Brevet FR3059663A1 — publié le 20180608

La présente invention concerne un procédé de siliciuration de matériau carboné et plus particulièrement en graphite, en particulier par voie liquide. Les cellules photovoltaïques (PV) sont majoritairement fabriquées à partir de silicium mono- ou multi-cristallin, dans des filières qui mettent en jeu la solidification de lingots à partir d'un bain liquide contenu dans un creuset à section carrée. Les lingots de silicium multi-cristallin sont classiquement réalisés par fusion d'une charge de silicium suivie d'une solidification directionnelle. Ce procédé est très efficace pour cristalliser de grands volumes de silicium et la taille des lingots est extensible par extension de la dimension des creusets. Un revêtement anti-adhérent poreux à base d'une poudre de nitrure de silicium est déposé systématiquement sur les parois internes du creuset pour assurer le démoulage du lingot final une fois solidifié (US 00 6165425). Dans l'industrie photovoltaïque, les creusets sont en silice frittée. Ils sont à usage unique compte tenu de la déformation de la silice à haute température et de sa recristallisation au cours du cycle thermique. Dans un souci de diminution des coûts de fabrication, il serait avantageux de disposer de creusets en matériaux réfractaires réutilisables, présentant une bonne tenue mécanique à haute température et dont la formulation chimique ne contient pas d'éléments métalliques susceptibles de contaminer le silicium et de dégrader ses performances photovoltaïques. Parmi ces matériaux réfractaires, le graphite s'avère être un bon candidat compte tenu de son coût de fabrication modéré et du fait qu'il soit facilement usinable. Certaines nuances de graphite (par exemple celle de grade 2020 de MERSEN) peuvent présenter un coefficient de dilatation relativement adapté à celui du silicium de telle façon que le creuset peut être constitué d'une seule pièce (creuset monolithique). Le cas échéant, ou pour des creusets de très grandes dimensions, le creuset peut être réalisé à partir de plaques constituant le fond et les parois latérales et assemblées entre elles de façon mécanique comme dans le document WO/2016/087549. Toutefois, il a été constaté que dans de tels creusets, recouverts des revêtements anti-adhérents constitués d'une poudre de nitrure de silicium, qui sont conventionnellement utilisés pour éviter le collage du silicium, des réactions chimiques se produisent à haute température entre le silicium, la silice contenue dans le nitrure de silicium et le graphite et sont à l'origine d'une production de monoxyde de carbone (CO). 3059663 2 L'espèce gazeuse CO réagit alors avec le silicium en fusion pour former une couche de carbure de silicium (SiC) encapsulant le bain et saturer le silicium en carbone (la concentration en carbone correspondant à la composition eutectique du diagramme de phases Si-C). Lors de la solidification, le carbone précipite sous forme de SiC. Or, ces 5 précipités de SiC sont néfastes à plusieurs titres. Ils sont préjudiciables à la découpe des lingots en raison de leur dureté. D'un point de vue électrique, ils peuvent créer des court-circuits parasites dans les cellules solaires correspondantes. Des revêtements anti-adhérents mieux adaptés à des creusets à base de carbone pour la solidification du silicium ont donc été proposés. 10 Ainsi, dans les demandes de brevet GB2479165A, W02011/120598A1, le creuset est un composite C-C/SiC et le revêtement est constitué d'un mélange de poudres de Si et de Si3N4. Le creuset et son revêtement subissent un traitement thermique à une température supérieure à 1200°C sous azote. Au contact de la surface du creuset, le silicium réagit avec le carbone pour former du SiC à l'interface. Au contact de l'azote, ce 15 silicium se transforme en revanche en Si3N4 (si le revêtement est épais, il reste du Si libre). La formation de SiC en contact des faces en graphite du creuset garantit une liaison forte entre le revêtement et le creuset. Le revêtement final SiC/Si/Si3N4 est résistant au frottement et peut être réutilisable. Toutefois, la formation de nitrure de silicium à la surface des particules par réaction avec l'atmosphère d'azote empêche que le silicium 20 fondu s'étale en une couche liquide continue à la surface du graphite. Il s'ensuit que le SiC, formé par réaction avec le carbone, ne constitue pas une couche imperméable, ce qui est une source de contamination du silicium en carbone. De plus, la réaction du silicium avec l'azote et le carbone risque d'être incomplète, selon la taille des particules et l'épaisseur du revêtement. Cette réaction incomplète peut conduire à la présence de résidus de silicium 25 libre dans le revêtement final, et donc nuire à la stabilité de la microstructure du revêtement lors d'utilisations successives. Ces mêmes inconvénients sont observés pour les revêtements décrits dans les documents JP2005046866 et JP4081413 et qui consistent en un revêtement en deux couches, une couche formée d'un mélange de poudres de Si, Si3N4 et SiO2 côté creuset, et une couche de surface formée d'un mélange de poudres de Si3N4 et 30 SiO2. 3059663 3 La présente invention a donc pour objet de proposer un nouveau revêtement dénué des insuffisances précitées à savoir une susceptibilité à la contamination et un défaut de stabilité prolongé dans le temps. Plus généralement, la présente invention vise à proposer un procédé permettant 5 d'élaborer en surface d'un matériau carboné, à l'image en particulier du graphite, carbone vitreux ou graphite recouvert d'une couche de carbone pyrolytique, une couche de SiC imperméable, dénuée de silicium résiduel et présentant une bonne adhérence au substrat considéré. Plus particulièrement, la présente invention vise à proposer un procédé 10 permettant d'élaborer en surface d'un matériau graphite conventionnel, c'est-à-dire généralement doté d'une porosité inférieure à 25% et d'un diamètre de pores inférieur à 2 i.tm, une couche de SiC imperméable, dénuée de silicium résiduel et présentant une bonne adhérence sur le graphite. Ainsi selon l'un de ses aspects, la présente invention concerne un procédé utile 15 pour la siliciuration surfacique d'un matériau carboné, notamment choisi parmi le graphite, le carbone vitreux et le carbone pyrolytique, comprenant au moins les étapes consistant à : a) mettre en contact ladite surface à traiter avec une quantité efficace de particules de silicium de taille granulométrique variant de 0,2 à 500 iam, de pureté entre 2N et 5N, et dont la teneur en oxygène est inférieure à 10% en poids. 