Brevet FR3061200A1 — publié le 20180629

Composition à base de polyorganosiloxanes destinée au moulage-démoulage de pneumatiques. La présente invention concerne des compositions sous forme d'émulsion d'huiles silicones destinées à être appliquées sur des vessies de vulcanisation et/ou sur des bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, pour faciliter le moulage-démoulage lors de la fabrication de pneumatiques. L'invention concerne en particulier une application en tant que composition lubrifiante particulièrement appropriée à la lubrification des vessies de vulcanisation utilisées lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques. L'invention concerne également les vessies de vulcanisation revêtues d'une composition lubrifiante et/ou d'un primaire d'accrochage selon l'invention ainsi que les bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques revêtus de ladite composition lubrifiante. Enfin, la présente invention concerne un procédé de lubrification d'une vessie en caoutchouc dilatable utile lors d'une vulcanisation d'un pneu cru au sein d'une presse métallique caractérisé en ce que des compositions sous forme d'émulsions d'huiles silicones sont appliquées sur la surface interne des pneumatiques crus et/ou à la surface externe des vessies de vulcanisation pour en faciliter le moulage-démoulage lors de la fabrication des dits-pneumatiques. La fabrication d'un pneumatique comporte principalement trois étapes à savoir la préparation des produits semi-finis, l'assemblage de ces derniers et la cuisson de l'enveloppe. La préparation des produits semi-finis consiste à élaborer les constituants de l'enveloppe : gommes, nappes textiles et métalliques, tringles. L'étape d'assemblage consiste à superposer les différents produits semi-finis, en vue de constituer le pneumatique. La carcasse, constituée de différentes couches internes : gomme intérieure, nappe carcasse, tringles, et toutes les nappes de gommes, est placée sur un cylindre au diamètre du pneu : le tambour. Après conformation, le tambour faisant prendre à la carcasse son aspect torique, les nappes de ceinture et la bande de roulement sont posées : un pneu cru, enveloppe non vulcanisée et non façonnée, encore plastique est obtenu. A la fin de l'étape d'assemblage, le futur pneumatique est aussi appelé bandage cru ou enveloppe crue. Sa cohésion est garantie simplement par le collant à cru des produits. Enfin, la cuisson fait passer le pneu de l'état plastique à l'état élastique grâce à la constitution de ponts de soufre entre les chaînes d'élastomères : c'est la vulcanisation. La cuisson crée la structure composite entre les différents éléments de l'enveloppe. Les mélanges collent entre eux, les nappes et les fils se mêlent. La vulcanisation en moule se 3061200 2 réalise dans des presses métalliques en utilisant l'action combinée de la chaleur et de la pression. Le bandage cru ou pneu cru est chauffé simultanément à l'extérieur, par exemple avec de la vapeur circulant à l'intérieur des parois du moule et à l'intérieur, en règle générale avec un fluide chaud sous pression contenu dans une membrane de caoutchouc, appelée 5 aussi vessie dilatable. Le fluide chaud tel qu'un gaz chaud, de l'eau chaude et/ou de la vapeur, participe au transfert de chaleur pour la vulcanisation. La pression généralement supérieure à 10 bars, usuellement entre 15 et 25 bars, sert à comprimer le pneumatique de l'intérieur et à l'appliquer contre le moule de façon à ce qu'il 10 puisse prendre la forme, les sculptures et les inscriptions qui ont été gravées dans le dit- moule métallique. Le temps de vulcanisation varie en fonction des dimensions du pneumatique, des techniques opératoires et des mélanges utilisés : il est d'environ 15 minutes pour un pneumatique d'automobile et peut atteindre 24 heures ou plus pour des gros pneumatiques 15 destinés aux engins de terrassement. La température de vulcanisation est en général comprise entre 80 et 220°C. Cette opération fait perdre au mélange de caoutchouc sa plasticité initiale en lui donnant des propriétés élastiques stables. L'enveloppe est alors partiellement refroidie dans le moule, ce refroidissement étant 20 parfois favorisé par l'introduction d'eau froide ou plus fraîche dans la vessie. Puis le moule est ouvert et la vessie est dégonflée en relâchant la pression du fluide interne et le pneu vulcanisé est retiré de la presse. Cette utilisation des vessies de vulcanisation est bien connue dans la technique. Il est admis qu'il se produit un mouvement relatif notable entre la surface de contact 25 externe de la vessie et la surface interne de l'enveloppe crue au cours de la phase de dilatation de la vessie avant la vulcanisation complète de l'enveloppe. De même, il se produit également un mouvement relatif considérable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne de l'enveloppe moulée et vulcanisée, et cela au cours du dégonflement de la vessie et de l'extraction du pneumatique. 30 Si une lubrification adéquate n'est pas prévue entre la vessie et la surface interne de l'enveloppe, la vessie a généralement tendance à se gondoler, ce qui entraîne une déformation de l'enveloppe dans le moule et aussi une usure et un dépolissage excessifs de la surface de la vessie elle-même. La surface de la vessie tend également à coller sur la surface interne de l'enveloppe pendant la cuisson. Après la vulcanisation de l'enveloppe et 35 notamment au cours de la partie finale du cycle de vulcanisation de l'enveloppe au cours de laquelle la vessie est dégonflée, celle-ci reste alors indissociablement collé sur le pneumatique. 3061200 3 Il s'agit de démouler deux surfaces en caoutchouc à savoir la surface interne du pneu vulcanisé de la surface externe de la vessie et non pas la surface externe du pneu vulcanisé de la surface interne du moule métallique. EP022706 décrit un agent pour le moulage d'objets en caoutchouc à déposer sur la surface externe de l'ébauche en caoutchouc en 5 contact avec le moule. De plus, la vessie doit pouvoir être réutilisée sans nouveau traitement pour d'autres cycles moulage/démoulage. Pour cette raison, la surface externe de la vessie ou la surface interne de l'enveloppe crue ou non vulcanisée est revêtue d'un lubrifiant ou agent de démoulage approprié. 10 L'utilisation d'un agent de démoulage, multi-démoulages, permet aux fabricants de pneumatiques d'améliorer la productivité en réduisant la vitesse d'apparition des défauts et en diminuant la fréquence des traitements par le dit-agent de démoulage. La lubrification de la vessie de vulcanisation utilisée lors du façonnage et de la vulcanisation des pneus crus peut être réalisée de deux façons différentes. 