Brevet FR3056979A1 — publié le 20180406

DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de cristaux d'aluminate d'au moins un métal et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide. En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux de ces différents aluminates mettant en oeuvre notamment une étape de microbroyage dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide (généralement de l'eau) réalisée en un temps très court et sans chauffage particulier. Cette étape de microbroyage permet en outre de faciliter une éventuelle étape de calcination pouvant être effectuée ultérieurement. L'invention a également trait aux utilisations des cristaux obtenus selon le procédé susmentionné pour fabriquer : des matériaux luminescents dans la gamme de l'ultraviolet, des catalyseurs, notamment pour la synthèse de biocarburants, des matériaux photocatalytiques, des matériaux photoluminescents, des céramiques diélectriques, ou encore des matériaux transparents résistants. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Il existe dans l'état de la technique diverses méthodes pour préparer des mélanges homogènes de poudre d'aluminate d'au moins un autre élément chimique, qui est généralement choisi parmi les métaux, les métalloïdes ou encore les lanthanides. On distingue notamment une approche par voie chimique et une approche par mécano-synthèse. Ces deux approches mettent généralement en oeuvre, en tant que réactifs de départ, un oxyde d'aluminium et un oxyde de l'autre élément chimique, ou un de leurs précurseurs. En particulier, la préparation de cristaux d'aluminate par voie chimique consiste tout d'abord à préparer les réactifs de départ, à les mélanger de façon la plus homogène possible et à calciner le mélange ainsi obtenu de sorte à réaliser la réaction de combinaison. Le mélange des matières premières peut être effectué à sec. Dans ce cas, l'homogénéité imparfaite du mélange est compensée par une calcination de longue durée, de l'ordre de plusieurs heures et à haute température (dépassant souvent 1200°C) afin de donner le temps nécessaire à la réalisation de la réaction par diffusion solide. Malgré ces conditions extrêmes, le produit final n'est généralement pas complètement transformé. Il est alors nécessaire de procéder à un ou plusieurs cycles complémentaires de calcination avant d'aboutir à un produit final suffisamment pur. Le mélange des matières premières peut également être réalisé en milieu liquide (solution aqueuse), afin de donner, après séchage, une poudre plus homogène qui sera par la suite chauffée plusieurs fois à haute température, et ce pendant des temps très longs (nécessitant parfois trois étapes de chauffage, pour une durée totale de chauffage à 3056979 2 plus de 200°C pouvant atteindre 13h). A titre d'exemple, la publication de I. Miron et al. « Doped zinc aluminate spinel synthesized by hydrothermal method » - Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures - Vol 7, N°3 (2012) décrit la préparation de cristaux d'aluminate de zinc à partir d'une solution de nitrate de zinc et de nitrate d'aluminium. 5 Afin d'améliorer encore l'homogénéité du mélange comprenant les réactifs de départ, de nombreux auteurs utilisent la méthode « Sol-Gel ». Cette méthode consiste à préparer une solution alcoolique, par exemple dans de l'isopropanol, d'isopropoxyde d'aluminium et du sel de l'autre élément chimique et à la gélifier avant sa calcination. C'est ainsi que S.Janakova décrit dans sa publication « Preparation and structural 10 investigations of sol-gel derived Eu3+-doped CaA1204 » paru dans le Journal of Physics and Chemistry of Solids 65 (2007), la préparation de cristaux d'aluminate de calcium. Cependant, les inconvénients de ces méthodes de préparation d'aluminate par voie chimique sont le coût des matières premières, la complexité d'une préparation en plusieurs étapes et la pollution gazeuse dégagée au cours de la calcination. 15 Une autre approche consiste ainsi à préparer les cristaux d'aluminate d'un autre élément et en particulier l'étape de mélange susmentionnée, par mécano-synthèse. Cette méthode consiste à broyer généralement à sec (milieu non liquide) les réactifs de départ se trouvant sous forme de poudre dans un bol, en acier ou en agate, avec des billes dont le diamètre est généralement de l'ordre de 10 mm et à réaliser 20 ensuite une étape de calcination. L'ouvrage de Evvgenii Avvakumov intitulé « Soft Mechano Chemical Synthesis » publié en 2001 chez Kluwer Academic Publishers donne des exemples de préparation permettant d'obtenir par mécano-synthèse et après calcination, de nombreuses céramiques d'oxydes notamment des aluminates, des silicates ou encore des titanates. 25 Ce procédé met ainsi en oeuvre des réactifs de départ sous forme de poudre, de sorte à effectuer un broyage à sec. Il est notamment précisé au chapitre 5 de cet ouvrage qu'il est nécessaire de procéder à la déshydratation partielle des réactifs de départ lorsque ceux-ci se présentent sous forme hydratée, tels que sous forme d'hydroxyde et ce, afin d' « activer » le mélange de départ. 30 A titre d'exemple, Jadambaa Temuujin et al., dans la publication « Effect of mechanochemical treatment on the synthesis of calcium dialuminate », parue dans J.Mater.Chem (2000) Vali 0 ; p. 1019-1023 décrit la synthèse du calcium dialuminate, CaA1407, à partir de mélanges, en proportion stoechiométrique, de gibbsite, Al(OH)3, et de chaux, Ca(OH)2, ou de carbonate de calcium, CaCO3. Ces mélanges sont broyés à sec, 35 pendant 4h à 300t/min, dans un broyeur Fritsch Pulverisette 5, avec des billes en corindon dont la masse totale est 15 fois celle du mélange broyé. En calcinant à 1050°C l'un ou l'autre des mélanges ainsi prébroyés, on obtient le calcium dialuminate recherché, 3056979 3 tandis que la calcination de ces mêmes mélanges non prébroyés ne donne que des mélanges complexes d'autres aluminates de calcium. V.P. Isupoy et al., dans la publication « Mechanochemical Synthesis of Superfine Lithium Gamma-Monoaluminate », parue dans Chemistry for Sustainable Development 5 (2012) Vol. 20 ; p. 55-59, décrit la synthèse du lithium gamma-monoaluminate, LiA102, à partir d'un mélange en proportion stoechiométrique de gibbsite, Al(OH)3, et de carbonate de lithium, Li2CO3. Ce mélange est broyé à sec pendant 3 à 10 min dans un broyeur planétaire ayant une capacité de broyage de 50 g et donne l'aluminate recherché après calcination à 850°C. 10 Ainsi, la deuxième approche de préparation de cristaux d'aluminate d'un autre élément présente également plusieurs inconvénients. Tout d'abord, la durée nécessaire du broyage est relativement longue (elle dure le plus souvent plusieurs heures). Puis, la capacité des broyeurs est généralement limitée à quelques dizaines de grammes (faible productivité) et est ainsi difficilement transposable à l'échelle industrielle. 