Brevet FR3053265A1 — publié le 20180105

Domaine de l'invention L'invention décrit la mise en oeuvre d'un procédé d'oligomérisation des oléfines permettant la production de distillats moyens dont les points d'ébullition sont compris entre 150°C et 360°C, à partir de charges oléfiniques légères contenant entre 2 et 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé utilisant au moins un catalyseur composite, comprenant au moins une silice-alumine mésoporeuse amorphe et au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes, ledit procédé permettant l'amélioration du rendement en coupe distillats moyens, c'est-à-dire en gazole et en kérosène, tout en maintenant la qualité desdites coupes et en diminuant leur coût de fabrication, comparativement à l'utilisation d'un catalyseur conventionnel et en particulier comparativement à l'utilisation d'un catalyseur zéolithique. État de la technique antérieure Les procédés d'oligomérisation des oléfines légères destinés à produire des oléfines de plus haut poids moléculaire sont largement utilisés en raffinage et pétrochimie dans le but de valoriser les oléfines légères en bases pour carburants de type essence, kérosène ou gazole, ou bien en solvants. Ces réactions d'oligomérisation sont conduites en présence d'un catalyseur, le plus souvent un catalyseur solide. Les oléfines se combinent en dimères, trimères, tétramères, etc., le degré d'oligomérisation et le degré de ramification des oligomères dépendant du type de catalyseur utilisé et des conditions opératoires de température, de pression et de vitesse volumique ou pondérale horaire. L'avantage du procédé d'oligomérisation, par rapport à d'autres procédés bien connus dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie conduisant à la même gamme de produits, réside dans le fait que les produits obtenus ne contiennent pas ou très peu de soufre et contiennent très peu de composés aromatiques. Les catalyseurs d'oligomérisation solides souvent cités dans la littérature sont des catalyseurs de type acide phosphorique solide, tels que par exemple dans les brevets US2913506 et US3661801, des catalyseurs à base de silice-alumine tels que par exemple dans les brevets US4197185, US4544791 et EP0463673, des catalyseurs zéolitiques tels que par exemple US4642404 et US5284989 ou bien, dans une moindre mesure, de type hétéropolyanion tels que par exemple dans le brevet IN170903. Les catalyseurs de type acide phosphorique imprégné sur support solide (SPA) présentent une bonne activité en oligomérisation ainsi qu'un rendement élevé en produits valorisables dans la coupe essence. Ces catalyseurs sont cependant difficiles à manipuler, en particulier 3053265 2 au moment du déchargement de l'unité associée au procédé, du fait de leur tendance à prendre en masse en présence d'oléfines. De plus, lesdits catalyseurs de type acide phosphorique imprégné sur support solide se dégradent au cours de la réaction et ne sont pas régénérables. 5 Les zéolithes sont des matériaux acides, actifs pour la réaction d'oligomérisation des oléfines légères du fait de la nature des sites engagés. Ces catalyseurs sont donc utilisés pour de telles applications. Un choix approprié du catalyseur zéolithique permet, via une sélectivité géométrique adaptée, la production accrue d'oligomères moins ramifiés que lors de l'emploi d'un catalyseur amorphe. Un choix judicieux du type de zéolithe comme catalyseur 10 d'oligomérisation permet de moduler la sélectivité de la réaction et peut donc de conduire à des oligomères possédant un taux de branchement inférieur à celui d'oligomères issus de réactions catalysées par d'autres catalyseurs, comme des catalyseurs de type silice alumine n'imposant aucune sélectivité de forme. Ce gain de sélectivité est favorable dans un contexte de production de gazole de bonne qualité, c'est-à-dire d'indice de cétane élevé, mais peu 15 favorable par exemple à la production d'essence ayant un bon indice d'octane. Ainsi la demande de brevet FR3017621 montre que l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR) mise en forme avec un liant aluminique, ledit catalyseur ayant subi, avant son utilisation dans ledit procédé d'oligomérisation, au