Brevet FR3057270A1 — publié le 20180413

VERNIS PHOTOPOLYMÈRES THERMOFORMABLES ET ANTI-RAYURES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte notamment à une composition de vernis réticulable sous l'action d'un rayonnement UV-visible, qui a l'avantage d'être thermoformable et d'avoir d'excellentes propriétés de résistance à la rayure et à l'abrasion. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion comprenant la réticulation d'une composition selon l'invention sous l'action d'un rayonnement UV-visible. La présente invention se rapporte aussi à un procédé de protection d'un support contre les rayures et l'abrasion, de préférence ledit support étant thermoformable ou thermodrapable. La présente invention concerne aussi un article verni résistant aux rayures et à l'abrasion, de préférence un article verni thermoformable ou thermodrapable, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention, ainsi que l'utilisation d'une composition selon l'invention pour protéger un support éventuellement thermoformable ou thermodrapable contre les rayures et l'abrasion. La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la préparation de vernis thermoformables résistants aux rayures et à l'abrasion. La présente invention se rapporte en outre à un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion, caractérisé en ce qu'il résulte de la réticulation sous l'action d'un rayonnement UV-visible d'au moins une composition selon l'invention. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets [] renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. 3057270 2 ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les revêtements pour polymères résistants aux rayures sont connus en soi. Toutefois, un inconvénient majeur des compositions de revêtement existantes, est que les revêtements produits à partir de ces compositions forment des fissures sur 5 les pièces moulées en plastique pendant le formage à chaud, et le revêtement sur l'article thermoformé prend une nébulosité laiteuse et perd sa qualité esthétique. Néanmoins, le thermoformage subséquent des plaques de plastique préalablement protégées (e.g., recouvertes d'une couche de vernis protecteur) est souhaitable pour une variété de raisons. Par exemple, les frais de transport des plaques de 10 plastique (planes) sont bien inférieurs à ceux des articles thermoformés, en raison notamment de la possibilité d'empilement optimal. Un autre facteur à considérer est que la production de plaques revêtues, et leur utilisation, par exemple en tant que composant de construction de véhicule 15 automobile est réalisée par des sociétés différentes. Par conséquent, les plaques de construction revêtues peuvent être fabriquées pour des circuits de distribution beaucoup plus larges que les plaques préformées produites spécifiquement pour un client. En outre, de nombreuses techniques de revêtement particulièrement 20 avantageuses, telles que les techniques de rouleau, par exemple, sont difficiles, sinon impossibles à réaliser sur des composants formés. Il n'existe à ce jour aucune solution satisfaisante pour protéger les plaques plastiques contre les rayures et l'abrasion, destinées à être thermoformées. En effet, les solutions existantes sont fondées soit sur des vernis séchant par voie 25 thermique, soit des vernis non thermoformables, soit des vernis contenant une composante inorganique (donc coûts plus élevés). Il existe donc un réel besoin de disposer de compositions et procédés améliorés permettant la mise en oeuvre de vernis de protection résistants aux rayures et à l'abrasion sur simple irradiation UV-visible, présentant une bonne adhésion aux 30 supports en plastique, et ayant la propriété d'être thermoformables ; tout particulièrement des vernis de protection résistants aux rayures et à l'abrasion pouvant en outre être mis en oeuvre en l'absence de solvant, par une réaction rapide et à température ambiante. 3057270 DESCRIPTION DE CERTAINS MODES DE RÉALISATION AVANTAGEUX DE L'INVENTION La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins et inconvénients de l'art antérieur en fournissant une composition réticulable sous UV- 5 visible à température ambiante, laquelle conduità un vernis photoréticulable, thermoformable/thermodrapable, résistant aux rayures et à l'abrasion, et ayant une excellente adhésion, notamment sur substrats en plastique. La clé de la présente invention repose sur la sélection particulière de certains composants de vernis, tout en conciliant une bonne adhésion ainsi que la 10 résistance à la rayure et à l'abrasion et des propriétés de thermoformabilité, ce qui est particulièrement délicat. Pour atteindre les premières propriétés, il faut en général s'orienter vers des polymères ayant une température de transition vitreuse élevée et une hauteur de tan 6 assez basse. Pour obtenir un matériau thermodéformable, il faut une densité de réticulation assez basse. 15 Ainsi, selon un aspect, l'invention concerne une composition de vernis réticulable sous UV-Visible permettant d'atteindre ce compromis résistance à la rayure/thermoformabilité. L'invention concerne en particulier une composition de vernis réticulable sous l'action d'un rayonnement UV-visible comprenant : 2 0 A) au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate; B) au moins un diluant réactif sélectionné parmi les monomères acrylate; et C) au moins un photoamorceur adapté à la source lumineuse utilisée pour la réticulation ; 2 5 D) éventuellement au moins un agent de surface ; et E) éventuellement au moins un agent stabilisant anti-UV. 3057270 4 DEFINITIONS Pour faciliter la compréhension de l'invention, un certain nombre de termes et expressions sont définis ci-dessous: De manière générale, le terme « substitué », précédé ou non du terme 5 « éventuellement », et les substituants décrits dans les formules du présent document, désignent le remplacement d'un radical hydrogène dans une structure donnée avec le radical d'un substituant spécifié. Le terme « substitué » désigne par exemple le remplacement d'un radical hydrogène dans une structure donnée par un radical R. Lorsque plus d'une position peut être substituée, les substituants 10 peuvent être les mêmes ou différents à chaque position. Le terme «aliphatique», au sens de la présente invention, comprend les hydrocarbures saturés et insaturés, à chaîne linéaire (à savoir, non ramifiée) ou ramifiée, cyclique ou acyclique, à l'exclusion des groupes aromatiques. Le terme « aliphatique » inclut, mais sans s'y limiter, les groupes alkyle, alcényle, alcynyle. 