Brevet FR3061037A1 — publié le 20180629

Domaine de l'invention La présente invention concerne un solide porteur d'oxygène, sa préparation et son utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active, communément appelé « Chemical Looping » selon la terminologie anglo-saxonne. En particulier, le nouveau type de solide porteur d'oxygène selon l'invention pouvant être utilisé dans un procédé de combustion en boucle chimique (CLC). Contexte général Les procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active sont 10 connus dans le domaine de la production d'énergie, des turbines à gaz, des chaudières et des fours, notamment pour l'industrie pétrolière, verrière et cimentière. En particulier, la production d'électricité, de chaleur, d'hydrogène ou de vapeur peuvent être réalisées par ce type de procédés, typiquement le procédé CLC, mettant en oeuvre des réactions d'oxydo-réduction d'une masse active, dite masse d'oxydo-réduction, 15 classiquement un oxyde métallique, pour produire un gaz chaud à partir d'un combustible, par exemple le gaz naturel, le monoxyde de carbone CO, l'hydrogène H2, les charbons ou les résidus pétroliers, un mélange d'hydrocarbures, et isoler le dioxyde de carbone CO2 produit. Il est alors envisageable de stocker le CO2 capté dans des formations géologiques, ou de l'utiliser comme réactif dans d'autres procédés, ou encore de l'injecter 20 dans les puits de pétrole afin d'accroître la quantité d'hydrocarbures extraite des gisements (récupération assistée du pétrole EOR et du gaz EGR, pour « Enhanced Oil Recovery » et « Enhanced Gas Recovery » en anglais). Dans un tel procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active, une 25 première réaction d'oxydation de la masse active avec de l'air ou un autre gaz oxydant, jouant le rôle de comburant, permet, du fait du caractère exothermique de l'oxydation, d'obtenir un gaz chaud dont l'énergie peut ensuite être exploitée. Lorsque le gaz oxydant est la vapeur d'eau, l'oxydation de la masse active permet également de produire un effluent gazeux riche en H2. 30 Une seconde réaction de réduction de la masse active oxydée à l'aide d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide réducteur (charge hydrocarbonée) permet ensuite d'obtenir une masse active réutilisable ainsi qu'un mélange gazeux comprenant essentiellement du CO2 3061037 2 et de l'eau, voire du gaz de synthèse contenant du CO et de 1'H2, selon les conditions opérées lors de l'étape de réduction. Dans un procédé CLC, l'énergie peut être produite sous la forme de vapeur ou d'électricité par exemple. La chaleur de combustion de la charge hydrocarbonée est 5 similaire à celle rencontrée dans la combustion classique. Celle-ci correspond à la somme des chaleurs de réduction et d'oxydation dans la boucle chimique. La chaleur est généralement extraite par des échangeurs situés à l'intérieur, en paroi ou en appendice des réacteurs fuel et/ou air, sur les lignes de fumées, ou sur les lignes de transfert de la masse active. Un intérêt majeur de ces procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active est alors de permettre d'isoler facilement le CO2 (ou le gaz de synthèse) contenu dans le mélange gazeux dépourvu d'oxygène et d'azote constituant l'effluent issu du réacteur de réduction. Un autre avantage consiste en la production d'un flux d'azote N2 (et d'argon) ne contenant pratiquement plus d'oxygène, et correspondant à l'effluent issu du réacteur d'oxydation, lorsque l'air est utilisé comme gaz oxydant. Dans un contexte d'une demande énergétique mondiale croissante, le procédé CLC fournit donc une solution attractive de captage du CO2 en vue de sa séquestration ou de sa valorisation pour d'autres procédés, afin de limiter l'émission de gaz à effet de serre préjudiciable à l'environnement. Le brevet US 5 447 024 décrit par exemple un procédé CLC comprenant un premier réacteur de réduction d'une masse active à l'aide d'un gaz réducteur et un second réacteur d'oxydation permettant de restaurer la masse active dans son état oxydé par une réaction d'oxydation avec de l'air humide. La technologie du lit fluidisé circulant est utilisée pour permettre le passage continu de la masse active du réacteur de réduction au réacteur d'oxydation et inversement. La demande de brevet WO 2006/1 23925 décrit une autre mise en oeuvre du procédé CLC utilisant un ou plusieurs réacteurs à lit fixe contenant la masse active, les cycles redox étant réalisés par permutation des gaz afin de réaliser successivement les 30 réactions d'oxydation et de réduction de la masse active. La masse active, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction. 3061037 3 Il convient de noter que, de manière générale, les termes oxydation et réduction sont utilisés en relation avec l'état respectivement oxydé ou réduit de la masse active. Le réacteur d'oxydation est celui dans lequel la masse active est oxydée et le réacteur de réduction est le réacteur dans lequel la masse active est réduite. 5 Ainsi, dans le réacteur de réduction, la masse active, généralement un oxyde métallique (MO), est tout d'abord réduite à l'état Mx0y-2n-m12, par l'intermédiaire d'un hydrocarbure CnHm, qui est corrélativement oxydé en CO2 et H20, selon la réaction (1), ou éventuellement en mélange CO + H2 selon la nature de la masse active et les proportions 10 utilisées. CnHm + MO y ii.1 n 002+ m/2 H20 + Mx0y_2n-m/2 (1) Dans le réacteur d'oxydation, la masse active est restaurée à son état oxydé (MO) au 15 contact de l'air selon la réaction (2), avant de retourner vers le premier réacteur. Mx0y-2n-m/2 + (n+m/4) 02 «i Mx0y (2) Dans le cas où l'oxydation de la masse active est réalisée par la vapeur d'eau, un flux 20 d'hydrogène est obtenu en sortie du réacteur d'oxydation (réaction (3)). Mx0y-2n-m/2 + (2n+m/2) H20 ii.i Mx0y + (2n+m/2) H2 (3) Dans les équations ci-dessus, M représente un métal. 25 La masse active a un rôle de transporteur d'oxygène dans le procédé d'oxydoréduction en boucle chimique. On désigne ainsi communément en tant que solide porteur d'oxygène le solide comportant la masse active, typiquement comportant le ou les oxydes métalliques susceptibles d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique Le solide porteur d'oxygène peut en outre comprendre un liant ou un support en association avec la masse active, notamment pour assurer une bonne réversibilité des réactions d'oxydation et de réduction, et améliorer la résistance mécanique des particules. En effet, les masses actives, choisies par exemple parmi les couples redox du cuivre, du 3061037 4 nickel, du fer, du manganèse et/ou du cobalt, ne sont généralement pas utilisées pures car les cycles d'oxydation/réduction successifs à haute température entraînent une diminution importante et rapide de la capacité de transfert d'oxygène, due au frittage des particules. 5 Ainsi, dans le brevet US 5 447 024, le solide porteur d'oxygène comporte un couple oxydo-réducteur NiO/Ni en tant que masse active, associée à un liant YSZ qui est de la zircone stabilisée par de l'yttrium, également appelée zircone yttriée. 