Brevet FR3059725A1 — publié le 20180608

La présente invention a pour objet des chargements de propergol (solide) avec adhésion lieur (couche de liaison)/propergol renforcée. Elle a également pour objet un procédé pour la préparation desdits chargements. Les chargements de l'invention sont optimisés en référence à la force de la liaison : lieur (couche de liaison)/propergol. Les chargements en cause sont de type moulés-collés. L'homme du métier connaît l'usage qu'il est opportunément fait, dans ce contexte, d'une couche de liaison (d'un lieur), d'une faible épaisseur sensiblement constante (de 1 à 2 mm), entre le propergol (plus exactement le bloc de propergol) et la paroi, plus généralement la protection thermique de la paroi, de la structure (type chambre de combustion d'un propulseur) qui renferme ledit propergol. Ladite couche de liaison vise à parfaire l'adhésion dudit (bloc de) propergol à ladite paroi, et donc plus généralement à ladite protection thermique de ladite paroi, cette protection thermique étant elle-même parfaitement solidarisée à ladite paroi. La liaison lieur (couche de liaison)/propergol est 20 conventionnellement obtenue par des mécanismes chimiques : - interdiffusion des chaînes de polymère(s) et co-réticulation (tout particulièrement lorsque des polymères du même type (polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), généralement) sont présents dans le liant du propergol, d'une part, et dans le lieur, d'autre part) ; et, opportunément, 25 en sus, - intégration de promoteurs d'adhésion dans le lieur, qui diffusent et réagissent au sein du propergol (la demande FR 2 628 747 décrit l'utilisation d'une résine époxy comme promoteur d'adhésion). Ces mécanismes chimiques ne permettent toutefois pas toujours 30 d'obtenir des niveaux d'adhésion (des niveaux de collage) satisfaisants. Il a ainsi été préconisé de faire appel, en sus, à des méthodes mécaniques basées sur l'ancrage d'incrustats entre le lieur et le propergol. Dans des contextes de propergols double base, nitrocellulose-nitroglycérine, l'utilisation d'incrustats pyrotechniquement actifs, 35 notamment à base de nitrocellulose, a été décrite (voir les enseignements des brevets US 3 965 676, US 4 441 942, US 4 530 728 et US 4 654 103) ; 3059725 2 celle d'incrustats non pyrotechniquement actifs, i.e. d'incrustats inertes, a aussi été décrite (voir l'enseignement dudit brevet US 3 965 676). Les utilisations de ces types d'inscrustats - pyrotechniquement actifs ou non pyrotechniquement actifs - présentent des inconvénients. 5 Le brevet US 4 337 218 décrit lui des structures inertes préexistantes - de formes plus ou moins complexes, qui présentent des protubérances (que l'on peut assimiler à des incrustats) régulièrement réparties - à intégrer donc, entre le lieur (la couche de liaison) et le propergol. Ces structures inertes sont tout particulièrement décrites dans 10 des contextes de liaison PBHT (lieur)/PBHT (liant du propergol). De telles structures inertes doivent évidemment être préalablement préparées. Leur manipulation et plus particulièrement leur dépôt entre le lieur et le propergol peuvent se révéler délicats, difficilement industrialisables, notamment pour des chargements de géométrie complexe. 15 A ce jour, de nouveaux types de propergol (Oxalane®, Azalane®, tout particulièrement) ont été développés. Pour qu'ils produisent une puissance maximale, leur composition renferme : - un liant énergétique, comprenant un (faible taux de) polymère et un (fort taux de) plastifiant énergétique (généralement une huile nitrée, susceptible de migrer vers le lieur, de le faire gonfler, également de contrarier les mécanismes chimiques de liaison (voir ci-dessus) et donc de nuire à l'adhésion lieur/propergol) ; et - un fort taux de charge (c'est-à-dire un faible taux de liant). La miscibilité polymère/plastifiant (énergétique) requise impose un polymère différent du PBHT, un polymère plus polaire que le PBHT. On peut parler d'un polymère polaire dans la mesure où le PBHT n'est quasiment pas polaire. On parle du PBHT, de façon générique, dans la mesure où le PBHT, quelle que soit sa masse moléculaire, n'est quasiment pas polaire (les PBHTs, considérés indépendamment ou en mélange, ne sont quasiment pas polaires). Ces nouveaux types de propergol ne peuvent être utilisés avec des lieurs à base des mêmes types de polymère (polaire), en référence au problème technique de la migration du plastifiant fortement dommageable à la force de la liaison lieur/propergol. On préconise donc vivement leur utilisation avec les lieurs conventionnels, et ce d'autant plus que lesdits lieurs conventionnels, à 3059725 base de PBHT, présentent de nombreux atouts : leur adhésion à la protection thermique est satisfaisante, leurs propriétés