15 Des groupes aliphatiques illustratifs comprennent donc, mais sans s'y limiter, par exemple, méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, allyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, sec-pentyle, isopentyle tert-pentyle, n-hexyle, sechexyle, les groupes alcényles tels que éthényle, propényle, 1-méthy1-2-butène-1- yle, et les groupes alcynyle tels que éthynyle, 2-propynyle (propargyl), et 1- 2 0 propynyle. Le terme "alicyclique", au sens de la présente invention, se réfère à des composés qui combinent les propriétés des composés aliphatiques et cycliques, et comprennent, mais sans s'y limiter, les hydrocarbures aliphatiques cycliques ou polycycliques pontés et les composés cycloalkyle, qui sont éventuellement 2 5 substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels. Le terme « alicyclique » inclut, mais sans s'y limiter, les groupes cycloalkyle, cycloalcényle et cycloalcynyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels. Des exemples de composés alicycliques comprennent donc, mais sans s'y limiter, par exemple, cyclopropyle, -CH2-cyclopropyle, cyclobutyle, -CH2-cyclobutyle, cyclopentyle, -CH2- 3 0 cyclopentyle, cyclohexyle, -CH2-cyclohexyle, cyclohexényléthyle, cyclohexanyléthyl, des radicaux norborbyl et similaires, qui encore une fois, peuvent porter un ou plusieurs substituants. 3057270 On entend par « alkyle » au sens de la présente invention, un radical carboné saturé linéaire, ramifié, cyclique ou acyclique, éventuellement substitué, comprenant 1 à 25 atomes de carbone, par exemple 1 à 10 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. Par 5 exemple les groupes alkyle incluent, sans s'y limiter, méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, sec-pentyle, isopentyle, tert-pentyle, n-hexyle, sec-hexyle, etc. On entend par « haloalkyle » au sens de la présente invention, un radical alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par au moins un atome d'halogène. Par exemple les 10 groupes haloalkyle incluent, sans s'y limiter, chlorométhyle, bromométhyle, trifluorométhyle, etc. Le terme «cycloalkyle», au sens de la présente invention, se réfère spécifiquement à des groupes alkyle cycliques ayant trois à sept, de préférence trois à dix atomes de carbone. Les groupements cycloalkyles comprennent, mais sans s'y limiter, 15 cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et similaires, qui peuvent éventuellement être substitués. Une convention analogue applicable à d'autres termes génériques tels que "cycloalcényle", et "cycloalcynyle". On entend par « aryle » au sens de la présente invention, un système aromatique comprenant au moins un cycle satisfaisant la règle d'aromaticité de Hückel. Ledit 20 aryle est éventuellement substitué et peut comprendre de 6 à 50 atomes de carbone, par exemple 6 à 20 atomes de carbone, par exemple 6 à 10 atomes de carbone. Par exemple, on peut citer phényle, indanyle, indényle, naphthyle, phénanthryle et anthracyle. On entend par « hétéroaryle » au sens de la présente invention, un système 25 comprenant au moins un cycle aromatique de 5 à 50 chaînons parmi lesquels au moins un chaînon du cycle aromatique est un hétéroatome, notamment choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le bore. Ledit hétéroaryle est éventuellement substitué et peut comprendre de 1 à 50 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 3 à 10 atomes de carbone. 30 Par exemple, on peut citer pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiadiazolyl, oxadiazolyl, thiophenyl, furanyl, quinolinyl, isoquinolinyl, et similaires. Par exemple, on peut citer pyridyle, 3057270 6 quinolinyle, dihydroquinolinyle, isoquinolinyle, quinazolinyle, dihydroquinazolyle, et tetrahydroquinazolyle. On entend par « arylalkyle » au sens de la présente invention, un substituant aryle lié au reste de la molécule via un radical alkyle. Une convention analogue est 5 utilisée pour « hétéroarylalkyle ». On entend par « alkoxyle » au sens de la présente invention, un substituant alkyle tel que défini précedemment lié au reste de la molécule via un atome d'oxygène. Par exemple, on peut citer méthoxyle, éthoxyle, etc.. Le terme «halogène» au sens de la présente invention, désigne un atome choisi 10 parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. On entend par «indépendamment» au sens de la présente invention, le fait que les substituants, atomes ou groupes auxquels ce terme se réfère, sont choisis parmi la liste des variables indépendamment l'une de l'autre (à savoir, ils peuvent être identiques ou différents). 15 Dans la présente, on entend par « amorceur » un composé chimique ou une combinaison de composés qui permet de déclencher une réaction de polymérisation. On entend par « photoamorceur » un amorceur qui, sous l'action d'un rayonnement lumineux, permet de déclencher une réaction de photopolymérisation. 20 On entend par "thermoformable", lorsque ce terme est utilisé pour qualifier un vernis photoréticulé selon l'invention, un vernis qui, lorsqu'il est appliqué et photoréticulé sur un support thermoformable ou thermodrapable, peut être soumis à un thermoformage avec ledit support sur tout appareil conventionnel de thermoformage/ thermodrapage disponible dans le commerce ou équivalent, de 25 préférence sans apparition de craquelure du vernis à l'issue du processus de thermoformage ou thermodrapage. En particulier, il s'agira d'un film de vernis recouvrant tout ou partie de la surface d'une plaque d'un support thermoformable ou thermodrapable, tel qu'un support plastique thermoformable ou thermodrapable, de préférence des plaques de polycarbonate ou polyméthacrylate, en particulier le 30 polyméthacrylate de méthyle. En général, un vernis photoréticulé selon la présente invention est dit « thermoformable », si, lorsque la