10 De nombreux types de liants et supports, en plus de la zircone yttriée YSZ, ont été étudiés dans la littérature, afin d'augmenter la résistance mécanique des particules à un coût moins élevé que l'YSZ. Parmi ceux-ci, on peut citer l'alumine, les spinelles d'aluminate métallique, le dioxyde de titane, la silice, la zircone, la cérine, le kaolin, la bentonite, etc. 15 L'efficacité du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique dépend principalement des propriétés physico-chimiques du solide porteur d'oxygène. Outre la réactivité de la masse active mise en jeu et la capacité de transfert d'oxygène du solide porteur d'oxygène (masse active + liant/support), qui influent sur le dimensionnement des 20 réacteurs et, dans le cas de la technologie en lit fluidisé circulant, sur les taux de circulation des particules, la durée de vie des particules dans le procédé a un impact prépondérant sur le coût d'exploitation du procédé, particulièrement dans le cas du procédé en lit fluidisé circulant. En effet, dans le cas du procédé en lit fluidisé circulant, le taux d'attrition des 25 particules impose de compenser la perte de solide porteur d'oxygène sous forme de fines, typiquement des particules du solide porteur d'oxygène de diamètre inférieur à 40 pm, par du solide porteur d'oxygène neuf. Le taux de renouvellement du solide porteur d'oxygène dépend donc fortement de la résistance mécanique des particules ainsi que de leur stabilité chimique dans les conditions du procédé, qui inclut de nombreux cycles 30 d'oxydation/réduction successifs. D'une manière générale, les performances des solides porteurs d'oxygène rapportés dans la littérature sont satisfaisantes en termes de capacité de transfert d'oxygène et de réactivité avec les différents hydrocarbures testés (Adanez,J., Abad,A., 3061037 5 Garcia-Labiano,F., Gayan,P. & de Diego,L.F., "Progress in Chemical Looping Combustion and Reforming technologies", Progress in Energy and Combustion Science, 38(2), (2012) 215-282). Toutefois, dans la plupart des publications, une durée de test trop courte et/ou l'absence de caractérisation approfondie des particules après test ne permettent pas de 5 conclure quant à la durée de vie des particules dans le procédé CLC, bien que certains auteurs annoncent des durées de vie importantes. Quelques études récentes mettent en évidence la problématique de la durée de vie des particules liée aux nombreux cycles redox subis par les particules dans le procédé CLC. 10 Par exemple, la problématique de la durée de vie des particules d'ilménite (minerai FeTiO3) a été récemment mise en évidence par P. Knutsson et C. Linderholm ("Characterization of Ilmenite used as Oxygen Carrier in a 100 kW Chemical-Looping Combustor for Solid fuels", 3rd international Conference on Chemical Looping, September 9-11, 2014, Geiteborg , Sweden). Après un test de longue durée dans un pilote en lit 15 fluidisé circulant de 100kWth, la caractérisation par MEB des particules vieillies montre qu'une forte porosité s'est développée au sein des particules, qui aboutit à leur désintégration sous forme de fines qui sont éliminées dans les cyclones de séparation gaz/solide. La porosité des particules du minerai d'ilménite augmente fortement avec les cycles redox et aboutit à leur pulvérisation, remettant potentiellement en cause 20 l'adéquation de ce minerai au procédé, alors que les premières études sur l'utilisation de l'ilménite concluaient à sa bonne adéquation au procédé CLC. L'augmentation de porosité observée par la caractérisation minutieuse des particules après test est concomitante de la migration des ions ferreux et/ou ferriques par diffusion au sein des particules. Selon les auteurs, une ségrégation du fer au sein des particules précède sa migration vers la 25 surface, créant la porosité qui aboutit à la désagrégation des particules sous forme de fines. L'apparition de porosité constitue le mécanisme principal de formation de particules fines au cours du procédé, limitant considérablement la durée de vie des particules, et donc l'intérêt potentiel du minerai pour l'application CLC. En effet, la durée de vie estimée des particules d'ilménite est de l'ordre de 200 heures seulement (« Emerging CO2 capture 30 systems », J.C. Abanades, B. Arias, A. Lyngfelt, T. Mattisson, D.E. Wiley, H. Li, M.T. Ho, E. Mangano, S. Brandani, Int. J. Greenhouse Gas Control 40 (2015), 126). Le phénomène d'attrition du solide porteur d'oxygène est ainsi principalement dû à une évolution morphologique liée aux cycles redox consécutifs subis par les particules plus qu'aux 3061037 6 chocs sur les parois et entre particules, habituellement considérés comme source d'attrition principale dans les procédés en lit fluidisé. Wei et al. ("Continuous Operation of a 10 kWth Chemical Looping Integrated Fluidized Bed Reactor for Gasifying Biomass Using an lron-Based Oxygen Carrier". 5 Energy Fuels 29, 233, 2015) mentionnent également la conversion de particules synthétiques de Fe203/A1203 (70/30) en petits grains (i.e. pulvérisation des particules en fines) après seulement 60h de combustion en lit fluidisé circulant. L.S. Fan et al. ("Chemical-Looping Technology Platform". AlChE J. 61, 2, 2015) affirment que l'absence de démonstration du procédé CLC à une échelle industrielle est 10 liée à l'inadéquation des solides porteurs d'oxygène en termes de réactivité, de recyclabilité, de capacité de transfert d'oxygène, de résistance mécanique et de résistance à l'attrition. Selon ces auteurs, les premières études sur les solides porteurs d'oxygène n'ont pas réalisé l'importance des mécanismes de migration cationique et anionique au sein des particules, qui entraînent des ségrégations de phase, l'apparition 15 de cavités ou de micropores, l'agglomération, le frittage, etc. La demande de brevet WO 2012/155059 divulgue l'utilisation de solides porteurs d'oxygène constitués d'une masse active (20 à 70% poids), d'un matériau support primaire de type céramique ou argile (5 à 70% poids), et d'un matériau support secondaire (1 à 35% poids), également de type céramique ou argile. Une stabilité 20 mécanique améliorée liée au contrôle de l'expansion volumique est avancée pour ces solides porteurs d'oxygène. Il est expliqué qu'un mouvement de diffusion des ions du fer vers l'extérieur des particules entraîne l'expansion volumique des particules, ce qui aboutit à une fragilisation des particules. Dans le solide selon WO 2012/155059, le matériau support primaire permettrait de disperser la masse active métallique et 25 empêcherait son agglomération, préservant l'activité redox, tandis que le matériau support secondaire servirait à réduire la vitesse d'expansion volumique en formant une phase solide stabilisante qui empêcherait la migration du fer vers la surface. Les nombreuses études portant sur un oxyde métallique (masse active généralement à base d'oxyde de Cu, Ni, Co, Fe et/ou Mn) sur un support concluent à 30 l'adéquation de la plupart des formulations testées au procédé CLC. Toutefois, Forero et al. (C.R. Forero, P. Gayan, F. Garcia-Labiano, L.F. de Diego, A. Abad, J. AdOnez, Int. J. Greenhouse Gas Control 5 (2011) 659-667) rapportent une perte d'oxyde de cuivre importante, probablement imputable à la migration de la phase active vers l'extérieur des particules au cours des cycles redox. Le cuivre en surface est 3061037 7 ensuite éliminé dans les fines par attrition. En outre, la