Brevet FR3060602A1 — publié le 20180622

Plastifiant Ignifugeant à base d'esters gras phosphonatés biosourcés Domaine de l'invention L'invention concerne l'utilisation d'un ou plusieurs esters gras phosphonatés 5 biosourcés en tant qu'agent plastifiant ignifugeant pour la réalisation de matériau plastiques. Art antérieur Le poly(chlorure de vinyle) - PVC - est un polymère thermoplastique de grande consommation, amorphe ou faiblement cristallin, principal représentant de la famille 10 chloropolymères. Le PVC est notamment utilisé pour des applications nécessitant un matériau flexible. Il existe deux modes de transformation du PVC, soit sous forme liquide appelé plastisol soit sous forme solide appelé compound. Le plastisol est fabriqué en mélangeant un plastifiant à un PVC polymérisé par un procédé émulsion ou en micro-suspension. En effet, les grains de PVC formés par de tels procédés de 15 polymérisation permettent une faible pénétration du plastifiant dans les grains qui restent sous forme de dispersion liquide dans le plastifiant. Pour la mise en forme finale du produit, le plastisol est rendu solide par une étape de gélification en température. Les compounds quant à eux sont fabriqués à partir de PVC polymérisé par un procédé suspension qui rend les grains poreux et capables d'absorber en totalité le plastifiant, le 20 mélange obtenu est donc solide. La mise en oeuvre des compounds peut se faire notamment par extrusion ou injection. Une propriété additionnelle particulièrement importante à apporter au PVC est le caractère ignifugeant. En effet, le PVC sert à la fabrication de nombreux objets de la vie quotidienne et représente donc un combustible. Même s'il possède l'avantage d'être 25 auto-extinguible intrinsèquement grâce au chlore qui le compose, il est formulé avec des additifs qui eux ne sont pas ignifugés et annulent donc en partie la propriété « antifeu » naturelle du PVC. Ainsi, l'ajout d'un composé retardateur de flamme aux formulations plastiques PVC est nécessaire pour apporter cette propriété ignifugeante. De nombreux plastifiants du PVC sont déjà connus et utilisés. Ils peuvent se 30 présenter notamment sous forme d'esters aliphatiques, de phtalates, de triméllitates ou d'époxys. Les brevets GB660,169 et GB693,742 décrivent l'utilisation de composés phosphonatés généralement obtenus par addition d'un alkyle phosphonate sur une insaturation éthylénique en a-6 d'un acide carboxylique. Ces composés sont utilisés en 35 tant que plastifiants ayant un potentiel en tant qu'agents ignifugeants. Le brevet US2,867,610 décrit l'utilisation d'esters dialkényles phosphonatés ayant des propriétés d'auto-extinction lorsque copolymérisés avec des acrylates (méthyl 3060602 2 méthacrylate) pour former des plastiques. Ces polymères ont des groupes phosphonates alkényles, et non alkyles. De plus les esters portant les groupes phosphonates sont de petites molécules comprenant au plus 6 atomes de carbone. Là encore, la double liaison cible de l'addition du groupe phosphonate est une double liaison réactive du fait de sa position proche du groupement carboxylate. Les plastifiants couramment utilisés présentent des inconvénients du fait de leur toxicité, de leur origine pétrochimique non renouvelable et/ou de propriétés plastifiantes et ignifugeantes non satisfaisantes. Un des objectifs de la présente invention est de fournir une alternative renouvelable 10 (biosourcée) aux plastifiants ignifugeants pour résines (par ex. PVC) actuels qui sont d'origine pétrochimiques. Description de l'invention Un des objets de l'invention est donc l'utilisation d'un ester phosphonaté en tant qu'agent plastifiant ignifugeant, ledit ester phosphonaté étant de formule (I) : 15 (I), où R est soit un groupe méthyle (-CH3), soit un groupe carbométhoxy (-COOCH3), pour la fabrication d'un matériau plastique comprenant une résine en tant qu'agent plastifiant ignifugeant. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un matériau plastique 20 comprenant notamment une étape de mélange de résine et d'un ester de formule (I) décrite ci-dessus. En effet, l'ester de formule (I) utilisé selon l'invention a démontré des propriétés plastifiantes comparables à celles de plastifiants d'origine pétrochimique présents dans le commerce tel que le DINP (diisononyle phtalate). De plus il présente des propriétés 25 ignifugeantes comparables à celles d'autres plastifiants phosphonatés tel que le Santicizer 141. Cet ester de formule (I) offre, de plus, une alternative biosourcée aux plastifiants ignifugeants actuellement disponibles et présente un pourcentage de carbone renouvelable élevé, en particulier supérieur à 80%. Un tel ester permet de fournir un plastifiant ignifugeant permettant de remplacer 30 les plastifiants de la famille des phtalates à courtes chaines dont la toxicité pour l'homme est établie. Enfin, cette alternative permet de simplifier le procédé de la formulation du matériau plastique (plastisol ou compound) et éviter les problèmes de mauvaise répartition des additifs au sein du matériau en diminuant le nombre de ceux- 3060602 3 ci. L'ester de la formule (I) est bi- ou tri-fonctionnalisé. Il comprend une fonction phosphonate et une, ou deux, fonctions ester de méthyle. L'ester peut donc être constitué de l'oléate de méthyle phosphonaté (OMP), du diméthyle octadécanoate 5 phosphonaté (DEP), ou d'un mélange de ces composés. De préférence le groupe R de l'ester de formule (I) est un groupe carbométhoxy. De manière particulièrement avantageuse l'ester phosphonaté de formule (I) est obtenu à partir d'oléate de méthyle. Celui-ci est de préférence biosourcée, c'est-à-dire qu'il provient de triglycérides d'origine végétale tels que ceux contenus dans l'huile de colza, d'arachide, maïs, soja, tournesol, lin, coton etc... L'invention porte également sur un matériau plastique comprenant une résine et l'ester de formule (I) décrite ci-dessus. Celle-ci est susceptible d'être obtenue selon le procédé selon l'invention. Le matériau plastique peut être soit un matériau intermédiaire, tel qu'un plastisol ou un compound, soit le matériau plastique « fini » prêt à être formé, soit une pièce plastique formée, par exemple, par moulage ou extrusion, telle qu'une membrane composite souple. Une telle pièce est également un objet de l'invention. Le matériau plastique peut avantageusement comprendre en plus de l'ester phosphonaté de formule (I) et de la résine, au moins un composé additionnel choisi dans le groupe constitué par des charges, des additifs et leurs mélanges. Les termes de charges et d'additifs sont bien connus et déterminés pour l'homme de métier. Le procédé de fabrication d'un matériau plastique selon l'invention peut donc comprendre les étapes connues de formulation, de mélange et de fabrication des matériaux plastiques. La charge pouvant être ajoutée à la formulation du matériau plastique selon 25 l'invention peut être choisie parmi : des charges d'origine minérales, notamment le carbonate de calcium naturel, les silices naturelles, les silices synthétiques, le talc, l'argile, le kaolin, le noir de carbone, le graphite, la ferrite de baryum, etc., des charges organiques, notamment des farines de bois ou d'écorces de fruits, 30 des pâtes de cellulose, de l'amidon, des poudres d'élastomère, de céréales ou de lin, etc., des charges métalliques, notamment des poudres ou paillettes d'aluminium, cuivre, zinc, etc., des charges renforçantes fibreuses, notamment des fibres de verre, du mica, etc, 35 et , - des charges renforçantes non fibreuses, notamment des microbilles de verre creuses. 3060602 4 Bien entendu les charges peuvent être un mélange de différents composés. Les additifs comprennent, par exemple, des stabilisants thermiques, des stabilisants UV, des fongicides, des antioxydants, des agents de démoulage, des pigments. L'utilisation du composé selon l'invention en tant qu'ignifugeant est particulièrement 5 avantageux lorsque la résine, et en particulier le PVC, comprend un ou plusieurs additifs tels que ceux décrits ci-dessus pouvant être inflammable ou combustible. Il s'agit alors de résine (ou PVC) additivée. Le terme de « compound » est bien connu de l'homme du métier. Il s'agit d'un matériau composite sans structure plane (granulés, poudre, etc.) prêt pour la mise en 10 forme (formulation complète). Ce semi-fini peut contenir des charges, plastifiants et additifs pré-mélangés à une matrice (résine). Le terme de plastisol désigne une pâte obtenue par dispersion colloïdale de résine synthétique poudreuse (par exemple du PVC) dans un plastifiant liquide. Les propriétés plastifiantes ignifugeantes de l'ester phosphonaté de formule (I) sont 15 exemplifiées et particulièrement adapté aux résines de type PVC. Cependant l'utilisation dudit ester peut également être envisagé pour des résines de type acrylique. La résine peut être ajoutée au mélange sous forme de poudre, de mélanges secs (Dry Mix), de granulés (compounds) et de plastisols. De préférence la résine est utilisée sous forme de poudre et/ou sans autres plastifiants. De préférence la résine est un 20 PVC polymérisé en émulsion ou en micro-suspension. Lorsque le PVC est utilisé, la masse molaire moyenne du PVC peut varier de 20 000 à 70 000 g/mol, de préférence le PVC présente une masse molaire moyenne d'environ 32000 g/mol. Lorsque le PVC est utilisé, le Kwert moyen du PVC peut varier de 60 à 100, de 25 préférence le PVC présente un Kwert de 70. Le Kwert est une mesure de viscosité décrite dans la norme IS01628-2. De préférence le PVC ne comprend aucun autre plastifiant ignifugeant. De préférence le matériau plastique ne comprend aucun autre plastifiant et aucun autre ignifugeant qu'un ou plusieurs composés de formule (I). 