Brevet FR3055472A1 — publié le 20180302

PROTECTION DE DISPOSITIFS ELECTRONIQUES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine de la protection des dispositifs électroniques, et notamment opto-électroniques, contre les agressions potentielles d'origine physico-chimique telles que par exemple la dissolution, la corrosion, la dégradation oxydative, le frottement abrasif. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique. De préférence, dans le cadre de l'invention, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c'est-à-dire susceptible d'émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique. Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs et les détecteurs. Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d'éclairage, les capteurs et convertisseurs d'énergie, etc. Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont, très souvent, susceptibles de se dégrader, de s'abîmer, de perdre de leur efficacité ou de cesser de fonctionner suite à des agressions physico-chimiques provoquées par leur environnement proche, telles que la pénétration de liquides ou des gaz comme la vapeur d'eau et l'oxygène, les chocs, les contraintes thermomécaniques, notamment celles liées à des changements de 3055472 2 température, au frottement, au contact avec des particules et autres corps étrangers, etc. Pour éviter ces problèmes, il est connu de recouvrir ou encapsuler un dispositif électronique avec des couches protectrices solides, souvent 5 associées sous la forme d'un empilement multicouches où chaque couche de l'ensemble a une fonction précise de protection du dispositif, notamment vis-à-vis des agents oxydants de l'atmosphère tels l'eau et l'oxygène. Deux techniques principales d'encapsulation sont connues. La première technique, la plus commune, consiste à fournir un film 10 barrière aux gaz, comprenant une ou des couches barrière aux gaz déposées sur un substrat polymère. Le film barrière est appliqué directement sur le dispositif, via une couche adhésive. L'efficacité de la structure barrière aux gaz déposée peut être compromise en cas de défauts locaux du substrat polymère du film barrière. Aussi, il est connu d'utiliser une couche de planarisation, afin 15 de réduire la densité de défauts du substrat et ainsi d'améliorer la qualité des couches denses barrières au gaz déposées ensuite. A cet égard, on peut faire référence à l'article de Fahlteich et al. dans SVC Bulletin, automne 2014, p.36- 43. Généralement, l'application se fait par laminage du film barrière 20 préalablement adhésive sur le dispositif, la couche d'adhésif devenant ainsi la première couche de la structure encapsulante. Etant donné que la couche adhésive sur le film barrière est à l'état solide lors de l'opération de conformation à la topologie de surface du dispositif, cette opération est délicate, et il existe même des risques d'endommagement du dispositif du fait 25 de la pression appliquée. Il est également possible d'appliquer une couche d'adhésif solide ou liquide sur le dispositif, puis d'appliquer le film barrière sur cette couche d'adhésif. Toutefois, les problèmes mentionnés ci-dessus restent entiers dans cette variante. 30 La deuxième technique consiste à déposer directement sur le dispositif une ou des couches barrière aux gaz. Les méthodes de dépôt des couches barrières aux gaz sont diverses et incluent le dépôt liquide suivi d'une évaporation, comme le dépôt par rotation (« spin-coating »), l'atomisation (« spray-coating »), la sérigraphie, la flexographie, le dépôt par tête à fente 35 (« slot-die coating »), le dépôt par tire-film (comme la méthode dite de Doctor- Blade sans contact ou de barre de Meyer, avec contact), l'impression à jet d'encre, les dépôts gazeux sous vide, avec ou sans conversion des gaz précurseurs, tels que, par exemple les méthodes de dépôt chimique comme 3055472 3 le CVD (« chemical vapour deposition » ou dépôt chimique en phase vapeur), le PECVD (« plasma-enhanced, chemical vapour deposition » ou dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma) ou l'ALD (« atomic layer deposition » ou dépôt de couches atomiques), ainsi que leurs combinaisons. 5 Le document US 2014/0264297 décrit l'utilisation d'une couche planarisante de type polymère acrylate sur une diode électroluminescente organique, préalablement au dépôt d'une structure barrière multicouches. Il existe un besoin d'améliorer encore la protection des dispositifs électroniques et notamment optoélectroniques. 10 RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un dispositif électronique au moins partiellement recouvert, de préférence totalement recouvert, d'une couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du 15 fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le polymère comportant des unités de répétition de fluorure de vinylidène est un copolymère, qui de préférence comporte également des unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène. Selon un mode de réalisation, le copolymère comporte une proportion 20 molaire d'unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène allant de 2 à 50 %, de préférence de 5 à 40 %. Selon un mode de réalisation, ladite couche présente une épaisseur de 1 nm à 50 pm, de préférence de 100 nm à 20 pm. Selon un mode de réalisation, ladite couche présente une rugosité Ra 25 inférieure ou égale à 20 nm, et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 nm et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 7 nm. Selon un mode de réalisation, ladite couche est surmontée d'une ou plusieurs couches supplémentaires de protection, et de préférence est surmontée d'au moins une couche barrière aux gaz, ou d'une couche d'adhésif 30 et d'au moins un film barrière aux gaz. Selon un mode de réalisation, la couche de polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène est l'unique couche de protection du dispositif. Selon un mode de réalisation, le dispositif est choisi parmi