Brevet FR3053679A1 — publié le 20180112

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes contenant un composé calco-magnésien vif et un composé à base de fer, à des briquettes crues contenant le composé calco-magnésien vif et de l'oxyde de fer, à des briquettes cuites contenant le composé calco-magnésien vif et des ferrites de calcium ainsi qu'à leur utilisation. Par les termes composé calco-magnésien vif, on entend au sens de la présente invention une matière solide minérale dont la composition chimique est principalement de l'oxyde de calcium et/ou de l'oxyde de magnésium. Les composés calco-magnésiens vifs au sens de la présente invention comprennent donc la chaux vive (chaux calcique), la chaux magnésienne vive, la chaux dolomitique vive ou de la dolomie calcinée vive. Les composés calco- magnésiens vifs contiennent des impuretés, à savoir, des composés tels de la silice, Si02 ou encore de l'alumine, A1203, etc..., à hauteur de quelques pour-cents. 11 est entendu que ces impuretés sont exprimées sous les formes précitées mais peuvent en réalité apparaître sous des phases différentes. Elle contient également en général quelques pour-cents de CaCO3 résiduel ou MgCO3, appelés incuits, et quelques pour-cents de Ca(OH)2 ou Mg(OH)2résiduels, du fait de l'hydratation partielle des produits vifs lors des phases de refroidissement, de manipulation et/ou de stockage. On entend par chaux vive, une matière solide minérale, dont la composition chimique est principalement de l'oxyde de calcium, CaO. La chaux vive est communément obtenue par calcination de calcaire, principalement constitué de CaCO3. La chaux vive contient des impuretés, à savoir, des composés tels de l'oxyde de magnésium, MgO, de la silice, Si02 ou encore de l'alumine, A1203, etc..., à hauteur de quelques pour-cents. Il est entendu que ces impuretés sont exprimées sous les formes précitées mais peuvent en réalité apparaître sous des phases différentes. Elle contient également en général quelques pour-cents de CaCO3 résiduel, appelés incuits, et quelques pour-cents de Ca(OH)2 résiduel, du fait de l'hydratation partielle de l'oxyde de calcium CaO lors des phases de refroidissement, de manipulation et/ou de stockage. Selon la présente invention, on entend par le terme « briquette » un compact ayant une forme oblongue, présentant une masse d'environ 5 à 100 g par briquettes, inscrit dans un ellipsoïde de révolution aplati ou allongé (en anglais oblate ellipsoid of revolution or prolate ellipsoid of revolution). Typiquement, les briquettes présentent une forme de savonnette ou sont qualifiées de briquettes « ceuf » (en anglais « egg briquettes ») 3053679 2 Par opposition, on distingue les tablettes qui sont typiquement sous forme de pastilles, telles que produites par les presses « Titan » de la société « Eurotab ». Par définition, les tablettes à usage industriel sont de formes régulières, plus particulièrement sous forme de cylindre de faible hauteur. 5 Des briquettes sont connues de l'état de la technique, voir par exemple le document W02015007661. Selon ce document, des compacts (à savoir des briquettes ou des tablettes) sont décrits comprenant des particules de composé calco-magnésien comprenant au moins 50% de composé cako-magnésien vif. Les compacts (sous forme de briquettes ou de tablettes) divulgués peuvent aussi contenir des additifs, en particulier de l'oxyde de fer. 10 Selon ce document, la résistance mécanique à la chute est mesurée au moyen d'un shatter test. Les compacts décrits présentent de manière générale un indice de Shatter test inférieur à 10%. Par les termes « indice de Shatter test », on entend au sens de la présente invention, le pourcentage massique des fines inférieures à 10 mm générées à l'issue de 4 chutes 15 de 2 m au départ de 10kg de produit. Ces fines sont quantifiées au moyen d'un tamisage au travers un crible à mailles carrées de 10 mm à l'issue des 4 chutes de 2 m. Une analyse détaillée des exemples et contre-exemples de ce document indique que des tablettes crues présentant une résistance mécanique à la chute améliorée ont été obtenues à l'aide d'au moins 50% de produits vifs, et que ces tablettes présentent également 20 une résistance au vieillissement en atmosphère humide. Par contre, lorsque des briquettes de composés vifs sont obtenues à l'aide de composés vifs, l'indice de shatter test représentant la résistance mécanique reste élevé (entre 13 et 15%) et il est nécessaire de réaliser un traitement thermique si l'on veut atteindre un indice de shatter test inférieur à 10%. Le document US5186742 divulgue des briquettes de chaux contenant de 55 à 85 25 % en poids de chaux, de 10 à 40% en poids de cendres et de 0 ,1 à 10% en poids de fibres de papier ainsi qu'éventuellement un lubrifiant. Les briquettes divulguées dans le document US 5186742 sont testées pour leur résistance à la chute, test qui n'est pas comparable au test permettant de mesure l'indice de Shatter test et présentent une résistance à la compression entre 150 et 300 livres (pounds), ce qui correspond à un indice de Shatter test bien supérieur à 30 10%. Les composés calco-magnésiens s'utilisent dans de nombreuses industries, comme par exemple la sidérurgie, le traitement des gaz, le traitement des eaux et des boues, l'agriculture, l'industrie du bâtiment, les travaux publics et autres. Ils peuvent s'utiliser soit sous forme de galets ou de morceaux, soit sous forme de fines (d'une taille généralement inférieure à 7 mm). Dans certaines industries, la forme de galet est néanmoins préférée. 