Brevet FR3058150A1 — publié le 20180504

COMPOSITION D'ENCRE POUR L'IMPRESSION PAR JET DE LIQUIDE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une composition d'encre pour le marquage de supports et d'objets de toutes sortes, dont les propriétés sont particulièrement bien adaptées au marquage ou à l'impression par jet de liquide dite impression ou marquage « par jet d'encre » d'une très grande variété de supports, substrats et objets, et notamment de supports, substrats et objets souples. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'impression par jet d'encre est une technique bien connue, qui permet l'impression, le marquage, ou la décoration de toutes sortes d'objets, à grande vitesse, et sans contact de ces objets avec le dispositif d'impression, de messages variables à volonté, tels que codes-barres, dates limites de vente, etc. et ce, même sur des supports non plans. Les techniques d'impression par jet d'encre se divisent en deux grands types, à savoir : la technique dite de la « goutte à la demande » (« Drop on demand » ou « DOD » en langue anglaise) et la technique dite du « jet continu » (« Continuous ink let » ou « Cil » en langue anglaise). La projection par jet en « goutte à la demande » peut être faite par jet d'encre dit « à bulle » , par jet d'encre dit « piézoélectrique », par jet d'encre dit « à valve », ou enfin par jet d'encre dit « Hot Melt » ou à changement de phase. Dans le cas du jet d'encre à bulle, l'encre est vaporisée au voisinage de la buse, et cette vaporisation provoque l'éjection de la petite quantité d'encre située entre la résistance qui vaporise l'encre et la buse. Dans le cas du jet d'encre piézoélectrique, une variation brutale de pression provoquée par un actuateur mis en mouvement par l'excitation électrique d'un cristal ou d'une céramique piézoélectrique, et situé au voisinage de la buse, provoque l'éjection d'une goutte d'encre. 3058150 2 Dans le cas du jet d'encre « Hot Melt », l'encre est sans solvant et elle est portée au-delà de son point de fusion. L'impression en goutte à la demande peut donc se faire à température ambiante, c'est le cas du jet d'encre piézoélectrique, du jet d'encre à valve, ou du jet d'encre à bulle, ou à 5 haute température, par exemple à de 60°C à 130°C environ, c'est le cas du jet d'encre dit « Hot Melt » (« HM ») ou à changement de phase. La projection par jet continu dévié consiste à envoyer sous pression de l'encre dans une cavité contenant un cristal piézo-électrique, d'où l'encre s'échappe par un orifice (buse) sous la forme d'un jet. 10 Le cristal piézo-électrique, vibrant à une fréquence déterminée, provoque des perturbations de pression dans le jet d'encre, qui oscille et se brise progressivement en gouttelettes sphériques. Une électrode, dite « électrode de charge », placée sur le trajet du jet, là où il se brise, permet de donner à ces gouttes une charge électrostatique, si l'encre est conductrice. Les gouttes ainsi chargées sont défléchies, déviées, dans un champ 15 électrique et permettent l'impression. Les gouttes non chargées, donc non défléchies, déviées, sont récupérées dans une gouttière où l'encre est aspirée, puis recyclée vers le circuit d'encre. Pour toutes les techniques, technologies, d'impression par jet d'encre, y compris la technique d'impression par jet de liquide continu dévié binaire, à gouttes non chargées dite 20 technique « SPI », la viscosité des encres est très faible à la température de projection de l'encre, typiquement de 1 à 10 cPs (mPa.$), ou 15 cPs, ou 20 cPs, et toutes ces techniques d'impression qui mettent en oeuvre la projection d'encre par jet peuvent donc être qualifiées de technologies de dépôt d'encre à faible viscosité. La projection d'encre par jet assure un marquage sans contact à grande vitesse de 25 défilement sur des objets non nécessairement plans et avec la possibilité de changer de message à volonté. Les compositions d'encre, aptes à la projection parjet, notamment à la projection par jet continu dévié, doivent satisfaire un certain nombre de critères inhérents à cette technique, relatifs, entre autres, à la viscosité, la solubilité dans un solvant pour le nettoyage, la compatibilité des ingrédients, le mouillage correct des supports à marquer, etc., et la conductivité électrique dans le cas du jet continu dévié. 3058150 3 De plus, ces encres doivent sécher rapidement, être capables de s'écouler ou de rester immobiles au voisinage de la buse sans la boucher, avec une grande stabilité d'orientation du jet tout en permettant un nettoyage facile de la tête d'impression. Les limitations quant à la viscosité que peuvent posséder ces encres sont dictées, 5 d'une part, par la pression qui est nécessaire pour projeter les gouttes d'encre à une vitesse suffisante à travers une buse de faible diamètre, et d'autre part, par la relation entre la viscosité et la tension superficielle du liquide qui dicte la vitesse à laquelle les gouttes se formeront. Une viscosité importante conduira nécessairement à des pressions importantes pour obtenir la vitesse de projection des gouttes, ainsi qu'à des distances plus importantes 10 entre la buse et le lieu où les gouttes se forment. Il existe une relation simple entre la viscosité 1-1 de l'encre, la vitesse de jet Vj, la pression P, la tension superficielle o, la masse volumique de l'encre p, et le diamètre d de la buse. Selon cette relation, P est proportionnel à p.Vi2+32.h.p.VId2+ 2.6/d. Les ingrédients qui composent les encres actuelles, pour le jet d'encre de type jet 15 continu dévié, sont des produits organiques ou minéraux ; il s'agit de matières colorantes, telles que des colorants ou pigments, résines ou liants, dans un ou des composé(s) solvant(s) plus ou moins volatil(s) ou dans l'eau, éventuellement d'un ou de plusieurs sel(s) apportant la conductivité (communément appelés sels de conductivité), ainsi que d'additifs divers. 20 Les ingrédients qui composent les encres actuelles pour le jet d'encre de type goutte à la demande (« DOD ») sont aussi des produits organiques ou minéraux ; colorants ou pigments, résines ou liants, dans un ou des composé(s) solvant(s) plus ou moins volatil(s) ou dans l'eau, dans des proportions autres que celles des encres pour jet d'encre continu dévié, mais sans la nécessité d'une conductivité électrique. 25 Dans le cas des encres pour le jet d'encre « Hot-Meit », les encres ne contiennent pas de solvants liquides à la température ambiante mais des produits organiques liquides à la température de projection déjà précisée plus haut, tels que les cires et les résines de faible masse moléculaire. Ces cires et résines de faible masse moléculaire sont généralement choisies de façon à ce que la viscosité de l'encre à la température de projection soit de 2 à 30 25 mPa.s. 3058150 4 Le solvant des encres pour le jet d'encre, à l'exception des encres pour le jet d'encre « Hot Melt », est constitué le plus fréquemment d'un mélange comprenant, d'une part, une quantité majoritaire de composés solvants volatils et peu visqueux, afin de permettre le séchage très rapide des marquages, et d'ajuster la viscosité à la valeur souhaitée, par 5 exemple à de 1 à 10 cPs (mPa.$), ou 15 cPs, ou 20 cPs, et, d'autre part, des composés solvants plus visqueux et moins volatils, à séchage plus lent, en une quantité moindre, pour éviter le séchage de l'encre dans la buse lors des phases d'arrêt de l'appareil d'impression (voir brevets ou demandes de brevet US-A-4,155,767, WO-A-92 14794, WO-A-92 14795 et US-A-4,260,531). 10 Les composés solvants volatils utilisés le plus souvent sont les alcools, les cétones ou les esters de bas poids moléculaire, comme cela est indiqué dans les brevets US-A-4,567,213, et US-A-5,637,139. Parmi ces composés solvants, on peut citer essentiellement le méthanol, l'éthanol, les 1- et 2-propanol, l'acétone, la méthyl-éthyl cétone (« MEK »), la méthylisobutyl cétone, l'acétate d'éthyle, et le tétrahydrofuranne. 