Brevet FR3051798A1 — publié le 20171201

1VIATERIAU COMPOSITE EPDXYDE / RENFORT POLYMERE ET SON PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine technique des matériaux composites comprenant une matrice à base de polymère thermodurcissable dans laquelle sont dispersées des particules de polymère thermoplastique et/ou d'élastomère. Plus précisément, l'invention se rapporte à un nouveau type de matériau polymère obtenu en utilisant un liquide ionique en tant qu'agent réticulant d'une résine époxyde mélangée à un polymère thermoplastique et/ou à un élastomère. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication dudit matériau composite et à ses utilisations, notamment dans les domaines aéronautique, aérospatial, automobile, maritime, éolien, électronique ou encore dans le domaine du sport et des loisirs. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les matériaux thermodurcissables présentent une structure tridimensionnelle formée par des liaisons chimiques résultant d'une réaction de polymérisation entre une résine thermodurcissable, généralement une résine époxyde, et un durcisseur qui peut être une amine, un anhydride d'acide, un phénol ou un isocyanate. Sous l'effet de la chaleur, c'est-à-dire par "cuisson", la réaction de la résine avec le durcisseur entraîne un phénomène de gélification puis de vitrification, conduisant à un matériau thermodurci qui est infusible et insoluble. Leurs propriétés mécaniques et leur résistance thermique et chimique ont permis aux résines thermodurcissables de trouver de nombreuses applications, notamment dans l'industrie aéronautique et automobile. Un inconvénient des résines thermodurcissables est toutefois leur médiocre résistance aux chocs, qui les rend cassantes, et leur faible ténacité de rupture, qui facilite la propagation des fissures au sein du matériau. Pour remédier à cet inconvénient, il a déjà été envisagé de préparer des systèmes bi-composants thermodurcissable / thermoplastique. Pour ce faire, la solution la plus simple consiste à utiliser un polymère thermoplastique initialement miscible dans la a résine thermodurcissable, qui lui sert ainsi de solvant. La polymérisation de la résine génère une baisse d'entropie qui entraîne une séparation de phases pour former soit une dispersion de nodules sphériques de polymère thermoplastique dans la matrice thermodurcie, soit des structures co-continues. Il est ainsi 3051798 2 possible d'obtenir des composites hautes performances présentant à la fois une rigidité et une ténacité élevées. Des composites de ce type sont notamment décrits dans Thermoplastic toughening of 5 epoxy resins: A Critical Review, Polymers for Advanced Technologies, 9(1)3-10 (1998) and Development and characterization of thermosetting-thermoplastic polymer blends for applications in damage tolerant composites, Polymer Physics, 26(1) 65-81 (1988) et ont été développés depuis. Ils sont obtenus par mélange d'un polymère thermoplastique avec un prépolymère époxyde en présence d'un agent réticulant de type amine (polyamine 10 aliphatique ou aromatique). Une autre solution pour améliorer la ténacité à la rupture des matériaux préparés à base de résine époxyde consiste à ajouter à la résine un élastomère, qui peut notamment se présenter sous forme de particules coeur-écorce (A. Maazouz et al., Polymer Bulletin 33: 15 67-74 (1994)). Il s'avère que, pour que la réticulation de la résine époxy soit effective, une quantité stoechiométrique (qui est importante) d'agent réticulant doit être mise en oeuvre. Or, certains de ces agents réticulants, en particulier les diamines aromatiques, se sont révélés 20 être toxiques pour l'homme et l'environnement. Aussi, leur utilisation doit être limitée, notamment pour se conformer à la réglementation REACH. En outre, ces agents réticulants ne conduisent pas toujours à des matériaux présentant une stabilité thermique, des propriétés barrières à l'eau et/ou aux solvants et une ténacité à la 25 rupture suffisants pour certaines applications. Le problème que se propose de résoudre l'invention est donc celui de mettre au point des matériaux composites époxyde / renfort polymère, présentant de meilleures propriétés que celles obtenues en utilisant les agents réticulants conventionnels et qui ne soient pas 30 dangereux pour l'homme et l'environnement. Les liquides ioniques sont des mélanges constitués uniquement d'ions, respectivement un cation organique et un anion pouvant être organique ou inorganique, formant un sel qui présente une température de fusion inférieure à 100°C et généralement inférieure à 25°C. 35 Ils sont considérés comme moins nocifs pour l'environnement, car non volatils, que les solvants organiques classiques et utilisés de ce fait comme solvants de réactions organiques depuis les années 80. 