moins une étape de 20 traitement thermique, permet d'obtenir une coupe gazole de très bonne qualité, de par la sélectivité de forme offerte par la zéolithe. Le terme générique silice-alumine recouvre une large gamme de catalyseurs acides aluminosilicates amorphes présentant des propriétés texturales et physicochimiques adaptées à la réaction d'oligomérisation. Les propriétés de texture et d'acidité du matériau, 25 dictées par le mode de préparation du catalyseur et bien connues de l'Homme du métier, conditionnent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Il est connu que les catalyseurs à base de silice-alumine amorphe possédant un large volume poreux imposent moins de contraintes géométriques que leurs homologues zéolithiques et sont donc des candidats intéressants pour la production d'essence et/ou de kérosène de bonne qualité au travers de la réaction 30 d'oligomérisation d'oléfines légères. Par exemple, les catalyseurs divulgués dans le brevet EP 0 463 673 pour l'oligomérisation du propylène en produits valorisables dans le pool essence et/ou kérosène, sont des silice-alumines amorphes caractérisées par des surfaces spécifiques importantes, entre 500 et 1000 m2/g. 3053265 3 Cependant l'utilisation de zéolite s'avère onéreuse comparée à l'utilisation de silice alumine. Résumé et intérêt de l'invention L'invention concerne un procédé d'oligomérisation des oléfines permettant la production de distillats moyens, à partir de charges oléfiniques légères contenant entre 2 et 10 atomes de 5 carbone par molécule, ledit procédé utilisant au moins un catalyseur composite, comprenant au moins une silice-alumine mésoporeuse amorphe et au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes, ledit procédé étant mis en oeuvre à une température comprise entre 130 et 350°C à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et à une VVH comprise entre 0,1 et 511-1. 10 Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé d'oligomérisation utilisant un catalyseur composite permettant la production de coupes du type distillat moyen (gazole + kérosène), avec un meilleur rendement en lesdites coupes tout en maintenant leur qualité requise et en diminuant leur coût de fabrication, comparativement à l'utilisation d'un catalyseur conventionnel à base de zéolithe seule. 15 Sans être lié par une quelconque théorie, il semble que, la réaction d'oligomérisation étant catalysée par des sites acides, la nature, la répartition des espèces formées et la qualité des coupes obtenues vont dépendre des solides acides utilisés. Ainsi, l'association au sein d'un même catalyseur d'une phase active comprenant et de préférence constituée d'au moins une silice-alumine mésoporeuse et d'au moins une zéolithe 10 ou 12MR permet d'augmenter 20 le nombre de sites actifs et donc de diminuer la quantité de zéolithe à introduire dans le catalyseur pour obtenir une même productivité, induisant alors une diminution du coût du catalyseur et donc du coût de fabrication du produit issu de l'oligomérisation. Dans la suite du texte, on entend par oligomérisation toute réaction d'addition d'une oléfine sur une autre oléfine. 25 Description détaillée de l'invention. La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation de charges oléfiniques légères contenant entre 2 et 10 atomes de carbone par molécule, utilisant au moins un catalyseur composite, comprenant au moins une silice-alumine mésoporeuse de préférence amorphe et au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes 30 d'oxygènes, ledit procédé étant mis en oeuvre à une température comprise entre 130 3053265 4 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 M'a et à une VVH comprise entre 0,1 et 5 h-1. Charge Conformément à l'invention, la charge oléfinique traitée dans le procédé d'oligomérisation 5 selon l'invention comprend des oléfines contenant entre 2 et 10 atomes de carbone par molécule et de préférence entre 3 et 10 atomes de carbone par molécule. De préférence, la charge oléfinique utilisée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention comprend au moins 30% poids d'oléfines linéaires ou branchées ayant entre 3 et 10 atomes de carbone par molécule, le