15 Les composés solvants moins volatils ayant notamment une fonction de retardateur de séchage sont le plus souvent les cétones, telles que la cyclohexanone, les éthers de glycol, cités dans les documents US-A-4,024,096 et US-A-4,567,213, les éthers et les acétals, tels que le furanne ou le dioxanne, mentionnés dans le document US-A-4,155,767, le diméthyl formamide ou le diméthylsulfoxyde (US-A-4,155,895), les lactones 20 (EPAO 034 881), la Nméthyl pyrrolidone (EP-A-0 735 120), les glycols (WO-A-96 23844), et même des hydrocarbures aliphatiques (US-A-4,166,044) ou encore l'eau, seule ou en combinaison avec d'autres composés solvants, cités plus haut, on se référera, à ce propos, aux documents US-A4,153,593, GB-A-2 277 094 et FR-A-2 460 982. Les additifs comprennent : 25 les plastifiants qui assouplissent le film d'encre sèche pouvant améliorer l'adhérence et la cohésion de l'encre sur le support marqué. les dispersants qui permettent la dispersion des pigments. De tels dispersants stabilisent les pigments par effet stérique et/ou par effet électrostatique selon qu'ils sont ionisables ou non, et selon la polarité du solvant. 3058150 5 - les agents qui inhibent la corrosion induite par certains sels, comme les sels qui apportent la conductivité (dits sels de conductivité) décrits plus bas, tels que les chlorures (voir documents EP-A-0 510 752, US-A-5,102,458). les additifs qui protègent l'encre contre les proliférations de bactéries et 5 d'autres micro-organismes : il s'agit de biocides, bactéricides, fongicides et autres, particulièrement utiles dans les encres contenant de l'eau. les tampons régulateurs de pH (voir EP-A-0 735 120). les agents anti-mousses. 10 Les encres pour l'impression par jet d'encre peuvent aussi comprendre des surfactants ou tensio-actifs qui modifient le pouvoir mouillant ou pénétrant de l'encre (cf. brevet US-A-5,395,431), en particulier ceux qui modifient ou régulent la tension superficielle statique ou dynamique tels que le Fluorad® FC 430 de la société 3M. De tels produits régularisent la taille des impacts des gouttes. Grâce à eux, les impacts des gouttes 15 ont tous le même diamètre quelles que soient la nature, la propreté ou la régularité du support. Les additifs comprennent aussi, dans le cas des encres pour l'impression par jet d'encre continu dévié, éventuellement un ou plusieurs sels dits sels de conductivité. Le ou les sel(s) de conductivité éventuel(s) apporte(nt) à l'encre la conductivité 20 nécessaire à la déviation électrostatique. On pourra à ce sujet se reporter au document US-A-4,465,800. Cependant, on peut noter que dans certains cas, d'autres constituants de l'encre tels que les colorants apportent déjà suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter un sel de conductivité. Les matières colorantes sont appelées « colorants ou pigments », selon qu'elles sont 25 respectivement solubles ou insolubles dans le solvant utilisé. Les pigments, par nature insolubles, sont donc dispersés et peuvent être opaques ou non. Ils apportent à l'encre sa couleur, son opacité, ou des propriétés optiques particulières, telles que la fluorescence (voir brevets ou demandes de brevet US-A-4,153,593, US-A-4,756,758, US-A-4,880,465, EP-A-0 289 141, US-A-5,395,432, 30 GB-A-2 298 713). Dans certains cas, les colorants apportent eux aussi suffisamment de 3058150 6 conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter un sel de conductivité. Les colorants connus sous la dénomination C.I. Solvent Black 27, 29, 35 et 45 sont dans ce cas. Le ou les liant(s) ou résine(s) est(sont) généralement pour la plupart un(des) composé(s) solide(s) et polymérique(s) et leur choix est dicté par leur solubilité dans les 5 solvants sélectionnés, par leur compatibilité avec les colorants et les autres additifs, leur capacité à permettre la bonne charge électrostatique des gouttes mais aussi en fonction des propriétés qu'ils apportent au film d'encre, une fois sec (voir brevets ou demandes de brevet US-A-4,834,799, G B-A-2 286 402, US-A-5,594,044, US-A-5,316,575, WO-A-96/23844, WO-A-95/29 287). 10 Leur fonction première est d'apporter à l'encre l'adhérence sur le maximum de supports ou sur des supports spécifiques, par exemple non poreux. Ils permettent aussi de donner à l'encre la viscosité adéquate pour la formation des gouttes à partir du jet et ils apportent au marquage obtenu, l'essentiel de ses propriétés de résistance aux agressions physiques et/ou chimiques telles que la résistance au frottement et plus généralement à 15 l'abrasion. Les polymères utilisés avec les solvants organiques sont synthétiques ou naturels, il peut s'agir soit de polymères linéaires, tels que les résines de colophane, la gomme laque, les résines de type acryliques, méthacryliques, styrèniques, vinyliques, cellulosiques, et phénoliques, les polyamides, les polyuréthannes, les mélamines, ou encore les polyesters ; 20 soit de polymères branchés tels que les dendrimères (voir US-B2-6, 221,933). Les pré-polymères réticulables par des radiations, par exemple par des ultraviolets ou des faisceaux d'électrons sont utilisés dans les compositions d'encre et sont soumis à une réticulation après dépôt sur le support. Pour les formulations en phase aqueuse, les polymères sont soit des polymères 25 linéaires solubles, soit des dispersions, appelées aussi latex. Les polymères de ces dispersions peuvent être linéaires ou réticulables lors du séchage. Les polymères ou résines utilisés dans les encres projetables par jet sont généralement des polymères de relativement faible masse moléculaire pour deux raisons essentielles : 30 si les masses moléculaires des polymères ou résines sont trop élevées, la viscosité apportée par ces polymères ou résines est très importante et leur quantité est très 3058150 7 faible, et notamment trop faible pour enrober correctement les matières colorantes des encres. Cela est vrai pour toutes les technologies d'impression par jet d'encre. si les masses moléculaires des polymères ou résines sont trop élevées, les charges électrostatiques des gouttes ne sont pas stables et l'impression est de mauvaise 5 qualité, voire impossible, car la séparation des gouttes au moment de leur charge n'est pas facilitée et est instable. Cela est vrai pour la technique d'impression par jet d'encre de type jet continu dévié. Il est généralement reconnu qu'il existe une limite supérieure pour la masse 10 moléculaire d'un polymère ou résine contenu(e) dans une composition d'encre pour l'impression par la technique du jet continu dévié, au-dessus de laquelle l'impression par la technique du jet continu dévié n'est pas satisfaisante, voire impossible. Ainsi, le brevet US-A-6,106,600 montre que les nitrocelluloses de masse supérieure à 25000 Da posent des problèmes dans les imprimantes à jet continu binaire. 15 Le brevet US-B2-7,279,511 précise que les résines de type acrylique ou styrène- acrylique doivent avoir des masses moléculaires inférieures à 100 kDa, ou de préférence inférieures à 50 kDa et même à 20kDa, pour pouvoir être utilisées de manière satisfaisante dans des compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre continu dévié. Le brevet US-B2-7,740,694 précise que les résines polyvinylbutyral doivent avoir des 20 masses moléculaires de 40 à 80 kDa pour pouvoir être utilisées de manière satisfaisante dans les compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre continu dévié. Le brevet US-B2-8,278,371 précise que seuls les copolymères de chlorure de vinyle d'une masse moléculaire inférieure à 30kDa sont utilisables dans les compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre continu dévié. De la même manière, selon ce brevet, seuls 25 les polyesters dont la masse moléculaire est comprise entre 10 et 50 kDa, ou les résines acryliques dont la masse moléculaire est inférieure à 65 kDa, sont utilisables dans les compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre continu dévié. Le brevet US-B2-8,952,078 spécifie que les résines acryliques, époxy, cétoniques, nitrocellulosiques, polyesters, ou PVC doivent avoir une masse moléculaire comprise entre 30 1,5 et 70 kDa pour pouvoir être utilisées dans les compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre continu dévié. 