composition de vernis 3057270 7 photoréticulable est appliquée à la barre calibrée sur une plaque de PMMA de 5 mm d'épaisseur de dimension 300x300mm (de préférence une plaque PMMA « ShieldUp® » (Arkema)) sous la forme d'un film de 9 à 20 pm d'épaisseur, et est réticulée sous rayonnement UV-visible en une seule étape à température ambiante 5 (25°C) sans l'ajout de solvant, le vernis réticulé ainsi obtenu recouvrant la plaque de PMMA, ne présente pas de craquelure lorsque la plaque de PMMA recouverte de vernis est soumise au test de thermoformage réalisé par le process en drapage « 2D » selon le protocole de l'exemple 6. Constituant A - Oligomère uréthane acrylate 10 Dans le contexte de la présente invention, le terme "oligomère" lorsqu'il est utilisé pour qualifier un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel, est synonyme de « pré-polymère » tel qu'il est conventionnellement utilisé dans le domaine des résines réticulables UV-Visible. Typiquement, les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels sont préparés par réaction d'un composé diisocyanate ou 15 triisocyanate, de préférence diisocyanate, avec un monomère acrylate hydroxylé, Le monomère acrylate hydroxylé peut être un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiométrique d'acide acrylique. Le polyol peut comprendre par exemple 1 à 6 fonctions hydroxyle. Par conséquent, le monomère acrylate hydroxylé peut comprendre des fonctions hydroxyle résiduelles 2 0 (qui n'auront pas réagi avec un motif acide acrylique) et une ou plusieurs fonctions acrylate. Par exemple, le monomère acrylate hydroxylé peut comprendre un nombre moyen de fonctions hydroxyle résiduelles compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, plus préférentiellement 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de fonctions hydroxyle résiduelles de 1 à 1,2, voire 1 à 1,1, voire encore 1). 2 5 De la même manière, le monomère acrylate hydroxylé peut comprendre un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 5. Cf Schéma 1. 3057270 8 Schéma 1: 0 0 NC01 + l HO m Di- ou triisocyanate Monomère acrylate hydroxyle n p O igomère uréthane acrylate multifontionnel H N 0 0) in 0 dans lequel : m représente 2 ou 3 ; de préférence 2 ; 5 n représente le nombre moyen de fonctions acrylate présentes sur le monomère acrylate hydroxylé, et est compris entre 1 et 5 ; de préférence entre 1 et 4 ; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1; p représente le nombre moyen de fonctions hydroxyle résiduelles sur le monomère acrylate hydroxylé, et est compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, plus 10 préférentiellement 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de fonctions hydroxyle résiduelles de 1 à 1,2, voire de 1 à 1,1, voire encore 1); Ri représente un groupe aliphatique linéaire ou cyclique, ou aromatique ; et R2 représente indépendamment un groupe C1-010 alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, la chaîne C1-010 alkyle pouvant éventuellement être interrompue par 15 une fonction ester (-C(=0)0-) ou éther (-O-). Avantageusement, n, m et p sont tels que l'oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprend 2 à 9 fonctionnalités acrylate (motifs acrylate). Avantageusement, m repésente de préférence 2 et n de préférence 1. Avantageusement, p représente un nombre moyen égal à 1 ou proche de 1 (i.e. un 20 nombre moyen de 1 à 1,2, voire de 1 à 1,1, voire encore 1), m repésente de préférence 2 et n de préférence 1. Avantageusement, le monomère acrylate hydroxylé peut être en excès stoechiométrique par rapport au di- ou triisocyanate. 3057270 9 Selon la fonctionnalité moyenne du monomère acrylate (mono-, di-, tri-, tétra- ou pentaacrylate), et lorsque son nombre moyen de fonctions hydroxyles est 1 ou proche de 1, l'oligomère uréthane acrylate aura une fonctionnalité égale au double ou au triple de la moyenne, selon qu'un diisocyanate ou un triisocyanate, 5 respectivement, est utilisé. Les isocyanates les plus courants sont le TDI (toluène diisocyanate), le HMDI (hexaméthylène diisocyanate), l'IPDI (isophorone diisocyanate), le MDI (diphényl méthane diisocyanate) : TDI OCN H3C . NCO HMDI OCN-(CH2)6-NCO IPDI NCO H3C H3C CH2NCO CH3 MDI C OCN - II NCO Cependant, les oligomères uréthane acrylate utilisés dans le cadre de l'invention 10 ne sont pas limités à ceux obtenus à partir de ces isocyanate les plus communs. De manière générale, les oligomères uréthane acrylate utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être dérivés de tout diisocyanate ou triisocyanate connu, qu'il soit aliphatique ou aromatique. Toutefois, pour les applications extérieures, qui nécessitent une bonne tenue aux UV et au vieillissement, on préfère les 15 diisocyanates ou triisocyanates aliphatiques, tout particulièrement les diisocyanates aliphatiques. 3057270 10 De préférence, les oligomères uréthane acrylate utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être dérivés de diisocyanates aliphatiques linéaires ou alicycliques, lesquels sont en général plus souples que ceux dérivés des diisocyanates aromatiques. 5 Parmi les diisocyanates aliphatiques linéaires, on peut citer les diisocyanates de type OCN-(CH2)x-NCO où x représente un entier de 1 à 10, de préférence de 4 à 8. Par exemple il peut s'agir de l'hexaméthylène diisocyanate. Parmi les diisocyanates alicycliques, on peut citer l'isophorone diisocyanate, le xylylène diisocyanate hydrogéné, le tolylène diisocyanate hydrogéné, et le 10 méthylène diphényl diisocyanate hydrogéné. Parmi les monomères acrylates hydroxyles susceptibles d'être utilisés pour générer les oligomères uréthane acrylate selon l'invention, on peut citer le 2- hydroxyéthyl acrylate, le 2-hydroxypropyl acrylate, le 2-hydroxybutyl acrylate, et le 3-hydroxybutyl acrylate. 15 On notera qu'il existe des oligomères uréthane acrylate préparés à partir de diisocyanates ou triisocyanates dont la chaîne a été étendue par un polyol (par exemple, 1,6-hexanediol) ou un polyester, polyether ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxyle résiduelles, avant acrylation. Le principe est illustré de manière simplifiée dans le Schéma 2 ci-dessous pour les diisocyanates. Le lecteur 2 0 comprendra que le monomère acrylate hydroxylé peut être un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiometrique d'acide acrylique, et que le monomère acrylate hydroxylé peut être en excès stoechiométrique par rapport au diisocyanate. Le principe s'étend de la même manière aux triisocyanates. 