Brevet FR3059660A1 — publié le 20180608

SUSPENSION D'OXYDE DE CERIUM Domaine technique La présente invention est relative à une suspension de particules d'oxyde de cérium dans un mélange de solvants polaires. L'invention est aussi relative au procédé de préparation de cette suspension ainsi qu'à l'utilisation de celle-ci pour disperser des particules d'oxyde de cérium dans au moins un polymère. Problème technique Les particules d'oxyde de cérium ont des propriétés anti-UV. Leur incorporation dans un polymère peut être réalisée par extrusion mais pour certains polymères difficiles à extruder, l'incorporation peut consister à dissoudre le polymère dans un solvant ou un mélange de solvants, à ajouter une suspension comprenant des particules d'oxyde de cérium dans un solvant polaire, puis à évaporer le solvant. Pour certains polymères polaires comme le polyimide, il est nécessaire que le solvant soit suffisamment polaire pour dissoudre le polymère. La N-méthyl pyrrolidone (NMP ou 1-méthyl-2-pyrrolidone) est un solvant très polaire qui peut dissoudre le polyimide mais ce solvant est également toxique. 11 est également nécessaire que la suspension des particules d'oxyde de cérium soit stable dans le temps. Le problème technique à résoudre est donc de mettre au point une suspension stable de particules d'oxyde de cérium dans un solvant polaire. Arrière plan technique US 2016/0053203 et WO 16014763 décrivent des mélanges de solvants polaires pour enlever des traces de peinture. Aucune mention n'est faite d'une suspension de particules d'oxyde de cérium. US 8,703,085 décrit des particules d'oxyde de cérium cristallisé US 9,193,850 décrit un composite sous forme d'une matrice en polyimide dans laquelle sont dispersées des particules d'un oxyde dont la surface a été modifiée. 30 35 3059660 2 Description détaillée S'agissant de la suspension selon l'invention, celle-ci comprend des particules d'oxyde de cérium dans un mélange de DMSO et d'au moins un composé S1 de formule (I) : 5 R1O0C-A-CONR2R3 (I) dans laquelle - A désigne un groupe (C2-05)-alkylène ; - R1 est un groupe (Ci-C4)-alkyle ; - R2 et R3 sont deux (Ci-C4)-alkyles, identiques ou différents. 10 Les particules sont des particules nanométriques. Elles présentent au moins l'une des caractéristiques suivantes : ^ une taille moyenne dpRx déterminée par la technique de diffraction des rayons X inférieure ou égale à 100 nm ; 15 ^ une taille moyenne dMET déterminée à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET) inférieure ou égale à 200 nm ; ^ une taille moyenne dBET déterminée à partir de la mesure de la surface spécifique BET inférieure ou égale à 100 nm ; - une taille moyenne d50 déterminée à partir d'une distribution en volume 20 des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière inférieure ou égale à 200 nm. drpRx correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur des raies de diffraction les plus intenses et en utilisant le modèle de Scherrer. Dans 25 le cas de l'oxyde de cérium, dmx correspond à la moyenne arithmétique des trois tailles t1, t2 et t3 déterminées à partir de la formule de Scherrer ci-dessus sur les trois pics aux angles 20 (2 théta) suivants : 28,6° ; 47,5° et 56,4° : k-À \il-I2cas O t : taille à l'angle 20 (théta) ; k : facteur de forme valant 0,9 ; , (lambda) : longueur d'onde du faisceau incident 1,540598 Angstrom ; H : largeur à mi-hauteur du pic ; s : largeur due au défaut de l'optique instrumentale qui dépend de l'instrument utilisé et de l'angle 0 (théta) ; 0 : angle de Bragg. 3059660 3 dDRx peut varier dans une large gamme allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,5 à 100 nm. Plus particulièrement, dDRx peut être compris entre 80 et 100 nm ; ou entre 45 et 65 nm ; ou entre 25 et 45 nm ; ou entre 15 et 30 nm ; ou entre 6 et 15 nm ; ou entre 2 et 4 nm. 5 dMET est calculé à partir d'une distribution des diamètres des particules déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET). Les particules présentent un dMET inférieur ou égal à 200 nm, dMET étant calculé à partir d'une distribution de diamètres des particules déterminés à l'aide de la 10 microscopie électronique par transmission (MET). Il est également possible de caractériser les particules à l'aide de l'écart-type SMET qui est inférieur à 35% dudit diamètre moyen, SMET étant calculé à partir d'une distribution de diamètres des particules déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET). La méthode pour obtenir la distribution consiste à mesurer 15 le diamètre d'au moins 300 particules sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique. L'agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer nettement les images des particules sur un cliché. L'agrandissement peut être par exemple compris entre 50 000 et 500 000. Le diamètre d'une particule qui est retenu est celui du cercle minimum permettant 20 de circonscrire l'intégralité de l'image de la particule telle qu'elle est visible sur un cliché MET. Le terme "cercle minimum" (en Anglais, "minimal enclosing circle") a le sens qui lui est donné en mathématique et représente le cercle de diamètre minimum permettant de contenir un ensemble de points d'un plan. Ne sont retenues que les particules dont au moins la moitié du périmètre est définie. On 25 peut utiliser le logiciel ImageJ pour réaliser plus simplement le traitement ; ce logiciel en libre accès a été développé initialement par l'institut américain NIH et est disponible à l'adresse suivante : http://rsb.info.nih.qov ou http://rsb.info.nih.qov/ii/download.html. 30 Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode ci-dessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant de 0 à 500 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm. Le nombre de particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la distribution en nombre (cumulée). A partir de la distribution, on détermine le 35 diamètre moyen dMET qui correspond au diamètre médian tel qu'il est entendu classiquement en statistique. dMET est tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette 3059660 4 valeur. A partir de cette distribution, il est également possible de déterminer l'écart-type SMET qui a le sens habituel utilisé en mathématique et qui peut être défini comme la racine carrée de la variance : SMET= 5 n est le nombre de particules (dites primaires) prises en compte sur le ou les clichés MEB ; x, est le diamètre d'une particule i sur le ou les clichés MEB ; est le diamètre moyen des n particules, calculé selon la formule 1/n En 1 Xi. 10 Plus particulièrement, dMET peut être compris entre 150 et 200 nm ; ou entre 70 et 110 nm ; ou entre 35 et 70 nm ; ou entre 15 et 35 nm ; ou entre 6 et 15 nm ; ou entre 2 et 5 nm. 15 d50 correspond au diamètre médian tel qu'il est entendu classiquement en statistique, déterminé à partir d'une distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière (appelée aussi DLS pour dynamic light scattering). Cette technique est particulièrement adaptée à des particules submicroniques. Il s'agit donc de la 20 valeur pour laquelle sur la courbe cumulative en volume de la distribution, 50% des particules ont un diamètre supérieur à d50 et 50% des particules ont un diamètre inférieur à d50. On peut utiliser le Zetasizer Nano ZS de la société Malvern Instruments en suivant les recommandations et en utilisant le logiciel du constructeur pour obtenir une telle distribution. On notera que d50 est 25 généralement supérieur à dMET car les particules peuvent s'agglomérer. La surface spécifique est déterminée quant à elle par adsorption d'azote sur une poudre séchée à 100°C une nuit et placée dans une étude à 200°C pendant 2 heures juste avant la mesure, en application de la méthode Brunauer-Emmet- 30 Teller qui a été décrite dans J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p.309. Le principe de cette méthode est décrite aussi dans ASTM D3663-03. On peut utiliser l'appareil Flowsorb II 2300 de Shimadzu pour déterminer de façon automatisée la surface spécifique BET en suivant les recommandations du constructeur. Il est possible à partir de la surface spécifique BET ainsi mesurée de déterminer un diamètre 35 équivalent noté dBET calculé à partir de la formule suivante : 3059660 5 dBET (en nm) = 6000 / (surface spécifique en m2/g x masse volumique en g/cm3). On retient une masse volumique de 7200 kg/cm3. Plus particulièrement, les particules se caractérisent par une taille moyenne dMET 5 inférieure ou égale à 200 nm et une taille moyenne dDRx inférieure ou égale à 100 nm. Plus particulièrement encore, les particules peuvent présenter les caractéristiques suivantes : dMET entre 150 et 200 nm et dDRx entre 80 et 100 nm ; dMET entre 70 et 110 nm et dDRx entre 45 et 65 nm ; 10 dMET entre 35 et 70 nm et doRx entre 25 et 45 nm ; dMET entre 15 et 35 nm et dDRx entre 15 et 30 nm ; dMET entre 6 et 15 nm et dDRx entre 6 et 15 nm ; dMET entre 2 et 5 nm et dDRx entre 2 et 4 nm. 15 Les particules peuvent aussi présenter un écart-type SMET d'au plus 20% du diamètre moyen (SMET REVENDICATIONS1. Suspension de particules d'oxyde de cérium, d'oxyde hydraté de cérium ou d'un oxyde mixte de cérium et d'au moins un autre élément E choisi parmi La, Pr, Nd, Sr, Y, Al, Ti ou Zr, dans un mélange de DMSO et d'au moins un composé Si de formule (I) : R1O0C-A-CONR2R3 (I) dans laquelle ^ A désigne un groupe (C2-05)-alkylène ; ^ R1 est un groupe (C1-C4)-alkyle ; ^ R2 et R3 sont deux (Ci-C4)-alkyles, identiques ou différents, les particules présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes : - une taille moyenne dDRx déterminée par la technique de diffraction des rayons X inférieure ou égale à 100 nm ; ^ une taille moyenne dmET déterminée à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET) inférieure ou égale à 200 nm ; ^ une taille moyenne dBET déterminée à partir de la mesure de la surface spécifique BET inférieure ou égale à 100 nm ; - une taille moyenne d50 déterminée à partir d'une distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l'aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière inférieure ou égale à 200 nm. 2. Suspension selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tensioactif anionique comprenant au moins un groupe anionique Z de formule -COOM, 503M ou -P(=O)2(OM), -P(-0)(0M2) dans laquelle M désigne un contre-cation, plus particulièrement issu d'un métal alcalin. 3. Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle les particules se caractérisent par dDRx compris entre 80 et 100 nm ; ou entre 45 et 65 nm ; ou entre 25 et 45 nm ; ou entre 15 et 30 nm ; ou entre 6 et 15 nm ; ou entre 2 et 4 nm. 4. Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle les particules se caractérisent par dmET compris entre 150 et 200 nm ; ou entre 70 et 110 nm ; ou entre 35 et 70 nm ; ou entre 15 et 35 nm ; ou entre 6 et 15 nm ; ou entre 2 et 5 nm. 5. Suspension selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les particules se caractérisent par : dmET entre 150 et 200 nm et dDRx entre 80 et 100 nm ; dmET entre 70 et 110 nm et dDRx entre 45 et 65 nm ; dmET entre 35 et 70 nm et dDRx entre 25 et 45 nm ; dmET entre 15 et 35 nm et dDRx entre 15 et 30 nm ; 3059660 29 dmET entre 6 et 15 nm et dD1 entre 6 et 15 nm ; divrET entre 2 et 5 nm et dmx entre 2 et 4 nm. 6. Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, consistant en : ^ des particules nanométriques d'oxyde de cérium, d'oxyde hydraté de cérium ou d'un oxyde mixte de cérium et d'au moins un autre élément E choisi parmi La, Pr, Nd, Sr, Y, Al, Ti ou Zr ; et ^ un mélange de DMSO et d'au moins un composé Si dans lequel les particules sont dispersées, le composé Si étant de formule (I) : R1O0C-A-CONR2R3 (I) dans laquelle ^ A désigne un groupe (C2-05)-alkylène ; ^ R1 est un groupe (Ci-C4)-alkyle ; ^ R2 et R3 sont deux (Ci-C4)-alkyles, identiques ou différents ; et ^ éventuellement au moins un tensioactif anionique comprenant au moins un groupe anionique Z de formule -COOM, -SO3M ou -P(=O)2(OM), -P(=0)(0M2) dans laquelle M désigne un contre-cation, plus particulièrement issu d'un métal alcalin. 7. Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que la proportion massique S1/DMSO peut varier de 1/99 à 60/40, plus particulièrement entre 40/60 et 60/40. 8. Utilisation d'une suspension selon l'une des revendications précédentes pour disperser des particules d'oxyde de cérium, d'oxyde hydraté de cérium ou d'un oxyde mixte de cérium et d'au moins un autre élément E choisi parmi La, Pr, Nd, Sr, Y, Al, Ti ou Zr dans au moins un polymère, notamment un précurseur de polyimide ou un polyimide. 9. Procédé de dispersion de particules d'oxyde de cérium dans au moins un polymère comprenant une lère étape au cours de laquelle on met en contact sous agitation la suspension selon l'une des revendications 1 à 7 avec au moins un polymère et éventuellement au moins un solvant organique (Spot) du polymère afin de disperser les particules d'oxyde de cérium dans le polymère, puis une 2nde étape au cours de laquelle on élimine totalement ou partiellement, le DMSO, le composé Si et éventuellement Spot. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le polymère dans lequel sont dispersées les particules est un polymère thermoplastique ou un polyimide. 11. Procédé de dispersion de particules d'oxyde de cérium dans au moins un polymère (P2) dans lequel on met en contact sous agitation la suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, avec au moins un polymère (P1) et éventuellement au moins un solvant organique (Sp.1) du polymère afin de disperser les particules d'oxyde de cérium dans le polymère (P1), puis on élimine totalement ou partiellement, le DMSO, le composé Si et éventuellement Spol, et le polymère (P1) est modifié chimiquement pour être converti en polymère (P2). 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que (P1) est un précurseur de polyimide et (P2) est un polyimide.