Brevet FR3052449A1 — publié le 20171215

Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe bêta réalisé en présence d'une espèce organique structurante spécifique comportant une fonction ammonium quaternaire. Ladite zéolithe bêta obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Art antérieur Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en lo tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces 15 carbonées ou autres. La zéolithe bêta est un solide connu qui est décrit comme étant constitué d'une intercroissance très désordonnée de deux polymorphes, le polymorphe A et le polymorphe B, qui sont habituellement trouvés dans un rapport 60 : 40 (J.M. Newsam et al., Proc. R. Soc. London A, 420, 375 (1988). 20 Wadlinger, et al US Pat., 3308069 (1967) décrit la synthèse de la zéolite bêta en présence de cation tétraéthylammonium (TEK') comme agent structurant. Camblor et al dans Stud. Surf. Sci. Catal., 105, 341 (1997) et Bein et al. dans Microporous Mesoporous Mater., 90, 237 (2006) obtiennent la zéolithe bêta en utilisant le même agent structurant (TEAOH). 25 Camblor et al. dans Microporous and Mesoporous Materials, 48, 11-22 (2001) propose de nombreux exemples d'espèces organiques permettant la synthèse de zéolithes bêta telles que les cations tétraéthylammonium, 6- 3052449 2 azoniaspiro[5,5]undécane, N,N,N,N',N',N'-hexaméthyldecane-1,10-diammonium. Arranz et al. dans Stud. Surf. Sci. Catal., 154, 257-264 (2004) décrivent l'utilisation du cation dibenzyldiméthylammonium comme espèce organique structurante dans la synthèse de la zéolithe bêta. 5 Corma et al. dans Chem. Sci., 7, 102 (2016) décrit la synthèse de la zéolite bêta en présence des sels d'ammoniums suivants : 1,10-(pentane-1,5-diy1)bis(1- butylpyrrolidin-1-ium) et 1,10-(pentane-1,5-diy1)bis(1-butylazepan-1-ium) comme agent structurant. Description sommaire de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe bêta comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un oxyde X02, au moins une source d'au moins un oxyde Y203, au moins un composé organique azoté R, R étant le dihydroxy 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, ladite étape i) étant mise en oeuvre en l'absence d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante : X02/11203 compris entre 5 et 70, H20/X02 compris entre 1 et 100, de préférence entre 10 et 70, R/X02 compris entre 0,01 à 0,5, de préférence entre 0,05 et 0,35, dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence le silicium, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, de préférence l'aluminium, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange à une température comprise entre 120°C et 200°C pendant une durée comprise ente 1 jours et 10 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe bêta se forme. 3052449 3 Il a été découvert que le composé organique azoté 1,6- bis(méthylpiperidinium)hexane sous sa forme dihydroxyde, mis en mélange avec au moins une source d'au moins un élément tétravalent, au moins une source d'au moins un élément trivalent dans des proportions telles que le ratio X02/Y203 est 5 compris entre 15 et 70, et en l'absence d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n, conduit à la production d'une zéolithe bêta de haute pureté. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de zéolithe bêta obtenu à l'issue du procédé de préparation. 10 Un avantage de la présente invention est donc de fournir un procédé de préparation d'une zéolithe bêta de haute pureté. Un autre avantage de la présente invention est de permettre la préparation, grâce à la combinaison de l'utilisation d'un agent structurant particulier et de conditions opératoires bien spécifiques, d'une zéolithe bêta présentant une taille de cristallite 15 mesurée par microcopie électronique a balayage (MEB) comprise entre 10 et 100 nm, de préférence comprise entre et 10 et 80 nm et de manière préférée entre10 et 70 nm. Description détaillée de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe bêta 20 comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un oxyde X02, au moins une source d'au moins un oxyde Y203, au moins un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,6- bis(méthylpiperidinium)hexane, ladite étape i) étant mise en oeuvre en 25 l'absence d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino- terreux de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante : X02/Y203 compris entre 5 et 70, H20/X02 compris entre 1 et 100, de préférence entre 10 et 70, R/X02 compris entre 0,01 à 0,5, de préférence entre 0,05 et 0,35, 3052449 4 dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence le silicium, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium 5 et gallium, de préférence l'aluminium, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange à une température comprise entre 120°C et 200°C pendant une durée comprise ente 1 jours et 10 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe bêta se forme. Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un oxyde X02, est 10 incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape (i) du procédé de préparation, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane. De manière très préférée, X est le silicium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer 15 cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane. Dans le cas préféré où X est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du 20 tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou 25 entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX HS-40. Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un oxyde Y203 est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) du procédé de préparation selon l'invention, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) 30 dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et 3052449 5 gallium. De manière très préférée, Y est l'aluminium. Dans le cas préféré où Y est l'aluminium, la source d'aluminium est de préférence de un sel d'aluminium et de préférence l'hydroxyde d'aluminium, ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un alkoxyde d'aluminium par exemple l'isopropoxyde 5 d'alumium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. Conformément à l'invention, au moins un composé organique azoté R, R étant le 10 dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, dont la formule développée est donnée ci-dessous, est incorporé dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) du procédé de préparation selon l'invention. 