Brevet FR3058521A1 — publié le 20180511

L'invention concerne un dispositif de détection de la présence de molécules déterminées. Un domaine d'application de l'invention concerne les capteurs utilisés pour détecter la présence de certaines molécules. Le document US-A-2014/0 264 026 décrit un dispositif de détection de la présence de molécules déterminées comportant l'une sur l'autre une première couche de substrat, une deuxième couche de réflexion, une troisième couche de diélectrique et des quatrièmes antennes formant avec la troisième couche au moins un résonateur plasmonique. Ce dispositif utilise de la lumière incidente infrarouge pour fonctionner. Le document WO 2006/0 10 133 décrit un émetteur infrarouge utilisant une structure de cristal photonique pour produire des émissions électromagnétiques dans une bande étroite de longueur d'onde. Il comporte une couche de semi-conducteurs, une couche de diélectrique surmontant la couche de semi-conducteurs et une couche métallique surmontant la couche de diélectrique. Ce dispositif nécessite que la couche de semi-conducteurs soit connectée à une source d'énergie comme, par exemple, un chauffage résistif dans la couche de semi-conducteurs pour fonctionner. Le document WO 2006/00 74 46 décrit également un émetteur infrarouge nécessitant qu'une couche de semi-conducteurs de sa structure soit couplée à une source d'énergie pour fonctionner. L'inconvénient de ces dispositifs connus est qu'ils nécessitent une source d'énergie extérieure pour émettre un rayonnement. L'invention vise à obtenir un dispositif permettant de détecter la présence de 25 molécules déterminées et émettant un rayonnement uniquement à partir des vibrations des molécules déterminées lorsqu'elles sont en contact avec celui-ci. A cet effet, un premier objet de l'invention est un procédé de détection de présence de molécules déterminées, dans lequel on utilise un dispositif de détection comportant l'une sur l'autre : 30 - au moins une première couche de substrat, - au moins une deuxième couche de réflexion, 3058521 2 - au moins une troisième couche de diélectrique, caractérisé en ce que le dispositif de détection comporte au moins un réseau d'antennes d'émission et/ou réception d'un rayonnement électromagnétique, comportant des parties électriquement conductrices, qui s'étendent suivant au moins 5 une première direction d'extension sur la troisième couche de diélectrique et qui se répètent en étant espacées l'une de l'autre par des intervalles sur la troisième couche de diélectrique avec une période spatiale déterminée de répétition suivant au moins une deuxième direction de répétition déterminée sur la troisième couche de diélectrique, 10 le réseau d'antennes formant avec la troisième couche de diélectrique et la deuxième couche de réflexion au moins un résonateur plasmonique, l'on met en contact le résonateur plasmonique du dispositif de détection avec des molécules déterminées, on mesure par un spectromètre le spectre du rayonnement électromagnétique 15 émis par le dispositif de détection lorsque les molécules sont en contact avec le résonateur plasmonique, pour détecter au moins un troisième pic de rayonnement thermique, qui est émis par le dispositif de détection et qui correspond à au moins un mode propre de vibration thermique des molécules déterminées, le troisième pic étant situé en au moins une troisième longueur d'onde. 20 Un deuxième objet de l'invention est un dispositif de détection de présence de molécules déterminées, comportant l'une sur l'autre : - au moins une première couche de substrat, - au moins une deuxième couche de réflexion, - au moins une troisième couche de diélectrique, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un réseau d'antennes d'émission et/ou réception d'un rayonnement électromagnétique, comportant des parties électriquement conductrices, qui s'étendent suivant au moins une première direction d'extension sur la troisième couche de diélectrique et qui se répètent en étant espacées l'une de l'autre par des intervalles sur la troisième couche de diélectrique avec une période spatiale déterminée de répétition suivant au moins une deuxième direction de répétition déterminée sur la troisième couche de diélectrique, 3058521 3 le réseau d'antennes formant avec la troisième couche de diélectrique et la deuxième couche de réflexion au moins un résonateur plasmonique, apte à être mis en contact avec les molécules déterminées et agencé pour émettre au moins un troisième pic de rayonnement thermique correspondant à au moins un mode propre de vibration 5 thermique des molécules déterminées, le troisième pic étant situé en au moins une troisième longueur d'onde. Grâce à l'invention, la structure du dispositif est agencée pour que les antenne(s) provoquent l'émission spontanée d'un rayonnement supplémentaire vers l'extérieur par les molécules, à la troisième longueur d'onde ou aux troisièmes 10 longueurs d'onde. Cette émission spontanée est générée par couplage des molécules déterminées avec le résonateur plasmonique. La structure du dispositif est agencée pour provoquer une exaltation de l'émission thermique des molécules, qui vont émettre ce rayonnement supplémentaire. Cette émission de rayonnement supplémentaire vers l'extérieur ne nécessite pas d'éclairage par un rayonnement 15 incident extérieur apportant de l'énergie, ni chauffage venant de l'extérieur, ni d'une manière générale d'apports d'énergie d'une source d'énergie extérieure. La source d'énergie est la chaleur propre du dispositif et des molécules maintenus à température ambiante (rayonnement du corps noir). Le rayonnement supplémentaire émis vers l'extérieur est caractéristique des molécules déterminées mises en contact 20 avec le dispositif et permet donc de les détecter. Ainsi, lorsque le dispositif n'émet aucun rayonnement supplémentaire vers l'extérieur, on peut en conclure qu'il n'y a aucune molécule déterminée sur le dispositif. Au contraire, lorsque le dispositif émet le rayonnement supplémentaire vers l'extérieur, on peut en conclure que les molécules déterminées sont présentes sur le dispositif 25 Suivant un mode de réalisation de l'invention, la deuxième couche de réflexion, la troisième couche de diélectrique et le résonateur plasmonique forment un moyen d'exaltation du rayonnement thermique des molécules déterminées à la troisième longueur d'onde (h). Suivant un mode de réalisation de l'invention, le résonateur plasmonique est 30 structuré pour avoir au moins des premier et deuxième pics principaux de résonance 3058521 4 en polarisation du rayonnement électromagnétique suivant la deuxième direction de répétition, le premier pic étant situé en une première longueur d'onde, le deuxième pic étant situé en une deuxième longueur d'onde. 5 Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième longueur d'onde est située entre la première longueur d'onde et la deuxième longueur d'onde et/ou dans une bande passante de résonance du premier pic et/ou deuxième pic. Suivant un mode de réalisation de l'invention, le résonateur plasmonique est structuré pour avoir au moins un quatrième pic de résonance en polarisation du 10 rayonnement électromagnétique parallèle à la première direction de l'antenne, le quatrième premier pic étant situé en une quatrième longueur d'onde ko. Suivant un mode de réalisation de l'invention, le dispositif est structuré pour avoir au moins un quatrième pic de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique parallèle à la première direction de l'antenne, 15 le quatrième premier pic étant situé en une quatrième longueur d'onde X0, située entre la première longueur d'onde et la deuxième longueur d'onde. Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième couche de diélectrique possède une épaisseur e3, qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . Xo / (4.n3) - 200 nm 2 0 et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . Xo / (4.n3), où N est un entier naturel, positif ou nul, et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche. Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième couche de diélectrique possède une épaisseur e3, 2 5 qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3) - 100 nm et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3), où N est un entier naturel, positif ou nul, et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche. Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième couche de 3 0 diélectrique possède une épaisseur e3, qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3) - 50 nm 3058521 5 et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3), où N est un entier naturel, positif ou nul, et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche. Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième couche de 5 diélectrique possède une épaisseur e3, égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3), où N est un entier naturel, positif ou nul, et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche. Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième couche de diélectrique possède une épaisseur e3 égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3) - ep2, 10 où N est un entier naturel, positif ou nul, où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche, et où ep2 est l'épaisseur de peau de la deuxième couche conductrice de réflexion. Suivant un mode de réalisation de l'invention, N = 0. 15 Suivant un mode de réalisation de l'invention, la période spatiale déterminée du réseau périodique des parties identiques des antennes est préférentiellement inférieure à la longueur d'onde ko. Suivant un mode de réalisation de l'invention, sur le résonateur plasmonique se trouve une cinquième couche de fonctionnalisation, permettant une adsorption des 20 molécules déterminées et/ou une absorption des molécules déterminées. Suivant un mode de réalisation de l'invention, la troisième longueur d'onde (X3) est supérieure ou égale à 2 jam et inférieure ou égale à 20 ùm. Suivant un mode de réalisation de l'invention, la deuxième couche de réflexion est électriquement conductrice. 25 Suivant un mode de réalisation de l'invention, le dispositif comporte en outre un spectromètre de mesure du spectre du rayonnement électromagnétique émis lorsque les molécules déterminées sont en contact avec le résonateur plasmonique. Un troisième objet de l'invention est un biocapteur comportant un dispositif de détection de molécules déterminées tel que décrit ci-dessus. 3058521 6 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 représente en coupe schématique verticale un mode de réalisation 5 du dispositif de détection suivant l'invention, - la figure 2 représente en coupe schématique verticale un autre mode de réalisation du dispositif de détection suivant l'invention, - les figures 3 et 4 représentent un exemple de spectres du rayonnement électromagnétique et de la réflectance du dispositif de détection suivant l'invention, 10 dans un cas d'utilisation, en fonction de la longueur d'onde, selon respectivement deux polarisations différentes. Aux figures, le dispositif 1 de détection de la présence de molécules M déterminées suivant l'invention comporte une première couche 11 de substrat sur 15 laquelle se trouve une deuxième couche 12 de réflexion ou de miroir. Sur la deuxième couche 12 de réflexion se trouve une troisième couche 13 de diélectrique. Il peut être prévu une ou plusieurs couche(s) 11 de substrat (appelées couche 11 ci-après). Il peut être prévu une ou plusieurs couche(s) 12 de réflexion (appelées couche 12 ci-après). Il peut être prévu une ou plusieurs couche(s) 13 de diélectrique 2 0 (appelées couche 13 ci-après). Sur la troisième couche 13 de diélectrique se trouve un réseau d'antennes 14. Chaque antenne 14 est en saillie sur la troisième couche 13 de diélectrique. Les antennes 14 forment avec la troisième couche 13 sous-jacente et la deuxième couche 12 de réflexion au moins un résonateur plasmonique 140. Il peut être prévu un ou 2 5 plusieurs résonateur(s) plasmonique(s) 140 (appelés résonateur plasmonique 140 ci-après). Le résonateur plasmonique 140 est par exemple un réseau plasmonique 140. On met en contact des molécules avec le dispositif 1, à savoir avec le résonateur plasmonique 140, pour détecter si des molécules déterminées M sont présentes dans celles-ci. Ces molécules peuvent être contenues dans toute substance, 3 0 pouvant être chimique ou biologique, ou autres. 3058521 7 Suivant un mode de réalisation, le résonateur plasmonique est agencé pour émettre vers l'extérieur au moins un troisième pic P3 de rayonnement thermique correspondant à au moins un mode propre de vibration thermique des molécules déterminées, le troisième pic P3 étant situé en au moins une troisième longueur 5 d'onde k3. Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 est structurée pour que le résonateur plasmonique 140 en contact avec les molécules déterminées M provoque une émission spontanée de rayonnement électromagnétique E. Les antennes 14 servent à l'émission et/ou à la réception d'un rayonnement 10 électromagnétique. Les antennes 14 comportent des parties électriquement conductrices 143, qui s'étendent suivant une première direction Dl d'extension sur la troisième couche 13 de diélectrique. Les antennes 14 se répètent en étant espacées l'une de l'autre par des intervalles D14 sur la troisième couche 13 de diélectrique avec une période spatiale déterminée (D14, L14) de répétition suivant une deuxième 15 direction D, D2 de répétition déterminée sur la troisième couche 13 de diélectrique. Suivant un mode de réalisation, la deuxième direction D, D2 peut être sécante par rapport à la première direction Dl d'extension et par exemple perpendiculaire à la première direction Dl d'extension. Suivant un mode de réalisation, le résonateur plasmonique 140 est structuré 20 pour avoir au moins un premier pic principal Pl de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique suivant la deuxième direction D, D2 de répétition et au moins un deuxième pic principal P2 de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique suivant la deuxième direction D, D2 de répétition. Un exemple de ces pics Pl et P2 est représenté à la figure 4. Les figures 3 et 25 4 sont données dans l'exemple où les molécules M déterminées sont du PMMA (PolyMéthylMéthAcrylate). Dans l'exemple de la figure 4, le premier Pl est situé à une première longueur d'onde ki=10.8 p,m, le deuxième pic P2 est situé à une deuxième longueur d'onde 2= 15.9 p,m. Bien entendu, les premier et deuxième pics Pl et P2 peuvent être situés à d'autres première et deuxième longueurs d'onde ki et 3 0 2 que celles de la figure 4. 3058521 8 Les molécules déterminées ont au moins un troisième pic P3 de rayonnement thermique correspondant à au moins un mode propre de vibration thermique. Le troisième pic P3 est situé en une ou plusieurs troisièmes longueurs d'onde k3 prédéterminées. 5 Suivant un mode de réalisation, le résonateur plasmonique 140 est agencé pour que la troisième longueur d'onde k3 soit située entre la première longueur d'onde ki du premier pic P1 et la deuxième longueur d'onde k2 du deuxième pic P2 ou dans une bande passante de résonance (en polarisation du rayonnement électromagnétique suivant la deuxième direction D, D2 de répétition) du premier pic 10 P1 autour de la première longueur d'onde ki ou dans une bande passante de résonance (en polarisation du rayonnement électromagnétique suivant la deuxième direction D, D2 de répétition) du deuxième pic P2 autour de la deuxième longueur d'onde k2. La bande passante de résonance du premier pic P1 correspond aux intensités d'émission supérieures ou égales à la moitié de l'intensité lumineuse du 15 premier pic Pl. La bande passante de résonance du deuxième pic P2 correspond aux intensités d'émission supérieures ou égales à la moitié de l'intensité lumineuse du deuxième pic P2. Dans l'exemple de la figure 4, le troisième pic P3 est situé à la troisième longueur d'onde k3= 14.3 !am. Bien entendu, le troisième pic P3 peut être situé à une 2 0 autre troisième longueur d'onde k3 que celle de la figure 4. Dans l'exemple de la figure 4, il y a plusieurs troisièmes pics P3 situés dans la gamme spectrale GS3 allant de 12 à 15 !am. Dans l'exemple de la figure 4, la somme S de l'intervalle entre la première longueur d'onde ki du premier pic P1 et la deuxième longueur d'onde k2 du deuxième pic P2, de la bande passante de résonance du premier pic P1 autour de la 25 première longueur d'onde ki et de la bande passante de résonance du deuxième pic P2 autour de la deuxième longueur d'onde k2 va de 9 !am à 19.2 !am. Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique possède une épaisseur e3 déterminée entre la deuxième couche 12 de réflexion et une interface 131 avec les antennes 14. Cette interface 131 est une interface 131 située 3 0 entre la ou les antennes 14 et la troisième couche 13 de diélectrique. Cette interface 131 forme par exemple la surface supérieure de la troisième couche 13 de 3058521 9 diélectrique. Cette surface supérieure 131 de la troisième couche 13 de diélectrique est séparée de la surface inférieure 121 de la troisième couche 13 de diélectrique par l'épaisseur e3. Cette surface inférieure 121 de la troisième couche 13 de diélectrique est en contact avec la deuxième couche 12 de réflexion. Suivant un mode de 5 réalisation, l'épaisseur e3 de la troisième couche 13 de diélectrique est déterminée pour provoquer un ventre de champ électrique (c'est-à-dire un maximum de champ électrique) à l'interface 131 pour la longueur d'onde de résonance déterminée X0, lorsque les molécules M déterminées sont en contact avec le résonateur plasmonique 140. 10 Suivant un mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion, la troisième couche 13 de diélectrique et le réseau d'antennes 14 sont structurés pour avoir un quatrième pic P4 de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique parallèle à la première direction Dl d'extension des antennes 14. Suivant un mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion, la troisième 15 couche 13 de diélectrique et le réseau d'antennes 14 sont structurés pour que ce quatrième premier pic P4 soit situé en une quatrième longueur d'onde X0, située entre la première longueur d'onde ki et la deuxième longueur d'onde 2. Dans l'exemple de la figure 4, le quatrième pic P4 est situé à la quatrième longueur d'onde X0=11.5 [lm. Bien entendu, le quatrième pic P4 peut être situé à une quatrième 2 0 longueur d'onde X0 autre que celle de la figure 3. L'empilement des première, deuxième et troisièmes couches 11, 12, 13 correspond à une cavité optique, donnant lieu à des résonances. Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique possède une épaisseur e3, 2 5 qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3) - 200 nm et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3), où N est un entier naturel, positif ou nul, où X0 est la quatrième longueur d'onde du quatrième pic P4, et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche 13. 30 La largeur de cette plage d'épaisseur permet de tenir compte de l'épaisseur de peau de la deuxième couche 12 de réflexion. 3058521 10 N peut être égal à 0, 1, 2, 3, ... Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique possède une épaisseur e3, qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . Xo / (4.n3) - 100 nm 5 et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3), où N est un entier naturel, positif ou nul, et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche 13. Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique possède une épaisseur e3, 10 qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . Xo / (4.n3) - 50 nm et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3), où N est un entier naturel, positif ou nul, et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche 13. Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique 15 possède une épaisseur e3, égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3), où N est un entier naturel, positif ou nul, et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche 13. Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique possède une épaisseur e3 égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3) - ep2, 2 0 où N est un entier naturel, positif ou nul, où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche 13, et où ep2 est l'épaisseur de peau de la deuxième couche 12 conductrice de réflexion à la longueur d'onde ko. Par exemple, N = 0 dans l'un et/ou l'autre des modes de réalisation précités. 2 5 Par exemple, la troisième couche 13 possède une épaisseur à e3 égale à X0 / (4.n3). Cet exemple correspond au cas N=0 dans les modes de réalisation précédents. Suivant un mode de réalisation, la troisième couche 13 de diélectrique peut former une lame quart d'onde ou une couche quart d'onde. Suivant un mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion, la 30 troisième couche 13 de diélectrique d'épaisseur e3 et le résonateur plasmonique 140 forment un moyen d'exaltation du rayonnement thermique E des molécules 3058521 11 déterminées à la troisième longueur d'onde À3 dans les deux configurations des figures 1 et 2. La deuxième couche 12 de réflexion, la troisième couche 13 de diélectrique d'épaisseur e3 et le résonateur plasmonique 140 sont agencés ainsi que décrit ci-dessus, ce qui leur permet d'exalter le rayonnement thermique E des 5 molécules déterminées à la longueur d'onde À3. Le positionnement des résonateurs plasmoniques 140 à la distance indiquée e3 ci-dessus par rapport à la deuxième couche 12 de réflexion permet de les coupler efficacement à l'onde réfléchie (l'onde incidente étant constituée par l'émission thermique de rayonnement électromagnétique des molécules M à la longueur d'onde 10 Ào) par la deuxième couche 12, ce qui transforme ainsi les résonateurs plasmoniques 140 en absorbeurs parfaits. L'avantage de la structure du résonateur plasmonique 140 est de localiser les maxima du champ électrique aux extrémités basses du réseau plasmonique 140 ou résonateur plasmonique 140, c'est-à-dire à l'interface 131. Dans le cas où des molécules M sont déposées à la surface 16 du dispositif 1, une forte 15 interaction a lieu avec le champ électromagnétique autour du résonateur plasmonique 140. Les molécules M absorbent la lumière, faisant apparaître des résonances spectrales dans le spectre de réflectivité (figure 4) ou deviennent des émetteurs efficaces (Figure 3). Dans le mode de réalisation représenté à la figure 1, la ou les quatrièmes antennes 14 et le ou les intervalles D14 de la troisième 2 0 couche 13 servent à absorber et/ou adsorber les molécules déterminées M à détecter (appelées ci-après molécules M). Dans ce cas, la surface extérieure 16 du dispositif 1 est formée par la quatrième antenne 14 et la troisième couche 13. Dans ce cas, les molécules M sont mises en contact avec les antennes 14 et avec la troisième couche 13 de diélectrique dans les intervalles D14 entre les antennes 4. 2 5 Dans un autre mode de réalisation représenté à la figure 2, sur le résonateur plasmonique 140, c'est-à-dire sur la quatrième couche 142 et/ou sur la ou les antennes 14 et/ou sur le ou les intervalles D14, situés sur la troisième couche 13 entre plusieurs antennes 14, se trouve une cinquième couche 15 de fonctionnalisation, augmentant une adsorption des molécules déterminées M et/ou une absorption des 3 0 molécules déterminées M. Dans ce cas, la surface extérieure 16 du dispositif 1 est 3058521 12 formée par la cinquième couche 15 de fonctionnalisation. Dans ce cas, les molécules M sont mises en contact avec la cinquième couche 15 de fonctionnalisation. Le dispositif 1 suivant l'invention provoque une émission thermique exaltée d'un rayonnement électromagnétique E des molécules absorbées ou adsorbées à la 5 surface 16 du dispositif 10. Cette émission thermique exaltée d'un rayonnement électromagnétique E est due à la structure et/ou aux constituants du dispositif 1, qui sont mentionnés et qui sont prédéterminés pour correspondre aux molécules déterminées M à détecter. La détection des molécules M est effectuée en faisant une mesure directe du champ d'émission E du dispositif 1 recouvert de ces molécules M. 10 L'avantage est de ne pas avoir à utiliser de source lumineuse infrarouge (envoyant un rayonnement incident sur le dispositif) pour détecter la présence de molécules M, puisque celles-ci émettent d'elles-mêmes un signal électromagnétique caractéristique E, qui est exalté par le dispositif 1 pour être détectable en soi par un autre dispositif de mesure de rayonnement (spectromètre ou autres) pouvant recevoir ce signal E, 15 ayant été émis par le dispositif 1. Cela permet d'envisager la réalisation de systèmes 1 de détection d'espèces chimiques M, qui sont plus compacts (transportables), moins énergivores mais tout aussi performants que ceux décrit dans les documents précités de l'état de la technique. Le(s) antenne(s) 14 et/ou résonateur(s) plasmonique(s) peuvent former des nano-structures adaptées pour exploiter l'énergie 20 thermique des molécules M et l'utiliser à sa détection via l'émission exaltée. Suivant un mode de réalisation, le dispositif 1 comporte en outre un spectromètre de mesure, permettant de mesurer le spectre du rayonnement électromagnétique émis lorsque les molécules déterminées M sont en contact avec le résonateur plasmonique 140. 