Brevet FR3053336A1 — publié le 20180105

Procédé de préparation de l'acide 2,5-f urane dicarboxylique (FDCA) à partir de dérivés de pentoses La présente invention concerne un procédé en deux étapes de préparation de l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA) à partir de dérivés de pentoses, et en particulier à partir de l'alcool furfurylique. Le FDCA est un composé important pour l'industrie chimique, notamment pour l'industrie des polymères. En effet, le FDCA peut constituer un monomère de base pour la préparation de polyamides ou polyesters. Le FDCA est notamment un monomère de base pour la préparation de polyéthylène furandicarboxylate (PEF). Or le PEF est décrit comme pouvant être un polymère bio-sourcé pouvant remplacer le polyéthylène téréphtalate (PET) (Energy Environ. Sci., 2012, 5, 6407-6422) obtenu à partir d'acide téréphtalique issu de ressources fossiles. La voie usuelle d'obtention du FDCA repose sur l'oxydation du 5- hydroxyméthylfurfural (5-HMF), lui-même issu de la déshydratation d'hexoses. Cependant, le manque de disponibilité du 5-HMF constitue un verrou technologique pour cette voie de production du FDCA à partir des hexoses. En effet, si l'oxydation catalytique du 5-HMF en FDCA par l'oxygène moléculaire peut être quantitative, la formation du 5- HMF par déshydratation des hexoses est une étape peu sélective du fait de la réactivité importante du 5-HMF. Par ailleurs, les hexoses sont déjà largement valorisés et ainsi, la production de 5-HMF à partir de dérivés de sucres en C6 reste limitée et son prix élevé. Des voies de production alternatives au FDCA sont connues et utilisent notamment une ressource renouvelable abondante comme le furfural, obtenu par hydrolyse acide de la fraction hémicellulosique de déchets végétaux riches en pentoses. WO 2013/096998 décrit une voie de production passant par l'oxydation du furfural en sel de l'acide 2-furoïque et nécessitant l'emploi de catalyseurs homogènes et la co-production de trois composés : le furane, et les acides 2,5- et 2,4-furane dicarboxylique. lovel et al. (Chem. Heterocy. Comp. 34 (19981-12) et J. Mol. Catal. 57(1989)91- 103) décrivent la production du FDCA en passant par l'hydroxyméthylation du furfural. Cependant, ils décrivent également la difficulté de stopper la réaction au 5-HMF attendu à cause de réactions d'hydroxyméthylation successives menant à des polymères de 5HMF. 3053336 2 FR 1995/2741343 décrit la préparation du 2,5-bis(hydroxyméthyl)furane (BHMF) à partir de l'alcool furfurylique en présence de zéolithes acides microporeuses couplée à une extraction par solvant organique du produit de réaction. Cependant, la stabilité dans le temps du BHMF formé dans le milieu réactionnel, n'est pas montrée et la formation de 5 dimère et de trimère par transformation successive et rapide du BHMF est possible. En effet, l'alcool furfurylique est connu pour être très réactif à cause de ses groupes fonctionnels hydroxy-méthyles électrodonneurs, et la réaction, une fois le BHMF obtenu, est difficile à stopper au produit primaire d'hydroxyalkylation. 10 Il existe donc un intérêt particulier de fournir un procédé alternatif de préparation du FDCA à partir de dérivés pentosiques, ne nécessitant ni l'emploi du 5-HMF, ni l'emploi de solvant organique d'extraction et permettant de pallier tout ou partie les problèmes de l'état de la technique. 15 Ainsi, un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du FDCA à partir de dérivés pentosiques, et de préférence à partir de l'alcool furfurylique. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du FDCA ne nécessitant pas l'emploi de solvant organique. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation 20 du FDCA permettant d'obtenir de bons rendements, notamment des rendements quantitatifs. D'autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la description de l'invention qui suit. 25 Les objectifs précités sont remplis par l'invention qui concerne un procédé de préparation de l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA) à partir de dérivés de pentoses et en particulier à partir de l'alcool furfurylique. En particulier, le procédé selon l'invention permet de préparer du FDCA en synthétisant le 2,5-bis(hydroxyméthyl)furane (BHMF) par hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique puis en l'oxydant en FDCA. 30 Dans le cadre de l'invention et sauf indication contraire, l'expression « compris entre xxx et yyy » doit être entendue comme comprenant les bornes xxx et yyy. Selon l'invention, le procédé de préparation de l'acide 2,5-furane dicarboxylique 35 (FDCA) à partir de l'alcool furfurylique comprend les étapes suivantes : 3053336 3 i) la préparation du 2,5-bis(hydroxymethyl)furane (BHMF) par hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique par du formaldéhyde en solution aqueuse en présence d'une zéolithe microporeuse sous forme de nanocristaux ; 5 ii) l'oxydation du BHMF obtenu à l'étape i) dans l'eau en présence d'une base faible et d'un catalyseur supporté comprenant du platine et du bismuth. Etape i) 10 La réaction décrite dans l'étape i) du procédé selon l'invention est représentée dans le schéma (I) suivant : OH HO OH 0 (I) 15 Selon l'invention, la réaction d'hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique en BHMF a lieu en présence d'une zéolithe microporeuse sous forme de nanocristaux. L'utilisation d'un tel catalyseur acide permet de réaliser la réaction d'hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique en BHMF de manière sélective et de permettre une stabilisation du BHMF 20 dans le milieu réactionnel. D'une manière préférée selon l'invention, une zéolithe est dite microporeuse quand la taille de ses pores est inférieure à 18 Â. La taille des pores de la zéolithe est mesurée par adsorption d'azote. 25 De préférence, la zéolithe microporeuse employée dans l'étape i) est une zéolithe microporeuse à pores moyens. Les zéolithes sont des matériaux cristallins composés de tétraèdres de SiO4 et [A104]- avec une structure ouverte tridimensionnelle. La charge négative des tétraèdres [A104]- est compensée par un cation ou un proton dans le cas des zéolithes sous forme 30 protonique. Selon Wilson et al. (Heterogeneous catalysts for clean technology, K. Wilson and A. F. Lee, 2013) et Guisnet et al. (Zeolites for cleaner technologies, M. Guisnet and J.P. Gilson, Catalytic Science series n°3); la taile des pores des zéolithes peut être définie suivant le nombre de tétraèdres délimitant l'ouverture de ses pores. Ainsi, d'une 3053336 4 manière préférée, une zéolithe est dite à pores moyens quand l'ouverture de ses pores est délimitée par 10 tétraèdres 104 avec T étant Si ou Al. Selon l'invention, la zéolithe de l'étape i) se présente sous forme de nanocristaux. 5 D'une manière préférée selon l'invention, la taille moyenne de ces nanocristaux est comprise entre 10 et 1000nm, de préférence entre 10 et 500nm, de préférence entre 10 et 200nm. La taille de ces nanocristaux est mesurée par microscopie électronique. De préférence, la taille moyenne des nanocristaux correspond à une dimension moyenne, par exemple la dimension d'une diagonale. 10 D'une manière préférée selon l'invention, la zéolithe employée à l'étape i) est une zéolithe ZSM-5, de préférence une zéolithe HZSM-5 sous forme protonique. Une zéolithe sous forme protonique est une zéolithe pour laquelle les cations de compensation sont constitués par des protons H+, lui conférant ainsi son caractère acide. 