Brevet FR3054146A1 — publié le 20180126

- 1 - PROCÉDÉ DE DÉPÔT D'UN REVÊTEMENT ADHÉSIF AU MÉTAL, HYDROPHOBE ET ÉLECTRIQUEMENT CONDUCTEUR 1. DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine de la présente invention est celui des compositions solides utilisables notamment comme revêtement adhésif au métal, hydrophobe et électriquement conducteur. Elle se rapporte plus particulièrement aux procédés de dépôt de telles compositions, parfois qualifiées aussi de « peintures », sur des substrats au moins en partie métalliques, en particulier sur des plaques bipolaires en acier pour piles à combustible à membrane polymère échangeuse d'ions, dites « PEM » (pour Proton Exchange Membrane). 2. ETAT DE LA TECHNIQUE On rappellera tout d'abord qu'une pile à combustible PEM est constituée d'un empilage de cellules électrochimiques élémentaires connectées électriquement en série et qui, chacune, développe une certaine tension, en général comprise entre 0,3 et 1,1 Volt. La tension totale développée par la pile vaut donc la somme des tensions élémentaires, par exemple de l'ordre de quelques centaines de Volts pour des piles à combustible visant des applications au domaine des transports. Chaque cellule électrochimique élémentaire est habituellement constituée de la superposition de cinq couches : une feuille en matériau polymère dont une zone forme une membrane échangeuse d'ions, deux électrodes comportant des éléments chimiques nécessaires au déroulement de la réaction électrochimique, comme par exemple du platine, et deux couches de diffusion des gaz (GDL pour Gaz Diffusion Layer) permettant d'assurer une diffusion homogène des gaz utilisés sur la totalité de la surface de la membrane échangeuse d'ions. L'alimentation des gaz est assurée par des plaques que l'on appelle en général « plaques bipolaires » car elles sont en contact avec l'anode d'une cellule et avec la cathode de la cellule adjacente. Ces plaques bipolaires remplissent deux fonctions très différentes. On sait qu'il faut alimenter la pile en gaz carburant et en gaz comburant, c'est-à-dire en hydrogène et en air ou en oxygène pur, et qu'il faut également la refroidir, c'est-à-dire la faire traverser par un fluide 2016PAT00162FR 3054146 - 2 - de refroidissement comme de l'eau. L'une des fonctions des plaques bipolaires est de permettre l'acheminement de ces différents fluides nécessaires au fonctionnement de la pile à combustible. Par ailleurs, les plaques bipolaires remplissent également une fonction électrique : assurer la conduction électrique entre l'anode et la cathode de chacune des 5 cellules électrochimiques adjacentes. Ces différentes fonctions, acheminer les fluides et conduire l'électricité, donnent le cahier des charges auquel doivent satisfaire les matériaux utilisés pour la réalisation de ces plaques bipolaires. Les matériaux utilisés doivent présenter une très grande conductibilité électrique, 10 ils doivent aussi être étanches aux fluides utilisés et faire preuve d'une très grande stabilité chimique vis-à-vis de ces fluides. En outre, les plaques bipolaires doivent présenter les caractéristiques mécaniques suffisantes pour permettre la superposition d'un grand nombre de cellules électrochimiques élémentaires 15 et plaques bipolaires associées et le maintien de l'ensemble par compression entre des plaques d'extrémité grâce à des tirants. Elles doivent donc présenter des caractéristiques mécaniques suffisantes pour supporter cette compression. Le graphite est couramment utilisé car ce matériau offre tout à la fois une grande 20 conductibilité électrique et est chimiquement inerte aux fluides utilisés. A titre d'exemple, la demande de brevet WO 2005/006472 montre une réalisation possible de telles plaques bipolaires. On voit qu'elles sont constituées par la superposition de deux plaques en graphite relativement rigides avec interposition d'une feuille réalisée en matière graphite assez souple afin de s'accommoder des tolérances d'épaisseur des différentes couches. Les plaques en 25 graphites comportent les réseaux de canaux nécessaires à la distribution des gaz carburant et en gaz comburant, et le réseau de canaux permettant de faire traverser chaque plaque bipolaire par un fluide de refroidissement comme de l'eau. Malheureusement, les éléments rigides participant à la constitution des plaques bipolaires en graphite sont assez fragiles aux chocs, en particulier pendant les manipulations lors de l'assemblage de la pile. La couche 30 réalisée en matériau graphite souple, dont il a été fait état précédemment, est en outre tout particulièrement difficile à manipuler de façon industrielle. Tout ceci pénalise de façon importante les coûts de fabrication de telles plaques bipolaires. Des plaques bipolaires en acier, notamment en acier inox ou recouvertes d'acier inox sont 35 également connues pour ce type d'applications. Si elles sont certes beaucoup plus robustes mécaniquement que des plaques en graphite, elles doivent être toutefois recouvertes de revêtements de protection protégeant le métal contre la corrosion, capables d'adhérer au métal tout en offrant une conductivité électrique suffisante, ce qui rend la formulation de tels revêtements ainsi que leurs procédés de dépôt particulièrement complexes à mettre au point. 