Brevet FR3051963A1 — publié le 20171201

PHOTOCATHODE À NANOFILS ET MÉTHODE DE FABRICATION D'UNE TELLE PHOTOCATHODE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des photocathodes, en particulier pour des détecteurs de rayonnement électromagnétique tels que des intensificateurs d'image ou des capteurs de type EBCMOS (Electron Bombarded CMOS) ou EBCDD (Electron Bombarded CDD). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les détecteurs de rayonnement électromagnétique, tels que, par exemple, les tubes intensificateurs d'image et les tubes photomultiplicateurs, permettent de détecter un rayonnement électromagnétique en le convertissant en un signal de sortie lumineux ou électrique. Ils comportent habituellement une photocathode pour recevoir le rayonnement électromagnétique et émettre en réponse un flux de photoélectrons, un dispositif multiplicateur d'électrons pour recevoir ledit flux de photoélectrons et émettre en réponse un flux d'électrons dits secondaires, puis un dispositif de sortie pour recevoir ledit flux d'électrons secondaires et émettre en réponse le signal de sortie. Les photocathodes assurent la conversion d'un flux de photons incidents en un flux de photoélectrons. Elles sont généralement composées d'un substrat transparent à la bande spectrale d'intérêt et d'une couche électro-émissive déposée sur la face arrière de ce substrat. Les photocathodes peuvent être caractérisées par leur rendement quantique QE (Quantum Efficiency) défini comme le pourcentage moyen de photons incidents convertis en photoélectrons ou bien par leur sensibilité définie comme le courant de photocathode engendré par un flux lumineux donné. 3051963 2 On peut distinguer deux types de photocathodes. Les photocathodes dites de seconde génération, utilisent une couche électro- émissive en composé multi-alcalin tel que SbNaK ou SbNa2KCs, déposée par CVD (Chemical Vapor Deposition) sur un substrat de verre. L'épaisseur de la couche photoémissive est 5 habituellement entre 50 et 200 nm. La sensibilité de ces photocathodes est généralement de 700 à 800 ,uA/lm et son rendement quantique est relativement faible (de l'ordre de 15%). Les photocathodes dites de troisième génération utilisent quant à elles une couche électro-émissive en GaAs, épitaxiée par MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor 10 Desposition) et reportée sur un substrat de verre. L'épaisseur de la couche électro-émissive est généralement de l'ordre de 2,um. La sensibilité d'une telle photocathode est de l'ordre de 1500 à 2000,uA / /m . Les photocathodes de troisième génération présentent une efficacité quantique élevée, de l'ordre de 30%, mais leur fabrication est complexe et coûteuse. 15 Il a été proposé plus récemment d'utiliser des photocathodes nanostructurées, comme décrit dans la demande WO-A-2003/043045. Ces photocathodes sont obtenues en gravant un motif de canaux dans une matrice en alumine et en remplissant ces canaux, par une technique d'électrodéposition, avec un matériau électro-émissif tel qu'un composé alcalin ou un semi-conducteur III-V. 20 Ces photocathodes peuvent atteindre des sensibilités élevées mais sont complexes à fabriquer. En particulier, le report de la couche émissive sur un substrat transparent à la bande spectrale d'intérêt s'avère particulièrement délicat en raison de la fragilité de la nanostructure. Alternativement, lorsque la nanostructure est directement gravée dans un substrat constituant la fenêtre d'entrée de la photocathode, une partie importante de la 25 conversion a lieu dans la partie massive de la couche semi-conductrice de sorte que le rendement quantique est réduit par les recombinaisons en son sein. Le but de la présente invention est par conséquent de proposer une structure de photocathode qui permette d'obtenir des niveaux de sensibilité/ un rendement quantique élevé(s) qui soit très simple à fabriquer. Un autre but de la présente invention est de 30 proposer une méthode de fabrication d'une telle photocathode. 3051963 3 EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention est définie par une photocathode comprenant un substrat amorphe, transparent à la bande spectrale de travail de la photocathode et présentant une 5 première face, dite face avant et une face arrière opposée à la face avant, caractérisée en ce qu'elle comprend un tapis de nanofils réalisés en au moins un matériau semi-conducteur III-V, déposés sur ladite face arrière et s'étendant à partir de cette face dans une direction opposée à la face avant. Avantageusement, le substrat est en verre. 