3053679 3 C'est le cas, par exemple, dans la sidérurgie, lors de l'adjonction de composés de calcium et de magnésium dans des convertisseurs d'oxygène ou bien des fours à arc électrique. Durant la production de ces galets et morceaux, de nombreuses fines sont générées. Ces fines présentent typiquement un potentiel d'utilisation restreint car elles sont 5 difficiles à transporter et à manipuler. Depuis plusieurs années, l'objectif, dans nombre de secteurs, est de transformer des composés initialement sous forme de poudre en briquettes pour faciliter et sécuriser leur transport, leur manipulation et leur utilisation. Les chaufourniers maintiennent toujours un équilibre des matières entre les 10 composés calco-magnésiens en galet et les fines générées avant et pendant la calcination ainsi que lors des manipulations et opérations ultérieures. Néanmoins dans certains cas, un excédent de fines est produit. Ces fines peuvent alors être agglomérées les unes aux autres sous forme de briquettes ou similaires, ce qui donne non seulement la possibilité d'éliminer les fines en excédent mais également d'augmenter artificiellement la production de composés de calcium et 15 de magnésium en galet en ajoutant ces briquettes ou analogues aux galets. Le document de Barnett et al (Roll-press briquetting : Compacting fines to reduce waste-handling costs, powder and bulk engineering, vol.24, n° 10, octobre 2010, 1-6) décrit un procédé de fabrication de briquettes crues de chaux. Toutefois, ce document est muet quant aux conditions de production ainsi que sur les propriétés mécaniques de briquettes 20 obtenues.Les briquettes à base d'excédent de fines ou analogues ont généralement une résistance mécanique inférieure à celle des composés de calcium et de magnésium en galet. Elles ont également une résistance au vieillissement pendant leur stockage ou leur manipulation qui est nettement inférieure à celle des composés de calcium et de magnésium en galet. Cela explique le fait que dans la pratique, le briquetage des fines de composés 25 de calcium et de magnésium ne soit pas très utilisé à l'heure actuelle. Compte tenu de fa faible qualité des briquettes formées par ce type de procédé, on estime que le briquetage procure un rendement inférieur à 50 %, du fait de la présence d'un très grand nombre de briquettes inutilisables en sortie de ce type de procédé, qui nécessite une étape de recyclage. Les lubrifiants et les liants sont des additifs souvent utilisés dans les procédés 30 d'agglomération sous forme de briquettes ou similaires. Les lubrifiants peuvent être de deux types, internes ou externes. Les lubrifiants internes sont mélangés intimement aux matériaux à briqueter. Ils favorisent d'une part la coulabilité du mélange lors de l'alimentation de la briqueteuse et d'autre part le réarrangement des particules au sein du mélange lors de la compression. Les lubrifiants externes sont appliqués 3053679 4 sur les surfaces des rouleaux de la briqueteuse et aident principalement au démoulage. Dans les deux cas, ils réduisent le frottement sur la surface et donc l'usure. Les lubrifiants peuvent être des liquides tels que des huiles minérales, des silicones, etc. ou bien des solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, etc. Dans le cas des compositions à base de composés 5 calco-magnésiens vifs, les stéarates sont préférés et plus particulièrement le stéarate de calcium ou le stéarate de magnésium. Les liants sont des substances ayant la propriété d'agglomérer les particules entre elles, soit par des forces d'adhésion, soit par une réaction chimique. lis peuvent être d'origine minérale (ciments, argiles, silicates...), d'origine végétale ou animale (celluloses, 10 amidons, gommes, alginates, pectine, colles,...), d'origine synthétique (polymères, cires,...). Dans bien des cas, ils sont utilisés et mis en oeuvre avec de l'eau qui active leurs propriétés d'agglomération. Au fil des années, on a utilisé plusieurs de ces additifs pour augmenter la résistance et la durabilité des briquettes ou similaires de composés de calcium et de magnésium 15 (calco-magnésien), par exemple le stéarate de calcium ou les fibres de papier (voir par exemple US5186742), mais sans que cela conduise à des améliorations suffisantes. D'ailleurs, dans de nombreux cas, l'utilisation des additifs actuellement employés pour d'autres produits industriels façonnés est limitée, comme c'est le cas notamment pour la fabrication des briquettes de composés calco-magnésiens, soit parce que les composés calco-magnésiens réagissent 20 violemment avec l'eau, soit à cause d'un effet potentiellement négatif de ces additifs sur l'usage final des briquettes de composés calco-magnésiens. Dans de nombreux procédés de raffinage sidérurgique, une composition de composés calco-magnésiens vifs, comme de la chaux vive et/ou de la dolomie vive ainsi que de la ferraille sont introduites dans un convertisseur pour contrôler la cinétique et la chimie de la 25 réaction de formation de laitier, en facilitant ainsi l'élimination des impuretés et en protégeant le revêtement réfractaire du four vis-à-vis d'une usure excessive. Les composés calco-magnésiens vifs introduits flottent sur le bain de métal chaud en formant ainsi une interface. Durant le raffinage, le métal fondu est introduit dans la cuve dans laquelle de ta 30 ferraille peut aussi être introduite. Le métal fondu provenant de la fusion de composés métalliques comprend une teneur initiale en carbone typiquement de 40 à 45 kg par tonne de métal fondu et une teneur initiale en phosphore de 0,7 à 1,2 kg par tonne de métal fondu. Les composés calco-magnésiens vifs sont chargés et flottent au-dessus du bain 35 de métal fondu. De l'oxygène est insufflé pendant une période de temps prédéterminée, afin de 3053679 5 brûler le carbone et d'oxyder directement et/ou indirectement les composés phosphorés, et le silicium. Durant l'insufflation, les composés calco-magnésiens sont immergés dans le bain de métal fondu et se dissolvent/fondent légèrement à l'interface avec le métal fondu, les composés ca Ica-magnésiens flottant toujours. 5 Le laitier est la couche d'oxydes flottant au-dessus du bain et résulte de la formation de Si02 due à l'oxydation du silicium, de la formation d'autres oxydes (Mn0 et FeO) durant l'insufflation, de l'addition de composés calco-magnésiens vifs pour neutraliser l'action du Si02 sur le revêtement réfractaire et pour liquéfier et activer le laitier, et du Mg0 provenant de l'usure du revêtement réfractaire. 