porosité des particules de CuO/A1203 augmente avec le nombre de cycles, et la matrice aluminique se fissure peu à peu, aboutissant à la formation de particules fines. Adanez-Rubio et al. (Energy Fuels 2013 (27) 3918) rapportent ainsi que la densité remplie tassée de lots de particules à 5 base de CuO imprégné sur différents supports (h02, Si02, MgA1204) diminue de manière notable, ce qui peut être attribué à une augmentation significative de la porosité des particules et signifie que la durée de vie de ces particules est limitée. La migration du métal avec le nombre de cycles est également rencontrée avec les particules Fe203/A1203, tel que rapporté par L.S. Fan et al. ("lonic diffusion in the 10 oxidation of iron - effect of support and its implications to chemical looping applications". Energy Environ. Sci., 4, 876, 2011). Lyngfelt et al. ont réalisé un test de 1000h avec des particules à base de nickel (40% Ni0/60`)%0 NiA1204) dans une installation en lit fluidisé circulant d'une puissance de 15 10kWth (Linderholm,C., Mattisson,T. & Lyngfelt,A., "Long-term integrity testing of spray- dried particles in a 10-kW chemical-looping combustor using natural gas as fuel", Fuel, 88(11), (2009) 2083-2096). Les auteurs concluent à une durée de vie des particules de l'ordre de 33000h, mais une assez forte proportion d'agglomérats est observée à la fin du test et une partie du solide a adhéré aux parois du réacteur. La présence de nickel 20 métallique à la surface des particules, due à la migration du nickel vers l'extérieur, est probablement à l'origine de la formation des agglomérats observés (Jerndal,E., Mattisson,T., Thijs,I., Snijkers,F. & Lyngfelt,A., "Investigation of NiO/NiA1204 oxygen carriers for chemical-looping combustion produced by spray-drying", International Journal of Greenhouse Gas Control, 4, (2010) 23). De tels agglomérats représentent un risque 25 important d'arrêt accidentel du procédé CLC. En outre, la caractérisation des particules vieillies est insuffisante pour réellement conclure à l'intérêt de ce solide pour le CLC. Des tests en lit fluidisé batch sur des particules d'un porteur similaire, effectués par les demanderesses, montrent une importante migration du nickel vers la périphérie des particules et la formation de particules fines (0,1 à 5 lm en taille) constituées 30 essentiellement de nickel sur la surface des grosses particules. Les particules testées sont initialement purement mésoporeuses. La recherche d'un solide porteur d'oxygène performant, en termes de capacité de transfert d'oxygène, de réactivité avec les différentes charges hydrocarbonées 3061037 8 susceptibles d'être traitées, et de résistance mécanique, reste donc un objectif primordial pour le développement des procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique, tel que le CLC. 5 Objectifs et résumé de l'invention La présente invention vise à surmonter les problèmes de l'art antérieur exposés ci-dessus, et vise de manière générale à fournir un solide porteur d'oxygène pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique qui présente une durée de vie importante lors de son utilisation dans le procédé, pour notamment diminuer les couts 10 d'investissement et/ou d'opération pour de tels procédés. Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un solide porteur d'oxygène sous forme de particules pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, comportant : - une masse active d'oxydo-réduction constituant entre 5% et 75% en poids du solide 15 porteur d'oxygène, la masse active d'oxydo-réduction comportant un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques et étant susceptible d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox dudit procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique ; - une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée la masse active d'oxydoréduction, la matrice en céramique constituant entre 25% et 95 (3/0 poids du solide porteur 20 d'oxygène, et la matrice en céramique comportant entre 60% et 100% poids d'au moins un tectosilicate ayant une température de fusion supérieure à 1500°C et entre 0% et 40% d'au moins un oxyde ; - une porosité telle que : - le volume poreux total du solide porteur d'oxygène, mesuré par porosimétrie au 25 mercure, est compris entre 0,05 et 0,9 ml/g, - le volume poreux total du solide porteur d'oxygène comprend au moins 10% de macropores ; - la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, est comprise entre 50 nm et 7 lm. 30 De préférence, le volume poreux total du solide porteur d'oxygène est compris entre 0,1 et 0,5 ml/g. Le volume poreux total du solide porteur d'oxygène comprend avantageusement au moins 50% de macropores. 3061037 9 De préférence, la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène est comprise entre 50 nm et 4 De préférence, la masse active d'oxydo-réduction comporte au moins un oxyde métallique compris dans la liste constituée par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et/ou Co, une 5 pérovskite présentant des propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, de préférence un spinelle d'aluminate métallique de formule CuA1204 ou de formule CuFe204. Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse active d'oxydo-réduction comporte au moins de un oxyde de cuivre. 10 Avantageusement, ledit au moins un tectosilicate a une température de fusion supérieure à 1700°C. Le tectosilicate de la matrice en céramique peut être un feldspath ou un feldspathoïde. Avantageusement, ledit au moins un tectosilicate de la matrice en céramique est 15 un feldspath choisi dans la liste constituée par la celsiane, la slawsonite, l'anorthite, ou un feldspathoïde étant la kalsilite, et est de préférence la celsiane. Ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique peut être choisi dans la liste constituée par l'alumine, les aluminates métalliques, la silice, les silicates, les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, le dioxyde de titane, les pérovskites, la zircone. 20 De préférence, les particules ont une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 lm et 600 lm. Selon un deuxième aspect, l'invention porte sur un procédé de préparation du solide porteur d'oxygène selon l'invention, comportant les étapes suivantes : 25 (A) la préparation d'un précurseur d'une matrice céramique comportant : - al) la préparation d'un matériau zéolithique macroporeux, le matériau zéolithique macroporeux comportant des cristaux de zéolithe de diamètre moyen en nombre inférieur ou égal à 3 11m, et de préférence de diamètre moyen en nombre compris entre 0,4 r..tm et 2 lm ; et 30 - a2) un échange cationique dudit matériau zéolithique macroporeux avec une solution d'ions précurseurs, les ions précurseurs étant choisis pour former un tectosilicate de température de fusion > 1500°C de la matrice céramique à l'issue de l'étape (D), l'échange cationique étant suivi d'un lavage dudit matériau zéolithique macroporeux, pour obtenir le précurseur de la matrice céramique ; 3061037 10 (B) l'imprégnation dudit précurseur de la matrice céramique obtenu à l'étape (A) par un composé précurseur d'une masse active d'oxydo-réduction ; (C) la mise sous forme de particules du précurseur de la matrice céramique