Brevet FR3060556A1 — publié le 20180622

Domaine de l'invention La présente invention s'applique au domaine des matériaux céramiques. Plus particulièrement, la présente invention s'applique au domaine des méthodes pour la réalisation de matériaux céramiques. La présente invention vise un procédé de fabrication d'un matériau céramique de couleur rouge. L'invention vise également un matériau céramique susceptible d'être obtenu par ledit procédé ainsi que des produits d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie comprenant un tel matériau céramique. Etat de l'art Parmi les procédés de fabrication de matériaux céramiques, il est connu aujourd'hui d'utiliser des procédés de frittage de poudre. Les techniques de frittage assisté sous champ électrique sont bien connues pour la densification et l'assemblage des nouveaux matériaux polymères, métaux et céramiques nanostructurés et nanocomposites. L'une de ces techniques appelée frittage flash ou « spark Plasma Sintering » (SPS) en terminologie anglo-saxone, la plus répandue de par le monde, s'apparente au pressage à chaud conventionnel, mais elle a la particularité d'utiliser des séries d'impulsions de courant électrique de forte intensité pour générer la chauffe d'outillages généralement conducteurs d'électricité (ex graphite, carbure, acier ...) appliquant une pression uniaxiale sur un échantillon à densifier placé dans ledit outillage. L'application de ce courant permet le chauffage de l'échantillon par effet Joule. Soit l'échantillon est conducteur et le courant passe par l'échantillon, ce qui conduit à son chauffage direct. Soit l'échantillon est isolant et le courant passe alors par une matrice en graphite conductrice dans laquelle est au préalable placé l'échantillon, qui chauffe à son tour l'échantillon par conduction. L'intérêt de cette technique est qu'elle permet de densifier les matériaux très rapidement en quelques dizaines de minutes. Un appareil typique de frittage flash comprend classiquement une enceinte de frittage qui est en général sous vide (quelques Pascals), deux électrodes entre lesquelles est insérée une colonne généralement en graphite 3060556 2 contenant les outillages et qui permettent conjointement d'appliquer le courant électrique et la pression uniaxiale à l'échantillon par l'intermédiaire des outillages. Les outillages sont réalisés en un matériau réfractaire et conducteur de l'électricité, ce matériau a de préférence un coefficient de dilatation inférieur 5 à celui du matériau que l'on cherche à obtenir par frittage flash. L'outillage a des parois internes délimitant une cavité de forme complémentaire de celle de la pièce à réaliser en matériau ainsi fabriqué. Dans les domaines de la bijouterie, de l'horlogerie et de la joaillerie, il est souvent utilisé des matériaux céramiques. Par exemple, certaines montres 10 comportent un boitier en matériau céramique ou bien une autre partie telle que la carrure, le fond, la lunette, l'insert, la couronne, le bracelet, etc. De tels matériaux céramiques on besoin de posséder une grande résistance mécanique, une faible densité (légèreté), une forte dureté, une grande rigidité, une résistance élevée à l'usure, à la fissuration, à la chaleur et aux agents 15 chimiques, mais aussi d'être inerte et hypoallergéniques. La plupart des pièces céramiques mises en oeuvre aujourd'hui sont de couleur noire, blanche, bleue ou encore marron. Pour des raisons esthétiques, il serait intéressant de pouvoir disposer de matériaux céramiques de couleur rouge homogène. 20 Or, aujourd'hui il n'est pas connu de l'art antérieur de procédé permettant d'obtenir de façon contrôlée des matériaux céramiques de couleur rouge homogène et ayant des propriétés de dureté compatibles avec leur utilisation dans des domaines tels que ceux de la bijouterie, de l'horlogerie et de la joaillerie. 