Brevet FR3056574A1 — publié le 20180330

La présente invention concerne un procédé utile pour l'élaboration de particules de silicium fonctionnalisées en surface. Les particules de silicium sont aujourd'hui largement exploitées dans des applications aussi diverses que le domaine photovoltaïque, celui de la biologie mais aussi de la nanoélectronique et les batteries. Ces particules de silicium sont tout particulièrement intéressantes pour ces applications dans la mesure où elles possèdent conjointement à leur photoluminescence, un rendement quantique élevé dans des solutions colloïdales émettant dans le visible, une photostabilité satisfaisante et compatible avec des conditions d'utilisation extrêmes en température et pression, une grande robustesse à des conditions contraignantes de pression et température, et un défaut de toxicité. Par ailleurs, le silicium est un matériau intéressant en termes de coût puisqu'il s'agit d'un matériau naturellement abondant. Il constitue en effet environ 28% de l'écorce terrestre. Toutefois, pour un grand nombre d'applications et plus particulièrement celles relevant du domaine de la biologie, ces particules de silicium nécessitent d'être fonctionnalisées en surface pour leur conférer la réactivité chimique et/ou biologique recherchée. Qui plus est, cette fonctionnalisation de surface dépend significativement de l'état de surface des particules de silicium et donc de la technique d'élaboration de ces 20 particules. Or, comme il ressort de ce qui suit, les procédés actuellement disponibles pour d'une part élaborer les particules de silicium et d'autre part les fonctionnaliser en surface en vue de les rendre compatibles avec certaines applications ne donnent pas totalement satisfaction. 25 Notamment l'élaboration des particules, est souvent réalisée dans des conditions extrêmes (température relativement élevée, atmosphère contrôlé, et/ou utilisation d'acide fluorhydrique (HF)...). Ainsi, l'une de ses méthodes d'élaboration des particules de silicium repose sur l'implantation ionique. Plus précisément, cette méthode requiert une implantation d'ions 30 Si+ dans une couche de SiO2 préalablement déposée ou élaborée thermiquement sur un substrat Si, suivie par un recuit à des températures supérieures à 900°C et des temps de recuit supérieurs à 100 minutes (1). Les particules libres sont ensuite obtenues par 3056574 2 dissolution de la matrice hôte de SiO2 par attaque chimique dans l'acide fluorhydrique, ce qui présente un vrai verrou technologique et environnemental. Un autre mode de préparation met à profit une technique par spot laser. Cette technique a été utilisée dans des milieux gazeux (dans de l'argon ou l'oxygène) ce qui a 5 permis de synthétiser des particules de silicium de taille allant de 5 à 500 nm et dont les surfaces étaient oxydées (2) et dans des milieux liquides pour la préparation de nanoparticules, NPs, de Si dans des colloïdes (3). L'utilisation d'un laser pulsé avec une puissance relativement importante présente le principal inconvénient de cette technique. Une autre variante de procédé de préparation de particules de silicium repose 10 sur la thermolyse et pyrolyse du silane. Dans ce processus, une molécule contenant du silicium telle que le silane (SiH4) ou une matrice de silicium sous-oxydée est dissociée thermiquement (thermolyse) ou sous excitation laser (pyrolyse) et condensée pour obtenir les particules de Si (4). Les particules de silicium obtenues sont passivées par une couche d'oxyde et une gravure au HF-HNO3 est souvent nécessaire pour produire des colloïdes 15 stables de NPs de Si (5) ce qui présente un verrou technologique et environnemental de cette technique. Il existe également la technique d'anodisation électrochimique selon laquelle une surface de substrat de silicium est attaquée électrochimiquement par un mélange d'acide fluorhydrique et d'éthanol (6). La réaction en surface du substrat de Si permet d'obtenir une couche de silicium poreuse qui est composée de particules interconnectées. Selon les paramètres de fabrication (temps de réaction, densité de courant, concentration d'acide), la taille des particules varie de quelques nanomètres jusqu'à quelques centaines de nanomètres. Un traitement ultrason est en outre nécessaire pour la dispersion des particules. Enfin, une autre technique, plus chimique met en oeuvre à titre de matériau de