30 Le taux de plastifiant en masse peut varier de 20 à 60%, par exemple être d'environ 30 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition. Le taux de plastifiant peut être variable suivant la flexibilité désirée. Ainsi ce taux peut varier de 5 parties (obtention d'un PVC semi-rigide) jusqu'à 100 parties pour 100 parties en masse de résine (per). De préférence, le taux de plastifiant est de 40 à 80 35 per, par exemple environ 65 per. Le taux de plastifiant peut également aller de 40 à 60 per. L'homme de métier peut donc obtenir divers grades de PVC flexibles en variant ce taux. De manière avantageuse on peut ajouter au plastifiant ignifugeant selon l'invention 3060602 5 un stabilisant thermique de type connu, par exemple à base d'étain. D'autres produits à base de baryum/zinc ou de calcium/zinc fonctionneraient de façon identique. Le stabilisant thermique peut être ajouté dans des proportions massiques de 0,5 à 5 per, de préférence aux alentours de 2 per. 5 La présence d'un stabilisant thermique est particulièrement avantageuse lorsque la résine est un PVC qui nécessite généralement une gélification à haute température (180°C). De manière avantageuse le matériau plastique selon l'invention présente de bonnes propriétés mécaniques. En particulier il peut présenter un allongement à la rupture d'au 10 moins 300%, voire d'au moins 350%. Le matériau plastique peut également présenter des valeurs de contrainte à la rupture de 18 à 20 MPa. Le matériau plastique peut également présenter une valeur de module de Young au moins similaire à celle du DINP, c'est à dire d'environ 15 MPa. De manière 15 avantageuse cette valeur est inférieure à 15 et varie de 11 à 8, de préférence de 10 à 8,5 et, avantageusement, aux alentours de 9 MPa. Le matériau plastique selon l'invention présente avantageusement une faible combustibilité, c'est-à-dire qu'il présente un Indice Limite d'Oxygène (ILO) supérieur ou égal à 25, de préférence supérieur ou égal à 26, éventuellement à 27, selon la norme 20 IS04589-2. Le matériau plastique selon l'invention peut également présenter une température de début de gélification inférieure à 70 °C, par eemple de 55 à 65 °C. Nous allons maintenant présenter des modes de réalisation de l'invention donnés à 25 titre d'exemples non limitatifs et à l'appui des figures annexées sur lesquelles : La Figure 1 représente l'évolution des modules G' et G" en fonction de la température pour les plastisols A à F de l'exemple 3 et indique la température de gélification de ceux-ci. La Figure 2 représente les thermogrammes DSC des films de PVC plastifié A à F (15°C.min-1) de l'exemple 3. La Figure 3 représente le comportement en traction des films de PVC plastifié de l'exemple 3. Exemple 1 Synthèse d'oléate de méthyle phosphoré (OMP) 30 La synthèse de l'OMP se fait sans solvant à partir d'oléate de méthyle, de 3 équivalents de diméthylphosphite (DMP) par double liaison (1x) et de 0,3 équivalent d'un amorceur 3060602 6 thermique (peroxyde de di-t-butyle (dtBP) ou t-butylperoxypivalate (tBPP). Le mélange réactionnel est chauffé pendant 6 h aux températures indiquées dans le tableau 1. Les réactifs en excès sont ensuite éliminés par chauffage sous vide poussé (env. 0,15mbar). 5 H3C0 0 amorceur thermique H3C0 ne"' ID'''. 00E13 H CO' OCH 3 H 3 T, 6h DMP OMP Composé Nbre éq n (mol) Masse/Volume M Densité Pt éb Pt (g/mol) (°C) fusion (°C) Oléate de 1 8,45.10- 25 g 296,49 0,874 218 / méthyle 2 Diméthyl- phosphite 3 0,255 27,9 g / 23,2 110,05 1,2 170-171 / mL tBPP 0,1 8,45.10- 1,45 g / 1,7 mL 174,24 0,87 / - 17 0,1 3 (x 3) dtBP 0,1(x 8,45.10- 1,23 g / 1,5 mL 146,23 0,796 109-111 -40 3) 3 10 Protocole : L'oléate de méthyle et le diméthylphosphite sont introduits dans un ballon schlenk de 100 mL et un bullage d'azote est effectué pendant 30 min sous agitation. Le mélange est ensuite chauffé aux températures indiquées dans le tableau 1. Lorsque la température est stabilisée, l'amorceur est ajouté. Il est recommandé de dégazer 15 souvent à l'aide du robinet pendant 15 min pour éviter la surpression. Le mélange réactionnel est agité pendant 1h puis un deuxième ajout d'amorceur est effectué. Le mélange réactionnel est encore agité pendant 1 h puis un troisième ajout d'amorceur est effectué. Le mélange réactionnel est ensuite agité pendant 4h. Lavages : 20 Après refroidissement, le mélange réactionnel est transvasé dans une ampoule à décanter et de l'acétate d'éthyle est ajouté pour rincer la verrerie. La phase organique est lavée trois fois avec le même volume d'eau salée saturée, puis séchée sur MgSO4. Le solvant est ensuite évaporé à l'évaporateur rotatif. 