40 2016PAT00162FR 3054146 - 3 - De telles plaques bipolaires et/ou leurs revêtements de protection et/ou des procédés de dépôts de tels revêtements ont par exemple été décrits dans les documents brevet US 6 372 376, US 6 379 476, US 6 537 359, US 7 365 121, US 7 910 262, WO 02/13300. 5 L'objet de la présente invention est de proposer un procédé de dépôt nouveau qui permet l'obtention d'un revêtement de protection pour plaque bipolaire qui répond aux exigences décrites ci-dessus, tout en conférant avantageusement à ce revêtement non seulement souplesse et flexibilité, mais aussi des propriétés auto-obturantes particulièrement avantageuses. 10 3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de dépôt sur un 15 substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, d'un revêtement adhésif au métal, hydrophobe et électriquement conducteur, ledit revêtement étant à base de microparticules électriquement conductrices et d'une matrice polymère P comportant au moins un polymère fluoré thermoplastique Pl et une résine thermodurcissable P2, ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes : 20 - dans un premier récipient, dissoudre le polymère Pl dans un solvant organique, dit premier solvant, de ce polymère ; - dans un deuxième récipient, disperser les microparticules électriquement conductrices dans un solvant organique du polymère Pl, dit deuxième solvant, 25 identique ou différent du premier solvant ; - ajouter, dans le premier récipient, la résine thermodurcissable P2 à l'état liquide; - mélanger le contenu des premier et deuxième récipients puis déposer le mélange ainsi obtenu sur le substrat ; - réticuler la résine P2 et éliminer les solvants, pour obtention d'un premier 30 revêtement, dit revêtement intermédiaire, sur le substrat ; - puis imprégner la surface du substrat ainsi revêtu d'une solution de résine P2 additionnelle dissoute dans un solvant, dit troisième solvant, qui est un solvant de la résine P2 et un non-solvant du polymère Pl ; - éliminer le troisième solvant et réticuler tout en la comprimant la résine P2 35 additionnelle, pour l'obtention du revêtement final visé sur le substrat. Ce procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre pour le dépôt d'un tel revêtement sur une plaque bipolaire en acier, en particulier en acier inox, pour pile à combustible. 40 2016PAT00162FR 3054146 - 4 - L'invention concerne également tout substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique et revêtue d'un revêtement adhésif au métal, hydrophobe et électriquement conducteur, susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, en particulier toute plaque bipolaire en acier, en particulier en acier inox, pour pile à combustible. 5 L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent. 10 4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente demande, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse (ou en poids, de manière équivalente). 15 L'expression « x et/ou y » signifie « x » ou « y » ou les deux (c'est-à-dire « x et y »). Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes « a » et « b » exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b »). 20 Un premier objet de la présente invention est donc un procédé de dépôt sur un substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, d'un revêtement adhésif au métal, hydrophobe (anti-corrosion) et électriquement conducteur, ce revêtement (donc par définition solide) étant à base de microparticules électriquement conductrices et d'une matrice 25 polymère P comportant au moins un polymère fluoré thermoplastique Pl et une résine (ou composition de résine) thermodurcissable P2, ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes : - dans un premier récipient, dissoudre le polymère Pl dans un solvant organique, dit 30 premier solvant, de ce polymère ; - dans un deuxième récipient, disperser les microparticules électriquement conductrices dans un solvant organique du polymère Pl, dit deuxième solvant, identique ou différent du premier solvant ; - ajouter, dans le premier récipient, la résine thermodurcissable P2 à l'état liquide; 35 - mélanger le contenu des premier et deuxième récipients puis déposer le mélange (suspension) ainsi obtenu sur le substrat ; - réticuler la résine P2 et éliminer les solvants, pour obtention d'un premier revêtement, dit revêtement intermédiaire, sur le substrat ; 2016PAT00162FR 3054146 - 5 - - puis imprégner la surface du substrat ainsi revêtu d'une solution de résine P2 