mécaniques sont également satisfaisantes et ils absorbent peu les huiles nitrées. L'adhésion polymère (polaire)/lieur conventionnel (PBHT) est 5 toutefois un réel problème technique. Les polymères en cause (polymère polaire, d'une part et PBHT, d'autre part) n'ont guère d'affinité et, de surcroit, le polymère polaire, comme indiqué ci-dessus, est présent à un faible taux dans la composition du propergol. Le faible niveau d'adhésion (propergol avec polymère 10 (polaire)/PBHT(lieur)) a été quantifié par les inventeurs. Ainsi, le niveau de pelage (mesuré selon la norme AFNOR T70-367) entre un lieur standard au PBHT agencé sur une protection thermique classique à base d'Ethylène Propylène Diène Monomère (EPDM)) et un propergol Oxalane® à liant PADEG (polyadipate de diéthylène glycol) est inférieur à 1 daN/cm alors 15 qu'à ce jour, pour les applications stratégiques (contexte de liaisons PBHT (lieur)/PBHT (liant du propergol)), ce niveau de pelage est supérieur à 1,5 daN/cm. Dans ce contexte difficile, celui donc du renfort efficace d'une adhésion intrinsèquement faible entre un lieur conventionnel à base de 20 PBHT et un propergol avec un faible taux de polymère polaire (# PBHT), la Demanderesse a déjà proposé une solution basée sur l'intervention de moyens de renfort mécaniques de type incrustat. Cette solution est décrite dans la demande de brevet WO 2015/124879. La présence des moyens de renfort mécaniques de type incrustat décrits est particulièrement 25 opportune en référence à la résistance au pelage (de l'adhésion entre un lieur standard au PBHT et un propergol avec un faible taux de polymère polaire, donc) ; l'homme du métier comprend qu'elle l'est moins en référence à la résistance au fluage (du fait de la présence des incrustats). Dans ce même contexte, la Demanderesse propose 30 présentement une autre solution, performante, qui n'est pas basée sur l'intervention de moyens de renfort mécaniques. Cette autre solution, originale, repose sur les mécanismes chimiques conventionnels dont l'intensité de l'effet est augmentée (de par l'état de surface de la surface du précurseur du lieur mise au contact du matériau précurseur du 35 propergol en cause (voir ci-après)). Cette autre solution efficace au niveau 3059725 4 de la résistance au pelage n'affecte pas (de par son principe) le niveau de la résistance au fluage. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un 5 chargement de propergol (propergol dont le polymère (polaire) est différent du PBHT) au sein duquel le niveau d'adhésion couche de liaison (PBHT)/bloc de propergol est renforcé. De façon conventionnelle, ledit chargement de propergol comprend : 10 - un bloc de propergol, renfermant des charges énergétiques dans un liant réticulé, - une structure de forme sensiblement cylindrique avec une virole, un fond arrière et un fond avant, dans laquelle est agencé ledit bloc, - une protection thermique, solidarisée à la face interne ladite structure, 15 en regard dudit bloc, et - une couche de liaison (= un lieur), de composition homogène, à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) réticulé, présentant une surface au contact de ladite protection thermique et une surface au contact dudit bloc de propergol. 20 En cela, il s'agit d'un chargement de type conventionnel avec structure (généralement en un matériau métallique ou composite), comportant une protection thermique solidarisée à sa face interne et renfermant un bloc de propergol, stabilisé dans son volume interne via une couche de liaison (un lieur) en PBHT réticulé (généralement avec des 25 agents de réticulation de type polyisocyanate). L'homme du métier n'ignore pas que les formes desdits bloc et structure coïncident. La protection thermique, généralement à base d'un élastomère, (d'un caoutchouc gomme ou d'un élastomère liquide), tel un caoutchouc EPDM ("éthylène-propylène-diène monomère"), est solidarisée, de façon 30 conventionnelle, à la face interne de la structure. Une telle solidarisation est mise en oeuvre en amont, généralement par adhérisation d'une protection thermique à la face interne d'une structure métallique préexistante, par drapage ou par pulvérisation, ou suite à la génération de la structure en un matériau composite par bobinage autour d'une 35 protection thermique. L'homme du métier connaît ces techniques pour l'obtention de la structure recherchée (dans laquelle sont ultérieurement 3059725 5 générées la couche de liaison et le bloc de propergol) : structure de forme sensiblement cylindrique (axisymétrique), avec une virole, un fond arrière et un fond avant et comportant, solidarisée à sa face interne, une protection thermique. On précise ici, à toutes fins utiles, que la face 5 interne de la structure correspond à la face interne de la virole, du fond arrière et du fond avant de ladite structure. La liaison couche de liaison/(bloc de) propergol est renforcée selon l'invention (pour un parfait collage (une parfaite adhésion) couche de liaison/(bloc de) propergol) de façon originale. 