3060602 7 Purification : L'acétate d'éthyle et le DMP restants sont enlevés en tirant sous vide avec une pompe à vide et en chauffant à 82 °C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de bulles. Le produit est légèrement jaune. M OMP = 406 g/mol (MM calculée) Les résultats obtenus sont listés dans le tableau 1 ci-après : T T C=C T add. % impuretés Amorceur ( ° C) (%) P (%) (% déterminé par RMN 1H) dtBP 141 100 100 1 tBPP 75 100 100 1 Tableau 1: résultats de la synthèse de l'OMP. Le taux de conversion de la double liaison (T C=0) et d'addition du phosphore ( T add.), 15 identiques, sont quantifiés par RMN 1H. Le tBPP est préféré car il permet la réaction à plus basse température et limite la formation d'impuretés. Exemple 2 : synthèse de diméthyloctadécanoate phosphonaté (Diester P ou DEP) 20 La synthèse des esters gras phosphorés du Diester P est réalisée en deux étapes à partir du D18 :1 (acide octadécèndioique). La première étape correspond à l'estérification du diacide catalysée par de l'acide p-toluène sulfonique (APTS) au reflux du méthanol pour obtenir un diester méthylique. Les conditions réactionnelles sont indiquées dans le schéma ci-dessous. La seconde étape correspond à la phosphonatation du diester méthylique obtenu dans l'étape précédente. Celle-ci se déroule en présence de diméthylphosphite et d'un amorceur thermique du type peroxyde de di-t-butyle (dtBP) ou t-butylperoxypivalate (tBPP). Le mélange est chauffé pendant 6h aux températures indiquées dans le tableau 2. Les réactifs en excès sont ensuite éliminés par chauffage sous vide poussé 0,15mbar. 5 10 3060602 8 H 1ère étape : Estérification du diacide oléique avec Me0H dans CHCI3 Composé Nbre éq n / C Masse/Volume M (g/mol) Densité Pt éb (°C) Pt fusion (°C) Diacide 1 0,19 mol 60 g 312 / / / oléique Méthanol 20 3,84 mol 155,5 mL 32,04 0,791 64,7 - 97,6 APIS 0,2 0,038 mol 6,5436 g 172,20 / 186 106 Chloro- / 0,5 mol/L 380 mL 119,39 1,489 62 - 64 forme 5 Protocole : Dans un ballon de 1 L surmonté d'un Dean-Stark en position inverse et d'un réfrigérant, le diacide oléique, le méthanol, l'APIS et le chloroforme sont ajoutés. Le mélange est chauffé au reflux du chloroforme et sous agitation pendant 24 h. Traitements et lavages : 10 Après refroidissement, le milieu réactionnel est transvasé dans une ampoule à décanter de 1 L. La phase organique est lavée trois fois avec de l'eau distillée et une fois avec de la saumure (Attention beaucoup d'émulsions se forment). La phase aqueuse résultante est lavée une fois avec du chloroforme. Les phases organiques rassemblées sont ensuite séchées sur MgSO4 puis le Me0H en excès et le chloroforme sont 15 évaporés à l'évaporateur rotatif. Purification : Le chloroforme restant est évaporé en tirant sous vide avec une pompe à palette et en chauffant à 60 °C. Un liquide ambré est obtenu. 3060602 9 2ème étape : Addition de diméthylphosphite (DMP). Calculs : Composé Nbre éq n Masse/Volume M Densité Pt éb Pt fusion (°C) (g/mol) (°C) Diester oléique 1 0,176 60 g 340 / / / Diméthylp hosphite 3 0,528 48,4 mL 110,05 1,2 170-171 / tBPP 0,1 0,017 3,5 mL (x 3) 174,24 0,87 / - 17 (x 3) 6 dtBP 0,1 0,017 2,57 g / 3,23 146,23 0,796 109-111 -40 (x 3) 6 mL Protocole : 5 Le diester méthylique d'oléate et le diméthylphosphite sont introduits dans un schlenk et un bullage d'azote est effectué pendant 30 min sous agitation. Le mélange est ensuite chauffé à 75 °C. Lorsque la température est stabilisée, l'amorceur est ajouté et la réaction est agitée pendant 1 h. Puis de l'amorceur est de nouveau ajouté et la réaction est agitée une nouvelle fois pendant 1h. Enfin de l'amorceur est ajouté une 10 dernière fois et la réaction est agitée pendant 4h. Lavages : Après refroidissement, le mélange réactionnel est transvasé dans une ampoule à décanter. De l'acétate d'éthyle est utilisé pour rincer la verrerie et la phase organique est lavée trois fois avec de la saumure puis séchée sur MgSO4. Le solvant est ensuite 15 