Brevet FR3056577A1 — publié le 20180330

COMPOSITION ET PROCÉDÉ POUR LA FABRICATION D'OBJETS VITREUX DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des matériaux. En particulier, la présente invention concerne une nouvelle composition particulièrement adaptée à la fabrication d'objets vitreux à basse température ; de préférence, par des techniques de fabrication additive. ÉTAT DE LA TECHNIQUE L'impression 3D, connue également sous l'appellation « fabrication additive », regroupe un ensemble de technologiques assistées par ordinateur qui permettent de fabriquer à partir d'un modèle des objets 3D par l'assemblage de couches successives d'un même matériau. Par exemple, le frittage laser de poudres métalliques ou la projection de matière font partie des techniques les plus connues. Si l'impression 3D a connu un vif engouement du grand public et des industriels depuis la fin du XXe siècle, le champ d'application est néanmoins fortement dépendant des matériaux qu'il est possible de déposer par ces méthodes. Ainsi, on dénombre à ce jour principalement quatre grandes familles de matériaux adaptés à l'impression 3D : - les polymères (notamment, thermoplastiques) ; - certains métaux et leurs alliages ; - les matériaux céramiques ou composites ; et - les matériaux biologiques ou biocompatibles. Bien que d'autres matériaux puissent également être utilisés pour la fabrication d'objets spécifiques, en cire ou en chocolat par exemple, l'impression 3D n'a cependant pas permis de fournir le marché en objets manufacturés en verre jusqu'à présent. En effet, 3056577 2 ces objets sont essentiellement obtenus par des techniques traditionnelles de fabrication du verre telles que le moulage ou le soufflage, qui nécessitent des températures élevées. Récemment, des essais ont été menés pour développer des systèmes d'impression 3D adaptés à la production d'objets en verre. Par exemple, le MIT (US2015/0307385) a 5 élaboré un prototype de dépôt de verre fondu à très haute température (supérieure à 1000°C). Cependant, la nécessité de dépasser le point de fusion du verre pour pouvoir le mettre en forme constitue une perte énergétique importante, engendre des coûts de production élevées et des risques en termes de sécurité personnelle et opérationnelle. D'autres techniques de fabrication additive de verre ont été mises au point, notamment 10 par frittage de particules de verre ou d'utilisation de pâte de verre. Toutefois, la mise en oeuvre de ces techniques requiert des températures élevées, ne permet pas de conserver la transparence du verre et conduit à des objets de faible qualité optique. Il existe donc un besoin de fournir des alternatives aux méthodes de fabrication d'objets vitreux, notamment de fabrication d'objets en verre. En particulier, il existe un besoin 15 de développer des procédés de fabrication faciles à mettre en oeuvre en toute sécurité, et présentant une plus grande versatilité que les techniques traditionnelles. Par ailleurs, le recours aux techniques d'impression 3D requiert des propriétés physicochimiques spécifiques de la composition à mettre en forme. La difficulté consiste notamment à avoir une composition (1) suffisamment fluide pour pouvoir 20 mettre en oeuvre le procédé, et (2) capable de durcir rapidement de sorte de conserver la forme de l'objet. Il existe donc un besoin de fournir des compositions adaptées aux contraintes des procédés de fabrication additive. De manière surprenante, la Demanderesse a mis en évidence une nouvelle composition 25 adaptée à la fabrication d'objets vitreux à basse température. En particulier, cette composition permet de fournir des objets vitreux présentant une qualité optique et une stabilité physicochimique satisfaisantes après refroidissement. Cette composition permet également, au moyen de l'incorporation de différents additifs à la composition, de fournir des objets vitreux présentant des propriétés physico-chimiques satisfaisantes 3056577 3 après refroidissement telles qu'une bonne tenue en température, une stabilité chimique et des propriétés mécaniques améliorées, la possibilité d'obtenir des produits colorés et/ou de moduler l'hydrophobicité de l'objet vitreux (par exemple pour obtenir des propriétés autonettoyantes ou antibuée à l'objet). 5 Avantageusement, cette composition est adaptée à tout procédé de fabrication d'objet vitreux, par exemple de fabrication d'un objet en verre, dont les techniques de fabrication additive. RÉSUMÉ 10 La présente invention concerne donc une composition obtenue par le mélange : d'une matrice comprenant : au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un de ses précurseurs ; au moins une base ; 15 de l'eau ; dans laquelle ; le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ; le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, 20 de préférence de 5 à 11 ; et d'au moins un additif réactif choisi parmi : (1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et (2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde d'un métal de transition ; ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 25 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une zéolithe ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris de plus de 0 à 50 ; de préférence, de 1 à 5. 3056577 4 Selon un mode de réalisation, la zéolithe est une particule d'un diamètre compris de plus de 0 à 200 nm ; de préférence, de 1 nm à 100 nm ; plus préférentiellement, de 10 à 50 nm. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 20°C 5 sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 10000 à 108 mPa.s ; de préférence de 105 à 107 mPa.s ; plus préférentiellement de 5.105 à 2.106 mPa.s. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un objet vitreux comprenant : une étape de mise en forme de la composition telle que décrite 10 précédemment, à une température comprise dans une gamme allant de 20°C à 100°C ; de préférence, à une température de 30°C à 80°C ; plus préférentiellement de 40 à 70°C ; et une étape de réaction de polycondensation. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend en outre les étapes 15 préliminaires suivantes : (a) une étape de préparation d'une matrice comprenant le mélange : d'au moins une source de silice choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un de ses précurseurs ; d'au moins une base ; et 20 d'eau ; dans laquelle ; le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ; le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 25 20, de préférence de 5 à 11 ; (b) une étape de mélange de la matrice de l'étape (a) avec au moins un additif réactif choisi parmi : (1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et (2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde d'un métal de transition ; 3056577 5 ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition est réalisée par une 5 technique de fabrication additive, par moulage ou par soufflage de verre ; de préférence, la mise en forme de la composition est réalisée par une technique de fabrication additive ; plus préférentiellement, par la méthode de dépôt de filament fondu (FDM), par la méthode d'écriture à l'encre directe (DIW), ou par une combinaison de ces méthodes. 10 La présente invention concerne également un objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation, l'objet est transparent. La présente invention concerne également un module de mélange pour la préparation de la composition telle que décrite précédemment, comprenant : 15 un premier compartiment comprenant un mélange : d'au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un des précurseurs ; au moins une base ; et de l'eau ; 20 dans laquelle ; le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ; le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ; et 25 un second compartiment comprenant au moins un additif réactif choisi parmi : (1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et (2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde d'un métal de transition ; ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50 % ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement 3056577 6 de 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition contenue dans le premier compartiment. DÉFINITIONS 5 Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : « Base » concerne un composé chimique capable de capter un ou plusieurs protons (base de Bronsted). Dans la présente invention, la base est un sel chimique apte à libérer des anions hydroxyles (HO-), par exemple dans l'eau ; de préférence, la base est choisie parmi les bases organiques et les bases inorganiques telles que KOH, 10 NaOH, CsOH, RbOH et LiOH; plus préférentiellement, la base est KOH. « Environ », placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre. « DIW » (« Direct Ink Writing ») : concerne une technique de fabrication additive relative au dépôt d'un filament d'une encre chargée en matériaux solide, par 15 exemple une suspension de céramique, laquelle est extrudée à partir d'une buse, soit sous forme de filament, soit sous forme de gouttelettes. « Fabrication additive » : concerne l'ensemble des procédés de fabrications d'objets ou de pièces par ajout de matière assistés par ordinateur. « FDM » (« Fused Deposition Modeling ») : concerne une technique de fabrication 20 additive relative au dépôt d'un fil de matière fondu. « Alcoxyde de métal de transition » : concerne un composé chimique de formule générale M-(0R),-(F)y dans laquelle R est un groupement alkyle linéaire ou ramifié ; M est un métal ou un métalloïde autre que le silicium ; et F est un groupement organique quelconque, de préférence un groupement alkyle linéaire ou 25 ramifié ; x est compris dans une gamme allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 ; et y est compris dans une gamme allant de 0 à 6, de préférence de 1 à 3. De préférence, le groupement alkyle R comprend de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones. De préférence, F est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 3056577 7 1 ou 2 carbones. Dans la présente invention, l'alcoxyde est choisi parmi les alcoxydes de silicium et les alcoxydes de métal de transition. « Alcoxyde de silicium mixte » : concerne un composé chimique de formule générale Si(OR),c(F)4, dans laquelle R est un groupement alkyle linéaire ou 5 ramifié ; et F est un groupement organique quelconque autre que le groupe -OR, de préférence un groupement alkyle linéaire ou ramifié ; x est compris dans une gamme allant de 1 à 3. De préférence, le groupement alkyle R comprend de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones. De préférence, F est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, plus 10 préférentiellement 1 ou 2 carbones. « Tétra-alcoxyde de silicium » : concerne un composé chimique de formule générale Si(OR)4 dans laquelle R est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones. 15 « Moulage » : se réfère à toute technique permettant de réaliser un objet par le dépôt d'une matière première dans un moule. Dans la présente invention, on entend par « moulage » la réalisation d'objet en verre par le dépôt de la composition de l'invention dans un moule. « Transparent » : se réfère à une propriété physique permettant à un matériau de 20 laisser passer la lumière sans que celle-ci ne soit dispersée par celui-ci. Dans la présente invention, l'objet de verre est transparent pour des longueurs d'onde dans le domaine du visible (i.e. entre environ 400 nm à 800 nm). « Verre » : concerne un réseau solide amorphe (non-cristallin), généralement transparent. Dans la présente invention, un verre est un réseau amorphe de silice. 25 - « Viscosité » : concerne un paramètre physique relatif à la résistance à l'écoulement uniforme et sans turbulence se produisant dans la masse d'une matière lors de l'application d'une contrainte. « Vitreux » : concerne une caractéristique d'un réseau solide partiellement ou complètement amorphe présentant une transition vitreuse, c'est-à-dire un changement d'état caractéristique, observée au refroidissement, lors du passage 3056577 8 d'une phase liquide surfondue à une phase vitreuse et/ou à l'échauffement, lors du passage d'une phase vitreuse à une phase liquide surfondue. Un objet vitreux peut être partiellement ou complètement transparent. Dans la présente invention, les matériaux vitreux peuvent être, par exemple, un verre ou une vitrocéramique. 5 « Vitrocéramique » : concerne un réseau solide amorphe partiellement cristallisé ou comprenant des composants cristallisés, tels que des charges ou des additifs. Dans la présente invention, la partie amorphe d'une vitrocéramique est un réseau amorphe de silice. « Silice » : se réfère au dioxyde de silicium (Si02). La silice peut être sous forme 10 cristalline ou amorphe. « Zéolithe » ou « Zéolite » : se réfère à un aluminosilicate cristallisé et poreux. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un aluminosilicate ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris dans une gamme allant de plus de 0 à 50 ; de préférence, de 1 à 5. 