Brevet FR3061350A1 — publié le 20180629

Procédé de fabrication d'une structure d'un supercondensateur et structure issue dudit procédé DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine du stockage d'énergie sous forme d'une accumulation d'ions à une interface entre une électrode et un électrolyte dans un supercondensateur. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une telle interface, l'interface pouvant constituer une couche d'accumulation de charges dans le supercondensateur chargé. L'invention se rapporte également à la structure obtenue par ce procédé. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE Le stockage d'énergie électrique peut se faire de différentes manières. Il est notamment possible de stocker l'énergie électrique sous forme chimique dans des batteries. L'énergie électrique d'une batterie peut être restituée pendant une durée supérieure à 30 minutes, avec des densités de puissance typiquement inférieures à 1000 W/kg. Les batteries sont des dispositifs de stockage d'énergie électrique adaptés pour une restitution de puissance modérée échelonnée dans le temps. La durée de vie de ces dispositifs est également limitée à environ un millier de cycles de charge et de décharge. Bien que les batteries constituent un élément central pour fournir de l'énergie électrique dans un circuit, elles ne peuvent répondre à certains besoin ponctuels en puissance élevée. Généralement, il est possible de compenser ce déficit en puissance en ajoutant, dans un circuit, des composants capables de stocker localement une faible quantité d'énergie électrique et de la restituer en un court lapse de temps. Les condensateurs électrostatiques constituent à ce titre des sources locales de forte densité de puissance, généralement supérieures à 10 000 W/kg, mais qui ne peut être restituée que pendant un lapse de temps bref typiquement compris entre 1 ms et 1 s. Contrairement aux batteries, les condensateurs électrostatiques peuvent avoir une durée de vie importante supérieure à 1 million de cycles de charge et décharge. Les condensateurs électrostatiques reposent sur une accumulation de charges au voisinage des armatures (appelées électrodes), séparées par un isolant diélectrique présentant de préférence une haute permittivité diélectrique. Les condensateurs électrostatiques servent généralement à stabiliser une alimentation électrique. 3061350 2 D'autres dispositifs sont prévus pour fournir un apport de puissance ponctuel de durée intermédiaire comprise entre 1 s et 5 mn typiquement. Les supercondensateurs, aussi appelé condensateurs électrolytiques, constituent à ce titre des dispositifs capables de stocker de l'énergie électrique et de la restituer avec des densités de puissance typiquement 5 comprises entre 500 W/kg et 10 000 W/kg. Un supercondensateur se compose de deux électrodes séparées par un électrolyte. Lorsqu'il est chargé, des ions s'accumulent à l'interface entre les électrodes et l'électrolyte pour former une « double couche ». Les supercondensateurs peuvent en outre avoir une structure hybride leur permettant de stocker de l'énergie électrique à la fois sous forme d'accumulation d'ion et d'accumulation de 10 charge par réaction faradique, comme par exemple dans les supercondensateurs asymétriques qui présentent une électrode positive de capacité typiquement trois fois plus grande que la capacité de l'électrode négative. Les supercondensateurs étant capables d'apporter ponctuellement une forte densité de puissance pendant quelques secondes, ils peuvent être utilisés en combinaison avec une 15 batterie pour répondre occasionnellement à une forte de demande de puissance dans un circuit. Le choix de l'électrolyte utilisé dans un supercondensateur permet d'ajuster certaines propriétés électriques de ces dispositifs. Notamment, il est possible de classer les électrolytes en trois groupes : les électrolytes aqueux, les électrolytes organiques et les 20 électrolytes à liquide ionique. Les électrolytes aqueux sont sûrs et propres et offrent une conductivité satisfaisante d'environ, 0,8 S/cm. Toutefois, ils ne sont utilisables que dans une gamme de potentiels restreinte ne dépassant pas 1 V. Les électrolytes organiques emploient souvent un solvant toxique et inflammable, et 25 possèdent une conductivité environ 50 fois plus petite que les électrolytes aqueux. Toutefois, ils peuvent être utilisés dans une gamme de potentiels plus étendue