Brevet FR3052924A1 — publié le 20171222

Dispositif de protection contre la surcharge électrique pour accumulateur électrochimique Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine des accumulateurs électrochimiques et en particulier aux dispositifs de protection contre une surcharge électrique pour accumulateurs électroniques. Art antérieur Un accumulateur électrochimique est un système électrochimique réversible servant à fournir ou à stocker de l'énergie électrique. En décharge, il fonctionne comme une pile et restitue sous forme d'énergie électrique l'énergie chimique générée par des réactions électrochimiques. Inversement, en charge, il fonctionne comme un électrolyseur et il utilise une source extérieure d'énergie électrique pour forcer les réactions électrochimiques en sens inverse. Un accumulateur électrochimique comprend généralement une anode et une cathode qui sont en contact chacune avec une solution électrolytique. L'anode est l'électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation d'un couple d'oxydoréduction présent dans la solution électrolytique anodique, ou anolyte. Inversement, la cathode est l'électrode où a lieu une réaction électrochimique de réduction d'un couple d'oxydo-réduction présent dans la solution électrolytique cathodique, ou catholyte. Un ensemble d'accumulateurs électrochimiques, aussi appelés cellules, peuvent être associés entre eux en série ou en parallèle, en fonction de la capacité ou de la tension désirée, pour former une batterie d'accumulateurs. En charge, une source électrique extérieure impose à l'accumulateur électrochimique un courant électrique. Dans une situation normale de charge, un réducteur d'un premier couple d'oxydo-réduction dédié dans l'anolyte est oxydé à l'anode et un oxydant d'un deuxième couple d'oxydo-réduction dédié dans le catholyte est réduit à la cathode. Cependant, dans certaines conditions, l'accumulateur peut se retrouver en situation de surcharge électrique, en particulier quand le courant électrique ou le potentiel imposé à l'accumulateur excède une certaine valeur ou bien quand la durée de charge excède un certain temps. Le phénomène de surcharge est en particulier assez fréquent dans les batteries car il arrive souvent qu'une des cellules de la batterie ait une capacité inférieure aux autres cellules après un nombre répété de charges et de décharges de la batterie. En situation de surcharge, d'autres électrolytes que les électrolytes dédiés peuvent alors réagir aux bornes des électrodes, notamment le solvant des électrolytes, 3052924 2 ce qui a pour conséquence une détérioration plus ou moins importante de l'accumulateur. La surcharge peut provoquer notamment sa surchauffe, son inflammation voire son explosion. On connaît de l'art antérieur des dispositifs électroniques by-pass montés sur 5 chaque cellule d'une batterie permettant de dévier le courant électrique en situation de surcharge. Ces dispositifs ont pour inconvénient d'augmenter sensiblement la complexité et le coût d'une batterie, en particulier dans le cas du stockage de grande capacité. On connaît également de l'art antérieur des dispositifs chimiques mis au point pour protéger les cellules d'une batterie. Ces dispositifs ont comme avantage d'être moins 10 complexes et moins chers à être mis en oeuvre que les dispositifs électroniques by-pass, mais leur utilisation et leur efficacité restent souvent discutables. Certains ont proposé des matériaux pour électrodes fonctionnant comme de véritables fusibles : les électrodes sont selon le cas fabriquées à partir d'un matériau, ou recouvertes d'une composition, qui en situation de surcharge vient former un film isolant à la surface des électrodes provoquant 15 ainsi l'arrêt de toute réaction électrochimique. Cette technique semble efficace pour prévenir des risques liés à une surcharge mais a en contrepartie l'inconvénient majeur de rendre l'accumulateur inopérant de manière irréversible. D'autres ont proposé d'ajouter des additifs solubles dans l'électrolyte. En particulier, ces additifs peuvent être des « navettes » d'oxydo-réduction. Le terme de « navette » 20 d'oxydo-réduction définit un couple d'oxydo-réduction réversible en solution dans l'électrolyte, qui en situation normale de charge reste inerte et en situation de surcharge peut réagir à la surface d'une électrode. Ces additifs permettent ainsi d'empêcher d'autres réactions électrochimiques non souhaitées, telle l'électrolyse du solvant, d'avoir lieu. 25 Objectifs de l'invention L'invention a pour objectif de pallier au moins un des inconvénients ci-dessus énoncés. Plus précisément un objectif de l'invention est de résoudre le problème technique 30 consistant à proposer un dispositif chimique de protection contre la surcharge d'un accumulateur qui soit réversible. Un autre objectif de l'invention est de résoudre le problème technique consistant à proposer un dispositif chimique de protection contre la surcharge d'un accumulateur qui reste efficace pour des valeurs importantes de courant de surcharge. 