10 En fait, durant la conversion, il se produit une réaction métal/gaz dans laquelle le carbone est brûlé pour former du CO et du CO2 gazeux. A la fin de la période prédéterminée de l'insufflation, la teneur en carbone est réduite à environ 0,5 kg par tonne de métal fondu, ce qui signifie environ 500 ppm. A l'interface entre le métal fondu et les composés calco-magnésiens flottants, il 15 se produit une réaction métal/laitier destinée à déphosphorer le métal fondu. A la fin de la réaction entre le laitier et le métal, la teneur en phosphore est d'environ 0,1 kg ou moins par tonne de métal fondu, ce qui signifie environ 100 ppm ou moins. Si le métal est le fer et que le composé calco-magnésien est de la chaux calcique, la réaction chimique est la suivante : 20 5 Fe0 + 4 CaO + 2P f=, 4 CaO. P205+ 5 Fe Le Fe0 (oxyde de fer) et le phosphore proviennent du métal chaud, tandis que le CaO est ajouté dans le convertisseur. Cette réaction est exothermique et le but est de déplacer l'équilibre vers le côté droit. Ceci peut être effectué par réduction de la température, fluidisation du laitier autant que possible, homogénéisation du bain métallique (effectuée par insufflation 25 d'argon et/ou d'azote par le fond dans la plupart des cas), maintien de l'indice de basicité Ca0/5102 entre 3 et 6 (rapport en poids de l'oxyde de calcium à la silice qui est acide), maintien du niveau de magnésite à moins de 9 % dans le laitier, et création de quantités suffisantes de laitier. La magnésite est typiquement présente dans le laitier et provient de l'usure du 30 revêtement réfractaire, qui peut être réduite par l'addition contrôlée de dolomie vive. Toutefois, pour favoriser la cinétique de la réaction dans le laitier, le niveau de magnésite devrait être maintenu inférieur à 9 %. Comme on peut le comprendre, le raffinage du métal chaud n'est pas si facile, et il faudrait réaliser son optimisation pour obtenir une quantité donnée de métal liquide, par 35 action sur l'équilibre massique du métal, une analyse chimique donnée, par action sur l'équilibre 3053679 6 massique de l'oxygène (réaction d'oxydation), et une température donnée à la fin de l'insufflation (action sur l'équilibre thermique). La complexité de l'amélioration de la déphosphoration durant le raffinage de métal chaud est due, entre autres, au respect simultané des trois équilibres. 5 Un tel procédé de déphosphoration durant le raffinage est connu dans la technique d'après le document "Process for dephosphorization of steel in Linz Donawitz converter (BOF converter) by pellet addition" (1N01412MU2006 A). Ce brevet se focalise sur l'amélioration de la déphosphoration lors d'un procédé dans un convertisseur par refroidissement du laitier dans la deuxième moitié du procédé. 10 Toutefois, malheureusement, le procédé divulgué requiert une étape additionnelle dans le procédé pour introduire les roches dans le convertisseur après le chargement des additifs minéraux et du caloporteur standard. Ceci augmente par conséquent la durée du procédé, ce qui ne constitue pas une solution acceptable pour l'industrie du raffinage, puisque chaque seconde au cours d'un tel procédé de raffinage est très coûteuse. 15 Un autre procédé d'élimination du phosphore est connu d'après le document Slag-Making Methods And Materials, brevet US 3 771 999. Ce brevet se focalise sur l'amélioration de la déphosphoration dans le procédé utilisant un convertisseur, par utilisation de produits à base de chaux en briquettes ayant 0,5 à 15 % de CaCl2, NaCI, KCI et/ou NaF2. De plus, l'addition à de la chaux de fondants tels que les oxydes de fer, les 20 oxydes de manganèse, le carbone, CaF2, l'oxyde de bore, durant le procédé de raffinage, s'est avérée dans l'état de la technique améliorer la qualité du procédé de raffinage, par exemple pour la déphosphoration du métal fondu. Toutefois, l'addition de tels fondants crée typiquement une complexité additionnelle du procédé de raffinage. 25 Il existe donc un besoin de fournir des composés calco-magnésiens vifs contenant des fondants, en particulier de l'oxyde de fer. Des briquettes de composés calco-magnésiens vifs contenant éventuellement des fondants sont connues. Toutefois, dans les composés calco-magnésiens connus, contenant des fondants, il est également rapporté un phénomène d'efflorescence problématique car 30 l'insufflation entraîne alors les parties efflorées dans les fumées (voir US3649248). D'autres part, il est également apparu que lorsque de l'oxyde de fer est ajouté comme fondant, celui-ci doit se transformer en ferrite, lequel joue alors un rôle dans l'accélération de la formation de laitier. Toutefois, bien que cela semble simple sur papier, l'oxyde de fer transformé en 35 ferrite reste bien souvent négligeable, ne jouant alors pas son rôle dans l'accélération de la 3053679 7 formation de laitier, ce qui contraint les aciéristes à ajouter la chaux d'une part, éventuellement avec du fer et d'autre part du ferrite, éventuellement avec de la chaux. La formation des ferrites de calcium demande des températures relativement élevées (typiquement 1200-1250°C) et des temps de traitement thermique assez longs (voir 5 également US3649248). Les briquettes à base de chaux vive (dolomitique) et oxyde de fer décrits dans l'art antérieur ne conduisent donc pas facilement à la formation des ferrites de calcium. Ainsi, lorsqu'un tel traitement thermique est mis en oeuvre en amont du convertisseur, le point de vue technico-économique est pénalisé (four spécifique, 10 consommation énergétique, perte de capacité de production, frittage partiel, i.e. réduction de la surface spécifique et réduction du volume poreux). Lorsque le traitement thermique est mis en oeuvre in-situ dans le convertisseur, la cinétique de formation des ferrites de calcium est trop lente et pénalise la performance de ces briquettes pour la déphosphoration. 15 Par conséquent, il n'existe pas encore actuellement un produit simple à utiliser, peu contraignant, et qui minimise la perte de chaux. La présente invention vise à résoudre au moins une partie de ces inconvénients en mettant à disposition un procédé permettant de réduire considérablement la perte de chaux et d'améliorer l'efficacité de la chaux dans la formation du laitier. 