pouvant atteindre 2,7 V. Les électrolytes à liquide ionique sont plus sûrs, mais également chers à produire. Bien qu'ils offrent la plus large gamme de potentiels de fonctionnement (pouvant atteindre 4 V), 30 ils offrent une faible conductivité, d'environ 0,001 S/cm. 3061350 3 Outre le choix de l'électrolyte, les propriétés électriques d'un supercondensateur dépendent de la capacité des interfaces entre les électrodes et l'électrolyte à stocker des ions pour former une double couche. Cette capacité de stockage dépend notamment de la surface A de l'interface. En outre, la capacité Cd de double couche peut s'exprimer sous la forme : 5 Cd1=(c0crA)/d Où d désigne la distance d'approche (typiquement égale à quelques angstr45m), et E0 Cr désignent respectivement la permittivité diélectrique du vide et de l'électrolyte. Il résulte de cette expression que la surface de l'interface électrode électrolyte représente un paramètre ajustable pour augmenter la capacité d'un supercondensateur et le rendre plus 10 performant. Il est courant d'utiliser en guise d'électrode du carbone du fait de sa stabilité électrochimique vis-à-vis de l'électrolyte et sa capacité à former par oxydation d'une poudre de carbone en atmosphère humide une interface rugueuse avec de nombreux micro et macro pores, augmentant ainsi la surface A. L'utilisation de carbone peut conduire à des 15 supercondensateurs dont la capacité Cd' atteint une valeur de 100 F/g. Cette valeur limite ne peut être augmentée en raison d'une incapacité de stockage des ions lorsque les pores ont une dimension inférieure à 2 nm. Ainsi, pour des surfaces supérieures à 1000 m2/g, les performances des électrodes de carbone ne sont plus augmentées mais potentiellement diminuées par la présence de pores inactifs. 20 Afin d'augmenter la surface A, il a été proposé d'utiliser des nanotubes de carbone, qui présentent en outre l'avantage d'avoir une conductivité électronique élevée. Cependant, les dimensions réduites des nanotubes ne sont pas adaptées pour une accumulation de charges dans les tubes. Une fonctionnalisation des nanotubes de carbones par adjonction de matière organique apte à stocker les ions ne permet pas d'atteindre des capacités supérieures à 120 25 Fig. Le graphène est un matériau à base de carbone présentant une surface bidimensionnelle étendue pouvant atteindre une valeur théorique de 2620 m2/g. L'utilisation de graphène en guise d'interface entre une électrode et un électrolyte dans un supercondensateur présente des avantages : le graphène ne repose pas sur le stockage des ions dans des pores 30 susceptibles de varier en taille, l'épaisseur atomique du graphène permet de diffuser les ions et les charges sur des très courtes distances avec une grande efficacité, le graphène est 3061350 4 un bon conducteur électrique et est stable chimiquement dans les électrolytes des supercondensateurs. Toutefois, les feuillets de graphène ont tendance à s'empiler les uns sur les autres et à se superposer de telle sorte qu'ils ne peuvent être utilisés que sur une seule face en regard de 5 l'électrolyte. Les forces de Van der Waals lient les feuillets de graphène entre eux et bloquent l'accès aux ions vers les feuillets pris en sandwich. Il est par conséquent recherché un procédé de fabrication d'une structure apte à stocker des ions et utilisable en tant qu'interface électrode-électrolyte dans un supercondensateur qui offre une surface A élevée et permet d'atteindre une capacité de valeur supérieure aux 10 valeurs obtenues par les méthodes de fabrication traditionnelles. EXPOSE DE L'INVENTION Pour répondre aux problèmes exposés ci-avant, la présente invention propose un procédé de fabrication d'une structure destinée à former une interface entre une électrode et un électrolyte d'un supercondensateur, ladite structure comprenant au moins un feuillet de 15 graphène oxydé dopé à l'azote et comprenant des groupements à base de phosphore et d'oxygène, ledit procédé comprenant : - préparer une suspension aqueuse d'un oxyde de graphène dans de l'eau ; - ajouter un composé à base d'azote dans la suspension aqueuse ; - chauffer la suspension aqueuse ; 20 - filtrer la suspension aqueuse afin d'obtenir un composé solide comprenant du graphène oxydé dopé à l'azote ; - préparer une suspension acide comprenant le composé solide et un acide phosphorique ; - chauffer la suspension acide ; - filtrer la suspension acide afin d'obtenir une