Brevet FR3060857A1 — publié le 20180622

Composites piézoélectriques en matrice souple La présente invention concerne un composite piézoélectrique dont la matrice polymérique comprend un élastomère thermoplastique. La piézoélectricité se développe dans des matériaux tels que les cristaux, certains polymères semi-cristallins et des céramiques piézoélectriques. Ce phénomène physique correspond à l'apparition d'une polarisation électrique induite par une déformation mécanique extérieure. Il s'agit d'un couplage électromécanique où la polarisation est proportionnelle à la contrainte mécanique appliquée jusqu'à un certain niveau. L'effet piézoélectrique est alors dit direct. Ce phénomène est réversible : lorsque le matériau est soumis à un champ électrique extérieur, il se déforme. Il s'agit de l'effet piézoélectrique inverse. Une variation de la polarisation macroscopique lors de l'application d'une contrainte sur l'échantillon caractérise l'effet piézoélectrique. Dans un système d'axes orthogonaux, la polarisation et la contrainte sont liées en notation matricielle par un tenseur de rang 2 appelé tenseur piézoélectrique dij avec i=1, 2, 3 et j=1, 2, 3, 4, 5, 6, correspondant respectivement à l'axe de polarisation et d'application de la contrainte comme indiqué sur la figure 1. Un composite piézoactif ou piézoélectrique comprend au moins un matériau piézoélectrique, qui confère au composite son activité piézoélectrique, et une ou plusieurs phases non piézoélectriques. Cette association conduit à un matériau dont les performances sont accrues par rapport à chaque phase seule. La phase non piézoélectrique est en général une matrice polymère organique, notamment une matrice polymère rigide thermoplastique ou thermodurcissable de type polyamide (Capsal et al. Journal of non-crystalline solids 2010, 356, 629-634), polyépoxy (Furukawa et al. Jpn. J. Appl. Phys. 1976, 15, 2119), polystyrène, polyuréthane (Hanner et al. Ferroelectrics 1989, 100, 255-260), PVC (Liu et al. Materials Science and Engineering 2006, 127, 261-266) ou encore polyéthylène (Rujijanagul et al. Journal of Materials Science Letters 2001, 20, 1943-1945). Ainsi, un composite piézoélectrique permet de maximiser l'électroactivité de la matrice polymère, mais généralement cette association restreint également sa gamme de déformation. Dans le domaine des pneumatiques, des dispositifs incluant des composites piézoélectriques sont utilisés comme appareil de production d'énergie à l'intérieur d'un pneu Ces dispositifs permettent de remplacer des batteries conventionnelles à durée limitée. Notamment, le matériau piézoélectrique peut être incrusté dans une matrice époxy (WO 03/095244 Michelin) ou bien dans une matrice polymère thermoplastique, plastique ou piézoélectrique (US 2011/0074564). 3060857 2 La présente invention a pour objet un composite piézoélectrique comprenant une matrice polymérique et des charges inorganiques piézoélectriques sous forme de particules non liées à la matrice polymérique, dispersées dans ladite matrice polymérique, caractérisé en ce que la matrice polymérique comprend un élastomère thermoplastique (TPE) et en ce que le taux de 5 charge des charges inorganiques piézoélectriques est d'au moins 5% en volume par rapport au volume total de matrice polymérique. Un composite piézoélectrique en matrice souple selon l'invention présente des propriétés électroactives et mécaniques particulières. Sa formulation permet de conférer souplesse et élasticité au matériau composite tout en conservant un caractère piézoélectrique suffisant pour 10 son application dans un dispositif électronique. Les propriétés électromécaniques particulières du composite électroactif selon l'invention telles que sa souplesse, son élasticité, sa thermoplasticité et sa génération de charges électriques présentent des avantages majeurs par rapport aux composites électroactifs en matrice thermodurcissable ou thermoplastique. 15 - La thermoplasticité permet une processabilité et une mise en forme au-dessus du point de ramollissement plus facile, en particulier avec une géométrie de l'état de surface contrôlée pour appliquer des électrodes collectrices des charges électriques. - La thermoplasticité permet également une résistance aux chocs. - L'absence de liaison covalente entre la matrice et la charge permet un recyclage des 20 composants du composite. - L'élasticité permet des points de fonctionnement différents impossible avec des matrices thermodurcissables ou thermoplastiques cassants ou présentant une déformation plastique. - La génération de charges électriques à polarisation identique est plus importante avec 25 une contrainte plus faible. Selon un mode particulier de l'invention, la température de transition vitreuse, Tg, de chaque bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique TPE est inférieure à la température de Curie, Tc, la plus faible des charges inorganiques piézoélectriques, en outre lorsque les blocs thermoplastiques ont une température de fusion, Tf, ladite température de fusion de chaque 30 bloc thermoplastique est également inférieure à la température de Curie la plus faible des charges inorganiques piézoélectriques. Avantageusement, la température de transition vitreuse, et éventuellement la température de fusion des blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique TPE, est supérieure ou égale à 80°C. 3060857 3 En particulier, la température de transition vitreuse des blocs élastomères de l'élastomère thermoplastique TPE est inférieure à 25°C. Avantageusement, l'élastomère thermoplastique TPE est un copolymère choisi parmi le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/butadiène (SB), 5 styrène/isoprène (SI), styrène/butadiène/isoprène (SBI), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/butadiène/isoprène/styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères, avantageusement l'élastomère thermoplastique TPE est un copolymère SIS. En particulier, le taux de charges inorganiques piézoélectriques varie de 5% à 80% de volume par rapport au volume total de matrice polymérique, avantageusement de 5% à 60%, plus 10 avantageusement encore de 5% à 30%. En particulier, la taille des charges inorganiques piézoélectriques varie de 50 nm à 500 pm. Avantageusement, les charges inorganiques piézoélectriques sont des céramiques piézoélectriques, en particulier des oxydes ferroélectriques, avantageusement ayant une structure perovskite. Notamment, les charges inorganiques piézoélectriques sont choisies dans 15 le groupe comprenant des charges de titanate de baryum, titanate de plomb, titano-zirconate de plomb (PZT), niobate de plomb, niobate de lithium et niobate de potassium, avantageusement les charges inorganiques piézoélectriques sont des charges de titanate de baryum. En particulier, les élastomères thermoplastiques TPE représentent au moins 90% en poids par rapport au poids total de la matrice polymérique, avantageusement au moins 95% en poids, 20 plus avantageusement encore 100% en poids. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un composite piézoélectrique selon l'invention comprenant une étape de polarisation du composite. Avantageusement, la température de polarisation est comprise entre la température de transition vitreuse, Tg, de chaque bloc thermoplastique de la matrice TPE et au moins 5°C de 25 moins que la température de Curie, Tc, des charges inorganiques piézoélectriques. En particulier, la température de polarisation est comprise entre la température de transition vitreuse, Tg, de chaque bloc thermoplastique de la matrice TPE et au moins 7°C de moins que la température de Curie, Tc, des charges inorganiques piézoélectriques, avantageusement au moins 10°C de moins que la température de Curie, Tc, la plus faible des charges inorganiques 30 piézoélectriques. L'invention a également pour objet un dispositif comprenant le composite piézoélectrique selon l'invention et des électrodes. 3060857 4 L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant le dispositif mentionné ci-dessus comprenant le composite piézoélectrique selon l'invention et des électrodes. En particulier, ledit dispositif est fixé sur la couche étanche intérieure dudit pneumatique. L'invention a également pour objet l'utilisation dudit dispositif mentionné ci-dessus en 5 association avec un capteur. Mesures et tests utilisés - Confection des éprouvettes Les éprouvettes de mesure sont de forme rectangulaire et présentent une épaisseur de 10 quelques millimètres. Le matériau composite est mis en forme par pressage à chaud puis découpé aux dimensions souhaitées. Pour faciliter la polarisation et permettre la mesure, les éprouvettes sont métallisées sur les faces inférieures et supérieures. La métallisation peut être réalisée manuellement avec une laque d'argent ou par pulvérisation cathodique ou toute autre méthode connue de l'homme de 15 l'art. - Polarisation des échantillons Le signal de sortie d'un générateur à faible intensité est appliqué aux bornes de l'éprouvette (i.e. connecté aux 2 faces métallisées). Les éprouvettes sont ainsi polarisées sous un champ électrique continu de 4 kV, à la température de 100°C et pendant 60 minutes. Une fois polarisé, 20 l'échantillon est court-circuité pour évacuer un maximum de charges résiduelles. - Matériel et mesure La mesure de la réponse électromécanique de ces matériaux s'effectue sur un banc de mesures dynamiques. L'échantillon est pré-étiré de 1% puis il est sollicité en extension de 1 à 2% en déformation à la fréquence de 1Hz et à température ambiante. 25 Le signal généré par le piézocomposite est récupéré aux bornes de l'échantillon par un appontage de mors spécifique, puis amplifié et mesuré sur un oscilloscope. A partir de la tension crête crête lue sur l'oscilloscope, on en déduit la charge Q (pC) libérée à chaque sollicitation mécanique. Ainsi le coefficient piézoélectrique d31 (pC/N) peut être calculé. Le coefficient d31, connu de l'homme de l'art, représente le coefficient mesuré par application 30 d'une contrainte dans la direction orthogonale à la direction de polarisation de l'échantillon. Dans le cas d'un échantillon parallélépipédique, la direction de polarisation correspond à la plus faible épaisseur (direction 3) et l'application de la contrainte se fait selon la plus grande longueur (direction 1). 3060857 5 La notation suivante peut être adoptée : d31 = AP3 / AGI , avec AP3 la variation de polarisation macroscopique dans la direction 3 et AGI la contrainte appliquée dans la direction 1. 5 Le calcul de ce coefficient se fait par la formule suivante : d31 = [Q (pC) x épaisseur (m)] / [Force (N) x Longueur (m)] dans le cas où l'électrode couvre l'entièreté de la surface de l'éprouvette. Description détaillée Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » 10 représente le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire bornes a et b inclues). Tout intervalle « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues). Par particules non liées à la matrice polymérique on entend des particules sans liaisons covalentes entre la charge inorganique piézoélectrique et la matrice polymérique. 15 Par « pce », on entend « parties en poids pour cent parties d'élastomère », l'élastomère thermoplastique TPE étant ici inclus dans les élastomères. 1.1 Elastomère thermoplastique (TPE) Les élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE ») ont une structure intermédiaire entre 20 polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères. L'élastomère thermoplastique utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention est un copolymère à blocs dont la nature chimique des blocs thermoplastiques et des blocs élastomères peut varier. 1.1.1. Structure du TPE 25 La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du TPE est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère du TPE, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les 30 propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante 3060857 6 pour la mise en oeuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPE est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Par exemple dans le cas des 5 élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/I ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre 10 colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe 15 d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. Les conditions sont adaptables par l'homme du métier. La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids et Mn masse moléculaire moyenne en nombre) du TPE est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure 20 à 1,5. De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPE, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante 25 (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C. Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, le TPE doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique. 30 Les TPE peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPE peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de 3060857 7 base (par exemple unités styrène et unités butadiène pour un copolymère blocs styrène/ butadiène/ styrène). Les TPE peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par 5 exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPE seront appelés TPE multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques. Selon une première variante, le TPE se présente sous une forme linéaire. Par exemple, le TPE est un copolymère dibloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère. Le TPE peut aussi être un copolymère tribloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire 10 un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, le TPE multibloc peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères - blocs thermoplastiques. Selon une autre variante de l'invention, le TPE utile pour les besoins de l'invention se présente sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, le TPE peut alors se composer 15 d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6. Selon une autre variante de l'invention, le TPE se présente sous une forme branchée ou dendrimère. Le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et 20 d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère. 1.1.2. Nature des blocs élastomères Les blocs élastomères du TPE pour les besoins de l'invention, peuvent être tous les élastomères connus de l'homme de l'art. Ils possèdent de préférence une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très 25 préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg bloc élastomère du TPE est supérieure à -100°C. Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si la partie élastomère du TPE ne comporte pas d'insaturation éthylénique, on parlera d'un bloc élastomère saturé. Si le bloc élastomère du TPE comporte des insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone - carbone), 30 on parlera alors d'un bloc élastomère insaturé ou diénique. Un bloc élastomère saturé est constitué d'une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) monomère éthylénique, c'est-à-dire comportant une double liaison carbone - carbone. Parmi les blocs issus de ces monomères éthyléniques, on peut citer les blocs polyalkylènes tels que les copolymères statistiques 35 éthylène - propylène ou éthylène - butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être 3060857 8 obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. Il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates. Dans le cas des blocs élastomères saturés, ce bloc élastomère du TPE est de préférence composé majoritairement d'unités éthyléniques. Par majoritairement, on entend un taux 5 pondéral en monomère éthylénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50%, plus préférentiellement de plus de 75% et encore plus préférentiellement de plus de 85%. Des diènes conjugués en C4 - 014 peuvent être copolymérisés avec les monomères éthyléniques. Il s'agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes 10 conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2méthylbutadiène, le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,4-diméthy1-1,3-butadiène, le 1,3pentadiène, le 2-méthyl-1,3-pentadiène, le 3-méthyl-1,3-pentadiène, le 4-méthy1-1,3- pentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-hexadiène, le 3- méthy1-1,3-hexadiène, le 4-méthyl-1,3-hexadiène, le 5-méthyl-1,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl- 15 1,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl-1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-1,3-hexadiène, le 2- neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, 1-vinyl-1,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l'isoprène. Dans le cas des blocs élastomères insaturés, ce bloc élastomère du TPE est de préférence 20 composé majoritairement d'une partie élastomère diénique. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère diénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50%, plus préférentiellement de plus de 75% et encore plus préférentiellement de plus de 85%. Alternativement, l'insaturation du bloc élastomère insaturé peut provenir d'un monomère comportant une double liaison et une 25 insaturation de type cyclique, c'est le cas par exemple dans le polynorbornène. Préférentiellement, des diènes conjugués en C4 - 014 peuvent être polymérisés ou copolymérisés pour constituer un bloc élastomère diénique. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le pipérylène, le 1-méthylbutadiène, le 2méthylbutadiène, le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,4-diméthy1-1,3-butadiène, le 1,3- 30 pentadiène, le 2-méthyl-1,3-pentadiène, le 3-méthyl-1,3-pentadiène, le 4-méthy1-1,3- pentadiène, le 2,3-diméthy1-1,3-pentadiène, le 2,5-diméthy1-1,3-pentadiène, le 2-méthy1-1,4- pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-hexadiène, le 2-méthyl-1,5-hexadiène, le 3- méthy1-1,3-hexadiène, le 4-méthyl-1,3-hexadiène, le 5-méthyl-1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, le 2-néopentyl-1,3-butadiène, le 1,3- 35 cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl-1,6-heptadiène, le 1,3-cyclohexadiène, 3060857 9 1-vinyl-1,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou le butadiène ou un mélange contenant de l'isoprène et/ou du butadiène. Selon une variante, les monomères polymérisés pour former la partie élastomère du TPE peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de 5 manière à former un bloc élastomère. Selon cette variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère éthylénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50%, plus préférentiellement de 0 à 45% et encore plus préférentiellement de 0 à 40%. 10 A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère premier peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que définis précédemment (par exemple l'éthylène), les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone tels que définis précédemment (par exemple le butadiène), les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels 15 que définis ci-après ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate de vinyle. Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, il représente avantageusement une fraction en motifs sur le nombre total de motifs du bloc thermoplastique de 0 à 50%, préférentiellement allant de 0 à 45% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 40%. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus 20 haut, à savoir les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le comonomère de type vinylaromatique est le styrène. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les blocs élastomères du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol 25 à 350 000g/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques. Le bloc élastomère peut également être un bloc comprenant plusieurs types de monomères éthyléniques, diéniques ou styréniques tels que définis ci-dessus. Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que 30 définis ci-dessus. 1.1.3. Nature des blocs thermoplastiques On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse (Tg) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l'homme du métier. Elle permet notamment de choisir la température de mise en oeuvre 35 industrielle (transformation). Dans le cas d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) amorphe, la 3060857 10 température de mise en oeuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg. Dans le cas spécifique d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) semi-cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c'est plutôt la température de fusion (Tf) qui permet de choisir la température de mise en oeuvre 5 du polymère (ou bloc de polymère) considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu'on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu'il s'agit de la température utilisée pour choisir la température de mise oeuvre. Pour les besoins de l'invention, les élastomères TPE comprennent un ou plusieurs bloc(s) thermoplastique(s) ayant de préférence une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 10 80°C et constitué(s) à partir de monomères polymérisés. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tg (ou Tf, le cas échéant) comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) de ce bloc thermoplastique est préférentiellement de 80°C à 200°C, plus préférentiellement de 80°C à 180°C. La proportion des blocs thermoplastiques par rapport au TPE, tel que défini pour la mise en 15 oeuvre de l'invention, est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l'élastomère selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C 20 dans le TPE peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère. D'autre part, la capacité du TPE à se déformer lors de la préparation du pneu peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C. Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C 25 peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverse nature, notamment, ils peuvent constituer les blocs suivants ou leurs mélanges : les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène) les polyuréthannes ; les polyamides ; 30 les polyesters ; les polyacétals ; les polyéthers (polyoxyde d'éthylène, polyphénylène éther) ; les polysulfures de phénylène ; les polyfluorés (FEP, PFA, ETFE) ; 3060857 11 les polystyrènes (détaillés ci-dessous) ; les polycarbonates ; les polysulfones ; le polyméthylméthacrylate 5 le polyétherimide - les copolymères thermoplastiques tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent aussi être obtenus à partir de monomères choisis parmi les composés suivants et leurs 10 mélanges : - l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ; - l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4- méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4-phénylindène ; 15 l'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ; - l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4- 20 trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80. Les polystyrènes sont obtenus à partir de monomères styréniques. Par monomère styrénique 25 doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l'o-chlorostyrène, 30 le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6- trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le pbromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4- 3060857 12 difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxystyrène. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans l'élastomère TPE, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère 5 thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10% et 40%. Selon une variante de l'invention, le monomère polymérisé tel que défini ci-dessus peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc thermoplastique 10 ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) telle que définie ci-dessus. A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère polymérisé, peut être choisi parmi les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone, et les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tels qu'ils sont définis dans la partie concernant le bloc 15 élastomère. Selon l'invention, les blocs thermoplastiques du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 5 000 g/mol à 150 000g/mol, de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation pneumatique. 20 Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus. 1.1.4. Exemples de TPE Par exemple, le TPE est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blocs styrènes et des blocs alkylènes. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de 25 l'éthylène, du propylène ou du butylène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPE est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène 30 (SI B), styrène/ isobutylène/ styrène (SI BS) et les mélanges de ces copolymères. Selon un autre exemple, le TPE est un copolymère dont la partie élastomère est insaturée, et qui comporte des blocs styrènes et des blocs diènes, ces blocs diènes étant en particulier des blocs isoprène ou butadiène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPE est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ 35 butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ 3060857 13 styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères. Par exemple également, le TPE est un copolymère linéaire ou étoilé dont la partie élastomère comporte une partie saturée et une partie insaturée comme par exemple le styrène/ butadiène/ 5 butylène (SBB), le styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS) ou un mélange de ces copolymères. Parmi les TPE multiblocs, on peut citer les copolymères comportant des blocs copolymère statistique d'éthylène et de propylène/ polypropylène, polybutadiène/ polyuréthane (TPU), polyether/ polyester (COPE), polyether/ polyamide (PEBA). 