3058150 8 Le brevet US-B2-9,034,090 précise que résines cellulosiques, telles que les hydroxypropyl celluloses, utilisables dans les compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre continu dévié possèdent une masse moléculaire comprise entre 10 et 120 kDa et de préférence entre 40 et 80 kDa. 5 Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semblerait que les valeurs limites supérieures des masses moléculaires que peuvent posséder les résines ou polymères utilisés dans les liants pour l'impression par jet d'encre sont liées à la dynamique de la brisure du jet et à la viscosité élongationnelle des fluides. On pourra à cet égard, se référer à l'article suivant qui porte sur ce sujet : Journal of 10 Non-Newtonian Fluid Mechanics 222 (2015) 171-189. Exprimé de façon simple, lorsque le jet (cylindrique) sortant de la buse doit, sous l'effet de la tension superficielle, former des gouttes, il est soumis à une déformation en étirement, et non plus en cisaillement comme au sein des tuyaux et de la buse. Lorsque les masses moléculaires des polymères sont trop importantes, les gouttes se forment mais sont 15 reliées entre elles par un fil de liquide qui empêche toute charge électrique individuelle pour chaque goutte. Ce phénomène est appelé « bead on string ». Les encres pour les imprimantes qui mettent en oeuvre la technique d'impression dite de la goutte à la demande (« Drop on Demand » ou « DOD » en langue anglaise) ne sont pas nécessairement soumises à cette limitation quant à la masse moléculaire des polymères 20 ou résines du liant, car les effets des plus hautes masses moléculaires sur la brisure du jet sont, dans cette technique, au contraire du jet continu dévié, mises à profit. En effet, dans cette technique, la liaison des gouttes entre elles selon le phénomène de « bead on string » évite la dispersion de gouttes plus petites. Il existe donc, au vu de ce qui précède, une limitation importante sur la masse 25 moléculaire que peuvent posséder les résines ou polymères utilisables comme liant des encres pour la technique d'impression jet d'encre continu dévié. Indépendamment des limitations qui existent sur la masse moléculaire des résines ou polymériques des liants de ces encres, il existe aussi des limitations sur la viscosité que peuvent posséder ces encres. 30 Cette limite est aussi due à la physique du jet, et dépend de la vitesse du jet, des dimensions de la buse et de la fréquence de vibration du cristal piézo électrique. 3058150 9 On pourra, à cet égard, citer notamment le document suivant: Annu. Rev. Fluid Mech.2013.45 :85-113. De nombreux brevets mentionnent des valeurs de viscosité que peuvent posséder les encres pour l'impression par jet d'encre. 5 Ainsi, le brevet US-A-4,207,577 concerne des compositions d'encre opaque pour l'impression par jet d'encre, et indique que les viscosités de ces encres peuvent être comprises entre 1,5 et 25 mPa.s de préférence entre 1.8 et 7,5 mPa.s. Le brevet US-A-5,710,195 a trait à des compositions d'encre opaques, non-pigmentées pour l'impression par jet d'encre, qui contiennent une combinaison de résines 10 filmogènes choisies parmi les nitrocelluloses, les résines alkydes, les copolymères acétates de vinyle-chlorure de vinyle et les résines styrène-acrylique. Selon les revendications, ces encres ont des viscosités entre 1 et 20 mPa.s, mais ne cite aucun exemple qui le démontre. Le brevet US-B1-6,869,986 concerne des compositions d'encre pour l'impression par la technique du jet d'encre continu dévié, et indique que ces compositions doivent avoir 15 des viscosités entre 2 et 10 mPa.s. Les brevets US-B2-7,279,511, US-B2-7,520,926, US-B1-6,444,019, US-B1-6,645,280, US-B1-6,726,756, US-B2-7,147,801, et US-B2-7,148,268 concernent des compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre et donnent tous les mêmes limites pour ce qui concerne la viscosité que peuvent posséder ces encres, à savoir de 1,6 à 7 mPa.s ou 1,6 à 20 10 mPa.s. Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour des compositions d'encre pour l'impression par jet de liquide, et plus particulièrement pour l'impression par jet continu dévié, qui soient aptes à l'impression par jet de liquide et plus particulièrement à l'impression par jet continu dévié, pour une gamme de viscosités ou de masses 25 moléculaires des résines, polymères, du liant de ces encres, plus étendue que la gamme de viscosités ou de masse moléculaire des compositions d'encre pour l'impression par jet de liquide actuellement utilisées et qui sont notamment décrites dans les documents de l'art antérieur cités plus haut. Plus exactement, il existe au regard de ce qui précède, un besoin pour des 30 compositions d'encre pour l'impression par jet de liquide, et plus particulièrement pour l'impression par jet continu dévié, qui soient aptes à l'impression par jet de liquide et plus 3058150 10 particulièrement à l'impression par jet continu dévié, pour une gamme de viscosités ou de masse moléculaire des résines, polymères, du liant de ces encres, pour laquelle l'impression par jet de liquide était généralement considérée comme impossible ou pas satisfaisante, notamment dans les documents de l'art antérieur cités plus haut. 5 Autrement dit, il existe au regard de ce qui précède, un besoin pour des compositions d'encre pour l'impression par jet de liquide, et plus particulièrement pour l'impression par jet continu dévié, qui soient aptes à l'impression par jet de liquide et plus particulièrement à l'impression par jet continu dévié, pour une viscosité ou une masse moléculaire des résines, polymères, du liant de ces encres, supérieure à la viscosité ou à la masse 10 moléculaire pour laquelle l'impression par jet de liquide était généralement considérée comme impossible ou pas satisfaisante notamment dans les documents de l'art antérieur cités plus haut. Par compositions aptes à l'impression par jet de liquide et plus particulièrement à l'impression par jet continu dévié, on entend généralement que l'utilisation de ces 15 compositions d'encre dans les imprimantes mettant en oeuvre cette technique est possible sans incidents, et que l'impression, marquage obtenu est de bonne qualité. En d'autres termes, il existe un besoin pour des compositions d'encre pour l'impression par jet de liquide, et plus particulièrement pour l'impression par jet continu dévié, qui soient aptes à l'impression par jet de liquide et plus particulièrement à 20 l'impression par jet continu dévié, qui s'affranchissent des limitations admises couramment dans l'art antérieur, portant sur la viscosité ou la masse moléculaire des résines, polymères, du liant de ces encres. Encore en d'autres termes, il existe un besoin pour des compositions d'encre pour l'impression par jet de liquide, et plus particulièrement pour l'impression par jet continu 25 dévié qui offrent des possibilités de formulation bien plus étendues qu'auparavant, comme exposé notamment dans les documents de l'art antérieur cités plus haut. Le but de l'invention est de fournir une composition d'encre pour l'impression par jet de liquide, et plus particulièrement pour l'impression par jet continu dévié, qui réponde, entre autres, à l'ensemble des besoins, exigences et critères indiqués plus haut, et qui ne 30 présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des compositions de l'art antérieur, et qui surmonte les problèmes des compositions de l'art antérieur. 3058150 11 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, selon un premier mode de réalisation, par une composition d'encre non aqueuse pour l'impression par jet 5 d'encre continu dévié comprenant : un véhicule comprenant un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) liquide(s) à la température ambiante ; un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s); un liant, comprenant au moins une résine liante constituée d'un dérivé de 10 cellulose de masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 120 kDa. Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, selon un second mode de réalisation, par une composition d'encre non aqueuse pour l'impression par jet d'encre continu dévié comprenant : 15 un véhicule comprenant un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) liquide(s) à la température ambiante ; un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s); un liant, comprenant au moins une résine liante constituée d'un dérivé de cellulose ; 20 caractérisée en ce que la composition a une viscosité supérieure à 10 mPa.s à 20 °C mesurée à une vitesse de cisaillement inférieure à 1000 54. La technique d'impression par jet continu dévié comprend également la technique d'impression par jet continu dévié binaire, à gouttes non chargées dite technique « SPI ». Par commodité, et pour simplifier, la résine liante constituée d'un dérivé de cellulose, 25 est aussi dénommée résine cellulosique. Avantageusement, le dérivé de cellulose peut être choisi parmi les esters de cellulose et les éthers de cellulose, comme les nitrocelluloses, les acétates de cellulose, les acétobutyrates de cellulose, les acétopropionates de cellulose, les éthyl-celluloses, les 3058150 12 méthyl-celluloses, les carboxyméthyl-celluloses, les hydroxypropyl-celluloses, et les hydroxypropylméthyl-celluloses. Par température ambiante, on entend généralement une température de 5°C à 30°C, de préférence de 10°C à 25°C, de préférence encore de 15°C à 24°C, mieux de 20°C à 23°C. 5 Il est bien entendu que l'encre est liquide à la pression atmosphérique. Précisons de nouveau que par masse moléculaire, on entend la masse moléculaire moyenne « en poids » Mw, et non pas la masse moléculaire « en nombre » ou « en z ». Cette masse moléculaire peut être déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dite « GPC », avec des calibrations par étalonnage avec des étalons de polystyrène 10 ou de poly(méthacrylate de méthyle), ou par détermination absolue par mesure de diffusion de lumière, par exemple. Il se trouve que cette masse moléculaire en poids est la plus proche de celle du maximum de la distribution en masse. Tous les détails sur ces notions de masses moléculaires se trouvent dans les manuels d'introduction à la chimie macromoléculaire. 15 La composition d'encre selon l'invention aussi bien selon le premier mode de réalisation que selon le second mode de réalisation, se distingue fondamentalement des compositions d'encre pour l'impression par jet de liquide de l'art antérieur. Ainsi, selon le premier mode de réalisation, la composition d'encre selon l'invention se distingue fondamentalement des compositions d'encre pour l'impression par jet de 20 liquide de l'art antérieur en ce qu'elle contient une résine liante spécifique constituée d'un dérivé de cellulose de masse moléculaire moyenne en poids Mw spécifique supérieure ou égale à 120 kDa. Cette masse moléculaire est supérieure à ce qui est accepté habituellement pour cette application dans des compositions d'encre pour l'impression par jet de liquide. 25 Selon le second mode de réalisation, la composition d'encre selon l'invention se distingue fondamentalement des compositions d'encre pour l'impression par jet de liquide de l'art antérieur en ce qu'elle contient une résine liante spécifique constituée d'un dérivé de cellulose et en ce qu'elle a une viscosité spécifique supérieure à 10 mPa.s à 20°C et à une vitesse de cisaillement inférieure à 1000 s-1. Cette viscosité est supérieure à la viscosité 30 qui est acceptée habituellement pour cette application dans des compositions d'encre pour l'impression par jet de liquide. 3058150 13 Aucun document de l'art antérieur ne décrit ni ne suggère une composition d'encre pour l'impression par jet de liquide présentant l'ensemble des caractéristiques spécifiques de la composition d'encre selon l'invention, aussi bien selon le premier mode de réalisation que selon le second mode de réalisation. 5 Ainsi, aucun document de l'art antérieur ne décrit ni ne suggère l'utilisation effective d'une résine cellulosique de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 120 kDa dans une technique d'impression par jet continu dévié. De la même manière, aucun document de l'art antérieur ne décrit ni ne suggère l'utilisation effective d'une résine cellulosique à des viscosités supérieures à 10 mPa.s à 10 20 °C dans une technique d'impression par jet continu dévié. L'invention est notamment basée sur la constatation surprenante que, d'une part, les résines cellulosiques ont un comportement suffisamment pseudoplastique, rhéofluidifiant, pour que la viscosité à la buse soit assez faible pour être projetable sans nécessiter des pressions exagérées, et d'autre part, que même à ces viscosité fortes, il n'y ait pas de 15 conséquence négative sur la brisure du jet en gouttes et leur charge électrique. Cette constatation est d'autant plus surprenante que les fortes viscosités à faible vitesse de cisaillement ralentissent la progression de la perturbation de pression conduisant à la brisure du jet et ont comme conséquence des défauts de charge et de qualité d'impression. 20 En d'autres termes, selon l'invention, il a été mis en évidence, de façon tout à fait inattendue que toutes les résines cellulosiques se comportent, en termes de rhéologie (voir la Figure unique) de façon différente de toutes les autres résines synthétiques en particulier de toutes celles obtenues par polyaddition de monomères insaturés (par exemple de monomères vinyliques acryliques ou méthacryliques), ou par polycondensation comme les 25 polyesters , les polyamides ou les polyuréthanes, par exemple. Ainsi, on a mesuré la viscosité de différentes résines, couramment utilisées comme liants dans les encres pour l'impression par jet d'encre, à l'aide d'un rhéomètre de la société Rheosense® (San Ramon, CA 94583, USA). Ce rhéomètre est capable de mesurer la viscosité de fluides à des vitesses de cisaillement de quelques s-1 à plusieurs centaines de milliers de 30 s-1. Les courbes obtenues ont présentées sur la Figure unique. 3058150 14 On constate sur cette Figure que tous les polymères cellulosiques (à savoir les polymères cellulosiques cités dans les exemples), ont un comportement pseudoplastique, rhéofluidifiant, très marqué car leur viscosité au voisinage de 106 5-1 est inférieure d'un facteur 3 à 4 à celle à 1000s-1. 5 Les autres polymères, non cellulosiques, de masse moléculaire comparable ont un comportement presque newtonien et ne voient leur viscosité réduite que de quelques %, au maximum 20% à partir de 4 à 6.105s-1. Il semble bien que tous les polymères de type cellulosique aient ce même comportement pseudoplastique (ou rhéofluidifiant). 10 Il est généralement connu de l'homme de l'art que les encres à base de résines non cellulosiques de masse moléculaire supérieures à 80 kDa sont généralement inaptes à l'impression par la technique du jet continu dévié, pour la raison expliquée plus haut de défaut de brisure du jet, similaire au phénomène de « beaci on string » Selon l'invention, il a été constaté de manière surprenante que les encres à base de 15 résines cellulosiques ne présentent pas ce défaut quelle que soit la masse moléculaire de la résine cellulosique, et quelle que soit la viscosité de cette encre. Selon l'invention, il a été mis en évidence, de manière totalement surprenante, que toutes les résines cellulosiques étaient parfaitement aptes à la projection par jet dans les compositions d'encre non aqueuses, même à des masses moléculaires supérieures ou 20 égales à 120 kDa, ou dans des encres qui possèdent des viscosités supérieures, voire nettement supérieures à 10 mPa.s. Il ne découlait pas de manière évidente des applications connues de telles résines cellulosiques solubilisées dans des solvants organiques qu'elles puissent être utilisées avec succès comme liants dans des compositions encres aptes à être projetées par jet continu 25 dévié à de telles masses moléculaires et/ou à de telles viscosités. En particulier, il n'était absolument pas évident et prévisible au regard de l'art antérieur que les résines cellulosiques pouvaient se différencier autant des résines non cellulosiques, pour ce qui est de leur