3051798 3 Il a en outre été suggéré d'utiliser un liquide ionique de type dialkylphosphinate de tétraalkylphosphonium comme agent durcisseur de prépolymère époxyde de type DGEBA (Livi et al., Polymer 54 (2013) 2123-2129). Le liquide ionique agit dans ce cas 5 comme catalyseur d'homopolymérisation du DGEBA à température ambiante. Il permet d'obtenir un matériau présentant une stabilité thermique supérieure à celle obtenue à l'aide d'un agent réticulant de type diamine à squelette polyéther. RESUME DE L'INVENTION 10 De manière surprenante, le Demandeur a démontré que les liquides ioniques pouvaient être utilisés comme agents réticulants de résines époxydes mélangées à des renforts polymères (polymères thermoplastiques et/ou élastomères) pour améliorer les propriétés, et en particulier la stabilité thermique, la ténacité à la rupture et les propriétés barrière et 15 ignifuges, du matériau composite obtenu, par comparaison avec les agents réticulants classiques. Les liquides ioniques présentent en outre l'avantage de jouer le double rôle d'agent réticulant de la résine époxyde et de solubilisant du polymère thermoplastique, lorsqu'il est présent. Ils constituent par ailleurs une classe de composés dits "verts", peu volatils et ininflammables, qui s'avèrent être efficaces comme agents réticulants à de plus 20 faibles teneurs que les agents réticulants classiques, ce qui constitue un avantage indéniable du point de vue de l'impact environnemental du procédé qui les met en oeuvre. L'invention concerne ainsi un matériau composite comprenant une dispersion de particules de polymère thermoplastique et/ou d'élastomère dans une matrice époxyde 25 réticulée par au moins un liquide ionique. Elle se rapporte également à l'utilisation de ce matériau pour la fabrication de pièces ou de revêtements utilisables dans les domaines aéronautique, aérospatial, automobile, maritime, éolien, électronique ou encore dans le domaine du sport et des loisirs, ainsi qu'à 30 un procédé de fabrication de ce matériau composite comprenant les étapes suivantes : a) on mélange (i) au moins un polymère thermoplastique, au moins un élastomère ou un polymère thermoplastique associé à un élastomère, (ii) une résine époxyde et (iii) un agent réticulant comprenant, de préférence constitué par, au moins un liquide ionique ; b) on met en forme et durcit le mélange ainsi obtenu. 35 3051798 4 DESCRIPTION DETAILLEE Le matériau composite selon l'invention comprend une matrice époxyde réticulé par un liquide ionique, au sein de laquelle est dispersé le polymère thermoplastique, l'élastomère 5 ou le polymère thermoplastique associé à l'élastomère, désignés indifféremment ci- dessous par "renfort polymère". Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le matériau composite renferme des particules de polymère thermoplastique. 10 Dans un second mode de réalisation de l'invention, le matériau composite comprend des nanoparticules d'élastomère. Dans un troisième mode de réalisation, le matériau composite renferme des particules présentant une structure coeur-écorce. Dans une forme d'exécution préférée de 15 l'invention, ces particules sont telles que le coeur comprend ou est constitué par un élastomère et l'écorce comprend ou est constituée par un polymère thermoplastique. En variante, toutefois, on peut utiliser dans la présente invention des particules coeur-écorce multicouches dont le coeur comprend ou est constitué par un polymère thermoplastique qui est recouvert d'une couche intermédiaire comprenant ou constituée par un élastomère, 20 elle-même revêtue d'une écorce comprenant ou constituée par un polymère thermoplastique. On considère que, dans ces formes d'exécution, le matériau renferme un polymère thermoplastique associé à un élastomère. Le matériau selon ces trois modes de réalisation peut être obtenu selon un procédé 25 comprenant les étapes suivantes : a) on mélange : (i) au moins un polymère thermoplastique, au moins un élastomère ou un polymère thermoplastique associé à un élastomère (ii) une résine époxyde et (iii) un agent réticulant comprenant, de préférence constitué par, au moins un liquide ionique ; b) on met en forme et durcit le mélange ainsi obtenu. 30 En variante, le matériau selon le troisième mode de réalisation ci-dessus peut être obtenu selon un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange : (i) une résine époxyde, (ii) un copolymère à blocs capable de former, après solubilisation dans la résine époxyde, une structure coeur-écorce et (iii) un agent 35 réticulant de la résine époxyde comprenant, de préférence constitué par, au moins un liquide ionique. b) on met en forme et durcit le mélange ainsi obtenu. 