Brevet FR3053696A1 — publié le 20180112

COMPOSITION DE POLYAMIDE SEMI-CRISTALLIN DE HAUTE TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE POUR MATERIAU COMPOSITE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SES UTILISATIONS L'invention concerne une nouvelle composition de polyamide semi-cristallin (se) de haute température de transition vitreuse, à base de bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC), et de fibres de renfort longues pour matériau composite thermoplastique. Elle concerne également le procédé de fabrication dudit matériau composite ainsi que les utilisations de la dite composition pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau composite pour des pièces de matériau composite ainsi que la pièce composite qui en résulte et pour des applications dans les domaines de : l'automobile, ferroviaire, marin, transport routier, de l'éolien, du sport, aéronautique et spatial, du bâtiment, des panneaux et des loisirs. Un grand enjeu dans les matériaux composites est de trouver une résine polyamide répondant au cahier des charges suivant : - Haute Tg pour avoir une large gamme de températures de service ; - Une Tf la plus basse possible, pour être aisément processable, sans avoir recours à des métallurgies de moules trop spécifiques ; - Une très bonne aptitude à la cristallisation afin de pouvoir être démoulé rapidement et ainsi être compatible avec des cycles de production intensifs, tels ceux utilisés dans l'automobile ; - Une haute rigidité, y compris à chaud, pour pouvoir obtenir les plus hauts modules possibles du matériau final. Le document CN104211953 décrit une composition de polyamide comprenant de 30 à 99,9% en poids d'une résine polyamide comprenant de 60 à 95% en moles de 10T, de 5 à 40% en moles de 5'T, 5' correspondant à la 2-méthy1-1,5-pentaméthylènediamine, de 0 à 70% en poids d'une charge de renfort et de 0,1 à 50% en poids d'un additif. La résine de polyamide présente une température de fusion supérieure à 260°C. EP 550 314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyamide en cherchant des températures de fusion supérieures à 250°C et des Tg limitées avec la plupart des exemples cités ayant une Tg trop basse ( 300°C). EP 1 988 113 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10T/6T avec : - 40 à 9 5 % mol de 10T - 5 à 40% de 6T. Sont visés en particulier des polyamides de température de fusion élevée et supérieure à 270°C. Les exemples mentionnés et la figure 1 nous enseignent que la température de fusion de ces compositions est d'au moins environ 280°C. 3053696 2 WO 2011/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 mol% d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50% de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine. 5 US 2011306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs (et bien supérieur à 2) fonctions d'anhydrides ou d'époxydes. Ce document ne décrit aucun allongeur non polymérique. WO 2014/064375 décrit notamment un PA MXDT/10T qui présente un excellent 10 compromis entre les diverses caractéristiques décrites ci-dessus. Malheureusement, le monomère m-xylène diamine (MXD) utilisé est très sujet aux réactions secondaires, donnant notamment lieu à la formation de ramifications. Les inconvénients de l'état de l'art, avec l'absence d'un bon compromis entre les performances mécaniques et l'aptitude de mise en oeuvre (facilité de transformation) à plus 15 basse température avec un temps de cycle de production plus court sont surmontés par la solution de la présente invention qui vise des compositions de PA semi-cristallin, présentant un excellent compromis entre des performances mécaniques élevées (tenue mécanique) en particulier à chaud et une mise en oeuvre facile. Il est en effet de haute rigidité et présente une température de transition vitreuse >120°C, une Tf 120°C, de préférence > 130°C, plus préférentiellement > 140°C, déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013. Avantageusement, la Tg est comprise de 125 à 165°C. 30 Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit polymère polyamide semi-cristallin présente un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf-Tc 120°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 130°C. 10 Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 140°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin 15 présente une température de fusion : Tf 120°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 130°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition 20 telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 140°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 120°C. 25 Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 130°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin 30 présente une température de fusion : Tf 140°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente les caractéristiques suivantes (tableau II) : Composition N° Compositions initiales Tf (°C) Tg (°C) Tf-Tc (°C) Delta Hc (J/g) 13 Compositions 1 à 12 120°C 3053696 13 14 Compositions 1 à 12 130°C 15 Compositions 1 à 12 140°C 16 Compositions 1 à 12 120°C 17 Compositions 1 à 12 130°C 18 Compositions 1 à 12 140°C 19 Compositions 1 à 12 120°C 20 Compositions 1 à 12 130°C 21 Compositions 1 à 12 140°C 22 Compositions 