comportement rhéologique. Ainsi, les brevets cités ci-dessus ne décrivent, ni ne suggèrent la mise en oeuvre de 30 résines cellulosiques de masses moléculaires supérieures ou égales à 120 kDa en solution 3058150 15 dans un solvant organique adéquat, pour une utilisation dans des encres pour l'impression par jet d'encre. Ces brevets ne présentent aucun exemple de réalisation comprenant des résines cellulosiques de masses moléculaires supérieures ou égales à 120 kDa en solution dans un 5 solvant organique. Ces brevets ne mentionnent ni ne suggèrent non plus la mise en oeuvre de telles résines cellulosiques dans le liant de compositions d'encre non aqueuses pour l'impression par jet d'encre continu dévié, à des viscosités supérieures à 10 mPa.s. Il n'y a aucune indication dans ces documents, qui aurait pu laisser supposer que des 10 propriétés inattendues, avantageuses pouvaient être obtenues, en dissolvant des résines cellulosiques de masse moléculaire supérieure ou égales à 120 kDa, pour formuler des encres pour l'impression jet d'encre continu dévié, ou en utilisant des résines cellulosiques dans des compositions d'encre dont la viscosité est supérieure à 10 mPa.s à 20°C. En conclusion, les compositions d'encre selon l'invention apportent de nouvelles 15 possibilités de formulation d'encres pour l'impression par jet d'encre continu dévié y compris l'impression par jet d'encre continu dévié binaire, à gouttes non chargées dite technique « SPI », par rapport à l'art antérieur. Les compositions d'encre selon l'invention ne présentent pas les inconvénients des compositions d'encre de l'art antérieur tel que représenté notamment par les documents 20 cités plus haut, et elles apportent une solution aux problèmes posés par les compositions de l'art antérieur. La composition d'encre selon l'invention est une composition non aqueuse, ce qui signifie généralement que la composition d'encre selon l'invention, comprend une proportion d'eau très faible. 25 Ainsi, la composition d'encre selon l'invention comprend généralement moins de 0,5% en poids d'eau, de préférence moins de 0,1% en poids d'eau, de préférence encore moins de 0,05% en poids d'eau par rapport au poids total de l'encre ; mieux encore le véhicule par exemple le solvant, et la composition d'encre peuvent être considérés comme étant essentiellement exempts d'eau (0% en poids d'eau). 30 L'eau apportée se trouvant à titre d'impureté dans les divers composants de l'encre, plus le degré de pureté des composants choisis sera grand, plus la teneur en eau sera faible. 3058150 16 En fait, on pourrait dire que l'encre selon l'invention ne contient pas d'eau ajoutée mais seulement l'eau apportée en tant qu'impureté par les différents constituants de l'encre. De la même manière, le véhicule de la composition d'encre selon l'invention est généralement non aqueux au sens donné plus haut, en d'autres termes ce véhicule est 5 essentiellement ou exclusivement organique et il ne comprend que des composés solvants organiques. Le liant de la composition d'encre selon l'invention, de préférence constitué par au moins une résine liante constituée d'un dérivé de cellulose, de préférence de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 120 kDa, représente généralement de 0,1 à 10 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 3 à 20% en poids, mieux de 3 à 10% en poids, du poids total de la composition d'encre. Avantageusement, le liant peut comprendre au moins 10% en poids, de préférence au moins 50% en poids de ladite au moins une résine liante constituée d'un dérivé de cellulose, de préférence de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 120 kDa. 15 De préférence, le liant peut être constitué (100% en poids) par ladite au moins une résine liante constituée d'un dérivé de cellulose, de préférence de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 120 kDa. Outre la au moins une résine liante constituée d'un dérivé de cellulose, de préférence de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 120 kDa, et dans le cas où le liant 20 n'est pas constitué uniquement par ladite résine liante, le liant de la composition d'encre selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs autres résine(s) liante(s) choisie(s) généralement parmi les résines solubles à la température ambiante dans le ou les composé(s) solvant(s) organique(s) de la composition d'encre. Par résines solubles à la température ambiante dans le ou les solvant(s) organique(s) 25 de la composition d'encre, on entend généralement que ces résines sont solubles à la température ambiante en toutes proportions dans ce ou ces solvant(s) organique(s). Cette ou ces autres résine(s) liante(s) peuvent être choisies par exemple parmi les résines solubles dans les solvants cétoniques comme les polyacrylates, polyméthacrylates, polystyrènes et leurs copolymères, les résines époxy, époxyphénoliques, les mélamines, les 30 polyuréthannes, les polyamides et les dérivés de colophane. 3058150 17 Le véhicule représente généralement de 30 à 95% en poids, de préférence de 30 à 90% en poids, de préférence encore de 60 à 80% en poids, du poids total de la composition d'encre selon l'invention. Comme on l'a déjà précisé plus haut, le véhicule comprend, de préférence est 5 constitué par, un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) liquide(s) à la température ambiante et éventuellement de l'eau à la condition que la quantité d'eau respecte les conditions indiquées plus haut. Le ou les composé(s) solvant(s) organique(s) de la composition d'encre selon l'invention pourra (pourront) être tout composé solvant organique capable de dissoudre les 10 résines cellulosiques, et en particulier les résines cellulosiques de masses moléculaires moyennes en poids supérieures ou égales à 120=kDa, selon l'invention. Avantageusement, le véhicule comprend une quantité majoritaire en poids, par rapport au poids total du véhicule (50% en poids du poids total du véhicule ou plus, voire jusqu'à 100% en poids du poids total du véhicule), d'un ou plusieurs composé(s) solvant(s) 15 organique(s) volatil(s), et une proportion minoritaire en poids, par rapport au poids total du véhicule, d'un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) non volatil(s). De préférence, le véhicule est constitué par un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) volatil(s). Par « composé solvant organique volatil », on entend généralement que ce composé 20 a une vitesse d'évaporation supérieure à 0,5 sur l'échelle où l'acétate de butyle a une vitesse d'évaporation égale à 1. Le ou lesdits composé(s) solvant(s) organique(s) faisant partie du véhicule est(sont) choisi(s), par exemple, parmi les alcools, en particulier, les alcools de bas poids moléculaire, par exemple, les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les cétones de préférence de bas 25 poids moléculaire ; les éthers d'alkylène glycols ; les esters d'alkylène glycols et les esters d'éthers d'alkylène glycols, tels que les acétates ; le diméthyl formamide ; la N-méthyl pyrrolidone ; les acétals ; les esters ; les éthers linéaires ou cycliques ; les hydrocarbures aliphatiques, cycliques ou linéaires ; les hydrocarbures aromatiques ; et les carbonates tels que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène et les diméthyl et 30 diéthylcarbonates ; et leurs mélanges. 