structure comprenant au moins un feuillet de 25 graphène oxydé dopé à l'azote et comprenant des groupements à base de phosphore et d'oxygène. Ce procédé permet de réaliser au moins un feuillet de graphène fonctionnalisé de sorte que les forces de Van der Waals entre feuillets soient réduits, permettant d'augmenter la 30 surface de graphène utilisable pour accueillir des ions dans un supercondensateur. En outre, le procédé proposé est simple à réaliser car il utilise un oxyde de graphène dans une suspension aqueuse pour remplacer certains sites carbonés par de l'azote avec un 3061350 5 environnement chimique contrôlé obtenu par la mise en oeuvre du procédé de l'invention. En effet, en chauffant une suspension aqueuse comprenant un composé à base d'azote et de l'oxyde de graphène, l'invention permet d'obtenir un dopage présentant une répartition entre sites graphitiques, pyrroliques et pyrinidiques adaptée à une réduction des forces de 5 Van der Waals entre feuillets. L'adjonction ultérieure de groupements à base de phosphore et d'oxygène à cet oxyde de graphène dopé azote permet de réduire encore davantage le risque d'empilement des feuillets de graphène les uns sur les autres, et contribue en outre à offrir une plus grande stabilité du feuillet au sein du supercondensateur. En effet, les groupements à base de phosphore et oxygène peuvent être liés au graphène par des liaisons 10 covalentes carbone-oxygène qui sont plus résistantes que les liaisons carbone-métal dans le cas de l'utilisation de groupements fonctionnels métalliques. Du fait de l'absence de composés métalliques parmi les hétéroatomes ajoutés au feuillet, la structure réalisée maintient son intégrité mécanique plus longtemps au sein d'un supercondensateur ce qui contribue à augmenter le nombre de cycles de charge/décharge envisageables pour le 15 supercondensateur comprenant cette structure. Le procédé de la présente invention permet ainsi d'obtenir une structure destinée à former une interface entre une électrode et un électrolyte d'un supercondensateur présentant une capacité Cdi de 400 F/g environ. En outre, le procédé de fabrication est simple à mettre en oeuvre, et permet d'obtenir une structure augmentant le nombre de cycles de 20 charge/décharge d'un supercondensateur. Selon un mode de réalisation, la structure comprenant des feuillets de graphène oxydé dopé à l'azote et comprenant des groupements à base de phosphore et d'oxygène peut être déposée sur une électrode de supercondensateur pour former une double-couche. 25 Ce dépôt peut par exemple être réalisé en mélangeant un ou plusieurs feuillets de graphène à une encre qui est versée sur la surface extérieure d'une électrode d'un supercondensateur, par exemple une électrode en carbone. 30 Selon un mode de réalisation, le composé à base d'azote peut être choisi parmi l'urée, la mélanine et l'ammoniaque. Ces composés présentent l'avantage d'être des composés simples et peu volumineux, qui peuvent réagir facilement en solution sous l'effet de la chaleur pour libérer de l'azote qui 3061350 6 se substitue à des atomes de carbone dans l'oxyde de graphène. En outre, ces composés permettent d'obtenir une répartition en sites graphitiques pyrroliques et pyrinidiques pour les atomes d'azote vérifiant typiquement les proportions suivantes : entre 15% et 25% de sites graphitiques, entre 45% et 55% de sites pyrroliques et entre 25% et 35% de sites 5 pyrinidiques dans un feuillet d'oxyde de graphène. Ces proportions conviennent à une réduction des forces de Van der Waals sans altérer les propriétés électriques et la stabilité en solution du feuillet. Selon un mode de réalisation, la suspension aqueuse peut comprendre une concentration en 10 composé à base d'azote 20 à 50 fois plus grande qu'une concentration en oxyde de graphène. Selon un mode de réalisation, la concentration en oxyde de graphène peut être comprise entre 0,5 mg/mL et 5 mg/mL dans la solution aqueuse, et que la concentration en composé 15 solide est comprise entre 0,5 mg/mL et 5 mg/mL dans la solution acide. Ces proportions favorisent l'apparition des sites graphitiques, pyrroliques et pyrinidiques dans les proportions définies ci-avant. 20 Selon un mode de réalisation, la suspension aqueuse peut être chauffée à une température comprise entre 100°C et 200°C pendant une durée comprise entre 2 heures et 10 heures. Selon un mode de réalisation, la suspension acide peut être chauffée à une température comprise entre 50°C et 200°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 48 heures. 