15 La vessie en caoutchouc dilatable utilisée lors de la vulcanisation des pneus crus est initialement revêtue d'une composition lubrifiante. La lubrification de la vessie est directe. Selon une alternative, l'agent de démoulage est appliqué sur l'intérieur du pneu cru qui sera en contact avec la vessie dilatable. Puis, le pneu cru est introduit à l'intérieur de la presse. Le moule est refermé et la vessie est gonflée. L'agent de démoulage assure le 20 centrage optimal de la vessie à l'intérieur du pneu ce qui est nécessaire à l'obtention de pneus parfaitement symétriques. Il aide aussi à éviter des défauts de la vessie tels que des pincements et des plissements. Quand le moule métallique est fermé et la vessie totalement déployée, la température est augmentée jusqu'à 220°C. Durant cette phase, l'agent de démoulage doit être résistant à la température et doit transférer, de la face interne du pneu 25 sur la face externe de la vessie. Ce transfert est souhaitable pour augmenter le nombre de démoulages successifs sans nouvelle application de l'agent de démoulage. Le pneu est vulcanisé dans la presse fermée, avec la vessie complétement déployée par un fluide sous pression et cela entre 150 et 220°C. Durant cette étape, le pneu ne doit pas coller à la vessie. Le film d'agent de démoulage forme la barrière nécessaire entre le pneu et la vessie. L'effet 30 anti-collage de l'agent de démoulage est assuré par la création d'une couche continue de séparation entre la vessie et la face interne du pneu. C'est la fonction principale d'un agent de démoulage de vessie. Si la barrière a des défauts, la vulcanisation du pneu peut s'effectuer sur le caoutchouc de la vessie, rendant la séparation des deux, impossible sans rupture destructrice. Après vulcanisation, la vessie est dégonflée. L'agent de démoulage doit 35 assurer l'effet anti-collage, permettant à la vessie de se décoller du pneu. L'agent de démoulage permettant plusieurs démoulages n'est pas appliqué sur chaque pneu. Il doit donc avoir une durabilité élevée. La durabilité de la couche d'agent de démoulage est ce qui 3061200 4 rend l'agent de démoulage, multi-démoulages. L'agent de démoulage est à nouveau appliqué après un certain nombre de cycles de moulage/démoulage. L'avantage de l'application de l'agent de démoulage sur l'intérieur du pneu cru est que celle- ci s'effectue en dehors de la presse évitant ainsi toute pollution intempestive de celle-ci. 5 Les compositions silicones réticulables en élastomère pour faciliter le moulage-démoulage lors de la fabrication de pneumatiques sont connues. Ainsi les brevets EP1240283, EP1495076 et EP2038354 concernent des compositions lubrifiantes à base de siloxanes capables de réticuler par polycondensation et ne dégageant 10 donc pas d'hydrogène. La demande de brevet EP1899447 et le brevet US4840742 concernent des compositions silicones capables de réticuler par deshydrogénocondensation. La demande de brevet W02015090547 concerne un procédé de lubrification d'une vessie en caoutchouc dilatable utile lors d'une vulcanisation d'un pneu cru au sein d'une 15 presse métallique caractérisé en ce que des compositions sous forme d'émulsions d'huiles silicones comprenant des billes de verre en tant que charge amorphe sphérique sont appliquées sur la surface interne des pneumatiques crus et/ou à la surface externe des vessies de vulcanisation pour en faciliter le moulage-démoulage lors de la fabrication des dits-pneumatiques. Toutefois, la présence de billes de verre favorable à l'évacuation d'air 20 lors de l'étape de façonnage et de vulcanisation des pneumatiques a tendance à diminuer la stabilité des émulsions en termes de pH et de perte des fonctions Le document intitulé « Materials-Handling-Guide-Hydrogen-Bonded-SiliconCompounds » publié en août 2007 par le SEHCS (Silicones Environmental, Health and Safety Council of North America) concerne la sécurité des produits contenant des -=-SiH. 25 Il est connu de l'homme de l'art que la liaison silicium-hydrogène est extrêmement réactive d'autant plus en présence d'eau par exemple d'une émulsion. Cette réaction d'hydrolyse peut être accélérée en présence d'autres composés chimiques comme par exemple des acides ou des bases. Elle peut être très rapide et fortement exothermique. Cette réaction d'hydrolyse libère de l'hydrogène inflammable comme sous-produit : 30 SiH + H20 =-SiOH + H2 (g) L'hydrogène dégagé peut former des mélanges explosifs avec l'air. Aussi une fuite intempestive d'hydrogène gazeux peut entrainer des risques graves pour la santé et la sécurité des opérateurs ainsi que des installations industrielles et doit donc être maitrisée. Il est très important de contrôler le pH des émulsions aqueuses de poly 35 (méthylhydrogène) siloxanes pour minimiser la libération d'hydrogène. Dans ce contexte, la stabilité des émulsions lubrifiantes à base respectivement d'agent réticulant ayant des fonctions mSiH et de billes de verre doit être sans cesse améliorée tout 3061200 5 en conservant les propriétés de lubrification à savoir des propriétés de glissement et de résistance aux démoulages successifs. Un objectif de la présente invention est de fournir des compositions d'agent de 5 démoulage à stabilité améliorée au stockage en termes de pH et de perte de -=-SiH permettant d'obtenir une vessie répondant simultanément à ces besoins à savoir des propriétés de glissement et de résistance aux démoulages successifs. A cet effet, le premier objet de l'invention concerne une composition d'agent de 10 démoulage (I) sous forme d'émulsion comprenant : (a) au moins un polyorganosiloxane réactif (A) comportant par molécule au moins deux groupements silanols mSiOH ; (b) au moins un agent réticulant (B) ayant, par molécule, au moins trois motifs:.---_-SiH ; (c) au moins une huile polyorganosiloxane linéaire non réactive (C) qui est un 15 homopolymère ou un copolymère linéaire qui, par molécule, a des substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium, et qui sont choisis parmi le groupe constitué par les radicaux alkyles en C1-C6, cycloalkyles en C3-Cs, aryles en C6-Cio et alkylaryles en C7-C15; (d) des billes de verre (D) en tant que charge amorphe sphérique ; 20 (e) au moins un tensioactif (E) ; (f) éventuellement au moins un additif (F) choisi parmi le groupe constitué par : un polymère filmogène, un lubrifiant complémentaire, un agent anti-friction, un agent de coalescence, un agent mouillant ou dispersant, une charge minérale, un agent anti-mousse, un épaississant, un stabilisant, un agent acidifiant, un biocide et un antifongique ; 25 (g) éventuellement au moins un catalyseur de déshydrogéno-condensation (G) ; et (h) de l'eau (H) ; les quantités de tensioactif(s) et d'eau étant suffisantes pour l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau; caractérisée en ce que la composition des billes de verre (D) est la suivante : 30 - la teneur en silicium exprimée en Si02 est inférieure à 63% en poids, - la teneur en calcium exprimée en CaO