Brevet FR3060452A1 — publié le 20180622

Le domaine de la présente invention est celui des pneumatiques pour les véhicules portant de lourdes charges, en particulier les véhicules poids-lourds, les bus, les véhicules de génie civil, etc. Les pneumatiques destinés aux véhicules portant de lourdes charges comportent des caractéristiques propres de dimensions, de robustesse, d'architecture qui les distinguent des autres pneumatiques, notamment des pneumatiques pour équiper des véhicules de tourisme. Leurs bandes de roulement doivent obéir à un grand nombre de performances techniques souvent antinomiques, en particulier une adhérence élevée sur sol mouillé, une faible résistance au roulement et une bonne résistance à l'usure. En effet, certains véhicules portant des lourdes charges sont destinés à rouler sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. Pour des questions de sécurité, l'adhérence sur sol mouillé doit être élevée. Par ailleurs, l'usure de la bande de roulement de ces pneumatiques doit être la plus faible possible ainsi que les pertes d'énergie liées au roulement. Or, il est bien connu de l'homme de l'art que l'amélioration d'une performance pour des pneumatiques est souvent obtenue au détriment des autres performances. Par exemple, une façon de conférer au pneumatique une adhérence élevée sur sol mouillée est d'utiliser, pour la bande de roulement, une composition de caoutchouc qui présente un bon potentiel hystérétique. Or, en même temps, cette bande de roulement doit avoir une contribution à la résistance au roulement la plus faible possible pour limiter les pertes d'énergie liées au roulement ; c'est-à-dire qu'elle doit être la moins hystérique possible. Un autre exemple de performances antinomiques est le suivant. Pour améliorer la résistance à l'usure, l'homme du métier sait qu'il est nécessaire que la bande de roulement ait une bonne rigidité. Une telle rigidité peut être obtenue notamment en augmentant le taux de charge renforçante dans les compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement. Mais l'augmentation de ce taux de charges renforçantes engendre une augmentation de l'hystérèse du pneumatique et donc un risque de pénaliser les propriétés de résistances au roulement. Il existe donc un besoin permanent de fournir un pneumatique pour les véhicules portant de lourdes charges ayant une bande de roulement dont l'adhérence sur sol mouillé est élevée sans que soient pénalisées la résistance au roulement et la résistance à l'usure. 3060452 2 Au vu de ce qui précède, il est un objectif de fournir un pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges, ce pneumatique comportant une bande de roulement qui satisfasse un compromis de performances adhérence sur sol mouillé/résistance au roulement/résistance à l'usure. 5 Les Demanderesses ont découvert lors de leur recherches que la combinaison spécifique d'un copolymère à base de styrène et de butadiène, ledit copolymère étant modifié par un agent de modification spécifique, d'une charge renforçante comprenant à titre majoritaire de la silice et d'un système plastifiant à un taux spécifique permet d'obtenir une composition de caoutchouc utilisable dans une bande de roulement pour 10 pneumatique pour les véhicules portant de lourdes charges répondant à cette problématique. Ainsi, l'invention concerne un pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges, ce pneumatique comportant une bande de roulement ayant au moins une composition de caoutchouc à base d'au moins: 15 - une matrice élastomère comprenant à titre majoritaire un copolymère à base de styrène et de butadiène ayant une température de transition vitreuse Tg strictement supérieure à -65°C et inférieure ou égale à -30°C, - une charge renforçante comprenant à titre majoritaire de la silice, - un système de réticulation chimique, 20 - un agent de couplage entre la matrice élastomère et la charge renforçante, - un système plastifiant comprenant de 2 à 15 pce, de préférence de 2 à 10 pce, d'au moins une résine plastifiante ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 20°C, et dont le taux total du système plastifiant dans la composition va de 2 à 17 pce, de préférence de 2 à 12 pce et, 25 - un agent de modification dudit copolymère à base de styrène et de butadiène, éventuellement déjà greffé sur ledit copolymère, ledit agent de modification étant un composé 1,3-dipolaire de formule générale (I) : A-E-D (I) o le symbole D représente un groupe fonctionnel comprenant au moins un 30 atome d'azote et étant susceptible de se lier audit copolymère par une cycloaddition de type [3+2] sur une double liaison carbone-carbone de la chaîne dudit copolymère, o le symbole E représente un groupe espaceur divalent reliant le groupe D au groupe A, o A représente un groupe fonctionnel choisi parmi les alkyles en C1-C20, les alkylaryles en C7-C18, les arylalkyles en C7-C18, les hétérocycles 3060452 3 azotés de 5 à 6 atomes éventuellement substitués, les hétérocycles soufrés de 5 à 6 atomes éventuellement substitués, les groupes esters, les groupes phosphates, les groupes dialkylaminos et les groupes associatifs comprenant au moins un atome d'azote. 5 Préférentiellement, le groupe fonctionnel D de l'agent de modification comprend une fonction oxyde de nitrile, une fonction nitrone ou une fonction nitrile imine. Préférentiellement, le groupe espaceur E est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence C1-C10 éventuellement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène. 10 Préférentiellement, le groupe D de l'agent de modification est un groupe de formule (II) : 15 R1 R5 R2 R4 R3 20 dans laquelle : R1, R2, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un alkyle en Ci-05, un alcoxyle en C1-05 ou une liaison covalente permettant le rattachement au groupe espaceur E; à la condition qu'au moins un des R1, R2, R3, R4, R5 représente ladite liaison 25 covalente. Préférentiellement, le groupe A est un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, ledit groupe associatif étant choisi parmi les formules suivantes (IV) à (VIII) : 30 3060452 4 Q (IV) 5 H H ,N N * R11 o (V) H H H H N N N N * 10 Ri i Ri i o o (VI) H H H *NNNR11 15 1 1 O N O (VII) dans lesquelles: 20 3060452 5 - R11 représente un groupe hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - Q représente un atome d'oxygène ou de soufre ou NH, de préférence un atome d'oxygène, et 5 - le symbole * représente le rattachement au groupe espaceur E. Préférentiellement, l'agent de modification est choisi parmi les composés de formules ci-dessous (IX) à (XVIII) et leurs formes mésomères : 10 N N\:,_... j (IX) (X) 15 (XI) (XII) 20 (XIII) nN, N N y H 0 (XIV) 5 H N N _,.. N H 0 (XV) 10 0 _ N(D HN\____ j (XVI) o °)\...N.....'.--....'