Brevet FR3056594A1 — publié le 20180330

Procédé de préparation d'un polymère Description L'invention concerne la préparation d'un polymère hydrosoluble, dont la masse moléculaire en poids Mw va de 1 000 à 10 000 g/mol et dont l'indice de polydispersité Ip est inférieur à 3,5. Le polymère selon l'invention est obtenu par réaction de polymérisation dans l'eau d'un monomère anionique insaturé, en présence de Cu' ou de Cu ll et d'un composé aromatique comprenant une fonction choisie parmi hydroxyle, amine primaire, amine secondaire et amine ternaire directement liée au cycle aromatique. L'invention concerne également une composition aqueuse comprenant le polymère selon l'invention. On connaît de nombreux procédés de préparation de polymères à partir de monomères, en particulier à partir de monomères anioniques. De manière générale, lors de la préparation de ces polymères, il faut rechercher un contrôle de la masse moléculaire en poids Mw du polymère préparé. En particulier, il est important de pouvoir obtenir des polymères dont la masse moléculaire en poids est relativement faible. De même, il faut contrôler l'indice de polydispersité Ip des polymères préparés. En particulier, cet indice doit être faible. Lors des réactions de polymérisation mises en jeu, il est important de pouvoir éliminer ou de pouvoir fortement limiter l'utilisation d'agent de transfert de chaîne. Lors de la préparation de tels polymères à partir de monomères comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, il est important que les polymères obtenus comprennent de faibles teneurs en sels, notamment en sulfates ou en sels de phosphore, voire que ces polymères soient significativement exempts de tels sels. L'absence de solvant organique résiduel au sein de ces polymères est également importante. La limitation ou l'élimination de la présence de sulfure de carbone ou de sulfure d'hydrogène au sein des polymères préparés est également une caractéristique importante de ces procédés de préparation. Le procédé de préparation du polymère selon l'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des procédés de l'état de la technique. 3056594 2 Ainsi, l'invention fournit un procédé de préparation d'un polymère hydrosoluble, dont la masse moléculaire en poids Mw va de 1 000 à 10 000 g/mol et dont l'indice de polydispersité Ip est inférieur à 3,5, par réaction de polymérisation dans l'eau, à une température supérieure à 60°C, d'au moins un monomère principal comprenant au moins 5 une insaturation oléfinique polymérisable, en présence : d'au moins un dérivé métallique, complexé, lié à au moins un ligand ou sous forme ionique et comprenant : o au moins un élément (M) choisi parmi Cu' et Cuil ; ou 10 o au moins un composé précurseur d'un élément (M) ; - d'au moins un composé aromatique (A) comprenant au moins une fonction (F) choisie parmi hydroxyle, amine primaire, amine secondaire et amine ternaire directement liée au cycle aromatique, en une quantité équivalente à au moins 300 ppm molaire de fonction (F) par rapport à la quantité molaire de monomère 15 principal ; et d'au moins un composé initiateur choisi parmi peroxyde d'hydrogène, persulfate de sodium, persulfate de potassium, persulfate d'ammonium, hydroperoxyde d'alkyle et leurs mélanges. 20 De manière préférée, le polymère préparé selon l'invention a une masse moléculaire en poids Mw inférieure à 9 000 g/mol. De manière plus préférée, la masse moléculaire en poids Mw du polymère préparé est inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol. De manière également préférée, le polymère préparé selon l'invention a une masse 25 moléculaire en poids Mw supérieure à 1 200 g/mol. De manière plus préférée, la masse moléculaire en poids Mw du polymère préparé est supérieure à 1 500 g/mol. Ainsi, la masse moléculaire en poids Mw du polymère peut être comprise entre 1 000 et 9 000 g/mol ou entre 1 000 et 8 000 g/mol ou encore entre 1 000 et 6 000 g/mol. De 30 préférence, la masse moléculaire en poids Mw du polymère peut être comprise entre 1 200 et 9 000 g/mol ou entre 1 200 et 8 000 g/mol ou encore entre 1 200 et 6 000 g/mol. De manière également préférée, la masse moléculaire en poids Mw du polymère peut être 3056594 3 comprise entre 1 500 et 9 000 g/mol ou entre 1 500 et 8 000 g/mol ou encore entre 1 500 et 6 000 g/mol. L'indice de polydispersité Ip du polymère préparé selon l'invention est inférieur à 3,5. De 5 manière préférée, l'indice de polydispersité Ip est inférieur à 3. Selon l'invention, cet indice de polydispersité Ip peut être compris entre 2 et 3,5 ou entre 2 et 3 ou encore entre 2,2 et 3. Il peut également être compris entre 2,4 et 3, entre 2,6 et 3, ou bien encore entre 2,2 et 2,8 ou entre 2,2 et 2,6. 