3051798 5 Des exemples de tels copolymères à blocs comprennent un copolymère tribloc A-B-A dont le bloc B constitue un polymère élastomère, tel que le poly(acrylate de butyle) ou un polysiloxane, et les blocs A constituent des polymères thermoplastiques, tels que le 5 poly(méthacrylate de méthyle), un polyether ou la polycaprolactone. Des exemples de tels copolymères à blocs sont notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Nanostrength®. Ces copolymères à blocs permettent d'obtenir in situ des particules ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm, par exemple entre 20 et 70 nm. Ils peuvent être utilisés à hauteur de 3 à 10% en poids, par 10 rapport au poids de résine époxyde, par exemple. Dans le cadre de cette description, on entend par « résine époxyde » au moins un monomère époxyde et/ou au moins un prépolymère époxyde. On entend par « prépolymère époxyde » un oligomère ou polymère comprenant au moins deux fonctions 15 époxy terminales, généralement obtenu par réaction d'épichlorhydrine avec un composé polyhydroxylé et qui, par réticulation, devient infusible et insoluble pour former une résine thermodurcie désignée ici par "matrice époxyde". Avantageusement, la résine époxyde présente au moins deux et au plus quatre fonctions 20 époxydes. Dans un mode de réalisation particulier, la résine époxyde est un prépolymère époxyde qui est avantageusement choisi dans le groupe constitué des résines DGEBA (diglycidyl éther de bisphénol A), DGEBF (diglycidyl éther de 9,9-bis(4-hydroxyphényl)fluorène), 25 DGEFX (diglycidyl éther de 3,6-dihydroxyspiro-[fluorène-9,9'-xanthane]), DGEA (diglycidyl éther de 10,10-bis(4-hydroxyphényl)anthrone) et TGETA (diglycidyl éther de 9,9,10,10-tetrakis(4-hydroxyphényl)anthracène). On préfère utiliser une résine DGEBA comme résine époxyde. 30 Le polymère thermoplastique peut être choisi parmi les polymères thermoplastiques amorphes ou semi-cristallins. Des exemples de tels polymères peuvent notamment être choisis dans le groupe constitué des poly(éther sulfones), polyéthylènimines, polyamides, polyamide-imides, poly(phénylène oxydes) éventuellement greffés méthacrylate (PPOg-MA), et leurs mélanges. Les poly(phénylène oxydes) sont préférés pour une utilisation 35 dans la présente invention. La quantité de polymère thermoplastique mise en oeuvre peut représenter de 0,5 à 60 3051798 6 parties en poids pour cent parties en poids de résine époxyde. L'élastomère peut être choisi parmi les polysiloxanes, le poly(acrylate de butyle), le poly(styrène-co-butadiène), le poly(butadiène-co-acrylonitrile), le caoutchouc nitrile et 5 d'une manière générale tous les élastomères non réactifs. Pour faciliter sa solubilisation dans la résine époxyde, il est possible d'ajouter un solvant au mélange ou de mettre au préalable la résine époxyde en solution dans un solvant. Dans le cas où on utilise un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile, il est également possible d'augmenter le ratio acrylonitrile / butadiène et/ou la masse molaire de la résine époxyde pour améliorer la 10 solubilisation de l'élastomère dans la résine époxyde. On préfère toutefois selon cette invention que l'élastomère se trouve sous forme de nanoparticules ou qu'il soit inclus dans des particules de type coeur-écorce. 15 Dans le premier cas, l'utilisation de nanoparticules permet d'augmenter significativement la tension interfaciale entre les particules d'élastomère et la résine époxyde. Ces nanoparticules sont avantageusement utilisées sous forme de suspension colloïdale dans un solvant adéquat. Elles peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 100 nm, par exemple. Les nanoparticules d'élastomère peuvent représenter de 0,5 à 60%, et en particulier de 5 20 à 20%, du poids de la résine époxyde, par exemple. Dans le cas où on utilise une structure coeur-écorce, le coeur de cette structure comprend ou est constitué d'un élastomère qui peut être choisi parmi ceux cités précédemment et l'écorce comprend ou est constituée d'un polymère thermoplastique qui peut également 25 être choisi parmi ceux cités précédemment. Ces particules peuvent ainsi par exemple être constituées d'un coeur en polysiloxane et d'une écorce en poly(méthacrylate d'alkyle), notamment en poy(méthacrylate de méthyle), ou en polystyrène. Des exemples de telles particules coeur-écorce sont notamment commercialisées par la scociété WACKER sous la dénomination commerciale Genioperl®. Ces particules peuvent notamment être 30 préparées par polymérisation en émulsion. Elles peuvent présenter une taille de particule comprise entre 5 nm et 100 um, de préférence entre 10 nm et 10 um et plus préférentiellement entre 50 et 500 nm, par exemple entre 100 et 300 nm. L'utilisation d'un élastomère sous forme de telles particules coeur-écorce n'affecte pas 35 sensiblement la température de transition vitreuse du matériau composite et permet d'obtenir une taille de particule bien définie et une fraction volumique d'élastomère qui est dispersée de manière homogène au sein de la matrice époxyde. 