départ une poudre de particules de Si de taille pouvant varier entre des centaines des nanomètres et des centaines de micromètres (7). La poudre est mise en réaction avec un mélange d'acide fluorhydrique HF (40%) et d'acide nitrique HNO3 (65%) dans des proportions volumiques 20:1 respectivement à 100°C, la vapeur d'acide est condensée par un tube à reflux et retombe dans le milieu réactionnel. A la fin de la réaction, une couche poreuse se crée sur la surface de la poudre initiale. Un traitement aux ultrasons permet de casser cette structure poreuse et d'obtenir des nanoparticules de Si. Cette technique cumule 3056574 3 les inconvénients suivants (i) la récupération des nanoparticules du mélange réactionnel est très compliquée à gérer, (ii) les conditions extrêmes de cette réaction (mélange HF et HNO3 à 100°C), (iii) le risque d'exposition à la vapeur d'acide est très élevé. En conséquence, ces techniques d'élaboration de particules de silicium, ont 5 pour inconvénient majeur de requérir pour la plupart, la mise en oeuvre de l'acide fluorhydrique qui est en soit un réactif indésirable à l'échelle industrielle et de ne pas permettre un contrôle rigoureux et donc reproductible de la qualité surfacique des particules obtenues. De plus comme énoncé ci-dessus, il est très souvent nécessaire de réaliser 10 consécutivement une étape de modification de leur chimie de surface des particules ainsi obtenues au regard de l'application visée. Ainsi, pour des applications comme le marquage biologique et la nanothermométrie, il est nécessaire d'améliorer la dispersion des particules de silicium dans les milieux liés à ces applications (milieu biologique, liquide non polaire). En effet, la surface des particules de silicium est généralement hydrophobe. 15 Deux techniques de fonctionnalisation de la chimie de surface des particules de silicium sont majoritairement considérées. La première technique est la fonctionnalisation par hydrosilylation. Elle est basée sur la réaction d'un alcène (C.H2.) avec des particules de Si recouvertes par des liaisons hydrogène. Les alcènes peuvent être greffés par hydrosilylation activée 20 thermiquement, par lumière UV ou bien sous un éclairage en lumière blanche. Cette réaction dure au moins 15 heures sous atmosphère contrôlée (argon) à 150°C (8). Comme une couche d'oxyde est souvent présente à la surface des particules de silicium, il faut passer par une étape de rafraîchissement de surface (élimination de la couche d'oxyde) par du HF. Cette étape rend cette technique compliquée du point de vue applicatif. 25 La seconde technique est la fonctionnalisation par silanisation. Contrairement à l'hydrosilylation, la silanisation est précédée par une étape d'oxydation de la surface. En effet, la silanisation des particules de Si est obtenue par réaction d'un agent de couplage silanique (comme l'octadécyltrimethoxylane - OTMS) avec les groupes silanols (Si-OH) créés pendant l'étape d'oxydation. La réaction de silanisation est souvent réalisée à 150°C 30 sous flux d'azote pendant 2 heures au minimum (9). Les particules de Si s'oxydent naturellement au bout de quelques heures de stockage dans des conditions de température et de pression ambiantes, mais cette 3056574 4 oxydation reste partielle et non contrôlée. Pour saturer complètement la surface des particules par des liaisons Si-OH, différentes méthodes d'oxydation peuvent être considérées. Il peut notamment s'agir d'une oxydation par voie chimique, par gaz bromure ou par solution d'acide nitrique (HNO3) ou d'une oxydation thermique à l'image par 5 exemple de celle utilisée dans le domaine des micros et nanotechnologies pour la fabrication des microsystèmes et les circuits intégrés semi-conducteurs ou encore par l'utilisation d'ozone. Pour obtenir un bon greffage des chaines alkyles, la première étape d'oxydation est critique, car il faut créer des motifs silanols (Si-OH) sur la surface de 10 silicium et non pas des motifs Si=O ou Si-O-Si, point qui reste toujours difficile à contrôler et qui limite l'efficacité de cette technique de fonctionnalisation par la silanisation. En conséquence, ces deux techniques de fonctionnalisation en surface des particules de silicium, nécessitent un maintien à une température relativement haute (de 100 à 150°C) pendant plusieurs heures (de quelques heures à 24 heures). En outre, les 15 étapes de rafraichissement de surface par du HF (pour l'hydrosilylation) et d'oxydation de surface (pour la silanisation) rendent ces deux techniques économiquement couteuses et peu respectueuses de l'homme et de l'environnement. Il existe donc un besoin pour un procédé permettant d'accéder à des particules de silicium fonctionnalisées en surface, qui soit rapide, simple, faible consommateur 20 d'énergie, faible coût et qui respecte l'environnement. La présente invention a précisément pour objet de répondre à ce besoin. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation de particules de silicium fonctionnalisées en surface par au moins un groupement organique différent d'un motif silanol (Si-OH), Si=O ou Si-O-Si comprenant au moins les étapes 25 consistant à : a) Disposer d'un substrat solide de silicium, b) Générer via une abrasion mécanique de la surface externe dudit substrat, des particules de silicium dotées de motifs Si-OH réactifs et c) Mettre en présence lesdits motifs Si-OH réactifs desdites particules de 30 l'étape b) avec un précurseur d'un groupement organique dans des conditions propices à leur interaction à des fins de greffage covalent d'au moins une molécule dudit groupement organique et 3056574 5 d) Récupérer lesdites particules de silicium fonctionnalisées avec ledit groupement organique en étape c) caractérisé en ce que les étapes b) et c) sont réalisées au contact d'un milieu liquide contenant ledit précurseur du groupement organique. 5 Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté qu'il est possible de générer en une unique étape, des particules de silicium fonctionnalisées à partir d'un substrat de silicium. L'obtention des particules est réalisée par voie mécanique en présence d'au moins une entité organique apte à interagir avec les fonctions silanol libres 10 des particules générées par abrasion mécanique. Le procédé de l'invention s'affranchit donc de tout traitement chimique ou thermique conventionnel et à ce titre s'avère donc extrêmement intéressant sur le plan économique et environnemental. Cette technique peut être utilisée dans des installations industrielles déjà en place et en particulier au niveau d'une installation industrielle de découpe des lingots de 15 silicium notamment dans l'industrie photovoltaïque. Comme détaillé ci-après, le procédé selon l'invention permet d'accéder à une large gamme de taille de particules de silicium allant de quelques nanomètres à quelques dizaines de micromètres. Il est possible de fonctionnaliser la surface des particules de silicium par n'importe quel type de molécule contenant une fonction réactive vis-à-vis des 20 groupements silanols. Pour des applications nécessitant des propriétés optoélectroniques bien précises, la présence de quelques impuretés (Bore ou phosphore) dans le silicium est importante et il est donc possible d'utiliser un lingot de silicium dopé dès le départ pour obtenir directement des particules de silicium avec les propriétés souhaitées. Cette invention offre une nouvelle voie de recyclage des poudres de silicium 25 issues des étapes de sciage dans l'industrie photovoltaïque. Substrat de silicium Au sens de l'invention, un substrat de silicium est un solide constitué de silicium et dont les dimensions sont compatibles avec une abrasion mécanique apte à 30 générer des particules de silicium. Il peut notamment s'agir de plaques ou lingots ou autre forme solide de silicium. Avantageusement, il s'agit d'un lingot de silicium destiné à être découpé en plaques. 3056574 6 Le procédé selon l'invention est précisément tout particulièrement intéressant lors de la découpe des lingots de silicium dans l'industrie photovoltaïque. Il rend possible un recyclage et une valorisation des poudres de sciage de silicium dans des applications nécessitant une chimie de surface. 5 Abrasion mécanique Elle est avantageusement réalisée à l'aide d'un fil diamant (ou pointe diamant ou lame diamant). Ce fil diamant est avantageusement piloté par une scie à fil. Le frottement du fil sur le lingot de silicium va générer les particules de 10 silicium. La taille des particules de silicium ainsi générées peut être ajustée en jouant sur les paramètres comme la taille des particules diamant incrustées dans le fil, la tension ou la vitesse de rotation du fil. Ces ajustements relèvent clairement des compétences de l'homme du métier. 