10 Il est également possible que les TPE donnés en exemple ci-dessus soient mélangés entre eux au sein de la matrice TPE selon l'invention. A titre d'exemples d'élastomères TPE commercialement disponibles, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination "Kraton G" (e.g. produits G1650, G1651, G1654, G1730) ou la société Kuraray 15 sous la dénomination "Septon" (e.g. « Septon 2007 », « Septon 4033 », « Septon 8004 ») ; ou les élastomères de type SIS commercialisés par Kuraray, sous le nom « Hybrar 5125 », ou commercialisés par Kraton sous le nom de « D1161 » ou encore les élastomères de type SBS linéaire commercialisé par Polimeri Europa sous la dénomination « Europrene SOL T 166 » ou SBS étoilé commercialisés par Kraton sous la dénomination « D1184 ». On peut également 20 citer les élastomères commercialisés par la société Dexco Polymers sous la dénomination de « Vector » ( e.g. « Vector 4114 », « Vector 8508 »). Parmi les TPE multiblocs, on peut citer le TPE « Vistamaxx » commercialisé par la société Exxon ; le TPE COPE commercialisé par la société DSM sous le dénomination « Arnitel », ou par la société Dupont sous le dénomination « Hytrel », ou par la société Ticona sous le dénomination « Riteflex » ; le TPE PEBA 25 commercialisé par la société Arkema sous le dénomination « PEBAX » ; le TPE TPU commercialisé par la société Sartomer sous le dénomination « TPU 7840 », ou par la société BASF sous le dénomination « Elastogran ». 1.1.5. Quantité de TPE dans la matrice polymérique Si d'éventuels autres élastomères (non thermoplastiques) sont utilisés dans la matrice 30 polymérique, le ou les élastomères TPE constituent la fraction majoritaire en poids ; ils représentent alors au moins 50% en poids, plus préférentiellement au moins 75% en poids par rapport au poids total de la matrice polymérique. De manière préférentielle également, le ou les élastomères TPE représentent au moins 90%, voire 95% (en particulier 100%) en poids par rapport au poids total de la matrice polymérique. 3060857 14 Ainsi, la quantité d'élastomère TPE est comprise dans un domaine qui varie de 50 à 100 pce, de 75 à 100 pce, de 90 à 100 pce, de 95 à 100 pce. 1.2 Elastomère Non Thermoplastique 5 La matrice polymérique selon l'invention peut comporter au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) caoutchouc diénique à titre d'élastomère non thermoplastique, ce caoutchouc diénique pouvant être utilisé seul, ou en coupage avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre caoutchouc ou élastomère non thermoplastique. Le taux total d'élastomère non thermoplastique, optionnel, est compris dans un domaine variant 10 de 0 à 50 pce, préférentiellement de 0 à 25 pce, plus préférentiellement de 0 à 10 pce, voire de 0 à 5 pce. De manière très préférentielle également, la matrice polymérique selon l'invention ne contient pas d'élastomère non thermoplastique. Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout polymère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs 15 de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention, un élastomère diénique correspondant à l'une des catégories suivantes: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; 20 (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués cités plus bas, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés; (c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone; (d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes non conjugués 25 cités plus bas, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés; (e) le caoutchouc naturel; (f) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (f) entre eux. A titre de monomère diène conjugué approprié pour la synthèse des élastomères, on peut citer 30 le butadiène-1,3 (ci-après désigné butadiène) , le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci -05)- 1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3- butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3- butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. 3060857 15 A titre de monomère diène non conjugué approprié pour la synthèse élastomères, on peut citer le pentadiène-1,4, l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; A titre de monomères éthyléniquement insaturés susceptible d'intervenir dans la copolymérisation avec un ou plusieurs monomères diéniques, conjugué ou non, pour 5 synthétiser les élastomères, on peut citer: - les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène; - les monooléfines (non aromatiques) comme par exemple l'éthylène et les alpha-oléfines, 10 notamment le propylène, l'isobutène ; - le (méth)acrylonitrile, les esters (méth)acryliques. Parmi ceux-ci, le ou les polymères diéniques utilisés dans l'invention sont tout particulièrement choisis dans le groupe des polymères diéniques constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de 15 butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprènebutadiène-styrène (SBIR), les caoutchoucs butyls halogénés ou non, et les copolymères 20 d'éthylène et de butadiène (EBR). 1.3 Thermoplastique non élastomère La matrice polymérique selon l'invention peut comporter au moins un thermoplastique non élastomère. Le taux total de thermoplastique non élastomère, optionnel, est compris dans un domaine 25 variant de 0 à 50% en poids, préférentiellement entre 0 et 25% en poids, plus préférentiellement entre 0 et 10% en poids, voire 0 et 5% en poids par rapport au poids total de la matrice polymérique. De manière très préférentielle, la matrice polymérique selon l'invention ne contient pas de thermoplastique non élastomère. Parmi les thermoplastiques non élastomère, on peut citer le polyéthylène basse densité 30 (PEBD), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), les polyamides aliphatiques et les polyesters Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 ou 12. Parmi les polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT 3060857 16 (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate). 