pourcentage poids étant exprimée par rapport à la 10 masse totale de ladite charge. De préférence, ladite charge oléfinique traitée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est issue d'une unité de vapocraquage, d'une unité FCC, d'une unité d'hydrogénation sélective des dioléfines (SHU), d'une unité de Fischer Tropsch, d'une unité de production d'oléfines à partir de méthanol ou d'une unité de déshydratation des alcools ou 15 de déshydrogénation des paraffines, pure ou en mélange. Ladite charge oléfinique traitée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peut avantageusement subir une étape de prétraitement avant d'être utilisée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. Ladite étape de prétraitement permet d'éliminer tout composé pouvant occasionner un empoisonnement des catalyseurs d'oligomérisation, notamment les composés azotés 20 basiques. Conditions opératoires Conformément à l'invention, ledit procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre à une température comprise entre 130 et 350°C, de préférence comprise entre 150 et 300°C et de manière préférée entre 200 et 300°C à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et de 25 préférence comprise entre 3 et 8 MPa et à une VVH comprise entre 0,1 et 5 11-1 et de manière préférée 0,2 et 1 h-1. On entend par vvh, le ratio du débit volumique de charge sur le volume de chaque catalyseur présent dans le procédé selon l'invention. Le procédé d'oligomérisation selon l'invention peut avantageusement être opéré selon divers 30 modes. Dans un mode de réalisation préféré, le ou lesdits catalyseurs utilisé sont 3053265 5 avantageusement disposés en lit fixe dans une ou plusieurs zones réactionnelles distinctes et dans un ou plusieurs réacteurs verticaux, et la charge est avantageusement injectée sous forme liquide, les conditions de température et de pression étant choisies de manière à permettre à la réaction de se dérouler en une phase liquide ou supercritique unique. 5 Catalyseur Conformément à l'invention, le procédé d'oligomérisation selon l'invention met en oeuvre au moins un catalyseur comprenant et de préférence constitué d'au moins une silice-alumine mésoporeuse amorphe et au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes. 10 Ladite silice-alumine mésoporeuse amorphe et ladite zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes constitue la phase active du catalyseur utilisé selon l'invention. Ainsi, de préférence, le catalyseur utilisé selon l'invention comprend et est de préférence constitué d'une phase active comprenant et de préférence constituée d'au moins une silice- 15 alumine mésoporeuse amorphe et au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes. De préférence, la silice-alumine mise en oeuvre dans le catalyseur selon l'invention est un solide non zéolithique, non mésotructuré, mésoporeuse, ayant une teneur pondérale en silice (SiO2) supérieure ou égale à 5% et inférieure ou égale à 95%, de préférence une 20 teneur pondérale en silice comprise entre 10 et 80%, de manière préférée entre 20% et 80%, et de manière encore plus préférée, entre 25% et 75%, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de silice alumine dudit catalyseur. De préférence, ladite silice-alumine comprend une teneur pondérale en impuretés cationiques de type alcaline ou alcalino-terreuse inférieure à 0,1%, de manière préférée 25 inférieure à 0,05%, et de manière encore plus préférée inférieure à 0,025% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentages poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. La silice-alumine mise en oeuvre dans le catalyseur selon l'invention est de préférence homogène à l'échelle du micromètre. Ainsi tout procédé de synthèse de silice-alumine 30 connue de l'Homme du métier conduisant à l'obtention d'une silice-alumine homogène à 3053265 6 l'échelle du micromètre et dans lequel les impuretés cationiques (par exemple Na+) peuvent être présentes à des teneurs inférieures à 0,1%, font l'objet de l'invention. De préférence, la silice-alumine utilisée est amorphe. De préférence, la silice-alumine est mésoporeuse et présente un diamètre moyen poreux, 5 mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 Â, de préférence entre 40 et 120 Â et plus préférentiellement encore entre 50 et 100 À. Les silice alumines utilisées dans le catalyseur utilisé selon l'invention sont des solides mésoporeux et non microporeux constitués par la combinaison intime de silice et d'alumine. On peut obtenir des silice alumines dans le domaine complet de composition entre 0,1 10 et 99,9% d'A1203. Au-delà de la composition chimique globale, le degré d'association du silicium et de l'aluminium, ainsi que les propriétés texturales du solide dépendent fortement de la méthode de synthèse. Différentes méthodes de synthèse peuvent être utilisées pour préparer une silice-alumine. Les modes de synthèse diffèrent suivant l'état de genèse des réactifs mis en jeu. Les réactifs aluminiques et/ou siliciques peuvent être plus ou moins 15 préformés à savoir que suivant les modes de synthèse le réactif aluminique sera soit une solution de sel métallique qui est un réactif primaire ou un gel qui est un réactif qu'il est possible de qualifier de « préformé ». Un type de silice alumine est synthétisé par mise en contact d'une alumine avec un précurseur silicique préformé (gel de silice). Ainsi le coeur de cette silice-alumine est très riche en alumine alors que la surface est riche en silice (W. 20 Daniell, U. Schubert, R. Gleickler, A. Meyer, K. Noweck, H. Kneizinger, Applied catalysis A: general, 196, 147 (2000)). Un autre type de silice alumine peut être préparé avec une méthode séquencée. Dans ce cas seul le réactif silicique est préformé ("hydrogel de silice") et le réactif aluminique est une solution aqueuse de sel d'aluminium. Plus précisément, la méthode séquencée consiste à préparer le réactif silicique préformé puis de faire précipiter 25 le sel d'aluminium au contact de l'hydrogel de silice fraîchement préparé. Un hydrogel de silice peut être préparé par acidification de silicate de sodium avec un acide minéral (acide sulfurique). Un sel d'aluminium dilué est ensuite ajouté à cet hydrogel (P.K. Sinhamahapatra, D.K. Sharma, R.P. Mehrotra, J. appl. Chem. Biotechnol., 28, 740 (1978)). Un autre type de silice alumine peut être obtenu par la méthode de cogélification pour laquelle les précurseurs 30 métalliques sont ajoutés simultanément. Ainsi les réactifs mis en présence sont tous deux des solutions de sels métalliques. La cogélification consiste en la précipitation en une étape, soit la co-précipitation, d'une solution aqueuse de silicium et d'une solution aqueuse 3053265 7 d'aluminium dans un domaine de pH où les deux précurseurs précipitent. Toute silice alumine connue de l'homme de l'art convient pour l'invention. De préférence, la zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR) utilisé dans le catalyseur selon l'invention est de type 5 aluminosilicate microporeux cristallisé et présente un rapport molaire global Si/AI supérieur à 10, de préférence supérieur à 20 et de manière préférée, supérieur à 30. De préférence, la zéolithe est choisie parmi la ferriérite, la ZSM-5, la ZSM-12, la NU-86, la mordénite, la ZSM-22, la NU-10, la ZBM-30, la ZSM-11, la ZSM-57, l'IZM-2, l'ITQ-6 et l'IM-5, prises seules ou en mélange et de manière préférée parmi la ferrierite, la ZSM-5 et la ZSM- 10 12, prises seules ou en mélange. De manière très préférée, la zéolithe est la ZSM-5. Ladite zéolithe a pu avantageusement subir des modifications de texture avant son utilisation dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention, tels que par exemple des traitements de déalumination ou de désilication pour créer de la porosité ou des traitements de surface tels 15 que par exemple la passivation de surface par dépôt d'espèces inertes vis-à-vis de la réaction considérée, lesdits traitement étant réalisés selon toute méthode connue de l'homme du métier. Ladite zéolithe peut également avantageusement être soumise à des traitements post-synthèse, de manière à améliorer les propriétés du catalyseur. Selon un mode de réalisation 20 préféré, le traitement post-synthèse est un traitement hydrothermal. Le traitement hydrothermal est effectué par toute technique connue de l'Homme du métier. Par traitement hydrothermal, on entend la mise en contact à n'importe quelle étape de l'élaboration dudit catalyseur avec de l'eau en phase vapeur ou en phase liquide. Par traitement hydrothermal, on peut entendre notamment mûrissement, steaming (traitement à la vapeur), autoclavage, 25 calcination sous air humide, réhydratation, etc. De préférence, le catalyseur selon l'invention ne comprend pas de phase active métallique et en particulier, ledit catalyseur ne comprend pas de métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange. 30 Selon un premier mode de réalisation, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement contenir un liant. 