1 à 12 120°C 130°C 140°C 120°C 130°C 140°C 120°C 130°C 140°C 120°C 130°C 140°C 120°C 130°C 140°C 120°C 130°C 140°C 120°C 40 41 Compositions 1 à 12 130°C 40 42 Compositions 1 à 12 140°C 40 43 Compositions 1 à 12 120°C 40 44 Compositions 1 à 12 130°C 40 Compositions 1 à 12 140°C 40 46 Compositions 1 à 12 120°C 40 47 Compositions 1 à 12 130°C 40 48 Compositions 1 à 12 140°C 40 3053696 14 49 Compositions 1 à 12 120°C 40 Compositions 1 à 12 130°C 40 51 Compositions 1 à 12 140°C 40 52 Compositions 1 à 12 120°C 40 53 Compositions 1 à 12 130°C 40 54 Compositions 1 à 12 140°C 40 Compositions 1 à 12 120°C 40 56 Compositions 1 à 12 130°C 40 57 Compositions 1 à 12 140°C 40 58 Compositions 1 à 12 120°C 45 59 Compositions 1 à 12 130°C 45 Compositions 1 à 12 140°C 45 61 Compositions 1 à 12 120°C 45 62 Compositions 1 à 12 130°C 45 63 Compositions 1 à 12 140°C 45 64 Compositions 1 à 12 120°C 45 Compositions 1 à 12 130°C 45 66 Compositions 1 à 12 140°C 45 67 Compositions 1 à 12 120°C 45 68 Compositions 1 à 12 130°C 45 69 Compositions 1 à 12 140°C 45 Compositions 1 à 12 120°C 45 71 Compositions 1 à 12 130°C 45 72 Compositions 1 à 12 140°C 45 73 Compositions 1 à 12 120°C 45 74 Compositions 1 à 12 130°C 45 Compositions 1 à 12 140°C 45 76 Compositions 1 à 12 120°C 50 77 Compositions 1 à 12 130°C 50 78 Compositions 1 à 12 140°C 50 79 Compositions 1 à 12 120°C 50 Compositions 1 à 12 130°C 50 81 Compositions 1 à 12 140°C 50 82 Compositions 1 à 12 120°C 50 83 Compositions 1 à 12 130°C 50 3053696 15 84 Compositions 1 à 12 140°C 50 Compositions 1 à 12 120°C 50 86 Compositions 1 à 12 130°C 50 87 Compositions 1 à 12 140°C 50 88 Compositions 1 à 12 120°C 50 89 Compositions 1 à 12 130°C 50 Compositions 1 à 12 140°C 50 91 Compositions 1 à 12 120°C 50 92 Compositions 1 à 12 130°C 50 93 Compositions 1 à 12 140°C 50 Tableau Il Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que la BAC est la 1,3 BAC. 5 Avantageusement, la 1,3 BAC est un mélange d'isomères cis et trans en proportion respective de 0/100 à 100/0, notamment de 75/25 à 25/75. Avantageusement, la proportion d'isomère cis dans la 1,3 BAC est supérieure à 60%, préférentiellement supérieure à 70%, en particulier supérieure à 80%, notamment supérieure à 90%. 10 Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la BAC est la 1,3 BAC et XT est choisi parmi 9T, 10T, 11T et 12T, plus préférentiellement 10T, 11T et 12T. Avantageusement, XT est 10T, 10 correspondant à la 1,10 décanediamine. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition 15 telle que définie ci-dessus, dans laquelle la somme des monomères qui remplacent l'acide téréphtalique, la BAC et X est égale à 0. Il n'y a donc plus de substitution possible des monomères dans les compositions 1 à 40 telles que ci-dessus définies. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition 20 telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi cristallin est une composition non réactive selon b). Cela signifie que ladite composition est la même que celle du polymère (polyamide) de matrice dudit composite car il y a absence de réaction dans cette composition, laquelle reste stable et non évolutive en terme de masse moléculaire lors de son chauffage pour la mise en 25 oeuvre du matériau composite de l'invention. Les caractéristiques du polymère polyamide dans 3053696 16 cette composition sont les mêmes, avec Tf, Tg, Tf-Tc et Delta Hc comme définies déjà ci-haut que celles du polymère final. Les polyamides selon b) sont obtenus par réaction classique de polycondensation à partir des composants monomères qui sont des diamines, diacides et éventuellement des 5 aminoacides ou lactames, notamment dans le cadre de substitution des monomères. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ladite composition de polyamide est une composition réactive de prépolymère selon a) et précurseur dudit polymère polyamide de ladite matrice du composite. 10 Selon la composition réactive a), on peut distinguer trois possibilités détaillées ci-après : Avantageusement, ladite composition a) comprend ou est constituée d'au moins un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X' et Y', fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement. 15 Le prépolymère est un polyamide réactif porteur sur la même chaîne (c'est-à-dire sur le même prépolymère) de deux fonctions terminales X' et Y' fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation. Cette réaction de condensation (ou de polycondensation) peut provoquer l'élimination de sous-produits. Ceux-ci peuvent être éliminés en travaillant de préférence selon un procédé 20 utilisant une technologie de moule ouvert. Dans le cas d'un procédé en moule fermé, une étape de dégazage, de préférence sous vide, des sous-produits éliminés par la réaction est présente, ceci afin d'éviter la formation de microbulles des sous-produits dans le matériau composite final, qui (microbulles) peuvent affecter les performances mécaniques dudit matériau si elles ne sont pas éliminées ainsi. 