évaporé à l'évaporateur rotatif. Purification : Le DMP et le solvant restants sont évaporés en tirant avec une pompe à vide et en chauffant à 65°C. Un liquide ambré est obtenu. M Diester P = 450 g/mol (MM calculée) 20 Les résultats obtenus sont listés dans le tableau ci-après : Le tBPP est préféré car il permet la réaction à plus basse température et limite la formation d'impuretés. Par ailleurs des taux de conversion de la double liaison quantitatifs et des taux 25 d'addition de phosphore similaires sont quantifiés par RMN 1H à l'aide du signal à 3,75 3060602 10 ppm caractéristique du groupement phosphonate (99 % pour le dtBP et 97 % pour le tBPP). Enfin, le taux d'impureté SP1 (signal à 1,1 ppm) est de 4 et 1 % après purification dans le cas du dtBP et tBPP respectivement. Le DEP et l'OMP possèdent chacun un taux de phosphore de 8,4 % (calculé). Amorceur T T 0=0 % add. % impureté (°C) (%) DMP (déterminé par RMN 1H) dtBP 141 100 99 4 tBPP 75 100 97 1 5 Tableau 2: résultats de la synthèse du Diester P (DEP) Exemple 3: Plastisols et utilisation d'esters d'acides ciras phosphatés selon l'invention - exemples comparatifs. 10 Avant toute formulation, le PVC et les différents plastifiants ont été caractérisés, que ce soit chimiquement (masse molaire, viscosité, densité, paramètre de solubilité) ou thermiquement (température de fusion, stabilité thermique) (Tableau 3). Les masses molaires des plastifiants ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (GPC) dans le chloroforme et sont toutes comprises entre 400 et 600 g.mo1-1. La GPC 15 utilisée possède trois colonnes chromatographiques PL-GEL 51..tm de 104, 103 et 500 angstrôms (Agilent Technologies), reliées à une pompe HPLC Waters 515 et équipées d'un réfractomètre différentiel Water 2410 ; débit est de 0,8 mL.min-1 à 35 °C ; calibration polystyrène (standards Agilent, gamme de masses moléculaires comprises entre 162 et 1 238 000 g.mo1-1). La masse molaire du PVC a été déterminée par GPC 20 dans le THF, de la marque Varian 390-LC (Agilent Technologies) comprenant deux colonnes chromatographiques PL-GEL 51..tm reliées à une pompe Varian 290-LC, un réfractomètre interféromètre et un viscosimètre; débit de 1,0 mL.min-1 à 30 °C ; calibration polystyrène (standards Agilent, gamme de masses molaires comprises entre 162 et 1 238 000 g.mo1-1) ou calibration universelle utilisant la double détection. 25 Com - osé M d ri (20°C) 5 Tf (°C) T5% ( ° C) ATG % 500 °C (g.mo1-1) (g.cm-3) (cP) ( j1/2/cm3/2N DSC ATG / PVC 32000 1,38 / 19,7 / 290 25 OMP 408 1,05 18 17,6 - 20 190 15 OMP2 434 1,04 / 17,6 - 20 180 10 3060602 11 LMP 570 1,11 / 18,0 - 10 170 20 DEP 450 1,08 29 19,3 - 2 190 18 DINP 418 0,98 56 19,4 - 43 230 0 Tableau 3 Caractéristiques des plastifiants et du PVC Le PVC utilisé est un polymère sous forme de grains fins vendu sous la Marque Vinnolit® P 70 par la société allemande Vinnolit GmbH & Co. KG. Ses paramètres sont 5 les suivants : Valeur K = 70 (ISO 1628-2), viscosité réduite = 124 ml/g (ISO 1628-2), densité apparente = 0,340 g/ml (ISO 60). Un autre grade de PVC aurait pu être utilisé. L'OMP et le Diester P (DEP) ont été obtenus tels qu'indiqués précédemment aux exemples 1 et 2. 10 n 0 OC p- H 2 5 L'OMP2 est le composé de formule : H3C0 0 3CO, 'u-13 0 ,F1_00H3 Le LMP est le composé de formule : Le DINP est du diisononyl phtalate (Cas No. 28553-12-0 ; 68515-48-0) vendu par la 15 société Sigma Aldrich. Le T652 est un stabilisant thermique à base d'octyle d'étain commercialisé par la société GalataChemicals. 20 Le Radia 7295 est un mélange d'esters méthyliques d'huile de colza polyacétylés. Les plastifiants lipidiques phosphorés ont été utilisés comme plastifiants primaires du PVC, c'est-à-dire sans autre plastifiant. Des films de PVC souple ont été préparés avec chaque plastifiant selon le protocole suivant : Mélange du PVC P70, du plastifiant et du stabilisant thermique (T652) jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène, appelée plastisol. Dégazage des bulles d'air emprisonnées, sous vide pendant 40 minutes, Etalement de la pâte sur une plaque de verre ou un miroir à l'aide d'un bar coater (avec une épaisseur d'environ 0,5 mm), Chauffage dans une étuve à 190 °C pendant 10 minutes. 