25 3057270 11 Schéma 2 HO-R3-0H J + 2 OCN-R1-NCO + 2 HO-polyester -OH Diisocyanate Mono HO-polyéther -OH mère acryla HO-polycarbonate-OH te HO-polyol-OH O O xylé hydro HN-R1-HN C R3-0-C-NH-R1-NH 0=C 0 O HO 0 O %1n Oligomère polyester uréthane acrylate multifontionnel (R3=polyester) Oligomère polyéther uréthane acrylate multifontionnel (R3=polyéther) Oligomère polycarbonate uréthane acrylate multifontionnel (R3= polycarbonate) Oligomère polyol uréthane acrylate multifontionnel (R3=aliphatique) Ce type d'oligomères (polyester, polyéther, polycarbonate ou polyol) uréthane acrylate multifonctionnels est exclu du cadre de la présente invention. Les 5 oligomères uréthane acrylate multifonctionnels considérés dans la présente invention sont ceux susceptibles d'être obtenus selon le schéma 1 (i.e., sans élongation de la chaîne uréthane avec un polyol, ou un polyester, polyéther ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxyle résiduelles). Ainsi, les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels selon la présente 10 invention sont des produits de la réaction d'un diisocyanate ou triisocyanate avec un monomère acrylate hydroxylé, de préférence avec un excès stoechiométrique d'un monomère acrylate hydroxylé, ledit monomère acrylate hydroxylé étant un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiométrique d'acide acrylique, sous réserve que la chaîne du diisocyanate ou 15 triisocyanate n'ait pas préalablement été étendue par un polyol (par exemple, 1,6- hexanediol) ou un polyester, polyéther ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxyle résiduelles. Les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels selon la présente invention peuvent répondre à la formule I suivante : 3057270 12 { H N m 0 (I) dans laquelle : m représente 2 ou 3 ; de préférence 2 ; 5 n représente un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 5 ; de préférence entre 1 et 4 ; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1; p représente un nombre moyen compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, plus préférentiellement 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de 1 à 1,2, voire 10 de 1 à 1,1, voire encore 1); Ri représente un radical aliphatique en Cl à 010, alicyclique en C5 à C8 ou aromatique en C6 à C13 mono- ou bi-cyclique, de préférence aliphatique en Cl à 010 ou alicyclique en C5 à C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux C1-06 alkyle; et 15 R2 représente indépendamment un groupe C1-010 alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, la chaîne C1-010 alkyle pouvant éventuellement être interrompue par une fonction ester (-C(=0)0-) ou éther (-O-). Avantageusement, n, m et p sont tels que l'oligomère uréthane acrylate multifonctionnel de formule (I) comprend 2 à 9 fonctionnalités acrylate (motifs 2 0 acrylate). Avantageusement, m repésente de préférence 2 et n de préférence 1. 3057270 13 Avantageusement, p représente un nombre moyen égal à 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de 1 à 1,2, voire de 1 à 1,1, voire encore 1), m repésente de préférence 2 et n de préférence 1. De préférence, les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels selon la présente 5 invention répondent à la formule 1A suivante : H N H N 0 n 0 0 dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus, et chaque occurrence de n représente indépendamment un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 10 1 et 4 ; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1. La fonctionnalité de l'oligomère uréthane acrylate est égale à 2n. Les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels selon la présente invention peuvent également répondre à la formule 18 suivante : H N 0 -3 15 (IB) dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus, et chaque occurrence de n représente indépendamment un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1. Dans ce cas, la fonctionnalité de l'oligomère uréthane acrylate est égale à 3n. 20 L'oligomère uréthane acrylate multifonctionnel peut être choisi parmi les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels de formule I telle que définie ci-dessus, disponibles commercialement, par exemple des sociétés Sartomer et Allnex. Par 3057270 14 exemple, les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être choisis parmi : Référence produit Nom chimique Fonctionnalité CN9001 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel CN9002 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel CN910A70 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel CN9165A Uréthane acrylate aromatique Tétrafonctionnel CN9167 Uréthane acrylate aromatique Difonctionnel CN9170A86 Uréthane acrylate aromatique dilué avec 14% de TPGDA (tripropylène glycol diacrylate) Difonctionnel CN9200 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel CN9210 Uréthane acrylate aliphatique Hexafonctionnel CN9215 Uréthane acrylate aliphatique Hexafonctionnel CN9245S Uréthane acrylate aliphatique diluable dans l'eau Trifonctionnel CN925 Uréthane acrylate aliphatique modifié Tétrafonctionnel CN9250A75 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 25% de TPGDA Trifonctionnel CN9260D75 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 25% de GPTA (glycéryl triacrylate propoxylé) Trifonctionnel CN9276 Uréthane acrylate aliphatique Tétrafonctionnel CN9400 Uréthane hexaallyl aliphatique Hexafonctionnel 3057270 15 CN963B80 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 20% de HDDA (1,6-hexanediol diacrylate) Difonctionnel CN964A85 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 15% de TPGDA Difonctionnel CN965 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel CN966H90 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 10% de EOEOEA (2-(2-éthoxyéthoxy)éthyl acrylate) Difonctionnel CN970A60 Uréthane acrylate aromatique dilué avec 40% de TPGDA Trifonctionnel CN9761 Uréthane acrylate aromatique Difonctionnel CN9761A75 Uréthane acrylate aromatique EOEOEA 25% de TPGDA Difonctionnel CN981 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel CN9900 Uréthane acrylate aliphatique - CN991 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel CN996 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel CN998B80 Uréthane acrylate aliphatique EOEOEA 20% de HDDA Trifonctionnel EBECRYL1290 Uréthane acrylate aliphatique Hexafonctionnel Par exemple, il peut s'agir des oligomères multifonctionnels CN9165A®, CN9167®, CN9210®, CN9215®, CN9276®, CN991®, EBECRYL12900. Les oligomères uréthane acrylate aliphatiques sont particulièrement préférés. 