est supérieure à 20% en poids, - la teneur en sodium exprimée en Na20 est inférieure à 2,9% en poids, - la teneur en aluminium exprimée en A1203 est comprise entre 0,5% et 15% en poids, - la teneur en bore exprimée en B203 est comprise entre 0,2% et 2,5% en poids, 35 - la teneur en potassium exprimée en K20 est comprise entre 0,35% et 1% en poids, et - la teneur en magnésium exprimée en MgO est comprise entre 1% et 4% en poids, par rapport au poids total de Si02, CaO, Na20, A1203, B203, K20 et MgO. 3061200 6 La composition des billes de verre (D) peut être établie par Spectrométrie d'Emission Atomique par Torche à Plasma selon la Norme ISO 21587 (2007). La composition d'agent de démoulages (I) peut être obtenue par mélange d'émulsions 5 contenant comme constituants majoritaires les constituants (A), (B) et (C) seuls ou en mélange. Par composition stable, on entend ici une composition dont le pH n'augmente pas au stockage de plus de 10% relatif durant une période de 60 jours à 50°C, conditions de test de 10 vieillissement accéléré classiquement admis par l'homme de l'art comme équivalentes à un an de vieillissement à température ambiante. L'amélioration de la stabilité de l'émulsion obtenue grâce à l'invention se traduit directement par un pH plus stable au sens de l'invention et donc moins d'hydrogène libéré ce 15 qui signifie une chute significative de la perte des SiH. Pour décrire les polyorganosiloxanes, on parle de motifs M, D, T, Q. La lettre M représente l'unité monofonctionelle de formule (R)3Si01/2, l'atome de silicium étant relié à un seul atome d'oxygène dans le polymère comprenant cette unité. La lettre D signifie une unité 20 difonctionnelle (R)2Si02/2 dans laquelle l'atome de silicium est relié à deux atomes d'oxygène. La lettre T représente une unité trifonctionnelle de formule (R)SiO3/2, dans laquelle l'atome de silicium est relié à trois atomes d'oxygène. La lettre Q représente une unité trifonctionnelle de formule SiO4/2, dans laquelle l'atome de silicium est relié à quatre atomes d'oxygène. Le symbole R a la même définition que les symboles R2, Fe et R4 définis ci-dessous. Les motifs 25 M, D, T peuvent être fonctionnalisés. On parle alors de motifs M, D, T tout en précisant les radicaux spécifiques. De préférence, le polyorganosiloxane réactif (A) de la composition d'agent de démoulage (I) comprend les motifs siloxyles suivants : mOH [(01-1)(R2)2Si01/21 et D= [R3R4Si02/2] 30 dans lesquels: R2, R3 et R4 sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi le groupe constitué par : - les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6 tels que par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle, 35 - les radicaux cycloalkyles en C3-C8 tels que par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, - les radicaux aryles en C6-C10 tels que par exemple phényle, naphtyle et - les radicaux alkylaryles en C7-C15 tels que par exemple tolyle, xylyle. 3061200 7 De façon encore plus préférentielle, le polyorganosiloxane réactif (A) de la composition d'agent de démoulage (I) est un a, w-bis(hydroxy) polydimethylsiloxane ce qui signifie que les radicaux R2, R3 et R4 des motifs siloxyles du polyorganosiloxane réactif (A) sont des radicaux méthyles. 5 De préférence, le polyorganosiloxane réactif (A) présente une viscosité dynamique comprise entre 50 et 600000 mPa.s à 25°C ou une consistance comprise entre 200 et 2000 exprimée en dixièmes de millimètres à 25°C. La viscosité dynamique des silicones est mesurée à 25°C selon la norme ASTM D 445. 10 Le terme gomme est utilisé pour des composés organosiliciques présentant des viscosités classiquement supérieures à -600000 mPa.s ce qui correspond à un poids moléculaire supérieur à 260000 g/mole. La consistance ou pénétrabilité d'une gomme est déterminée à 25°C au moyen d'un pénétromètre de type PNR12 ou modèle équivalent permettant d'appliquer sur l'échantillon 15 une tête cylindrique dans des conditions normalisées. La pénétrabilité d'une gomme est la profondeur exprimée en dixième de millimètres à laquelle un cylindre calibré pénètre dans l'échantillon pendant une minute. A cet effet, un échantillon de gomme est introduit dans un godet en aluminium de diamètre 40 mm et d'une hauteur de 60 mm. La tête cylindrique en bronze ou en laiton 20 mesure 6,35 mm de diamètre et 4,76 mm de hauteur et est portée par une tige métallique de 51 mm de long et de 3mm de diamètre qui s'adapte au pénétromètre. Cette tige est lestée d'une surcharge de 100 g. Le poids total de l'ensemble est de 151,8g dont 4,3 pour la pièce cylindrique et sa tige support. Le godet contenant l'échantillon de gomme est mis dans le bain thermostaté à 25 ± 0,5 °C pendant au minimum 30mn. La mesure est effectuée en 25 suivant la notice du constructeur. Les valeurs de la profondeur (V) en dixième de millimètre et du temps (t) en secondes pour atteindre cette profondeur sont indiquées sur l'appareil. La pénétrabilité est égale à 60V/t exprimée en dixièmes de millimètre par minute. Les gommes de silicone utilisables conformément à l'invention sont utilisées seules ou en mélange dans un solvant inorganique. Ce solvant peut être choisi parmi les silicones 30 volatiles, l'octamethylcyclotetrasiloxane (D4), le decamethylcylopentasiloxane (D5), les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles polyphénylméthylsiloxanes (PPMS) ou leurs mélanges et cela afin d'éviter l'utilisation de solvants organiques préjudiciables à l'environnement et à la santé des travailleurs des ateliers de fabrication des pneumatiques. Une huile a, w-bis(hydroxy) polydimethylsiloxane de viscosité dynamique comprise 35 entre 50 et 600000 mPa.s à 25°C et une gomme a, w-bis(hydroxy) polydimethylsiloxane de consistance comprise entre 200 et 2000 exprimée en dixièmes de millimètres à 25°C sont préférentiellement utilisées en tant que constituants (A). 