Brevet FR3054304A1 — publié le 20180126

La présente invention est relative à un procédé et un appareil de lavage à température cryogénique pour la production d'un mélange d'hydrogène et d'azote Un mélange d'hydrogène et d'azote est fréquemment utilisé comme gaz d'alimentation pour la synthèse d'ammoniac. Les unités de production de mélanges d'hydrogène et d'azote peuvent être séparées en deux parties : - génération du gaz de synthèse (mélange contenant H2, CO, CH4, CO2, Ar et N2 essentiellement). Parmi les diverses voies industrielles de production de gaz de synthèse, la gazéification de charbon est une méthode très développée ces dernières année. La conception de cette unité qui comprend un réacteur de gazéification du charbon avec de l'oxygène est basée sur la production en hydrogène requises. - purification du gaz de synthèse. On retrouve : - une unité de lavage à un solvant liquide pour éliminer la plus grande partie des gaz acides contenus dans le gaz de synthèse - une unité d'épuration sur lit d'adsorbants. - Une unité de séparation par voie cryogénique dite boite froide pour la production de mélange hydrogène et azote avec un rapport défini entre l'hydrogène et l'azote. Les pressions de gazéification peuvent varier entre 20 bars et 65 bars mais 25 généralement se trouvent entre 30 et 60 bars. Le gaz de synthèse comprend un mélange à ces hautes pressions contenant les composés suivants : H2, CO, CH4, et éventuellement N2 et Ar. Pour produire d'un mélange H2/N2 contenant de très faibles teneurs en CH4 et/ou en CO (notamment pour la production d'ammoniac), le procédé le plus adapté 30 est le procédé par lavage à l'azote. Ce procédé permet de produire un mélange H2/N2 sous pression avec une bonne pureté. Le gaz de synthèse est refroidi à une température entre -180°C et -190°C généralement. La phase vapeur restante de cet équilibre thermodynamique atteint 3054304 2 est traitée dans une colonne de lavage à l'azote où on injecte de l'azote liquide en tête de colonne, ce qui permet d'abaisser la teneur en CH4 et CO dans la vapeur produite en tête de colonne de lavage d'un mélange d'hydrogène et d'azote avec un très faible niveau en CH4 et/ou en CO (quelque ppm), correspondant au besoin de 5 l'unité de production d'ammoniac. En cuve de colonne, le liquide contenant les impuretés et une partie de l'azote venant de lavage est détenu à faible pression et réchauffé à température ambiant pour être utilisé dans le réseau de carburant comme combustible. Les procédés connus utilisent de l'azote liquide mis à disposition et 10 provenant d'une source externe, par exemple un appareil de séparation d'air, pour boucler le bilan frigorifique de l'unité et ainsi maintenir en froid le procédé. L'azote liquide peut être injecté directement au bout froid de l'échangeur de la ligne d'échange principale ou bien être mélangé avec le gaz produit en tête de la colonne de lavage avant l'échangeur. 15 L'invention propose d'apporter les frigories pour boucler le bilan frigorifique de l'unité par détente d'azote à travers une turbine. Ainsi, cela permet de ne pas avoir à utiliser de l'azote liquide venant des unités extérieures à l'unité de lavage à l'azote. Ceci est particulièrement intéressant lorsque l'appareil de séparation d'air 20 (ASU) a déjà été dimensionné et alors il n'est pas possible, sans investissement majeur, de produire de l'azote liquide. Dans d'autres cas l'ASU est localisé loin de l'unité de lavage à l'azote. L'invention permet ainsi que limiter les interfaces entre l'ASU et l'unité de lavage à l'azote. Le procédé de lavage à l'azote utilise de l'azote gazeux fourni à haute pression de l'unité ASU. L'idée est d'utiliser une partie de cet azote gazeux, après refroidissement dans la ligne d'échange, et la détendre à travers une turbine. L'azote sortant de la turbine est réchauffé et ensuite peut servir comme gaz de régénération de l'unité d'épuration en eau et/ou CO2 du gaz de synthèse ou bien être envoyé vers l'unité d'absorption, par exemple au méthanol, dite Rectisol ® pour la colonne de strippage. Ceci réduit la consommation totale d'azote du complexe industriel. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de lavage à température cryogénique pour produire un mélange d'hydrogène et d'azote dans lequel : 3054304 3 i) Un mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène,du méthane et du monoxyde de carbone est refroidi dans un échangeur de chaleur jusqu'à une température cryogénique et envoyé dans une colonne de lavage ii) Un liquide riche en azote est envoyé en tête de la colonne de lavage 5 iii) Un gaz contenant de l'hydrogène et de l'azote est soutiré de la tête de la colonne de lavage et réchauffé pour constituer le mélange d'hydrogène et d'azote caractérisé en ce qu'un débit d'azote gazeux est refroidi dans l'échangeur de chaleur et divisé en deux parties, une première partie de l'azote est liquéfiée pour constituer le liquide riche en azote et une deuxième partie de l'azote est détendue 10 dans une turbine, l'azote détendu dans la turbine est réchauffé dans l'échangeur de chaleur pour constituer un débit auxiliaire d'azote. Selon d'autres aspects facultatifs : - le mélange gazeux contient de l'azote et/ou de l'argon et/ou de l'eau et/ou du dioxyde de carbone et/ou du méthanol 15 - une troisième partie de l'azote est mélangé avec le gaz de tête de la colonne de lavage pour ajuster le rapport hydrogène/azote. - le mélange gazeux est épuré en méthanol et/ou eau et/ou en dioxyde de carbone par adsorption dans une unité d'adsorption en amont du refroidissement et au moins une partie du débit auxiliaire d'azote sert à régénérer les adsorbants de 20 l'unité d'adsorption. - le mélange gazeux provient d'une unité d'absorption et au moins une partie du débit auxiliaire d'azote sert comme gaz de strippage dans une colonne de strippage de l'unité d'absorption. - l'azote gazeux provient d'un appareil de séparation d'air et est 25 comprimé dans un compresseur d'azote à une pression d'au plus 35 bars en amont de l'échangeur de chaleur. - aucune partie de l'azote gazeux détendu n'est renvoyée au compresseur d'azote. - la première partie de l'azote est liquéfié dans l'échangeur de chaleur 30 Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de lavage à température cryogénique pour produire un mélange d'hydrogène et d'azote comprenant un échangeur de chaleur, une conduite pour envoyer un mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène, du méthane et du monoxyde de carbone se refroidir dans l'échangeur de chaleur jusqu'à une température cryogénique, une 3054304 4 colonne de lavage, une conduite pour envoyer le mélange gazeux refroidi dans l'échangeur de chaleur à la colonne de lavage, une conduite pour envoyer un liquide riche en azote en tête de la colonne de lavage, une conduite pour soutirer un gaz contenant de l'hydrogène et de l'azote de la tête de la colonne de lavage, la 5 conduite pour soutirer le gaz étant reliée à l'échangeur de chaleur pour permettre que le mélange d'hydrogène et d'azote s'y réchauffé caractérisé en ce qu' il comprend des moyens pour envoyer un débit d'azote gazeux se refroidir dans l'échangeur de chaleur, des moyens pour liquéfier une première partie du débit d'azote refroidi et pour l'envoyer à la conduite pour envoyer un liquide riche en azote 10 en tête de la colonne de lavage, une turbine, une conduite pour envoyer une deuxième partie du débit d'azote refroidi à la turbine, une conduite pour envoyer la deuxième partie d'azote détendue dans la turbine se réchauffer dans l'échangeur de chaleur et une conduite pour sortir la deuxième partie d'azote réchauffée dans l'échangeur de chaleur, de préférence au bout chaud de celui-ci, pour constituer un 15 débit auxiliaire d'azote. Selon d'autres caractéristiques facultatives : l'appareil comprend une unité pour épurer le mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène, du méthane et du monoxyde de carbone en méthanol et/ou en eau et/ou en dioxyde de carbone par adsorption et des moyens 20 pour envoyer au moins une partie du débit auxiliaire d'azote à l'unité pour épurer le mélange gazeux pour servir de gaz de régénération. Selon un autre aspects de l'invention il est prévu un appareil de production d'un mélange d'hydrogène et d'azote comprenant un appareil de lavage tel que décrit ci-dessus ainsi qu'une unité de traitement par absorption qui produit le 25 mélange gazeux contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone comprenant une colonne de strippage et des moyens pour envoyer au moins une partie du débit auxiliaire d'azote à la colonne de strippage comme gaz de strippage. 