Brevet FR3049949A1 — publié le 20171013

PROCÉDÉ D'ALKYLATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention s'intéresse au domaine de l'alkylation, en particulier de l'alkylation de substrats variés, dans des conditions catalytiques assurant la sécurité de la réaction, au niveau industriel, et un rendement satisfaisant. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les agents méthylants existant tels que le méthanesulfonate de méthyle, l'iodométhane, le diazométhane, le sulfate de diméthyle et le méthylfluorosulfonate sont très performants mais sont également très toxiques. D'autres agents méthylants moins toxiques, tels que le carbonate de diméthyle, le méthanol, et le sulfite de diméthyle, sont moins réactifs, même à très haute température. Au niveau industriel, la méthylation est souvent réalisée avec du chlorure de méthyle, qui est un gaz très toxique. 11 existe donc un besoin d'identifier de nouvelles solutions, utilisant des réactifs peu ou pas toxiques. La Demanderesse s'est intéressée au développement de nouvelles méthodes d'alkylation, et a commencé à s'intéresser aux trialkylphosphates, notamment au triméthylphosphate. Très rapidement, elle s'est confrontée à un problème technique et de sécurité : le résidu de distillation à pression atmosphérique à grande échelle de triméthylphosphate explose à 200°C (Toy et al, J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 499). Par ailleurs, la réactivité du triméthylphosphate sur les alcools, par exemple, étaient peu performante. L'utilisation de triméthylphosphate était donc rendue dissuasive. 3049949 2 Au-delà du fait d'utiliser des réactifs peu ou pas toxiques, il existe donc également un besoin d'utiliser une réaction qui puisse être mise en oeuvre au niveau industriel, en toute sécurité. L'objectif de la Demanderesse était également, de trouver une réaction qui puisse être 5 efficace sur un grand nombre de substrats et qui puisse notamment permettre la fonctionnalisation de synthons biosourcés. Un exemple de ces synthons biosourcés peut être notamment le glycérol. Le glycérol étant instable à des températures supérieures à 160°C, la Demanderesse s'est à nouveau confrontée au problème technique lié à la température de réaction. 10 Malgré le préjugé de l'homme du métier, la Demanderesse a voulu continuer à s'intéresser aux trialkylphosphates, moins toxiques que tous les réactifs employés actuellement, et a commencé des travaux de recherche sur la catalyse de réactions d'alkylation faisant intervenir des trialkylphosphates. Tiers et al. (Acta Chemica Scandinavica, 1998, 52, 1223-1233), décrit une méthylation 15 directe d'alcools primaires et secondaires par le triméthylphosphate. Toutefois, la réaction de Tiers et al. est loin d'être satisfaisante : la température de réaction est de 180-190°C, ce qui ne permet pas d'assurer parfaitement les contraintes de sécurité industrielle ni d'assurer une grande variété de substrats. La présente invention cherche donc à résoudre les problèmes rencontrés dans l'art 20 antérieur, et à proposer une réaction d'alkylation réalisée à température modérée, avec un agent alkylant peu ou pas toxique, en présence d'un catalyseur, qui puisse être mise en oeuvre sur une grande variété de substrats. RÉSUMÉ En particulier, l'invention a pour objet un procédé d'alkylation d'un substrat, comprenant une étape de réaction dudit substrat avec un agent alkylant, notamment un trialkylphosphate, en présence d'un catalyseur acide, de préférence recyclable, à une température inférieure à 150°C en absence de solvant. 3049949 3 L'invention a également pour objet un procédé d'alkylation d'alcool comprenant une étape de réaction de l'alcool avec du trialkylphosphate en présence d'un catalyseur acide à une température comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C, préférentiellement de 25°C à 150°C, en absence de solvant. Selon un mode de réalisation, l'alcool mis en 5 oeuvre dans le procédé de l'invention, est un monoalcool, un polyol ou un ester d'hydroxy acide. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un agent alkylant, de préférence un trialkylphosphate, dans un procédé selon l'invention, pour obtenir un 1,2,3- trialcoxypropane, à partir de glycérol en une seule étape. 