Brevet FR3051478A1 — publié le 20171124

MATERIAU IONOGEL PERMETTANT UNE INVERSION DE POPULATION DE NIVEAUX VIBRATIONNELS. 1. Domaine de l'invention. L'invention concerne le domaine des matériaux luminescents et plus particulièrement ceux comprenant au moins un matériau composé de type ionogel. 2. Etat de l'art. Les liquides ioniques présentent des caractéristiques telles que par exemple une pression de vapeur négligeable, une stabilité thermique, une non-inflammabilité, une conductivité ionique élevée, une large fenêtre de stabilité électrochimique et une bonne transparence. Certaines applications tirent un bénéfice direct des ionogels, matériaux bi-phasiques liquide-solide, obtenus à partir de liquides ioniques confinés dans un réseau hôte solide, et alliant phase liquide et solide, tout en conservant des propriétés spécifiques des liquides ioniques. Ces composés ionogels apparaissent comme une nouvelle classe de matériaux hybrides, dans lesquels les propriétés des liquides ioniques sont couplées avec ceux d'un autre composant, le réseau hôte, qui peut être un matériau organique (par exemple un polymère), un matériau inorganique (par exemple, les nanotubes de carbone, des silices, etc.) ou encore un matériau hybride organique-inorganique (un polymère comprenant des charges minérales, ou un polymère modifié avec des fonctions inorganiques par exemple), tous ces matériaux étant cités à titres d'exemples non limitatifs. De par leurs propriétés, les matériaux ionogels participent à relever des défis industriels d'actualité dans des domaines tels que les batteries au lithium, les super-condensateurs, les piles à combustible, 3051478 2 les biocapteurs et les cellules solaires à colorant. La fonctionnalisation de ces ionogels peut être réalisée aussi bien par l'incorporation de fonctions organiques dans une matrice solide que par encapsulation d'espèces moléculaires (par exemple à partir de complexes métalliques 5 ou à partir d'enzymes) dans la phase de liquide ionique confinée. Ceci ouvre de nouvelles voies pour la conception de nouveaux matériaux, en particulier pour des membranes catalytiques, des capteurs et des systèmes de libération de médicament. 10 La publication scientifique intitulée "Novel Near-Infrared Luminescent Hybrid Materials Covalently Linking with Lanthanide [Nd(III), Er(III), Yb(III), and Sm(III)] Complexes via a Primary -Diketone Ligand: Synthesis and Photophysical Studies » (parue dans le journal scientifique "The Journal of Physical Chemistry C" - July 2009 vol 113, 15 pages 12538 à 12545) traite notamment d'un matériau sol-gel luminescent dans le domaine proche infrarouge. La publication scientifique intitulée "Lanthanide-doped luminescent ionogels» (parue dans le journal scientifique "Dalton Transactions"-January 2009) traite notamment d'un ionogel luminescent dans le domaine proche 20 infrarouge. Les matériaux décrits dans la publication précitée sont des solides inorganiques présentant de grandes largeurs de bandes d'émission et des petites durées de vie d'états excités. Des ionogels décrits dans la publication scientifique (Dalton Transactions 2009, 25 année 2009 page 298 à 306) permettent en outre d'obtenir des largeurs de bandes d'émission plus fines et des durées de vie d'états excités plus grandes. Ces matériaux utilisent toutefois des terres rares et requièrent des synthèses complexes. 30 3051478 3 3. Résumé de l'invention. L'invention permet d'améliorer au moins l'un des inconvénients de l'art antérieur en proposant un matériau comprenant 5 un composé ionogel, lequel comprend : - des groupements CH2 et/ou CH3, et, des éléments chromophores porteurs d'amines NH2 et/ou NH, de sorte que le matériau IRLMAT soit luminescent. 10 Selon un mode de réalisation de l'invention, les amines sont liées chimiquement sur le composé ionogel. L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un matériau. Le procédé comprend une synthèse directe d'un ionogel par un alkoxysilane ou par combinaison d'alkoxysilanes dont l'un peut être 15 aminé et d'un liquide ionique. Le procédé comprend en outre, après la synthèse, une déprotonnation, puis éventuellement uni greffage en milieu liquide ionique d'au moins un aminoalkoxysilane sur le composé ionogel. Selon un mode de réalisation de l'invention, le greffage est 20 précédé d'un échange du milieu de déprotonnation du ionogel issu de la synthèse directe. Avantageusement, l'échange est opéré par un solvant du type acétonitrile ou équivalent ou par au moins un liquide ionique. Selon un mode de réalisation de l'invention, le greffage 25 comprend : 3051478 4 - une insertion d'une combinaison d'au moins aminoalkoxysilane et d'au moins un liquide ionique, - un échange du milieu d'insertion par du liquide ionique pur, et, 5 - un séchage, éventuellement sous vide, à une température prédéterminée pendant un temps minimal prédéterminé. Avantageusement, la température prédéterminée est comprise entre 40 et 80°C et le temps minimal est égal à 10 heures. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé 10 comprend une étape de déprotonation de tout ou partie de molécules porteuses d'ammonium RNH3+ et/ou Ri R2NH2+ comprises dans le composé ionogel en molécule RNH2et/ou RIR2NH. L'invention concerne en outre un émetteur de rayonnements infra-rouges comprenant un matériau selon l'invention. 15 20 4. Liste des figures. L'invention sera mieux comprise, et d'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, la description faisant référence aux dessins annexés parmi lesquels : 25 - la figure 1 représente un ionogel (motif du matériau) selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention. 3051478 5 - La figure 2 est un diagramme fonctionnel représentant des étapes d'une méthode d'obtention d'un ionogel représenté sur la figure 1. - La figure 3 représente un principe d'inversion de population 5 réalisée dans le ionogel déjà représenté sur la figure 1. 5. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention. 10 La figure 1 représente un motif du matériau IRLMAT selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention. Le matériau IRLMAT comprend astucieusement et avantageusement une matrice de silice (éléments SI02, OH et NH2) et un liquide ionique LI. 15 Le matériau IRLMAT comprend astucieusement et avantageusement des groupements CH2 et/ou CH3, ainsi que des éléments chromophores porteurs d'amines NH2 et/ou NH. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, le matériau IRLMAT est obtenu par un procédé mettant en oeuvre deux 20 étapes principales qui correspondent globalement à une synthèse directe d'un composé ionogel formé à partir d'un tetraalkoxysilane et d'un trialkoxysilane aminé IRLMATI en présence d'un liquide ionique. Une étape de déprotonnation de l'ammonium est réalisée par immersion du ionogel dans un mélange acétonitrile ou équivalent avec 25 de la tetramethylguanidine. Un greffage en milieu liquide ionique d'un aminoalkoxysilane sur le ionogel IRLMATI précité obtenu par synthèse directe est réalisé. Aux fins de réaliser ce greffage, il est opéré un échange du mélange acétonitrile ou équivalent avec tetramethylguanidine par de l'acétonitrile pur ou équivalent, puis 3051478 6 l'acétonitrile est remplacé par un mélange d'un aminoalkoxysilane et d'un liquide ionique. Enfin, le ionogel résultant IRLMAT2 est immergé dans du liquide ionique pur. Le ionogel final isolé IRLMAT2 est séché à une température par exemple de 60°C pendant par exemple 24 heures. 5 La température de 60°C ainsi que la durée de séchage de 24 heures sont des grandeurs déterminées par des opérations expérimentales répétées en laboratoire et qui constituent des conditions idéales ou proches de l'idéal (méthode empirique). Cependant, et en 10 fonction de contraintes de temps ou d'environnement, selon des variantes, l'obtention d'un matériau final IRLMAT peut être pratiquée avec des températures inférieures ou supérieures aux 60°C définis et, selon un raisonnement similaire, la durée de séchage peut être inférieure ou supérieure à 24 heures. Bien évidemment, la qualité du 15 matériau IRLMAT obtenu peut en être affectée. La figure 2 est un diagramme fonctionnel qui représente la méthode (procédé) d'obtention du matériau IRLMAT déjà représenté figure 1, selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de 20 l'invention. L'étape S1 se décompose en une succession de sous-étapes comprenant principalement une synthèse directe d'un ionogel IRLMATI à l'étape S11, et une déprotonnation de l'ammonium à l'étape 25 S12, suivi d'une étape S13 d'échange du milieu de déprotonnation par de l'acétonitrile pur ou du liquide ionique. L'étape S2 se décompose principalement en une étape S21 comprenant une insertion d'aminoalkoxysilane en milieu liquide ionique 30 suivi d'une étape S22 comprenant un échange du milieu d'insertion par du liquide ionique pur, puis une étape S23 comprenant un séchage, 3051478 7 sous vide, et à une température prédéterminée pendant un temps minimal prédéterminé, de l'ensemble IRLMAT2 ainsi obtenu. La figure 3 illustre une caractéristique avantageuse du 5 matériau IRLMAT obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Avantageusement, le matériau IRLMAT de la figure 1, obtenu par la mise en oeuvre du procédé illustré par le diagramme de la figure 2 présente astucieusement une inversion de population de niveaux vibrationnels entre un deuxième état excité de vibration des 10 groupements aminés et un premier état qui reste vide, dans le but d'émettre, notamment, dans un spectre moyen infra-rouge (à une longueur d'onde d'environ 3200 cm-1). Une émission dans une gamme d'infra-rouges plus large est toutefois également possible. 