Brevet FR3053362A1 — publié le 20180105

Arrière-plan de l'invention L'invention concerne notamment un système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium. Le perchlorate d'ammonium (NH4CIO4) est utilisé dans l'industrie spatiale en tant que constituant des chargements de propergol et est typiquement synthétisé à partir de perchlorate de sodium (NaCIO4). Le perchlorate de sodium peut, quant à lui, être obtenu par oxydation électrochimique du chlorate de sodium (NaCIO3). L'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium est réalisée avec un système électrolytique comprenant une anode et une cathode présentes dans un bain comprenant du chlorate de sodium. Dans les systèmes électrolytiques existants, la réaction d'oxydation de l'ion chlorate à l'anode s'accompagne de réactions parasites à la cathode engendrant par exemple la formation de dichlore. Pour limiter ces réactions parasites, il est connu d'ajouter au bain un additif de type dichromate ou fluorure de métal alcalin. Du fait de la présence de cet additif dans le bain, il est nécessaire de réaliser, à l'issue de l'oxydation électrochimique, une étape visant à séparer le perchlorate de sodium formé de l'additif dichromate ou fluorure. Cette étape de séparation rallonge et complexifie le procédé d'obtention du perchlorate de sodium. Il serait donc souhaitable de perfectionner les procédés existants d'obtention du perchlorate de sodium en s'affranchissant de la réalisation de cette opération de séparation. L'invention vise spécifiquement à répondre au besoin précité. Objet et résumé de l'invention A cet effet, l'invention propose, selon un premier aspect, un système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium, ledit système comprenant au moins : - un électrolyte comprenant du chlorate de sodium, 305 3 3 6 2 2 - une anode présente dans l'électrolyte, l'anode ayant une surface externe en platine ou en alliage de platine, - une cathode présente dans l'électrolyte, la cathode ayant une surface externe en alliage métallique présentant une teneur massique en 5 chrome comprise entre 5% et 25%, et - un générateur électrique relié à l'anode et à la cathode. Le système électrolytique selon l'invention met en oeuvre un couple spécifique d'anode et de cathode ayant chacune une surface externe active électriquement formée d'un matériau particulier. Le 10 système électrolytique selon l'invention permet avantageusement de s'affranchir de la mise en oeuvre d'additif dichromate ou fluorure de métal alcalin dans l'électrolyte tout en générant une quantité limitée d'impuretés lors de l'électrosynthèse du perchlorate de sodium. Le système selon l'invention permet par conséquent de rendre superflue l'étape de 15 séparation du perchlorate de sodium de l'additif dichromate ou fluorure et donc de simplifier le procédé d'obtention du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium. En outre, l'électrosynthèse du perchlorate de sodium par mise en oeuvre du système selon l'invention présente avantageusement un rendement amélioré par 20 rapport aux procédés existants. Dans un exemple de réalisation, l'anode peut comprendre un substrat conducteur de l'électricité recouvert d'un revêtement en platine ou en alliage de platine. Une telle configuration est avantageuse dans la mesure où elle 25 met en oeuvre une anode présentant une quantité limitée de platine et donc de coût réduit. On peut en variante utiliser une anode entièrement formée de platine ou de l'alliage de platine. Dans un exemple de réalisation, l'alliage métallique de la 30 cathode peut présenter une teneur massique en chrome comprise entre 10% et 25%, par exemple comprise entre 10% et 20%. Dans un exemple de réalisation, l'alliage métallique de la cathode peut être un acier, un alliage de nickel ou un alliage de zirconium. Dans un exemple de réalisation, la concentration en chlorate de 35 sodium dans l'électrolyte peut être supérieure ou égale à 0,1 mol/L. En particulier, la concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte peut 3053362 3 être supérieure ou égale à 0,5 mol/L. La concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte peut par exemple être comprise entre 0,5 mol/L et Cs où Cs désigne la concentration de saturation en chlorate de sodium dans l'électrolyte, et par exemple être comprise entre 0,5 mol et 5 mol/L. 5 Dans un exemple de réalisation, l'électrolyte peut être