3058150 18 Les alcools seront, de préférence, choisis parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés de 1 à 8 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanoll, le propanol2, le nbutanol, le butanol2, le tertbutanol, etc. Les cétones seront, de préférence, choisies parmi les cétones de 3 à 10 atomes de 5 carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyléthylcétone ou « MEK »), la pentanone2 (méthylpropylcétone ou « MPK »), la méthyl-3 butanone-2 (méthyl-isopropyl cétone ou « MiPK ») et la méthyl4 pentanone2 (méthylisobutylcétone ou « MiBK »). Les éthers d'alkylène glycols sont choisis de préférence parmi les éthers monoalkyliques (groupe alkyle en Cl à C6) ou dialkyliques (groupes alkyle en Cl à C6) d'alkylène 10 glycol comprenant 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alkylène, de préférence il s'agit d'éthers d'éthylène ou de propylène glycol, tels que le méthoxypropanol. Les esters d'alkylène glycols et les esters d'éthers d'alkylène glycols sont choisis, de préférence, parmi les esters de ceux-ci avec les acides carboxyliques, aliphatiques saturés de 1 à 6 atomes de carbone, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, 15 l'acide butyrique, l'acide valérique et l'acide caproïque. On peut citer, par exemple, l'acétate de méthoxypropyle, l'acétate de butyldiglycol, etc. Les esters sont choisis, de préférence, parmi les esters de faible masse moléculaire tels que les formiates, les acétates, les propionates ou butyrates d'alcools de 1 à 10 atomes 20 de carbone. Les acétals sont choisis, de préférence, parmi les acétals de faible masse moléculaire tels que l'éthylal et le méthylal. Les éthers sont choisis, de préférence, parmi les éthers de faible masse moléculaire comme le dioxolanne ou le tétrahydrofuranne. 25 L'homme du métier pourra facilement identifier parmi ces composés solvants ceux qui sont volatils et ceux qui sont non volatils. Un véhicule préféré selon l'invention comprend une quantité majoritaire en poids (50% en poids ou plus) par rapport au poids total du véhicule, de préférence est constitué, d'un ou plusieurs composé(s) solvant(s) choisi(s) parmi les cétones de 3 à 10 atomes de 30 carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyléthylcétone ou « MEK »), la pentanone-2 (méthylpropylcétone ou « MPK »), la méthyl-3 butanone-2 (méthyl- 3058150 19 isopropylcétone ou « MiPK ») et la méthyl-4 pentanone-2 (méthylisobutylcétone ou « MIBK »). Un véhicule particulièrement préféré comprend une quantité majoritaire en poids par rapport au poids total du solvant de MEK, de préférence est constitué par de la MEK. 5 Ce véhicule préféré peut comprendre, en outre, un ou plusieurs autres composé(s) solvant(s) autres que la (les) cétone(s) en une quantité totale minoritaire en poids (inférieure à 50% en poids), par rapport au poids total du véhicule, par exemple en une quantité de 0,1% à 25% en poids, de préférence de de 0,1 à 20% en poids, de préférence encore de 5% à 15% en poids, par rapport au poids total du véhicule, afin d'optimiser les 10 propriétés des encres. Ce(s) composé(s) solvants minoritaire(s) pourront être choisis parmi les esters, les éthers d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol, et les acétals. La composition d'encre selon l'invention peut contenir éventuellement des matières colorantes comme les colorants et les pigments. Le ou les colorant(s) et/ou pigment(s) peut(vent) être choisi(s) parmi tous les 15 colorants ou pigments convenant à l'usage recherché, connus de l'homme du métier, certains de ces pigments ou colorants ont déjà été cités plus haut. On choisira les colorants et les pigments généralement parmi les colorants et pigments connus sous la dénomination de « C.I. Solvent Dyes » et « C.I. Pigments ». A titre d'exemples, des pigments et colorants les plus courants, on peut citer les C.I. 20 Solvent Black 3, 7, 27, 28, 29, 35, 48, 49, les C.I. Solvent Blue 38, 44, 45, 70, 79, 98, 100, 129, les C.I. Solvent Red 8, 49, 68, 89, 124, 160, 164, les C.I. Solvent Yellow 83 :1, 126, 146, 162, les C.I. Solvent Green 5, les C.I. Solvent Orange 97, les C.I. Solvent Brown 20, 52, les C.I. Solvent Violet 9, les dispersions de Pigment Blue 15 :1, 15 :3, 60, de Pigment Green 7, de Pigment Black 7, de Pigment Red 48 :2, 144, 149, 166, 185, 202, 208, 214, 254, de Pigment 25 Violet 19, 23, de Pigment Yellow 17, 83, 93, 139, 151, 155, 180, 191, de Pigment Brown 23, 25, 41, ou de Pigment White 6. Les colorants préférés sont les C.I. Solvent Black 27 et C.I. Solvent Black 29. Les pigments préférés sont les Pigment white 6, Pigment black 7, Pigment Blue 60, Pigment red 202 et Pigment Green 7. 3058150 20 La quantité totale de colorant(s) et/ou de pigment(s) est généralement de 0,05 à 25% en poids, de préférence, de 1 à 20%, de préférence encore de 3 à 10% par rapport au poids total de la composition d'encre. La composition d'encre peut, en outre, comprendre un ou plusieurs plastifiant(s) (de 5 la ou des résine(s) ou polymère(s) du liant) choisi(s), par exemple, parmi les plastifiants connus de l'homme du métier et choisis en fonction du liant utilisé comprenant une résine cellulosique et éventuellement un ou plusieurs autres polymère(s) et/ou résine(s). On peut citer, en tant que plastifiant, par exemple, les polyuréthanes thermoplastiques, les phtalates, les adipates, les citrates et les esters de l'acide citrique, les phosphates d'alkyle, 10 le glycérol, l'acide lactique, l'acide oléique, le polypropylène glycol, les triglycérides d'acides gras, l'acide lévulinique ; et leurs mélanges. Le ou les plastifiant(s) est (sont) généralement présent(s) à raison d'au moins 0,05%, de préférence de 0,1 à 20% en poids, du poids total de la composition d'encre. La composition selon l'invention, si elle doit être projetable par la technique 15 d'impression par jet continu dévié, peut en outre, éventuellement, comprendre au moins un sel de conductivité, sauf si un autre ingrédient de l'encre tel qu'un colorant, pigment, ou autre, est lui-même un composé ionisable tel qu'un sel pouvant apporter de la conductivité lorsqu'il est dissocié, et donne suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter de sel de conductivité proprement dit, c'est notamment le cas des 20 composés connus sous la dénomination « C.I. Solvent Black 27, 29, 35 et 45 », déjà cités. En effet, l'encre selon l'invention lorsqu'elle doit être applicable par jet continu dévié, doit avoir une conductivité électrique suffisante, généralement supérieure ou égale à 5 µS/cm à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 300 µS/cm à 20°C, de préférence encore supérieure ou égale à 500 µS/cm à 20°C. 25 La conductivité de l'encre selon l'invention pourra être par exemple de 300 à 5000 µS/cm à 20°C, notamment de 500 à 2 000 µS/cm à 20°C. Cependant, il sera parfois nécessaire d'inclure, dans la composition d'encre au moins un sel de conductivité proprement dit, différent des composés ionisables, tels que les colorants, pigments et autres ingrédients cités plus haut. 30 Par « sel de conductivité », on entend généralement un sel qui apporte de la conductivité électrique à la composition d'encre. 3058150 21 Ce sel de conductivité pourra ainsi être choisi parmi les sels de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, les sels de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium, et les sels d'ammonium simples ou quaternaires; ces sels étant sous la forme d'halogénures (chlorures, bromures, iodures, fluorures), de perchlorates, de 5 nitrates, de thiocyanates, de formiates, d'acétates, de sulfates, de propionates, de trifluoroacétates, de triflates (trifluorométhane sulfonates), d'hexafluorophosphates, d'hexafluoroantimonates, de tétrafluoroborates, de picrates, de carboxylates ou de sulfonates etc. Du fait que les marquages obtenus avec la composition d'encre doivent généralement 10 être résistant à l'eau, on choisira ce ou ces sels de conductivité parmi ceux qui sont insolubles dans l'eau (c'est-à-dire généralement, dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 0,5% en poids), comme les ammoniums quaternaires à chaîne grasse et les hexafluorophosphates ou hexafluroantimonates. Ce au moins un sel de conductivité sera (seront) donc présents, si nécessaire, dans la 15 composition d'encre de manière à communiquer à l'encre la conductivité ci-dessus : de préférence, sa (leur) quantité est de 0,1 à 20% en poids, de préférence, encore de 0,1 à 10% en poids et mieux de 0,1 à 5% en poids, du poids total de la composition d'encre. La composition selon l'invention peut, en outre, comprendre un ou plusieurs additif(s) choisi(s) par exemple parmi les composés qui améliorent la solubilité de certains de ses 20 composants, la qualité d'impression, l'adhérence, ou encore le contrôle du mouillage de l'encre sur différents supports. Le ou les additif(s) pourra (pourront) être choisi(s), par exemple, parmi les agents antimousse ; les stabilisants chimiques ; les stabilisants UV ; les agents tensio-actifs, tels que le Fluorad® FC430 ou le BYK UV-3500 ; les agents inhibant la corrosion par les sels notamment 25 par les sels de conductivité ; les bactéricides, les fongicides et les biocides ; et les tampons régulateurs de pH, etc. Le ou les additif(s) est (sont) utilisé(s) à des doses très faibles, en général inférieures ou égales à 5% et parfois aussi faibles que 0,01%, selon qu'il s'agisse des anti-mousse, des stabilisants ou des tensio-actifs. 