10 Dans un mode de réalisation, l'agent alkylant est le triméthylphosphate et son utilisation dans un procédé de l'invention permet d'obtenir le 1,2,3-triméthoxypropane à partir de glycérol en une seule étape. Dans un second mode de réalisation, l'agent alkylant est le tri(éthylhexyl)phosphate et son utilisation dans un procédé de l'invention permet d'obtenir le 1,2,3- 15 tri(éthylhexyloxy)propane à partir de glycérol en une seule étape. DÉFINITIONS Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : « alcool » : concerne un composé organique dont l'un des carbones tétraédriques Csp3 20 est lié à un groupe hydroxyle -OH. La définition d'alcool ne comprend donc pas les phénols et les dérivés hydroxy d'hétéroaryles. Un alcool est dit primaire, lorsque le groupe hydroxyle -OH est porté par un atome de carbone primaire, c'est-à-dire lié à un seul autre atome de carbone. Un alcool est dit secondaire, lorsque le groupe hydroxyle -OH est porté par un carbone secondaire, c'est-à-dire lié à deux autres 25 carbones. Un alcool est dit tertiaire lorsque le groupe hydroxyle -OH est porté par un atome de carbone tertiaire, c'est-à-dire lié à trois atomes de carbone. - « alcoxy » : concerne un groupement 0-alkyle, le groupement alkyle étant tel que défini ci-dessous. 3049949 4 « alkyle » : concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire saturée, de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, tel que par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertio-butyle, pentyle et ses isomères (e.g. n-pentyle, iso-pentyle), hexyle et ses isomères (e.g. n-hexyle, iso- 5 hexyle), heptyle et ses isomères (e.g. n-heptyle, iso-heptyle), octyle et ses isomères (e.g. n-octyle, iso-octyle, ethylhexyle), nonyle et ses isomères (e.g. n-nonyle, isononyle), decyle et ses isomères (e.g. n-decyle, iso-decyle) et de manière encore plus préférentielle de 1 à 5 carbones, tel que par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertio-butyle et pentyle et ses isomères 10 (e.g. n-pentyle, iso-pentyle). Selon un mode de réalisation préférentiel, alkyle concerne un groupement éthyle, n-propyle ou isopropyle. « alkylaryle » : concerne un groupement comportant un groupement aryle tel de défini ci-dessous lié de manière covalente à un groupement alkyle tel que défini ci-dessus et relié par le groupement aryle. 15 « aluminosilicates » : concerne les minéraux du groupe des silicates dans lesquels certains atomes de silicium Si sont remplacés par des atomes d'aluminium Al. « AmberlystTM » : concerne des résines échangeuses d'ions fortement acides sous forme de perle, non soluble dans les liquides organiques ou les solutions aqueuses. Ces catalyseurs acides polymériques et hétérogènes sont vendus par Rohm and Haas 20 du groupe Dow. « aryle » : concerne un système mono- ou polycyclique de 5 à 20, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques (quand il y a deux noyaux, il est fait référence à un biaryle) parmi lesquels on peut citer le groupe phényle, le groupe biphényle, le groupe 1-naphtyle, le groupe 2-naphtyle, le groupe 25 tétrahydronaphtyle, le groupe indanyle, et le groupe binaphtyle. « arylalkyle » : concerne un groupement comportant un groupement alkyle tel de défini ci-dessus lié de manière covalente à un groupement aryle tel que défini ci-dessus et relié par le groupement alkyle. « cycloalkyle » : concerne un groupement alkyle cyclique ou polycyclique; de préférence un groupement cyclopropyle, cyclopentyle ou cyclohexyle. 3049949 5 « environ » : placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre. « hétéroaryle » : concerne mais n'est pas limité à des cycles aromatiques de 5 à 12 atomes de carbone qui sont fusionnés ou liés de manière covalente, typiquement 5 contenant 5 à 6 atomes; au moins un des carbones aromatiques dans au moins un des cycles est remplacé par l'oxygène, l'azote ou le soufre, l'azote et le soufre peuvent potentiellement être oxydés et l'azote potentiellement sous forme quaternaire. De tels cycles peuvent être fusionnés avec un aryle, cycloalkyle, hetéroaryle ou hétérocycle. Des exemples non-limitatifs de ces cycles comprennent les groupes pyrrolyle, 10 furanyle, thiophenyle, pyrazolyle, imidazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, triazolyle, oxadiazolyle, thiadiazolyle, tetrazolyle, oxatriazolyle, thiatriazolyle, pyridinyle, pyrimidyle, pyrazinyle pyridazinyle, oxazinyle, dioxinyle, thiazinyle, triazinyle, imidazo [2,1 -h] [1,3 ] thiazolyle, thieno [3 ,2-b] furanyle, thieno [3 ,2-b] thiophenyle, thieno [2,3-d] [1,3] thiazolyle, thieno [2,3 -d] imidazolyle, 15 tetrazolo[1,5-a]pyridinyle, indolyle, indolizinyle, isoindolyle, benzofuranyle, isobenzofuranyle, benzothiophenyle, isobenzothiophenyle, indazolyle, benzimidazolyle, 1,3-benzoxazolyle, 1,2-benzisoxazolyle, 2,1-benzisoxazolyle, 1,3- benzothiazolyle, 1,2-benzoisothiazolyle, 2,1-benzoisothiazolyle, benzotriazolyle, 1,2,3 -benzox adiazolyle, 2,1,3 -benzoxadiazolyle, 1,2,3 -benzothiadiazolyle, 2, 1,3 - 20 benzothiadiazolyle, thienopyridinyle, purinyle, imidazo[1,2-a]pyridinyle, 6-oxo- pyridazin-1(6H)-yle, 2-oxopyridin-1(2H)-yle, 6-oxo-pyrudazin-1(6H)-yle, 2- oxopyridin-1(2H)-yle, 1,3- benzodioxolyle, quinolinyle, isoquinolinyle, cinnolinyle, quinazolinyle, quinoxalinyle. « hétérocycle » : concerne un groupement non aromatique, complètement saturé ou 25 partiellement insaturé (par exemple, un composé cyclique comportant de 3 à 7 atomes, un composé bicyclique comportant de 7 à 11 atomes) qui possède au moins un hétéroatome sur l'un des cycles carbonés. Chaque cycle du groupement hétérocycle contenant un hétéroatome peut avoir 1, 2, 3 ou 4 hétéroatomes sélectionné parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre, les atomes de soufre et d'azote pouvant être 30 optionnellement oxydés et l'atome d'azote potentiellement quaternaire. Les cycles des hétérocycles polycycliques peuvent être fusionnés, pontés et / ou reliés par un ou 3049949 6 plusieurs atomes spiro. Des exemples non-limitatifs de ces cycles comprennent les groupes aziridinyle, oxiranyle, thioranyle, piperidinyle, azetidinyle, 2-imidazolinyle, pyrazolidinyle, imidazolidinyle, isoxazolinyle, oxazolidinyle, isoxazolidinyle, thiazolidinyle, isothiazolidinyle, piperidinyle, succinimidyle, 3H-indolyle, 5 indolinyle, isoindolinyle, 2H-pyrrolyle, 1-pyrrolinyle, 2-pyrrolinyle, 3-pyrrolinyle, pyrrolidinyle, 4H-quinolizinyle, 2-oxopiperazinyle, piperazinyle, homopiperazinyle, 2-pyrazolinyle, 3 -pyrazolinyle, tetrahydro-2H-pyranyle, 2H-pyranyle, 4H-pyranyle, 3,4-dihydro-2H-pyranyle, oxetanyle, thietanyle, 3-dioxolanyle, 1,4-dioxanyle, 2,5- dioximidazolidinyle, 2-oxopiperidinyle, 2-oxopyrrolodinyle, indolinyle, 10 tetrahydropyranyle, tetrahydrofuranyle, tetrahydrothiophenyle, tetrahydroquinolinyle, tetrahydroisoquinolin-l-yle, tetrahydroisoquinolin-2-yle, tetrahydroisoquinolin-3-yle, tetrahydroisoquinolin-4-yle, thiomorpholin-4-yle, thiomorpholin-4-ylsulfoxide, thiomorpholin-4-ylsulfone, 1,3-dioxolanyl, 1,4- oxathianyle, 1,4-dithianyl, 1,3,5-trioxanyle, 1H-pyrrolizinyle, tetrahydro-1,1- 15 dioxothiophenyle, N-formylpiperazinyle, and morpholin-4-yle. « monoalcool » : concerne un alcool dont la molécule ne possède qu'une seule fonction hydroxyle -OH. Nafion® » : concerne des composites polymères fluorés de numéro CAS 66796-30-3 et de formule : 20 - « polymère hydroxylé » : concerne un polymère dont le monomère correspondant possède une fonction hydroxyle. « polyol » : concerne un composé organique dont plusieurs des carbones tétraédriques Csp3 sont liés à un groupe hydroxyle -OH. 25 « trialkylphosphate » : concerne un composé organique selon la formule suivante dans laquelle R', R" et R' " , sont des alkyles tel que défini ci-dessus. 3049949 7 0 il - P R,, 0 PRO R"'0 « zéolite » : ou zéolithe, concerne un cristal formé d'un squelette microporeux d'aluminosilicate, dont les espaces vides connexes sont initialement occupés par des cations et des molécules d'eau. 5 DESCRIPTION DÉTAILLÉE Ainsi, dans un premier aspect, la présente invention concerne un procédé d'alkylation d'un substrat comprenant une étape de réaction du substrat avec un trialkylphosphate en présence d'un catalyseur acide à une température comprise dans une gamme allant de 0°C 10 à 150°C, préférentiellement dans une gamme allant de 25°C à 150°C, et en absence de solvant. De préférence, le substrat est un alcool, en particulier un monoalcool, un polyol, ou un ester d'hydroxy acides. Selon un mode de réalisation, le substrat est un alcool, en particulier un monoalcool de 15 formule R1-0H dans laquelle 121 représente un groupe sélectionné parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et héterocycle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle, alcoxy, héterocyle, héteroaryle, aryle, alkylphenyle et phénylalkyle, les groupes pouvant eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle et alcoxy. 20 Selon un mode de réalisation, l'alcool est un alcool primaire. Selon un autre mode de réalisation, l'alcool est un alcool secondaire. Selon un autre mode de réalisation, l'alcool est un alcool tertiaire. Selon un mode de réalisation, le groupe RI représente un héterocycle dont l'hétéroatome est l'oxygène. 25 Selon un mode de réalisation, l'alcool de formule R1-0H est choisi parmi l'octan- 1-ol, l'octan-2-ol, le 2-éthyl- 1-hexanol, le nonan- 1-ol, le décan- 1-ol, l'undécanol, le dodécan- 3049949 8 1-ol, l'alcool laurylique, le tétradécanol, l'alcool myristylique, l'hexadécanol, l'alcool cétylique, l'octadécanol, l'alcool stéarylique, le docosanol, le policosanol, le triacontanol et l'alcool myricylique, le cyclopentanol, le cyclohexanol, 2-tetrahydropyranol, 3- tetrahydropyranol, 4-tetrahydropyranol, 2-tetrahydrofuranol, et 3-tetrahydrofuranol. 