15 Ainsi, dans la zone d'abrasion, le frottement des particules diamants (du fil) avec la surface du lingot de silicium peut être avantageusement réalisé avec une vitesse de rotation de fil allant de 3 m/s à 30 m/s pour une tension de 10 à 28 N (le diamètre du fil a également une incidence sur la tension. Ainsi un diamètre de 70 nm convient plus 20 particulièrement pour l'application d'une tension de 12 N et un diamètre de 120 nm, pour une tension de 28 N). Selon une variante préférée, la vitesse de rotation du fil est de 25 m/s et la tension du fil de l'ordre de 15 N. Pour des raisons évidentes, le frottement ainsi exercé dans la zone d'abrasion 25 augmente considérablement l'énergie de cette zone d'abrasion et conditionne précisément la réactivité des particules de silicium ainsi générées, vis-à-vis du greffage covalent recherché. Pour se faire, la zone d'abrasion sur laquelle est exercée le frottement est simultanément mise au contact d'un milieu liquide véhiculant au moins un précurseur du 30 groupement organique dédié à fonctionnaliser en surface les particules de silicium formées au niveau de cette zone d'abrasion. 3056574 7 Milieu liquide Comme il ressort de ce qui suit, la surface des particules générées par abrasion mécanique, va être conditionnée par la composition chimique du milieu liquide. Or, le procédé de fonctionnalisation selon l'invention, nécessite de disposer en 5 surface des particules de silicium générées possédant des fonctions silanols réactives. En conséquence, le procédé selon l'invention privilégie l'utilisation d'un milieu réactionnel qui favorise la formation des groupements silanols pour augmenter le nombre des sites de greffage sur la surface des particules de silicium. Qui plus est ce milieu réactionnel est mis en oeuvre dans des compositions de 10 pH, pression, température qui favorisent la formation des groupements silanols à la surface des particules de silicium. Avantageusement, ce milieu liquide est aqueux et en particulier de l'eau. Ainsi au contact de l'eau, les particules de silicium subissent une première réaction, dite réaction d'oxydation, qui va conduire à la formation d'une couche de silice 15 (SiO2) à la surface des particules de silicium et d'hydrogène gazeux. L'épaisseur de cette couche d'oxyde est dépendante de la composition chimique du liquide. La silice ainsi formée et plus particulièrement ses motifs Si-O-Si, vont à leur tour réagir, dans un second temps, selon une seconde réaction, avec l'eau pour former les motifs silanols (Si-OH) attendus. 20 Selon une variante préférée, ce milieu réactionnel liquide est formée d'eau désionisée (EDI) et dont la résistivité typique varie de 1,0 à 10,0 Me-cm, par opposition à l'eau de ville dont la résistivité typique varie de 0,02 à 0,2 Me-cm. Les inventeurs ont ainsi constaté qu'en raison de sa forte corrosivité, l'eau 25 désionisée augmente le rendement de la seconde réaction tout en réduisant l'épaisseur de la couche d'oxyde formée pendant la première réaction. En présence d'eau désionisée il est ainsi avantageusement constaté un accroissement du nombre de groupements silanols à la surface des particules de silicium et donc des sites de greffage pour les groupements organiques à introduire. 30 3056574 8 Outre cette fonction de génération des groupements silanols réactifs en surface des particules de silicium, ce milieu liquide a également pour rôle de véhiculer le ou les précurseurs des groupements organiques à greffer en surface de ces particules. 5 Précurseur des groupements organiques Le précurseur du groupement organique à greffer en surface des particules de silicium, dit encore selon l'invention, agent de fonctionnalisation, peut être toute molécule biologique ou chimique possédant une fonction réactive apte à interagir avec une fonction silanol de la surface des particules de silicium pour former une liaison covalente. 10 Cette fonction réactive désigne un groupement hydrolysable qui peut être par exemple un alcoxy, un halogénure, un carboxylate R'CO2-, une fonction silane ou un isocyanate. Ce groupement hydrolysable est apte à interagir avec un motif silanol de la surface des particules de silicium, par réaction de silanisation pour former une liaison covalente. 