3051798 7 Pour améliorer la stabilité structurale de ces particules lors de leur mélange avec la résine époxyde, le coeur et/ou l'écorce, de préférence l'écorce, des particules coeur-écorce peut être réticulé(e), par exemple à l'aide de divinylbenzène. Pour ce faire, le monomère 5 constituant l'écorce, par exemple le méthacrylate de méthyle, peut être copolymérisé avec au moins un monomère réticulable tel que le diméthacrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate de glycidyle, l'acide méthacrylique et/ou l'acrylonitrile. Les particules coeur-écorce peuvent représenter de 1 à 15% en poids, notamment de 2 à 10 12% en poids, par rapport au poids de résine époxyde, par exemple. Comme déjà indiqué, le liquide ionique est utilisé comme agent réticulant de la résine époxyde. Il comprend au moins un anion organique ou inorganique et au moins un cation organique, formant un sel ayant un point de fusion inférieur à 100°C, voire à 25°C. Sans 15 vouloir être liés par cette théorie, il semble que l'anion du liquide ionique permettrait d'ouvrir l'époxyde dans le but de déclencher la polymérisation conduisant à la matrice époxyde et se retrouverait ensuite lié de manière covalente dans la matrice époxyde, tandis que le cation permettrait de stabiliser la composition en interagissant avec le polymère thermoplastique dispersé au sein de la matrice époxyde. 20 L'anion est avantageusement choisi dans le groupe constitué des anions dialkylphosphate, dialkylphosphinate, dicyanamide [N(CN)2]-, bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [NTf2]-, bis(trifluorométhane)sulfonimide [TF SIL alkylcarboxylate, hexafluorophosphate [PF6]-, sulfonate, alkylsulfate, tétrafluoroborate [BEI] , trifluorométhanesulfonate [CF3S03]-, 25 [C4F9S03]-, [CF3CO2]-, [(CF3502)3C]-, [(CF3502)21\1]-, nitrate [NO3]-, [C104]-, F-, Br, Cl-, I-, [Al2C17]-, chloroaluminate [A1C14]-, [CuC12], [AuC14]-, [ZnC13]-, [SnC13]-, ainsi que leurs mélanges. De préférence, l'anion est choisi dans le groupe comprenant les anions dialkylphosphate, dialkylphosphinate, dicyanamide, alkylcarboxylate et leurs mélanges, où le groupe alkyl est linéaire ou ramifié et comprend indépendamment de 1 à 12 et de 30 préférence de 2 à 8 atomes de carbone. De son côté, le cation organique est avantageusement choisi dans le groupe constitué des cations tétraalkylphosphonium, N,N-dialkylimidazolium, N-alkylpyridinium, Ndialkylpipéridinium, N-dialkylpyrrolidinium, tétraalkylammonium, pyrazolium, N- 35 alkylthiazolium, trialkylsulfonium, trialkyltriazolium, ainsi que leurs mélanges. On préfère utiliser les liquides ioniques formés d'un cation tétraalkylphosphonium dont le groupe alkyle est avantageusement linéaire et renferme de 1 à 18 et de préférence de 4 à 3051798 8 14 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préférentiel, le liquide ionique est choisi dans le groupe constitué des sels suivants : IL-TMP : IL-DEP : 15 20 25 IL-DCA : \ ÷ NC,,,,,', CN _nnii> N,,, 30 5 10 35 +IL-EP P\ o -el\e ^/N/N/N/N/N/N Il ......, IL-EHP 3051798 9 Avantageusement, le liquide ionique est choisi dans le groupe constitué de IL-DEP et ILTMP. 5 De son côté, le liquide ionique peut représenter de 5 à 50 parties en poids pour cent parties en poids de résine époxyde. Dans un mode de réalisation avantageux, le liquide ionique est présent en excès molaire 10 par rapport à la résine époxyde. Le Demandeur a en effet constaté que l'excès de liquide ionique pouvait conférer au matériau un caractère auto-cicatrisant ou auto-réparant. Plus précisément, l'excès de liquide ionique permettrait d'éviter la formation de fissures et/ou de craquements du matériau après usinage en déclenchant des mécanismes physico-chimiques de restauration des propriétés du matériau. 