25 Selon un mode de réalisation, le procédé peut en outre comprendre : - doper le composé solide avec des hétéroatomes choisis parmi le cobalt et le ruthénium. L'ajout de ces hétéroatomes métalliques permet d'ajouter une pseudocapacité faradique à 30 un supercondensateur, augmentant ainsi ces performances en énergie. L'invention se rapporte également à une structure formant une interface entre une électrode et un électrolyte d'un supercondensateur, obtenue par la mise en oeuvre du procédé décrit ci-avant, la structure comprenant au moins un feuillet de graphène oxydé, ledit feuillet 3061350 7 étant dopé avec des hétéroatomes d'azote et comprenant en outre des groupements à base de phosphore et d'oxygène. Notamment, la structure peut être agencée sur une électrode du supercondensateur. 5 Selon un mode de réalisation, l'azote représente une proportion inférieure à 10% atomiques dans le feuillet, tandis que les groupements à base de phosphore et d'oxygène représentent une proportion inférieure à 5% atomiques dans le feuillet. 10 Ces proportions permettent de conserver de bonnes propriétés électriques dans un feuillet de graphène, de ne pas réduire la surface A disponible pour accueillir des ions dans un supercondensateur, et conduisent à une réduction efficace de l'empilement des feuillets les uns sur les autres. 15 Selon un mode de réalisation, l'azote peut occuper des sites graphitiques, pyrroliques et pyrinidiques dans le feuillet dans les proportions suivantes : entre 15% et 25% de sites graphitiques, entre 45% et 55% de sites pyrroliques et entre 25% et 35% de sites pyrinidiques. 20 Selon un mode de réalisation, les groupements à base de phosphore et d'oxygène comprennent des phosphates liés au feuillet par une liaison carbone-oxygène ou phosphore-oxygène. L'utilisation de groupements phosphates liés spécifiquement à l'oxyde de graphène dopé 25 azote via des liaisons impliquant de l'oxygène conduit à une plus grande stabilité de la structure au sein d'un supercondensateur. En effet, les liaisons carbone-phosphate sont moins stables et davantage susceptibles d'être endommagées lors du cyclage d'un supercondensateur. 30 Selon un mode de réalisation, les groupements à base de phosphore et d'oxygène comprennent des hétéroatomes de phosphore liés au feuillet par au moins une liaison phosphore-oxygène avec un atome d'oxygène de l'oxyde de graphène. 3061350 8 L'utilisation des atomes d'oxygène présents dans le feuillet permet d'éviter l'agglomération des groupements à base de phosphore sur les bords du feuillet. L'invention se rapporte également à un supercondensateur comprenant une structure telle 5 que décrite ci-avant. DESCRIPTIF DES FIGURES Le procédé objet de l'invention sera mieux compris à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations présentés à titre illustratif, aucunement limitatifs, et à 10 l'observation des dessins ci-après sur lesquels : - la figure 1 est un ordinogramme représentant sept étapes du procédé de fabrication d'une structure destinée à former interface entre une électrode et un électrolyte d'un supercondensateur ; - la figure 2 est représentation schématique d'un feuillet de graphène dopé à l'azote, 15 intégré dans le feuillet suivant de sorte à occuper différents sites dans le feuillet comprenant des sites graphitiques, pyrroliques et pyrinidiques ; - la figure 3 est une représentation schématique d'un feuillet d'oxyde de graphène identifiant différents configurations possibles pour lier l'oxygène au carbone du feuillet ; - la figure 4 est représentation schématique d'un supercondensateur. 20 Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur ces figures ne sont pas nécessairement en proportion avec leurs dimensions réelles. Sur les figures, des références identiques correspondent à des éléments identiques. DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention propose un procédé de synthèse d'une structure comprenant au 25 moins un feuillet de graphène fonctionnalisé de manière à ce que la structure puisse être utilisée en tant qu'une interface entre une électrode et un électrolyte d'un condensateur à électrolyte, aussi appelé supercondensateur. La structure à base de feuillet de graphène 3061350 9 obtenu par le procédé de l'invention permet de conférer une capacité pouvant aller jusqu'à 400 F/g