10 Le procédé selon l'invention est réalisé en milieu aqueux. De manière préférée, il peut être mis en oeuvre en l'absence de solvant organique. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans de l'eau brute ou dans de l'eau bipermutée. Il peut également être mis en oeuvre dans de l'eau du réseau ou bien dans de l'eau qui n'est pas adoucie ou purifiée. Il peut également être mis en oeuvre dans de l'eau industrielle. 15 De manière également avantageuse, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en l'absence d'agent de transfert de chaîne. De manière particulièrement avantageuse lors de la mise en oeuvre du procédé selon 20 l'invention, le milieu réactionnel ne comprend pas ou peu de sels. En particulier, le milieu réactionnel comprend peu de sels choisis parmi sulfates, sulfites, phosphates, phosphites, hypophosphites. Ces sels pourraient conduire à une altération du polymère préparé selon l'invention. De préférence, le milieu réactionnel comprend une quantité massique de sulfates, de sulfites, de phosphates, de phosphites ou d'hypophosphites qui est inférieure 25 à 6 000 ppm, de préférence inférieure à 5 000 ppm ou à 4 000 ppm, voire inférieure à 1 000 ppm, par rapport à la quantité en poids de monomère principal. Le procédé selon l'invention comprend la mise en oeuvre d'au moins un dérivé métallique comprenant un élément (M) ou bien un précurseur d'un tel élément (M). Le dérivé 30 métallique peut être sous différentes formes. En effet, au sein du dérivé métallique, l'élément (M) peut être complexé ou lié à au moins un ligand ou encore être sous forme ionique. De manière préférée, l'élément (M) est sous forme ionique. Comme dérivé métallique selon l'invention, on préfère un composé choisi parmi carbonate de cuivre, carbonate de cuivre hydraté, carbonate de cuivre hemi-hydraté, 3056594 4 acétate de cuivre, sulfate de cuivre, sulfate de cuivre pentahydraté, hydroxyde de cuivre, halogénure de cuivre. Outre l'élément (M) ou un précurseur d'un élément (M) présent au sein du dérivé métallique, le procédé selon l'invention peut également mettre en oeuvre au moins un autre 5 élément, de préférence au moins un élément choisi parmi Fe", Fel", Co", Mn", Ni". Fe" et Fel" sont les éléments supplémentaires préférés. Ils peuvent être mis en oeuvre sous la forme d'au moins un composé choisi parmi sulfate de fer, sulfate de fer hydraté, sulfate de fer hemi-hydraté, sulfate de fer heptahydraté, carbonate de fer, carbonate de fer hydraté, carbonate de fer hemi-hydraté, chlorure de fer. Comme autres composés utiles pour la 10 mise en oeuvre des éléments supplémentaires, on peut choisir l'acétate de manganèse tetrahydraté et le sulfate de cobalt heptahydraté. Selon l'invention, l'élément (M) peut également être associé à au moins un composé précurseur d'un élément choisi parmi Fe", Fel", Co", Mn", Ni". Deux éléments (M) peuvent également être associés à au moins un composé précurseur d'un élément choisi 15 parmi Fe", Fe', Co", Mn", Nil. Comme composés précurseurs des éléments choisis parmi Co", Mn", Ni",-"- on peut citer le sulfate de fer, le sulfate de fer hydraté, le sulfate de fer hemi-hydraté, le sulfate de fer heptahydraté, le carbonate de fer, le carbonate de fer hydraté, le carbonate de fer hemi-hydraté, le chlorure de fer, l'acétate de manganèse tetrahydraté et le sulfate de cobalt heptahydraté. 