Brevet FR3053340A1 — publié le 20180105

Procédé et Installation pour la dépolymérisation partielle contrôlée de polysaccharides Domaine de l'invention Le domaine de l'invention est celui de la cosmétique. Plus précisément, l'invention concerne la dépolymérisation de polysaccharides pour la fabrication d'extraits en vue de leur intégration dans des compositions cosmétiques. Art Antérieur Les polysaccharides sont des polymères constitués de plusieurs oses, identiques ou différents, simples ou complexes, liés entre eux par des liaisons osidiques. Ils sont présents dans divers organismes. Certains, dénommés exo-polysaccharides, sont excrétés par de nombreux microorganismes. Beaucoup de ces polysaccharides présentent une activité biologique qui peut être exploitée en vue d'applications cosmétiques. Toutefois, ces polysaccharides à l'état naturel présentent généralement un poids moléculaire bien trop important pour pénétrer au travers du stratum corneum et atteindre les couches profondes de la peau : épiderme et derme. Il a donc été proposé dans l'art antérieur différents procédés visant à réduire leurs poids moléculaires par voie de dépolymérisation partielle en vue de les rendre accessibles à ces couches de la peau. On entend par dépolymérisation partielle, une dépolymérisation qui ne conduit pas jusqu'au stade du monomère. Parmi les techniques de dépolymérisation connues, la dépolymérisation par voie acide consiste à faire agir un acide fort sur les polysaccharides, généralement en présence d'un catalyseur. Les conditions de pression, de température, de nature et de concentration de catalyseur, sont ajustées en fonction du type et de la structure du polysaccharide à dépolymériser. Bien qu'efficace pour une dépolymérisation totale, cette technique est difficile à contrôler lorsque l'objectif est une dépolymérisation partielle. Par ailleurs l'emploi d'acide peut poser un problème environnemental lié à la toxicité de celui-ci et génère des coûts pouvant être élevés de neutralisation et de retrait du produit dépolymérisé. 3053340 2 La dépolymérisation de polysaccharides par voie enzymatique permet généralement de travailler à basse température et offre la possibilité de réaliser une dépolymérisation partielle spécifique en milieu aqueux. Toutefois, la sélection de l'enzyme adaptée à la dépolymérisation d'un polysaccharide reste encore une étape compliquée et ne donne 5 pas toujours des résultats intéressants d'un point de vue quantitatif. De plus, lorsque les enzymes utilisées ne sont pas supportées, il est commun de simplement les désactiver une fois la réaction terminée. Ces dernières restent alors présentes en mélange avec les monosaccharides ou les oligosaccharides sous forme d'impuretés protéiques qui peuvent être une source importante d'allergie chez les consommateurs. De plus de 10 nombreuses enzymes utilisées sont produites à partir d'OGM, lesquels souffrent d'une image négative auprès des consommateurs. Enfin, l'utilisation d'enzyme est coûteuse à mettre en place. La technique de thermo-hydrolyse, qui met en oeuvre l'eau à l'état subcritique est une technique plus respectueuse de l'environnement. L'eau subcritique est définie 15 comme ayant une température comprise entre 100°C et 374°C (point critique de l'eau) et une pression suffisante pour maintenir l'eau à l'état liquide. Dans ces conditions, l'eau possède des propriétés très différentes de ses propriétés courantes : sa viscosité diminue ainsi que sa constante diélectrique, ce qui lui permet de solubiliser des quantités accrues des molécules organiques, rendant les réactions plus rapides et efficaces. 20 Il a été proposé dans l'état de la technique d'effectuer une telle thermo-hydrolyse en en présence de dioxyde de carbone. Ce composé réagit en effet avec l'eau pour former de l'acide carbonique, qui en se dissociant dans l'eau à haute température induit une baisse du pH du milieu réactionnel, ce qui permet d'augmenter les taux des réactions d'hydrolyse. L'acide carbonique formé lors des réactions grâce à ce composé étant 25 instable, il se décompose à nouveau en CO2 en fin de réaction et celui-ci peut être vaporisé lors de la dépressurisation en fin de réaction. Toutefois, cette technique n'est à ce jour pas adaptée à la dépolymérisation partielle des polysaccharides. En effet, elle ne permet actuellement pas de contrôler la durée effective d'hydrolyse et donc le degré de polymérisation du produit hydrolysé. 