Brevet FR3061303A1 — publié le 20180629

DISPOSITIF DE CELLULES ELECTROCHIMIQUES ET SYSTEME DE MESURE ELECTROCHIMIQUE COMPRENANT UN TEL DISPOSITIF DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un dispositif de cellules électrochimiques permettant de détecter voire de quantifier, par voie électrochimique, des espèces chimiques ou biochimiques dans des solutions préalablement introduites dans les cellules électrochimiques du dispositif. Un tel dispositif est tout particulièrement adapté pour la réalisation, ou en complément, de procédés de dosages de molécules biologiques tels que des procédés immuno-enzymatiques, appelés également immunodosages, ou encore « immunoassay », selon la terminologie anglo-saxonne, comme la technique ELISA (du terme anglo-saxon : Enzyme Linked Immunosorbent Assay) ou bien tels que la PCR (polymerase chain reaction) quantitative se basant sur l'amplification in vitro d'ADN. ETAT DE LA TECHNIQUE Un dispositif de cellules électrochimiques comprend de manière générale une pluralité de cellules électrochimiques dont chacune est composée d'une électrode de travail, d'une électrode de référence, et d'une contre-électrode également appelée électrode auxiliaire. Les cellules sont réalisées sur un support adapté par des techniques diverses telles que la sérigraphie ou la photolithographie. C'est le cas notamment du dispositif électrochimique décrit dans la publication scientifique Anal. Chem. 2002, 74, 3321-3329, Aguilar et al. dans lequel les cellules sont composées d'électrodes d'or formées par dépôt physique en phase gazeuse ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Dans chacun des cas, les puits des cellules électrochimiques sont réalisés par photolithographie d'une couche de polyimide. La fabrication du dispositif électrochimique de ce document nécessite de recourir à des procédés de fabrications sophistiqués et complexes à mettre en oeuvre, en plus d'imposer des contraintes particulières, comme la nécessité de les mettre en oeuvre dans des salles 30 blanches. La publication scientifique Electrochimica Acta 52 (2007) 7248-7253, Rawson et al., décrit quant à elle un dispositif électrochimique dans lequel les électrodes constitutives des cellules électrochimiques sont sérigraphiées sous la forme de micro-bandes tubulaires en carbone et en argent. En particulier, les électrodes sont sérigraphiées de part et d'autre d'un 35 support en polyester puis sont recouvertes par une couche diélectrique. La cellule est ensuite 3061303 2 formée par perçage mécanique d'un puits de diamètre de l'ordre de 1 mm à travers le support à électrodes. Dans chacune des deux publications précédentes, les cellules électrochimiques obtenues comprennent des électrodes annulaires issues de la réalisation des puits 5 correspondants, que ces derniers soient réalisés par photolithographie ou par perçage mécanique. Or la réalisation d'un puits traversant les différentes électrodes préalablement réalisées sur un support peut avoir pour conséquence de dégrader l'électrode de travail et en particulier sa surface de mesure, ce qui se traduit par des mesures de courant erronées en sortie des cellules et des résultats pour le procédé de dosage associé non concluants. 10 Parmi les différentes techniques utilisées pour la réalisation des électrodes, la sérigraphie est largement utilisée puisqu'elle est à la fois rapide à mettre en oeuvre et a un coût financier relativement faible comparé à d'autres techniques. Classiquement, les trois électrodes sont sur un même support plan, et sont associées à leurs reports de pistes. Les reports de pistes constituent des liaisons électriques permettant 15 de relier électriquement les électrodes des différentes cellules électrochimiques à un dispositif de connexion électrique, ce dernier reliant électriquement le dispositif électrochimique à un potentiostat qui applique un potentiel électrique aux cellules du dispositif. En d'autres termes, chaque cellule électrochimique comprend une électrode de travail, 20 une électrode de référence, et une contre électrode associées à autant de reports de pistes, soit un report de piste pour l'électrode de travail, un report de piste pour l'électrode de référence, et un report de piste pour la contre électrode. Ce nombre conséquent de reports de pistes engendre un encombrement du dispositif, qui se révèle particulièrement problématique dans le cas où l'on souhaite avoir un dispositif dont les cellules ont un volume 25 très faible et possédant une densité de cellules élevée. La miniaturisation des dispositifs électrochimiques est en effet une problématique récurrente dans le domaine de l'analyse électrochimique, elle implique une densité importante de cellules électrochimiques de très faible volume. Or, suite à l'encombrement engendré par le nombre de reports de pistes des électrodes de chaque cellule, la diminution du volume des cellules ne peut s'accompagner d'une diminution proportionnelle de la surface occupée par lesdites cellules avec leurs reports de pistes. Il apparait ainsi nécessaire de parvenir à franchir ce palier minimum de miniaturisation imposé par la conception même des cellules électrochimiques et de leurs reports de pistes 35 associés. 3061303 3 Enfin, en vue d'effectuer des mesures électrochimiques tels que des procédés de dosages de molécules biologiques, les électrodes des différentes cellules sont connectées à un potentiostat. Mais chaque cellule est connectée au potentiostat de manière indépendante des autres cellules, de sorte que la mesure du courant électrique en sortie des cellules est 5 effectuée sur une cellule à la fois. En conséquence, la mise en place des différents connecteurs électriques reliant les reports de pistes du dispositif au potentiostat est longue et laborieuse, et la mesure du courant l'est tout autant, en particulier lorsque le dispositif comprend un grand nombre de cellules. 10 EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un dispositif électrochimique dans lequel la densité des cellules, et éventuellement le nombre de cellules, sont supérieurs aux dispositifs existants. L'invention vise également à fournir un dispositif électrochimique dans lequel les 15 cellules possèdent chacune un nombre de reports de pistes réduit par rapport aux dispositifs existants, afin de réduire l'encombrement causé par les cellules et leurs reports de pistes. L'invention vise à fournir un dispositif électrochimique dont la structure permet d'adapter, et en particulier de diminuer, le volume des cellules électrochimiques qu'il comporte, à une valeur inférieure à celle des dispositifs existants, de préférence à une valeur 20 inférieure à 10 pL, et de manière davantage préférée à une valeur de l'ordre de ou inférieure à 1 pL. Un autre but de l'invention est de fournir un dispositif électrochimique dans lequel l'électrode de travail des cellules électrochimiques conserve son intégrité structurelle lors de la fabrication du dispositif, possède une efficacité accrue, et dans lequel la surface de 25 l'électrode de travail est maximisée par rapport au volume de la cellule électrochimique. On précise que le volume de la cellule électrochimique correspond au volume du puits de la cellule recevant une solution chimique. Ainsi, un autre but de l'invention est de fournir une architecture de cellules électrochimiques particulièrement adaptée à être mise en oeuvre dans le dispositif suscité. 