25 Suivant un mode de réalisation, le dispositif 1 fait partie d'un biocapteur 10. Un procédé de détection de molécules déterminées peut utiliser le dispositif 1 de la manière suivante. Dans ce procédé, on détecte le troisième pic P3 du rayonnement thermique, qui est émis par le dispositif 1 de détection et qui correspond à au moins un mode propre de vibration thermique des molécules 30 déterminées à la au moins une troisième longueur d'onde prédéterminée k3. 3058521 13 Au cours d'une première étape, on met en contact le résonateur plasmonique 140 du dispositif 1 avec des molécules. Puis, au cours d'une deuxième étape, on mesure par un spectromètre le spectre du rayonnement électromagnétique émis par le dispositif 1 de détection 5 lorsque les molécules déterminées M sont en contact avec le résonateur plasmonique 140. Puis, au cours d'une troisième étape, il est possible d'évaluer la présence des molécules déterminées M sur le dispositif 1 de détection par la présence d'un ou plusieurs troisièmes pics P3 à la longueur d'onde X,3 ou autour de la longueur d'onde 10 X,3 dans le spectre. Par exemple, pour détecter les molécules M, on compare l'émission reçue d'une première zone de la surface 16 sans molécules M et l'émission E d'une deuxième zone de la surface 16 avec molécules M. L'émission E correspond à la signature spectrale des molécules M, permettant de les identifier sans ambiguïté. 15 Comme les résonateurs plasmoniques 140 sont sensibles à la variation de l'indice de réfraction, la présence des molécules M pourra se vérifier par le décalage spectral des résonances. Dans ce cas, l'identification ne sera pas possible, mais la détection oui. Le dispositif 1 peut être utilisé sur un dispositif de microscopie infrarouge travaillant en réflexion. En effet, la signature spectrale est tout à fait visible dans 2 0 cette configuration (voir figure 3). Le dispositif 1 émet le rayonnement électromagnétique E à la troisième longueur d'onde X,3 ou aux alentours de la troisième longueur d'onde k3, par exemple de 50 % de X,3 à 150 % de X,3 Le choix de la troisième longueur d'onde X,3 dépend de la composition chimique des molécules M. 25 Suivant un mode de réalisation, la troisième longueur d'onde X,3 est infrarouge. Suivant un mode de réalisation, la troisième longueur d'onde X,3 est supérieure ou égale à 2 i.tm et inférieure ou égal à 20 i.tm (ce qui correspond à une fréquence supérieure ou égale à 15 THz et inférieure ou égal à 150 THz). Par exemple, la longueur d'onde X,3 est dans une gamme de longueur d'onde supérieure 30 ou égale à 12 .im et inférieure ou égale à 15 i.tm. La longueur d'onde centrale X,3 n'est conditionnée que par le choix des molécules M que l'on souhaite étudier. 3058521 14 Suivant un mode de réalisation, la première couche 11 de substrat est non conductrice de l'électricité. Suivant un mode de réalisation, la première couche 11 de substrat est en un ou plusieurs matériaux semi-conducteurs. Suivant l'exemple décrit ci-dessous, la première couche 11 de substrat est en GaSb. La couche 11 de substrat 5 peut avoir une épaisseur supérieure ou égale à 300 um et inférieure ou égale à 400 um. Cette couche 11 sert à maintenir mécaniquement l'ensemble de la structure. Bien entendu, la première couche 11 de substrat peut être en un autre matériau. Suivant un mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion est électriquement conductrice. 10 Suivant un mode de réalisation, chaque antenne 14 est électriquement conductrice. Suivant un mode de réalisation, chaque antenne 14 a une conductivité supérieure ou égale à 10-8 S.m-1 et inférieure ou égale à 10-3 S.m-1. Suivant un mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion est composée d'un ou plusieurs premiers matériaux semi-conducteurs, fortement dopé en au moins un deuxième 15 matériau semi-conducteur (à charges positives ou négatives) autre que le ou les premiers matériaux semi-conducteurs, pour avoir un comportement métallique et donc être électriquement conducteur. Par exemple, ces premiers matériaux semiconducteurs peuvent être un alliage en InAso 9iSbo 09 ou plus généralement à base de InAsSb. Suivant un mode de réalisation, ce dopage en deuxième matériau semi- 2 0 conducteur peut être du silicium. Suivant un mode de réalisation, le paramètre de maille de la deuxième couche 12 est accordé à celui de la couche 11 de substrat. Cela évite de dégrader les propriétés optiques des matériaux et permet d'atteindre des performances optimales. Le dopage en est choisi de manière à être adapté aux propriétés optiques escomptées. La couche 12 et/ou 14 peut être en un semi- 25 conducteur dégénéré (très fortement dopé). L'intérêt d'avoir des semi-conducteurs très fortement dopés est d'avoir une grande flexibilité sur les paramètres géométriques et plasmoniques (via le niveau de dopage) des antennes 14 et de permettre une industrialisation à bas coût via les techniques de la microélectronique. Suivant un mode de réalisation, ce dopage est supérieur ou égal à 1019 cm -3 ou à 1019 30 cm3 et inférieur ou égal à quelques 1020 cm3 ou inférieur ou égal à 7.1019 cm3 . Dans l'exemple précité, le dopage en Si est de 5. 1019 cm3 de manière à amener la 3058521 15 fréquence plasma de la couche 12 de miroir ainsi que celle des résonateurs plasmoniques 14 autour de 5.5 p.m. L'InAsSb fortement dopé de la deuxième couche 12 a un comportement métallique. L'épaisseur de la deuxième couche 12 peut être supérieure ou égale à 500 nm (par exemple égale à 1 pm), pour permettre une 5 réflexion totale de l'onde incidente. Dans un autre mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion est composée d'un ou plusieurs premiers matériaux métalliques. Suivant un mode de réalisation, l'épaisseur de peau ep2 de la deuxième couche 12 de réflexion est donnée par la formule suivante : (2/(0. ito.6))-1/2 10 où b est l'épaisseur de peau ep2, où w est la pulsation, lao est la perméabilité du vide (47c 10-7 H/m) et a est la conductivité électrique. La troisième couche 13 de diélectrique est électriquement isolante. Suivant un mode de réalisation, la deuxième couche 12 de réflexion est composée d'un ou plusieurs troisièmes matériaux semi-conducteurs. Par exemple, ces troisièmes 15 matériaux semi-conducteurs peuvent être en GaSb. Dans l'exemple des figures 3 et 4, l'épaisseur e3 de la troisième couche 13 de diélectrique peut être par exemple égale à e3 = dGaSb = Xo/(4-nGasb) pour n3= nGaSb- Comme nGaSb = 3.77 pour la gamme de longueur d'onde contenant ko=11.5 dGasb est égale à 763 nm. Pour affiner la précision avec laquelle on définit l'épaisseur de la couche 13, il peut être utile de 20 prendre en considération l'épaisseur de peau ep2 de la deuxième couche (par exemple en InAsSb) à cette longueur d'onde X0, qui est quelques dizaines de nm, afin que cette épaisseur de peau ep2 soit retirée de l'épaisseur e3 , selon les formules suivantes : e3 = dGaSb = X0/(4.nGaSb) eP2 - 25 Suivant un mode de réalisation, chaque antenne 14 est composée d'un ou plusieurs quatrièmes matériaux semi-conducteurs, fortement dopé en au moins un cinquième matériau semi-conducteur, autre que le ou les quatrièmes matériaux semiconducteurs (à charges positives ou négatives), pour avoir un comportement métallique et donc être électriquement conducteur. Par exemple, ces quatrièmes 30 matériaux semi-conducteurs peuvent être en InAsSb. Suivant un mode de réalisation, ce dopage en cinquième matériau semi-conducteur peut être du silicium. 