15 DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention concerne donc une composition obtenue par le mélange : d'une matrice comprenant : au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un 20 de ses précurseurs ; au moins une base ; de l'eau ; dans laquelle ; le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme 25 de 0,2 à 1 ; le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20. et d'un additif réactif choisi parmi : (1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et 3056577 9 (2) une molécule capable de s'hydrolyser puis de réagir avec la base forte de la matrice pour former une base faible associée ; l'additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. 5 Selon un mode de réalisation, la source de silice est de la silice colloïdale. Selon un mode de réalisation, la source de silice est un précurseur de silice tel que silice sèche, silice pyrogénique, sable, silicates, ou tétra-alcoxydes de silicium. Selon un mode de réalisation, la source de silice ou de précurseur de silice est sous forme de particules ; de préférence, de nanoparticules. 10 Selon un mode de réalisation, la composition comprend au moins une base choisie parmi les bases inorganiques et/ou les bases organiques. Selon un mode de réalisation, la base est choisie parmi les hydroxydes de tétra-alkylammonium, l'hydroxyde de potassium (KOH), l'hydroxyde de sodium (NaOH), l'hydroxyde de césium (CsOH), l'hydroxyde de rubidium (RbOH) et l'hydroxyde de lithium (LiOH) ; de préférence, la 15 base est l'hydroxyde de potassium (KOH). Selon un mode de réalisation, la composition comprend des bases organiques et/ou inorganiques. Selon un mode de réalisation, la composition comprend un mélange de base organique et inorganique choisi parmi hydroxyde de potassium-hydroxyde de triméthylammonium (KOH-TMAOH), hydroxyde de sodium-hydroxyde de 20 triméthylammonium (NaOH-TMAOH), hydroxyde de potassium-hydroxyde de tripropylammonium (KOH-TPAOH), hydroxyde de sodium-hydroxyde de tripropylammonium (NaOH-TPAOH), hydroxyde de potassium-hydroxyde de tétraéthylammonium (KOH-TEAOH) et hydroxyde de potassium-hydroxyde de tétrapropylammonium (KOH-TPAOH). Selon un mode de réalisation, le pourcentage 25 molaire de base organique est compris dans une gamme allant de plus de 0 et 40%, par rapport à la quantité totale de base dans la composition. Avantageusement, le mélange d'une base organique et d'une base inorganique permet de stabiliser le réseau de silice dans la composition de l'invention. 3056577 10 Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 0,2 à 1 ; de préférence, de 0,3 à 0,5. Dans un mode de réalisation, le ratio base sur silice est égal à 0,48. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de 5 silice est compris dans une gamme allant de 5 à 20 ; de préférence, de 5 à 11. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe ou l'un de ses dérivés ; de préférence, l'additif réactif est de la zéolithe. Selon un mode de réalisation, la composition comprend un dérivé de zéolithe ; de préférence, un matériau aluminosilicaté échangeur de cations. 10 Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris de plus de 0 à 50 ; de préférence, de 1 à 5. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est une particule d'un diamètre compris de plus de 0 à 200 nm ; de préférence, de 1 nm à 10000 nm ; plus préférentiellement, de 10 à 200 nm ; très préférentiellement, de 10 nm à 50 nm. 15 Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une particule à base silice contenant au moins un des éléments suivants : aluminium, calcium, magnésium ou bore, dans une quantité de x% (% molaire indépendamment de l'oxygène) par rapport à la silice (100-x %) comprise entre 0% et 99% ; préférentiellement de 20% à 70%, très préférentiellement entre 20% et 50%. La taille de ces particules est comprise entre 20 10 nm et 50 !am, préférentiellement entre 10 nm et 1 !am. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une argile telle que la laponite ou la sépiolite, une silice mésoporeuse dopée en hétéroéléments. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une molécule capable de s'hydrolyser puis de réagir avec la base forte de la matrice pour former une base faible associée, par 25 exemple un ester hydrolysable à pH basique, un alcoxyde, un amide ou un époxyde. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une particule « Metal Organic Framework » (MOF) à base de ligands carboxylates et d'au moins un cation choisi parmi aluminium, calcium, magnésium, fer, zirconium, titane capable de se dissoudre à 3056577 11 pH basique, de préférence, à un pH supérieur à 10. Selon un mode de réalisation, le ligand carboxylate est choisi parmi oxalate, malonate, succinate, glutarate, phtalate, fumarate ou citrate. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un composé comprenant au moins une 5 fonction ester hydrolysable à pH basique, de préférence choisi parmi les acétates de méthyle, d'éthyle, de propyle ou l'acétate de butyle. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un alcoxyde ; de préférence, un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde de métal de transition. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un alcoxyde de silicium mixte comportant au moins une 10 liaison Si-C, par exemple le méthyltrimethoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane ou le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un alcoxyde d'aluminium. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un composé comprenant au moins une fonction amide, de préférence le formamide, la N,N-diméthylformamide, l'oxamide, la 15 dicyanodiamide, ou la propanamine, Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un composé comprenant au moins une fonction époxyde, de préférence le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane, l'éther de diglycidyle et de bisphénol A (n° CAS 1675-54-3), le glycidol, le 1,2-époxybutane et le diglycidyléther de néopentylglycole 20 (n° CAS 17557-23-2). Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est compris dans une gamme de 5 à 40% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence, de 10 à 35% en masse, plus préférentiellement de 15 à 30% en masse. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe ou l'un de ses dérivés, 25 comprise dans une gamme de 25 à 35% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence 25 à 30% en masse. 