.....',..0 HN\..... ....j (XVII) 3060452 6 3060452 7 5 Plus préférentiellement, l'agent de modification est choisi parmi les composés de formules (XIII), (XIV), (XV) et (XVII) et leurs formes mésomères. Préférentiellement, le taux d'agent de modification de formule (I) dans la 10 composition va de 0,01 à 50 % molaire, de préférence de 0,01 à 5 % molaire et de façon plus préférentielle de 0,01% à 3 % molaire. Préférentiellement, le copolymère à base de styrène et de butadiène a une température de transition vitreuse allant de -60 à -40°C. Préférentiellement, le copolymère à base de styrène et de butadiène est 15 constitué de monomères de styrène et de monomères de butadiène. Préférentiellement, la matrice élastomère comprend en outre au moins un deuxième élastomère diénique différent du copolymère à base de styrène et de butadiène. Préférentiellement, le deuxième élastomère diénique est choisi dans le groupe formé par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les isoprènes de synthèse, les 20 copolymères butadiènes autre que les copolymères butadiène-styrène, les copolymères d'isoprènes et les mélanges de ces polymères et copolymères ; de préférence le deuxième élastomère diénique est un polybutadiène. Préférentiellement, le taux du deuxième élastomère diénique va de 5 à 49 pce, de préférence de 15 à 35 pce. 25 Préférentiellement, la composition comprend en outre du noir de carbone. Préférentiellement, lequel le taux de la charge renforçante va de 55 à 200 pce, de préférence de 55 à 150 pce, de manière plus préférée de 55 à 80 pce. Préférentiellement, la résine plastifiante a une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 30°C, de préférence allant de à 30 à 100°C. 3060452 8 Préférentiellement, la résine plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les 5 résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les mélanges de résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5 et de résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Préférentiellement, le système plastifiant comprend de 0 à 2 pce d'au moins un 10 agent plastifiant liquide à température ambiante. Préférentiellement, la composition est exempte d'un agent plastifiant liquide à température ambiante. Préférentiellement, le pneumatique tel que défini ci-dessus est destiné à équiper un véhicule poids-lourd ou un bus. 15 I - DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges, ce pneumatique comportant une bande de roulement ayant au moins une composition de caoutchouc à base d'au moins: - une matrice élastomère comprenant à titre majoritaire un copolymère à base de 20 styrène et de butadiène ayant une température de transition vitreuse Tg strictement supérieure à -65°C et inférieure ou égale à -30°C, - une charge renforçante comprenant à titre majoritaire de la silice, - un système de réticulation chimique, - un agent de couplage entre la matrice d'élastomère et la charge renforçante, 25 - un système plastifiant comprenant de 2 à 15 pce, de préférence de 2 à 10 pce, d'au moins une résine plastifiante ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 20°C, et dont le taux total du système plastifiant dans la composition va de 2 à 17 pce, de préférence de 2 à 12 pce et, - un agent de modification dudit copolymère à base de styrène et de butadiène, 30 éventuellement déjà greffé sur ledit copolymère, ledit agent de modification étant un composé 1,3-dipolaire de formule générale (I) : A-E-D (I) o le symbole D représente un groupe fonctionnel comprenant au moins un atome d'azote et étant susceptible de se lier audit copolymère par une 3060452 9 cycloaddition de type [3+2] sur une double liaison carbone-carbone de la chaîne dudit copolymère, o le symbole E représente un groupe espaceur divalent reliant le groupe D au groupe A, 5 o A représente un groupe fonctionnel choisi parmi les alkyles en C1-C20, les alkylaryles en C7-C18, les arylalkyles en C7-C18, les hétérocycles azotés de 5 à 6 atomes éventuellement substitués, les hétérocycles soufrés de 5 à 6 atomes éventuellement substitués, les groupes esters, les groupes phosphates, les groupes dialkylaminos et les groupes associatifs 10 comprenant au moins un atome d'azote. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire 15 bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). L'abréviation « pce » (usuellement « phr » en anglais pour « per hundred part of rubber ») signifie parties en poids pour cent parties d'élastomères (du total des 20 élastomères si plusieurs élastomères sont présents) ou caoutchouc présents dans la composition de caoutchouc. Par « pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges » on entend de manière générique tout pneumatique destiné à équiper des véhicules poids-lourds, des bus, des véhicules de génie civil, des véhicules agricoles ou des avions. 25 L'invention est particulièrement bien adaptée aux pneumatiques destiné à équiper des véhicules poids-lourds ou des bus. Par « composition de caoutchouc à base de », il faut entendre une composition de caoutchouc comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à 30 réagir entre eux, aux moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Par « matrice élastomère » ou « matrice élastomérique », on entend l'ensemble du ou des élastomère(s) présent(s) dans la composition de caoutchouc. 3060452 10 Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris un élastomère constitué au moins en partie (c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (i.e., porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères sont aussi appelés 5 élastomères diéniques. Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes 10 conjugués) qui est supérieur à 15% (pourcentage molaire) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15% pourcentage molaire). Dans la catégorie des 15 élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50% (pourcentage molaire). Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: 20 (a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un monomère éthylène ou avec un ou plusieurs composés vinyle 25 aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une ci-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment 30 l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des 35 élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. 3060452 11 Les élastomères diéniques peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères diéniques peuvent être par exemple à blocs, statistiques, 5 séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR2740778 ou US6013718, et 10 W02008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR2765882 ou US5977238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans W001/92402 ou US6815473, W02004/096865 ou US2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP1127909 ou US6503973, W02009/000750 et W02009/000752). 15 On peut aussi citer comme élastomères diéniques fonctionnels ceux préparés par l'utilisation d'un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction amine ou étain (voir par exemple W02010/072761). Comme autres exemples d'élastomères diéniques fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que BR, NR ou IR) du type époxydés. 20 Par « majoritairement » ou « à titre majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que le composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. En d'autres termes, la masse de ce composé représente au moins 51 % de la masse totale des composés du même type dans la composition. A titre 25 d'exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l'élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse totale des élastomères, autrement dit la masse de cet élastomère représente au moins 51 % de la masse totale des élastomères. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse 30 parmi les charges de la composition. En d'autres termes, la masse de cette charge représente au moins 51% de la masse totale des charges dans la composition. Par « minoritaire », on entend un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. 3060452 12 Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999). Par « exempte de composé X », on entend que le composé X n'est pas 5 détectable par des mesures connues par l'homme du métier ou que ce composé X est présent à des quantités faibles qui représentent des impuretés (c'est-à-dire de l'ordre du ppm (parties en poids par million)). Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent 10 être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les composés (tels que les monomères, les polymères), les réactifs et autres composants mentionnés dans la description, tel que les plastifiants, les charges, etc. Copolymère à base de styrène et de butadiène 15 La matrice élastomérique de la composition de caoutchouc du pneumatique conforme à l'invention comprend à titre majoritaire un copolymère à base de styrène et de butadiène ayant une température de transition vitreuse Tg strictement supérieure à -65°C et inférieure ou égale à -30°C. En d'autres termes, la masse du copolymère à base de styrène et de butadiène ayant une température de transition Tg vitreuse strictement supérieure à - 20 65°C et inférieure ou égale à -30°C représente au moins 51 % de la masse totale de la matrice élastomérique. Par copolymère à base de styrène et de butadiène, on entend ici un copolymère d'au moins un monomère styrène et d'au moins un monomère butadiène (et bien entendu également tout mélange de tels copolymères) ayant une température de transition vitreuse 25 Tg strictement supérieure à -65°C et inférieure ou égale à -30°C; en d'autres termes, ledit copolymère à base de styrène et de butadiène comporte par définition au moins des unités styrène (issues du monomère styrène) et des unités butadiène (issues du monomère butadiène) et a une température de transition vitreuse Tg strictement supérieure à -65°C et inférieure ou égale à -30°C. 30 A titre de monomères butadiènes conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3 -diméthyl-1,3 -butadiène, le 2,3 -di éthyl-1,3 -butadiène, le 2-m éthy1-3 -éthyl-1,3 -butadi ène, le 2-méthy1-3 sopropyl-1,3 -butadiène, un aryl-1,3 -butadiène. 3060452 13 A titre de monomères styrènes conviennent notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes. Parmi les copolymères à base de styrène et de butadiène, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids, et plus 5 particulièrement entre 20% et 50% en poids par rapport au poids du copolymère, une teneur molaire (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur molaire (% molaire) en liaisons trans-1,4 de la partie butadiénique comprise entre 10% et 80%. La teneur en styrène en poids, la teneur molaire des liaisons -1,2 de la partie butadiénique et la teneur molaire en liaison trans-1,4 sont mesurées par des 10 techniques bien connues de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation, le copolymère à base de styrène et de butadiène est constitué de monomères de styrène et de monomères de butadiène, c'est-à-dire que la somme des pourcentages molaires de monomères styrène et de monomères butadiène est égale à 100%. 15 Dans la suite de la description, par simplification, on utilise l'expression « copolymère à base de styrène et de butadiène » pour désigner un copolymère comprenant des monomères de styrène et des monomères de butadiène ou un copolymère constitué de monomères de styrène et de monomères de butadiène. Le copolymère à base de styrène et de butadiène peut avoir toute 20 microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. De préférence, le copolymère à base de styrène et de butadiène peut être obtenu par polymérisation en solution. On notera avantageusement que la composition de caoutchouc du pneumatique conforme à l'invention peut ne pas comprendre ou peut comprendre en une quantité très faible un copolymère à base de styrène et de butadiène 25 étendu; autrement dit le taux de copolymère à base de styrène et de butadiène étendu, si ce type de copolymère est présent, peut être inférieur ou égal à 2 pce, de manière préférée à ce taux peut correspondre à une impureté. Plus particulièrement, la composition de caoutchouc du pneumatique conforme à l'invention peut être exempte de copolymère à base de styrène et de butadiène étendu. Par copolymère étendu, on entend un copolymère 30 étendu et stabilisé avec une huile, notamment de type paraffinique, naphténique ou aromatique. De préférence, la température de transition vitreuse Tg du copolymère à base de styrène et de butadiène peut aller de -60°C à -40°C. L'homme du métier sait comment modifier la microstructure d'un copolymère à base de styrène et de butadiène pour ajuster 3060452 14 sa Tg, notamment en jouant sur les teneurs en styrène, en liaisons -1,2 de la partie butadiénique ou encore en liaisons trans-1,4 de la partie butadiénique. Préférentiellement, le taux du copolymère à base de styrène et de butadiène, dans la composition de caoutchouc du pneumatique conforme à l'invention peut aller de 5 51 à 100 pce, de préférence de 60 à 100 pce, de manière encore plus préférée 60 à 85 pce. Le copolymère à base de styrène et de butadiène peut avantageusement être utilisé en coupage (mélange) avec un ou plusieurs autre(s) élastomère(s) diénique(s) différent(s) dudit copolymère à base de styrène et de butadiène. Dans le cas d'un coupage, il est notamment entendu que la somme des différents élastomères utilisés est égale à 10 100 pce. Ainsi, dans un mode de réalisation du pneumatique conforme à l'invention, au copolymère à base de styrène et de butadiène ci-dessus, peut être associé éventuellement au moins un deuxième élastomère diénique, différent dudit copolymère à base de styrène et de butadiène ; c'est-à-dire que le deuxième élastomère diénique ne comportant pas des 15 unités issues de styrène et de butadiène. Lorsqu'il est présent, le deuxième élastomère diénique peut être choisi dans le groupe formé par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les isoprènes de synthèse, (IR), les copolymères butadiènes autre que les copolymères butadiène-styrène, les copolymères d'isoprènes et les mélanges de ces polymères et copolymères. De préférence, ledit deuxième élastomère diénique peut être un 20 polybutadiène (BR). Lorsqu'il est présent, le taux du deuxième élastomère diénique peut être d'au plus égal à 49 pce, préférentiellement d'au plus égal à 35 pce. De préférence, le taux du deuxième élastomère diénique peut aller de 5 à 49 pce (pour rappel, pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère, c'est-à-dire du total des élastomères présents dans la bande de roulement), de préférence de 15 à 35 pce. 25 Dans un autre mode de réalisation du pneumatique conforme à l'invention, au copolymère à base de styrène et de butadiène peut être associé éventuellement au moins un deuxième élastomère diénique, différent dudit copolymère à base de styrène et de butadiène (c'est-à-dire ne comportant pas des unités issues de styrène et de butadiène) et un troisième élastomère différent dudit copolymère à base de styrène et de butadiène et du 30 deuxième élastomère diénique. De préférence, le troisième élastomère diénique peut être un élastomère isoprénique. Préférentiellement, le deuxième élastomère diénique peut être choisi dans le groupe formé par les polybutadiènes (BR) et les copolymères butadiènes autre que les copolymères butadiène-styrène ; et le troisième élastomère diénique peut être choisi dans le groupe formé par le caoutchouc naturel (NR), les isoprènes de synthèse, 35 (IR), les copolymères d'isoprènes et les mélanges de ces polymères et copolymères. De 3060452 15 préférence, le deuxième élastomère diénique peut être le butadiène et le troisième élastomère diénique peut être du caoutchouc naturel ou un isoprène de synthèse. Préférentiellement, le taux du deuxième élastomère peut aller de 0,5 à 35 pce, et le taux du troisième élastomère peut aller de 0,5 à 35 pce ; de manière plus préférée, le taux du 5 deuxième élastomère peut aller de 9 à 31 pce et le taux du troisième élastomère peut aller de 4 à 24 pce. Parmi les polybutadiènes ou copolymères de butadiène utilisés dans les coupages ci-dessus, conviennent en particulier les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur 10 (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80% plus particulièrement supérieure à 90%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de 15 butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la 20 partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise 25 entre - 20°C et - 70°C. Parmi les élastomères isopréniques (i.e., homopolymères ou copolymères d'isoprène) utilisés dans les coupages ci-dessus, on citera en particulier NR, IR, les copolymères d'isoprène tels que copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle ou IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène 30 (SBIR). Parmi les polyisoprènes de synthèse, peuvent être utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Aux élastomères diéniques précédemment décrits peuvent être également associés, en quantité minoritaire, des élastomères synthétiques autres que diéniques, voire 35 des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. 