20 b) imposer au moins à ladite surface revêtue desdites particules de silicium un traitement thermique propice à la fusion du silicium et à son interaction à l'état fondu avec le carbone de ladite surface pour former du SiC en quantité suffisante pour former, en surface, une couche superficielle de SiC imperméable et en contact direct avec le carbone de ladite surface externe et combler, si existantes, les 25 porosités de ladite surface et c) éliminer le silicium libre en excès notamment par évaporation sous vide, les étapes b) et c) étant réalisées au moyen d'un traitement thermique comprenant au moins un cycle de 3 étapes successives correspondant à une montée en température, notamment à une vitesse comprise entre 300 et 600°/h, jusqu'à une température propice à la fusion dudit 30 silicium, notamment supérieure à 1415°C, le maintien d'un palier de température, notamment d'au moins 20 minutes, à ladite température propice à la fusion du silicium et un refroidissement en température notamment à une vitesse comprise entre 100 et 600°/h. 3059663 4 Selon une variante de réalisation, la siliciuration peut être réalisée comme suit : - Réalisation d'un ou plusieurs cycles thermiques pour former la couche imperméable de SiC. A l'issue de cette étape, il est possible de contrôler 5 visuellement la présence de silicium résiduel sur toute la surface de la pièce devant recevoir une couche de SiC et - Réalisation d'un deuxième cycle thermique pour évaporer le silicium en excès. Selon une variante préférée de l'invention, le matériau carboné est un substrat 10 en graphite et de préférence possédant, au moins au niveau de la surface à siliciurer, une porosité volumique inférieure à 25% et un diamètre de pores inférieur à 2 pm. Ainsi selon cette variante, le procédé de l'invention comprend au moins les étapes consistant à : a) disposer d'un substrat en graphite possédant, au moins au niveau de la surface à 15 siliciurer, une porosité volumique inférieure à 25% et un diamètre de pores inférieur à 2 pm. b) mettre en contact ladite surface à traiter avec une quantité efficace de particules de silicium de taille granulométrique variant de 0,2 à 500 iam, de pureté entre 2N et 5N, et dont la teneur en oxygène est inférieure à 10% en poids, 20 c) imposer au moins à ladite surface revêtue desdites particules de silicium un traitement thermique propice à la fusion du silicium et à son interaction à l'état fondu avec le graphite de ladite surface pour former du SiC en quantité suffisante pour combler les porosités de ladite surface et former, en surface, une couche superficielle de SiC imperméable et en contact direct avec du graphite de ladite 25 surface externe dudit substrat, et d) éliminer le silicium libre en excès notamment par évaporation sous vide, les étapes c) et d) étant réalisées au moyen d'un traitement thermique comprenant au moins un cycle de 3 étapes successives correspondant à une montée en température, notamment à une vitesse comprise entre 300 et 600°/h, jusqu'à une température propice à la fusion dudit 30 silicium, notamment supérieure à 1415°C, le maintien d'un palier de température, notamment d'au moins 20 minutes, à ladite température propice à la fusion du silicium et un refroidissement en température notamment à une vitesse comprise entre 100 et 600°/h. 3059663 5 Dans cette variante de réalisation, le procédé de l'invention peut avantageusement comprendre en outre à l'issue de l'étape d'élimination de l'excès de silicium, une étape dédiée à la formation en surface de la couche continue et adhérente de carbure de silicium obtenue selon l'invention, d'un revêtement anti-adhérent poreux de 5 nitrure de silicium. La formation d'un tel revêtement de nitrure de silicium relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Au sens de l'invention, l'expression « en contact direct » signifie que la couche superficielle de SiC est au moins en partie directement en contact avec du graphite 10 constitutif du substrat traitée selon l'invention. Dans le cas d'un comblement conjoint de porosités par du SiC, le SiC de la couche superficielle et le SiC des porosités sont continus, ce qui renforce l'adhérence de la couche superficielle sur le matériau carboné, en l'occurrence le graphite. En conséquence, la couche superficielle de SiC obtenue selon l'invention, peut être également caractérisée 15 comme possédant, avec le graphite constituant le substrat, une interface qui est formée du SiC comblant les pores et de graphite constitutif du substrat, la fraction volumique de SiC étant inférieure à celle du graphite dans cette interface. Selon une variante de réalisation particulière, les particules de silicium sont mises en oeuvre dans l'étape b) sous la forme d'une dispersion dans un milieu solvant, 20 notamment aqueux. Selon une autre variante de réalisation, la mise en contact de la surface à traiter avec une quantité efficace de particules de silicium est réalisée en présence d'un liant polymérique notamment réticulable et par exemple l'alcool polyvinylique (PVA), ce liant constituant de préférence une partie du milieu solvant. 25 Dans cette variante, le procédé comprend, préalablement à l'étape c) une étape visant à amorcer la réticulation de ce polymère. Pour ce faire, il est avantageux de chauffer directement la surface du substrat de graphite en contact avec le liant polymérique réticulable. Ainsi selon une variante de réalisation, le procédé selon l'invention comprend 30 préalablement à l'étape c) au moins les étapes consistant à a) disposer d'une dispersion en milieu solvant de particules de silicium selon l'invention et comprenant en outre un liant polymérique réticulable et 3059663 6 b) mettre en contact ladite dispersion avec la surface à traiter dudit substrat carboné, de préférence en graphite, ladite surface étant chauffée à une température propice à l'initiation de la réticulation dudit liant. Ce mode de réalisation particulier a pour avantage de consolider efficacement 5 le dépôt des particules de silicium au niveau de la surface avant la siliciuration. Selon un mode de réalisation préféré, la couche superficielle de SiC formée selon l'invention possède une épaisseur variant de 2 à 15 ûm. Avantageusement, la couche superficielle de SiC est constituée à plus de 99% en poids de préférence à plus de 99,9 % voire à plus de 99,99% en poids de SiC. 10 Ainsi, les inventeurs ont constaté que sous réserve de sélectionner une charge ajustée en poudre de silicium, par ailleurs dotée d'une granulométrie particulière et un traitement thermique spécifique, il s'avère possible d'assurer en une unique opération une siliciuration efficace d'un substrat carboné et en particulier en graphite, conduisant à une couche imperméable de SiC, fortement adhérente au graphite, et exempte de silicium 