dépourvu de fluorure ou de dichromate de métal alcalin. Dans un exemple de réalisation, le système peut comprendre une première chambre dans laquelle sont présents l'électrolyte, l'anode et la cathode et une deuxième chambre, distincte de la première chambre, 10 dans laquelle l'électrolyte est présent, le système pouvant en outre comprendre un circuit de circulation de l'électrolyte configuré pour faire s'écouler l'électrolyte entre les première et deuxième chambres. Selon un deuxième aspect, l'invention propose un procédé de fabrication du perchlorate de sodium comprenant une étape d'oxydation 15 électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium par mise en oeuvre d'un système tel que décrit plus haut. Dans un exemple de réalisation, la densité de courant imposée durant l'oxydation électrochimique peut être comprise entre 1000 A/m2 et 20000 A/m2, par exemple entre 1000 A/m2 et 5000 A/m2. 20 La mise en oeuvre de telles valeurs de densité de courant est avantageuse afin d'accélérer davantage encore la formation de perchlorate de sodium. Brève description des dessins 25 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante, donnée à titre non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement un exemple de système selon l'invention, 30 - les figures 2 et 3 représentent schématiquement des structures d'anodes utilisables dans le système de la figure 1, - les figures 4 et 5 représentent schématiquement des structures de cathodes utilisables dans le système de la figure 1, - la figure 6 est un graphe obtenu expérimentalement 35 comparant la cinétique de formation du perchlorate de sodium obtenue 305 3 3 6 2 4 par mise en oeuvre d'un système selon l'invention avec celle obtenue par mise en oeuvre d'un système hors invention, et - la figure 7 est un graphe obtenu expérimentalement comparant les débits de gaz générés lors de l'utilisation d'un système 5 selon l'invention et d'un système hors invention. Description détaillée de modes de réalisation La figure 1 représente schématiquement un exemple de système électrolytique 1 selon l'invention. Ce système 1 est configuré pour 10 fabriquer du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium. Le système 1 comprend une première chambre 3 dans laquelle un électrolyte 10 liquide est présent. L'électrolyte 10 comprend du chlorate de sodium. La concentration en chlorate de sodium dans 15 l'électrolyte 10, avant initiation de l'oxydation électrochimique, peut être supérieure ou égale à 0,1 mol/L, par exemple à 0,5 mol/L et par exemple être comprise entre 0,5 mol/L et 5 mol/L. L'électrolyte 10 peut être un électrolyte aqueux. L'électrolyte 10 est, par ailleurs, dépourvu de fluorure ou de dichromate de métal alcalin. En particulier, l'électrolyte 10 est 20 dépourvu des composés suivants : fluorure de sodium (NaF), fluorure de potassium (KF), dichromate de sodium (Na2Cr2O7) et dichromate de potassium (K2Cr2O7). Le système 1. comprend en outre une anode 15 et une cathode 17 qui sont chacune présentes dans l'électrolyte 10 dans la première 25 chambre 3. L'oxydation électrochimique du chlorate de sodium pour obtenir le perchlorate de sodium est destinée à être réalisée dans la première chambre 3. L'anode 15 présente une surface externe, correspondant à sa surface active, en platine ou en alliage de platine. Cette surface externe 30 est présente dans l'électrolyte 10. Ainsi, la surface externe de l'anode 15 peut être en platine pur. En variante, la surface externe de l'anode 15 peut être en alliage de platine choisi parmi les alliages suivants : les alliages platine-rhodium, les alliages platine-iridium et les alliages platine-tungstène. La figure 2 illustre la structure d'un exemple d'anode 15 35 utilisable dans le système 1 de la figure 1. Dans cet exemple, l'anode 15 comprend un substrat conducteur de l'électricité 28 recouvert d'un 305 3 3 6 2 5 revêtement 26 en platine ou en alliage de platine. Le revêtement 26 définit la surface externe S1 de l'anode 15. Le substrat 28 est formé d'un matériau différent de celui constituant le revêtement 26. Le matériau formant le substrat 28 peut par exemple comprendre du titane, du 5 zirconium, du hafnium, du vanadium, du niobium, du tantale, du palladium, du molybdène ou un de leurs alliages. En particulier, le matériau formant le substrat 28 peut par exemple être choisi parmi : le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le