les 35 transistors, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes, les diodes électroluminescentes organiques, les capteurs, les actionneurs, les transformateurs et les photodétecteurs ; et qui de préférence est un dispositif optoélectronique, et de manière encore plus 3055472 4 préférée une diode électroluminescente organique ou une cellule photovoltaïque organique. L'invention concerne également un film de protection pour dispositif électronique, comprenant au moins un film barrière aux gaz associé à une 5 couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène : - est un copolymère, qui de préférence comporte également des 10 unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène ; et/ou - comporte une proportion molaire d'unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène allant de 2 à 50 %, de préférence de 5 à 40 %. Selon un mode de réalisation, la couche comprenant un polymère 15 comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène présente une épaisseur de 1 nm à 50 pm, de préférence de 100 nm à 20 pm ; et/ou présente une rugosité Ra inférieure ou égale à 20 nm, et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 nm et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 7 nm. 20 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif tel que décrit ci-dessus, comprenant la fourniture d'une solution ou dispersion de polymère comportant des unités de répétition de fluorure de vinylidène, le dépôt de la solution ou dispersion sur une surface, et une étape d'évaporation. 25 Selon un mode de réalisation, la solution ou dispersion est déposée directement sur la surface du dispositif. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend des étapes ultérieures de dépôt d'une ou plusieurs couches supplémentaires de protection, et de préférence une ou plusieurs couches barrières barrière aux 30 gaz. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend : soit une étape ultérieure de dépôt d'un adhésif sur la couche de polymère fluoré, puis de laminage d'un film barrière aux gaz ; soit une étape ultérieure de laminage d'un film barrière aux gaz pré-revêtu d'une couche d'adhésif. 35 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif selon l'invention, comprenant la fourniture d'un film de protection tel que décrit ci-dessus, et l'application de ce film de protection sur la surface du dispositif. 3055472 5 L'invention concerne également un appareil comprenant un ou plusieurs dispositifs électroniques selon l'invention. Selon un mode de réalisation, l'appareil est choisi parmi les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides, les écrans flexibles, les modules 5 photovoltaïques, les sources d'éclairage, les capteurs et les convertisseurs d'énergie. Selon un mode de réalisation, le dispositif électronique est disposé sur une surface de l'appareil, la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène étant disposée entre une 10 face du dispositif électronique et cette surface ; et le dispositif électronique étant recouvert, sur une face opposée, par la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène et / ou par une ou des couches supplémentaires de protection, de préférence une ou des couches barrières aux gaz ou une couche d'adhésif et un film barrière aux gaz. 15 La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une technique améliorée de protection des dispositifs électroniques et notamment optoélectroniques. L'invention repose sur l'utilisation d'un polymère comprenant des unités de répétition de fluorure de vinylidène (VDF) (ci-après désigné par « polymère 20 fluoré ») pour former une couche de protection desdits dispositifs, et plus particulièrement en tant que couche de passivation ou de planarisation. Cette couche peut être formée en mettant le polymère fluoré en solution ou en dispersion et en appliquant la solution ou dispersion sur la surface concernée. Ainsi, on obtient une rugosité de surface après évaporation du 25 solvant qui peut être remarquablement basse. Avantageusement, et de manière surprenante, lorsque le polymère fluoré est déposé sur un dispositif, il adhère suffisamment au dispositif et aux éventuelles couches complémentaires de la structure de protection. En outre, de préférence, il n'altère en rien les performances initiales du 30 dispositif, et dans des modes de réalisation avantageux, il améliore même ces performances, notamment lorsque le dispositif est optoélectronique ; sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs estiment que cette amélioration peut être attribuée à un effet optique. L'épaisseur de la couche de polymère fluoré est facilement contrôlable 35 par l'épaisseur de la couche liquide déposée et par la concentration de la solution ou dispersion ; elle peut avoir en particulier une valeur très faible, ce qui est plus difficile à obtenir avec une couche adhésive de l'état de la technique. 3055472 6 La couche de polymère fluoré permet également de protéger le dispositif lors des dépôts successifs des couches de la structure barrière (encapsulation) : - soit, en cas de laminage d'un film barrière, la couche de polymère 5 fluoré a un rôle de protection vis-à-vis du dépôt de l'adhésif et / ou de l'étape de laminage ; - soit, en cas de dépôt direct d'une ou plusieurs couches minces formant une structure barrière sur le dispositif, la couche de polymère fluoré permet d'améliorer les propriétés de la structure 10 barrière, en planarisant la structure et en diminuant ainsi le nombre de défauts dans la structure barrière déposée par la suite. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre de façon schématique un mode de réalisation d'un 15 dispositif électronique selon l'invention, en vue de dessus (haut) et en coupe (bas). La figure 2 représente les résultats d'un test de vieillissement d'un dispositif électronique nu (A), avec une couche de polymère fluoré selon l'invention (B) ou avec une encapsulation par un film barrière aux gaz 20 classique (C), comme exposé dans la partie exemples. La durée de vieillissement figure en abscisse (en heures) et la performance normalisée du dispositif figure en ordonnée. La figure 3 représente les résultats d'un test de mesure de rendement de conversion normalisé (en ordonnée) pour des dispositifs photovoltaïques à 25 divers stades de traitement (en abscisse), avec (X) et sans (0) la couche de polymère fluoré prévue par l'invention. La figure 4 représente les résultats d'un test de mesure de rendement de conversion (en ordonnée) pour des dispositifs photovoltaïques avant (1) et après (2) dépôt d'une couche de polymère fluoré prévue par l'invention, et ce 30 pour des solutions de polymère fluoré à des concentrations de 5 et 10 %. La figure 5 constitue un résultat d'observation en microscopie confocale illustrant l'effet de planarisation d'une couche de polymère fluoré selon l'invention sur un dispositif électronique. L'image A correspond au dispositif nu et l'image B au dispositif recouvert d'une couche de polymère 35 fluoré. La figure 6 représente les résultats d'un test de mesure de rendement de conversion (en ordonnée) pour des dispositifs photovoltaïques avant (1) et après (2) dépôt d'une couche de polymère fluoré prévue par l'invention et 3055472 7 d'une couche barrière, et ce pour des solutions de polymère fluoré à des concentrations de 5 et 10 %. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION 5 L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. L'invention repose sur l'utilisation d'un polymère fluoré, qui est un polymère comprenant des unités de répétition issues du VDF, et comprenant éventuellement d'autres unités de répétition (c'est-à-dire un polymère obtenu 10 par polymérisation de monomères de VDF et éventuellement d'autres monomères). On peut en particulier utiliser un homopolymère (PVDF). Toutefois, de manière préférée, on utilise un copolymère, ce terme désignant ici de manière générique les polymères obtenus par polymérisation du VDF avec au moins 15 un autre comonomère, c'est-à-dire des polymères ayant des unités de répétition issues du VDF et d'au moins un autre comonomère. De préférence, il s'agit d'un copolymère au sens strict, c'est-à-dire ayant des unités de répétition issues du VDF et d'un seul autre comonomère. De préférence le comonomère (ou les comonomères) est un alcène 20 halogéné, et de préférence encore un alcène fluoré. On peut citer notamment les propènes ou éthylènes halogénés, et plus particulièrement le fluoroéthylène (ou fluorure de vinyle), les chlorofluoroéthylènes (1-chloro-1- fluoroéthylène et 1-chloro-2-fluoroéthylène), le trifluoroéthylène, les chlorodifluoroéthylènes (notamment 1-chloro-2,2-difluoroethylène), le 1- 25 bromo-2,2-d ifluoroethylène, le bromotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, les trifluoropropènes (notamment le 3,3,3-trifluoropropène), les tétrafluoropropènes (notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène), les chlorotrifluoropropènes (notamment le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène), les pentafluoropropènes (notamment le 30 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène) et l'hexafluoropropène appelé aussi hexafluoropropylène. Il peut également s'agir d'un perfluoroalkylvinyléther, de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4. Des exemples préférés sont le PPVE (perfluoropropylvinyléther) et le PMVE (perfluorométhylvinyléther). 35 Avantageusement, le polymère fluoré est un polymère thermoplastique (par opposition à un fluoroélastomère). Les polymères fluorés contenant une proportion élevée de motifs issus du comonomère VDF ont tendance à être thermoplastiques. 3055472 8 Par « thermoplastique », on entend ici un polymère non élastomérique. Un polymère élastomérique est défini comme étant un polymère qui peut être étiré, à température ambiante, à deux fois sa longueur initiale et qui, après relâchement des contraintes, reprend rapidement sa longueur initiale, à 10 % 5 près, comme indiqué par l'ASTM dans la Special Technical Publication n°184. Le polymère fluoré utilisé dans l'invention peut être obtenu par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation, il est préparé par un procédé de polymérisation en émulsion en l'absence d'agent tensioactif 10 fluoré. Le polymère fluoré utilisé dans l'invention, lorsqu'il s'agit d'un copolymère, peut être homogène ou hétérogène, et de préférence homogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des comonomères ne variant pas entre les chaînes 15 polymères. Dans un polymère hétérogène, les chaînes polymères présentent une distribution en teneur moyenne en comonomères de type multimodale ou étalée : il comprend donc des chaînes polymères riches en un comonomère et des chaînes polymères pauvres en ledit comonomère. Un exemple de PVDF hétérogène figure dans le document WO 2007/080338. 20 Un copolymère homogène peut être préparé par un procédé en une seule étape, dans lequel les comonomères sont injectés progressivement en conservant un rapport massique entre eux constant. L'hexafluoropropène (HFP) est le comonomère préféré. Ainsi, le polymère fluoré de l'invention est de préférence un copolymère P(VDF-HFP). 25 Le copolymère P(VDF-HFP) peut notamment être tel que décrit dans les documents WO 01/32726 et US 6,586,547 auxquels il est expressément fait référence. La proportion molaire d'unités de répétition issues du VDF dans le polymère fluoré vaut de préférence de 50 à 98 %, notamment de 60 à 95 %. 30 Ainsi, dans le cas du copolymère P(VDF-HFP), la proportion molaire d'unités de répétition issues de l'HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %. De préférence, la viscosité du polymère fluoré vaut de 0,1 à 100 kPo (kiloPoises) en effectuant une mesure à 230°C et à 100 5-1 de taux de 35 cisaillement. Le polymère fluoré peut être utilisé en tant que revêtement pour un dispositif électronique. 