au cours de l'étape (al) ou à l'issue de l'étape (B) ; 5 (D) le séchage du précurseur de la matrice céramique imprégné sous forme de particules obtenu à l'issu de l'ensemble des étapes (A), (B) et (C); et (E) la calcination du précurseur de la matrice céramique imprégné et séché obtenu à l'étape (D) pour l'obtention du solide porteur d'oxygène sous forme de particules. Selon un mode de réalisation, l'étape al ) comporte : 10 - al ) l'agglomération des cristaux de zéolithe avec un liant argileux pour former un aggloméré zéolithique ; - a'2) la mise en forme de l'aggloméré zéolithique obtenu à l'étape al ) pour produire des particules, suivie d'un séchage desdites particules, et éventuellement suivi d'une étape de tamisage et/ou de cyclonage ; 15 - a'3) la calcination des particules de l'aggloméré zéolithique obtenues à l'étape a'2) à une température comprise entre 500°C et 600C pour produire le matériau zéolithique macroporeux sous forme de particules ; - a'4) optionnellement la zéolithisation du liant argileux par mise en contact du produit résultant de l'étape a'3) avec une solution aqueuse basique alcaline, suivie d'un 20 lavage. Avantageusement, les cristaux zéolithiques comprennent au moins une zéolithe de rapport molaire Si/AI compris entre 1,00 et 1,50, de préférence les cristaux zéolithiques comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes A, X, LSX et low-silica EMT. 25 Selon un mode de réalisation, l'échange cationique à l'étape a2) est réalisé avec une solution comportant des ions alcalins, de préférence K+, ou des ions alcalino-terreux, et de préférence avec une solution comportant des ions alcalino-terreux. De préférence, l'échange cationique à l'étape a2) est réalisé avec une solution comportant des ions choisis parmi les ions Ba2+, Sr2+, Ca2+, et de préférence avec une 30 solution comportant des ions Ba2±. Selon un mode de réalisation, l'étape (A) comporte en outre une étape a3) de traitement thermique du matériau zéolithique macroporeux obtenu à l'étape a2), le traitement thermique comportant une étape de séchage à une température comprise entre 100°C et 400°C. 3061037 11 Selon un mode de réalisation, à l'étape (C), on met le précurseur de la matrice céramique sous forme de particules ayant une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 lm et 600 iim. Selon un mode de réalisation, l'imprégnation à l'étape (B) est réalisée avec une 5 solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse, de préférence avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydoréduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(NO3)2.xH20, Ni(NO3)2.xH20, Co(NO3)2.xH20, Fe(NO3)3.xH20, Mn(NO3)2.xH20. 10 L'imprégnation à l'étape (B) peut être réalisée en une ou plusieurs étapes successives, et comprend de préférence des étapes intermédiaires de séchage à une température comprise entre 30°C et 200°C et/ou de eticination à une température comprise entre 200°C et 600°C lorsque l'imprégnatio est effectuée en plusieurs étapes successives. 15 Selon un mode de réalisation de l'invention, le séchage à l'étape (D) est effectué sous air ou sous atmosphère contrôlée, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et préférentiellement sous air à une température comprise entre 100°C et 150°C. Selon un mode de réalisation de l'invention, la calcination à l'étape (E) est effectuée sous air entre 450°C et 1400°C, de préféence entre 600°C et 1000°C, plus 20 préférentiellement entre 700°C et 900°C, et est eféctuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence pendant une durée de 5 à 15 heures. Selon un mode de réalisation de l'invention, à l'étape al) on mélange les cristaux de zéolithe à au moins un oxyde choisi dans la liste constituée par l'alumine, les aluminates métalliques, la silice, les silicates, les silicates d'aluminium, les 25 aluminosilicates, le dioxyde de titane, les pérovskites, la zircone, et/ou à un agent porogène destiné à augmenter la macroporosité du matériau zéolithique macroporeux. Selon un troisième aspect, l'invention porte sur un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique utilisant un solide porteur d'oxygène selon l'invention ou préparé selon le 30 procédé de préparation selon l'invention. Avantageusement, l'invention porte sur un procédé CLC, de préférence dans lequel le solide porteur d'oxygène est sous forme de particules et circule entre au moins une zone de réduction et une zone d'oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé, la température dans la zone de réduction et dans la zone d'oxydation étant comprise entre 3061037 12 400°C et 1400°C, de préférence comprise entre 600°C et 1100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1100°C. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre 5 d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après. Brève description des figures Les figures 1A, 1B, 1C et 1D concernent un solide porteur d'oxygène selon 10 l'exemple 2 (exemple non conforme à l'invention). La figure 1A est un diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène. La figure 1B est un diagramme représentant la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydoréduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène. La figure 1C est un diagramme représentant la distribution de la taille des particules du solide porteur 15 d'oxygène avant et après son utilisation dans un procédé CLC. La figure 1D est un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC. Les figures 2A, 2B, 2C et 2D concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 3 (exemple non conforme à l'invention). La figure 2A est un diagramme donnant 20 des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène. La figure 2B est un diagramme représentant la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydoréduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène. La figure 2C représente en (a) un cliché MEB et en (b) une cartographie de spectrométrie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un 25 procédé CLC. La figure 2D est un cliché MEB d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC. Les figures 3A, 3B, 3C, 3D et 3E concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 4 (exemple conforme à l'invention). La figure 3A est un diffractogramme obtenu par diffractométrie de rayons X (DRX) du solide porteur d'oxygène. La figure 3B 30 représente en (a) un cliché MEB en électrons rétrodiffusés et en (b) une cartographie EDX d'une section polie du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. La figure 3C est un diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène. La figure 3D représente en (a) un cliché MEB en électrons 3061037 13 rétrodiffusés et en (b) une cartographie EDX d'une section polie du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC. La figure 3E est un cliché MEB d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC. 5 Les figures 4A, 4B, et 40 concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 5 (exemple non conforme à l'invention). La figure 4A est un diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène. La figure 4B représente un cliché MEB du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. La figure 40 représente en (a) un cliché MEB en électrons rétrodiffusé