25 La présente invention vise à proposer un tel procédé, facile et rapide, permettant d'obtenir un produit en matériau céramique de couleur rouge homogène. Exposé de l'invention 30 À cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un procédé de fabrication d'un matériau céramique caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes de : a/- mélange d'une poudre céramique avec une poudre de pigment 3060556 3 Sulfure de Cérium de sorte à obtenir un mélange de poudres homogène ; b/- frittage flash du mélange de poudres homogène pour densifier ledit mélange, ledit frittage flash étant réalisé à une température dite de 5 frittage prédéterminée et comportant une étape préalable b1/ de chauffage dudit mélange de poudres homogène suivant un profil de température comprenant : o une première phase de montée en température à une première vitesse A pendant une première durée ti, 10 o et une deuxième phase de montée en température à une deuxième vitesse B inférieure à la première vitesse A pendant une deuxième durée t2, jusqu'à atteindre la température de frittage. De manière tout à fait avantageuse, il a été constaté par les présents 15 inventeurs qu'un tel procédé permet d'obtenir un matériau céramique de couleur rouge homogène, dénué en particulier de tâches sombres nuisant à son aspect esthétique. Il permet en outre de contrôler avec précision la colorimétrie du matériau céramique formé. Le réglage des conditions de frittage entre dans les compétences de 20 l'homme du métier qui sait parfaitement, en fonction du matériau céramique mis en oeuvre, en déterminer les conditions opératoires, en particulier la température, la durée, la compression, l'intensité du courant pulsé, etc., pour obtenir la densification finale souhaitée. Suivant des modes de mise en oeuvre préférés, l'invention répond en 25 outre aux caractéristiques suivantes, mises en oeuvre séparément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes. Dans un mode de réalisation, le frittage flash est réalisé jusqu'à obtenir une densification du mélange de poudres homogène comprise entre 90% et 100%, de préférence entre 95% et 100%, encore préférentiellement supérieure 30 ou égale à 98%. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, l'étape b/ de frittage flash comprend l'application sur ledit mélange de poudres homogène d'une pression 3060556 4 uniaxiale dite de frittage comprise entre 25 et 130 MPa, de préférence entre 50 et 100 MPa. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, le procédé comprend avant et/ou pendant l'étape préalable b1/, une phase de montée en pression 5 uniaxiale appliquée sur ledit mélange de poudres homogène d'une durée tp jusqu'à la pression uniaxiale de frittage. Par exemple, avant la première phase de montée en température, le procédé peut comprendre une phase de montée en pression uniaxiale d'une durée tp d'une minute à une température de 50°C, jusqu'à la pression uniaxiale de frittage. 10 Dans un mode de mise en oeuvre particulier, la température de frittage est comprise entre 950°C et 1150°C. De préférence,la température de frittage est comprise entre 1000°C et 1050°C. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, la température de frittage est maintenue pendant une troisième durée t3 comprise entre une et dix 15 minutes. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, le procédé comprend après l'étape b/ de frittage, une phase de descente en température et en pression uniaxiale pendant une quatrième durée t4, jusqu'à température ambiante et pression uniaxiale nulle. Selon un exemple de réalisation 20 particulier, la durée t4 est comprise entre une et dix minutes. De préférence, elle est de cinq minutes. La descente en température et en pression uniaxiale d'une telle quatrième durée t4 est préconisée pour accommoder les contraintes dans la céramique et ainsi limiter les risques de fissuration. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, la première durée ti est 25 comprise entre cinq et dix minutes, et la deuxième durée t2 est comprise entre une et trois minutes. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, la première durée ti est de neuf minutes, la deuxième durée t2 est de deux minutes, la température de frittage est de 1050°C, la pression uniaxiale de frittage est de 100 MPa et la 30 troisième durée t3 est de cinq minutes. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, la première vitesse A est supérieure à 10°C/min et inférieure ou égale à 200C/min, de préférence supérieure à 50°C/min et inférieure ou égale à 1501/min, encore 3060556 5 préférentiellement supérieure à 90°C/min et inférieure ou égale à 120°C/min. Dans un mode de réalisation la deuxième vitesse B est supérieure ou égale à 10°C/min et inférieure à 200°C/min, de préférence sipérieure ou égale à 50°C/min et inférieure à 150°C/min, encore préférerbiellement supérieure ou 5 égale à 90 °C/min et inférieure à 120 °C/min. Dans un mode de réalisation particulier, la première vitesse A est de 100°C/min et la deuxième vitesse B est de 50°C/min. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, la céramique est choisie parmi la zircone, l'alumine et un mélange de zircone et alumine. 10 Dans un mode de réalisation particulier la céramique est de la zircone renforcée à l'alumine (ATZ ou « Alumine Toughened Zirconia » en terminologie anglo-saxonne). Dans un mode de mise en oeuvre particulier, le mélange de poudres comprend un pourcentage massique de pigment Sulfure de Cérium compris 15 entre 1% et 20%, de préférence entre 5% et 20%. Dans un mode de réalisation particulier, le mélange de poudres comprend un pourcentage massique de pigment Sulfure de Cérium égal à 5%, 10% ou 20%. Dans un mode de mise en oeuvre particulier il est adjoint des ajouts de 20 frittage, tels que de l'A1203, TiO3, Y203, MgO, CaO, Ce02,... aux poudres durant l'étape a/ de mélange pour améliorer la frittabilité du mélange de poudres et/ou les propriétés mécaniques du produit en matériau céramique obtenu par le procédé objet de la présente invention. Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un matériau 25 céramique de couleur rouge homogène susceptible d'être obtenu par le procédé objet de la présente invention, ledit matériau céramique comportant une céramique choisie parmi la zircone, l'alumine et un mélange de zircone et d'alumine, et comportant en outre un pigment de Sulfure de Cérium, la colorimétrie du matériau céramique étant comprise entre 30 et 60 pour le 30 paramètre L, entre 10 et 40 pour le paramètre a et entre 0 et 20 pour le paramètre b, selon le système L*a*b* de la Commission internationale de l'éclairage, la dureté du matériau céramique étant comprise entre 1000 et 1500 3060556 6 Hv, de préférence entre 1200 et 1500 Hv, et la ténacité du matériau céramique étant comprise entre 4 et 10 MPa.m1"2. Une telle couleur rouge avec de telles propriétés de dureté et de ténacité n'avait jamais été atteinte auparavant pour des matériaux céramiques. 5 Enfin, selon un dernier aspect, la présente invention vise un produit du domaine de la bijouterie, de l'horlogerie ou de la joaillerie, comportant un matériau céramique de couleur rouge homogène objet de la présente invention. 10 Présentation des figures L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, donnée à titre d'exemple nullement limitatif, et faite en se référant aux figures qui représentent : - Figure 1 : Variation du paramètre température (1A) et du paramètre 15 pression uniaxiale (1B) dans le temps suivant un mode de mise en en oeuvre du procédé objet de l'invention. - Figure 2: Image visualisée au microscope électronique à balayages (MEB) d'un matériau céramique rouge à base de zircone obtenu par un mode de mise en oeuvre de procédé objet de 20 la présente invention. - Figure 3 : Courbes d'évolution de la valeur des paramètres L*, a* et b* du matériau céramique obtenu par le procédé de la présente invention mis en oeuvre avec de la zircone, réflexion spéculaire incluse (SCI ou « Specular Component Included » en terminologie 25 anglo-saxonne), selon le système colorimétrique de la Commission Internationale de l'éclairage, en fonction du pourcentage massique de pigment Sulfure de Cérium présent dans le mélange de poudres homogène. - Figure 4 : Image visualisée au MEB d'un matériau céramique à 30 base d'ATZ obtenu par un mode de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. 3060556 7 Description détaillée de l'invention On note dès à présent que les figures ne sont pas à l'échelle. De manière plus générale, la portée de la présente invention ne se limite pas aux modes de mise en oeuvre et de réalisation décrits ci-dessus à 5 titre d'exemples non limitatifs, mais s'étend au contraire à toutes les modifications à la portée de l'homme de l'art. Chaque caractéristique d'un mode de réalisation peut être mise en oeuvre isolément ou combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse. 10 La présente invention vise selon un premier aspect un procédé de fabrication d'un produit en matériau céramique comportant les étapes suivantes de : a/- mélange d'une poudre céramique avec une poudre de pigment Sulfure de Cérium de sorte à obtenir un mélange de poudres 15 homogène ; b/- frittage flash du mélange de poudres