30 L'invention a également pour objet un procédé de marquage de substrats, supports ou objets, par exemple, poreux ou non poreux, par projection sur ces substrats, supports 3058150 22 ou objets d'une encre par la technique d'impression par jet d'encre continu dévié, l'encre projetée étant une composition d'encre selon l'invention, telle qu'elle a été décrite ci-dessus. Le marquage s'effectue par la technique d'impression par jet continu dévié. La 5 technique d'impression par jet continu dévié comprend également la technique d'impression par jet continu dévié binaire, à gouttes non chargées dite technique « SPI ». L'invention a encore pour objet un substrat, support ou objet, par exemple, poreux ou non poreux, pourvu d'un marquage obtenu par séchage et/ou absorption (dans le substrat ou support) de la composition d'encre, telle que décrite ci-dessus. 10 Ledit marquage comprend essentiellement le colorant ou pigment de l'encre ainsi que le liant, et il est obtenu par évaporation et/ou absorption dans le substrat, d'essentiellement la totalité des autres constituants de l'encre tels que le véhicule. Ce substrat peut être en métal, par exemple, en aluminium, en acier (boîtes de boissons) ; en verre (bouteilles de verre) ; en céramique ; en un matériau contenant de la 15 cellulose tel que de la cellophane, du papier, éventuellement couché ou glacé, du carton ou du bois ; en un polymère organique, notamment en un polymère thermoplastique (« plastique »), notamment sous la forme d'un film, choisi par exemple parmi les PVDC, les PVC, les polyesters, les PET, les polyoléfines, telles que les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP) ; en poly (méthacrylate de méthyle) PMMA aussi appelé « Plexiglas » ; 20 en tissu ; en caoutchouc naturel ou synthétique ; ou en toute autre substance non poreuse ou poreuse ; ou en composite de plusieurs des matériaux précédents. Le substrat est notamment un substrat souple ou très souple tel qu'un film plastique, de préférence mince, en cellophane, polyéthylène ou polypropylène, notamment en polypropylène bi-orienté, en poly(chlorure de vinyle) (PVC) notamment plastifié ou en 25 poly(chlorure de vinylidène) (PVDC) ; ou un substrat en caoutchouc. On obtient des marquages, des impressions, d'excellente qualité sur tous les substrats, et en particulier sur les substrats souples voire très souples. BRÈVE DESCRIPTION DU DESSIN 3058150 23 La Figure unique est un graphique qui donne la viscosité mesurée (en cPs) de différentes résines, couramment utilisées comme liants pour les encres pour l'impression par jet d'encre, en fonction de la vitesse de cisaillement (s-1). La viscosité est mesurée à l'aide d'un rhéomètre de la société Rheosense® 5 (San Ramon, CA 94583, USA). Ce rhéomètre est capable de mesurer la viscosité de fluides à des vitesses de cisaillement de quelques s-1 à plusieurs centaines de milliers des1. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante de modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. 10 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Exemples 1 à 13 : Dans tous ces exemples, on prépare des compositions d'encre conformes à l'invention, qui contiennent toutes en tant que liant, une résine cellulosique de masse moléculaire supérieure ou égale à 120 kDa, ou dont la viscosité est supérieure à 10 mPa.s. 15 Ces compositions d'encre comprennent, outre la résine cellulosique d'autres ingrédients mentionnés dans le Tableau I, tels que des colorants, pigments, et autres additifs, et éventuellement une autre résine différente de la résine cellulosique, dans les proportions mentionnées dans le Tableau I. Ces compositions d'encre ont été préparées en mélangeant les produits, ingrédients 20 mentionnés dans le Tableau I ci-dessous dans les proportions indiquées dans le Tableau I ci-dessous. Les viscosités, les conductivités, et les pressions pour 20 m/s des compostions d'encre sont également données dans le Tableau I ci-dessous. 3058150 S60298-FR /PA-T 24 Tableau I - COMPOSITIONS D'ENCRE SELON L'INVENTION Constituants N°1 N°2 N°3 N°4 N°5 N°6 N°7 N°8 N°9 N°10 N°11 N°12 N°13 (pourcentages en masse) Mw (kDa) Méthyl-éthyl cétone 87 75,42 94,70 23,62 92 88 84,5 84 87 87,3 88,59 90,5 85,45 Ethanol 14,41 63,87 Neplast 2001® 1 Nitrocellulose Walsroder E840® 236 8 Ethyl cellulose T50 150 3,39 Acétobutyrate de Cellulose CAB 381-2 130-158 4 5,5 Acétobutyrate de Cellulose CAB 381-05 105 8 Acétobutyrate de Cellulose CAB 381-01 66,8 11,8 Acétobutyrate de Cellulose CAB 551-02 68,6 12 10,91 Acétobutyrate de Cellulose CAB 553-04 69,7 9 Acétopropionate de cellulose CAP 482-20 215 2,65 Acétopropionate de cellulose CAP 504--02 49,1 9,1 Acétopropionate de cellulose CAP 482-05 94,2 8,15 Hydroxypropyl Cellulose Klucel LF® 95 1,39 Résine Tego Variplus SK ® 3,39 3,48 Solvent Black 29 (Orasol black RLI®) 4 3,39 2,65 4 4 3,6 4 4 3,6 3,26 4 3,64 Dispersion de C.I. Pigment White 6 à 75 % dans la résine Neocryl B813 ® 6,95 Nitrate de lithium 0,70 Viscosité (mPa.$) 16,2 12,5 7,13 7 6,7 16 14,8 18,8 14,8 11,3 12,5 14,5 14,8 Conductivité (µS/cm) 980 840 820 1570 1020 915 830 806 868 809 796 1040 825 Pression pour 20 m/s 4 4,0 3,4 3,0 2,8 3,6 4 4.2 3,6 3.5 3,7 3,5 3,5 3058150 25 Le Neplast 2001® est un plastifiant polymérique produit par la société Hagedorn®. La résine Nitrocellulose Walsroder E840® est une résine disponible auprès de la société Dow®. La résine Neocryl® B813 est un copolymère des méthacrylates de d'éthyle et d'un 5 monomère acide donnant un indice d'acide de 10 mg KOH/g fabriqué par la société DSMNeoresin®. Sa Tg (Température de transition vitreuse) est de 64°C. Les résines CAB 381-2, 381-05, 382-01, 551-02, et 553-04 sont des acéto-butyrates de cellulose fabriqués par la société Eastman®. Les résines CAP 482-20, 504-02 et 482-05 sont des acétopropionates de cellulose 10 fabriquées par la société Eastman®. La résine EC T-50 est une éthylcellulose fabriquée par la société Ashland®. La résine Klucel L® est une hydroxypropylcellulose fabriquée par la société Ashland®. La résine Variplus SK® est une résine polyol fabriquée par la société Tego®. Les compositions d'encre selon le tableau I, ont été préparées en mélangeant les 15 différentes résines, colorants et autres additifs dans le solvant jusqu'à dissolution complète. Les masses moléculaires sont des masses moléculaires en poids, mesurées par GPC étalonnées avec des étalons de polyméthacrylate de méthyle, ou données par les fabricants comme telles. Les pressions indiquées sont les pressions qui ont été nécessaires pour obtenir des 20 vitesses de jet de 20 m/s. Toutes ces formulations ont été testées dans une imprimante Markem-Imaje® de type jet continu et ont permis d'obtenir des impressions d'excellente qualité. REVENDICATIONS1. Composition d'encre non aqueuse pour l'impression par jet d'encre continu dévié comprenant : - un véhicule comprenant un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) liquide(s) à la température ambiante ; - un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s) ; - un liant, comprenant au moins une résine liante constituée d'un dérivé de cellulose de masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 120 kDa. 10 2. Composition d'encre non aqueuse pour l'impression par jet d'encre continu dévié comprenant : - un véhicule comprenant un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) liquide(s) à la température ambiante ; 15 - un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s) ; - un liant, comprenant au moins une résine liante constituée d'un dérivé de cellulose ; caractérisée en ce que ladite composition a une viscosité supérieure à 10 mPa.s à 20°C mesurée à une vitesse de cisaillement inférieure à 1000 54. 