3061200 8 5 De préférence l'agent réticulant (B) de la composition d'agent de démoulage (I) est un polyorganosiloxane choisi parmi ceux qui possèdent au moins un motif de formule (II) et qui sont terminés par des motifs de formule (III) ou des cycliques constitués de motifs de formule (Il) représentées ci-dessous : R1 R1 I I --(Si (:)- Z-Si 0- I I Z' (II) R1 (III) dans lesquelles : - les symboles R1, sont identiques ou différents et représentent : 0 un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de 10 carbone, non substitué ou substitué par au moins un fluor, o un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, ou o un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, 0 un radical aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 7 et 15 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, non substitué ou substitué sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Z' sont identiques ou différents et représentent : 0 un radical hydrogène, ou 20 o un groupement répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R1, avec par molécule, au moins trois des symboles Z' représentant un radical hydrogène H. 25 Comme exemple d'agent réticulant (B) on peut citer le composé de formule (IV) suivante : _ R'1 - R _ _ '1 R'1 I I I R"1-SiO Si -O Si 0 I I I a R'1 H R" X - - (IV) 30 R'1 I Si- R"1 dans laquelle : - x représente un nombre entier ou fractionnaire variant entre 1 et 10000, 3061200 9 - y représente un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0 et 10000, - R'1 et R"1 représentent indépendamment l'un de l'autre : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles 5 étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, un radical aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, non substitué ou 10 substituée sur la partie aryle, - R"1 pouvant également correspondre à l'hydrogène, et avec la condition selon laquelle le polyorganosiloxane comprend au moins trois motifs 15 Conviennent tout particulièrement à l'invention à titre d'agent réticulant (B) les composés suivants CH3 I : CH3 I CH3 CH3 I CH3 I CH3 I I Me3Si OSi -a- et OSi -b OSi d de OSi- H I avec a, I I H e représentant i OS" CH3 CH3 Si OSiMe3 H Si H I CH3 S2 b, d i variant - -e CH3 : un nombre 20 - dans le polymère de formule Si : 0 a 10000 de préférence 0 a 8000 de préférence 0 a 5000, et 3 b 10000 de préférence 10 b 100 de préférence 20 .__ b .. 60 - dans le polymère de formule S2: 1 d 10000 de préférence 20 d _. 60, et 25 0 e 10000 de préférence 0 ._. e 1000. Dans le cadre de l'invention, on entend par "non réactive" une huile qui dans les conditions d'émulsification, de préparation de la composition lubrifiante et d'utilisation, ne réagit chimiquement avec aucun des constituants de la composition. 30 De préférence l'huile polyorganosiloxane linéaire non réactive (C) présente une viscosité dynamique de l'ordre de 0,65 à 100000 mPa.s à 25°C. Comme exemple, on peut citer les polyorganosiloxanes linéaires : - constitués le long de chaque chaîne : - des motifs de formule R5R6Si02/2, éventuellement associés à des 35 motifs de formule (R5)2Si02/2, 3061200 10 - des motifs de formule (R6)2Si02/2, éventuellement associés à des motifs de formule (R6)2Si02/2, - des motifs de formule R6R6S102/2 et des motifs de formule (R6)2Si02/2, éventuellement associés à des motifs de formule (R5)2Si02/2, 5 - et bloqués à chaque extrémité de chaîne par un motif de formule (R7)3Si01/2 dont les radicaux R7, identiques ou différents, sont choisis parmi des radicaux R5 et R6; - où les radicaux Fe et R6, substituants organiques monovalents des divers motifs siloxyles mentionnés supra, ont les définitions suivantes : les radicaux R6, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi : 10 - les radicaux alkyles linéaires en Ci-C6 ou ramifiés en C3-C6 tels que par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle, - les radicaux cycloalkyles en C3-C8 tels que par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, et 15 - les radicaux alcényles linéaires en C2-C8 ou ramifiés en C3-C8 tels que par exemple vinyle, allyle, les radicaux R6, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi : - les radicaux aryles en C6-C10 tels que par exemple phényle, naphtyle, 20 - les radicaux alkylaryles en C7-C16 tels que par exemple tolyles, xylyle, et - les radicaux arylalkyles en C7-C18 tels que par exemple benzyle. La composition chimique des billes de verre (D) peut être déterminée par 25 Spectrométrie d'Emission Atomique par Torche à Plasma et selon la Norme ISO 21587 (2007). De préférence les billes de verre présentent la composition chimique suivante : - la teneur en silicium exprimée en Si02 est comprise entre 55% et 63% en poids, 30 - la teneur en calcium exprimée en CaO est comprise entre 20% et 27% en poids, - la teneur en sodium exprimée en Na20 est comprise entre 0,1% et 2,9% en poids, - la teneur en aluminium exprimée en A1203 est comprise entre 9,1% et 15% en poids, - la teneur en bore exprimée en B203 est comprise entre 0,2% et 1% en poids, - la teneur en potassium exprimée en K20 est comprise entre 0,35% et 1% en poids, et 35 - la teneur en magnésium exprimée en MgO est comprise entre 1% et 4% en poids, par rapport au poids total de Si02, CaO, Na20, A1203, B203, 1(20 et MgO. 3061200 11 La quantité de billes de verre (D) dans la composition d'agent de démoulage (I) varie entre 0,1 et 20 % en poids et de préférence entre 0,1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, les billes de verre (D) présentent un diamètre moyen des particules mesuré 5 selon la norme ISO 13320 compris entre 0,1 et 150 pm. La nature de tensioactif (E) sera facilement déterminée par l'homme du métier, l'objectif étant de préparer une émulsion stable. Les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwitterioniques peuvent être employés seuls ou en mélange. 10 Il est à noter que la composition (I) selon l'invention peut aussi comprendre des colloïdes protecteurs tels que l'acool polyvinylique. A titre de tensioactif anionique, on peut mentionner les agents tensio-actifs suivants : - les alkylesters sulfonates de formule Ra-CH(S03M)-COORb, où Ra représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en Cio-C16, Rb un radical alkyle en C1-C6, de 15 préférence en Cl-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpiperidinium) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine), - les alkylsulfates de formule RbOSO3M, où Rb représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12- C20, M représentant un atome d'hydrogène 20 ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (0E) et/ou propoxylénés (OP), présentant de préférence de 1 à 20 motifs 0E, - les alkylamides sulfates de formule RdCONHRe0S03M où Rd représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, Re un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés 25 éthoxylénés (0E) et/ou propoxylénés (OP), présentant de préférence 1 à 20 motifs 0E, - les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en Cg-C20, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (0E) et/ou propoxylénés (OP), présentant de préférence 1 à 20 motifs 0E, - les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol 30 sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les mono- et dialkylphosphates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates, les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un 35 reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpiperidinium) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine). 