30 3053340 3 Objectifs de l'invention L'invention a pour objectif de proposer un procédé de dépolymérisation partielle de polysaccharides respectueux de l'environnement permettant l'obtention de polysaccharides partiellement dépolymérisés, susceptibles d'être utilisés à titre de 5 principe actif dans des compositions cosmétiques ou dermo-pharmaceutiques. Un autre objectif de l'invention est de décrire un tel procédé qui soit reproductible. Encore un objectif de la présente invention, est de divulguer un tel procédé qui puisse être contrôlé, en ce sens qu'il permet d'éviter, ou à tout le moins de grandement minimiser l'occurrence de réactions secondaires telles que la dégradation des produits 10 formés, toute réaction de désacétylation ou tout autre réaction autre que la dépolymérisation elle-même. Un autre objectif de la présente invention est de décrire un tel procédé qui, dans au moins certains modes de réalisation, permet de maîtriser le poids moléculaire des produits hydrolysés obtenus grâce à lui. 15 Egalement un objectif de la présente invention est de proposer des installations pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. Exposé de l'invention Ces différents objectifs sont atteints grâce à l'invention qui concerne un procédé de dépolymérisation partielle de polysaccharides comprenant 20 une étape de thermo-hydrolyse desdits polysaccharides au cours de laquelle ceux-ci sont mis en contact, dans un autoclave, avec de l'eau à l'état subcritique et du dioxyde de carbone à l'état supercritique ; caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à ladite étape de thermohydrolyse : 25 à injecter du dioxyde de carbone à une température comprise entre 10°C et 200°C dans ledit autoclave pour atteindre une pression dans ledit autoclave comprise entre 30 bars et 50 bars, une étape consistant à injecter ensuite du dioxyde de carbone dans ledit autoclave par une pompe pour induire une montée en pression desdits polysaccharides à une pression 30 comprise entre 100 bars et 250 bars, et caractérisé en ce qu'il comprend, à l'issue de ladite étape de thermo-hydrolyse : 3053340 4 une étape finale de récupération des polysaccharides partiellement hydrolysés. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de dépolymériser partiellement des polysaccharides, c'est-à-dire sans aller jusqu'au stade des monomères. Les polysaccharides partiellement hydrolysés obtenus grâce au procédé sont des oligo- 5 saccharides ou des polysaccharides de plus faible poids moléculaire que les polysaccharides de départ. Ces polysaccharides partiellement hydrolysés présentent un poids moléculaire, et donc une taille, suffisamment faible pour pénétrer dans le derme. De tels polysaccharides partiellement hydrolysés peuvent ainsi être utilisés comme principes actifs dans le domaine de la cosmétique ou de la dermo-pharmacie. 10 Grâce à la caractéristique de l'invention selon laquelle le substrat à dépolymériser est mis en contact directement avec un fluide monté à la température d'hydrolyse, ce substrat ne connait pas de montée progressive en température, montée progressive qui a pour inconvénient de rendre indétectable quand exactement la réaction de dépolymérisation commence ni la température précise à laquelle elle se produit. Le 15 procédé selon l'invention permet de connaître ces paramètres et d'obtenir essentiellement le même produit à partir de substrats essentiellement identiques dans des conditions données de pression, de température et de temps réactionnel. Le procédé selon l'invention est donc reproductible, ce qui présente un grand intérêt, notamment pour son industrialisation. 