Brevet FR3062073A1 — publié le 20180727

ICG70120 FR dépôt texte 3062073 1 MATERIAUX HYBRIDES ORGANIQUES/INORGANIQUES PHOTOLU1VIINESCENTS ET PROCÉDÉ POUR LEUR PRÉPARATION La présente invention concerne des charges minérales nanométriques synthétiques de type phyllosilicates (silicates lamellaires) non gonflants telles que par exemple talc, mica, kaolinite, sur lesquelles sont adsorbés des composés organiques chargés, photoluminescents. L'invention concerne également un procédé pour la préparation de ces charges et leurs utilisations. Etat de la technique antérieure Les composés organiques colorés dans le visible ou les composés photoluminescents (composés fluorescents ou phosphorescents qui absorbent de la lumière UV ou visible puis ré-émettent cette énergie sous forme lumineuse) sont connus pour de nombreuses applications, notamment pour le marquage et la détection des matériaux auxquels ils sont associés. Il peut s'agir de matériaux tels que des polymères, des particules minérales, des verres etc.... Des applications de tels matériaux sont également connues dans les domaines de la catalyse ou de la papeterie. Toutefois, certains composés organiques photoluminescents peuvent être dégradés dans les conditions dans lesquelles ils sont mis en oeuvre et leurs propriétés s'en trouvent réduites. Le marquage par des composés photoluminescents nécessite habituellement la formation d'une liaison covalente entre le composé à marquer et la molécule organique photoluminescente. Une telle étape est souvent compliquée et coûteuse, elle est susceptible de modifier le comportement de la particule marquée. Si certains talcs naturels (stéatites) présentent des couleurs variées telles que rose, gris ou vert, lorsqu'ils sont en forme de blocs tels qu'obtenus directement après extraction, leur broyage en fines particules (entre 2 et 200 p.m) conduit irrémédiablement à l'obtention de poudres de couleur blanche à grisâtre, la couleur du talc naturel étant uniquement due à des agencements spécifiques des particules de talc les unes par rapport aux autres. Le broyage de tels talcs naturels conduit donc irrémédiablement à une perte de la coloration éventuellement rosée ou verdâtre naturelle initiale du talc. Les particules minérales fonctionnalisées par au moins un groupement organique ou « particules hybrides organiques-inorganiques » présentent un intérêt croissant dans divers domaines de la chimie, de par leur capacité à combiner certains avantages des composés organiques et des composés inorganiques. La création d'interactions fortes entre des composés organiques et inorganiques permet une immobilisation durable d'espèces organiques sur des composés inorganiques, procurant aux espèces organiques l'ordre structural des composés inorganiques. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 2 Il est connu de W02014/049250 d'associer des particules minérales silicatées et des molécules colorantes pour donner des particules silicatées colorées. Les molécules colorantes mises en oeuvre dans ce document sont des cations métalliques. Les sels métalliques de métaux de transition adsorbés sur des phyllosilicates nanométriques 5 confèrent à ceux-ci une coloration, mais de plus faible intensité qu'avec les colorants organiques. Les sels métalliques ont un comportement différent des molécules organiques, leurs propriétés respectives n'étant pas extrapolables d'une famille de composés à l'autre. Par exemple, on n'observe pratiquement aucune adsorption de sels métalliques 10 sur des phyllosilicates de taille micronique, tandis que les molécules organiques colorées chargées peuvent s'adsorber partiellement sur des phyllosilicates de taille micronique. Toutefois, les inventeurs ont constaté de façon surprenante une adsorption beaucoup plus importante des molécules organiques photoluminescentes chargées sur des phyllosilicates nanométriques comparativement à des phyllosilicates 15 micrométriques. On connaît de W02014/207397 un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales fonctionnalisées, dans lequel on met en contact une composition phyllosilicatée comprenant des particules minérales appartenant à la famille des silicates lamellaires, avec une solution comprenant un agent de 20 fonctionnalisation hydrosoluble choisi dans le groupe formé des oxysilanes et des oxygermanes présentant au moins un groupement organique. Ce procédé requiert une étape de fonctionnalisation du groupement organique par un oxysilane et/ou un oxygermane. Les matériaux hybrides organiques-inorganiques ainsi obtenus ne permettent pas d'atteindre des taux de greffage satisfaisants. 25 Comme autre alternative à la préparation d'hybrides organiques-inorganiques, on connait également des méthodes de synthèse directe de tels matériaux par voie sol-gel. Cependant, ces matériaux présentent des propriétés cristallines très faibles et des propriétés structurales très éloignées de celles des phyllosilicates naturels ou synthétiques non hybrides. En outre, ces synthèses par voie sol-gel ne peuvent en 30 général pas être réalisées en milieu aqueux. On connaît par le document W02014/202920 un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques fonctionnalisées par au moins un groupement organique dans lequel on réalise un traitement hydrothermal d'un hydrogel précurseur des particules minérales 35 silico/germano-métalliques. Le procédé se caractérise en ce que l'on utilise un hydrogel comprenant des particules silico/germano-métalliques fonctionnalisées par au moins un groupement organique. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 3 On connaît de l'art antérieur V.M. Martinez, Langmuir 2004, 20, 5709-5717, des matériaux hybrides à base d'argile et de Rhodamine 6G. A la différence de l'invention, les argiles utilisées sont des matériaux gonflants. L'intercalation de Rhodamine 6G ou d'autres colorants dans une argile gonflante se produit par un 5 mécanisme d'échange cationique entre le ou les cation(s) interfoliaire(s) hydraté(s) de l'argile gonflante et la molécule organique. Les phyllosilicates non gonflants sont caractérisés soit par un espace interfoliaire sans cation (cas par exemple du talc ou des kaolinites), soit par la présence dans l'espace interfoliaire de cations non hydratés (par exemple dans le cas des micas). À la différence des argiles gonflantes, il n'est donc 10 pas possible d'intercaler par échange cationique des molécules chargées dans l'espace interfoliaire des phyllosilicates non gonflants. On connait de W02016/083404 des compositions comprenant un nanotalc de synthèse et des actifs cosmétiques, comme par exemple des filtres UV. On connait de W02016/083418 des compositions comprenant un nanotalc de synthèse et des actifs 15 cosmétiques de type électrolytes ou polyélectrolytes. Toutefois, ces actifs ne sont pas des molécules photoluminescentes. Par ailleurs ces documents ne mentionnent pas la capacité des molécules photoluminescentes chargées à s'adsorber de façon irréversible sur un nanotalc de synthèse. Le document Rahman A. et al., Water and Environnement Journal 29 (2015) 20 375-382 décrit l'utilisation de particules d'argile naturelle ou de synthèse pour retirer des colorants anioniques d'un milieu. L'application visée est la dépollution des effluents des industries textiles. Les matériaux utilisés sont micrométriques et présentent une faible cristallinité. L'invention vise à proposer un procédé permettant de préparer, de façon simple 25 et rapide, une composition comprenant des particules minérales silicatées présentant des propriétés de photoluminescence. L'invention vise également à proposer un procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales phyllosilicatées, les particules présentant des propriétés de photoluminescence non seulement modulables selon la 30 nuance et l'intensité de la couleur voulues mais également durables et stables dans le temps, à partir d'une composition comprenant des particules minérales phyllosilicatées déj à synthétisées. Une telle composition capable de faire office à la fois de charge minérale fonctionnelle et de pigment photoluminescent, présente un intérêt majeur dans de 35 nombreux domaines, tels que celui des azurants optiques, de la biologie, des cosmétiques ou encore des charges minérales pour les peintures, des polymères, des matériaux optiques, du marquage biologique, ainsi que les encres. On peut également ICG70120 FR dépôt texte 3062073 4 employer de telles compositions comme charge dans la composition de la pâte à papier. L'invention vise à proposer un tel procédé dont la mise en oeuvre est simple et rapide, et est compatible avec les contraintes d'une exploitation industrielle. 5 L'invention a aussi pour objectif de proposer un procédé permettant de préparer une grande diversité chimique de compositions comprenant des particules minérales de structure et de propriétés similaires à celles des talcs, des micas ou des kaolinites naturels, et dont les propriétés de photoluminescence peuvent être contrôlées et modifiées aisément. 10 La capacité des nanoparticules de phyllosilicates à fixer de façon irréversible des molécules organiques photoluminescentes chargées peut également être utilisée pour extraire d'un milieu des composés photoluminescents. Résumé de l'invention Un premier objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une 15 composition hybride organique/inorganique comprenant des nanoparticules minérales fonctionnalisées par au moins une molécule choisie parmi les molécules organiques chargées photoluminescentes, ce procédé comprenant au moins la mise en contact, dans un milieu solvant monophasique, d'au moins une molécule organique chargée photoluminescente et de nanoparticules de phyllosilicate non gonflant ayant une 20 épaisseur de 1 nm à 100 nm, et une plus grande dimension de 10 nm à 10 !am. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend au moins les étapes suivantes : Fourniture d'une solution (a) d'au moins une molécule organique 25 chargée photoluminescente dans au moins un solvant, (ii) Fourniture d'une suspension (b) de nanoparticules de phyllosilicate non gonflant dans au moins un solvant, (iii) Mise en contact de la solution (a) et de la suspension (b). 30 Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé comprend en outre les étapes suivantes : - Elimination de la phase solvant, - Récupération des nanoparticules. 35 Selon un mode de réalisation préféré, le solvant de la solution (a) et le solvant de la suspension (b) sont miscibles. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 5 L'invention concerne également une composition de nanoparticules hybrides comprenant au moins un phyllosilicate non gonflant et au moins une molécule choisie parmi les molécules organiques chargées photoluminescentes, ladite molécule organique étant adsorbée sur le phyllosilicate, cette composition étant susceptible 5 d'être obtenue par le procédé selon l'invention tel que décrit ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous. Selon un mode de réalisation préféré, les nanoparticules de phyllosilicate non gonflant présentent une taille de particule allant de 1 nm à 10 !am. 10 Selon un mode de réalisation préféré, les nanoparticules de phyllosilicate non gonflant présentent une épaisseur comprise entre 1 nm et 100 nm, et une plus grande dimension est comprise entre 10 nm et 10 !am. 15 Selon un mode de réalisation préféré, les phyllosilicates non gonflants sont choisis parmi le talc, les micas, les kaolinites et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, les phyllosilicates non gonflants répondent à la formule chimique suivante : 20 (SixGe(1-x))4M3010(OH)2, (I) dans laquelle : - x est un nombre réel de l'intervalle [0 ;1], - M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule MgyiCoy2 Zny3Cuy4Mny5Fey6Niy7Cry8; chaque indice yi représentant un nombre réel de l'intervalle [0; 1], et tel que yi = 1. 25 Selon un autre mode de réalisation préféré, les phyllosilicates non gonflants répondent à la formule chimique suivante : - (Aly'M'(1-y'))2(Six'Ge(1-x'))205(OH)4, (II) dans laquelle : - M' désigne au moins un métal trivalent choisi dans le groupe formé du gallium 30 et des terres rares, - y' est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], - x' est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], Selon encore un autre mode de réalisation préféré, les phyllosilicates non 35 gonflants répondent à la formule chimique suivante : - At(Six"Ge(1-x"))4M"k010(OH)2, (III) dans laquelle : ICG70120 FR dépôt texte 3062073 6 - A désigne au moins un cation monovalent d'un élément métallique ayant pour formule LiwiNaw2K,3Rbw4Cs,v5, chaque wi représentant un nombre réel de l'intervalle [0; 1] tel que wi = 1. - x" est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], 5 - M" désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mgj1Coj2 Zni3Cui4Mni5Fej6Ni7Cri8; chaque indice ji représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que ji = 1, - k est un nombre réel de l'intervalle [2,50 ; 2,85], - t+2k est un nombre réel de l'intervalle [5,3 ; 6,0]. 10 Selon un mode de réalisation préféré, les phyllosilicates non gonflants sont formés d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicate 2:1 et répondent à la formule chimique suivante : - (SixGe(1-x))4M3010(OH)2, (I) dans laquelle : 15 - x est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], - M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule MgyiCoy2 Zny3Cuy4Mny5Fey6Niy7Cry8; chaque indice yi représentant un nombre réel de l'intervalle [0; 1], et tel que yi = 1. 20 Selon un autre mode de réalisation préféré, les phyllosilicates non gonflants sont formés d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicate 1:1 et répondent à la formule chimique suivante : - (Aly'M'(1-y'))2(Six'Ge(1-x'))205(OH)4, (II) dans laquelle : - M' désigne au moins un métal trivalent choisi dans le groupe formé du gallium 25 et des terres rares, - y' est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], - x' est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], Selon encore un autre mode de réalisation préféré, les phyllosilicates non 30 gonflants sont formés d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicate 2:1 et répondent à la formule chimique suivante : - At(Six"Ge(1-x"))4M"k010(OH)2, (III) dans laquelle : - A désigne au moins un cation monovalent d'un élément métallique ayant pour formule LiwiNaw2K,3Rbw4Cs,v5, chaque wi représentant un nombre réel de l'intervalle 35 [0 ;1] tel que V = 1. - x" est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], ICG70120 FR dépôt texte 3062073 7 - M" désigne au moins un métal divalent ayant pour formule MgoCoi2 Zni3Cui4Mni5FeJ6Nii7Cri8; chaque indice ji représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que ji = 1, - k est un nombre réel de l'intervalle [2,50 ; 2,85], 5 - t+2k est un nombre réel de l'intervalle [5,3 ; 6,0]. Selon un mode de réalisation encore préféré, les phyllosilicates non gonflants sont formés d'un empilement de feuillets élémentaires : ^ de type phyllosilicate 2:1 et de formule chimique Si4M3010(OH)2, plus 10 particulièrement de formule chimique Si4Mg3010(OH)2. Selon un mode de réalisation encore préféré, les phyllosilicates non gonflants sont formés d'un empilement de feuillets élémentaires : ^ de type phyllosilicate 1:1 et de formule chimique A125i205(OH)4. Selon un mode de réalisation encore préféré, les phyllosilicates non gonflants sont formés d'un empilement de feuillets élémentaires : ^ de type phyllosilicate 2 :1 et de formule chimique KSi4Mg2,5010(OH)2(IIId) OU K0,8 Sl4 Mg2,6 010(OH)2(IIIf) Selon un mode de réalisation, la molécule organique photoluminescente est choisie parmi celles présentant une absorption dans le domaine ultraviolet (longueur d'onde allant de 200 à 380 nm) ou le visible (longueur d'onde allant de 380 à 780 nm), et ré-émettant l'énergie absorbée sous forme lumineuse. Selon un mode de réalisation, la solution (a) comprend en outre au moins une molécule organique colorée chargée choisie parmi celles présentant une absorption dans le domaine visible (longueur d'onde allant de 380 à 780 nm). 