20 3. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le dérivé de cellulose est choisi parmi les esters de cellulose et les éthers de cellulose, comme les nitrocelluloses, les acétates de cellulose, les acétobutyrates de cellulose, les acétopropionates de cellulose, les éthyl-celluloses, les méthyl-celluloses, les 25 carboxyméthyl-celluloses, les hydroxypropyl-celluloses, et les hydroxypropylméthylcelluloses. 4. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liant représente de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, 3058150 27 de préférence encore de 3 à 20% en poids, mieux de 3 à 10% en poids du poids total de la composition d'encre. 5. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 dans laquelle le liant comprend au moins 10% en poids, de préférence au moins 50% en poids de ladite au moins une résine liante constituée d'un dérivé de cellulose. 6. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle outre ladite au moins une résine liante constituée d'un dérivé de cellulose, le liant comprend, en outre, une ou plusieurs autres résine(s) liante(s). 7. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le véhicule représente de 30 à 95% en poids, de préférence de 30 à 90% en poids, de préférence de 60 à 80% en poids, du poids total de la composition d'encre. 15 8. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composé(s) solvant(s) organique(s) du véhicule est(sont) choisi(s), parmi les alcools, en particulier, les alcools de bas poids moléculaire, par exemple, les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les cétones de préférence de bas poids 20 moléculaire ; les éthers d'alkylène glycols ; les esters d'alkylène glycols et les esters d'éthers d'alkylène glycols, tels que les acétates ; le diméthyl formamide ; la N-méthyl pyrrolidone ; les acétals ; les esters ; les éthers linéaires ou cycliques ; les hydrocarbures aliphatiques, cycliques ou linéaires ; les hydrocarbures aromatiques ; et les carbonates tels que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène et les diméthyl et diéthylcarbonates ; et 25 leurs mélanges. 9. Composition selon la revendication 8, dans lequel le véhicule comprend une quantité majoritaire en poids (50% en poids ou plus) par rapport au poids total du véhicule, de préférence est constitué, d'un ou plusieurs composé(s) solvant(s) choisi(s) parmi les 30 cétones de 3 à 10 atomes de carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyléthylcétone 3058150 28 ou « MEK »), la pentanone-2 (méthylpropylcétone ou « MPK »), la méthyl-3 butanone-2 (méthyl-isopropylcétone ou « MiPK ») et la méthyl-4 pentanone-2 (méthylisobutylcétone ou « MIBK »). 5 10. Composition selon la revendication 9, dans lequel le véhicule comprend une quantité majoritaire en poids par rapport au poids total du véhicule de MEK, de préférence est constitué par de la MEK. 11. Composition selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le véhicule comprend, 10 en outre, un ou plusieurs autres composé(s) solvant(s) autres que la (les) cétone(s) en une quantité totale minoritaire en poids (inférieure à 50% en poids), par rapport au poids total du véhicule, par exemple en une quantité de 0,1% à 25% en poids, de préférence de 0,1% à 20% en poids, de préférence encore de 5% à 15% en poids par rapport au poids total du véhicule, de préférence ce(s) composé(s) solvant(s) minoritaires sont choisis parmi les esters, les éthers d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol, et les acétals. 12. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit ou lesdits colorant(s) et/ou pigment(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants et pigments connus sous la dénomination de « C.I. Solvent Dyes» et 20 « C I. Pigments ». 13. Composition d'encre selon la revendication 12, dans laquelle ledit ou lesdits « Solvent Dyes» est(sont) choisi(s) parmi les C.I. Solvent Black 3, 7, 27, 28, 29, 35, 48, 49, les C.I. Solvent Blue 38, 44, 45, 70, 79, 98, 100, 129, les C.I. Solvent Red 8, 49, 68, 89, 124, 25 160, 164, les C.I. Solvent Yellow 83 :1, 126, 146, 162, les C.I. Solvent Green 5, les C.I. Solvent Orange 97, les C.I. Solvent Brown 20, 52, et les C.I. Solvent Violet 9. 14. Composition d'encre selon la revendication 12, dans laquelle ledit ou lesdits « C I. Pigments » est(sont) choisi(s) parmi les dispersions de Pigment Blue 15 :1, 15 :3, 60, de 30 Pigment Green 7, de Pigment Black 7, de Pigment Red 48 :2, 144, 149, 166, 185, 202, 208, 3058150 29 214, 254, de Pigment Violet 19, 23, de Pigment Yellow 17, 83, 93, 139, 151, 155, 180, 191, de Pigment Brown 23, 25, 41, ou de Pigment White 6. 15. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 comprenant au total de 0,05 à 25% en poids de colorant(s) et/ou pigment(s), de préférence de 1 à 20%, de préférence encore de 3 à 10% en poids de colorant(s) et/ou pigment(s) par rapport au poids total de la composition d'encre. 16. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 comprenant, en outre, un ou plusieurs plastifiant(s) à raison d'au moins 0,05%, de préférence 0,1 à 20% en poids du poids total de la composition d'encre. 17. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, au moins un sel de conductivité à raison de 0,1 à 20% en poids, de 15 préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence encore de 0,1 à 5% en poids du poids total de la composition d'encre. 18. Composition d'encre selon la revendication 17, dans laquelle ledit sel de conductivité est choisi parmi les sels de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, les sels de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium, et les sels d'ammonium simples ou quaternaires ; ces sels étant sous la forme d'halogénures, de perchlorates, de nitrates, de thiocyanates, de formiates, d'acétates, de sulfates, de propionates, de trifluoroacétates, de triflates(trifluorométhane sulfonates), d'hexafluorophosphates, d'hexafluoroantimonates, de tétrafluoroborates, de picrates, de carboxylates, de sulfonates. 19. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui a une conductivité à l'état liquide supérieure ou égale à 5 µS/cm à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 300 µS/cm à 20°C, de préférence encore supérieure ou égale à 30 500 µS/cm à 20°C. 3058150 20. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi les agents anti-mousse ; les stabilisants chimiques ; les stabilisants UV; les agents tensio-actifs ; les agents inhibant la 5 corrosion par les sels ; les bactéricides, les fongicides et les biocides ; et les tampons régulateurs de pH. 21. Procédé de marquage d'un substrat, support, ou objet par projection sur ce substrat, support ou objet, d'une encre par la technique d'impression par jet d'encre 10 continu dévié, caractérisé en ce que l'encre projetée est une composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 20. 22. Substrat, support ou objet caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un marquage obtenu par séchage et/ou absorption de la composition d'encre selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 20. 23. Substrat, support ou objet selon la revendication 22, caractérisé en ce que le substrat est en métal, par exemple, en aluminium, en acier; en verre; en céramique ; en un matériau contenant de la cellulose tel que de la cellophane, du papier, éventuellement 20 couché ou glacé, du carton ou du bois ; en un polymère organique, notamment en un polymère thermoplastique (« plastique »), choisi par exemple parmi les PVDC, les PVC, les polyesters, les PET, les polyoléfines, telles que les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP); en poly (méthacrylate de méthyle) PMMA (« Plexiglas ») ; en tissu ; en caoutchouc naturel ou synthétique ; ou en toute autre substance non poreuse ou poreuse ; ou en 25 composite de plusieurs des matériaux précédents.