20 On comprendra que la température, la pression et la durée de réaction seront choisies en fonction de la nature du substrat et du degré de dépolymérisation souhaité de celui-ci. Selon une variante préférentielle de l'invention, le procédé est mené dans une installation définissant un espace intérieur de mise en oeuvre dudit procédé, et 25 comprend une étape préliminaire de purge consistant à injecter du dioxyde de carbone dans ledit espace intérieur afin d'éliminer toute présence d'oxygène dans ledit espace intérieur. Une telle caractéristique permet de purger l'installation et de s'assurer que la dépolymérisation se fera en absence complète d'oxygène. Ainsi toute réaction secondaire est évitée. Le procédé selon l'invention peut donc être contrôlé. 30 Le procédé selon l'invention pourra être mis en oeuvre par voie sèche ou par voie humide. 3053340 5 Ainsi, selon une variante de l'invention, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre par voie humide. Il comprend alors : une étape consistant à réaliser une solution aqueuse de polysaccharides, 5 une étape consistant à chauffer le dioxyde de carbone à une température comprise entre 120 °C et 200°C, à injecter ledit dioxyde de carbone dans ledit autoclave pour atteindre une pression dans ledit autoclave comprise entre 30 et 50 bars, une étape consistant à injecter ensuite dans ledit autoclave sous pression ladite solution de polysaccharides après l'avoir portée à une température comprise entre 120°C et 10 200°C, une étape consistant à injecter ensuite du dioxyde de carbone dans ledit autoclave par une pompe pour induire une montée en pression desdits polysaccharides à une pression comprise entre 100 bars et 250 bars, une étape consistant à maintenir ladite pression comprise entre 100 et 250 bars et 15 ladite température comprise entre 120°C et 200°C dans ledit autoclave pendant une durée nécessaire à la thermo-hydrolyse des polysaccharides de ladite solution, une étape de détente de l'autoclave, une étape d'évacuation de ladite solution dudit autoclave, et une étape de refroidissement brutal de la solution évacuée. 20 On notera que l'étape consistant à injecter le dioxyde de carbone dans l'autoclave pour atteindre une pression dans celui-ci comprise entre 30 bars et 50 bars permet d'éviter que l'eau de la solution de polysaccharides passe par l'état gazeux. Grace à l'étape de refroidissement brutal de la solution évacuée la solution est ainsi portée à une température inférieure à 40°C. La réaction de dépolymérisation est stoppée 25 nette et la solution refroidie peut ainsi être récupérée à l'atmosphère sans que les polysaccharides partiellement dépolymérisés réagissent avec l'oxygène ambiant. La fin de la réaction de dépolymérisation étant ainsi maîtrisée, le procédé selon l'invention être contrôlée. Comme indiqué ci-dessus, la durée de réaction sera choisie en fonction de la nature 30 du substrat et du degré de dépolymérisation souhaité. En pratique, lorsque le procédé selon 3053340 6 l'invention est ainsi mis en oeuvre par voie humide, cette durée sera préférentiellement comprise entre 20 minutes et 8 heures. Selon une autre variante de l'invention, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre par voie sèche sur un substrat organique contenant des polysaccharides à l'état natif, l'eau 5 de procédé étant alors constituée par l'eau naturellement contenue dans ce substrat. Ce substrat pourra être constitué notamment d'un végétal, d'une algue, d'un micro-organisme, de parties ou d'extraits de ceux-ci. Le procédé comprend alors : une étape consistant à disposer un substrat organique contenant des polysaccharides 10 dans ledit autoclave, à injecter du dioxyde de carbone à une température comprise entre 10°C et 60°C dans ledit autoclave pour atteindre une pression dans ledit autoclave comprise entre 30 bars et 50 bars, une étape consistant à injecter ensuite du dioxyde de carbone chauffé à une 15 température comprise entre 110°C et 200°C dans ledit autoclave par une pompe pour induire une montée en pression desdits polysaccharides à une pression comprise entre 100 bars et 250 bars, une étape consistant à maintenir