3057270 16 Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel peut être un uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290). Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel peut être un uréthane aliphatique diacrylate tel que 5 CN981®, CN9001® ou CN991®. Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane acrylate aliphatique multifonctionnel comprenant 6 à 9 fonctionnalités acrylate, de préférence un oligomère uréthane hexaacrylate aliphatique (tel que CN9210®, CN9215® ou EBECRYL12900) , octa- ou nonacrylate aliphatique. 10 Avantageusement, le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1,3 et 1,7, en particulier lorsque le diluant réactif est un monomère diacrylate aliphatique tel que SR238®. Lorsqu'un mélange d'au moins deux monomères diacrylate est utilisé, le ratio massique oligomère multifonctionnel/monomères diacrylate peut être supérieur et être compris entre 1.5 15 et 3,5, en particulier entre 1,5 et 3,0 pour un mélange de deux monomères diacrylate tels que SR238® et TCDDA (on considère alors la somme pondérale des monomères acrylate pour calculer le ratio). Les ratios massiques précités sont tout particulièrement avantageux lorsque l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®). 20 Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 20 à 70% en poids, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable. Par exemple, lorsque le diluant réactif est composé d'un seul monomère diacrylate (tel que SR238®), l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane 25 aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 30 à 50%, de préférence 35 à 45%, en poids, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable. Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique ayant au moins 6 fonctionnalités acrylate, par exemple, l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique hexa-, 30 octa- ou nonacrylate, peut être présent à raison de 50 à 65% en poids par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable. 3057270 17 Constituant B - diluant réactif monomère actylate Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif peut être sélectionné parmi les monomères acrylate aliphatiques, de préférence les monomères mono-, di-, tétraou hexacrylate aliphatiques. De préférence, les radicaux aliphatiques du diluant 5 réactif sont saturés. D'une manière générale les compositions de vernis réticulables selon l'invention peuvent contenir de 20% en poids à 75% en poids de diluant réactif, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable selon l'invention, lequel diluant réactif peut être utilisé sous forme de mélange d'au moins deux diluant réactifs. 10 Les diluants réactifs, outre leur fonction de réactif à la réaction de polymérisation de la composition, permet aussi de définir une viscosité de la composition de vernis dans une gamme d'environ 10 à environ 250 mPa.s. Pour des compositions de vernis qui sont destinées à des opérations de vernis d'écoulement ou de revêtement par immersion, il est plus habituel d'utiliser de faibles viscosités de 15 l'ordre de 1 à 20 mPa.s. À des fins de revêtement de couchage à couteau ou application au rouleau, les viscosités appropriées se situent dans la plage de 20 à 250 mPa.s. De préférence, les méthodes d'application des vernis selon l'invention comprennent la pulvérisarion/aspersion ou l'application au rouleau.Les valeurs indiquées doivent être considérées que comme des valeurs indicatives et se 20 réfèrent à la mesure de la viscosité à 20 °C avec un viscosimètre rotatif selon la norme DIN 53 019. Les diluants réactifs acrylate peuvent être choisis parmi les monomères acrylates disponibles commercialement, par exemple de la société Sartomer. Ils comprennent les monomères acrylate monofonctionnels, tels que : 25 - les acrylates dérivés d'alcools saturés, comme le méthyl acrylate d'éthyle, le acrylate de propyle, le acrylate de n-butyle, le acrylate de tert-butyle, le acrylate de pentyle, le acrylate et le 2-éthylhexyl acrylate, par exemple ; - les acrylates d'alkyle, tels que le 3-hydroxypropyle acrylate, le 3,4-dihydroxybutyle acrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate, le 2-hydroxypropyl acrylate; 3057270 18 - les diacrylates, tels que le 1,4-butanediol, les diacrylates d'alkyle. En particulier, les diluants réactifs acrylate peuvent être choisis parmi les monomères acrylates disponibles commercialement, par exemple de la société Sartomer. Par exemple, les diluants réactifs utilisables dans le cadre de la présente 5 invention peuvent être choisis parmi : Référence Nom chimique Fonctionnalité produit CD406 Cyclohexane Diméthanol Diacrylate Difonctionnel CD553 Methoxy Polyéthylène Glycol (550) Monoacrylate Monofonctionnel CD595 Acrylate Ester Difonctionnel CD9075 Lauryl Acrylate Alkoxylé Monofonctionnel DPHA Dipentaerythritol Hexaacrylate Hexafonctionnel SR217 NS Monomère Cycloaliphatic Acrylate Monofonctionnel SR238 TFN 1,6 Hexanediol Diacrylate Difonctionnel SR256 2(2-Ethoxyethoxy) Ethyl Acrylate Monofonctionnel SR259 Polyéthylène Glycol (200) Diacrylate Difonctionnel SR268 Tetraéthylène Glycol Diacrylate Difonctionnel SR285 Tétrahydrofurfuryl Acrylate Monofonctionnel SR295 NS Pentaérythritol Tétraacrylate Tétra et Pentafonctionnel SR306 NS Tripropylène Glycol Diacrylate Difonctionnel SR306 TFN Tripropylène Glycol Diacrylate Difonctionnel 3057270 19 SR335 Lauryl Acrylate Monofonctionnel SR339 NS 2-Phénoxyéthyl Acrylate Monofonctionnel SR344D NS Polyéthylène