Brevet FR3050210A1 — publié le 20171020

ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 1 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION BITUME / POLYMERE PRESENTANT DES PROPRIETES AMELIOREES Domaine technique La présente invention concerne le domaine des bitumes. Plus spécifiquement, elle concerne un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées au soufre permettant de préparer des compositions ayant simultanément des propriétés de résistance à l'oxydation et de ductilité améliorées. L'invention concerne également l'utilisation de compositions bitume/polymère obtenues par ce procédé dans les domaines des applications routières telles que les enrobés à chaud ; les enrobés tièdes ; les enrobés à froid, par exemple les enrobés coulés à froid ou les graves émulsions ; ou les enduits superficiels, par exemple les émulsions ou les bitumes fluxés ; et dans les domaines des applications industrielles, par exemple dans la fabrication de revêtements intérieurs et extérieurs. Etat de la technique antérieure De nombreux travaux ont porté sur l'amélioration des propriétés mécaniques, élastiques et/ou rhéologiques de compositions bitumineuses. Des compositions bitume/polymère présentant des propriétés améliorées ainsi que leur procédé de préparation ont été largement décrites dans la littérature. Parmi les polymères ajoutés aux bitumes, les copolymères statistiques ou séquences de styrène et d'un diène conjugué et, notamment, de styrène et de butadiène ou de styrène et d'isoprène sont connus pour être particulièrement efficaces car ils se mélangent très facilement dans les bitumes et leur confèrent d'excellentes propriétés mécaniques et notamment de très bonnes propriétés élastiques. Ces compositions bitume/polymère sont utilisées pour la préparation de liants pour des revêtements de surfaces diverses et, en particulier, comme revêtements superficiels routiers, à condition que ces compositions présentent en combinaison un certain nombre de caractéristiques mécaniques. Des caractéristiques mécaniques optimisées telles que les propriétés élastiques sont notamment cruciales pour les applications dans les revêtements routiers. Il est également important pour assurer la conservation des propriétés de la composition de bitume, que celle-ci présente une résistance élevée à l'oxydation. Dans certains pays, notamment à Cuba, il est également essentiel de pouvoir produire des compositions de bitume qui présentent des propriétés de ductilité satisfaisantes. La spécification visée est : ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 2 - une ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-113 supérieure ou égale à 80 cm, de préférence supérieure ou égale à 100 cm, et - une ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-113 après vieillissement RTFOT à 163°C pendant 85 minutes suivant la norme ASTMD2872, supérieure ou 5 égale à 45 cm, de préférence supérieure ou égale à 50 cm. On connaît par le document W02008/137394 des compositions bitume/polymère thermoréticulées comprenant un copolymère bloc à base de styrène et de butadiène. Toutefois, dans certains cas, la réticulation au soufre est préférable à la thermoréticulation pour obtenir une bonne stabilité au stockage. Et par ailleurs on 10 sait que la réticulation au soufre des compositions bitume/polymère entraine habituellement une rigidité plus importante que la thermoréticulation. Il est donc plus difficile d'atteindre des performances mécaniques satisfaisantes avec une réticulation au soufre. Les bases bitumes présentant une forte ductilité ont toutefois l'inconvénient de présenter de faibles propriétés mécaniques, notamment une faible récupération 15 élastique et une faible résistance au vieillissement, qui se traduit par une augmentation de la TBA et une réduction de la pénétrabilité significatives. Il était donc souhaitable de leur incorporer des élastomères qui sont connus pour améliorer les propriétés mécaniques et de résistance au vieillissement. Toutefois, on a constaté que l'addition d'un élastomère à certaines bases bitume, 20 notamment celles ayant une ductilité élevée, avait tendance à dégrader fortement la ductilité de ces bitumes, au point qu'ils ne satisfont plus aux normes exigées en particulier à Cuba. Ce phénomène est d'autant plus étonnant que l'on a constaté, pour des bases bitume présentant une ductilité faible (de l'ordre de 10 - 20 cm), que l'addition d'un élastomère avait tendance à augmenter la ductilité de la composition, 25 sans toutefois permettre d'atteindre les niveaux exigés par les normes en vigueur à Cuba. On a également constaté que pour des élastomères particuliers, mis en oeuvre dans une gamme de quantités étroite, on réussissait à concilier l'obtention de propriétés satisfaisantes en termes de résistance au vieillissement, de propriétés 30 mécaniques, en particulier de recouvrement élastique, et de ductilité. Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition bitume/polymère. 35 L'invention concerne un procédé de fabrication d'une composition bitume/polymère présentant une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, supérieure ou égale à 80 cm et une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 3 après vieillissement RTFOT à 163°C pendant 85 minutes, suivant la norme ASTMD2872, supérieure ou égale à 45 cm, ce procédé comprenant : - La fourniture d'une base bitume, - Le mélange de la base bitume avec 5 - 1 à 10% en masse d'élastomère par rapport à la masse de la base bitume, l'élastomère étant choisi parmi les élastomères de type SBS et les mélanges d'élastomères comprenant au moins 40% en masse de SBS, - un agent réticulant soufré, S désignant un groupement hydrocarboné monovinylaromatique et B désignant 10 le 1,3-butadiène. Selon un mode de réalisation préféré, la base bitume est choisie parmi les bases présentant une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, supérieure ou égale à 50 cm. 15 Selon un mode de réalisation préféré, l'élastomère est introduit en quantité allant de 3 à 5% en masse par rapport à la masse de la base bitume. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère SBS est un copolymère 20 Styrène-Butadiène-Styrène. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en styrène du ou des copolymères est de 10% à environ 40% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ou du mélange de copolymères. 25 Selon un mode de réalisation préféré, la masse moléculaire moyenne en masse de l'élastomère SBS est comprise entre 10 000 et 600 000 daltons. Selon un mode de réalisation préféré, l'élastomère est choisi parmi les 30 élastomères de type SBS et les mélanges d'élastomères comprenant au moins 50% en masse de SBS par rapport à la masse totale du mélange. Selon un mode de réalisation préféré, l'élastomère est constitué d'élastomères de type SBS ou de mélanges d'élastomères SB et SBS. 35 Selon un mode de réalisation préféré, l'élastomère est introduit sous forme de granulés. ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 4 Selon un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant soufré comprend de 10 à 100 % en poids de soufre élémentaire et de 0 à 90 % en poids d'un composé contenant du soufre. 5 Selon un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant soufré est introduit sous forme de granules comprenant un liant, en particulier l'EVA. Selon un mode de réalisation préféré, la composition bitume/polymère présente 10 une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, supérieure ou égale à 100 cm, et une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, après vieillissement RTFOT à 163°C pendant 85 minutes, suivant la norme ASTMD2872, supérieure ou égale à 50 CM. 15 Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend au moins les étapes : i) chauffage de la base bitume jusqu'à une température allant de 100°C à 250°C, ii) introduction dans le réacteur contenant la base bitume de : l'élastomère réticulable au soufre, le réticulant soufré et éventuellement un adjuvant polymère oléfinique et des additifs, 20 iii) agitation du mélange jusqu'à obtention d'un mélange homogène et chauffage à une température allant de 100°C à 250°C, pendant une durée d'au moins 10 minutes. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à 25 froid, une grave émulsion, ledit liant étant associé à des granulats et/ou des fraisats de recyclage, ce procédé comprenant au moins la préparation d'une composition bitume/polymère suivant le procédé défini ci-dessus. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation un revêtement 30 d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation, ce procédé comprenant au moins la préparation d'une composition bitume/polymère suivant le procédé défini ci-dessus. Description détaillée 35 La demanderesse a découvert que certains élastomères particuliers, mis en oeuvre dans une gamme de quantités étroite, permettaient, à partir de bases présentant une ductilité élevée, d'obtenir des propriétés satisfaisantes en termes de résistance au ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 5 vieillissement, de propriétés mécaniques, en particulier de recouvrement élastique et de ductilité. Dans la présente invention, l'expression « composition bitume/polymère » et « liant bitume/polymère » représentent un même type de composition et sont 5 employées indifféremment. L'expression « consiste essentiellement en » suivie d'une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l'invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques 10 de l'invention. Les bitumes: L'invention concerne les bitumes. Ceux-ci peuvent être formés par une ou plusieurs bases bitume. Par « bitume », on entend toutes compositions bitumineuses constituées d'une ou 15 de plusieurs bases bitumes et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs chimiques, lesdites compositions étant destinées à une application routière ou une application industrielle. Parmi les bases bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, 20 d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent être choisies parmi les bases bitumes ou mélanges de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes 25 ou des brais. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant 30 de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air 35 dans une charge composée habituellement de distillats et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 6 pétrole. Ce procédé permet d'obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l'air ou rectifiée partiellement à l'air. Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume 5 peut aussi être une base bitume de recyclage. Les bases bitumes peuvent être des bases bitumes de grade dur ou de grade mou. Selon l'invention, pour les procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes, on opère à des températures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage de la ou des bases bitumes avant mélange ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. 15 Selon l'invention, les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers une base bitumineuse de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées 20 relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ. Le bitume peut aussi être un bitume de recyclage. 