Brevet FR3051683A1 — publié le 20171201

La présente invention décrit une composition catalytique à base de chrome et d'un ligand particulier. L'invention concerne également le procédé de préparation de ladite composition ainsi que son utilisation dans un procédé de production d'octène à partir d'éthylène. Art antérieur Les systèmes ou compositions catalytiques à base de chrome et des ligands de type diphosphine sont connus pour catalyser la conversion sélective de l'éthylène en octène-1. L'efficacité de tels systèmes est fonction des conditions de réaction et du choix de la structure du ligand. En particulier, la nature et la position de tous les substituants du ligand utilisé ont une influence déterminante sur les performances du système catalytique. Parmi les compositions catalytiques connues, on peut citer les exemples de compositions à base de chrome et de ligand bis(phosphino)amine de type «PNP». L'article J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14712-14713 de Bollmann et al. et les demandes de la famille W02004/056479 Al rapportent l'utilisation de ligands décrits par la formule (R)nA-B-C(R)n, avec A et C étant sélectionnés parmi les atomes de phosphore, d'arsenic, d'antimoine, d'oxygène, de bismuth, de sulfure, de sélénium ou d'azote, oxydés ou non. Ces ligands sont utilisés pour la réaction de tétramérisation de l'éthylène en octène-1 dans des conditions de température de 45°C. Parmi la longue liste de ligands cités, aucun n'est décrit comme répondant à la formule (PR)2N-X-O-PR2, avec X étant un groupement pontant divalent. Un des défauts de ces compositions catalytiques est l'obligation de leur mise en oeuvre à basse température, c'est-à-dire à une température comprise entre 45 et 60°C sous peine de désactivation notable du système catalytique ainsi que la perte de sélectivité en octène-1. Mais, le fonctionnement à haute température a ceci d'avantageux, qu'il permet notamment d'augmenter la viscosité et donc la gestion des sous-produits lourds formés. Pour tenter de résoudre ce problème, les demandes de brevet W02013/168102 Al et W02013/168106 Al ont récemment décrit la tétramérisation des oléfines à des températures élevées, notamment supérieures à 80°C, réalisés avec des systèmes catalytiques à base de ligands R1R2P-X-PR3R4, avec des groupements R1, R2, R3 et R4 fluorés ou non, et X pouvant être un groupement N(R6) dans lequel R6 est choisi parmi entre autres les groupements alkyle, cycloalkyle, aryle, aryloxy, alcoxy, les aminocarbonyl, les groupes silyl et leurs dérivés. Aucun des ligands décrits ne comprend le fragment de molécule répondant à la structure N(R6) avec R6 répondant à la formule -X-O-P-, avec X étant un groupement pontant 3051683 2 divalent avantageusement choisi parmi les alkylidènes. D'autre part, les compositions catalytiques décrites ont montré une sélectivité en octène-1 dégradée à haute température. La demanderesse dans ses recherches a mis au point une nouvelle composition catalytique comprenant au moins un précurseur de chrome, au moins un ligand hétéroatomique décrit 5 par la formule générale (I) (R1)2P-0-(CH2),-N[P(R2)2]2, et au moins un activateur. La composition selon l'invention a montré des propriétés catalytiques particulièrement intéressantes, notamment dans la réaction de tétramérisation des oléfines et plus particulièrement dans la réaction de tétramérisation de l'éthylène en octène-1. De manière surprenante, il a été observé que les compositions selon l'invention présentent une très 10 bonne productivité en octène-1 nonobstant la mise en oeuvre du procédé de tétramérisation à des températures allant au-delà de 60°C, voire au-delà de 80°C. Un avantage des compositions selon l'invention réside en ce qu'elles peuvent être mises en oeuvre dans une réaction de tétramérisation dans des conditions de température plus élevée que les compositions classiques de l'art antérieur, sans nuire à la productivité en octène-1 du 15 système catalytique, ni à sa sélectivité envers la production d'octène-1. Définitions Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle » une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. Des groupes alkyles préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes 20 méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertio-butyle, pentyle