et en (b) une cartographie EDX 10 d'une section polie du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC. Les figures 5A, 5B et 50 concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 6 (exemple non conforme à l'invention). La figure 5A est un diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène. La figure 5B représente un cliché 15 MEB sur section polie du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. La figure 50 représente un cliché MEB sur section polie du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC. Les figures 6A, 6B concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 7 (exemple conforme à l'invention). La figure 6A est un diagramme donnant des 20 informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène. La figure 6B représente un cliché MEB sur section polie du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. Description de l'invention 25 L'objet de l'invention est de proposer un solide porteur d'oxygène pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, tel qu'un procédé CLC, mais également pour d'autres procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active tel qu'un procédé de reformage en boucle chimique (CLR en référence à l'expression « Chemical Looping Reforming ) ou un procédé de CLOU (en référence à l'expression « Chemical 30 Looping Oxygen Uncoupling »). La présente invention concerne également la préparation et l'utilisation du solide porteur d'oxygène dans de tels procédés . 3061037 14 Les procédés CLC font généralement appel à deux réacteurs distincts pour effectuer d'une part dans un réacteur de réduction, la réduction de la masse active au moyen d'un combustible, ou plus généralement d'un gaz, liquide ou solide réducteur. Les effluents du réacteur de réduction contiennent principalement du CO2 et de l'eau, 5 permettant un captage facile du 002. D'autre part, dans le réacteur d'oxydation, la restauration de la masse active à son état oxydé par contact avec l'air ou tout autre gaz oxydant permet de générer corrélativement un effluent chaud vecteur d'énergie et un flux d'azote pauvre ou dépourvu d'azote (cas où de l'air est utilisé). Dans la présente description il est surtout fait référence à l'utilisation du solide 10 porteur d'oxygène dans un procédé CLC en lit fluidisé circulant, mais le solide porteur d'oxygène selon l'invention peut aussi être utilisé dans tout autre type de procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique (CLC, CLR, CLOU) en lit fixe, mobile ou bouillonnant, ou encore en réacteur tournant. 15 Le solide porteur d'oxygène Le porteur d'oxygène comporte : - une masse active d'oxydo-réduction constituant entre 5% et 75% en poids du solide porteur d'oxygène, de préférence entre 10% et 40% poids, la masse active d'oxydo-réduction comportant un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques et 20 étant susceptible d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox dudit procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique ; - une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée la masse active d'oxydo-réduction, la matrice en céramique constituant entre 25% et 95 (3/0 poids du solide porteur d'oxygène, de préférence entre 60% et 90% poids, et la matrice en céramique 25 comportant entre 60% et 100% poids, et préférentiellement entre 80% et 100% poids, d'au moins un tectosilicate ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, et de préférence une température de fusion supérieure à 1700°C, et entre 0% et 40% poids d'au moins un oxyde, de préférence entre 0% et 20% poids d'au moins un oxyde. 30 Selon un mode de réalisation, la matrice en céramique est essentiellement constituée d'au moins un tectosilicate ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, et de préférence une température de fusion supérieure à 1700°C. Par essentiellement constituée on entend comportant 100% dudit tectosilicate, à 1 (3/0 près. 3061037 15 Outre une matrice en céramique comportant au moins un tectosilicate ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, et de péférence une température de fusion supérieure à 1700°C, le solide porteur d'oxygène selon l'invention présente une porosité particulière qui, de manière inattendue, permet de limiter le phénomène de migration de la 5 masse active au sein des particules de porteur d'oxygène. Cette texture initiale améliore de manière significative la durée de vie des particules dans le procédé de combustion en boucle chimique et est caractérisée en ce que : - le volume poreux total du solide porteur d'oxygène Vtot, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 0,05 et 0,9 ml/g ; 10 - le volume poreux total Vtot du solide porteur d'oxygène comprend au moins 10% de macropores ; - la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, est comprise entre 50 nm et 7 lm. 15 On rappelle que selon la nomenclature de l'IUPAC, on parle de micropores pour les pores dont la taille est inférieure à 2 nm, de mésopores pour les pores dont la taille est comprise entre 2 et 50 nm, et de macropores pour les pores de taille supérieure à 50 nm. Par texture initiale on entend la texture avant toute utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC. 20 Le volume poreux total du solide est mesuré par porosimétrie au mercure, plus précisément la mesure porte sur le volume de mercure injecté lorsque la pression exercée augmente de 0,22 MPa à 413 MPa. Le volume poreux total Vtot du solide porteur d'oxygène est de préférence compris entre 0,1 et 0,5 ml/g, et de manière préférée entre 0,1 et 0,4 ml/g. 25 De préférence, le volume poreux total Vtot des particules est constitué pour au moins 50% par des macropores. Le reste du volume poreux peut être indifféremment constitué de microporosité ou de mésoporosité dans quelque proportion que ce soit. La distribution en taille des macropores au sein des particules, mesurée par porosimétrie au mercure, est plus préférentiellement comprise entre 50 nm et 4 11m, et de 30 manière encore plus préférée comprise entre 200 nm et 1 La ou les raisons pour laquelle cette texture macroporeuse initiale du solide porteur d'oxygène minimise la migration de la masse active au sein des particules n'est pas encore expliquée. Sans être liés à une théorie particulière, les inventeurs attribuent ce phénomène, au moins partiellement, au fait que les limitations diffusionnelles, 3061037 16 habituellement rapportées pour les particules mésoporeuses selon l'art antérieur, sont largement minimisées du fait de la texture particulièrement ouverte des particules selon l'invention. Les gaz peuvent accéder facilement à la masse active dispersée au sein de la matrice céramique, limitant la mobilité de la masse active due aux gradients de 5 concentration, particulièrement au cours de l'oxydation des particules. Il est en effet connu que les cations métalliques migrent en général à travers la couche d'oxyde primaire formée lors de l'oxydation d'une particule métallique réduite (S. Mrowec, Z. Grzesik, « Oxidation of nickel and transport properties of nickel oxide ». J.Phys.Chem.Solids, 64, 1651, 2004), car la vitesse de diffusion des cations métalliques dans la couche d'oxyde 10 est plus élevée que celle de l'anion oxygène (02-). En outre, la nature