3056577 12 Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la méthyltriméthoxysilane, comprise dans une gamme de 10 à 25% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence 15 à 20% en masse. Avantageusement, l'additif réactif a pour effet : 5 (i) de réduire le pH de la composition en consommant des ions hydroxyles, favorisant ainsi la condensation des silicates libérés lors de l'ajout de KOH sur les particules présentes, le durcissement de la composition est donc plus rapide ; et/ou (ii) de piéger le potassium pour éviter la formation d'hydrates de carbonate de 10 potassium (K2CO3, xH2O) qui entraînent une efflorescence, c'est-à-dire une croissance de cristaux blancs en surface et/ou au coeur du matériau ; et/ou (iii) d'augmenter la stabilité mécanique de la composition. Avantageusement, l'additif réactif produit les effets (i), (ii) et/ou (iii) ci-dessus, et a également pour effet : 15 (iv) de modifier les propriétés rhéologiques de la composition ; et/ou (v) de modifier la solubilité et/ou l'hydrophobie du matériau final et/ou de l'objet fabriqué à partir de la composition. Dans la présente invention, l'addition de la source de silice, de l'eau et de la base conduit à la formation d'une matrice de silicates, laquelle est mélangée avec un additif 20 réactif tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre au moins un additif inerte, de préférence compris dans la matrice. Dans un mode de réalisation, l'additif inerte est ajouté directement au sein de la matrice, avant l'ajout d'un additif réactif. Selon un mode de réalisation, la composition comprend un additif inerte choisi parmi 25 les nanoparticules de composés métalliques (or, platine), de semi-conducteurs (silicium) ou de matériaux diélectriques (ZrO2, TiO2). 3056577 13 Selon un mode de réalisation, la composition comprend un additif inerte choisi parmi les chromophores organiques ; de préférence parmi les chromophores organiques stables à pH basique. Selon un mode de réalisation, l'addition d'un additif inerte dans la composition permet 5 de modifier les propriétés physico-chimique de la composition telles que la couleur, la densité, ou l'indice de réfraction. Selon un mode de réalisation, l'addition d'un additif inerte permet de modifier la couleur de la composition. Selon un mode de réalisation, la charge additionnelle ne comprend pas d'acide borique. Selon un mode de réalisation, le mélange est réalisé en une étape. Selon un mode de 10 réalisation, le mélange est réalisé en deux étapes. Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange de la source de silice ou de l'un de ses précurseurs, de la base, de l'eau et de l'additif réactif pour fournir la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange dans un premier 15 temps de la source de silice ou de l'un de ses précurseurs, de la base et de l'eau pour fournir une matrice de silicates ; puis le mélange de la matrice avec l'additif réactif pour fournir la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 10000 à 108 mPa.s ; de 20 préférence de 105 à 107 mPa.s ; plus préférentiellement de 5.105 à 2.106 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 100 à 106 mPa.s ; de préférence de 1000 à 105 mPa.s ; plus préférentiellement de 5000 à 15000 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 70°C 25 sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 10 à 10000 mPa.s ; de préférence de 100 à 1000 mPa.s. 3056577 14 Dans un mode de réalisation, le pH de la composition est tamponné grâce à la dissolution de la source de silice ou de l'un de ses précurseurs tels que décrits précédemment, de préférence, dans une gamme de 10 à 13 ; plus préférentiellement, de 11 à 12. 5 La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un objet vitreux comprenant : (1) une étape de préparation d'une matrice de silicates, comprenant le mélange d'une source de silice ou de l'un de ses précurseurs, d'une base et d'eau ; (2) une étape de transition viscoélastique (ou « transition rhéologique ») incluant 10 une étape de mise en forme d'une composition comprenant la matrice de silicates de l'étape (1), pour former un matériau ; et (3) une étape de réaction de polycondensation, à l'issue de laquelle est obtenu un objet vitreux. Selon un mode de réalisation, l'étape de préparation de la matrice de silicates (1) 15 comprend en outre l'ajout d'un additif réactif à la matrice de silicates. Dans un mode de réalisation, la matrice et l'additif réactif sont mélangés dans un réservoir. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de préparation de la matrice de silicates (1) ne comprend pas l'ajout d'un additif réactif à la matrice. Selon un mode de réalisation, l'étape de transition viscoélastique (2) comprend les 20 sous-étapes suivantes : (2-1) Chauffage de la matrice de silicates ; (2-2) Mélange d'un additif réactif à la matrice de silicates, conduisant à l'obtention d'une composition selon l'invention (ou « formulation ») ; (2-3) Mise en forme de la composition conduisant à l'obtention d'un matériau ; 25 (2-4) Refroidissement (ou « durcissement ») du matériau. L'étape de chauffage (2-1) permet de diminuer la viscosité de la matrice de silicates, grâce à l'augmentation de la température. A l'issue de l'étape de mélange (2-2), la viscosité de la composition augmente alors, généralement d'un facteur 10, mais reste encore suffisamment réduite pour permettre la mise en forme de la composition lors de 3056577 15 l'étape (2-3). A l'issue de la mise en forme, le matériau refroidit rapidement ce qui conduit à une augmentation exponentielle de la viscosité : le matériau ainsi formé se tient, c'est-à-dire qu'il ne s'effondre pas sous l'effet de son propre poids. Selon un mode de réalisation, lors de l'étape de mélange (2-2), la matrice et d'additif 5 réactif sont mélangés dans un mélangeur externe au réservoir contenant la matrice de silicates. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en forme de la composition (2-3) est réalisée à une température comprise dans une gamme allant de 20°C à 100°C ; de préférence, à une température de 30°C à 80°C ; plus préférentiellement de 40 à 10 70°C.Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition selon l'invention est réalisée par une technique de fabrication additive, par moulage ou par soufflage de verre ; de préférence, la mise en forme de la composition est réalisée par une technique de fabrication additive ; plus préférentiellement, par la méthode de dépôt de filament fondu (FDM), par la méthode d'écriture à l'encre directe (DIW), ou par une 15 combinaison de ces méthodes. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition est réalisée par dépôt. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition fournit un film mince. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition est réalisée par extrusion. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition est réalisée 20 par impression. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée au moyen d'une seringue. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée au travers d'une aiguille de diamètre compris entre 100 pm et 5 mm ; de préférence compris de 250 pm à 2,5 mm ; plus préférentiellement compris de 500 pm à 1,3 mm. Selon un 25 mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée à une pression inférieure à 5 bars ; de préférence inférieure à 2 bars ; plus préférentiellement à pression ambiante. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée à une vitesse d'extrusion de 10 à 250 mm/s ; de préférence d'environ 100 mm/s ; au sein de l'aiguille. 3056577 16 Dans la présente invention, on entend par « temps de prise » la durée nécessaire à obtenir le durcissement du matériau obtenu lors de l'étape (2-4) du procédé. Ce durcissement rapide permet à la structure déposée de ne pas s'affaisser lors de la mise en forme, et donc d'obtenir un objet vitreux ayant la forme désirée. 5 Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 à 120s, préférentiellement de ls à 30s, encore plus préférentiellement de ls à 5s. Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation du matériau comprend : - une étape de repos à l'air et à température ambiante ; - une étape de recuit consistant à chauffer l'objet entre 100°C et 300°C ; 10 - une étape de bain chimique dans l'eau ou dans un solvant ; et/ou - une étape de photo-durcissement. Dans un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation dure de lh à 5 jours, de préférence de lh à 3 jours. Avantageusement, la composition de l'invention permet de contrôler l'étape de mise en 15 forme de l'objet vitreux à des températures modérées. La composition de l'invention comprend une matrice (ou réseau tridimensionnel) créée par des liaisons entre des silicates formés in situ par le mélange de l'eau, de la source de silice et de la base. Avant la mise en forme de l'objet, l'augmentation de la température déstabilise les liaisons faibles de la matrice de silicates et permet d'obtenir une viscosité 20 adéquate, et donc un écoulement adéquat, de cette matrice. Lors de la mise en oeuvre du procédé, le mélange d'une quantité adaptée d'additif réactif avec la matrice permet de durcir rapidement l'objet issu de la mise en forme de la composition de l'invention. La composition selon l'invention présente donc l'avantage de pouvoir être soumise à un procédé de mise en forme contrôlable (1) grâce à des températures modérées (transition 25 rhéologique) et (2) par l'ajout d'une quantité adaptée d'additif réactif (réaction de polycondensation). La présente invention concerne également un objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. 3056577 17 Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention est transparent. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention est stable chimiquement. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux 5 susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention est stable physiquement. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention n'est pas dégradé dans des conditions de température extrême, de préférence l'objet n'est pas dégradé à des températures inférieures à 500°C, de préférence inférieures à 600°C. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être 10 obtenu par le procédé de l'invention n'est pas dégradé en cas d'immersion dans l'eau. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux peut être d'une forme quelconque. La présente invention concerne également un module de mélange pour la préparation de la composition de l'invention comprenant : un premier compartiment comprenant un mélange : 15 - d'au moins une source de silice ou de l'un des précurseurs ; - au moins une base ; et - de l'eau ; dans laquelle ; le rapport molaire base sur silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1 ; 20 le rapport molaire eau sur silice est compris dans une gamme de 5 à 20 ; et un second compartiment comprenant un additif réactif dans une gamme de 0,1 à 50%, en masse par rapport à la masse totale de la composition contenue dans le premier compartiment. 25 La source de silice ou l'un de ses précurseurs, la base, les additifs réactifs ou inertes, leurs quantités et leurs proportions respectives sont tels que décrits précédemment. 3056577 18 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1 est un diagramme ternaire silice/potasse/eau en pourcentage massique sur lequel est représenté un domaine d'imprimabilité des compositions selon l'invention. Le pourcentage de silice est représenté sur l'axe oblique de droite, le pourcentage de 5 potasse est représenté sur l'axe oblique de gauche et le pourcentage d'eau est représenté sur l'axe horizontal. Figure 2 est un diagramme ternaire silice/potasse/zéolite en pourcentage massique. Le pourcentage de silice est représenté sur l'axe oblique de droite, le pourcentage de potasse est représenté sur l'axe oblique de gauche et le pourcentage de zéolite est 10 représenté sur l'axe horizontal. Figure 3 est un diagramme ternaire silice/potasse/silane en pourcentage massique. Le pourcentage de silice est représenté sur l'axe oblique de droite, le pourcentage de potasse est représenté sur l'axe oblique de gauche et le pourcentage de silane est représenté sur l'axe horizontal. 15 Figure 4 est un histogramme illustrant les résultats d'un test de stabilité réalisé sur des échantillons préparés à partir de compositions selon l'invention comprenant de la zéolite en tant qu'additif réactif. Figure 5 est un histogramme illustrant les résultats d'un test de stabilité réalisé sur des échantillons préparés à partir de compositions selon l'invention comprenant du 20 méthyltriméthoxysilane comme additif réactif. Figure 6 est un graphique illustrant la variation de la viscosité dynamique (représentée par une ligne pleine décroissante) d'une matrice M2 suivant une rampe de températures croissantes de 20°C à 80°C par rapport aux viscosités mesurées à des températures à l'équilibre (représentées par des points). 25 Figure 7 est un graphique illustrant la variation de la viscosité dynamique (représentée par une ligne pleine croissante) d'une matrice M2 suivant une rampe de températures décroissantes de 80°C à 5°C par rapport aux viscosités mesurées à des températures à l'équilibre (représentées par des points). 