Brevet FR3056216A1 — publié le 20180323

FORMULATION DE RÉSINE ÉPDXYDE DURCISSABLE, PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN MATÉRIAU À PARTIR DE CETTE FORMULATION ET LEURS UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à une formulation de résine durcissable. L'invention se rapporte plus particulièrement à une formulation de résine époxyde durcissable propre à conduire, après durcissement, à un matériau doté de propriétés mécaniques, diélectriques et de résistance chimique particulièrement performantes. L'invention se rapporte également à un matériau obtenu par durcissement d'une telle formulation de résine époxyde durcissable. Elle se rapporte encore à un procédé de fabrication d'un matériau à partir de cette formulation de résine durcissable. L'invention se rapporte enfin aux utilisations de la formulation de résine durcissable ainsi que du matériau qui viennent d'être mentionnés, notamment dans un appareil de coupure basse, moyenne ou haute tension et, en particulier, dans un interrupteur. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les résines durcissables sont généralement constituées de polymères de faible masse moléculaire qui, par une réaction chimique irréversible, conduisent à des composés macromoléculaires tridimensionnels infusibles et insolubles. Parmi les résines durcissables, les résines dites "résines époxydes" sont largement représentées car elles permettent d'obtenir des matériaux durcis qui trouvent un très grand nombre d'applications dans de nombreux domaines, notamment dans l'industrie aéronautique et automobile, dans l'industrie électrique basse, moyenne ou 3056216 2 haute tension, dans l'électronique, dans le sport, dans les outillages, dans les stratifiés et composites, ou encore dans les revêtements. Les résines durcissables sont classiquement obtenues à partir de formulations qui comprennent au moins un précurseur de cette résine durcissable et un 5 agent de réticulation, également appelé durcisseur. Par application d'une énergie thermique et/ou de rayonnements ionisants, la résine durcissable réticule pour former un réseau tridimensionnel, stable et infusible. Les précurseurs des résines époxydes sont typiquement constitués par des polymères de faible masse moléculaire, également dénommés "pré-polymères", 10 comprenant au moins un groupe époxyde, c'est-à-dire un ou plusieurs groupes époxyde. Ces pré-polymères peuvent également comprendre au moins un groupe hydroxyle, c'est-à-dire un ou plusieurs groupes hydroxyle. Comme indiqué précédemment, la polymérisation de la résine durcissable pour former un réseau tridimensionnel et, partant, le matériau durci, est 15 assurée par un agent de réticulation auquel on peut adjoindre un accélérateur, qui permet de démarrer et d'accélérer la réaction de polymérisation, ainsi qu'un ou plusieurs additifs, tels que des charges. Parmi les agents de réticulation employés à ce jour, on peut citer les polyamines aliphatiques, les polyamides aromatiques, les polyamino-amides ainsi que les 20 anhydrides d'acides, étant précisé que les anhydrides d'acides sont de loin les agents de réticulation les plus employés pour l'obtention de matériaux durcis destinés à l'industrie électrique basse, moyenne ou haute tension. Or, la mise en oeuvre d'anhydrides d'acides pour l'obtention de matériaux durcis à partir de résines durcissables, notamment de résines époxyde, est 25 suivie de près par l'Agence Européenne des Produits Chimiques ECHA. En effet, certains anhydrides d'acides, tels que l'anhydride hexahydrophtalique (HHPA) et l'anhydride méthylhexahydrophtalique (MHHPA), font d'ores et déjà partie des substances qualifiées de substances extrêmement préoccupantes (en anglais, Substances of Very High Concern et abrégé SVHC) et d'une liste de substances dites "candidates". Ces anhydrides HHPA et MHHPA vont être prochainement incorporés à l'Annexe XIV du règlement REACH et, par 3056216 3 conséquent, être soumis à une procédure d'autorisation pour pouvoir être utilisés. D'autres anhydrides d'acides, notamment l'anhydride méthyltétrahydrophtalique (MTHPA), risquent de prochainement intégrer cette liste de substances dites "candidates" puis, à moyen terme, l'Annexe XIV. 5 Même si le calendrier concernant leur inscription sur