5 Selon un mode de réalisation, le substrat est un polyol de formule R2-OH. Selon un mode de réalisation le groupement R2 représente un groupe sélectionné parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et héterocycle qui est substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxyle, alkyle, alcoxy, héterocyle, héteroaryle, aryle, alkylphenyle et phénylalkyle, les groupes pouvant eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs groupes 10 choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle et alcoxy, sachant que le groupement R2 doit comporter au moins une fonction hydroxyle. Selon un mode de réalisation, le groupement R2 est substitué par un groupement alcoxy lui-même être substitué par au moins un groupement hydroxyle. Selon un mode de réalisation, le groupement R2 représente la formule (I) suivante : OH 15 )s0R3 (1) tel que R3 représente un hydrogène ou le groupement R4 de formule (II) suivante : OH 0 OH n (II) OH avec n compris entre 0 et 10. Selon un mode de réalisation, n est compris dans une gamme allant de 0 à 5, 20 préférentiellement dans une gamme allant de 0 à 3. Selon un mode de réalisation, n est égal à 0, 1, 2 ou 3. Selon un autre mode de réalisation le polyol de formule R2-OH est un dérivé de sucre, de préférence choisi parmi l'érythriol, le glycérol, l'érythritol, le threitol, l'arabitol, le ribitol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le galactitol, le fucitol, l'iditol, l'inositol, le volemitol, 3049949 9 l'isomaltol, le maltitol, le lactitol, le maltotriitol, le maltotetraitol, le polyglycitol, l'isosorbide et ses isomères (e.g. isomannide, isoidide). Selon un mode de réalisation, le polyol de l'invention est choisi parmi le glycérol, et l'érythriol. Selon un mode de réalisation préféré, l'alcool est le glycérol. 5 Selon un autre mode de réalisation, le polyol de formule R2-OH est un polymère hydroxylé, préférentiellement choisi parmi le polyglycérol et l'alcool polyvinylique. Selon un mode de réalisation, les polyols de formule R2-OH sont choisis parmi les polyols suivants : A-1 OH HO A-2 OH HOOH A-3 HOOOH OH OH A-4 OH HO OH OH A-5 HOMO ---------- C)NOH A-6 HO--OH HO OH Selon un mode de réalisation, seules les fonctions alcool primaire sont alkylées. Selon un 10 autre mode de réalisation, seules les fonctions alcool secondaire sont alkylées. Selon un troisième mode de réalisation, seules les fonctions alcool primaire et alcool secondaire sont alkylées. Selon un dernier mode de réalisation, toutes les fonctions alcools sont alkylées. 3049949 10 Selon un mode de réalisation, le substrat est un ester d'hydroxy acide de formule (III) R6 yCOOR5 OH (III) dans laquelle R5 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié composé de 1 à 10 atomes 5 de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle de 1 à 3 atomes de carbone. R6 représente - un hydrogène, - un groupe ester COOR7, tel que R7 représente un groupement alkyle 10 linéaire ou ramifié composé de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle de 1 à 3 atomes de carbone, - ou un groupe de formule (IV) : R8 ',es_ `C' R9 e - 1 R10 15 dans laquelle R8, R9 et R10 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun - un hydrogène, - un groupe hydroxyle, un groupe alkyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxyle, alkyle, alcoxy, 20 héterocyle, héteroaryle, aryle, alkylphenyle et phénylalkyle, les groupes pouvant eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle et alcoxy, ou - un groupe ester de formule COOR11 tel que R11 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié composé de 1 à 10 atomes de 25 carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle de 1 à 3 atomes de carbone. 3049949 11 Selon un mode de réalisation, R8, R9 et R10 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle C 1-C10 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxyle, alkyle, alcoxy, héterocyle, héteroaryle, aryle, alkylphenyle et phénylalkyle, les groupes pouvant 5 eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle et alcoxy, ou un groupe ester de formule COOR11 tel que défini ci-des sus . Selon un mode de réalisation préféré, au moins un des groupements parmi R8, R9 et R10 représente un hydrogène. Selon un mode de réalisation, au moins un des groupements 10 parmi R8, R9 et R10 représente un groupement ester de formule COOR11, R11 étant tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, au moins un des groupements parmi R8, R9 et R10 représente un groupe hydroxyle. Selon un mode de réalisation, les hydroxy acides correspondants aux esters d'hydroxy acides utiles dans l'invention sont choisis parmi l'acide malique, l'acide lactique, l'acide 15 glycolique, l'acide tartrique, l'acide glycérique, l'acide citrique et l'acide tartronique. Selon un mode de réalisation, les groupements R5, R7 et R11 sont des groupements méthyle, éthyle, n-propyle ou iso-propyle. Selon un mode de réalisation préféré, les groupements R5, R7 et R11 sont des groupements méthyle. 