et hexyle. Ces groupements alkyles peuvent être substitués par des hétéroéléments ou des groupes contenant des hétéroéléments tels qu'un halogénure, un alcoxy. On entend par un substituant « alcoxy », un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de substituants alcoxy sont les groupes méthoxy 25 ou éthoxy. Par « alkyle cyclique », on entend on entend un groupe hydrocarboné monocyclique ayant un nombre de carbones supérieur à 3, de préférence entre 4 et 24, de manière plus préférée entre 5 et 18, de préférence un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, ou polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant un nombre de carbones supérieur 30 à 3, de préférence entre 5 et 18, tels que par exemple les groupes adamantyle ou 3051683 3 norbornyle. Ces groupements peuvent être substitués par des hétéroéléments ou des groupes contenant des hétéroéléments tels qu'un halogénure, un alcoxy. Par « aromatique », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique substitué ou non, de préférence mono- ou bicyclique substitué ou non, ayant un nombre d'atomes de 5 carbone entre 5 et 20. Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau aromatique cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Le groupe aromatique selon l'invention peut contenir un hétéroélément tel l'azote, l'oxygène ou le soufre. Ces groupements peuvent être substitués par des hétéroéléments ou des groupes contenant des 10 hétéroéléments tels qu'un halogénure, un alcoxy. Description sommaire de l'invention La présente invention porte sur une composition comprenant : - au moins un précurseur de chrome, - au moins un ligand hétéroatomique décrit par la formule générale (I) 15 (R1)2P-0-(CH2),-N[P(R2)2]2 dans lequel les groupements R1 et R2, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non et les groupements aromatiques, et n est un entier supérieur ou égal à 1, - et optionnellement, au moins un activateur. 20 Avantageusement selon l'invention, le nombre entier n du fragment -(CH2)n- du ligand est compris entre 1 et 15. Avantageusement, le rapport molaire entre le ligand et le précurseur de chrome est compris entre 0,01 et 100. Avantageusement, le rapport molaire entre l'activateur et le précurseur de chrome est 25 compris entre 1 et 10000. De préférence, le précurseur de chrome est choisi parmi CrCI3, CrCI3(tétrahydrofurane)3,Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, Cr(acétate)3. 3051683 4 Avantageusement, les groupements R1 et R2 du ligand, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle cyclique ou non, aromatique ou non, ayant de 1 à 15 atomes de carbone. De préférence, les groupements R1 et R2 identiques ou différents entre eux, liés ou non entre 5 eux, sont choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i- propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 2-méthoxyphényle, 3- méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 10 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 2-chlorophényle, 3-chlorophényle, 4-chlorophenyle, 2- fluorophényle, 3-fluorophényle, 4-fluorophényle, 4-trifluorométhylphényle, 3,5- di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments. Avantageusement, l'agent activateur est choisi parmi les composés 15 tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium, les halogénures d'aluminium, les aluminoxanes, les composés organoborés, les composés organiques susceptibles de donner un proton, pris seuls ou en mélange. L'invention porte également sur le procédé de préparation de la composition selon l'invention comprenant la mise en contact 20 d'au moins un précurseur de chrome, avec au moins un ligand hétéroatomique décrit par la formule générale (I) (R1)2P-0-(CH2),-N[P(R2)2]2 dans lequel les groupements R1 et R2, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non et les groupements 25 aromatiques, et n est un entier supérieur ou égal à 1, - et optionnellement, avec au moins un activateur. Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation des compositions selon l'invention en tant que catalyseur. De manière avantageuse, l'invention porte sur un procédé de tétramérisation de l'éthylène 30 en octène-1. 