15 résiduel. Certes, la siliciuration du graphite est connue de l'homme de l'art. Ces procédés de siliciuration conventionnels sont réalisés par voie gazeuse ou par voie liquide. Toutefois, ils sont pour l'essentiel uniquement dédiés à conférer, au graphite considéré, 20 une résistance à l'oxydation sous air à haute température (supérieure à 500°C typiquement). Parmi les procédés par voie gazeuse, on trouve la technique de dépôt CVD (Chemical Vapor Deposition) permettant de déposer des couches épaisses de SiC (de l'ordre de 100 ûm). Un tel graphite siliciure est par exemple commercialisé par la société 25 TOYOTANSO sous la marque PERMA KOTE®. Cependant, la couche de SiC CVD présente peu d'adhérence sur le graphite car le dépôt ne pénètre pas dans la porosité du matériau, ce qui confère une certaine fragilité aux pièces revêtues. Par ailleurs, le procédé CVD n'est applicable qu'aux graphites présentant un coefficient de dilation supérieur à celui du SiC, et de fait bien supérieur à celui du silicium. Ces graphites ne peuvent donc 30 pas être utilisés en tant que matériaux de creuset pour le silicium. D'autre part, un inconvénient du procédé CVD est son coût très élevé. 3059663 7 Parmi les procédés par voie gazeuse, on trouve également le procédé RGI (Reactive Gaseous Infiltration) mettant en jeu l'espèce gazeuse SiO. Ce procédé a été utilisé par la société MERSEN et permet de former une couche de surface de SiC d'une épaisseur comprise entre 20 et 100 ûm [Israel et al., I Eur. Ceram. Soc. 31 (2011) 2167]. 5 A titre d'exemples, on peut citer les brevets JP05146843 et JP06000578 dans lesquels des mélanges de poudres (SiC + SiO2) ou (C + SiO2) sont utilisés pour générer l'espèce SiO. Ces procédés de dépôt par voie gazeuse sont longs et coûteux. D'autre part, ils peuvent s'avérer difficiles de mise en oeuvre en termes de circulation des gaz réactifs et d'homogénéité du dépôt pour des géométries de pièces telles que des creusets. 10 Pour ce qui est de la siliciuration du graphite par voie liquide par réaction entre le graphite et le silicium liquide, une des méthodes connues consiste à immerger la pièce de graphite dans un bain de silicium liquide [Chunhe et al., I Nucl. Mater. 224 (1995) 103]. Pour des raisons évidentes, elle est difficilement applicable à des pièces de grandes dimensions telles que les creusets de cristallisation du silicium PV. Pour sa part, le 15 document WO 2010/026344 met en contact une surface en graphite d'un substrat considéré avec du silicium liquide (sans plus de précision sur la manière de réaliser ce contact) pour former une couche de surface en SiC et une couche intermédiaire intercalée entre la couche de surface en SiC et le support en graphite, ladite couche intermédiaire étant formée d'une matrice de SiC contenant au moins un nodule de carbone. Pour obtenir de telles 20 caractéristiques de la couche intermédiaire, le graphite doit posséder une porosité volumique élevée, variant de 25 à 40%, préférentiellement de 30 à 35%, et s'étendant sur une épaisseur d'au moins 1 mm. Ces dernières caractéristiques ont l'inconvénient de s'écarter de celles des graphites conventionnels élaborés en pièces de grandes dimensions. Le procédé selon l'invention est clairement différent de ces technologies 25 antérieures et s'avère par ailleurs significativement plus intéressant à plusieurs titres. Il est significativement simplifié en termes de mise en oeuvre. Il est de coût amoindri notamment par rapport à des procédés tels que le dépôt CVD. Il peut être réalisé sur des objets de taille importante et de forme complexe. Enfin, il permet la réalisation d'une couche de SiC imperméable et dénuée de silicium résiduel, et de conduire à une 30 bonne adhérence du SiC sur du graphite grâce à l'infiltration du silicium dans la porosité du substrat graphite. 3059663 8 Il est ainsi tout particulièrement intéressant pour siliciurer des creusets en graphite dédiés à un usage pour la fonte et la solidification de silicium. Le procédé selon l'invention est également utile pour protéger les pièces en graphite utilisées dans la zone chaude des dispositifs de solidification dirigée en creuset et 5 de tirage Czochraski, telles que les contre-creusets, les couvercles de creuset, les résistors, les boucliers thermiques, etc. Ces pièces subissent une corrosion par les vapeurs de SiO dégagées par le bain de silicium, ce qui les dégradent et nécessite de les renouveler. Par ailleurs, la réaction entre C et SiO génère du CO qui pollue le silicium en carbone. La présente invention vise également un substrat carboné et de préférence en 10 graphite dont au moins une des surfaces externes est siliciurée avec le procédé selon l'invention. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un substrat en graphite dont au moins une des surfaces externes est revêtue d'une couche superficielle et imperméable de SiC, ladite couche externe de SiC étant constituée à plus de 99% en poids 15 de SiC, possédant une épaisseur moyenne de 2 à 15 i.tm, et une interface, avec le graphite constituant ledit substrat, qui est formée de SiC comblant des pores du graphite constitutif du substrat, avec une fraction volumique de SiC inférieure à celle du graphite dans cette interface. 20 Selon une variante préférée de l'invention, ce substrat est un creuset de graphite dédié à un usage pour la fonte et la solidification de silicium et dont la surface externe de sa cavité intérieure est revêtue en surface d'une couche superficielle de SiC. Selon une variante préférée, de l'invention ce creuset possède en surface externe de la couche de SiC formée selon le procédé de l'invention, un revêtement anti- 25 adhérent en nitrure de silicium. La présence de ce revêtement anti-adhérent en nitrure de silicium est avantageux lors de la mise en oeuvre du creuset. Il est destiné à être en contact avec le silicium liquide lors de la cristallisation du silicium, et ce afin d'éviter que le silicium reste accroché au creuset. 30 I- PROCEDE SELON L'INVENTION Comme énoncé ci-dessus, le procédé selon l'invention met en contact un substrat carboné avec des particules de silicium. 3059663 9 a) Substrat carboné Comme exposé précédemment, le procédé selon l'invention convient à la siliciuration de matériaux carbonés pouvant être du graphite, du carbone vitreux ou encore du carbone pyrolytique, ces deux derniers matériaux étant dénués de porosité ouverte par 5 opposition aux graphites. Avantageusement, il s'agit d'un graphite. Le graphite constitutif de la surface du substrat à traiter possède une certaine porosité ouverte. Dans le cadre du procédé de l'invention, cette porosité doit posséder une taille 10 compatible avec une infiltration de silicium fondu. Ce phénomène d'infiltration contribue à renforcer significativement l'adhérence de la couche surperficielle de SiC formée par ailleurs en surface de la zone traitée. Cette porosité doit par ailleurs rester suffisamment faible pour éviter la formation, entre le graphite du substrat et la couche superficielle de SiC, d'une couche intermédiaire formée de SiC et de nodules de carbone. 