3049949 12 Selon un mode de réalisation, les esters d'hydroxyacides sont choisis parmi les composés suivants : B-1 HO OH \0 0 0 0 B-2 0 HO 0 OH B -3 0 OH 0) B-4 0 Y(0 OH B-5 O OH 1 o o 1 o B-6 0 0 0 0 I OH I Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est choisi parmi l'acide tartrique, l'acide tartronique et l'acide glycérique. De manière encore plus préférentielle, le substrat est 5 l'acide tartrique. Selon un mode de réalisation, le trialkylphosphate est choisi parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le tripropylphosphate, le triisopropylphosphate, le tributylphosphate, le tritertbutylphosphate, le triisobutylphosphate, le tripentylphosphate, le trihexylphosphate, le triheptylphosphate, le trioctylphosphate, le 10 tri(éthylhexyl)phosphate, le trinonylphosphate, le tridécylphosphate, le triundécylphosphate et le tridocécylphosphate. Selon un mode de réalisation, le trialkylphosphate est choisi parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le triisopropylphosphate, le tributylphosphate, le tri(éthylhexyl)phosphate, et le 3049949 13 trioctylphosphate. Selon un mode de réalisation, le trialkylphosphate est choisi parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le triisopropylphosphate, et le tributylphosphate. Selon un mode de réalisation préféré, le trialkylphosphate est le triméthylphosphate. 5 Selon un mode de réalisation le ratio de trialkylphosphate par rapport au nombre de fonctions hydroxyles portées par l'alcool est compris dans une gamme allant de 0,3 à 3, préférentiellement de 0,3 à 2, de manière encore plus préférentielle de 0,3 à 1,5. Selon un mode de réalisation, le trialkylphosphate est ajouté dans des proportions stoechiométriques ou en excès par rapport aux nombres de fonctions hydroxyles portées 10 par l'alcool. Selon un mode de réalisation le ratio de trialkylphosphate par rapport au nombre de fonctions hydroxyles portées par l'alcool est compris dans une gamme allant de 1 à 3, préférentiellement de 1 à 2, de manière encore plus préférentielle de 1 à 1,5. Selon un mode de réalisation, le dialkylphosphate obtenu à l'issue de réaction d'alkylation de l'alcool est régénéré en trialkylphosphate par alkylation. La régénération 15 du trialkylphosphate peut être réalisée selon la procédure décrite par Yoshino et al. (Yoshino et al., Tetrahedron, 2006, 62, 1309-1317). Le trialkylphosphate ainsi régénéré peut être utilisé à nouveau dans une réaction d'alkylation des alcools selon le procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation, le catalyseur acide est un acide de Lewis, un acide de 20 Bronsted ou un solide acide ; de préférence un acide de Lewis choisi parmi les halogénures ou les triflates d'aluminium, de fer, d'étain, de zinc, de bore, de titane, de vanadium, de bismuth, de lanthane, de cérium, de praséodyme, de néodyme, de prométhium, de samarium, d'europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d'holmium, d'erbium, de thulium, d'ytterbium et de lutécium ; ou un acide de Bronsted 25 choisi parmi acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, des résines acides échangeuses d'ions connues sous le nom d'Amberlyst, l'acide trifluoromethane sulfonique, des composites polymères fluorés connus sous le nom de Nafion®, l'acide iodhydrique, l'acide bromydrique et l'acide nitrique ; ou un solide acide choisi parmi les aluminosilicates; plus préférentiellement un acide de Lewis choisi parmi Bi(OTf)3, 3049949 14 La(OTf)2, Fe(OTf)2, Ce(0Tf),' Y(OTf)3, et Fe(OTf)3 ou un acide de Bronsted choisi parmi H2SO4, Amberlyst®, CF3SO3H et Nafion® ou un solide acide choisi parmi les zéolites; de manière encore plus préférentielle un acide de Lewis choisi parmi Bi(OTf)3 et Fe(OTf)2, ou un acide de choisi Bronsted parmi Nafion®, AmberlystTM 15 sec, 5 l'AmberlystTM 35 sec et l'AmberlystTM 36 sec. Selon un mode de réalisation, le catalyseur acide est un acide de Lewis. Selon un mode de réalisation, le catalyseur acide est un acide de Bronsted ; préférentiellement le catalyseur acide possède un pKa inférieur à 1. Selon un mode de réalisation, le catalyseur acide est un catalyseur hétérogène ; de 10 préférence le catalyseur acide hétérogène est choisi parmi les composites polymères fluorés connus sous le nom de Nafion®, des résines acides échangeuses d'ions connues sous le nom d'AmberlystTM ; de manière encore plus préférentielle, le catalyseur acide hétérogène est choisi parmi le Nafion®, l'AmberlystTM 15, l'AmberlystTM 35 et l'AmberlystTM 36. 15 Selon un mode de réalisation la quantité de catalyseur est comprise dans une gamme allant de 2 à 100 mol%. Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur homogène est comprise dans une gamme allant de 2 à 30 mol%, préférentiellement comprise dans une gamme allant de 2 à 20 mol%, plus préférentiellement comprise dans une gamme allant de 2 à 10 mol% de 20 catalyseur par mole de fonction hydroxyde présente dans le substrat. De manière préférentielle la quantité de catalyseur est d'environ (4+2m) mol% de catalyseur par mol de substrat, sachant que : m = (nombre de fonction hydroxyle dans le substrat) - 1. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur est recyclable. 25 Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur hétérogène est comprise dans une gamme allant de 2 à 100 mol%, préférentiellement dans une gamme allant de 50 à 100 mol%, encore plus préférentiellement dans une gamme allant de 75 à 100 mol%. 3049949 15 Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en oeuvre à une température comprise dans une gamme allant de 0°C et 150°C, préférentiellement dans une gamme allant de 25°C à 150°C, plus préférentiellement dans une gamme allant de 50°C à 140°C, de manière encore plus préférentielle dans une gamme allant de 50°C à 110°C. 5 Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour une durée comprise dans une gamme allant de 20 minutes à 24h, préférentiellement pour une durée comprise dans une gamme allant de 2h à 24h, plus préférentiellement pour une durée comprise dans une gamme allant de 2h à 12h, encore plus préférentiellement pour une durée comprise dans une gamme allant de 2h à 5h. Selon un mode de réalisation 10 préférentiel le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour une durée comprise dans une gamme allant de 3h à 4h. Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en oeuvre dans un réacteur ouvert en suivant un procédé continu. Selon un autre mode de réalisation, le procédé est mis en oeuvre dans un réacteur fermé en suivant un procédé discontinu par lots. 15 Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape supplémentaire de distillation du milieu réactionnel pour isoler le produit final. Selon un mode de réalisation, la distillation du milieu réactionnel est réalisée sous pression réduite, c'est-à-dire dans une gamme de pression comprise entre 0.1 mBar et 10 mBar, préférentiellement dans une gamme de pression comprise entre 4 et 7 mBar, de manière encore plus préférentielle 20 dans une gamme de pression comprise entre 4,5 et 6 mBar. Selon un mode de réalisation, la distillation du milieu réactionnel est réalisée sous gamme de pression comprise entre 4,5 et 6 mBar. Selon un mode de réalisation le procédé comprend une étape supplémentaire de recyclage du catalyseur, le cas échéant avant l'étape de distillation. Selon un mode de réalisation, 25 cette étape de recyclage comprend une étape de filtration du catalyseur hétérogène suivi d'une étape de séchage du catalyseur. Selon un mode de réalisation, le catalyseur est filtré sur fritté puis séché sous vide à une pression comprise dans une gamme allant entre 10-1 mbar et 10 mbar pendant un durée comprise dans la gamme allant entre 60 et 3600 minutes à une température comprise dans une gamme de allant de 50°C à 150°C. De 3049949 16 manière préférentielle, le catalyseur est filtré sur fritté puis séché sous vide à une pression comprise dans une gamme allant entre 10-1 mbar à 1 mbar pendant un durée comprise dans la gamme allant entre 60 et 240 minutes à température ambiante. Selon un mode de réalisation le procédé comprend une étape supplémentaire de recyclage 5 des alkyles phosphates, le cas échéant après l'étape de distillation. La régénération du trialkylphosphate peut être réalisée selon la procédure décrite par Yoshino et al. (Yoshino et al., Tetrahedron, 2006, 62, 1309-1317). Selon un mode de réalisation, l'alkylation du substrat selon le procédé de l'invention est réalisé par du trialkylphosphate recyclé ou en présence d'un catalyseur acide hétérogène 10 recyclé. Selon un mode de réalisation, l'alkylation du substrat selon le procédé de l'invention est réalisé par du trialkylphosphate recyclé et en présence d'un catalyseur acide hétérogène recyclé. Dans un second aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'un agent alkylant, dans un procédé selon l'invention. 15 Selon un mode de réalisation, l'agent alkylant est choisi parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le triisopropylphosphate, le tributylphosphate et le tri(éthylhexyl)phosphate, préférentiellement parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le triisopropylphosphate, et le tributylphosphate. Selon un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation du triméthylphosphate 20 pour la fabrication du 1,2,3-trimethoxypropane à partir de glycérol en une seule étape selon le procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation, la fabrication du 1,2,3-trimethoxypropane à partir de glycérol est réalisée en présence d'un catalyseur acide, en absence de solvant et à une température comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C, préférentiellement dans 25 une gamme allant de 50 à 110°C. 3049949 17 Selon un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation du tri(éthylhexyl)phosphate pour la fabrication du 1,2,3-tri(éthylhexyloxy)propane à