30 L'invention vise également à proposer un procédé de fabrication d'un tel dispositif électrochimique possédant les caractéristiques précédemment décrites. L'invention vise enfin à proposer un système de mesure électrochimique comprenant ce dispositif électrochimique. En particulier, le système comprend un nombre de connecteurs électriques réduit par rapport à l'état de l'art. 3061303 4 A cette fin, selon un premier aspect, l'invention propose un dispositif de cellules électrochimiques, caractérisé en ce qu'il comporte : - une superposition de trois couches d'électrodes avec leurs reports de pistes relatifs, ces couches formant couche d'électrodes de référence, couche de contre- 5 électrodes et couche d'électrodes de travail, les électrodes de ces trois couches étant au moins en partie superposées, et, - une pluralité d'orifices traversant les électrodes superposées de la couche d'électrodes de référence et de la couche de contre-électrodes, ces orifices étant obturés par la couche d'électrodes de travail et constituant ainsi un volume 10 formant lesdites cellules électrochimiques dont les électrodes de travail sont le fond, lesdites cellules électrochimiques étant agencées selon un motif comprenant N lignes d'indice i et M colonnes d'indice j de cellules, avec N un entier supérieur ou égal à 1 et M un entier supérieur ou égal à 1, tels que si N est égal à 1 alors M est supérieur ou égal à 2, et si 15 M est égal à 1 alors N est supérieur ou égal à 2, dans lequel : - les cellules d'une ligne i comprennent une électrode de travail commune qui relie électriquement lesdites cellules de la ligne i, - les cellules d'une colonne j comprennent une électrode de référence commune et une contre-électrode commune qui relient électriquement lesdites cellules de la 20 colonne j. Les indices i et j permettent de désigner respectivement les lignes et les colonnes du dispositif. Ainsi, i est un entier qui varie entre 1 et N, et j est un entier qui varie entre 1 et M. Selon d'autres aspects, le dispositif proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : 25 - au moins une des couches d'électrodes de référence, de contre-électrodes, et d'électrodes de travail est réalisée avec ses reports de piste par sérigraphie ; chacune des électrodes de référence, des contre-électrodes, et des électrodes de travail des couches d'électrodes correspondantes comprend un unique report de 30 piste ; le dispositif comprend également au moins une couche isolante électriquement comprenant une pluralité d'orifices en correspondance avec les orifices traversant la couche d'électrodes de référence et la couche de contre-électrodes, l'épaisseur de 3061303 5 ladite couche isolante électriquement étant choisie de manière à adapter le volume des cellules électrochimiques ; - ladite au moins une couche isolante électriquement est agencée au-dessus du 5 dispositif ou à l'interface d'au moins deux des couches d'électrodes ; le dispositif comprend en outre au moins une couche adhésive agencée à l'interface d'au moins deux des couches d'électrodes, permettant de relier lesdites couches d'électrodes et de les maintenir en position l'une par rapport à l'autre ; 10 - les cellules électrochimiques ont un volume inférieur ou égal à 10 pL, et de préférence compris entre lnL et 1 pL ; le dispositif comprend une densité de cellules électrochimiques supérieure ou égale 15 à une cellule par centimètre carré, de préférence supérieure ou égale à dix cellules par centimètre carré, et de manière davantage préférée supérieure ou égale à cent cellules par centimètre carré. Selon un deuxième aspect, l'invention propose une cellule électrochimique à trois 20 électrodes connectées à des reports de pistes, ladite cellule étant caractérisée en ce qu'elle comporte : - une électrode de travail qui occupe toute la surface du fond du volume constitué par ladite cellule, - une contre-électrode et une électrode de référence situées dans les parois de 25 ladite cellule, lesdites électrodes et leurs reports de pistes relatifs se trouvant dans des plans différents dans ladite cellule. De manière optionnelle, l'électrode de référence et la contre-électrode sont annulaires. 30 Selon un troisième aspect, l'invention propose un procédé de fabrication d'un dispositif de cellules électrochimiques, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes : a) réalisation d'au moins trois couches d'électrodes et de leurs reports de pistes, ces couches étant destinées à former une couche d'électrodes de référence, une couche de contre-électrodes et une couche d'électrodes de travail, les électrodes de ces trois couches étant configurées pour être au moins en partie superposables les unes au- dessus des autres, 3061303 6 b) superposition de la couche destinée à former la couche d'électrodes de référence et de celle destinée à former la couche de contre-électrodes, puis réalisation d'une pluralité d'orifices dans les électrodes des deux couches ainsi superposées, c) assemblage par superposition de l'ensemble obtenu à l'étape b) sur la couche 5 destinée à former une couche d'électrodes de travail, cette dernière obturant les orifices à l'une de leurs extrémités, les orifices ainsi obturés constituant des volumes formant les cellules électrochimiques dont les électrodes de travail sont le fond, ledit assemblage étant réalisé de manière à obtenir un motif de cellules électrochimiques du dispositif décrit précédemment. 10 Selon d'autres aspects, le procédé de fabrication proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : l'étape b) est la suivante : réalisation d'une pluralité d'orifices dans les électrodes de la couche destinée à former la couche d'électrodes de référence et séparément 15 dans les électrodes de celle destinée à former la couche de contre-électrodes, puis superposition des couches d'électrodes ainsi percées de manière à faire correspondre les orifices de chacune des couches d'électrodes ; - au moins une desdites couches d'électrodes est réalisée avec ses reports de pistes 20 par sérigraphie ; une ou plusieurs des étapes b) et c) sont réalisées par le dépôt préalable d'au moins une couche adhésive sur au moins l'une des couches d'électrodes afin de relier lesdites couches et de les maintenir en position l'une par rapport à l'autre ; 25 une ou plusieurs des étapes b) et c) sont réalisées par l'ajout préalable à la réalisation des orifices, d'au moins une couche isolante électriquement sur au moins l'une des couches d'électrodes. 30 Selon un quatrième aspect, l'invention propose un système de mesure électrochimique comprenant : - un dispositif de cellules électrochimiques tel que décrit précédemment, - un potentiostat relié électriquement au dispositif de cellules électrochimiques, permettant d'imposer une différence de potentiel électrique en entrée des 35 cellules électrochimiques, et de mesurer une intensité de courant électrique en sortie desdites cellules électrochimiques, 3061303 7 - un dispositif de connexion électrique apte à connecter électriquement de manière sélective, une ou plusieurs des électrodes de référence et des contre-électrodes du dispositif via leurs reports de pistes, avec le potentiostat. 5 Selon d'autres aspects, le système de mesure électrochimique proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : le système est tel que : - les cellules électrochimiques du dispositif de cellules électrochimique sont 10 agencées selon le motif décrit précédemment, - le potentiostat comprend : - un dispositif de commande en tension apte à être connecté électriquement aux électrodes de référence et aux contre-électrodes des M colonnes du dispositif de cellules électrochimiques, et de manière sélective à une 15 électrode de référence et à une contre-électrode d'une colonne j du dispositif de cellules électrochimiques, permettant d'appliquer un potentiel de consigne à l'électrode de référence et à la contre-électrode de la colonne j, - au moins un dispositif permettant d'appliquer un potentiel électrique à une électrode de travail d'une ligne i du dispositif de cellules électrochimiques et 20 de mesurer l'intensité du courant électrique à ladite électrode de travail. Le dispositif de connexion électrique comprend : - un premier distributeur électrique permettant de connecter électriquement de manière sélective le dispositif de commande en tension avec une électrode de référence d'une colonne j, et, 25 - un second distributeur électrique, permettant de connecter électriquement de manière sélective le dispositif d'application d'un potentiel électrique avec une contre-électrode de ladite colonne j, afin d'imposer un potentiel électrique de consigne à ladite électrode de référence asservi à l'aide de ladite contre-électrode. 