Brevet FR3051471A1 — publié le 20171124

Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, leur préparation et leur utilisation. Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l'assemblage par collage d'une grande variété d'objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d'une couche adhésive sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l'un avec l'autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'eau (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l'assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence. Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en oeuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme par exemple au moins une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...). La demande de brevet CA 2242060 décrit la possibilité d'employer une composition de type joint adhésif à base de polymère renfermant au moins une cyclooléfine, un catalyseur pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de chaîne, une charge et un composé qui ne comprend qu'une seule fonction silane. 3051471 2 Il est également connu de préparer des polymères téléchéliques comportant une unité répétitive issue de monomère cyclique tel que par exemple le norbornène. Ainsi, la demande de brevet WO 01/04173 décrit la copolymérisation catalytique par ouverture de cycle par métathèse de cyclooléfines branchées 5 comportant la même cyclooléfine. Ladite cyclooléfine est de préférence du norbornène. En outre, la demande de brevet WO 2011/038057 décrit la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse d'anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement d'anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène. 10 Enfin, la demande de brevet GB 2238791 décrit un procédé de polymérisation de 7-oxanorbornène par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes. Ces polymères peuvent conduire, après 15 réticulation, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées, et notamment une cohésion plus élevée par rapport à ceux de l'état de la technique. Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné 20 ayant la formule (I) : dans laquelle : 25 - F' est : (R'0)3-tRtSi-(CH2)gi- et F2 est : -(CH2)di-SiRt(OR')3-t ; ou bien Fi est : (R'0)3-tRtSi-R"-O0C-(CH2)g2 et F2 est : -(CH2)d2-000-1=1"-SiRt(OR')s-t ; et : - t est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; I 2 5 4 7 M R (I) n1 pl n2 3051471 3 - gl et d1, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; - g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; 5 - R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée 10 représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, ri R7 et R8, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou 15 - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre 20 des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R', R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle 25 C=0 ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette 30 allant de 0 à 4, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 4 ; - R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent : 3051471 4 - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical 5 pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement 10 substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R9, R10) et (R11, ri 1-112 ) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et 15 - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (Ru, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; 20 - R13 représente : - un atome d'oxygène ou de soufre, ou - un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; 25 - n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme est désignée par n ; - m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; - pl et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme pl + p2 est non nulle et vérifie l'équation : pl + p2 = q x (z + 1) 30 dans laquelle : - q est un nombre entier supérieur à 0 ; et - z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et 3051471 5 - nl, n2, m, pl et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant 5 de 1,0 à 3,0. Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition. Les variantes suivantes du polymère de formule (I), prises individuellement 10 ou en combinaison, sont particulièrement préférées : - les radicaux R et R' compris dans la définition de F1 et F2 représentent un radical alkyle linéaire, comprenant encore plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ; - le radical R" compris dans la définition de F1 et F2 représente un radical 15 alkylène linéaire ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 20 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; - x est égal à 1 et y est égal à 1 ; - R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; 25 - le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ; - z est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et/ou - la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise dans une fourchette allant de 1000 à 50 000 g/mol, et l'indice de polymolécularité est compris 30 dans un domaine allant de 1,4 à 2,0. Selon d'autres variantes plus particulièrement préférées du polymère de formule (I) : 3051471 6 - au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R9) est un radical C1-C8 alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; - au plus un des groupes pris parmi (R9, R10, R11 et R12) est un radical Ci-C8 alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou 5 - R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène. La chaîne principale du polymère de formule (I) comprend donc un, deux ou trois motifs de répétition : - un premier motif de répétition répété pl + p2 fois, - un second motif de répétition, optionnel, répété n1 + n2 fois ; et 10 - un troisième motif de répétition, optionnel, répété m fois. Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux Fl et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se correspondent sensiblement, à l'exception des indices gl et g2, et dl et d2. Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre 15 un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition. 20 L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère. Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw 25 sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en oeuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène), de préférence PS. 30 Si t = 0, alors il n'y a pas de groupe R dans les groupes Fl et F2 de la formule (I) : (R'0)3_tRtSi- devient (R'0)3Si-. 3051471 7 Si g2 = 0 ou d2 = 0, alors il n'y a pas de radical -(CH2)- dans les groupes F1 et F2 de la formule (I). En d'autres termes, le radical : -(CH2)g2- ou -(CH2)e- est remplacé par une simple liaison. Lorsque un des indices n1, n2, m, x ou y qui s'applique à un ensemble de 5 deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s'applique. Ainsi par exemple le groupement : o représente une simple liaison : -, et le groupement : 0 10 représente une double liaison . Les polymères de formule (I) selon l'invention sont particulièrement homogènes et stables en température. Ils sont de préférence conditionnés et stockés à l'abri de l'humidité. Ils peuvent former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et 15 d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques. L'eau mise en oeuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu ambiant et/ou l'eau apportée par au moins un substrat, généralement l'humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l'air (appelée 20 aussi degré d'hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65%. Le joint adhésif formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour 25 le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale. Cette aptitude qu'ont les polymères de formule (I) selon l'invention à réticuler en présence d'humidité est donc particulièrement avantageuse. Les polymères de formule (I) selon l'invention sont solides ou liquides à température ambiante (i.e. environ 20 °C). 3051471 8 Selon une variante préférée du polymère selon l'invention, lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0 (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement pl + p2 fois et m fois), alors le rapport : 5 m / (pl +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %. Selon une autre alternative de cette même variante préférée, lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence 10 dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement pl + p2 fois et n1 + n2 fois), alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport : (n1 + n2) / (pl + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est 15 égal à environ 50 %. Selon encore une autre alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que chacun des groupes R', R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport : 20 m / ( pl + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %. Selon encore une dernière alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence 25 dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que au moins un des groupes R', R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport : (m + n1 + n2) / ( pl + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est 30 égal à environ 50 %. Conformément aux 4 alternatives de ladite variante préférée, le polymère de formule (I) se présente généralement sous la forme de liquide visqueux, 3051471 9 présentant généralement une viscosité Brookfield à 23°C comprise entre 1 mPa.s et 500 Pa.s, de préférence entre 1 à 150 Pa.s et encore plus préférentiellement de 1 à 50 Pa.s. Il est alors avantageusement facile à mettre en oeuvre et peut être combiné à un constituant supplémentaire tel qu'une résine tackifiante ou une charge, pour 5 former une composition adhésive. Quand le polymère non réticulé selon l'invention est solide à température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c'est-à-dire déformable et fusible à chaud (i.e. à une température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé en tant qu'adhésif thermofusible et appliqué à chaud 10 sur l'interface de substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l'adhésif des propriétés avantageuses de temps de prise réduit. Selon un mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons - de 15 la formule (I) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (I') suivante : 2 p2 m n2 4 7 (r) dans laquelle x, y, nl, n2, m, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1o, R11, 20 R12 et R13 ont les significations données précédemment et la liaison ~Am est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans). Chacune des doubles liaisons du polymère de formule (I') est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est d'orientation cis. Les isomères 25 géométriques du polymère de formule (I') sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l'invention d'obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé. 3051471 10 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons de la formule (I) sont des liaisons simples carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (IH) ci-dessous : 5 (IH) dans laquelle x, y, nl, n2, m, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment. La formule (IH) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) est saturée, c'est-à-dire ne comporte que des liaisons saturées. 10 Dans ce cas, de façon préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1. Le polymère de formule (IH) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère insaturé de formule (1'). Selon un mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, m est égal à 0, le polymère étant de formule (11) suivante : 15 - n1 pl n2 p2 (Il) dans laquelle x, y, n1, n2, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, ont les significations données précédemment. De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1. 