10 Le matériau semi-conducteur est choisi parmi GaAs, GaN,InGaN InGaAs, GaP, InGaP, InAs, GaSb, GaAsSb, AIGaAS, AIGaASP, GaBiAs. Avantageusement, la composition des nanofils présente une variation radiale du rapport des éléments du matériau III-V de manière à obtenir un gradient de bande interdite dirigé du coeur des nanofils vers leur périphérie. 15 Le matériau semi-conducteur peut être dopé par un dopant choisi parmi Zn, Be, C ou un matériau amphotère. Les nanofils sont avantageusement recouverts d'une couche de matériau d'activation choisi parmi LiO, CsO ou N F3. Le tapis de nanofils peut être relié électriquement à une électrode de polarisation 20 déposée sur ledit substrat. Alternativement, la photocathode peut présenter une couche de contact transparente dans la bande spectrale de travail de la photocathode, reliée à l'électrode de polarisation, la couche de contact étant située entre le tapis de nanofils et ledit substrat. La couche de contact peut être une couche d'ITO, de graphène ou encore une couche 25 polycristalline de matériau semiconducteur III-V fortement dopé P. En outre, la photocathode peut comporter une couche antireflet située entre la couche de contact et ledit substrat. 3051963 4 Le diamètre des nanofils est typiquement compris entre 50 à 300 nm, de préférence entre 50 à 150 mn. La densité de nanofils peut être de 108 à 1010 cm-2 et de préférence de 108 à 1010 cm-2. La présente invention concerne également une méthode de fabrication d'une 5 photocathode comme défini précédemment, selon laquelle on fait croître les nanofils sur ledit substrat au moyen d'une épitaxie par jets moléculaires dans un bâti de MBE. Préalablement à la croissance de nanofils, au sein du même bâti de MBE, on peut avantageusement déposer sur ledit substrat un film d'or à une température de 0 à 1200°C pendant une durée de 1 à 30 min puis on le laisse démouiller à une température entre 10 400°C et 700°C pendant 1 à 30 min de manière à créer des particules d'or de 5 à 50 nm de diamètre. Alternativement, on peut disperser à la surface du substrat, préalablement à la croissance de nanofils, une solution colloïdale de particules d'or de 5 à 50 nm de diamètre. La température du substrat lors de la phase de croissance des nanofils est avantageusement comprise entre 400°C et 700°C. 15 Les flux atomiques sont avantageusement calibrés de manière à obtenir une vitesse de croissance des nanofils comprise entre 0.5 Ais et 10 ;Vs. Selon une variante, pendant la phase de croissance des nanofils, on fait varier les flux des matériaux composant le matériau semi-conducteur III-V de manière à faire croître un matériau présentant une bande interdite plus large au début de la phase de croissance 20 qu'à la fin de cette même phase. Avantageusement, au terme de la phase de croissance des nanofils, on dépose une couche d'activation en LiO, CsO ou NF3, au sein du même bâti de MBE ou sans rupture du vide. 25 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention, en faisant référence aux figures jointes parmi lesquelles : 3051963 5 La Fig. 1A représente de manière schématique une structure de photocathode à nanofils selon un premier mode de réalisation de l'invention ; La Fig. 1B représente de manière schématique une structure de photocathode à nanofils selon un second mode de réalisation de l'invention ; 5 La Fig. 1C représente de manière schématique une structure de photocathode à nanofils selon un troisième mode de réalisation de l'invention ; La Fig. 2 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage d'une photocathode selon un mode de réalisation de l'invention. 10 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La présente invention est basée sur le constat surprenant qu'il est possible, dans certaines conditions, d'épitaxier directement des nanofils de semi-conducteur III-V avec une grande qualité cristalline sur un substrat amorphe tel qu'un substrat en verre. En effet, les recherches menées jusqu'à présent en matière de croissance de nanofils portaient soit 15 sur des substrats cristallins, soit sur des substrats amorphes subissant une étape préalable de cristallisation en surface. On trouvera notamment une description d'une méthode de croissance de nanofils en GaAs sur un substrat amorphe en silicium avec étape préalable de cristallisation en surface dans l'article de Y. Cohin et