15 Ainsi, selon une variante avantageuse, le graphite constitutif de la surface du substrat de graphite à traiter et généralement le graphite constitutif du substrat à traiter possèdent à la fois une porosité volumique inférieure à 25% et un diamètre de pores inférieur à 2 pm. Selon une variante de réalisation préférée, le graphite constitutif de la surface 20 du substrat de graphite à traiter et généralement le graphite constitutif du substrat à traiter possèdent une porosité volumique inférieure à 20%. Ces deux quantités peuvent être évaluées par porosimétrie mercure. L'invention s'avère tout particulièrement intéressante pour la siliciuration surfacique de substrats en graphite isostatique à grains fins présentant une taille de grains 25 inférieure à 30 pm. Selon une variante de réalisation préférée, ce substrat est un creuset dont la surface traitée est sa cavité interne. Le procédé selon l'invention requiert le dépôt en surface de la zone de substrat à traiter d'une quantité de silicium. 30 3059663 10 b) Particules de silicium Les particules de silicium, considérées selon le procédé de l'invention sont destinées à être fondues pour former une couche superficielle de SiC. La couche de SiC formée selon l'invention est constituée pour l'essentiel de 5 SiC voire exclusivement de SiC. Cette couche de SiC est en outre avantageusement solidaire des infiltrations de silicium dans les pores d'origine du matériau carboné si existantes comme dans le cas du graphite, et de ce fait possède une adhérence renforcée avec le substrat. Ces résultats tout particulièrement intéressants sont notamment obtenus via les 10 spécificités considérées pour les particules de silicium utilisées selon l'invention et leur quantité mise en oeuvre pour la réalisation du procédé de l'invention. Ainsi, le silicium considéré en étape b) selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre de silicium possédant avantageusement un diamètre moyen (en 15 volume) variant de 0,2 à 500 i.tm de préférence de 1 à 501.1.m. Cette granulométrie peut notamment être caractérisée en utilisant un granulomètre à diffraction laser. Il possède en outre une pureté entre 2N et 5N et une teneur en oxygène inférieure à 10% en poids. Celle-ci peut être mesurée en fondant la poudre de silicium dans 20 un creuset en graphite sous gaz inerte et en mesurant par un détecteur infra-rouge le CO libéré et transformé en CO2. Selon une variante de l'invention, le silicium considéré en étape b) peut être une poudre de silicium de recyclage issue de la découpe des lingots de silicium à la scie à fil diamant avec un lubrifiant constitué d'eau et d'additifs organiques (tels que des 25 surfactants et des anti-oxydants par exemple). La poudre mélangée à l'eau et aux additifs organiques est récupérée dans des bacs directement reliés aux machines de découpe. Une étape de séchage est effectuée pour évaporer l'eau et une partie des additifs organiques. La poudre de silicium recyclée a une pureté comprise entre 2N et 4N et présente une teneur en oxygène inférieure à 10 % en poids. 30 La quantité de silicium mise en oeuvre en étape b) est ajustée pour permettre un comblement des pores si existants au niveau de la surface à traiter et la formation d'une couche superficielle de SiC en surface notamment d'épaisseur de l'ordre de 2 à 15 1.1.m. 3059663 11 La détermination de cette quantité est clairement à la portée de l'homme du métier. Ainsi, la quantité en SiC devant être infiltrée peut être facilement évaluée par l'homme de l'art, connaissant la porosité ouverte du graphite et la profondeur de silicium à 5 infiltrer. Par exemple, dans le cas de la nuance de graphite 2020 de MERSEN, la porosité ouverte est de 11% et la profondeur infiltrable est de l'ordre de 1 mm. Avantageusement, la quantité de silicium à déposer par unité de surface du graphite correspond à la quantité de silicium à infiltrer dans la porosité si existante du matériau carboné et transformée en SiC, majorée d'un excès de silicium, de l'ordre de 10 à 10 20 mg/cm2. Cet excès est avantageux pour assurer la formation d'une couche superficielle imperméable de SiC sans toutefois conduire à des excès de silicium à évaporer trop importants. Comme évoqué précédemment, cette poudre de silicium peut être mise en oeuvre en dispersion dans un milieu solvant généralement aqueux. Cette dispersion de 15 silicium peut posséder avantageusement une concentration d'au moins 10 % en poids de silicium. Selon une autre variante de réalisation, la poudre de silicium peut être mise en oeuvre en étape b) conjointement à au moins un liant polymérique réticulable. 20 En particulier, dans le cas d'espèce où la poudre de silicium est mise en oeuvre en dispersion dans un milieu solvant, il est envisageable que ce liant polymérique constitue une partie de ce milieu solvant. En effet, les inventeurs ont ainsi noté que la présence d'un tel liant s'avère 25 particulièrement intéressante pour consolider le dépôt des particules de silicium avant le traitement thermique de siliciuration. Selon cette variante de réalisation, il est réalisé, préalablement au traitement thermique dédié à promouvoir la siliciuration surfacique, un pré-traitement propice à l'initiation de la réticulation du liant polymérique. De préférence, il s'agit d'un traitement 30 thermique. Ce traitement peut notamment consister en un chauffage de la surface à traiter dudit substrat carboné et de préférence en graphite, et sur laquelle est déposé le mélange 3059663 12 contenant la poudre de silicium, l'eau et le liant polymérique à réticuler, à une température propice à l'initiation de cette réticulation, de préférence à une température variant de 150°C à 300°C. L'ajustement de cette température est bien entendu fonction de la nature du 5 liant polymérique et relève clairement des compétences de l'homme de l'art. A titre représentatif et non limitatif des liants polymériques convenant au procédé selon l'invention peuvent notamment être cités les alcools polyvinyliques (PVA). Par exemple, l'alcool polyvinylique (PVA) peut être dissous dans de l'eau dans 10 un rapport massique 1 à 10 PVA : 100 H2O. Un tel alcool polyvinylique (PVA) est de préférence mis en oeuvre dans un rapport massique [Si : PVA] variant de [1 Si : 0,2 PVA] à [1 Si : 0,02 PVA], et de préférence de [1 Si : 0,15 PVA] à [1 Si : 0,04 PVA]. 