10 De façon caractéristique, le chargement de propergol de l'invention associe à un propergol spécifique (voir ci-dessus et ci-après) une couche de liaison (un lieur) dont la surface au contact du bloc de propergol est, sur au moins une partie de sa superficie, structurée (voir ci-après). 15 Plus précisément, de façon caractéristique : - le liant réticulé du bloc de propergol est un liant énergétique comprenant un polymère, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulé et un plastifiant énergétique ; et - la surface de la couche de liaison au contact dudit bloc de 20 propergol présente, sur au moins une partie de sa superficie, une multiplicité de vallées et de pics. Pour ce qui concerne le liant énergétique du propergol, on a mentionné « un » polymère et « un » plastifiant (énergétique). Un unique plastifiant peut être associé à un unique polymère mais le cadre de 25 l'invention comprend également les variantes selon lesquelles plusieurs polymères et/ou plusieurs plastifiants énergétiques (miscibles entre eux), notamment les variantes selon lesquelles plusieurs plastifiants énergétiques (miscibles entre eux), sont présents dans la composition du propergol. Le « un » polymère doit donc se lire « au moins un » polymère 30 et le « un » plastifiant doit donc, de la même façon, se lire « au moins un » plastifiant. Comme indiqué ci-dessus, le propergol du chargement de l'invention est donc un propergol à liant énergétique (réticulé) [liant énergétique (réticulé) = polymère (réticulé) (polymère, différent du PBHT, 35 implicitement polaire, plus polaire, en tout état de cause, que le(s) PBHT(s) (au vu de sa miscibilité avec le plastifiant énergétique)) + 3059725 6 plastifiant énergétique (potentiellement nuisible à l'adhésion lieur/propergol)] qui renferme, de façon conventionnelle, un faible taux de polymère (le polymère (non réticulé) est généralement présent à moins de 14 % en volume dans le matériau précurseur du propergol (i.e. avant 5 réticulation)), donc un fort taux de charges et de plastifiant. Le polymère (non réticulé) est généralement présent à au moins 8 % en volume dans le matériau précurseur du propergol. Pour ce qui concerne le plastifiant, le propergol en renferme généralement moins de 30 % en volume, très généralement moins de 30 % en volume et au moins 10% en volume. Ces 10 chiffres ne surprendront pas l'homme du métier qui connait ce type de propergol. Le polymère réticulé est généralement obtenu par réticulation d'un (d'au moins un) polymère, donc différent du PBHT, implicitement polaire, plus polaire, en tout état de cause, que le(s) PBHT(s) (au vu de sa 15 miscibilité avec le plastifiant énergétique) en présence d'au moins un polyisocyanate. L'invention ne réside pas dans la nature du propergol, propergol per se connu, mais propose des chargements de ce type de propergol, parfaitement stabilisés dans leur structure (type chambre de combustion 20 d'un propulseur) grâce à une structuration spécifique (d'au moins une partie de la superficie) de la surface du lieur (lieur conventionnel de type PBHT) au contact du (bloc de) propergol. Avec un tel propergol (dont la composition renferme donc un liant énergétique comprenant un faible taux de polymère, polaire) et une couche de liaison (un lieur) de 25 composition conventionnelle (à base de PBHT réticulé), de composition homogène (= non hétérogène, exempte d'incrustats), ladite structuration de surface s'est révélée particulièrement efficace pour renforcer l'adhésion entre ladite couche de liaison (ledit lieur) et ledit (bloc de) propergol. Ladite structuration de surface se développe, de façon uniforme 30 ou non (voir ci-après), sur au moins une partie de la superficie de la surface de la couche de liaison au contact du bloc de propergol. Elle se développe donc sur une partie seulement de ladite superficie (avantageusement, logiquement dans les zones où le propergol est le plus contraint) ou sur toute ladite superficie. De façon nullement limitative, on 35 peut indiquer ici qu'elle se développe avantageusement sur au moins 50 % de ladite superficie. 