palladium, le molybdène et leurs alliages. Le matériau formant le substrat 10 28 peut encore être du graphite. L'épaisseur el du revêtement 26 peut par exemple être supérieure ou égale à 0,5 pm, et par exemple être comprise entre 1 pm et 5 pm. L'anode 15 telle qu'illustrée à la figure 2 peut être obtenue par dépôt electrolytique de platine ou d'un alliage de platine sur le substrat 28. On peut, en variante, utiliser une anode 115 entièrement 15 constituée de platine ou d'un alliage de platine. Cette anode 115 définit une surface externe S2. Comme mentionné plus haut, la mise en oeuvre d'une anode 15 ayant la structure illustrée à la figure 2 est avantageuse dans la mesure où elle présente un coût de revient réduit. La cathode 17 présente, quant à elle, une surface externe, 20 correspondant à sa surface active, en alliage métallique ayant une teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%. Cette surface externe est présente dans l'électrolyte 10. En particulier, l'alliage métallique de la cathode peut présenter une teneur massique en chrome comprise entre 10% et 25%, par exemple comprise entre 10% et 20%. L'alliage 25 métallique de la cathode 17 peut être un acier inoxydable, par exemple l'acier inoxydable 316L, un alliage de nickel ou un alliage de zirconium. La figure 4 illustre la structure d'un exemple de cathode 17 utilisable dans le système 1 de la figure 1. Dans cet exemple, la cathode 17 est entièrement constituée d'un alliage métallique à teneur massique en chrome comprise 30 entre 5% et 25% (cathode massive en alliage métallique à teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%). Cette cathode 17 définit une surface externe S3. On pourrait en variante utiliser, comme illustré à la figure 5, une cathode 117 comprenant un substrat conducteur de l'électricité 119 recouvert d'un revêtement 118 en alliage métallique à 35 teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%. Le revêtement 305 3 3 6 2 6 118 définit la surface externe S4 de la cathode 117. Le substrat 119 est formé d'un matériau différent de celui constituant le revêtement 118. Le système 1 illustré à la figure 1 comprend en outre un générateur électrique 20 relié à l'anode 15 et à la cathode 17. L'anode 15 5 est reliée par l'intermédiaire du conducteur 16 à la borne positive 18 du générateur 20. La cathode 17 est reliée par l'intermédiaire du conducteur 19 à la borne négative 21 du générateur 20. Le système 1 comprend en outre une deuxième chambre 5, distincte de la première chambre 3, dans laquelle l'électrolyte 10 liquide 10 est présent. La présence de cette deuxième chambre 5 est optionnelle. La deuxième chambre 5 est en communication avec la première chambre 3. L'électrolyte 10 est destiné à circuler entre les première 3 et deuxième 5 chambres durant l'oxydation électrochimique. Afin de permettre cette circulation, le système 1 comprend un circuit de circulation de l'électrolyte 15 7 qui comprend dans l'exemple illustré : un premier canal 12 reliant une sortie 3s de la première chambre 3 à une entrée 5e de la deuxième chambre 5, - un deuxième canal 8 reliant une sortie 5s de la deuxième chambre 5 à une entrée de la pompe 9, le deuxième canal 8 peut comme 20 illustré être muni d'une vanne 13, et - un troisième canal 11 reliant une sortie de la pompe 9 à une entrée 3e de la première chambre 3. Lors de l'actionnement de la pompe 9, l'électrolyte 10 circule entre les première 3 et deuxième 5 chambres selon le trajet matérialisé 25 par les flèches Fl. Lors de sa circulation, l'électrolyte 10 traverse le premier canal 12, le deuxième canal 8 et le troisième canal 11. La deuxième chambre est maintenue à une température sensiblement constante par un thermostat 23 dans lequel un fluide de régulation de la température circule (flèches F2). Le thermostat 23 peut 30 par exemple maintenir la température de la deuxième chambre à 20°C environ. Le système 1 peut en outre comprendre un réfrigérant 25 permettant la condensation d'une partie au moins des vapeurs produites lors de l'oxydation électrochimique. Un fluide de refroidissement circule 35 dans le réfrigérant 25 afin de réaliser cette condensation (flèches F3). Le 305 3 3 6 2 7 fluide de refroidissement est par exemple, avant échange thermique, à une température de -5°C environ. Le procédé d'électrosynthèse du perchlorate de sodium à partir du chlorate de sodium va à présent