3060452 16 Agent de modification du copolymère à base de styrène et de butadiène Comme mentionné précédemment, la composition de caoutchouc utilisée dans les pneumatiques de l'invention comporte au moins un agent de modification dudit copolymère à base de styrène et de butadiène, éventuellement déjà greffé sur ledit 5 copolymère, ledit agent de modification étant un composé 1,3-dipolaire de formule générale (I) : A-E-D (I) o le symbole D représente un groupe fonctionnel comprenant au moins un atome d'azote et étant susceptible de se lier audit copolymère par une 10 cycloaddition de type [3+2] sur une double liaison carbone-carbone de la chaîne dudit copolymère, o le symbole E représente un groupe espaceur divalent reliant le groupe fonctionnel D au groupe fonctionnel A, o A représente un groupe fonctionnel choisi parmi les alkyles en C1-C20, 15 les alkylaryles en C7-C18, les arylalkyles en C7-C18, les hétérocycles azotés de 5 à 6 atomes éventuellement substitués, les hétérocycles soufrés de 5 à 6 atomes éventuellement substitués, les groupes esters, les groupes phosphates, les groupes dialkylaminos et les groupes associatifs comprenant au moins un atome d'azote. 20 Par « agent de modification » on entend au sens de la présente invention un composé chimique électriquement neutre portant au moins un dipôle, c'est-à-dire une charge positive et une charge négative dans l'une de leurs principales formules canoniques, et capable de former une cycloaddition dipolaire [1,3] sur une liaison carbone-carbone insaturée. Autrement dit, l'agent de modification est un composé 1,3-dipolaire. L'homme 25 du métier peut se référer à la définition donnée pour ce composé par l'IUPAC (International Union of Pure And Applied Chemistry) dans le glossaire des noms de classes de composés organiques et des intermédiaires de réactivité basée sur la structure (IUPAC Recommendations 1995, PAC, 1995, 67, 1307). Le groupe fonctionnel D comprend au moins un atome d'azote et est 30 susceptible de se lier à la chaîne du copolymère à base de styrène et de butadiène par une cycloaddition de type [3+2] sur une double liaison carbone-carbone de la chaîne dudit copolymère. De préférence, le groupe fonctionnel D comprend une fonction oxyde de nitrile, une fonction nitrone ou une fonction nitrile imine. 3060452 17 Par oxyde de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -C\TO, y compris ses formes mésomères. Par imine de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule y compris ses formes mésomères. 5 Par nitrone, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -C=1\1(0)-, y compris ses formes mésomères. De préférence, le groupe fonctionnel D comprend une fonction oxyde de nitrile. De préférence, le groupe fonctionnel D comprend une fonction oxyde de nitrile 10 et est un groupe de formule (II) : o 15 R1 R5 R2 R4 R3 dans laquelle : 20 R1, R2, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un alkyle en Ci-05, un alcoxyle en C1-05 ou une liaison covalente permettant le rattachement au groupe espaceur E; à la condition qu'au moins un des R1, R2, R3, R4, R5 représente ladite liaison covalente. 25 Parmi les groupes esters, peuvent convenir notamment ceux répondant à la formule C(0)-O- R6 avec R6 représentant un groupe hydrocarboné en Ci-C20, de préférence en groupe hydrocarboné C1-C12, de manière plus préférée représentant en groupe hydrocarboné C1-C6. De préférence, R6 est un alkyle en C1-C6, de manière plus préférée R6 est un méthyle ou un éthyle. 3060452 18 Parmi les groupes phosphates, peuvent convenir notamment ceux répondant à la formule-O-P(0)(0R7)(0R8) avec R7 et R8, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un alkyle, un aryle ou un alkylaryle. De préférence, R7 et R8 sont identiques et sont un alkyle en C1-C12, de préférence un alkyle en C1-C6, de préférence un 5 méthyle ou un éthyle. Parmi les groupes dialkylamino, peuvent notamment convenir ceux répondant à la formule -NR9R10 dans lequel R9 et R10, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C6. On peut citer, par exemple, un groupe N,N-diméthylamino, un groupe N,N-diéthylamino, un groupe N-éthyl,N-propylamino. De préférence, R9 et R10 sont 10 identiques et sont un méthyle. Par « groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote», on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes et qui comprend un ou plusieurs atomes d'azote. Il s'agit notamment de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène. 15 Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène. 20 Les groupes associatifs selon l'invention sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges présentes dans la composition. Le groupe espaceur E est un groupe divalent qui permet de relier au moins un groupe fonctionnel D et/ou au moins un groupe fonctionnel A, notamment lorsque le 25 groupe fonctionnel A est un groupe associatif, et ainsi peut être de tout type connu en soi. Le groupe espaceur E ne doit cependant pas, ou peu, interférer avec les groupes fonctionnels D et A, notamment lorsque le groupe fonctionnel A est un groupe associatif, de l'agent de modification. Ledit groupe espaceur E est donc considéré comme un groupe divalent inerte 30 vis-à-vis du groupe fonctionnel D. Le groupe espaceur E est de préférence une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée, cyclique, peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Ladite chaîne peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants soient inertes vis-à-vis des groupes fonctionnels D. 3060452 19 Selon un mode de réalisation préféré, le groupe espaceur E est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci-C24, de préférence Ci-Cio et plus préférentiellement une chaîne alkyle linéaire en Ci-C6, éventuellement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène. 5 Les composés selon l'invention comportant un groupe fonctionnel D, un groupe espaceur E et un groupe fonctionnel A, notamment un groupe associatif, peuvent par exemple être représentés par la formule (Ma) suivante : A - E D (Ma) Les composés selon l'invention comportant un groupe fonctionnel D, un 10 groupe espaceur E et deux groupes fonctionnels A, notamment deux groupes associatifs, peuvent par exemple être représentés par la formule (Mb) suivante : A E D I (IIIb) De manière similaire, les composés selon l'invention comportant deux groupes fonctionnels D, un groupe espaceur E et un groupe fonctionnel A, notamment un 15 groupe associatif, peuvent par exemple être représentés par la formule (Mc) suivante : A E -D IA (Mc) Selon le même principe, les composés selon l'invention comportant deux groupes fonctionnels D, un groupe espaceur E et deux groupes fonctionnels A, notamment deux groupes associatifs, peuvent par exemple être représentés par la formule 20 (IIId) suivante : A A -E -D ID (IIId) 3060452 20 De préférence, le groupe fonctionnel A est un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote et est choisi parmi les formules suivantes (IV) à (VIII): Q N/* 5 HN-R11 (IV) H H ,N R11 O 10 (V) H H H H i R11 (VI) 15 H H H ,N R N 1N 1 11\1.) O 0 (VII) 20 25 dans lesquelles: 3060452 21 - R11 représente un groupe hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - Q représente un atome d'oxygène ou de soufre ou NH, de préférence un atome d'oxygène, et 5 - le symbole * représente le rattachement au groupe espaceur E. De préférence, l'agent de modification à greffer ou greffé sur le copolymère à base de styrène et de butadiène peut être choisi par les composés (IX) à (XVIII) suivantes: 10 N Nj (IX) (X) 15 (XI) (XII) 20 (XIII) nN, N N y H 0 (XIV) H N..'