la liste des substances dites "candidates" est différent, ces anhydrides d'acides HHPA, MHHPA et MTHPA, connus comme sensibilisants respiratoires, présentent des niveaux de danger similaires. Il existe donc un besoin clairement exprimé de trouver une alternative 10 aux formulations de résines durcissables qui mettent en oeuvre des anhydrides d'acides comme agents de réticulation, cette alternative permettant de répondre aux prescriptions de ce règlement REACH. Le but de l'invention est donc de proposer une formulation de résine durcissable qui, après polymérisation, permette d'obtenir des matériaux durcis dotés de 15 propriétés mécaniques, diélectriques et de résistance chimique pour le moins comparables à celles des matériaux durcis obtenus avec la mise en oeuvre des agents de réticulation actuellement utilisés et, en particulier, les anhydrides d'acides, mais dans des conditions de sécurité humaine et de sécurité environnementale plus favorables. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de 20 fabrication d'un matériau durci à partir d'une telle formulation, ce procédé pouvant être aisément mis en oeuvre dans les équipements et outillages des installations industrielles actuellement utilisées pour la fabrication des résines époxyde recourant notamment aux anhydrides d'acides comme agents de réticulation. EXPOSÉ DE L'INVENTION 25 Ces buts ainsi que d'autres encore sont atteints, en premier lieu, par une formulation de résine durcissable du type précité, c'est-à-dire par une formulation résultant de la mise en contact d'une composition comprenant au moins un précurseur P de la résine durcissable, ce précurseur P comprenant au moins un groupe époxyde et, le cas échéant, au moins un groupe hydroxyle, avec un amorceur R et un accélérateur A. 3056216 4 Selon l'invention, l'amorceur R est choisi parmi le groupe constitué par un complexe trifluorure de bore-amine et le tétrakis(pentafluorophényl)borate(1-) de (4- isopropylphényl)(4-méthylphényl)iodonium, et l'accélérateur A est un peroxyde organique. 5 La sélection de ces amorceur R et accélérateur A particuliers tels que définis ci-dessus permet d'obtenir une formulation de résine durcissable dont les conditions de transformation peuvent être très aisément adaptées, comme on le verra ci-après. De surcroît, la formulation de résine durcissable selon l'invention 10 présente l'avantage indéniable de permettre la substitution des anhydrides d'acides par des composés de remplacement plus sûrs pour la santé humaine et pour l'environnement et, donc, de répondre à l'un des objectifs du règlement REACH. En effet, et contrairement aux anhydrides d'acides tels que HHPA, MHHPA et MTHPA, qui sont sensibilisants respiratoires, ni l'amorceur R, ni l'accélérateur A ne présentent ce type de danger. 15 Comme indiqué précédemment, la formulation de résine durcissable selon l'invention résulte de la mise en contact d'une composition comprenant au moins un précurseur P de la résine durcissable avec un amorceur R et un accélérateur A. La composition qui est mise en contact avec l'amorceur R et l'accélérateur A peut ne comprendre qu'un seul précurseur P, mais elle peut également 20 comprendre un mélange de deux, trois, voire plus, précurseurs P. Que la composition comprenne un ou plusieurs précurseurs P, ce ou ces précurseurs P comprennent chacun au moins un groupe époxyde. Cette condition de présence d'au moins un groupe époxyde étant remplie, le choix de ce ou ces précurseurs P n'est pas spécialement limité. 25 Ainsi, la formulation selon l'invention peut notamment mettre en oeuvre des précurseurs P identiques ou similaires à ceux qui sont actuellement mis en oeuvre avec les agents de réticulation classiques que sont les polyamines aliphatiques, les polyamides aromatiques, les polyamino-amides et, bien entendu, les anhydrides d'acides. Ce ou tout ou partie de ces précurseurs P peut également comprendre, 30 en plus du ou des groupes époxyde, un ou plusieurs groupes hydroxyle. 