15 La zéolithe employée dans l'étape i) de l'invention est synthétisée par toute méthode connue de l'homme du métier. En particulier les travaux de Z.Qin et al. et Van Grieken et al. décrivent cette synthèse (Z.Qin, LLakiss, LTosheva, J-P.Gilson, A.Vicente, C.Fernandez, V.Valtchev Adv. Funct. Mater. 24 (2014) 257-264 et R. Van Grieken, J.L. Sotelo, J.M. Menéndez, J.A. Melero, Micro. Meso. Mat. 39 (2000) 135-147). 20 De façon avantageuse, la zéolithe décrite ci-dessus sous forme de nanocristaux permet de pallier les inconvénients cités auparavant et rencontrés dans l'état de la technique. De manière encore plus avantageuse, et sans être lié à une quelconque théorie, la zéolithe sous forme de nanocristaux permet d'éviter les réactions de 25 dimérisation, trimérisation ou polymérisation du BHMF synthétisé pendant l'étape i) et ainsi de limiter la dégradation du produit de réaction. Ceci est obtenu grâce à l'utilisation d'une zéolithe à pores moyens qui permet de générer une contrainte stérique importante et de limiter les réactions successives qui impliquent la formation d'intermédiaires volumineux, associée à des nanocristaux qui génèrent une surface externe importante, 30 responsable d'une activité accrue tout en permettant de favoriser la formation du produit primaire d'hydroxyalkylation, le BHMH. D'une manière préférée selon l'invention, le ratio massique zéolithe/alcool furfurylique utilisé dans l'étape i) est compris entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 35 5. 3053336 5 D'une manière préférée selon l'invention, le ratio molaire formaldéhyde/alcool furfurylique utilisé dans l'étape i) est compris entre 1 et 300, de préférence entre 50 et 150. D'une manière préférée selon l'invention, la température de réaction de l'étape i) 5 est comprise entre 10 et 70°C, de préférence entre 30 et 65°C, de préférence la température de l'étape i) est égale à 40°C. L'étape i) du procédé permet de ne pas dégrader, ou polymériser, le BHMF une fois formé. Ainsi, d'une manière préférée selon l'invention, l'étape i) peut être mise en 10 oeuvre sans ajout de solvant d'extraction. De manière surprenante selon l'invention, l'étape i) du procédé permet d'obtenir un rendement molaire en BHMF supérieur à 40% molaire, de préférence supérieur à 50% molaire, par exemple supérieur ou égal à 60% molaire sans ajout de solvant d'extraction. De manière encore plus surprenante selon l'invention, l'étape i) du procédé permet 15 d'obtenir du BHMF de manière stable sans dégradation ultérieure par réaction de dimérisation, trimérisation ou polymérisation. Etape ii) 20 La réaction décrite dans l'étape ii) du procédé selon l'invention est représentée dans le schéma (Il) suivant : HO OH HOOC COOH 25 L'étape ii) du procédé selon l'invention est menée en présence d'une base faible. Par « base faible », on entend les bases dont le pKb est supérieur à 1,4, de préférence compris entre 3 et 10, par exemple entre 3 et 8 à 25°C en solution diluée. D'une manière préférée selon l'invention, la base faible peut être choisie parmi les carbonates et hydrogénocarbonates de métaux alcalins, notamment sodium et potassium, seuls ou en 30 mélange. De préférence la base est le carbonate de sodium. L'utilisation d'une base faible permet avantageusement de limiter les réactions secondaires, notamment de décomposition du BHMF, qui peut se produire en milieux fortement alcalin (base forte). L'utilisation d'une base faible permet également avantageusement d'obtenir le FDCA sous forme de sel ce qui évite son adsorption à la 3053336 6 surface du catalyseur et donc l'empoisonnement du catalyseur, tout en maintenant un pH favorable à la réaction. L'oxydation du BHMF de l'étape ii) selon l'invention peut être mise en oeuvre de toute manière connue de l'homme du métier et notamment sous pression d'air 5 ou d'oxygène, de préférence