......'...,N......) ,...."NH 0 5 (XVI) o °)\..'...N.....'..-..'.....'.',..0 HN\....... ...j (XVII) 10 3060452 22 3060452 23 5 De manière encore plus préférée l'agent de modification est choisi parmi les composés de formules ci-dessus (XIII), (XIV), (XV) et (XVII) et leurs formes mésomères. 10 On entend dans la suite du texte par "taux d'agent de modification" présent dans une composition de caoutchouc, exprimé en pourcentage molaire, le nombre de molécules dudit agent de modification présentes dans la composition pour cent motifs du copolymère à base de styrène et de butadiène de la composition, qu'il s'agisse indifféremment de motifs diéniques ou non diéniques. 15 Par exemple, si le taux d'agent de modification sur le copolymère à base de styrène et de butadiène est de 0,20% molaire, cela signifie qu'il y aura 0,20 motif issu d'agent de modification pour 100 motifs styréniques et butadiéniques dudit copolymère. De préférence, le taux d'agent de modification varie de 0,01 à 50% molaire, de préférence de 0,01 à 5% molaire. 20 Le greffage du copolymère à base de styrène et de butadiène ayant une température de transition vitreuse Tg strictement supérieure à -65°C et inférieure ou égale à -30°C se fait par réaction dudit copolymère avec le ou les groupes fonctionnels D portés par l'agent de modification tel que défini ci-dessus. Lors de cette réaction, ce ou ces groupes fonctionnels D forment des liaisons covalentes avec la chaîne de l'élastomère. 25 Plus précisément, le greffage dudit agent de modification est effectué par cycloaddition [3+2] du ou des groupes fonctionnels D de l'agent de modification tel que défini ci-dessus et une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone de la chaîne du copolymère à base de styrène et de butadiène. Le mécanisme de la cycloaddition est bien connu par l'homme du métier et peut être illustré par les schémas réactionnels génériques 30 suivants : 3060452 24 - Cycloaddition d'un oxyde de nitrile sur une insaturation ou double liaison du polymère (ici une unité isoprène) 5 +.,,,,..(5 [3+21 N N 3.- + + 11 \N - Cycloaddition d'une nitrone sur une insaturation ou double liaison du 10 polymère (ici une unité isoprène) [3+2] + 15 - Cycloaddition d'un nitrile imine sur une insaturation ou double liaison du polymère (ici une unité isoprène) 20 e\ c [3+2] ... + u N ....N u + 25 3060452 25 Le greffage de l'agent de modification de formule (I) tel que défini ci-dessus (ou des agents de modification préférés) peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le greffage est alors mis en oeuvre soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur 5 interne inférieure à 60°C, suivi d'une étape de réaction de greffage sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur. Le procédé de greffage peut également être effectué en solution en continu ou en discontinu. Le copolymère ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de 10 moyen connu par l'homme de l'art et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d'eau. Charge renforçante La composition de caoutchouc utilisée dans les pneumatiques de l'invention comporte au moins une charge renforçante comprenant à titre majoritaire de la silice, c' est- 15 à-dire que la masse de la silice représente au moins 51% de la masse totale des constituants de la charge renforçante. De préférence, la masse silice représente plus de 60 %, de préférence plus de 70% de la masse total de la charge renforçante. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite 20 dans « The Journal of the American Chemical Society » Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique (5 point- gaz : azote - dégazage : lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T45-007 de novembre 1987 (méthode B). 25 Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone ; cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de 30 couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles (-OH) à sa surface, nécessitant pour être utilisée à titre de charge renforçante l'emploi d'un 3060452 26 agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable la charge et la matrice élastomérique. Comme charges renforçantes inorganiques conviennent notamment des charges minérales de type siliceuses, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être 5 toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices 10 « Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP » ainsi que la silice « Zeosil Premium 200 » de la société Solvay, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 et 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande W003/016837. Bien entendu, on entend également par charge renforçante inorganique des 15 mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus ou un mélange de charges inorganique de type siliceuse et de charges inorganique non siliceuse. A titre de charges inorganiques non siliceuses, on peut citer les charges minérales du type alumineuses, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxydes)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane 20 renforçants, par exemple décrits dans US6610261 et US6747087. Les charges inorganiques non siliceuses, lorsque présentes, sont minoritaires dans la charge renforçante. L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante inorganique est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. 25 Selon un mode de réalisation, le taux de la charge renforçante, dans la composition de caoutchouc du pneumatique conforme à l'invention peut aller de 55 pce à 200 pce, de préférence de 55 à 150 pce, de manière plus préférée va de 55 à 80 pce. Ces plages préférentielles s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 30 L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant 35 l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A 3060452 27 titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet W096/37547, W099/28380. Noir de carbone : 5 Selon un mode de réalisation du pneumatique conforme à l'invention, la composition de caoutchouc peut comprendre en outre du noir de carbone. Le noir de carbone, lorsqu'il est présent, peut être utilisé de préférence à un taux inférieur ou égal à 10 pce, de préférence inférieur ou égal à 5 pce. De préférence, le taux du noir de carbone peut aller de 0,5 à 4 pce. Ces plages préférentielles s'appliquent à 10 l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 15 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les agents de couplage 20 Pour coupler la charge inorganique renforçante à la matrice élastomérique (c'est-à-dire au copolymère à base de styrène et de butadiène modifié par l'agent de modification et aux élastomères diéniques lorsqu'ils sont présents), on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la 25 charge inorganique (surface de ses particules) et la matrice élastomérique. On peut utiliser en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. On peut utiliser notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US2005/016651) et W003/002649 (ou US2005/016650). 