3059725 7 La surface de la couche de liaison (du lieur) au contact du bloc de propergol, sur au moins une partie de sa superficie, n'est donc pas plane : elle présente une certaine rugosité, elle est structurée, structurée perse. La couche de liaison présente en effet une composition homogène 5 (elle ne renferme pas d'incrustats). La structuration en cause n'est pas quelconque, elle comprend (généralement consiste en) une multiplicité de vallées (de dépressions) et de pics (de pointes ou de crêtes). La couche de liaison peut notamment présenter, sur au moins une partie de la superficie de sa surface au contact du propergol, un aspect de crépi. Selon 10 une autre variante, elle peut présenter, sur au moins une partie de la superficie de sa surface au contact du propergol, une structuration de type sillons (vallées) entre crêtes (pics). La surface de la couche de liaison au contact dudit bloc de propergol présente donc, sur au moins une partie de sa superficie, une 15 multiplicité de vallées et de pics. On doit évidemment comprendre que l'existence de cette multiplicité de vallées et de pics ne remet pas en cause, même ponctuellement, l'existence de la couche de liaison (tout contact direct entre le propergol et la protection thermique étant évidemment à proscrire). Cette couche de liaison - conventionnellement 20 d'une faible épaisseur sensiblement constante (de 1 à 2 mm, notamment de 1 mm), i.e. avec une surface, au contact du propergol, sensiblement plane - présente, de façon caractéristique, selon l'invention, une surface, au contact du propergol, qui est, sur au moins une partie de sa superficie, structurée (non plane) ; elle présente, de façon caractéristique, une 25 épaisseur non constante, une épaisseur plus faible dans les vallées qu'au niveau des pics. Elle existe toutefois toujours au niveau desdites vallées. On propose ci-après des précisions, non limitatives, sur la nature du propergol des chargements de l'invention et sur la structuration de la surface du lieur au contact du bloc de propergol. 30 Le propergol en cause est donc un propergol à liant énergétique (réticulé), ledit liant énergétique comprenant un polymère (réticulé, généralement avec des agents de réticulation de type polyisocyanate) polaire et un plastifiant énergétique. Le polymère (polaire, plus polaire que le PBHT) est 35 avantageusement un polymère oxygéné, notamment un polymère oxygéné choisi parmi les polymères de type polyéthylène glycol (PEG), de 3059725 8 type polycaprolactone, de type poytétrahydrofurane (pTHF), de type polypropylèneglycol (PPG), de type polyadipate de diéthylène glycol (PADEG), de type polyazoture du glycidyle (PAG), et leurs copolymères. Il est très avantageusement de type polyadipate de diéthylène glycol 5 (PADEG) et/ou de type polyazoture du glycidyle (PAG). Il consiste de préférence en un polymère de l'un de ces deux types : PADEG ou PAG. On rappelle que le « un polymère » se lit, dans le présent texte, « au moins un » polymère. Le plastifiant énergétique consiste avantageusement en une 10 huile nitrée. Il consiste, par exemple, en un ester nitrique, tel que le dinitrate de diéthylène glycol (DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloléthane (TMETN) et la nitroglycérine (NGL). De la même façon, on rappelle que le « un » plastifiant se lit 15 « au moins un » plastifiant. On comprend donc que le plastifiant peut tout à fait consister en un mélange d'au moins deux des esters nitriques listés ci-dessus. Les charges consistent, de façon connue perse, en des charges oxydantes ou énergétiques (perchlorate d'ammonium, perchlorate de 20 potassium, nitrate d'ammonium, octogène, hexogène, nitroguanidine, principalement et perchlorate d'ammonium, généralement) et, éventuellement des charges réductrices (aluminium, généralement). Lesdites charges sont donc présentes à un taux élevé (généralement de plus de 70 % en masse). 25 Le propergol en cause est avantageusement un propergol de type Oxalane® ou Azalane®. Pour ce qui concerne la structuration (d'au moins une partie de la superficie) de la surface du lieur (à base de PBHT réticulé) au contact du bloc de propergol, elle peut, de façon non limitative, être précisée par 30 la hauteur, (quasi) identique (= identique ou quasi identique) ou non, des pics, la profondeur, (quasi) identique (= identique ou quasi identique) ou non, des vallées (ces deux paramètres étant liés, dans la mesure où ladite structuration est générée à partir d'une surface sensiblement plane, sans apport de matière (voir ci-après)), la densité desdits pics, la répartition, 35 uniforme ou non, de ceux-ci sur tout ou partie de la surface structurée. Ladite structuration peut être précisée par un(des) profil(s) de rugosité. 