3055472 9 Le dispositif électronique peut notamment comprendre un substrat et des éléments électroniques supportés sur celui-ci, qui peuvent comprendre des couches de matériau conducteur, de matériau semi-conducteur et autres. Les éléments électroniques sont de préférence sur une seule face du substrat 5 mais dans certains modes de réalisation ils peuvent être sur les deux faces du substrat. Le revêtement de polymère fluoré peut recouvrir tout ou partie des éléments électroniques, et tout ou partie du substrat. De préférence, le polymère fluoré recouvre au moins une partie du substrat et au moins une 10 partie des éléments électroniques, afin de remplir sa fonction planarisante. Le polymère fluoré peut recouvrir une seule des deux faces du substrat (de manière préférée la face qui comporte les éléments électroniques), en tout ou en partie, ou alternativement les deux faces du substrat, en tout ou en partie. Le substrat peut notamment être une feuille de métal, de silicium, de 15 verre, de quartz, ou de polymère, et de préférence une feuille de polyéthylène téréphtalate (PET) ou de polyéthylène naphtalate (PEN). L'épaisseur du substrat peut de préférence varier de 3 pm à 4 mm, plus particulièrement de 12 pm à 200 pm. L'épaisseur maximale des éléments électroniques au-dessus du 20 substrat peut notamment varier de 10 nm à 1 mm, de préférence de 20 nm à 500 pm. Un capot, de préférence transparent, par exemple en verre, peut être disposé au-dessus du dispositif et de l'ensemble des couches de revêtement qui sont décrites ci-dessous (ces couches de revêtement étant également de 25 préférence transparentes). L'invention offre notamment l'utilisation du polymère fluoré ci-dessus pour former une couche de planarisation sur le dispositif électronique. Celle-ci présente l'avantage de protéger le dispositif des agressions extérieures sans ajout de couches barrières supplémentaire (couches minces inorganiques, ou 30 multicouches organique / inorganique, ou capot verre/adhésif, ou film barrière aux gaz/adhésif), au moins durant un temps suffisant (pré-encapsulation) permettant son transport et la mise en oeuvre ultérieure de l'encapsulation définitive, ou le laminage sur un objet final (via un adhésif) qui apporte par lui-même une fonction d'encapsulation définitive. La couche de planarisation 35 permet en outre de protéger mécaniquement le dispositif lors d'une éventuelle étape de laminage d'un film barrière. Dans un premier mode de réalisation, on dispose une couche de polymère fluoré directement sur tout ou partie du dispositif électronique 3055472 10 (notamment optoélectronique), dans le but de passiver ou planariser la surface du dispositif à protéger (c'est-à-dire de la rendre plus inerte ou plus plane). Puis, une ou plusieurs couches protectrices supplémentaires sont disposées au-dessus de cette couche de planarisation. La ou les couches 5 supplémentaires peuvent être disposées soit immédiatement après le dépôt et séchage (solidification) de la couche de planarisation, soit ultérieurement. Dans une première variante du premier mode de réalisation, on dispose au moins une couche barrière aux gaz directement au-dessus de la couche planarisante de polymère fluoré. 10 Dans une deuxième variante du premier mode de réalisation, on dispose, au-dessus de la couche de planarisation, une couche d'adhésif puis un film barrière aux gaz non pré-adhésivé. Le film barrière aux gaz est collé sur la couche de planarisation grâce à la couche d'adhésif déposée directement sur la couche de planarisation. 15 Dans une troisième variante du premier mode de réalisation, on dispose, au-dessus de la couche de planarisation, un film barrière aux gaz pré-adhésive (c'est-à-dire comportant une couche d'adhésif). La couche d'adhésif du film barrière est alors directement appliquée sur la couche de planarisation de polymère fluoré. 20 Par « au moins une couche barrière aux gaz », on entend également des structures multicouches comprenant plusieurs couches barrières aux gaz déposées de manière successive, avec éventuellement une ou des couches d'intercalation. Par un « film barrière », on entend une structure multicouches formée 25 préalablement à son assemblage avec le dispositif, comportant un support ou substrat polymère et une ou plusieurs couches barrières aux gaz, avec optionnellement une ou des couches d'intercalation. Ledit film barrière préalablement formé peut être notamment assemblé sur le dispositif revêtu de la couche de planarisation et de la couche d'adhésif conformément à la 30 deuxième variante du premier mode de réalisation. Optionnellement, une couche de polymère fluoré supplémentaire est disposée au-dessus du film barrière aux gaz ou de la structure de couche(s) barrière(s) directement déposée (sans adhésif) sur le dispositif électronique. Dans ce dernier cas, cela permet de protéger la dernière couche barrière aux 35 gaz du film ou de la structure. L'ensemble de l'encapsulation du dispositif électronique, qui comprend le film barrière aux gaz ou alternativement la structure en couches barrières construite par dépôts successifs sur le dispositif, peut notamment être de type 3055472 11 HB (haute barrière) ou UHB (ultra-haute barrière). Un film ou structure HB présente un flux de transmission de la vapeur d'eau de 10-3 à 10-5 g. -mi 2 J-1, et un film ou structure UHB présente un flux de transmission de la vapeur d'eau inférieure à 10-5 g. -mi 2 5 Ce flux de transmission de la vapeur d'eau peut être mesuré de la manière suivante : une pression partielle donnée en gaz cible (vapeur d'eau) est maintenue sur la face amont de l'échantillon. La concentration en gaz cible dépend des standards définis dans des normes (une hygrométrie de 85 % et une température de 38°C pour la mesure de l'eau par exemple selon les 10 normes ASTM D3985-95 et F1249-90). La face aval de l'échantillon est maintenue à une pression partielle en perméant nulle, soit par un flux de gaz neutre (azote) qui transporte le gaz ayant diffusé dans l'échantillon jusqu'à un capteur, soit par le vide. La mesure est effectuée en obtenant un flux constant (régime stationnaire qui suit le régime transitoire). 