3056577 19 Figure 8 est un graphique illustrant la variation de la viscosité dynamique d'une matrice M1 à 70°C, 80°C et 85°C en fonction du gradient de cisaillement variant de 1s-1 à 100s-1. EXEMPLES 5 La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention. Exemple 1 : Mise en forme de filaments de verre en l'absence puis en présence d'additifs réactifs Le but de ces expériences est de comparer les propriétés physicochimiques de filaments 10 de verre obtenus à partir de compositions avec et sans additifs réactifs. Les tests ont été réalisés en utilisant deux types d'additifs : des zéolites pour la première série de filaments ; le méthyltrimethoxysilane pour une deuxième série. Compositions sans additif réactif Tout d'abord, des compositions de silicates de potassium sans additifs ont été réalisées 15 en mélangeant de la silice colloïdale en suspension dans l'eau (40% en poids, diamètre des particules d'environ 12 nm, surface spécifique environ égale à 220 m2/g, Ludox® HS 40), de l'hydroxyde de potassium (KOH) et de l'eau. Ces expériences ont permis de définir les rapports molaires et les rapports massiques en silice, potasse et eau pour obtenir un filament transparent pouvant être mis en forme par extrusion. En effet, ces 20 compositions permettent de définir un domaine où la formation d'un gel présentant une transition rhéologique réversible est observée à une température comprise dans une gamme de 20°C à 90°C. L'extrusion est réalisée à travers une seringue d'un diamètre d'ouverture compris de 250 p.m et de 1,2 mm à une pression comprise entre 0 et 5 bars. 25 Les compositions sans additifs qui ont été testées sont décrites au sein des Tableaux 1 à 4, en fonction des quantités de potasse utilisées. Parmi ces compositions, seules les compositions de All à A17 et de A20 à A26 ont permis l'extrusion d'un filament selon 3056577 20 la méthode indiquée ci-dessus. En conséquence, il ressort des tests effectués avec ces compositions que le domaine imprimable pour des silicates de potassium est caractérisé par les rapports molaires suivants : le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,3 à 5 0,5 ; le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 11 ; Le diagramme ternaire représenté sur la Figure 1 permet de retranscrire ce domaine d'imprimabilité en pourcentage massique pour l'ensemble des compositions testées. Réf. Quantité Quantité d'eau (g) Quantité Rapports Rapports Pourcentage Pourcentage de silice de KOH molaires molaires massique en massique en (g) (g) Eau/silice base/silice silice base Al 10 15 2,25 5,01 0,241 36,7 8,3 A2 10 17,5 2,25 5,84 0,241 33,6 7,6 A3 10 20 2,25 6,68 0,241 31,0 7,0 A4 10 22,5 2,25 7,51 0,241 28,8 6,5 A5 10 25 2,25 8,34 0,241 26,8 6,0 A6 10 27,5 2,25 9,18 0,241 25,2 5,7 A7 10 30 2,25 10,01 0,241 23,7 5,3 A8 10 32,5 2,25 10,85 0,241 22,3 5,0 A9 10 35 2,25 11,68 0,241 21,2 4,8 Tableau 1 : Compositions sans additifs Al à A9 (2,25g KOH) Réf. Quantité Quantité Quantité Rapports Rapports Pourcentage Pourcentage de silice d'eau de KOH molaires molaires massique en massique en (g) (g) (g) Eau/silice base/silice silice base A10 10 15 3 5,01 0,321 35,7 10,7 A11 10 17,5 3 5,84 0,321 32,8 9,8 Al2 10 20 3 6,68 0,321 30,3 9,1 A13 10 22,5 3 7,51 0,321 28,2 8,5 A14 10 25 3 8,34 0,321 26,3 7,9 A15 10 27,5 3 9,18 0,321 24,7 7,4 A16 10 30 3 10,01 0,321 23,3 7,0 A17 10 32,5 3 10,85 0,321 22,0 6,6 A18 10 35 3 11,68 0,321 20,8 6,3 10 Tableau 2 : Compositions sans additifs A10 à A18 (3g KOH) 3056577 21 Réf. Quantité Quantité d'eau (g) Quantité Rapports molaires Eau/silic e Rapports molaires base/silic e Pourcentag Pourcentag de silice de KOH e massique e massique (g) (g) en silice en base A19 10 15 4,5 5,01 0,482 33,9 15,3 A20 10 17,5 4,5 5,84 0,482 31,3 14,1 A21 10 20 4,5 6,68 0,482 29,0 13,0 A22 10 22,5 4,5 7,51 0,482 27,0 12,2 A23 10 25 4,5 8,34 0,482 25,3 11,4 A24 10 27,5 4,5 9,18 0,482 23,8 10,7 A25 10 30 4,5 10,01 0,482 22,5 10,1 A26 10 32,5 4,5 10,85 0,482 21,3 9,6 A27 10 35 4,5 11,68 0,482 20,2 9,1 Tableau 3 : Compositions sans additifs A19 à A27 (4,5g KOH) Réf. Quantité Quantité d'eau (g) Quantité Rapports Rapports Pourcentage Pourcentage de silice de KOH molaires molaires massique en massique en (g) (g) Eau/silice base/silice silice base A28 10 15 6,75 5,01 0,723 31,5 21,3 A29 10 17,5 6,75 5,84 0,723 29,2 19,7 A30 10 20 6,75 6,68 0,723 27,2 18,4 A31 10 22,5 6,75 7,51 0,723 25,5 17,2 A32 10 25 6,75 8,34 0,723 24,0 16,2 A33 10 27,5 6,75 9,18 0,723 22,6 15,3 A34 10 30 6,75 10,01 0,723 21,4 14,4 A35 10 32,5 6,75 10,85 0,723 20,3 13,7 A36 10 35 6,75 11,68 0,723 19,3 13,0 Tableau 4 : Compositions sans additifs A28 à A36 (6,75g KOH) La demanderesse a constaté que l'extrusion de compositions dans le domaine 5 imprimable ne permet pas d'obtenir des filaments de verre stable chimiquement, en raison de la dégradation et du blanchiment du produit, ni stable physiquement, en raison d'une contraction du produit fini lors du refroidissement après extrusion. 3056577 22 Compositions comprenant un additif réactif Afin de résoudre ces problèmes, deux nouvelles séries d'expériences ont été réalisées en ajoutant respectivement deux additifs réactifs différents, une série avec de la zéolite et une autre série avec du méthyltriméthoxysilane. 5 Les compositions correspondantes sont décrites dans les Tableaux 5 et 6. Les valeurs de pourcentage massique sont indiquées à sec, puisque la quantité d'eau peut significativement varier selon les résultats des tests sans additifs réactifs. La quantité d'eau ajoutée est de 5,2 g, mais tout autre rapport eau/silice compris dans le domaine imprimable tel que défini à l'Exemple 1 pourrait convenir également. Réf. Masse silice Masse potasse Masse additif Silice Base Additif (g) (g) (zéolite, g) (wt %) (wt %) (wt %) Z10% 10 4,5 0 69,0 31,0 0,0 Z21% 10 4,5 0,15 68,3 30,7 1,0 Z3 5% 10 4,5 0,77 65,5 29,5 5,0 Z4 10% 10 4,5 1,62 62,0 27,9 10,0 Z5 15% 10 4,5 2,56 58,6 26,4 15,0 Z6 20% 10 4,5 3,7 54,9 24,7 20,3 Z7 25% 10 4,5 4,85 51,7 23,3 25,1 Z8 30% 10 4,5 6,3 48,1 21,6 30,3 Z9 35% 10 4,5 7,83 44,8 20,2 35,1 Z10 40% 10 4,5 9,67 41,4 18,6 40,0 Z110% 10 3 0 76,9 23,1 0,0 Z12 10% 10 3 1,45 69,2 20,8 10,0 Z13 20% 10 3 3,25 61,5 18,5 20,0 Z14 30% 10 3 5,58 53,8 16,1 30,0 Z15 40% 10 3 8,7 46,1 13,8 40,1 10 Tableau 5 : Tableau récapitulatif des compositions avec de la zéolite comme additif réactif. 