25 Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les bitumes utilisables selon l'invention ont une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de 10 à 120 1/10 mm. Par exemple, les bitumes utilisables selon l'invention ont une pénétrabilité, 30 mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 50 à 70 1/10 mm. De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, 35 représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 7 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d'AFNOR en date du 20 novembre 1999). L'invention s'applique plus particulièrement aux bases bitumes originaires d'Amérique du Sud, d'Amérique centrale, du Mexique, des Caraïbes et notamment de 5 Cuba. Elle s'applique également aux bases bitumes présentant des caractéristiques comparables aux bases bitumes originaires d'Amérique du Sud, d'Amérique centrale, du Mexique, des Caraïbes et notamment de Cuba. En particulier l'invention s'applique aux bases bitumes présentant une ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-113 supérieure ou égale à 80 cm, plus 10 particulièrement supérieure ou égale à 100 cm. En effet, ces bases bitumes présentent en général des propriétés mécaniques, et des propriétés de résistance au vieillissement, insuffisantes. Le vieillissement RTFOT est réalisé à 163°C pendant 85 minutes suivant la norme ASTMD2872. L'invention concerne en particulier des bases présentant un retour élastique 15 mesuré à 25°C suivant la norme EN13398 inférieur ou égal à 20 %. En effet, ces bases présentent des propriétés élastiques insuffisantes, ce qui se traduit lors de leur utilisation dans des applications routières notamment, par une faible résistance à l'arrachement, à l'orniérage et à l'usure. On a constaté que les bases concernées se caractérisent par une volatilité après 20 vieillissement RTFOT supérieure à 0,2%m/m qui représente le seuil maximum suivant les normes européennes. L'invention s'applique particulièrement aux bases bitumes présentant une volatilité après vieillissement RTFOT supérieure ou égale à 0,2%m/m. L'élastomère : 25 L'élastomère est choisi parmi les copolymères bloc réticulables au soufre de type SBS et les mélanges de copolymères bloc SBS avec d'autres élastomères. Les groupements hydrocarbonés monovinylaromatiques désignés S peuvent être tout composé hydrocarboné monovinylaromatique connu pour une utilisation dans la préparation de copolymères à blocs tels que : le styrène, l'o-méthylstyrène, le p- 30 méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène ou leurs mélanges. Le composé hydrocarboné monovinyl aromatique préféré selon la présente invention est le styrène, qui est utilisé en tant que monomère sensiblement pur ou en tant que composant majoritaire dans des mélanges avec des proportions mineures d'un autre monomère 35 vinyle aromatique de structure apparentée, tels que l'o-méthylstyrène, le p- méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4- diméthylstyrène, l'alpha méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène, à savoir, dans des proportions d'au ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 8 plus 10% en poids. L'utilisation de styrène sensiblement pur est particulièrement préférée dans la présente invention. La teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique du ou des copolymères (de préférence la teneur en styrène) est d'environ 10% à environ 40% en 5 masse par rapport à la masse totale du copolymère ou du mélange de copolymères. Préférentiellement, ces élastomères et ces mélanges d'élastomères sont choisis sous forme de granules ce qui facilite la manipulation desdits élastomères ou mélanges lors du procédé de fabrication d'une composition bitume-polymère. Les groupements hydrocarbonés B désignent le butadiène. Lorsque le 1, 3- 10 butadiène est polymérisé par l'intermédiaire d'un mécanisme de 1, 2-addition, le résultat est un groupe vinyle pendant par rapport au squelette du polymère. Le polybutadiène est présent en des blocs ou des segments qui contiennent différentes teneurs en vinyle. Cette teneur en vinyle permet de caractériser le polymère. De préférence la teneur en vinyle est supérieure ou égale à 5% massique par rapport à la 15 masse de B, préférentiellement comprise entre 5 et 50% massique par rapport à la masse de B. La masse moléculaire moyenne en masse de l'élastomère SBS est, avantageusement, comprise entre 10 000 et 600 000 daltons, de préférence entre 30 000 et 400 000 daltons, encore mieux entre 50 000 et 300 000 daltons. La masse 20 moléculaire du copolymère est mesurée par chromatographie CPG avec un étalon polystyrène selon la norme ASTM D5296-05. Les copolymères blocs mis en oeuvre dans l'invention sont bien connus de l'homme du métier et sont disponibles commercialement, notamment sous les marques Kraton ® et Sibur ®. 25 La composition peut comprendre d'autres élastomères que les terpolymères SBS. Notamment, la composition selon l'invention peut contenir d'autres élastomères pour bitume connus tels que les copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrènebutadiène-styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber), EPDM (éthylène 30 propylène diène modifié), polychloroprène, polynorbornène, caoutchouc naturel, caoutchouc recyclé, polybutène, polyisobutylène, SEBS (copolymère du styrène, de l'éthylène, du butylène et du styrène). Avantageusement, les terpolymères à blocs SBS représentent au moins 40 % en 35 masse de la masse totale des élastomères présents dans la composition, encore plus préférentiellement au moins 50 % en masse. ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 9 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'élastomère est constitué d'un ou plusieurs copolymères séquencés SBS. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'élastomère est constitué d'un ou plusieurs copolymères séquencés SBS et d'un ou de plusieurs 5 copolymères séquencés SB. Selon ce mode de réalisation préféré, l'élastomère SBS représente au moins 40% en masse de la masse totale de la composition d'élastomère, encore mieux au moins 50% en masse, avantageusement au moins 60% en masse. La composition peut également comprendre en outre des plastomères. Notamment, la composition selon l'invention peut également contenir en outre 10 un ou plusieurs composants polymériques choisis dans la catégorie des plastomères pour bitume connus tels que les polyéthylènes PE (polyéthylène), PEHD (polyéthylène haute densité), polypropylène PP, EVA (copolymère polyéthylène-acétate de vinyle), EMA (copolymère polyéthylène-acrylate de méthyle), copolymères d' oléfines et d'esters carboxyliques insaturés EBA (copolymère polyéthylène-acrylate de butyle), 15 copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou de l'anhydride maléique, copolymères éthylène-propylène, les ABS (acrylonitrilebutadiène-styrène). Avantageusement, lorsque la composition selon l'invention comprend au moins un plastomère tel que défini ci-dessus, les copolymères SBS représentent au moins 20 40 % en masse par rapport à la masse totale de l'ensemble des élastomères et plastomères présents dans la composition, encore plus préférentiellement au moins 50 % en masse. Agent réticulant soufré 25 L'agent réticulant, ou agent de vulcanisation, comprend un agent soufré tel que la fleur de soufre, et optionnellement un liant, dont les proportions ne sont pas particulièrement limitées. Selon un mode de réalisation, l'agent réticulant consiste en du soufre sous forme de poudre. 30 Dans un mode de réalisation particulier, un liant est présent en quantité suffisante pour permettre de former des pastilles ou des granules comprenant l'agent réticulant soufré. Dans un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation comprend au moins en 20 % en poids de liant. Plus préférablement, l'agent de vulcanisation comprend de 20 à 90 % en poids de liant et 10 à 80% en poids de l'agent soufré. 35 L'agent de vulcanisation peut comprendre en outre de 0 à 30% en poids d'autres additifs. De préférence, l'agent soufré comprend de 10 à 100 % en poids de soufre élémentaire et de 0 à 90 % en poids d'un composé contenant du soufre. L'agent soufré ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 10 peut ainsi comprendre un donneur de soufre, tel que le dibutyl dithiocarbamate de zinc (ZDBC) ou le mercaptobenzothiazole de zinc (MBT) ou un sulfonamide. Les composés soufrés et les donneurs de soufre préférés peuvent être trouvés dans le Rubber Handbook publié par l'Institut suédois de la technologie du caoutchouc. 5 Le liant n'est pas particulièrement limité, à condition qu'il permette la granulation de l'agent soufré. De préférence, cependant, le liant a un point de fusion (et / ou un point de ramollissement) inférieur au point de fusion du soufre, pour faciliter la mise en oeuvre du procédé de fabrication des granulés. Dans des modes de réalisation préférés, le liant comprend une cire, une résine hydrocarbonée, un copolymère 10 d'éthylène et d'un ester acrylique. Les liants préférés comprennent le polyéthylène (PE), du monostéarate de glycol (GMS), de l'alcool éthylvinylique (EVA) et les copolymères d'éthylène et d'acrylate esters. Un agent de vulcanisation particulièrement préféré est le soufre élémentaire, et un liant particulièrement préféré est l'EVA. De tels granulés à base de soufre et d'un 15 liant sont décrits dans W002/34835. Par exemple on peut utiliser un mélange de fleur de soufre, de copolymère EVA et de dibutyl dithiocarbamate de zinc. Un tel mélange est commercialisé sous la marque PAXL ® par la société TOTAL MARKETING & SERVICES. 20 L'adjuvant polymère oléfinique Lorsqu'il est présent, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B sur un substrat polymère, (d) les mélanges de 25 ces copolymères. (a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de 30 préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène. (b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B. 35 Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1 à C6. ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 11 Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% 5 en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ; (c) les copolymères résultent du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymère. Le 10 substrat polymère consiste en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C1 à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse, 15 de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène. Lesdits copolymères greffés comprennent de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B. (d) L'adjuvant polymère oléfinique peut consister en un mélange de deux ou plus de copolymères choisis dans les catégories (a), (b) et (c). 20 L'adjuvant polymère oléfinique est, de préférence, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrit ci-dessus et parmi les mélanges (d) les comprenant. L'adjuvant polymère oléfinique est, avantageusement, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrit ci-dessus et parmi les 25 mélanges (d) dans lesquels les terpolymères (b) représentent au moins 50% en masse par rapport à la masse totale du mélange, préférentiellement au moins 75% en masse, encore mieux au moins 90% en masse. Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou 30 méthacrylates d'alkyle en C1 à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de 35 l'éthylène. Avantageusement, la quantité d'adjuvant polymère oléfinique est de 0,05% à 2,5% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère, ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 12 Autres additifs : On peut également ajouter à la composition bitume/polymère de l'invention, de façon connue : a) les dopes d'adhésivité et/ou les agents tensioactifs. Ils sont 5 généralement choisis parmi les dérivés d'alkylamines, les dérivés d'alkyl-polyamines, les dérivés d'alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. La quantité de dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs dans la composition bitume/polymère est, par exemple, comprise entre 0,2% et 2% en masse, de préférence entre 0,5% et 1% en masse par rapport à la masse 10 totale de la composition bitume/polymère. b) les cires d'origine animale, végétale ou d'hydrocarbures, en particulier des cires hydrocarbonées à chaîne longue, par exemple des cires de polyéthylène ou des paraffines, éventuellement oxydées. Les cires amides telles que l'éthylène bisstéaramide pourront aussi être ajoutées. 