homogène pour densifier ledit mélange, ledit frittage étant réalisé à une température dite de frittage prédéterminée et comportant une étape préalable bi/ de chauffage dudit mélange de poudres homogène suivant un profil de 20 température comprenant : o une première phase de montée en température à une première vitesse A pendant une première durée ti, o et une deuxième phase de montée en température à une deuxième vitesse B inférieure à la première vitesse A 25 pendant une deuxième durée t2, jusqu'à atteindre la température de frittage. Le mélange de poudres doit être homogène, c'est-à-dire que la répartition des grains de poudre de pigment Sulfure de Cérium parmi les grains de poudre de céramique doit être homogène. Une telle homogénéité du 30 mélange peut par exemple être obtenue par la mise en oeuvre de l'étape a/ de mélange de la poudre céramique avec la poudre de pigment de Sulfure de Cérium pendant une durée d'au moins deux heures. Le mélange peut être réalisé à sec dans un mélangeur tel qu'un Turbula0 ou en voie humide par 3060556 8 attrition. L'étape b/ de frittage flash comprend l'application sur ledit mélange de poudres homogène d'une pression uniaxiale dite de frittage prédéterminée. Dans le mode de réalisation particulier illustré en figure 1, l'étape de b/ 5 de frittage flash du mélange de poudres se fait à une pression uniaxiale de frittage de 100 MPa (figure 1 B) et une température de frittage de 1050°C (figure 1A). Le procédé comprend avant et/ou pendant l'étape préalable b1/, une phase de montée en pression uniaxiale sur le mélange de poudres homogène 10 d'une durée tp d'une minute jusqu'à la pression uniaxiale de frittage 100 MPa. Cette montée en pression uniaxiale s'effectue à une température de 50°C dans ce mode de réalisation. On observe également dans ce mode de réalisation illustré en figure 1, une première phase de montée en température effectuée à une première 15 vitesse A de 100 °C/min pendant une première durée ti de neuf minutes, et une deuxième phase de montée en température effectuée à une deuxième vitesse B de 50°C/min pendant une deuxième durée b de deux minutes. La température de frittage de 1050°C est atteinte en In de deuxième phase et est maintenue pendant une troisième durée t3 de cinq minutes. Comme illustrée en 20 figure 1 B, dans ce mode de réalisation la pression uniaxiale de frittage de 100 MPa est appliquée et maintenue durant la première, deuxième et troisième durée t1, t2 et t3, c'est-à-dire pendant le frittage flash comprenant la durée t3, mais également pendant l'étape préalable bi/ comprenant les durées ti et t2. Dans d'autres modes de réalisation particuliers, la pression uniaxiale de frittage 25 est appliquée et maintenue seulement durant la durée t3, c'est-à-dire seulement durant le frittage flash mais pas pendant l'étape préalable b1/. Le procédé comprend également après l'étape b/ de frittage flash, une phase de descente en température et en pression uniaxiale pendant une quatrième durée t4 de cinq minutes jusqu'à température ambiante et pression 30 uniaxiale nulle. Le matériel utilisé pour réaliser le frittage flash est un appareil de frittage flash communément utilisés, comprenant une enceinte de frittage qui est sous vide ou atmosphère neutre, deux électrodes entre lesquelles est 3060556 9 insérée une colonne en graphite contenant les outillages, lesdites électrodes permettant d'appliquer un courant électrique et les pistons une pression uniaxiale, à l'échantillon de mélange de poudres par l'intermédiaire des outillages. Les outillages sont réalisés en un matériau réfractaire et conducteur 5 du courant électrique, ce matériau ayant un coefficient de dilatation inférieur à celui du matériau céramique que l'on cherche à obtenir par frittage flash. Les outillages ont également des parois internes délimitant une cavité de forme complémentaire de celle de la pièce à réaliser en matériau céramique. 10 EXEMPLES Exemple1 : Fabrication d'un matériau céramique rouge à base de zircone. 