ladite température comprise entre 110°C et 200°C et ladite pression dans ledit autoclave comprise entre 100 bars et 250 bars pendant une 20 durée nécessaire à la thermo-hydrolyse desdits polysaccharides, une étape de détente de l'autoclave, une étape d'extraction du contenu dudit autoclave, une étape de refroidissement dudit contenu. Dans ce mode de réalisation, la montée en pression entre 30 et 50 bars est réalisée 25 avec du dioxyde de carbone présentant une température de 10°C à 60 °C, non chauffé. Durant cette étape, l'eau reste à l'état liquide. La montée en pression entre 100 bars et 250 bars est réalisée quant à elle avec du dioxyde de carbone chauffé ce qui permet de chauffer très rapidement les polysaccharides. La durée de réaction sera choisie en fonction de la nature du substrat et du degré de 30 dépolymérisation souhaités. En pratique, lorsque le procédé selon l'invention est ainsi mis 3053340 7 en oeuvre par voie sèche, cette durée sera préférentiellement comprise entre 3 heures et 16 heures. L'invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un autoclave, des moyens 5 d'amenée de dioxyde de carbone sous pression dans ledit autoclave et des moyens de chauffage dudit dioxyde de carbone prévus en amont dudit autoclave. Préférentiellement, lesdits moyens de chauffage incluent un échangeur de chaleur. Pour la mise en oeuvre du procédé par voie humide l'installation comprend de plus des moyens d'amenée d'une solution de polysaccharides reliés auxdits moyens de chauffage 10 et des moyens de refroidissement brutal prévus en aval dudit autoclave. Lesdits moyens de refroidissement incluent préférentiellement un échangeur de chaleur. Lorsque l'installation est utilisée pour la mise en oeuvre du procédé par voie sèche, elle comprend avantageusement des moyens de recyclage du dioxyde de carbone. 15 Liste des figures L'invention va maintenant être décrite plus en détails en référence aux dessins dans lesquels : - la figure 1 représente schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention par voie humide ; 20 - la figure 2 est un graphique indiquant les poids moléculaires de polysaccharides partiellement hydrolysés obtenus en mettant en oeuvre l'installation représentée à la figure 1; - la figure 3 est un graphique représentant des spectres chromatographiques des polysaccharides avant et après mise en oeuvre du procédé ; 25 - la figure 4 représente schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention par voie sèche. Description de modes détaillés de réalisation de l'invention Exemple d'installation selon l'invention pour la mise en oeuvre du procédé par voie humide 30 En référence à la figure 1, l'installation représentée comprend un autoclave 1 pourvu de moyens d'agitation la, un récipient 2 apte à accueillir une solution de polysaccharides à 3053340 8 dépolymériser, un réservoir 3 de CO2 et un premier échangeur de chaleur 4 prévus en amont de cet autoclave 1 et en communication de fluide avec celui-ci. Ce premier échangeur de chaleur 4 permet de chauffer le fluide provenant du récipient 2 ou du réservoir 3. L'installation comprend par ailleurs un second échangeur de chaleur 5 et un 5 réceptacle 6 apte à recueillir une solution de polysaccharides partiellement hydrolysés, tout deux prévus en aval de l'autoclave 1 et en communication de fluide avec celui-ci. L'installation comprend par ailleurs deux pompes 7 et 8 prévues pour acheminer sous pression respectivement la solution de polysaccharides à dépolymériser provenant du récipient 2 et le CO2 provenant du réservoir 3 vers l'autoclave 1 via le premier échangeur de 10 chaleur 4. Deux vannes 9 et 10 sont prévues respectivement immédiatement en amont et immédiatement en aval de ce premier échangeur de chaleur 4 et deux vannes 11 et 12 sont prévues respectivement immédiatement en amont et immédiatement en aval du deuxième échangeur de chaleur 5, la vanne 12 constituant une vanne de régulation conçue pour 15 pouvoir réguler la pression régnant à l'intérieur de l'autoclave 1. Enfin une canalisation pourvue d'une vanne 13 relie le pied