30 Selon un mode de réalisation encore préféré, la molécule organique photoluminescente est choisie parmi : - la Rhodamine B, ou chlorure de [9-(2-carboxyphény1)-6-diéthylamino-3- xanthénylidène]-diéthylammonium - ou toute autre forme de Rhodamine B comme par exemple le perchlorate de Rhodamine B le bromure d'éthydium ou bromure de 3,8- 35 diamino-1-éthy1-6-phénylphénanthridinium, l'iodure de propidium ou di-iodure de 3, 8-diamino-5-[3 -(di éthylméthylammonio)propy1]-6-phénylphénantridinium, le composé fluorescent brightener 220 (CAS 16470-24-9/49549-42-5), le composé 15 20 25 ICG70120 FR dépôt texte 3062073 8 fluorescent brightener 251 (CAS 16324-27-9), le composé fluorescent brightener 351 (CAS 27344-41-8), le chlorure de 1,1'-diéthy1-2,2'-cyanine (CAS : 2402-42-8), l'iodure de 1,1' -di éthy1-2,2 ' -dicarbocyanine (CAS : 14187-31-6), - les mélanges de ces composés. Selon un mode de réalisation préféré, le ratio molécule organique photoluminescente/phyllosilicate est de 0.001 % à 10 % en masse de carbone rapportée à la masse de phyllosilicate, de préférence de 0.01 % à 5 % en masse de carbone rapportée à la masse de phyllosilicate. Selon un mode de réalisation, la composition de nanoparticules hybrides est une composition solide, comme par exemple une poudre. Selon ce mode de réalisation, de préférence la composition de nanoparticules 15 hybrides consiste essentiellement en un ou plusieurs phyllosilicates non gonflants et une ou plusieurs molécules choisies parmi les molécules organiques chargées photoluminescentes. Selon ce mode de réalisation, avantageusement la composition de nanoparticules 20 hybrides consiste en un ou plusieurs phyllosilicates non gonflants et une ou plusieurs molécules choisies parmi les molécules organiques chargées photoluminescentes. Selon un autre mode de réalisation, la composition de nanoparticules hybrides est une composition fluide, telle que par exemple une solution, une suspension, une 25 dispersion ou un gel. Selon ce mode de réalisation, avantageusement, la composition de nanoparticules hybrides comprend un ou plusieurs phyllosilicates non gonflants, au moins une molécule choisie parmi les molécules organiques chargées 30 photoluminescentes et au moins un solvant choisi parmi l'eau, les solvants organiques, et les mélanges d'eau et de solvants miscibles avec l'eau. Selon un mode de réalisation, la composition de nanoparticules hybrides consiste essentiellement en un ou plusieurs phyllosilicates non gonflants, une ou plusieurs 35 molécules choisies parmi les molécules organiques chargées photoluminescentes et au moins un solvant choisi parmi l'eau, les solvants organiques, et les mélanges d'eau et de solvants miscibles avec l'eau. 5 10 ICG70120 FR dépôt texte 3062073 9 Selon un mode de réalisation, la composition de nanoparticules hybrides consiste en un ou plusieurs phyllosilicates non gonflants, une ou plusieurs molécules choisies parmi les molécules organiques chargées photoluminescentes et au moins un solvant 5 choisi parmi l'eau, les solvants organiques, et les mélanges d'eau et de solvants miscibles avec l'eau. L'invention a également pour objet l'utilisation de nanoparticules de phyllosilicate non gonflant pour extraire d'un environnement une molécule organique 10 chargée photoluminescente, étant entendu que lorsque ledit environnement est un tissu biologique, il s'agit d'un tissu biologique isolé ou cultivé. L'invention a également pour objet des nanoparticules de phyllosilicate non gonflant pour leur utilisation médicale pour extraire une molécule organique chargée 15 photoluminescente d'un individu ou d'un animal contaminé par une telle molécule. Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'extraction d'une molécule organique chargée photoluminescente à partir d'un environnement dans laquelle la molécule organique chargée photoluminescente est présente, ce procédé comprenant 20 au moins les étapes suivantes : (1) Fourniture d'une suspension (b) de nanoparticules de phyllosilicate non gonflant, (2) Mise en contact de la suspension (b) et de l'environnement, étant entendu que lorsque ledit environnement est un tissu biologique, il s'agit 25 d'un tissu biologique isolé ou cultivé. Le procédé de l'invention présente l'avantage de permettre la formation du composite directement à partir d'une molécule organique photoluminescente sans nécessiter de fonctionnalisation de cette molécule ou de la nanoparticule de phyllosilicate par des groupements métalliques ou par d'autres agents de liaison. La 30 formation du composite repose en effet sur l'adsorption de la molécule organique chargée sur le phyllosilicate non gonflant. Ce procédé peut être mis en oeuvre en milieu aqueux. Il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition de nanoparticules minérales avec différentes molécules photoluminescentes, sans qu'il soit nécessaire de former des précurseurs hybrides organiques/inorganiques préalablement à la 35 production des nanoparticules. Cette façon de procéder confère à la méthode de l'invention plus de souplesse que certaines méthodes antérieures pour la préparation de matériaux photoluminescents variés. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 10 De façon surprenante, les inventeurs ont observé que des particules de phyllosilicate non gonflant, de dimension nanométrique, présentent une grande aptitude à adsorber des molécules organiques photoluminescentes dans la mesure où ces dernières sont porteuses de charges. La très forte adsorption des composés 5 organiques photoluminescents sur les nanocharges rend quasi impossible la diffusion des molécules photoluminescentes dans le milieu et conduit à des composés hybrides très stables. Ces propriétés sont d'autant plus surprenantes que, comparativement, les phyllosilicates de taille micronique montrent une capacité d'adsorption beaucoup plus faible. 10 L'association de molécules organiques chargées à des minéraux non gonflants lamellaires permet d'obtenir un matériau hybride organo-minéral présentant des propriétés de photoluminescence choisies, modulables en intensité et en teinte. Les nanoparticules de phyllosilicate non gonflant utilisées dans le procédé de l'invention présentent une capacité d'adsorption des molécules organiques 15 photoluminescentes chargées très supérieure à celle des phyllosilicates non gonflants naturels. Par rapport aux phyllosilicates gonflants tels que certaines argiles, les nanoparticules de phyllosilicates non gonflants utilisées dans le procédé de l'invention présentent une photoluminescence d'intensité comparable, avec une moindre quantité 20 d'agent photoluminescent. Aussi, dans le cas d'agents photoluminescents coûteux, le rendu de photoluminescence peut être identique à celui d'un composite à base d'argile gonflante, avec un coût de matière première bien inférieur. Dans le cas où des marqueurs photoluminescents toxiques sont utilisés en laboratoire, une manipulation maladroite peut conduire à un contact avec la peau ou 25 les muqueuses du manipulateur, voire à une ingestion du produit. Une composition à base de nanoparticules de phyllosilicate peut, par sa capacité d'adsorption très forte de telles molécules, être utilisée pour fixer de façon irréversible de tels composés toxiques et faciliter leur élimination. Dans la présente description, l'expression « compris entre X et Y» est entendue 30 comme incluant les bornes, c'est-à-dire que le paramètre peut prendre les valeurs X, Y ou toute valeur entre X et Y. L'expression « consiste essentiellement en » suivie d'une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l'invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants 35 ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 11 Dans l'ensemble de la description, les termes « composite » et « hybride » sont employés indifféremment pour désigner un matériau mixte organique/inorganique. Dans l'ensemble de la description, on désigne par « particule phyllominérale » toute particule minérale présentant une structure cristalline comprenant au moins une 5 couche tétraédrique et au moins une couche octaédrique. Il peut s'agir par exemple de phyllosilicates. Lorsque l'on indique que deux solvants sont miscibles, on entend qu'ils sont miscibles en toutes proportions lorsqu'ils sont à la température ambiante, c'est-à-dire à une température allant de 20°C à 25°C. 10 Description détaillée Les inventeurs ont constaté avec surprise qu'un procédé selon l'invention permet de conférer un caractère photoluminescent à une composition de phyllosilicate non gonflant de façon simple, rapide, mais néanmoins durable. Ainsi, une simple mise en 15 contact de ladite composition de phyllosilicate dans une solution photoluminescente comprenant des ions d'au moins un élément choisi parmi les molécules organiques photoluminescentes chargées, permet d'obtenir une composition comprenant des particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes. Un tel procédé selon l'invention permet aussi d'obtenir une composition de particules minérales 20 phyllosilicatées présentant des propriétés de photoluminescence désirées à la façon d'un pigment, qui sont aisément ajustables en intensité et en nuance, qui permettent de couvrir l'ensemble du spectre de l'ultra-violet et du visible, et restent ensuite stables dans le temps. Le caractère surprenant de cette photoluminescence réside notamment dans le 25 fait qu'avec des particules différentes des particules minérales silicatées selon l'invention, de taille micrométrique, une très faible photoluminescence des particules est obtenue. La durabilité et le caractère irréversible d'une telle étape d'adsorption restent à ce jour encore inexpliqués, de même que la facilité avec laquelle cette adsorption est rendue possible. 30 Les nanoparticules de phyllosilicate Les phyllosilicates sont des minéraux lamellaires largement répandus à la surface de la terre. Ces minéraux sont constitués d'un empilement de feuillets suivant l'axe cristallographique c* et sont connus pour certains pour leur grande capacité 35 d'adsorption. Les phyllosilicates sont constitués par un empilement régulier de feuillets élémentaires de structure cristalline, dont le nombre varie de quelques unités à 1CG70120 FR dépôt texte 3062073 12 plusieurs milliers d'unités. Parmi les phyllosilicates (silicates lamellaires), le groupe comprenant notamment le talc, le mica et les smectites est caractérisé par le fait que chaque feuillet élémentaire est constitué par l'association de deux couches de tétraèdres situées de part et d'autre d'une couche d'octaèdres. Ce groupe correspond 5 aux phyllosilicates 2:1. Au vu de leur structure, les phyllosilicates 2:1 sont également qualifiées de type T.O.T. (tétraèdre-octaèdre-tétraèdre). Le talc naturel, qui est un silicate de magnésium hydroxyle de formule Si4Mg3010(OH)2, appartient à la famille des phyllosilicates. La couche octaédrique des phyllosilicates 2:1 est formée de deux plans d'ions 02- 10 et OH- (dans la proportion molaire 02101f de 2/1). De part et d'autre de cette couche médiane viennent s'agencer des réseaux bidimensionnels de tétraèdres dont un des sommets est occupé par un oxygène de la couche octaédrique, tandis que les trois autres le sont par des oxygènes sensiblement coplanaires. Certains phyllosilicates, tels que les smectites, se caractérisent par la présence, 15 entre les feuillets élémentaires, d'espaces interfoliaires qui renferment de l'eau et des cations et qui forment une phase gonflante du minéral. Les smectites sont donc qualifiées de type T.O.T. gonflant. Cette phase échangeable, gonflante, n'est pas présente dans les phyllosilicates non gonflants mis en oeuvre dans la présente invention. 20 Les micas se caractérisent notamment par la présence de cations interfoliaires dans des espaces, dits espaces interfoliaires, situés entre les feuillets élémentaires. À la différence des smectites, les micas sont dits non gonflants et se caractérisent par l'absence de molécules d'eau dans les espaces interfoliaires, les molécules d'eau impliquant notamment une propriété de gonflement du minéral. 25 Comme cela est défini dans la publication scientifique intitulée « Nomenclature of Micas » de Rieder et al. (The Canadian Mineralogist, 1998, Vol. 36, pp 41-48), la formule simplifiée des micas est la suivante : I M2-3 1111-0 T4 010 A2 dans laquelle I désigne un cation interfoliaire (généralement K, Na ou Ca par 30 exemple) ; M est généralement choisi parmi Li, Fe, Mg, Al ou encore Ti; El représente une vacance, T est généralement choisi parmi Al, Fe (trivalent) ou encore Si, et A est généralement choisi parmi F et OH notamment. Les micas comprennent donc généralement de nombreux éléments chimiques dont du silicium, de l'aluminium ou encore du fer dans les sites tétraédriques (T dans 35 la formule générale de Rieder et al.) et du lithium, du fer, du magnésium, de l'aluminium ou encore du titane dans les sites octaédriques (M dans la formule générale de Rieder et al.). ICG70120 FR dépôt texte 3062073 13 Les micas sont également caractérisés par une raie de diffraction aux rayons X caractéristique d'un plan (001) situé à une distance comprise entre 9,80À et 10,30À. Les kaolinites appartiennent aussi à la famille des phyllosilicates. Parmi les phyllosilicates, le groupe comprenant notamment la kaolinite et la serpentine est 5 caractérisé par le fait que chaque feuillet élémentaire est constitué par l'association d'une couche de tétraèdres et d'une couche d'octaèdres. La couche octaédrique des phyllosilicates 1:1 est formée d'un plan d'ions 02- et OH- (dans la proportion molaire 02101f de 1/1). Chaque couche tétraédrique forme un réseau bidimensionnel de tétraèdres dont un des sommets est occupé par un oxygène de la couche octaédrique, 10 tandis que les trois autres le sont par des oxygènes sensiblement coplanaires. Ce groupe correspond aux phyllosilicates 1:1. Au vu de leur structure, les phyllosilicates 1:1 sont également qualifiés de type T.O. (tétraèdre-octaèdre). Comme le talc et le mica, les kaolinites sont dites non gonflantes. Elles se caractérisent par l'absence de molécules d'eau et de cations dans les espaces interfoliaires (espaces 15 situés entre chaque feuillet élémentaire). Selon l'invention, on entend par « particules phyllosilicatées » des particules appartenant au groupe formé des silicates lamellaires, des germanates lamellaires, des germanosilicates lamellaires et de leurs mélanges. Avantageusement l'invention concerne les silicates lamellaires. 