15 A titre de couche barrière aux gaz, à déposer ou déjà présente dans un film barrière à assembler sur le dispositif planarisé par la couche planarisante de l'invention, on peut notamment utiliser une couche inorganique. La couche inorganique peut être notamment constituée d'oxydes, de nitrures ou d'oxynitrures métalliques. Une telle couche peut être par exemple 20 déposée par des technologies de dépôt de couches minces sous vide telles que le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (PECVD, ALD) ou le dépôt physique en phase vapeur ou PVD (évaporation, pulvérisation). L'épaisseur de la couche inorganique peut être de l'ordre de quelques centaines de nanomètres, donc par exemple de 50 nm à 1 pm et plus préférentiellement de 25 100 nm à 700 nm, ou de 200 à 500 nm, notamment en cas de dépôt par PECVD ou PVD (par exemple : dépôt de SiO2 par PECVD ou PVD). Elle peut être d'épaisseur inférieure, de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, donc par exemple de 10 à 100 nm, et plus préférentiellement de 15 à 50 nm et notamment de 20 à 40 nm, en cas de dépôt par ALD (par exemple : dépôt 30 d'A1203, ou de ZnO, ou de ZnO:Al, ou de SiO2, ou de TiO2, ou de Ta205, ou de Hf02, ou de SnO2 par ALD). Bien que le dépôt par ALD puisse conduire à des couches d'épaisseur moléculaire, il est préférable d'accumuler un nombre suffisant de couches pour arriver aux épaisseurs données ici en exemple. A titre d'exemple d'un produit obtenu selon le premier mode de 35 réalisation de l'invention, on peut citer une structure comportant de manière superposée : 1. un dispositif électronique ; 2. une couche planarisante de polymère fluoré ; 3055472 12 3. une première couche inorganique dense (par exemple de type oxyde ou nitrure métallique) ; 4. une couche polymère d'intercalation (ayant de préférence une épaisseur de quelques microns, par exemple de 1 à 25 pm, 5 notamment de 2 à 5 pm) ; 5. une couche inorganique dense additionnelle (par exemple de type oxyde ou nitrure métallique) ; 6. le cas échéant, à nouveau des couches de type 3 et 4, par exemple une fois ou deux fois ; 10 7. optionnellement, une couche protectrice externe de la dernière couche inorganique dense, qui peut notamment être une couche de polymère fluoré tel que décrit ci-dessus. A titre d'autre exemple de produit obtenu selon le premier mode de réalisation de l'invention, on peut citer une structure comportant de manière 15 superposée : 1. un dispositif électronique ; 2. une couche planarisante de polymère fluoré ; 3. une couche d'adhésif ; 4. un film barrière aux gaz comportant une ou plusieurs dyades 20 successives de a) une couche inorganique dense (par exemple de type oxyde ou nitrure métallique) ; et b) une couche polymère d'intercalation (ayant de préférence une épaisseur de quelques microns, par exemple de 1 à 25 pm, notamment de 2 à 5 pm) ; et enfin c) un substrat polymère se trouvant, après assemblage du film 25 barrière et du dispositif planarisé et adhésive, en position la plus externe de l'empilement et servant également de couche protectrice la plus externe par rapport au dispositif. Chaque couche inorganique dense peut être telle que décrite ci-dessus. Le substrat polymère du film barrière peut être par exemple en polyéthylène 30 téréphtalate (PET) ou en polyéthylène naphtalate (PEN). Le substrat polymère du dispositif flexible peut être également en polyéthylène téréphtalate (PET) ou en polyéthylène naphtalate (PEN). Chaque couche polymère d'intercalation peut être par exemple en polymère organique, par exemple de nature chimique acrylique, ou en 35 matériau hybride organique / inorganique, par exemple tel que commercialisé sous le nom Ormocer®. A la place de l'alternance des couches inorganiques denses et couches polymères d'intercalation, on peut utiliser une structure multicouches hybride 3055472 13 présentant une variation continue de la composition entre une forme inorganique SiOxNy et une forme hybride SiOxCy (cette structure pouvant être obtenue par dépôt PECVD). Alternativement encore, la structure multicouches peut comprendre une 5 couche de verre flexible. Dans la première variante du premier mode de réalisation, on peut procéder à un dépôt d'une couche barrière dense directement sur la couche de polymère fluoré de l'invention, par exemple par ALD, PECVD ou PVD ou, alternativement, par une technique de dépôt (telle que le « spin-coating », le 10 « slot-die coating », l'atomisation, le tire-film...) d'un précurseur liquide transformable après évaporation du liquide et un éventuel apport énergétique par rayonnement ou chaleur, en une couche barrière dense. Dans ce cas, la couche barrière ne comporte en général pas de substrat polymère, mais éventuellement une couche polymère d'intercalation peut être utilisée en tant 15 que première couche au-dessus de la couche de polymère fluoré. Lorsqu'un film barrière aux gaz est utilisé, il peut être appliqué au- dessus de la couche de polymère fluoré par laminage, notamment dans un procédé rouleau à rouleau ou sous vide. L'adhésif employé peut être notamment un adhésif sensible à la 20 pression ou un adhésif liquide photo-réticulable ou thermo-réticulable. On peut utiliser comme adhésif d'assemblage du dispositif planarisé et du film barrière, de préférence non pré-adhésivé, un film de matériau thermofusible tel qu'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) ou un adhésif liquide tel qu'un silicone. Une post-réticulation thermique peut être 25 employée. Dans l'ensemble du premier mode de réalisation évoqué ci-dessus, la couche de polymère fluoré peut avoir pour effet d'améliorer les propriétés barrières aux gaz de la ou des couches supplémentaires déposées dessus, ce qui représente un avantage par rapport à d'autres types de couches de 30 planarisation ou passivation connues dans l'état de la technique. La couche de polymère fluoré, de par son effet stabilisant, peut éventuellement permettre l'emploi d'adhésifs relativement corrosifs (donc non directement compatibles avec le dispositif) mais ayant des propriétés utiles (barrières par exemple). 