3061200 12 A titre de tensioactifs non-ioniques on peut citer les éthers alkyliques ou aryliques de poly(oxyde d'alkylène), l'hexastéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, l'oléate de sorbitan polyoxyéthyléné et les éthers de cétylstéaryle et de poly(oxyde d'éthylène). A titre d'éther arylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner les alkylphénols polyoxyéthylénés. A 5 titre d'éther alkylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner l'éther isodécylique de polyéthylèneglycol et l'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol contenant de 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule. On peut aussi citer à titre d'exemple de tensioactifs: les tensioactifs fluorés ioniques, non ioniques ou amphotères et leurs mélanges, par exemple: 10 - les perfluoroalkyles, - les perfluorobétenes, - les polyfluoroalcools éthoxylés, - les polyfluoroalkyles d'ammonium, - les agents tensioactifs dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) 15 saccharide(s) porteur(s) de cinq à six atomes de carbone et dont la partie hydrophobe contient un motif de formule R1'(CH2)n-, dans laquelle n = 2 à 20 et Rf représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2,,,,, dans laquelle m = 1 à 10; et - les polyélectrolytes présentant des groupements latéraux perfluoroalkyles gras. 20 Par agent tensioactif fluoré, on entend, comme cela est parfaitement connu en soi, un composé formé d'une partie perfluorocarbonée aliphatique, comprenant au moins trois atomes de carbone, et une partie hydrophile, ionique, non ionique ou amphotère. La partie perfluorocarbonée d'au moins trois atomes de carbone peut représenter, soit l'ensemble, soit une fraction seulement de la partie fluorocarbonée de la molécule. Concernant ce type 25 de composé, on trouve dans la littérature un grand nombre de références. L'homme du métier pourra se reporter notamment aux références suivantes : - FR-A-2 149 519, WO-A-94 21 233, US-A-3,194,767, l'ouvrage "Fluorinated Surfactants", Erik Kissa, Editeur Marcel Dekker Inc. (1994) Chapitre 4, notamment les Tableaux 4.1 et 4.4. 30 On peut citer, en particulier, les produits vendus par la société Du Pont sous la dénomination ZONYL®, par exemple FSO, FSN-100, FS-300, FSD, ainsi que les tensioactifs fluorés de dénomination FORAFAC® distribués par la société DU PONT et les produits vendus sous la dénomination FLUORAD® par la Société 3M. Parmi ces tensioactifs, on citera, en particulier, les composés perfluoroalkylés 35 anioniques, cationiques, non-ioniques et amphotères, et parmi eux, plus particulièrement, les tensioactifs de la classe des ZONYL® commercialisés par DU Pont, commercialisés par Du Pont respectivement sous les dénominations ZONYL® FSA, ZONYL® FSO, ZONYL® FSC et ZONYL® FSK. 3061200 13 On peut encore préciser à leur propos : - ZONYL® FSO 100: CAS 65545-80-4, (non-ionique) 99 à 100 %, le reste étant du 1,4- dioxane, - ZONYL® FSN : CAS 65545-80-4, 99 à 100 %, le reste étant de l'acétate de sodium et 5 du 1,4-dioxane, - ZONYL® FS-300: CAS 65545-80-4, 40 %, le reste étant de 1,4-dioxane ( 8). D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif. 10 3061200 21 EXEMPLES 1) Matières premières utilisées 5 Bluesil® Emulsion 242 vendue par la Sté Bluestar Silicones : émulsion d'huile a, w- bis(hydroxy) polydimethylsiloxane de viscosité approximativement 135 000 mPa.s à 25°C (A) et comprenant un tensioactif (E). Bluesil® Emulsion 247G - Sté Bluestar Silicones : émulsion d'un mélange de gomme a, wbis(hydroxy) polydimethylsiloxane (A) de consistance approximativement 700 exprimé en 10 dixième de millimètre à 25°C et d'huile polydimethylsiloxane (C) de viscosité approximativement 50 mPa.s à 25°C et comprenant un tensioactif (E). Bluesil® Emulsion 269 vendue par la Sté Bluestar Silicones : émulsion d'huile Méthyle hydrogeno polysiloxane de viscosité approximativement 25 mm2/s à 25°C (B) et comprenant un tensioactif (E). 15 Spheriglasse 3000A CP00 vendue par la Sté Potters : billes de verre sodo calcique non revêtues d'un agent de couplage, de diamètre moyen 12-26pm (D) mesuré selon la norme ISO 13320 (type A). Spheriglass® 3000E CP03 vendue par la Sté Potters : billes de verre borosilicate revêtue en surface par un agent de couplage, de diamètre moyen 12-26pm (D) mesuré selon la norme 20 ISO 13320 (type E) GlassyCoat® C3 SP 20-60 TO vendue par la Sté Sovitec : billes de verre non revêtue en surface D50 15-30 pm (type X) Rhodopol® 23 vendue par la Sté Solvay Novecare : Gomme Xanthane, epaississant (F). lmbentin® T/050 vendu par la Sté Dr Kolb : Isotrideceth 5, agent mouillant (F). 25 Silcolapse® 5001 vendue par la Sté Bluestar Silicones : émulsion antimousse (F). Proxele GXL vendu par la Sté Arch Chemicals : 1, 2-benzisothiazolin-. 3-one, biocide (F). Les % indiqués ci-dessous sont en poids par rapport au poids total de la composition. 30 2) Préparation des exemples Dans tous les exemples, les pourcentages (%) mentionnés sont exprimés en poids par rapport au poids total de tous les constituants de la formulation. Exemple Comparatif 1 (Cl) : Formulation avec billes de verre de type A Dans un bécher de 2 litres et de diamètre 120mm, réaliser un premier mélange (M1) : 35 Introduire 47,46 % d'eau (H) et agiter à 100 tours/mn à l'aide d'un disperseur équipé d'une turbine défloculeuse de diamètre 100mm ; Introduire ensuite 0,62% lmbentin® T/050 (F), 1,8% Silcolapse® 5001 (F) et 3% Spheriglass® 3000A CPOO; 3061200 22 - Augmenter la vitesse à 600 tours/mn et introduire 0,26% Rhodopole23 (F); - Disperser pendant 10 mn à 600 tours/mn et arrêter le disperseur. Parallèlement dans un bécher de 1 litre et de diamètre 90mm, préparer un second mélange (M2) 5 introduire 30% Bluesile Emulsion 247G (A & C) et agiter à 100 tours/mn à l'aide d'un disperseur équipé d'une ancre de diamètre 80mm puis, introduire 7,47% Bluesil® Emulsion 242 (A), 0,15% Proxel® GXL (F), 0,06% d'acide phosphorique (F), et homogénéiser pendant 5mn et enfin introduire 9,15% Bluesil® Emulsion 269 (B). 10 Homogénéiser pendant 5 mn Enfin, introduire le mélange (M2) dans (M1) sous agitation à 300 tours/mn à l'aide d'un disperseur équipé d'une ancre de 80 mm de diamètre et homogénéiser pendant 30 mn. Après homogénéisation on obtient la composition d'agent de démoulage (Cl). 15 Exemple Comparatif 2 (C2) : Formulation avec billes de verre de type E Dans un bécher de 2 litres et de diamètre 120mm, réaliser un premier mélange (QI): - Introduire 47,91 % d'eau (H) et agiter à 100 tours/mn à l'aide d'un disperseur équipé d'une turbine défloculeuse de diamètre 100mm ; 20 Introduire ensuite 0,2% lmbentin® T/050 (F), 1,8% Silcolapse® 5001 (F) et 3% Spheriglass® 3000E CP03; Augmenter la vitesse à 600 tours/mn et introduire 0,26% Rhodopole23 (F); - Disperser pendant 10 mn à 600 tours/mn et arrêter le disperseur. Parallèlement dans un bécher de 1 litre et de diamètre 90mm, préparer un second mélange 25 (Q2) - introduire 30% Bluesil® Emulsion 247G (A & C) et agiter à 100 tours/mn à l'aide d'un disperseur équipé d'une ancre de diamètre 80mm puis, - introduire 7,48% Bluesil® Emulsion 242 (A), 0,15% Proxel® GXL (F), 0,06% d'acide phosphorique (F), et homogénéiser pendant 5mn et 30 - enfin introduire 9,15% Bluesil® Emulsion 269 (B). - Homogénéiser pendant 5 mn Enfin, introduire le mélange (Q2) dans (Q1) sous agitation à 300 tours/mn à l'aide d'un disperseur équipé d'une ancre de 80 mm de diamètre et homogénéiser pendant 30 mn. Après homogénéisation on obtient la composition d'agent de démoulage (C2). 