3052924 3 Un autre objectif de l'invention est de résoudre le problème technique consistant à proposer un dispositif chimique de protection contre la surcharge d'un accumulateur qui soit simple et peu coûteux. Un autre objectif de l'invention est de résoudre le problème technique consistant à 5 proposer un système de contrôle d'accumulateurs de batterie (BMS). Description de l'invention La présente invention permet de résoudre au moins un, et de préférence l'ensemble des problèmes techniques exposés ci-dessus. 10 Les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu'en greffant des « navettes » d'oxydo-réduction réversibles à la surface d'un élément conducteur électronique d'un accumulateur il devenait possible de protéger ce dernier contre la surcharge. Avantageusement, les « navettes » d'oxydo-réduction ainsi greffées ne sont pas soumises à des limites cinétiques de transport vers la surface de l'élément 15 conducteur électronique de l'accumulateur et peuvent réagir à la surface de l'élément conducteur électronique quel que soit l'intensité du courant de surcharge et quel que soit la durée de la surcharge. Pour les « navettes » en solution dans l'électrolyte selon l'art antérieur, la réaction d'une « navette » d'oxydo-réduction à la surface de l'élément conducteur électronique est 20 soumise à la vitesse de transport d'espèce en solution vers la surface de l'élément conducteur électronique. Un inconvénient des techniques antérieures est qu'elles restent d'une efficacité limitée pour des valeurs de surcharge importante. Il est nécessaire d'ajouter une quantité élevée de navettes pour obtenir un effet de protection contre la surcharge de l'accumulateur électrochimique. Un autre inconvénient des techniques 25 antérieures est que la solubilisation d'une quantité élevée de « navette » redox se fait au détriment de la solubilisation des couples d'oxydo-réduction dédiés de l'accumulateur. Au contraire, la présente invention permet d'éviter ces problèmes techniques, et nécessite une faible quantité de navettes en comparaison à l'art antérieur et n'est plus dépendante de la vitesse de transport d'espèce en solution vers la surface de l'élément conducteur 30 électronique. Ainsi, l'invention concerne un dispositif de protection comprenant une quantité limitée de navettes greffées en surface d'au moins un élément conducteur électronique. Description détaillée de l'invention 35 La Figure 1 présente l'allure générale d'une courbe Intensité-Potentiel des réactions d'oxydo-réduction pouvant avoir lieu dans le cas d'une charge normale ou dans 3052924 4 le cas d'une surcharge d'un accumulateur comprenant un dispositif de protection contre la surcharge électrique selon la présente invention. La présente invention a pour objet un dispositif de protection contre la surcharge électrique d'un accumulateur électrochimique comprenant un premier élément conducteur 5 électronique ayant un potentiel maximum de charge, ayant une surface en contact avec une première solution électrolytique, et un deuxième élément conducteur électronique ayant un potentiel minimum de charge, ayant une surface en contact avec une deuxième solution électrolytique, ledit potentiel maximum de charge ayant une valeur strictement supérieure audit potentiel minimum de charge, caractérisé en ce que le dispositif 10 comprend : - au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface dudit premier élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de charge 15 dudit premier élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel d'oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique; et/ou - au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface dudit deuxième élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction étant 20 strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit deuxième élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique. La présente invention concerne également une méthode pour protéger un 25 accumulateur électrochimique d'une surcharge électrique, ledit accumulateur électrochimique comprenant un premier élément conducteur électronique ayant un potentiel maximum de charge, ayant une surface en contact avec une première solution électrolytique, et un deuxième élément conducteur électronique ayant un potentiel minimum de charge, ayant une surface en contact avec une deuxième solution 30 électrolytique, ledit potentiel maximum de charge ayant une valeur strictement supérieure audit potentiel minimum de charge, caractérisé en ce que ladite méthode comprend : - le greffage par liaison covalente d'au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction à la surface dudit premier élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit premier système 35 réversible d'oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de 3052924 5 charge dudit premier élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel d'oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique; et/ou - le greffage par liaison covalente d'au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction à la surface dudit deuxième élément conducteur 5 électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo- réduction étant strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit deuxième élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique. Selon une variante, le ou les éléments conducteurs électroniques représentent 10 une ou plusieurs électrodes d'un accumulateur électrochimique. Selon une autre variante, le ou les éléments conducteurs électroniques représentent un ou plusieurs éléments de collecte de courant (« collecteurs de courant ») d'un accumulateur électrochimique. Par « élément conducteur électronique » on entend un élément conducteur 15 d'électrons. Selon une autre variante, le ou les éléments conducteurs électroniques représentent à la fois une ou plusieurs électrodes et un ou plusieurs éléments de collecte de courant (« collecteurs de courant ») d'un accumulateur électrochimique. Ainsi le réducteur et/ou l'oxydant d'un système réversible d'oxydo-réduction, 20 identiques ou différents, peuvent être greffés à la surface d'une ou plusieurs électrodes, d'un ou plusieurs collecteurs de courant, ou des deux. Il peut être avantageux pour faciliter le dépôt du réducteur et/ou de l'oxydant de le/les greffer à la surface d'un ou plusieurs collecteurs de courant. L'homme de l'art sait différentier une électrode d'un collecteur de courant. Le collecteur de courant est typiquement constitué d'une plaque, de 25 surface plane ou avec un réseau de canaux, en général en matériau métallique (élément métallique ou alliage) ou en en composite graphite. En général, une électrode baigne dans la solution d'électrolyte. En général, un collecteur de courant est en contact partiel avec la solution d'électrolyte, typiquement par une seule face lorsqu'il s'agit d'une plaque. 30 La présente invention concerne également un élément conducteur électronique, par exemple une électrode ou un collecteur de courant, dont au moins un réducteur d'un système réversible d'oxydo-réduction est greffé par liaison covalente à la surface dudit élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit système réversible d'oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de 35 charge dudit élément conducteur électronique. Lorsque l'élément conducteur électronique comprenant le réducteur en surface est placé en contact avec une solution contenant un 3052924 6 électrolyte, la valeur du potentiel d'équilibre dudit système réversible d'oxydo-réduction est strictement inférieure à un potentiel d'oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique. La présente invention concerne également un élément conducteur électronique 5 dont au moins un oxydant d'un système réversible d'oxydo-réduction à la surface dudit élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit système réversible d'oxydo-réduction étant strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit élément conducteur électronique. Lorsque l'élément conducteur électronique comprenant l'oxydant en surface est placé dans une solution contenant un électrolyte, la 10 valeur du potentiel d'équilibre dudit système réversible d'oxydo-réduction est strictement inférieure à un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique. On entend par « potentiel d'équilibre » d'un couple Ox/Red, ayant un potentiel standard E° et caractérisé par la réaction d'oxydo-réduction : x0x + n e- y Red , 15 où e- représente un électron et x, n et y étant des entiers strictement positifs, le potentiel E défini par la relation de Nernst : ( ( R7- ln aoxx E= E°+ t.-IF i geai où R est la constante des gaz parfaits, T la température, F la constante de Faraday et aox, respectivement aRed, l'activité de l'oxydant, respectivement du réducteur. 20 On entend par « système réversible d'oxydo-réduction », un système réversible au sens thermodynamique. Cela signifie qu'un transfert est réalisable entre l'élément conducteur électronique (par exemple électrode ou collecteur de courant) et une molécule électroactive du système d'oxydo-réduction aussi bien dans le sens molécule 25 électroactive vers l'élément conducteur électronique que dans le sens élément conducteur électronique vers la molécule électroactive. De préférence, ledit premier système réversible d'oxydo-réduction et ledit deuxième système réversible d'oxydo-réduction sont de préférence des systèmes réversibles « rapides », au sens cinétique, c'est à dire caractérisés par une très forte variation du courant dès que le potentiel appliqué s'écarte 30 très légèrement du potentiel d'équilibre du système d'oxydo-réduction. Les potentiels d'oxydo-réduction dont il est question dans la présente invention sont tous mesurés par rapport à un même élément conducteur électronique (par exemple électrode ou collecteur de courant) de référence et dans des conditions de pression et de 3052924 7 température comparables, de préférence identiques. Un exemple d'électrode de référence communément utilisée est une électrode normale à hydrogène. Les conditions habituelles de pression et de température sont respectivement 1 bar (101325 Pa) et 25°C. Le potentiel maximum de charge EMax correspond au potentiel du premier élément 5 conducteur électronique, ou dispositif d'anode, quand l'accumulateur est