3056577 23 Nom Masse silice Masse potasse Masse additif Silice Base Additif (g) (g) (silane, g) (wt%) (wt%) (wt%) 51 5% 10 4,5 0,77 65,49 29,47 5,04 5210% 10 4,5 1,62 61,96 27,88 10,16 5315% 10 4,5 2,56 58,48 26,32 15,20 54 20% 10 4,5 3,7 55,10 24,79 20,11 S5 25% 10 4,5 4,85 51,68 23,26 25,06 S6 30% 10 4,5 6,3 48,26 21,72 30,02 57 5% 10 3 0,69 73,05 21,91 5,04 5810% 10 3 1,5 68,97 20,69 10,34 5915% 10 3 2,3 65,36 19,61 15,03 S10 20% 10 3 3,3 61,35 18,40 20,25 511 25% 10 3 4,34 57,67 17,30 25,03 S12 30% 10 3 5,58 53,82 16,15 30,03 Tableau 6 : Tableau récapitulatif des compositions comprenant le méthyltriméthoxysilane comme additif réactif. Concernant la série d'expériences concernant les compositions avec zéolite, la quantité maximale d'additif pouvant être ajoutée à la matrice de silicates de potassium est de 5 40% en pourcentage massique, comme le montre le diagramme ternaire de la Figure 2. Au-delà, il n'est plus possible de former un filament qui présente des propriétés mécaniques satisfaisantes. Concernant la série d'expériences concernant les compositions avec un silane, le méthyltriméthoxysilane, le taux maximal d'additif est cette fois-ci de 30% en masse. Le 10 diagramme ternaire obtenu est représenté sur la Figure 3. Test de stabilité L'ensemble des échantillons ont ensuite été soumis au test de stabilité suivant. Des pastilles de 10 g environ (3 cm de diamètre, 1 cm d'épaisseur) ont été fabriquées par moulage à partir de chacune des compositions mentionnées ci-dessus. Ces pastilles ont 15 ensuite été plongées dans 50 mL d'eau pendant plusieurs jours. Les pertes de masse des pastilles dues à la redissolution des silicates ont été mesurées après 1, 3 et 7 jours pour chacun des échantillons. 3056577 24 Les résultats pour les compositions avec zéolites sont présentés sur l'histogramme de la Figure 4. La redissolution complète des échantillons comportant de faibles quantités de zéolite est observée pour des durées comprises entre quelques minutes et 3 jours. A l'inverse la meilleure résistance chimique est obtenue pour des taux de zéolite compris 5 entre 25% et 30%, pour lesquels 85% de la masse initiale a été conservée. Au-delà de 30%, les échantillons chargés en zéolite commencent à s'effriter au bout de quelques jours dans l'eau. La présence de méthyltriméthoxysilane comme additif réactif renforce fortement la résistance à l'hydrolyse des matériaux extrudés comme le montrent les résultats 10 présentés sur la Figure 5. Avec un taux de 15% et 20% en masse en méthyltriméthoxysilane, les matériaux obtenus conservent plus de 90% de leur masse initiale, même après 7 jours dans l'eau. En conclusion, la composition de l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication d'objets vitreux par une technique d'impression 3D. La mise en oeuvre de 15 cette technique à une température entre 20 et 90°C par rapport à des procédés à plus haute température, n'altère pas les propriétés de l'objet de verre final : la qualité optique, qui est évaluée par une observation visuelle, est conservée et le produit présente une bonne stabilité au cours du temps. Exemple 2 : Mise en forme par moulage et application de tampon en l'absence puis en 20 présence d'additifs réactifs Des techniques de moulage et d'application de tampon exploitant le contrôle de la viscosité et de la solidification de matrices de silicates par la quantité d'eau, la température et l'ajout d'additifs réactifs ont été testées. Les moules de dimensions déterminées (longueur 10 cm ; largueur 10 cm ; hauteur 25 5 cm) ont été fabriqués par impression 3D en matériaux polymères (PLA - poly(acide lactique)) avec des motifs circulaires et crénelés de tailles différentes (de 0,5 cm à 3 cm). Les matériaux à mettre en forme sont chauffés quelques minutes dans un four à 70°C puis déposés à chaud dans les moules. Après l'étape de moulage avec les différentes compositions, le durcissement des objets ainsi mis en forme a été comparé 3056577 25 suivant plusieurs critères : temps de séchage, respect de la forme imposée, retrait après séchage, fissures ou défauts observés. De manière analogue des tampons (formes en positif ou en négatif) avec des motifs de différentes épaisseurs (de 0,3 cm à 2 cm) ont été fabriqués par impression 3D. Ces 5 tampons ont ensuite été appliqués sur des plaques de silicates de potassium réalisées par moulage avec des épaisseurs comprises entre 0,5 cm et 5 cm. Une première série d'expériences a été réalisée avec l'utilisation de matrices de silicates ne comprenant pas d'additif actif, en l'absence de post-traitement par bain. Cette série a ensuite été comparée à deux autres séries réalisées avec des matrices de silicates 10 comprenant un additif réactif, ou après un post-traitement par bain. Les compositions testées lors de la première série sont décrites dans le Tableau 7. Les résultats obtenus ont été classés par type de moulage ou de tampon appliqué au sein des Tableaux 8 à 10. Réf. Quantité Quantité d'eau (g) Quantité Rapports Rapports Pourcentage Pourcentage de silice de KOH molaires molaires massique en massique en (g) (g) Eau/silice base/silice silice base A19 10 15 4,5 5,01 0,482 33,9 15,3 A21 10 20 4,5 6,68 0,482 29,0 13,0 A23 10 25 4,5 8,34 0,482 25,3 11,4 A24 10 27,5 4,5 9,18 0,482 23,8 10,7 Tableau 7 : Compositions utilisées lors des tests de moulage et d'application de tampons Réf. Taille des motifs 0,5 cm 1 cm 2 cm 3cm A19 Temps de séchage 2min 2min 4min 7min Respect des formes oui oui oui non Retrait / / 0,2 cm 0,6cm Défauts / / petites bulles petites bulles A21 Temps de séchage 5min 7min lOmin 12min Respect des formes oui oui non non Retrait / 0,2cm 0,3cm 0,9cm Défauts / / / petites bulles 15 3056577 26 A23 Temps de séchage 6min 8min 18min 24min Respect des formes oui non non non Retrait 0,2cm 0,4cm important important Défauts / / / / A24 Temps de séchage lh 2h >2h >2h Respect des formes non non non non Retrait important important important important Défauts / / / / Tableau 8 : Résultats obtenus après moulage des compositions A19, A21, A23 et A24 Réf. Taille des motifs 0,3 cm 0,5 cm 1 cm 2cm A19 Temps de séchage lmin lmin 4min 8min Respect des formes oui oui non non Retrait faible 0,2cm important important Défauts / / / petites bulles A21 Temps de séchage lmin 2min l0min 15min Respect des formes non non non non Retrait important important important important Défauts / / / / A23 Temps de séchage 2min 4min 10min 30min Respect des formes non non non non Retrait important important important important Défauts / / / / A24 Temps de séchage 15min 45min 1h30 2h Respect des formes non non non non Retrait important important important