3059725 On a vu ci-dessus que la couche de liaison, entre la protection thermique et le propergol, présente conventionnellement une épaisseur sensiblement constante de 1 à 2 millimètres (notamment de 1 mm), avec donc sa surface au contact du propergol sensiblement plane. Selon 5 l'invention, développée dans un tel contexte, ladite surface de la couche de liaison au contact du propergol se caractérise, sur au moins une partie de sa superficie, par une structuration « de type vallées et pics ». La couche de liaison, dont la surface au contact du propergol est ainsi structurée, présente généralement, au niveau des pics, une épaisseur 10 (emax) supérieure à 1 mm et inférieure ou égale à 5 mm (1 mm REVENDICATIONS1. Chargement de propergol, comprenant : - un bloc de propergol renfermant des charges énergétiques dans un liant réticulé, - une structure de forme sensiblement cylindrique comprenant une virole, un fond arrière et un fond avant, dans laquelle est agencé ledit bloc, - une protection thermique, solidarisée à la face interne de ladite structure, en regard dudit bloc, et - une couche de liaison, de composition homogène, à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) réticulé, présentant une surface au contact de ladite protection thermique et une surface au contact dudit bloc de propergol, caractérisé en ce que : - ledit liant réticulé dudit bloc de propergol est un liant énergétique comprenant un polymère, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulé et un plastifiant énergétique ; et - ladite surface de ladite couche de liaison au contact dudit bloc de propergol présente, sur au moins une partie de sa superficie, une multiplicité de vallées et de pics. 2. Chargement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère réticulé dudit liant réticulé dudit bloc de propergol est de 25 type polyadipate de diéthylène glycol (PADEG) et/ou polyazoture de glycidile (PAG) réticulé. 3. Chargement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche de liaison présente, au niveau des pics, une(des) 30 épaisseur(s) supérieure(s) à 1 mm et inférieure(s) ou égale(s) à 5 mm et, au niveau des vallées, une(des) épaisseur(s) égale(s) ou supérieure(s) à 0,1 mm. 4. Chargement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 35 caractérisé en ce que ladite au moins une partie de la superficie de ladite surface de ladite couche de liaison au contact dudit bloc de propergol 3059725 19 présente un(des) profil(s) de rugosité comportant au moins 8 pics (vallées) par dm. 5. Chargement selon la revendication 4, caractérisé en ce que 5 ladite au moins une partie de la superficie de ladite surface de ladite couche de liaison au contact dudit bloc de propergol présente un(des) profil(s) de rugosité comportant moins de 100 pics (vallées) par dm. 6. Chargement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 10 caractérisé en ce que la densité des pics est maximale au niveau des zones de jonctions fond arrière/virole et fond avant/virole. 7. Chargement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite couche de liaison renferme des charges de 15 silice et/ou des charges de noir de carbone. 8. Procédé pour la préparation d'un chargement de propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend : 20 - la mise à disposition d'une structure de forme sensiblement cylindrique avec une virole, un fond arrière et un fond avant ; ladite structure comportant, solidarisée à sa face interne, une protection thermique ; - le dépôt, par pulvérisation, d'une couche d'un matériau, à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (PHBT), précurseur de la couche de liaison, sur ladite protection thermique ; - la génération d'une multiplicité de vallées et de pics sur au moins une partie de la superficie de la surface libre de la couche dudit matériau précurseur déposée ; - l'éventuelle réticulation, partielle ou complète, dudit matériau précurseur 30 de la couche de liaison déposé ; - la coulée d'un matériau précurseur d'un propergol, renfermant des charges énergétiques dans un liant énergétique réticulable comprenant un polymère énergétique, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulable et un plastifiant énergétique ; et 35 - la réticulation dudit matériau précurseur d'un propergol ainsi qu'éventuellement, celle, complémentaire ou complète, du matériau 3059725 20 précurseur de la couche de liaison, respectivement, partiellement réticulé ou non réticulé en amont. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la 5 structure avec protection thermique est obtenue soit par drapage ou pulvérisation d'une protection thermique sur la face interne de la paroi d'une structure métallique préexistante, soit par génération d'une structure en un matériau composite par bobinage autour d'une protection thermique. 10 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ladite multiplicité de vallées et pics, sur ladite au moins une partie de la superficie de la surface libre de la couche dudit matériau précurseur déposée, est générée : 15 - par une(des) opérations comprenant a) mise en contact du matériau précurseur déposé avec un outil puis b) retrait dudit outil avec étirement dudit matériau, ou - par action d'un rouleau comportant, à sa surface, alvéoles ou pointes. 20