Glycol (400) Diacrylate Difonctionnel SR349 NS (3) Bisphénol A Diacrylate Ethoxylé Difonctionnel SR351 NS Triméthylolpropane Triacrylate Trifonctionnel SR351 TFN Triméthylolpropane Triacrylate Trifonctionnel SR355 HV NS Di-Trimethylolpropane Tétraacrylate Tétra et Pentafonctionnel SR355 NS Di-Trimethylolpropane Tétraacrylate Tétra et Pentafonctionnel SR355 TFN Di-Triméthylolpropane Tétraacrylate Tétra et Pentafonctionnel SR368D NS Tris (2-Hydroxy Ethyl) Isocyanurate Triacrylate Trifonctionnel SR368 NS Tris (2-Hydroxy Ethyl) lsocyanurate Triacrylate Trifonctionnel SR395 NS Isodécyl Acrylate Monofonctionnel SR399 LV Dipentaérythritol Pentaacrylate base densité Tétra et NS Pentafonctionnel SR399 NS Dipentaérythritol Pentaacrylate Tétra et Pentafonctionnel SR415 (20) Trimethylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel SR420 NS Monomère Acrylic Monofonctionnel 3057270 20 SR444D NS Pentaérythritol Triacrylate Trifonctionnel SR444 NS Pentaérythritol Triacrylate Trifonctionnel SR454 NS (3) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel SR454 TFN (3) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel SR484 Octyldécyl Acrylate Monofonctionnel SR489D Tridécyl Acrylate Monofonctionnel SR492 TFN (3) Trimethylolpropane Triacrylate propoxylé Trifonctionnel SR494 NS (4) Pentaerythritol Tetraacrylate Ethoxylé Tétra et Pentafonctionnel SR495B NS Caprolactone Acrylate Monofonctionnel SR499 NS (6) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel SR502 NS (9) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel SR504 NS (4) Nonyl Phénol Acrylate Ethoxylé Monofonctionnel SR506 NS Isobornyl Acrylate Monofonctionnel SR508 NS Dipropylène Glycol Diacrylate Difonctionnel SR508 TFN Dipropylène Glycol Diacrylate Difonctionnel SR531 Cyclic Triméthylolpropane Format Acrylate Monofonctionnel SR551 Méthoxy Polyéthylène Glycol (350) Monoacrylate Monofonctionnel SR601 NS (4) Bisphénol A Diacrylate Ethoxylé Difonctionnel 3057270 21 SR602 NS Bisphénol A diacrylate Ethoxylé Difonctionnel SR610 NS Polyéthylène Glycol (600) Diacrylate Difonctionnel SR614 NS Nonylphénol Acrylate Alcoxylé Monofonctionnel SR833 NS Tricyclodécane Diméthanol Diacrylate Difonctionnel SR9003 NS (2) Néopentyl Glycol Diacrylate Propoxylé Difonctionnel SR9003 TFN (2) Néopentyl Glycol Diacrylate Propoxylé Difonctionnel SR9020 NS (3) Glycéryl Triacrylate Propoxylé Trifonctionnel SR9020 TFN (3) Glycéryl Triacrylate Propoxylé Trifonctionnel SR9035 (15) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel SR9050 Acid Ester Monofonctionnel Monofonctionnel SR9051 NS Acid Ester Trifonctionnel Trifonctionnel SR9053 Acid Ester Trifonctionnel Trifonctionnel Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif peut être un mélange de deux monomères acrylate sélectionnés parmi les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques. Par exemple, il peut s'agir de monomères mono-, di-, ou tétracrylate 5 tels que isobornyl acrylate (SR506®), tétrahydrofurfuryl acrylate (SR285®), 1,6- hexane diol diacrylate (SR238®), diacrylate de tricyclodécane diméthanol (SR833S®) et SR355®, plus avantageusement un mélange de deux monomères diacrylate aliphatiques, tels que SR238® ou SR833S®. 3057270 22 Monomère acrylate diluant Structure réactif SR506® 0 CK SR285® (---) 0 0 0 SR238® o O o o SR833S® > O\ ) O 0 O SR355® o / o > o , \ \O 7 >-o/ \o O / REVENDICATIONS1. Composition de vernis réticulable sous l'action d'un rayonnement UV-visible comprenant : A) au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate, produit de la réaction d'un diisocyanate ou triisocyanate avec un monomère acrylate hydroxylé, de préférence avec un excès stoechiométrique d'un monomère acrylate hydroxylé, ledit monomère acrylate hydroxylé étant un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiométrique d'acide acrylique, sous réserve que la chaîne du diisocyanate ou triisocyanate n'ait pas préalablement été étendue par un polyol, polyester, polyether ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxyle résiduelles ; B) au moins un diluant réactif sélectionné parmi les monomères acrylate; et C) au moins un photoamorceur adapté à la source lumineuse utilisée pour la réticulation ; D) éventuellement au moins un agent de surface ; et E) éventuellement au moins un agent stabilisant anti-UV. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate répond à la formule 1A ou 18 suivante : H N H N 0 0)n 0 0 (HA) 3057270 62 H N 0 -3 dans lesquelles : Ri représente un radical aliphatique en Cl à 010, alicyclique en C5 à C8 ou 5 aromatique en C6 à C13 mono- ou bi-cyclique, de préférence aliphatique en Cl à 010 ou alicyclique en C5 à C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux C1-06 alkyle; R2 représente indépendamment un groupe C1-010 alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, la chaîne C1-010 alkyle pouvant éventuellement être interrompue par 10 une fonction ester (-C(=0)0-) ou éther (-0-)- ; et chaque occurrence de n représente indépendamment un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 4; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 pour la formule 1A et entre 1 et 3; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 pour la formule 18. 15 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au moins un diluant réactif est sélectionné parmi les monomères diacrylate. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au moins un diluant réactif est un mélange de deux monomères acrylate sélectionnés parmi les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate, de préférence aliphatique ou 2 0 alicyclique ; tout préférentiellement un mélange de deux monomères diacrylate, de préférence aliphatique ou alicyclique. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'oligomère multifonctionnel est un uréthane aliphatique diacrylate, tétracrylate, ou hexacrylate, de préférence un uréthane aliphatique diacrylate. 3057270 63 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane acrylate aliphatique multifonctionnel comprenant 6 à 9 fonctionnalités acrylate. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en 5 outre un diluant réactif hybride organique-inorganique pouvant réagir par photopolymérisation et réaction photosol-gel, de formule dans laquelle m représente un nombre entier compris entre 1 et 3; 10 chaque occurrence de R4 représente indépendamment un groupement non- hydrolysable lié covalamment à Si via un atome de carbone et étant entendu qu'au moins une occurrence de R4 comprend un groupement photopolymérisable insaturé; et chaque occurrence de R5 représente indépendamment un groupement 15 hydrolysable sélectionné parmi C1-C6 alkoxy, C1-C6 acyloxy, un atome d'halogène, ou un groupe amino ; de préférence C1-C6 alkoxy tel que méthoxy ou éthoxy, de préférence méthoxy. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins deux diluants réactifs monomère acrylate, de préférence diacrylate, dans 2 0 laquelle le ratio massique diluants réactifs/oligomère multifonctionnel est compris entre 1.5 et 3,5, de préférence entre 1,5 et 3,0 le ratio étant calculé en considérant la somme pondérale des monomères acrylate. 9. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant un monomère diacrylate en tant que diluant réactif, dans laquelle le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1,3 et 1,7. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le photoamorceur est choisi parmi : 3057270 64 o les photoamorceurs radicalaires de type I ^ de la famille des acétophénones, alkoxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2,2-diéthyle-2-phényleacétophénone ; 5 ^ de la famille des hydroxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthyle-2-hydroxyacétophénone, la 1- hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy4'-(2-hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ; 10 ^ de la famille des alkylaminoacétophénones et dérivés telles la 2-méthyle-4'-(méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2- (diméthylamino)-4-morpholino-butyrophénone ; 15 ^ de la famille des éthers de benzoïne et dérivés tels le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ; ^ de la famille des oxydes de phosphines et dérivés telles l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine 2 0 (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ; o les photoamorceurs radicalaires de type II 25 ^ de la famille des benzophénones et dérivés telles la 4- phénylbenzopéhone, la 4- (4'méthylphénylthio)benzophénone, la 1 444(4- benzoylphényle)thio]phényle]-2-méthyle-2-[(4- méthylphényle)sulfonyle]-1-propanone ; ^ la famille des thioxanthones et dérivés telles l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ; 3057270 65 ^ la famille des quinones et dérivés telles les antraquinones dont la 2-éthylantraquinone et les camphroquinones; ^ la famille des esters de benzoyle formate et dérivés telle la méthylbenzoylformate ; la famille des metallocènes et 5 dérivés tels le ferrocène, le bis(eta 5-2,4-cyclopentadiène-1- yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ; ^ la famille des cétones de dibenzylidène et dérivés telle la p- 10 diméthylaminocétone ; ^ la famille des coumarines et dérivés telle la coumarine de 5- méthoxy et 7-méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ; o les photoamorceurs de la famille des colorants tels les triazines et 15 dérivés, les fluorones et dérivés, les cyanines et dérivés, les safranines et dérivés, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro [isobenzofuran-1,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium et dérivés, les thiazines et dérivés, les flavines et dérivés, les pyronines et dérivés, les oxazines et dérivés, 20 les rhodamines et dérivés ; o un mélange d'au moins deux des photoamorceurs cités ci-dessus. 11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle, lorsque la composition contient en outre un diluant réactif hybride organique-inorganique selon la revendication 7, ledit au moins un photoamorceur contient en outre au moins un 25 photoamorceur cationique sélectionné parmi les sels d'onium, les complexes organométalliques, et les photo-acides non-ioniques. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle l'agent de surface est un agent à base de silicone ou à base de copolymère acrylique. 30 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant en outre au moins un stabilisant UV sélectionné parmi les absorbeurs UV et les amines stériquement encombrées. 3057270 66 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 laquelle est réticulable en l'absence de solvant. 15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend : 5 (i) - A) 30 à 50% en poids, de préférence 35 à 45% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel 10 que CN981®; B) un monomère diacrylate aliphatique, tel que le SR238®, en tant que diluant réactif, à raison de 40 à 60%, de préférence 45 à 55%, en poids ; C) 1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la revendication 10 ; de préférence un photoamorceur 15 radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1- hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 1840) ; - D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et - E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ; la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du 2 0 poids total de la composition soumise à réticulation; et dans laquelle le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1,3 et 1,7 ; - A) 20 à 50% en poids, de préférence 20 à 40% en poids, d'un oligomère 25 uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®; - B) un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, 30 tels que le SR238® et SR833S®, en tant que diluants réactifs, à raison de 50 à 70%, de préférence 55 à 70%, en poids ; 3057270 67 C) 1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la revendication 10 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1- hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 1840) ; 5 D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et - E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ; la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation; dans laquelle le ratio massique monomères diacrylate/oligomère 10 multifonctionnel est compris entre 1,5 et 3,5, de préférence entre 1,5 et 3,0 ; la somme massique des deux diluants réactifs étant considérée pour calculer ce ratio; et le