15 L'utilisation conjointe aux particules de silicium d'un liant polymérique réticulable est particulièrement intéressante dans la mesure où le liant permet, sous sa forme réticulée, de consolider le dépôt des particules de silicium en surface du substrat carboné et notamment de graphite avant le traitement thermique de siliciuration. La manipulation des substrats et notamment leur chargement dans le four de traitement 20 thermique s'en trouvent en outre facilités. Le traitement thermique consécutif, dédié à réaliser la siliciuration a d'ailleurs pour effet d'éliminer tous les composés organiques et donc toute trace de ce liant réticulé. La couche superficielle de SiC formée à l'issue de cette variante de réalisation de procédé ne possède donc avantageusement plus de trace de ce polymère réticulé. 25 Selon une variante de réalisation, les particules de silicium peuvent en outre être mises en oeuvre en association avec un matériau réfractaire M pulvérulent annexe. Bien entendu ce matériau doit être non polluant vis-à-vis du silicium. Il s'agit donc avantageusement de carbure de silicium, de nitrure de silicium, de carbone ou d'un de leurs mélanges. La granulométrie de la poudre de matériau réfractaire M est généralement 30 comprise entre 0,1 et 20 ùm, préférentiellement entre 1 et 5 ùm. En particulier, les rapports massiques [Si : M] peuvent être compris entre [1 Si : 0,7 M] et [1 Si : 0,1 M], préférentiellement entre [1 Si : 0,5 M] et [1 Si : 0,3 M]. A l'issue du traitement de 3059663 13 siliciuration, les particules de matériau réfractaire se retrouvent au-dessus de la couche superficielle de SiC, et si le matériau réfractaire est du carbone au départ, il est transformé en SiC par réaction avec le silicium liquide en excès. 5 c) Cycle thermique pour la siliciuration Comme énoncé précédemment, la couche de SiC formée selon l'invention est constituée exclusivement de SiC, possède une faible épaisseur, est avantageusement imperméable et manifeste une adhérence renforcée avec le substrat carboné et notamment de graphite. 10 Ces propriétés sont également conditionnées par le cycle thermique requis selon l'invention. Avantageusement, ce cycle thermique n'est pas réalisé sous atmosphère azotée. Comme il ressort de ce qui suit le traitement thermique comprend avantageusement au moins un cycle réalisé sous vide et de préférence sous une pression 15 inférieure à 0,1 Pa. Ce cycle peut être unique ou combiné à un ou plusieurs cycles annexes réalisés en revanche sous atmosphère mais non azotée. Dans le cas où le cycle est unique, au moins l'étape d'évaporation du silicium en excès est faite sous vide, et l'étape de formation de la couche continue de SiC peut être 20 faite sous atmosphère neutre, en particulier non azotée. Un cycle thermique comprend au moins - une montée en température jusqu'à une température propice à la fusion dudit silicium, - le maintien d'un palier de température à cette température adaptée à la fusion du 25 silicium et - un refroidissement en température. Selon une variante préférée, la montée en température est réalisée à une vitesse variant de 300 à 600°C/h jusqu'à atteindre la température retenue comme étant propice à la fusion du silicium. La vitesse de montée est variable selon les dimensions des pièces de 30 graphite et est adaptée pour obtenir un chauffage homogène des pièces. Par exemple, une montée à 300°C/h convient à des pièces de dimensions 36x26x2 cm3, et une montée à 600°C/h convient à des pièces de dimensions 5x5x0,5 cm3. 3059663 14 Avantageusement, la température propice à la fusion dudit silicium est supérieure à 1415°C et notamment varie de 1430°C à 1500°C. Il s'agit donc de la température à laquelle le palier de température est maintenu. Le maintien de cette température est réalisé le temps nécessaire à la formation de la couche continue de SiC au 5 contact du graphite et du silicium liquide (qui est de l'ordre de 20 minutes) et à l'évaporation du silicium en excès (de 6 à 15 heures selon la quantité de silicium à évaporer). Le refroidissement en température est ensuite réalisé à une vitesse variant de 100 à 600°C/h pour limiter les contraintes thermomécaniques, le cas échéant sous 10 atmosphère inerte. Il est généralement réalisé sous rampe jusqu'à une température variant de 500 à 700°C et ensuite poursuivi naturellement jusqu'à température ambiante. Selon un mode de réalisation préféré, un cycle thermique conforme à 15 l'invention comprend - une montée en température à une vitesse variant de 300 à 600°/h jusqu'à une température supérieure à 1415°C, - un maintien à cette température pendant une durée de 20 min à 15h - un refroidissement en température à une vitesse variant de 100 à 600°/h sous 20 atmosphère inerte jusqu'à une température de 500 à 700°C, et un refroidissement naturel jusqu'à la température ambiante. Il est à noter que le traitement thermique selon l'invention peut requérir un unique cycle tel que décrit ci-dessus ou plusieurs cycles. 25 Ainsi, dans une variante du procédé, la siliciuration peut être réalisée comme suit : - Réalisation d'un ou plusieurs cycles thermiques sous gaz ou sous vide pour former la couche imperméable de SiC. A l'issue de cette étape, il est possible de contrôler visuellement la présence de silicium résiduel sur toute la surface de la pièce devant 30 recevoir une couche de SiC et - Réalisation d'un deuxième cycle thermique sous vide pour évaporer le silicium en excès. 3059663 15 Ce mode de réalisation en plusieurs cycles sera avantageux pour mettre au point les paramètres permettant de traiter des pièces en un cycle unique, dans une configuration donnée et dans un four donné. 5 d) Couche superficielle de SiC selon l'invention Au sens de l'invention, l'expression « constituée exclusivement de SiC » entend signifier que la couche superficielle de SiC est constituée à plus de 99% en poids de préférence à plus de 99,9 % voire à plus de 99,99% en poids de SiC. La pureté de la couche de SiC peut être caractérisée par spectrométrie de masse à décharge luminescente. 10 La valeur moyenne de l'épaisseur de la couche superficielle de SiC varie avantageusement de 2 à 15 ûm. L'épaisseur de la couche superficielle de SiC peut être mesurée par les techniques classiques de caractérisation (microscopie optique, microscopie électronique à balayage) sur des coupes transverses. 