20 Le procédé selon l'invention peut également mettre en oeuvre un composé précurseur d'un élément (M) associé à au moins un élément choisi parmi Fe", Fe", Co", Mn", Ni" ou associé à au moins un composé précurseur d'un élément choisi parmi Fe", Fel", Co", Mn", 25 Lors de l'utilisation d'un précurseur d'un élément (M) ou d'un élément choisi parmi Fe", Fel", Co", Mn", Ni", le procédé selon l'invention peut également mettre en oeuvre un composé réducteur de l'un ou l'autre des composés précurseurs. Ainsi, le procédé selon l'invention peut mettre en oeuvre un élément (M) et au moins un 30 composé précurseur d'un élément choisi parmi Fe", Fel", Co", Mn", Ni" associé à un composé réducteur du composé précurseur. Il peut également mettre en oeuvre un composé précurseur d'un élément (M) associé à un composé réducteur du composé précurseur ou encore un composé précurseur d'un élément (M) associé à un composé réducteur du composé précurseur et au moins un élément choisi parmi Fe", Fel'', Co", Mn", Ni" ou bien 3056594 5 encore un composé précurseur d'un élément (M) et au moins un composé précurseur d'un élément choisi parmi Fe", Fel", Co", Mn", Ni" associés à un composé réducteur de composé précurseur. En présence d'un composé réducteur, le composé précurseur de l'élément (M) ou bien le 5 composé précurseur d'un élément choisi parmi Fe", Fe', Co", Mn", Ni" permet d'obtenir, de préférence in situ, un élément choisi parmi Cu', Cu", Fe", Fel", Co", me, Ni". De manière préférée, le procédé selon l'invention met en oeuvre Cu' et Cu", seuls ou combinés. De manière également préférée, le procédé selon l'invention met en oeuvre Cu' et Fe", Cu" et Fe", Cu' et Fe", Cu" et Fel", Cu' et Co", Cu' et Mn", Cu' et Ni", Cu" et Co", 10 Cu" et Mn", Cu" et Ni". De manière particulièrement préférée, le procédé selon l'invention met en oeuvre Cu' et Fe", Cu" et Fe", Cu' et Fel" ou Cu" et Fel". La quantité de dérivé métallique utilisé pour le procédé selon l'invention peut varier de manière relativement importante. De manière générale pour l'invention, le procédé selon l'invention met en oeuvre une quantité molaire de dérivé métallique qui est déterminée en 15 fonction du nombre d'insaturations oléfmiques du monomère principal mis en oeuvre. De manière préférée, le procédé selon l'invention met en oeuvre une quantité molaire de dérivé métallique allant de 200 à 5 000 ppm, de préférence de 250 à 4 000 ppm, par rapport à la quantité molaire de monomère principal. De manière analogue, la quantité d'élément choisi parmi Fe", Fel", Co", m- n Ni" peut 20 varier de manière relativement large. De manière préférée, le procédé selon l'invention met en oeuvre une quantité de cet élément supplémentaire allant de 100 à 3 000 ppm molaire ou de 150 à 2 500 ppm molaire, par rapport à la quantité molaire de monomère principal. De manière également préférée pour le procédé selon l'invention, l'élément 25 supplémentaire peut être mis en oeuvre en un ratio molaire allant de 0,5 à 60 % molaire, de préférence de 2 à 55 % molaire, par rapport à la quantité d'élément (M). Pour le procédé selon l'invention, les quantités de composé précurseur de l'élément (M) ou de composé précurseur de l'élément supplémentaire sont déterminées à partir des quantités respectives de l'élément (M) ou de l'élément supplémentaire qui doivent être 30 mises en oeuvre. Outre un dérivé métallique particulier, le procédé selon l'invention met également en oeuvre au moins un composé aromatique (A) comprenant au moins une fonction (F) qui est choisie parmi hydroxyle, amine primaire, amine secondaire et amine ternaire. Selon 3056594 6 l'invention, la fonction (F) est directement liée au cycle aromatique du composé aromatique (A). Le composé (A) peut comprendre plusieurs cycles dont l'un au moins est un cycle aromatique. La fonction (F) est alors directement liée à un de ces cycles aromatiques. 5 Selon l'invention, le composé (A) peut comprendre une ou plusieurs fonctions (F). De manière préférée selon l'invention, le composé aromatique (A) est un composé hydroxylé. Plus préférentiellement, il est choisi parmi benzoquinone, hydroquinone, 10 catechol, pyrocatechol, tertio-butylpyrocatechol, acide gallique, acide tannique, liqueur tannique, acide 4-hyroxybenzoique, 4-aminophénol, acide salycilique, acide syringique, dopamine ou dopamine-HC1, resorcinol, lignosulfonate, curcumine, paraméthoxyphénol, anthocyanidols, acide humique et leurs mélanges. 