30 Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (XVIII) suivante: Z (XVIII) 3060452 28 dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - les symboles B, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Cis ou un groupement 5 arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Ci-C10, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: 10 R12 R12 SiR13 Si R12 Si Ria -R13 R13 R13 R13 dans lesquelles: - les radicaux R12, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-Cis ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, 15 cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R13, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Cis (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et 20 cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (XVIII) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus 25 préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures 30 de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de 3060452 29 formule [(C2H50)3Si(CH2)3S212 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure 5 de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet W002/083782 précitée (ou US7217751). A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfure, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule (XVIII) ci-dessus) tels que décrits 10 par exemple dans les demandes de brevet W002/30939 (ou US6774255), W002/31041 (ou US2004/051210), et W02007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet W02006/125532, W02006/125533, W02006/125534. A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes 15 porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US6849754, W099/09036, W02006/023815, W02007/098080, W02010/072685 et W02008/055986. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de 20 couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande W02006/125534 précitée. La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de 25 charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. Ces plages préférentielles s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 30 Les agents de recouvrement : Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de 3060452 30 caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. 5 Système plastifiant La composition de caoutchouc des pneumatiques conformes à l'invention comprendre de 2 à 17 pce d'un système plastifiant, ce système comprenant de 2 à 15 pce d'au moins une résine plastifiante ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 20°C, et de préférence de 0 à 2 pce d'un plastifiant liquide à 10 température ambiante. De manière connue de l'homme du métier, la dénomination "résine" est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un plastifiant liquide à température ambiante tel qu'une huile. 15 Les résines plastifiantes sont des polymères bien connus de l'homme du métier. Ce sont des résines hydrocarbonées essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d'autres types d'atomes, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions d'élastomère(s) 20 diénique(s) auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, 25 cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Leur Tg est de préférence supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 95°C). 30 De manière connue, ces résines plastifiantes peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point"). La température de ramollissement d'une résine plastifiante est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg. Le 35 point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode « Ring and Ball »). 3060452 31 La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) comme indiqué ci-après. Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les 5 molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, le tétrahydrofurane à une concentration de 1 g/litre. Puis la solution est filtrée sur un filtre de porosité 0,45 lm, avant injection dans l'appareillage. L'appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance" 10 selon les conditions suivantes : solvant d'élution : le tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/litre ; débit :1 ml/min ; volume injecté : 100 pl ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "Waters" en série ("Styragel HR4E", "Styragel HR1" et "Styragel HR 0.5") ; détection par réfractomètre différentiel (par exemple "WATERS 2410") pouvant être équipé d'un logiciel d'exploitation (par exemple 15 "Waters Millenium"). Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Ip (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) la masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire 20 moyenne en nombre (Mn), ainsi que l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn). Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine plastifiante peut présenter au moins une quelconque des caractéristiques suivantes : 25 - une Tg supérieure ou égale à 20°C (en particulier compris entre 30°C et 100°C), plus préférentiellement supérieure ou égale à 30°C (en particulier entre 30 C et 95°C); - un point de ramollissement supérieur ou égal à 40°C (en particulier compris entre 40°C et 150°C) ; 30 - une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ; - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, préférentiellement à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids). Plus préférentiellement, la résine plastifiante peut présenter l'ensemble des 35 caractéristiques préférentielles ci-dessus. 3060452 32 A titres d'exemples de telles résines plastifiante, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de 5 terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les mélange de résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5 et de résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. 10 Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère DCPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère CPD/ terpène, les résines de copolymère DCPD/ terpène, les résines de copolymère terpène phénol, les résines de copolymère CPD/ coupe C5, les résines de 15 copolymère DCPD/ coupe C5, les résines de copolymère CPD/ coupe C9, les résines de copolymère DCPD/ coupe C9, les mélange de résines de coupe C5 et de coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. 20 Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha- pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère 25 vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). 30 Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère CPD, les résines d'homopolymère DCPD, les résines de copolymère CPD/ styrène, les résines de copolymère DCPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/CPD, les résines de copolymère limonène/ DCPD,les résines de copolymère 35 coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines. 3060452 33 Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Kolon sous 5 dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, ou encore par la société Struktol sous dénomination "40 MS" ou "40 NS" (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques). Selon un mode de réalisation de l'invention, le système plastifiant peut 10 comporter d'autre part un plastifiant liquide à température ambiante (à 23°C) présent selon un taux inférieur ou égale à 2 pce. Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non aromatique, tout plastifiant liquide à température ambiante connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, peut être utilisable en plus de la résine plastifiante. A 15 température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment aux résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante. Comme plastifiants liquides à température ambiante, on peut notamment citer 20 les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE (Distillate Aromatic Extracts), les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les 25 huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Selon un mode de réalisation plus préférentiel, le plastifiant liquide à température ambiante est choisi dans le groupe constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces huiles. 30 Dans un mode de réalisation, la composition de caoutchouc de pneumatiques conformes à l'invention peut comprendre de 2 à 12 pce, d'un système plastifiant comprenant de 2 à 10 pce, d'au moins une résine plastifiante ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 20°C, et de préférence de 0 à 2 pce d'un plastifiant liquide à température ambiante (23°C). Les caractéristiques préférée de la résine 3060452 34 plastifiante telle que décrite ci-dessus et les caractéristiques préférées du plastifiant liquide à température ambiante, lorsqu'il est présent, s'appliquent à ce mode de réalisation. Dans un autre mode de réalisation, la composition de caoutchouc de pneumatiques conformes à l'invention peut être exempte d'agent plastifiant liquide à 5 température ambiante (23°C). Dans ce cas, la composition de caoutchouc de pneumatiques conformes à l'invention peut comprendre de 2 à 10 pce, d'un système plastifiant constitué de 2 à 10 pce, d'au moins une résine plastifiante ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 20°C. Additifs divers 10 Les compositions de caoutchouc des pneumatiques conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des agents de protection tels que cires anti-ozone comme par exemple de la 15 paraffine, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des pigments. Système de réticulation Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent 20 s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. 25 Lorsque le soufre est utilisé, il est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. Ces plages préférentielles s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. Ces plages préférentielles s'appliquent à 30 l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Le taux de soufre utilisé dans la composition de caoutchouc de la bande de roulement conforme à l'invention est le plus souvent compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire entre 0,5 et 5,0 pce. Ces plages préférentielles s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 3060452 35 On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par 5 exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MB T S"), di sulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-buty1-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les 10 mélanges de ces composés. Fabrication de la composition et du pneumatique La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage 15 thermomécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée phase dite « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de 20 réticulation ou de vulcanisation. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le copolymère à base de styrène et de butadiène tel que défini ci-dessus a été greffé par l'agent de modification de formule (I) tel que défini ci-dessus (ou les agents de modifications préférés tels que définis ci-dessus), préalablement à la fabrication de la composition de caoutchouc. Ainsi, dans ce 25 cas, c'est le copolymère à base de styrène et de butadiène ayant une température de transition vitreuse Tg strictement supérieure à -65°C et inférieure ou égale à -30°C greffé qui est introduit au cours de la première phase dite non-productive. Ainsi selon ce premier mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes: - modifier ledit copolymère à base de styrène et de butadiène ci-dessus en post-30 polymérisation ou en solution ou en masse par greffage d'un agent de modification de formule (I) tel que défini ci-dessus (ou les agents de modifications préférés tels que définis ci-dessus), - incorporer audit copolymère à base de styrène et de butadiène ainsi greffé par ledit agent de modification (ou les agents de modifications préférés tels que définis ci- 35 dessus), la charge renforçante, le système plastifiant, et tous autres les constituants de base de la composition, à l'exception du système de réticulation chimique, en malaxant 3060452 36 thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C. - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite l'agent de réticulation chimique, 5 - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le greffage copolymère à base de styrène et de butadiène ayant une température de transition vitreuse Tg strictement supérieure à -65°C et inférieure ou égale à -30°C par l'agent de modification de formule (I) 10 (ou les agents de modifications préférés tels que définis ci-dessus) est effectué concomitamment à la fabrication de la composition de caoutchouc. Dans ce cas, tant ledit copolymère à base de styrène et de butadiène non encore greffé que l'agent de modification de formule (I) (ou les agents de modifications préférés tels que définis ci-dessus) sont introduits au cours de la première phase dite non-productive. De manière 15 préférentielle, la charge renforçante est alors ajoutée subséquemment au cours de cette même phase non-productive afin de prévenir toute réaction parasite avec l'agent de modification de formule (I) (ou avec les agents de modifications préférés tels que définis ci-dessus). Ainsi, selon ce deuxième mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend 20 les étapes suivantes: - incorporer au copolymère à base de styrène et de butadiène ayant une température de transition vitreuse Tg strictement supérieure à -65°C et inférieure ou égale à -30°C, un agent de modification de formule (I) (ou les agents de modifications préférés tels que définis ci-dessus) tel que décrit plus haut, une température et pendant une durée 25 telle que le rendement de greffage soit de préférence supérieur à 60%, plus préférentiellement supérieur à 80%, et, de préférence subséquemment, la charge renforçante, le système plastifiant ainsi que tous les constituants de base de la composition, à l'exception du système de réticulation chimique, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 30 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C. - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite l'agent de réticulation chimique, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. 35 La composition finale ainsi obtenue peut être ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au 3060452 37 laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme bande de roulement d'un pneumatique pour un véhicule portant de lourdes charges, notamment pour un véhicule poids-lourd ou pour un véhicule de génie civil. Le pneumatique conforme à l'invention est de préférence un pneumatique 5 destiné à équiper un véhicule portant de lourdes de charges, tels que les véhicules poids- lourds, les bus, les véhicules de génie civil. De manière préférentielle, le pneumatique conforme à l'invention est un pneumatique destiné à équiper un véhicule poids-lourd. Le pneumatique peut être fabriqué selon tout procédé bien connu de l'homme du métier. 10 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif II - EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 15 II-1. Mesures et tests utilisés : Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques et notamment tan(Ô)., représentative de l'hystérèse, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de la composition vulcanisée 20 (éprouvettes cylindriques de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz. Pour la mesure de le module G* à 50% de déformation noté G*50% et de tan(8)m, on effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour) à une température de 25 60°C. On effectue. Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(8). Pour le cycle aller, on indique la valeur maximale de tan(8) observée (tan(8).) entre les valeurs de 0,1% à 100% de déformation. Pour la mesure de tan(8)_20.c, on effectue un balayage en température sous une contrainte de 0,7MPa, on enregistre la valeur de tan(8) observée à -20°C. 30 II-2 : Préparation des compositions de caoutchouc : On procède pour les essais qui suivent à la préparation des compositions de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la 3060452 38 température initiale de cuve est d'environ 50°C, les élastomères diéniques mélangés (SBR, BR et NR lorsqu'il est présent), la charge renforçante (silice), éventuellement le noir de carbone, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients (y compris la résine lorsqu'elle est présente) à l'exception du système de 5 vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, 10 en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après cuisson, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple 15 comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. REVENDICATIONS1. Pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges, ce pneumatique comportant une bande de roulement ayant au moins une composition de caoutchouc à base d'au moins: - une matrice élastomère comprenant à titre majoritaire un copolymère à base de styrène et de butadiène ayant une température de transition vitreuse Tg strictement supérieure à -65°C et inférieure ou égale à -30°C, - une charge renforçante comprenant à titre majoritaire de la silice, - un système de réticulation chimique, - un agent de couplage entre la matrice d'élastomère et la charge renforçante, - un système plastifiant comprenant de 2 à 15 pce, de préférence de 2 à 10 pce, d'au moins une résine plastifiante ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 20°C, et dont le taux total du système plastifiant dans la composition va de 2 à 17 pce, de préférence de 2 à 12 pce et, - un agent de modification dudit copolymère à base de styrène et de butadiène, éventuellement déjà greffé sur ledit copolymère, ledit agent de modification étant un composé 1,3-dipolaire de formule générale (I) : A-E-D (I) o le symbole D représente un groupe fonctionnel comprenant au moins un atome d'azote et étant susceptible de se lier audit copolymère par une cycloaddition de type [3+2] sur une double liaison carbone-carbone de la chaîne dudit copolymère, o le symbole E représente un groupe espaceur divalent reliant le groupe D au groupe A, o A représente un groupe fonctionnel choisi parmi les alkyles en C1-C20, les alkylaryles en C7-C18, les arylalkyles en C7-C18, les hétérocycles azotés de 5 à 6 atomes éventuellement substitués, les hétérocycles soufrés de 5 à 6 atomes éventuellement substitués, les groupes esters, les groupes phosphates, les groupes dialkylaminos et les groupes associatifs comprenant au moins un atome d'azote. 2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le groupe fonctionnel D de l'agent de modification comprend une fonction oxyde de nitrile, une fonction nitrone ou une fonction nitrile imine. 3060452 40 3. Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le groupe espaceur E est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence Ci-Cio éventuellement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre et d' oxygène. 5 4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le groupe D de l'agent de modification est un groupe de formule (II) : 10 R1 R5 R2 R4 R3 15 dans laquelle : R1, R2, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un alkyle en Ci-05, un alcoxyle en C1-05 ou une liaison covalente permettant le rattachement au groupe espaceur E; à la condition qu'au moins un des R1, R2, R3, R4, R5 représente ladite liaison 20 covalente. 5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le groupe A est un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, ledit groupe associatif étant choisi parmi les formules suivantes (IV) à (VIII) 25 Q N/* HN -R11 (IV) 3060452 41 H H N N * R11 o (V) 5 H H H H N N N N * o o (VI) H H H 10 * ,N N N Ri i NI1 O o (VII) 15 20 dans lesquelles: - R11 représente un groupe hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - Q représente un atome d'oxygène ou de soufre ou NH, de préférence un atome d'oxygène, et 25 - le symbole * représente le rattachement au groupe espaceur E. 3060452 42 6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'agent de modification est choisi parmi les composés de formules ci-dessous (IX) à (XVIII) et leurs formes mésomères : 5 (IX) (X) 10 (XI) (XII) 15 (XIII) (XIV) 3060452 43 N (XVIII) 0 _ N(D HN\____ j 5 (XVI) o °)\..'...N.....'..-..'.....'.',..0 HN\....... ...j (XVII) 10 15 3060452 44 7. Pneumatique selon l'une quelconque la revendication 6, dans lequel l'agent de modification est choisi parmi les composés de formules (XIV), (XV), (XVI) et (XVIII) et leurs formes mésomères. 8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le taux 5 d'agent de modification va de 0,01 à 50 % molaire, de préférence de 0,01 à 5 % molaire et de façon plus préférentielle de 0,01% à 3 % molaire. 9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le copolymère à base de styrène et de butadiène a une température de transition vitreuse allant de -60 à -40°C. 10 10 Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le copolymère à base de styrène et de butadiène est constitué de monomères de styrène et de monomères de butadiène. 11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la matrice élastomère comprend en outre au moins un deuxième élastomère diénique différent 15 du copolymère à base de styrène et de butadiène. 12. Pneumatique selon la revendication 11, dans lequel le deuxième élastomère diénique est choisi dans le groupe formé par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les isoprènes de synthèse, les copolymères butadiènes autre que les copolymères butadiène-styrène, les copolymères d'isoprènes et les mélanges de ces polymères et copolymères ; de 20 préférence le deuxième élastomère diénique est un polybutadiène. 13. Pneumatique selon les revendications 11 ou 12, dans lequel le taux du deuxième élastomère diénique va de 5 à 49 pce, de préférence de 15 à 35 pce. 14. Pneumatique selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la composition comprend en outre du noir de carbone. 25 15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le taux de la charge renforçante va de 55 à 200 pce, de préférence de 55 à 150 pce, de manière plus préférée de 55 à 80 pce. 16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendication 1 à 15, dans lequel la résine plastifiante a une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 30°C, de 30 préférence allant de à 30 à 100°C. 17. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel la résine plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou 3060452 45 copolymère de cyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les mélanges de résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5 et de 5 résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. 18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le système plastifiant comprend de 0 à 2 pce d'au moins un agent plastifiant liquide à température ambiante. 10 19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel la composition est exempte d'un agent plastifiant liquide à température ambiante. 20. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il est destiné à équiper un véhicule poids-lourd ou un bus.