partir de glycérol en une seule étape selon le procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation, la fabrication du 1,2,3-tri(éthylhexyloxy)propane à partir 5 de glycérol est réalisée en présence d'un catalyseur acide, en absence de solvant et à une température comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C, préférentiellement dans une gamme allant de 50 à 110°C. Selon un mode de réalisation, la quantité de catalyseur acide est comprise dans une gamme de 6 à 10 mol%, préférentiellement d'environ 8 mol% de catalyseur par mole de 10 glycérol. AVANTAGES La méthode développée par la Demanderesse présente de nombreux avantages. Ce procédé d' alkylation permet en effet de réduire les coûts de production en permettant la méthylation du glycérol en une étape alors que trois étapes sont actuellement nécessaires 15 avec les procédés actuels (Garcia et al. Green Chemistry, 2014, 16, 1007-1033), en permettant le recyclage du catalyseur ainsi que du trialkylphosphate et en réduisant la température de mise en oeuvre du procédé. Ce procédé est également plus respectueux du développement durable par l'utilisation d'agents alkylants moins toxique voire peu ou pas toxique et en permettant la valorisation de synthons bio sourcés. De plus ce procédé 20 permet l'obtention d'une très grande variété de substrats. Ainsi même des substrats sensibles à de hautes températures peuvent être alkylés sans risque de dégradation ou d'explosion comme c'était le cas jusqu'à présent. Selon un mode de réalisation, la réaction de l'alcool avec le trialkylphosphate est réalisée en présence d'irradiation micro-ondes. 25 Selon un second mode de réalisation, la réaction de l'alcool avec le trialkylphosphate est réalisée en absence d'irradiation micro-ondes. Selon un mode de réalisation, la réaction de l'alcool avec le trialkylphosphate est réalisée en absence de réactif halogéné. 3049949 18 Selon un mode de réalisation, la réaction de l'alcool avec le trialkylphosphate est réalisée en absence de sulfates. Selon un mode de réalisation, la réaction de l'alcool avec le trialkylphosphate est réalisée en absence d'acide polyphosphorique. 5 Selon un mode de réalisation, la réaction de l'alcool avec le trialkylphosphate est réalisée en absence de base. Selon un mode de réalisation, l'alcool n'est pas un phénol, substitué ou non. EXEMPLES 10 La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention. Abréviations TMP : triméthylphosphate min : minute 15 Matériel et Méthodes Matériel Tous les réactifs sont utilisés comme réceptionnés au laboratoire sans purification préalable en provenance de chez Acros, Sigma-Aldrich, Alfa Aesar et TCI. Le glycerol, 99%, Reagentplus® provient de chez Sigma-Aldrich, le diglycerol 80% de chez TCI. Les 20 différents catalyseurs sont fournis par Strem Chemicals. Les Amberlyst 15 sec, Amberlyst 36 sec and Amberlyst 35 sec, ont été achetées chez Rohm et Haas. Les réactions ont été suivies par chromatographie sur couche mince en utilisant un gel de silice sur des plaques d'aluminium (60F254). Les spectres RMN 1H et 13C ont été enregistrés sur un appareil BRUKER DRX 300 or BRUKER ALS 300 (1H 300 MHz, 13C 75 MHz) dans le CDC13 25 (sauf si mentionné) et les déplacements chimiques sont donnés en partie par million. Les abbréviations sont définiées ci-après : « br » singulet élargi, « s » singulet, « d » doublet, « dd » doublet of doublets, « t » triplet, « q » quadruplet, « m » multiplet or massif. Les constantes de couplage sont exprimées en Hertz (Hz). Les spectres de masse ont été acquis 3049949 19 en mode ions positifs en utilisant un spectromètre (MicroTOFQ-II, BrukerDaltonics, Bremen) avec une ionisation électrospray (Electro Spray Ionization ESI). Le flux de gaz de pulvérisation est à 0,6 bar et la tension capillaire est de 4,5 kV. Les solutions ont été injectées à 180 [IL / h dans un mélange de solvants (méthanol / dichlorométhane / eau 5 45/40/15). La plage de masse de l'analyse est 50-1000 m / z et l'étalonnage a été effectué avec du formiate de sodium. Les analyses GC ont été réalisées sur un appareil shimadzu GC-2025 contenant une colonne ZB-5-MS (30,0 m x 0,25 mm x 0.25 !am). Le gaz vecteur utilisé est l'azote avec un débit de 1,27 mL/min. Le programme utilisé est le suivant : 70°C pendant 2 minutes, puis augmentation de la température de 15 °C/min jusqu'à 10 280°C qui est maintenu pendant 15 minutes. La température de l'injecteur est de 250°C avec un mode de détection FID à 280°C. Résultats Exemple 1 : Nature du catalyseur ...'...--..'....,...-...'....-....,,,.....-...-OH Cat. 1 equiv. 