15 Selon l'invention, le composé (A) peut également être le dérivé cétonique du composé aromatique hydroxylé. Un tel dérivé cétonique peut notamment être choisi parmi les quinones. Pour le procédé selon l'invention, la quantité de composé (A) est déterminée par rapport 20 aux nombres de fonctions (F) mises en oeuvre. Ainsi, le procédé selon l'invention met en oeuvre le composé aromatique (A) en une quantité équivalente à au moins 300 ppm molaire de fonction (F) directement liée au cycle aromatique, par rapport à la quantité molaire de monomère principal. De manière préférée, la quantité de composé aromatique (A) mise en oeuvre correspond à une quantité équivalente à au moins 325 ppm molaire, de 25 préférence à au moins 350 ppm molaire, de fonction (F) par rapport à la quantité molaire de monomère anionique. Pour le procédé selon l'invention, cette quantité peut être supérieure à 500, 1 000 ou 5 000 ppm par rapport à la quantité molaire de monomère anionique. Elle peut atteindre 30 ou dépasser 10 000 ppm par rapport à la quantité molaire de monomère principal. De manière générale pour l'invention, le procédé selon l'invention met en oeuvre une quantité molaire de composé aromatique (A) qui est déterminée en fonction du nombre d'insaturations oléfiniques du monomère anionique mis en oeuvre. 3056594 7 Le polymère préparé selon le procédé de l'invention est obtenu par réaction de polymérisation dans l'eau d'au moins un monomère principal comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable. Pour le monomère anionique, l'insaturation oléfinique polymérisable est préférentiellement une insaturation éthylénique 5 polymérisable. De manière préférée, le monomère principal est un monomère anionique et notamment un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide 10 carboxylique. Ainsi et de manière particulièrement préférée, le polymère selon l'invention est un polymère anionique. Plus préférentiellement, le monomère anionique est choisi parmi l'acide acrylique, et l'acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique. Lors de la 15 mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ces monomères préférés peuvent être associés à un acide choisi parmi l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, un sel d'acide maléique, un sel d'acide itaconique, un sel d'acide crotonique et leurs mélanges. Le monomère anionique préféré selon l'invention est l'acide acrylique, utilisé seul ou associé à un autre comonomère. 20 Le procédé selon l'invention peut également comprendre la mise en oeuvre d'au moins un comonomère choisi parmi AMPS, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, leurs sels et un comonomère non-ionique. 25 Selon l'invention, l'AMPS est l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) ou un de ses sels, par exemple un sel choisi parmi les sels de métaux alcalins tels les sels de sodium, de potassium ou de lithium, les sels de métaux alcalino-terreux tels les sels de calcium ou de magnésium, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium alkylés tel les sels de 2-amino-2-méthy1-1 -propanol (AMP), d'éthanolamine, de diéthanolamine, de 30 triéthanolamine. Les sels d'AMPS préférés sont les sels de sodium et d'ammonium. Le comonomère non-ionique peut être choisi parmi les esters d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide 3056594 8 crotonique et leurs mélanges. De manière préférée, le comonomère non-ionique peut être choisi parmi les esters d'un acide choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. De manière avantageuse, le comonomère est mis en oeuvre en une quantité en poids 5 inférieure à la quantité de monomère principal. Lors de la mise en oeuvre d'au moins un comonomère, le procédé selon l'invention met en oeuvre une quantité de dérivé métallique qui est déterminée en fonction du nombre d'insaturations oléfiniques du monomère principal et du comonomère mis en oeuvre. 