35 Dans un deuxième mode de réalisation, la couche de polymère fluoré est l'unique couche de protection du dispositif (hormis un éventuel capot). En particulier, il a été constaté de façon surprenante que la couche de polymère 3055472 14 fluoré de l'invention offre à elle seule une certaine protection contre le vieillissement chimique et la dégradation des performances du dispositif. Par exemple, il est possible d'utiliser la couche de polymère fluoré de l'invention comme une couche de protection provisoire ou temporaire, 5 notamment vis-à-vis des poussières et des contaminations ; cette couche étant ensuite éliminée, par exemple par une simple opération de lavage avec un solvant (par exemple le solvant qui a été utilisé lors du dépôt de la couche). Une telle élimination de la couche de polymère fluoré est plus aisée à effectuer que lorsqu'une couche d'adhésif est utilisée, comme c'est le cas dans l'état de 10 la technique. Dans un troisième mode de réalisation, on associe une couche de polymère fluoré à au moins un film barrière aux gaz (tel que décrit ci-dessus en lien avec le premier mode de réalisation). On peut ensuite revêtir un dispositif électronique avec cet ensemble multicouches. Dans ce cas, la 15 couche de polymère fluoré peut jouer le rôle de l'adhésif qui a été décrit en lien avec le premier mode de réalisation. L'ensemble multicouches peut être appliqué notamment par laminage à la surface du dispositif, qui peut lui-même être également pré-recouvert d'une couche de polymère fluoré selon l'invention, ou non. 20 Dans l'ensemble des modes de réalisation ci-dessus, la couche de polymère fluoré peut être disposée sur le dispositif électronique sur une seule face du substrat mentionné ci-dessus (de préférence la face où sont disposés les éléments électroniques), ou de préférence encore sur les deux faces dudit substrat. Il en est de même pour les différentes structures multicouches de 25 protection supplémentaire décrites ci-dessus. Dans un quatrième mode de réalisation, le dispositif électronique est disposé à la surface d'un article, qui peut par exemple être courbe. Dans ce cas, on peut prévoir une couche de polymère fluoré selon l'invention entre la surface de l'article et le dispositif électronique. Sur l'autre face du dispositif 30 électronique, on peut prévoir une protection conforme à l'un quelconque des trois modes de réalisation décrits ci-dessus. Par exemple, on peut appliquer la couche de polymère fluoré sur la surface de l'article, puis le dispositif électronique, puis la ou les couches de protection sur l'autre face du dispositif électronique. Alternativement, on peut appliquer la couche de polymère fluoré 35 sur une face du dispositif, déposer le dispositif ainsi revêtu à la surface de l'article, puis appliquer la ou les couches de protection de l'autre côté du dispositif. Ces méthodes permettent d'éviter d'effectuer une encapsulation 3055472 15 totale du dispositif des deux côtés avant d'avoir à le laminer à la surface de l'article, ce qui peut être délicat, surtout si la surface est courbe. L'article en question peut être par exemple un casque, un élément décoratif, un élément mobilier, un élément architectural, un article de sport, tel 5 qu'une chaussure, un ballon, un frisbee, un élément d'un véhicule de transport... La couche de polymère fluoré, dans l'ensemble des modes de réalisation ci-dessus, peut être préparée par dépôt par voie liquide. Pour ce faire, on forme une solution du polymère fluoré dans un solvant 10 (avec dissolution homogène du polymère fluoré au niveau moléculaire), ou une dispersion du polymère fluoré dans un fluide porteur (le polymère fluoré étant sous forme de particules). Cette solution ou dispersion est également désignée par le terme d'encre. L'encre est appliquée sur la surface concernée (notamment directement sur la surface du dispositif électronique). Puis on 15 évapore le solvant ou le fluide porteur afin que la couche de polymère fluoré se solidifie pour former un film continu, par coalescence des molécules ou particules de polymère fluoré. A titre de fluide porteur pour la fabrication d'une dispersion, on peut notamment utiliser l'eau ou un mélange miscible eau / solvant organique. 20 A titre de solvant pour la fabrication d'une solution, on utilise un solvant choisi parmi ceux capables de dissoudre le polymère fluoré (de préférence de manière homogène, pour former une solution transparente). On peut citer en particulier les cétones, dont par exemple, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la cyclo pentanone ; les éthers, dont par exemple le 25 dibutyl éther ; les esters, dont par exemple l'acétate de méthyle ou l'acétate d'éthyle ou l'acétate de propyle ou l'acétate de butyle. L'invention permet, le cas échéant, d'éviter d'utiliser un solvant ayant une toxicité élevée, comme la diméthyl formamide (DMF) ou la N-méthyl pyrrolidone. 30 La concentration massique en polymère fluoré dans la solution ou dispersion vaut de préférence de 0,01 % à 50 %, plus particulièrement de 0,5 % à 25 %, et encore de préférence de 3 à 15 %. L'encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du polymère fluoré, ou ajoutés pour améliorer une propriété de 35 l'encre, telle que sa mouillabilité de la surface du dispositif électronique, par exemple, ou son adhésivité à cette surface par exemple. Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la tension superficielle de l'encre. En particulier, il peut s'agir, dans le cas des 3055472 16 solutions, de composés de la famille des alcanes linéaires ou cycliques comme l'heptane et le cyclo-hexane, le décane ou le dodécane, et des composés aromatiques comme le toluène ou l'éthyl benzène. L'application de l'encre peut comprendre un étalement par des moyens 5 discrets ou continus. On peut utiliser notamment le dépôt par rotation, l'atomisation, la sérigraphie, la flexographie, le dépôt par tête à fente, le dépôt par tire-film, l'impression à jet d'encre. Les méthodes d'étalement préférées sont le dépôt par rotation, par tête à fente ou par tire-film de type Doctor Blade (sans contact avec le dispositif). 10 L'épaisseur de la couche de polymère fluoré ainsi formée varie de préférence de 1 nm à 50 pm, préférentiellement de 10 nm à 30 pm, et plus préférentiellement encore de 100 nm à 20 pm. La rugosité de surface de la couche de polymère fluoré (mesurée avec un profilomètre) est de préférence inférieure ou égale à 20 nm (en Ra, 15 moyenne quadratique), et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 nm et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 7 nm. Cette rugosité de surface peut être déterminée par une mesure de topographie de surface avec un profilomètre de type alpha-step IQ. 20 EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 - effet d'une couche de polymère fluoré sur le vieillissement (en comparaison d'un film barrière) 25 On teste trois dispositifs photovoltaïques organiques supportés sur un substrat de PET : l'un sans protection (A), l'autre revêtu d'une couche de polymère fluoré selon l'invention (B) et le dernier revêtu par laminage d'un film barrière aux gaz (C) ayant des performances barrières aux gaz caractérisées par un flux de transmission de la vapeur d'eau de 10-3 g. -mi 2 30 Le polymère fluoré selon l'invention est un copolymère P(VDF-HFP) avec une proportion molaire de 76 % de VDF et 24 % de HFP. Le copolymère est déposé par spin coating dans une solution d'acétone (concentration de 2 % massique), de sorte à obtenir une couche de 1 à 2 pm d'épaisseur. Les dispositifs sont illustrés de manière schématique en figure 1. Ils 35 sont réalisés par dépôts successifs des couches suivantes sur un substrat 1 en PET conducteur transparent pré-revêtu d'une couche mince d'ITO (oxyde d'indium-étain) ainsi que de dépôts destinés à la connectique 6 en Cr/Au : 3055472 17 - couche 2 conductrice d'électrons ETL, en oxyde de zinc, d'une épaisseur 50 nm ; - couche 3 active de semi-conducteur organique (polymère P3HT), d'une épaisseur de 250 nm ; 5 - couche 4 conductrice de trou (HTL, de type pedot:pss), d'une épaisseur de 60 nm ; - couche 5 d'électrode en argent évaporé, d'une épaisseur de 100 nm. - couche 6 de métallisation pour la connectique en Cr/Au. 10 On mesure les performances (rendement de conversion) de ces trois dispositifs au cours du temps dans un test de vieillissement accéléré, avec conservation dans une enceinte à 65°C et 85 % d'humidité relative. Les performances électriques sont mesurées ponctuellement par une mesure courant / tension selon une irradiance incidente AM 1.5 (IEC 60904). 15 Les résultats sont représentés sur la figure 2. Sur les 48 premières heures de vieillissement, le comportement des dispositifs enduits avec la couche de polymère fluoré de l'invention est identique à celui des dispositifs encapsulés de façon classique (laminage d'un film hautement barrière aux gaz), soit une baisse de l'ordre de 5 %, alors que 20 la chute de performance du dispositif nu est de 20 %. A long terme, au-delà de 300 h de vieillissement, les dispositifs avec la couche de polymère fluoré de l'invention vieillissent moins rapidement que les cellules nues. Ainsi, après 1000 h de vieillissement, les cellules avec la couche de polymère fluoré de l'invention ont un rendement de conversion qui a baissé 25 de 60 % alors que celui des cellules nues a baissé de 80 %. Ce comportement est d'autant plus surprenant que les propriétés barrières aux gaz (vapeur d'eau) de la couche de polymère fluoré de l'invention, de l'ordre de 2 microns d'épaisseur, sont de l'ordre de 200 g.m-2.j-1. L'effet constaté ne peut donc pas être lié aux propriétés barrières aux gaz. 30 Exemple 2 - effet d'une couche de polymère fluoré sur le rendement (en présence d'un film barrière) Le rendement de conversion de dispositifs photovoltaïques semblables à ceux de l'exemple 1 est mesuré (selon la méthode de l'exemple 1), à 35 différentes étapes de traitement : - dans le cas A (selon l'invention) : (1) après fabrication du dispositif, puis (2) après dépôt d'une couche de polymère fluoré, puis (3) après 3055472 18 ajout de rubans connecteurs, puis (4) après dépôt d'un film barrière semblable à celui de l'exemple 1 ; - dans le cas B (comparatif) : (1) après fabrication du dispositif, puis (3) après ajout de rubans connecteurs, puis (4) après dépôt d'un film 5 barrière semblable à celui de l'exemple 1. Les résultats sont représentés sur la figure 3 (A : symboles X ; B : symboles O). On constate que le rendement (normalisé à 1 après fabrication) est dégradé lors de l'étape de laminage du film barrière. Toutefois, cette dégradation liée au laminage du film barrière est bien moindre lorsque la 10 couche de polymère fluoré est présente. La présence de la couche de polymère fluoré permet même d'obtenir un rendement globalement amélioré après laminage du film barrière, par rapport au rendement immédiatement à l'issue de la fabrication du dispositif photovoltaïque. 15 Exemple 3 - effet d'une couche de polymère fluoré sur le rendement (sans autre couche de protection) et sur la planarisation Le rendement de conversion de dispositifs photovoltaïques semblables à ceux de l'exemple 1 (à ceci près que le substrat est en verre) est mesuré (selon la méthode de l'exemple 1), avant (1) et après (2) revêtement par une 20 couche de polymère fluoré selon l'invention. Deux concentrations différentes de polymère en solution lors de l'application sont testées, à savoir 5 % et 10 %. Les résultats sont représentés sur la figure 4. On constate que la couche de polymère fluoré selon l'invention améliore le rendement de conversion du dispositif. 