25 - 30 - - - 3060602 12 Les différentes formulations de plastisol sont décrites dans le Tableau 4. Elles correspondent à un taux de plastifiant d'environ 30 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. Cette proportion est équivalente à, soit environ 3% en masse de phosphore total dans la formulation contenant le LMP et 2 % en masse dans le reste 5 des formulations contenant les plastifiants phosphorés selon l'invention. Ce taux permet un bon compromis entre les propriétés désirées et le coût, et correspond de plus au taux de plastifiant utilisé industriellement. Les formulations A et B servent de références et permettent d'établir les performances des échantillons 10 plastifiés avec les plastifiants phosphorés biosourcés. Les différents composants de la formulation peuvent aussi être quantifiés en per (pour cent résine), système de mesure qui est très souvent utilisé en milieu industriel. Chaque composé est quantifié par rapport à 100 g de résine PVC. Dans le cas de la présente invention, les plastifiants sont présents à hauteur de 50 per et le stabilisant à hauteur de 2 per. 15 Echantillon PVC DINP RADIA OMP OMP2 LMP DEP Stabilisant P70 (g) 7295 (g) (g) (g) (g) T652 (g) (g) (g) A (réf.) 50 25 0 0 0 0 0 1 B (réf.) 50 0 25 0 0 0 0 1 C 50 0 0 25 0 0 0 1 D 50 0 0 0 25 0 0 1 E 50 0 0 0 0 25 0 1 F 50 0 0 0 0 0 25 1 Tableau 4: Composition des formulations plastisol Détermination des propriétés plastifiantes 20 Les propriétés plastifiantes ont été démontrées à l'aide des tests d'application ci-dessous : - Courbes rhéologiques (détermination de la gélification) - Tests de traction (allongement important en traction) 25 - Diminution de la Tg mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry) - Température de dégradation en ATG (Analyse Thermogravimétrique) - Mesure de viscosité (qui ne doit pas être trop importante pour permettre un mélange 3060602 13 efficace) L'étude des performances a été réalisée par comparaison avec le diisononyl phtalate (DINP) (plastifiant de référence). 5 Température de gélification par mesures rhéologiques Descriptif de la technique La gélification est mesurée par des analyses rhéologiques durant lesquelles l'évolution des modules de conservation (G') et de perte (G") est suivie en fonction de la température. Le module G' représente la composante élastique de l'échantillon. En 10 d'autres termes, il est proportionnel à la rigidité mécanique du matériau. En revanche, le module G" représente le caractère visqueux et l'énergie mécanique dissipée par l'échantillon. Quand la formulation est à l'état liquide, le module de perte est supérieur au module de conservation, c'est le caractère visqueux qui prédomine. La situation inverse est observée lorsque la température est plus élevée, que le plastisol est gélifié 15 et que c'est alors le caractère élastique qui prédomine : le matériau est solide et G' est alors supérieur à G". La température de gélification (Tgélification) se situe au croisement des deux courbes des modules G' et G". Cela représente le moment où le matériau commence à gélifier en conséquence de l'absorption du plastifiant par les particules de PVC. 20 Conditions opératoires Pour déterminer la température de gélification, les analyses rhéologiques ont été réalisées sur un rhéomètre dynamique (MCR 102 d'Anton Paar®). L'analyse est réalisée avec une géométrie plan-plan parallèle (diamètres plateau supérieur 0 = 25 mm, plateau inférieur 0= 40 mm), une déformation constante (de 0,3 à 25 0,6 % en fonction du domaine viscoélastique linéaire du plastisol), un entrefer de 1 mm, une rampe de température à 3 °C.minl de 25 à 130 °C et une fréquence angulaire fixe de 6,28 rad.s-1. Résultats Les températures de gélification des échantillons A à F sont représentées sur la Figure 30 1. Les modules G' de chaque plastisol sont tracés en traits pleins tandis que les modules G" sont tracés en traits pointillés. Cette figure montre que les températures de gélification sont comprises entre 46 et 73 °C, la dus basse étant pour l'échantillon A (plastifiant DINP) et la plus haute pour l'échantillon D (plastifiant OMP2). En début d'analyse, les valeurs de modules se situent aux alentours de la dizaine de Pa alors qu'en fin d'analyse, les valeurs du module G' sont comprises entre 1.105 et 1.106 Pa. Ces dernières correspondent à des matériaux possédant un réseau d'une densité équivalente. 