3056216 5 Ce ou ces précurseurs P peuvent être, en tout ou partie, d'origine fossile ou d'origine biosourcée ou renouvelable. La composition de la formulation selon l'invention peut n'être constituée que d'un seul précurseur P d'origine fossile ou d'un mélange de deux, trois, 5 voire plus, précurseurs P d'origine fossile. De la même manière, la composition de la formulation selon l'invention peut n'être constituée que d'un seul précurseur P d'origine biosourcée ou d'un mélange de deux, trois, voire plus, précurseurs P d'origine biosourcée. La composition de la formulation selon l'invention peut également 10 comprendre un ou plusieurs précurseurs P d'origine fossile en mélange avec un ou plusieurs précurseurs P d'origine biosourcée. Ce ou ces précurseurs P peuvent notamment être préparés selon les différentes voies suivantes : (1) par réaction de l'épichlorhydrine avec des polyols, tels que des 15 alcools aliphatiques ou des polyphénols, ou bien avec des acides carboxyliques. Dans le premier cas, le précurseur P se présente sous la forme d'un éther glycidylique, tandis que dans le second cas, le précurseur P se présente sous la forme d'un ester glycidylique ; (2) par oxydation de doubles liaisons d'un composé par un agent 20 oxydant, tel que l'acide peracétique ou l'acide perbenzoïque ; ou encore (3) par la combinaison des deux types de réactions qui viennent d'être citées. Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l'invention selon la 25 voie (1), le ou les précurseurs P peuvent être formés par : les résines époxyde obtenues par réaction de l'épichlorhydrine avec du bisphénol A ou du bisphénol F, conduisant respectivement à la résine de diglycidyléther du bisphénol A (notée DGEBA) et à la résine de diglycidyléther du bisphénol F (notée DGEBF) ; ou encore 3056216 6 - les résines époxydes obtenues par réaction de l'épichlorhydrine avec un phénol-novolaque ou un crésol-novolaque, conduisant respectivement à une résine époxyde phénol-novolaque (notée EPN) et une résine époxyde crésol-novolaque (notée ECN). 5 Historiquement d'origine fossile, l'épichlorhydrine et le bisphénol A peuvent maintenant être d'origine biosourcée. À titre d'exemples de précurseurs P obtenus selon la voie (2), on peut citer les résines de polybutadiène époxydé à groupes hydroxyle terminaux telles que celles commercialisées par la Société Cray Valley sous les dénominations Poly bd® 600E et 10 Poly bd® 605E. À titre d'exemple de précurseur P obtenu selon la voie (3), on peut citer la résine de diglycidyl-4,5-époxycyclohexane-1,2-dicarboxylate. En plus des résines qui viennent d'être citées, le ou les précurseurs P peuvent être formés par : 15 - des résines époxyde cycloaliphatiques telles que celles commercialisées par la Société Huntsman sous les dénominations Araldite® CY 179 et Araldite® CY 184 ; - des résines époxyde de polyoxyalkylène glycol ; ou encore - des résines époxyde de silicone. 20 En résumé, dans une version avantageuse, dans la composition de la formulation selon l'invention, chaque précurseur P peut être choisi parmi le groupe constitué par une résine de diglycidyléther du bisphénol A, une résine de diglycidyléther du bisphénol F, une résine époxyde phénol-novolaque, une résine époxyde crésolnovolaque, une résine époxyde cycloaliphatique, une résine époxyde de polyoxyalkylène 25 glycol, une résine époxyde de silicone, une huile végétale époxydée, un polyol époxydé et un polyphénol époxydé. Les trois derniers composés époxydés, d'origine biosourcée, sont détaillés ci-après. 3056216 7 Dans une version préférentielle, la composition de la formulation selon l'invention comprend une résine de diglycidyléther du bisphénol A, notée DGEBA, cette résine pouvant être seule ou en mélange avec un ou plusieurs autres précurseurs P. On rappelle que la résine DGEBA résulte de la réaction de 5 l'épichlorhydrine avec le bisphénol A, en présence de soude, et répond à la formule suivante : A CH3 OH C H3 CH2 0 0-CH2 CH-CH2 i /0\ CH3 0 C H2 C H3 DGEBA 10 Dans une version encore plus préférentielle, la composition de la formulation selon l'invention comprend une résine DGEBA dans laquelle 0 REVENDICATIONS1. Formulation de résine durcissable, cette formulation résultant de la mise en contact d'une composition comprenant au moins un précurseur P de la résine durcissable, ce précurseur P comprenant au moins un groupe époxyde et, le cas échéant, au moins un groupe hydroxyle, avec un amorceur R et un accélérateur A, caractérisée en ce que l'amorceur R est choisi parmi le groupe constitué par un complexe trifluorure de bore-amine et le tétrakis(pentafluorophényl)borate(1-) de (4-isopropylphényl)(4- méthylphényl)iodonium, et en ce que l'accélérateur A est un peroxyde organique. 