15 Selon l'invention, on mélange la résine époxyde avec le polymère thermoplastique, dans des conditions de température et éventuellement d'agitation et pendant une durée suffisantes pour solubiliser le polymère thermoplastique dans la résine époxyde, par exemple à une température comprise entre 100 et 200 °C, avantageusement comprise 20 entre 120 et 160°C et pendant une durée allant par exemple de 30 minutes à deux heures. Bien que cela ne soit généralement pas nécessaire, il est possible de mélanger la résine époxyde et le polymère thermoplastique en présence d'un solvant, qui pourra être évaporé ultérieurement, au cours du procédé de fabrication du matériau composite décrit ci-après. 25 Le liquide ionique peut être ajouté à la résine époxyde avant, simultanément à ou après l'ajout du polymère thermoplastique. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le liquide ionique est introduit dans le mélange constitué du polymère thermoplastique dissous dans la résine époxyde. Ainsi, 30 l'étape a) du procédé selon l'invention se décompose en deux étapes al) et a2) comme suit : al) on solubilise ledit polymère thermoplastique dans ledit monomère époxyde et/ou ledit prépolymère époxyde ; et a2) on ajoute au mélange ainsi formé l'agent réticulant comprenant, de préférence 35 constitué par, ledit liquide ionique. Dans ce cas, l'ajout du liquide ionique se fait généralement dans les mêmes conditions de température, voire à des températures inférieures, par exemple comprises entre 80 et 3051798 10 160°C, et de préférence sous agitation. Dans le cas où on utilise un élastomère comme renfort polymère, ce dernier est généralement mélangé à la résine époxyde à une température comprise entre 40 et 120°C, 5 par exemple de 40 à 80°C, éventuellement sous agitation voire à l'aide d'ultrasons. Dans tous les cas, le mélange est alors mis en forme avant qu'il ne gélifie, selon toute technique appropriée connue de l'homme du métier, notamment par coulée, par projection, par trempage, par compression, par infusion, par injection de résine liquide 10 (procédé dit RTM), par imprégnation par voie humide, par stéréolithographie, par fabrication additive (dépôt de poudre) ou par moulage au contact, par exemple. Simultanément à la mise en forme du mélange, ou après celle-ci, on procède à une étape de cuisson destinée à obtenir un matériau vitrifié. Cette étape peut impliquer plusieurs 15 paliers de température successifs, par exemple un premier palier à 60-90°C pendant une à trois heures, suivi d'un second palier à 100-180°C pendant deux à quatre heures. Elle peut être suivie d'une étape de post-cuisson, généralement à une température supérieure à la température maximale de transition vitreuse que le matériau peut atteindre, par exemple à 180-220°C. Dans tous les cas, on préfère que le matériau obtenu soit ensuite 20 refroidi lentement pour éviter le développement de fissures. Selon les besoins, il est possible d'ajouter un ou plusieurs additifs au mélange de la résine époxyde et du renfort polymère, avant ou après ajout du liquide ionique. Ces additifs peuvent notamment être choisis parmi : les charges et en particulier les charges de renfort, 25 les charges opacifiantes et les charges conductrices, par exemple les nanotubes de carbone, les fibres de carbone, le noir de carbone, les fibres de verre, la silice, le titane ou les argiles ; les retardateurs de flamme ; les agents anti-UV ; les stabilisants thermiques ; les pigments et/ou colorants ; les agents bactéricides ; les catalyseurs ; et leurs mélanges. En variante ou en plus, il est possible de préparer un matériau composite renforcé au cours 30 de l'étape de mise en forme, en enduisant un renfort fibreux du mélange de la résine époxyde, du renfort polymère et du liquide ionique. A l'issue de ce procédé on obtient une pièce ou un revêtement qui peut être utilisé par exemple dans les domaines aéronautique, aérospatial, automobile (pièces de carrosserie, 35 peintures...), maritime, éolien (pales), électronique (encapsulation de composants électroniques...) ou encore dans le domaine du sport et des loisirs (raquettes de tennis, skis, vélos, planches de surf...). 3051798 11 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants, qui sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif 5 EXEMPLES 1/ Composés de base On prépare différents matériaux polymériques à partir des produits suivants : 10 Amine : 4,4'-méthylène bis(3-chloro-2,6-diéthylaniline) ou MCDEA correspondant au composé de formule suivante : 15 MCDEA fourni par LONZACURE. Résine époxy : résine DGEBA DER 332 correspondant au composé de formule suivante : où n est tel que la masse molaire de la résine est d'environ 350 g/mol (masse en équivalent époxyde de 175 g/mol), commercialisée par DOW Chemical Company. 