15 La poudre céramique utilisée est de la poudre de zircone TZ3Y (zircone stabilisée 3% molaire d'yttrine). La taille des grains de la poudre de céramique est de 63± 8 nm. La taille des grains de la poudre de Sulfure de Cérium est d'environ 200 nm ± 24 nm. 20 Différents mélanges de ces deux poudres de quantité finale égale à 15 g, sont réalisés : - TZ3Y (contrôle) = Zircone TZ3Y + 0% massique de pigment Ce2S3; - TZ3Y5 = Zircone TZ3Y + 5% massique de pigment Ce2S3; - TZ3Y10 = Zircone TZ3Y + 10% massique de pigment Ce2S3; 25 - TZ3Y20 = Zircone TZ3Y + 20% massique de pigment Ce2S3. Dans chaque mélange sont ajoutés 15 g de billes d'attrition. Chaque mélange de poudres est ensuite placé dans un mélangeur de type Turbula® pour être mélangé pendant deux heures, sans ajout de liant ou d'autres 30 composés organiques. Après l'étape de mélange, chacun des mélanges de poudres est placé séparément dans une matrice en graphite chemisée d'une feuille de graphite souple (par exemple de type Papyex® du fabricant MERSEN) pour assurer le 3060556 10 contact électrique lors du frittage flash. Pour éviter la pollution des mélanges de poudres par des résidus de feuilles de graphite souples, du graphite est déposé sous forme de spray à l'interface entre les pistons et les mélanges de poudres. L'objectif est de 5 protéger l'outillage tout en limitant les réactions avec le mélange de poudres. Ce spray peut être à base de nitrure de bore. Chaque matrice de graphite comprenant un mélange de poudres est placée dans l'appareil de frittage flash et la densification par frittage flash est réalisée selon les conditions opératoires exposées en figure 1 : 10 - montée en pression uniaxiale sur le mélange de poudres homogène d'une durée tp d'une minute jusqu'à la pression uniaxiale de frittage 100 MPa. Cette montée en pression uniaxiale s'effectue à une température de 50°C ; - toujours à pression uniaxiale de 100 MPa, une première phase de 15 montée en température est effectuée à une première vitesse A de 100°C/min pendant une première durée ti de neuf minutes, et une deuxième phase de montée en température est effectuée à une deuxième vitesse B de 50°C/min pendant une deuxième durée t2 de deux minutes ; 20 - toujours à pression uniaxiale de 100 MPa, la température de frittage de 1050°C est atteinte en fin de deuxième phase et est maintenue pendant une troisième durée t3 de cinq minutes ; - descente en température et en pression uniaxiale pendant une quatrième durée t4 de cinq minutes jusqu'à température ambiante 25 et pression uniaxiale nulle. Les différents matériaux céramiques obtenus sont alors polis à l'aide de cinq disques diamantés (grains 220, 500, 1200, 2000 et 4000) et d'un disque en feutre sur lequel une solution de silicate est déposée. L'ensemble de la feuille de graphite souple est enlevé grâce à une polisseuse automatique. 30 Les matériaux céramiques obtenus sont examinés au microscope électronique à balayage. La figure 2 illustre une image visualisée au microscope électronique à balayage du matériau céramique rouge issue du mélange TZ3Y10. 3060556 11 Mélange de poudres TZ3Y10 Composition TZ3Y + 10%mass Ce2S3 Taille de grain TZ3Y avant 63 ± 8 frittage (nm) Taille de grain TZ3Y après 115 ± 24 frittage (nm) Tableau 1 : Évolution de la taille de grains après frittage flash pour le mélange de poudres TZ3Y10. On observe une légère croissance des grains mais qui restent de 5 tailles nanométriques (Tableau 1). Les trois raisons importantes sont : la température de frittage qui est faible (inférieure à 1200°C), la pression uniaxiale appliquée lors du frittage qui abaisse les températures de réaction et la durée t3 de frittage de cinq minutes. Nomenclature Température de frittage (°C) Taux de densification Dureté (Hv) Dureté (GPa) Tenacité (MPa.m1/2) (%) TZ3Y 1050 99 % 1487 14,58 ±0,10 / TZ3Y5 1050 99 % 1472 14,44 ±0,30 6,21 ±0,54 TZ3Y10 1050 99 % 1332 13,06 ±0,19 5,41 ±0,40 TZ3Y20 1050 98% 1224 12,00 ±0,22 4,87 ±0,33 10 Tableau 2 : Caractérisations mécaniques des matériaux céramiques obtenus. Des analyses de densité par la méthode d'Archimède à l'aide d'une balance hydrostatique, de dureté Vickers, et de ténacité par micro-indentation Vickers ont montré que les matériaux céramiques obtenus selon le procédé de la présente invention présentent un taux de densification supérieur ou égal à 15 98%, une dureté comprise entre 1220 et 1490 Hv, et une ténacité comprise entre 4,5 et 6,8 MPa.m1"2 (Tableau 2). L'évolution des paramètres de colorimétrie L*, a* et b* des matériaux céramiques obtenus par le procédé de la présente invention mis en oeuvre avec de la zircone, réflexion spéculaire incluse (SCI ou « Specular Component Included » en terminologie anglo- 20 saxonne), selon