25 Après condensation, les caractéristiques du polymère polyamide final obtenu dans cette composition sont les mêmes, avec Tf, Tg, Tf-Tc et Delta Hc comme définies déjà ci-haut. Avantageusement, ladite composition réactive a) comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X' ou Y', ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite 30 fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement. De la même manière, cette réaction de condensation (ou de polycondensation) peut provoquer l'élimination de sous-produits qui peuvent être éliminés comme ci-dessus défini. Après condensation, les caractéristiques du polymère polyamide final obtenu dans 35 cette composition sont les mêmes, avec Tf, Tg, Tf-Tc et Delta Hc comme définies déjà ci-haut. Avantageusement, ladite composition a) ou composition précurseur, comprend ou est constituée de : 3053696 17 al) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X', choisies parmi : -NH2, -CO2H et -OH, de préférence NH2 et -CO2H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 5 a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X' dudit prépolymère al), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400. 10 Comme exemples convenables d'allongeurs a2) en fonction des fonctions X' portées par ledit prépolymère polyamide semi-cristallin al), on peut citer les suivants : - lorsque X' est NH2 ou OH, de préférence NH2 : o soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à ^ Y choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement 15 bloqué, oxazinone, oxazolinone et epoxy, et ^ A' est un espaceur hydrocarboné comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes, et reliant les fonctions Y entre elles, en particulier A' est un espaceur hydrocarboné ou un radical carboné portant les fonctions ou 20 groupements réactifs Y, choisi parmi : - une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y = oxazinone et oxazolinone ou - une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au 25 moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant éventuellement un poids moléculaire de 14 à 400 g.mo1-1 o soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à Y étant un groupement caprolactame et à A' pouvant être un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou à 30 A' pouvant être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle, o soit ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y porte un groupement Y d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le 35 dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1,4,5,8- naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4- 3053696 18 cyclobutanetétracarboxyl igue, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9-bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène-2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4- 5 cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges et lorsque X' est COOH : o ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à : 10 ^ Y choisi parmi les groupements : epoxy, oxazoline, oxazine, imidazoline ou aziridine, comme le 1, 1'-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine) ^ A' étant un espaceur (radical) carboné tel que défini ci-dessus. Plus particulièrement, quand dans ledit allongeur Y-A'-Y, ladite fonction Y est choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, dans ce cas, dans 15 l'allongeur de chaîne représenté par Y-A'-Y, A' peut représenter un alkylène tel que -(CH2),- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A' peut représenter un cycloalkylène et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques et de préférence A' est un arylène et/ou un cycloalkylène. 20 Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y-A'-Y, les conditions préférées évitent l'élimination de sous-produit, comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en oeuvre à l'état fondu. Dans le cas éventuel cité ci-haut où Y représente une fonction isocyanate bloqué, ce blocage peut être obtenu par des agents bloquants de la fonction isocyanate, comme la 25 epsilon-caprolactame, la méthyl éthyl kétoxime, la diméthyl pyrazole, le di éthyl malonate. De même, dans le cas où l'allongeur est un dianhydride réagissant avec un prépolymère P(X')n où X' = NH2, les conditions préférées évitent toute formation de cycle imide lors de la polymérisation et lors la mise en oeuvre à l'état fondu. Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = epoxy qui conviennent 30 qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les diépoxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques éventuellement substitués. Comme exemples de diépoxydes aliphatiques, on peut citer des diglycidyl éthers de diols aliphatiques, comme diépoxydes aromatiques des diglycidyl éthers de bisphénol A tel que le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) et comme diépoxydes cycloaliphatiques, des diglycidyl éthers de diols 35 cycloaliphatiques ou du bisphénol A hydrogéné. De manière plus générale, comme exemples convenables de diépoxydes selon l'invention, on peut citer les bisphenol A diglycidyl éther (DGEBA) et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique), bisphénol F diglycidyl éther, le 3053696 19 tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther de Mn 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges. Préférentiellement, ces fibres ont une section circulaire. L'assemblage de fibres peut être aléatoire (mat), unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel 20 (2D, 3D ou autre). Son grammage, c'est-à-dire son poids par mètre carré, peut aller de 100 à 1000 g/m2, de préférence de 200 à 700g/m2. Les fibres de renfort longues peuvent être sous forme tissée ou non tissée, en particulier sous forme de tissus et d'étoffes de renfort. Elles peuvent en particulier être assemblées et liées sous forme de préforme ayant déjà la forme de la pièce finale. Comme liant convenable, on peut utiliser une composition selon a) ou b) et à 25 défaut un liant compatible avec celle-ci (composition a) ou b)). Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de moulage. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de 30 structure à base dudit matériau, de composition telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive a) telle que définie ci-dessus ou une étape de moulage ou de mise en oeuvre d'au moins une composition non réactive b), telle que définie ci-dessus. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de 35 fabrication d'un matériau composite thermoplastique tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 3053696 24 i) imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux long par une composition telle que définie ci-dessus mais ne comprenant pas ledit renfort fibreux long dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule, afin d'obtenir une composition telle que définie ci-dessus, 5 ii) réaction de polymérisation dans le cas d'une composition réactive a) de polyamide tel que défini ci-dessus, par chauffage de ladite composition de l'étape i) avec allongement de chaîne, suivant le cas, par réaction de polycondensation ou par réaction de polyaddition, en masse à l'état fondu, avec dans le cas de la polycondensation, une élimination sous vide des produits de condensation quand il s'agit d'un moule fermé, à 10 l'aide d'un système d'extraction sous vide, sinon et de préférence avec la polycondensation étant réalisée en moule ouvert ou hors moule, iii) une mise en oeuvre ou moulage de ladite composition de l'étape i) dans le cas d'une composition de polyamide non réactive b) pour former la pièce composite finale dans un moule ou avec un autre système de mise en oeuvre et, dans le cas d'une 15 composition réactive a), une étape de mise en oeuvre par moulage ou par un autre système de mise en oeuvre et simultanément avec l'étape ii) de polymérisation. Dans le procédé de l'invention, ladite mise en oeuvre peut être réalisée de préférence selon un procédé RTM, C-RTM, S-RIM, injection-compression, pultrusion ou par infusion, en particulier dans le cas d'une composition réactive a). 20 Selon un autre aspect, la présente invention concerne un polymère polyamide semi- cristallin, caractérisé en ce qu'il correspond au (ou est le) polymère de la matrice thermoplastique dudit matériau composite thermoplastique, tel que défini ci-dessus, ledit polymère étant un polymère non réactif tel que défini selon ladite composition b) ou un polymère susceptible d'être obtenu à partir d'une composition réactive telle que définie selon 25 ladite composition a). Ce polymère thermoplastique est par définition un des composants essentiels de la composition du matériau composite thermoplastique de la présente invention et fait donc partie de l'invention comme produit lié à la présente invention avec le même concept inventif commun face au même problème technique à résoudre. L'invention couvre donc également l'utilisation 30 dudit polymère thermoplastique selon l'invention en tant que matrice thermoplastique d'un composite thermoplastique à base d'un renfort fibreux comme décrit ci-haut. Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus ou d'un polymère tel que défini ci-dessus, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau composite. 35 Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine de l'automobile, ferroviaire, 3053696 25 marin (maritime), de l'éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, du sport, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, génie civil, des panneaux et des loisirs. Avantageusement, lesdites applications sont dans le domaine de l'éolien et ladite Tg dudit 5 polyamide est supérieure à 120°C, de préférence supérieure à 130°C, plus préférentiellement supérieure à 140°C. Avantageusement, lesdites applications sont dans le domaine de l'automobile et ladite Tg dudit polyamide est est supérieure à 120°C, de préférence supérieure à 130°C, plus préférentiellement supérieure à 140°C. 10 Avantageusement, lesdites applications sont dans le domaine de l'aéronautique et ladite Tg dudit polyamide est supérieure à 120°C, de préférence supérieure à 130°C, plus préférentiellement supérieure à 140°C. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un matériau composite thermoplastique caractérisé en ce qu'il résulte de l'utilisation d'au moins une composition pour 15 matériau composite thermoplastique telle que définie ci-dessus. Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une pièce mécanique ou de structure de matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins une composition telle que définie ci-dessus ou de l'utilisation d'un polymère polyamide tel que défini ci-dessus ou qu'elle est à base d'un matériau composite tel 20 que défini ci-dessus ou qu'elle est obtenue par un procédé tel que défini ci-dessus. Avantageusement, ladite pièce de structure définie ci-dessus, est une pièce automobile post-traitée par cataphorèse. Avantageusement, ladite pièce de structure définie ci-dessus, est une pièce pour éolienne. 