20 Pour résoudre ce problème, il est prévu suivant l'invention un procédé de fabrication d'une composition calco-magnésienne sous forme de briquettes, comprenant les étapes suivantes : i. amenée d'un mélange pulvérulent comprenant au moins un composé calco- magnésien vif, ledit mélange comprenant au moins 40 % en poids d'équivalent CaO+MgO par 25 rapport au poids de ladite composition et présentant un ratio molaire Ca/Mg supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, plus particulièrement supérieur ou égal à 3 et un composé à base de fer présentant une distribution granulométrique très fine caractérisée par une taille médiane d50 inférieure à 100 um, préférablement inférieure à 50 ktrn ainsi qu'une taille c190 inférieure à 200 lm, de préférence inférieure à 150 gm, préférablement inférieure à 130 ktm, 30 plus préférablement inférieure à 100 lim; ii. alimentation d'une presse à rouleaux avec ledit mélange, iii. compression dans ladite presse à rouleaux dudit mélange pulvérulent, lesdits rouleaux de la presse à rouleaux développant des vitesses linéaires en périphérie des rouleaux comprises entre 10 et 100 cm/s, préférentiellement comprises entre 20 et 80 cm/s, et 35 des pressions linéaires comprises entre 60 et 160 kN/cm, préférentiellement comprises entre 80 3053679 8 et 140 kN/cm, et de manière encore plus préférentielle comprises entre 80 et 120 kN/cm avec obtention d'une composition calco-magnésienne sous forme de briquettes crues et, iv. collecte desdites briquettes crues, dans lequel ledit composé calco-magnésien vif comprenant au moins 40 % en poids d'équivalent 5 CaO+MgO comprend en outre au moins une fraction de particules de composé-calco-magnésien présentant une taille de particules 6gm = [(Dext)3 r (Dext 6)31I(Dext)3 où Dext est le diamètre de la particule exprimée en 1.1.M, ou encore la taille de la particule au sens de la granulométrie laser. On obtient la formule suivante pour les particules dont le diamètre est inférieur à 6 gm : %Feactif /particule à 90 p.m et à 90 pm et à 30%, de préférence > à 32%, plus préférentiellement > 34%, de manière particulièrement préférée > 36%. 3053679 21 Dans une forme préférée du procédé selon l'invention, le % en poids d'équivalent CaO dans la fraction de composé calco-magnésien vif présentant une taille de particules à 25%, de préférence > à 30%, plus préférentiellement > 35%, de manière particulièrement préférée > 40 %. ; la cuisson des briquettes favorisera plutôt la formation de ferrite di-calcique (Ca2Fe20s). Ceci signifie que si : 20 P1 représente le pourcentage dans le mélange pulvérulent destiné au briquetage des particules du composé calco-magnésien vif dont la taille est inférieure à 90gm (fraction de composé calco-magnésien présentant une taille de particules 5. Le pourcentage P2 est un paramètre clé qui doit être contrôlé pour former des briquettes avec ou sans inclusions de composé calco-magnésien vif ayant une taille 10 bidimensionnelle supérieure à 63pm. Dans une autre forme de réalisation, ledit composé à base de fer comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, plus préférentiellement au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids et de manière particulière plus de 95% en poids d'oxyde de fer sous forme de magnétite Fe304 par rapport au poids total du composé à base 15 de fer exprimé en équivalent Fe2O3. Dans une autre variante préférée du procédé selon la présente invention, le % en poids desdites particules de chaux vive présentant une taille de particules 5, ce qui permet d'encore plus 25 favoriser la formation de ferrites mono-calciques. Plus particulièrement, dans cette variante du procédé selon la présente invention, ledit composé à base de fer comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, plus préférentiellement au moins 70% en poids, plus préférentiellement au 30 moins 80% en poids et de manière particulière plus de 95% en poids d'oxyde de fer sous forme d'hématite Fe2O3 par rapport au poids total du composé à base de fer exprimé en équivalent Fe2O3. D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées. 35 L'invention a aussi pour objet une composition sous forme de briquettes crues comprenant au moins un composé calco-magnésien vif et un composé à base de fer caractérisée en 3053679 23 ce que la composition comprend au moins 40% en poids d'équivalent CaO+MgO par rapport au poids de ladite composition, ladite composition présentant un ratio molaire Ca/IVIg supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement supérieur ou égal à 3 et caractérisée en ce que ledit composé à base de fer est présent à une teneur d'au moins 20%, de 5 préférence d'au moins 25%, de manière préférée au moins 30%, plus préférablement au moins 35% en poids d'équivalent Fe203 par rapport au poids de ladite composition, ledit composé à base de fer présentant une distribution granulométrique très fine caractérisée par une taille médiane d50 inférieure à 100 Lm, préférablement inférieure à 50 µm ainsi qu'une taille d90 inférieure à 20011m, de préférence inférieure à 150 gm, préférablement inférieure à 130 1.tm, plus préférablement 10 inférieure à 100 p.m, dans laquelle ledit composé calco-magnésien vif comprenant au moins 40 % en poids d'équivalent CaO+MgO comprend également au moins une fraction de particules de composé calco-magnésien présentant une taille de particules à 90 p.m et à 9011m et à 30%, de préférence > à 32%, plus préférentiellement > 34%, de manière particulièrement préférée > 36%. De plus, avantageusement, la composition sous forme de briquettes crues selon la présente invention comprend en outre au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en 15 poids, plus préférentiellement au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids et de manière particulière plus de 95% en poids d'oxyde de fer sous forme magnétite Fe3O4 par rapport au poids total du composé à base de fer exprimé en équivalent Fe203. Dans une autre forme de réalisation avantageuse, le % en poids d'équivalent CaO dans la fraction de composé calco-magnésien vif présentant une taille de particules 63 iim (% de couverture surfacique) 56 47 46 24 22 6 17 42 Les pourcentages de couverture surfacique des particules de chaux vive supérieures à 63 pm sont inférieurs à 25% pour des briquettes cuites ayant des teneurs en 20 ferrites de calcium supérieures à 60% en poids de la composition. Exemple 10.