3058521 16 Dans d'autres modes de réalisation, les couches 12 et/ou 14 peuvent comporter ou être réalisées en métaux, comme par exemple des métaux nobles comme l'or ou l'argent. Dans d'autres modes de réalisation, la troisième couche de diélectrique peut comporter ou consister en d'autres matériaux, comme par exemple 5 le SiO2 et/ou le Si3N4, et/ou autres. Ces autres modes de réalisation peuvent être utilisés pour viser des gammes de longueur d'onde plus courtes et donc des températures de fonctionnement plus élevées. Les autres types de semi-conducteurs comme le Si ou les semi-conducteurs II-VI peuvent être utilisés lorsque les conditions l'exigent (longueur d'onde). 10 Toutefois, l'utilisation de semi-conducteurs pour les gammes de longueur d'onde décrites est la plus adaptée. Il est bien entendu possible d'utiliser tous types de semi-conducteurs, notamment le silicium. L'exemple de structure décrit ci-dessus est en semi-conducteurs à base d'antimoine pour permettre d'utiliser un substrat commun pour la photonique infrarouge, le GaSb. L'intérêt de cette filière semi- 15 conductrice est qu'elle permet un contrôle parfait des couches déposées aussi bien du point de vue de la géométrie, que du contrôle des propriétés plasmoniques via le dopage des couches 12 et 14. L'utilisation de la filière InAsSb/GaSb est particulièrement avantageuse en comparaison avec l'utilisation à d'autres matériaux métalliques, semi-conducteurs ou diélectriques pour les raisons suivantes : 20 - La compatibilité avec un substrat Si et procédés CMOS dominants en microélectronique. - La compatibilité avec un substrat de GaSb en accord de maille avec InAsSb pour améliorer la qualité des matériaux et de rester sur une plateforme commune pour les applications infra rouge (lasers et détecteurs). La qualité des matériaux permet de 25 réduire les pertes et d'augmenter les phénomènes d'exaltation. - La possibilité de contrôler finement le niveau de dopage Si des couches en InAsSb pour ajouter un degré de liberté supplémentaire dans le dimensionnement des dispositifs. Cela permet par exemple d'amener le maximum de diffusion du résonateur 140 à la longueur d'onde de travail visée. 30 - La possibilité d'obtenir des raccordements de bandes interdites minimisant les effets de transfert de charges. Cela permet de garantir des interfaces abruptes. 3058521 17 - Les masses effectives de l'InAs et de l'InSb sont très faibles ce qui permet de garantir une fréquence plasma élevée malgré des densités de porteurs faibles comparées à celle des métaux classiques comme l'or et l'argent. On décrit ci-dessous plus en détails des modes de réalisation du résonateur 5 plasmonique 140. Bien entendu, le résonateur plasmonique 140 peut avoir d'autres formes que celles décrites ci-dessous. Lorsque plusieurs antennes 14 sont prévues, les antennes 14 sont espacées l'une de l'autre par au moins un intervalle D14 prévu sur la troisième couche 13. Ainsi, dans ce ou ces intervalle(s) D14, la troisième couche 13 n'est pas recouverte 10 par le ou les matériaux de l'antenne 14. L'alternance d'antennes 14 et d'intervalles D14 forme une quatrième couche 142 discontinue sur la troisième couche 13. La quatrième couche 142 supporte des plasmons localisés. Suivant un mode de réalisation, les antennes 14 comportent des parties conductrices identiques 143 se répétant avec la période spatiale déterminée (D14+ 15 L14) suivant la direction D déterminée, parallèle à l'interface 131. Ces parties identiques 143 sont espacées du même intervalle D14 l'une à la suite de l'autre sur la troisième couche 13 de diélectrique. Les parties identiques 143 forment un réseau périodique suivant la direction D déterminée. Chaque partie identique 143 peut former ou non la totalité de l'antenne 14. 2 0 Suivant un mode de réalisation, le réseau régulier de parties identiques 143 se répète par exemple suivant deux dimensions sécantes Dl et D2 (par exemple perpendiculaires) et parallèles à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13. Chaque antenne 14 ou partie 143 peut prendre des formes diverses : carrée, croix, disque, ruban, plot ou autre. 2 5 Les antennes 14 espacées sur la troisième couche 13 peuvent former un réseau unidimensionnel d'antennes 14, c'est-à-dire que l'antenne 14 se répète suivant la direction déterminée D parallèle à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13. Chaque antenne 14 ou partie 143 peut prendre des formes diverses : carrée, croix, disque, ruban ou autre. Chaque antenne 14 ou partie 143 peut être de 3 0 symétrie axiale par rapport à la première direction Dl d'extension. 3058521 18 Suivant un mode de réalisation, le réseau unidimensionnel est constitué de la répétition dans la direction D parallèle à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13, des parties conductrices 143 formées de rubans 143 ayant une plus grande dimension selon la première direction Dl d'extension que selon la deuxième 5 direction D, D2 de répétition. Ainsi que cela est représenté à titre d'exemple à la figure 1, chaque ruban 143 a une largeur L14 suivant la deuxième direction D, D2 de répétition du réseau parallèle à la surface 131, inférieure à la longueur du ruban 143 suivant la première direction Dl d'extension de la surface 131, laquelle est perpendiculaire à la deuxième direction D, D2 de répétition. Par exemple, la 10 longueur de chaque ruban 143 est supérieure ou égale à au moins dix fois la largeur L14 du ruban 143, cette largeur L14 et cette longueur étant prises parallèlement à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13. Suivant un mode de réalisation, la largeur L14 d'un ruban 143 et l'intervalle D14 entre deux rubans 143 successifs sont choisis de sorte que le taux d'ouverture (rapport entre la surface de la partie gravée 15 de la couche supérieure 142, c'est-à-dire des antennes 14 formées par les rubans 143, et la surface de la partie restante, c'est-à-dire des intervalles D14) et la période du réseau garantissent la présence d'au moins le troisième pic P3 d'absorption, due à une résonnance plasmonique, à la longueur d'onde donnée X3 et un angle donné d'émission 0, non nul, vers l'extérieur depuis la surface 131 du dispositif (angle de 2 0 collection du rayonnement émis par rapport au plan de la surface supérieure 131 de la troisième couche 13). Suivant un mode de réalisation, la largeur L14 des rubans et le niveau de dopage du semi-conducteur permettent de contrôler la fréquence de résonance des résonateurs plasmoniques 140. Suivant un mode de réalisation, la bande passante du 2 5 résonateur plasmonique 140 est de l'ordre 10% à 30% de la troisième longueur d'onde de résonance X.3. Suivant un mode de réalisation, la période spatiale D14, L14 déterminée du réseau périodique des parties identiques 143 des antennes 14 suivant la direction D parallèle à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13 est choisie petite par 30 rapport à la troisième longueur d'onde X3. On obtient ainsi une structure quasiment insensible à l'angle de collection. Suivant un mode de réalisation, la période spatiale 3058521 19 D14, L14 déterminée du réseau périodique des parties identiques 143 des antennes 14 suivant la direction D parallèle à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13 est inférieure à la troisième longueur d'onde X3 ou inférieure ou égale à X3/2 ou à X3/4. Par exemple, la période du réseau 140 suivant la direction D parallèle à la 5 surface supérieure 131 de la troisième couche 13 est égale à X3/20 ou aux alentours de X3/20 (par exemple 90 % de X3/20 à 110 % de X3/20). Suivant ce mode de réalisation, le taux d'ouverture est supérieur ou égal à 42 % et est inférieur ou égal à 81 %. Suivant un mode de réalisation, la largeur L14 de chaque ruban 143 le long de 10 la direction D est supérieure ou égale à 95 nm et inférieure ou égale à 210 nm. Suivant un mode de réalisation, la période spatiale du réseau d'antennes 14 le long de la direction D parallèle à la surface supérieure 131 de la troisième couche 13 est inférieure ou égale à un dixième de la troisième longueur d'onde X3. Ce mode de réalisation permet une insensibilité à l'angle 0 de collection. 