additionnelle dissoute dans un solvant, dit troisième solvant, qui est un solvant de la résine P2 et un non-solvant du polymère Pl ; - éliminer le troisième solvant et réticuler tout en la comprimant la résine P2 5 additionnelle, pour l'obtention du revêtement final visé sur le substrat. Préférentiellement, le polymère Pl comporte au moins un homopolymère ou un copolymère de fluorure de vinylidène (en abrégé « PVDF »), c'est-à-dire est constitué au moins en partie (i.e., partiellement ou en totalité) par un tel polymère. Ce type de polymère est bien connu, 10 disponible commercialement, généralement sous forme de poudre ou de pastilles, par exemple auprès de la société Solvay sous la dénomination commerciale « Solef ». C'est notamment un liant habituel connu pour des plaques bipolaires non pas en métal, mais en graphite. 15 De préférence, la masse moléculaire moyenne en masse « Mw » de ce polymère Pl est comprise entre 100 000 et 1 000 000 g/mol, plus préférentiellement dans un domaine de 200 000 à 800 000 g/mol. De préférence, le polymère Pl présente une température de transition vitreuse (Tg) inférieure 20 à 50°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, combiné ou non au précédent, il présente une température de fusion (Tf) inférieure à 250°C, plus préférentiellement inférieure à 200°C. Le premier solvant, par définition solvant organique du polymère fluoré thermoplastique Pl, 25 est choisi de préférence dans le groupe constitué par tétrahydrofurane (THF), méthyl-éthyl- cétone (MEK), diméthyl-formamide (DI\11), diméthyl-acétamide (DMA), diméthyl-sulfoxide (DMSO), tétraméthyl-urée (TMU), N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), N-éthyle-2-pyrrolidone (NEP), triméthyl-phosphate et les mélanges de tels solvants ; plus préférentiellement, ce solvant est la NMP. 30 Les microparticules électriquement conductrices peuvent être organiques ou inorganiques par exemple métalliques. A titre d'exemples de telles microparticules métalliques, peuvent être citées les particules de nickel, ou encore de nitrures de métaux tels que nickel, aluminium ou titane. 35 De préférence, ces microparticules ont une taille moyenne en masse qui est comprise entre 1 iam et 100 iam, plus préférentiellement comprise entre 1 et 50 iam, en particulier entre 2 et 25 p.m. 2016PAT00162FR 3054146 - 6 - Par « taille », on entend ici le diamètre dans le cas de particules sphériques, par exemple sous forme de poudre, ou la longueur (ou plus grande dimension) dans le cas de particules anisométriques, par exemple sous forme de bâtonnets ou de plaquettes. 5 Pour l'analyse de la granulométrie et le calcul de la taille moyenne des microparticules (ou diamètre moyen pour des microparticules supposées sensiblement sphériques), différentes méthodes connues sont applicables, par exemple par diffraction laser (par exemple selon la norme ISO-8130-13). 10 On peut aussi utiliser de manière simple, et préférentielle, une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique ; l'opération consiste à tamiser une quantité définie d'échantillon (par exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de tamis différents (par exemple, selon une raison de progression égale à 1,26, avec des mailles de 500, 400, ..., 100, 80, 63 pm, etc.) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont pesés sur une 15 balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit ; la taille médiane (ou diamètre médian) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique. Ces microparticules électriquement conductrices comportent préférentiellement au moins des 20 microparticules de graphite, c'est-à-dire sont constituées au moins en partie (i.e., partiellement ou dans leur totalité) de graphite. Ces dernières peuvent se présenter sous forme de poudre et/ou sous forme lamellaire, par exemple sous forme de graphite exfolié de préférence de taille moyenne en masse comprise entre 2 et 15 iam et d'épaisseur comprise entre 50 et 150 nm (nanomètre). 25 Selon l'invention, les microparticules électriquement conductrices sont donc dispersées, c'est-à-dire mises en suspension, dans un deuxième récipient. On utilise pour cette dispersion un solvant organique du polymère Pl, dit deuxième solvant, qui peut être identique ou différent du premier solvant. Avantageusement, premier et deuxième solvants sont identiques. 30 De manière générale, par « résine » ou « résine thermodurcie » P2, on entend dans la présente demande la (au moins une) résine en tant que telle et toute composition à base de cette résine (ou mélange de résines) et comportant au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) additif(s), par exemple un système de réticulation au peroxyde. Cette résine, dans le revêtement final 35 solide, est bien entendu réticulée (thermodurcie), en d'autres termes sous la forme d'un réseau de liaisons tridimensionnelles, dans un état propre aux polymères dits thermodurcissables (par opposition aux polymères dits thermoplastiques). 