al. intitulé « Growth of vertical GaAs nanowires on an amorphous susbtrate via a fiber-textures Si platform » publié dans 20 Nanoletters, 13 mai 2013, 13, pp. 2743-2747. La Fig. 1A représente de manière schématique la structure d'une photocathode à nanofils, selon un premier mode de réalisation de l'invention. La photocathode comprend un substrat amorphe tel qu'un substrat en verre, 110, constituant la fenêtre d'entrée de l'intensificateur d'image ou du capteur. Le matériau du 25 substrat amorphe est choisi pour être transparent dans la bande spectrale de travail de la photocathode. Le cas échéant, le substrat amorphe peut être nano-structuré pour permettre une répartition plus régulière des nanofils au prix d'une plus grande complexité. La croissance démarre alors dans les puits de la nanostructure. 3051963 6 Le substrat est recouvert d'un tapis de nanofils en matériau semiconducteur III-V par exemple en GaN, InGaN, InGaAs, GaP, InGaP, InAs, GaSb, GaAsSb, AIGaAS, AIGaASP, GaBiAs et plus généralement leurs alliages ternaires et quaternaires. Les nanofils sont dopés avec un matériau de type P par exemple Zn, Be, C, ou un 5 matériau amphotère comme le Si. On fait croître le tapis de nanofils, 120, directement sur le substrat amorphe par épitaxie à jets moléculaires (MBE), comme décrit plus loin. De préférence, les nanofils ont un diamètre de 20 à 500 nm, de préférence entre 50 à 150 nm Le tapis de nanofils présente une densité de 105 à 1010 cm-2, de préférence de 10 108 à 109 cm-2. Une couche métallique, 130, par exemple une couche de chrome, fait office d'électrode et permet d'appliquer une polarisation au tapis de nanofils. Cette polarisation est négative par rapport à une anode distante (non représentée), opposée à la photocathode. Les photons arrivant sur la face d'entrée du substrat, transparent à la 15 longueur d'onde d'intérêt, génèrent des paires électrons-trous au sein des nanofils. Les trous sont éliminés par recombinaison avec les électrons apportés par l'électrode de polarisation, 130. Les électrons générés peuvent être émis sur toute la longueur des nanofils. Avantageusement, les nanofils sont recouverts d'une couche destinée à abaisser le travail de sortie, par exemple en LiO, CsO ou NF3 et donc à faciliter l'extraction des 20 électrons dans le vide. Les électrons extraits des nanofils peuvent ensuite être multipliés par un multiplicateur d'électrons, 140, tel qu'une galette de microcanaux ou une couche de nanodiamants (NDs). Les électrons secondaires ainsi générés peuvent alors former une image sur un écran phosphorescent ou bien sur une matrice de transistors CMOS voire une 25 matrice CCD (EBCCD), de manière connue en soi. Le cas échéant, les électrons extraits des nanofils peuvent directement impacter la face arrière d'un capteur EBCMOS (Electron Bombarded CMOS). L'écran phosphorescent, la matrice CCD, CMOS ou EBCMOS constituent la fenêtre de sortie du détecteur. La Fig. 1B représente de manière schématique la structure d'une photocathode à 30 nanofils, selon un second mode de réalisation de l'invention. Les éléments identiques à 3051963 7 ceux de la Fig. 1A portent les mêmes numéros de référence et ne seront pas décrits à nouveau. Ce second mode de réalisation diffère du premier par la présence d'une couche de contact, 135, transparente dans la bande spectrale d'intérêt et conductrice, par exemple, 5 une couche d'ITO, une couche de graphène, voire une mince couche polycristalline de matériau semiconducteur III-V fortement dopé P, déposée sur le substrat avant la croissance du tapis de nanofils. La couche de contact, 135, est reliée électriquement à l'électrode de polarisation, 130. La Fig. 1C représente de manière schématique la structure d'une photocathode à 10 nanofils, selon un troisième mode de réalisation de l'invention. Les éléments identiques à ceux de la Fig. 1B portent les mêmes numéros de référence et ne seront pas décrits à nouveau. Ce second mode de réalisation diffère du premier par la présence d'une couche antireflet, 125. Cette couche antireflet est déposée sur la surface du substrat avant le dépôt 15 de la couche de contact, 135. Elle permet d'éviter que la lumière dans la bande spectrale de travail de la photocathode ne soit réfléchie par l'interface entre le substrat, 110, et la couche de contact, 135. Les Figs. 1A à 1C illustrent des modes de réalisation dans lesquels les photocathodes opèrent en transmission dans le sens où elles sont situées