de l'autoclave 1 vers l'échangeur de chaleur 5. Une telle installation est utilisée pour la mise en oeuvre du procédé en voie humide selon l'invention comme suit. Préalablement, du CO2 est acheminé à partir du réservoir 3 dans tout l'espace 20 intérieur défini par les éléments constitutifs de l'installation afin de purger toute présence d'oxygène dans celui-ci. Durant cette opération les vannes 10 à 13 sont dans un premier temps ouvertes puis la vanne 12 est réglée pour obtenir une pression comprise entre 30 et 50 bars dans l'autoclave 1 afin de retenir à l'intérieur de l'installation une atmosphère constituée uniquement de CO2. 25 Ensuite, une solution de polysaccharides à dépolymériser partiellement, préparée extemporanément est introduite dans le récipient 2. La vanne 13 est fermée, la vanne 12 est réglée à une pression comprise entre 100 et 250 bars, et la pompe 9 est ensuite ouverte pour acheminer la solution de polysaccharides à dépolymériser dans l'autoclave 1 via l'échangeur de chaleur 4. Celui-ci permet de réaliser la 30 montée en température de la solution à injecter à une température comprise entre 120°C et 200°C avant de parvenir à l'autoclave 1, lui-même maintenu à une température comprise 3053340 9 entre 120°C et 200°C. La pompe 8 est actionnée pour introduire du CO2 dans l'autoclave 1 et faire monter la pression à l'intérieur de celui-ci à une pression comprise entre 100 et 250 bars. Grâce à l'échangeur de chaleur 4 par lequel il transite, le CO2 est chauffé à une température comprise entre 120°C et 200°C. 5 La vanne 9 est ensuite fermée afin d'isoler l'autoclave. En arrivant dans celui-ci, compte tenu de la pression et de la température y régnant, l'eau de la solution de polysaccharides se trouve d'emblée en conditions subcritiques, conditions qui permettent de déclencher immédiatement la réaction de dépolymérisation. En cours de réaction, la pression dans l'autoclave est régulée grâce à la vanne 12, la 10 température dans l'autoclave 1 est maintenue constante grâce à une double enveloppe chauffante et le contenu du réacteur est agité grâce à l'agitateur la. Après une durée déterminée en fonction de la nature des polysaccharides contenus dans la solution et du degré de dépolymérisation souhaité, comprise en pratique préférentiellement entre 20 minutes et 8 heures, la vanne 11 est fermée, et les vannes 12 et 13 sont ouvertes. La 15 solution contenant les polysaccharides partiellement dépolymérisés est évacuée du pied de l'autoclave vers le réceptacle 6 via le deuxième échangeur de chaleur 5. Sa température est ainsi brusquement abaissée à une température inférieure à 40° C. Cet abaissement brusque de la température permet de stopper quasiment instantanément la réaction de dépolymérisation. La fin de cette réaction est donc contrôlée. 20 On notera que lorsque l'on aura à dépolymériser des polysaccharides nos solubles dans l'eau, ceux ci pourront être placés à l'état natif dans l'autoclave, par exemple dans un panier fermé par un fritté, et le récipient 2 rempli d'eau déminéralisée. L'installation pourra alors être utilisée comme décrit ci-dessus. Exemple de mise en oeuvre du procédé par voie humide 25 Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre grâce à l'installation décrite ci- dessus en référence à la figure 1 pour dépolymériser partiellement un exopolysaccharide (EPS) produit par fermentation en milieu salin par une bactérie marine (Vibrio alginolyticus). Cet EPS présente un poids moléculaire supérieure à 1000 kDa. Il est composé de 2 résidus, l'acide galacturonique et le N-acétyl-glucosamine, selon un ratio 3/1, avec une séquence 30 répétitive de 4 sucres. Ce tétra-saccharide présente en chaine latérale deux acides aminés, l'alanine et la sérine ainsi que des groupements N-acétyles. 3053340 10 Cet EPS a été obtenu après fermentation, par centrifugation du milieu de culture. Le surnageant contenant l'EPS a été purifié par filtration sur une membrane cellulosique présentant un seuil de coupure de 0,7 iim puis par ultrafiltration (300 kDa). L'EPS a été conservé en solution aqueuse à une concentration massique de 1%. 5 Lors de la mise en oeuvre du procédé dans l'installation représentée à la figure 1, cette solution aqueuse a été introduite dans le réservoir 2. Dans une première série d'expériences, une pression de 100 bars et une température de 130°C ont été utilisée et des durées d'hydrolyse de 1 h, 2h, 3h, 4h, 5h et 6h ont été mises en oeuvre. Les poids moléculaires des polysaccharides obtenus ont été mesurés. Ceux ci sont 10 reportés sur le graphe de la figure 2 (losanges). Dans une deuxième série d'expériences, une pression de 100 bars et une température de 140°C ont été utilisées et des durées d'hydrolyse de 20 min, 40 min, 1 h et 2h ont été mises en oeuvre. Les poids moléculaires des polysaccharides obtenus ont été mesurés. Ceux ci sont également reportés sur le graphe de la figure 2 (carrés). 15 Comme on peut le constater au vu de la figure 2, le poids moléculaire, correspondant au degré de dépolymérisation, est facteur de la durée d'hydrolyse. Plus cette durée est importante, plus le polysaccharide obtenu à l'issue du procédé présente un faible poids moléculaire. A 130°C, le poids moléculaire, initialement supérieur à 1000 kDa est descendu à 10 kDa après 6 heures de réaction. Les oligo-polymères obtenus à l'issue du procédé 20 présentent de 7 à 10 unités monomériques selon la méthode des extrémités réductrices. Ce même résultat a pu être obtenu six fois plus vite, c'est-à-dire en une heure, en augmentant la température de réaction de 10°C. Les spectres RMN1H de l'EPS de départ et des molécules obtenues au cours de la deuxième série d'expérience en utilisant un temps d'hydrolyse d'une heure sont portées sur 25 la figure 3. Sur cette figure, le spectre du haut correspond à l'EPS de départ et le spectre du bas à celui de ces oligosaccharides. Les profils très similaires de ces spectres conduisent à conclure qu'aucune espèce nouvelle ne s'est formée durant l'hydrolyse, ni par désacétylation ni par libération des acides aminés présents sur le tétra-saccharide. Cette grande similarité indique clairement que seule une dépolymérisation a eu lieu, sans autre 30 réaction secondaire. 3053340 11 La reproductibilité du procédé a été testée sur trois lots d'EPS et en les soumettant au procédé selon l'invention dans des conditions identiques de pression, de température et de durée de réaction. Selon les résultats de ces tests, condensés dans le tableau 1 ci-dessous, le procédé selon l'invention est parfaitement reproductible 5 LOT 1 LOT 2 LOT3 Poids moléculaire en Dalton de l'EPS obtenu à l'issu du procédé 12468 12319 11541 Caractérisitiques Aspect, couleur, odeur constantes pour les 3 Lots organoleptiques de l'oligo- saccharide obtenu à l'issue du procédé Teneur en matière sèche de Constante pour les 3 Lots l'oligo-saccharide obtenu à l'issue du procédé PH de l'oligo-saccharide obtenu à l'issue du procédé 5,67 5,98 5,45 Degré de polymérisation de l'EPS obtenu à l'issue du procédé 5,4 6,0 6,5 Tableau 1 Exemple d'installation selon l'invention pour la mise en oeuvre du procédé par voie sèche 10 En référence à la figure 4, l'installation représentée comprend un autoclave 1 incluant un panier (non représenté) apte à accueillir un substrat organique contenant des polysaccharides à dépolymériser, un réservoir 3 de CO2, une bâche 3a de collecte de CO2 recyclé et un premier échangeur de chaleur 4 prévus en amont de cet autoclave 1 et en communication de fluide avec celui-ci. Ce premier échangeur de chaleur 4 permet de 15 chauffer le CO2 provenant du réservoir 3 et de la bâche 3a avant sont introduction dans l'autoclave 1. L'installation comprend par ailleurs une vanne 10 immédiatement en amont (non représentée) de l'autoclave, une vanne de régulation 12 et une boucle de recirculation 13 reliant la partie supérieure de l'autoclave à la bâche 3a. 20 L'installation comprend par ailleurs une pompe 8a prévues pour acheminer sous pression le CO2 provenant du réservoir 3 et de la bâche 3a vers l'autoclave 1 via le premier échangeur de chaleur 4. 