à un supercondensateur équipé d'une telle structure. Le procédé de l'invention implique des étapes simples permettant, à partir d'un oxyde de graphène (obtenu selon des méthodes connues et bien maitrisées), de rajouter une 5 proportion d'hétéroatomes d'azote et des groupements à base de phosphore et d'oxygène. Le dopage à l'azote du procédé permet de répartir une proportion d'atomes d'azote inférieure à 10% atomiques dans le feuillet, et sert à réduire les forces de Van der Waals qui retiennent d'ordinaire des feuillets de graphène empilés les uns sur les autres. Le dopage à l'azote, au moyen du procédé de la présente invention, limite cet empilement et 10 confère une plus grande surface de graphène accessible aux ions de l'électrolyte du supercondensateur venant former une double couche à partir de la structure de l'invention. L'utilisation de groupements à base de phosphore et d'oxygène favorise également la réduction de ces forces de Van der Waals, et permet en outre d'augmenter la stabilité de la structure au sein d'un supercondensateur au cyclage (alternances de phases de charge et 15 décharge du supercondensateur). Cette propriété est notamment conférée par l'absence de métaux formant des liaisons carbone-métal moins résistantes que les liaisons phosphore-oxygène obtenues par le procédé de synthèse de la présente invention. La figure 1 représente un ordinogramme résumant certaines étapes du procédé de la présente invention. 20 Au cours d'une première étape Si, une suspension aqueuse 1 est préparée. Cette suspension comprend typiquement de l'eau et un oxyde de graphène 10. 11 est préféré d'utiliser une concentration en oxyde de graphène comprise entre 0,5 mg/L et 5 mg/L dans la suspension aqueuse 1. L'oxyde de graphène peut typiquement être obtenu par un procédé connu tel que la 25 « méthode de Hummer », telle qu'exposée par exemple dans le document Hummers, William S.; Offeman, Richard E. (March 20, 1958). "Preparation of Graphitic Oxide", Journal of the American Chemical Society. 80 (6): 1339. Cette méthode permet d'obtenir un oxyde de graphite qui peut ensuite être exfolié dans un bain à ultrasons pour préparer l'oxyde de graphène utilisé à l'étape Si. 30 La figure 3 représente schématiquement un feuillet d'oxyde de graphène 10 comprenant des atomes de carbone 12, des atomes d'oxygène 11 et des atomes d'hydrogène 13. L'oxygène peut typiquement former trois liaisons chimiques différentes dans le graphène. Un premier type de liaison 101 consiste à former un groupement époxyde. Un deuxième 3061350 10 type de liaison 102 consiste à former un groupement hydroxyle. Un troisième type de liaison consiste à former un groupement carboxyle. Dans une deuxième étape S2, un composé à base d'azote 2 est ajouté dans la suspension aqueuse 1. Ce composé peut par exemple être choisi parmi l'urée, la mélanine ou 5 l'ammoniaque. D'autres composés simples dont la taille ne dépasse pas celle de composés inorganiques couramment utilisés en chimie sont préférés. Ainsi, les composés azotés organiques et notamment les composés polymérisés ne sont pas privilégiés dans le procédé de l'invention. Le composé à base d'azote 2 possède une concentration dans la suspension aqueuse 1 10 typiquement 20 à 50 fois plus grande que la concentration en oxyde de graphène. Ainsi des concentrations typiques peuvent être comprises entre 10 mg/mL et 50 mg/mL. Au cours d'une étape S3 qui suit, la suspension aqueuse 1 est chauffée, à des températures typiquement comprises entre 100°C et 200°C pendant une durée comprise entre 2 heures et 10 heures. Cette étape permet à l'azote du composé à base d'azote 2 d'être intégré dans 15 l'oxyde de graphène 10. La suspension aqueuse 10 est ensuite filtrée lors d'une étape S4 afin d'obtenir un composé solide 20 comprenant au moins un feuillet d'oxyde de graphène dopé à l'azote 21. Le procédé de la présente invention conduit naturellement à la formation d'un composé solide 20 dans lequel l'azote 21 occupe jusqu'à 10% atomiques du feuillet, et occupe 20 différents sites dans le feuillet. Notamment, il a été constaté qu'à l'issue des étapes S4, l'azote 21 occupe entre 15% et 25% de sites graphitiques, entre 45% et 55% de sites pyrroliques et entre 25% et 35% de sites pyrinidiques dans le composé solide 20. Il convient de remarquer que le dopage à l'azote 21 peut conduire à une répartition de l'azote soit sur les bords du feuillet d'oxyde de graphène, soit