le système colorimétrique de la Commission Internationale de l'éclairage, en fonction du pourcentage massique de pigment Sulfure de 3060556 12 Cérium présent dans le mélange de poudres, est illustrée par les courbes en figure 3. On constate que pour le mélange de poudres TZ3Y5 on obtient une colorimétrie de paramètres L*a*b* de 48/9/5, pour le mélange de poudre 5 TZ3Y10 on obtient une colorimétrie de paramètres L*a*b* de 49/20/11 et, pour le mélange de poudres TZ3Y20 on obtient une colorimétrie de paramètres L*a*b* de 50/25/12. La poudre de zircone TZ3Y seule donne un matériau dont la colorimétrie est de paramètres L*a*b* de 48/1/0. Exemple 2: Fabrication d'un matériau céramique rouge à base de 10 zircone renforcée à l'alumine. La poudre céramique utilisée est de la poudre de la zircone renforcée à l'alumine (ATZ-20/80, 150 nm alpha alumine/20 nm zircone stabilisée 2,5% molaire). La taille des grains de la poudre de céramique est comprise entre 15 80 pm à 100 pm. La taille des grains de la poudre de Sulfure de Cérium est d'environ 200 nm ± 24 nm. Différents mélanges de ces deux poudres de quantité finale égale à 15 g, sont réalisés : 20 - ATZ (contrôle) = ATZ + 0% massique de pigment Ce2S3; - ATZ10 = ATZ+ 10% massique de pigment Ce2S3; Dans chaque mélange sont ajoutés 15 g de billes d'attrition. Chaque mélange de poudres est ensuite placé dans un mélangeur de type Turbula® pour être mélangé pendant deux heures, sans ajout de liant ou d'autres 25 composés organiques. Après l'étape de mélange, chacun des mélanges de poudres est placé séparément dans une matrice en graphite chemisée d'une feuille de graphite souple (par exemple de type Papyex® du fabricant MERSEN) pour assurer le contact électrique lors du frittage flash. 30 Comme dans l'exemple 1, du graphite est déposé sous forme de spray à l'interface entre les pistons et les mélanges de poudres. 3060556 13 Chaque matrice de graphite comprenant un mélange de poudres est placée dans l'appareil de frittage flash et la densification par frittage flash est réalisée dans les conditions opératoires exposées en figure 1 et citées dans l'exemple 1. 5 Les différents matériaux céramiques obtenus sont alors polis de la même manière qu'exposé en exemple 1. L'ensemble de la feuille de graphite souple est aussi enlevé et les matériaux céramiques obtenus sont examinés au microscope électronique à balayages. La figure 4 illustre une image visualisée au microscope électronique à balayages du matériau céramique rouge issue 10 du mélange ATZ10. Echantillons ATZ10 Phase Alumine Zircone yttriée Taille de grain avant frittage (nm) 272 ± 89 36 ± 8 Taille de grain après frittage (nm) 262 ± 78 264 ± 34 Tableau 3 : Évolution de la taille de grains après frittage flash pour le mélange de poudres ATZ10. On observe une certaine croissance des grains de zircone (x7) mais 15 qui restent de tailles submicroniques (Tableau 3). Nomenclature Température de Taux de Dureté (Hv) Dureté Tenacité frittage (°C) densification (GPa) (MPa.m1/2) (%) ATZ 1050 95 % 1391 13,64 ±0,53 / ATZ10 1050 98% 1442 14.14 ±0,27 7,43 ±0,66 Tableau 4 : Caractérisations mécaniques des matériaux céramiques obtenus. Les analyses de densité par la méthode d'Archimède à l'aide d'une 20 balance hydrostatique, de dureté Vickers, et de ténacité par micro-indentation Vickers, ont montré que les matériaux céramiques obtenus selon le procédé de la présente invention présentent un taux de densification supérieur ou égal à 98%, une dureté proche de 1442 Hv, et une ténacité comprise entre 6 et 8 MPa.m1"2 (Tableau 4). 3060556 14 Exemple 3: Fabrication d'un matériau céramique rouge à base d'alumine. La poudre céramique utilisée est de la poudre d'alumine dont la taille 5 des grains est d'environ 150nm. La taille des grains de la poudre de Sulfure de Cérium est d'environ 200 nm. Différents mélanges de ces deux poudres de quantité finale égale à 15 g, sont réalisés : 10 - AA (contrôle) = Alumine + 0% massique de pigment Ce2S3 ; - AA20 = Alumine + 20% massique de pigment Ce2S3 ; Comme pour les exemples précédents, dans chaque mélange sont ajoutés 15 g de billes d'attrition. Chaque mélange de poudres est ensuite placé dans un mélangeur de type Turbula® pour être mélangé pendant deux heures, 15 sans ajout de liant ou d'autres composés organiques. Après l'étape de mélange, chacun des mélanges de poudres est placé