3051683 5 Description détaillée de l'invention Compositions selon l'invention La présente invention porte sur une composition comprenant : - au moins un précurseur de chrome, 5 - au moins un ligand hétéroatomique décrit par la formule générale (I) (R1)2P-0-(CH2),-N[P(R2)2]2 dans lequel les groupements R1 et R2, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non et les groupements aromatiques, et n est un entier supérieur ou égal à 1, 10 - et optionnellement, au moins un activateur. Le précurseur de chrome Le précurseur de chrome selon l'invention peut être choisi parmi les composés de chrome utilisés dans les procédés d'oligomérisation des oléfines. Le précurseur de chrome présent dans la composition selon l'invention peut comporter un ou 15 plusieurs anions identiques ou différents choisis dans le groupe formé par les halogénures, les carboxylates, les acétylacétonates, les anions alcoxy et aryloxy. Le composé du chrome peut être un sel de chrome(II) ou de chrome(III), mais aussi un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou 20 aryloxy. Les précurseurs du chrome utilisés de préférence dans l'invention sont les composés du chrome(III) car ils sont plus accessibles, mais un composé du chrome(I) ou du chrome(II) peut aussi convenir. De préférence selon l'invention, le précurseur de chrome est choisi parmi CrCI3, CrCI3(tétrahydrofurane)3,Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, 25 Cr(acétate)3. Le ligand hétéroatomique Le ligand de la composition catalytique selon l'invention est décrit par la formule générale (I) (R1)2P-0-(CH2),-N[P(R2)2]2 3051683 6 dans lequel les groupements R1 et R2, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non et les groupements aromatiques, et n est un entier supérieur ou égal à 1. Le nombre entier n du fragment -(CH2),- du ligand selon l'invention est de préférence 5 compris entre 1 et 15, de manière plus préférée entre 2 et 15, de manière encore plus préférée entre 2 et 10, et encore plus préférentiellement entre 3 et 6. Selon l'invention, les groupements R1 et R2 identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle cyclique ou non ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupement aromatique 10 ayant un nombre de carbones supérieur à 3, de préférence entre 4 et 24, de manière plus préférée entre 5 et 18. De préférence, les groupements R1 et R2 identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, adamantyle, 15 substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 2-méthoxyphényle, 3- méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 2-chlorophényle, 3-chlorophényle, 4-chlorophenyle, 2- fluorophényle, 3-fluorophényle, 4-fluorophényle, 4-trifluorométhylphényle, 3,5- 20 di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments. Dans une mise en oeuvre particulière, les groupements R1 et R2 identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, cyclopentyle, cyclohexyle. 25 Dans une mise en oeuvre particulière, les groupements R1 et R2 identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements phényle, o-tolyle, mtolyle, p-tolyle, mésityle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2- chlorophényle, 3-chlorophényle, 4-chlorophenyle, 2-fluorophényle, 3-fluorophényle, 4- fluorophényle. 3051683 7 L'agent activateur La composition selon l'invention peut inclure un agent activateur. L'agent activateur peut être choisi parmi les composés connus de l'homme du métier. Des mélanges d'agents activateurs peuvent également être utilisés. 5 Avantageusement, les agents activateurs selon l'invention sont choisis parmi les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium, les halogénures d'aluminium, les aluminoxanes, les composés organoborés, les composés organiques susceptibles de donner un proton, pris seuls ou en mélange. Parmi les dérivés d'aluminium on peut citer les halogénures d'alkylaluminiums tels que le 10 chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure de méthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure de méthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le trichlorure d'aluminium ; et les aluminoxanes, utilisés seuls ou en mélange. Les aluminoxanes sont bien connus par l'homme de l'art comme des composés 15 oligomériques pouvant être préparés par l'addition contrôlée d'eau sur un alkylaluminium, par exemple le triméthylaluminium. De tels composés peuvent être linéaires, cycliques ou des mélanges de ces composés. Ils sont généralement représentés par la formule [RAIO]a où R est un groupement hydrocarboné et a est un nombre de 2 à 50. Préférentiellement, l'aluminoxane est choisi parmi le méthylaluminoxane (MAO) et/ou l'éthylaluminoxane (EAO) 20 et/ou parmi les aluminoxanes modifiés tels que le méthylaluminoxane modifié (MMAO). Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les composés organoborés, ledit agent activateur est de préférence choisi parmi les acides de Lewis de type tris(aryl)borane tels que le tris(perfluorophényl)borane, le tris(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borane, le tris(2,3,4,6-tétrafluorophényl)borane, le tris(perfluoronaphtyl)borane, le 25 tris(perfluobiphényl)borane et leurs dérivés et les (aryl)borates associés à un cation triphénylcarbénium ou à un cation ammonium trisubstitué tels que le triphénylcarbenium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diméthylanilinium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diéthylanilinium tétrakis(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borate, le triphénylcarbenium tétrakis(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borate. 3051683 8 Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les composés organiques susceptibles de donner un proton, ledit agent activateur est de préférence choisi parmi les acides de formule HY dans lequel Y représente un anion, tels que HBF4 ou F3CSO3H. Préparation des compositions selon l'invention 5 Un autre objet de l'invention porte sur le procédé de preparation des compositions selon l'invention. Les compositions selon l'invention sont de préférence préparées par la mise en contact - d'au moins un précurseur de chrome, - avec au moins un ligand hétéroatomique décrit par la formule générale (I) 10 (R1)2P-0-(CH2),-N[P(R2)2]2 dans lequel les groupements R1 et R2, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non et les groupements aromatiques, et n est un entier supérieur ou égal à 1, - et optionnellement, avec au moins un activateur. 15 Dans une mise en oeuvre particulière, le rapport molaire entre le ligand et le précurseur de chrome est compris entre 0,01 et 100, et de préférence entre 0,5 et 5, en particulier de 0,8 et 3. Lorsque l'activateur est présent dans la composition, le rapport molaire entre l'activateur et le précurseur de chrome est compris entre 1 et 10000, de préférence entre 100 et 5000, de 20 manière encore plus préférée entre 200 et 3500. Lors du procédé de préparation, les composants de la composition peuvent être ajoutés simultanément ou séquentiellement, dans n'importe quel ordre. La composition selon l'invention peut être préparée in-situ en présence ou en l'absence de la charge, notamment de l'éthylène. 25 Les compositions selon l'invention peuvent être en présence ou non de solvant. On peut utiliser un solvant avantageusement choisi parmi les solvants capables de dissoudre les réactifs. On préfère pour ce faire utiliser des solvants organiques. On peut citer les solvants hydrocarbures aliphatiques saturés ou non tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le 3051683 9 méthylecyclohexane, ou l'heptane, le cyclohexène, le cyclooctène ou le cyclooctadiène. On peut citer les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes. On peut citer les solvants oxygénés tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane ou le chlorobenzène. Ces solvants peuvent être utilisés 5 seuls ou en mélange. La température à laquelle les composants de la composition selon l'invention sont mélangés est avantageusement comprise entre -40 et +150°C, cb préférence entre 0 et +80°C, par exemple à une température voisine de l'ambiante (15 à 30 °C). Le mélange peut être effectué sous une atmosphère d'éthylène ou de gaz inerte. 10 Utilisation des compositions selon l'invention Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des compositions selon l'invention comme catalyseur. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme catalyseur dans une réaction de transformation chimique, en particulier, dans un procédé d'oligomerisation 15 comprenant la mise en contact de ladite charge comprenant des oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 10 avec la composition selon l'invention, ledit procédé étant avantageusement opéré à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique et 20 MPa et à une température comprise entre -40 et +250°C. La composition selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre dans un procédé de 20 tétramérisation d'oléfines, en particulier dans un procédé de tétramérisation d'éthylène en octène-1. Le solvant du procédé d'oligomérisation peut être choisi parmi les solvants organiques et de préférence parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. En particulier, ledit solvant est choisi parmi 25 l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où ledit solvant de réaction est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi 30 les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6, 951,831 B2 et FR 2895406 B1. 3051683 10 L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 p 80, de préférence avec 4 p 50, de manière préférée avec 4 p 26 et de manière plus préférée avec 4 p 14. Les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant de 2 5 à 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées. Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s), tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur. 10 De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation et en particulier dans le procédé de tétramérisation selon l'invention est l'éthylène. Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention et en particulier dans le procédé de tétramérisation selon l'invention peuvent être produites à partir 15 d'alcools, et en particulier par déshydratation des alcools. Le procédé d'oligomérisation, en particulier le procédé de tétramérisation selon l'invention opère avantageusement à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique et 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 8 MPa, et à une température comprise entre -40 et +250°C, de préférence entre 0 et 150°C, de préféence entre 20 et 135°C, de préférence 20 entre 45 et 100°C, de préférence entre 75 et 100°C,de préférence entre 80 et 100°C. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. Le procédé d'oligomérisation, en particulier le procédé de tétramérisation selon l'invention, peut être conduit en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou 25 plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation est avantageusement mise en oeuvre pour assurer un bon contact entre le ou les réactifs et le système catalytique. Les produits du présent procédé peuvent trouver une application par exemple comme composants dans les plastiques et plus particulièrement le polyéthylène, de carburants pour automobiles, comme charges dans un procédé d'hydroformylation pour la synthèse 3051683 11 d'aldéhydes et d'alcools, comme composants pour l'industrie chimique, pharmaceutique ou la parfumerie et/ou comme charges dans un procédé de métathèse pour la synthèse de propylène par exemple. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. 5 Exemples Synthèse des ligands Ligand Li 10 Ph P N(PPh2)2 L-1 Dans un Schlenk de 100 mL, on introduit 30 mL de dichlorométhane (CH2Cl2), 6 mL de triéthylamine (44,4 mmol) et 2,71 g (12,3 mmol) de Ph2PCI. A 0°C, on additionne 0,256 g (3,4 mmol) de 3-aminopropanol. On laisse agiter 2 h à température ambiante. On évapore le 15 solvant. On extrait le produit au pentane, puis on évapore le pentane sous vide. On purifie le produit sur une colonne d'alumine avec un mélange de Dichlorométhane/Pentane dans un rapport 30/70 (volume/volume). On obtient 0,4g d'une huile blanchâtre très visqueuse, soit un rendement d'environ 19%. RMN 1H (300,1 MHz, CD2Cl2); ô(ppm): 7,55-7,12 (m, 30H); 3,48 (m, 2H); 3,41 (m, 2H); 1,55- 20 1,40 (m, 2H); RMN 31P (121,5 MHz, 0D2012); ô(ppm): 111,4; 63,4; RMN 130 (75,5MHz, 0D2012); ô(ppm): 142,6; 140,0; 133,1; 130,4; 129,6; 129,2; 128,6; 128,5; 68,2; 50,7; 33,6. Ligand L2 O N(PPh2)2 ph2r- 25 L2 Dans un Schlenk de 100 mL, on introduit 60 mL de CH2012, 3,0 g (29,6 mmol) de triéthylamine et 4,37 g (19,8 mmol) Ph2PCI. A 0°C, on ajoute 0,54 g (6,0 mmol) de 4- aminobutanol. On laisse agiter une nuit à température ambiante. On filtre puis on évapore le 3051683 12 solvant. On élimine la triéthylamine par