important Défauts / / / / Tableau 9 : Résultats obtenus après application de tampons positifs sur des plaques des 5 compositions A19, A21, A23 et A24 3056577 27 Réf. Taille des motifs 0,3 cm 0,5 cm 1 cm 2cm A19 Temps de séchage lmin lmin 2min 4min Respect des formes oui non non non Retrait faible 0,2cm important important Défauts / / / petites bulles A21 Temps de séchage lmin 2min 5min 8min Respect des formes non non non non Retrait important important important important Défauts / / / / A23 Temps de séchage lmin 3min 7min 15min Respect des formes non non non non Retrait important important important important Défauts / / / / A24 Temps de séchage 10min 30min lh 1h30 Respect des formes non non non non Retrait important important important important Défauts / / / / Tableau 10 : Résultats obtenus après application de tampons négatifs sur des plaques des compositions A19, A21, A23 et A24 Ces résultats révèlent que les compositions ne comprenant pas d'additif réactif sont peu 5 adaptées à ces techniques de mise en forme. Les compositions A23 et A24 ne permettent pas d'obtenir un objet ni par moulage, ni par application de tampon, car les formes imposées sont effacées au bout de quelques heures, même après séchage, en raison de la mobilité des silicates. La quantité d'eau ajoutée initialement modifie la viscosité et le temps de séchage. Mais 10 elle contribue également aux capacités d'autoréparation de ces matériaux à base de silicates. En effet ces silicates peuvent migrer plus ou moins facilement selon l'eau piégée dans le réseau. Seules les compositions A19 et A21, avec les plus faibles pourcentages en eau, sont partiellement adaptés à ces techniques de mise en forme, et encore uniquement pour des 15 motifs de faible dimension (0,5-1 cm en moulage, 0,3-0,5 cm en tampon). La formation 3056577 28 de petites bulles fragilise également les objets obtenus avec ces compositions tout en diminuant sa transparence, tandis que le retrait important lors du séchage conduit à une déformation des formes souhaités, notamment à un affaissement des motifs pour les tampons négatifs. 5 Cette première série réalisée sans additif réactif démontre que les problèmes observés lors du moulage ou lors de l'application de tampons rendent très difficile l'utilisation de ces matrices de silicates. L'utilisation d'additifs réactifs selon l'invention a pour but de limiter les effets négatifs relevés lors de la première série en ce qui concerne la mise en forme selon ces deux méthodes. 10 Composition comprenant un additif réactif La seconde série d'expériences avec additif réactif a été réalisée par l'ajout de 15% en masse de méthyltriméthoxysilane à la composition A19. Les résultats obtenus sont rassemblés au sein du Tableau 11. Moulage Taille des motifs 0,5 cm 1 cm 2 cm 3cm A19 + silane Temps de séchage REVENDICATIONS1. Composition obtenue par le mélange : d'une matrice comprenant : au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un de ses précurseurs ; au moins une base ; de l'eau ; dans laquelle ; le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ; le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ; et d'au moins un additif réactif choisi parmi : (1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et (2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde d'un métal de transition ; ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'additif réactif est une zéolithe ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris de plus de 0 à 50 ; de préférence, de 1 à 5. 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle la zéolithe est une particule d'un diamètre compris de plus de 0 à 200 nm ; de préférence, de 1 nm à 100 nm ; plus préférentiellement, de 10 à 50 nm. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 10000 à 108 mPa.s ; de préférence de 105 à 107 mPa.s ; plus préférentiellement de 5.105 à 2.106 mPa.s. 3056577 38 5. Procédé de fabrication d'un objet vitreux comprenant : une étape de mise en forme de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, à une température comprise dans une gamme allant de 20°C à 100°C ; de préférence, à une température de 30°C à 80°C ; plus 5 préférentiellement de 40 à 70°C ; et une étape de réaction de polycondensation. 6. Procédé de fabrication d'un objet vitreux selon la revendication 5, comprenant en outre les étapes préliminaires suivantes : (b) une étape de préparation d'une matrice comprenant le mélange : 10 d'au moins une source de silice choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un de ses précurseurs ; d'au moins une base ; et d'eau ; dans laquelle ; 15 le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ; le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ; (b) une étape de mélange de la matrice de l'étape (a) avec au moins un additif 20 réactif choisi parmi : (1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et (2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde d'un métal de transition ; ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de 25 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition. 7. Procédé de fabrication d'un objet vitreux selon la revendication 5 ou selon la revendication 6, dans lequel la mise en forme de la composition est réalisée par une technique de fabrication additive, par moulage ou par soufflage de verre ; de préférence, la mise en forme de la composition est réalisée par une technique de fabrication additive ; plus préférentiellement, par la méthode de dépôt de filament 3056577 39 fondu (FDM), par la méthode d'écriture à l'encre directe (DIW), ou par une combinaison de ces méthodes. 8. Objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7. 5 9. Objet vitreux selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'objet est transparent. 10. Module de mélange pour la préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant : un premier compartiment comprenant un mélange : d'au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un 10 des précurseurs ; au moins une base ; et de l'eau ; dans laquelle ; le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 15 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ; le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ; et un second compartiment comprenant au moins un additif réactif choisi parmi : (1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et 20 (2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde d'un métal de transition ; ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition contenue dans le premier compartiment.