2016PAT00162FR 3054146 - 7 - La résine thermodurcissable (produit de départ) utilisée est généralement liquide à 20°C ; elle est utilisée préférentiellement avec un solvant, en particulier le styrène, afin d'ajuster sa viscosité selon les conditions particulières de mise en oeuvre de l'invention. 5 Le terme « liquide » dans la présente demande qualifie toute substance qui, à température ambiante (20°C) et sous pression atmosphérique, est dans l'état liquide c'est-à-dire a la capacité de prendre à terme, disons pour fixer les idées en moins d'une heure, la forme de son contenant ; par opposition, toute substance ne remplissant pas ce critère est considérée comme « solide » (à 20°C). 10 Il s'agit par définition d'une résine réticulable (i.e., durcissable) susceptible d'être réticulée, durcie par toute méthode connue, par exemple par rayonnement ou par traitement thermique, généralement en présence d'un système initiateur de polymérisation tel qu'un photo-initiateur ou un thermo-initiateur. On utilise de préférence un initiateur du type thermique, plus 15 préférentiellement un peroxyde organique tel qu'un peroxyester, à titre d'exemple un méthyle éthyle cétone peroxyde (MEKP), un cumène hydroperoxyde (CHP) ou encore un mélange des deux à différents ratios, initiateur auquel peuvent être associés un accélérateur de réticulation, par exemple du type aniline (e.g. diméthyl-aniline ou DMA), ou un promoteur de réticulation par exemple un composé de cobalt (e.g. naphthénate de cobalt). 20 De préférence, la résine P2 comporte au moins une résine vinylester, en particulier du type époxyvinylester, c'est-à-dire est constituée au moins en partie (i.e., en tout ou partie) par une telle résine vinylester. On utilise plus particulièrement une résine époxyvinylester qui au moins pour partie est à base (c'est-à-dire greffée sur une structure du type) novolaque (encore 25 appelée phénoplaste) et/ou bisphénolique, en d'autres termes préférentiellement une résine vinylester à base novolaque, bisphénolique, ou novolaque et bisphénolique, plus préférentiellement encore une résine vinylester du type bisphénol-époxy. Une résine époxyvinylester à base novolaque (partie entre crochets dans la formule I ci- 30 dessous) répond par exemple, de manière connue, à la formule (I) qui suit : (I) OH 2016PAT00162FR 35 O 3054146 - 8 - Une résine époxyvinylester à base bisphénolique A (partie entre crochets de la formule (II) ci-dessous) répond par exemple à la formule (le "A" rappelant que le produit est fabriqué à l'aide d'acétone): 0 OH O OH 0 O Une résine époxyvinylester de type bisphénolique a montré d'excellents résultats ; à titre 10 d'exemples d'une telle résine, on peut citer notamment les résines de série « DION 9100 » commercialisées par la société Reichhold (contenant environ 45% de styrène), pour diverses applications, en particulier pour la fabrication de composites stratifiés à base de fibres de verre. 15 Préférentiellement, la résine P2 présente à l'état final réticulé, thermodurcie, une température de transition vitreuse Tg qui est comprise entre 30°C et 150°C, plus préférentiellement comprise entre 80°C et 150°C, en particulier entre 90°C et 130°C. La résine (ou composition de résine) P2 est donc ajoutée dans le premier récipient à l'état 20 liquide, telle que ou de préférence dans un solvant approprié, plus préférentiellement dans du styrène ; le solvant permet avantageusement, selon les modes de réalisation particuliers de l'invention, d'ajuster la viscosité de la résine, et donc celle de la peinture finale à l'état de suspension pour une application optimale de cette dernière avant sa réticulation ultérieure. 25 Après mélangeage du contenu des premier et deuxième récipients, le dépôt du mélange final obtenu (suspension) sur le substrat métallique pourra être conduit selon différentes méthodes générales bien connues de l'homme du métier, par exemple par application à l'aide d'un pinceau, par immersion dans un bain, ou encore par pulvérisation. 30 A ce stade, l'élimination des solvants précédemment utilisés peut être conduite par toute méthode connue de l'homme du métier, un simple séchage, une mise sous vide ou sous courant de gaz. Elle peut être préalable à ou concomitante avec la réticulation de la résine P2. La réticulation de la résine P2, lors de l'obtention du revêtement intermédiaire sur le substrat, 35 et donc la solidification dudit revêtement intermédiaire peut être conduite par toute méthode appropriée. Elle est conduite de préférence par chauffage, typiquement à une température supérieure à 100°C, ce qui permet d'éliminer le ou les solvant(s) utilisé(s) en même temps 2016PAT00162FR 3054146 - 9 - que se produit la réticulation. Cette dernière est opérée de préférence en présence d'un système thermo-initiateur de polymérisation dans la résine P2, par exemple un composé peroxyde. 