30 Polymère thermoplastique : PPO correspond au poly(p-phénylène oxyde) de formule : CH3 20 25 35 où n H CH3 32.000 g/mol 3051798 12 Particules coeur-écorce : Particules à coeur silicone et écorce à base de poly(méthacrylate de méthyle), 5 commercialiées par WACKER Chemie AG sous la référence commerciale Genioperl® P52, désignées ci-après par « CSR ». Liquide ionique : 10 Bis-2,4,4-(triméthyl pentyl) phosphinate de trihexyl (tétradécyl) phosphonium (IL-TMP) correspondant au liquide ionique de formule suivante : 15 20 Diéthyl phosphate de tributyl (éthyl) phosphonium (IL-DEP) correspondant au liquide ionique de formule suivante : 2/ Formulations : Plusieurs exemples de matériaux selon l'invention ont été réalisés et comparés à des contre-exemples. Le tableau 1 regroupe ces différents modes de réalisation. 25 30 3051798 13 Exemples Amine Résine époxyde Renfort Liquide ionique polymère CE-1 MCDEA DGEBA PPO - CE-2 MCDEA DGEBA PPE-g-MA - CE-3 MCDEA DGEBA CSR - CE-4 MCDEA DGEBA - - CE-5 - DGEBA - IL-TMP INV-1 - DGEBA PPO IL-TMP INV-2 - DGEBA PPE-g-MA IL-TMP INV-3 - DGEBA PPO IL-DEP INV-4 - DGEBA PPE-g-MA IL-DEP INV-5 - DGEBA CSR IL-TMP Tableau 1 3/ Fabrication 5 Pour préparer les mélanges résine époxyde / polymère thermoplastique, le prépolymère époxyde de type DGEBA a été chauffé à 150°C ou 130°C, puis mélangé avec le poly(phénylène oxyde) (PPO) ou le poly(phénylène oxyde) greffé anhydride maléique (PPO-g-MA), respectivement, pendant une heure, pour obtenir un mélange miscible. 10 L'agent réticulant (MCDEA dans un rapport stoechiométrique ou IL-TMP à 10 phr ou ILDEP à 10 phr) a alors été ajouté et mélangé mécaniquement quelques minutes avant que le mélange ne soit versé dans des moules en silicone. Les moules ont été chauffés à 90°C pendant environ 2 heures. Le protocole de cuisson comprenait un palier à 80°C pendant 2 heures, puis à 120°C pendant 3 heures pour les réseaux durcis par IL-TMP, un palier à 15 80°C pendant 2 heures puis à 160°C pendant 3 heures pour les réseaux durcis par IL-DEP et un palier à 150°C pendant 1 heure puis à 180°C pendant 2 heures pour les réseaux durcis par la MCDEA. Une étape de post-cuisson à 200°C a également été appliquée aux trois réseaux obtenus afin d'achever la réaction de réticulation (1 heure pour ceux durcis avec la MCDEA et IL-TMP et 3 heures pour ceux durcis avec IL-DEP). 20 Pour préparer les échantillons à base de résine époxyde et d'élastomère, les particules coeur-écorce ont été dispersées dans la résine DGEBA à 60°C pendant une heure, avec une vitesse d'agitation de 200 tours/min. Le mélange a ensuite été passé aux ultrasons (60 mW) pendant 15 minutes afin de disperser totalement les particules dans la résine. Un 25 ratio stoechiométrique de MCDEA et 10 phr de IL-TMP ont ensuite été ajoutés et 3051798 14 l'ensemble a été mélangé pour obtenir un mélange homogène qui a été versé dans des moules en silicone et durci dans un four. Le protocole de cuisson comprenait un palier à 150°C pendant 1 heure, puis à 180°C pendant 2 heures pour les réseaux durcis par MCDEA et un palier à 80°C pendant 2 heures puis à 120°C pendant 3 heures pour les 5 réseaux durcis par IL-TMP. Une étape de post-cuisson à 200°C pendant 1 heure a également été appliquée aux deux réseaux obtenus afin d'achever la réaction de réticulation. 4/ Stabilité thermique Les températures de dégradation de chacun des échantillons ont été mesurées par analyse thermogravimétrique (ATG), en utilisant un analyseur thermogravimétrique Q500 (TA instruments) avec une montée en température de 30 à 700 °C et une vitesse de chauffe de 20 K.min-1 sous azote. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 : Exemples Te% (°C) Tm% (°C) Tdmax (°C) CE-1 390 399 418 CE-2 392 400 418 INV-1 404 422 457 INV-2 405 420 450 CE-3 383 396 418 INV-5 412 428 453 Tableau 2 20 Td5% (°C) représente la température à laquelle on constate une perte de 5% de la masse de l'échantillon relativement à sa masse initiale. Tdlo% (°C) représente la température à laquelle on constate une perte de 10% de la masse de l'échantillon relativement à sa masse initiale. Tdmax(°C) représente la température à laquelle on constate une perte maximale de la masse 25 de l'échantillon relativement à sa masse initiale. Les résultats du tableau montrent que remplacer une amine par un liquide ionique comme agent réticulant au sein des échantillons permet d'améliorer significativement la stabilité thermique. 10 15 30 3051798 15 En effet, pour les échantillons INV-1 et INV-2, les résultats montrent clairement une stabilité thermique plus élevée par rapport aux échantillons CE-1 et CE-2. Il en est de même pour l'échantillon INV-5 comparativement au témoin CE-3. La température de dégradation est améliorée d'une valeur d'au moins 30°C voire de l'ordre de 40 °C. 5 5/ Pouvoir ignifuge On a chauffé les échantillons de matériaux selon l'invention et de matériaux comparatifs à une température de 700°C sous azote. On a ensuite mesuré le pourcentage massique de 10 chacun des échantillons, après dégradation, établi par rapport à la masse totale de l'échantillon avant dégradation, désigné dans le tableau ci-dessous par "résidu". Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 3 : 15 Exemples Résidu (%) CE-1 9,9 CE-2 11,2 INV-1 12,6 INV-2 12,6 INV-3 21,4 INV-4 20,2 Tableau 3 Ces résultats montrent que le résidu est légèrement plus important en présence du liquide ionique comme agent réticulant, ce qui traduit un meilleur pouvoir ignifuge des matériaux 20 selon l'invention. 6/ Propriétés barrière à l'eau et aux solvants Les résultats sont présentés dans le Tableau 4 : 25 3051798 16 Exemples Beau (c)) OCH2I2 (c)) gnon dispersive 'dispersive 'totale (mJ/m2) (mJ/m2) (mJ/m2) CE-1 89 52 1,5 31,0 32,5 CE-2 90 51 1,1 32,5 33,6 INV-1 101 79 1,6 16,4 18,0 INV-2 105 71 0,2 22,3 22,5 INV-3 99 73 1,3 19,6 20,9 INV-4 100 71 1,0 21,2 22,2 CE-3 80 48 4,5 31,1 35,6 INV-5 101 70 0,5 22,4 22,9 Tableau 4 CH212 : diiodométhane 5 0 : angle de contact exprimé en degré (°). Les grandeurs 0 eau et 0 mn représentent respectivement : - la valeur de l'angle de contact d'une goutte d'eau sur les échantillons CE-1, CE-2 et INV-1 à INV-4. - la valeur de l'angle de contact d'une goutte de CH212 sur les échantillons CE-1, 10 CE-2 et INV-1 à INV-4. Les grandeurs gnon dispersive, 'dispersive et ytotale représentent respectivement : la tension de surface de la phase non dispersive à savoir la phase polaire ; la tension de surface de la phase dispersive à savoir la phase apolaire ; la somme des tensions de surface des phases dispersive et non dispersive. 15 Les tensions de surface ont été obtenues par la méthode de la goutte pendante, en utilisant un goniomètre Dataphysics et en déposant des gouttes d'eau et de diiodométhane sur le matériau à tester. Les composants non-dispersif et dispersif de l'énergie de surface ont été calculés en utilisant la théorie de Owens-Wendt. 20 Les résultats du Tableau 4 montrent que les échantillons selon l'invention, INV-1 à INV4, présentent une valeur d'angle de contact nettement supérieure à celle des échantillons CE-1 et CE-2, représentatifs de l'état de l'art. On observe une augmentation d'environ 10° pour l'eau et entre 20 et 30° pour le diiodométhane. De même, l'échantillon INV-5 25 présente une amélioration de l'angle de contact de 20° pour l'eau et le diiodométhane, par rapport au témoin (CE-3). 3051798 17 Les échantillons INV-1 à INV-4 présentent en outre des valeurs d'énergie de surface totale inférieures à celles des échantillons CE-1 et CE-2, prouvant ainsi leurs meilleures propriétés hydrophobes et donc leur moindre perméabilité aux fluides, notamment à l'eau et aux solvants organiques. Il en est de même pour l'échantillon INV-5 comparativement 5 au témoin CE-3. 7/ Tenue mécanique Les propriétés de tenue mécanique ont été mesurées en évaluant la ténacité à la rupture 10 (Kic) d'éprouvettes compactes de matériaux selon l'invention et de matériaux comparatifs, conformément à la norme ISO 13586. Le test de ténacité à la rupture a été effectué à l'aide d'un instrument de traction MTS en mode traction, à une vitesse de 10 mm.min-1. La ténacité à la rupture a été calculée en utilisant l'équation suivante : F K'= f (a I w) 11,1w où FQ(N) est la charge appliquée au début de la propagation de la fissure, a(m) est la longueur de la fissure, w(m) est la largeur de l'éprouvette, h(m) est l'épaisseur de l'éprouvette et f(a/w) est le facteur d'étalonnage lié à la géométrie de l'éprouvette : f w)_ (2 +a) (0.886+4.64a -13.32a2+14.72a3-5.6a4) (1-a)"2 La grandeur Kic est exprimée en MPa.m'12 et est mesurée pour chacun des échantillons. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5 : Exemples Kic (MPa.m1/2°) CE-1 0.69 ± 0.02 CE-2 0.64 ± 0.03 INV-3 1.67 ± 0.11 INV-4 1.56 ± 0.04 25 Tableau 5 15 20 3051798 18 Les matériaux selon l'invention, INV-3 et INV-4, présentent une meilleure tenue mécanique par rapport aux contre-exemples (CE-1 et CE-2), qui se traduit par une augmentation de 140% de la ténacité à la rupture du matériau. 