en remplacement d'atomes de 25 carbone dans le feuillet lui-même. La figure 2 représente schématiquement un plan bidimensionnel de graphène 200 dopé à l'azote. Cette figure illustre un exemple de site graphitique 201, un exemple de site pyrrolique 202 et un exemple de site pyrinidique 203. Les sites dits « pyrinidiques » sont des sites conformes à la représentation de la figure 2.. En outre, le dopage à l'azote du 30 graphène peut également donner lieu à l'apparition de sites quaternaires et d'oxydes d'azote, bien que ces configurations-là ne soient pas majoritaires dans le composé solide obtenu par le procédé de la présente invention. La répartition en sites graphitiques, pyrroliques et pyrinidiques obtenue dans le composé solide à l'issue de l'étape S4 semble conférer des propriétés particulièrement avantageuses 3061350 11 au feuillet en terme de limitation des forces de Van der Waals à l'origine de l'empilement des feuillets, sans toutefois affecter les performances de conduction électrique du feuillet. Le procédé se poursuit à l'étape S5 avec la préparation d'une suspension acide 3 dans 5 laquelle une certaine quantité de composé solide 20 est ajoutée dans de l'acide phosphorique 4. La concentration du composé solide 20 dans la suspension acide 3 est typiquement comprise entre 0,5 mg/mL et 5 mg/mL. La suspension acide 3 est ensuite chauffée lors d'une étape S6. Cette étape peut typiquement être effectuée à des températures comprises entre 50°C et 200°C pendant une 10 durée comprise entre 12 heures et 48 heures. Cette étape permet d'incorporer au composé solide 20 des groupements 31 à base de phosphore et d'oxygène. Ces groupements se forment soit en bordure du feuillet, soit directement sur le feuillet. En outre, l'incorporation de ces groupements est effectuée de telle sorte par le procédé mis en oeuvre que les atomes de phosphates ne créent pas des liaisons chimiques directement 15 avec les atomes de carbone 12 du composé solide 20, mais avec les atomes d'oxygène 11 du composé solide 20. 11 est par exemple possible que du phosphore se greffe sur un atome d'oxygène 11 disponible. 11 est également par exemple possible qu'un groupement à base de phosphore tel que du phosphate crée une liaison covalente via un atome d'oxygène du phosphate avec un atome de carbone 12 du composé solide. 20 Ces liaisons phosphate oxygène ou carbone oxygène sont plus résistantes que les liaisons phosphore carbone, ce qui permet de conférer à la structure 30 de meilleures propriétés en cyclage dans un supercondensateur, et d'augmenter la durée de vie du supercondensateur. A l'issue de cette étape S6, un filtrage de la suspension acide 3 est réalisé lors d'une étape S7 pour obtenir une structure 30 comprenant au moins un feuillet d'oxyde de graphène 25 dopé à l'azote 21 et comprenant des groupements à base de phosphore et d'oxygène 31. Les groupements à base de phosphore et d'oxygène obtenus à l'issue de l'étape S7 occupent typiquement moins de 5% atomiques de la structure 30. Cette proportion faible de groupements à base de phosphore et d'oxygène permet de conserver les propriétés de conduction électrique de la structure sans les dégrader. 30 En outre, il est possible de rajouter d'autres groupements fonctionnels à la structure 30. Par exemple, il est possible de procéder à un dopage en atomes métalliques de cobalt ou de ruthénium. La présence de métaux implique la formation de liaisons chimiques moins résistantes avec la structure 30, mais permet d'augmenter la capacité d'un 3061350 12 supercondensateur équipé d'une telle structure en rajoutant un terme de capacité faradique supplémentaire. La structure 30 obtenue à l'issue de l'étape S7 du procédé peut ensuite être déposée sous forme de couche sur une électrode d'un supercondensateur. 5 La figure 4 représente schématiquement un circuit comprenant une source de courant continue 5, une résistance 6 et un supercondensateur 40. Ce supercondensateur 40 comprend deux électrodes 41, 42 séparées par un électrolyte 43. Une interface 44 entre une électrode 41, 42, et l'électrolyte 43 peut bénéficier de la structure 30 obtenue par le procédé décrit ci-avant. La figure 4 représente un supercondensateur en fonctionnement, 10 dans lequel l'interface 44 existe en tant que « double couche » comprenant une accumulation d'ions sur l'interface 44. La structure 30 peut notamment être déposée sur une électrode via une encre. Une telle encre étalée sur la surface d'une électrode permet de déposer plusieurs feuillets sur l'électrode. Les feuillets, fonctionnalisés de telle sorte que les forces de Van der Waals 15 tendant à provoquer un empilement des feuillets les uns sur les autres sont fortement réduites, s'agencent naturellement en laissant des espaces entre feuillets permettant aux ions d'accéder à une plus grande surface dans l'interface 44. Ainsi les performances électriques du supercondensateur 40 sont améliorées. 