1.4 Charges inorganiques piézoélectriques 5 Les charges inorganiques piézoélectriques comprennent des composés piézoélectriques inorganiques. Il peut s'agir de monocristaux piézoélectriques ou de céramiques piézoélectriques. Les monocristaux piézoélectriques sont notamment des matériaux piézoélectriques naturels comme le quartz ou la tourmaline. Les cristaux ferroélectriques peuvent posséder une structure 10 en domaines. On peut distinguer les monocristaux monodomaines et polydomaines selon qu'une ou plusieurs directions de polarisation coexistent dans le cristal. Les céramiques sont des matériaux piézoélectriques à fort couplage électromécanique et haute densité. Les céramiques tirent leur propriété piézoélectrique de leur structure cristalline, à travers l'absence de symétrie de la maille cristalline qui dissocie les centres de gravité des 15 charges positives et négatives, chaque maille constituant alors un dipôle électrique. La maille cristalline possède ainsi un dipôle permanent qui confère à ces matériaux des valeurs de permittivité diélectrique élevées. Les céramiques de synthèse sont en particulier composées d'oxydes ferroélectriques, qui ont pour propriété de posséder une polarisation électrique à l'état spontané, qui peut en outre être renversée par l'application d'un champ électrique extérieur 20 suffisamment intense. Avantageusement les charges inorganiques piézoélectriques sont des céramiques piézoélectriques. Avantageusement, les charges inorganiques piézoélectriques sont des oxydes ferroélectriques. Les oxydes ferroélectriques peuvent notamment être dotés d'une structure pérovskite. Ils 25 répondent avantageusement à une formule générale ABO3 tels que le titanate de baryum (BaTiO3), le titanate de plomb (PbTiO3), le niobate de potassium (KNbO3), le niobate de plomb (PbNbO3), ou le ferrite de bismuth (BiFeO3). Dans cette famille de matériaux piézoélectriques, on peut également citer le titano-zirconate de plomb (PZT) avec une structure Pb(ZrxTi1_x)03 dans laquelle x est compris entre 0 et 1. Il peut être sous forme pure ou sous forme de semi- 30 conducteur dopé soit avec des dopants accepteurs (pour donner un PZT dit dur ou hard), tels que Fe, Co, Mn, Mg, Al, In, Cr, Sc, Na ou K, soit avec des dopants donneurs (pour donner un PZT dit doux ou soft), tels que La, Nd, Sb, Ta, Nb ou W. A titre d'exemples non limitatifs, les charges inorganiques piézoélectriques peuvent être choisies dans le groupe comprenant du titanate de baryum, titanate de plomb, titano-zirconate 3060857 17 de plomb (PZT), niobate de plomb, niobate de lithium et niobate de potassium, avantageusement les charges inorganiques piézoélectriques sont des charges de titanate de baryum. Le titanate de baryum, tout comme le niobate de potassium sont des matériaux 5 piézoélectriques sans plomb. Ils ont l'avantage d'être moins toxiques. Les céramiques piézoélectriques les plus connues sont le titanate de baryum (BaTiO3) et le titanate zirconate de plomb (PZT), qui ont un très bon coefficient électromécanique et présentent des procédés de fabrication variés. Ces derniers (procédé sol-gel, synthèse hydrothermale, calcination, ...) permettent de modifier les propriétés diélectrique, mécanique et 10 piézoélectrique en fonction de l'application visée. En particulier, les charges ont des tailles de particules comprises entre 50 nm et 500 pm. La taille des particules correspond au diamètre moyen des particules. La mesure du diamètre moyen est réalisée par analyse microscopique électronique à balayage (MEB). Des clichés sont réalisés sur des échantillons de poudre. Une analyse d'image est réalisée à l'aide d'un logiciel 15 et permet d'accéder au diamètre moyen des particules présentes. La température de Curie, Tc, d'un matériau piézoélectrique correspond à la température à laquelle le matériau devient paraélectrique. Ainsi, le cycle d'hystérésis caractéristique du matériau piézoélectrique, et qui est obtenu par le tracé de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué au matériau, disparaît lorsque la température de Curie est atteinte. La 20 température de Curie est caractéristique du matériau piézoélectrique. De manière avantageuse, la température de Curie, Tc, des charges inorganiques selon l'invention est supérieure à la température de transition vitreuse, Tg, de chaque bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique TPE ainsi que de la température de fusion, Tf, desdits blocs thermoplastiques lorsqu'elle existe. 25 1.5 Composite piézoélectrique La présente invention a pour objet un composite piézoélectrique comprenant des charges inorganiques piézoélectriques dispersées sous forme de particules individuelles dans une matrice polymérique, caractérisé en ce que la matrice polymérique comprend un élastomère 30 thermoplastique (TPE) et en ce que le taux de charge des charges inorganiques piézoélectriques est d'au moins 5% en volume par rapport au volume total de matrice polymérique. En particulier, le taux de charges inorganiques piézoélectriques varie de 5% à 80% de volume par rapport au volume total de matrice polymérique, avantageusement de 5% à 60%, plus 3060857 18 avantageusement encore de 5% à 30%. Le taux de charges inorganiques piézoélectriques est d'au moins 5% de volume, en particulier au moins 6% de volume, voire 7% de volume par rapport au volume total de matrice polymérique. Avantageusement, le composite piézoélectrique est de connectivité 0-3, comprenant des 5 particules de charges piézoélectriques dispersées dans la matrice polymérique. La connectivité dépend de l'organisation spatiale de chaque phase constitutive du matériau composite. Un changement de connectivité entraîne des modifications majeures des propriétés physiques des composites. Dans le cas de systèmes bi-phasiques, la nature de la connectivité est représentée par deux nombres (le premier pour la céramique, le second pour la matrice). Ils indiquent le 10 nombre de directions connectées par la phase considérée. Ainsi, un composite de connectivité 0-3 correspond à un composite constitué par des grains de poudre piézoélectrique dispersées dans la matrice polymérique. Le principal avantage de ce type de composite est la facilité de la mise en oeuvre du procédé, ou encore la facilité de réaliser des formes complexes, telles que des surfaces incurvées. 