15 A titre illustratif et non limitatif de ces précurseurs, peuvent notamment être cités l'octadécyltrimethoxylane (OTMS) de formule chimique C21H4603Si et le triéthoxy (tridecafluoro-octyl)silane de formule chimique Ci4E119F1303Si ou le triéthoxy(3- isocyanatopropyl)silane de formule chimique C101-12104NSi. D'une manière générale, ce précurseur ou encore agent de fonctionnalisation 20 est dilué dans le milieu liquide à une concentration entre 2% et 10% volumique, avantageusement 5% volumique. Les inventeurs ont ainsi constaté que le simple contact des particules de silicium générées au niveau de la zone subissant l'abrasion est suffisant pour promouvoir la réaction de couplage covalent. 25 Selon une variante préférée, le milieu liquide véhiculant le précurseur organique peut être lui-même mis en oeuvre à une température supérieure à la température ambiante par exemple supérieure ou égale à 30°C voire supérieure ou égale à 55°C à des fins de stimulation de la réaction de greffage covalent. Bien entendu, cette température est ajustée également pour préserver la stabilité chimique du précurseur organique. 30 Son ajustement relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Comme il ressort de ce qui précède, la génération des particules de silicium et leur fonctionnalisation peuvent avantageusement être réalisées en mode simultané puisque 3056574 9 l'abrasion mécanique est réalisée en présence du milieu liquide véhiculant l'agent de fonctionnalisation. Selon une autre variante préférée, les étapes d'abrasion et de mise en contact du milieu liquide qui est selon l'invention pulvérisé sur la zone abrasée sont en outre 5 réalisées en mode continu. Dans cette variante de réalisation, la récupération des particules de silicium fonctionnalisées avec au moins un groupement organique, autre que Si-OH, Si=O ou Si-0- Si, est également réalisée en mode continu. 10 Récupération La réaction de couplage étant réalisée au contact du milieu liquide, celui-ci se comporte également comme un véhicule à l'égard des particules de silicium fonctionnalisées. L'isolement des particules de silicium fonctionnalisées du milieu liquide est 15 avantageusement réalisé par au moins une centrifugation voire deux centrifugations consécutives de ce milieu. Cette centrifugation peut avantageusement être réalisée à une vitesse de rotation pouvant atteindre les 5000 tr/min. Elle permet de récupérer plus de 95% des particules de silicium, dans le bol de la centrifugeuse sous forme d'une suspension 20 concentrée. Cette suspension de poudre peut être ensuite séchée à l'évaporateur rotatif ou à l'étuve ou avec tout autre moyen de séchage de poudre. Par exemple, il peut être avantageux de considérer à l'évaporateur rotatif, une température de l'ordre de 70°C, pour une pression 3500 Pascal et une rotation de 20 tours/min. La taille des particules ainsi récupérées peut varier de 500 nm à une dizaine de 25 micromètres. Il est avantageux de réaliser une seconde centrifugation, réalisée sur le surnageant de la centrifugation précédente de manière à récupérer les particules de silicium de tailles plus réduites. Pour se faire, la vitesse de rotation considérée pour cette seconde centrifugation est accrue et peut atteindre jusqu'à 20000 tr/min. Après séchage, les 30 particules de silicium ainsi isolées possèdent une taille plus fine et avantageusement variant entre quelques nanomètres et quelques centaines de nanomètres. 3056574 10 Le procédé selon l'invention permet donc avantageusement d'accéder en un seul lot de fabrication à une grande diversité de tailles de particules de silicium fonctionnalisées et variant avantageusement du nanomètre à une dizaine de micromètre. Certes, à l'issue de l'abrasion mécanique et de la mise en contact des particules 5 avec le réactif de fonctionnalisation, il est possible d'avoir des particules de silicium non fonctionnalisées. Plusieurs techniques sont alors envisageables pour séparer les particules fonctionnalisées des particules non fonctionnalisées, comme par exemple la sédimentation. De même, selon la nature du réactif de fonctionnalisation, il est possible de mettre les particules en contact avec un liquide qui favorise la dispersion des particules 10 fonctionnalisées et la précipitation des particules non fonctionnalisées ou bien l'inverse. Par exemple, des particules de silicium fonctionnalisées par des chaines alkyles vont se disperser dans les liquides non polaires alors que les particules non fonctionnalisées vont décanter dans ce même liquide. Une fois que les particules non fonctionnalisées (ou fonctionnalisées selon la nature du liquide de dispersion) sont décantées, il est possible de 15 séparer le surnageant qui contient uniquement les particules fonctionnalisées du précipité qui quant à lui contient les particules non fonctionnalisées. Cette séparation surnageant/précipité peut se réaliser par plusieurs techniques comme la centrifugation, filtration, etc. 20 Mode de réalisation d'un montage de fabrication de particules de silicium fonctionnalisées La figure 1 rend compte d'un montage particulier convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ce montage comprend un bac d'alimentation (5) le cas échéant thermostaté, 25 contenant le milieu liquide (14) et au moins un précurseur du groupement organique. Ce bac alimente des buses (8) disposées pour que ledit milieu soit pulvérisé au moins au niveau de la surface abrasée à l'aide d'un fil de diamant (10) d'un substrat de silicium (11). Le montage est également muni d'un bac de récupération (12) dans lequel sont collectés le milieu liquide ayant été en contact avec la surface abrasée du lingot et les particules de 30 silicium fonctionnalisées (13). 3056574 11 Le procédé selon l'invention s'avère donc particulièrement avantageux pour accéder à une grande diversité de particules fonctionnalisées selon un procédé simple et de faible coût. Les particules de silicium fonctionnalisées selon l'invention peuvent être 5 valorisées dans une grande diversité d'applications selon la nature chimique ou biologique de leur fonctionnalisation. Ainsi les particules de silicium fonctionnalisées par des oligomères phenylènevinylène (PV) et le 3,3"'-didodecylquaterthiophène sont plus particulièrement dédiées à une utilisation dans le domaine photovoltaïque pour la fabrication des cellules photovoltaïques 10 organiques. Les particules de silicium fonctionnalisées à l'aide de l'acide acrylique en polymérisation sont plus particulièrement dédiées à une utilisation dans le domaine de la biologie comme marqueurs biologiques colorés pour l'imagerie cellulaire. Les particules de silicium fonctionnalisées à l'aide des chaines poly-oxyde 15 d'éthylène sont plus particulièrement dédiées à une utilisation en nanoélectronique, notamment dans les batteries à titre de matériau d'anode active. Les exemples de réalisation indiqués ci-après ou représentés en figure 1 sont uniquement donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. 20 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES (1) GARRIDO B.F et al. J. Appl. Phys, 2002, vol. 91, n°2,p. 798. (2) OKADA R. et al. Appl. Phys. Lett., 1991, vol 58, p.1662. (3) UMEZU I et al., J. Phys : Conf. Ser., 2007, vol. 59, p. 392. (4) FR 2 916 193. 25 (5) LI X. G et al. Langmuir, 2003, vol.19, p. 8490-8496. (6) KANG Z. H et al. J. Am. Chem. Soc., 2007, vol. 129, p. 5326-5327. (7) WANG J et al. Scripta Materialia, 2014, vol. 76, p 17-20. (8) Hajjaji et al. NRL2014. (9) FR 2 988 721. 30 3056574 12 FIGURE Figure 1 : Représentation schématique d'un montage compatible avec la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 5 EXEMPLE 1 Préparations de particules de silicium fonctionnalisées. Dans cet exemple, un lingot de silicium monocristallin 125*125 a été utilisé. Ce lingot possède une pureté photovoltaïque standard dont la durée de vie moyenne est de 12.35 ps et la résistivité moyenne est de 2.04 Slcm. Ce lingot a été découpé en wafer 10 d'épaisseur 1801.1m à l'aide d'une scie à fil de marque Applied material B5. Le fil utilisé est un fil diamanté de type ASAHI EcoMep de 1201.1m de diamètre du coeur contenant des particules diamant de taille entre 10 et 201.1m présentes avec une haute concentration. La vitesse de rotation du fil est de 18 m/s et la tension du fil de l'ordre de 28N. Le liquide de découpe était un mélange d'eau désionisé, EDI et d'un additif chimique qui est le Synergy 15 DWS 500 acheté chez Diamond material tech Inc. Cet additif contient principalement de l'acide carboxylique cyclique et des alkanolamines. L'additif est utilisé avec une concentration de 5% volumique dans l'EDI. Le liquide de découpe fraiche coule en permanence avec un débit de 3 1/min via des buses sur la zone de découpe. En sortie, le liquide contenant les particules de silicium est centrifugé à 3000 tr/ min à l'aide d'une 20 centrifugeuse de marque turbo separator. Ainsi plus de 95% des particules est récupérée dans le bol de la