5 Après obtention du revêtement intermédiaire, la surface du substrat ainsi revêtu (en d'autres termes, on l'aura bien compris, le revêtement intermédiaire solide lui-même) est imprégnée par une solution (donc par définition liquide) de résine (ou composition de résine) thermodurcissable P2 additionnelle qui est dissoute dans un solvant dit troisième solvant qui est à la fois un solvant de la résine P2 et un non-solvant du polymère Pl. De préférence, le 10 troisième solvant est l'acétone. Cette étape d'imprégnation additionnelle du revêtement intermédiaire peut être conduite par toute technique connue telle que par exemple trempage, immersion, ou encore pulvérisation. 15 Puis, on élimine le troisième solvant et on réticule tout en la comprimant la résine P2 additionnelle, pour l'obtention du revêtement final (solide) visé sur le substrat. Comme décrit précédemment, l'élimination ou évaporation du troisième solvant peut être conduite par toute méthode connue, séchage, mise sous vide ou sous courant de gaz. Elle peut 20 être préalable à ou concomitante avec la réticulation de la résine P2. De préférence, l'étape finale de réticulation de la résine P2 additionnelle est conduite par traitement thermique dans un moule sous pression. Ainsi, le troisième solvant (tout ou partie résiduelle), à supposer qu'il ne soit pas déjà éliminé préalablement, sera éliminé par 25 évaporation à haute température. La température du traitement thermique et réticulation dans le moule est de préférence supérieure à 150°C, plus préférentiellement entre 150°C et 200°C. Avantageusement, cette température de traitement thermique sera choisie supérieure à la température de transition 30 vitreuse de la résine P2 et inférieure à la température de fusion du polymère Pl. La pression dans le moule est quant à elle préférentiellement supérieure à 10 bars, plus préférentiellement comprise entre 10 et 100 bars. 35 Grâce à son domaine de Tg spécifique préférentiel, la résine P2 est susceptible de conférer au revêtement final solide non seulement souplesse et flexibilité, mais aussi des propriétés auto-obturantes (« self-sealing ») améliorées grâce à une haute déformabilité, ce qui constitue un avantage notable pour les applications anticorrosion, en particulier pour une application de peinture de plaque bipolaire pour pile à combustible. Elle limite également la perméabilité de 40 ce revêtement ou de cette peinture à haute température. 2016PAT00162FR 3054146 -10- Grâce à l'apport de résine P2 additionnelle et de réticulation finale sous pression, après le premier revêtement intermédiaire, on a constaté en outre que les propriétés de conductivité électrique, d'hydrophobicité (anticorrosion) et auto-obturantes étaient encore améliorées. 5 Dans ce procédé conforme à l'invention, on a de préférence au moins une caractéristique qui suit, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques qui suivent qui est vérifié(e) : - le taux global de matrice polymère P (soit Pl plus P2 tous deux solides) représente 10 5% à 25%, plus préférentiellement 5% à 20% en poids du revêtement final solide ; - le taux de microparticules électriquement conductrices représente 75% à 95%, plus préférentiellement 80 à 95%, en poids de ce revêtement final solide ; - le taux (% en masse) de polymère Pl, dans le revêtement final solide, est compris entre 1% et 15%, plus préférentiellement entre 2 et 10% ; 15 - le taux de résine P2 (solide) est quant à lui préférentiellement compris entre 2% et 15%, plus préférentiellement entre 5 et 12% ; - le rapport pondéral P2/P1 est compris entre 0,2 et 5, plus préférentiellement entre 0,4 et 2,5. 20 Les températures de fusion (Tf) et de transition vitreuse (Tg) indiquées précédemment sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), au second passage, par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999 (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote ; échantillons préalablement portés (10°C/min) de -80°C à la température 25 maximale visée (par exemple 200°C), puis refroidis rapidement (en 10 min) jusqu'à -80°C, avant enregistrement final de la courbe de DSC de -80°C à la température maximale visée (par exemple 200°C), selon une rampe de 10°C/min. La masse moléculaire moyenne en masse (Mw) est mesurée par SEC (Size Exclusion 30 Chromatography). Pour rappel, cette technique permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. 35 La SEC est couplée à un réfractomètre, elle donne dans ce cas des informations relatives. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) qui caractérisent la distribution de masses molaires du polymère, peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de Moore. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère 40 avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une 2016PAT00162FR 3054146 concentration d'environ 1 g/L. La solution est ensuite filtrée sur un filtre de porosité 0,45 .im avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le DMAC (diméthyle-acétamide), le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 50°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre 5 colonnes WATERS (1 colonne Styragel HMW7 + 1 colonne Styragel HMW6E + 2 colonnes Styragel HT6E). Le volume injecté de la solution d'échantillon de polymère est 100 !IL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2414" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes 10 étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». Le revêtement final obtenu selon le procédé de l'invention précédemment décrit peut comporter, de manière optionnelle, divers additifs connus notamment pour entrer dans la formulation de revêtements ou peintures pour plaques bipolaires de piles à combustible, par 15 exemple des promoteurs d'adhésion, des agents anticorrosion. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre sur tout type de substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique. 20 Le procédé de l'invention est tout particulièrement mis en oeuvre pour le dépôt d'une peinture sur une plaque bipolaire pour pile à combustible, cette plaque étant par exemple en acier, plus préférentiellement en acier inox revêtu optionnellement d'une fine couche métallique (donc couche intermédiaire) en un autre métal tel que par exemple du nickel, comme cela est expliqué plus en détail dans les exemples de réalisation qui suivent. 25 L'épaisseur du revêtement final solide, sur une telle plaque bipolaire, est de préférence comprise entre 10 et 60 i.tm, plus préférentiellement entre 15 et 50 i.tm. Lorsque l'acier inox est préalablement recouvert d'une couche intermédiaire d'un autre métal, par exemple du nickel, cette couche intermédiaire a une épaisseur comprise de préférence entre 2 et 20 i.tm, 30 plus préférentiellement dans un domaine de 5 à 15 i.tm. 5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 35 Dans les exemples qui suivent, on décrit le dépôt, conformément au procédé de l'invention, d'une peinture sur une plaque bipolaire pour pile à combustible PEM. Des plaques en acier inox (acier 316 L), de dimensions 25 x 25 cm, ont été préalablement revêtues d'une fine couche intermédiaire de nickel, de manière connue par voie 2016PAT00162FR 3054146 -12- électrolytique, d'épaisseur égale à environ 10 p.m. Puis la peinture a été déposée selon le procédé précédemment décrit, en appliquant successivement les étapes détaillées qui suivent. a) Préparation d'une solution de PVDF (à 5% dans NMP) 5 Dans un premier récipient (bouteille en verre teinté marron, de 100 ml, équipée d'un couvercle) ont été ajoutés 10 g de PVDF sous forme de poudre ("Solef 5320" de la société Solvay, Mw égal à environ 530 000 ; Tg égale à environ -40°C ; Tf égale à environ 160°C), puis 200 ml de NMP anhydre (qualité « Biotech », Sigma-Aldrich). Le tout a été agité 10 (agitateur magnétique, durant toute une nuit) jusqu'à ce que le PVDF soit totalement dissous. b) Préparation d'une suspension des microparticules conductrices (mélange conducteur) Dans un deuxième récipient (bouteille en verre de 250 ml équipée d'un couvercle), 12,5 g de 15 graphite en poudre (« M850 » de la société Asbury Carbons) de taille moyenne égale à environ 5 iam et 6,25 g de graphite expansé sous forme lamellaire (« MX15 », société Timcal, Suisse) de taille moyenne égale à environ 17 iam, ont été dispersés dans 50 ml de NMP, le tout agité pendant toute une nuit. Puis, à cette suspension de graphite, ont été ajoutés 6,25 g de particules de nickel (taille moyenne 3 iam ; produit Sigma-Aldrich N° 266981, pureté 20 99,7%), pour obtention d'une composition ayant l'apparence d'une pâte semi-solide, le tout agité (sans barreau magnétique) pendant 5 min avant introduction du mélange de polymères préparé à l'étape c) qui suit. c) Préparation de la solution liquide PVDF/vinylester (mélange polymère) 25 Puis, dans le premier récipient de 100 ml, à 60,2 g de solution à 5% de PVDF préparée à l'étape a) ont été ajoutés 2,1 g de résine vinylester (« Dion 9100 » de Reichhold, Allemagne, à 45% de styrène ; Tg égale à environ 105°C), le tout agité (barreau magnétique) pendant 5 min. Enfin, 0,2 ml de thermo-initiateur CHP avec promoteur cobalt (« Trigonox 239 » de 30 Akzo Nobel, solution à 45%) a été ajouté et la solution résultante (mélange polymère) agitée pendant 2 min. d) Addition du mélange polymère au mélange conducteur 35 Enfin, la solution de polymère préparée à l'étape c) ci-dessus a été versée avec précaution (rinçage final du premier récipient avec 15 ml de solvant NMP) dans le deuxième récipient contenant la suspension des microparticules. Le deuxième récipient a été refermé et agité 5 min (sans barreau magnétique). 