15 1.6 Polarisation du composite piézoélectrique L'étape de polarisation du composite piézoélectrique correspond à l'application d'un champ électrique aux bornes du composite électroactif pour orienter les dipôles des charges piézoélectriques dans la même direction afin d'obtenir une polarisation macroscopique du 20 composite. La polarisation dépend de la température de polarisation, du champ électrique appliqué et du temps de polarisation. De manière avantageuse, la température de polarisation est supérieure à la température de transition vitreuse, Tg, de chaque bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique TPE. 25 En effet, au-delà de la température de transition vitreuse de chaque bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique TPE, la permittivité diélectrique du polymère augmente, favorisant l'adaptation de permittivité entre polymère et particules céramiques. Avantageusement, la température de polarisation est au moins inférieure de 5°C par rapport à la température de Curie, Tc, la plus faible des charges inorganiques piézoélectriques. En effet, 30 proche de la température de Curie des charges inorganiques piézoélectriques, l'agitation des dipôles rend plus difficile leur alignement sous un champ électrique. Avantageusement, la température de polarisation est comprise entre la température de transition vitreuse, Tg, de chaque bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique TPE et 5°C de moins que la température de Curie, Tc, la plus faible des charges inorganiques 35 piézoélectriques. 3060857 19 Avantageusement la température de polarisation est comprise entre la température de transition vitreuse, Tg, de chaque bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique TPE et au moins 7°C de moins, encore plus avantageusement au moins 10°C de moins que la température de Curie, Tc, la plus faible des charges inorganiques piézoélectriques. 5 En particulier, le champ électrique appliqué lors de l'étape de polarisation est compris entre 0,5 et 8kV/mm, avantageusement entre 0,75 et 4kV/mm. En particulier le champ électrique appliqué dépend de la nature de la charge piézoélectrique et de la durée de polarisation du composite piézoélectrique. L'homme du métier sait adapter le champ électrique à la charge piézoélectrique et à la durée de polarisation. 10 En particulier, la durée de polarisation est comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence entre 5 minutes et 2 heures. 1.7 Procédé Le composite piézoélectrique selon l'invention est élaboré à partir d'une matrice polymérique et 15 des charges inorganiques piézoélectriques. Il peut être obtenu par des moyens de mélangeage en bulk comme l'extrusion ou autre procédé discontinu. A titre d'exemple, l'élastomère thermoplastique TPE est solubilisé dans un solvant pour obtenir une solution de TPE. Le matériau piézoélectrique est introduit dans la solution TPE pour donner 20 une suspension qui est ensuite agitée. La suspension est sonifiée, puis le solvant est évaporé pour obtenir le composite piézoélectrique selon l'invention. Le composite piézoélectrique peut aussi être réalisé par extrusion ou dans un mélangeur interne. 25 1.8 Utilisation L'invention a notamment pour objet un dispositif comprenant le composite piézoélectrique selon l'invention et des électrodes. Les électrodes sont connues de l'homme de l'art. Elles sont préférentiellement souples, tels qu'un mélange TPE ou diénique rendu conducteur ou une encre ou laque conductrice. Elles 30 peuvent également être sous forme de dépôt mince de métaux, tel qu'un dépôt fin d'or ou d'argent. Les électrodes sont déposées sur les faces du composite piézoélectrique selon l'invention afin de collecter les charges émises par ledit composite. 3060857 20 Le dispositif est avantageusement relié à un organe électronique afin de capter les impulsions électriques émises et d'utiliser cette information. L'invention a également pour objet l'utilisation du dispositif selon mentionné ci-dessus en association avec un capteur. 5 L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant le dispositif mentionné ci- dessus comprenant le composite piézoélectrique selon l'invention et des électrodes. En particulier, ledit dispositif est fixé sur la couche étanche intérieure dudit pneumatique. La fixation peut être réalisée par des moyens classiques connus de l'homme de l'art comme le grattage du badigeon, l'utilisation de vulcanisation à froid ou encore la fusion de TPE. La fixation peut se 10 faire par collage par adhésif. Exemples Composite : - Matrice thermoplastique élastomère : copolymère poly(styrène-isoprène-styrène) SIS - 15 D1163 de Kraton (densité = 0,94) - Charges inorganiques piézoélectriques : BaTiO3 : diamètre moyen 500nm ou 700nm, densité 5,85g/cm3 - Inframat Advanced Materials Formulation : - Taux de charge : variable de 0 à 26% en volume par rapport au volume total de matrice 20 polymérique Procédé de préparation : Mélangeage liquide en solvant. Forme des éprouvettes : parallélépipède de Longueur x Largeur x Epaisseur : 3x1,5x1 (mm) 25 - Surface des électrodes sur les éprouvettes : Longueur x Largeur : 2,5x1 (mm) Conditions de polarisation : - Temps : 1h - Température : 100°C - Champs électrique : 4,5kV/mm 30 Mesure de la quantité de charge électrique émise : DMA Metravib avec mors d'extension spécifique permettant de capter les charges collectées sur les électrodes des composites > Amplificateur de charges > Oscilloscope Mode de sollicitation : extension variable de 0,01% à 2% en fonction de la matrice 3060857 21 Exemple 1. Effet du taux de charge Particules de 500 nm - Sollicitation dynamique : 2% déformation à 1Hz 1 2 3 4 SIS D1163 (pce) 100 100 100 100 BaTiO3 (pce) 0 32,8 69,1 155,6 Fraction vol. BaTiO3(%vol) 0 5,6 11,6 26,0 Q (pC) 2 32 69 138 d31 (pC/N) 0,2 2,4 4,3 5,9 Tableau 1 Particules de 700 nm - Sollicitation dynamique : 2% déformation à 1Hz 1 2 3 4 SIS D1163 (pce) 100 100 100 100 BaTiO3 (pce) 0 32,8 69,1 155,6 Fraction vol. BaTiO3(%vol) 0 5,6 11,6 26 Q (pC) 2 24 32 72 d31 (pC/N) 0,2 1,7 1,9 3,0 5 Tableau 2 Conclusion : Le taux de particules céramiques ferroélectriques a un impact direct sur le taux de charge électrique restitué pour une même déformation. Le comportement piézoélectrique du composite est observé dès 5% en volume de charges piézoélectriques. Les différents diamètres de particules permettent d'obtenir des composites ayant une activité piézoélectrique. 10 Exemple 2. Effet du taux de déformation - Comparaison des matrices (1) Matrice thermoplastique élastomère (TPE) : copolymère poly(styrène-isoprènestyrène) SIS - D1163 de Kraton (densité = 0,94) (2) Matrice thermoplastique (TP) : homopolymère polypropylène -100GA12 d'INEOS (densité=0,92) 15 (3) Matrice thermodurcissable (TD) : résine époxy avec durcisseur amine - SR1660 et SD2630 de SICOMIN (densité=1,15 et 1) 1 (TPE) : exemple selon l'invention. 