- Des briquettes crues ont été réalisées avec 38,85 % en poids d'oxyde de fer sous forme de magnétite Fe304 ayant un ds, de 150 pin et avec 60,9 % en poids de chaux vive présentant un d97 égal à 2 mm et un d30 égal à 90um ainsi que 0,25% en poids de stéarate de 3053679 calcium, par rapport au poids de la briquette. Le traitement thermique a été effectué sur un lit statique de trois couches de briquettes pendant 20 min à 1100°C afin d'obtenir des briquettes cuites et le pourcentage en poids de fer converti en ferrite mono-calcique est de 8% alors que pourcentage de fer converti en ferrite di-calcique est de 82%. 5 Exemple 11.- Des briquettes crues ont été réalisées avec 39,9 %en poids d'oxyde de fer sous forme hématite Fe2O3 ayant un caractérisé par un d10 de 0,5 i.trn, d50 de 12,3 gm et d90 de 35,7 grn et avec 59,85 % en poids de chaux vive présentant un d97 égal à 2 mm et un d30 égal à 90gm et 0,25 % en poids de stéarate de calcium par rapport au poids de la briquette. Les briquettes 10 crues obtenues ont traitées thermiquement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 17 afin d'obtenir des briquettes cuites. Dans ce cas, le pourcentage de fer converti en ferrite mono-calcique est de 65% en poids et le pourcentage de fer converti en ferrite di-calcique est de 24% en poids. Exemples 12 à 28.- prétraitement sous atmosphère modifiée contenant du CO2 15 correspondant respectivement aux essais 1 à 17 au tableau 3.- Dans les exemples qui suivent, les tests de résistance à la compression des briquettes ont été réalisés à l'aide d'un Pharmatron Multitest 50, dont l'une des plaques est équipée d'une pointe. La présence d'une pointe diminue la force nécessaire pour conduire à la rupture des briquettes par rapport à un test de résistance à la compression réalisé sans pointe. 20 10 briquettes crues contenant 59.85 % en poids de chaux vive similaire à celle utilisée à l'exemple 1, 39.9% de Fe2O3 de l'exemple 11 et 0.25% de stéarate de calcium sont caractérisées par ce test de résistance à la compression. La valeur moyenne est de 33 kg-force. Plusieurs essais de prétraitement en faisant varier les paramètres tel qu'indiqué au tableau 4.- sont réalisés en enfournant à chaque fois 10 nouvelles briquettes crues dans un 25 four à moufle électrique de 11 litres. Tous ces prétraitements sont réalisés entre 20 et 450°C sous un flux de 10 litres par minute d'un mélange de gaz formé de N2, de H20 et de CO2. Les rampes de montée en température sont comprises entre 2 et 10°C/min. Les concentrations volumiques en H2O dans le gaz sont comprises entre 3.9 et 20.1%. Les concentrations volumiques en CO2 dans le gaz sont comprises entre 0.9 et 9.1%. 30 A l'issue du prétraitement, pour chaque essai, les 10 briquettes sont caractérisées par le test de résistance à la compression. L'intégralité des 10 briquettes prétraitées est par ailleurs analysée pour déterminer les prises de poids relatives à l'hydratation dm(H20)/m et à la carbonatation dm(CO2)/m. L'ensemble des résultats sont rassemblés dans le tableau 3.-. 3053679 46 Comme on peut le constater, au-delà de 2 %vol en CO2 dans le gaz formant l'atmosphère modifiée, le prétraitement conduit à consolider les briquettes. A contrario, en deçà de 2 %vol en CO2, les briquettes deviennent moins cohésives. 47 Tableau 3.- prétiaitement tnerm que Caractérisation des bflquelte étradées th ermiquement T (40 EQ0 (%vol; CO2 (%vol) orn(CO2Yrn(%) I ørni,H2OVrn %) crue test (1(9-for éMi.dion u citish ts1 (%) Essai 1 3,0 6,0 20 0,74 -0,73 55 67% Essai 2 90 6.0 2.0 0.43 0,44 50 52% Essai 3 3.0 18.0 2.0 0.95 1,67 43 29% Essai 4 9.0 18,0 20 0,42 1.03 33 -1% Essai 5 3.0 6,0 8,0 2,23 0.20 60 82% Essai 5 9.0 6,0 8.0 1.26 0,24 49 48% Essai 7 18.0 8,0 2,51 0.90 51 55% Essai 8 9.0 18.0 8.0 1,08 0,87 44 33% Essai 9 1,9 12,0 .5.0 3,29 0.59 60 83% Essai 10 10.1 12,0 5,0 0,77 0.69 46 40% Essai 11 80 3.9 5.0 1.08 0,24 49 47% Essai 12 6.0 20.1 5.0 1,21 1.07 49 49% Essai 13 6,0 12.0 0.9 0.13 1.32 9 -74% Essai 14 6.0 12,0 9,1 1.82 0,46 60 81 ,x,1 Essai 15 6.0 12,0 5., 0 1.03 0.64 45 36% Essai 16 6,0 12.0 5.0 1.11 0.51 4.9 48% Essai 17 6.0 12,0 5,0 1.25. 0.68 57 74% 3053679 48 Exempte comparatif 4.- On a comparé les indices de Shatter test à la force de compression sur plusieurs échantillons de briquettes crues pour établir la corrélation entre l'indice de Shatter test et la force de compression. Les briquettes crues testés comprenaient de la chaux vive dont la taille de 5 particules était comprise entre 0 et 3 mm avec différentes teneurs en oxyde de fer, de 0 à 60% en poids et différentes teneurs en lubrifiant, allant de 0,125 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total des briquettes. Les paramètres du procédé de briquetage ont également été modifiées pour assurer que la population pour établir la corrélation était suffisamment large. Il faut une force de compression supérieure à 144 kg, correspondant à 317,5 10 livres pour des briquettes présentant un indice de Shatter test inférieur à 10%. Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une composition calco-magnésienne sous forme de briquettes, comprenant les étapes suivantes : i. amenée d'un mélange pulvérulent comprenant au moins un composé calco- magnésien vif, ledit mélange comprenant au moins 40% en poids d'équivalent CaO+MgO par rapport au poids de ladite composition et présentant un ratio molaire Ca/Mg supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, plus particulièrement supérieur ou égal à 3 et un composé à base de fer présentant une distribution granulométrique très fine caractérisée par une taille médiane d50 inférieure à 100 um, préférablement inférieure à 50 um ainsi qu'une taille dgo inférieure à 200 um, de préférence inférieure à 150 um, préférablement inférieure à 130 um, plus préférablement inférieure à 100 gm ; ii. alimentation d'une presse à rouleaux avec ledit mélange, iii. compression dans ladite presse à rouleaux dudit mélange pulvérulent, lesdits rouleaux de la presse à rouleaux développant des vitesses linéaires en périphérie des rouleaux comprises entre 10 et 100 cm/s, préférentiellement comprises entre 20 et 80 cm/s, et des pressions linéraires comprises entre 60 et 160 kN/cm, préférentiellement comprises entre 80 et 140 kN/cm, et de manière encore plus préférentielle comprises entre 80 et 120 kN/cm avec obtention d'une composition calco-magnésienne sous forme de briquettes crues, et iv. collecte desdites briquettes crues, dans lequel ledit au moins un composé calco-magnésien vif comprenant au moins 40% en poids d'équivalent CaO+MgO comprend en outre au moins une fraction de particules de composé calco-magnésien présentant une taille de particules 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite étape d'amenée d'un mélange pulvérulent s'effectue en présence d'un liant ou d'un lubrifiant, plus particulièrement choisi dans le groupe constitué des liants d'origine minérale tels que les ciments, les argiles, les silicates, des liants d'origine végétale ou animale, tels que les celluloses, les amidons, les gommes, les alginates, la pectine, les colles, des liants d'origine synthétique, tels que les 3053679 50 polymères, les cires, des lubrifiants liquides tels que des huiles minérales ou des silicones, des lubrifiants solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, en particulier le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium et leurs mélanges, de préférence du stéarate de calcium et/ou du stéarate de magnésium, à une teneur comprise entre 0,1 et 1 % en poids, de 5 préférence entre 0,15 et 0,6 % en poids, de manière plus préférentielle entre 0,2 et 0,5 % en poids par rapport au poids total desdites briquettes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 comprenant en outre un traitement thermique desdites briquettes crues à une température comprise entre 900°C et 1200°C, de préférence comprise entre 1050 °C et 1200°C inclus, de préférence comprise entre 1100°C et 10 1200°C inclus. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant une étape de traitement thermique desdites briquettes crues pendant une durée prédéterminée comprise entre 3 et 20 minutes, de préférence supérieure ou égale à 5 minutes et inférieure ou égale à 15 minutes. 15 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit composé calco-magnésien vif est de la chaux vive. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre, avant ladite amenée d'un mélange pulvérulent homogène, i. une alimentation d'un mélangeur avec au moins 40 % en poids d'équivalent 20 CaO+MgO d'un composé calco-magnésien vif par rapport au poids de ladite composition et avec au moins 20%, de manière préférée au moins 25%, plus préférentiellement, au moins 30%, plus préférablement au moins 35% en poids d'équivalent Fe2O3 d'un composé à base de fer par rapport au poids de ladite composition, ledit composé à base de fer présentant une distribution granulométrique très fine caractérisée par une taille médiane dm) inférieure à 100 'lm, 25 préférablement inférieure à 50 um ainsi qu'une taille d90 inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 150 gm, préférablement inférieure à 130 um, plus préférentiellement inférieure à 100 11m, ledit composé calco-magnésien vif comprenant au moins 40 % en poids d'équivalent Ca0+Mg0 comprend également au moins une fraction de particules de composé calco- magnésien vif présentent une taille de particules 7. Procédé selon la revendication 6, dans laquelle ledit liant ou lubrifiant est ajouté au mélangeur, et dans lequel ledit liant ou lubrifiant est inclus dans ledit mélange pulvérulent, de préférence homogène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit 5 composé calco-magnésien vif contient au moins 10% en poids de chaux vive sous forme de particules broyées par rapport au poids de ladite composition.. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre un prétraitement des briquettes sous atmosphère modifiée contenant au moins 2% en volume de CO2 et au plus 30 % en volume de CO2, de préférence au plus 25% en volume de CO2, 10 préférentiellement au plus 20% en volume de CO2, plus préférentiellement au plus 15% en volume de CO2, plus préférentiellement encore au plus 10% en volume de CO2 par rapport à ladite atmosphère modifiée. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit mélange pulvérulent comprend en outre moins de 10% de particules de composé calco- 15 magnésien vif présentant une taille de particules > à 90 um et 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit mélange pulvérulent comprend en outre entre 10% et 60% de particules de composé calcomagnésien vif présentant une taille de particules > à 90 gm et 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à n, dans lequel le % en poids d'équivalent CaO dans la fraction de composé calco-magnésien vif présentant une taille de particules à 30%, de préférence > à 32%, plus préférentiellement > 34%, de manière particulièrement préférée > 36 %. 13. Procédé selon la revendication 12, lorsqu'elle dépend de l'une quelconque des revendications 3 à 11, dans lequel ledit traitement thermique est un traitement thermique à 30 une température supérieure ou égale à 1100°C, de préférence supérieure ou égale à 1150°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 1200°C, de préférence selon la relation (durée prédéterminée de traitement thermique)/(température de traitement thermique - 1000°C) > 5 14. Procédé selon la revendication 12 ou la revendication 13, dans lequel ledit composé à base de fer comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, plus préférentiellement au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids 3053679 52 et de manière particulière plus de 95% en poids d'oxyde de fer sous forme de magnétite Fe3O4 par rapport au poids total du composé à base de fer exprimé en équivalent Fe203. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le % en poids d'équivalent CaO dans la fraction de composé calco-magnésien vif présentant une taille 5 de particules 16. Procédé selon la revendication 15, lorsqu'elle dépend de l'une quelconque des revendications 3 à 11, dans lequel ledit traitement thermique est un traitement thermique à une température inférieure ou égale à 1150°C, de préférence inférieure ou égale à 1100°C, plus particulièrement supérieure ou égale à 900°C, de préférence selon la relation (durée prédéterminée)/(température de traitement thermique - 1000°C) > 5 15 17. Procédé selon la revendication 15 ou la revendication 16, dans lequel ledit composé à base de fer comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, plus préférentiellement au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids et de manière particulière plus de 95% en poids d'oxyde de fer sous forme d'hématite Fe203 par rapport au poids total du composé à base de fer exprimé en équivalent Fe203. 20 18. Composition sous forme de briquettes crues comprenant au moins un composé calco-magnésien vif et un composé à base de fer caractérisée en ce que la composition comprend au moins 40% en poids d'équivalent CaO+MgO par rapport au poids de ladite composition, ladite composition présentant un ratio molaire Ca/Mg supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement supérieur ou égal à 3 et caractérisée 25 en ce que ledit composé à base de fer est présent à une teneur d'au moins 20%, préférablement au moins 25%, plus préférablement au moins 30%, de manière préférée au moins 35% en poids d'équivalent Fe203 par rapport au poids de ladite composition, ledit composé à base de fer présentant une distribution granulométrique très fine caractérisée par une taille médiane d50 inférieure à 100 grn, préférablement inférieure à 50 p.m ainsi qu'une taille d90 inférieure à 200 30 1.1m, de préférence inférieure à 150 1.1m, préférablement inférieure à 130 plus préférablement inférieure à 100 gm, dans laquelle ledit composé calco-magnésien vif comprenant au moins 40 % en poids d'équivalent CaO+MgO comprend également au moins une fraction de particules de composé-calco-magnésien présentant une taille de particules 19. Composition sous forme de briquettes crues selon la revendication 18, dans laquelle ledit composé calco-magnésien est de la chaux vive. 20. Composition sous forme de briquettes crues selon la revendication 18 ou 19 dans laquelle ledit composé calco-magnésien vif comprend : 5 - des particules fines de composé calco-magnésien choisies parmi des particules fines rejetées au criblage de la production des galets dudit composé calco-magnésien vif, des poussière calcomagnésiennes de filtre à une concentration de 0% en poids à 90 % en poids par rapport au poids total dudit composé calco-magnésien vif et ; - de 10 et 100% en poids de chaux vive sous forme de particules broyées, par rapport au poids 10 total dudit composé calco-magnésien vif. 21. Composition sous forme de briquettes crues selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, présentant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 1 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 1,2 m2/g, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 1,4 m2/g. 15 22. Composition sous forme de briquettes crues selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, présentant une porosité supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 22 %, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 24%. 23. Composition sous forme de briquettes crues selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, comprenant en outre un liant ou un lubrifiant, plus particulièrement 20 choisi dans le groupe constitué des liants d'origine minérale tels que les ciments, les argiles, les silicates, des liants d'origine végétale ou animale, tels que les celluloses, les amidons, les gommes, les alginates, la pectine, les colles, des liants d'origine synthétique, tels que les polymères, les cires, des lubrifiants liquides tels que des huiles minérales ou des silicones, des lubrifiants solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, en particulier le 25 stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, et de leurs mélanges, de préférence du stéarate de calcium et/ou du stéarate de magnésium, à une teneur comprise entre 0,1 et 1 % en poids, de préférence entre 0,15 et 0,6 % en poids, de manière plus préférentielle entre 0,2 et 0,5 % en poids par rapport au poids total desdites briquettes. 24. Composition sous forme de briquettes crues selon l'une quelconque des 30 revendications 18 à 23, comprenant en outre moins de 10% de particules de composé calco- magnésien vif présentant une taille de particules > à 90 gm et 25. Composition sous forme de briquettes crues selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, comprenant en outre entre 10% et 60% de particules de composé calco- 3053679 54 magnésien vif présentant une taille de particules > à 90 um et 26. Composition sous forme de briquettes crues selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, dans laquelle le % en poids d'équivalent CaO dans la fraction de S composé calco-magnésien vif présentant une taille de particules à 30%, de préférence > à 32%, plus préférentiellement > 34%, de manière particulièrement préférée > 36 %. 10 27. Composition sous forme de briquettes crues selon l'une quelconque des revendications 18 à 26, comprenant en outre au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, plus préférentiellement au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids et de manière particulière plus de 95% en poids d'oxyde de fer sous forme de magnétite Fe304 par rapport au poids total du composé à base de fer exprimé en équivalent 15 Fe203. 28. Composition sous forme de briquettes crues selon l'une quelconque des revendications 18 à 27, dans laquelle le % en poids d'équivalent CaO dans la fraction de composé calco-magnésien vif présentant une taille de particules 29. Composition sous forme de briquettes crues selon l'une quelconque des revendications 18 à 28, comprenant en outre comprend au moins 50% en poids, de préférence 25 au moins 60% en poids, plus préférentiellement au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids et de manière particulière plus de 95% en poids d'oxyde de fer sous forme d'hématite Fe203 par rapport au poids total du composé à base de fer exprimé en équivalent Fe203. 