séparément dans une matrice en graphite chemisée d'une feuille de graphite souple (par exemple de type Papyex® du fabricant MERSEN) pour assurer le contact électrique lors du frittage flash.Du graphite est également déposé sous 20 forme de spray à l'interface entre les pistons et les mélanges de poudres. Chaque matrice de graphite comprenant un mélange de poudres est placée dans l'appareil de frittage flash et un frittage flash est réalisé dans les conditions opératoires exposées en figure 1 et citées dans l'exemple 1. REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication d'un produit en matériau céramique caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes de : a/- mélange d'une poudre céramique avec une poudre de pigment Sulfure de Cérium de sorte à obtenir un mélange de poudres homogène ; b/- frittage flash du mélange de poudres homogène pour densifier ledit mélange, ledit frittage flash étant réalisé à une température dite de frittage prédéterminée et comportant une étape préalable bi/ de chauffage dudit mélange de poudres homogène suivant un profil de température comprenant : o une première phase de montée en température à une première vitesse A pendant une première durée ti, o et une deuxième phase de montée en température à une deuxième vitesse B inférieure à la première vitesse A pendant une deuxième durée t2, jusqu'à atteindre la température de frittage. 2 - Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel l'étape b/ de frittage flash comprend l'application sur ledit mélange de poudres homogène d'une pression uniaxiale dite de frittage prédéterminée comprise entre 25 et 130 MPa, de préférence entre 50 et 100 MPa. 3 - Procédé selon la revendication 2, comprenant avant et/ou pendant l'étape préalable b1/, une phase de montée en pression uniaxiale appliquée sur ledit mélange de poudres homogène, d'une durée tp, jusqu'à la pression uniaxiale de frittage. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la température de frittage est comprise entre 950°C et 1150°C, de préférence entre 1000°C et 1050°C. 3060556 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la température de frittage est maintenue pendant une troisième durée t3 comprise entre une et dix minutes. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant après l'étape b/ de frittage, une phase de descente en température et en pression uniaxiale jusqu'à température ambiante et pression uniaxiale nulle, pendant une quatrième durée t4 comprise entre une et dix minutes, de préférence étant de cinq minutes. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la première durée t1 est comprise entre cinq et dix minutes, et la deuxième durée t2 est comprise entre une et trois minutes. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la première vitesse A est de 100°C/min et la deuxième vitesse B est de 50 °C/min. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 20 dans lequel la céramique est choisie parmi la zircone, l'alumine et un mélange de zircone et alumine. 10 - Procédé selon la revendication 9, dans lequel la céramique est de la zircone renforcée à l'alumine (ATZ). 11 - Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le mélange de poudres comprend un pourcentage massique de pigment Sulfure de Cérium compris entre 1% et 20%, de préférence entre 5 et 20%. 12 - Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le mélange de poudres comprend un pourcentage massique de pigment Sulfure de Cérium égal à 5%, 10% ou 20%. 5 - 5 6 - 10 7 - 158 - 9 - 25 30 3060556 17 13 - Matériau céramique de couleur rouge homogène susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comportant une céramique choisie parmi la zircone, l'alumine et un 5 mélange de zircone et d'alumine, et comportant en outre un pigment de Sulfure de Cérium, la colorimétrie du matériau céramique étant comprise entre 30 et 60 pour le paramètre L, entre 10 et 40 pour le paramètre a et entre 0 et 20 pour le paramètre b, selon le système L*a*b* de la Commission internationale de l'éclairage, la dureté du matériau étant 10 comprise entre 1000 et 1500 Hv, de préférence entre 1200 et 1500 Hv, et la ténacité du matériau céramique étant comprise entre 4 et 10 MPa.m1"2. 14 - Produit du domaine de la bijouterie, de l'horlogerie ou de la joaillerie comportant un matériau céramique de couleur rouge homogène selon la 15 revendication 13.