35 Exemple selon l'invention (El) : Formulation avec billes de verre de type X On procède comme dans l'exemple comparatif 2 mais les billes de verre de type E sont remplacées par des billes de verre de type X GlassyCoat® C3 SP 20-60 TO lot 1. 3061200 23 Exemple selon l'invention (E2) : Formulation avec billes de verre de type X On procède comme dans l'exemple comparatif 2 mais les billes de verre de type E sont remplacées par des billes de verre de type X GlassyCoat® C3 SP 20-60 TO lot 2. Exemple selon l'invention (E3) : Formulation avec billes de verre de type X On procède comme dans l'exemple comparatif 2 mais les billes de verre de type E sont remplacées par des billes de verre de type X GlassyCoate C3 SP 20-60 TO lot 3. 3) Tests de caractérisation Analyse élémentaire des lots de billes de verre (D) : 15 L'analyse élémentaire des lots de billes de verre s'effectue par Spectrométrie d'Emission Atomique par Torche à Plasma et selon la Norme ISO 21587 (2007). On peut citer comme exemple d'appareil utilisable : ICP Varian Vista Pro ou ICP Jobin Yvon Ultima 2. Mesure du pH des formulations 20 Le pH des formulations est mesuré à l'aide d'un pH-mètre équipé d'une électrode de verre et d'une électrode de référence. L'étalonnage de l'appareil est effectué toutes les semaines avec des solutions tampons de pH =4, 7 et 11. Les mesures sont effectuées à la température ambiante du laboratoire. L'appareil compense automatiquement les variations de température de la mesure. 25 Mesure du dégagement d'hydrogène des formulations La mesure du dégagement d'hydrogène sur des compositions stockées à 50°C s'effectue par chromatographie en phase gazeuse équipée d'une détection catharométrique. Les résultats de l'analyse sont exprimés en ml/kg/jour. 30 Les propriétés des compositions d'agent de démoulage (I) sont mesurées par évaluation des coefficients de friction et le nombre de démoulages réalisés sans défaut. Un coefficient de friction faible reflète de bonnes propriétés de glissement. Un nombre de démoulages élevé reflète une durabilité élevée de la lubrification de la 35 vessie. Les tests de mesure des coefficients de friction et de la durabilité ont été adaptés à l'application de la composition lubrifiante sur vessie dilatable en caoutchouc. 5 10 3061200 24 Test de glissement L'objectif de ce test est d'apprécier le pouvoir glissant d'une composition d'agent de démoulage placée à l'interface entre la vessie dilatable et la surface interne de l'enveloppe d'un pneumatique. 5 Ce test est réalisé en faisant glisser sur une surface de caoutchouc, dont la composition est celle de la vessie dilatable, un patin métallique de poids déterminé, sous lequel est fixé un film d'enveloppe de pneumatique (50 x 75 mm). La surface de la vessie dilatable est préalablement revêtue par la composition d'agent de démoulage. 10 Le coefficient de friction est mesuré à l'aide d'un tensiomètre (à la vitesse de 50 mm/min). Cinq passages successifs sont réalisés sur le même échantillon de vessie dilatable en changeant à chaque fois l'échantillon d'enveloppe de pneumatique. Le coefficient de friction (Kd) correspond à: Kd (sans dimension) = Force moyenne pour entraîner le patin (en N) 15 Poids du patin (en N) La valeur de Kd mentionné dans le tableau 1 correspond à la moyenne des valeurs obtenues lors des 5 passages. Plus les valeurs du coefficient de friction sont faibles et meilleures seront les propriétés de glissement de la composition lubrifiante. 20 Ce test de glissement est parfaitement représentatif des performances à atteindre sur l'outil industriel, c'est un premier critère de sélection. Test de démoulage: La durabilité d'une composition lubrifiante correspond au nombre de pneumatiques 25 réalisés sans dégradation de la surface de la vessie dilatable. Pour ce faire, un film de vessie dilatable, préalablement revêtu par la composition d'agent de démoulage à évaluer, est pressé au contact d'un film d'enveloppe de pneumatique, non vulcanisé, selon une série de cycles de pressions et de températures simulant les étapes de fabrication d'un pneumatique sur l'outil industriel. 30 Dans le détail, une feuille en caoutchouc, de composition identique à celui de la vessie et de taille 2mmx80mmx80mm est préparée dans une presse chauffante à 200°C pendant 30 minutes. La feuille est structurée en surface pour simuler la surface d'une vessie. La feuille est revêtue en cabine de peinture par pulvérisation avec un pistolet à air comprimé de la composition d'agent de démoulage. On dépose une couche de 20 pm environ. Après 35 séchage à l'air, l'ensemble est cuit à 170°C pendant au moins 10 minutes. 3061200 25 La feuille revêtue est placée dans un moule métallique dans une presse. Les plaques sont chauffées à 170°C. On laisse préchauffer la feuille pendant 5 minutes, puis on dépose un morceau de caoutchouc ILR cru (« lnner Liner Rubber (ILR)» = caoutchouc qui constitue la surface interne d'un pneumatique cru) d'une épaisseur d'environ 9 cm sur la feuille 5 revêtue de la composition d'agent de démoulage. On ferme le moule, puis la presse et on laisse cuire le caoutchouc ILR pendant 7 minutes à 170°C. On ouvre le moule et on retire la fine feuille ILR moulée. Pour qu'on considère qu'un démoulage est réussi, elle doit se séparer sans forcer ni accrocher. Sinon on note l'échec du démoulage. 10 Le nombre de démoulages correspond au nombre de feuilles ILR démoulées sans accroche. 4) Analyse élémentaires des différents types de billes de verre Composition Billes de Billes de Billes de verre du verre verre verre type X (1/0 massique type A type E Loti Lot 2 Lot 3 SiO2 (%) 74,5 64,2 61,4 62,1 57,9 Na20 (%) 12,4 3,2 0,5 2,5 2,2 CaO (%) 9,2 18 22,5 22,5 24,4 MgO (%) 2,6 2,4 2,6 3,0 3,0 A1203 (%) 0,9 9 12,3 9,2 11,2 B203 (%) 0,1 3 0,4 0,3 0,8 K20 (%) 0,3 0,2 0,4 0,5 0,6 TOTAL 100 100 100 100 100 15 Les billes de verre de type X présentent les caractéristiques souhaitées à savoir : - la teneur en silicium exprimée en SiO2 est inférieure à 63% en poids, - la teneur en calcium exprimée en CaO est supérieure à 20% en poids, - la teneur en sodium exprimée en Na2O est inférieure à 2,9% en poids, 20 - la teneur en aluminium exprimée en A1203 est comprise entre 0,5% et 15% en poids, - la teneur en bore exprimée en B2O3 est comprise entre 0,2% et 2,5% en poids, - la teneur en potassium exprimée en K2O est comprise entre 0,35% et 1% en poids, et - la teneur en magnésium exprimée en MgO est comprise entre 1% et 4% en poids, par rapport au poids total de SiO2, CaO, Na2O, A1203, B2O3, 1(20 et MgO. 3061200 26 5) Suivi du pH des compositions formulées avec les différentes billes de verre stockées à 50°C Essais selon l'invention Nombre de Essai Comparatif Essai Comparatif Billes de verre type X jours de Cl C2 stockage à Billes de verre Billes de verre El E2 E3 50°C type A type E Loti Lot 2 Lot 3 0 4,7 4,2 4,2 4,7 4,3 11 7,0 6,2 4,5 4,9 4,5 15 7,1 6,5 4,4 4,8 4,5 30 7,2 6,8 4,2 4,8 4,5 45 7,2 7,6 4,3 4,7 4,5 60 7,3 - 3,7 5,0 4,4 5 Comparativement aux essais comparatifs Cl et C2, dont le pH évolue rapidement et fortement à 50°C (+ 49% en 11 jours et + 55% en 60 jours pour C1), le pH des compositions selon l'invention (El, E2 et E3) à savoir en présence de billes de verre de type X n'évolue pratiquement pas (+ 4% en 11 jours et 6,4% en 60 jours pour E2). 