3054304 5 L'invention sera décrite en plus de détail en se référant à la figure qui illustre un procédé selon l'invention. Un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, du méthane et du monoxyde de carbone est traité dans une unité d'absorption 1, par exemple de type Rectisol 5 au méthanol, utilisant au moins une colonne de strippage. Le gaz produit 3 contenant de l'hydrogène, de l'azote, du méthane et du monoxyde de carbone ainsi que de l'eau et/ou du dioxyde de carbone et/ou du méthanol est épuré en méthanol et/ou en eau et/ou en dioxyde de carbone, si un de ces impuretés est présente, dans une unité d'adsorption 5 pour produire un gaz 10 épuré 7. Le gaz épuré est refroidi dans un échangeur de chaleur 9 jusqu'à une température d'entre -180°C et -190°C pour former un gaz refroidi 11. Le gaz refroidi 11 est envoyé en cuve d'une colonne de lavage 13. La colonne de lavage 13 est alimentée en tête par de l'azote liquide 31 produit en refroidissant une partie de l'azote gazeux 25, provenant d'un appareil de séparation d'air, dans un échangeur 15 de chaleur 9A et ensuite dans l'échangeur de chaleur 9. Le liquide de cuve 15 de la colonne 13 enrichi en monoxyde de carbone et appauvri en hydrogène est détendu dans une vanne et envoyé à un séparateur de phase 17. Le gaz produit 19 se réchauffe et le liquide produit 21 se réchauffe et se vaporise dans l'échangeur de chaleur 9 et sont mélangés pour former un débit 23 qui se réchauffe dans 20 l'échangeur de chaleur 9A pour former un gaz résiduaire. Une partie de l'azote gazeux 25 se refroidit uniquement dans l'échangeur 9 et ensuite est détendue dans une turbine 41 pour former un gaz 43 qui se réchauffe dans les échangeurs 9A et 9. Ce gaz détendu 43 constitue un gaz auxiliaire et peut servir comme gaz de régénération 47 pour l'unité d'adsorption 5 et/ou comme gaz de 25 strippage pour une colonne de strippage de l'unité d'absorption 1. Une autre partie de l'azote 33 se refroidit dans les échangeurs 9A et 9 et est mélangé avec le gaz de tête 35 de la colonne de lavage 13 pour obtenir un rapport H2/N2 voulu dans le gaz 37. Le gaz de tête 35 a été réchauffé de -190°C à -180°C dans l'échangeur 9 (pas illustré) avant d'être mélangé avec le gaz 33. Le gaz formé 30 37 est divisé en deux en aval de l'échanger 9 et en amont de l'échangeur 9A, un débit 41 étant envoyé à l'unité d'absorption pour s'y réchauffer et un débit 39 se réchauffant dans l'échangeur 9A. Le mélange 43 formé des débits 41,39 constitue le mélange d'hydrogène et d'azote qui est le produit du procédé. 3054304 6 Un débit d'azote 49 sera éventuellement requis pour régénérer l'unité d'adsorption 5. Le tableau compare le procédé selon l'invention avec turbine et le procédé sans turbine. Même si de l'azote haute pression supplémentaire provenant de la 5 séparation d'air est requis, la pression de l'azote est plus basse et la consommation d'azote liquide nulle selon l'invention. L'azote supplémentaire utilisé sert pour d'autres utilisations. La pression plus basse et la réduction de consommation d'azote liquide permettre de réduire la consommation d'énergie d'environ 8%. Avec turbine Sans turbine Débit d'azote (Nm3/h) 61453 58608 Pression d'azote ( bar abs) 30.5 38.8 Consommation d'azote liquide (Nm3/h) 0 710 Consommation d'énergie globale (KW) 8893 9705 10 REVENDICATIONS1. Procédé de lavage à température cryogénique pour produire un mélange d'hydrogène et d'azote dans lequel : i) Un mélange gazeux (3,11) contenant au moins de l'hydrogène, du méthane et du monoxyde de carbone est refroidi dans un échangeur de chaleur (9A,9) jusqu'à une température cryogénique et envoyé dans une colonne de lavage (13) ii) Un liquide riche en azote (31) est envoyé en tête de la colonne de lavage iii) Un gaz contenant de l'hydrogène et de l'azote (35) est soutiré de la tête de la colonne de lavage et réchauffé pour constituer le mélange d'hydrogène et d'azote caractérisé en ce qu'un débit d'azote gazeux (25) est refroidi dans l'échangeur de chaleur et divisé en deux parties, une première partie de l'azote est liquéfiée pour constituer le liquide riche en azote et une deuxième partie (27) de l'azote est détendue dans une turbine (41), l'azote détendu dans la turbine est réchauffé dans l'échangeur de chaleur pour constituer un débit auxiliaire d'azote (43). 