25 Avantageusement, ladite pièce de structure définie ci-dessus, est une pièce pour l'aéronautique. Méthodes de détermination des caractéristiques citées - La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode 30 est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 307 :2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C). - La température de transition vitreuse Tg est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 11357- 35 2 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. 3053696 26 - La température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc sont mesurées par DSC, selon la norme ISO 11357-3 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. - L'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie 5 Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 :2013. - Le module E' à 180°C est obtenu à partir de courbes d'analyse mécanique dynamique (DMA) réalisée sur des barreaux en mode tension, en utilisant une rampe de 2°C/min, une fréquence de 1Hz et une amplitude de 10pm. - La Mn du prépolymère est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales 10 COOH ou NH2 selon une méthode potentiométrique et à partir d'une fonctionnalité théorique de 2. Description des figures : La figure 1 présente les courbes de Tf, Tg, Tc et Delta Hc obtenues en fonction du pourcentage 15 molaire de BACT dans un copolyamide BACT/10T. Les courbes représentent : Ronds pleins :Tf. Ronds vides :Tc. Carrés : Tg 20 Losanges : Enthalpie de cristallisation. Exemples A - Préparation d'un polymère polyamide par voie directe (sans allongement de chaîne) 25 Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation, et n'est pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions selon l'invention : Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes : - 500 g d'eau, 30 - les diamines, - l'aminoacide (éventuellement), - l'acide térépthalique et éventuellement un ou des autres diacides, - le régulateur de chaîne monofonctionnel : acide benzoïque en quantité adaptée à la Mn visée et variant (acide benzoïque) de 50 à 100 g, 35 - 35 g d'hypophosphite de sodium en solution, - 0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones). 3053696 27 La nature et rapports molaires des motifs et structures moléculaires des polyamides (par essai référencé) sont donnés au tableau III ci-dessous. Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C par rapport à la matière introduite. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, 5 la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique. La polymérisation est ensuite poursuivie sous balayage d'azote de 20 1/h jusqu'à obtention de la viscosité indiquée au tableau de caractéristiques. 10 Le polymère est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d'eau puis mis sous forme de granulés. Les résultats sont présentés dans les tableaux III-VI suivant. Ceux-ci ont été obtenus à partir de 1,3 BAC présentant un ratio cis/trans de 75/25 mol%. Réf 10T BACT Tf Tc Tf-Tc DeltaHc Tg Viscosité inhérente E' 180°C mol% mol% °C °C °C J/g °C - MPa C 100,0 0,0 314 279 35 63 120 insoluble - 10T* 11 60,0 40,0 275,6 241,7 33,9 60,8 134,0 0,92 - 12 50,0 50,0 281,7 248,3 33,4 53,5 153,4 1,05 805,3 13 50,0 50,0 279,4 242,5 36,9 55,5 146,0 0,93 - 14 45,0 55,0 279,8 252,0 27,8 62,2 142,7 0,87 - 15 45,0 55,0 282,0 253,5 28,5 49,7 160,2 1,09 - 16 40,0 60,0 286,1 250,4 35,7 57,0 163,9 0,94 886 17 30,0 70,0 289,7 258,6 31,1 40,6 165,6 0,86 - C 0'0 100,0 349 - - - 187 - - BACT* 15 C désigne Comparatif I désigne Invention * Selon JP2015017177 TABLEAU III 20 Les résultats du Tableau III montrent que pour une fraction molaire de BACT de 20 (non indiqué sur le tableau) à 70 mol% (de préférence de 25 à 60 mol%), la température de fusion est inférieure à 290°C (de préférence inférieure à 280°C). Dans le même temps, la Tg est très élevée et peut être modulée de 125°C (non indiquée sur le tableau) à environ 165°C. L'enthalpie de cristallisation pour tous ces produits est 3053696 28 particulièrement élevée, et notamment supérieure à 50J/g (notamment supérieure au MXDT/10T décrit dans WO 2014/064375). Réf 10T BACT 11 Tf Tc Tf-Tc DeltaHc Tg Viscosité inhérente mol% mol% mol% °C °C °C J/g °C - 18 41,5 50,8 7,7 269,2 232,4 36,8 41,4 149,5 1,14 19 38,2 46,9 14,9 256,1 189,7 28,7 28,7 144,9 1,22 TABLEAU IV La substitution partielle de l'un des deux motifs avec l'acide 11-aminoundécanoïque est également possible et donne de bons résultats pour avoir un bon compromis Tf/Tg (Tableau IV). Réf 10T BACT 6T Tf Tc Tf-Tc DeltaHc Tg Viscosité inhérente mol% mol% mol% °C °C °C J/g °C - 110 42,5 51,9 5,5 270,9 234,0 36,9 49,7 161,3 1,02 111 40,5 49,5 10 263,9 233,2 30,7 44,5 143,2 0,86 TABLEAU V La substitution partielle de l'un des deux motifs avec le motif 6T est également possible et donne de bons résultats pour avoir un bon compromis Tf/Tg (Tableau V). 