de la matrice céramique du solide porteur d'oxygène comportant des tectosilicates à température de fusion élevée (supérieure à 150000), tel que la cebiane, permettrait de minimiser le phénomène de densification des particules parfois observé dans l'art antérieur (voir exemples 5 et 6), ce qui limiterait l'évolution de la porosité des particules au cours des 15 cycles redox. La matrice en céramique. La matrice en céramique comporte au moins un tectosilicate qui est de préférence un feldspath ou un feldspathoïde, et peut être formée uniquement par un tel 20 tectosilicate. Les tectosilicates sont des silicates dont l'agencement des tétraèdres [SiO4]4- est constitué d'une charpente à trois dimensions où chaque oxygène des sommets des tétraèdres est partagé avec les tétraèdres voisins. Les tétraèdres de base [SiO4]4- que l'on retrouve dans tous les silicates sont soudés par leurs quatre sommets et chaque oxygène 25 est lié à deux cations. On peut dériver la formule chimique des autres tectosilicates à partir de celle de la silice, généralisée en n102, où T indique le cation tétraédrique, essentiellement du silicium [SiO4]4ou de l'aluminium [A104]5+. La charge négative, qui résulte du remplacement du silicium par l'aluminium dans les tétraèdres, est compensée par la présence de cations M" (K+, Na, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, etc.) dans les cavités de la 30 structure. Cette caractéristique est commune aux feldspaths, aux feldspathoïdes et aux zéolithes, mais la topologie est différente dans les trois cas. Les feldspaths sont des tectosilicates alumineux, calciques ou alcalins (sodiques ou potassiques). Les feldspathoïdes sont des tectosilicates présentant un fort déficit en silice. 3061037 17 La matrice en céramique comporte au moins un feldspath choisi dans la liste constituée par la celsiane, la slawsonite, l'anorthite, ou un feldspathoïde, la kalsilite. De préférence, la matrice en céramique est essentiellement constituée d'au moins un 5 feldspath choisi dans la liste constituée par la celsiane, la slawsonite, l'anorthite. Les feldspaths contenant des cations alcalino-terreux (Ca2+, Sr2+ et Ba2+), tels que la celsiane, la slawsonite, l'anorthite, ont des propriétés mécaniques, thermiques et électriques intéressantes. En particulier, leur coefficient de dilatation thermique est très 10 faible, par exemple de 2,29.10-6 K-1 pour la celsiane monoclinique, ce qui permet de limiter les contraintes mécaniques de déformation pour une utilisation à haute température, notamment dans des procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC. En outre, ils présentent une température de fusion élevée, supérieure à 1500°C (1550°C, 1700°C, et 1760°C, respectivement pour l'aorthite, la slawsonite et la celsiane), 15 ce qui est avantageux dans le cadre des procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC où la température atteinte par les particules du porteur d'oxygène est plus élevée que celle du gaz de fluidisation, parfois jusqu'à 120°C (Guo, X. Y.; Sun, Y. L.; Li, R.; Yang, F. « Experimental investigations on temperature variation and inhomogeneity in a packed bed CLC reactor of large particles and low aspect ratio ». Chem.Eng.Sci. 107, 20 266, 2014.). La température de fusion des feldspaths et des feldspathoïdes dépend fortement de la nature du cation Mn+, du ratio Si/AI et de l'agencement des tétraèdres dans la phase cristallographique. Selon un mode de réalisation préféré, la matrice en céramique comporte de la 25 celsiane. Avantageusement, la matrice en céramique consiste essentiellement en de la celsiane. La celsiane est un feldspath ayant avantageusement une résistance mécanique élevée, et un coefficient de dilatation thermique très faible. Elle présente en outre un point de fusion élevé (1760°C). 30 Le tableau 1 ci-dessous répertorie les feldspaths et feldspathoïdes mentionnés pouvant composer la matrice en céramique, ainsi que des exemples d'autres feldspathoïdes dont la température de fusion est inférieure à 1500 °C. 3061037 18 Nom Formule chimique Température de fusion (°C) Feldspathoïdes albite NaAlSi308 1120 orthoclase KAISi308 1150 néphéline (Na,K)AlSiO4 1230 kalsilite KAISIO4 1750 Feldspaths celsiane BaAl2S1208 1760 slawsonite SrAl2S1208 1700 anorthite CaAl2S1208 1550 Tableau 1 La matrice en céramique du solide porteur d'oxygène selon l'invention peut également être constituée d'un mélange d'un ou plusieurs tectosilicates et d'autres 5 oxydes habituellement utilisés comme supports de catalyseurs dans des procédés de raffinage du pétrole. Ainsi la matrice en céramique peut comprendre au moins un oxyde choisi dans la liste constituée par l'alumine, les aluminates métalliques, la silice, les silicates, les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, le dioxyde de titane, les pérovskites, la zircone. 10 Dans la présente description le terme d'oxyde couvre un oxyde mixte, c'est-à-dire un solide résultant de la combinaison d'ions oxydes 02- avec au moins deux éléments cationiques (par exemple l'aluminate de calcium CaA1204 ou l'aluminate de magnésium MgA1204). Par mélange d'oxydes on entend au moins deux composés solides distincts chacun étant un oxyde. 15 Selon l'invention, la matrice en céramique est obtenue à partir d'un précurseur à base de zéolithe. Les zéolithes sont des solides microporeux cristallisés de la famille des aluminosilicates que l'on peut trouver fréquemment dans la nature. Ces matériaux 20 peuvent également être synthétisés, comme fréquemment à des fins d'utilisation en tant qu'adsorbants ou catalyseurs dans l'industrie de la chimie. Les zéolithes possèdent des structures tridimensionnelles formées par l'arrangement de tétraèdres [5iO4]4- et [A104]5- liés par des atomes d'oxygène pontants. L'électroneutralité de l'ensemble est assurée par la présence d'un ou plusieurs cations de compensation échangeables. La formule 25 générale d'une zéolithe est Mx,,' Al x Si192-x 0384 ,yH20 avec Mm + le cation extra-réseau de charge +m. 3061037 19 Il est connu que la celsiane peut être obtenue à partir d'une zéolithe échangée au baryum. Dans le cas des zéolithes A, X et LSX échangées par le baryum, un traitement à haute température, c'est-à-dire supérieur à 1000°C, entraîne la formation de celsiane, selon la séquence suivante : zéolithe -> phase amorphe -> celsiane hexagonale 5 -> celsiane monoclinique. La formation de celsiane monoclinique à partir de BaX pure (« BaX » pour zéolithe X échangée au baryum) requiert un traitement thermique de 24h à 1550°C (S. Esposito et al., A comparative study of the thermal transformations of Baexchanged zeolites A, X and LSX, J. Eur. Ceram. Soc., 24, 2004, 2689). Après un traitement thermique de 28h à 1100°C, la celsiane 1-exagonale est toujours 10 majoritairement présente, mais un début de cristallisation de celsiane monoclinique est observé. Outre la nature de la structure zéolithique, la présence de divers cations alcalins (par exemple Na, Li', K") influe sur les températures auxquelles ces différentes transitions de phase ont lieu. Selon Esposito et al. 2004, ces différences de comportement sont liées aux différents degrés d'homogénéité compositionnelle du 15 mélange dans les phases amorphes obtenues lors du traitement thermique de la