10 Le pH des compositions selon l'invention n'augmente pas au stockage de plus de 10% relatif durant une période de 60 jours à 50°C équivalent à un an à température ambiante. 6) Mesure du dégagement d'hydrogène durant le stockage des compositions formulées 15 avec les différentes billes de verre Dégagement d'hydrogène exprimé en ml/kg/jour Stockage à 50°C pendant 50 jours Essai Essais selon l'invention Comparatif Essai Billes de verre type X Cl Comparatif C2 Billes de Billes de verre El E2 E3 verre type type E Lot 1 Lot 2 Lot 3 A 110 85 30 50 55 3061200 27 Le dégagement d'hydrogène d'une composition d'agent de démoulage selon l'invention est en moyenne de 45 ml/kg/jour à 50°C soit une diminution de 59 % par rapport à l'exemple comparatif Cl et une diminution de 47% par rapport à la composition de l'exemple comparatif C2. 7) Mesure du coefficient de friction des revêtements obtenus avec les compositions formulées avec les différentes billes de verre Nombre de mois Coefficient de friction (Kd) de stockage à température ambiante Essai Comparatif Essais selon l'invention Billes Cl de verre type X Billes de verre type A E2 Lot 2 1 0,33 0,29 2 0,37 0,31 3 0,36 0,33 4 0,39 0,3 La composition selon l'invention conduit à un coefficient de friction Kd REVENDICATIONS1. Composition d'agent de démoulage (I) sous forme d'émulsion comprenant : (a) au moins un polyorganosiloxane réactif (A) comportant par molécule au moins deux groupements silanols ; (b) au moins un agent réticulant (B) ayant, par molécule, au moins trois motifs=_-Si1-1; (c) au moins une huile polyorganosiloxane linéaire non réactive (C) qui est un homopolymère ou un copolymère linéaire qui, par molécule, a des substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium, et qui sont choisis parmi le groupe constitué par les radicaux alkyles en C1-C6, cycloalkyles en C3-C8, aryles en C6- Cio et alkylaryles en C7-C15; (d) des billes de verre (D) en tant que charge amorphe sphérique ; (e) au moins un tensioactif (E) ; (f) éventuellement au moins un additif (F) choisi parmi le groupe constitué par : un polymère filmogène, un lubrifiant complémentaire, un agent anti-friction, un agent de coalescence, un agent mouillant ou dispersant, une charge minérale, un agent anti-mousse, un épaississant, un stabilisant, un agent acidifiant, un biocide et un antifongique ; (g) éventuellement au moins un catalyseur de déshydrogéno-condensation (G) ; et (h) de l'eau (H) ; les quantités de tensioactif(s) et d'eau étant suffisantes pour l'obtention d'une émulsion huile- dans-eau; caractérisée en ce que la composition des billes de verre (D) est la suivante : - la teneur en silicium exprimée en Si02 est inférieure à 63% en poids, - la teneur en calcium exprimée en CaO est supérieure à 20% en poids, - la teneur en sodium exprimée en Na20 est inférieure à 2,9% en poids, - la teneur en aluminium exprimée en A1203 est comprise entre 0,5% et 15% en poids, - la teneur en bore exprimée en B203 est comprise entre 0,2% et 2,5% en poids, - la teneur en potassium exprimée en K20 est comprise entre 0,35% et 1% en poids, et - la teneur en magnésium exprimée en MgO est comprise entre 1% et 4% en poids, par rapport au poids total de Si02, CaO, Na20, A1203, B203, K20 et MgO. 2. Composition d'agent de démoulage (I) selon la revendication 1, caractérisée en que la quantité de billes de verre (D) est comprise entre 0,1 et 20 % en poids et de préférence entre 0,1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. 3. Composition d'agent de démoulage (I) selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polyorganosiloxane réactif (A) comprend les motifs siloxyles suivants : 30 3061200 M°H = ROH)(R2)2Si01/2] et D= [R3R4Si02/21 dans lesquels : - R2, R3 et R4 sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi le groupe constitué par : 5 - les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cl-C6 - les radicaux cycloalkyles en C3-C8, les radicaux aryles en C6-C10 et les radicaux alkylaryles en C7-C15. 10 4. Composition d'agent de démoulage (I) selon la revendication 3, caractérisé en que les radicaux R2, R3 et R4 des motifs siloxyles du polyorganosiloxane réactif (A) sont des radicaux méthyles. 5. Composition d'agent de démoulage (I) selon la revendication 1, caractérisé en que 15 l'agent réticulant (B) est un polyorganosiloxane choisi parmi ceux qui possèdent au moins un motif de formule (II) et qui sont terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous : R1 R1 --(sli o-)--- I 1' (II) Z' -Si 0 20 dans lesquelles : les symboles R1, sont identiques ou différents et représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par au moins un fluor, 25 - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, ou un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, - une radical aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, non substitué ou substitué sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles 30 contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Z' sont identiques ou différents et représentent : un radical hydrogène, ou - un groupement répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R1, avec par molécule, au moins trois des symboles Z' représentant H. 31 3061200 6. Procédé de lubrification (P1) d'une vessie en caoutchouc dilatable utile lors d'une 5 vulcanisation d'un pneu cru au sein d'une presse métallique, caractérisé en ce que la surface externe de la dite-vessie amenée à être en contact avec la face interne du dit-pneu cru est revêtue d'une composition d'agent de démoulage (I) sous forme d'émulsion huile dans eau comprenant : (a) au moins un polyorganosiloxane réactif (A) comportant par molécule au moins deux 10 groupements silanols a-SiOH ; (b) au moins un agent réticulant (B) ayant, par molécule, au moins trois motifs a-SiH ; (c) au moins une huile polyorganosiloxane linéaire non réactive (C) qui est un homopolymère ou un copolymère linéaire qui, par molécule, a des substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium, et qui