15 Comme précisé ci-dessus, la couche superficielle de SiC est imperméable aux gaz et notamment à l'air. Cette spécificité peut également être caractérisée. Il est connu que le SiC présente, contrairement au graphite, une tenue sous air importante, jusqu'à une température sensiblement égale à 1550°C. En conséquence, une manière de savoir si la 20 couche superficielle formée est imperméable à l'air, est de soumettre la pièce en graphite recouverte de SiC à un traitement d'oxydation sous air. Ainsi, une couche est considérée comme conforme en termes d'imperméabilité aux exigences de l'invention si sa perte de poids est inférieure à 10-2 g/cm2 de surface recouverte, préférentiellement inférieure à 3x101 g/cm2 de surface recouverte après un 25 traitement thermique de 2 heures à 900°C sous air et encore plus préférentiellement inférieure à 101 g/cm2 de surface recouverte après un traitement thermique de 4 heures à 1100°C sous air. Pour une couche superficielle non conforme à cette exigence, du graphite est brûlé en trop grande quantité lors d'un tel traitement thermique et ceci se traduit à terme 30 par la perte d'adhérence de la couche de SiC. 3059663 16 II- SUBSTRATS CARBONES SILICIURES SELON L'INVENTION Les substrats carbonés siliciures selon l'invention sont avantageusement des creusets de graphite dont la surface externe de leur cavité intérieure est revêtue en surface de ladite couche superficielle de SiC. 5 Comme précisé précédemment, la surface siliciurée de ces creusets est avantageusement elle-même recouverte en surface par un revêtement anti-adhérent à base de poudre de nitrure de silicium. Ces creusets sont dédiés à un usage pour la fonte et la solidification dirigée de silicium. Ce procédé de solidification dirigée est utilisé pour cristalliser des lingots de silicium photovoltaïque ou encore pour une opération de 10 ségrégation du silicium de grade métallurgique. Il peut également s'agir de pièces en graphite dédiées à un usage dans un four de cristallisation de silicium. La couche superficielle de SiC formée sur la surface interne du creuset en graphite présente le grand intérêt de permettre d'éviter de carburer le silicium et de le 15 saturer en carbone, et ainsi d'améliorer la qualité du silicium pour les applications en photovoltaïque, PV. Elle joue en outre efficacement un rôle de barrière de diffusion vis-à-vis des impuretés contenues dans le graphite, ce qui permet de fabriquer des lingots de silicium plus purs, présentant ainsi de meilleures propriétés PV. En effet, comme il ressort des exemples ci-après, et plus particulièrement de l'examen des cartographies présentées 20 en figures 2.e et 2.f, la durée de vie maximale des porteurs de charge au coeur du lingot est bien plus élevée pour le lingot élaboré dans le creuset siliciuré (7 las contre 3 las). La siliciuration permet donc également d'entraîner une réduction de la contamination en impuretés métalliques. Pour ce qui est des pièces en graphite des fours de cristallisation, la couche 25 superficielle de SiC formée selon l'invention permet de les protéger de la corrosion par les vapeurs de SiO et de réduire la génération de CO. Les exemples et figures qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. 30 Figure 1 : Vue en coupe du graphite siliciuré formé en exemple 1. a) Détail de la couche superficielle de SiC. b) Vue de la couche intermédiaire graphite/SiC. 3059663 17 Figure 2: Caractéristiques des lingots de silicium PV élaborés dans des creusets en graphite non siliciuré et siliciuré (exemple 2). a) et b) : Vues de la surface libre des lingots. c) et d) Profil des teneurs en carbone dissous le long de la hauteur des lingots. e) et f) Cartographies de durée de vie des porteurs de charge. g) et h) Profil de résistivité 5 visé par le contrôle du dopage de la charge de silicium (pointillés) et profil de résistivité mesuré dans le lingot (traits pleins). Figure 3 : Vue en coupe de la plaque en graphite siliciurée (exemple 3). EXEMPLE 1 10 Siliciuration d'un creuset de graphite selon le procédé de l'invention La siliciuration d'un creuset monobloc en graphite (nuance 2020 de MERSEN de pureté standard) de dimensions intérieures 18x18x18 cm' est effectuée selon le protocole suivant. 111 g de poudre de silicium de granulométrie de 40 i.tm et 6 g de PVA sont 15 mélangés à 800 ml d'eau. Cette dispersion est déposée au pistolet à air comprimé sur les parois internes du creuset chauffé à une température de 200°C à raison de 52 mg de silicium /cm2 de surface traitée. Le creuset ainsi traité subit un cycle thermique dans un four sous vide (pression 20 résiduelle de 0,1 Pa) comme suit - une montée en température jusqu'à 1450°C avec une rampe de chauffage de 300°C/h, - un maintien du creuset à cette température de 1450°C pendant 10h, - un refroidissement avec une rampe de 300°/h jusqu'à 1100°C, et un refroidissement 25 naturel jusqu'à la température ambiante. Le creuset ainsi traité possède en surface de sa cavité interne une couche superficielle de SiC dont l'épaisseur moyenne est environ 6 .im (Fig. la). Sous la couche superficielle existe une couche intermédiaire constituée de graphite et de SiC (Fig. lb). Cette couche intermédiaire traduit l'infiltration du silicium 30 liquide dans la porosité ouverte du graphite et à sa transformation en SiC. Il peut être noté que la fraction volumique de SiC est inférieure à celle du graphite. Cette couche 3059663 18 intermédiaire est donc différente de celle du brevet WO 2010/026344 qui est formée d'une matrice de SiC contenant au moins un nodule de carbone. EXEMPLE 2 5 Utilisation d'un creuset de graphite siliciuré selon le procédé de l'invention pour la fonte d'un lingot de silicium en comparaison d'un creuset mon siliciuré Deux lingots de silicium multi-cristallin de 10 kg sont cristallisés dans des creusets monoblocs en graphite (nuance 2020 de MERSEN de pureté standard) de dimensions intérieures 18x18x18 cm3, respectivement non siliciuré et siliciuré selon 10 l'exemple 1, sur les parois internes. Ces parois internes sont en outre recouvertes d'un revêtement anti-adhérent à base de poudre de nitrure de silicium permettant le démoulage des lingots. Dans chaque cas, le creuset a été chargé avec du silicium de qualité électronique dopé à 0,08 ppm en poids de bore, et un cycle thermique de cristallisation 15 identique a été appliqué. Le four de cristallisation utilisé comprend deux éléments chauffants résistifs situés au-dessus et au-dessous du creuset. Le cycle thermique comprend une montée en température à 85°/h, suivie d'un palier de fusion de 2h durant lequel les températures des résistors du bas et du haut sont de 1460°C et 1490°C respectivement. La solidification 20 dirigée est ensuite réalisée en ajustant les rampes de descente en température des deux résistors de façon à ce que la vitesse du front solide/liquide, contrôlée par palpage de ce front à l'aide d'une canne de quartz, reste voisine de 2 cm/h. A l'issue de l'étape de solidification, un palier de lh à 1300°C est réalisé, suivi d'un refroidissement de 100°/h jusqu'à 600°C puis d'un refroidissement naturel jusqu'à la température ambiante. 