structure microporeuse des zéolithes. Le solide porteur d'oxygène selon l'invention est préparé à partir de diverses zéolithes de faible rapport Si/Al, imprégnées par un précurseur d'une masse active d'oxydo-réduction, typiquement un nitrate métallique, qui se décomposent par calcination, 20 de préférence sous air et à une température comprise entre 450°C et 1400°C, pour former la masse active d'oxydo-réduction (e.g. un oxyde du nitrate métallique) dispersé dans une matrice céramique composée de tectosilicates ou de mélanges de tectosilicates, en fonction de la nature du cation ou mélange de cations dans les cages zéolithiques et du ratio Si/AI de la zéolithe. La température de fusion de la matrice céramique dépend de de 25 la nature du cation Mm, du ratio Si/AI et de l'agencement des tétraèdres dans la phase cristallographique. La préparation du solide porteur d'oxygène selon l'invention est détaillée plus loin dans la description. La masse active d'oxydo-réduction 30 Le solide porteur d'oxygène selon l'invention comporte une masse active d'oxydo-réduction qui comprend, et est de préférence constituée par, au moins un oxyde métallique compris dans la liste constituée par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et Co, une pérovskite présentant des propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule 3061037 20 CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, de préférence un spinelle d'aluminate métallique de formule CuA1204 ou de formule CuFe204. De préférence, la masse active d'oxydo-réduction comprend au moins un oxyde de cuivre, par exemple de formule Cu°, et est plus préférentiellement constituée par au 5 moins un oxyde de cuivre, par exemple de formule Cu°. Selon l'invention, le solide porteur d'oxygène présente avantageusement une masse active dispersée au sein de la matrice céramique, typiquement une distribution initiale de la masse active relativement homogène, et la migration de la masse active au sein des particules du solide porteur d'oxygène est minimisée au cours des cycles redox 10 du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, tel que cela est illustré par quelques exemples plus loin dans la description. La masse active oxydo-réductrice est susceptible d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique. La masse active 15 est réduite selon la réaction (1) déjà décrite plus haut, lors d'une étape de réduction au contact d'une charge hydrocarbonée, et est oxydée selon la réaction (2) ou (3) déjà décrites plus haut, lors d'une étape d'oxydation au contact d'un gaz oxydant. La capacité de stockage en oxygène de la masse active oxydo-réductrice est avantageusement comprise, suivant le type de matériau, entre 1 (3/0 et 15 (3/0 poids. 20 Avantageusement, la quantité d'oxygène effectivement transférée par l'oxyde métallique est comprise entre 1 et 3 (3/0 poids, ce qui permet de n'utiliser qu'une fraction de la capacité de transfert d'oxygène. Forme du solide porteur d'oxygène 25 Le solide porteur d'oxygène selon l'invention est de préférence sous la forme de particules, qui peuvent être fluidisées dans le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, notamment être mises en oeuvre en lit fluidisé circulant. Il peut s'agir de particules fluidisables (poudre fluidisable, généralement appelé « fluidisable carrier » en anglais) appartenant aux groupes A, B ou C de la classification de Geldart (D. Geldart. 30 « Types of gas fluidization ». Powder Technol. 7(5), 285-292, 1973), et de préférence les particules appartiennent au groupe A ou au groupe B de la classification de Geldart, et de préférence au groupe B de la classification de Geldart. De manière préférée, les particules du solide porteur d'oxygène ont une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 lm et 3061037 21 600 11m, plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 80 lm et 400 11m, encore plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 100 lm et 300 11m, et encore plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 95% des 5 particules ont une taille comprise entre 100 lm et 300 iim. De préférence, les particules du solide porteur d'oxygène ont une densité de grain comprise entre 500 kg/m3 et 5000 kg/m3, de préférence une densité de grain comprise entre 800 kg/m3 et 4000 kg/m3, et encore plus préférentiellement une densité de grain comprise entre 1000 kg/m3 et 3000 kg/m3. 10 Les particules du solide porteur d'oxygène sont de préférence sensiblement sphériques. La distribution en taille et la morphologie des particules pour une utilisation dans un autre type de procédé en boucle chimique (CLC, CLR, CLOU) en lit fixe, en lit mobile ou en réacteur tournant sont adaptées au procédé envisagé. Par exemple, dans le cas 15 d'une utilisation du solide porteur d'oxygène dans un procédé mettant en oeuvre une technologie de lit fixe ou de réacteur tournant, la taille préférée des particules est supérieure à 400 11m, afin de minimiser les pertes de charge dans le ou les réacteurs, et la morphologie des particules n'est pas nécessairement sphérique. La morphologie est dépendante du mode de mise en forme, par exemple sous forme d'extrudés, de billes, de 20 monolithes ou de particules de géométrie quelconque obtenues par broyage de plus grosses particules. Dans le cas d'une mise en forme de type monolithe, le solide porteur d'oxygène, sous forme de particules, est déposé sur la surface des canaux de monolithes céramiques par les méthodes d'enduction connues de l'homme de l'art, ou bien le monolithe lui-même est constitué des particules selon l'invention. 25 La taille des particules peut être mesurée par granulométrie laser. Préparation du solide porteur d'oxygène Le solide porteur d'oxygène est préparé selon un procédé comportant les étapes suivantes : 30 Etape (A) : préparation d'un précurseur d'une matrice céramique L'étape (A) comporte : - al ) la préparation d'un matériau zéolithique macroporeux, ledit matériau comportant des cristaux de zéolithe de diamètre moyen en nombre inférieur ou égal à 3 pm, et de préférence de diamètre moyen en nombre compris entre 0,4 i..tm et 2 pm, et 3061037 22 encore plus préférentiellement de diamètre moyen en nombre compris entre 0,5 lm et 1,7 11m; et - a2) un échange cationique dudit matériau zéolithique macroporeux avec une solution d'ions précurseurs, les ions précurseurs étant choisis pour former un tectosilicate 5 de température de fusion > 1500°C de la matrice céramique à l'issue de l'étape (D), ledit échange cationique étant suivi d'un lavage dudit matériau zéolithique macroporeux, pour obtenir ledit précurseur de la matrice céramique. Etape ai) 10 De préférence, l'étape al ) de préparation d'un matériau zéolithique macroporeux comporte les étapes suivantes : - al) l'agglomération des cristaux de zéolithe avec un liant argileux pour former un aggloméré zéolithique ; - a'2) la mise en forme de l'aggloméré zéolithique obtenu à l'étape al ) pour produire des 15 particules, suivie d'un séchage desdites particules, et éventuellement suivi d'une étape de tamisage et/ou de cyclonage ; - a'3) la calcination des particules de l'aggloméré zéolithique obtenues à l'étape a'2) à une température comprise entre 500°C et 600°C pour proluire le matériau zéolithique