3053265 8 Ledit liant peut avantageusement être amorphe ou cristallisé. De préférence, ledit liant est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. On peut choisir également les aluminates. De préférence, ledit liant du support est la silice ou l'alumine et de préférence 5 l'alumine. De manière préférée, lorsque le liant est une alumine, ledit liant est de manière préférée une matrice contenant l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, gamma, éta, delta. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique et leur volume poreux. Ledit liant du support se présente de préférence sous la forme de billes, grains ou extrudés. 10 Dans ce cas, ledit catalyseur comprend de préférence de 5 à 98% en poids de liant, de manière très préférée de 10 à 85% en poids, de manière encore préférée de 20 à 80% en poids et de manière encore plus préférée de 20 à 70% en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Selon un deuxième mode de réalisation, le catalyseur utilisé dans le procédé selon 15 l'invention ne contient pas de liant. Dans le cas où ledit catalyseur comprend un liant ou pas, ledit catalyseur dit « composite » comprenant et de préférence constituée d'au moins une silice alumine et au moins une zéolithe 10 ou 12MR comprend de préférence de 4 à 90% poids, et de manière préférée entre 10 et 65% poids de zéolithe et de 10 à 94% poids et de manière préférée entre 35 20 et 90% poids de silice-alumine, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de la phase active dudit catalyseur. Selon un mode de réalisation très préféré, ledit catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention ne comprend pas de liant. De préférence, ledit catalyseur comprend une teneur en poids de zéolithe supérieure à la 25 teneur en poids de silice-alumine, que où ledit catalyseur comprenne un liant ou pas. Les catalyseurs utilisés selon l'invention sont avantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont avantageusement utilisés sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme 30 de poudre concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, lesdits catalyseurs sont sous forme d'extrudés ou de billes. 3053265 9 La réaction d'oligomérisation des oléfines peut être catalysée par des fonctions acides comme celles présentes sur une silice-alumine ou une zéolithe. Divers paramètres internes (texture, force acide...) ou externes (température, pression...) influencent le niveau de conversion des oléfines de la charge et la nature des produits formés (nature chimique 5 (PONA) ou physique (point d'ébullition...). Dans des conditions adaptées à la formation d'une coupe de type distillat moyen, la silice alumine présente l'avantage de convertir efficacement les iso-oléfines et à fournir une bonne qualité de la fraction essence ou kérosène. La zéolithe, grâce à sa sélectivité de forme fournit une bonne qualité produit pour la fraction kérosène ou gazole via la production d'hydrocarbures moins branchés que dans le 10 cas de la silice-alumine. De plus, à iso-conversion de charge, la conversion des oléfines C5+ linéaires de la charge est meilleure dans le cas de la zéolithe. L'association de ces deux phases acides au sein d'un même catalyseur est donc avantageux pour optimiser à la fois la conversion globale des oléfines de la charge et la qualité de l'ensemble des produits formés Le procédé d'oligomérisation selon l'invention permet la production d'un effluent et de 15 préférence un effluent issu de la deuxième étape d'oligomérisation, qui peut avantageusement être séparé de préférence par