20H Ladite espèce organique R, qui joue le rôle de structurant, peut être éliminée par les 15 voies classiques connues de l'état de la technique comme des traitements thermiques et/ou chimiques. Conformément à l'invention, ladite étape i) est mise en oeuvre en l'absence d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le 20 calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De préférence, ladite étape i) est mise en oeuvre en l'absence d'une source de sodium et de manière préférée, en l'absence d'hydroxyde de sodium. Conformément à l'invention, le mélange réactionnel obtenu à l'étape (i) présente la composition molaire suivante : 25 X02/Y203 compris entre 5 et 70, de préférence entre 15 et 70 et de manière préférée entre 15 et 60, 3052449 6 H20/X02 compris entre 1 et 100, de préférence entre 10 et 70, R/X02 compris entre 0,01 à 0,5, de préférence entre 0,05 et 0,35, et où X, Y et R ont la même définition que précédemment. L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel 5 aqueux appelé gel et renfermant au moins une source d'au moins un oxyde X02, au moins une source d'au moins un oxyde Y203, au moins un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane en l'absence d'au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une 10 composition permettant sa cristallisation en une zéolithe bêta. Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux de zéolithe bêta et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation de ladite zéolithe bêta au détriment 15 d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de zéolithe bêta. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse de la source d'au moins un oxyde X02, utilisée dans le mélange réactionnel. Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel est soumis à un 20 traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 200°C pendant une durée comprise ente 1 jour et 10 jours, jusqu'à ce que la zéolithe bêta se forme. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise 25 entrel20°C et 195°C, de préférence entre 150°C et 95°C, jusqu'à la formation des cristaux de zéolithe bêta. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie selon l'invention entre 1 jour et 10 jours, de préférence entre 2 jour et 9 jours et de manière plus préférée entre 3 jours et 8 jours. La mise en réaction s'effectue 3052449 7 généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en présence d'agitation. A la fin de la réaction, lorsque ladite zéolithe bêta est formée à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide 5 formée de la zéolithe bêta est filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. La zéolithe bêta, calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue 10 par le procédé de l'invention. De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe bêta, en l'absence de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe, après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier 15 peuvent être employées. La calcination de la zéolithe bêta obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 500 et 700°C pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures. La zéolithe bêta obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du 20 structurant organique R. A l'issue de ladite étape de calcination, la diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l'invention est bien de la zéolithe bêta Le solide obtenu présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. 25 Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kat du cuivre (X = 1,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure 3052449 8 A(dhkI) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue A(20) égale à ± 0,02° est communément admise. L'intensité relative Ire' affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de 5 diffraction des rayons X du solide cristallisé bêta selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le tableau 1. Dans la colonne des clnki, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,6Â et ± 0,01À. 10 Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhk, et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé BEA calciné 2 thêta (°) chki (À) I rel 7,69 11,49 F 13,40 6,61 ff 14,65 6,04 ff 21,48 4,13 f 22,46 3,95 FF 25,33 3,51 ff 27,04 3,29 f 28,74 3,10 ff 29,60 3,02 ff 30,53 2,93 ff 33,33 2,69 ff 43,53 2,08 f 50,56 1,80 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Ire' est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est 15 attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une zéolithe bêta comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un oxyde X02, au moins une source d'au moins un oxyde Y203, au moins un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,6- bis(méthylpiperidinium)hexane, ladite étape i) étant mise en oeuvre en l'absence d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante : X02/Y203 compris entre 5 et 70, H20/X02 compris entre 1 et 100, R/X02 compris entre 0,01 à 0,5, dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, ii) le traitement hydrothermal dudit mélange à une température comprise entre 120°C et 200°C pendant une durée comprise entre 1 (pur et 10 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe bêta se forme. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel X est le silicium. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel Y est l'aluminium. 4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite étape i) est mise en oeuvre en l'absence d'hydroxyde de sodium. 3052449 20 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le mélange réactionnel obtenu à l'étape (i) présente la composition molaire suivante : X02/Y203 compris entre 15 et 60, 5 H20/X02 compris entre 10 et 70, R/X02 compris entre 0,05 et 0,35, et où X, Y et R ont la même définition que précédemment. 6. Procédé de préparation selon la revendication 5 dans lequel le traitement hydrothermal de l'étape ii) est réalisée à une température comprise entre 120°C 10 et 195°C. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel le traitement hydrothermal de l'étape ii) est réalisée à une température comprise entre 150°C et 195°C. 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le 15 traitement hydrothermal de l'étape ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 2 jour et 9 jours. 9. Procédé de préparation selon la revendication 8 dans lequel le traitement hydrothermal de l'étape ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 3 jours et 8 jours. 20 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit procédé comprend, à la suite de ladite étape ii), une étape de filtration, de lavage puis de séchage de la zéolithe bêta formée, le séchage étant réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. 3052449 21 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit procédé comprend également une étape de calcination de la zéolithe bêta obtenue, ladite étape de calcination étant réalisée à une température comprise entre 500 et 700°C pendant une durée comprise entre5 et 20 heures.