30. Composition sous forme de briquettes cuites, comprenant au moins un 30 composé à base de fer, ladite composition comprenant au moins 40% en poids d'équivalent CaO+MgO par rapport au poids de ladite composition et présentant un ratio molaire Ca/Mg supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement supérieur ou égal à 3, caractérisé en ce que ledit composé à base de fer est présent à une teneur d' au moins 20%, préférablement au moins 25%, de manière préférée au moins 30%, plus préférablement au 35 moins 35% en poids d'équivalent Fe203 par rapport au poids de ladite composition, ledit 3053679 55 composé à base de fer comprenant au moins 60% de ferrite de calcium, exprimé en poids d'équivalent Fe203, par rapport au poids total dudit composé à base de fer exprimé en poids d'équivalent Fe203 et dans lesquelles au moins 20% en poids de ferrite de calcium par rapport au poids de ladite composition sous forme de briquette cuite, dans laquelle ledit ferrite de 5 calcium forme une matrice dans laquelle sont dispersées des particules de composé calco- magnésien vif. 31. Composition sous forme de briquettes cuites selon la revendication 30, dans laquelle ledit composé à base de fer comprend au moins 70%, de préférence au moins 80%, et de manière encore plus préférentielle au moins 90% en poids de ferrite de calcium par 10 rapport au poids total dudit composé à base de fer. 32. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 30 ou 31, présentant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 0,4 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 0,6 m2/g, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 0,8 m2/g. 15 33. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 30 à 32, présentant une porosité supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 22 %, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 24%. 34. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, dans laquelle les briquettes cuites présentant un indice de Shatter test 20 inférieur à 10% plus préférablement inférieur à 8%, de préférence inférieur à 6 %, de préférence inférieur à 4 %, et de manière encore préférée inférieur à 3 %, en particulier inférieur à 2 %. 35. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 30 à 34, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des particules de composé calco-magnésien vif, de préférence de chaux vive présentant une taille bidimensionnelle 25 supérieure à 63 p.m et inférieure à 5 mm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de ladite briquette et couvrant au plus 20% de la surface de coupe de ladite briquette, de préférence au plus 10% de la surface de coupe de ladite briquette. 36. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des 30 revendications 30 à 34, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des particules de composé calco-magnésien vif, de préférence de chaux vive présentant une taille bidimensionnelle supérieure à 63 µm et inférieure à 5 mm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de ladite briquette et couvrant au moins 20% de la surface de coupe de ladite briquette et couvrant au plus 60% de la surface de 35 ladite coupe. 3053679 56 37. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 30 à 36, dans laquelle au moins 40% en poids, préférablement 50% en poids desdits ferrites de calcium sont sous forme de ferrite mono-calcique CaFe2O4. 38. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des 5 revendications 30 à 36, dans laquelle au moins 40% en poids, préférablement 50% en poids desdits ferrites de calcium sont sous forme de ferrite di-calcique Ca2Fe2O5. 39. Utilisation d'une composition sous forme de briquettes crues selon l'une quelconque des revendications 18 à 29 ou sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 30 à 38 dans la sidérurgie, en particulier dans les convertisseurs 10 à oxygène ou bien dans les fours à arcs électriques. 40. Utilisation selon la revendication 39, dans des convertisseurs à oxygène ou dans des fours à arcs électriques, en mélange avec des briquettes de composés calco-magnésien vifs ou avec des galets de composé calco-magnésien vifs. 41. Utilisation d'une composition sous forme de briquettes crues selon l'une 15 quelconque des revendications 18 à 29 ou sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 30 à 38 dans un procédé de raffinage de métal fondu, en particulier de déphosphoration de métal fondu et/ou de désulfurisation de métal fondu et/ou de réduction de perte en métal raffiné dans le laitier. 42. Utilisation selon la revendication 41, comprenant : 20 - au moins une étape d'introduction de métal chaud et éventuellement de déchets à base de fer dans une cuve, - au moins une étape d' introduction d'une composition sous forme de briquettes crues selon l'une quelconque des revendications 18 à 29 ou sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 30 à 38 dans ladite cuve, de préférence, 25 sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 30 à 38, au moins une étape de soufflage d'oxygène dans ladite cuve, au moins une étape de formation d'un laitier avec ladite composition de briquettes dans ladite cuve, au moins une étape d'obtention de métal raffiné ayant une teneur réduite en 30 composés phosphorés et/ou soufrés à partir du métal chaud par déphosphoration et/ou désulfuration, et/ou augmentée en métal raffiné, au moins une étape de déchargement dudit métal raffiné ayant une teneur réduite en composants phosphorés et/ou soufrés et/ou augmentée en métal raffiné. 3053679 57 43. Utilisation selon la revendication 42, comprenant en outre une étape d'ajout de chaux vive, de préférence de la chaux vive en roche ou des compacts de chaux vive, en particulier de tablettes ou de briquettes de chaux vive.