3053696 29 Réf. Type essai Structure moléculaire / Tf Tc Tf-Tc DeltaHc Tg Viscosité Composition molaire inhérente °C °C °C J/g °C Cl Comparatif, 10T/6T (59/41) 281 236 45 44 122 1,12 (EP1988113) C2 Comparatif, 10T/6T/11 (60/24/16) 269 220 49 39 111 1,25 (EP1988113) C3 Comparatif, 10T/TMDT 263 197 66 35 133 1,15 (VV02011/00393) (59/41) Cl OT Comparatif 10T (100) 314 279 35 63 120 insoluble C4 Comparatif 10T/11 (67/33) 269 232 37 50 84 1,19 C5 Comparatif 10,T/11 (59/41) 261 213 48 39 78 1,15 C6 Comparatif 10T/101 (67/33) 269 205 64 32 110 1,12 C7 Comparatif MXDT/11 (59/41) 211 (*) 100 12 111 1,25 C8 Comparatif MPMDT/11 (59/41) - (*) - - 84 1,14 C9 Comparatif 10T/MXDT (50/50) 262 211 51 17 137 0,99 (VV02014/064375) Cl 0 Comparatif 10T/MPMDT (59/41) 264 219 45 40 126 1,11 (VV02014/064375) Cl 1 Comparatif 10T/MPMDT (50/50) 245 185 60 22 127 1,12 C12 Comparatif 10T/12T/11 (60/24/16) 271 246 25 56 105 0,98 (VV02014/064375) C13 Comparatif 18T/MXDT (71/29) 264 242 22 47 95 0,86 (VV02014/064375) (*) : Pas de cristallisation au refroidissement. TABLEAU VI 5 B - Préparation d'un polymère polyamide par allongement de chaîne d'un prépolymère (ou oligomère) réactif B-1 Préparation de prépolymères réactifs de type P(X')n (ou P(Y')n) 10 Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation, et n'est pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions selon l'invention : Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes : - 500 g d'eau, 15 - les diamines, - l'aminoacide (éventuellement), - l'acide térépthalique et éventuellement un ou des autres diacides, - 35 g d'hypophosphite de sodium en solution, - 0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones). 3053696 30 Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à Tf 5 + 10°C à pression atmosphérique. L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d'eau puis broyé. La nature et rapports molaires des motifs et structures moléculaires des polyamides 10 (par essai référencé) sont donnés au tableau VII ci-dessous. Ceux-ci ont été obtenus à partir de 1,3 BAC présentant un ratio cis/trans de 75/25 mol%. Réf. Structure Tf Tc Tf-Tc DeltaHc Tg Viscosité Indice d'acide Indice Mn** moléculaire mherente inhérente d'amine et composition chimique (mol%) °C °C °C J/g °C - meq/kg* meq/kg* g/mol P1 1 3BACT/10T ' 259,2 217 45,0 121,0 0,35 713 56 2601 (40/60) P2 1 3BACT/10T ' 265,7 230,6 58,6 104,6 0,42 0 639 3129 (40/60) TABLEAU VII (*) : Milliéquivalents par kilogramme 15 (**) Mn potentiométrique B-2 Préparation du polymère polyamide par réaction entre prépolymère P(X')n et P(Y')n Un mélange stoechiométrique (mol(acide) = mol(amine)) des deux oligomères P1 (X' = COOH) 20 et P2 (Y' = NH2) ci-dessus séchés et broyés est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/mn. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro-extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 15 minutes environ, le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un 25 jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés. Le produit 112 obtenu présente une viscosité inhérente égale à 1,92. B-3 Préparation du polymère polyamide par réaction entre prépolymère P(X')n et un 30 allongeur Y-A'-Y 3053696 31 10 g de l'oligomère P1 ci-dessus séché et broyé, sont mélangés avec une quantité stoechiométrique de 1,3 phénylène bis-oxazoline (PBO). Le mélange est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/mn. Le mélange est 5 laissé sous recirculation dans la micro-extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 2 minutes environ, un palier est atteint et le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés. 10 Le produit 113 obtenu présente une viscosité inhérente égale à 0,97. REVENDICATIONS1. Composition pour matériau composite thermoplastique comprenant : - 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume, d'une matrice thermoplastique comprenant de 50 à 100% en poids d'un polymère polyamide semi-cristallin et de 0 à 50% en poids d'au moins un additif et/ou d'au moins un autre polymère, - 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues (ou de renfort fibreux long), ladite matrice thermoplastique imprégnant lesdites fibres de renfort longues (ou ledit renfort fibreux long), ledit polymère polyamide semi-cristallin étant: a) une composition réactive comprenant ou constitué de, au moins un prépolymère polyamide réactif précurseur dudit polymère polyamide semi-cristallin, ou en alternative à a), b) une composition non réactive d'au moins un polymère polyamide, ladite composition étant celle de ladite matrice thermoplastique définie ci-dessus, et ledit prépolymère polyamide réactif de la composition a) et ledit polymère polyamide de la composition b) comprenant ou étant constitués d'au moins un copolyamide BACT/XT dans lequel : - BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 20 à 70%, de préférence de 25 à 60%, plus préférentiellement de 35 à 55%, où BAC est choisi parmi la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,3 BAC), la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, et T est l'acide téréphtalique, - XT est une unité à motif amide majoritaire présente à un taux molaire allant de 30 à 80%, de préférence de 40 à 75%, plus préférentiellement de 45 à 65%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C9 à C18, de préférence en C9, C10, C11 et C12, et où T est l'acide téréphtalique, préférentiellement en C10, Cl 1 et C12, - dans les unités BACT et/ou XT, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu'à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des