20 Les phyllosilicates mis en oeuvre dans la présente invention appartiennent à la catégorie des phyllosilicates non gonflants. Dans la présente invention, on désigne par « non gonflant(e) », tout phyllosilicate dont la raie de diffraction (001) n'est pas affectée par un traitement par mise en contact avec de l'éthylène glycol ou du glycol, c'est-à-dire dont la distance 25 interatomique correspondant à la raie de diffraction (001) (aux rayons X) n'augmente pas après avoir été mis(e) en contact avec de l'éthylène glycol ou du glycol. Les phyllosilicates 2:1, à l'exception des smectites, sont non gonflants, il s'agit par exemple du talc ou d'autres phyllosilicates appartenant au groupe des micas telle que la muscovite. Les kaolinites également appartiennent à la catégorie des phyllosilicates 30 non gonflants. En particulier, la composition de nanoparticules de phyllosilicate utilisable dans le procédé de l'invention ne présente pas, en diffraction des rayons X, de raie de diffraction caractéristique d'un plan situé à une distance comprise entre 12,00 À et 18,00 À, caractéristique d'une phase gonflante. 35 ICG70120 FR dépôt texte 3062073 14 De façon avantageuse, les phyllosilicates non gonflants utilisés dans la présente invention sont choisis parmi le talc synthétique, le mica synthétique, les kaolinites synthétiques et leurs mélanges. 5 De façon avantageuse, les phyllosilicates non gonflants utilisés dans la présente invention répondent à l'une des formules chimiques suivantes : - (SixGe(1-x))4M3010(OH)2, (I) dans laquelle : - x est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], - M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule MgyiCoy2 10 Zny3Cuy4Mny5Fey6Niy7Crys; chaque indice yi représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que yi = 1, ou - (Aly'M'(1-y'))2(Six'Ge(1-x'))205(OH)4, (II) dans laquelle : - M' désigne au moins un métal trivalent choisi dans le groupe formé du gallium 15 et des terres rares, - y' est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], - x' est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], ou - At(Six"Ge(1-x"))4M"k010(OH)2, (III) dans laquelle : 20 - A désigne au moins un cation monovalent d'un élément métallique ayant pour formule LiwiNa,v2K,v3Rbw4Cs,v5, Li désignant le lithium, Na désignant le sodium, K désignant le potassium, Rb désignant le rubidium, Cs désignant le césium et chaque wi représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1] tel que wi = 1. - x" est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], 25 - M" désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mgi1Coi2 Zni3Cui4Mni5Fei6Nii7Cri8; chaque indice ji représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que ji = 1, - k est un nombre réel de l'intervalle [2,50; 2,85], - t+2k est un nombre réel de l'intervalle [5,3 ; 6,0]. 30 De façon encore plus avantageuse, les phyllosilicates non gonflants utilisés dans la présente invention présentent au moins : - une phase formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicate 2:1 et de formule chimique Si4M3010(OH)2, dans laquelle M a la même 35 définition que ci-dessus, et plus particulièrement de formule chimique Si4Mg3010(OH)2, ou ICG70120 FR dépôt texte 3062073 15 - une phase formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicate 1:1 et de formule chimique Al2Si205(OH)4. Selon une autre variante avantageuse, lorsque les phyllosilicates non gonflants 5 utilisés dans la présente invention présentent au moins une phase formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicate 2:1 et de formule chimique (III), l'une au moins des conditions suivantes est vérifiée : - Avantageusement, ils sont exempts d'au moins un élément choisi parmi le fer, le zinc et le manganèse. En particulier, avantageusement, un phyllosilicate utilisé 10 selon l'invention est exempt de fer. - Dans une variante avantageuse de la formule (III), t est un nombre réel de l'intervalle [0,8 ; 1], k est un nombre réel de l'intervalle [2,5 ; 2,6]. - Dans une autre variante avantageuse de la formule (III), la formule (III) est telle que t + 2k = 6. 15 - Dans une variante avantageuse de la formule (III), x" = 1, le composé (III) ne comprend pas de germanium. - Dans une variante avantageuse de la formule (III), le composé (III) peut comprendre, en sites octaédriques, un métal divalent de formule M". M" peut donc être choisi dans le groupe formé du magnésium, du cobalt, du zinc, du cuivre, du 20 manganèse, du fer, du nickel et du chrome. Dans une variante particulièrement avantageuse d'un composé selon l'invention, M" est uniquement du magnésium (M"=Mg). Dans ce cas, le composé répond à la formule (Ma) suivante : At (Six-Ge(1-x'))4Mgk 010 (OH)2 (Ma) - Dans d'autres variantes avantageuses d'un composé (III), M" comprend du 25 magnésium et au moins un autre métal tel que Mn ou Ni. - En particulier, dans une variante de réalisation d'un composé (III), j3 est différent de 1. Plus particulièrement, dans une variante d'un composé (III), ledit composé est dénué de zinc et j3 est égal à zéro. - En particulier, dans une variante de réalisation d'un composé (III), j6 est 30 différent de 1. Plus particulièrement, dans une variante du composé (III), ledit composé est dénué de fer et j6 est égal à zéro. En effet, il peut être avantageux, dans certaines applications de disposer de composés dénués de fer ou dont la teneur en fer est limitée. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 16 - Avantageusement et selon l'invention, dans la formule (III), A désigne au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé du lithium (Li), du sodium (Na), du potassium (K), du rubidium (Rb) et du césium (Cs). Selon un mode de réalisation, A désigne l'un ou l'autre des éléments chimiques choisis dans le groupe 5 formé du lithium (Li), du sodium (Na), du potassium (K), du rubidium (Rb) et du césium (Cs) (tel que wl = 1, w2 = 1, w3 = 1, w4 = 1 ou w5 = 1 respectivement). Dans la formule (III), A désigne un cation métallique disposé dans les espaces interfoliaires (entre les feuillets) dudit composé, chaque feuillet comprenant une succession d'une couche tétraédrique, d'une couche octaédrique puis d'une deuxième 10 couche tétraédrique (soit une structure de type TOT, T désignant une couche tétraédrique et 0 désignant une couche octaédrique). Ainsi, avantageusement, un composé de formule (III) s'organise selon une structure solide formée de feuillets superposés les uns aux autres et séparés les uns des autres par au moins un espace, dit espace interfoliaire, chaque cation A étant disposé dans lesdits espaces interfoliaires. 15 En particulier, avantageusement et selon l'invention, A est un cation interfoliaire non échangeable, c'est-à-dire qu'il est associé de façon stable et durable à la structure du mica synthétique. Cela signifie notamment qu'il reste associé audit composé lorsque le composé est mis en suspension dans de l'eau pure par exemple, ou dans de l'eau saturée en un cation différent de A, comme par exemple le calcium. 20 - Selon une variante particulièrement avantageuse d'un composé de formule (III), A désigne le potassium. Dans ce cas, le composé présente la formule (Tub) suivante : Kt (Six-Ge(1-x"))4M"k 010 (OH)2 (Tub) Conformément à la formule (III), le composé mica synthétique présente un 25 coefficient stoechiométrique t relatif à la proportion stoechiométrique de A compris entre 0,30 et 1 (valeurs comprises), et en particulier entre 0,80 et 1 (valeurs comprises). Le coefficient stoechiométrique t est lié à la proportion stoechiométrique de métal M" dont le coefficient stoechiométrique est k. - Dans une variante avantageuse d'un composé de formule (III), ledit composé 30 est tel que t=1 et k=2,5 et présente la formule (Mc) suivante : A(Six"Ge(1-x"))4 M"2,5 010 (0E1)2 ICG70120 FR dépôt texte 3062073 17 Lorsque, dans la formule (Mc) précédente, A est le potassium, qu'aucun germanium ne se substitue au silicium et que M" est du magnésium, le composé selon l'invention présente la formule (IIId) suivante : K Si4 Mg2,5 010 (OH)2 (IIId) 5 - Dans une autre variante avantageuse d'un composé de formule (III), ledit composé est tel que t=0,8 et k=2,6 et présente la formule (Ille) suivante : A0,8 (Six-Gei-x-)4 M' '2,6 010 (0E1)2 (Ille) Lorsque, dans la formule (Ille) précédente, A est le potassium, qu'aucun germanium ne se substitue au silicium et que M" est du magnésium, le composé selon 10 l'invention présente la formule (IIIf) suivante : K0,8 S14 Mg2,6 010 (OH)2 (IIIf) Il est à noter qu'un composé de formule (III) est exempt d'aluminium et de fluor. En particulier, avantageusement, la composition de phyllosilicate est également exempte d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium et le fluor. De telles 15 compositions peuvent être particulièrement avantageuses dans certaines applications, par exemple des applications cosmétiques (en particulier en ce qui concerne 1 ' aluminium). Les phyllosilicates non gonflants utilisés dans le procédé de l'invention sont mis en oeuvre sous forme de nanoparticules. Avantageusement, on utilise des 20 nanoparticules de dimension allant de 1 nm à 10 !am. De préférence, les nanoparticules de phyllosilicate utilisables dans l'invention présentent une épaisseur comprise entre 1 nm et 100 nm, et une plus grande dimension est comprise entre 10 nm et 10 !am, l'épaisseur et la plus grande dimension étant évaluées par microscopie électronique. 25 Dans la présente invention, on désigne par « épaisseur » des particules minérales silicatées la plus petite dimension desdites particules, soit la dimension desdites particules selon la direction c* du réseau cristallin desdites particules minérales silicatées. Dans la présente invention, on désigne par « plus grande dimension » des 30 particules minérales silicatées, la dimension la plus grande desdites particules dans le plan (a, b) du réseau cristallin desdites particules minérales silicatées. L'épaisseur et la plus grande dimension des particules minérales silicatées sont mesurées par observation par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par microscopie électronique en transmission (MET) suivant des méthodes qui sont 35 exposées dans la partie expérimentale. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 18 Avantageusement et selon l'invention, lorsque l'on utilise les particules de formule (I), celles-ci présentent une épaisseur comprise entre 1 nm et 100 nm, en particulier entre 5 nm et 50 nm, et une plus grande dimension comprise entre 20 nm et 10 !am. 5 Avantageusement, lorsque l'on utilise des nanoparticules de formule (II), celles- ci présentent une taille moyenne comprise entre 20 nm et 600 nm, telle qu'observée par microscopie électronique. Avantageusement et selon l'invention, lesdites particules minérales synthétiques de formule (II) présentent une épaisseur comprise entre 1 nm et 50 nm, en particulier 10 entre 2 nm et 30 nm, par exemple de l'ordre de lOnm. Avantageusement et selon l'invention, la plus grande dimension des nanoparticules de formule (II) est comprise entre 10 nm et 600 nm, en particulier entre 20 nm et 500 nm et plus particulièrement entre 20 nm et 300 nm. Avantageusement, lorsque l'on utilise des nanoparticules de formule (III), elles 15 présentent une taille moyenne inférieure à 500 nm, notamment une taille moyenne comprise entre 10 nm et 400 nm (par exemple telle qu'observée par microscopie électronique). Les particules de phyllosilicate de l'invention lorsqu'elles sont mises en présence d'un agent photoluminescent organique chargé, permettent de former un 20 matériau hybride phyllosilicate/ agent photoluminescent organique présentant une photoluminescence intense. Les inventeurs ont constaté que la taille des particules minérales silicatées est un facteur primordial pour permettre une telle photoluminescence. Ainsi, les inventeurs ont observé que lorsque l'on applique un procédé selon l'invention à des particules de 25 talc naturel présentant une épaisseur supérieure à 200 nm, l'épaisseur des talcs naturels les plus fins étant comprise entre 200 nm et 300 nm, une photoluminescence de plus faible intensité est obtenue. Les nanoparticules de phyllosilicate non gonflant utilisables dans le procédé de l'invention peuvent être obtenues de la façon suivante : 30 - Procédé de préparation d'un phyllosilicate de type talc : Dans le cas du talc synthétique, on peut procéder suivant les méthodes décrites dans les demandes W02013/004979 et W02015/159006. La demande W02013/004979 décrit un procédé de préparation d'une 35 composition comprenant des particules minérales synthétiques, dans lequel on prépare un hydrogel précurseur desdites particules minérales synthétiques, par une réaction de co-précipitation entre : ICG70120 FR dépôt texte 3062073 19 - au moins un composé comprenant du silicium, et - au moins un composé comprenant au moins un élément métallique, ladite réaction de co-précipitation ayant lieu en présence d'au moins un sel carboxylate de formule R2-COOM" dans laquelle 5 - M" désigne un métal choisi dans le groupe formé de Na et K, et - R2 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone. A titre de composé comprenant au moins un élément métallique, on peut utiliser tout composé métallique adapté pour réagir dans ladite réaction de co-précipitation 10 dudit hydrogel précurseur desdites particules minérales synthétiques. Avantageusement, ledit composé comprenant au moins un élément métallique est un sel dicarboxylate de formule M(R1-000)2 dans laquelle : - R1 est choisi parmi H et les groupements alkyles comprenant moins de 5 atomes de carbone et, 15 - M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule MgyiCoy2 Zny3Cuy4Mny5Fey6Niy7Crys; chaque indice yi représentant un nombre réel de l'intervalle [0; 1], et tel que r yi = 1. L'hydrogel est ensuite soumis à tout traitement adapté pour permettre d'obtenir lesdites particules minérales synthétiques de phyllosilicate, par exemple un traitement 20 hydrothermal de type batch. Par exemple, on soumet ensuite l'hydrogel à un traitement hydrothermal à une température comprise entre 150°C et 400°C, pour obtenir lesdites particules de phyllosilicate. Les groupements R1 et R2 peuvent être identiques ou différents, ils peuvent être choisis dans le groupe formé de CH3-, CH3-CH2- et CH3-CH2-CH2-. 25 Avantageusement, on utilise, à titre de composé comprenant du silicium, tout composé comprenant au moins un atome de silicium adapté pour réagir dans ladite réaction de co-précipitation dudit hydrogel précurseur desdites particules minérales synthétiques. En particulier, ledit composé comprenant du silicium est choisi dans le groupe constitué des silicates de sodium et des silices (dioxydes de silicium). 