entre la fenêtre d'entrée et la 20 fenêtre de sortie du détecteur. Selon une variante, ces photocathodes peuvent opérer en réflexion. Plus précisément, le flux de photons est dans ce cas incident sur la face arrière de la photocathode (avec un angle d'incidence déterminé par une optique d'entrée) et les photoélectrons générés dans les nanofils sont émis par cette même face arrière. Les fenêtres d'entrée et de sortie du détecteur sont par conséquent ici situées du même côté 25 de la photocathode. La méthode de croissance des nanofils sur substrat amorphe, tel qu'un substrat en verre, le cas échéant après dépôt d'une couche antireflet et d'une couche de contact, sera décrite ci-après. De manière originale, la croissance des nanofils est réalisée par épitaxie à jets 30 moléculaires (MBE) du matériau semi-conducteur III-V sur le substrat amorphe. Pour ce 3051963 8 faire, on dépose préalablement sur le substrat un film d'or. L'or est déposé à une température située entre 800 et 1200°C (température de la cellule de MBE) sur le substrat à l'ambiante ou chaud, préférentiellement entre 400°C et 700°C, pendant une durée de 1 à 30 mn. Au terme du dépôt du film d'or, on attend pendant une durée de 30s à 30mn, afin 5 que l'or démouille sur le substrat. Des particules d'or de 5 à 50nm de diamètre se forment alors sur le substrat de verre. Alternativement, on pourra disperser à la surface du substrat une solution colloïdale de particules d'or ayant la taille précitée. Dans tous les cas, les particules d'or jouent le rôle de précurseurs pour la croissance des nanofils de matériau III- V. 10 Dans les second et troisième modes de réalisation, le film d'or est déposé ou dispersé sur la couche de contact. Le phénomène de démouillage et de nucléation est sensiblement le même que sur le substrat de verre. La croissance des nanofils est ensuite réalisée dans le même bâti de MBE, ce qui évite toute contamination par l'air ambiant. Elle est réalisée dans une gamme de 15 température de 400 à 700°C. La température est mesurée au moyen d'un pyromètre adapté à la longueur d'onde des matériaux III-V composant les nanofils. Les flux atomiques sont choisis pour correspondre à des vitesses de croissance comprises entre 0.5 Ais et 10 ;Vs. Avantageusement, les flux sont calibrés par diffraction d'électrons de haute énergie en incidence rasante ou RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction) en observant 20 les observations RHEED correspondant au dépôt de couches successives, de manière connue en soi. Au bout de quelques secondes de croissance, le diagramme de diffraction fait apparaître des demi-cercles indiquant la croissance de nanofils monocristallins dans une multitude de directions. Cette croissance multidirectionnelle a été confirmée par microscopie électronique 25 à balayage. La Fig. 2 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) d'un tapis de nanofils de GaAs ayant crû par épitaxie MBE sur un substrat de verre (CorningTM 7056). Selon une variante, on pourra faire varier le rapport des flux des matériaux III-V lors 30 de la croissance de manière à ce que les nanofils présentent une bande interdite plus large 3051963 9 à leur base (et à leur périphérie) qu'à leur sommet (et en leur coeur). Cette variation de composition pourra être réalisée par paliers dans le temps. Alternativement, elle pourra être graduelle de manière à obtenir un gradient positif de bande interdite dirigé du coeur des nanofils vers leur périphérie. Quelle que soit la loi de variation de composition 5 envisagée, cette variante permettra d'absorber une bande spectrale plus large qu'avec une simple composition homogène. Au terme de la croissance des nanofils, dans le même bâti ou sans rupture de l'ultra vide, on pourra avantageusement déposer une couche d'activation en LiO, CsO ou N F3. Le diamètre des nanofils étant sensiblement inférieur à la longueur de libre 10 parcours moyen des électrons dans le matériau III-V, les électrons générés dans les nanofils ont une probabilité élevée d'être émis dans le vide avant d'être recombinés. L'émission des photoélectrons peut avoir lieu tout le long des nanofils. Qui plus est, le champ électrique élevé dû à l'effet de pointe augmente également la probabilité d'émission par rapport à une configuration de photocathode plane conventionnelle. 