10 De manière avantageuse, le procédé selon l'invention met en oeuvre au moins un composé initiateur choisi parmi peroxyde d'hydrogène, persulfate de sodium, persulfate de potassium, persulfate d'ammonium, hydroperoxyde d'alkyle et leurs mélanges. Le composé initiateur préféré est le peroxyde d'hydrogène. 15 De manière avantageuse pour le procédé selon l'invention, le polymère obtenu peut être neutralisé. Le procédé selon l'invention peut donc également comprendre la neutralisation totale ou partielle du polymère préparé. De manière préférée, la neutralisation du polymère est effectuée au moyen d'au moins un composé choisi parmi hydroxydes de métal alcalin, 20 hydroxydes de métal alcalino-terreux, hydroxyde d'ammonium, dihydroxydes de métal alcalino-terreux, amines, oxydes métalliques, notamment oxyde de calcium, oxyde de magnésium et oxyde de zinc, et leurs mélanges. La neutralisation totale ou partielle au moyen de soude ou de potasse est préférée. 25 L'invention concerne également la composition de milieu réactionnel mis en oeuvre pour le procédé selon l'invention. Ainsi, l'invention fournit également une composition comprenant : au moins un monomère principal comprenant au moins une insaturation oléfinique 30 polymérisable ; - au moins un dérivé métallique, complexé, lié à au moins un ligand ou sous forme ionique et comprenant : o au moins un élément (M) choisi parmi Cul et Cu" ; ou 3056594 9 o au moins un composé précurseur d'un élément (M) ; au moins un composé aromatique (A) comprenant au moins une fonction (F) choisie parmi hydroxyle, amine primaire, amine secondaire et amine ternaire directement liée au cycle aromatique, en une quantité équivalente à au moins 5 300 ppm molaire de fonction (F) par rapport à la quantité molaire de monomère principal ; et - d'au moins un composé initiateur choisi parmi peroxyde d'hydrogène, persulfate de sodium, persulfate de potassium, persulfate d'ammonium, hydroperoxyde d'alkyle et leurs mélanges. 10 La composition selon l'invention peut comprendre au moins un monomère principal anionique et également de l'eau. L'utilisation de la composition selon l'invention pour la préparation d'un polymère hydrosoluble, de préférence d'un polymère anionique hydrosoluble, fait également partie 15 de l'invention, Outre un procédé de préparation, l'invention concerne également le polymère préparé lors de la mise en oeuvre de ce procédé. Ainsi, l'invention concerne un polymère d'au moins un monomère principal comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, 20 dont la masse moléculaire Mw est inférieure à 10 000 g/mol et dont l'indice de polydispersité Ip est inférieur à 3,5. Selon l'invention, le polymère peut être sous forme acide ou sous forme neutralisée. Le polymère selon l'invention sous forme acide peut être neutralisé au moyen d'au moins composé choisi parmi hydroxydes de métal alcalin, hydroxydes de métal alcalino-terreux, hydroxyde d'ammonium, dihydroxydes de métal 25 alcalino-terreux, amines, oxydes métalliques, notamment oxyde de calcium, oxyde de magnésium et oxyde de zinc, et leurs mélanges. La neutralisation totale ou partielle au moyen de soude ou de potasse est préférée. De manière particulièrement avantageuse, le polymère selon l'invention ne comprend pas 30 de composé organique volatil résiduel. De manière également particulièrement avantageuse, le polymère selon l'invention comprend une quantité de sel choisi parmi sulfates, sulfites, phosphates, phosphites, 3056594 10 hypophosphites qui est inférieure à 2 000 ppm par rapport à la quantité de monomère principal. Préférentiellement, cette quantité est inférieure à 1 500 ppm voire inférieure à 1 000 ppm, par rapport à la quantité de monomère principal. 5 Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées définies pour le procédé selon l'invention définissent des polymères, compositions ou utilisations selon l'invention qui sont particuliers, avantageux ou préférés. Selon l'invention, la masse moléculaire des polymères est déterminée par 10 chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Cette technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque Waters. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids 15 moléculaires des copolymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 au moyen de soude IN contenant 0,0 5M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02 M de triéthanolamine et 0,03 % de NaN3. Selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de copolymère dans le solvant 20 de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le râle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis, on filtre à 0,2 um. 100 j.iL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude IN contenant 0,05 M de NaHCO3, 0,1 M de NaNO3, 0,02 M de triéthanolamine et 0,03 % de 25 NaN3). L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,8 mL/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de 30 type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, et une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. 3056594 11 L'appareil de chromatographie est étalonné au moyen d'étalons de polyacrylate de sodium en poudre de différentes masses moléculaires certifiées par le fournisseur : Polymer Standards Service ou American Polymers Standards Corporation. 5 Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention. Dans un réacteur de 1 000 mL équipé d'une agitation mécanique, d'un chauffage par bain d'huile et d'un système de mesure de la température permettant la régulation thermique, on charge un mélange (1) défini selon les tableaux 1, 2 et 3. Le composé aromatique (A) 10 est introduit dans le réacteur (1). Le réacteur est alors chauffé à une température de 93 ± 2°C. Lorsque cette température est atteinte, des pompes péristaltiques équipant le réacteur permettent d'injecter simultanément le mélange (2) et le mélange (3) préparés 15 préalablement et définis selon les tableaux 1, 2 et 3. On maintient une température de 93 ± 2°C. La durée d'injection du mélange (1) est de 120 min et la durée d'injection du mélange (3) est de 150 min. Une fois les injections achevées, on laisse le réacteur refroidir. 20 Masse moléculaire en poids Mw et indice de polydispersité Ip sont mesurés et calculés après neutralisation totale à la soude des échantillons de polymère préparé. Les caractéristiques des polymères selon l'invention et de polymères comparatifs sont 25 présentées dans les tableaux 1, 2 et 3 (quantités exprimées en g). 30 polymere Fe" Few/Fe comp 2 if Co"/Fe 4 Cu" 5 acide ail' acide allique 245 acide gallique 245 p athecol 0 exemple ) composé aromatique (A) eau brute Cu OH 2.CuCO acétate Cu selon l'invention 6 Cu" 0,77 0 9 Cu" acide acide ailiue7allioue 245 245 0 Cu Cu' 7 8 hydroquinone 245 245 réacteur (1) Cu, ( 4.5H20 FeSO4.7H20 acétaÉe Mri.4H20 acide acrylique monomère principal (2) 274,822 274,822 274,822 274,822 ,74 3,84 o 0 0 0 5 5 274,822 274,822 9,4 9,4 35,3 35,3 8 465 5 125 ,0 2, 274,822 274,822 eau brute initiateur (3) M, 9,4 9,4 35,3 H202 à 35 % g/mol) 173 940 36 310 9 755 30 275 5 695 p ratio molaire fonction (F) / quantité de monomère incipaL (mm Tableau 1 1 024 1 024 acide acrylique 654 1 024 eau brute monomère principal (2) initiateur (3) 654 monomère principal (ppm) polymère selon l'invention exemple 10 FeSO4.7H20 5 400 2,5 ratio molaire fonction (F) / 2 14 15 16 Cu(I)/Fe(II) Cu(II)IFe(1II) Fe(11)/Cu(il) curcumine Fe(II)/Cu acide tanique Fe(II /Cu resorcinol 1,4-benzequinone 245 245 acide gallique 245 24 245 ,3105 0 0,286 ,286 ,286 0 ,646 o ,371 0 0 0 0,3105 0,3105 0,3105 0 0 5 5 274,822 274,822 274,822 274,822 274,822 9,4 ,4 9,4 9,4 9,4 5, 5, 5, 35,3 7 120 5 235 6 480 6 005 5 800 2,8 2,4 2,7 2,6 2,5 751 1 033 312 645 770 3 135 70,6 654 ,572 9,4 2,1 o élément (M) Fe(II)/Cu(II) Fe(II)/Cu(II. coli-1; osé hydroquinone pyrawheco eau bute ?45 245 Cu(OH)2.CiCO3 0,286 CuSC4.5I-I20 Cullr 274,822 274,822 réacteur (1) acide acrylique H202à 35 % al) 9,4 Tableau 2 o réacteur (1) 0,3105 0,3105 0 5 900 5 635 2,6 2,5 CuBr 0 0 0 o FeS 4.7H20 0,3105 FeC13 0 0 0 11202 à 35 initiateur (3) M. (g/m01) 5 380 2,5 2,6 2,6 298 ratio mole ire fonction (F) I quantité de monomère principal 776 (ppm) Ip 2,5 élément (M) 17 Fe(II)/Cu(II) 4-arninophenol 245 0,286 18 Fe(II)/Cu(II) acide syringique 245 0,286 19 Fe(II)/Cu(II 245 0,286 20 Fe(II)/Cu(II) 245 0,286 21 Fe(I1)/Cu(II) acide 4- hydroxybenzoique 245 0,286 22 Fe(II)/Cu(II) hy,lroquinone 245 0,286 composé aromatique (A) eau brute Cu(OH)2.CuCO3 acide dopamine (.HCI) salicylique CuSO4.5H20 0 0 0 0 0,3105 0,3105 0,3105 monomère principal (2) acide acrylique acide acrylique 5 274,822 5 5 5 274,822 274,822 274,822 5 5 274,822 274,822 eau brute 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4 35,3 35,3 35,3 35,3 35,3 35,3 6 050 6 000 5 700 Tableau 3 496 377 377 1 570 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un polymère hydrosoluble, dont la masse moléculaire en poids Mw va de 1 000 à 10 000 g/mol et dont l'indice de polydispersité Ip est inférieur à 3,5, par réaction de polymérisation dans l'eau, à une température supérieure à 60°C, d'au moins un monomère principal comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, en présence : d'au moins un dérivé métallique, complexé, lié à au moins un ligand ou sous forme ionique et comprenant : o au moins un élément (M) choisi parmi Cu' et Cu" ; ou o au moins un composé précurseur d'un élément (M) ; d'au moins un composé aromatique (A) comprenant au moins une fonction (F) choisie parmi hydroxyle, amine primaire, amine secondaire et amine ternaire directement liée au cycle aromatique, en une quantité équivalente à au moins 300 ppm molaire de fonction (F) par rapport à la quantité molaire de monomère principal ; et d'au moins un composé initiateur choisi parmi peroxyde d'hydrogène, persulfate de sodium, persulfate de potassium, persulfate d'ammonium, hydroperoxyde d'alkyle et leurs mélanges. 2. Procédé selon la revendication 1 pour lequel la masse moléculaire en poids Mw du polymère est inférieure à 9 000 g/mol, de préférence inférieure à 7 000 ou inférieure à 6 000 g/mol ; ou la masse moléculaire en poids Mw du polymère est supérieure à 1 200 g/mol, de préférence supérieure à 1 500 g/mol ; ou l'indice de polydispersité Ip du polymère est inférieur à 3 ou est compris entre 2 et 3,5 ou entre 2 et 3 ou encore entre 2,2 et 3, entre 2,4 et 3, entre 2,6 et 3, ou bien encore entre 2,2 et 2,8 ou entre 2,2 et 2,6. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 comprenant la mise en oeuvre : d'au moins un dérivé métallique choisi parmi carbonate de cuivre, carbonate de cuivre hydraté, carbonate de cuivre hemi-hydraté, acétate de cuivre, sulfate de 3056594 16 cuivre, sulfate de fer, sulfate de fer hydraté, sulfate de fer hemi-hydraté, carbonate de fer, carbonate de fer hydraté, carbonate de fer hemi-hydraté, hydroxyde de cuivre ; ou du composé aromatique (A) en une quantité équivalente à au moins 325 ppm 5 molaire, de préférence à au moins 350 ppm molaire, de fonction (F) par rapport à la quantité molaire de monomère principal. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 mettant en oeuvre : - un élément (M) et au moins un élément choisi parmi Fe", Fe", Co", Mu", ; ou 10 un élément (M) et au moins un composé précurseur d'un élément choisi parmi Fe", Fe", Co", Mn", Ni" ; ou - un composé précurseur d'un élément (M) ; ou - un composé précurseur d'un élément (M) et au moins un élément choisi parmi Fe", Fel", Co", Mn", Ni" ; ou 15 un composé précurseur d'un élément (M) et au moins un composé précurseur d'un élément choisi parmi Fe", Fe", Co", Mn", Ni" ; ou - un élément (M) et au moins un composé précurseur d'un élément choisi parmi Fe", Fein, Co", Mn", Nin associé à un composé réducteur du composé précurseur ; ou un composé précurseur d'un élément (M) associé à un composé réducteur du 20 composé précurseur; ou - un composé précurseur d'un élément (M) associé à un composé réducteur du composé précurseur et au moins un élément choisi parmi Fe", Fe", Co", Mn", Ni" ; ou un composé précurseur d'un élément (M) et au moins un composé précurseur d'un 25 élément choisi parmi Fe", Fel", Co", Mn", Nin associés à un composé réducteur de composé précurseur. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour lequel le composé aromatique (A) est hydroxylé et, de préférence, choisi parmi benzoquinone, hydroquinone, catechol, 30 pyrocatechol, tertio-butylpyrocatechol, acide gallique, acide tannique, liqueur tannique, acide 4-hyroxybenzoique, 4-aminophénol, acide salycilique, acide syringique, dopamine ou dopamine-HC1, resorcinol, lignosulfonate, curcumine, paraméthoxyphénol, anthocyanidols, acide humique et leurs mélanges. 