2. Formulation selon la revendication 1, dans laquelle chaque précurseur P est choisi parmi le groupe constitué par une résine de diglycidyléther du bisphénol A, une résine de diglycidyléther du bisphénol F, une résine époxyde phénolnovolaque, une résine époxyde crésol-novolaque, une résine époxyde cycloaliphatique, une résine époxyde de polyoxyalkylène glycol et une résine époxyde de silicone, une huile végétale époxydée, un polyol époxydé et un polyphénol époxydé. 3. Formulation selon la revendication 2, dans laquelle la composition comprend une résine de diglycidyléther du bisphénol A. 4. Formulation selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle la composition comprend une huile de soja époxydée. 5. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans 25 laquelle l'amorceur R est le tétrakis(pentafluorophényl)borate(1-) de (4- isopropylphényl)(4-méthylphényl)iodonium. 6. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'accélérateur A est le peroxyde de dicumyle ou le peroxybenzoate de sert-butyle. 3056216 20 7. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui comprend, en outre, au moins un additif F choisi parmi le groupe constitué par les charges, les colorants, les pigments, les agents retardateurs de flamme, les agents 5 antioxydants, les lubrifiants, les plastifiants, les diluants réactifs et les solvants. 8. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les proportions massiques, par rapport à la masse totale de la formulation, sont les suivantes : 10 de 29,5 % à 99,9 % du ou des précurseurs P, de 0,1 % à 0,5 % de l'ensemble formé par l'amorceur R et l'accélérateur A, et - de 0% à 70 % du ou des additifs F. 15 9. Matériau, caractérisé en ce qu'il est obtenu par durcissement d'une formulation de résine durcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé de fabrication d'un matériau à partir d'une formulation de résine durcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lequel procédé 20 comprend successivement et dans cet ordre : (a) une mise en contact d'une première composition comprenant au moins un précurseur P de la résine durcissable, ce précurseur P comprenant au moins un groupe époxyde et, le cas échéant, au moins un groupe hydroxyle, avec un amorceur R et un accélérateur A, l'amorceur R étant choisi parmi le groupe constitué par un complexe trifluorure de bore- amine et le tétrakis(pentafluorophényl)borate(1-) de (4- isopropylphényl)(4-méthylphényl)iodonium, et l'accélérateur A étant un peroxyde organique, (b) une mise en forme de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (a), et 3056216 21 (c) une application d'une énergie à la formulation mise en forme à l'étape (b), moyennant quoi on obtient le matériau par polymérisation de la résine durcissable. 5 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel, lors de l'étape (c), l'énergie est une énergie thermique. 12. Utilisation de la formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la fabrication d'un matériau destiné à l'industrie aéronautique 10 et automobile, à l'industrie électrique basse, moyenne ou haute tension, à l'électronique, au sport, aux outillages, aux stratifiés et composites, ou encore aux revêtements. 13. Utilisation selon la revendication 12, pour la fabrication d'un matériau isolant, notamment d'un matériau isolant d'un appareil de coupure basse, 15 moyenne ou haute tension, tel qu'un interrupteur, un disjoncteur, un combiné interrupteur-fusibles, un sectionneur, un sectionneur de mise à la terre ou un contacteur. 14. Utilisation d'un matériau selon la revendication 9 dans l'industrie aéronautique et automobile, dans l'industrie électrique basse, moyenne ou haute 20 tension, dans l'électronique, dans le sport, dans les outillages, dans les stratifiés et composites, ou encore dans les revêtements. 15. Utilisation selon la revendication 14 comme matériau d'isolation électrique dans un appareil de coupure basse, moyenne ou haute tension, tel qu'un 25 interrupteur, un disjoncteur, un combiné interrupteur-fusibles, un sectionneur, un sectionneur de mise à la terre ou un contacteur.