centrifugation sous forme de suspension concentrée. Cette suspension concentrée est enfin séchée sous vide à l'évaporateur rotatif BUCHI R-220SE en utilisant les paramètres suivants : - Température de bain : 60°C. 25 - Température de froidissement : 10°C. - Vide : 10 mbar. - Durée de séchage : 3 h. La taille des particules de silicium ainsi obtenues a été contrôlée à l'aide d'un granulomètre mastersizer 3000. La distribution de cette taille est concentrée entre 1 i.tm et 3 i.tm. La 30 chimie de surface des particules de silicium a été caractérisée à l'aide de la spectrophotométrie infra-rouge en mode de réflexion totale atténuée (FTIR-ATR) et de la spectroscopie de photoélectrons (XPS) Ces techniques de caractérisations utilisées ont 3056574 13 confirmé la présence de groupements organique dérivant de l'additif en surface des particules de silicium. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de particules de silicium fonctionnalisées en surface par au moins un groupement organique différent d'un motif silanol (Si-OH), Si=O ou Si-O-Si comprenant au moins les étapes consistant à : a) Disposer d'un substrat solide de silicium, b) Générer via une abrasion mécanique de la surface externe dudit substrat, des particules de silicium dotées de motifs Si-OH réactifs c) Mettre en présence lesdits motifs Si-OH réactifs desdites particules de l'étape b) avec un précurseur d'un groupement organique dans des conditions propices à leur interaction à des fins de greffage covalent d'au moins une molécule dudit groupement organique et d) Récupérer lesdites particules de silicium fonctionnalisées avec ledit groupement organique en étape c) caractérisé en ce que les étapes b) et c) sont réalisées au contact d'un milieu liquide contenant ledit précurseur du groupement organique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'abrasion mécanique est réalisée par frottement d'un fil diamant en surface dudit substrat. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit frottement des particules diamants du fil avec la surface du substrat de silicium est réalisé avec une vitesse de rotation de fil allant de 3 m/s à 30 m/s pour une tension de 10 à 28N. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le milieu liquide est aqueux, de préférence l'eau, et plus préférentiellement de l'eau désionisée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'interaction covalente établie en étape c) intervient entre les fonctions Si-OH de la surface des particules et au moins un groupement choisi parmi les groupements alcoxy, halogénure, carboxylate R'CO2-, fonction silane ou isocyanate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur du groupement organique est choisi parmi des molécules biologiques ou chimiques possédant une fonction réactive apte à interagir avec une fonction hydroxyle de la surface des particules de silicium pour former une liaison covalente et de préférence 3056574 15 l'octadécyltrimethoxylane (OTMS) de formule chimique C21H4603Si et le triéthoxy (tridecafluoro-octyl)silane de formule chimique Ci4E119F1303Si ou le triéthoxy(3- isocyanatopropyl)silane de formule chimique C101-12104NSi. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 5 les fonctions Si-OH dérivent de l'hydrolyse des motifs Si-O-Si générés par oxydation de la surface des particules de silicium formées via l'abrasion mécanique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le substrat de silicium est un lingot de silicium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 10 lequel les étapes b) et c) sont réalisées respectivement en mode continu et de préférence de manière simultanée. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le milieu liquide est pulvérisé de préférence en continu sur la zone en cours d'abrasion ou abrasée de la surface dudit substrat. 15 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules de silicium fonctionnalisées sont récupérées dans le milieu liquide ayant été mis au contact de la zone abrasée. 12. Procédé selon la revendication précédente dans lequel les particules sont récupérées par centrifugation dudit milieu liquide. 20 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules formées possèdent une taille variant du nanomètre à une dizaine de microns. 14. Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes lors du découpage d'un lingot de silicium en plaques de silicium. 25