100°C Entrée Nature du Quantité de rendement GC (%) catalyseur catalyseur Réactif Ether Dioctyle méthylique éther 1 Absence de catalyseur 88 5 7 2 H2504 20%mol 7 70 23 3 Bi(OTf)3 10%mol 3 91 6 4 Amberlyst 15 100%mol 38,5 56,5 5 5 Amberlyst 35 100%mol 33 56 11 6 Amberlyst 36 100%mol 39 56 5 7 CF3SO3H 20%mol 35 65 0 8 Nafion 20wt% 32 68 0 9 La(OTf)2 25%mol 22 72 6 10 Fe(OTf)2 20%mol 0 85 15 11 Ce(OTfix 20wt% 32 67 1 12 Y(OTf)3 20%mol 10 89 1 13 Fe(OTf)3 4 %mol 5,5 93 1,5 3049949 20 Le triméthylphosphate présente un manque de réactivité avec l'octanol à une température inférieure à 160°C (entrée 1). Afin d'augmenter la réactivité du triméthylphosphate, différents acides ont donc été ajoutés à la solution. L'ajout d'un catalyseur acide permet d'augmenter drastiquement le rendement en éther méthylique. En effet les rendements 5 obtenus sont tous supérieurs à 55%, et une majorité des rendements est même supérieure à 70%. L'utilisation du triflate de bismuth et du triflate de fer (entrées 3 et 13) permet d'obtenir une conversion en éther supérieure à 90%. Exemple 2 : Ratio de catalyseur OH Cat. 0 1 equiv. 100°C Entrée Alcool Triméthyl phosphate Fe(OTf)2 Rendement GC (%) 1 4 mmol 4 mmol 4 mol% 92 2 4 mmol 4 mmol 6 mol% 92,1 3 4 mmol 4 mmol 10 mol% 92,4 La quantité de catalyseur a ensuite été optimisée. Augmenter la quantité de catalyseur par 10 rapport au nombre de fonction hydroxyle permet d'augmenter le rendement (entrée 2 et 3). Cependant, cette augmentation n'étant pas significative par rapport au surcoût engendré par l'augmentation de la quantité de catalyseur mise en jeu dans la réaction, le ratio optimisé de catalyseur correspond à un ratio de 4 mol% de catalyseur par mole de fonction hydroxyle (entrée 1). 15 Exemple 3 : Ratio de triméthylphosphate 4 mmol OH + Fe(OTf)2 (4 mol%) 0 100°C 24h Entrée Triméthyl phosphate Ratio TMP/alcool Rendement GC (%) 1 2 mmol 0,5 39 2 3 mmol 0,75 68 3 4 mmol 1 92 4 5 mmol 1,25 92,5 5 6 mmol 1,5 96,5 3049949 21 Une quantité stoechiométrique ou un excès de TMP permet d'obtenir des rendements supérieurs à 90% (entrées 3, 4 et 5). Cependant seul un ratio triméthylphosphate / alcool de 1,5 conduit à rendement supérieur à 95% (entrée 5). Exemple 4 : Nature de l'agent alkylant 5 Différents trialkylphosphates ont également été testés. Fe(OTf)2 (4 mol%) OR 100°C 24h Entrée R Rendement GC (%) 1 Me 85 2 Et 70 3 iPr 72 4 Bu 90 Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant le tributylphosphate (entrée 4). Cependant les 4 trialkylphosphates testés conduisent tous à des rendements satisfaisants. Exemple 5 : Nature du substrat 0 °H + H R 'P, ,R 1 équiv. R 1 équiv. 0 1 0 0, substrat 0 Fe(OTf)2 ether H + '',. -P. '-- 0 1 0 0 10 100°C, 24h 3049949 22 Entrée Fe(OTf)2 Substrat Produit Rdt GC Rdt (%) (%) 1 4 m01% WOH 98 78 2 4 mol% OH 0 91 77 3 6 mol% HO OH 0 0 92 47 4 8 mol% OH 0 98 67 HO OH O CD 5 10 mol% OH OH 0 o 77 48 HOOOH ,0,00 6 10 mol% HOMO 0 0 100 _ 0 0/ -'- REVENDICATIONS1. Procédé d'alkylation d'alcool comprenant une étape de réaction de l'alcool avec du trialkylphosphate en présence d'un catalyseur acide à une température comprise dans une gamme allant de 0°C à 150°C en absence de solvant. 2. Procédé d'alkylation d'alcool selon la revendication 1, dans lequel l'alcool est un monoalcool, un polyol ou un ester d'hydroxyacide. 3. Procédé d'alkylation d'alcool selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le trialkylphosphate est choisi parmi le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le triisopropylphosphate, le tributylphosphate et le trioctylphosphate. 4. Procédé d'alkylation d'alcool selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur est choisi parmi H2SO4, Bi(OTf)3, Amberlyst®, CF3S03H, Nafion®, La(OTf)2, Fe(OTf)2, Ce(0Tf)x, Y(OTf)3, ou Fe(0Tf)3 5. Procédé d'alkylation d'alcool selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité de catalyseur est comprise dans une gamme allant de 2 à 100 mol% par fonction hydroxyle portée par l'alcool. 6. Procédé d'alkylation d'alcool selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le ratio de trialkylphosphate par rapport au nombre de fonctions hydroxyles portées par l'alcool est compris dans une gamme allant de 0,3 à 3, préférentiellement de 0,3 à 2. 7. Procédé d'alkylation d'alcool selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le procédé comprend une étape supplémentaire de distillation du milieu réactionnel pour isoler le produit final. 8. Procédé d'alkylation d'alcool selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le procédé comprend une étape supplémentaire de recyclage du catalyseur, le cas échéant avant l'étape de distillation. 3049949 26 9. Procédé d' alkylation d'alcool selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le procédé comprend une étape supplémentaire de recyclage du trialkylphosphate, le cas échéant après l'étape de distillation. 10. Utilisation du trialkylphosphate pour la fabrication du 1,2,3-trialcoxypropane à 5 partir de glycérol, selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.