diacides carboxyliques, de l'acide téréphtalique peut être remplacé par d'autres diacides carboxyliques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques comprenant 6 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 14 atomes de carbone, et - dans les unités BACT et/ou XT, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu'à 10% en mole, de la BAC et/ou 3053696 33 selon le cas de X, par rapport à la quantité totale des diamines, peut être remplacée par d'autres diamines comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 12 atomes de carbone, et - dans le copolyamide, pas plus de 30% en mole, de préférence pas plus de 10% en 5 mole, par rapport à la quantité totale des monomères, peut être formée par des lactames ou des acides aminocarboxyliques, et - à condition que la somme des monomères qui remplacent l'acide téréphtalique, la BAC et X ne dépasse pas une concentration de 30% en mole, de préférence 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères utilisés dans le copolyamide, et 10 - à condition que des unités BACT et XT soient toujours présentes dans ledit polymère polyamide. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit polymère polyamide semicristallin présente une température de fusion Tf 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de transition vitreuse Tg > 120°C, de préférence > 130°C, plus préférentiellement > 140°C, déterminée selon la norme ISO 20 11357-2 :2013. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit polymère polyamide semi-cristallin présente un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf -Tc 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'enthalpie de cristallisation du polymère polyamide semi-cristallin, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 11357-3 :2013, est supérieure à 30 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g, plus préférentiellement supérieure à 50 J/g. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle la BAC est la 1,3 BAC. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle la BAC est la 1,3 BAC 35 et XT est choisi parmi 9T, 10T, 11T et 12T, plus préférentiellement 10T, 11T et 12T. 3053696 34 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle XT est 10T, 10 correspondant à la 1,10 décanediamine. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle la somme des 5 monomères qui remplacent l'acide téréphtalique, la BAC et X est égale à 0. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi cristallin est une composition non réactive selon b). 10 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi cristallin est une composition réactive de prépolymère selon a) et précurseur dudit polymère polyamide de ladite matrice du composite. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite composition a) 15 comprend ou est constituée d'au moins un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X' et Y', fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement. 20 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite composition réactive a) comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X' ou Y', ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et 25 Y' étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement. 14. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite composition a) ou composition précurseur, comprend ou est constituée de : al) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n 30 fonctions réactives terminales X', choisies parmi : -NH2, -CO2H et -OH, de préférence NH2 et -CO2H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, 35 réactives par polyaddition avec au moins une fonction X' dudit prépolymère al), de préférence de masse moléculaire inférieure ou égale à 500, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400. 3053696 35 15. Composition selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisée en ce que lesdits prépolymères réactifs de ladite composition a) ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000, 16. Composition selon l'une des revendications 14 ou 15, dans laquelle X' est NH2 ou OH, en particulier NH2 et Y est choisi parmi un anhydride, un maléimide, un isocyanate éventuellement bloqué, une oxazinone, une oxazolinone et un epoxy, et notamment parmi un anhydride, en particulier le d'anhydride 3,3',4,4'-benzophénone 10 tétracarboxylique, une oxazinone, une oxazolinone et un époxy. 17. Composition selon l'une des revendications 14 ou 15, dans laquelle X' est CO2H et Y est choisi parmi un epoxy, une oxazoline, une oxazine, une imidazoline et une aziridine, comme le 1, 1 '-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine), notamment un epoxy et 15 une oxazoline. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que X' est CO2H et Y-A'-Y est choisi parmi les phénylènes bis oxazolines, de préférence la 1,3 - phénylène-bis(2- oxazoline) ou la 1,4-phénylène-bis(2-oxazoline) (PBO). 20 19. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que elle comprend al) au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2), dudit polymère thermoplastique de la matrice, en particulier avec au moins 50% et plus particulièrement avec 100% des groupements terminaux dudit prépolymère al) étant des fonctions d'amine primaire - 25 NH2 et a2) au moins un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur 30 a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et en ce que ledit polymère thermoplastique de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1) par ledit allongeur a2). 