sont choisis parmi le 15 groupe constitué par les radicaux alkyles en C1-C6, cycloalkyles en C3-C8, aryles en Cs- Clo et alkylaryles en C7-C15; (d) des billes de verre (D) en tant que charge amorphe sphérique dont la composition est la suivante : - la teneur en silicium exprimée en Si02 est inférieure à 63% en poids, - 20 - la teneur en calcium exprimée en CaO est supérieure à 20% en poids, - la teneur en sodium exprimée en Na20 est inférieure à 2,9% en poids, - la teneur en aluminium exprimée en A1203 est comprise entre 0,5% et 15% en poids, - la teneur en bore exprimée en B203 est comprise entre 0,2% et 2,5% en poids, - la teneur en potassium exprimée en K20 est comprise entre 0,35% et 1% en poids, et 25 - la teneur en magnésium exprimée en MgO est comprise entre 1% et 4% en poids, par rapport au poids total de Si02, CaO, Na20, A1203, B203, K20 et MgO; (e) au moins un tensioactif (E) ; (f) éventuellement au moins un additif (F) choisi parmi le groupe constitué par : un polymère filmogène, un lubrifiant complémentaire, un agent anti-friction, un agent de coalescence, 30 un agent mouillant ou dispersant, une charge minérale, un agent anti-mousse, un épaississant, un stabilisant, un agent acidifiant, un biocide et un antifongique ; (g) éventuellement au moins un catalyseur de déshydrogéno-condensation (G) ; et (h) de l'eau (H) ; les quantités de tensioactif(s) et d'eau étant suffisantes pour l'obtention d'une émulsion huile- 35 dans-eau; 32 3061200 le dit-procédé permettant ainsi d'obtenir directement une vessie en caoutchouc dilatable lubrifiée sur sa surface externe et conduisant à plusieurs cycles de moulage de pneu cru et de démoulage de pneu vulcanisé. 5 7. Procédé de lubrification (P2) d'une vessie en caoutchouc dilatable utile lors d'une vulcanisation d'un pneu cru au sein d'une presse métallique, caractérisé en ce que dans une première étape à l'extérieur de la presse, la surface interne du dit-pneu cru est revêtue d'une composition d'agent de démoulage (I) sous forme d'émulsion huile dans eau comprenant : 10 (a) au moins un polyorganosiloxane réactif (A) comportant par molécule au moins deux groupements a-Si01-1 ; (b) au moins un agent réticulant (B) ayant, par molécule, au moins trois motifs -m-SiH ; (c) au moins une huile polyorganosiloxane linéaire non réactive (C) qui est un homopolymère ou un copolymère linéaire qui, par molécule, a des substituants organiques monovalents, 15 identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium, et qui sont choisis parmi le groupe constitué par les radicaux alkyles en Cl-C8, cycloalkyles en C3-C8, aryles en CsClo et alkylaryles en C7-C15; (d) des billes de verre (D) en tant que charge amorphe sphérique dont la composition est la suivante : - 20 - la teneur en silicium exprimée en Si02 est inférieure à 63% en poids, - la teneur en calcium exprimée en CaO est supérieure à 20% en poids, - la teneur en sodium exprimée en Na20 est inférieure à 2,9% en poids, - la teneur en aluminium exprimée en A1203 est comprise entre 0,5% et 15% en poids, - la teneur en bore exprimée en B203 est comprise entre 0,2% et 2,5% en poids, 25 - la teneur en potassium exprimée en K20 est comprise entre 0,35% et 1% en poids, et - la teneur en magnésium exprimée en MgO est comprise entre 1% et 4% en poids, par rapport au poids total de Si02, CaO, Na20, A1203, B203, K20 et MgO; (e) au moins un tensioactif (E) ; (f) éventuellement au moins un additif (F) choisi parmi le groupe constitué par : un polymère 30 filmogène, un lubrifiant complémentaire, un agent anti-friction, un agent de coalescence, un agent mouillant ou dispersant, une charge minérale, un agent anti-mousse, un épaississant, un stabilisant, un agent acidifiant, un biocide et un antifongique ; (g) éventuellement au moins un catalyseur de déshydrogéno-condensation (G) ; et (h) de l'eau (H) ; 35 les quantités de tensioactif(s) et d'eau étant suffisantes pour l'obtention d'une émulsion huile- dans-eau ; 33 3061200 la dite-étape permettant ainsi d'obtenir un pneu cru dont la surface interne est revêtue de la dite-composition (I) et lors d'une étape ultérieure au sein de la presse métallique, le pneu cru dont la surface interne est revêtue de la composition (I) est mis en contact avec une vessie en 5 caoutchouc dilatable; le dit-procédé permettant ainsi d'obtenir par transfert une vessie en caoutchouc dilatable lubrifiée sur sa face externe et conduisant à plusieurs cycles de moulage de pneu cru et de démoulage de pneu vulcanisé. 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en que la composition d'agent de démoulage (I) comprend : de 0,1 à 30 parties en poids d'au moins un constituant (A) comportant par molécule au moins deux groupements silanols SiOH , 15 de 0,1 à 20 parties en poids d'au moins un constituant (B) ayant, par molécule, au moins trois motifs =SiH, de 0,1 à 30 parties en poids d'au moins un constituant (C), qui est un homopolymère ou un copolymère linéaire qui, par molécule, a des substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium, et qui sont choisis parmi le - 20 groupe constitué par les radicaux alkyles en C1-C6, cycloalkyles en C3-C8, aryles en C6- C10 et alkylaryles en C7-C15, de 0,1 à 20 parties en poids de billes de verre (D) en tant que charge amorphe sphérique dont la composition est la suivante : - la teneur en silicium exprimée en Si02 est inférieure à 63% en poids, 25 - la teneur en calcium exprimée en CaO est supérieure à 20% en poids, - la teneur en sodium exprimée en Na20 est inférieure à 2,9% en poids, - la teneur en aluminium exprimée en A1203 est comprise entre 0,5% et 15% en poids, - la teneur en bore exprimée en B203 est comprise entre 0,2% et 2,5% en poids, - la teneur en potassium exprimée en K20 est comprise entre 0,35% et 1% en poids, et 30 - la teneur en magnésium exprimée en MgO est comprise entre 1% et 4% en poids, par rapport au poids total de Si02, CaO, Na20, A1203, B203, K20 et MgO; - de 0,1 à 10 parties en poids d' au moins un tensioactif (E), de 0 à 5 parties en poids d'au moins un additif (F), choisi parmi le groupe constitué par : un polymère fil mogène, un lubrifiant complémentaire, un agent anti-friction, un agent de 35 coalescence, un agent mouillant ou dispersant, une charge minérale, un agent anti- mousse, un épaississant, un stabilisant, un agent acidifiant, un biocide et un antifongique ; 3061200 34 - de 0 à 5 parties en poids d' au moins un catalyseur de déshydrogéno-condensation (G) ; - de 20 à 90 parties en poids d'eau (H); pour 100 parties en poids de la somme des constituants (A) à (H). 5 9. Vessie dilatable lubrifiée obtenue par le procédé tel que décrit selon l'une quelconque des revendications 6 à 8. 10. Procédé de vulcanisation d'un pneu cru caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une vessie lubrifiée telle que décrite dans la revendication 9.