être décrit en lien avec le système de 5 la figure 1. La circulation de l'électrolyte 10 entre les première 3 et deuxième 5 chambres est tout d'abord initiée par actionnement de la pompe 9. On impose ensuite une différence de potentiel entre l'anode 15 et la cathode 17 à l'aide du générateur électrique 20 laquelle permet de 10 réaliser l'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium dans la première chambre 3. Par voie électrochimique, le perchlorate de sodium est synthétisé selon la réaction globale : NaC103 + H2O -> NaCIO4 + H2 (g) 15 La formation de perchlorate de sodium est obtenue par oxydation anodique du chlorate de sodium selon la réaction : CI03- + H20 -> CI04- + 2 H+ + 2 e- 20 Durant l'électrosynthèse, l'électrolyte 10 peut circuler en continu. On peut imposer un débit de circulation de l'électrolyte dans le circuit 7 compris entre 250 litres/heure et 350 litres/heure par exemple. La densité de courant imposée durant l'oxydation électrochimique peut être 25 comprise entre 1 kA/m2 et 20 kA/m2, par exemple entre 1 IcA/m2 et 5 kA/m2. Dans une variante non illustrée, le perchlorate de sodium est obtenu en utilisant un système dépourvu de la deuxième chambre 5. Dans ce dernier cas, il n'y a pas nécessairement circulation de l'électrolyte dans 30 le système. Exemples Exemple 1 Le montage expérimental qui a été utilisé est du type de celui 35 illustré à la figure 1. Le montage a été muni d'un débitmètre en sortie de 305 3 3 6 2 8 réfrigérant lequel permet de quantifier le débit (en litres par heure : L/h) et la quantité de gaz produits pendant l'électrolyse. Dans cet exemple, le système électrolytique comprenait une cathode en acier inoxydable (acier 316L présentant une teneur massique 5 en chrome de 18%). Deux matériaux d'anodes distincts ont été testés. Un premier essai selon l'invention a été réalisé avec une anode Ti/Pt présentant un substrat en titane recouvert d'un revêtement de platine. Un deuxième essai hors invention a été réalisé avec une anode Ti/Pb02 présentant un substrat en titane recouvert d'un revêtement de dioxyde de 10 plomb. Les conditions expérimentales imposées durant les essais qui ont été menés sont reportées ci-dessous : anode en Ti/Pt ou Ti/Pb02, cathode en acier inoxydable 316 L, 15 courant imposé entre l'anode et la cathode de 15A, volume de l'électrolyte égal à 1 litre, masse initiale de chlorate de sodium dans l'électrolyte de 550 grammes, - débit de circulation de l'électrolyte entre les première et 20 deuxième chambres de 300 litres/heure, et température initiale de l'électrolyte de 20°C. Le tableau 1 ci-dessous et la figure 6 mettent en évidence les avantages conférés par le système selon l'invention. On constate que le rendement et la cinétique de formation du perchlorate de sodium sont 25 améliorés grâce au système selon l'invention en comparaison avec le système hors invention utilisant une anode Ti/Pb02. L'analyse des débits de gaz enregistrés pendant l'électrosynthèse a montré une production de gaz supplémentaire(s) pour le système hors invention en comparaison avec le système selon 30 l'invention (voir figure 7). Du dioxygène est produit à l'anode en plus grande quantité dans le système hors invention, ce qui contribue à diminuer le rendement en courant. En outre il y a, dans le système hors invention, une réaction parasite de production d'un gaz chloré participant aussi à abaisser le rendement chimique de la réaction. Le système selon 35 l'invention limite donc l'importance des réactions parasites et ce bien que l'électrolyte utilisé soit dépourvu d'additif dichromate ou fluorure. 3053362 9 Introduit Fin de synthèse (t = 360min) Calculs rendements Anode n n n n Rdtcourant Rdtchim. Av (C103) (C103) (C104-) (Gaz) Ti/Pt 5,149 3,661 1,397 1,732 83,2% 93,9% 28,9% Ti/Pb02 5,171 3,539 0,974 1,879 58,0% 59,7% 31,6% Tableau 1 Les quantités de matière en ions chlorate et perchlorate ont été déterminées par chromatographie ionique durant les essais réalisés. 