5 8/ Propriétés thermomécaniques Les propriétés thermomécaniques de l'échantillon INV-5 ont été mesurées à l'aide d'un dispositif d'analyse de solides Rheometrics RSAII à 0,05% de contrainte en traction, avec une fréquence de 1 Hz et une vitesse de chauffe de 3 K/min, pour une plage de 10 températures de -130°C à 200°C. Les températures de relaxation obtenues sont présentées dans le Tableau 6 ci-dessous. Echantillon CSR (phr) Réticulant Ta coeur (°C) Ta matrice (°C) CE-3 10 MCDEA -119 172 CE-4 0 MCDEA - 178 CE-5 0 IL-TMP - 150 INV-5 10 IL-TMP -116 149 Tableau 6 15 De ce tableau, il ressort qu'on observe deux pics de relaxation, dont le premier correspond au coeur en silicone et le second correspond à la matrice époxyde et se confond avec le pic de relaxation de l'écorce en PMMA. L'ajout des particules coeur-écorce ne modifie pas sensiblement la température de relaxation de la matrice époxyde, quel que soit l'agent 20 réticulant utilisé. REVENDICATIONS1. Matériau composite comprenant une dispersion de particules de polymère thermoplastique et/ou d'élastomère dans une matrice époxyde réticulée par au moins un liquide ionique. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme des particules de polymère thermoplastique. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules présentent une structure coeur-écorce dont le coeur comprend ou est constitué par un élastomère et dont l'écorce comprend ou est constituée par un polymère thermoplastique. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme des nanoparticules d'élastomère. 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange : (i) au moins un polymère thermoplastique, au moins un élastomère ou un polymère thermoplastique associé à un élastomère (ii) une résine époxyde et (iii) un agent réticulant comprenant, de préférence constitué par, au moins un liquide ionique ; b) on met en forme et durcit le mélange ainsi obtenu. 6. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange : (i) une résine époxyde, (ii) un copolymère à blocs capable de former, après solubilisation dans la résine époxyde, une structure coeur-écorce et (iii) un agent réticulant de la résine époxyde comprenant, de préférence constitué par, au moins un liquide ionique. b) on met en forme et durcit le mélange ainsi obtenu. 7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine époxyde est le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA). 8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, 5 ou 7, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué des poly(éther sulfones), polyéthylènimines, polyamides, polyamide-imides, poly(phénylène oxydes) 3051798 20 éventuellement greffés méthacrylate (PPO-g-MA) et leurs mélanges, de préférence des poly(phénylène oxydes). 9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le cation 5 formant le liquide ionique est choisi dans le groupe constitué des cations tétraalkylphosphonium, N,N-dialkylimidazolium, N-alkylpyridinium, N- dialkylpipéridinium, N-dialkylpyrrolidinium, tétraalkylammonium, pyrazolium, Nalkylthiazolium, trialkylsulfonium, trialkyltriazolium, ainsi que leurs mélanges, de préférence des cations tétraalkylphosphonium dont le groupe alkyle est avantageusement 10 linéaire et renferme de 1 à 18 et de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. 10. Matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'anion formant le liquide ionique est choisi dans le groupe constitué des anions dialkylphosphate, dialkylphosphinate, dicyanamide [N(CN)2]-, bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [NTf2]-, 15 bis(trifluorométhane)sulfonimide [TF SIL alkylcarboxylate, hexafluorophosphate [PF6]-, sulfonate, alkylsulfate, tétrafluoroborate [BEI] , trifluorométhanesulfonate [CF3S03]-, [C4F9S03]-, [CF3CO2]-, [(CF3S02)3C]-, [(CF3S02)2N] , nitrate [NO3]-, [C104]-, F, Br-, C1 [Al2C17]-, chloroaluminate [A1C14]-, [CuC12], [AuC14]-, [ZnC13]-, [SnC13]-, ainsi que leurs mélanges, de préférence des anions dialkylphosphate, dialkylphosphinate, 20 dicyanamide, alkylcarboxylate et leurs mélanges, où le groupe alkyl est linéaire ou ramifié et comprend indépendamment de 1 à 12 et de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. 11. Matériau selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le liquide 25 ionique est choisi dans le groupe constitué de IL-DEP et IL-TMP : 30 IL-DEP 35 3051798 21 12. Utilisation du matériau selon l'une des revendications 1 à 11 pour la fabrication de pièces ou de revêtements utilisables dans les domaines aéronautique, aérospatial, automobile, maritime, éolien, électronique ou encore dans le domaine du sport et des 5 loisirs. 13. Procédé de fabrication du matériau composite selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant les étapes suivantes : a) on mélange (i) au moins un polymère thermoplastique, au moins un élastomère ou un 10 polymère thermoplastique associé à un élastomère, (ii) une résine époxyde et (iii) un agent réticulant comprenant, de préférence constitué par, au moins un liquide ionique ; b) on met en forme et durcit le mélange ainsi obtenu.