3060602 14 Mise en évidence de la plastification par mesure calorimétrique à balayage différentiel (DSC). Descriptif de la technique 5 Les propriétés thermiques des films plastifiés ont été mesurées par DSC afin de montrer l'évolution de la température de transition vitreuse (Tg) du PVC et de caractériser la présence éventuelle de plastifiant résiduel non gélifié. Les analyses calorimétriques ont été réalisées sur un calorimeter Starl differential scanning calorimeter (DSC). Ces dernières ont permis de déterminer les points de 10 fusion ainsi que la température de transition vitreuse des plastifiants. Conditions opératoires 10mg de produit ont été versés dans un moule en aluminium qui a été successivement placé dans la cellule de mesure chauffée. Un moule vide a été utilisé comme référence. Ces expériences de calorimétrie ont été réalisées sous atmosphère d'air de -70°C à 15 25°C avec une vitesse de chauffage fixé à 10°C/minpour les points de fusion et de - 100 °C à 150°C avec une vitesse de chauffage de 15 ° &in pour des températures de transition vitreuse Résultats 20 La Tg du PVC P70 est proche de 85 °C. De façon générale, la plastification permet de passer d'un PVC rigide à un PVC souple. En outre, il est admis que la diminution des propriétés mécaniques d'un matériau peut être corrélée au phénomène thermique qui est la diminution de la température de transition vitreuse. La valeur de la Tg du PVC plastifié permet donc de quantifier l'efficacité plastifiante des différents composés 25 testés. Les thermogrammes DSC des échantillons de PVC souple A à G, obtenus en chauffant de -90 °C à 150 °C à 15 °C/min, sont reeentés sur la Figure 2. Les Tg des films plastifiés C à F sont similaires (entre - 10 et -7 °C), et relativement basses comparées à celle du PVC solide. Cela indique donc que le PVC est grandement soluble dans ces bio-plastifiants phosphorés et que les films plastifiés sont parfaitement 30 flexibles à température ambiante. De plus, pour ces plastifiants, aucun pic endothermique relatif à la fonte de plastifiant non gélifié, n'est visible sur ces thermogrammes. Seules les transitions vitreuses sont observables, ce qui démontre que les plastifiants ont bien été totalement absorbés par les grains de PVC. 35 Tests de traction sur les films plastifiés Descriptif de la technique Le plastifiant joue un rôle très important sur les propriétés mécaniques du PVC souple. 3060602 15 Ainsi, la résistance à la traction est le moyen efficace d'évaluer les performances du plastifiant puisqu'elle dépend grandement de ce dernier. Les tests de résistance à la traction permettent de déterminer des informations sur : i) l'élasticité du matériau à faible déformation à travers la valeur du module d'Young E et ii) la limite de la plasticité 5 du matériau avec les valeurs de l'allongement maximum avant rupture e et la contrainte maximum avant rupture. Conditions opératoires L'allongement maximum avant la rupture ainsi que le module de Young des films ont été mesurés sur un appareil Instron 3366L5885 tensile tester, selon la norme ISO 527- 10 3:1995. Les films ont été coupés en 10 bandes de 1,5 x 10 cm et montées entre les mâchoires de traction avec un espacement de prise initiale de 5 cm et une vitesse de traverse de 200 mm.s-1. L'allongement à la rupture est exprimé en pourcentage de la longueur initiale. 15 Résultats Les résultats de ces tests de traction représentés sur la Figure 3 et résumés dans le Tableau 5 montrent que tous les plastifiants phosphorés permettent d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques. En effet, les allongements à la rupture sont compris entre 290 et 365 %. Même si ces valeurs sont inférieures à celle du PVC plastifié avec le DINP 20 (A), elles permettent tout de même de confirmer l'efficacité satisfaisante des plastifiants. Les échantillons F et C (DEP et OMP, respectivement) démontrent les meilleures élongations à la rupture parmi les bio-plastifiants phosphorés, pour des valeurs de contrainte à la rupture très proches (de 18 à 20 MPa). Par ailleurs, la valeur de module de Young de L'OMP est comparable à celle du DINP 15 MPa alors que le 25 DEP présente un module de Young de 9 MPa, ce qui signifie qu'il est plus aisé de déformer le PVC plastifié avec le DEP que celui plastifié avec le DINP. Conclusion sur les propriétés plastifiantes 30 Propriétés plastifiantes DINP Diester P OMP M (g/mol) 418,6 450 406 Température de gélification (°C) 46 58 53 Allongement à la rupture e (%) 405 365 320 Module de Young E (MPa) 14 9 15 3060602 16 Contrainte à la rupture (MPa) 20 18 20 Dureté Shore A 93 90 89 Tableau 5: Propriétés mécaniques des PVC plastifiés. En conclusion, au vu des résultats thermiques et mécaniques obtenus, l'OMP et le Diester P se révèlent être de bons plastifiants pour PVC. En outre la comparaison des 5 propriétés plastifiantes (dureté Shore, contrainte à la rupture, module de Young) du Diester P et de l'OMP à celles du DINP donne des résultats similaires voir en faveur des plastifiants biosourcés notamment le Diester P. En effet à taux de plastifiant égal nous obtenons une dureté plus faible pour les 