15 Il existe ainsi un besoin réel d'un nouveau procédé de fabrication de cristaux d'aluminate d'au moins un autre élément chimique, tel qu'un métal, un métalloïde ou encore un lanthanide qui permette la fabrication de tels cristaux de manière rapide (par opposition à ce qui est actuellement proposé dans l'état de la technique), tout en diminuant les risques de pollution et les coûts de fabrication, rendant ainsi le procédé 20 utilisable à l'échelle industrielle. Le but de la présente invention est, par conséquent, de proposer un nouveau procédé de fabrication d'aluminate d'au moins un autre élément évitant, au moins en partie, les inconvénients précités. En particulier, la présente invention a pour but de proposer un nouveau procédé 25 de fabrication de cristaux de différents aluminates qui soit simple à mettre en oeuvre et industriellement exploitable (à savoir, ne nécessitant pas un nombre d'étapes élevées), tout en diminuant les temps nécessitant un chauffage particulier, et ne nécessitant pas de mise sous pression particulière. 30 OBJET DE L'INVENTION A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cristaux d'aluminate (hydratés ou non) d'un ou plusieurs élément(s) autre(s) que l'aluminium (AI), noté(s) « A » indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : 35 (1) la mise en suspension de réactifs de départ comprenant au moins : une source de l'élément aluminium et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l'eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », 3056979 4 la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L ; (2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante 5 inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ; 10 (3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ; (4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la 15 suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou lesdits cristaux, généralement sous forme hydratée, d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A (5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) 20 lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée , de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A. Généralement, l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise 25 entre 400°C et 1700°C, de préférence entre 500 et 500°C, et en particulier entre 700°C et 1200°C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3h, en particulier de 30 min à 1h30 et typiquement de 30 min à 1h. En particulier, les températures comprises entre 400 et 1700°C, englobe, selon l'invention, les températures suivantes ainsi que tout intervalle entre ces valeurs : 400, 30 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600, 1650, 1700°C. Au sens de l'invention, la concentration massique des réactifs de départ correspond à la masse de la source de l'élément aluminium + la masse de la source dudit ou desdits éléments chimiques A sur le volume du milieu liquide. 35 En général, la suspension finale comprend les réactifs de départ sous forme activée lorsque ceux-ci sont insolubles dans le milieu liquide. Egalement, la suspension finale comprend préférentiellement lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) 3056979 5 éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée lorsque les réactifs de départ sont au moins partiellement solubles dans l'eau. En particulier, la source de l'élément aluminium présente un degré d'oxydation +3. Pour le reste de la description, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, 5 l'indication d'un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s'entend comme incluant les valeurs X et Y. En outre, le signe « » signifie strictement supérieur, tandis que le signe « 700 >4,80 Saint-Gobain zirconium stabilisées par (ER120 Ceramic l'yttrium et du silicium : Beads) - 78% ZrO2, - 12% SiO2, - 5% A1203 et - 4°/0 Y203 Microbilles en silicate de 800 > 6,5 Saint-Gobain zirconium ZrSiO4 (Rimax Ceramic Beads) Microbilles en verre 500 > 3,76 - Microbilles en acier 700 > 7,7 - Tableau 1 3056979 14 En particulier, les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire 2 de 50% à 85%, de préférence de 55% à 70%. A titre d'exemple, le broyeur tridimensionnel à microbilles en phase humide convenant pour réaliser le procédé selon l'invention peut correspondre à des broyeurs 5 commercialisés par les sociétés WAB, gamme Dyno-Mill : Multi Lab, ECM et KD, Société NETZCH, par exemple LABSTAR LS1, ou encore Alpine Hosokawa, par exemple, Agitated Media Mill AHM. Description du procédé selon l'invention 10 Le procédé de fabrication selon l'invention va désormais être décrit plus explicitement ci-dessous. Tel qu'indiqué précédemment, la fabrication des cristaux d'aluminate d'un ou plusieurs élément(s) A selon l'invention comprend tout d'abord (1) une étape de mise en suspension de réactifs de départ. Ces derniers comprennent au moins : une source 15 d'aluminium présentant typiquement un degré d'oxydation +3 et au moins une source dudit ou desdits éléments A, de préférence dudit élément A, présentant un degré d'oxydation allant de +1 à +6. La suspension obtenue est appelée ci-après « suspension de départ ». La suspension de départ est classiquement préparée par mélange des réactifs de 20 départ avec le milieu liquide dans un dispositif approprié, tel qu'un récipient ou une cuve, muni d'un système d'agitation (tel qu'agitateur magnétique, des pales d'agitation, etc.). Le dispositif ainsi que le système d'agitation pourront être adaptés par l'homme du métier en fonction de la quantité de cristaux de différents aluminates du ou des éléments A à fabriquer. 25 Tel que mentionné ci-dessus, selon la première variante ou la deuxième variante de réalisation, le milieu liquide peut être chimiquement inerte ou non. En particulier, selon la première variante de réalisation, le milieu liquide, tel que l'eau (H2O) pourra réagir avec les réactifs de départ et notamment la source du ou des éléments A présentant un caractère basique (s'il se trouve par exemple sous la forme 30 d'un hydroxyde) et former une réaction acido-basique avec la source de l'élément aluminium (comme A1203 ou encore Al(OH)3). Cependant, le plus souvent, le milieu liquide est chimiquement inerte, à savoir il ne réagit pas avec la source d'aluminium et la source du ou des éléments A. Ceci correspond à la deuxième variante du procédé de l'invention (les réactifs de départ son 35 insolubles dans le milieu liquide ; ainsi à l'issue de l'étape de broyage, on obtient une suspension finale comprenant les réactifs de départ sous forme activée). Le milieu liquide sera généralement de l'eau (H2O). Cependant, le milieu liquide peut aussi correspondre à un solvant organique, tel que le méthanol ou l'isopropanol. 