3053340 12 Enfin une canalisation d'évacuation pourvue d'une vanne 13 est prévue au pied de l'autoclave 1. Une telle installation est utilisée pour la mise en oeuvre du procédé en voie sèche selon l'invention comme suit. 5 Préalablement, du CO2 est acheminé à partir du réservoir 3 dans tout l'espace intérieur défini par les éléments constitutifs de l'installation afin de purger toute présence d'oxygène dans celui-ci. Durant cette opération les vannes 10 et 12 sont dans un premier temps ouvertes puis fermées afin de retenir à l'intérieur de l'installation une atmosphère constituée uniquement de CO2. La pression de l'autoclave est ramenée à 0 bars par 10 ouverture de la vanne 13, le reste de l'installation est maintenue sous une pression de CO2comprise entre 30 et 50 bars. Un substrat incluant des polysaccharides à hydrolyser partiellement est ensuite placé dans un panier fermé par deux frittés de 100 i_tm. Le panier est ensuite chargé dans l'autoclave 1. 15 La pression dans l'autoclave est montée à une pression comprise entre 30 et 50 bars par ouverture de la vanne 12 et l'injection de dioxyde de carbone ayant une température comprise entre 30°C et 60°C. La vanne 12 est ensuite réglée à une pression de 200 bars et la vanne 10 est ouverte. La pompe 8a est ensuite actionnée pour acheminer du CO2 dans l'autoclave et faire 20 monter la pression dans celui-ci à 200 bars. Grâce à l'échangeur de chaleur 4, ce CO2 est porté instantanément à une température de 110°C, le CO2 se trouvant ainsi en conditions supercritique et l'eau du substrat en conditions subcritiques. Pendant l'hydrolyse, qui en pratique dure préférentiellement entre 3 heures et 16 heures, le CO2 est recyclé via la canalisation 14. La pression à l'intérieur de l'autoclave est 25 régulée grâce à la vanne de régulation 12. Une fois la durée d'hydrolyse écoulée, l'autoclave 1 est dépressurisé par ouverture de la vanne de régulation 12. Le panier contenant les polysaccharides partiellement hydrolysés est sorti de l'autoclave, ce qui provoque leur refroidissement. 30 3053340 13 Exemple de mise en oeuvre du procédé par voie sèche Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre grâce à l'installation décrite ci-dessus en référence à la figure 14 pour dépolymériser des extraits d'algue rouge Furcellaria lumbricalis contenant du furcellarane. 5 Les furcellaranes sont des polysaccharides sulfatés de la famille de carraghénanes dont la structure chimique est un polymère linéaire de D-galactose et dont le motif de répétition est un dimère. L'un des résidus du dimère est un P-D-galactopyranose lié en 1-3 et le second résidu est un a-D-galactopyranose sulfaté ou non, lié en 1-4. Différents extraits contenant du furcellarane et une teneur en eau de 8 à 10 % en 10 poids ont été dépolymérisés selon l'invention. Le poids moléculaire des échantillons de départ et celui des produits hydrolysés ont été mesurés et figure dans le tableau 2 ci après. PM Furcellarane à Poids moléculaire du Durée d'hydrolyse hydrolyser produit hydrolysé 1 420 270 6h 2 420 237 6h 3 415 208 7h 4 425 170 8h 5 415 124 14h Tableau 2 15 Ces tests ont permis de démontrer que l'invention permet l'obtention de produits hydrolysés ayant des degrés de polymérisation variables en fonction de la durée d'hydrolyse. La reproductibilité du procédé a également été confirmée. REVENDICATIONS1. Procédé de dépolymérisation partielle de polysaccharides comprenant : une étape de thermo-hydrolyse desdits polysaccharides au cours de laquelle ceux-ci sont mis en contact, dans un autoclave, avec de l'eau à l'état subcritique et du dioxyde de carbone à l'état supercritique ; caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à ladite étape de thermo- hydrolyse : une étape consistant à injecter du dioxyde de carbone à une température comprise entre 10°C et 200°C dans ledit autoclave pour atteindre une pression dans ledit autoclave comprise entre 30 bars et 50 bars, une étape consistant à injecter ensuite du dioxyde de carbone à une température comprise entre 110°C et 200°C dans ledit autoclave par une pompe pour induire une montée en pression desdits polysaccharides à une pression comprise entre 100 bars et 250 bars, et caractérisé en ce qu'il comprend, à l'issue de ladite étape de thermo-hydrolyse : une étape finale de récupération des polysaccharides partiellement hydrolysés. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est mené dans une installation définissant un espace intérieur de mise en oeuvre dudit procédé, et en ce qu'il comprend une étape préliminaire de purge consistant à injecter du dioxyde de carbone dans ledit espace intérieur afin d'éliminer toute présence d'oxygène dans ledit espace intérieur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend : une étape consistant à réaliser une solution aqueuse de polysaccharides, une étape consistant à chauffer le dioxyde de carbone à une température comprise entre 120 °C et 200°C, à injecter ledit dioxyde de carbone dans ledit autoclave pour atteindre une pression dans ledit autoclave comprise entre 30 et 50 bars, 3053340 15 une étape consistant à injecter ensuite dans ledit autoclave sous pression ladite solution de polysaccharides après l'avoir portée à une température comprise entre 120°C et 200°C, une étape consistant à injecter ensuite du dioxyde de carbone à une température 5 comprise entre 120°C et 200°C dans ledit autoclave par une pompe pour induire une montée en pression desdits polysaccharides à une pression comprise entre 100 bars et 250 bars, une étape consistant à maintenir ladite pression comprise entre 100 et 250 bars et ladite température comprise entre 120°C et 200°C dans ledit autoclave pendant une durée nécessaire à la thermo-hydrolyse des polysaccharides de ladite solution, 10 une étape de détente de l'autoclave, une étape d'évacuation de ladite solution dudit autoclave, et une étape de refroidissement brutal de la solution évacuée. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ladite durée est comprise 15 entre 20 minutes et 8 heures. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend : une étape consistant à disposer un substrat organique contenant des polysaccharides dans ledit autoclave, 20 une étape consistant à injecter du dioxyde de carbone à une température comprise entre 10°C et 60°C dans ledit autoclave pour atteindre une pression dans ledit autoclave comprise entre 30 bars et 50 bars, une étape consistant à injecter ensuite du dioxyde de carbone chauffé à une température comprise entre 110°C et 200°C dans ledit autoclave par une pompe pour 25 induire une montée en pression desdits polysaccharides à une pression comprise entre 100 bars et 250 bars, une étape consistant à maintenir ladite température comprise entre 110°C et 200°C et ladite pression dans ledit autoclave comprise entre 100 bars et 250 bars pendant une durée nécessaire à la thermo-hydrolyse desdits polysaccharides, une étape de détente de l'autoclave, une étape d'extraction du contenu dudit autoclave, 3053340 16 une étape de refroidissement dudit contenu. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ladite durée est comprise entre 3 heures et 16 heures. 7. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un autoclave, des moyens de pressurisation dudit autoclave par compression de dioxyde de carbone et des moyens de chauffage dudit dioxyde de carbone prévus en amont dudit autoclave. 8. Installation selon la revendication 7 caractérisée en ce que lesdits moyens de chauffage incluent un échangeur de chaleur. 9. Installation selon la revendication 7 pour la mise en oeuvre du procédé par voie 15 humide selon l'un des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens d'amenée d'une solution de polysaccharides reliés auxdits moyens de chauffage et des moyens de refroidissement brutal prévus en aval dudit autoclave. 10. Installation selon la revendication 9 caractérisée en ce que lesdits moyens de 20 refroidissement brutal incluent un échangeur de chaleur. 11. Installation selon la revendication 7 pour la mise en oeuvre du procédé par voie sèche selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisée en ce qu'il comprend des moyens de recyclage du dioxyde de carbone. 25 5 10 30