3053696 36 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o-phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C=C-(R')x- avec R étant un alkyl en C1-C2 ou H ou aryle, en particulier 5 phényle ou R est le résidu d'un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o- phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1, R' étant un groupement carbonyle. 10 21. Composition selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone aussi appelé anhydride phényl éthynyl trimellitique et de préférence porteurs en position 4 d'un 15 groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone. 22. Composition selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) a un poids moléculaire inférieur ou égal à 500, de préférence inférieur ou égal à 400. 23. Composition selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisée en ce que les fibres de renfort longues sont en particulier à section circulaire avec LJD > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges. 24. Composition selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de moulage. 25. Procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier d'une 30 pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau, de composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive a) telle que définie selon l'une des revendications 11 à 22 ou une étape de moulage ou de mise en oeuvre d'au moins une composition non réactive b), telle que définie selon la 35 revendication 10. 20 25 3053696 37 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux long par une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 23 mais ne comprenant pas ledit 5 renfort fibreux long dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule, afin d'obtenir une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 23, ii) réaction de polymérisation dans le cas d'une composition réactive a) de polyamide selon l'une des revendications 11 à 22, par chauffage de ladite composition de l'étape i) avec allongement de chaîne, suivant le cas, par 10 réaction de polycondensation ou par réaction de polyaddition, en masse à l'état fondu, avec dans le cas de la polycondensation, une élimination sous vide des produits de condensation quand il s'agit d'un moule fermé, à l'aide d'un système d'extraction sous vide, sinon et de préférence avec la polycondensation étant réalisée en moule ouvert ou hors moule, 15 iii) une mise en oeuvre ou moulage de ladite composition de l'étape i) dans le cas d'une composition de polyamide non réactive b) pour former la pièce composite finale dans un moule ou avec un autre système de mise en oeuvre et, dans le cas d'une composition réactive a), une étape de mise en oeuvre par moulage ou par un autre système de mise en oeuvre et simultanément avec l'étape ii) de 20 polymérisation. 27. Procédé selon la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce ladite mise en oeuvre est réalisée selon un procédé RTM, C-RTM, S-RIM, injection-compression, pultrusion ou par infusion, en particulier dans le cas d'une composition réactive a). 25 28. Polymère polyamide semi-cristallin, caractérisé en ce qu'il correspond au (ou est le) polymère de la matrice thermoplastique dudit matériau composite thermoplastique, tel que défini selon l'une des revendications 1 à 23, ledit polymère étant un polymère non réactif tel que défini selon ladite composition b) ou un polymère susceptible d'être 30 obtenu à partir d'une composition réactive telle que définie selon ladite composition a). 29. Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 23 ou d'un polymère tel que défini selon la revendication 28, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau composite. 35 30. Utilisation selon la revendication 29, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou de structure dudit matériau composite concernent des applications 3053696 38 dans le domaine de l'automobile, ferroviaire, marin (maritime), de l'éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, du sport, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, génie civil, des panneaux et des loisirs. 5 31. Matériau composite thermoplastique caractérisé en ce qu'il résulte de l'utilisation d'au moins une composition pour matériau composite thermoplastique telle que définie selon l'une des revendications 1 à 23. 10 32. Pièce mécanique ou de structure de matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins une composition telle que définie selon rune des revendications 1 à 23 ou de l'utilisation d'un polymère polyamide tel que défini selon la revendication 28 ou qu'elle est à base d'un matériau composite tel que défini selon la revendication 31 ou qu'elle est obtenue par un procédé tel que défini selon 15 l'une des revendications 25 à 27. 33. Pièce de structure selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce automobile post-traitée par cataphorèse. 20 34. Pièce selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce pour éolienne. 35. Pièce selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce pour l'aéronautique. 25