3056979 15 En général, cette étape (1) est réalisée dans un fort excédent de milieu liquide (eau). En effet, la concentration massique en réactifs de départ (source de l'élément aluminium + source dudit ou desdits éléments chimiques A) est compris entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L. 5 Cet excès de milieu liquide permet notamment d'améliorer la synthèse des cristaux d'aluminate du ou des éléments A (première variante) ou d'améliorer l'activation des réactifs de départ au sein du broyeur en permettant un mélange intense (deuxième variante de réalisation). En effet, un excès de milieu liquide favorise la mise en mouvement des microbilles du broyeur pour un meilleur broyage de la suspension de 10 départ et donc une meilleure synthèse des cristaux d'aluminate du ou des éléments A ou un meilleur mélange. De préférence, la source de l'élément aluminium et la source du ou des éléments A sont mélangées dans la suspension de départ en proportion stoechiométrique. Il est bien sûr possible de s'écarter sensiblement de cette proportion stoechiométrique si l'on 15 désire par exemple une composition contenant un excédent de l'un des réactifs et rentrer dans le cadre du procédé de l'invention. Généralement, le ratio molaire (AI) : (le ou les éléments A) varie de 0,001 à 10, en particulier il varie de 0,01 à 5. A titre d'exemple, la source de l'élément aluminium présentant généralement un 20 degré d'oxydation +3 peut être choisie parmi un ou plusieurs des composés suivants : la gibbsite (A1((OH)3), la boehmite A10(OH), l'alumine (A1203), telle que a-A1203 (corindon), un de leurs précurseurs ou un de leurs mélanges. De manière encore plus préférée, la source de l'élément aluminium est choisie parmi : Al(OH)3 ou a-A1203 ou un leur mélange. 25 En général, la source dudit ou desdits élément(s) A se trouve sous forme d'un oxyde, d'un dioxyde, d'un peroxyde, d'un hydroxyde, d'un di- ou tri- hydroxyde, d'un oxyde hydroxyde, d'un carbonate, ou un de leurs précurseurs. Comme mentionné ci-dessus, le ou les éléments A sont indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, « A » étant cependant différent de 30 l'aluminium. Ledit ou lesdits élément(s) A peuvent être notamment choisis parmi : les métaux alcalins : le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb), le césium (Cs) ; les métaux alcalino-terreux suivants : le beryllium (Be), le magnésium (Mg), le 35 calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) ; les métaux de transitions suivants : le titane (Ti), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), 3056979 16 l'yttrium (Y), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le cadmium (Cd), le hafnium (Hf), le tantale (Ta) ; - les métaux pauvres suivants : le gallium (Ga), l'indium (In), l'étain (Sn) et le bismuth (Bi) ; 5 les métalloïdes suivants : le bore (B), le silicium (Si); les lanthanides suivants : le lanthane (La) ; et - ou une de leurs combinaisons. En général, le ou les élément(s) A sont choisis indépendamment parmi :Ba, Ca, Fe, Li, Mg, Zn, Zr. En particulier, Ba, Ca, Li, Mg, Zn sont préférés. 10 Ainsi, au sens de l'invention, la source du ou des éléments A peut être choisie parmi : - LiOH, Li2CO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de lithium, par exemple de formules : LiAIO2 ou LiA1505 ; 15 - NaOH, Na2CO3, Na2O ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de sodium, par exemple de formules : AINaO5, NaA1204 ; - KOH, K2003, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de potassium, par exemple de 20 formules : KAI02, - RbOH, Rb2CO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir Rb9(A104)(OH)4 et après calcination des cristaux d'aluminate de rubidium, par exemple de formules : Rb6A1206 ; - CCs2O3, Cs(OH)-yH2O ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à 25 obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de césium, par exemple de formules CsAIO2, CsAIO6 ; - Be(OH)2, BeO, Be(CO3)2(OH)2 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de beryllium, par exemple de formules : BeA1204 ; 30 - MgO, Mg(OH)2, MgCO3, C4Mg4O12-H2MgO2-xH2O ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de magnésium, par exemple de formules : MgA1204 ; - CaO, CaCO3, Ca(OH)2 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de calcium, par exemple 35 de formules : CaA1407, CaA1204 ou encore Ca12A1,4033 ; - Sr(OH)2, SrO, SrCO3 ou Sr02, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de strontium, par exemple de formules : SrA1204 ou Sr3A1206 ; 3056979 17 - BaO, Ba02, BaCO3, Ba(OH)2 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de baryum, par exemple BaA1204 ; - TiO, TiO2, H2TiO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de titane, par exemple de formules : 5 TiA103 ou TiA1205 ; - Cr03, Cr2O3, Cr2(CO3)3, Cr(OH)3 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment des cristaux d'aluminate de chrome, par exemple de formules : CrA1204 ; - Mn(OH)2, MnCO3, MnO, Mn02, Mn203, Mn304 ou un de leurs précurseurs de 10 sorte à obtenir notamment des cristaux d'aluminate de manganèse de formule MnA1204 Fe2O3, FeO(OH), Fe(OH)3, FeCO3, Fe304 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de fer répondant par exemple à la formule FeA1204; 15 - CoO, Co304, Co203, CoCO3, Co(OH)2, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de cobalt répondant par exemple à la formule CoA1204; - NiO, Ni203, Ni(OH)2, NiO(OH), NiCO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de nickel 20 répondant par exemple à la formule NiA1204 ; - Cu(OH)2, CuCO3, CuO, Cu2O, ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate de cuivre répondant par exemple à la formule CuAIO2 ou CuA1204; - ZnO, Zn02, Zn(OH)2, ZnCO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir 25 notamment après calcination des cristaux d'aluminate de zinc répondant par exemple à la formule ZnA1204; - Y203 ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux d'aluminate d'yttrium répondant par exemple à la formule Y3A15012; 30 - Zr(OH)4, Zr(OH)2CO3-Zr02, ZrO2, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de zirconium, par exemple de formule ZrA1204, Zr3A1209 ou AlZr02; - Nb2O5, Nb02, Nb(OH)5 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de niobium, par exemple de 35 formule NbA104 ; - Mo03, Mo02, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de molybdène, par exemple de formule MoAI2O4 ou MO3A12012 ; 3056979 18 - Cd(OH)2, CdO, CdCO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de cadmium, par exemple de formule CdA1204 ; - Ta(OH)5, Ta205 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir 5 après calcination des cristaux d'aluminate de tantale, par exemple de formule TaA1204 ; - Ga(OH)3, Ga203 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de gallium, par exemple de formule GaA1204 ; 10 In(OH)3, ln203 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate d'indium, par exemple de formule InA1204 ou InA103 ; - Sn(OH)2, SnO2, SnO ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate d'étain, par exemple de formules : 15 SnA1204 ; Bi203, (Bi0)2CO3, Bi(OH)3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de bismuth, par exemple de formules : Al6BiH2013 ; La203, La2(CO3)3, La(OH)3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à 20 obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de lanthane, par exemple de formule : LaAIO3, LaA1204 ; B2O3 ou un de ses précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de silicium, par exemple de formule : AIBO3, A14B209, A118134033 25 - SiO2, H2SiO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux d'aluminate de silicium, par exemple de formule : SiA1205 ; - ou une de leurs combinaisons. Au sens de l'invention, « par précurseur », on entend tout composé chimique, qui 30 au contact de l'eau, d'humidité et/ou de l'air (002, etc.) permet de synthétiser les composés susmentionnés. A titre d'exemple, Li202 (peroxyde) permet de former l'hydroxyde de lithium LiOH en réagissant avec l'eau. Les précurseurs englobent ainsi par exemple les composés suivants : Li2O / Li202/ Na202/Mg02, Ca02, etc. En général, les sources d'aluminium et du ou des éléments A se présentent sous 35 forme de poudre. Par exemple, l'oxyde d'aluminium alpha convenant pour la présente invention se trouve également sous forme de poudre et présente en général une taille de particules inférieure ou égale à 100 lm et de préférence inférieure ou égale à 10 lm, et en 3056979 19 particulier la taille des particules va de 0,01 lm à 1 lm. L'oxyde d'aluminium de numéro CAS : 1344-28-1 et commercialisé par exemple par la société Baikowski sous la référence BA15, présentant une pureté de 100% en phase alpha, convient pour réaliser le procédé de l'invention. 5 La source du ou des éléments A se trouve également sous forme de poudre. De manière générale, la taille de particules est inférieure ou égale à 100 et de préférence inférieure ou égale à 20 Par exemple, l'hydroxyde de magnésium convenant pour la présente invention présente de préférence une taille de particules inférieure ou égale à 100 lm et de 10 préférence inférieure ou égale à 50 lm, et en particulier la taille des particules va de 0.01 lm à 20 lm. L'hydroxyde de magnésium de numéro CAS 1309-42-8, et commercialisé par exemple par la société Toplus Inc., de pureté supérieure ou égale à 99%, convient pour réaliser le procédé de l'invention. De préférence, la source d'aluminium et la source du ou des éléments A 15 présentent une pureté élevée, en général supérieure ou égale à 90%, en particulier supérieure ou égale à 95% et typiquement supérieure ou égale à 99%, voire supérieure ou égale à 99,9%. Une fois que la suspension de départ est préparée, celle-ci est amenée au broyeur tridimensionnel à microbilles 1 par l'intermédiaire généralement de la pompe péristaltique 20 à débit réglable via l'entrée 5. La pompe péristaltique permet de continuer le mélange de la suspension de départ avant l'entrée dans la chambre 2. En outre, tel qu'indiqué précédemment, cette pompe permet d'introduire la suspension de départ dans la chambre 2 avec un débit de passage contrôlé. Généralement, la suspension de départ est introduite à un débit de passage de 10 25 à 130 L/h, de préférence de 20 à 100 L/h et typiquement de 30 à 90 L/h. Une fois que la suspension de départ est introduite dans la chambre 2, l'étape de broyage (2) débute. Sous l'effet du courant créé par le débit de passage, la suspension de départ parcourt la chambre stationnaire 2 de l'entrée 5 à la sortie 6, tout en étant mise en 30 mouvement par l'agitateur 8 qui permet un brassage intense de cette suspension avec les microbilles et, le cas échéant, avec les disques 10, les doigts 11, etc., le long de la paroi interne 9 de la chambre 2. La vitesse de rotation de l'agitateur pourra par exemple varier de 4 à 20 Pi rad/s, de préférence de 4 à 8 Pi rad/s. 35 Le temps de séjour de la suspension de départ est inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et va notamment dans le broyeur de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes. Il est en effet inhérent au volume apparent des billes et au débit de passage. Par exemple, si le volume total apparent des 3056979 20 billes est de 270 cm3 (billes de masse volumique apparente de 3,7 g/cm3) et que le débit d'introduction de la suspension est de 30 L/h, soit 8,3 cm3/s, alors le temps de séjour de la suspension dans la chambre 2 est estimé à environ 32 secondes. Par conséquent, le temps de séjour peut être avantageusement réglé, par exemple en contrôlant la masse 5 volumique apparente des microbilles, ainsi que le débit de passage. On entend par « volume apparent » le volume des microbilles incluant l'air interstitiel entre les billes. La masse volumique apparente est le rapport entre la masse des microbilles et le volume apparent. En outre, en jouant sur la taille des microbilles et le débit de passage, des cristaux 10 plus au moins fins peuvent être obtenus. Par exemple, un broyage plus fin pourra être obtenu si le débit de la suspension de départ est ralenti. L'étape de broyage peut être réalisée en mode continu ou mode discontinu en un ou plusieurs passages (mode pendulaire ou en recirculation). Lorsqu'elle est réalisée en mode discontinu, le nombre de passage de la 15 suspension dite de départ peut être de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 5 (à savoir, après un premier passage, on récupère la suspension à la sortie 6 et on la réinjecte de nouveau, grâce à la pompe, dans la chambre 2 via l'entrée 5 pour permettre un deuxième passage). En particulier, le nombre de passage de la suspension de départ est de 1. En effet, la Demanderesse a remarqué qu'un seul et unique passage dans le 20 broyeur à microbilles, malgré un temps de séjour très court, était suffisant pour réaliser le procédé selon l'invention et permettre la synthèse de cristaux hydratés ou non d'aluminate du ou des éléments A. Ainsi, cette étape de broyage sera réalisée de préférence en mode continu. Avantageusement, cette étape de broyage se déroule à une température ambiante 25 inférieure ou égale à 50°C, à savoir le plus souvert à une température ambiante allant de 15°C à 45°C, en particulier de 18°C à 35°C et en gral est de l'ordre de 20°C à 25°C. En effet, cette étape selon l'invention ne nécessite pas de chauffage particulier afin d'obtenir, soit à l'issue de l'étape de récupération (3), soit à l'issue de l'étape de calcination (5), des cristaux d'aluminate. 30 Une fois l'étape de broyage (2) réalisée, on procède (3) à la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension finale comprenant : - soit très majoritairement des cristaux, le plus souvent hydratés, d'aluminate du ou des éléments A (notamment lorsque les réactifs de départ sont en proportion stoechiométrique et qu'ils permettent de former une réaction acido- 35 basique avec le milieu liquide), de pureté et de taille très satisfaisante (première variante de réalisation) ; - soit les réactifs de départ sous forme activée (deuxième variante de réalisation). Tel que mentionné ci-dessus, le micro broyage réalisé à l'étape 2, 3056979 21 même s'il ne permet pas directement la synthèse de cristaux d'aluminate selon ce mode, permet toutefois d'activer les réactifs de départ, ce qui permettra par la suite de faciliter l'étape de calcination (5) et ainsi la synthèse des cristaux lors de cette dernière étape. 5 Eventuellement, suite à l'étape de récupération (3), ladite suspension finale décrite ci-dessus est concentrée ou séchée (4), de sorte à obtenir respectivement une poudre ou un concentré de cristaux (généralement hydratés) d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A ou une poudre ou un concentré des réactifs de départ sous forme activée. Selon une caractéristique de réalisation, la suspension finale peut être séchée à 10 l'air libre. Selon une autre caractéristique de réalisation, la suspension finale peut être séchée par étuvage ou par calcination, telle qu'à une température de 100 à 400°C pendant 1 à 4 heures. Le produit séché ou concentré est généralement conservé jusqu'à son utilisation 15 sous forme de pâte aqueuse ou mélangée à un solvant. Il peut aussi être séché et conservé dans un récipient étanche. Le cas échéant, suite à l'étape de récupération (3) ou suite à l'étape de séchage (4), on procède à la calcination (5) de ladite suspension finale décrite ci-dessus. Pour cela, la suspension finale récupérée suite à l'étape (3) ou la poudre ou le 20 concentré récupéré(e) suite à l'étape (4) est disposé(e) dans des creusets, pouvant être en porcelaine ou en alumine, puis calcinée (5) dans un four, par exemple un four stationnaire ou un four à passages. Cette étape de calcination se déroule généralement à une température comprise entre 400°C et 1700°C, depréférence entre 500°C et 1500°C, et particulièrement entre 600°C et 1250°C ; pour ue durée comprise par exemple entre 25 30 minutes et 4h, de préférence entre 30min et 1 h30. A titre d'exemple, les températures de calcination pour les éléments A ci-dessous peuvent être les suivantes (données à titre indicatives) : A Ba Ca Li Li Mg Sr Zn cristaux BaA1204 CaA1407 LiAIO2 LiA1508 MgA1204 Sr3A1206 ZnA1204 T°* 1050°C 1050°C 500°C 950°C 1050°C 950°C 650 °( * température de calcination minimum Tableau 2 30 L'homme du métier saura adapter la température de calcination en fonction de la nature de l'élément A et des cristaux qu'il souhaite fabriquer. Egalement, la température minimum est donnée à titre indicative, et dépendra du type de four de calcination, ou de la présence d'humidité lors de la calcination. Le procédé selon l'invention permet ainsi de fabriquer des cristaux d'aluminate du 35 ou des éléments A J 3056979 22 En particulier, selon la première variante de réalisation, la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou, de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits cristaux 5 d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée, permet de former des cristaux non hydratés d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A. Egalement, selon la deuxième variante de réalisation, la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de 10 l'étape (4) lorsqu'elle comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, permet de former des cristaux, généralement non hydratés, d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A. La présente invention porte également sur l'utilisation des cristaux d'aluminates dudit ou desdits éléments A obtenus selon le procédé pour fabriquer des matériaux 15 luminescents dans la gamme de l'ultraviolet, des catalyseurs, notamment pour la synthèse de biocarburants, des matériaux photocatalytiques, des matériaux photoluminescents, des céramiques diélectriques, ou encore des matériaux transparents résistants. 20 EXEMPLES La description des essais ci-dessous est donnée à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif. A moins qu'il ne soit indiqué autrement, les résultats sont indiqués en masse. 25 A° Caractérisation par DRX Les spectres de diffractométrie de rayons X (DRX) ont été collectés avec un diffractomètre D8 ADVANCE Série Il commercialisé par la société Bruker en utilisant la radiation CuKa1 (0,15406 nm) selon la configuration Bragg-Brentano. Le détecteur utilisé est un détecteur LynxEye 1D de chez Bruker. L'angle 30 d'ouverture du détecteur est de 3° (150 bandes). Les mesures DRX ont été réalisées entre 10° et 140 °(à l'échelle 20) avec un pas de 0,008° (1 s /pas). B° Procédure de préparation des échantillons testés 35 / Appareillage Les essais ont été mis en oeuvre dans un broyeur tridimensionnel à microbilles Dyno Mill MultiLab de la Société Willy A. Bachofen AG qui contient 1 Kg de microbilles. 3056979 23 Les microbilles sont en oxyde de zirconium et présentent un diamètre de 0.5 mm. Les caractéristiques des microbilles utilisées pour les essais sont résumées dans le tableau 3 ci-dessous : Billes 500 pm Composition 93% ZrO2 5% Y203 2% autres (`)/0 en masse) Masse volumique 6 g/cm3 spécifique Masse volumique 3,7 kg/L apparente Dureté de Vickers 1250 HV1 Tableau 3 5 Les microbilles de 500 lm sont notamment commercialisées sous le nom de marque Zirmil® Y Ceramic Beads par la société Saint-Gobain. La chambre de broyage du broyeur présente une capacité de 309 mL et est remplie, en volume, par rapport à son volume total et en fonction des essais, de 80% des microbilles décrites ci-dessus. 10 En fonctionnement, les microbilles sont mises en agitation par un agitateur à une vitesse de rotation de 2890 tr/min. L'agitateur comporte en outre deux disques mélangeurs en polyuréthane de 64mm de diamètre. / Matières premières 15 Pour les essais, les matières premières de départ sont : - la source de l'élément aluminium : o de la gibbsite Al(OH)3 de type laboratoire, présentant un dosage EDTA en A1203 50 %, commercialisée par la société Sigma Aldrich ; o de la gibbsite Al(OH)3 produite à échelle industrielle, de pureté 99,7%, 20 commercialisée sous la référence SH300 par la société Alteo ; o de l'alumine alpha A1203, d'une pureté de 100% en phase alpha, commercialisée par la société Baikowski sous la référence BA15 ; - la source minérale de l'élément métallique pourra être : 25 o de l'oxyde de magnésium MgO, de pureté 99%, commercialisé par la société Toplus Inc. ; o du peroxyde de baryum Ba02, de pureté 95%, commercialisé par la société Toplus Inc. ; o du carbonate de calcium CaCO3, présentant une pureté 99%, 30 commercialisé par la société La Provencale sous la dénomination Mikhart 5 ; o de l'hydroxyde de strontium octohydraté (Sr(OH)2-8H20) de pureté 98% commercialisé par la société Chongquing Hua'nan Salt Chemical Co, LTD. ;et 3056979 24 o de l'oxyde de zinc (ZnO) présentant une pureté 99% commercialisé par la société A.M.P.E.R.E. Industrie. / Procédure générale mise en oeuvre pour les essais : 5 Pour réaliser chaque essai ci-dessous, les étapes suivantes sont réalisées : - une suspension de départ est préparée dans un Bécher à partir de la source de l'élément aluminium et de la source de l'élément A, en proportion stoechiométrique, dans une phase liquide (eau), puis la suspension de départ est mise sous agitation à l'aide d'un agitateur magnétique ; 10 - elle est ensuite amenée, via une pompe péristaltique à débit réglable au broyeur Dyno Mill MultiLab décrit ci-dessus : le débit de passage dans le broyeur peut atteindre 60L/h ; - la suspension de départ est ensuite broyée (2) dans le broyeur tridimensionnel comportant des microbilles de 0,5 mm de diamètre pendant une certaine durée (qui 15 dépend du débit de passage de la suspension de départ) à température ambiante (20- 25°C), permettant ainsi, à la sortie du broyeur, lbbtention d'un mélange intime et homogène des réactifs initiaux (à savoir de la source d'aluminium et de la source de l'élément A) ; - ensuite, de manière générale, la suspension finale comprenant soit les réactifs 20 de départ sous forme activée, soit des cristaux d'aluminate du ou des éléments A (généralement sous forme hydratée) est récupérée (3) ; - puis, cette suspension finale est séchée (4) dans une étuve à 80°C pendant 1 heure ; - enfin, la suspension finale séchée ainsi obtenue est calcinée (5) à une 25 température comprise entre 400°C et 1500°C, de préérence de 700° à 1200°C, dans un four stationnaire. La durée de la calcination, est comprise entre 30min et 4h, de préférence de 30min à 1h30. C° Caractérisation des cristaux d'aluminate de zincZnAl2O4 obtenus 30 Les cristaux d'aluminate de zinc ZnA1204 ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec une suspension initiale contenant 150 g de réactifs (ZnO +Al(OH)3 Sigma Aldrich) par litre de solvant (eau), avec un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h. La calcination a été effectuée à 650°C pendant 1h. En se référant à la figure 3, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues 35 pour l'aluminate de zinc sont conformes à celles du spectre de référence du ZnA1204, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-007-6610), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi : 3056979 25 - on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [220], [311] et [440]), à respectivement 31,253°/ 36,825°et 65,194°, - tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 55,621 °/ 59,320°/ 94,025° ; avec sensiblement lesritensités prévues. 5 Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée : - les pics principaux de ZnO (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31,766°/ 34,419°/ 36,251 °/ 56,591 ° sont très faibles ; - les pics principaux de A1203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852), qui 10 sont à 35,144°/ 43,343°/ 57,488° n'y apparaissent fiS ; - les pics principaux de Al(OH)3 (selon JCPDS 04-011-1369), qui sont à 18,267°/ 20,258°/ 37,612°, n'y apparaissent pas non plus ; En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux d'aluminate de zinc ZnA1204 purs, notamment à partir de gibbsite Al(OH)3 et de ZnO. 15 D° Caractérisation des cristaux d'aluminate de magrésium obtenus Mcepl La procédure générale mentionnée ci-dessus a été utilisée pour obtenir les cristaux d'aluminate de magnésium MgA1204. La suspension initiale contient 150 g de réactifs (MgO +A1203) par litre de solvant (eau). Un seul passage dans le broyeur à un 20 débit de 30L/h a été effectué. La calcination a été effectuée à 1200°C pendant 1h. En s'appuyant sur les résultats présentés en figure 4, on constate que les lignes du spectre DRX obtenues pour l'aluminate de magnésium sont conformes à celles du spectre de référence de MgA1204, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-0072712), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. 25 Ainsi : - on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [311], [400] et [440]), à respectivement 36,837°/ 44,798°et 65,216° ; - tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 18,995°/ 31,363°/ 59,340° ; avec sensiblement lesritensités prévues. 30 Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée : - les pics principaux de MgO (selon JCPDS 04-010-4039), qui sont à 42,888°/ 62,266°, sont très faibles ; - les pics principaux de A1203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852), qui 35 sont à 35,144°/ 43,343°/ 57,488° sont également trè faibles ; - les pics principaux de Al(OH)3 (selon JCPDS 04-011-1369), qui sont à 18,267°/ 20,258°/ 37,612°, n'y apparaissent pas. 3056979 26 En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux d'aluminate de magnésium d'une très bonne pureté, notamment à partir d'alumine alpha et de MgO. La Demanderesse a également réalisé cet essai avec une température de calcination plus faible (de l'ordre de 1050°C) qui a conduit à l'obtention de l'aluminate de 5 magnésium d'une pureté légèrement moindre pour le même temps de calcination. E° Caractérisation des cristaux d'aluminate de calcium CaA1407 Les cristaux d'aluminate de calcium ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec des suspensions initiales contenant 150 g de 10 réactifs (CaCO3 + Al(OH)3 Sigma Aldrich) par litre de solvant (eau). Le ratio molaire (AI) : (Ca) a été fixé à 4. Un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h a été effectué. La calcination a été effectuée à 1050°C pendant 1h. En se référant à la figure 5, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour l'aluminate de calcium CaA1407 sont conformes à celles du spectre de référence de 15 CaA1407, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-007-8974), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi : - on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [020], [ 311] et [-112]), à respectivement 20,021 °/ 25,506° et 34,613° ; 20 - tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 29,038°/ 32,572°/ 33,070°/ 34,477° ; avec sensiblemit les intensités prévues. Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet : - les pics principaux de CaO (selon JCPDS 00-037-1497), qui sont à 32,203°/ 25 37,346°/ 53,854°, ne sont pas visibles ; - les pics principaux de A1203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852), qui sont à 35,144°/ 43,343°/ 57,488° sont également norvisibles ; - les pics principaux de Al(OH)3 (selon JCPDS 04-011-1369), qui sont à 18,267°/ 20,258°/ 37,612°, n'y apparaissent pas ; 30 - les pics principaux de CaCO3 (selon JCPDS 00-005-0586), qui sont à 29,405°/ 39,401 °/ 43,145°, n'y apparaissent pas non plus ; En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux d'aluminate de calcium CaA1407 purs, notamment à partir d'un carbonate comme source de l'élément calcium. 35 F° Caractérisation des cristaux d'aluminate de baryum BaA1204 Les cristaux d'aluminate de baryum BaA1204 ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec une suspension initiale contenant 300 g 3056979 27 de réactifs (Ba02 +AI(OH)3 SH300) par litre de solvant (eau). Deux passages dans le broyeur, à un débit de 30L/h, ont été effectués. La calcination a été effectuée à 1050°C pendant 1h. En se référant à la figure 6, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues 5 pour l'aluminate de baryum sont conformes à celles du spectre de référence du BaAI2O4, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-010-3758), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi : - on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [100], 10 [102] et [110]), à respectivement 19,595°/ 28,259°et 34,283°, - tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 40,093 °/ 45,001 °/ 57,578° ; avec sensiblement les ritensités prévues. On notera une probable orientation cristalline favorable selon le plan [201], qui se traduit par un pic marqué à 41,146°. 15 Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée : - les pics principaux de Ba02 (selon JCPDS 04-008-6535) qui sont à 26,044°/ 26,787 °/ 33,264° ne sont pas visibles ; - les pics principaux de A1203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852), qui 20 sont à 35,144°/ 43,3430/ 57,488° n'y apparaissent fiS ; - les pics principaux de Al(OH)3 (selon JCPDS 04-011-1369), qui sont à 18,267°/ 20,258°/ 37,612°, n'y apparaissent pas non plus. En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux d'aluminate de baryum BaAI2O4 purs, et ce, en utilisant la gibbsite Al(OH)3 SH300, 25 produite à échelle industrielle, ainsi qu'un peroxyde en tant que source de l'élément baryum. G° Caractérisation des cristaux d'aluminate de strcntium hydraté Sr3Al2(OH)12 et des cristaux d'aluminate de strontium SrA1204 30 Les cristaux d'aluminate de strontium hydraté Sr3Al2(OH)12 ont été synthétisés en s'appuyant sur les étapes (1) à (4) de la procédure générale mentionnée ci-dessus. Ainsi, l'étape (5) de calcination n'a pas été réalisée dans un premier temps. En effet, dans certains cas, il n'est pas nécessaire de calciner la suspension d'aluminate du ou des éléments A obtenue en sortie du broyeur afin d'obtenir des 35 cristaux. Sans être lié par une quelconque théorie, il semble que lorsque la source d'aluminium est un hydroxyde et que la source de l'élément A est un hydroxyde ou un carbonate (partiellement soluble dans l'eau et présentant un caractère basique), alors on obtient un aluminate hydraté par réaction acido-basique. 3056979 28 La synthèse a été réalisée avec une suspension initiale contenant 300 g de réactifs (Al(OH)3 Sigma Aldrich +Sr(OH)2-8H20) par litre de solvant (eau). Deux passages consécutifs dans le broyeur à un débit de 30L/h ont été effectués. En se référant à la figure 7, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues 5 pour l'aluminate de strontium hydraté sont conformes à celles du spectre de référence de Sr3Al2(OH)12, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-013-3065), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi : - on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [211], 10 [321], [420], [521] et [532]), à respectivement 16,651 °/ 25,556°/ 30,657°/ 37,782° et 42,740°, - tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 50,4610/ 51,492°/ 52,508° ; avec sensiblement lesritensités prévues. Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une bonne 15 pureté. En effet : - les pics principaux de SrCO3 (selon JCPDS 04-013-9700), qui sont à 25,341 °/ 25,536°/ 44,430° sont faibles ; - les pics principaux de Sr(OH)2-8 H2O (selon JCPDS 00-027-0847), qui sont à 17,0710/ 28,4940/ 46,611° n'y apparaissent pas ; 20 - les pics principaux de Al(OH)3 (selon JCPDS 04-011-1369), qui sont à 18,267°/ 20,258°/ 37,612°, n'y apparaissent pas non plus. Dans un second temps, une calcination à 950°C pendait une heure, comme décrit en étape (5) de la procédure générale, a été faite sur les cristaux d'aluminate de strontium hydraté obtenus ci-dessus. 25 En se référant à la figure 8, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour l'aluminate de strontium calciné sont conformes à celles du spectre de référence de SrA1204, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-013-0780), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi 30 - on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [-211], [220], [211] et [031]), à respectivement 28,400 °/ 29,286°, 29,930° et 35,111°, - tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 19,953°/ 20,111 ° et 42,891° ; avec sensiblement leedensités prévues. Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une bonne 35 pureté. En effet : - les pics principaux de SrCO3 (selon JCPDS 04-013-9700), qui sont à 25,3410/ 25,536 °/ 44,430° sont faibles ; 3056979 29 - les pics principaux de SrO (selon JCPDS 00-006-0520), qui sont à 29,9610/ 34,729 °/ 49,932° n'y apparaissent pas ; - les pics principaux de A1203 de phase alpha (selon JCPDS 04-004-2852), qui sont à 35,144°/ 43,3430/ 57,488° n'y apparaissent ps non plus. 5 En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux d'aluminate de strontium hydraté Sr3Al2(OH)12 et ce, sans inclure l'étape (5) de la procédure générale. Egalement, une calcination de l'aluminate hydraté permet d'obtenir des cristaux d'aluminate de strontium SrA1204. Il est à noter que la formation de l'aluminate de strontium n'est pas une étape nécessaire à l'obtention de cristaux 10 d'aluminate de strontium. Ainsi, de manière similaire aux exemples précédents, on peut notamment proposer l'utilisation de carbonate de strontium associé à Al(OH)3 pour synthétiser ledit composé. H° Conclusion 15 Ainsi, il a été démontré, après contrôle par analyse DRX, que différents aluminates ont été synthétisés grâce au procédé de l'invention (tous les spectres DRX effectués par la Demanderesse montrent une transformation intégrale des composés de départ). Il a été mis en évidence que plusieurs sources de l'élément aluminium et de l'élément A peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention. 20 En outre, le broyeur de laboratoire permet par exemple de produire 54kg/h de cristaux des différents aluminates. Ce chiffre pourrait être multiplié par 10 avec l'adjonction d'un accessoire accélérateur. Egalement, il existe des versions industrielles du broyeur utilisant par exemple jusqu'à 100 kg de billes. Avec ce type de broyeur, il serait par conséquent possible de fabriquer plusieurs tonnes à l'heure des différents 25 aluminates. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de cristaux d'aluminates d'un ou plusieurs élément(s) autre que l'aluminium (AI), noté(s) « A » indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : (1) la mise en suspension de réactifs de départ comprenant au moins : une source de l'élément aluminium et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l'eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L ; (2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ; (3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ; (4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou lesdits cristaux, généralement sous forme hydratée, d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A (5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, d'aluminate dudit ou desdits élément(s) A. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant une étape de calcination : de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou, 3056979 31 - de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits cristaux d'aluminate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée, de sorte à obtenir des cristaux non hydratés d'aluminate dudit ou desdits 5 élément(s) A. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise entre 400°C et 1700°C, de préférence entre 500°C et 1500°C et en particulierentre 700 et 1200°C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3h, en particulier de 30 min à 1h30. 10 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source d'aluminium et la source dudit ou desdits élément(s) A sont mélangées dans la suspension de départ en proportion stoechiométrique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source de l'élément aluminium est choisie parmi un ou plusieurs des composés 15 suivants : la gibbsite (A1((OH)3), la boehmite A10(OH), l'alumine (A1203), de préférence l'alpha alumine a-A1203, un de leurs précurseurs ou un de leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source dudit ou desdits élément(s) A se trouve sous forme d'un oxyde, d'un dioxyde, d'un peroxyde, d'un hydroxyde, d'un di- ou tri- hydroxyde, d'un oxyde hydroxyde, 20 d'un carbonate, ou un de leurs précurseurs. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit ou lesdits élément(s) A sont choisis parmi : les métaux alcalins : le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb), le césium (Cs) ; 25 les métaux alcalino-terreux suivants : le béryllium (Be), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) ; les métaux de transitions suivants : le titane (Ti), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), l'yttrium (Y), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le cadmium 30 (Cd), le hafnium (Hf), le tantale (Ta) ; les métaux pauvres suivants : le gallium (Ga), l'indium (In), l'étain (Sn) et le bismuth (Bi) ; les métalloïdes suivants : le bore (B), le silicium (Si); les lanthanides suivants : le lanthane (La) ; et 35 - ou une de leurs combinaisons. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source dudit ou desdits élément(s) A est choisi parmi : - LiOH, Li2CO3 ou un de leurs précurseurs ; 3056979 32 - NaOH, Na2CO3, Na2O ou un de leurs précurseurs ; KOH, K2003, ou un de leurs précurseurs , RbOH, Rb2CO3 ou un de leurs précurseurs ; - 005203, Cs(OH)-yH2O ou un de leurs précurseurs ; 5 Be(OH)2, BeO, Be(CO3)2(OH)2 ou un de leurs précurseurs ; - MgO, Mg(OH)2, MgCO3, C4Mg4012-H2Mg02-xH20 ou un de leurs précurseurs; - CaO, CaCO3, Ca(OH)2 ou un de leurs précurseurs; - Sr(OH)2, SrO, SrCO3 ou Sr02, ou un de leurs précurseurs; - BaO, Ba02, BaCO3, Ba(OH)2 ou un de leurs précurseurs; 10 - TiO, TiO2, H2TiO3 ou un de leurs précurseurs ; - Cr03, Cr2O3, Cr2(CO3)3, Cr(OH)3 ou un de leurs précurseurs; - Mn(OH)2, MnCO3, MnO, Mn02, Mn203 , Mn304 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment des cristaux d'aluminate de manganèse de formule MnA1204 15 Fe2O3, FeO(OH), Fe(OH)3, FeCO3, Fe304 ou un de leurs précurseurs; - CoO, Co304, Co203, CoCO3, Co(OH)2, ou un de leurs précurseurs ; - NiO, Ni203, Ni(OH)2, NiO(OH), Ni003 ou un de leurs précurseurs; - Cu(OH)2, Cu003, CuO, Cu2O, ou un de leurs précurseurs; - ZnO, Zn02, Zn(OH)2, Zn003 ou un de leurs précurseurs; 20 - Y203 ou un de ses précurseurs , - Zr(OH)4, Zr(OH)2CO3-ZrO2, ZrO2, ou un de leurs précurseurs; - Nb2O5, Nb(OH)5, Nb02, ou un de leurs précurseurs; - Mo03, Mo02, ou un de leurs précurseurs ; - Cd(OH)2, CdO, CdCO3 ou un de leurs précurseurs ; 25 - Ta(OH)5, Ta205 ou un de leurs précurseurs; - Ga(OH)3, Ga203 ou un de leurs précurseurs; - In(OH)3, In203 ou un de leurs précurseurs ; - Sn(OH)2, Sn02, SnO ou un de leurs précurseurs; - Bi203, (Bi0)2CO3, Bi(OH)3 ou un de leurs précurseurs; 30 - La203, La2(CO3)3, La(OH)3 ou un de leurs précurseurs; B2O3 ou un de ses précurseurs ; - SiO2, H2SiO3 ou un de leurs précurseurs ; - ou une de leurs combinaisons. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 35 lequel la phase liquide est l'eau (H2O). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles sont de forme sphérique et présentent un diamètre moyen allant de 3056979 33 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm et typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 mm. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN 1S0 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1, de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1, typiquement allant de 1000 à 1400 HV1. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une masse volumique réelle allant de 2 à 15 g/cma. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 10 lequel le broyage s'effectue à une température ambiante allant de 15°C à 45°C, en particulier de 18°C à 35°C et en général est de l'ordre de 20°C à 25°C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyeur tridimensionnel à microbilles comprend au moins : une chambre de broyage stationnaire de forme générale cylindrique s'étendant 15 selon un axe longitudinal XX, ladite chambre étant remplie au moins, en partie, par lesdites microbilles et comprend : à une première extrémité, au moins une entrée servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde extrémité, une sortie comportant un moyen de séparation apte à n'évacuer que la suspension de cristaux formée dans ladite chambre ; et 20 un agitateur, disposé dans la chambre de broyage stationnaire, se présentant sous forme d'une tige allongée selon l'axe longitudinal XX, ledit agitateur étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de départ. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre 25 stationnaire de 50 % à 85 %, de préférence de 55 % à 70 %. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyeur fonctionne en continu. 17. Utilisation des cristaux d'aluminates dudit ou desdits éléments A obtenus selon le procédé tel que décrit selon l'une quelconque des revendications 3 à 16 pour 30 fabriquer des matériaux luminescents dans la gamme de l'ultraviolet, des catalyseurs, notamment pour la synthèse de biocarburants, des matériaux photocatalytiques, des matériaux photoluminescents, des céramiques diélectriques, ou encore des matériaux transparents résistants.