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel une troisième partie (33) de l'azote est mélangée avec le gaz de tête (35) de la colonne de lavage pour ajuster le rapport hydrogène/azote. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange gazeux (3, 11) est épuré en méthanol et/ou eau et/ou en dioxyde de carbone par adsorption dans une unité d'adsorption en amont du refroidissement et au moins une partie (47) du débit auxiliaire d'azote (43) sert à régénérer les adsorbants de l'unité d'adsorption. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange gazeux (3,11) provient d'une unité d'absorption (1) et au moins une partie (45) du débit auxiliaire d'azote (43) sert comme gaz de strippage dans une colonne de strippage de l'unité d'absorption. 3054304 8 5 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'azote gazeux (25) provient d'un appareil de séparation d'air et est comprimé dans un compresseur d'azote à une pression d'au plus 35 bars en amont de l'échangeur de chaleur. 5 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel aucune partie de l'azote gazeux détendu n'est renvoyée au compresseur d'azote. 7 Appareil de lavage à température cryogénique pour produire un 10 mélange d'hydrogène et d'azote comprenant un échangeur de chaleur (9,9A), une conduite pour envoyer un mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène, du méthane et du monoxyde de carbone se refroidir dans l'échangeur de chaleur jusqu'à une température cryogénique, une colonne de lavage (13), une conduite pour envoyer le mélange gazeux refroidi dans l'échangeur de chaleur à la colonne de 15 lavage, une conduite pour envoyer un liquide riche en azote en tête de la colonne de lavage, une conduite pour soutirer un gaz contenant de l'hydrogène et de l'azote de la tête de la colonne de lavage, la conduite pour soutirer le gaz étant reliée à l'échangeur de chaleur pour permettre que le mélange d'hydrogène et d'azote s'y réchauffé caractérisé en ce qu' il comprend des moyens pour envoyer un débit 20 d'azote gazeux se refroidir dans l'échangeur de chaleur, des moyens pour liquéfier une première partie du débit d'azote refroidi et pour l'envoyer à la conduite pour envoyer un liquide riche en azote en tête de la colonne de lavage, une turbine (41), une conduite pour envoyer une deuxième partie du débit d'azote refroidi à la turbine, une conduite pour envoyer la deuxième partie d'azote détendue dans la turbine se 25 réchauffer dans l'échangeur de chaleur et une conduite pour sortir la deuxième partie d'azote réchauffée dans l'échangeur de chaleur, de préférence au bout chaud de celui-ci, pour constituer un débit auxiliaire d'azote. 8 Appareil selon la revendication 7 comprenant une unité pour épurer le 30 mélange gazeux (3) contenant au moins de l'hydrogène, du méthane et du monoxyde de carbone en méthanol et/ou en eau et/ou en dioxyde de carbone par adsorption et des moyens pour envoyer au moins une partie (47) du débit auxiliaire d'azote (43) à l'unité pour épurer le mélange gazeux pour servir de gaz de régénération. 3054304 9 9 Appareil de production d'un mélange d'hydrogène et d'azote comprenant un appareil de lavage selon une des revendications 7 ou 8 ainsi qu'une unité de traitement par absorption (1) qui produit le mélange gazeux contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone comprenant une colonne de strippage et 5 des moyens pour envoyer au moins une partie (45) du débit auxiliaire d'azote (43) à la colonne de strippage comme gaz de strippage.