20 Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons - de la formule (11) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (11) devient alors la formule (11') suivante : 3051471 11 (In Les formules (II) et (II') illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1) comprend seulement deux motifs de répétition, répétés respectivement 5 n1 + n2 et pl +p2 fois. Selon un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante : (III) 10 dans laquelle m, p1, p2 F1, F2, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment. Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons - de la formule (III) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (III) devient alors la formule (III') suivante : 15 (III') Les formules (III) et (III') illustrent des cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend seulement deux motifs de répétition, répétés respectivement (pl + p2) fois et m fois. 3051471 12 Selon encore un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, n1, n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante : 5 (IV) dans laquelle p1, p2, F1, F2 ont les significations données précédemment. Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons - de la formule (IV) sont des doubles liaisons carbone- 10 carbone, et la formule (IV) devient alors la formule (IV') suivante : (IV') Les formules (IV) et (IV') illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend un seul motif de répétition, répété pl + p2 fois. 15 S'agissant des groupements terminaux alcoxysilanes du polymère selon l'invention, lorsque Fl est (R'0)3-tRtSi-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-SiRt(OR')34 , alors de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = d1= 1. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CH2-Si(OCH3)3 . Lorsque (cas appelé « voie diester »), Fl est 20 (R'0)3-tRtSi-R"-00C-(CH2)g2- et F2 est : -(CH2)d2-COO-R"-SiRt(OR)3-t, alors de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et, de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0. Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse F1 et F2 sont chacun : -COO-(CH2)3-Si(OCH3)3. L'invention concerne encore un procédé de préparation d'un polymère 25 hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule (I) selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins une réaction de polymérisation 3051471 13 par ouverture de cycle par métathèse (également dénommée « Ring-Opening Metathesis Polymerization» ou ROMP en anglais), en présence : (a) d'un catalyseur de métathèse ; (b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA 5 pour « Chain Transfer Agent » en anglais) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (B) suivante : Fidere.F2 (B) dans laquelle : - Flet F2 sont tels que définis précédemment ; 10 - la liaison sw.m. est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; (c) d'un composé de formule (C) suivante : (C) dans laquelle z est tel que défini précédemment ; et 15 (d) éventuellement d'un composé de formule (D) : R3 R4 R5 R6 7 R8 (D) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, x et y sont tels que définis précédemment ; et (e) éventuellement d'un composé de formule (E) : 3051471 14 R" Ru Rn "10 (E) dans laquelle R9, R10, R11, Ri2e R13 i sont tels que définis précédemment ; ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en oeuvre ; - pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise 5 dans un intervalle de 20 à 60 °C ; et - avec un rapport r égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : - au nombre de moles du composé de formule (C), si celui-ci est le seul réactif autre que le CTA mis en oeuvre dans la réaction, ou - à la somme du nombre de moles du composé de formule (C) et du 10 nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en oeuvre dans la réaction, compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0. Dans la définition du procédé de préparation donnée ci-dessus, il est bien entendu que l'article indéfini "un", en tant qu'il se rapporte à un réactif ou au catalyseur 15 mis en oeuvre ou bien au produit formé, doit s'interpréter comme signifiant "au moins un", c'est-à-dire "un ou plusieurs". La durée et la température de la réaction dépendent généralement de ses conditions de mise en oeuvre notamment de la nature du solvant utilisé, et en particulier du taux de charge catalytique. L'homme du métier est à même de les adapter en 20 fonction des circonstances. Ainsi, de préférence, la durée de la réaction de polymérisation va de 2 à 10 heures, et le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3. La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une réaction 25 bien connue de l'homme du métier, qui est mise en oeuvre ici en présence d'un composé CTA particulier de formule (B). (a) Catalyseur de métathèse : 3051471 15 Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce. Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de 5 transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs de 1 ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l'homme 10 du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851. Un catalyseur de Grubbs 1 ère génération est généralement de formule (G1) : P(Cy)3 P(Cy)3 (G1) dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un 15 groupe tricyclohexylphosphine. La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich. Un catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de 20 formule (G2) : H3C CH CH3 H3C Rû Cl Ph P(Cy)3 (G2) dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle. 305 14 71 16 La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3-bis(2,4,6-triméthylphényI)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich. 5 (b) CTA de formule (B) : Fler'etF2 (B) Selon un premier mode de réalisation, le CTA est de formule suivante (B1) : 10 (R'0)3_tRtSi(CH (CH2)g i REVENDICATIONS1. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) : I 2 5 4 7 M n2 (I) dans laquelle : - F' est : (R'0)3-tRtSi-(CH2)gi- et F2 est : -(CH2)di-SiRt(OR')34 ; ou bien Fi est : (R'0)3-tRtSi-R"-00C-(CH2)g2- et F2 est : -(CH2)d2-000-1=1"-SiRt(OR')34 ; et : - t est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; - gl et d1, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; - g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; - R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ; - R', R2, R3, R4, R5, ri 1-16, R7 et R8, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou 3051471 37 - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: 5 - au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut 10 former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=0 ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; 15 - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 4, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 4 ; - R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou 20 - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: 25 - au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et 1-.12 - au moins une des paires (R9, R10) et (R11, ri ) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et 305 14 7 1 38 - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; 5 - R13 représente : - un atome d'oxygène ou de soufre, ou - un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; 10 - n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul ; - m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; - pl et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme pl + p2 est non nulle et vérifie l'équation : pl + p2 = q x (z + 1) 15 dans laquelle : - q est un nombre entier supérieur à 0 ; et - z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et - nl, n2, m, pl et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre 20 Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0. 2. Polymère hydrocarboné selon la revendication 1, caractérisé en ce que: 25 - les radicaux R et R' représentent un radical alkyle linéaire ; - le radical R" représente un radical alkylène linéaire ; - Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ; - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 30 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; - R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone ; 305 14 71 carbone ; 39 - le radical R° est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de - z est un nombre entier égal à 1 ou 2. 5 3. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que : - lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0, alors le rapport : m / (pl +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou - lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle, alors au 10 moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport : (n1 + n2) / (pl + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou - lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, ri 1-16, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors 15 le rapport : m / ( pl + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou - lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que au moins un des groupes R', R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport : (m + n1 + n2) / ( pl + p2 + n1 + n2 + m) est compris 20 dans l'intervalle allant de 30 à 70 %. 4. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a la formule (I') suivante : i R2 R5 R6 1 r R3 R4 R7 R12 25 (r) n pl dans laquelle la liaison VVVVVV^ est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison. 5. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé 30 en ce que m est égal à 0, le polymère étant de formule (II) suivante : 3051471 40 n1 p1 n2 p2 6. Polymère hydrocarboné selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il 5 a la formule (II') suivante : 2 R5 R6 - - R3 R4R7 R8 - - 7. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé 10 en ce que n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante : 8. Polymère hydrocarboné selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il 15 a la formule (III') suivante : 3051471 41 9. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que nl, n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante : 5 (IV) 10. Polymère hydrocarboné selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il a la formule (IV') suivante : 10 (IV') 11. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que lorsque Fl est (R'0)3-tRtSi-(CH2)gt- et F2 est -(CH2)di-SiRt(OR')34 , alors gl = d1= 1. 15 12. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que lorsque Fl est (1=10)3-tRtSi-R"-00C-(CH2)g2- et F2 est : -(CH2)d2-COO-R"-SiRt(OR')3-t, alors g2 = d2= 0. 20 13. Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 12, comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, en présence : (a) d'un catalyseur de métathèse ; (b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA) 25 comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (B) suivante : F1,0444.F2 (B) 305 14 71 42 dans laquelle : - la liaison smA4AP est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison ; (c) d'un composé de formule (C) suivante : (C) (d) éventuellement d'un composé de formule (D) : R3 R4 R5 R6 7 (D) R8 ; et (e) éventuellement d'un composé de formule (E) : R13 Ru Rn "10 10 (E) ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en oeuvre ; - pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C ; et - avec un rapport r égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : 15 - au nombre de moles du composé de formule (C), si celui-ci est le seul réactif autre que le CTA mis en oeuvre dans la réaction, ou - à la somme du nombre de moles du composé de formule (C) et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en oeuvre dans la réaction, 20 compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0. 5 305 14 71 43 14. Composition adhésive comprenant un polymère tel que défini dans l'une des revendications 1 à 12 et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation. 5 15. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : - l'enduction d'une composition adhésive telle que définie dans la revendication 14, sous forme liquide sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées 10 à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis - la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence. 15