15 Astucieusement, l'émetteur ainsi élaboré est porteur de groupements amines inclus dans un solide macroscopiquement solide confinant un liquide. Le diagramme de la figure 3 illustre en ordonnée les niveaux 20 d'énergie accessibles par les éléments CH2, CH3 et NH2 dans le matériau IRLMAT obtenu par le procédé selon l'invention. La flèche courbe représentée sur la figure 3 symbolise l'effet Raman qui conduit à peupler les niveaux excités NH2 autour des niveaux d'énergie correspondants aux valeurs 6470 cm-1 à 6600 cm-1 en laissant vide des 25 éléments NH2 le niveau d'énergie à 3300 cm-1. Grâce à l'effet Raman dans le matériau obtenu selon l'invention, il est possible de peupler les états excités de niveaux supérieurs, qui, en se `dépopulant, entrainent une occupation des 30 niveaux intermédiaires par des éléments chromophores porteurs d'amines NH2, et génèrent alors une luminescence dans la gamme de rayonnement infra-rouge et notamment moyen infra-rouge. 3051478 8 Avantageusement, la combinaison de silice et de liquide ionique permettent un fonctionnement à de hautes températures sans risque de dégradation de la tension de vapeur. 5 Avantageusement encore, la silice autorise une dissipation de la chaleur en opérant comme un élément radiateur. Le matériau IRLMAT obtenu permet donc avantageusement 10 une émission d'un rayonnement infra-rouge dans une gamme de fréquences correspondant à des longueurs d'onde de 2 à 20 umètres. L'invention ne concerne pas le seul mode de réalisation décrit mais s'applique à tout matériau comprenant un composé ionogel et 15 comprenant en outre des groupements CH2 et/ou CH3, et des éléments chromophores porteurs d'amines NH2 et/ou NH, ainsi qu'à tout procédé d'obtention d'un tel matériau comprend des étapes de retrait d'un solvant d'un composé ionogel obtenu par synthèse, puis d'insertion d'une combinaison aminoalkoxysilane et d'un liquide ionique. 20 REVENDICATIONS1. Matériau (IRLMAT) comprenant un composé ionogel, ledit matériau étant caractérisé en ce qu'il comprend : - des groupements CH2 et/ou CH3, et, - des éléments chromophores porteurs d'amines NH2 et/ou NH, de sorte que ledit matériau IRLMAT soit luminescent. 2. Matériau (IRLMAT) selon la revendication précédente caractérisé en ce que lesdites amines sont liées chimiquement sur ledit composé ionogel. 3. Procédé d'obtention d'un matériau (IRLMAT) selon l'une des revendications précédentes comprenant une synthèse directe (S11) d'un ionogel par un alkoxysilane ou par combinaison d'alkoxysilanes dont l'un peut être aminé et d'un liquide ionique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après ladite synthèse (S11), une déprotonnation (S12), puis éventuellement un greffage (S2) en milieu liquide ionique d'au moins un aminoalkoxysilane sur ledit composé ionogel (IRLMAT). 4. Procédé d'obtention d'un matériau (IRLMAT) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit greffage (S2) est précédé d'un échange du milieu de déprotonration (S13) dudit ionogel issu de la synthèse directe. 5. Procédé d'obtention d'un matériau (IRLMAT) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit échange (S13) est opéré par un solvant acétonitrile ou par 'au moins un liquide ionique. 6. Procédé d'obtention d'un matériau (IRLMAT) selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que ledit greffage (S2) comprend : une insertion (S21) d'une combinaison d'au moins aminoalkoxysilane et d'au moins un liquide ionique, un échange du milieu d'insertion par du liquide ionique pur, et, un séchage (S23), éventuellement sous vide, à une température prédéterminée pendant un temps minimal prédéterminé. 3051478 7. ' Procédé d'obtention d'un matériau (IRLMAT) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ladite température prédéterminée est comprise entre 40 et 80°C et ledit temps minimal est égal à 10 heures. 8. Procédé d'obtention d'un matériau (IRLMAT) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de déprotonation de tout ou partie de molécules porteuses d'ammonium RNH3+ et/ou R1R2NH2+ comprises dans ledit composé ionogel en molécule RNH2et/ou RiR2NH. 9. Emetteur de rayonnements infra-rouges caractérisé en ce qu'il comprend un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 2. 6