chargé à son maximum, soit de préférence à 100%. Le potentiel minimum de charge Em,n correspond au potentiel du deuxième élément conducteur électronique, ou dispositif de cathode, quand l'accumulateur est chargé à son maximum, soit de préférence à 100%. En situation normale de charge de l'accumulateur, le potentiel du premier élément 10 conducteur électronique ou anode, est inférieur au potentiel maximum de charge Emax. Un électrolyte dédié, ou anolyte, peut subir une oxydation 10 à la surface de I 'anode. En situation normale de charge de l'accumulateur, le potentiel du deuxième élément conducteur électronique, ou cathode, est supérieur au potentiel minimum de charge Emin. Un électrolyte dédié, ou catholyte, peut subir une réduction 30 à la surface de la cathode. 15 En situation de surcharge de l'accumulateur, le potentiel du premier élément conducteur électronique, ou anode, est strictement supérieur au potentiel maximum de charge EMaX et/ou le potentiel du deuxième élément conducteur électronique, ou cathode, est strictement inférieur au potentiel minimum de charge Em,n. Ledit premier système réversible d'oxydo-réduction, respectivement ledit deuxième système réversible d'oxydo- 20 réduction, est avantageusement choisi en fonction de la valeur de son potentiel d'équilibre afin d'empêcher toute réaction électrochimique non souhaitée à la surface de l'anode, respectivement à la surface de la cathode, en situation de surcharge. Les réactions non souhaitées à l'anode en situation de surcharge sont en particulier le cas échéant l'oxydation multiple de l'anolyte et l'oxydation du solvant 20 de la première 25 solution électrolytique. Les réactions non souhaitées à la cathode en situation de surcharge sont le cas échéant la réduction multiple du catholyte et la réduction du solvant de la deuxième solution électrolytique 40. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la différence de potentiel entre le potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction et le 30 potentiel maximum de charge du premier élément conducteur électronique est supérieure à 50 mV. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la différence de potentiel entre le potentiel minimum de charge du deuxième élément conducteur électronique est le potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction est supérieure à 50 mV. 35 Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la différence de potentiel entre le potentiel d'oxydation du solvant EL, et le potentiel d'équilibre dudit 3052924 8 premier système réversible d'oxydo-réduction est supérieure à 50 mV. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la différence de potentiel entre le potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction et le potentiel de réduction du solvant EL2 est supérieure à 50mV. 5 Ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction, respectivement ledit au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydoréduction, est greffé par liaison covalente à la surface du premier élément conducteur électronique, respectivement à la surface du deuxième élément conducteur électronique. On entend par « greffage par liaison covalente » l'établissement d'une liaison covalente 10 entre un composé organique à greffer et la surface d'un élément conducteur électronique. Les termes « à la surface » doivent s'entendre de la surface totale ou partielle de l'élément considéré. Selon que la surface de l'élément conducteur électronique est un matériau organique ou un matériau métallique, la liaison covalente est une liaison carbone-carbone, ou carbone-métal. Le procédé de greffage par liaison covalente peut 15 être réalisé par exemple par réduction électrochimique d'un sel de diazonium tel que décrit dans WO 2014/079989 : dans une première étape, on génère en solution un sel de diazonium issu de l'amine correspondante du composé organique à greffer ; dans une deuxième étape, le sel de diazonium est réduit électrochimiquement à la surface d'un élément conducteur électronique. La réduction conduit à la formation d'un carbone 20 radicalaire qui vient se fixer (se lier) de manière covalente à la surface de l'élément conducteur électronique. Cette liaison se forme préférentiellement entre un carbone appartenant à un groupe aromatique du composé organique et la surface de l'élément conducteur électronique. De manière préférentielle, ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction, respectivement ledit au moins un oxydant 25 d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction, forme une couche d'épaisseur équivalente à l'épaisseur de quelques couches moléculaires, de préférence inférieure à 10, de préférence à 5 couches moléculaires. Avantageusement, le nombre de couches moléculaires doit rester limité, car un nombre excessif de couches moléculaires conduirait à nuire au fonctionnement de l'accumulateur électrochimique, en particulier à cause de la 30 diminution de la conductivité de l'élément conducteur électronique. De manière préférentielle, ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydoréduction, respectivement ledit au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction, forme une couche d'épaisseur équivalente à l'épaisseur d'une couche moléculaire. 