15 Suivant un mode de réalisation, l'épaisseur de chaque antenne 14 ou ruban 143 est comprise entre 10 et 200 nm. Par exemple, elle est égale à 100 nm. Suivant un mode de réalisation, le dopage en cinquième matériau de chaque antenne 14 ou ruban 143 est supérieur ou égal à 1019 cm -3 et est inférieur ou égal à 9.1019 cm3 . 2 0 Suivant un exemple de réalisation, le dopage en cinquième matériau de chaque antenne 14 ou ruban 143 est le dopage supérieur ou égal à 1019 cm3 ou à 1019 cm3 et inférieur ou égal à 9.1019 cm3 ou inférieur ou égal à 7.1019 cm3. Dans l'exemple précité, le dopage en silicium est de 5.1019 cm3 pour le quatrième matériau en InAsSb. 2 5 Le dopage en cinquième matériau semi-conducteur de chaque quatrième antenne 14 ou ruban 143 permet de fixer sa longueur d'onde plasma X. La largeur L14 de chaque antenne 14 ou ruban 143 le long de la direction D permet, avec la longueur d'onde plasma xp, d'obtenir la quatrième longueur d'onde souhaitée X0. 3058521 20 La méthode de calcul ci-dessous permet de fixer la longueur d'onde plasma xp ainsi que les pertes des matériaux de chaque antenne 14, et de calculer la largeur L14 de chaque antenne 14 ruban 143 suivant la direction D de répétition. Cette méthode est expliquée ci-dessous dans le cas de l'exemple précité de 5 matériaux. Le modèle de Drude décrit la réponse d'un matériau métallique, la permittivité, s, à une stimulation électromagnétique. Il est décrit par les expressions suivantes : ( wz e (o) = e 1 (1.1) 2 ± /.CD/T w 10 avec Nez 0) = (1.2) et effE0E T = JIM eff e (1.3) La permittivité s est une fonction de la fréquence w. Les différentes 15 constantes sont la permittivité du vide, so la constante diélectrique haute fréquence du matériau, Eco égale à 10.4 dans notre cas et la charge e de l'électron. Pour la fréquence w et le dopage N, le temps -c de relaxation, la mobilité p. et meff la masse effective des porteurs de charge : 2 0 et 2 (1.4) (m2v-is-1) (1.5) 1-1= 140.25. N-i0-17 meff = (0.02+ 2.3. N°335 .10-8)mo avec mo la masse de l'électron dans le vide. A partir de (1.1) et (1.2), il est possible d'obtenir la permittivité de l'InAsSb en fonction de w et la fréquence plasma op pour un dopage donné, N. Une fois op 2 5 définit, on peut calculer xp la longueur d'onde plasma. 3058521 21 La largeur L = L14 des rubans peut être définie à partir de la longueur d'onde plasma, xp, pour que le résonateur plasmonique 140 résonne à Xo. 1. L 1.42 (1.6) 1.1. Ap + 1.2 1.1+1.2/2,p Pour Xo = 11.5 i.tm et xp = 5.5 iam, nous obtenons une largeur de ruban de L= L14 = 5 L = 509 nm. A l'équilibre thermique, les molécules M présentes à la surface 16 du dispositif 1 se répartissent de manière aléatoire et fluctuante sur différents états d'énergie vibrationnelle. Ces fluctuations donnent lieu à des émissions de photons lors de transitions depuis des états d'énergie supérieure à des états d'énergie 10 inférieure. Ce rayonnement électromagnétique, dit rayonnement thermique, existe naturellement mais est difficile à exploiter en spectroscopie, car son intensité est typiquement très faible du fait du faible nombre de molécules d'intérêt émettrices. Le dispositif 1, dont des caractéristiques géométriques et de matériaux constituants lui confèrent la propriété d'« absorbeur parfait » et par conséquent d'émetteur parfait, 15 permet d'exalter ce signal E d'émission thermique et de le rendre distinguable (ou détectable dans le sens du signal sur bruit). Le dispositif 1 ne fournit pas d'énergie mais augmente l'émissivité des molécules M au travers du couplage entre le rayonnement thermique et la résonance plasmonique du résonateur 140. Suivant un mode de réalisation, le résonateur plasmonique 140 est intégré 2 0 dans le dispositif 1 formant un dispositif d'absorption et donc d'émission parfaite pour les applications en biocapteurs photoniques infrarouges. Les antennes 14 absorbent la lumière. Le dispositif 1 formant un absorbeur parfait (absorbant quasiment 100 % de la lumière dans certaines gammes de longueur d'onde) se comporte réciproquement comme un émetteur parfait pour exalter l'émission E des 2 5 molécules M d'intérêt dans la gamme spectrale correspondant à leurs signatures spectrales (permettant d'identifier les molécules M). Les molécules M déposées en faible quantité à la surface 16 de l'adsorbeur parfait se couplent au(x) résonateur(s) plasmonique(s) 140 et deviennent des émetteurs de rayonnement très efficaces. Il peut être déposé une fine couche de molécules M d'épaisseur comprise entre 3 0 quelques nm et quelques centaines de nm. C'est la molécule M qui émet le 3058521 22 rayonnement E juste en utilisant son énergie thermique. Le couplage fort avec le résonateur plasmonique 140 permet d'augmenter considérablement l'émissivité de la molécule M. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser de source de lumière extérieure pour exciter les molécules M. Le dispositif 1 peut être couplé à un spectromètre, par 5 exemple infrarouge (à transformée de Fourier, ou autre) pour permettre l'analyse spectrale de l'émission des molécules déterminées M et donc permettre d'identifier les molécules déterminées M. Toutefois, pour que le couplage entre l'émission thermique et la résonance plasmonique soit efficace, il faut que les longueurs d'onde caractéristiques coïncident 10 sensiblement. Ainsi les caractéristiques géométriques et de matériaux constituants du dispositif doivent être choisis pour que la résonance plasmonique se produise au voisinage de la troisième longueur d'onde X3 du rayonnement thermique des molécules M d'intérêt. Or, dans ce cas, et parce que le résonateur plasmonique 140 est aussi en équilibre thermique et radiatif avec son environnement, le rayonnement 15 thermique du résonateur plasmonique 140 est aussi présent et exalté autour de la troisième longueur d'onde X3 de résonance plasmonique. Ainsi le spectre du rayonnement (thermique) E émis par le dispositif 1 à la surface 16 duquel des molécules M (par exemple chimiques et/ou biologiques) sont ad/absorbées est constitué d'une superposition entre le spectre du rayonnement thermique du 20 résonateur plasmonique 140 et du rayonnement thermique des molécules M ad/absorbées, chacun de ces spectres étant exalté par la résonance plasmonique. Suivant un mode de réalisation, les molécules M ont leurs modes de vibration propre dans la gamme spectrale où le dispositif 1 se comporte comme un émetteur parfait et où l'exaltation du champ électromagnétique à la surface des résonateurs 25 plasmoniques 140 est suffisante, supérieure à 5 (en comparaison à la source de référence). Par exemple, cette condition est en partie remplie dans la gamme spectrale de 91.1m à 181.1m. Une illustration de ce phénomène est donnée à la figure 3, dans l'exemple des molécules M précitées de résine laissées à la surface 16 du dispositif 1. A la figure 3 30 sont représentées l'émission thermique E (en unité arbitraire en ordonnées à droite) détectée en fonction de la longueur d'onde X. en abscisses en !am en polarisation de la 3058521 23 lumière parallèle aux antennes 14, c'est-à-dire parallèle à la première direction Dl d'extension. La courbe C2 de la figure 3 correspond à l'émission thermique E avec molécules M (émission thermique), ayant le quatrième pic P4, obtenue par le dispositif 1 suivant l'invention. La courbe Cl de la figure 3 correspond à l'émission 5 d'une plaque métallique à température ambiante (ne correspondant pas au dispositif 1), à titre de comparaison. La courbe C3 de la figure 3 correspond au spectre de réflectance R (courbe C3 en % en ordonnées à gauche) du dispositif 1 en présence des molécules M. Le pic P4 a une quatrième longueur d'onde centrale X0 = 11.5 i.tm et de largeur à mi-hauteur 4X, - 3.5 i.tm. La largeur à mi-hauteur de l'émission 10 thermique C2 du dispositif 1 est beaucoup plus étroite que celle de la plaque métallique pris comme échantillon de référence selon la courbe Cl (corps noir très imparfait). La figure 4 représente l'émission thermique E (en unité arbitraire en ordonnées à droite) détectée en fonction de la longueur d'onde k en abscisses en !am 15 en polarisation de la lumière perpendiculaire aux antennes 14, c'est-à-dire parallèle à la deuxième direction D2 de répétition. La courbe C2' de la figure 4 correspond à l'émission thermique E avec molécules M (émission thermique), ayant le premier pic Pl, le deuxième pic P2 et le troisième pic P3, obtenue par le dispositif 1 suivant l'invention. La courbe Cl' de la figure 4 correspond à l'émission d'une plaque 2 0 métallique à température ambiante (ne correspondant pas au dispositif 1), à titre de comparaison. La courbe C3' de la figure 4 correspond au spectre de réflectance R (courbe C3' en % en ordonnées à gauche) du dispositif 1 en présence des molécules M. Lorsque la lumière voit son champ électrique orienté perpendiculairement aux résonateurs plasmoniques, c'est-à-dire orienté suivant la deuxième direction D, D2 2 5 de répétition, elle peut les exciter. La cavité optique et les résonateurs plasmoniques sont excités par l'onde électromagnétique incidente. Il se produira donc un effet de couplage fort entre la cavité optique et les résonateurs plasmoniques. Cela donne lieu à l'apparition d'un second creux CR2 en réflectivité dans la courbe C3' de la figure 4, en plus d'un premier creux CR1. On constate qu'à cause du couplage fort entre la 3 0 cavité optique et les résonateurs plasmoniques, les deux creux de réflectivité sont décalés spectralement : le creux CR1 à 10.5 i.tm correspond au pic Pl, et le creux 3058521 24 CR2 à 15 i.tm correspond au pic P2 par rapport à la résonance Xo - 11.5 i.tm, de la figure 3. L'émission thermique C3' de la plaque métallique de la figure 4 a toujours une largeur à mi-hauteur très importante, 4X, - 15 i.tm. L'émission thermique C2' du dispositif 1 suivant l'invention a la même forme que le spectre de réflectivité C3' 5 mais inversée. Les minima correspondent à des maxima et vice-versa. On observe les deux pics principaux P1 et P2 d'émission thermique à 10.5 i.tm et 15 i.tm. Toutefois et contrairement à la figure 3, on observe des troisièmes pics P3 très étroits d'émission thermique dont la gamme spectrale est délimitée par la gamme GS3. Ces troisièmes pics P3 d'émission thermique correspondent à des creux dans le spectre 10 de réflectivité C3' à cause de l'absorption exaltée des molécules M déposées à la surface du dispositif 1. Ces pics P3 d'émission thermique correspondent à l'émission thermique des molécules de la matière indiquée ci-dessus comme exemple de molécules M pour les figures 3 et 4. La signature spectrale des molécules M apparaît clairement dans l'émission thermique E de la courbe C2'. La présence de molécules 15 M ad/absorbées à la surface 16 du dispositif 1 modifie le spectre d'émission thermique totale du dispositif 1 (courbe C2'). Les pics P3 de la courbe C2' sont caractéristiques des molécules M détectées. Suivant un mode de réalisation, pour que l'absorption soit maximale (supérieur à 98%), il est avantageux que l'épaisseur de la couche intermédiaire 2 0 diélectrique 13 soit de Xo/(4n3). Dans cette configuration, l'amplitude du champ électromagnétique de l'onde lumineuse réfléchie par la couche inférieure 12 atteint un maximum au niveau de la face supérieure 131 de la couche intermédiaire 13. Les antennes 14 ou rubans 14 constituant la couche supérieure reposant exactement sur cette même surface 131, l'efficacité de couplage entre les ondes lumineuses et 2 5 plasmonique atteint alors un maximum. Le résonateur plasmonique 140 parfaitement absorbant est utilisé comme source thermique particulièrement efficace. En effet, selon la loi du rayonnement de Kirchhoff, les coefficients d'absorption et d'émissivité monochromatique sont égaux pour tout corps en équilibre thermique et radiatif Ainsi puisque le coefficient 30 d'absorption du dispositif 1 s'approche de 1 à la longueur d'onde de résonance plasmonique, l'émissivité du dispositif 1 à cette même longueur d'onde s'approche 3058521 25 de 1. Dans ces conditions et au voisinage de la longueur d'onde de résonance plasmonique, le dispositif 1 émet un rayonnement dont le flux (la luminance) est exactement celui qu'émettrait un corps noir à la température d'équilibre du dispositif. 5 Cette propriété d'émission parfaite peut être transférée aux molécules déterminées M présentes à la surface 16 du dispositif 1 ou à tout objet ou corps contenant les molécules déterminées M, pour peu qu'ils soient suffisamment petits et proches de la surface 16 afin de garantir un couplage efficace avec les plasmons. Ainsi une couche de polymère (comme par exemple de la résine dans l'exemple 10 précité des figures 3 et 4), ou une molécule biologique (protéine) ad/absorbée à la surface du dispositif deviendra elle aussi un absorbeur parfait et donc un émetteur thermique parfait. Mais dans ce cas, le spectre d'émission de ces objets nanoscopiques ne sera pas continu mais constitué de pics autour des raies d'émissions caractéristiques des molécules ad/absorbées. C'est pourquoi le 15 rayonnement thermique des molécules M ad/absorbées sur la surface 16 du dispositif 1 correspondra à celui d'un corps noir à la température d'équilibre du dispositif et des molécules mais uniquement à des longueurs d'onde particulières. La présence de la cinquième couche 15 dans le mode de réalisation de la figure 2 permet d'améliorer le couplage entre les molécules M d'intérêt et les plasmons de 20 surfaces. Cette cinquième couche extrêmement fine 15, dite couche d'ad/absorption, offre des terminaisons chimiques complémentaires aux molécules M d'intérêt de façon à établir des liaisons chimiques avec les molécules M d'intérêt. Ces liaisons chimiques peuvent être dite fortes dans le cas de l'établissement de liaisons covalentes (par exemple) ou faibles dans le cas de liaisons hydrogène (par exemple). 25 Dans un mode de réalisation avantageux, cette cinquième couche 15 d'ad/absorption est constituée d'une monocouche auto-assemblée (Self Assembly Monolayer en anglais), dont les molécules constituantes disposent de terminaisons chimiques ayant une affinité forte pour les matériaux de surface du dispositif 1 (à savoir antennes 14 et/ou intervalles D14 de la troisième couche 13 entre antennes 14), à une première 30 extrémité, et une affinité forte pour la (les) molécules M d'intérêt, à une autre extrémité. Dans un mode de réalisation avantageux, cette cinquième couche 15 ou 3058521 26 monocouche 15 auto-assemblée est liée uniquement à la surface 131 de la couche intermédiaire 13 du dispositif 1 (entre les motifs 14 de la couche supérieure) afin de rapprocher le plus possible les molécules M d'intérêt de la zone où le champ électromagnétique et le plus intense et augmenter l'efficacité du couplage 5 plasmonique. Plusieurs techniques de dépôt peuvent être envisagées pour la réalisation de cette monocouche auto-assemblée comme par exemple l'électrolyse qui offre de nombreux avantages en termes de prix et contrôlabilité du procédé. Le dispositif 1 utilise la spectroscopie vibrationnelle d'émission exaltée à émetteur parfait. Le dispositif 1 peut faire partie d'un biocapteur infrarouge, et/ou 10 d'un dispositif de diagnostic médical. Le dispositif de mesure du rayonnement E issu peut faire partie du dispositif 1. Le dispositif 1 permet de détecter des molécules M en utilisant leur rayonnement de corps noir ou thermique à température ambiante. Le dispositif 1 est réutilisable après nettoyage et les temps de mesure sont très rapides (quelques secondes), contrairement aux techniques de chromatographie 15 (en phase liquide HPLC ou en phase gazeuse GPC) ayant un coût élevé, un temps d'analyse très long et une sensibilité faible ou aux techniques immunologiques (à flux latéral LFI ou à dosage d'immunoabsorption par enzyme liée ELISA) qui est très longue à mettre en oeuvre (plusieurs heures). En outre, aucun élément amplificateur de signal n'est ajouté aux molécules pour qu'elles puissent être détectées. 2 0 L'invention simplifie le mode de détection de molécules M, en utilisant l'émission thermique de la molécule M elle-même dans des gammes spectrales adaptées. REVENDICATIONS1. Procédé de détection de présence de molécules déterminées, dans lequel on utilise un dispositif (1) de détection comportant l'une sur l'autre : - au moins une première couche de substrat (11), - au moins une deuxième couche (12) de réflexion, - au moins une troisième couche (13) de diélectrique, caractérisé en ce que le dispositif (1) de détection comporte au moins un réseau d'antennes (14) d'émission et/ou réception d'un rayonnement électromagnétique, comportant des parties électriquement conductrices (143), qui s'étendent suivant au moins une première direction (Dl) d'extension sur la troisième couche (13) de diélectrique et qui se répètent en étant espacées l'une de l'autre par des intervalles (D14) sur la troisième couche (13) de diélectrique avec une période spatiale déterminée (D14, L14) de répétition suivant au moins une deuxième direction (D, D2) de répétition déterminée sur la troisième couche (13) de diélectrique, le réseau d'antennes (14) formant avec la troisième couche (13) de diélectrique et la deuxième couche (12) de réflexion au moins un résonateur plasmonique (140), l'on met en contact le résonateur plasmonique (140) du dispositif de 2 0 détection avec des molécules déterminées, on mesure par un spectromètre le spectre du rayonnement électromagnétique émis par le dispositif (1) de détection lorsque les molécules sont en contact avec le résonateur plasmonique (140), pour détecter au moins un troisième pic (P3) de rayonnement thermique, qui est émis par le dispositif (1) de détection et qui 2 5 correspond à au moins un mode propre de vibration thermique des molécules déterminées, le troisième pic (P3) étant situé en au moins une troisième longueur d'onde (h). 2. Dispositif (1) de détection de présence de molécules déterminées, comportant l'une sur l'autre : 3 0 - au moins une première couche de substrat (11), - au moins une deuxième couche (12) de réflexion, 3058521 28 - au moins une troisième couche (13) de diélectrique, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un réseau d'antennes (14) d'émission et/ou réception d'un rayonnement électromagnétique, comportant des parties électriquement conductrices (143), qui s'étendent suivant au moins une 5 première direction (Dl) d'extension sur la troisième couche (13) de diélectrique et qui se répètent en étant espacées l'une de l'autre par des intervalles (D14) sur la troisième couche (13) de diélectrique avec une période spatiale déterminée (D14, L14) de répétition suivant au moins une deuxième direction (D, D2) de répétition déterminée sur la troisième couche (13) de diélectrique, 10 le réseau d'antennes (14) formant avec la troisième couche (13) de diélectrique et la deuxième couche (12) de réflexion au moins un résonateur plasmonique (140), apte à être mis en contact avec les molécules déterminées et agencé pour émettre au moins un troisième pic (P3) de rayonnement thermique correspondant à au moins un mode propre de vibration thermique des molécules 15 déterminées, le troisième pic (P3) étant situé en au moins une troisième longueur d' onde (X3). 3. Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la deuxième couche (12) de réflexion, la troisième couche (13) de diélectrique et le résonateur plasmonique (140) forment un moyen d'exaltation du rayonnement thermique (E) 2 0 des molécules déterminées à la troisième longueur d'onde (X3). 4. Dispositif suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce quele résonateur plasmonique (140) est structuré pour avoir au moins des premier et deuxième pics principaux (Pl, P2) de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique suivant la deuxième direction (D, D2) de répétition, 25 le premier pic (Pl) étant situé en une première longueur d'onde (x'), le deuxième pic (P2) étant situé en une deuxième longueur d'onde (X2). 5. Dispositif suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la troisième longueur d'onde (X.3) est située entre la première longueur d'onde (xi) et la deuxième longueur d'onde (2) et/ou dans une bande passante de résonance du premier pic 3 0 (Pl) et/ou deuxième pic (P2). 3058521 29 6. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le résonateur plasmonique (140) est structuré pour avoir au moins un quatrième pic (P4) de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique parallèle à la première direction (Dl) de l'antenne, 5 le quatrième premier pic (P4) étant situé en une quatrième longueur d'onde X0. 7. Dispositif suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le dispositif (1) est structuré pour avoir au moins un quatrième pic (P4) de résonance en polarisation du rayonnement électromagnétique parallèle à la première direction 10 (Dl) de l'antenne, le quatrième premier pic (P4) étant situé en une quatrième longueur d'onde X, située entre la première longueur d'onde (xi) et la deuxième longueur d'onde (X,2). 8. Dispositif suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la 15 troisième couche (13) de diélectrique possède une épaisseur e3, qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . Xo / (4.n3) - 200 nm et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . Xo / (4.n3), où N est un entier naturel, positif ou nul, et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche (13). 2 0 9. Dispositif suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la troisième couche (13) de diélectrique possède une épaisseur e3, qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . Xo / (4.n3) - 100 nm et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . Xo / (4.n3), où N est un entier naturel, positif ou nul, 2 5 et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche (13). 10. Dispositif suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la troisième couche (13) de diélectrique possède une épaisseur e3, qui est supérieure ou égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3) - 50 nm et qui est inférieure ou égale à (2.N+1) . X0 / (4.n3), 3 0 où N est un entier naturel, positif ou nul, et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche (13). 3058521 30 11 Dispositif suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la troisième couche (13) de diélectrique possède une épaisseur e3, égale à (2.N+1) . Xo / (4.n3), où N est un entier naturel, positif ou nul, 5 et où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche (13). 12. Dispositif suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la troisième couche (13) de diélectrique possède une épaisseur e3 égale à (2.N+1) . Xo / (4.n3) - eP2, où N est un entier naturel, positif ou nul, 10 où n3 est l'indice de réfraction de la troisième couche (13), et où ep2 est l'épaisseur de peau de la deuxième couche (12) conductrice de réflexion. 13. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que N = 0. 15 14. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que la période spatiale (D14, L14) déterminée du réseau périodique des parties identiques (143) des antennes (14) est inférieure à la longueur d'onde ko. 15. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 2 à 14, caractérisé en ce que sur le résonateur plasmonique (140) se trouve une cinquième couche (15) 2 0 de fonctionnalisation, permettant une adsorption des molécules déterminées et/ou une absorption des molécules déterminées. 16. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 2 à 15, caractérisé en ce que la troisième longueur d'onde (X3) est supérieure ou égale à 2 jam et inférieure ou égale à 20 ùm. 2 5 17. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisé en ce que la deuxième couche (12) de réflexion est électriquement conductrice. 18. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un spectromètre de mesure du spectre du rayonnement électromagnétique émis lorsque les molécules déterminées sont en 3 0 contact avec le résonateur plasmonique (140). 3058521 31 19. Biocapteur comportant un dispositif de détection de molécules déterminées suivant l'une quelconque des revendications 2 à 18.