sous pression d'air. De préférence, la pression d'air ou d'oxygène mise en oeuvre est telle que le rapport molaire 02/BHMF est supérieur à 2. La pression peut notamment être de 20 à 60 bar d'air, de préférence de 30 à 50 bar d'air, par exemple de 40 bar d'air. La pression partielle en oxygène peut être de 4 à 12 bar, de préférence de 6 à 10 bar, par exemple de 8 bar. 10 D'une manière préférée selon l'invention, l'étape ii) du procédé est menée à une température de 70 à 150°C, de préférence de 80 à 12°C, par exemple à 100°C. Le catalyseur de l'étape ii) de l'invention est un catalyseur supporté comprenant du platine et du bismuth. Le catalyseur de l'invention est dénommé ci-après PtBi/support. De façon avantageuse, la présence de bismuth permet de protéger le platine 15 contre la sur-oxydation. Ainsi et de façon avantageuse, le catalyseur de l'invention peut être réutilisé plusieurs fois sans avoir besoin de lui faire subir un traitement de régénération, contrairement au catalyseur monométallique. Cela peut permettre notamment d'augmenter le rendement d'une installation industrielle. Le support du catalyseur peut être choisi parmi tous les supports connus de 20 l'homme du métier et plus particulièrement parmi les supports stables dans l'eau et de préférence en milieu basique. Le support est de préférence choisi parmi le charbon actif, les carbones, les oxydes métalliques ou de lanthanides stables dans des milieux aqueux, notamment milieux aqueux basiques, par exemple les oxydes de zirconium, de titane, de cérium, ou leur mélange. De préférence, le support est le charbon actif. 25 Le catalyseur PtBi/support de l'étape ii) selon l'invention peut être préparé par toute méthode connue de l'homme du métier. De préférence, le catalyseur PtBi/support est préparé en deux étapes, une première étape de préparation d'un platine supporté et une deuxième étape d'ajout du bismuth, de telles méthodes ont, par exemple, été décrites par T. Mallat, A. Baiker (Chem. 30 Rev. 2004, 104, 3037) et W02014/122319. De préférence, la première étape est réalisée par imprégnation en phase liquide du support avec une solution aqueuse de platine, notamment une solution aqueuse de H2PtC16, suivie d'une réduction par une solution de formaldéhyde en milieu basique. Le catalyseur final PtBi/support de l'étape ii) de l'invention est préparé à partir du platine 35 supporté obtenu à la première étape : 3053336 7 - soit in situ, dans le milieu réactionnel comprenant le platine supporté du procédé d'oxydation du BHMF, par ajout d'une solution aqueuse d'un sel de bismuth soluble, notamment nitrate de bismuth Bi(NO3)3.5H20 ; - soit ex situ par addition au platine supporté d'une solution aqueuse d'un sel de 5 bismuth soluble comprenant un réducteur, par exemple glucose, notamment oxynitrate de bismuth (BiONO3). Dans ces deux cas, le catalyseur PtBi/support est obtenu par réaction d'oxydoréduction de surface entre le platine supporté et le sel de bismuth en solution aqueuse. De préférence, la quantité de platine dans le catalyseur de l'étape ii) est comprise 10 entre 1% et 10%, de préférence entre 3% et 6% en poids par rapport au poids total du catalyseur supporté. De préférence dans le catalyseur de l'étape ii) de l'invention le ratio molaire Bi/Pt est compris entre 0,05 et 2,5, de préférence entre 0,1 et 0,3, par exemple entre 0,15 et 0,3. De façon avantageuse ces gammes de ratio molaire Bi/Pt permettent d'obtenir un 15 rendement molaire quantitatif ou quasiment quantitatif, notamment supérieur ou égal à 80%, voire supérieur ou égal à 85%. L'étape ii) de la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec un ratio molaire base faible/BHMF supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 2 et 6, par exemple compris entre 2 et 4. 20 L'étape ii) du procédé de la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec un ratio molaire BHMF/Pt compris entre 50 et 400, de préférence entre 100 et 200. De façon avantageuse, la présence de bismuth dans le catalyseur de l'invention, qui permet de protéger le platine de la sur-oxydation, et notamment dans les ratios spécifiés ci-dessus, permet également de limiter la quantité de platine à mettre en oeuvre dans le 25 procédé de l'invention. Le procédé de l'invention s'en trouve ainsi plus économique et plus environnemental par rapport aux procédés de l'état de la technique. L'étape ii) du procédé de l'invention est de préférence mise en oeuvre dans l'eau. Il doit par conséquent être compris que le milieu réactionnel ne comprend pas de solvant organique. 30 De façon particulièrement préférée, dans l'étape ii) du procédé de l'invention, la base faible est le carbonate de calcium ou de potassium et le ratio molaire Bi/Pt est compris entre 0,05 et 2,5, de préférence il est de 0,1 à 0,3, par exemple de 0,15 à 0,3. Le procédé en deux étapes selon l'invention permet avantageusement d'obtenir de 35 manière surprenante un rendement molaire total en FDCA supérieur à 40% molaire, de préférence supérieur à 50% molaire, par exemple supérieur ou égal à 60% molaire (88% 3053336 8 massique) en partant d'alcool furfurylique. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de contourner l'utilisation de l'intermédiaire 5-HMF pour avoir accès au FDCA. Eventuellement, une étape de filtration, pour récupérer la zéolithe, peut être mise 5 en oeuvre entre l'étape i) et l'étape ii). La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs. Exemple 1 (comparatif) : Hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique en présence 10 d'Amberlyst 70 L'hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique (alcool FF) par le formaldéhyde en solution aqueuse a été réalisée en présence d'une résine acide sulfonée, Amberlyst 70 (A70). L'A70 est un catalyseur hétérogène macroporeux (taille des pores : 220A°), 15 thermiquement stable (jusqu'à 190°C) et, qui préserte une capacité d'échange importante (2,55 mmolH±/g cata). Le mode opératoire appliqué est le suivant : 250 mg de catalyseur sont introduits dans un ballon bicol de 25mL équipé d'un réfrigérant à eau, d'un septum et d'un barreau magnétique. 10 mL de formaldéhyde en solution 20 aqueuse (37% en poids stabilisé par 10% de méthanol) sont ajoutés. La suspension est chauffée à l'aide d'un bain d'huile à 65 °C. Après30 min, de l'alcool furfurylique (100 mM) est ajouté, puis l'agitation magnétique est mise en place (600 rpm, temps zéro de réaction). Le ratio molaire formaldéhyde/alcool furfurylique est de 101. Des prélèvements sont réalisés périodiquement (0,2 mL). 25 Les prélèvements sont analysés par chromatographie HPLC avec deux détecteurs RID (Détecteur à Indice de Réfraction) et PDA (détecteur à barrette de diodes) (colonne ICECoragel 107H, éluant 10 mM H2SO4). La conversion de l'alcool furfurylique (% mol) et le rendement en BHMF (% mol) obtenus 30 sont regroupés dans le tableau 1. La conversion est calculée comme suit : Conv (% mol) = 100*(Concentration initiale en alcool FF - Concentration à l'instant t en alcool FF)/(Concentration initiale en alcool FF) 35 Le rendement est calculé comme suit : Rend (% mol) = 100*(Concentration BHMF à l'instant t)/(Concentration alcool FF initiale) 3053336 9 Durée de 0 10 20 40 60 90 120 180 240 réaction (min) Conversion de 0 35 51 71 83 94 100 100 100 l'alcool FF (mol%) Rendement en 0 15 20 24 23 18 13 7 3 BHMF (mol%) Tableau 1 : Conversion de l'alcool furfurylique (%mol) et rendement en BHMF (%mol) présence d'Amberlyst 70. 5 Les résultats montrent que la résine acide A70 convertit totalement l'alcool furfurylique en 2 heures. Le rendement molaire maximal de 25% en BHMF est observé après 30 min, puis le BHMF disparait progressivement du milieu réactionnel, expliqué par des réactions successives de condensation. 10 Exemple 2 : Hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique en présence de nano-HZMS-5 L'hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique (alcool FF) par le formaldéhyde en solution aqueuse a été réalisé en présence d'une zéolithe HZSM-5 microporeuse sous forme de nanocristaux (nano-HZMS-5). Le diamètre moyen des nanocristaux de HZMS-5 est 15 inférieur à 200 nm. La procédure utilisée est la même que dans l'exemple 1. La conversion de l'alcool furfurylique (% mol) et le rendement en BHMF (% mol) obtenus sont regroupés dans le tableau 2. Durée de 0 5 10 20 40 60 90 120 180 240 réaction (min) Conversion de 0 41 52 63 76 87 91 94 100 100 l'alcool FF (mol%) Rendement en 0 32 40 46 49 51 51 51 49 46 BHMF (mol%) Tableau 2 : Conversion de l'alcool furfurylique (%mol) et rendement en BHMF (%mol) présence de HZSM-5, 65°C. 20 3053336 10 En présence de HZSM-5 nanocristalline, la conversion totale de l'alcool furfurylique est observée après 180 min. Un rendement en BHMF supérieur est obtenu, 50%, après 60 min de réaction. En cours de réaction, une très légère baisse de la concentration en BHMF est observée. On en déduit que la structure microporeuse de la HZSM-5, zéolithe à 5 pores moyens, sous la forme de nanocristallites, permet de limiter les réactions condensation responsables de la dégradation du BHMF. Exemple 3 : Hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique en présence de nanocristallites de HZMS-5, influence de la température. Le même protocole de l'exemple 2 est repris en changeant la température de la réaction, d'abord à 25°C puis à 40°C. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 3 et 4. Durée de 0 10 45 90 120 275 360 480 1740 2880 réaction (min) Conversion de 0 12 13 16 17 28 31 35 64 82 l'alcool FF (mol%) Rendement en 0 2 5 9 10 19 22 65 49 60 BHMF (mol%) Tableau 3 : Conversion de l'alcool furfurylique (%mol) et rendement en BHMF (%mol) présence de HZSM-5, 25°C. Durée de 0 5 10 20 40 60 90 120 180 240 réaction (min) Conversion de 0 21 26 37 57 66 75 82 90 95 l'alcool FF (mol%) Rendement en 0 19 23 32 43 49 55 56 61 60 BHMF (mol%) Tableau 4 : Conversion de l'alcool furfurvlique (%mol) et rendement en BHMF (%mol) présence de HZSM-5, 40°C. A 25 °C la réaction est lente, un rendement de 60 mpl°/0 est atteint après 48 heures de 20 réaction avec une conversion de 82%. En revanche, à 40 °C un rendement de 60% est atteint après 4 heures de réaction avec une conversion totale de l'alcool furfurylique. On 10 15 3053336 11 n'observe pas de dégradation significative du BHMF formé à des temps plus longs de réaction. Exemple 4 : Oxydation du BHMF en FDCA en présence d'un catalyseur PtBi/C 5 L'oxydation du BHMF a été réalisée en présence d'un catalyseur PtBi/Charbon actif. L'étape ii) du procédé de l'invention est mise en oeuvre en réacteur discontinu sous pression dans un autoclave de 300 mL équipé d'un mobile d'agitation à effet gazeux à entraînement magnétique. Le chauffage est assuré par un collier chauffant relié à un 10 régulateur PID (proportionnel intégral dérivé). Une vanne de prélèvement permet de prélever un échantillon du milieu réactionnel via un tube plongeant, ce qui permet de suivre l'évolution de la réaction au cours du temps. Les prélèvements sont analysés par chromatographie HPLC avec deux détecteurs RID (Détecteur à Indice de Réfraction) et PDA (détecteur à barrette de diodes) (colonne ICE-Coragel 107H, éluant 10 mM H2SO4). 15 Le réacteur est chargé avec 150 mL d'une solution aqueuse 100 mM de BHMF, une masse de catalyseur correspondant à un rapport molaire BHMF/Pt de 100 et 2 équivalents de base faible sous forme de Na2CO3. L'air est introduit à la pression de 40 bar, le réacteur est chauffé jusqu'à 100°C. Le rapport molaire platine/bismuth du catalyseur employé est égal à 0,2. 20 Les résultats de conversion du BHMF et de rendement en FDCA sont regroupés dans le tableau 5, ainsi que les rendements des deux principaux intermédiaires, à savoir l'acide 5- hydroxyméthy1-2-furane carboxylique (HMFCA) et l'acide 5-formyl-2-furane carboxylique FFCA. Durée de 0 0,5 1 2 3 4 5 6,5 8 10 12 réaction (h) Conversion du 0 92 100 100 100 100 100 100 100 100 100 BHMF (mol%) Rendement en 0 9 6 3 2 1 0 0 0 0 0 HMFCA (mol%) Rendement en 0 36 30 20 14 10 8 5 4 2 1 FFCA (mol%) Rendement en 0 29 48 63 70 73 77 80 82 85 86 FDCA (mol%) 3053336 12 Tableau 5 : Oxydation du BHMF en FDCA en présence d'un catalyseur PtBi/C et d'une base faible dans l'eau L'oxydation du BHMF est rapide. Une conversion totale est obtenue après 1 heure de 5 réaction. Un rendement en FDCA de 80% est obtenu après 6,5 heures de réaction. Le rendement en FDCA atteint 86 % après 12h. Ces résultats montrent bien que l'oxydation du BHMF en FDCA en une seule étape est possible et donne un rendement presque quantitatif en 10 heures de réaction. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA) à partir de l'alcool furfurylique comprenant : i) la préparation du 2,5-bis(hydroxymethyl)furane (BHMF) par hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique par du formaldéhyde en solution aqueuse en présence d'une zéolithe microporeuse sous forme de nanocristaux ; ii) l'oxydation du BHMF obtenu à l'étape i) dans l'eau en présence d'une base faible et d'un catalyseur supporté comprenant du platine et du bismuth. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la zéolithe microporeuse utilisée dans l'étape 1 est une zéolithe microporeuse à pores moyens. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la taille des nanocristaux de la zéolithe employée à l'étape i) est comprise entre 10 et 1000nm, de préférence entre 10 et 500nm, de préférence entre 10 et 200nm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la zéolithe employée à l'étape i) est une zéolithe ZSM-5 sous forme protonique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la température de l'étape i) est comprise entre 10 et 70°C, de préférence entre 30 et 65°C, de préférence la température de l'étape i) ed égale à 40°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la quantité de platine dans le catalyseur de l'étape ii) est comprise entre 1% et 10%, de préférence entre 3% et 6% en poids par rapport au poids de catalyseur supporté. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans le lequel le ratio molaire Pt/Bi du catalyseur de l'étape ii) est compris entre 0,05 et 2,5, de préférence entre 0,1 et 0,3, de préférence entre 0,15 et 0,3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la base faible employée à l'étape ii) est choisie parmi les bases dont le pKb est supérieur à 3053336 14 1,4, de préférence compris entre 3 et 10, par exemple entre 3 et 8, et de préférence parmi les carbonates et hydrogénocarbonates de métaux alcalins, notamment sodium et potassium, seuls ou en mélange, par exemple le carbonate de sodium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape ii) est mise en oeuvre sous pression de façon à avoir un ratio molaire 02/BHMF supérieur à 2, et à une température allant de 70 à 150°C, de préférence de 80 à 120°C, par exemple 100°C. 5 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel dans l'étape ii), le ratio molaire base faible/BHMF est supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 2 et 6, par exemple compris entre 2 et 4 et le ratio molaire BHMF/Pt est compris entre 50 et 400, de préférence entre 100 et 200. 15