3056594 17 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour lequel le monomère principal est un monomère anionique, de préférence un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence une fonction vinylique polymérisable, et au moins une fonction acide carboxylique, de préférence le monomère 5 anionique est choisi parmi l'acide acrylique, et l'acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique, éventuellement associé à un acide choisi parmi l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, un sel d'acide maléique, un sel d'acide itaconique, un sel d'acide crotonique et leurs mélanges, plus préférentiellement l'acide acrylique. 10 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant également la mise en oeuvre d'au moins un comonomère, de préférence d'au moins un comonomère choisi parmi AMPS, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, leurs sels et un comonomère non-ionique, plus préférentiellement choisi parmi les esters 15 d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et leurs mélanges, encore plus préférentiellement l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 mis en oeuvre dans de l'eau brute ou dans 20 de l'eau bipermutée. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 réalisé en l'absence d'agent de transfert de chaîne. 25 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 réalisé en milieu aqueux ou en l'absence de solvant organique ou réalisé en milieu aqueux et en l'absence de solvant organique. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 pour lequel le milieu réactionnel ne comprend pas ou peu, de préférence comprend une quantité massique inférieure à 30 6 000 ppm, de préférence inférieure à 5 000 ppm ou à 4 000 ppm, voire inférieure à 1 000 ppm, par rapport à la quantité massique de monomère principal, de sel choisi parmi sulfates, sulfites, phosphates, phosphites, hypophosphites. 3056594 18 12. Procédé selon l'une des revendications 1 àll comprenant également la neutralisation totale ou partielle du polymère, de préférence au moyen d'au moins composé choisi parmi hydroxydes de métal alcalin, hydroxydes de métal alcalino-terreux, hydroxyde d'ammonium, dihydroxydes de métal alcalino-terreux, amines, oxydes métalliques, 5 notamment oxyde de calcium, oxyde de magnésium et oxyde de zinc, et leurs mélanges. 13. Polymère d'au moins un monomère principal comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, dont la masse moléculaire Mw est inférieure à 10 000 g/mol et dont l'indice de polydispersité Ip est inférieur à 3,5, obtenu selon le procédé d'une des 10 revendications 1 à 12. 14. Polymère selon la revendication 13 ne comprenant pas de composé organique volatil résiduel ou comprenant une quantité de sel choisi parmi sulfates, sulfites, phosphates, phosphites, hypophosphites qui est inférieure à 2 000 ppm, de préférence inférieure à 15 1 500 ppm voire inférieure à 1 000 ppm, par rapport à la quantité de monomère principal. 15. Composition comprenant : au moins un monomère principal comprenant au moins une insaturation oléfinique 20 polymérisable ; au moins un dérivé métallique, complexé, lié à au moins un ligand ou sous forme ionique et comprenant : o au moins un élément (M) choisi parmi Cu' et Cuir ; ou o au moins un composé précurseur d'un élément (M) ; 25 - au moins un composé aromatique (A) comprenant au moins une fonction (F) choisie parmi hydroxyle, amine primaire, amine secondaire et amine ternaire directement liée au cycle aromatique, en une quantité équivalente à au moins 300 ppm molaire de fonction (F) par rapport à la quantité molaire de monomère principal ; et 30 d'au moins un composé initiateur choisi parmi peroxyde d'hydrogène, persulfate de sodium, persulfate de potassium, persulfate d'ammonium, hydroperoxyde d'alkyle et leurs mélanges. 3056594 19 16. Composition selon la revendication 15 comprenant au moins un monomère principal anionique et également de l'eau. 17. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 15 et 16 pour la 5 préparation d'un polymère anionique hydrosoluble.