co-évaporation avec du toluène. On purifie par recristallisation dans l'éthanol. On obtient environ 1 g d'huile très visqueuse, soit un rendement d'environ 26%. RMN 1H (300,1 MHz, CD2Cl2); ô(ppm): 7,55-7,27 (m, 30H); 3,54 (m, 2H); 3,31 (dt, 2H); 1,44- 5 1,27 (m, 2H); 1,27-1,13 (m, 2H); RMN 130 (75,5MHz, CD2Cl2); ô(ppm): 142,8; 140,1; 133,1; 130,4; 129,5; 129,1; 128,6; 128,5; 70,0; 53,1; 29,1; 28,5; RMN 31P (121,5 MHz, CD2C12); ô(ppm): 110,4; 62,6. Ligand L3 10 Ph2P/ N(PPh2)2 L3 Dans un Schlenk, on pèse 0,436 g (3,72 mmol) de 6-aminohexanol. On ajoute 6 mL de triéthylamine (44,45 mmol) et 30 mL de dichlorométhane (CH2012). A 0°C, on additionner goutte à goutte 1,81 g (8,20 mmol) de Ph2PCI. On laisse agiter 2 h à température ambiante. 15 On filtre puis on évapore les produits volatiles. On extrait avec 6 fois 7 mL de pentane. On élimine le solvant sous vide. On obtient 1,2 g d'une huile jaunâtre très visqueuse, soit un rendement d'environ 66%. RMN 1H (300,1 MHz, 0D2012); ô(ppm): 7,53-7,22 (m, 30H); 3,71 (m, 2H); 3,23 (m, 2H); 1,44 (m, 2H); 1,06 (m, 4H); 0,91 (m, 2H). RMN 31P (121,5 MHz, 0D2012); ô(ppm): 110,6; 62,5; 20 RMN 130 (75,5MHz, 0D2012); ô(ppm): 143,0; 140,2; 133,1; 130,4; 129,5; 129,1; 128,7; 128,4; 70,4; 53,4; 31,7; 31,6; 26,7; 25,7. Tests catalytiques Les ligands Li, L2 et L3 sont évalués en présence de Cr(acac)3 (acac=acétylacétonate) pour la réaction de tétramérisation de l'éthylène. Le rapport molaire entre le ligand et le 25 chrome est de 2. On utilise comme agent activateur le méthylaluminoxane (MAO) dans un rapport molaire MAO sur le précurseur Cr(acac)3 de 600. La réaction est opérée sous 4,5 MPa d'éthylène. Les ligands sont évaluées à trois températures différentes soit 45°C, 80°C et 100°C. 3051683 13 Le ligand Ref ci-dessous est utilisé comme comparatif et évalué dans les mêmes conditions que les ligands Li , L2 et L3. Ph Ph /N/ Ph/P\Ph P Ref 5 Conditions opératoires : un réacteur de 100 mL est mis sous pression d'éthylène. Le solvant de réaction est introduit dans le réacteur ainsi que le MAO (10% poids dans le toluène). Le réacteur est alors placé sous 0,5 MPa d'éthylène et agité pendant 5 minutes. Après dépressurisation, la solution formée par le précurseur de chrome Cr(acac)3 et le ligand est alors introduite dans le réacteur. Le réacteur est ensuite mis sous 2 MPa de pression 10 d'éthylène et chauffé à la température de test. La pression est complétée à 4,5 MPa et l'agitation à 1000 tours/minute est démarrée. Le système est alors sous contrôle de pression. A la fin du test, l'alimentation en éthylène est coupée et le réacteur refroidi. Une fois le réacteur dégazé, la phase liquide et le polymère éventuellement formé sont récupérés et pesés. Le polymère est pesé après séchage à 100°C pendant une nuit. La phase liquide est 15 alors neutralisée par une solution d'acide sulfurique à 10% poids. L'analyse de la phase liquide est réalisée par chromatographie phase gaz avec un GC HP 685 équipé d'une colonne de marque PONA. Les résultats des expériences sont indiqués dans le tableau ci-dessous. La consommation en éthylène décrite dans le tableau correspond à la quantité (en gramme) d'éthylène 20 transformé au cours du test catalytique en produits de réaction. L'activité décrite en g/(gcr.h) dans le tableau correspond à la quantité d'éthylène (en gramme) transformée par un gramme de chrome issu de la composition catalytique rapportée sur une heure de réaction. La figure 1 représente l'évolution de la productivité en C8 en fonction de la température de réaction. La productivité C8 décrite dans la figure 1 correspond à la quantité d'octènes (en 25 gramme) transformée par un gramme de chrome issu de la composition catalytique rapportée sur une heure de réaction. Elle est calculée en multipliant l'activité par le pourcentage de C8 qui est le pourcentage poids de C8 par rapport aux produits formés. 