2016PAT00162FR 3054146 -13- A ce stade, le mélange final ou peinture à l'état de suspension avait la composition suivante (% en masse) : 12,5 g de « M850 » (41.51%), 6,25 g de « MX15 » (20,76%), 6,25 g de Ni (20.76%), 2,1 g de « Dion 9100 » (6.98%) and 3,01 g de PVDF « Solef 5320 » (10 %), le tout donnant 30,11 g (100 %) de solide. 5 e) Dépôt de la peinture sur plaque bipolaire pour revêtement intermédiaire Des échantillons de la peinture ainsi préparée ont été pulvérisés sur les plaques bipolaires à l'aide d'un pistolet de pulvérisation pneumatique (« Air Gupsa AZ3 HTE2 » de la société 10 Anest Iwate Group ; Italie) en utilisant de l'azote comprimé (2,5 bar) comme gaz porteur. Les plaques étaient disposées verticalement dans un four préchauffé à 120°C, puis elles ont été traitées thermiquement à cette température pendant 60 min. Une fois le traitement terminé et les plaques refroidies à température ambiante (20°C), l'épaisseur moyenne (sur 5 mesures) de la peinture (revêtement intermédiaire) ainsi déposée à l'état solide (débarrassée de tout 15 solvant) était égale à environ 30 p.m. f) Imprégnation et traitement pour revêtement final Les plaques bipolaires ainsi revêtues ont été ensuite imprégnées, par immersion deux fois de 20 suite pendant 30 secondes dans une solution de 400 ml d'acétone, à titre de troisième solvant, contenant 24 g de résine vinylester (« Dion 9100 ») et de peroxyde (2,4 ml de « Trigonox 239 »). Puis les plaques ont été séchées à l'air après traitement, ensuite pressées dans un moule à 160°C pendant 1 heure, sous une pression d'environ 65 bars. On a laissé refroidir à température ambiante les plaques ainsi revêtues de leur revêtement final. L'épaisseur 25 moyenne (sur 5 mesures) de peinture finale ainsi obtenue était égale à environ 30 p.m. g) Mesures de conductivité électrique (tests ICR) Chaque plaque bipolaire, ainsi revêtue de son revêtement final, a été ensuite disposée « en 30 sandwich » entre deux couches GDL (« TGP-H-60 » de la société Torray) pour pile à combustible, elles-mêmes disposées entre deux électrodes de cuivre revêtues d'or (chacune de surface de contact utile de 10 cm2) alimentées par un appareil de mesure (micro-ohmmètre AOIP type « OM 15 ») injectant un courant de 1 A dans le circuit, entre les deux électrodes. 35 On a caractérisé la conductivité électrique en calculant la résistance dite de contact d'interface ou « ICR » (en ma cm2) entre plaque et GDL en fonction de la pression de contact (50 à 200 N/cm2) exercée sur l'ensemble du dispositif plaque / GDL / électrodes lors de la mesure. Une telle méthode est bien connue, elle a été décrite dans de nombreuses publications, par exemple dans « Effect of manufacturing processes on contact resistance 40 characteristics of metallic bipolar plates in PEill fuel cells », International Journal of 2016PAT00162FR 3054146 -14- Hydrogen Energy 36 (2011), 12370-12380 (voir notamment paragraphe 2.3), ou encore dans la demande de brevet WO 02/13300 (voir notamment Fig. 1 et 2). Les résultats obtenus (voir tableau ci-dessous) sont excellents pour l'homme du métier : ils se 5 sont révélés immédiatement, sans optimisation particulière, meilleurs que ceux obtenus avec une peinture commerciale (peinture Acheson de Henkel, données entre parenthèses) pour les mêmes conditions opératoires. Tableau ICR (macm2) / Pression de contact (N/cm2) 50 N/cm2 100 N/cm2 150 N/cm2 200 N/cm2 12.9 9.0 7.4 6.1 (20.8) (15.6) (14.6) (13.5) 10 Il est à noter que, sans l'étape finale de dépôt de résine P2 additionnelle, puis réticulation sous pression de cette dernière, les conductivités obtenues étaient déjà excellentes (respectivement égales à environ 23, 16, 14 et 12 ma cm2, donc sensiblement identiques à celles mesurées avec la peinture commerciale). 15 En conclusion, le procédé de l'invention permet le dépôt d'un revêtement à conductivité électrique élevée, améliorée par rapport à celle de solutions antérieures connues, ayant des propriétés d'adhésion au métal élevées et une forte hydrophobicité, gage de très bonnes propriétés anti-corrosion, ce revêtement présentant en outre souplesse et flexibilité, ainsi que 20 des propriétés auto-obturantes avantageuses. 2016PAT00162FR REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt sur un substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, d'un revêtement adhésif au métal, hydrophobe et électriquement conducteur, à base de microparticules électriquement conductrices et d'une matrice polymère P comportant au moins un polymère fluoré thermoplastique Pl et une résine thermodurcissable P2, ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes : - dans un premier récipient, dissoudre le polymère Pl dans un solvant organique, dit premier solvant, de ce polymère ; - dans un deuxième récipient, disperser les microparticules électriquement conductrices dans un solvant organique du polymère Pl, dit deuxième solvant, identique ou différent du premier