monomère diacrylate aliphatique acyclique (tel que SR238®) et le monomère diacrylate alicyclique (tel que SR833S®) sont présents dans un 15 ratio massique de 40/60 à 90/10, de préférence de 45/55 à 85/15 ; ou (iii) - A) 45 à 65%, de préférence 50 à 60%, en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique de fonctionnalité supérieure ou égale à 6; de préférence, un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate); 2 0 - B) 25 à 45%, de préférence 30 à 40%, en poids d'un monomère diacrylate aliphatique, en tant que diluant réactif; C) 5 à 15%, de préférence 5 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la revendication 10 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; 2 5 - D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface, de préférence de la classe des silicones ; et E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ; la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation. 30 16. Procédé de préparation d'un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion, ledit procédé comprenant la formation dudit vernis par réticulation d'une 3057270 68 composition de l'une quelconque des revendications 1 à 15 sous l'action d'un rayonnement UV-visible. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la source du rayonnement UV ou visible est une LED, ou une lampe à décharge. 5 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel la composition soumise à réticulation comprend : (i) - A) 30 à 50% en poids, de préférence 35 à 45% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), 10 tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®; B) un monomère diacrylate aliphatique, tel que le SR238®, en tant que diluant réactif, à raison de 40 à 60%, de préférence 45 à 55%, en poids ; 15 C) 1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la revendication 10 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1- hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 1840) ; - D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et 20 - E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ; la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation; et dans laquelle le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1,3 et 1,7 ; 25 (ii) - A) 20 à 50% en poids, de préférence 20 à 40% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel 30 que CN981®; 3057270 69 B) un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, tels que le SR238® et SR833S®, en tant que diluants réactifs, à raison de 50 à 70%, de préférence 55 à 70%, en poids ; C) 1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire 5 tel que défini à la revendication 10 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1- hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 1840) ; - D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et - E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ; 10 la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation; dans laquelle le ratio massique monomères diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1,5 et 3,5, de préférence entre 1,5 et 3,0 ; la somme massique des deux diluants réactifs étant considérée pour 15 calculer ce ratio; et le monomère diacrylate aliphatique acyclique (tel que SR238®) et le monomère diacrylate alicyclique (tel que SR833S®) sont présents dans un ratio massique de 40/60 à 90/10, de préférence de 45/55 à 85/15 ; ou (iii) 2 0 - A) 45 à 65%, de préférence 50 à 60%, en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique de fonctionnalité supérieure ou égale à 6; de préférence, un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate); - B) 25 à 45%, de préférence 30 à 40%, en poids d'un monomère diacrylate aliphatique, en tant que diluant réactif; 2 5 C) 5 à 15%, de préférence 5 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la revendication 10 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; - D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface, de préférence de la classe des silicones ; et 3 0 E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ; la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation. 3057270 70 19. Procédé de protection d'un support contre les rayures et l'abrasion, de préférence ledit support étant thermoformable ou thermodrapable, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes: a) l'enduction d'une surface d'un support éventuellement thermoformable ou 5 thermodrapable avec une composition de vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ; b) le durcissement de la composition de vernis recouvrant la surface enduite du support par réticulation de ladite composition sous l'action d'un rayonnement UV-visible ; et 10 c) éventuellement dans le cas où ledit support est thermoformable ou thermodrapable, la mise en forme du support verni par thermoformage ou thermodrapage. 20. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 pour protéger un support éventuellement thermoformable ou thermodrapable, 15 contre les rayures et l'abrasion. 21. Utilisation selon la revendication 20, dans laquelle ledit support est thermoformable ou thermodrapable et consiste en une plaque de vitrage. 22. Utilisation selon la revendication 20 ou 21, caractérisée en ce que ledit support est en plastique, de préférence en polycarbonate ou en polyméthacrylate, en 20 particulier polyméthacrylate de méthyle. 23. Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 15, pour la préparation de vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion. 24. Article verni résistant aux rayures et à l'abrasion, de préférence thermoformable 25 ou thermodrapable, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19. 25. Article selon la revendication 24, caractérisé en ce que ledit article est thermoformable ou thermodrappable de préférence ayant un support consistant en 3057270 71 une plaque de plastique, de préférence une plaque de polycarbonate ou de polyméthacrylate, en particulier polyméthacrylate de méthyle. 26. Vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion, caractérisé en ce qu'il résulte de la réticulation sous l'action d'un rayonnement UV-visible d'au moins 5 une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.