30 Avantageusement, on utilise du métasilicate de sodium à titre de composé comprenant du silicium. Avantageusement, ledit hydrogel précurseur desdites particules minérales synthétiques est un hydrogel silico/germano-métallique, de formule (SixGe(l_x))4M3011, n'H20 : - x étant un nombre réel de l'intervalle [0; 1], 35 - n' étant relatif à un nombre de molécule(s) d'eau associée(s) audit hydrogel silico/germano-métallique. Préférentiellement, ledit hydrogel silico/germanométallique a pour formule Si4M301 1, n'H20. Dans ce cas, ledit hydrogel ICG70120 FR dépôt texte 3062073 20 silico/germano-métallique de formule Si41\43011, n'H20 est un hydrogel silicométallique. Les particules minérales phyllosilicatées présentent au moins une phase non gonflante formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicate 2:1 5 et de formule chimique (SixGe(1-x))4M3010(OH)2. En particulier, dans un mode de réalisation particulièrement avantageux d'un procédé selon l'invention, ladite phase non gonflante peut être formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllosilicate 2:1 et de formule chimique Si4M3010(OH)2, et plus particulièrement de formule chimique Si4Mg3010(OH)2 (M désignant alors le magnésium). 10 Au terme du traitement hydrothermal, on obtient une composition se présentant sous la forme d'une solution colloïdale renfermant des particules minérales phyllosilicatées présentant au moins une phase non gonflante. A l'issue du traitement hydrothermal, on récupère une composition colloïdale comprenant des particules minérales synthétiques en suspension dans une solution 15 aqueuse de sel(s) carboxylate(s). Ladite composition colloïdale peut ensuite être soumise à une étape de séchage, après une éventuelle étape de lavage à l'eau de façon à éliminer au moins en partie le(s)dit(s) sel(s) carboxylate(s). Une telle étape de lavage comprend au moins un cycle de lavage/centrifugation de ladite composition colloïdale. Ladite composition comprenant des particules minérales synthétiques obtenue 20 par un procédé selon l'invention peut être séchée par toute technique de séchage de poudre. Avantageusement, consécutivement audit traitement hydrothermal, on sèche lesdites particules minérales synthétiques obtenues par lyophilisation. Le séchage peut également être réalisé au moyen d'une étuve, par exemple à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 heure à 48 heures, sous irradiation de micro-ondes, ou 25 encore par atomisation. En outre, il est possible de soumettre la composition comprenant des particules minérales synthétiques obtenue après traitement hydrothermal à un traitement thermique anhydre, dans l'air, à une température supérieure à 350°C et inférieure à la température de dégradation des particules minérales synthétiques. Avantageusement, 30 on soumet une composition comprenant des particules minérales synthétiques obtenue après traitement hydrothermal à un traitement thermique anhydre, à une température comprise entre 350°C et 850°C, en particulier entre 400°C et 750°C et en particulier entre 450°C et 600°C, par exemple pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures. Avantageusement, après ledit traitement hydrothermal, on soumet la 35 composition comprenant des particules minérales synthétiques à un traitement thermique anhydre. Un tel traitement thermique ou « recuit » permet une augmentation supplémentaire de la cristallinité des particules obtenues. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 21 Selon cette variante, le procédé de l'invention fournit des nanoparticules de phyllosilicate caractérisées en ce qu'elles présentent, en diffraction des rayons X, des raies de diffraction caractéristiques suivantes : 5 - un plan (060) situé à une distance comprise entre 1,51 À et 1,53 À, l'intensité de la raie de diffraction caractéristique d'un plan (002) étant supérieure à l'intensité du signal correspondant à un plan (020) situé à une distance comprise 10 entre 4,40 À et 4,60 À, et, le rapport entre l'intensité de la raie de diffraction caractéristique d'un plan (001) et l'intensité de la raie de diffraction caractéristique d'un plan (003) étant compris entre 0,60 et 1,50. La demande W02015/159006 décrit un procédé de préparation de 15 nanoparticules phyllosilicatées simple et rapide, compatible avec une exploitation à l'échelle industrielle, produisant des particules synthétiques phyllominérales de grande pureté, à caractère lamellaire, et présentant une granulométrie fine et de faible dispersion, ainsi qu'une structure cristalline très proches de celles des phyllominéraux naturels, notamment des phyllosilicates naturels, et en particulier du talc naturel. De 20 telles nanoparticules sont utilisables dans le procédé de l'invention. Le procédé de préparation de particules de phyllosilicates est réalisé par traitement solvothermal, d'un milieu réactionnel comprenant un milieu liquide et contenant en proportions stoechiométriques les éléments chimiques constitutifs desdites particules : on réalise ce traitement solvothermal en continu à une pression 25 supérieure à 1 MPa et à une température comprise entre 100°C et 600°C, on fait circuler le milieu réactionnel en continu dans une zone, dite zone de traitement solvothermal, d'un réacteur continu avec un temps de séjour du milieu réactionnel dans la zone de traitement solvothermal adapté pour obtenir en continu, en sortie de la zone de traitement solvothermal, une suspension comprenant les particules de 30 phyllosilicates. De préférence, le traitement solvothermal est mis en oeuvre à une pression comprise entre 2 MPa et 50 MPa. Le traitement solvothermal peut être appliqué à un gel précurseur comprenant les proportions stoechiométriques des éléments chimiques constitutifs des particules 35 phyllosilicate, la transformation de ce gel précurseur produisant les particules phyllominérales à l'issue du traitement solvothermal. - un plan (001) situé à une distance comprise entre 9,40 À et 9,90 ; - un plan (002) situé à une distance comprise entre 4,60 À et 4,80 ; - un plan (003) situé à une distance comprise entre 3,10 À et 3,20 ; ICG70120 FR dépôt texte 3062073 22 Avantageusement on utilise, à titre de gel précurseur, un hydrogel silico/germano-métallique précurseur, et on réalise ledit traitement solvothermal sous la forme d'un traitement hydrothermal en continu de cet hydrogel silico/germanométallique précurseur. 5 Un hydrogel précurseur peut être obtenu, comme décrit ci-dessus suivant le procédé enseigné par W02013/004979. Selon cette variante, les particules phyllosilicatées utilisables dans le procédé de l'invention et obtenues par le procédé enseigné par W02015/159006, présentent, en diffraction des rayons X, des raies de diffraction caractéristiques suivantes : 10 - un plan (001) situé à une distance comprise entre 9,40 À et 12,50 ; - un plan (003) situé à une distance comprise entre 3,10 À et 3,30 ; - un plan (060) situé à une distance comprise entre 1,51 À et 1,53 À. Plus particulièrement, les particules phyllosilicatées obtenues par un procédé enseigné par W02015/159006, présentent, en diffraction des rayons X, des raies de 15 diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance comprise entre 9,40 À et 12,50 ; - un plan (002) situé à une distance comprise entre 4,60 À et 5,00 ; - un plan (003) situé à une distance comprise entre 3,10 À et 3,30 ; - un plan (060) situé à une distance comprise entre 1,51 À et 1,53 À. 20 - Procédé de préparation d'un phyllosilicate de type kaolinite : Selon une seconde variante, les nanoparticules sont des kaolinites synthétiques et sont préparées par un procédé décrit dans la demande FR15/59125 dans lequel : - on prépare un gel précurseur desdites particules minérales synthétiques de 25 formule (II), par une réaction de co-précipitation entre : o au moins un sel d'un métal choisi dans le groupe formé de l'aluminium et de M', M' étant choisi parmi le fer, le galium et les terres rares, o au moins une source d'au moins un élément chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium, ladite source dudit élément 30 chimique choisi dans le groupe formé du silicium et du germanium étant choisie dans le groupe formé du métasilicate de potassium, du métasilicate de sodium, du métagermanate de potassium et du métagermanate de sodium, o la proportion molaire (Aly'M'(l-y'))/(Six'Ge(i-x')) au cours de la préparation dudit gel précurseur étant égale à 1, 35 - on réalise un traitement solvothermal dudit gel précurseur à une température comprise entre 250°C et 600°C pendant une durée choisie de façon à permettre l'obtention de particules minérales synthétiques de formule (II). ICG70120 FR dépôt texte 3062073 23 En mettant en présence les réactifs ci-dessus et en respectant les proportions stoechiométriques du composé de formule (II) en ce qui concerne le rapport molaire entre l'aluminium et/ou M' et le silicium et/ou le germanium (Aly 'M' (1-y '))/( S i x' Ge(lx')), on obtient un gel précurseur permettant d'obtenir, après traitement solvothermal, 5 des particules minérales synthétiques de formule (II). Ce procédé permet d'obtenir un minéral synthétique non gonflant. Il n'est pas nécessaire de sécher le gel précurseur avant de réaliser le traitement solvothermal. Il n'est toutefois pas exclu de réaliser un tel séchage si l'on souhaite disposer ou conserver le gel précurseur sous la forme d'une poudre. En particulier, avantageusement, on réalise le traitement solvothermal 10 dudit gel précurseur sans sécher préalablement le gel précurseur préparé. Les particules minérales synthétiques obtenues par le procédé décrit ci-dessus ne gonflent pas en présence d'éthylène glycol ni de glycol. Les kaolinites synthétiques obtenues par ce procédé sont donc non gonflantes, comme les kaolinites naturelles, et présentent une charge électrique nulle. 15 Les kaolinites se caractérisent également par une grande stabilité thermique. Les particules minérales synthétiques obtenues par ce procédé présentent également une grande stabilité thermique, notamment jusqu'à 400°C. En particulier, avantageusement, une telle kaolinite synthétique est thermiquement stable jusqu'à 450°C (notamment dans l'air). 20 Avantageusement, les particules minérales synthétiques obtenues par le procédé décrit dans la demande FR15/59125 présentent, en diffraction des rayons X, au moins une raie de diffraction caractéristique d'un plan (001) situé à une distance comprise entre 7,00 À et 7,30 À, notamment à une distance comprise entre 7,00 À et 7,20 À. Les particules minérales synthétiques obtenues par le procédé décrit dans la 25 demande FR15/59125 présentent, en moyen infrarouge, quatre bandes de vibration entre 3610 cm-1 et 3700 cm-1, représentatives des vibrations d'élongation de groupements hydroxyle (-OH). Tout réactif contenant de l'aluminium, du gallium ou un métal appartenant au groupe des terres rares, susceptible de permettre la préparation de particules minérales 30 synthétiques selon la formule (II) (en particulier tout réactif pouvant être solubilisé dans un solvant, par exemple dans l'eau ou dans un alcool) peut être utilisé à titre de source d'aluminium ou de métal M' dans un procédé décrit dans la demande FR15/59125 de préparation des composés de formule (II). En particulier, avantageusement, ledit sel d'aluminium est choisi dans le groupe formé du sulfate 35 d'aluminium, du nitrate d'aluminium, du chlorure d'aluminium et du phosphate d'aluminium. Plus particulièrement, ledit sel d'aluminium est choisi dans le groupe formé du ICG70120 FR dépôt texte 3062073 24 chlorure d'aluminium et du nitrate d'aluminium. Dans une variante de réalisation avantageuse de ce procédé de préparation des composés de formule (II), M' désigne au moins un métal trivalent (c'est-à-dire présentant au moins un état d'oxydation de 3) choisi dans le groupe formé du fer, du 5 gallium et des terres rares. En particulier, dans une variante de réalisation de ce procédé dans lequel M' comprend du fer, on réalise ledit traitement solvothermal en continu et pendant une durée inférieure à 12 heures, notamment inférieure à 6 heures. Plus particulièrement, M' désigne au moins un métal ayant pour formule : 10 Gaz(l)Scz(2)Yz(3)Laz(4)Cez(5)Prz(6)Ndz(7)Pmz(8)Smz(9)Euz(lo)GdzonTbz( l2)Dyz(13) Hozo4)Erzo5)Tmz(16)Ybz(17)Luz(18) dans laquelle chaque z(i) représente un nombre réel de l'intervalle [0; 1], tel que E;-81z(i) = 1 Dans tout le texte, on désigne par terres rares les métaux choisis dans le groupe 15 formé du scandium (Sc), de l'yttrium (Y), du lanthane (La), du cérium (Ce), du praséodyme (Pr), du néodyme (Nd), du prométhium (Pm), du samarium (Sm), de l'europium (Eu), du gadolinium (Gd), du terbium (Tb), du dysprosium (Dy), de l'holmium (Ho), de l'erbium (Er), du thulium (Tm), de l'ytterbium (Yb) et du lutécium (Lu). 20 Avantageusement, dans le procédé de production des composés de formule (II), une base, et en particulier une base forte, est ajoutée au cours de la réaction de coprécipitation dudit gel précurseur. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, au cours de la réaction de co-précipitation dudit gel précurseur, on ajoute une base choisie dans le groupe formé de NaOH (soude) et de KOH (potasse). 25 On réalise ledit traitement solvothermal pendant une durée permettant l'obtention de particules minérales synthétiques selon la formule (II). La durée du traitement solvothermal est choisie en fonction de la température et de la pression au cours du traitement solvothermal ainsi que des conditions dans lesquelles il est réalisé (batch, continu.) et éventuellement de la nature du solvant utilisé. En particulier, des 30 particules minérales synthétiques selon la formule (II) peuvent être obtenues au bout de quelques minutes, voire au bout de quelques secondes de traitement solvothermal. La durée du traitement solvothermal est par exemple supérieure à 10 secondes et inférieure à 6 heures, et par exemple inférieure à 1 heure dans le cas d'une préparation en continu. En particulier, avantageusement, on réalise ledit traitement solvothermal 35 pendant une durée inférieure à 48 heures, notamment inférieure à 24 heures. Plus particulièrement, on réalise ledit traitement solvothermal pendant une durée inférieure à 20 heures, notamment inférieure à 18 heures et par exemple inférieure à 12 heures. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 25 Le traitement solvothermal peut être réalisé dans un réacteur fermé étanche (autoclave par exemple) ou encore de façon continue. Dans une variante particulièrement avantageuse, on réalise ledit traitement solvothermal en continu, en particulier en utilisant un réacteur continu. Tout réacteur continu connu peut être 5 utilisé dans un procédé tel que décrit ci-dessus. Ainsi, avantageusement, ledit réacteur continu est un réacteur continu à volume constant. Dans une variante particulièrement avantageuse de ce procédé, on utilise un réacteur continu choisi dans le groupe formé des réacteurs piston (ou réacteurs à écoulement de type piston). Il peut par exemple s'agir de réacteurs tubulaires dans lesquels l'écoulement du milieu réactionnel 10 s'effectue en régime laminaire, turbulent ou intermédiaire. En outre, il est possible d'utiliser tout réacteur continu à co-courant ou à contre-courant en ce qui concerne l'introduction et la mise en contact des différentes compositions et/ou milieux liquides mis en contact dans ce procédé. On réalise le traitement solvothermal d'un milieu réactionnel comprenant ledit 15 gel précurseur dans une zone de traitement solvothermal du réacteur à une température adaptée pour permettre l'obtention desdites particules synthétiques, en fonction notamment de la pression et de la durée du traitement solvothermal. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal à une température comprise entre 280°C et 450°C. Plus particulièrement, avantageusement 20 et selon l'invention, on réalise ledit traitement solvothermal à une température comprise entre 290°C et 420°C, notamment entre 290°C et 400°C, et en particulier entre 295°C et 375°C. On réalise le traitement solvothermal d'un milieu réactionnel comprenant ledit gel précurseur dans une zone de traitement solvothermal du réacteur à une pression 25 adaptée pour permettre l'obtention desdites particules synthétiques, en fonction notamment de la température et de la durée du traitement solvothermal. Avantageusement, on réalise ledit traitement solvothermal à une pression supérieure à 1 MPa. Plus particulièrement, on réalise ledit traitement solvothermal à une pression comprise entre 2 MPa et 50 MPa, notamment entre 8 MPa et 40 MPa, et en particulier 30 entre 22 MPa et 30 MPa. Il s'agit en particulier de la pression de vapeur saturante à la température à laquelle est réalisé le traitement solvothermal, si le solvant est l'eau. Dans une variante particulièrement avantageuse de ce procédé, on réalise ledit traitement solvothermal en milieu aqueux. Il s'agit alors d'un traitement hydrothermal. L'eau peut être utilisée comme unique solvant ou diluant ou encore en mélange avec 35 tout autre fluide. Avantageusement et selon l'invention, il est possible d'utiliser comme formule chimique pour ledit gel précurseur, la formule chimique (IIbis) suivante : ICG70120 FR dépôt texte 3062073 26 2 (Aly'M'(l-y')) 2 (Six'Ge(1-x')) (5-E) 0 (4+2E) OH (IIbis), dans laquelle E est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 5[. Une autre formule chimique est parfois également utilisée pour définir ledit gel précurseur, il s'agit de la formule suivante : (Aly'M'(1-y'))2 (Six'Ge(1-x'))2 07, ou 5 encore en ce qui concerne un gel précurseur pour la préparation d'une kaolinite synthétique avec x'=1, y'=1 : A125i207. - Procédé de préparation d'un phyllosilicate de type mica : Selon une troisième variante, les nanoparticules sont des micas synthétiques et 10 sont préparées par un procédé décrit dans la demande FR15/59129 comprenant les étapes suivantes : 1/ Préparation d'un gel précurseur d'un composé de formule (III) Le gel précurseur d'un composé de formule (III) peut être préparé par une réaction de coprécipitation impliquant, à titre de réactif, au moins une source de 15 silicium et/ou au moins une source de germanium, choisie(s) dans le groupe formé du métasilicate de potassium et du métagermanate de potassium, et au moins un sel métallique d'un métal divalent M", M" désignant au moins un métal divalent ayant pour formule Mgi1Coi2 Zni3Cui4Mni5Fei6Nii7Cri8; chaque indice ji représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que = 1, (Mg désignant le magnésium, 20 Co désignant le cobalt, Zn désignant le zinc, Cu désignant le cuivre, Mn désignant le manganèse, Fe désignant le fer, Ni désignant le nickel et Cr désignant le chrome) et chaque ji représentant un nombre réel de l'intervalle [0; 1], tel que ji = 1. Cette réaction de coprécipitation permet d'obtenir un gel précurseur présentant la stoechiométrie d'un mica synthétique répondant à la formule (III). 25 Le gel précurseur est préparé par une réaction de coprécipitation mise en oeuvre à partir de : - une solution aqueuse dans laquelle est dissout au moins un sel métallique d'un métal divalent M", par exemple une solution aqueuse d'un sulfate métallique (M" 504), 30 - une solution d'acide sulfurique (H2504), et - une solution aqueuse de métasilicate de potassium ou une solution aqueuse de métagermanate de potassium, ou un mélange de ces deux solutions dans les proportions molaires x "/(1-x "). La proportion molaire (Six"Ge(i-x"))/M" au cours de la préparation de ce gel 35 précurseur est comprise dans l'intervalle [2/1,425 ; 1,6], et en particulier dans l'intervalle [2/1,3 ; 1,6]. La préparation de ce gel précurseur est réalisée en suivant le protocole suivant : ICG70120 FR dépôt texte 3062073 27 On mélange la solution comprenant au moins un sel métallique avec la solution d'acide sulfurique, on y ajoute ensuite la solution aqueuse de métasilicate de potassium et/ou de métagermanate de potassium ; le gel précurseur se forme instantanément. 5 La suspension obtenue comprenant le gel précurseur peut être soumise à une agitation à température ambiante (par exemple à 22,5°C) pendant 5 à 30 minutes puis être soumise à plusieurs cycles de lavage et de centrifugation ou être directement soumise à ces cycles de lavage et de centrifugation. Le gel précurseur peut également être récupéré après centrifugation (par 10 exemple entre 3000 et 15000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) et élimination du surnageant (solution de sulfate de potassium) et lavage à l'eau déminéralisée (par exemple trois lavages et centrifugations successifs). Le gel précurseur lavé et séparé de la solution comprenant du sulfate de potassium est ensuite soumis à un traitement solvothermal tel qu'obtenu à l'issue de la 15 dernière centrifugation ou éventuellement après avoir été séché (par exemple dans une étuve ou encore par lyophilisation). On ajoute ensuite audit gel précurseur au moins un hydroxyde de formule AOH de façon à ce que la proportion molaire A/M" soit au moins égale à t/k. On obtient ainsi une suspension de gel précurseur et d'hydroxyde AOH. 20 2/ - Traitement solvothermal dudit gel précurseur Le gel précurseur tel que précédemment obtenu (après l'ajout de l'hydroxyde AOH) est soumis à un traitement solvothermal à une température comprise notamment entre 300°C et 600°C. Dans une première variante, le traitement solvothermal du gel précurseur est 25 réalisé dans un réacteur fermé. Pour ce faire on place le gel précurseur dans un réacteur/autoclave que l'on place à l'intérieur d'un four ou d'une étuve, à une température de réaction prédéterminée (établie entre 300°C et 600°C), pendant toute la durée du traitement solvothermal. 30 Au préalable, on ajuste éventuellement le rapport liquide/solide à une valeur comprise entre 2 et 80, notamment entre 5 et 50 (la quantité de liquide étant exprimée en cm3, et la quantité de solide, en grammes, et désignant la quantité de gel sec uniquement). En particulier, il est préférable de placer le réacteur ou l'autoclave dans les 35 conditions de température et de pression du traitement solvothermal moins de 6 heures, notamment moins de 3 heures, et plus particulièrement moins d'une heure, après avoir ajouté l'hydroxyde de formule AOH au gel précurseur. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 28 Au cours du traitement hydrothermal, le gel précurseur acquiert progressivement une consistance gélatineuse. La composition obtenue à l'issue du traitement solvothermal présente une cristallinité observable en diffraction des rayons X, cette cristallinité augmentant avec la durée du traitement solvothermal et se traduisant sur 5 les diffractogrammes correspondants par l'apparition rapide de raies caractéristiques qui s'affinent et s'intensifient rapidement au cours du traitement. À l'issue de ce traitement solvothermal, on obtient une composition comprenant des particules minérales de mica synthétique conforme à la formule (III) en suspension dans une solution, en particulier une solution aqueuse. Au terme de ce 10 traitement solvothermal, la composition contenue dans le réacteur est récupérée par centrifugation (entre 3000 et 15000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) puis élimination du surnageant. La composition comprenant des particules minérales récupérée après la dernière centrifugation peut ensuite être séchée : 15 - à l'étuve à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 à 24 heures, ou encore, - par lyophilisation, par exemple dans un lyophilisateur de type CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus, pendant 48 heures à 72 heures, - ou encore par atomisation. 20 Dans une deuxième variante, le traitement solvothermal du gel précurseur est réalisé en continu. Dans un procédé dans lequel le traitement solvothermal est réalisé en continu, on utilise un réacteur 15 de préparation de particules minérales d'un composé selon l'invention en continu (tel qu'illustré à la figure 3) comprenant : 25 - une première portion 11 de conduit dans laquelle on introduit une première solution 20 aqueuse comprenant le gel précurseur, - une deuxième portion 12 de conduit dans laquelle on introduit une deuxième solution 21 aqueuse comprenant au moins un hydroxyde de formule AOH (KOH par exemple), 30 - une troisième portion 13 de conduit disposée après la première portion 11 de conduit et la deuxième portion 12 de conduit et se prolongeant jusqu'à une entrée 9 d'une enceinte 16 de réaction, la première portion 11 de conduit et la deuxième portion 12 de conduit se rejoignant en un point 17 à partir duquel commence la troisième portion 13 de conduit, 35 - un conduit 14 réactionnel s'étendant à partir de l'entrée 9 dans l'enceinte 16 de réaction, et après la troisième portion 13 de conduit. Une pompe péristaltique 18 permet d'alimenter en continu sous pression la ICG70120 FR dépôt texte 3062073 29 première portion 11 de conduit avec la première solution 20 aqueuse contenue dans un réservoir 30 sous agitation. Une deuxième pompe péristaltique 19 permet d'alimenter en continu sous pression la deuxième portion 12 de conduit avec la deuxième solution 21 aqueuse contenue dans un réservoir 31 sous agitation. 5 Aux fins de contrôler la température au sein du conduit 14 réactionnel, l'enceinte 16 de réaction est un four comprenant un manchon chauffant comprenant des résistances en matériau céramique. Le conduit 14 réactionnel est en forme générale de serpentin enroulé en de multiples spires à l'intérieur du manchon chauffant, jusqu'à sortir de cette dernière par une sortie 8 constituant la sortie de l'enceinte 16 de 10 réaction. Le mélange à l'intérieur de la troisième portion 13 de conduit est proche de la température ambiante. La troisième portion 13 de conduit est facultative, le point 17 et l'entrée 9 pouvant être confondus. Dans le mode de réalisation tel que représenté en figure 3 la troisième portion 13 de conduit présente par exemple une longueur 15 comprise entre 10 cm et 20 cm. Le temps de séjour total dans le dispositif pour préparer des particules synthétiques minérales par un procédé selon l'invention est inférieur à 30 minutes, et en particulier inférieur à 15 minutes voire de moins de 5 minutes ou de l'ordre d'une minute. 20 En outre, il est possible d'introduire d'autres solutions et notamment d'ajuster la quantité de solvant à différents niveaux du dispositif par exemple à l'aide d'entrées 4, 5 situées avant la zone de traitement solvothermal, l'entrée 4 étant située avant le point 17, l'entrée 6 étant située au niveau de la zone de traitement solvothermal, l'entrée 7 étant située après la sortie de la zone de traitement solvothermal et avant la 25 sortie de la suspension obtenue. Un régulateur 2 de pression est disposé en aval de l'enceinte 16 de réaction en liaison avec une cinquième portion 10 de conduit s'étendant de la sortie 8 du conduit 14 réactionnel et de l'enceinte 16 de réaction jusqu'à un récipient 25 dans lequel on récupère une suspension comprenant les particules minérales obtenues. 30 La fermeture d'une vanne 32 interposée sur la cinquième portion 10 de conduit permet de faire circuler la suspension obtenue à la sortie 8 du conduit 14 réactionnel dans un circuit 33 dérivé permettant de faire passer cette suspension à travers un fritté poreux 34 adapté pour retenir les particules et permettre leur récupération. Le fritté poreux 34 est plongé dans un bac à glace 35 permettant de refroidir la suspension 35 sortant du réacteur. Dans ce cas, des vannes 36 et 37 disposées sur le circuit 33 dérivé sont ouvertes. Le fritté poreux 34 est choisi de façon à retenir les particules minérales synthétisées en les séparant du milieu liquide qui les transporte. Le fritté est par ICG70120 FR dépôt texte 3062073 30 exemple réalisé en inox 316L, avec une taille de porosité de 50 1.1m. Lorsque le fritté 34 poreux est colmaté par des particules minérales, il suffit d'ouvrir la vanne 32 et de fermer les vannes 36 et 37, pour récupérer directement la suspension dans le récipient 25, cette suspension étant refroidie en passant par le bac à glace 35, puis lavée et 5 centrifugée plusieurs fois pour récupérer les particules minérales qui peuvent être ensuite séchées, par exemple à l'étuve. Dans une autre variante (non représentée), il est bien sûr également possible de prévoir plusieurs frittés en parallèle, ce qui permet de diriger la suspension obtenue à la sortie du conduit 14 réactionnel vers un autre fritté dès que le précédent est colmaté par les particules minérales. 10 En variante, dans le cas où on prépare initialement une solution comprenant le gel précurseur et l'hydroxyde AOH, une même et unique portion de conduit remplace la première portion 11 de conduit et la deuxième portion 12 de conduit. Dans une autre variante, il est également possible que le réservoir 30 contienne une solution comprenant le gel précurseur et que le réservoir 31 contienne l'hydroxyde AOH. 15 Dans chaque cas, il est important de contrôler la dilution du gel précurseur introduit dans chaque portion de conduit et dans le conduit 14 réactionnel de façon à permettre une circulation en continu du milieu réactionnel dans le conduit 14 réactionnel, et dans l'ensemble des conduits d'amenée de ladite composition de gel précurseur jusqu'à l'entrée 9 de l'enceinte 16 de réaction. La concentration en gel 20 précurseur dans ladite composition de gel précurseur introduite à l'entrée de l'enceinte 16 de réaction est avantageusement comprise entre 10-3 mol/L et plusieurs mol/L, par exemple de l'ordre de 0,01 mol/L. Cette concentration est beaucoup plus faible que les concentrations utilisées dans les procédés de préparation de particules synthétiques minérales telles que des phyllosilicates de l'état de la technique. 25 Le traitement solvothermal réalisé dans le conduit 14 réactionnel est un traitement solvothermal qui peut en particulier être réalisé dans des conditions supercritiques ou sous-critiques, et en particulier sous-critiques homogènes. Ainsi, on peut choisir la température et la pression auxquelles on réalise ce traitement solvothermal de façon à ce que la composition de gel précurseur introduite à l'entrée 30 du réacteur, et en particulier le (ou les) solvant(s) qu'elle comprend, se trouve(nt) dans des conditions supercritiques ou dans des conditions sous-critiques homogènes, c'est-à-dire au-dessus de la courbe d'équilibre liquide-gaz du solvant, et de façon à ce que le solvant se présente à l'état liquide et non sous la forme d'un mélange liquide-gaz, ni de gaz seul. 35 À l'issue de ce traitement solvothermal, on obtient une suspension comprenant des particules minérales en solution, notamment en solution aqueuse. Au terme de ce traitement solvothermal, la suspension obtenue est récupérée par filtration, par ICG70120 FR dépôt texte 3062073 31 exemple à l'aide d'un fritté en céramique, ou encore par centrifugation (entre 3000 et 15000 tours par minute, pendant 5 à 60 minutes) puis élimination du surnageant. La composition comprenant des particules minérales récupérée peut éventuellement être lavée avec de l'eau, en particulier avec de l'eau distillée ou 5 osmosée, en effectuant par exemple un ou deux cycles de lavage/centrifugation. La composition comprenant des particules minérales récupérée après la dernière centrifugation peut ensuite être séchée : - à l'étuve à une température comprise entre 60°C et 130°C, pendant 1 à 24 heures, ou encore, 10 - par lyophilisation, par exemple dans un lyophilisateur de type CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus, pendant 48 heures à 72 heures, - par irradiation de micro-ondes, - par atomisation, ou encore par toute autre technique de séchage de poudre. 15 La composition de particules minérales (b) issue d'un procédé solvothermal, avantageusement choisi parmi ceux décrits ci-dessus pour chacune des 3 variantes (talc, kaolinite, mica), peut être utilisée sous forme de suspension aqueuse directement issue du procédé solvothermal, avec éventuellement l'ajout d'un ou de plusieurs cosolvants. Les particules minérales peuvent aussi être dispersées dans un solvant 20 organique, après séchage de la phase aqueuse, en vue de leur utilisation dans le procédé de l'invention. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut mentionner des alcools ou des polyols, comme par exemple du méthanol, de l'éthanol, du glycérol, des cétones comme la propanone ou la 2-butanone. Avantageusement, la composition de particules minérales (b) est sous forme 25 d'une suspension aqueuse ou une suspension hydro-organique comprenant comme solvant un mélange d'eau et d'un ou plusieurs co-solvants tels que des alcools ou des polyols, comme par exemple du méthanol, de l'éthanol, du glycérol, des cétones comme la propanone ou la 2-butanone. Encore plus avantageusement, la composition de particules minérales (b) 30 utilisable dans le procédé de l'invention est une suspension aqueuse. Molécule organique chargée photoluminescente Selon l'invention, on entend par molécule photoluminescente une molécule qui absorbe dans le domaine ultraviolet, soit à une longueur d'onde allant de 200 à 380 35 nm, ou dans le visible (soit à une longueur d'onde comprise entre 380 et 780 nm), et ré-émet l'énergie absorbée sous forme lumineuse. On peut utiliser des mélanges de molécules chargées photoluminescentes. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 32 Les molécules photoluminescentes de l'invention présentent avantageusement un caractère planaire, c'est-à-dire qu'une partie au moins de ces molécules est plane ou sensiblement plane. Par sensiblement plane on entend toute molécule (ou fragment de molécule) 5 pour laquelle la déviation d'un ou de plusieurs atomes est inférieure à 15 picomètres par rapport au plan moyen, cette déviation pouvant être mesurée par diffraction des rayons X (mesure réalisée sur un monocristal) ou par suite d'une modélisation moléculaire dans le cas où l'obtention d'un monocristal de ladite molécule n'a pu être possible, au moyen des logiciels i) Accelrys (Discovery Studio Modeling 10 Environment, Release 4.0, San Diego: Accelrys Software Inc., 2013) et ii) Discovery Studio Visualizer 4.0 (DSV). Par molécule comportant une partie plane, on entend une molécule dont au moins 4 atomes reliés entre eux sont placés dans le même plan. Par molécule comportant une partie plane, on entend avantageusement une 15 molécule dont au moins 4 atomes forment une structure comportant au moins deux liaisons multiples conjuguées. Par liaisons multiples on entend des liaisons choisies parmi les liaisons doubles (par exemple C=C ou N=N) et les liaisons triples. Selon un mode de réalisation, la molécule comportant une partie plane comprend 20 au moins 5 atomes qui forment une structure comportant au moins deux liaisons multiples conjuguées et au moins un atome porteur d'un doublet d'électrons. Selon un mode de réalisation, la molécule comportant une partie plane comprend au moins 6 atomes qui forment un cycle aromatique. Les molécules de type polycyclique aromatique forment un système H conjugué 25 et sont planes. Les molécules hétérocycliques aromatiques conjuguées présentent généralement une structure sensiblement plane. Par molécule chargée on entend : i) toute molécule (ou fragment de molécule) porteuse d'au moins une fonction ionisable ou ionisée 30 - sous la forme d'un sel avec un métal choisi de préférence parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux, les métaux de transition et les terres rares ou leurs mélanges, ou - sous la forme d'un sel organique tels que les sels d'acides carboxyliques ou d'acides sulfoniques ; 35 Ainsi que ICG70120 FR dépôt texte 3062073 33 ii) toute molécule (ou fragment de molécule) porteuse d'au moins un hétéroatome (N, P, S, 0) ionisé, comme par exemple la berbérine ou le bleu de méthylène, iii) toute molécule porteuse d'une ou plusieurs fonctions ionisables ou 5 ionisées et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes ionisé(s). Par fonction ionisable on entend une fonction acide carboxylique, acide phosphonique, une fonction C-S03H, ainsi que les phénols. Le fragment chargé de la molécule peut éventuellement être distinct du fragment chromophore de ladite molécule. 10 Parmi les molécules photoluminescentes utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer : La Rhodamine B ou chlorure de [9-(2-carboxyphény1)-6-diéthylamino-3- xanthénylidène]-diéthylammonium - ou toute autre forme de Rhodamine B comme par exemple le perchlorate de Rhodamine B le bromure d'éthydium ou bromure de 3,8- 15 diamino-1-éthy1-6-phénylphénanthridinium, l'iodure de propidium ou di-iodure de 3, 8-diamino-543 -(di éthylméthylammonio)propy1]-6-phénylphénantridinium, le composé fluorescent brightener 220 (CAS 16470-24-9/49549-42-5), le composé fluorescent brightener 251 (CAS 16324-27-9), le composé fluorescent brightener 351 (CAS 27344-41-8), le chlorure de 1,1'-diéthy1-2,2'-cyanine (CAS : 2402-42-8), 20 l'iodure de 1,1'-diéthy1-2,2'-dicarbocyanine (CAS : 14187-31-6). La solution d'au moins une molécule organique chargée photoluminescente utilisable dans le procédé de l'invention peut consister en une solution d'une molécule organique chargée photoluminescente seule, ou d'un mélange de molécules photoluminescentes dans un solvant. 25 La molécule organique photoluminescente utilisable dans la présente invention est chargée, et la fonction ionique ou ionisable de ladite molécule peut être de nature cationique ou anionique. Chaque molécule photoluminescente est choisie en fonction du résultat désiré, en termes de composition chimique de la composition de phyllosilicate 30 photoluminescente et en particulier du type de photoluminescence attendue. On peut également utiliser des mélanges de molécules chargées photoluminescentes et de molécules chargées colorées dans le domaine visible. Lorsque l'on utilise un mélange de molécules photoluminescentes et de molécules colorées dans le domaine visible, avantageusement, la ou les molécules 35 colorées sont chargées et planes ou sensiblement planes. Parmi les molécules colorées visibles utilisables de façon optionnelle dans le procédé de l'invention, on peut citer : ICG70120 FR dépôt texte 3062073 34 Les anthocyanes : les anthocyanes font partie de la famille des polyphénols et sont responsables de la coloration des feuilles, tiges et racines de nombreuses espèces végétales comme par exemple dans le cas de la couleur violette des raisins rouges. On peut citer parmi les anthocyanes : la pélargonidine, la cyanidine, la péonidine, la 5 delphinidine, la pétunidine, la malvidine, l'apigénidine, la lutéolidine, la tricétinidine, la 6-hydroxypélargonidine, la 6-hydroxy cyanidine, la 6-hydroxy delphinidine, l'europinidine, la rosinidine, la capensinidine, la pulchéllidine, l'hirsutidine, la 5- méthylcyanidine, la fisétinidine. Ces composés anthocyanes peuvent être mis en oeuvre sous forme simple ou 10 sous forme d'hétérosides qui sont la forme la plus fréquemment rencontrée dans la nature. On peut aussi citer parmi les molécules colorées visibles utilisables dans le procédé de l'invention les mélanines (telles que eumélanine et phéomélanine) comme par exemple celles présentes dans l'encre de certains céphalopodes tels que la seiche et 15 les dérivés de mélanine, y compris les analogues synthétiques. On peut encore citer les acides humiques qui sont des dérivés de polyphénols porteurs de fonctions acide carboxylique ionisables, et ionisées à certains pH. Ce sont des polymères à haut poids moléculaire, chargés négativement, résultant d'un processus de condensation oxydative des composés phénoliques et liés à des acides 20 aminés, à des peptides, et à des polysaccharides. Un exemple de structure de type acide humique est illustré ci-dessous : 25 30 On peut également citer parmi les molécules colorées visibles utilisables dans le 35 procédé de l'invention : le bleu de méthylène ou chlorure de 3,7- bis(diméthylamino)phénothiazine-5-ylium, le cristal violet ou chlorure de tris(4- (dimethylamino)phenyl)methylium, le rouge congo ou acide benzidinediazo-bis-1naphtylamine-4-sulfonique, les porphyrines, notamment la porphine, l'éosine Y ou ICG70120 FR dépôt texte 3062073 35 acide bromofluorescéique, l'éosine B ou rouge impérial, l'orange thiazole ou ptosylate de 1-méthy1-4-[(3-methyl-2(3H)-benzothiazolylidène)méthyl]quinolinium, l'Acid black 1 (CAS 1064-48-8) et l'Acid black 2 (CAS 8005-03-6), le noir ériochrome T ou (4Z)-4-[(1-hydroxynaphthalén-2-yl- hydrazinylidène]-7-nitro-3-oxo 5 Y-naphtalène-l-sulfonate de sodium, le bleu patenté V (CAS 20262-76-4 et 3536-49- 0). Selon une variante de l'invention, on peut prévoir d'utiliser comme molécule organique chargée colorée, un extrait, en particulier un extrait aqueux d'une fraction végétale colorée, comme par exemple un extrait aqueux de fruits tel que le raisin, le 10 sureau, la grenade, l'açaï, un extrait aqueux de pétales de fleurs comme par exemple les pavots, les mauves ou les pivoines, un extrait aqueux de légumes comme la betterave, un extrait aqueux d'une fraction animale colorée, comme par exemple un extrait de cochenille..., un produit dérivé de ces extraits végétaux et animaux, comme par exemple du vin qui est issu du jus de raisin par fermentation alcoolique. 15 La solution (a) d'au moins une molécule organique chargée photoluminescente utilisable dans le procédé de l'invention peut être une solution aqueuse, une solution organique ou une solution hydro-organique. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le glycérol, des cétones comme la propanone ou la 2-butanone. 20 Avantageusement, la solution d'au moins une molécule organique chargée photoluminescente utilisable dans le procédé de l'invention est une solution aqueuse ou une solution hydro-organique comprenant comme solvant un mélange d'eau et d'un ou plusieurs co-solvants tels que des alcools ou des polyols, comme par exemple du méthanol, de l'éthanol, du glycérol, des cétones comme la propanone ou la 2- 25 butanone. Encore plus avantageusement, la solution d'au moins une molécule organique chargée photoluminescente utilisable dans le procédé de l'invention est une solution aqueuse. 30 Préparation de la composition de nanoparticules photoluminescentes Le procédé de l'invention comprend la mise en contact, dans un milieu solvant monophasique, d'au moins une molécule organique chargée photoluminescente et de nanoparticules de phyllosilicate non gonflant ayant une épaisseur de 1 nm à 100 nm, et une plus grande dimension de 10 nm à 10 !am. 35 Selon l'invention, on entend par « milieu solvant monophasique » un solvant ou un mélange de solvants miscibles entre eux. De tels solvants ne forment qu'une seule ICG70120 FR dépôt texte 3062073 36 phase et ne se séparent pas après être restés sans agitation. La miscibilité est évaluée à la température ambiante. Avantageusement, on choisit un solvant ou un mélange de solvants dans lesquels la molécule organique chargée photoluminescente est soluble et dans lequel 5 les nanoparticules de phyllosilicate non gonflant sont dispersibles. Avantageusement, on choisit comme solvant un mélange d'eau et d'un ou plusieurs co-solvants tels que des alcools ou des polyols, comme par exemple du méthanol, de l'éthanol, du glycérol, des cétones comme la propanone ou la 2- butanone. 10 Encore plus avantageusement, le solvant utilisé dans le procédé de l'invention est de l'eau. Selon un premier mode de réalisation, les deux composants : la molécule organique chargée photoluminescente et les nanoparticules de phyllosilicate non gonflant, sont introduits sous forme de poudre dans un milieu solvant monophasique 15 et dispersés sous agitation. Selon un second mode de réalisation, la molécule organique chargée photoluminescente est mise en oeuvre sous forme d'une solution (a) dans au moins un solvant, les nanoparticules de phyllosilicate non gonflant sont introduites sous forme de poudre dans la solution (a). On disperse les nanoparticules de phyllosilicate non 20 gonflant dans la solution (a) sous agitation. Selon un troisième mode de réalisation, les nanoparticules de phyllosilicate non gonflant sont mises en oeuvre sous forme de dispersion (b) dans au moins un solvant et la molécule organique chargée photoluminescente est introduite sous forme de poudre dans la dispersion (b). 25 Selon un quatrième mode de réalisation, qui est le mode de réalisation préféré, la molécule organique chargée photoluminescente est fournie sous forme d'une solution (a) dans au moins un solvant, les nanoparticules de phyllosilicate non gonflant sont fournies sous forme d'une suspension (b) dans au moins un solvant, puis la solution (a) et la suspension (b) sont mises en contact. 30 Dans un procédé selon l'invention, la durée de l'étape (iii) pendant laquelle on met en contact la composition (b) comprenant des particules minérales phyllosilicatées avec la solution (a) comprenant au moins un composé organique photoluminescent chargé, la concentration de chaque composé organique photoluminescent chargé dans 35 la solution photoluminescente (a) et la température à laquelle a lieu cette étape, sont adaptées pour permettre une fixation du composé organique photoluminescent chargé ICG70120 FR dépôt texte 3062073 37 sur les nanoparticules phyllosilicatées et donc une photoluminescence de la composition de nanoparticules phyllosilicatées. Avantageusement et selon l'invention, la durée pendant laquelle on met en 5 contact ladite composition de nanoparticules phyllosilicatées (b) avec la solution photoluminescente (a) est suffisante pour permettre l'obtention de particules phyllosilicatées photoluminescentes. Une durée de quelques secondes peut être suffisante dans certains cas pour obtenir une bonne photoluminescence, notamment à une température suffisante et en présence d'une concentration en composé 10 photoluminescent suffisante et éventuellement en soumettant le mélange comprenant la solution photoluminescente (a) et la composition de nanoparticules phyllosilicatées (b) aux ultrasons. Avantageusement et selon l'invention, la durée pendant laquelle on met en contact la composition de nanoparticules phyllosilicatées (b) avec une solution photoluminescente (a), est supérieure à 2 secondes, notamment comprise entre 2 15 secondes et 7 jours, en particulier entre 2 secondes et 24 heures, par exemple entre 5 minutes et 1 heure. Avantageusement, la concentration de la molécule organique photoluminescente chargée présente dans la solution photoluminescente (a) est choisie en tenant compte notamment de la température, de la durée de mise en contact avec la composition de 20 nanoparticules de phyllosilicate (b), de la nature de la composition de nanoparticules de phyllosilicate (b) et de la nature de la ou des molécule(s) organique(s) photoluminescente(s) chargée(s) utilisée(s), ladite concentration étant choisie de façon à être suffisante pour permettre l'obtention de particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise 25 avantageusement une solution (a) d'au moins une molécule organique chargée photoluminescente de concentration allant de 0,1 mmol/L à 0,1 mol/L. L'étape d'adsorption de composé photoluminescent peut être réalisée à toute température à laquelle la solution photoluminescente est à l'état liquide et permettant l'obtention de particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes. 30 Avantageusement et selon l'invention, cette étape a lieu à une température comprise entre 5°C et 100°C. La mise en contact qui a lieu dans cette étape d'un procédé selon l'invention peut par exemple être opérée à température ambiante (20°C à 25°C) ou encore à une température légèrement supérieure à la température ambiante, notamment entre 30°C et 90°C et par exemple entre 40°C et 70°C, en fonction de la 35 nature de la ou des molécule(s) organique(s) photoluminescente(s) chargée(s) utilisée(s) et des particules minérales phyllosilicatées, ainsi que de la nuance et l'intensité de la photoluminescence souhaitée. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 38 L'étape d'adsorption de composé photoluminescent peut être réalisée en agitant ou non la solution photoluminescente (a) dans laquelle est ajoutée la composition de particules minérales phyllosilicatées (b). Il est par exemple possible de n'agiter que quelques instants manuellement (par exemple à l'aide d'une tige métallique) la solution 5 photoluminescente au moment de l'ajout de la composition de particules minérales phyllosilicatées (b) à la solution photoluminescente (a), puis de la laisser au repos le reste de l'étape d'adsorption. Avantageusement et selon l'invention, on met en contact ladite composition de particules minérales phyllosilicatées (b) comprenant des particules minérales phyllosilicatées avec la solution photoluminescente (a) sous 10 agitation, par exemple sous agitation magnétique à l'aide d'un agitateur magnétique. Par exemple, une vitesse d'agitation lente est généralement suffisante pour permettre une mise en contact entre la (ou les) molécule(s) organique(s) photoluminescente(s) chargée(s) et la composition de particules minérales phyllosilicatées (b) permettant l'obtention de particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes. 15 À l'issue de cette étape (iii) du procédé selon l'invention, la composition comprenant des particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes peut être récupérée par élimination de la phase liquide qui peut contenir ou non des molécules photoluminescentes. La phase liquide peut par exemple être éliminée après décantation naturelle de la composition comprenant des particules minérales phyllosilicatées 20 photoluminescentes et élimination de la solution surnageante ou encore par centrifugation de la suspension comprenant la composition photoluminescente obtenue. La composition comprenant des particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes récupérée peut ensuite être rincée de manière à éliminer les agents photoluminescents ou autres composants non adsorbés sur des particules minérales 25 phyllosilicatées. La composition comprenant des particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes récupérée peut également être conservée et utilisée sans être rincée. Ainsi, avantageusement, dans un procédé selon l'invention, consécutivement à l'étape d'adsorption de composé photoluminescent, on rince les particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes obtenues à l'aide d'une solution aqueuse 30 sensiblement dénuée de composé organique photoluminescent chargé. À l'issue de cette étape (iii) d'adsorption de composé photoluminescent selon l'invention, la composition comprenant des particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes peut être conservée ou utilisée en l'état, sous forme de gel ou de suspension aqueuse ou organique ou hydro-organique, ou encore être séchée de 35 manière à éliminer, au moins en partie, le solvant, notamment l'eau, encore présent. Avantageusement et selon l'invention, on sèche les particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes obtenues après les étapes (i) à (iii) du procédé de ICG70120 FR dépôt texte 3062073 39 l'invention, et avant ou après un éventuel rinçage. Ce séchage peut être effectué par tout moyen de séchage permettant l'élimination de ce solvant, notamment de cette solution aqueuse. Le séchage peut par exemple être opéré directement dans une étuve (par exemple à une température de l'ordre de 100°C), par atomisation, par séchage par 5 irradiation aux micro-ondes ou encore par lyophilisation. Avantageusement, on sèche la composition comprenant des particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes à une température comprise entre 60°C et 200°C. En outre, il est possible de réitérer au moins une fois l'étape (iii) d'adsorption au cours de laquelle la composition de particules minérales phyllosilicatées (b) est mise 10 en contact avec la solution photoluminescente (a), soit avec la même solution photoluminescente, soit avec une solution photoluminescente comprenant un composé organique photoluminescent différent. De cette façon, il est possible de modifier ou de nuancer de façon plus ou moins importante la photoluminescence d'une telle composition de manière à obtenir la photoluminescence voulue. 15 Avantageusement, les nanoparticules hybrides de l'invention présentent un ratio molécule organique photoluminescente/phyllosilicate allant de 0,001 % de carbone à 10 % de carbone, de préférence de 0,01 % de carbone à 5 % de carbone en masse de carbone rapportée à la masse de composé phyllosilicate. Quand la molécule photoluminescente émet dans le visible sous un éclairage en 20 lumière ultra-violette, la photoluminescence d'une composition comprenant des particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes obtenue par un procédé selon l'invention peut être visible à l'oeil nu. Une composition selon l'invention présente une stabilité chimique importante. En outre, de telles compositions peuvent présenter divers mécanismes de 25 photoluminescences (fluorescence, phosphorescence), selon la nature chimique des composés organiques photoluminescents fixés aux particules minérales phyllosilicatées. Des compositions comprenant des particules minérales phyllosilicatées photoluminescentes, selon l'invention, peuvent être plus ou moins photoluminescentes, plus ou moins claires ou foncées et plus ou moins intenses. 30 Extraction de composés photoluminescents La capacité des nanoparticules de phyllosilicates à fixer de façon irréversible des molécules organiques photoluminescentes chargées peut également être utilisée pour extraire d'un milieu des composés photoluminescents, notamment des composés 35 toxiques. Par exemple, des composés photoluminescents tels que le bromure d'éthydium ou l'iodure de propidium sont fréquemment utilisés en biologie comme marqueurs d'ADN. Lorsque de tels composés sont dispersés dans un environnement : ICG70120 FR dépôt texte 3062073 plan de travail, matériel de laboratoire, peau, muqueuse, il est souhaitable de les collecter en évitant une contamination plus importante. On peut alors utiliser une dispersion aqueuse de nanoparticules de phyllosilicates, que l'on met en contact avec l'environnement contaminé. Les composés organiques chargés ayant une affinité pour 5 les phyllosilicates non gonflants, ceux-ci les fixent de façon irréversible. Le caractère solide des nanoparticules permet une élimination plus facile, plus efficace, dans de meilleures conditions de sécurité, de ces composés organiques. Les nanoparticules peuvent également être utilisées pour le traitement d'effluents aqueux chargés de composés photoluminescents, comme par exemple des 10 effluents des industries chimiques, des industries textiles, des industries du cuir.Dans le cas où un individu ou un animal aurait absorbé un composé organique chargé photoluminescent, notamment toxique, l'absorption par cet individu ou cet animal d'une dispersion aqueuse de nanoparticules de phyllosilicates peut permettre de neutraliser in vivo ces molécules toxiques. 15 Parmi les molécules organiques chargées concernées par cette application, on peut citer notamment : le bromure d'éthydium, l'iodure de propidium. Figures : Figure 1 : La figure 1 représente les diffractogrammes de rayons X d'un talc 20 nanométrique (....) et d'un produit hybride préparé suivant le protocole de l'exemple 1, avec deux quantités différentes de Rhodamine B: - 0,6 mg de Rhodamine B; trait plein = 12 mg de Rhodamine B. Le pourcentage d'intensité (%) est représenté en ordonnées en fonction de la distance, exprimée en Angstrom, en abscisses. Figure 2 : La figure 2 représente la granulométrie du talc nanométrique 25 (échantillon 1 - a) et celles obtenues après l'ajout de Rhodamine B en différentes quantités (échantillon 2 - - : 0,6mg RhB; échantillon 3 - - : 12mg RhB). La granulométrie (en nm) figure en ordonnées en fonction des numéros d'échantillons en abscisses. Figure 3 : Vue schématique d'un dispositif permettant de mettre en oeuvre un 30 procédé de préparation d'un phyllosilicate de synthèse dans lequel le traitement solvothermal est réalisé en continu. Partie expérimentale : Matériel et méthodes 35 I.A. Matériel - Rhodamine B : disponible commercialement auprès de la société Aldrich sous la référence R6626-25G ICG70120 FR dépôt texte 3062073 41 - Talc naturel : il provient de la carrière de Trimouns, proche de Luzenac, dans les Pyrénées ariégeoises (France). Il a été ramassé manuellement, par sélection sur place de la meilleure qualité possible de minerai, du point de vue de la pureté minéralogique (> 99 % de talc). 5 - Talc nanométrique de synthèse : il a été fabriqué suivant le protocole décrit à l'exemple 1 de la demande W02013/004979. - Kaolinite nanométrique de synthèse : On prépare une solution de nitrate d'aluminium avec 37,51g (0,1 mole) de nitrate d'aluminium nonahydrate dans 200 mL d'eau pure. 10 On prépare également une solution de métasilicate de potassium à partir de 29,67g d'une solution aqueuse de métasilicate de potassium (K2SiO3) présentant un extrait sec de 52 % (soit 0,1 mole de métasilicate de potassium), de 100 mL de potasse (KOH) à 1 M et de 200 mL d'eau pure. La première solution de nitrate d'aluminium est ajoutée sous agitation à la 15 solution de métasilicate de potassium et un précipité blanc se forme instantanément. On agite la suspension obtenue pendant 5 minutes. On réalise ensuite trois cycles de lavage avec de l'eau distillée et de centrifugation à 8000 tr/min pendant 10 minutes à chaque nouvelle centrifugation. Ces lavages successifs avec élimination de la solution surnageante après chaque centrifugation permettent d'éliminer le nitrate 20 de potassium formé au cours de la réaction de précipitation du gel précurseur. On soumet ensuite le gel précurseur placé dans un réacteur en titane clos disposé dans un four à un traitement hydrothermal à une température de 300 °C pendant 24 heures sous la pression de vapeur saturante de l'eau dans le réacteur. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, le réacteur est ouvert et la suspension obtenue est 25 centrifugée. Après centrifugation, on récupère une composition comprenant des particules de composé de formule Al2Si205(OH)4. La composition de particules récupérées après centrifugation est séchée à l'étuve (120 °C, 12 heures) puis broyée au mortier. La composition obtenue se présente sous la forme d'une poudre de couleur blanche. 30 Le diffractogramme des rayons X de cette composition présente les raies de diffraction caractéristiques suivantes : 35 - un plan (001) situé à une distance de 7,15 ; - un plan (020) situé à une distance de 4,46 ; - un plan (110) situé à une distance de 4,37 ; - un plan (111) situé à une distance de 4,16 ; - un plan (021) situé à une distance de 3,80 ; - un plan (002) situé à une distance de 3,56 ; ICG70120 FR dépôt texte 3062073 42 - un plan (130) et un plan (201) situés à une distance de 2,56 ; - un plan (131) et un plan (200) situés à une distance de 2,50 ; - un plan (202) et un plan (131) situés à une distance de 2,33 ; - un plan (060), un plan (331) et un plan (331) situés à une distance de 1,49 À. 5 Le spectre en moyen infrarouge de la composition de kaolinite synthétique obtenue présente quatre bandes de vibration à 3620 cm-1, à 3651 cm-1, à 3667 cm-1 et à 3693 cm-1 représentatives des vibrations d'élongation des groupements hydroxyle (OH) de la kaolinite synthétique. Mica nanométrique de synthèse : 10 On prépare 300 mL d'une solution aqueuse de sulfate de magnésium (33,27 g soit 0,135 mole) et d'acide sulfurique (120 g d'une solution à 0,5 M). On prépare ensuite une solution de métasilicate de potassium en diluant 59,35 g (soit 0,2 mole) d'une solution aqueuse de métasilicate de potassium (K2SiO3) à 52 % d'extrait sec dans 150 mL d'eau déminéralisée. Cette solution de métasilicate de 15 potassium est ajoutée à la solution précédente et un précipité blanc se forme instantanément. On agite la suspension obtenue pendant 5 minutes. On réalise ensuite trois cycles de lavage avec de l'eau distillée et de centrifugation à 8000 tours/min pendant 10 minutes à chaque nouvelle centrifugation. Ces lavages successifs avec élimination 20 de la solution surnageante après chaque centrifugation permettent d'éliminer le sulfate de potassium formé au cours de la réaction de précipitation du gel précurseur. Enfin, le précipité blanc récupéré est mis en suspension dans de l'eau déminéralisée jusqu'à un volume final de 500 mL et soumis aux ultrasons sous agitation magnétique pendant 10 minutes jusqu'à obtention d'une suspension homogène, de couleur blanche, de gel 25 précurseur. On ajoute ensuite au gel précurseur 988 mg de potasse KOH hydratée (contenant 85 % de potasse et 15 % d'eau, soit 0,015 mole de potasse pure ajoutée) préalablement diluée dans 30 mL d'eau déminéralisée, et on agite magnétiquement la suspension obtenue pendant 5 minutes à la température ambiante (22,5°C). 30 On soumet ensuite le gel précurseur placé dans un réacteur en titane clos disposé dans un four à un traitement hydrothermal à une température de 300°C pendant 24 heures sous la pression de vapeur saturante de l'eau dans le réacteur. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, le réacteur est ouvert et la suspension obtenue est centrifugée. Après centrifugation, on récupère une 35 composition comprenant au moins 80 % en poids de particules de composé de formule K0,3 Si4 Mg2,7 010 (011)2. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 43 La composition de particules récupérées après centrifugation est séchée à l'étuve pendant 12 heures à 120°C puis broyée dans un mortier. La composition obtenue se présente sous la forme d'une poudre de couleur blanche. Le diffractogramme des rayons X de la composition de particules de composé 5 de formule K0,3 Si4 Mg2,7 010 (0E1)2, ainsi obtenue présente les raies de diffraction caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 10,15 ; - un plan (002) situé à une distance de 5,03 ; - un plan (020) situé à une distance de 4,53 ; 10 - des plans (003) et (022) situés à une distance de 3,34 ; - un plan (131) situé à une distance de 2,60 ; - un plan (005) situé à une distance de 2,01 ; - un plan (060) situé à une distance de 1,52 À. On soumet ensuite la composition à un traitement thermique anhydre à 550°C 15 dans un four pendant 5 heures. La composition obtenue après le traitement thermique anhydre reste blanche. Le diffractogramme des rayons X de la composition de particules de composé de formule K0,3 Si4 Mg2,7 010 (OH)2 obtenue après un traitement thermique anhydre à 550°C présente, après le traitement thermique anhydre, les raies de diffraction 20 caractéristiques suivantes : - un plan (001) situé à une distance de 10,24 ; - un plan (002) situé à une distance de 5,02 ; - un plan (020) situé à une distance de 4,56 ; - des plans (003) et (022) situés à une distance de 3,37 ; 25 - un plan (131) situé à une distance de 2,60 ; - un plan (005) situé à une distance de 2,02 ; - un plan (060) situé à une distance de 1,52 À. I.B. Méthodes 30 I.B.1. Synthèses Exemple 1 : Synthèse de la composition de nanomatériau hybride à base de talc de synthèse et de Rhodamine B: Une solution aqueuse de Rhodamine B dosée à 1 mg/mL est préparée. Un aliquot de cette solution (600 1.1.1' soit 0,6 mg de Rhodamine B) est ajouté à 35 température ambiante à une suspension de 1 g de nanotalc dans 100 mL d'eau pure. La suspension rose est agitée sous sonication pendant 5 min puis centrifugée à 14000 tr/min pendant 20 min. On note que le surnageant est incolore ce qui traduit ICG70120 FR dépôt texte 3062073 44 l'adsorption totale du composé photoluminescent sur le minéral. Le culot est constitué d'une pâte de couleur rose présentant une forte photoluminescence sous irradiation UV (365 nm). Cette pâte peut être séchée sous étuve (60°C pdt 12h) ou par lyophylisation ou toute autre technique de séchage. Exemple 2 : Synthèse de la composition de nanomatériau hybride à base de kaolinite de synthèse et de Rhodamine B: On a appliqué le même protocole qu'à l'exemple 1, en utilisant la kaolinite de synthèse dont la préparation est détaillée ci-dessus. Exemple 3 : Synthèse de la composition de nanomatériau hybride à base de mica de synthèse et de Rhodamine B : On a appliqué le même protocole qu'à l'exemple 1, en utilisant le mica de synthèse dont la préparation est détaillée ci-dessus. I.B.2. Tests Caractérisation - test n°1 : Test d'adsorption : a) Protocole général 20 Afin de mettre en évidence le fort pouvoir adsorbant des minéraux de synthèse ainsi que le mode d'interaction des molécules organiques avec le talc, différents tests d'adsorption ont été réalisés. Dans un bécher, on mélange un minéral sous forme d'une suspension aqueuse avec un composé photoluminescent préalablement dissous dans l'eau ou un solvant. On peut ajouter de l'eau pour que le mélange soit 25 suffisamment liquide. Le tout est ensuite agité et passé sous ultrasons jusqu'à ce que le mélange soit homogène et sans agglomérat visible. L'ultime étape consiste à centrifuger le mélange à 9000 tr/min pendant environ 20 minutes. A l'issue de cela, le minéral se retrouve plaqué au fond du pot surmonté du surnageant. De ce fait, si le minéral a totalement adsorbé le composé photoluminescent, il se trouve 30 photoluminescent au fond du pot et on ne détecte pas de molécule photoluminescente dans le surnageant. Au contraire, s'il n'a pas adsorbé le composé photoluminescent, le minéral garde sa couleur initiale et le surnageant contient la molécule photoluminescente. Si à la fin de cette première centrifugation les molécules photoluminescentes sont présentes à la fois dans le surnageant et dans le minéral, cela 35 signifie que le minéral n'a pas adsorbé la totalité du composé photoluminescent. Le surnageant est alors remplacé par de l'eau dans le pot pour une seconde centrifugation. Cette opération permet de voir si l'adsorption est forte ou si le minéral rejette le 5 10 15 ICG70120 FR dépôt texte 3062073 matériau photoluminescent (leaching). Cette étape de remise en centrifugation est réalisée autant de fois que nécessaire. b) Test de comparaison du pouvoir adsorbant du talc naturel et synthétique 5 Tout d'abord, des tests d'adsorption ont été réalisés pour comparer le pouvoir adsorbant du talc de synthèse avec celui du talc naturel vis-à-vis de la Rhodamine B (rose, photoluminescent dans le domaine orange). Cette dernière a été mise en contact avec du talc synthétique ou du talc naturel dans un même rapport « quantité de composé photoluminescent/quantité de minéral » pour une meilleure comparaison des 10 résultats. A l'issue de la centrifugation, la photoluminescence des minéraux et du surnageant sont comparées pour évaluer le pouvoir adsorbant du minéral. Différents tests ayant été réalisés avec des colorants non chargés (13-carotène, curcumine, non rapportés ici) ont montrés des résultats négatifs dans le test d'adsorption sur le talc de synthèse. 15 c) Test d'influence de la lamellarité sur la capacité d'adsorption Différents tests d'adsorption ont été réalisés afin d'évaluer le rôle de la lamellarité des minéraux dans l'adsorption des composés photoluminescents organiques chargés. Pour cela, on a utilisé différents minéraux à structure 20 tridimensionnelle à savoir la fumée de silice (structure 3D), l'analcime synthétique (structure 3D) et le nanotalc (structure lamellaire). A l'issue de la centrifugation, la couleur des surnageants et des minéraux est comparée pour voir si la structure adsorbe le composé photoluminescent. On note que tous les tests d'adsorption ont été effectués avec la Rhodamine B dans un même rapport « quantité de composé 25 photoluminescent/quantité de minéral », conformément au protocole de l'exemple 1, pour mieux comparer les résultats. Caractérisation - Tests N°2 : Méthodes de caractérisation a) Diffraction des rayons X 30 Les analyses DRX ont été réalisées sur un appareil de type D2 Phaser, de la société Bruker, avec une longueur d'onde de 1,54060 À ()toi), sur un domaine d'angle de diffraction allant de 0 à 80 °20. Par ailleurs, l'étude des diffractogrammes a permis de déterminer le domaine de cohérence du minéral, c'est-à-dire le nombre de feuillets TOT empilés selon l'axe c* sans défaut majeur. Ce domaine de cohérence a été 35 calculé grâce à la formule de Scherrer : 1CG70120 FR dépôt texte 3062073 46 0,91x À. L - où L correspond à la taille du domaine cohérent (À), X à la B x cos (9) longueur d'onde du rayonnement, B à la largeur du pic à mi-hauteur (rad) et 0 l'angle de la raie de diffraction. b) Granulométrie 5 Les mesures de granulométrie du talc synthétique ont été réalisées avec un granulomètre Vasco-2 de Cordouan Technologies, spécifique pour la détection de nanoparticules. Les résultats d'analyse correspondent à une étude statistique comprenant 20 mesures avec un temps d'acquisition d'une minute par mesure. 10 I.B. Résultats I.B.1. Résultats des tests d'adsorption a) Pouvoir adsorbant du talc de synthèse Les résultats des tests d'adsorption du talc naturel et du talc synthétique sont les suivants : Dans tous les cas, on remarque qu'après le passage à la centrifugeuse, le 15 mélange qui était homogène et photoluminescent dans son ensemble présente deux phases distinctes : un précipité de talc photoluminescent au fond du pot et un surnageant plus ou moins photoluminescent. Dans le cas du talc naturel, le surnageant est à chaque fois un peu coloré et photoluminescent ce qui signifie que le minéral n'a pas totalement adsorbé le composé photoluminescent. Au contraire, dans le cas du talc 20 synthétique, le surnageant est à chaque fois parfaitement incolore et non luminescent ce qui signifie que le minéral a complètement adsorbé le composé photoluminescent. b) Rôle du facteur de forme (lamellarité) dans l'adsorption On a constaté qu'une structure tridimensionnelle (analcime, fumée de silice) 25 empêche le composé photoluminescent de s'adsorber sur le minéral. Au contraire, dès lors que celui-ci présente une structure lamellaire (nanotalc), l'adsorption se produit. I.B.2. Caractérisation de l'interaction « Talc synthétique - Rhodamine B» a) DRX 30 Les résultats DRX (figure 1) montrent que la présence de Rhodamine B sur le talc décale la position de la raie (001) vers les grands angles. b) Granulométrie Les résultats de granulométrie (figure 2) montrent qu'en présence de composés photoluminescents, la taille des deux populations de particules de talc (naturel, 35 nanotalc de synthèse) augmente. ICG70120 FR dépôt texte REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition hybride organique/inorganique comprenant des nanoparticules minérales fonctionnalisées par au moins une molécule choisie parmi les molécules organiques chargées photoluminescentes, ce procédé comprenant au moins la mise en contact, dans un milieu solvant monophasique, d'au moins une molécule organique chargée photoluminescente et de nanoparticules de phyllosilicate non gonflant ayant une épaisseur de 1 nm à 100 nm, et une plus grande dimension de 10 nm à 10 !am. 2. Procédé selon la revendication 1, qui comprend au moins les étapes suivantes : Fourniture d'une solution (a) d'au moins une molécule organique chargée photoluminescente dans au moins un solvant, (ii) Fourniture d'une suspension (b) de nanoparticules de phyllosilicate non gonflant dans au moins un solvant, (iii) Mise en contact de la solution (a) et de la suspension (b), les nanoparticules de phyllosilicate non gonflants ayant une épaisseur de 1 nm à 100 nm, et une plus grande dimension de 10 nm à 10 !am. 3. Procédé selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, qui comprend en outre les étapes suivantes : - Elimination de la phase solvant, - Récupération des nanoparticules. 25 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les phyllosilicates non gonflants répondent à l'une des formules chimiques suivantes : - (SixGe(1-x))4M3010(OH)2, (I) dans laquelle : - x est un nombre réel de l'intervalle [0 ;1], 30 - M désigne au moins un métal divalent ayant pour formule MgyiCoy2 Zny3Cuy4Mny5Fey6Niy7Cry8; chaque indice yi représentant un nombre réel de l'intervalle [0; 1], et tel que yi = 1, ou - (Aly'M'(l-y'))2(Six'Ge(1-x'))205(OH)4, (II) dans laquelle : 35 - M' désigne au moins un métal trivalent choisi dans le groupe formé du gallium et des terres rares, - y' est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], ICG70120 FR dépôt texte 3062073 48 - x' est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], ou - At(Six"Ge(1-x"))4M"k010(OH)2, (III) dans laquelle : - A désigne au moins un cation monovalent d'un élément métallique ayant pour 5 formule LiwiNaw2K,3Rbw4Cs,v5, chaque wi représentant un nombre réel de l'intervalle [0 ;1] tel que = 1. - x" est un nombre réel de l'intervalle [0; 1], - M" désigne au moins un métal divalent ayant pour formule Mgj1Coj2 Zni3Cui4Mni5Fej6Ni7Cri8 ; chaque indice ji représentant un nombre réel de l'intervalle 10 [0; 1], et tel que ji = 1, - k est un nombre réel de l'intervalle [2,50 ; 2,85], - t+2k est un nombre réel de l'intervalle [5,3 ; 6,0] 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les phyllosilicates non 15 gonflants sont formés d'un empilement de feuillets élémentaires : - de type phyllosilicate 2:1 et de formule chimique Si4M3010(OH)2, plus particulièrement de formule chimique Si4Mg3010(OH)2, ou - de type phyllosilicate 1:1 et de formule chimique Al2Si205(OH)4, 20 ou - de type phyllosilicate 2:1 et de formule chimique K Si4 Mg2,5 010 (0E1)2 (Md) ou K0,8 Si4 Mg2,6 010 (OH)2 (IIIf) 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la molécule organique photoluminescente est choisie parmi : - la Rhodamine B, ou chlorure de [9-(2-carboxyphény1)-6-diéthylamino-3- xanthénylidène]-diéthylammonium - ou toute autre forme de Rhodamine B comme par exemple le perchlorate de Rhodamine B le bromure d'éthydium ou bromure de 3,8- diamino-1-éthy1-6-phénylphénanthridinium, l'iodure de propidium ou di-iodure de 3, 8-diamino-5-[3 -(di éthylméthylammoni o)propy1]-6-phénylphénantridinium, le composé fluorescent brightener 220 (CAS 16470-24-9/49549-42-5), le composé fluorescent brightener 251 (CAS 16324-27-9), le composé fluorescent brightener 351 (CAS 27344-41-8), le chlorure de 1,1'-diéthy1-2,2'-cyanine (CAS : 2402-42-8), le iodure de 1,1' -di éthy1-2,2 ' -dicarbocyanine (CAS : 14187-31-6), - les mélanges de ces composés. ICG70120 FR dépôt texte 3062073 49 7. Composition de nanoparticules hybrides comprenant au moins un phyllosilicate non gonflant et au moins une molécule choisie parmi les molécules organiques chargées photoluminescentes, ladite molécule organique étant adsorbée sur le phyllosilicate, cette composition étant susceptible d'être obtenue par le procédé 5 selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le ratio molécule organique photoluminescente/phyllosilicate est de 0,001 % de carbone à 10 % de carbone, de préférence de 0,01 % de carbone à 5 % de carbone, en masse de carbone 10 rapportée à la masse de phyllosilicate. 9. Utilisation de nanoparticules de phyllosilicate non gonflant, ayant une épaisseur de 1 nm à 100 nm, et une plus grande dimension de 10 nm à 10 !am, pour extraire d'un environnement une molécule organique chargée photoluminescente, 15 étant entendu que lorsque ledit environnement est un tissu biologique, il s'agit d'un tissu biologique isolé ou cultivé. 10. Nanoparticules de phyllosilicates non gonflants, ayant une épaisseur de 1 nm à 100 nm, et une plus grande dimension de 10 nm à 10 !am, pour leur utilisation 20 médicale pour extraire une molécule organique chargée photoluminescente d'un individu ou d'un animal contaminé par une telle molécule. 25