2 (TP) et 3 (TD) : exemples comparatifs. Particules 700 nm - taux de charge : 11% en volume par rapport au volume total de matrice 20 polymérique 3060857 22 1 (TPE) 2 (TP) 3 (TD) SIS D1163 (pce) 100 PP 100GA12 (pce) 100 Résine SR1660 (pce) 77 Durcisseur SR2630 (pce) 23 BaTiO3 (pce) 69,2 70,7 65,0 d31 (pC/N) selon la déformation 0,01% de déformation - - 0,03 0,05% de déformation - - 0,02 0,1% de déformation 2,0 0,0 0,02 0,5% de déformation 1,6 0,01 Rupture 1% de déformation 1,5 0,01 - 2% de déformation 1,8 Déformation - plastique Tableau 3 Conclusion : A un même niveau de déformation mécanique la quantité de charge électrique émise est plus importante dans le cas du composite comprenant une matrice d'élastomère thermoplastique TPE. De plus, la plage d'utilisation en déformation du composite comprenant 5 une matrice d'élastomère thermoplastique TPE est plus importante. En effet, avec une matrice thermodurcissable, le composite est endommagé après 0,1% de déformation, avec une matrice thermoplastique, une déformation plastique non réversible sans apport d'énergie est observée après 1% de déformation. Au contraire, avec une matrice TPE, le composite est utilisable au-dessus de 2% de déformation, la limite dans cet exemple étant lié à la limite d'utilisation de 10 l'électrode qui est plus fragile que le composite à base de TPE. Exemple 4. Effet de la température de polarisation Particules 700 nm - taux de charge : 26% en volume par rapport au volume total de matrice 15 polymérique 3060857 23 1 SIS D1163 (pce) 100 BaTiO3 (pce) 155,6 Température de polarisation (°C) 30 55 80 100 120 d31 (pC/N) 0,1 0,1 1,8 3,0 0,7 Tableau 4 Conclusion : La température de polarisation a un impact sur la quantité de charge émise par le composite piézoélectrique. Il est préférable d'avoir une matrice dont les blocs thermoplastiques 5 possèdent une température de transition vitreuse, Tg, inférieure à la température de Curie, Tc, de la céramique ferroélectrique afin de polariser à une température qui rendra le phénomène plus efficace. Dans cet exemple, la Tc des charges piézoélectriques de BaTiO3 est de l'ordre des 130°C. 10 REVENDICATIONS1. Composite piézoélectrique comprenant une matrice polymérique et des charges inorganiques piézoélectriques sous forme de particules non liées à la matrice polymérique, dispersées dans ladite matrice polymérique, caractérisé en ce que la matrice polymérique comprend un élastomère thermoplastique (TPE) et en ce que le taux de charge des charges inorganiques piézoélectriques est d'au moins 5% en volume par rapport au volume total de matrice polymérique. 2. Composite piézoélectrique selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de transition vitreuse, Tg, de chaque bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique (TPE) est inférieure à la température de Curie, Tc, la plus faible des charges inorganiques piézoélectriques, en outre lorsque les blocs thermoplastiques ont une température de fusion, Tf, ladite température de fusion de chaque bloc thermoplastique est également inférieure à la température de Curie la plus faible des charges inorganiques piézoélectriques. 3. Composite piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de transition vitreuse et éventuellement la température de fusion des blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique (TPE) est supérieure ou égale à 80°C. 4. Composite piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de transition vitreuse des blocs élastomères de l'élastomère thermoplastique (TPE) est inférieure à 25°C. 5. Composite piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élastomère thermoplastique TPE est un copolymère choisi parmi le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/butadiène (SB), styrène/isoprène (SI), styrène/butadiène/isoprène (SBI), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/butadiène/isoprène/styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères, avantageusement l'élastomère thermoplastique TPE est un copolymère SIS. 6. Composite piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le taux de charges inorganiques piézoélectriques varie de 5% 3060857 25 à 80% en volume par rapport au volume total de matrice polymérique, avantageusement de 5% à 60%, plus avantageusement encore de 5% à 30%. 7. Composite piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications précédentes 5 caractérisé en ce que la taille des charges inorganiques piézoélectriques varie de 50 nm à 500 pm. 8. Composite piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les charges inorganiques piézoélectriques sont des 10 céramiques piézoélectriques, avantageusement des oxydes ferroélectriques, avantageusement ayant une structure perovskite. 9. Composite piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les charges inorganiques piézoélectriques sont choisies dans 15 le groupe comprenant les charges de titanate de baryum, titanate de plomb, titano- zirconate de plomb (PZT), niobate de plomb, niobate de lithium et niobate de potassium, avantageusement les charges inorganiques piézoélectriques sont des charges de titanate de baryum. 20 10. Composite piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élastomère thermoplastique (TPE) représente au moins 90% en poids par rapport au poids total de la matrice polymérique, avantageusement au moins 95% en poids, plus avantageusement encore 100% en poids. 25 11. Procédé de préparation d'un composite piézoélectrique selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape de polarisation du composite. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la température de 30 polarisation est comprise entre la température de transition vitreuse, Tg, de chaque bloc thermoplastique de la matrice TPE et au moins 5°C de moins que la température de Curie, Tc, la plus faible des charges inorganiques piézoélectriques. 13. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la température de 35 polarisation est comprise entre la température de transition vitreuse, Tg, de chaque bloc thermoplastique de la matrice TPE et au moins 7°C de moins, 3060857 26 avantageusement au moins 10°C de moins que la température de Curie, Tc, la plus faible des charges inorganiques piézoélectriques. 14. Dispositif comprenant le composite piézoélectrique selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 10 et des électrodes. 15. Pneumatique comprenant un dispositif selon la revendication 14. 16. Pneumatique selon la revendication 15 dont ledit dispositif est fixé sur la couche 10 étanche intérieure dudit pneumatique. 17. Utilisation du dispositif selon la revendication 14 en association avec un capteur. 15