20 Exemple de réalisation 11 est à présent décrit un exemple de réalisation d'une structure 30 telle que décrite ci-des sus . Un oxyde de graphite est synthétisé par la méthode de Hummer, comme indiqué dans la référencée reprise ci-dessus. 3g d'une poudre de graphite commerciale sont dispersés dans 25 une solution d'acide sulfurique concentré (69 mL, 96%) sous agitation magnétique pendant environ 10 min. 1,5 g de nitrate de sodium sont ajoutés à la suspension. Le mélange est agité mécaniquement pendant environ 10 min. L'ensemble de ce processus est réalisé à 20 °C. La suspension est ensuite refroidie à l'aide d'un bain de glace. 9 g de permanganate de potassium sont ensuite ajoutés à la suspension qui est toujours maintenue sous agitation 30 magnétique. L'ensemble du mélange est ensuite porté à une température de 35 °C pendant environ 30 min à l'aide d'un bain d'huile. Environ 138 mL d'eau pure sont ajoutés au mélange. La température du bain d'huile est ensuite portée jusqu'à 98 °C pendant environ 15 min. Le mélange est ensuite refroidi à l'aide d'un bain de glace. 420 mL d'eau, puis 5 3061350 13 mL de peroxyde d'hydrogène sont ensuite ajoutés au mélange réactionnel. L'ensemble de la suspension est maintenu sous agitation magnétique pendant environ 30 min. Le matériau ainsi obtenu subit ensuite un protocole de récupération et de lavage. 5 L'ensemble de la suspension est soumise à centrifugation à 7000 rpm pendant environ 15 min. Suite à une étape de séparation mécanique le surnageant est éliminé. Le gel restant est remis en suspension dans une solution d'acide chlorhydrique. La suspension est à nouveau soumise à centrifugation à 7000 rpm pendant environ 15 min. Cette opération de lavage/séparation est répétée 2 fois. La même opération de lavage est refaite 5 fois en 10 remplaçant l'acide chlorhydrique par de l'eau pure. Suite à l'étape de lavage le solide est séché à l'étuve (à environ 40 °C) pendant environ 48 h. La poudre est ensuite broyée manuellement dans un mortier. Le matériau ainsi obtenu est tout d'abord exfolié par applications d'ultrasons pour obtenir un oxyde de graphène. Une suspension aqueuse contenant une concentration de 1 mg/mL 15 du solide précédemment obtenue est tout d'abord réalisée avec de l'eau pure. La suspension est placée dans un bain à ultrasons (800 W) pendant environ 1 h. Par la suite, le dopage à l'azote est réalisé à partir de l'oxyde de graphène. Dans la suspension obtenue à l'étape précédente, de l'urée est ajoutée à la concentration de 20 30 mg/mL. La suspension est agitée à l'aide d'un barreau aimanté pendant environ 30 min à la température de 20 °C. La suspension obtenue est placée dans un autoclave en acier muni d'un réservoir en Téflon®. Le taux de remplissage est de 80%. L'autoclave est placé dans des conditions statiques à l'étuve préalablement portée à la température de 170 °C pendant 6 h. A la fin de la synthèse la température de l'étuve redescend à la température ambiante 25 sans application d'une rampe de température. La suspension est alors filtrée sur filtre millipore présentant une taille de pores d'environ 0,45 micron. Le composé solide ainsi obtenu est alors filtré 4 fois en présence d'eau pure. Le solide est alors récupéré puis séché à l'étuve à 40 °C pendant environ 12 h. Le composé solide ainsi obtenu subit une seconde étape de dopage dans le but d'inclure 30 dans le solide des espèces phosphorées. Une suspension à la concentration de 1 mg/mL est préparée à l'aide du composé solide. La suspension est réalisée à l'aide d'acide orthophosphorique. La suspension est alors placée au bain à ultra-sons (800 W) pendant environ 1 h. Une fois la suspension stable, celle-ci est placée sous reflux dans un bain d'huile porté à la température de 120° C. La durée du traitement peut être comprise entre 3061350 14 12 et 48 h, et dure de préférence environ 24h. Le matériau est ensuite récupéré par centrifugation à 7000 rpm pendant environ 15 min. Le surnageant est ensuite retiré. La structure obtenue est ensuite lavée avec de l'eau pure par filtration. Cette dernière étape est répétée 5 fois. La structure obtenue est ensuite séché à l'étude pendant environ 12 h à la 5 température de 40° C en veillant à ne pas dépasser une température de 80°C. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une structure (30) destinée à former une interface (44) entre une électrode (41, 42) et un électrolyte (43) d'un supercondensateur (40), ladite structure comprenant au moins un feuillet de graphène oxydé dopé à l'azote et comprenant des groupements à base de phosphore et d'oxygène, ledit procédé comprenant : - préparer une suspension aqueuse (1) d'un oxyde de graphène (10) dans de l'eau ; - ajouter un composé à base d'azote (2) dans la suspension aqueuse ; - chauffer la suspension aqueuse ; - filtrer la suspension aqueuse afin d'obtenir un composé solide (20) comprenant du graphène oxydé dopé à l'azote ; - préparer une suspension acide (3) comprenant le composé solide et un acide phosphorique (4) ; - chauffer la suspension acide ; - filtrer la suspension acide afin d'obtenir une structure (30) comprenant au moins un feuillet de graphène oxydé dopé à l'azote et comprenant des groupements (31) à base de phosphore et d'oxygène.2. 3. 4. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure comprenant des feuillets de graphène oxydé dopé à l'azote et comprenant des groupements à base de phosphore et d'oxygène est déposée sur une électrode de supercondensateur pour former une double-couche. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le composé à base d'azote est choisi parmi l'urée, la mélanine et l'ammoniaque. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la suspension aqueuse comprend une concentration en composé à base d'azote 20 à 50 fois plus grande qu'une concentration en oxyde de graphène. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration en oxyde de graphène est comprise entre 0,5 mg/mL et 5 mg/mL dans 3061350 16 la solution aqueuse, et que la concentration en composé solide est comprise entre 0,5 mg/mL et 5 mg/mL dans la solution acide. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la suspension aqueuse est chauffée à une température comprise entre 100°C et 200°C pendant une durée comprise entre 2 heures et 10 heures. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la suspension acide est chauffée à une température comprise entre 50°C et 200°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 48 heures. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre : - doper le composé solide avec des hétéroatomes choisis parmi le cobalt et le ruthénium. Structure (30) formant une interface (44) entre une électrode (41, 42) et un électrolyte d'un supercondensateur (40), obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8, la structure comprenant au moins un feuillet de 20 graphène oxydé, ledit feuillet étant dopé avec des hétéroatomes d'azote et comprenant en outre des groupements (31) à base de phosphore et d'oxygène. 10. Structure selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est agencée sur une électrode du supercondensateur. 11. Structure selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que l'azote représente une proportion inférieure à 10% atomiques dans le feuillet, tandis que les groupements à base de phosphore et d'oxygène représentent une proportion inférieure à 5% atomiques dans le feuillet. 12. Structure selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que l'azote occupe des sites graphitiques, pyrroliques et pyrinidiques dans le feuillet dans les proportions suivantes : entre 15% et 25% de sites graphitiques, entre 45% et 55% de sites pyrroliques et entre 25% et 35% de sites pyrinidiques. 6. 5 7. 10 8. 15 9. 25 30 3061350 17 13. Structure selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que les groupements à base de phosphore et d'oxygène comprennent des phosphates liés au feuillet par une liaison carbone-oxygène ou phosphore-oxygène. 14. Structure selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que les groupements à base de phosphore et d'oxygène comprennent des hétéroatomes de phosphore liés au feuillet par au moins une liaison phosphore-oxygène avec un atome d'oxygène de l'oxyde de graphène. 15. Supercondensateur (40) comprenant une structure (30) selon l'une quelconque des revendications 9 à 14. 5 10