15 La densité élevée de nanofils conjuguée au faible taux de recombinaison en leur sein conduit à une efficacité quantique et donc une sensibilité élevée de la photocathode. REVENDICATIONS1. Photocathode comprenant un substrat amorphe (110), transparent à la bande spectrale de travail de la photocathode et présentant une première face, dite face avant et une face arrière opposée à la face avant, caractérisée en ce qu'elle comprend un tapis de nanofils (120) réalisés en au moins un matériau semi-conducteur III-V, déposés sur ladite face arrière et s'étendant à partir de cette face dans une direction opposée à la face avant. 2. Photocathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat est en verre. 3. Photocathode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau semi-conducteur est choisi parmi GaAs, GaN,InGaN InGaAs, GaP, InGaP, InAs, GaSb, GaAsSb, AIGaAS, AIGaASP, GaBiAs. 4. Photocathode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition des nanofils présente une variation radiale du rapport des éléments du matériau III-V de manière à obtenir un gradient de bande interdite dirigé du coeur des nanofils vers leur périphérie. 5. Photocathode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau semi-conducteur est dopé par un dopant choisi parmi Zn, Be, C ou un matériau amphotère. 6. Photocathode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanofils sont recouverts d'une couche de matériau d'activation choisi parmi LiO, Cs0 ou NIF3. 3051963 11 7. Photocathode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tapis de nanofils est relié électriquement à une électrode de polarisation (130) déposée sur ledit substrat. 5 8. Photocathode selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle présente une couche de contact transparente (135) dans la bande spectrale de travail de la photocathode, reliée à l'électrode de polarisation, la couche de contact étant située entre le tapis de nanofils et ledit substrat. 10 9. Photocathode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le matériau de la couche de contact est une couche d'ITO, de graphène ou encore une couche polycristalline de matériau semiconducteur III-V fortement dopé P. 10. Photocathode selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle 15 comporte une couche antireflet (125) située entre la couche de contact et ledit substrat. 11. Photocathode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le diamètre des nanofils est compris entre 50 à 300 nm, de préférence entre 50 à 150 nm. 20 12. Photocathode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la densité de nanofils est de 105 à 1010 cm-2, de préférence de 105 à 1010 cm-2. 13. Méthode de fabrication d'une photocathode selon l'une des revendications 25 précédentes, caractérisée en ce que l'on fait croire les nanofils sur ledit substrat au moyen d'une épitaxie par jets moléculaires dans un bâti de MBE. 14. Méthode de fabrication de photocathode selon la revendication 13, caractérisée en ce que préalablement à la croissance de nanofils, au sein du même bâti de 30 MBE, on dépose sur ledit substrat un film d'or à une température de 0 à 1200°C pendant une durée de 1 à 30 min puis on le laisse démouiller à une température entre 400°C et 700°C pendant 1 à 30 min de manière à créer des particules d'or de 5 à 50 nm de diamètre. 3051963 12 15. Méthode de fabrication de photocathode selon la revendication 13, caractérisée en ce que préalablement à la croissance de nanofils, on disperse à la surface du substrat une solution colloïdale de particules d'or de 5 à 50 nm de diamètre. 5 16. Méthode de fabrication de photocathode selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que la température du substrat lors de la phase de croissance des nanofils est comprise entre 400°C et 700°Cet que les flux atomiques sont calibrés de manière à obtenir une vitesse de croissance des nanofils comprise entre 0.5 ;Vs et 10 Â/s. 10 17. Méthode de fabrication de photocathode selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisée en ce que, pendant la phase de croissance des nanofils, on fait varier les flux des matériaux composant le matériau semi-conducteur III-V de manière à faire croire un matériau présentant une bande interdite plus large au début de la phase de croissance 15 qu'à la fin de cette même phase. 18. Méthode de fabrication de photocathode selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisée en ce qu'au terme de la phase de croissance des nanofils, on dépose une couche d'activation en LiO, CsO ou NF3, au sein du même bâti de MBE ou sans rupture du 2 0 vide.