15 c) les paraffines présentant des longueurs de chaînes de 30 à 120 atomes de carbone (C30 à C120). Les paraffines sont choisies parmi les polyalkylènes. De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène et des paraffines de polyéthylène. Ces paraffines pourront être d'origine pétrolière ou provenir de l'industrie chimique. De préférence, les paraffines sont des paraffines synthétiques 20 issues de la conversion de la biomasse et/ou du gaz naturel. Ces paraffines peuvent également contenir une grande proportion de paraffines dites « normales » c'est-à-dire de paraffines linéaires à chaîne droite, non ramifiées (hydrocarbures saturés). Ainsi, les paraffines peuvent comprendre de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d'isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. 25 Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d'isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Plus préférentiellement, les paraffines comprennent de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d'isoparaffines. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d'isoparaffines. 30 Avantageusement, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène. Plus particulièrement, les paraffines sont des paraffines synthétiques de polyméthylène, notamment des paraffines issues de la conversion de gaz de synthèse par le procédé Fischer-Tropsch. Dans le procédé Fischer-Tropsch, les paraffines sont obtenues par réaction de l'hydrogène avec de l'oxyde de carbone sur un catalyseur métallique. Des 35 procédés de synthèse Fischer-Tropsch sont décrits par exemple dans les publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 ou EP 0 199 475. ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 13 De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène FischerTropsch commercialisées par Sasol, en particulier sous la marque Sasobit®. d) les fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales ou des huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière. Les huiles d'origine 5 animale et/ou végétale pourront être sous forme d'acides gras libres, de triglycérides, de diglycérides, de monoglycérides, sous forme estérifiée, par exemple sous forme d'ester méthylique. e) les résines d'origine végétale telles que les colophanes. f) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi 10 les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. g) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les 15 polyétheramines; les imidazolines. h) les additifs de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. 20 i) les additifs modificateurs de la cristallisation, les additifs inhibiteurs de dépôts de paraffines, les additifs abaisseurs du point d'écoulement ; les modificateurs de la rhéologie à basse température tels que les copolymères éthylène/vinyl acétate (EVA) et/ou éthylène/vinyl propionate (EVP), les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ versatate de vinyle (EA/AA/EOVA) ; les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ 25 acrylate d'alkyle ; les copolymères EVA modifiés par greffage ; les polyacrylates ; les terpolymères acrylates/acétate de vinyle/anhydride maléique ; les copolymères anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate amidifiés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate et d'une alkylamines ou polyalkylamine ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 et 30 atomes de carbone, de 30 préférence, de 12 à 24 atomes de carbone ; les copolymères d'alpha-oléfine/anhydride maléique amidifiés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère d'alphaoléfine/anhydride maléique et d'une alkylamine ou polyalkylamine, l'alpha-oléfine pouvant être choisi parmi les alpha-oléfine en C10-050, de préférence, en C16-C20 et l'alkylamine ou la polyalkylamine ayant, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée 35 de 4 et 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone. j) les antioxydants, par exemple de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkyles. ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 14 k) les passivateurs de métaux. 1) les neutralisateurs d'acidité. m) les additifs permettant d'abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés, ceux permettant d'améliorer l'adhésion des liants bitumineux sur les 5 charges et les granulats, comme par exemple les polyisobutylène succinimides. n) les acides tels que l'acide polyphosphorique ou les diacides, en particuliers des diacides gras. Les additifs sont mis en oeuvre suivant les quantités bien connues de l'homme du métier, en fonction de la nature de l'additif, en fonction de la base bitume et des 10 propriétés attendues. Lorsqu'elle comprend un ou plusieurs additifs, la base bitume comprend de 0,1% à 10% en masse, de préférence de 0,5% à 5% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse d'additif chimique par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère. 15 La composition : De façon avantageuse, la composition bitume/polymère comprend : - du bitume, - de 1 % à 10% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus, 20 - de 0,05 à 0,5% en masse d'agent réticulant soufré, - de 0 à 5 % d'additifs. Encore plus avantageusement, la composition bitume/polymère comprend : - du bitume, - de 2 % à 6% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus, 25 - de 0,1 à 0,5 % en masse d'agent réticulant soufré, - de 0 à 5 % d'additifs. Préférentiellement, la composition bitume/polymère comprend : - du bitume, - de 3 % à 5% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus, 30 - de 0,1 à 0,3 % en masse d'agent réticulant soufré, - de 0 à 5 % d'additifs. De façon avantageuse, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée de : - bitume, 35 - de 1% à 10% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus, - de 0,05 à 0,5 % en masse d'agent réticulant soufré, - de 0 à 5% d'additifs. ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 15 De façon encore préférée, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée de : - bitume, - de 2% à 6% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus, 5 - de 0,1 à 0,5 % en masse d'agent réticulant soufré, - de 0 à 5% d'additifs. De façon préférentielle, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée de : - bitume, 10 - de 3% à 5% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus, - de 0,1 à 0,3 % en masse d'agent réticulant soufré, - de 0 à 5% d'additifs. Les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale de ladite composition. 15 Le procédé de fabrication : Les compositions bitume/polymère de l'invention peuvent être préparées par tout procédé connu de l'homme du métier. En règle générale ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange. Le bitume peut 20 être chauffé avant mélange. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et les autres composants sont additionnés au bitume sans avoir été préalablement chauffés. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on prépare une composition bitume/polymère en mettant en contact : 25 - du bitume, - une composition d'élastomère comprenant au moins un élastomère SBS, - un moins un réticulant soufré, - éventuellement des additifs. Les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale de ladite 30 composition. On opère à des températures allant de 100°C à 200°C, de préférence de 150°C à 200°C, plus préférentiellement de 160°C à 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heures à 10 heures. 35 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre au moyen d'une agitation produisant un fort cisaillement ou d'une agitation produisant un faible cisaillement. Le procédé de l'invention peut comporter des séquences successives avec des modes ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 16 d'agitation différents, par exemple le procédé de l'invention peut comporter au moins deux séquences successives d'agitation, une première séquence produisant une agitation à fort cisaillement suivie d'une seconde séquence produisant une agitation à faible cisaillement. 5 Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication de la composition bitume/polymère réticulé comprend, par exemple, les étapes successives suivantes : i) On chauffe la base bitume jusqu'à une température allant de 100°C à 250°C, de préférence de 150°C à 220°C, plus préférentiellement de 160°C à 200°C, ii) on introduit dans le réacteur contenant la base bitume : l'élastomère 10 réticulable au soufre, le réticulant soufré et éventuellement les additifs, iii) le mélange est agité jusqu'à obtention d'un mélange homogène et chauffé à une température allant de 100°C à 250°C, de préférence de 150°C à 200°C, plus préférentiellement de 160°C à 200°C, pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heures à 10 heures, 15 L'ordre d'introduction des différents constituants n'a pas d'influence significative sur les propriétés mécaniques de la composition bitume/polymère ainsi obtenue. Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication de la composition bitume/polymère réticulé comprend, par exemple, les étapes successives 20 suivantes : i) on introduit dans un réacteur le bitume, l'élastomère, l'agent réticulant soufré et éventuellement les additifs, ii) le mélange est agité à une température allant de 100°C à 250°C, de préférence de 150°C à 220°C, plus préférentiellement de 160°C à 200°C, pendant une durée d'au 25 moins 1 minute, de préférence entre 1 min et 2 heures, plus préférentiellement entre 1 min et 30 min, puis homogénéisé par passage dans un moulin à fort cisaillement, iii) le mélange obtenu à l'étape ii) est ensuite transféré dans un bac de maturation pendant une durée d'au moins 30 min, de préférence de 30 min à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heure à 10 heures avant son stockage ou son emploi. 30 De manière préférée, l'agitation à un fort cisaillement, et notamment l'agitation réalisée par passage dans un moulin à fort cisaillement, permet de faciliter la bonne dispersion et la bonne distribution du polymère. Mise en oeuvre des compositions bitume/polymère obtenues par le procédé selon 35 l'invention: Diverses utilisations des compositions bitume/polymère obtenues selon l'invention sont envisagées. En particulier, les compositions bitume/polymère peuvent ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 17 être utilisées pour la préparation d'un liant bitume/polymère. Le liant bitume/polymère selon l'invention peut être employé en association avec des granulats, notamment routiers. S'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés 5 bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. Par enrobé bitumineux, on entend un mélange d'un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. L'enrobé bitumineux comprend un liant bitume/polymère selon l'invention, et 10 éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques et/ou des fraisats de recyclage, de préférence choisies parmi des fibres, des fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), du sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm), des gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). Les granulats sont des granulats minéraux 15 et/ou synthétiques, de dimensions supérieures à 1 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 30 mm, plus préférentiellement entre 2 mm et 25 mm. Le liant bitume/polymère selon l'invention peut, avantageusement, être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion. 20 S'agissant des applications routières, l'invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs. Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques. Un asphalte comprend un liant bitume/polymère selon l'invention et des charges 25 minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux 30 enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'une composition bitume/polymère dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses selon 35 l'invention, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation. ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 18 L'invention a aussi pour objet, l'utilisation de liants bitume/polymère, d'enrobés et d'asphaltes coulés selon l'invention pour la fabrication de revêtements de routes, de chaussées, de trottoirs, de voiries, d'aménagements urbains, de sols, d'étanchéité de bâtiments ou d'ouvrages, en particulier pour la fabrication en 5 application routière, de couches de fondation, de couches de base, de couches d'assise, de couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement. Figures : Figure 1 : graphique représentant l'évolution de la ductilité d'une composition comprenant une base B3 et un élastomère El ou E2 réticulé avec un agent réticulant 10 soufré. Figure 2 : graphique représentant l'évolution de la ductilité d'une composition comprenant une base B3 et un élastomère El ou E2 réticulé avec un agent réticulant soufré, après une étape de vieillissement RTFOT. Figure 3 : graphique représentant l'évolution de la variation de TBA d'une 15 composition comprenant une base B3 et un élastomère El ou E2 réticulé avec un agent réticulant soufré. Figure 4 : graphique représentant l'évolution de la pénétrabilité restante d'une composition comprenant une base B3 et un élastomère El ou E2 réticulé avec un agent réticulant soufré, après une étape de vieillissement RTFOT. 20 Partie expérimentale : A- Matériel et méthodes Les propriétés des bitumes sont mesurées au moyen des méthodes décrites ci-dessous : - Pénétrabilité à l'aiguille à 25°C (P25) : unité = 1/10mm, norme EN 1426. 25 - Température de ramollissement bille et anneaux (TBA) : unité = °C, norme EN1427. - Retour élastique à 25°C (R25) : unité = %, norme EN 13398. - Essai de traction à 5°C, 100mm/min (c max représente l'élongation maximale à la rupture) : unité = %, norme EN 13587. 30 - Stabilité : on évalue la stabilité au stockage en mesurant la différence de pénétrabilité et la différence de TBA après 3 jours de stockage à 180°C. - Ductilité : On évalue la ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-113 - Test de vieillissement : RTFOT réalisé à 163°C pendant 85 minutes suivant la norme ASTMD2872 35 - Volatilité elle est évaluée après le test de vieillissement suivant la norme ASTM D-2872 et exprimée en %m/m ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 19 Matières premières : - Base Bitume (B) : on a utilisé plusieurs bases bitume dont les caractéristiques sont présentées ci-dessous dans le tableau 1 : Nom commercial ou Pénétrabilité TBA Lieu de composition P25 raffinage B1 Azalt ® 51 50,4°C France B2 RSV-VR 38 53,2°C France B3 - 60 49°C Cuba B4 - 48 50,6°C Cuba B5 - 149 41,2°C Cuba B6 70%B3 / 30%B5 78 - Cuba B7 57%B4 / 43%B5 78 - Cuba B8 Azalt ® 78 - UK B9 Azalt ® 42 - UK B10 80%B8 / 20%B9 69 - UK B11 50%B1 / 50%B2 44 - France 5 Tableau 1 : caractéristiques de bases bitume testées Les propriétés des bases cubaines sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous : Composition B3 B4 B5 Pénétrabilité (dmm) 60 48 149 TBA (°C) 49 50,6 41,2 Retour élastique 25°C (%) 2,2 - - Traction à 5°C Energie à 400% (J/cm2) - - - Elongation Max (%) 203 - - Ductilité à 25°C en cm > 100 > 100 > 100 Propriétés après RTFOT 163°C, 85 mn, ASTM D2872 Pénétrabilité (dmm) 32 25 - TBA (°C) 55,8 58,6 - Augmentation de TBA °C 6,8 8,0 - Ductilité à 25°C en cm > 100 90 - Volatilité %m/m 0,40 0,36 - ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 20 Tableau 2 : propriétés des Bases B3, B4 et B5 On constate que les bases cubaines présentent une ductilité satisfaisant les 5 normes en vigueur à Cuba. En revanche, leur résistance au vieillissement, évaluée en termes d'augmentation de la TBA et de réduction de la pénétrabilité reste à améliorer. Dans les essais qui vont suivre, les bases B3 et B4 seront utilisées en mélange avec la base B5 de façon obtenir une pénétrabilité comprise entre 50 et 70 1/10 mm en présence d'un élastomère. 10 - Elastomère (E) : on a utilisé trois élastomères sous forme de granules avec les caractéristiques exposées dans le tableau 3 ci-dessous : Nom Type % Ratio SB/SB S % vinyl Masse Molaire Masse Molaire (Mn) SBS (g/mol) Commercial Styrène (Mn) SB (g/mol) El Dynasol S- SB/SBS 32 80/20 8 80000 212000 4318 e E2 Sibur L30- SB/SBS 30 15/85 13 63000 115000 01A ® E3 Kraton D1192 ® SBS 30,5 - 27,8 - 130730 Tableau 3 : caractéristiques des élastomères testés 15 Mn désigne la masse molaire moyenne en nombre. - Réticulant : fleur de soufre/copolymère EVA/zinc dibutyl dithiocarbamate commercialisé sous la marque PAXL ® par la société TOTAL MARKETING & 20 SERVICES. B- Préparation des compositions bitume/polymère : On a préparé les compositions bitumineuses correspondant aux mélanges détaillés dans les tableaux 4 et 5 en suivant le protocole ci-dessous. 25 Le procédé comprend les étapes suivantes : - chauffage de la base à 180°C ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 21 - introduction de l'élastomère et de l'agent réticulant dans un réacteur Silverson ® et agitation pendant 30 minutes pour obtenir un mélange homogène. - ajout de 0,2% de Baerostab L233 ®, en masse par rapport à la masse de la base, 10 min après la fin du broyage 5 - mélange en réacteur 5h30 à 180°C et 400 tr/min - maturation 18h à 160°C et 200 tr/min Ensuite le mélange est agité pendant 6h : à 400 tour/min à 180°C. Les quantités indiquées dans le tableau sont des pourcentages massiques rapportés à la masse totale de la composition. 