25 Une observation en microscopie confocale au niveau de la marche entre la couche 3 active et la couche 4 de transport de trous (voir figure 1), avant (A) et après (B) dépôt de la couche de polymère fluoré (à une concentration de 10 % en solution), confirme l'effet de planarisation de la surface ; les images sont reproduites en figure 5. 30 Exemple 4 - effet d'une couche de polymère fluoré sur le rendement (sans autre couche de protection) Cet exemple est mis en oeuvre de la même façon que l'exemple 3, à la différence que le dépôt de la couche de polymère fluoré est immédiatement 35 suivi du dépôt d'une couche barrière aux gaz inorganique par voie liquide et traitement UV à 185 nm. 3055472 19 Les résultats sont représentés sur la figure 6. On constate que la couche de polymère fluoré selon l'invention surmontée d'une couche barrière améliore le rendement de conversion du dispositif. 5 REVENDICATIONS1. Dispositif électronique au moins partiellement recouvert, de préférence totalement recouvert, d'une couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène. 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel le polymère comportant des unités de répétition de fluorure de vinylidène est un copolymère, qui de préférence comporte également des unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène. 3. Dispositif selon la revendication 2, dans lequel le copolymère comporte une proportion molaire d'unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène allant de 2 à 50 %, de préférence de 5 à 40 %. 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche présente une épaisseur de 1 nm à 50 pm, de préférence de 100 nm à 20 pm. 5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche présente une rugosité Ra inférieure ou égale à 20 nm, et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 nm et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 7 nm. 6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche est surmontée d'une ou plusieurs couches supplémentaires de protection, et de préférence est surmontée d'au moins une couche barrière aux gaz, ou d'une couche d'adhésif et d'au moins un film barrière aux gaz. 7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène est l'unique couche de protection du dispositif. 3055472 21 8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, qui est un dispositif choisi parmi les transistors, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes, les diodes électroluminescentes organiques, les capteurs, les 5 actionneurs, les transformateurs et les photodétecteurs ; et qui de préférence est un dispositif optoélectronique, et de manière encore plus préférée une diode électroluminescente organique ou une cellule photovoltaïque organique. 10 9. Film de protection pour dispositif électronique, comprenant au moins un film barrière aux gaz associé à une couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène. 15 10. Film de protection selon la revendication 9, dans lequel la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène : - est un copolymère, qui de préférence comporte également des unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène ; 20 et/ou - comporte une proportion molaire d'unités de répétition issues de l'hexafluoropropylène allant de 2 à 50 %, de préférence de 5 à 40 %. 25 11. Film de protection selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la couche comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène présente une épaisseur de 1 nm à 50 pm, de préférence de 100 nm à 20 pm ; et/ou présente une rugosité Ra inférieure ou égale à 20 nm, et 30 plus particulièrement inférieure ou égale à 10 nm et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 7 nm. 12. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant la fourniture d'une solution ou 35 dispersion de polymère comportant des unités de répétition de fluorure de vinylidène, le dépôt de la solution ou dispersion sur une surface, et une étape d'évaporation. 3055472 22 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la solution ou dispersion est déposée directement sur la surface du dispositif. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, comprenant des étapes 5 ultérieures de dépôt d'une ou plusieurs couches supplémentaires de protection, et de préférence une ou plusieurs couches barrières barrière aux gaz. 15. Procédé selon la revendication 12 ou 13, comprenant : soit une 10 étape ultérieure de dépôt d'un adhésif sur la couche de polymère fluoré, puis de laminage d'un film barrière aux gaz ; soit une étape ultérieure de laminage d'un film barrière aux gaz pré-revêtu d'une couche d'adhésif. 15 16. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant la fourniture d'un film de protection selon l'une des revendications 9 à 11, et l'application de ce film de protection sur la surface du dispositif. 20 17. Appareil comprenant un ou plusieurs dispositifs électroniques selon l'une des revendications 1 à 8. 18. Appareil selon la revendication 17, qui est choisi parmi les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides, les 25 écrans flexibles, les modules photovoltaïques, les sources d'éclairage, les capteurs et les convertisseurs d'énergie. 19. Appareil selon la revendication 17 ou 18, dans lequel le dispositif électronique est disposé sur une surface de l'appareil, la couche 30 comprenant un polymère comportant des unités de répétition issues du fluorure de vinylidène étant disposée entre une face du dispositif électronique et cette surface ; et le dispositif électronique étant recouvert, sur une face opposée, par la couche comprenant un polymère comportant des unités de 35 répétition issues du fluorure de vinylidène et / ou par une ou des couches supplémentaires de protection, de préférence une ou des couches barrières aux gaz ou une couche d'adhésif et un film barrière aux gaz.40