25 Les lingots ainsi obtenus ont été caractérisés. L'examen des photographies en figures 2.a et 2.b montrent que dans le cas du creuset non siliciuré, le lingot est recouvert d'une croûte de SiC sur l'ensemble de ses faces. En revanche dans le cas du creuset siliciuré obtenu selon l'invention, les parois du lingot sont brillantes et exemptes de film de SiC. 30 Le profil de teneurs en carbone dissous le long de la hauteur de chaque lingot a été également déterminé par spectrométrie infra-rouge à transformée de Fourier. 3059663 19 Les résultats sont présentés en figures 2.c et 2.d. Les analyses de carbone dissous montrent des teneurs en bas de lingot, bien inférieures à la limite de solubilité de C dans Si, la ségrégation de C suivant ensuite une loi de Scheil (contrairement au cas du creuset non siliciuré où le Si est saturé en C et contient 5 des précipités de SiC). La siliciuration du graphite a donc permis d'éviter la carburation totale du lingot de silicium et de baisser la concentration en carbone dissous dans le silicium. Il a également été procédé à une cartographie de durée de vie des porteurs de 10 charge. Les résultats sont présentés en figures 2.e et 2.f Les mesures de durée de vie des porteurs de charge, caractéristiques de la qualité électrique du silicium, ont été réalisées sur des tranches verticales au centre des deux lingots. D'après les cartographies, la durée de vie maximale au coeur du lingot est bien plus élevée pour le lingot élaboré dans le creuset siliciuré (7 ns contre 3 ns). 15 La siliciuration semble donc également entraîner une réduction de la contamination en impuretés métalliques. Il a également été déterminé le profil de résistivité visé par le contrôle du dopage de la charge de silicium (pointillés) et le profil de résistivité mesuré dans chaque 20 lingot (traits pleins). Ces résultats sont reportés en figures 2.g et 2.h. Les profils de résistivité mesurés le long de la hauteur des lingots, y sont reportés par comparaison au profil théorique correspondant au dopage à 0,08 ppm poids de bore. Il en ressort que la résistivité du lingot élaboré dans le creuset non siliciuré est 25 bien plus faible que la résistivité visée, indiquant une contamination du lingot en éléments dopants présents en tant qu'impuretés dans le graphite. Par contre, la résistivité du lingot élaboré dans le creuset siliciuré est très proche de la résistivité visée, démontrant l'absence de diffusion (ou une diffusion très réduite) d'impuretés dopantes du creuset vers le silicium grâce à la présence de la couche 30 superficielle de SiC. 3059663 20 L'ensemble de ces observations démontre que la couche de SiC en surface du graphite est une barrière efficace à la diffusion du carbone et des impuretés dopantes (voire métalliques) présentes dans le graphite. 5 EXEMPLE 3 Siliciuration d'une plaque de graphite selon le procédé de l'invention Une plaque en graphite (2020 de Mersen) de forme complexe, de dimensions 36x26x2 cm' présentant des trous et des cavités a été siliciurée sur la totalité de sa surface. La nature de poudre de silicium et les conditions de sa mise en oeuvre décrites 10 en exemple 1, ont été reproduites à l'identique dans cet exemple 3. La siliciuration a été effectuée en deux temps : - sur la première face (cavités et trous inclus) et sur la tranche, - sur la deuxième face (trous inclus) et sur la tranche à nouveau. Chaque traitement de siliciuration a été effectué en déposant une quantité de 15 silicium de 47 mg/cm2 (au niveau des trous et des cavités, une masse plus importante a été déposée). Pour chaque siliciuration, le cycle thermique a été réalisé dans un four sous vide (pression résiduelle de l'ordre de 0,1 Pa) et a consisté en : une montée en température à 300°C/h jusqu'à 1450°C 20 un palier de 10h à 1450°C un refroidissement à 300°C/h. La pièce siliciurée a ensuite été découpée et des prélèvements ont été préparés pour une observation de la couche de SiC en coupe transversale. Les observations des prélèvements montrent que la couche de SiC est continue 25 (Fig. 3), y compris dans les zones (trous et cavités). REVENDICATIONS1. Procédé utile pour la siliciuration surfacique d'un matériau carboné, notamment choisi parmi le graphite, le carbone vitreux et le carbone pyrolytique, comprenant au moins les étapes consistant à : a) Mettre en contact ladite surface à traiter avec une quantité efficace de particules de silicium de taille granulométrique variant de 0,2 à 500 iam, de pureté entre 2N et 5N, et dont la teneur en oxygène est inférieure à 10% en poids. b) Imposer, au moins à ladite surface revêtue desdites particules de silicium, un traitement thermique propice à la fusion du silicium et à son interaction à l'état fondu avec le carbone de ladite surface pour former du SiC en quantité suffisante pour former, en surface, une couche superficielle de SiC imperméable et en contact direct avec le carbone de ladite surface externe et combler, si existantes, les porosités de ladite surface, et c) Éliminer le silicium libre en excès notamment par évaporation sous vide. les étapes b) et c) étant réalisées au moyen d'un traitement thermique comprenant au moins un cycle de 3 étapes successives correspondant à une montée en température, notamment à une vitesse comprise entre 300 et 600°/h, jusqu'à une température propice à la fusion dudit silicium, notamment supérieure à 1415°C, le maintien d'un palier de température, notamment d'au moins 20 minutes, à ladite température propice à la fusion du silicium et un refroidissement en température notamment à une vitesse comprise entre 100 et 600°/h. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le matériau carboné est un substrat en graphite. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les étapes consistant à : a) disposer d'un substrat en graphite possédant, au moins au niveau de la surface à siliciurer, une porosité volumique inférieure à 25% et un diamètre de pores inférieur à 2 1.1.m. b) mettre en contact ladite surface à traiter avec une quantité efficace de particules de silicium de taille granulométrique variant de 0,2 à 500 iam, de pureté entre 2N et 5N, et dont la teneur en oxygène est inférieure à 10% en poids, 3059663 22 c) imposer au moins à ladite surface revêtue desdites particules de silicium un traitement thermique propice à la fusion du silicium et à son interaction à l'état fondu avec le graphite de ladite surface pour former du SiC en quantité suffisante pour combler les porosités de ladite surface et former, en surface, une couche 5 superficielle de SiC en contact direct avec du graphite de ladite surface externe dudit substrat, et d) éliminer le silicium libre en excès notamment par évaporation sous vide les étapes c) et d) étant réalisées au moyen d'un traitement thermique comprenant au moins un cycle de 3 étapes successives correspondant à une montée en 10 température, notamment à une vitesse comprise entre 300 et 600°/h, jusqu'à une température propice à la fusion dudit silicium, notamment supérieure à 1415°C, le maintien d'un palier de température, notamment d'au moins 20 minutes, à ladite température propice à la fusion du silicium et un refroidissement en température notamment à une vitesse comprise entre 100 et 600°/h. 15 4. Procédé selon la revendication précédente comprenant en outre une étape dédiée à la formation, en surface de la couche continue et adhérente de carbure de silicium obtenue selon l'invention, d'un revêtement anti-adhérent poreux de nitrure de silicium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le traitement thermique comprend un unique cycle réalisé intégralement sous vide et 20 avantageusement à une pression inférieure à 0,1 Pa. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le traitement thermique comprend un unique cycle réalisé dans un premier temps sous atmosphère neutre, en particulier non azotée, puis sous vide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 25 le traitement thermique comprend un cycle réalisé sous atmosphère neutre, en particulier non azotée, et un cycle réalisé intégralement sous vide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température propice à la fusion dudit silicium est supérieure à 1415°C et notamment varie de 1430 à 1500°C. 30 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le palier de maintien à une température propice à la fusion du silicium dure au moins 20 minutes et de préférence de 6 à 15 heures. 3059663 23 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape d'élimination de l'excès de silicium est réalisée par reproduction d'un cycle thermique sous vide. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 5 la surface à siliciurer possède une porosité volumique inférieure à 20%. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11 dans lequel la quantité de silicium considérée en étape b) correspond à la quantité de silicium nécessaire au comblement, sous la forme de SiC, des pores de la surface à siliciurer, majorée d'un excès de silicium de l'ordre de 10 à 20 mg/cm2. 10 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les particules de silicium possèdent un diamètre moyen (en volume) variant de 0,2 à 500 pm, de préférence de 1 à 50 iam 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le silicium est une poudre de silicium de recyclage issue de la découpe des lingots de 15 silicium à la scie à fil diamant, présentant une pureté comprise entre 2N et 4N et une teneur en oxygène inférieure à 10 % en poids. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les particules de silicium sont mises en oeuvre étape b) sous la forme d'une dispersion dans un milieu solvant, notamment aqueux. 20 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en contact de la surface à siliciurer avec une quantité efficace de particules de silicium est réalisée en présence d'un liant polymérique réticulable. 17. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le liant polymérique réticulable est un alcool polyvinylique (PVA) et de préférence mis en oeuvre dans un 25 rapport massique [Si : PVA] variant de [1 Si : 0,2 PVA] à [1 Si : 0,02 PVA], et de préférence de [1 Si : 0,15 PVA] à [1 Si : 0,04 PVA]. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant préalablement à l'étape de traitement thermique au moins les étapes consistant à 30 a) disposer d'une dispersion en milieu solvant d'au moins lesdites particules de silicium et comprenant en outre un liant polymérique réticulable et, 3059663 24 b) mettre en contact ladite dispersion avec la surface à traiter dudit substrat en graphite, ladite surface étant chauffée à une température propice à l'initiation de la réticulation dudit liant, de préférence à une température variant de 150°C à 300°C. 5 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les particules de silicium sont mises en oeuvre en association avec une poudre d'un matériau réfractaire choisi parmi les carbure de silicium, nitrure de silicium, carbone et un de leurs mélanges. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 10 la couche superficielle de SiC formée possède une épaisseur moyenne variant de 2 à 15 nm. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche superficielle de SiC est constituée à plus de 99 % en poids de préférence à plus de 99,9 % voire à plus de 99,99 % en poids de SiC. 15 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 20 dans lequel la couche superficielle de SiC possède une interface, avec le graphite constituant le substrat, qui est formée du SiC comblant les pores et de graphite constitutif du substrat, la fraction volumique de SiC étant inférieure à celle du graphite dans cette interface. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 dans lequel le 20 matériau carboné est un creuset en graphite dédié à la solidification et la surface traitée est celle de sa cavité interne. 24. Substrat en matériau carboné dont au moins une des surfaces externes est siliciurée avec le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 25. Substrat en graphite dont au moins une des surfaces externes est revêtue 25 d'une couche superficielle et imperméable de SiC, ladite couche externe de SiC étant constituée à plus de 99% en poids de SiC, possédant une épaisseur moyenne de de 2 à 15 nm, et dotée d'une interface, avec le graphite constituant ledit substrat, qui est formée de SiC comblant des pores de la surface siliciurée et de graphite constitutif du substrat, la fraction volumique de SiC étant inférieure à celle du graphite dans cette interface. 30 26. Substrat en graphite selon la revendication précédente possédant en outre en surface de la couche de SiC formée selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, un revêtement anti-adhérent en nitrure de silicium. 3059663 25 27. Substrat selon la revendication 25 ou 26 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un creuset de graphite dédié à un usage pour la fonte et la solidification de silicium et dont la surface externe de sa cavité intérieure est revêtue en surface de ladite couche superficielle de SiC. 5 28. Substrat selon la revendication 25 ou 26 caractérisé en ce qu'il s'agit d'une pièce en graphite dédiée à un usage dans un four de cristallisation de silicium.