5 Le rendement en courant (Rdt, de la réaction est calculé -Lourant, en faisant le rapport de la charge utilisée pour l'oxydation des ions chlorates en ions perchlorates et de la charge totale appliquée au système. Q(c10--. C10-) , 2 X ncio- X F Rdtcourant = '-ztotai I X 100 = X 100 X t 10 dans la formule ci-dessus nCI04- désigne le nombre de moles d'ions perchlorates en fin de synthèse, F est la constante de Faraday (96485 C.mo1-1), I le courant imposé (A) et t le temps d'électrolyse (s). Le rendement chimique (Rdtchim.) de la synthèse est calculé en 15 faisant le rapport entre le nombre de moles d'ions perchlorates formés et le nombre de moles d'ions chlorates consommés. nperchlorate formé n cioz(t = fin) Rdtchim. = X 100 = X 100 nchlorate consommé nC103 (t = 0) - nCIOÎ (t = fin) L'avancement de la synthèse (Av) est quant à lui déterminé en 20 faisant le rapport entre le nombre de moles d'ions chlorates consommés et le nombre de moles d'ions chlorates initial. Av = n CIO(consommé) X 100 ncio7(t = o) 305 3 3 6 2 10 Exemple 2 Dans cet exemple, le système électrolytique comprenait une anode Ti/Pt. Deux matériaux de cathodes distincts ont été testés. Un premier essai selon l'invention a été réalisé avec une cathode en acier 5 inoxydable (acier 316L présentant une teneur massique en chrome de 18%). Un deuxième essai hors invention a été réalisé avec une cathode en acier dépourvue de chrome. Les autres conditions expérimentales sont les mêmes que dans l'exemple 1. Dans cet exemple, une densité de courant de 1900 A/m2 environ a été imposée. 10 On constate que le système selon l'invention permet d'améliorer considérablement les rendements en courant et chimique par rapport au système hors invention. Plus précisément, les résultats suivants ont été obtenus : - rendement en courant de 91,1% pour le système selon l'invention 15 et de 83,2% pour le système hors invention, - rendement chimique de 95,4% pour le système selon l'invention et de 78,2% pour le système hors invention, et - avancement de 32,1% pour le système selon l'invention et de 36,3% pour le système hors invention. 20 L'invention propose ainsi un système électrolytique mettant en oeuvre un couple spécifique d'anode et de cathode permettant d'améliorer le rendement de synthèse du perchlorate de sodium tout en s'affranchissant de la mise en oeuvre d'additif dichromate ou fluorure de 25 métal alcalin dans l'électrolyte. L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. REVENDICATIONS1. Système électrolytique (1) pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium, ledit système (1) comprenant au moins : - un électrolyte (10) comprenant du chlorate de sodium, - une anode (15 ; 115) présente dans l'électrolyte (10), l'anode (15 ; 115) ayant une surface externe (S1 ; S2) en platine ou en alliage de platine, - une cathode (17 ; 117) présente dans l'électrolyte (10), la cathode (17 ; 117) ayant une surface externe (S3 ; S4) en alliage métallique présentant une teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%, et - un générateur électrique (20) relié à l'anode (15 ; 115) et à la cathode (17 ; 117). 2. Système (1) selon la revendication 1, dans lequel l'anode (15) comprend un substrat (28) conducteur de l'électricité recouvert d'un revêtement (26) en platine ou en alliage de platine. 3. Système selon la revendication 1, dans lequel l'anode (115) est entièrement formée de platine ou de l'alliage de platine. 4. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'alliage métallique de la cathode (17 ; 117) présente une teneur massique en chrome comprise entre 10% et 20%. 5. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'alliage métallique de la cathode (17 ; 117) est un acier, un alliage de nickel ou un alliage de zirconium. 6. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte (10) est supérieure ou égale à 0,1 mol/L. 305 3 3 6 2 12 7. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'électrolyte (10) est dépourvu de fluorure ou de dichromate de métal alcalin. 5 8. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant une première chambre (3) dans laquelle sont présents l'électrolyte (10), l'anode (15) et la cathode (17) et une deuxième chambre (5), distincte de la première chambre (3), dans laquelle l'électrolyte (10) est présent, le système (1) comprenant en outre un 10 circuit (7) de circulation de l'électrolyte configuré pour faire s'écouler l'électrolyte (10) entre les première (3) et deuxième (5) chambres. 9. Procédé de fabrication du perchlorate de sodium comprenant une étape d'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en 15 perchlorate de sodium par mise en oeuvre d'un système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la densité de courant imposée durant l'oxydation électrochimique peut être comprise 20 entre 1000 A/m2 et 20000 A/m2.