distillation en au moins une coupe légère essence bouillant à une température inférieure à 150°C et en au moins une coupe bouillant à une température comprise entre 150 et 360°C, appelée coupe gazole qui respecte un point flash de 55°C. 20 Les oléfines de la charge non converties, la coupe légère et/ou l'effluent total issu du procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent avantageusement être recyclés à l'entrée de ladite première ou deuxième étape d'oligomérisation pour accroître la conversion des oléfines et la proportion de coupe distillat. La coupe bouillant à une température comprise entre 150 et 360°C subit avantageusement une étape d'hydrogénation des oléfines ou 25 d'hydrotraitement pour améliorer son indice de cétane avant d'être incorporée au pool gazole. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur silice-alumine Cl non conforme à l'invention 30 Le catalyseur Cl est préparé par extrusion d'une silice-alumine SA1 en présence d'un liant aluminique. 3053265 10 On prépare un hydrate d'alumine selon les enseignements du brevet US 3 124 418. Après filtration, le précipité fraîchement préparé est mélangé avec une solution d'acide silicique obtenu par échange sur résine décationisante. Les proportions des deux composants sont ajustées de manière à ce que la silice alumine SA-1 atteigne une composition de 70 % A1203 5 - 30 % SiO2 en poids. Ce mélange est rapidement homogénéisé dans un broyeur colloïdal commercial en présence d'acide nitrique de façon que la teneur en acide nitrique de la suspension en sortie de broyeur soit de 8% rapportée au solide mixte silice-alumine. Puis, la suspension est séchée classiquement dans un atomiseur de manière conventionnelle de 300°C à 60°C. La poudre SA-1 ainsi préparée aint que la boemite servant de liant sont 10 mises en forme dans un malaxeur batch équipé de bras en Z en présence de 3% d'acide nitrique par rapport au produit anhydre. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C, puis calcinés à 550°C sous air sec. Le catalyseur Cl ainsi obtenu comprend 40% poids de silice alumine et 60% poids de liant 15 aluminique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de catalyseur. Exemple 2 : Préparation du catalyseur zéolithique C2 non conforme à l'invention Les poudres de boehmite et de zéolithe ZSM-5 (CBV8014 fournie par Zeolyst) sont introduites dans le malaxeur et de l'eau acidifiée est ajoutée sous malaxage à 50 tours/min 20 dans un malaxeur batch équipé de bras en Z. Le malaxage acide est poursuivi pendant 30 minutes. Une étape de neutralisation est réalisée par ajout d'une solution ammoniacale suivi d'un malaxage pendant 15 minutes. La pâte obtenue est extrudée sur une extrudeuse piston à une vitesse de 10 mm/min. Apres extrusion, le solide est séché une nuit à 80°C. Les extrudés séchés obtenus sont ensuite calcinés à 600°C, pendant 2 h avec un débit 25 de 1 NL/h/g't d'air sec. Le catalyseur C2 ainsi obtenu comprend 60% poids de zéolithe ZSM-5 et 40% poids de liant aluminique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de catalyseur. 3053265 11 Exemple 3 : Préparation du catalyseur composite à base d'au moins une zéolithe et d'au moins une matrice silice-alumine C3 selon l'invention On prépare un hydrate d'alumine selon les enseignements du brevet US 3 124 418. Après filtration, le précipité fraîchement préparé est mélangé avec une solution d'acide silicique 5 obtenu par échange sur résine décationisante. Les proportions des deux composants sont ajustées de manière à ce que la silice alumine SA-1 atteigne une composition de 70 % A1203 - 30 % SiO2 en poids. La suspension obtenue est filtrée et lavée à l'eau. Le gâteau ainsi obtenu est alors malaxé dans un outil batch équipé de bras en Z en présence de 3% d'acide nitrique par rapport au produit anhydre. La poudre de zéolithe ZSM-5 (CBV8014 fournie par 10 Zeolyst) est alors introduite dans le malaxeur et le tout est malaxé à 50 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 30 minutes. Une étape de neutralisation est réalisée par ajout d'une solution ammoniacale et un malaxage pendant 15 minutes. La pâte obtenue est extrudée sur extrudeuse piston a une vitesse de 10 mm/min. Apres