14 Ligand Temp. Tps (min) Consommation en C2H4 (g) Activité (g/(gcr-h) C6 C8 PE (°C) %C6a %1-C6b °/0C8a %1-C8b %a (mg) Ref* 45 8 21,5 621 21,2 76,0 62,6 98,8 1,0 210 Ref* 80 30 18,1 140 33,2 88,6 55,8 99,1 1,6 283 Ref* 100 30 16,2 125 46,1 93,9 39,6 98,9 3,7 569 Li 45 8 17,3 494 14,7 31,5 42,3 93,7 14,0 2259 Li 80 15 18,2 278 27,9 66,3 57,4 97,4 1,3 228 Li 100 30 16,6 127 38,6 84,3 44,3 97,9 4,0 628 L2 45 15 21,1 321 16,7 35,6 50,0 94,4 8,3 1615 L2 80 10 16,7 380 27,4 66,6 58,4 97,5 2,2 334 L2 100 15 19,5 296 38,3 82,8 45,7 97,8 3,0 562 L3 45 8 10,0 288 14,7 32,9 53,1 95,2 5,2 497 L3 80 15 7,8 274 27,3 68,4 60,1 97,8 1,5 260 L3 100 30 19,9 153 36,0 83,5 43,8 97,9 7,8 1437 Conditions de réaction: Cr(acac)3, ricr=5 mol; Ligand/Cr=2, (MAO/Cr=600); Solvant =Cyclohexane (50 mL), Pression = 4,5 MPa de C2H4.* = exemple comparatif. a % = pourcentage poids par rapport aux produits formés. b %1-C6: pourcentage d'hexène-1 dans la coupe C6. c %1-C8 : pourcentage d'octène-1 dans la coupe C8. PE= Polyéthylène, Temp.= température, 5 Tps = temps. 3051683 15 On observe que les compositions selon l'invention permettent d'augmenter de manière significative la proportion de C8 (%C8) par rapport aux autres produits formés lorsque la température est amenée de 45°C à 80°C. En particule à 80°C, on peut noter que la productivité C8 observée avec les compositions (avec L1, L2 et L3) selon l'invention est ainsi 5 largement supérieure à celle observée avec la composition utilisée comme exemple comparatif (Ref). REVENDICATIONS1. Composition comprenant : - au moins un précurseur de chrome, - au moins un ligand hétéroatomique décrit par la formule générale (I) (R1)2P-0-(CH2),-N[P(R2)2]2 dans lequel les groupements R1 et R2, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non et les groupements aromatiques, et n est un entier supérieur ou égal à 1. - et optionnellement, au moins un activateur. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le nombre entier n du fragment - (CH2),- du ligand est compris entre 1 et 15. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le rapport molaire entre le ligand et le précurseur de chrome est compris entre 0,01 et 100. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre l'activateur et le précurseur de chrome est compris entre 1 et 10000. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le précurseur de chrome est choisi parmi CrCI3, CrCI3(tétrahydrofurane)3,Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, Cr(acétate)3. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les groupements R1 et R2 identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, ptolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 2-méthoxyphényle, 3- méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5- diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 2-chlorophényle, 3-chlorophényle, 4-chlorophenyle, 2-fluorophényle, 3-fluorophényle, 4-fluorophényle, 4- trifluorométhylphényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, 3051683 17 pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle, l'agent activateur est choisi parmi les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés 5 chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium, les halogénures d'aluminium, les aluminoxanes, les composés organoborés, les composés organiques susceptibles de donner un proton, pris seuls ou en mélange. 8. Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications précédentes comprenant la mise en contact 10 - d'au moins un précurseur de chrome, - avec au moins un ligand hétéroatomique décrit par la formule générale (I) (R1)2P-0-(CH2),-N[P(R2)212 dans lequel les groupements R1, R2 et n répondent à la définition selon l'une des revendications précédentes, 15 - et optionnellement, avec au moins un activateur répondant à la définition selon l'une des revendications précédentes. 9. Procédé de préparation selon la revendication 8 dans laquelle les composants de la composition sont mélangés à une température comprise entre -40 et +150°C. 10. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparées selon la 20 revendication 8 ou 9 en tant que catalyseur. 11. Procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge comprenant des oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 10 avec une composition selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparée selon la revendication 8 ou 9, ledit procédé étant opéré à une pression totale comprise 25 entre la pression atmosphérique et 20 MPa et à une température comprise entre -40 et +250°C. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le procédé est un procédé de tétramérisation de l'éthylène en octène-1.