35 Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction est choisi dans la famille des 3052924 9 ferrocènes, des hydrazones, des catéchols, des azobenzènes et l'une quelconque de leurs mélanges. Selon une autre caractéristique préférentielle, ledit au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction est choisi dans la famille des 5 benzoquinones, des naphtoquinones, des anthraquinones et l'un quelconque de leurs mélanges. Selon une autre caractéristique préférentielle, ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction et/ou ledit au moins un oxydant d'un deuxième couple d'oxydo-réduction est un complexe organométallique comprenant au 10 moins un ligand, pouvant être greffé par liaison covalente à la surface du premier élément conducteur électronique et/ou à la surface du deuxième élément conducteur électronique, et au moins un ion d'un métal de transition. De manière préférentielle, le ligand est choisi parmi une phtalocyanine, une porphyrine, une cyclame, une bipyridine, une phénantroline, une terpyridine, leurs dérivés ou l'une quelconque de leurs mélanges. Les métaux de 15 transition sont les éléments des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments. Un avantage des métaux de transitions est que leurs ions possèdent, pour la plupart, plusieurs degrés d'oxydation stables, comme par exemple les ions du fer (Fe(I), Fe(II) et Fe(III)) ou les ions du cobalt (Co(l), Co(II) et Co(III)). Certains ions métalliques peuvent donc être l'oxydant d'un couple d'oxydo-réduction et le réducteur d'un autre couple 20 d'oxydo-réduction. Selon la nature des ligands des complexes organométalliques et la nature des solutions électrolytiques en contact avec le ou les éléments conducteurs électroniques, la différence des potentiels d'équilibre entre ces deux couples d'oxydoréduction peuvent atteindre plusieurs volts. Ainsi un même complexe organométallique peut être utilisé comme un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction 25 greffé par liaison covalente à la surface du premier élément conducteur électronique et comme oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface du deuxième élément conducteur électronique. Le premier élément conducteur électronique et le deuxième élément conducteur 30 électronique peuvent être réalisés dans des matériaux identiques ou différents. Selon une caractéristique préférentielle, les matériaux utilisés sont des matériaux organiques de grande surface spécifique telle que des matériaux poreux ou fibrillaire. Ces matériaux organiques, de préférence comprenant ou constitués de carbone, de grande surface spécifique peuvent être par exemple choisis parmi les mousses, les feutres, les 35 superpositions de tissus, de préférence les feutres de fibre de carbone et les feutres de fibre de graphite. Selon un mode de réalisation particulier, ladite première électrode et 3052924 10 ladite deuxième électrode comprennent un feutre de carbone. Selon une autre caractéristique préférentielle, la surface de ladite première électrode et/ou de ladite deuxième électrode est métallisée. Ladite première solution électrolytique et ladite deuxième solution électrolytique sont 5 des solutions aqueuses ou organiques comprenant chacune au moins un électrolyte dédié aux réactions d'oxydo-réduction de charge et de décharge de l'accumulateur électrochimique. Avantageusement dans le cadre de l'invention et contrairement aux techniques de l'art antérieur, le choix du solvant de ladite première solution électrolytique, respectivement, de ladite deuxième solution électrolytique, n'est pas limité par la capacité 10 de ce dernier à solubiliser des navettes « redox » étant donné que selon l'invention elles sont greffées par liaison covalentes aux éléments conducteurs électroniques et ne sont donc pas en solution. L'utilisation de navettes greffées sur le ou les éléments conducteurs électroniques peut être opérationnelle quel que soit le pH. Il est préféré que l'ensemble des éléments 15 conducteurs électroniques présente des navettes greffées en surface. La condition est que, pour un pH fixé, le(s) système(s) redox greffé(s) réponde(nt) aux exigences de fonctionnement décrites précédemment. Selon une variante, ladite première solution électrolytique et ladite deuxième solution électrolytique sont des solutions aqueuses ayant une valeur de pH strictement supérieure à 7 et de préférence supérieure à 12. Selon un 20 mode particulier de réalisation de l'invention, ladite première solution électrolytique et ladite deuxième solution électrolytique sont des solutions aqueuses ayant une valeur de pH égale à 14. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, l'accumulateur électrochimique comprend au moins une cellule électrochimique à flux. Un exemple de 25 cellule électrochimique à flux est décrit dans FR 2 989 225. L'invention concerne également un système de contrôle d'accumulateurs de batterie (BMS) d'un ensemble d'accumulateurs montés en série et/ou en parallèle comprenant pour chacun desdits accumulateurs un dispositif de protection selon l'invention. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les accumulateurs 30 comprennent une ou plusieurs cellules électrochimiques à flux. REVENDICATIONS1. Dispositif de protection contre la surcharge électrique d'un accumulateur électrochimique comprenant un premier élément conducteur électronique ayant un potentiel maximum de charge, ayant une surface en contact avec une première solution électrolytique, et un deuxième élément conducteur électronique ayant un potentiel minimum de charge, ayant une surface en contact avec une deuxième solution électrolytique, ledit potentiel maximum de charge ayant une valeur strictement supérieure audit potentiel minimum de charge, caractérisé en ce que le dispositif comprend : - au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface dudit premier élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de charge dudit premier élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel d'oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique; et/ou - au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface dudit deuxième élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction étant strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit deuxième élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique. 2. Dispositif de protection selon la revendication 1, caractérisé en ce que : la différence de potentiel entre le potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction et le potentiel maximum de charge dudit premier élément conducteur électronique, et/ou la différence de potentiel entre le potentiel minimum de charge dudit deuxième élément conducteur électronique est le potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction, et/ou la différence de potentiel entre le potentiel d'oxydation du solvant EL, et le potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction, et/ou la différence de potentiel entre le potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction et le potentiel de réduction du solvant EL25 est supérieure à 50 mV. 3052924 12 3. Dispositif de protection selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction est choisi dans la famille des ferrocènes, des hydrazones, des catéchols, les 5 azobenzènes, et l'un quelconque de leurs mélanges. 4. Dispositif de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction est choisi dans la famille des benzoquinones, des 10 naphtoquinones, les anthraquinones, et l'un quelconque de leurs mélanges. 5. Dispositif de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction et/ou le au moins un oxydant d'un deuxième couple d'oxydo- 15 réduction est un complexe organométallique comprenant au moins un ligand choisi parmi une phtalocyanine, une porphyrine, une cyclame, une bipyridine, une phénantroline, une terpyridine, leurs dérivés ou l'un quelconque de leurs mélanges et au moins un ion d'un métal de transition. 20 6. Dispositif de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau dudit premier et/ou deuxième élément conducteur électronique est un feutre de carbone. 7. Dispositif de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 25 caractérisé en ce que ladite surface dudit premier et/ou deuxième élément conducteur électronique est métallisée. 8. Dispositif de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit accumulateur électrochimique comprend une ou 30 plusieurs cellules électrochimiques à flux. 9. Système de contrôle d'accumulateurs de batterie (BMS) d'un ensemble d'accumulateurs électrochimiques montés en série et/ou en parallèle comprenant, de préférence, pour chacun desdits accumulateurs électrochimiques, un dispositif 35 de protection selon l'une des revendications 1 à 7. 3052924 13 10. Méthode pour protéger un accumulateur électrochimique d'une surcharge électrique, ledit accumulateur électrochimique comprenant un premier élément conducteur électronique ayant un potentiel maximum de charge, ayant une surface en contact avec une première solution électrolytique, et un deuxième 5 élément conducteur électronique ayant un potentiel minimum de charge, ayant une surface en contact avec une deuxième solution électrolytique, ledit potentiel maximum de charge ayant une valeur strictement supérieure audit potentiel minimum de charge, caractérisé en ce que ladite méthode comprend : - le greffage par liaison covalente d'au moins un réducteur d'un premier 10 système réversible d'oxydo-réduction à la surface dudit premier élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de charge dudit premier élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel d'oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique; et/ou 15 - le greffage par liaison covalente d'au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction à la surface dudit deuxième élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction étant strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit deuxième élément conducteur électronique et strictement inférieure à 20 un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique.