Brevet FR3055014A1 — publié le 20180216

Composition azéotrope ou quasi-azéotrope comprenant 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene Domaine technique de l'invention La présente invention concerne des compositions comprenant 1,1,1,2,2- pentafluoropropane et trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, utiles dans de nombreux domaines d'applications. Les fluides à bases d'halogénocarbones ont trouvé de nombreuses applications dans des domaines industriels variés, notamment en tant que fluides de transfert de chaleur, propulseurs, agents moussants, agents gonflants, diélectriques gazeux, milieu de polymérisation ou monomère, fluides supports, agents pour abrasifs, agents de séchage et fluides pour unité de production d'énergie. Une importance particulière est donnée aux fluides ayant un faible impact sur l'environnement comme par exemple le 2,3,3,3-tetrafluoropropene. Certains procédés de production de 2,3,3,3-tetrafluoropropene impliquent la formation du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et de différents isomères tels que le trans-1,3,3,3- tetrafluoropropene. Ainsi la purification finale du 2,3,3,3-tetrafluoropropene requiert la séparation de celui-ci du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et du trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene qui sont les impuretés principales. Le 1,1,1,2,2-pentafluoropropane est un composé qui peut être recyclé dans le procédé de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene pour favoriser la réaction. A l'opposé, le trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene doit être éliminé de la boucle réactionnelle pour limiter la formation d'isomères. Il est donc nécessaire de séparer le 1,1,1,2,2- pentafluoropropane du trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene pour être en mesure de recycler le 1,1,1,2,2-pentafluoropropane essentiellement dépourvu de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene. Le 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et le trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene ne peuvent pas être séparés par distillation classique. On connaît par FR 15/63163, FR 15/63169 et FR 15/63168, la séparation du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene par distillation extractive. Il existe donc un besoin pour des méthodes de séparation efficaces du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane et du trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene. Résumé de l'invention 3055014 2 Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à une composition azéotropique ou quasi-azéotropique comprenant 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et trans1,3,3,3-tetrafluoropropene. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend de 0,01 à 99,99 mol% 5 de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene et de 0,01 à 99,99 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, sur base de la quantité totale en mole de la composition. De préférence, la température d'ébullition de la composition est comprise entre -50°C et 100°C, avantageusement entre -40°C et 80°C, de préférence entre -35°C et 70°C, en particulier entre -30°C et 60°C. 10 De préférence, la pression est comprise entre 0,2 et 30 bara, de préférence entre 0,3 et 20 bara, en particulier entre 0,5 et 16 bara, plus particulièrement entre 0,6 et 13 bara. Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend de 80 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene et de 1 à 20 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, avantageusement de 85 à 97 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene et de 3 à 15 mol% de 15 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de préférence de 88 à 95 mol% de trans-1,3,3,3tetrafluoropropene et de 5 à 12 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane sur base de la quantité totale en mole de la composition. De préférence, la composition est azéotropique. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention telle que décrite ci-dessus consiste en 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et trans-1,3,3,320 tetrafluoropropene. Selon un second aspect, la présente invention fournit un procédé de séparation de la composition selon la présente invention caractérisé en ce qu'il comprend une étape de distillation extractive de ladite composition en présence d'un solvant pour obtenir un premier courant comprenant majoritairement 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et un second courant 25 comprenant majoritairement trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene. L'expression « un premier courant comprenant majoritairement 1,1,1,2,2-pentafluoropropane » signifie que le premier courant comprend une quantité en mole de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane supérieure à la quantité en mole de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene. L'expression « un second courant comprenant majoritairement trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene » signifie que le second courant 30 comprend une quantité en mole de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene supérieure à la quantité en mole de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane. Brève description des figures 3055014 3 La figure 1 représente un graphique illustrant la volatilité relative d'une composition de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene en fonction de leur fraction molaire respective à T = 50°C. La figure 2 représente un graphique illustrant la volatilité relative d'une composition de 5 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene en fonction de leur fraction molaire respective à T = -30°C. Description détaillée de la présente invention L'expression « quasi-azéotropique » a un sens large et est destinée à inclure les 10 compositions qui sont strictement azéotropiques et celles qui se comportent comme un mélange azéotropique. La volatilité d'un composé A est représentée par le rapport de la fraction molaire en phase gazeuse (yA) sur la fraction molaire en phase liquide (xA) dans des conditions d'équilibre (à l'équilibre pression et température) : a = yA / xA. La volatilité d'un composé B est représentée 15 par le rapport de la fraction molaire en phase gazeuse (yB) sur la fraction molaire en phase liquide (xB) dans des conditions d'équilibre (à l'équilibre pression et température) : a = yB / xB. La volatilité relative permet de mesurer la facilité de séparation de deux composés A et B. Elle est le rapport des volatilités des 2 composés : OEA,B = yA xB/ xA yB. Plus la volatilité est élevée et plus le mélange est facilement séparable. 20 Lorsque la volatilité relative est égale à 1, ou comprise entre 0,95 et 1,05, cela signifie que le mélange est azéotropique. Lorsque la volatilité relative est comprise entre 0,85 et 1,15, cela signifie que le mélange est quasi-azéotropique. La présente invention a pour objet une composition azéotropique ou quasi-azéotropique comprenant les composés 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et trans-1,3,3,325 tetrafluoropropène. Dans ce qui suit, les composés suivants représentent : - 1,1,1,2,2-pentafluoropropane : HFC-245cb - trans-1,3,3,3-tetrafluoropropène : HFO-1234zeE Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend de 0,01 à 99,99 mol% 30 de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene et de 0,01 à 99,99 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, sur base de la quantité totale en mole de la composition. De préférence, ladite composition comprend de 0,01 à 99,99 mol% de trans-1,3,3,3- tetrafluoropropene, avantageusement ladite composition comprend de 0,5 à 99,5 mol% de 3055014 4 trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, de préférence ladite composition comprend de 10 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, plus préférentiellement ladite composition comprend de 20 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, en particulier ladite composition comprend de 30 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, plus particulièrement ladite composition 5 comprend de 40 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, de manière privilégiée ladite composition comprend de 50 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, de manière plus privilégiée ladite composition comprend de 60 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, de manière encore plus privilégiée ladite composition comprend de 70 à 99 mol% de trans1,3,3,3-tetrafluoropropene sur base de la quantité totale en mole de la composition. 10 De préférence, ladite composition comprend de 0,01 à 99,9 mol % de 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, avantageusement ladite composition comprend de 0,5 à 99,5 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de préférence ladite composition comprend de 1 à 90 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, plus préférentiellement ladite composition comprend de 1 à 80 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, en particulier ladite composition comprend de 1 à 70 15 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, plus particulièrement ladite composition comprend de 1 à 60 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de manière privilégiée ladite composition comprend de 1 à 50 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de manière plus privilégiée ladite composition comprend de 1 à 40 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de manière encore plus privilégiée ladite composition comprend de 1 à 30 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane 20 sur base de la quantité totale en mole de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend de 0,01 à 99,99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, avantageusement de 0,5 à 99,5 mol%, de préférence de 10 à 99 mol%, plus préférentiellement de 20 à 99 mol%, en particulier de 30 à 99 mol%, plus particulièrement de 40 à 99 mol%, de manière privilégiée de 50 à 99 mol%, de manière plus 25 privilégiée de 60 à 99 mol%, de manière encore plus privilégiée de 70 à 99 mol% de trans- 1,3,3,3-tetrafluoropropene; et de 0,01 à 99,9 mol % de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, avantageusement de 0,5 à 99,5 mol%, de préférence de 1 à 90 mol%, plus préférentiellement de 1 à 80 mol%, en particulier de 1 à 70 mol%, plus particulièrement de 1 à 60 mol%, de manière privilégiée de 1 à 50 mol%, de manière plus privilégiée de 1 à 40 mol%, de manière encore plus 30 privilégiée de 1 à 30 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane sur base de la quantité totale en mole de la composition. 3055014 5 De préférence, la température d'ébullition de la composition est comprise entre -50°C et 100°C, avantageusement entre -40°C et 80°C, de préférence entre -35°C et 70°C, en particulier entre -30°C et 60°C. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend de 0,01 à 99,99 mol% 5 de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, avantageusement de 0,5 à 99,5 mol%, de préférence de 10 à 99 mol%, plus préférentiellement de 20 à 99 mol%, en particulier de 30 à 99 mol%, plus particulièrement de 40 à 99 mol%, de manière privilégiée de 50 à 99 mol%, de manière plus privilégiée de 60 à 99 mol%, de manière encore plus privilégiée de 70 à 99 mol% de trans1,3,3,3-tetrafluoropropene; et de 0,01 à 99,9 mol % de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 10 avantageusement de 0,5 à 99,5 mol%, de préférence de 1 à 90 mol%, plus préférentiellement de 1 à 80 mol%, en particulier de 1 à 70 mol%, plus particulièrement de 1 à 60 mol%, de manière privilégiée de 1 à 50 mol%, de manière plus privilégiée de 1 à 40 mol%, de manière encore plus privilégiée de 1 à 30 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane sur base de la quantité totale en mole de la composition et ladite composition a une température d'ébullition comprise entre - 15 50°C et 100°C, avantageusement entre -40°C et 80°C, de préférence entre -35°C et 70°C, en particulier entre -30°C et 60°C. De préférence, la pression est comprise entre 0,2 et 30 bara, de préférence entre 0,3 et 20 bara, en particulier entre 0,5 et 16 bara, plus particulièrement entre 0,6 et 13 bara. De préférence, la composition comprend de 0,01 à 99,99 mol% de trans-1,3,3,3- 20 tetrafluoropropene, avantageusement de 0,5 à 99,5 mol%, de préférence de 10 à 99 mol%, plus préférentiellement de 20 à 99 mol%, en particulier de 30 à 99 mol%, plus particulièrement de 40 à 99 mol%, de manière privilégiée de 50 à 99 mol%, de manière plus privilégiée de 60 à 99 mol%, de manière encore plus privilégiée de 70 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene; et de 0,01 à 99,9 mol % de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, avantageusement de 0,5 à 99,5 mol%, 25 de préférence de 1 à 90 mol%, plus préférentiellement de 1 à 80 mol%, en particulier de 1 à 70 mol%, plus particulièrement de 1 à 60 mol%, de manière privilégiée de 1 à 50 mol%, de manière plus privilégiée de 1 à 40 mol%, de manière encore plus privilégiée de 1 à 30 mol% de 1,1,1,2,2- pentafluoropropane sur base de la quantité totale en mole de la composition et ladite composition a une température d'ébullition comprise entre -50°C et 100°C, avantageusement 30 entre -40°C et 80°C, de préférence entre -35°C et 70°C, en particulier entre -30°C et 60°C à une pression comprise entre 0,2 et 30 bara, de préférence entre 0,3 et 20 bara, en particulier entre 0,5 et 16 bara, plus particulièrement entre 0,6 et 13 bara. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est azéotropique. 3055014 6 De préférence, ladite composition azéotropique peut comprendre de 81 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, avantageusement ladite composition azéotropique peut comprendre de 82 à 98 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, de préférence ladite composition azéotropique peut comprendre de 83 à 98 mol% de trans-1,3,3,3- 5 tetrafluoropropene, plus préférentiellement ladite composition azéotropique peut comprendre de 84 à 97 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, en particulier ladite composition azéotropique peut comprendre de 85 à 97 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, plus particulièrement ladite composition azéotropique peut comprendre de 86 à 96 mol% de trans1,3,3,3-tetrafluoropropene, de manière privilégiée ladite composition azéotropique peut 10 comprendre de 87 à 96 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, de manière plus privilégiée ladite composition azéotropique peut comprendre de 88 à 95 mol% de trans-1,3,3,3tetrafluoropropene sur base de la quantité totale en mole de la composition azéotropique. De préférence, ladite composition azéotropique peut comprendre de 1 à 19 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, avantageusement ladite composition azéotropique peut 15 comprendre de 2 à 18 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de préférence ladite composition azéotropique peut comprendre de 2 à 17 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, plus préférentiellement ladite composition azéotropique peut comprendre de 3 à 16 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, en particulier ladite composition azéotropique peut comprendre de 3 à 15 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, plus particulièrement ladite composition 20 azéotropique peut comprendre de 4 à 14 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de manière privilégiée ladite composition azéotropique peut comprendre de 4 à 13 mol% de 1,1,1,2,2pentafluoropropane, de manière plus privilégiée ladite composition azéotropique peut comprendre de 5 à 12 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane sur base de la quantité totale en mole de la composition azéotropique. 25 En particulier, ladite composition azéotropique peut comprendre de 81 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, avantageusement de 82 à 98 mol%, de préférence de 83 à 98 mol%, plus préférentiellement de 84 à 97 mol%, en particulier de 85 à 97 mol%, plus particulièrement de 86 à 96 mol%, de manière privilégiée de 87 à 96 mol%, de manière plus privilégiée de 88 à 95 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene ; et de 1 à 19 mol% de 1,1,1,2,2- 30 pentafluoropropane, avantageusement de 2 à 18 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de préférence de 2 à 17 mol%, plus préférentiellement de 3 à 16 mol%, en particulier de 3 à 15 mol%, plus particulièrement de 4 à 14 mol%, de manière privilégiée de 4 à 13 mol%, de manière 3055014 7 plus privilégiée de 5 à 12 mol% sur base de la quantité totale en mole de la composition azéotropique. Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition azéotropique a une température d'ébullition comprise entre -50°C et 100°C, avantageusement entre -40°C et 80°C, 5 de préférence entre -35°C et 70°C, en particulier entre -30°C et 60°C. De préférence, ladite composition azéotropique peut comprendre de 81 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, avantageusement de 82 à 98 mol%, de préférence de 83 à 98 mol%, plus préférentiellement de 84 à 97 mol%, en particulier de 85 à 97 mol%, plus particulièrement de 86 à 96 mol%, de manière privilégiée de 87 à 96 mol%, de manière plus 10 privilégiée de 88 à 95 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene ; et de 1 à 19 mol% de 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, avantageusement de 2 à 18 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de préférence de 2 à 17 mol%, plus préférentiellement de 3 à 16 mol%, en particulier de 3 à 15 mol%, plus particulièrement de 4 à 14 mol%, de manière privilégiée de 4 à 13 mol%, de manière plus privilégiée de 5 à 12 mol% sur base de la quantité totale en mole de la composition 15 azéotropique ; et ladite composition azéotropique a une température d'ébullition comprise entre -50°C et 100°C, avantageusement entre -40°C et 80°C, de préférence entre -35°C et 70°C, en particulier entre -30°C et 60°C. Selon un mode de réalisation préféré, la pression peut être comprise entre 0,2 et 30 bara, de préférence entre 0,3 et 20 bara, en particulier entre 0,5 et 16 bara, plus 20 particulièrement entre 0,6 et 13 bara. De préférence, ladite composition azéotropique peut comprendre de 81 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, avantageusement de 82 à 98 mol%, de préférence de 83 à 98 mol%, plus préférentiellement de 84 à 97 mol%, en particulier de 85 à 97 mol%, plus particulièrement de 86 à 96 mol%, de manière privilégiée de 87 à 96 mol%, de manière plus 25 privilégiée de 88 à 95 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene ; et de 1 à 19 mol% de 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, avantageusement de 2 à 18 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de préférence de 2 à 17 mol%, plus préférentiellement de 3 à 16 mol%, en particulier de 3 à 15 mol%, plus particulièrement de 4 à 14 mol%, de manière privilégiée de 4 à 13 mol%, de manière plus privilégiée de 5 à 12 mol% sur base de la quantité totale en mole de la composition 30 azéotropique ; et a une température d'ébullition comprise entre -50°C et 100°C, avantageusement entre -40°C et 80°C, de préférence entre -35°C et 70°C, en particulier entre 30°C et 60°C à une pression comprise entre 0,2 et 30 bara, de préférence entre 0,3 et 20 bara, en particulier entre 0,5 et 16 bara, plus particulièrement entre 0,6 et 13 bara. 3055014 8 En particulier, ladite composition azéotropique ou quasi-azéotropique telle que décrite ci-dessus consiste en 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene. Les figures 1 et 2 représentent la volatilité relative des compositions selon la présente invention. La figure 1 illustre plus particulièrement la volatilité relative d'une composition de 5 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene en fonction de leur fraction molaire respective à une température de 50°C. La figure 2 illustre plus particulièrement la volatilité relative d'une composition de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et de trans-1,3,3,3- tetrafluoropropene en fonction de leur fraction molaire respective à -30°C. Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de séparation du 1,1,1,2,2- 10 pentafluoropropane et de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene est fourni. Ledit procédé comprend une étape de distillation extractive d'une composition azéotropique ou quasi-azéotropique telle que décrite ci-dessus en présence d'un solvant pour obtenir un premier courant comprenant essentiellement 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et un second courant comprenant essentiellement trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene. 15 REVENDICATIONS1. Composition azéotropique ou quasi-azéotropique comprenant 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene. 2. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,01 à 99,99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene et de 0,01 à 99,99 mol% de 1,1,1,2,2- pentafluoropropane sur base de la quantité totale en mole de la composition. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la température d'ébullition est comprise entre -50°C et 100°C, avantageusement entre -40°C et 80°C, de préférence entre -35°C et 70°C, en particulier entre -30°C et 60°C. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la pression est comprise entre 0,2 et 30 bara, de préférence entre 0,3 et 20 bara, en particulier entre 0,5 et 16 bara, plus particulièrement entre 0,6 et 13 bara. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend de 80 à 99 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene et de 1 à 20 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, avantageusement de 85 à 97 mol% de trans-1,3,3,3- tetrafluoropropene et de 3 à 15 mol% de 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de préférence de 88 à 95 mol% de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene et de 5 à 12 mol% de de 1,1,1,2,2- pentafluoropropane sur base de la quantité totale en mole de la composition. 6. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle est azéotropique. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition consiste en 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene. 8. Procédé de séparation de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de distillation extractive de la dite composition en présence pour obtenir un premier courant comprenant majoritairement 3055014 10 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et un second courant comprenant majoritairement trans-1,3,3,3tetrafluoropropene.