10 plastifiants biosourcés ils sont donc plus efficients que le DINP. Cela est intéressant car les taux pourraient être diminués pour obtenir la même souplesse que la DINP. Caractérisation des propriétés ignifuges 15 L'ignifugation des matières plastiques a pour but de limiter au maximum la propagation du feu par la combustion, c'est-à-dire de repousser au maximum le temps d'apparition du « flash over ». Test ILO (Indice Limite d'Oxygène) L'indice limite d'oxygène est une grandeur et un test qui permet de caractériser la 20 combustibilité (inflammabilité) d'un matériau combustible, notamment une matière plastique (ou un polymère). L'ILO est mesuré par la proportion minimale en 02 d'un mélange d'essai 02 + N2 nécessaire pour entretenir la combustion vers le bas avec flammes d'un échantillon de bande placé verticalement, pendant une durée spécifiée, ou jusqu'à ce qu'une quantité spécifiée de matière soit consumée. 25 L'ILO est défini par : ILO (%vol) = [02] + [N2] [02] étant la concentration en dioxygène et [N2] étant la concentration en diazote. L'atmosphère contient 21% d'02. Si l'ILO d'une matière est supérieur à ce taux, elle est dite auto-extinguible ; dans le cas contraire, elle est inflammable. Plus l'ILO est 30 élevé, meilleure est la résistance à l'inflammation (tenue au feu) de l'échantillon. Ainsi des matériaux présentant des ILO inférieurs à 21 sont considérés très combustibles alors qu'un ILO de 28 confère une faible combustibilité au matériau. [02] Dans le cadre de la présente invention, les indices limite d'oxygène ont été mesurés 3060602 17 sur un dispositif ILO Rheometrics selon la norme IS04589-2. Les bandes de 5 x 17 cm PVC plastifiés ont été brulées en présence d'un volume croissant d'oxygène. Les résultats sont consignés dans le tableau 6. Un plastifiant référence a été utilisé pour comparer les plastifiants développés avec un plastifiant phosphate commercial, non 5 biosourcé, le Santicizer 141 (société Valtris Specialty Chemical). Il est utilisé dans les mêmes proportions que l'OMP et le diester P, il est commercialisé pour ces propriétés ignifugeantes. La formule du Santicizer 141 (S141) est la suivante : o 0-1'-OCH3 Ô(.,%.,,_, .3 10 No. CAS : 1241-94-7 Test S141 OMP DE P Réf. commerciale Taux de P (%) En masse 8.6 8.4 8,4 ILO (`)/0) IS04589-2 28 27 27 15 Tableau 6: Indice d'oxygène des différentes formulations. Le tableau ci-dessus montre qu'à taux de Phosphore équivalent, les films à base d'OMP et de Diester P ont des valeurs d'ILO équivalentes à celle de la référence commerciale S141. 20 La position du groupement phosphonate sur la molécule d'ester gras affecte visiblement les propriétés plastifiantes. Cependant elle n'a pas d'effet sur les propriétés ignifuges. 25 L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. Il est notamment possible d'étendre la portée de l'invention au procédé de synthèse des esters phosphonatés selon l'invention tels que décrit aux exemples 1 et 2. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un ester phosphonaté en tant qu'agent plastifiant ignifugeant, ledit ester phosphonaté étant de formule (I) : M " 0 UV% p4,0CH3 H3CO (I), où R est, soit un groupe méthyle (-CH3), soit un groupe carbométhoxy (-COOCH3), pour la fabrication d'un matériau plastique comprenant une résine. 2. L'utilisation selon la revendication 1, où le groupe R de l'ester de formule (I) est un 10 groupe carbométhoxy. 3. L'utilisation selon la revendication 1 ou 2, où la résine est du PVC. 4. Procédé de fabrication d'un matériau plastique comprenant une étape de mélange 15 de résine et d'un ester de formule (I) : O u 13vv, nru H CO R (I), où R est soit un groupe méthyle (-CH3), soit un groupe carbométhoxy (-COOCH3). 5. Le procédé selon la revendication 4, où le groupe R de l'ester de formule (I) est un 20 groupe carbométhoxy. 6. Le procédé selon la revendication 4 ou 5, où ledit ester est présent dans le ledit mélange dans une proportion massique de 5 à 100 parties pour 100 parties en masse de résine, de préférence 40 à 80 parties pour 100 parties en masse de résine. 25 R 7. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, où ladite résine est du PVC. 3060602 19 8. Un matériau plastique comprenant une résine et l'ester de formule (I) : R (I), où R est soit un groupe méthyle (-CH3), soit un groupe carbométhoxy (-COOCH3). 5 9. Le matériau plastique selon la revendication 8, où ladite résine est du PVC. 10. Le matériau plastique selon la revendication 8 ou 9, où ledit matériau est un plastisol, un compound, ou une pièce formée tel qu'une membrane composite souple.10