solvant ; - ajouter, dans le premier récipient, la résine thermodurcissable P2 à l'état liquide; - mélanger le contenu des premier et deuxième récipients puis déposer le mélange ainsi obtenu sur le substrat ; - réticuler la résine P2 et éliminer les solvants, pour obtention d'un premier revêtement, dit revêtement intermédiaire, sur le substrat ; - puis imprégner la surface du substrat ainsi revêtu d'une solution de résine P2 additionnelle dissoute dans un solvant, dit troisième solvant, qui est un solvant de la résine P2 et un non-solvant du polymère Pl ; - éliminer le troisième solvant et réticuler tout en la comprimant la résine P2 additionnelle, pour l'obtention du revêtement final visé sur le substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, le taux de matrice polymère P représentant 5% à 25%, de préférence 5 à 20%, en poids du revêtement. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, le taux de microparticules représentant 75% à 95%, de préférence 80 à 95%, en poids du revêtement. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, la taille moyenne en masse des microparticules étant comprise entre 1 et 100 um, de préférence entre 1 et 50 um. 5. Procédé selon la revendication 4, la taille moyenne en masse des microparticules étant comprise entre 2 et 25 um. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, les microparticules comportant des microparticules de graphite. 2016PAT00162FR 3054146 -16- 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le polymère P1 ayant une masse moléculaire moyenne en poids notée « Mw » comprise entre 100 000 et 1 000 000 g/mol, de préférence dans un domaine de 200 000 à 800 000 g/mol. 5 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, le polymère P1 comportant un homopolymère ou un copolymère de fluorure de vinylidène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, le polymère P1 présentant une température de transition vitreuse inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 0°C. 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, le polymère P1 présentant une température de fusion inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, la température de transition 15 vitreuse de la résine P2, à l'état réticulé, étant comprise entre 30°C et 150°C. 12. Procédé selon la revendication 11, la température de transition vitreuse de la résine P2, à l'état réticulé, étant comprise entre 80°C et 150°C. 20 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, la résine comportant une résine vinylester, de préférence une résine vinylester époxy bisphénol. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, le rapport pondéral P2/P1 dans le revêtement étant compris entre 0,2 et 5, de préférence entre 0,4 et 2,5. 25 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, le taux de polymère P1 dans le revêtement étant compris entre 1% et 15%, de préférence entre 2 et 10%. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, le taux de résine P2 dans le 30 revêtement étant compris entre 2% et 15%, de préférence entre 5 et 12%. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le premier solvant et le deuxième solvant sont identiques. 35 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le premier solvant est la N-Méthyl-2-Pyrrolidone. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel le troisième solvant est l'acétone. 40 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel le dépôt du mélange sur le substrat est conduit par pulvérisation. 2016PAT00162FR 3054146 -17- 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel la réticulation de la résine, lors de l'obtention du revêtement intermédiaire, est conduite par traitement thermique. 5 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel l'étape finale de réticulation de la résine P2 additionnelle est conduite par traitement thermique dans un moule sous pression. 10 23. Procédé selon les revendications 21 et 22, dans lequel le traitement thermique est conduit en présence d'un thermo-initiateur, de préférence du type peroxyde, dans la résine P2. 24. Procédé selon la revendication 22, dans lequel la température dans le moule est 15 supérieure à 150°C, de préférence comprise entre 150°C et 200°C, et la pression dans le moule est supérieure à 10 bars, de préférence comprise entre 10 et 100 bars. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour le dépôt d'un revêtement sur une plaque bipolaire en acier, de préférence 20 en acier inox, pour pile à combustible. 26. Substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique et revêtue d'un revêtement adhésif au métal, hydrophobe et électriquement conducteur, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25. 27. Substrat selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il consiste en une plaque bipolaire en acier, de préférence en acier inox, pour pile à combustible. 25 30 2016PAT00162FR