30 L'invention propose enfin un procédé de mesure d'une intensité de courant électrique en sortie des cellules électrochimiques d'un dispositif de cellules électrochimiques, par la mise en oeuvre d'un système de mesure électrochimique décrit précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 3061303 8 - pour une mesure d'une intensité du courant électrique en sortie des cellules électrochimiques d'une colonne j du dispositif de cellules électrochimique : a) imposer un potentiel électrique de consigne à l'électrode de référence et à la contre-électrode d'une colonne j, ladite électrode de référence 5 et ladite contre-électrode étant connectées sélectivement au dispositif d'application d'un potentiel électrique, les autres électrodes de référence et contre-électrodes étant déconnectées, b) imposer un potentiel électrique aux N électrodes de travail des cellules de la colonne j, de manière à générer une différence de potentiel entre 10 le potentiel des électrodes de travail et le potentiel de consigne des électrodes de référence et des contre-électrodes, c) mesurer une intensité de courant électrique en sortie des cellules de la colonne j aux électrodes de travail, les électrodes de travail étant connectées aux dispositifs de mesure d'un courant électrique, 15 - répéter les étapes a) à c) pour mesurer une intensité du courant électrique en sortie des cellules électrochimiques (C (ii)) de la colonne j+1 du dispositif de cellules électrochimiques. DESCRIPTION DES FIGURES 20 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en références aux Figures annexées qui représentent : - les Figures lA et 1B, un schéma des couches d'électrodes de travail, d'électrodes de référence, et de contre-électrodes ; 25 - la Figure 1C, un schéma d'un dispositif de cent cellules électrochimiques résultant de l'assemblage des couches d'électrodes des Figures lA et 1B ; - la Figure 2, un mode de réalisation des couches d'électrodes dans lequel les électrodes sont sérigraphiées sur des films de sérigraphie ; - la Figure 3, un schéma d'une cellule électrochimique du dispositif de la Figure 1C ; 30 - la Figure 4, un schéma d'un système de mesure électrochimique comprenant le dispositif de cellules électrochimiques de la Figure 1C ; - la Figure 5, une représentation détaillée d'un système comprenant un dispositif électrochimique à seize cellules ; - la Figure 6, un schéma électrique équivalent à une colonne de cellules de la 35 représentation de la Figure 5. 3061303 9 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le dispositif de cellules électrochimiques est représenté sur la Figure 1C sous la référence 51 et est obtenu à partir de trois couches d'électrodes superposées les unes aux 5 autres représentées sur les Figures 1A et 1B, dans lesquelles sont prévus des orifices qui constituent le volume des cellules électrochimiques, le volume tel qu'illustré correspondant aux puits desdites cellules. En référence aux Figures 1A et 1B, les couches d'électrodes comprennent une première couche d'électrodes destinée à former une couche d'électrodes de travail 1, une 10 deuxième couche d'électrodes destinée à former une couche d'électrodes de référence 2, et une troisième couche d'électrodes destinée à former une couche de contre-électrodes 3. Les électrodes 11, 21, 31 de ces couches 1, 2, 3 sont configurées pour être au moins partiellement superposables les unes au-dessus des autres. En revanche, les reports de pistes 12, 22, 32 peuvent éventuellement être superposables les uns au-dessus des autres, 15 mais sont de préférence configurés pour ne pas l'être, afin que tous les reports de pistes des différentes couches d'électrodes soient visibles par un opérateur sur le dispositif électrochimique 51. Ceci offre aussi des avantages ergonomiques puisque facilitant le raccordement électrique des reports de piste 12, 22, 32 au dispositif de connexion électrique et au potentiostat. Cet aspect sera mieux compris à la lecture de la description faite à l'appui 20 de la Figures 1C et de la Figure 4. Sur l'exemple des Figures, les électrodes 11, 21, 31 se présentent sous la forme de bandes d'électrodes reliées aux reports de piste. En particulier à une électrode est associé un report de piste. Les reports de pistes 12, 22, 32 permettent de relier électriquement, ou connecter, les 25 électrodes 11, 21, 31 des couches d'électrodes 1, 2, 3 à un dispositif de connexion électrique 52, ce dernier étant à son tour relié électriquement à un potentiostat 53. Le potentiostat est quant à lui adapté pour imposer une différence de potentiel électrique aux cellules, portant la référence C (ii), du dispositif électrochimique et pour mesurer une intensité d'un courant électrique en sortie des cellules. Ce dernier aspect sera développé plus en détail dans la 30 suite du présent texte. Les couches d'électrodes sont de préférence réalisées par des procédés d'application d'un matériau conducteur sur un support adapté, tels que la sérigraphie, l'impression par jet d'encre, la vaporisation, ou encore le tamponnage. On préfèrera tout particulièrement la sérigraphie. La limite de résolution de la sérigraphie étant d'environ 30 pm, cela amène à des 35 électrodes d'environ 100 pm de diamètre, ce qui est particulièrement avantageux par rapport 3061303 10 aux cellules des dispositifs classiques qui ont généralement un volume (correspondant au volume du puits de la cellule) compris entre 20 pL et 100 pL. Pour réduire encore davantage ce volume, il est nécessaire de diminuer la hauteur des puits constitués par les cellules, comme il sera décrit par la suite. 5 Le support des électrodes est préférentiellement un support plastique, notamment en polytéréphtalate d'éthylène (PET), polypropylène (PP), polycarbonate (PC), polyéthylène (PE), ou en copolymère d'oléfine cyclique (selon la terminologie anglo-saxone : cyclic olefin copolymer, COC), ou bien un support en céramique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lorsque les couches d'électrodes sont réalisées par un procédé d'application 10 d'une encre conductrice sur un support, les électrodes de référence 21 sont réalisées en argent, et les électrodes de travail 11 ainsi que les contre-électrodes 31 sont réalisées en carbone. Le cas échéant, l'encre de carbone n'étant pas un conducteur électronique efficace 20 S2/sq, S2/sq désignant des ohms par carré ou « ohm per square » selon la terminologie anglo-saxonne), il est nécessaire d'ajouter une piste 13, 33 en argent sous les 15 électrodes 11 et 31 en carbone afin de permettre le passage du courant au niveau de toutes les cellules des électrodes concernées, en particulier jusqu'aux cellules les plus éloignées des reports de pistes. Ainsi, les reports de pistes 12, 22, 32 s'étendent depuis une extrémité des électrodes de référence 21 fortement conductrices, et sur toute la longueur des électrodes de travail 11 et de contre-électrodes 31 faiblement conductrices en se prolongeant 20 depuis une extrémité desdites électrodes de travail et de contre-électrodes. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, au moins une des couches d'électrodes est en oxyde d'indium dopé à l'étain. Une telle électrode est réalisée par une des techniques de dépôt par vaporisation bien connue de l'Homme de l'art. L'oxyde d'indium dopé à l'étain étant transparent et conducteur, dans un mode de réalisation encore plus 25 particulier, au moins la couche d'électrodes de travail est constituée par ce matériau, permettant ainsi la réalisation de mesures optiques en sus des mesures électrochimiques. Une couche d'électrodes 1, 2, 3 comprend une ou plusieurs électrodes 11, 21, 31, ces dernières correspondant à des zones d'électrodes ou des motifs d'électrodes. Pour des raisons de simplification, on assimilera les zones ou motifs d'électrodes aux électrodes. 30 Les électrodes de chaque couche d'électrodes 1, 2, 3 et leurs reports de pistes 12, 22, 32 sont réalisés sur des supports 10, 20, 30 distincts les uns des autres. Plus particulièrement, lorsque les couches d'électrodes sont réalisées par sérigraphie, les électrodes sont sérigraphiées sur des films de sérigraphie, représentés sur la Figure 2. On obtient alors un premier film 100 sur lequel sont sérigraphiées les électrodes de travail 11, 35 un deuxième film 200 sur lequel sont sérigraphiées les électrodes de référence 21, et un 3061303 11 troisième film 300 sur lequel sont sérigraphiées les contre-électrodes 31. Une couche isolante 400 peut être également assemblée sur les films d'électrodes précédents, comme il sera décrit dans la suite. On réalise ensuite des orifices 40 dans la couche d'électrodes de référence 2 et dans la 5 couche de contre-électrodes 3, au niveau de leurs électrodes 21, 31. Puis les couches d'électrodes ainsi percées sont superposées de manière à ce que les orifices 40 des couches d'électrodes de référence et les orifices des couches de contre-électrodes soient en correspondance. Les orifices 40 des deux couches sont ainsi alignés et forment des orifices continus qui traversent à la fois les couches d'électrodes de référence 2 et les couches de 10 contre-électrodes 3. De manière alternative, en vue de simplifier la réalisation, on peut également commencer par superposer la couche d'électrodes de référence 2 et la couche de contre-électrodes 3, puis réaliser des orifices 40 dans les couches d'électrodes ainsi superposées. Les orifices 40 sont alors réalisés simultanément dans les deux couches superposées, 15 rendant le procédé plus simple et plus rapide à exécuter. On préfèrera réaliser les orifices 40 par une méthode laser, afin d'obtenir des orifices possédant un nombre de défauts et d'aspérités réduit par rapport à des méthodes de perçage mécanique telles que le perçage à lame par exemple. Lorsque les supports des électrodes sont des films de sérigraphie 100, 200, 300, ces 20 derniers comprennent classiquement des mires 42 sérigraphiées facilitant l'alignement des films. Il suffit, pour que les films soient alignés, de s'assurer que l'ensemble des mires de ces films soient elles-mêmes alignées. Pour en revenir à l'assemblage des couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3, lesdites couches d'électrodes sont agencées puis superposées de manière à ce 25 que les électrodes de référence 21 et les contre-électrodes 31 soient parallèles entre elles. Enfin, les couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 ainsi percées et assemblées sont elles-mêmes assemblées sur la couche d'électrodes de travail 1, afin d'obtenir un dispositif 51 de cellules électrochimiques tel que représenté sur la Figure 1C. Les couches d'électrodes sont superposées dans des plans différents, et la couche 30 d'électrodes de travail 1 forme le fond 44 des cellules électrochimiques C (ii) du dispositif. Concernant l'assemblage de la couche d'électrodes de travail 1, elle est superposée aux couches d'électrodes de référence et de contre-électrodes de manière à ce que les électrodes de travail soient orthogonales aux électrodes de référence 21 et aux contre-électrodes 31. Les électrodes de travail sont ainsi partiellement superposées aux électrodes 35 de référence et aux contre-électrodes. 3061303 12 Ce faisant, on réalise un motif « d'électrodes croisées » dont l'agencement des différents éléments permet d'obtenir un dispositif électrochimique 51 de taille réduite en comparaison des dispositifs de l'état de l'art. Nous reviendrons sur cet aspect dans la suite. Par ailleurs, on utilise de préférence une ou plusieurs couches adhésives, référencées 5 en 5, 6, 7 sur la Figure 3, que l'on positionne à l'interface de deux couches d'électrodes (1, 2, 3) voisines, afin de les relier et de les maintenir en position l'une par rapport à l'autre. La couche adhésive peut comprendre par exemple un adhésif double face, une colle telle qu'une colle sérigraphiable activable sous rayonnement ultraviolet (UV) ou une colle bicomposant sérigraphiable par exemple. On peut également utiliser des procédés de collage 10 ou d'assemblage de telles couches, choisis en fonction des matériaux des couches à assembler, tels que la cuisson de céramique ou la fusion de plastique à basse température par exemple. De plus, de manière optionnelle, une couche isolante électriquement, qui porte la référence 4 sur la Figure 3, peut être superposée sur une ou plusieurs des couches 15 d'électrodes. Il est par exemple possible de positionner une couche isolante 4 sur l'une ou l'autre des couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3, pour les assembler. Il est également possible de prévoir de déposer une pluralité de couches isolantes 4 entre différentes couches d'électrodes. En particulier, lorsque les couches d'électrodes sont collées entre elles par des couches adhésives 5, 6, 7, les couches isolantes 20 4 sont adjacentes auxdites couches adhésives. L'ajout d'une couche isolante et l'ajustement de son épaisseur permet d'adapter la hauteur et, par-là, le volume des cellules électrochimiques. La couche isolante électriquement peut être réalisée par exemple en matériau plastique, notamment de type polytéréphtalate d'éthylène (PET), polypropylène (PP), 25 polycarbonate (PC), polyéthylène (PE), ou encore de type copolymère d'oléfine cyclique (selon la terminologie anglo-saxone : cyclic olefin copolymer, COC), ou bien en matériau céramique. La Figure 1C illustre un dispositif de cellules électrochimiques 51 susceptible d'être obtenu suite à la réalisation des étapes du procédé de fabrication décrit précédemment. 30 Selon ce mode de réalisation, le dispositif électrochimique comprend cent cellules C (i,j) réparties selon un motif comprenant dix lignes de cellules, d'indice i, et dix colonnes de cellules, d'indice j, avec i un nombre entier compris entre 1 et 10, et j un nombre entier compris entre 1 et 10. Les lignes i de cellules et les colonnes j de cellules sont orthogonales. On comprendra que, selon l'orientation du dispositif dans l'espace, les lignes peuvent être 35 des colonnes et vice versa. 3061303 13 Chaque électrode de travail 11 est commune à, c'est-à-dire reliée électriquement à, toutes les cellules C (ii) d'une ligne i, c'est-à-dire aux dix cellules d'une ligne i. Chaque électrode de référence 21 est commune à toutes les cellules C (ii) d'une colonne j, c'est-à-dire aux dix cellules d'une colonne j. 5 De manière analogue aux électrodes de référence 21, chaque contre-électrode 31 est commune à toutes les cellules C (ii) d'une colonne j, donc aux dix cellules d'une colonne j. Les contre-électrodes et les électrodes de référence sont ainsi agencées deux à deux le long des colonnes j. Selon ce motif d'électrodes croisées, les reports de pistes 12, 22, 32 s'étendent 10 avantageusement depuis des parties différentes du dispositif 51. Les reports de pistes 12 des électrodes de travail 11 s'étendent depuis la partie latérale (vers la gauche) du dispositif, les reports de pistes 22 des électrodes de références 21 s'étendent depuis la partie inférieure (vers le bas) du dispositif, et les reports de pistes 32 des contre-électrodes 31 s'étendent depuis la partie supérieure (vers le haut) du dispositif. Ceci offre les avantages ergonomiques 15 décrits précédemment puisque facilitant le raccordement électrique des reports de piste 12, 22, 32 au dispositif de connexion électrique et au potentiostat. Dans ce même but, les reports de pistes 12, 22, 32 sont également agencés de manière à se rejoindre, sans entrer en contact les uns avec les autres, dans une zone déterminée du dispositif. Sur la Figure 1C, cette zone est située sensiblement dans le prolongement de la partie latérale gauche du 20 dispositif 51, de laquelle s'étendent les reports de pistes 12 des lignes d'électrodes de travail 11. De manière avantageuse, chacune des électrodes de travail 11, des électrodes de référence 21, et des contre-électrodes 31 est connectée à un unique report de piste 12, 22, 32, de sorte qu'il y a un report de piste 12 par ligne de cellules et deux reports de pistes 22, 25 32 par colonne de cellules. Ceci permet de réduire le nombre de reports de piste du dispositif, et par extension le nombre de connecteurs électriques nécessaires à la connexion desdits reports de piste au potentiostat, tout en permettant d'effectuer une mesure séquentielle simple et rapide du courant électrique en sortie des cellules, comme il sera expliqué plus en détail dans la suite. 30 La Figure 3 représente une cellule C (i,j) du dispositif électrochimique 51. La cellule comprend un puits 43 lequel est délimité latéralement par une superposition d'une couche d'une électrode de référence 2, d'une couche de contre-électrode 3, et d'une couche isolante 4, maintenues en position fixe les unes par rapports aux autres par des couches adhésives 5, 6, 7, et dont le fond 44 est une électrode de travail 11 sur son support 10. 3061303 14 La superposition de la couche d'électrode de référence 2, de la couche de contre-électrode 3, et de la couche isolante 4 forme la paroi latérale 45 de la cellule électrochimique C (ii). Chacune de ces couches est séparée de la ou des couche(s) voisine(s) par une couche adhésive 5, 6, 7 formée par un adhésif à double-face assurant le collage desdites 5 couches entre elles. La couche de contre-électrodes 3 comprend une couche support 30 et une contre-électrode 31 réalisée sur la surface supérieure dudit support 30. La couche de contre-électrode 3 est surmontée d'une première couche adhésive 5 sur laquelle repose la couche isolante 4 dont la surface supérieure constitue la surface supérieure de la cellule 10 électrochimique. Elle repose sur une deuxième couche adhésive 6, reposant elle-même sur la couche d'électrode de référence 2, à l'interface entre la couche de contre-électrode 3 et la couche d'électrode de référence 2. De manière analogue, la couche d'électrode de référence 2 comprend une couche support 20, et une électrode de référence 21 réalisée sur la surface supérieure dudit support. 15 La couche d'électrode de référence 2 est surmontée de la deuxième couche adhésive 6. Elle repose sur une troisième couche adhésive 7 reposant elle-même sur la couche d'électrode de travail 1, à l'interface entre la couche d'électrode de référence 2 et la couche d'électrode de travail 1. L'ajout de la couche isolante 4 et l'ajustement de son épaisseur Ecp permet d'ajuster la 20 hauteur Hp des cellules électrochimiques du dispositif, et par suite la hauteur du dispositif lui- même. Ceci est particulièrement utile dans le cas où l'épaisseur des différentes couches d'électrodes est fixée mais que la hauteur des cellules nécessite d'être modifiée. On précise que, de manière générale, la hauteur de la cellule peut être ajustée en adaptant l'épaisseur des différentes couches d'électrodes, et le cas échéant l'épaisseur des 25 supports des électrodes. La couche d'électrode de référence 2 repose sur la couche d'électrode de travail 1. Cette dernière comprend une couche support 10 et une électrode de travail 11 réalisée sur la surface supérieure dudit support 10. L'électrode de travail 11 est surmontée de la troisième couche adhésive 7. 30 L'électrode de travail 11 occupe ainsi toute la surface du fond 44 du puits 43, et s'étend sous les couches d'électrode de référence 2 et de contre-électrode 3. Les couches d'électrodes de référence 2 et/ou de contre-électrodes 3 peuvent indifféremment être orientées avec la face portant l'électrode vers le haut ou vers le fond de la cellule électrochimique, tout en prenant garde à la bonne isolation électrique des 35 électrodes entre elles. 3061303 15 Avantageusement les électrodes de référence 21 et contre-électrodes 31 sont respectivement agencées sur une face différente du même support. Un tel mode de réalisation permet de simplifier l'assemblage en évitant une étape de collage et au besoin de diminuer le volume de la cellule électrochimique. 5 Dès lors, la surface de l'électrode de travail 11 est maximisée et est en particulier supérieure à celle d'une cellule électrochimique de l'état de l'art dans laquelle l'électrode de travail est une électrode latérale agencée dans la paroi latérale de la cellule électrochimique. En particulier, dans le cas d'une cellule cylindrique, la surface Si du fond de la cellule de rayon R (égal à la moitié du diamètre D) se calcule par la relation suivante : S1 = Tt * R2 (1), 10 et la surface S2 d'une électrode latérale de hauteur HE (non représentée) de cette même cellule (le rayon R est identique), se calcule par la relation suivante : S2 = 2 * Tt * R * HE (2). Ainsi, Si est supérieure à S2 si et seulement si : R > 2 * HE (3). Cela est particulièrement avantageux pour mesurer les faibles courants attendus dans 15 le cas de cellules de faible volume. On préfèrera un dispositif dont les cellules ont un volume inférieur à 10 pL, et de préférence compris entre 1 nL et 1 pL. On choisira tout particulièrement un dispositif dont les cellules sont cylindriques, dont le diamètre est compris entre 1 mm et 2 mm, dont la hauteur est comprise entre 0,5 mm et 1,5 20 mm, et dont le volume est compris entre 0,5 pL et 1,5 pL. On précise que la couche d'électrode de référence 2 et la couche de contre-électrode 3 peuvent être superposées l'une sur l'autre dans un ordre indifférent. Autrement dit, il est possible de positionner la couche d'électrode de référence 2 au-dessus ou en-dessous de la couche de contre-électrode 3. On préfèrera cependant positionner la couche d'électrode de 25 référence 2 en-dessous de la couche de contre-électrode 3, afin de minimiser la distance entre l'électrode de référence 21 et l'électrode de travail 11, à des fins de précision sur la différence de potentiel électrique imposée entre l'électrode de travail 11 et l'électrode de référence 21 et de limitation d'éventuelles pertes électriques dues à la résistivité de la solution comprise entre ces électrodes. 30 De plus, les couches d'électrodes peuvent avoir une épaisseur identique ou différente. En particulier, on préfèrera utiliser une couche de contre-électrodes 3 dont l'épaisseur, et donc la surface de contact avec la solution contenue dans le puits, est grande devant celle de l'électrode de référence 2, afin que son influence sur d'éventuelles pertes électriques soit négligeable. 3061303 16 Les cellules sont de préférence de forme cylindrique, ce qui induit des couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 de forme annulaire, concentriques, et une électrode de travail 11 en fond de cellule en forme de disque. Cependant, les cellules peuvent être de toute forme adaptée à la mise en oeuvre du dispositif électrochimique 51. 5 Pour ajuster la forme du puits 43 et des électrodes de la cellule, il suffit simplement d'ajuster la forme des orifices 40 à percer. Un avantage du procédé de fabrication est qu'il permet d'obtenir un dispositif électrochimique 51 dont le volume des cellules est aisément ajustable, et en particulier aisément réductible voire miniaturisable. En effet, pour obtenir un dispositif 51 dont les 10 cellules ont un volume prédéterminé, on ajuste en conséquence le diamètre D et la hauteur Hp des puits 43 des cellules lors de la réalisation des orifices 40 correspondants. La hauteur Hp des puits est ajustée par le choix des épaisseurs des couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 qui les délimitent, étant entendu que les orifices 40 correspondants traversent lesdites couches. Conformément au procédé décrit précédemment, les couches 15 d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 percées sont assemblées sur la couche d'électrodes de travail 1. Il n'est donc pas nécessaire d'ajuster préalablement la surface de l'électrode de travail 11, qui, quelle que soit la hauteur de la cellule, possède une valeur optimale puisque s'étendant sur toute la surface du fond 44 de la cellule. Un autre avantage du procédé de fabrication provient du fait que les électrodes de 20 travail 11 du dispositif électrochimique 51 conservent leur intégrité structurelle tout au long de la réalisation du procédé. En d'autres termes, la surface des électrodes de travail 11 n'est ni modifiée, ni altérée lors de la réalisation du procédé. En particulier, elles ne subissent aucun traitement chimique et aucun traitement mécanique. Les orifices 40 prévus dans les couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 sont en effet réalisés avant 25 l'assemblage desdites couches sur la couche d'électrodes de travail 1, cette dernière n'étant dès lors pas percée. Ainsi, les propriétés physicochimiques des électrodes de travail sont optimales, de même que les mesures électrochimiques réalisées avec leur utilisation. Les Figures 4, 5, et 6 représentent des schémas d'un système 50 de mesure électrochimique. Les éléments du système 50 représenté sur la Figure 4 ont déjà été 30 brièvement décrits précédemment. On rappelle cependant que le système 50 tel qu'illustré comprend le dispositif de la Figure 1C, un dispositif de connexion électrique 52, ainsi qu'un potentiostat 53. Le dispositif de connexion électrique 52 permet de relier électriquement les électrodes 11, 21, 31 au potentiostat 53. Pour cela, les reports de pistes 12, 22, 32 des électrodes sont 35 reliés au dispositif de connexion électrique 52, et ce dernier est à son tour relié au 3061303 17 potentiostat 53, et est apte à recevoir des instructions de commande du potentiostat 53, voire à dialoguer avec lui. Il permet en particulier de connecter électriquement et de manière sélective une ou plusieurs électrodes 11, 21, 31 du dispositif avec le potentiostat 53, en fonction des instructions de commande de ce dernier. 5 Le fonctionnement du système électrochimique 50 va maintenant être décrit en référence aux Figures 5 et 6. Le potentiostat 53 comprend un dispositif de commande en tension 60 schématisé par un amplificateur opérationnel, et une pluralité de dispositifs de mesure de courant 64, 65, 66, 67. Le dispositif de connexion électrique 52 comprend quant à lui les distributeurs 61, 62. 10 Le système électrochimique 50 comprend seize cellules C (i,j) réparties en 4 lignes i et 4 colonnes j. Chaque électrode de référence 21.1, 21.2, 21.3, 21.4 est commune aux quatre cellules C (i,j) d'une colonne j, et, de manière analogue, chaque contre-électrode 31.1, 31.2, 31.3, 31.4 est commune aux quatre cellules C (i,j) d'une colonne j. Les électrodes de référence et les contre-électrodes sont reliées électriquement au dispositif de commande en 15 tension 60 commun, qui permet d'imposer un potentiel électrique de consigne U0 aux électrodes de référence et aux contre-électrodes des cellules électrochimiques (les moyens d'application d'un potentiel aux électrodes de travail ne sont pas représentés). Les électrodes de référence 21 et les contre-électrodes 31 sont reliées électriquement au dispositif de commande en tension 60 via leur distributeur 61, 62 respectif. Ces 20 distributeurs permettent de connecter électriquement, et de manière sélective, une électrode de référence 21 ou une contre-électrode 31 d'une colonne j au dispositif de commande en tension 60, afin d'imposer le potentiel de consigne U0 aux cellules de la colonne j. Plus précisément, les distributeurs 61, 62 sont configurés pour connecter sélectivement une électrode de référence 21 et une contre-électrode 31 de la même colonne j par sélection des 25 voies 63 des reports de piste correspondants, afin d'imposer un potentiel de consigne U0 à toutes les cellules de la colonne j, pour la réalisation d'une mesure des cellules de la colonne J. Chaque électrode de travail 11.1, 11.2, 11.3, 11.4 est commune aux quatre cellules C (i,j) d'une ligne i, et est reliée électriquement à un dispositif de mesure de courant électrique 30 64, 65, 66, 67. Ce dernier permet d'appliquer un potentiel U (non représenté) à l'électrode de travail correspondante, et de mesurer l'intensité 1't du courant électrique en sortie d'une cellule, à ladite électrode de travail, résultant de la différence de potentiel U-U0 aux bornes de la cellule entre le potentiel U et le potentiel de consigne U0. 3061303 18 Les dispositifs de mesure de courant électrique 64, 65, 66, 67 sont avantageusement configurés pour mesurer simultanément les courants en sortie de toutes les cellules d'une même colonne, pour la réalisation d'une mesure des cellules de la colonne j. En ce qui concerne la mesure des courants électriques en sortie des cellules, celle-ci 5 est réalisée selon une séquence comprenant un nombre M de mesures. Une mesure correspond à la mesure du courant en sortie des cellules d'une colonne j reliées par la même contre-électrode et électrode de référence Pour la mesure 1 par exemple, l'électrode de référence 21.1 et la contre-électrode 31.1 de la colonne 1 sont connectées au dispositif de commande en tension 60 via leur 10 distributeur respectif 61, 62, et les électrodes de référence 21.2, 21.3, 21.4 et les contre- électrodes 31.1, 31.2, 31.3 des autres colonnes 2, 3, et 4 sont déconnectées. Les électrodes de travail 11.1, 11.2, 11.3, 11.4 des quatre lignes du dispositif sont toutes connectées à leur dispositif de mesure de courant électrique 64, 65, 66, 67 respectif qui mesurent les valeurs d'intensité des courants électriques en sortie des cellules de la colonne 1 aux électrodes de 15 travail. Autrement dit, on mesure simultanément les valeurs d'intensité des courants électriques en sortie des quatre cellules de la colonne 1. Une fois la mesure des intensités des courants électriques terminée pour la colonne 1, ceci marquant la fin de la mesure 1, l'électrode de référence 21.1 et la contre-électrode 31.1 de la colonne 1 sont déconnectées. Ensuite, l'électrode de référence 21.2 et la contre- 20 électrode 31.2 de la colonne 2 sont connectées à leur tour, par le biais des distributeurs 61, 62 qui basculent d'une voie 63 à une autre, ceci marquant le début de la mesure 2 dans lequel les étapes de mesure sont identiques à celles de la mesure 1, pour la colonne 2. Ces étapes sont semblables pour toutes les mesures correspondant aux M colonnes de cellules du dispositif. 25 Pour mesurer les valeurs d'intensité des courants en sortie de toutes les cellules C (ii) du dispositif, on réalise donc une séquence de mesures comprenant autant de mesures qu'il y a de colonnes. Dans l'exemple illustré sur la Figure 5, quatre mesures sont effectuées pour mesurer les valeurs d'intensité des courants en sortie des seize cellules du dispositif. Bien évidemment, il est possible de réaliser plusieurs séquences de mesures 30 semblables à celle décrite précédemment, notamment en vue d'examiner la répétabilité des résultats obtenus. On opère ainsi une mesure séquentielle du courant, comprenant une ou plusieurs séquences de mesures, et dans laquelle une séquence de mesures correspond à la mesure colonne par colonne des valeurs d'intensité des courants en sortie de l'ensemble des cellules 35 du dispositif électrochimique. 3061303 19 On précise que le potentiostat, qui impose une différence de potentiel électrique U-U0 aux cellules, est configure pour faire varier cette différence de potentiel lors d'une mesure, afin de balayer une gamme de potentiel entre deux valeurs extrêmes de potentiel. Ainsi, le potentiostat permet d'une part de contrôler tout au long d'une mesure la différence de 5 potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence tout en faisant varier cette différence de potentiel, et d'autre part de mesurer les valeurs d'intensité des courants en sortie des cellules. Les valeurs d'intensité des courants en sortie des cellules de la colonne correspondante sont mesurées en continu lors de la variation du potentiel appliqué aux cellules pendant une 10 mesure. On peut ainsi obtenir des courbes traduisant par exemple l'évolution des valeurs d'intensité des courants en sortie des cellules en fonction de la variation du potentiel appliqué auxdites cellules au cours du temps de mesure. De préférence, la vitesse de balayage en potentiel électrique lors d'une mesure est comprise entre 100 mV.s-1 et 500 mV.s-1. Pour une vitesse de balayage comprise entre 100 15 mV.s-1 et 500 mV.s-1, il faut environ une minute pour mesurer les courants électriques en sortie des cent cellules du dispositif illustré sur la Figure 4. Le schéma électrique équivalent aux quatre cellules de la colonne 1 du dispositif de la Figure 5 est illustré sur la Figure 6. Sur ce schéma, les quatre cellules C (1,1), C (2,1), C (3,1), et C (4,1) sont représentées par les quatre rectangles de couleur gris foncée qui 20 contiennent une résistance R1, une résistance R2, et une capacité C. La résistance R1 est l'équivalent électrique du volume de solution contenu dans une cellule entre la contre-électrode 31.1 et l'électrode de référence 21.1. L'ensemble formé de la résistance R2 et de la capacité C est l'équivalent électrique du volume de solution contenu dans une cellule entre l'électrode de référence 21.1 et l'électrode de travail 11.1, 11.2, 11.3, 11.4. 25 Le dispositif de commande en tension 60 fixe le potentiel de consigne U0, d'une valeur prédéterminée, aux bornes des résistances R1 des cellules. L'électrode de référence 21.1 et la contre-électrode 31.1 sont soumises au potentiel de consigne U0. Ce potentiel de consigne U0 est constant pendant la réalisation d'un cycle de mesure. Pendant un cycle de mesure, le potentiostat 53 impose un potentiel U aux électrodes de 30 travail 11.1, 11.2, 11.3, 11.4. La différence de potentiel U-U0 qui en résulte, entre les électrodes de travail et l'électrode de référence 21.1varie au cours du temps de réalisation d'une mesure. Les valeurs d'intensité des courants électriques en sortie des électrodes de travail sont mesurées par les dispositifs de mesure de courant correspondants représentés par les 35 amplificateurs opérationnels. Pour chaque cellule, l'intensité en sortie de cellule Lui (11,'t pour 3061303 20 la cellule C (1,1), 12,'t pour la cellule C (2,1), 13,'t pour la cellule C (3,1), et 14,'t pour la cellule C (4,1)) et le potentiel en sortie de cellule V01 (V1,01 pour la cellule C (1,1), Vzout pour la cellule C (2,1), V3,01 pour la cellule C (3,1), et V4,01 pour la cellule C (4,1)) sont liés par la relation suivante : V't= -1 -out * R3 (4), de sorte que la mesure de V01 permet d'en déduire 5 lout, R3 étant une caractéristique du potentiostat. De ce qui précède, il ressort que pour mesurer les valeurs des intensités des courants en sortie de toutes les cellules du dispositif électrochimique, les cellules étant réparties en N lignes et M colonnes, on utilise : - N reports de pistes d'électrodes de travail, 10 - M reports de pistes d'électrodes de référence, - M reports de pistes de contre-électrodes, soit un nombre total de reports de pistes RP1 au sein du dispositif tel que : RP1 = N + (2* M) (5). RP1 correspond également au nombre d'électrodes, étant donné qu'a une électrode est 15 associé un report de piste. A titre de comparaison, dans un dispositif électrochimique classique de l'état de l'art où chaque cellule comprend trois électrodes distinctes de celles des autres cellules et un report de piste par électrode, il faut un nombre total de reports de pistes RP2 (égal au nombre d'électrodes) au sein du dispositif tel que RP2 = 3* N * M (6). RP1 est donc bien inférieur à 20 RP2. En prenant l'exemple d'un dispositif électrochimique comprenant cent cellules, réparties en dix lignes de dix cellules, il faut ainsi RPI. = 10 + (2*10) = 30 reports de pistes et électrodes pour le dispositif de l'invention, contre RP2 = 3 * 10 * 10 = 300 reports de pistes et électrodes pour un dispositif de l'état de l'art. 25 De plus, un système comprenant un dispositif selon l'invention comprend un nombre de connecteurs électriques réduits par rapport à l'état de l'art. En particulier, un tel système électrochimique 50 comprend un seul dispositif 60 de commande en tension pour imposer un potentiel de consigne 1_10 à l'ensemble des cellules, ainsi qu'autant de dispositifs 64, 65, 66, 67 de mesure de courant que de lignes de cellules. 30 A titre de comparaison, un système électrochimique muni d'un dispositif classique de l'état de l'art comprend autant de dispositifs de commande en tension que de cellules, et autant de dispositifs de mesure de courant que de cellules. Le système et le dispositif électrochimiques de l'invention comprennent donc un nombre d'électrodes, de reports de pistes, et de connecteurs (en particulier de dispositifs de 35 commande en tension et de dispositifs de mesure de courant) fortement réduit par rapport 3061303 21 aux systèmes et dispositifs de l'état de l'art, du fait de l'agencement particulier des couches d'électrodes et le motif des électrodes croisées qui viennent d'être détaillés. Ceci rend possible la miniaturisation des dispositifs électrochimiques et des systèmes électrochimiques de dosages de molécules biologiques à des tailles très faibles, et permet 5 notamment de densifier et d'augmenter le nombre de cellules. En outre l'architecture particulière des cellules est spécialement adaptée à ce dispositif et permet d'obtenir des cellules d'un volume de l'ordre de 1 pL ou moins. Le dispositif et le système électrochimiques décrits sont tout particulièrement adaptés pour la réalisation de mesures électrochimiques digitalisées pour la détection de molécules 10 biologiques (protéines ou ADN). Ils permettent une quantification absolue du nombre de molécules cibles présentes dans un échantillon par un décompte des puits positifs (c'est-à-dire les puits dans lesquels la cible est détectée) et des puits négatifs (c'est-à-dire les puits dans lesquels la cible n'est pas présente). Les mesures électrochimiques digitalisées sont par exemple applicables à la détection 15 d'une cible ADN par des réactions d'amplification de l'ADN parmi lesquelles figurent par exemple : la réaction en chaine par polymérase (en anglo-saxon : Polymerase Chain Reaction, ou PCR), l'amplification par recombinase-polymerase (en anglo-saxon : Recombinase Polymerase Amplification, ou RPA), et l'amplification isotherme induite par la boucle (en anglo-saxon : Loop-Mediated Isotherme' Amplification, LAMP). 20 Aux fins de la réalisation de mesures électrochimiques digitalisées, le dispositif peut comprendre un système micro-fluidique permettant de faire circuler dans le dispositif un ou plusieurs fluides à destination de ou en sortie des puits des cellules. 25 REFERENCES - Anal. Chem. 2002, 74, 3321-3329, Aguilar et al. - Electrochimica Acta 52 (2007) 7248-7253, Rawson et al. 30 REVENDICATIONS1. Dispositif (51) de cellules électrochimiques (C (ii)), caractérisé en ce qu'il comporte : - une superposition de trois couches d'électrodes (1, 2, 3) avec leurs reports de pistes relatifs (12, 22, 32), ces couches formant couche d'électrodes de référence (2), couche de contre-électrodes (3) et couche d'électrodes de travail (1), les électrodes de ces trois couches étant au moins en partie superposées, et, - une pluralité d'orifices (40) traversant les électrodes (21, 31) superposées de la couche d'électrodes de référence (2) et de la couche de contre-électrodes (3), ces orifices (40) étant obturés par la couche d'électrodes de travail (1) et constituant ainsi un volume (43) formant lesdites cellules électrochimiques (C (ii)) dont les électrodes de travail (11) sont le fond (44), lesdites cellules électrochimiques (C (ii)) étant agencées selon un motif comprenant N lignes d'indice i et M colonnes d'indice j de cellules, avec N un entier supérieur ou égal à 1 et M un entier supérieur ou égal à 1, tels que si N est égal à 1 alors M est supérieur ou égal à 2, et si M est égal à 1 alors N est supérieur ou égal à 2, dans lequel : - les cellules (C (ii)) d'une ligne i comprennent une électrode de travail commune qui relie électriquement lesdites cellules de la ligne i, - les cellules (C (ii)) d'une colonne j comprennent une électrode de référence commune et une contre-électrode commune qui relient électriquement lesdites cellules de la colonne j. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une des couches d'électrodes de référence (2), de contre-électrodes (3), et d'électrodes de travail (1) est réalisée avec ses reports de pistes par sérigraphie. 3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chacune des électrodes de référence (21), des contre-électrodes (31), et des électrodes de travail (11) des couches d'électrodes correspondantes (2, 3, 1) comprend un unique report de piste (22, 32, 12). 3061303 23 54. 5. 10 6. 15 7. 20 8. 25 9. 30 35 Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend également au moins une couche isolante électriquement (4) comprenant une pluralité d'orifices en correspondance avec les orifices (40) traversant la couche d'électrodes de référence (2) et la couche de contre-électrodes (3), l'épaisseur de ladite couche isolante électriquement (4) étant choisie de manière à adapter le volume (43) des cellules électrochimiques (C i)). Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite au moins une couche isolante électriquement (4) est agencée au-dessus du dispositif ou à l'interface d'au moins deux des couches d'électrodes (1, 2, 3). Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une couche adhésive (5, 6, 7) agencée à l'interface d'au moins deux des couches d'électrodes (1, 2, 3), permettant de relier lesdites couches d'électrodes et de les maintenir en position l'une par rapport à l'autre. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cellules électrochimiques (C (ii)) ont un volume inférieur ou égal à 10 pL, et de préférence compris entre lnL et 1 pL. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une densité de cellules électrochimiques (C (ii)) supérieure ou égale à une cellule par centimètre carré, de préférence supérieure ou égale à dix cellules par centimètre carré, et de manière davantage préférée supérieure ou égale à cent cellules par centimètre carré. Cellule électrochimique à trois électrodes connectées à des reports de pistes, ladite cellule étant caractérisée en ce qu'elle comporte : - une électrode de travail qui occupe toute la surface du fond du volume constitué par ladite cellule, - une contre-électrode et une électrode de référence situées dans les parois de ladite cellule, lesdites électrodes et leurs reports de pistes relatifs se trouvant dans des plans différents dans ladite cellule. 3061303 24 10. Cellule électrochimique selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'électrode de référence et la contre-électrode sont annulaires. 11. Procédé de fabrication d'un dispositif de cellules électrochimiques, dans lequel 5 on met en oeuvre les étapes suivantes : a) réalisation d'au moins trois couches d'électrodes (1, 2, 3) et de leurs reports de pistes (12, 22, 33), ces couches étant destinées à former une couche d'électrodes de référence (2), une couche de contre-électrodes (3) et une couche d'électrodes de travail (1), les électrodes (11, 21, 31) de ces trois 10 couches étant configurées pour être au moins en partie superposables les unes au-dessus des autres, b) superposition de la couche destinée à former la couche d'électrodes de référence (2) et de celle destinée à former la couche de contre-électrodes (3), puis réalisation d'une pluralité d'orifices (40) dans les électrodes des 15 deux couches ainsi superposées, c) assemblage par superposition de l'ensemble obtenu à l'étape b) sur la couche destinée à former une couche d'électrodes de travail (1), cette dernière obturant les orifices (40) à l'une de leurs extrémités, les orifices (40) ainsi obturés constituant des volumes formant les cellules électrochimiques 20 (C (ii)) dont les électrodes de travail (11) sont le fond (44), ledit assemblage étant réalisé de manière à obtenir un motif d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 8. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape b) est la suivante : 25 réalisation d'une pluralité d'orifices (40) dans les électrodes (21) de la couche destinée à former la couche d'électrodes de référence (2) et séparément dans les électrodes (31) de celle destinée à former la couche de contre-électrodes (3), puis superposition des couches d'électrodes (2, 3) ainsi percées de manière à faire correspondre les orifices de chacune des couches d'électrodes. 30 13. Procédé selon l'une des revendications 11 à 12, caractérisé en ce qu'au moins une desdites couches d'électrodes (1, 2, 3) est réalisée avec ses reports de pistes par sérigraphie. 35 3061303 25 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs des étapes b) et c) sont réalisées par le dépôt préalable d'au moins une couche adhésive (5, 6, 7) sur au moins l'une des couches d'électrodes (1, 2, 3) afin de relier lesdites couches et de les maintenir en position l'une par rapport 5 à l'autre. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs des étapes b) et c) sont réalisées par l'ajout préalable à la réalisation des orifices (40), d'au moins une couche isolante électriquement (4) sur au 10 moins l'une des couches d'électrodes (1,2, 3). 16. Système de mesure électrochimique comprenant : - un dispositif (51) de cellules électrochimiques (C (i,j)) selon l'une des revendications 1 à 8, 15 - un potentiostat (53) relié électriquement au dispositif (51) de cellules électrochimiques, permettant d'imposer une différence de potentiel électrique en entrée des cellules électrochimiques (C (i,j)), et de mesurer une intensité de courant électrique (but) en sortie desdites cellules électrochimiques, 20 - un dispositif de connexion électrique (52) apte à connecter électriquement de manière sélective, une ou plusieurs des électrodes de référence (21) et des contre-électrodes (31) du dispositif (51) via leurs reports de pistes (22, 32), avec le potentiostat (53). 25 17. Système selon la revendication 16, caractérisé en ce que : - les cellules électrochimiques (C (i,j)) du dispositif (51) de cellules électrochimique sont agencées selon le motif décrit à la revendication 1, - le potentiostat (53) comprend : - un dispositif (60) de commande en tension apte à être connecté 30 électriquement aux électrodes de référence (21) et aux contre- électrodes (31) des M colonnes du dispositif de cellules électrochimiques (51), et de manière sélective à une électrode de référence (21) et à une contre-électrode (31) d'une colonne j du dispositif de cellules électrochimiques (51), permettant d'appliquer un 35 potentiel de consigne (U0) à l'électrode de référence (21) et à la contre-électrode (31) de la colonne j, 3061303 26 - au moins un dispositif (64, 65, 66, 67) permettant d'appliquer un potentiel électrique à une électrode de travail (11) d'une ligne i du dispositif de cellules électrochimiques (51) et de mesurer l'intensité du courant électrique (I't) à ladite électrode de travail (11). 5 18. Système selon l'une des revendications 16 à 17, caractérisé en ce que le dispositif de connexion électrique (52) comprend : - un premier distributeur électrique (61) permettant de connecter électriquement de manière sélective le dispositif (60) de commande en 10 tension avec une électrode de référence (21) d'une colonne j, et, - un second distributeur électrique (63), permettant de connecter électriquement de manière sélective le dispositif (60) d'application d'un potentiel électrique avec une contre-électrode (31) de ladite colonne j, afin d'imposer un potentiel électrique de consigne à ladite électrode de 15 référence asservi à l'aide de ladite contre-électrode. 19 Procédé de mesure d'une intensité de courant électrique en sortie des cellules électrochimiques d'un dispositif de cellules électrochimiques (51), par la mise en oeuvre d'un système de mesure électrochimique (50) selon l'une des 20 revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - pour une mesure d'une intensité du courant électrique (but) en sortie des cellules électrochimiques (C (i,j)) d'une colonne j du dispositif de cellules électrochimique : a) imposer un potentiel électrique de consigne (U0) à l'électrode de 25 référence (21) et à la contre-électrode (31) d'une colonne j, ladite électrode de référence (21) et ladite contre-électrode (31) étant connectées sélectivement au dispositif (60) d'application d'un potentiel électrique, les autres électrodes de référence et contre-électrodes étant déconnectées, 30 b) imposer un potentiel électrique aux N électrodes de travail (11) des cellules (C (i,j)) de la colonne j, de manière à générer une différence de potentiel entre le potentiel des électrodes de travail (11) et le potentiel de consigne (U0) des électrodes de référence (21) et des contre-électrodes (31), 3061303 27 c) mesurer une intensité de courant électrique (but) en sortie des cellules de la colonne j aux électrodes de travail (11), les électrodes de travail (11) étant connectées aux dispositifs (64, 65, 66, 67) de mesure d'un courant électrique, répéter les étapes a) à c) pour mesurer une intensité du courant électrique en sortie des cellules électrochimiques (C (ii)) de la colonne j+1 du dispositif (51) de cellules électrochimiques.