10 C- Evaluation de l'effet de l'élastomère réticulé avec un agent réticulant soufré sur les propriétés des bases cubaines : En partant de la base B3, on a ajouté des quantités croissantes des élastomères El et E2 qui sont par la suite réticulés et on a évalué la variation de la TBA, la 15 pénétrabilité restante et la ductilité de la composition avant et après vieillissement RTFOT. Les résultats sont illustrés sur les figures 1 à 4. Sur les figures 1 et 2, on constate que la ductilité décroit entre 0 et 3% massique de teneur en élastomère réticulé. Entre 3 et 4 % massique on observe un seuil ou une 20 croissance de la ductilité avant et après vieillissement RTFOT. Après 5 % massique de teneur en élastomère réticulé on observe une nouvelle décroissance de la ductilité. La figure 3 montre qu'il existe un seuil de concentration en élastomère réticulé (voisin de 3%) permettant d'obtenir un effet sur le contrôle de l'augmentation de point de ramollissement après RTFOT. Ce seuil correspond également à un effet positif 25 marqué sur la pénétrabilité restante (figure 4). La gamme allant de 3 à 5% massique de teneur en élastomère réticulé représente donc une gamme optimale pour maintenir des propriétés de ductilité satisfaisantes tout en bénéficiant de l'apport de l'élastomère sur les propriétés mécaniques de la composition avec les élastomères El et E2. 30 D- Evaluation des performances des compositions : On a préparé suivant le même protocole des compositions à partir de bases de différentes origines, les compositions sont détaillées dans les tableaux 4 et 5 ci-dessous. 35 ICG70090 FR Texte dépôt 3050210 22 Composition C1 C2 C3 C4 (comparatif) (comparatif) (comparatif) Base B11 B11 B6 B6 Elastomère 3% El 5% El 4% El 4% E2 Tableau 4 : compositions préparées Composition C5 C6 C7 C9 (comparatif) Base B7 B10 B10 B10 Elastomère 4% E2 4% El 4% E2 4% E3 Tableau 5 : compositions préparées 5 C- Résultats : Les compositions sont testées suivant les méthodes explicitées ci-dessus. Les résultats sont rapportés dans les tableaux 6 et 7 : Composition B11 Cl (*) C2 (*) C3 (*) C4 Pénétrabilité (dmm) 47 34 32 56 56 TBA (°C) 49,8 62,4 76,0 64,2 79,2 Retour élastique 25°C (%) 7,6 73,5 81,4 83,6 91 Traction à 5°C Energie à 400% (J/cm2) - 18,81 10,81 11,85 20,07 Elongation Max (%) - 677 700 700 663 Ductilité à 25°C en cm 15 44-53 49 68,1 107,2 Propriétés après RTFOT 163°C, 85 mn, ASTM D2872 Pénétrabilité (dmm) 27 23 23 34 34 TBA (°C) 57,6 70,0 80,0 68,8 79 Augmentation de TBA °C 7,8 7,6 4,0 4,6 -0,2 Ductilité à 25°C en cm 12 15 22 26,1 58,2 Volatilité %m/m 100 81,5 Propriétés après RTFOT 163°C, 85 mn, ASTM D2872 Pénétrabilité (dmm) 32 - 37 35 TBA (°C) 78,8 - 77,8 75 Augmentation de TBA °C -3,8 - -5,4 -2,8 Ductilité à 25°C en cm 55,9 - 73.1 49,5 Volatilité %m/m 0,5 - 0,06 0,08 (*) comparatif Tableau 7 : propriétés des compositions C5 à C8 On constate que la base B11 présente une ductilité inférieure à celle visée par les 5 normes en vigueur à Cuba. On constate que l'addition d'un élastomère réticulé dans cette base permet d'augmenter sa ductilité, avant et après le vieillissement RTFOT, sans permettre d'atteindre les spécifications attendues. On constate que l'addition de 4% d'un élastomère SBS réticulé ou d'un mélange SB/SBS réticulé comprenant au moins 40% massique de SBS permet d'améliorer les 10 propriétés mécaniques et de résistance au vieillissement des bases cubaines sans dégrader la ductilité de façon significative, notamment en conservant la ductilité après RTFOT, contrairement à l'addition de 4% d'un mélange SB/SBS comprenant plus de 70% massique de SB. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une composition bitume/polymère présentant une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, supérieure ou égale à 80 cm et une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, après vieillissement RTFOT à 163°C pendant 85 minutes suivant la norme ASTMD2872, supérieure ou égale à 45 cm, ce procédé comprenant : - La fourniture d'une base bitume, - Le mélange de la base bitume avec - 1 à 10% en masse d'élastomère par rapport à la masse de la base bitume, l'élastomère étant choisi parmi les élastomères de type SBS et les mélanges d'élastomères comprenant au moins 40% en masse de SBS, - un agent réticulant soufré, S désignant un groupement hydrocarboné monovinylaromatique et B désignant le 1,3-butadiène. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élastomère est introduit en quantité allant de 3 à 5% en masse par rapport à la masse de la base bitume. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le copolymère SBS est un copolymère Styrène-Butadiène-Styrène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en styrène du ou des copolymères est de 10% à environ 40% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ou du mélange de copolymères. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la masse moléculaire moyenne en masse de l'élastomère SBS est comprise entre 10 000 et 600 000 daltons. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'élastomère est choisi parmi les élastomères de type SBS et les mélanges d'élastomères comprenant au moins 50% en masse de SBS par rapport à la masse totale du mélange. 3050210 ICG70090 FR Revendications reponse NI 2 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'élastomère est constitué d'élastomères de type SBS ou de mélanges d'élastomères SB et SBS. 5 8. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour fabriquer une composition bitume/polymère qui présente une ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-113 supérieure ou égale à 100 cm et une ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-113 après vieillissement RTFOT à 163°C pendant 85 minutes suivant la norme ASTMD2872, supérieure ou égale à 50 cm. 10 9. Procédé de préparation d'un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, le liant étant associé à des granulats et/ou des fraisats de recyclage, ce procédé comprenant au moins la préparation d'une composition bitume/polymère selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 7. 10. Procédé de préparation d'un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation, ce procédé comprenant au moins la préparation d'une composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 20