extrusion, le solide est séché une nuit à 80°C. Les extrudés séchés obtenus sont ensuite calcinés à 600°C, 15 pendant 2 h avec un débit de 1NL/h/g't d'air sec. Le catalyseur ainsi obtenu comprend 60% poids de zéolithe ZSM-5 et 40% poids de silice alumine, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de catalyseur. Exemples 4, 5 et 6 : Tests catalytiques utilisant les catalyseurs C1, C2 et C3 respectivement On dispose d'une charge composée de 50% poids de coupe C4 et de 50% poids de coupe 20 C5-C6, toutes deux issues d'une unité de FCC. La composition de la charge est donnée dans le tableau 1. Tableau 1 : composition de la charge Composés de la charge (3/0 poids butanes 19,6 butènes 30,6 pentanes 15,9 pentènes 19,8 hexanes 7,9 hexènes 5,7 Diènes totaux 0,5 Oléfines et dioléfines 56,6 3053265 12 Elle est tout d'abord purifiée pour atteindre une teneur en azote total inférieure à 0,5 ppm. Cette charge est ensuite soumise à une réaction d'oligomérisation à 200°C et une pression de 6 MPa, soit sur le catalyseur silice-alumine Cl (exemple 1 comparatif), soit sur le catalyseur zéolithique C2 (exemple 2 comparatif) soit sur le catalyseur composite C3. 5 Le mode de fonctionnement est le même pour tous les exemples : l'ajustement du débit de charge et donc de la pph (ratio du débit pondéral de charge par rapport à la masse de catalyseur introduite) permet d'obtenir le niveau de conversion de la charge optimal à l'obtention du meilleur rendement en distillat moyen. La détermination des performances catalytiques est réalisée après 2 jours sous charge. La 10 coupe essence (Pl REVENDICATIONS1. Procédé d'oligomérisation des oléfines permettant la production de distillats moyens, à partir de charges oléfiniques légères contenant entre 2 et 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé utilisant au moins un catalyseur comprenant au moins une silice-alumine mésoporeuse et au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes, ledit procédé étant mis en oeuvre à une température comprise entre 130 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et à une VVH comprise entre 0,1 et 5 h-1. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge oléfinique comprend au moins 30% poids d'oléfines linéaires ou branchées ayant entre 3 et 10 atomes de carbone par molécule, le pourcentage poids étant exprimée par rapport à la masse totale de ladite charge. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la silice-alumine mise en oeuvre dans ledit catalyseur présente une teneur pondérale en silice supérieure ou égale à 5% et inférieure ou égale à 95%, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite silice-alumine. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la silice-alumine mise en oeuvre dans ledit catalyseur est mésoporeuse et présente un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 À. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la zéolithe mise en oeuvre dans ledit catalyseur est choisie parmi la ferriérite, la ZSM-5, la ZSM-12, la NU-86, la mordénite, la ZSM-22, la NU-10, la ZBM-30, la ZSM-11, la ZSM-57, l'IZM-2, l'ITQ-6 et l'IM-5, prises seules ou en mélange. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la zéolithe mise en oeuvre dans ledit catalyseur est choisi parmi la ferrierite, la ZSM-5 et la ZSM-12, prises seules ou en mélange. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la zéolithe mise en oeuvre dans ledit catalyseur est la zéolithe est la ZSM-5. 3053265 16 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit catalyseur contient également un liant choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, les aluminates, l'oxyde de bore, les aluminates et la zircone, pris seuls ou en mélange. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit catalyseur comprend de 5 à 98% en 5 poids de liant par rapport à la masse totale dudit catalyseur. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit catalyseur ne contient pas de liant. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit catalyseur est constitué d'une phase active constituée d'au moins une silice-alumine mésoporeuse amorphe et 10 au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes.