Brevet FR3050741A1 — publié le 20171103

Cristallisation de silicium amorphe à partir d'un substrat d'aluminium riche en silicium La présente invention concerne la production de silicium cristallin en couche mince sur substrat, notamment mais non exclusivement pour des applications photovoltaïques. Les cellules solaires utilisées dans l' application photovoltaïque sont, pour environ 90%, fabriquées à partir de plaquettes de silicium cristallin obtenues à partir de la découpe d'un lingot. On connait en outre des techniques de cristallisation de silicium amorphe, telles que la cristallisation induite par laser (LIC) ou la cristallisation en phase solide (SPC). Néanmoins, ces techniques sont énergivores, et/ou consommatrices de matière première et de temps. La présente invention vient améliorer la situation. L'invention propose à cet effet un procédé de fabrication d'un composant semi-conducteur comportant du silicium cristallin en couche mince sur substrat. Le procédé comporte préférentiellement les étapes : - prévoir un substrat d' aluminium riche en silicium, - déposer une couche mince de silicium amorphe sur ledit substrat, et - appliquer un recuit thermique à ladite couche mince de silicium amorphe pour obtenir une couche mince de silicium cristallin sur ledit substrat. La couche mince de silicium cristallin peut comporter après le recuit un revêtement superficiel de silicium mélangé à de l'aluminium. Optionnellement, le procédé peut comporter alors une étape supplémentaire de décapage chimique de la surface de ladite couche mince de silicium cristallin pour éliminer ledit revêtement superficiel. Néanmoins, dans certaines applications possibles, il peut être avantageux au contraire de conserver ce revêtement se formant naturellement. On entend par « riche en silicium », une proportion comprise entre 5 et 50% de silicium dans un alliage de silicium et aluminium, et préférentiellement comprise entre 12 et 50%. Une telle proportion peut être mesurée par spectrophotométrie atomique, dans le substrat lui-même. La 3050741 2 valeur d'une telle proportion se retrouve encore dans le substrat après l'étape de recuit précitée, car le matériau du substrat est sursaturé en silicium et, finalement, relativement très peu de silicium du substrat est utilisé pendant le recuit. 5 Ainsi, dans une réalisation possible, le substrat est réalisé dans un alliage d'aluminium et de silicium comportant initialement entre 5 et 50% de silicium, et préférentiellement entre 12 et 50% de silicium. Comme décrit plus loin, un tel substrat est très simple de fabrication. Dans un exemple de réalisation, la température de recuit thermique est par exemple comprise 10 entre 450 et 550°C, pour des durées comprises entre vingt minutes et douze heures, et à appliquer à une couche de silicium amorphe qui peut être d'épaisseur comprise entre 1 et 10 micromètres. Avantageusement, la couche mince de silicium cristallin obtenue est plus précisément une 15 couche mince de silicium poly-cristallin dopé P+ à l'aluminium. Dès lors que la couche mince de silicium cristallin peut former avantageusement un germe pour initier le dépôt d'une deuxième couche mince de silicium par-dessus, le procédé peut comporter avantageusement en outre une étape de dépôt d'une deuxième couche mince de 20 silicium sur ladite couche mince de silicium cristallin. Ainsi, notamment dans le cas d'un composant semi-conducteur pour une application photovoltaïque où une telle couche de silicium cristallin, dopée P+, forme une couche de champ de surface arrière d'une cellule photovoltaïque, il est possible de prévoir alors une 25 deuxième couche mince de silicium (typiquement une couche dopée P dans cet exemple d' application photovoltaïque) déposée sur cette couche mince de silicium cristallin P+, laquelle forme un germe favorisant le dépôt de cette deuxième couche. La présente invention vise aussi un composant semi-conducteur comportant du silicium 30 cristallin en couche mince sur substrat. En particulier, le substrat est constitué d'un alliage d' aluminium et de silicium, majoritaire en aluminium. 3050741 3 Dans une forme de réalisation, la couche mince précitée comporte plus précisément du silicium poly-cristallin, dopé P+ à l'aluminium. Dans une forme de réalisation propre à une application photovoltaïque, le composant comporte 5 en outre: - une deuxième couche dopée P, déposée sur la couche mince de silicium poly-cristallin dopé P+, - une troisième couche dopée N, déposée sur la deuxième couche, - au moins un revêtement transparent conducteur sur la troisième couche, et 10 - des contacts déposés sur le revêtement. Un tel composant forme alors au moins une cellule photovoltaïque notamment d'un panneau solaire. Dans une forme de réalisation possible, la deuxième couche dopée P et la troisième couche 15 dopée N sont réalisées en silicium (et notamment la couche dopée N peut être réalisée en silicium amorphe). Dans une réalisation où le composant est destiné à une application photovoltaïque, la couche mince de silicium poly-cristallin, dopé P+ à l'aluminium, peut former avantageusement une 20 couche de champ de surface arrière (ou « BSF » ci-après). Dans une réalisation où le composant est destiné à une application photovoltaïque, le substrat (majoritairement en aluminium) peut former en outre un miroir optiquement réflecteur. 25 L'invention présente alors de nombreux avantages exposés ci-après. Le prix d'élaboration de fines couches de silicium est plus faible que celui des plaquettes constituées de silicium cristallin. Un prix de production d'électricité inférieur à 0,4 E/Wp est estimé pour des cellules solaires fabriquées à partir de couches minces de silicium. 30 Un substrat d'aluminium riche en silicium produit à bas prix, et utilisé au sens de l'invention comme catalyseur pour cristalliser le silicium amorphe, présente l'avantage d'un plus faible 3050741 4 budget thermique que celui de technologies concurrentes telles que la cristallisation induite par laser (LIC) ou la cristallisation en phase solide (SPC). On connait en outre une technique dite de « cristallisation induite par aluminium » (ou AIC) 5 qui consiste à déposer deux couches respectivement d'aluminium et de silicium, l'une sur l'autre, afin de cristalliser le silicium après un recuit. Toutefois, une telle technique met en oeuvre de très fines couches d'aluminium et de silicium amorphe (d'épaisseurs inférieures à 200nm) sur un substrat généralement en verre. Ainsi, l'interaction entre les deux couches résulte en une couche de polysilicium qui a au plus l'épaisseur de la couche initiale de silicium amorphe. On 10 comprendra alors que cette technique présente de nombreuses limites à la croissance de couches cristallines de silicium convenant pour des applications de composants semiconducteurs et notamment pour des applications photovoltaïques. Par ailleurs, dans cette technique de l'art antérieur, il faut évaporer ensuite le métal aluminium, ce qui nécessite un réacteur supplémentaire pour réaliser finalement la couche de polysilicium. 15 Le substrat d'aluminium riche en silicium peut être utilisé avantageusement comme support lors de la fabrication des cellules photovoltaïques fabriquées à partir de l'empilement de fines couches de silicium. Un tel substrat joue le rôle, dans cette application à la fabrication de cellules photovoltaïques, à la fois de contact arrière et de réflecteur après fabrication complète 20 des cellules. En effet, le substrat en aluminium peut jouer le rôle de miroir optique, pour favoriser l'interaction lumière-matière dans les couches minces sur-jacentes. Il convient toutefois de noter ici qu'un substrat d'aluminium initialement pur ne peut pas être utilisé en alternative, en raison d'une diffusion du silicium non contrôlée durant l'élaboration des couches de silicium sur-jacentes. Ensuite, la couche cristallisée après recuit comporte alors du 25 silicium cristallin dopé à l'aluminium, et forme alors une couche P+ utilisée habituellement comme champ de surface arrière (ou « BSF » pour « back surface field ») d'une cellule photovoltaïque. En outre, cette couche de silicium cristallin peut servir de germe pour le dépôt d'une couche sur-jacente dopée P, par exemple de silicium (par exemple du silicium amorphe ou micro-amorphe, ou encore du silicium poly-cristallin) plus épaisse et formée par croissance 30 sur la couche poly-cristalline. La suite de la conception de la cellule à base de silicium peut être menée classiquement par rapport à l'état de l'art, notamment avec le dépôt d'une fine couche silicium dopée N, d'une couche transparente (type TCO), et des contacts en peigne pardessus. 3050741 5 Ainsi, le substrat d'aluminium, riche en silicium, constitue un support réflecteur et conducteur aux films minces déposés de silicium dans une application à la fabrication de cellules photovoltaïques. Un tel substrat (agissant initialement comme catalyseur pour la cristallisation 5 du silicium amorphe) permet d'obtenir une couche continue de silicium poly-cristallin pouvant être utilisée comme champ de surface arrière (BSF) d'une cellule solaire, et ce en utilisant un faible budget thermique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la 10 description détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 illustre un exemple de réalisation du procédé selon l'invention, de cristallisation du silicium amorphe sur substrat d'aluminium riche en silicium ; la figure 2 illustre schématiquement une cellule solaire comportant une couche mince dopée P+ obtenue par la mise en oeuvre du procédé de l'invention. 15 L'invention propose un procédé de cristallisation à basse température d'un film de silicium amorphe sur substrat d'aluminium riche en silicium. Le substrat d'aluminium riche en silicium est utilisé comme catalyseur pour la cristallisation du silicium amorphe et permet d'obtenir une couche continue de silicium poly-cristallin pouvant être utilisée comme champ de surface 20 arrière (BSF) des cellules solaires photovoltaïques. Il a été observé qu'un substrat d'aluminium pur ne convenait pas pour être utilisé directement en raison de la forte diffusivité et solubilité du silicium dans l'aluminium. L'utilisation du substrat d'aluminium riche en silicium permet ainsi de limiter la diffusion et la cristallisation du silicium amorphe en surface. 25 Un tel procédé permet l'obtention d'un film en silicium cristallin de quelques microns d'épaisseur directement sur substrat d'aluminium riche en silicium. Dans un exemple de réalisation, le procédé comporte trois étapes: (i) un dépôt du silicium amorphe intrinsèque sur substrat d'aluminium riche en silicium, 30 (ii) un recuit à basse température (par exemple inférieure à 550°C), et (iii) une attaque chimique permettant de graver la couche résiduelle de surface composée essentiellement d'aluminium et de silicium afin d'accéder à la couche poly-cristalline sous-j acente. 3050741 6 Ainsi, en référence à la figure 1, la cristallisation du silicium amorphe sur substrat d'aluminium riche en silicium peut être obtenue comme suit. 5 Dans une première étape S1, un dépôt du silicium amorphe intrinsèque 110 est effectué dans un réacteur, par exemple de type PECVD (pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ») ou autre, sur substrat d'aluminium riche en silicium 10. Des épaisseurs comprises entre 1 et 101,im sont déposées à une vitesse de croissance de l'ordre de 50 à 100nm/s, par exemple environ 90nm/s. Plus précisément, les conditions de dépôt peuvent être 10 du type : - une puissance des micro-ondes comprises entre 600 et 700W, préférentiellement de l'ordre de 650W, - une température du substrat comprise entre 200 et 300°C, préférentiellement de l'ordre de 250°C, 15 - un débit de SiH4 compris entre 20 et 50 sccm, préférentiellement de l'ordre de 30 sccm, - un débit de gaz neutre type argon compris entre 20 et 50 sccm, préférentiellement de l'ordre de 35 sccm, - et une pression comprise entre 30 et 50 mTorr, préférentiellement de l'ordre de 40 mTorr. 20 Dans une deuxième étape S2, le recuit est réalisé dans un four conventionnel tubulaire sous flux contrôlé d'azote (débit de l'ordre de 120 sccm) à des températures comprises entre 450°C et 550°C, comme par exemple dans des réalisations particulières à 490 °C, 520 °C ou 550 °C et des durées comprises entre vingt minutes et douze heures. Plus la température du recuit est élevée et plus la durée du recuit est courte. Il convient de noter en outre que le point de fusion 25 du substrat (eutectique à pression atmosphérique) est à peine supérieur ou voisin de 550°C. Aussi, dans les conditions d'un substrat classique d'alliage Al-Si avec plus de 50% d'aluminium, il convient de limiter la température de recuit à environ 550°C, et, si nécessaire (en fonction de l'épaisseur de couche de Si amorphe ou autre paramètre), d'augmenter la durée du recuit. 30 Pendant cette étape S2 de recuit thermique, un phénomène physicochimique peut s'expliquer possiblement comme suit. Des atomes de silicium de la couche amorphe ont une énergie suffisamment élevée pour quitter leur liaison et diffuser vers le substrat. Ils y interagissent avec 3050741 7 l'aluminium, ce qui favorise leur cristallisation. Ces atomes utilisent alors juste la quantité d'énergie nécessaire pour leur cristallisation, et libèrent l'excès. Simultanément, des atomes de silicium du substrat se libèrent et s'acheminent vers l'interface avec la couche pour y initier aussi la cristallisation. Par ailleurs, la quantité d'aluminium susceptible de migrer aussi vers la 5 couche sur-j acente est limitée quant à elle par une barrière « naturelle » constituée par une couche d'oxyde (par exemple de l'alumine A1203) à l'interface entre le substrat et la couche de silicium amorphe sur-jacente. Ainsi, à l'issue de cette étape de recuit, une couche de silicium poly-cristallin 11 se forme sur 10 le substrat d'aluminium riche en silicium 10. Il subsiste en outre une couche superficielle 111 de mélange d'aluminium et de silicium, qu'il convient ensuite de décaper dans une troisième étape ultérieure. Dans cette troisième étape S3, le mélange Silicium/Aluminium créé sur le dessus du substrat 15 est attaqué chimiquement dans une solution de HNO3, HF, H2O (dans des proportions à titre d'exemple de l'ordre de 72.5 m1/1.5 m1/28 ml). Ainsi, comme illustré sur la figure 1, à l'issue de cette étape S3, il subsiste une couche 11 de silicium poly-cristallin dopé P+ à l'aluminium, sur le substrat d'aluminium riche en silicium 10. 20 Il convient de noter une étape éventuelle préalable SO, d'obtention du substrat d'aluminium riche en silicium 10. En réalité, un tel substrat est très simple de fabrication car l'aluminium et le silicium sont très miscibles et l'alliage Al-Si est très facile à réaliser. Pour une application photovoltaïque, la couche absorbante de la cellule peut être créée ensuite 25 par dépôt de silicium amorphe, ou micro-amorphe, ou encore par croissance épitaxiale d'un film poly-cristallin plus épais, sur le premier film cristallin obtenu à l'issue de l'étape S3 ci-avant. On se réfere alors à la figure 2 pour décrire la structure d'une cellule photovoltaïque 30 comportant de telles couches. La cellule photovoltaïque comporte en particulier : - un substrat d'aluminium riche en silicium 10 (métallique), et 3050741 8 une couche 11 de silicium poly-cristallin P+ dopée à l'aluminium, laquelle compose, avec le substrat 10, les éléments a minima d'une telle cellule photovoltaïque. On comprendra ainsi que le substrat 10 et la couche 11 forment des éléments caractéristiques 5 d'un composant semi-conducteur au sens de l'invention (et directement obtenus par la mise en oeuvre du procédé de l'invention), notamment mais non exclusivement pour une application photovoltaïque. Dans cette application particulière, la cellule peut comporter en outre une couche de silicium 10 12 (dopée P), qui peut être amorphe ou cristalline, la couche sous-jacente 11 formant un germe pour favoriser le dépôt de cette couche 12. On peut prévoir en outre le dépôt d'une couche supplémentaire 13, dopée N (par exemple de silicium amorphe dopé), pour constituer la « diode » correspondant à la cellule complète. Classiquement, on prévoit en outre un dépôt d'une couche 14 d'oxyde transparent conducteur (ou TCO), typiquement réalisé en ITO 15 (Indium-Etain-oxygène) ou en oxyde de zinc ZnO, sur laquelle des contacts métalliques 15 de connexion de la cellule sont déposés. Une telle réalisation présente de nombreux avantages. 20 Les plaques d'aluminium utilisées comme substrats peuvent être produites d'une manière industrielle (coulage, extrusion, etc.), donc sans limite industrielle. Le film de silicium amorphe précurseur à la cristallisation est produit à partir d'un gaz (silane), mais alternativement il est possible d'utiliser aussi du trichlorosilane (premier sous-produit de la combustion du sable, donc amplement disponible). Les fours de recuits pour le traitement 25 thermique et la cristallisation sont d'usage courant en électronique, photovoltaïque et métallurgie. En conséquence, aucune limite ne s'oppose au procédé de l'invention afin d'obtenir une telle couche 11 déposée sur le substrat 10. On peut citer toutefois ici la limite en élévation de température du substrat aluminium aux environs de 550°C au maximum. Dans ce cas, toutefois, il suffit d'allonger la durée des recuits et les durées de dépôts éventuels par 30 épitaxie, si nécessaire. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux formes de réalisation décrites ci-avant à titre d'exemple ; elle s'étend à d'autres variantes. 3050741 9 Par exemple, pour surmonter la difficulté de la limite en température de 550°C à ne pas dépasser a priori, on peut prévoir un four de recuit optimisé pour cristalliser des plaques en grande série pendant des durées de quelques heures (entre 20 minutes à 12 heures comme 5 décrit précédemment). Par ailleurs, il peut être avantageux de traiter les films de silicium amorphe, micro-amorphe ou poly-cristallin contenant, de fait, des défauts d'incrustation d'aluminium qui affectent les performances de la cellule solaire finale. A cet effet, une passivation des défauts en atmosphère d'hydrogène à faible température permet d'améliorer les performances. 10 Par ailleurs, on a décrit ci-avant un dopage P de la deuxième couche de silicium, à titre d'exemple. Bien entendu, en variante, il peut s'agir d'un dopage I (intrinsèque) ou N. En outre, la troisième couche de silicium (amorphe), dopée N, peut être plus particulièrement dopée n+. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un composant semi-conducteur comportant du silicium cristallin en couche mince sur substrat, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes : - prévoir un substrat d' aluminium riche en silicium, - déposer une couche mince de silicium amorphe sur ledit substrat, et - appliquer un recuit thermique à ladite couche mince de silicium amorphe pour obtenir une couche mince de silicium cristallin sur ledit substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche mince de silicium cristallin comporte un revêtement superficiel de silicium mélangé à de l'aluminium, et en ce que le procédé comporte une étape supplémentaire de décapage chimique de la surface de ladite couche mince de silicium cristallin pour éliminer ledit revêtement superficiel. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est réalisé dans un alliage d'aluminium et de silicium comportant initialement entre 5 et 50% de silicium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage comporte initialement entre 12 et 50% de silicium. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de recuit thermique est comprise entre 450 et 550°C, pour des durées comprises entre vingt minutes et douze heures, à appliquer à une couche de silicium amorphe d'épaisseur comprise entre 1 et 10 micromètres. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche mince de silicium cristallin est une couche mince de silicium poly-cristallin dopé P+ à l'aluminium. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de dépôt d'une deuxième couche mince de silicium sur la couche mince de silicium cristallin, la couche mince de silicium cristallin formant un germe pour initier le dépôt de ladite deuxième couche mince de silicium. 3050741 11 8. Composant semi-conducteur comportant du silicium cristallin en couche mince sur substrat, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'un alliage d'aluminium et de silicium, majoritaire en aluminium. 5 9. Composant selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche mince comporte du silicium poly-cristallin, dopé P+ à l'aluminium. 10. Composant selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte en outre, pour une 10 application photovoltaïque : - une deuxième couche dopée P, déposée sur la couche mince de silicium poly-cristallin dopé P+, - une troisième couche dopée N, déposée sur la deuxième couche, - au moins un revêtement transparent conducteur sur la troisième couche, et 15 - des contacts déposés sur le revêtement. 11. Composant selon la revendication 10, caractérisé en ce que la deuxième couche dopée P et la troisième couche dopée N sont réalisées en silicium. 20 12. Composant selon l'une des revendications 9 à 11, destiné à une application photovoltaïque, caractérisé en ce que la couche mince de silicium poly-cristallin, dopé P+ à l'aluminium, forme une couche de champ de surface arrière. 13. Composant selon l'une des revendications 8 à 12, destiné à une application photovoltaïque, 25 caractérisé en ce que le substrat forme un miroir optiquement réflecteur.