macroporeux sous forme de particules. Les particules produites ont une résistance 20 mécanique suffisante pour leur utilisation ultérieure ; - a'4) optionnellement la zéolithisation du liant argileux par mise en contact du produit résultant de l'étape a'3) avec une solution aqueuse basique alcaline, suivie d'un lavage. Le liant argileux est un liant d'agglomération destiné à assurer la cohésion des 25 cristaux sous forme de particules. Ce liant peut également contribuer à conférer une résistance mécanique aux particules pour qu'elles puissent résister aux contraintes mécaniques auxquelles elles sont soumises lors de leur mise en oeuvre au sein des unités d'oxydo-réduction en boucle chimique. Les proportions de liant d'agglomération et de zéolithe mises en oeuvre peuvent 30 être typiquement de 5 parties à 20 parties en poids de liant pour 95 parties à 80 parties en poids de zéolithe. Lors de l'étape al), outre les cristaux de zéolite et le liant argileux, on peut mélanger les cristaux de zéolithe à au moins un oxyde choisi dans la liste constituée par l'alumine, les aluminates métalliques, la silice, les silicates, les silicates d'aluminium, les 3061037 23 aluminosilicates, le dioxyde de titane, les pérovskites, la zircone. Ainsi, on obtiendra à l'issu du procédé un solide porteur d'oxygène comportant une quantité non nulle et inférieure à 40%, de préférence inférieure à 20%, d'oxyde dans la matrice céramique autre que le ou les tectosilicates de température de fusion supérieur à 1500°C. 5 Alternativement, un tel oxyde pourra s'être formé, dans les quantités désirées, à l'issu des traitements de l'aggloméré zéolithique et du précurseur de la matrice céramique, sans addition dudit oxyde aux cristaux de zéolithe lors de l'étape (A). Lors de l'étape ai), on peut également mélanger les cristaux de zéolithe à un agent porogène destiné à augmenter la macroporosité du matériau zéolithique 10 macroporeux. Lors de l'étape al), on peut aussi mélanger les cristaux de zéolithe à la fois à au moins l'un des oxydes précités et à un agent porogène. Lors de l'étape ai), d'autre additifs peuvent également être mis en oeuvre, destinés à faciliter l'agglomération et/ou à améliorer le durcissement et/ou augmenter la 15 macroporosité des agglomérés formés. Avantageusement, les cristaux zéolithiques comprennent au moins une zéolithe de rapport molaire Si/AI compris entre 1,00 et 1,50, et de préférence au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes A, X, LSX et low-silica EMT. Les zéolithes A sont de 20 type structural LIA, et de rapport Si/AI =1. Les zéolithes X sont de type structural FAU et de rapport Si/AI compris entre 1 et 1,5, comme c'est le cas pour la zéolithe LSX (Low Silica X). Les zéolithes low-silica EMT sont de type structural EMT et de rapport Si/AI compris entre 1,0 et 1,4 (Mintova et al., Chem. Mater., 24, 4758-4765, 2012, et Science, Jan. 2012, 335, 70-73). L'homme du métier peut se référer à l'ouvrage "Atlas of zeolite 25 framework types", 6th revised Edition, 2007, Ch.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson pour obtenir les caractéristiques de ces types de zéolithes. Il peut donc s'agir de cristaux formés par une seule des zéolithes mentionnées, ou par un mélange desdites zéolithes, et de préférence par une seule des zéolithes mentionnées, notamment la zéolithe X ou LSX. 30 Les cristaux de zéolite A, X, LSX et low-silica EMT peuvent être issus de synthèse et les cations compensateurs sont majoritairement, voire exclusivement des cations sodium (par exemple cristaux de NaX (ou 13X), NaA (ou 4A)), mais on ne sort pas du cadre de l'invention en utilisant des cristaux ayant subi un ou plusieurs échanges cationiques, entre la synthèse sous forme sodique et leur mise en oeuvre à l'étape al). 3061037 24 L'étape optionnelle a'4) de zéolithisation du liant argileux permet de transformer tout ou partie du liant en zéolithe, de préférence en zéolithe de rapport molaire Si/AI compris entre 1,00 et 1,50, et de préférence en zéolithe A, X, LSX ou low-silica EMT, afin 5 d'obtenir un matériau zéolithique macroporeux constitué essentiellement de zéolithe, la phase non zéolithique étant typiquement en quantité inférieure à 5%, et correspondant à du liant résiduel non zéolithisé ou toute autre phase amorphe après zéolithisation, et ce, tout en maintenant, voire en améliorant, la résistance mécanique du matériau zéolithique macroporeux, ainsi que l'enseignent les brevets FR 2 903 978 et FR 2 925 366. 10 Le liant d'agglomération argileux mis en oeuvre à l'étape a'1) comprend, et de préférence consiste en, une argile ou un mélange d'argiles, auxquelles on peut ajouter une source de silice. Ces argiles sont de préférence choisies parmi les kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, montmorillonites, bentonites, illites et 15 métakaolins, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles en toutes proportions. Dans le cas de l'étape optionnelle a'4) de zéolithisation le liant d'agglomération argileux mis en oeuvre à l'étape a'1) contient au moins 80 (3/0 de préférence au moins 90%, de préférence encore au moins 95%, plus particulièrement au moins 96%, en poids, d'argile zéolithisable et peut également contenir d'autres minéraux 20 tels que bentonite, attapulgite, et autres. Par argile zéolithisable, on entend une argile ou un mélange d'argiles qui sont susceptibles d'être converties en matière zéolithique, le plus souvent par action d'une solution basique alcaline. L'argile zéolithisable appartient en général à la famille des kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysite et/ou métakaolins. Le kaolin est préféré et le plus couramment utilisé. 25 Après le séchage à l'étape a'2), la calcination à l'étape a'3) est menée à une température en général comprise entre 500°C et 600C, par exemple à 550°C, et permet de transformer l'argile zéolithisable, typiquement le kaolin, en méta-kaolin qui peut après être converti en zéolithe lors de l'étape optionnelle de zéolithisation (étape a'4)). Le 30 principe en est exposé dans « Zeolite Molecular Sieves » de D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), p. 314-315. La zéolithisation du liant d'agglomération est pratiquée selon toute méthode maintenant bien connue de l'homme du métier et peut par exemple être réalisée par immersion du produit de l'étape a'3) dans une solution basique 3061037 25 alcaline, en général aqueuse, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et/ou d'hydroxyde de potassium. A l'issue de l'étape al) le matériau zéolithique macroporeux contient des cations 5 alcalins ou alcalino-terreux, et plus généralement des cations sodium et/ou potassium. Le matériau zéolithique macroporeux à l'issue de l'étape al ) peut également être obtenu, alternativement à la succession d'étapes al) à a'4) décrites ci-dessus, par toute méthode alternative conduisant à des particules zéolithiques, et en particulier par la 10 méthode décrite dans le brevet US 4 818 508 en partant d'agglomérats d'argile zéolithisable soumis à une zéolithisation par action d'une solution basique alcaline. Etape a2) L'échange cationique (étape a2) peut être réalisé avec une solution comportant 15 des ions alcalins, de préférence K±, ou des ions alcalino-terreux, et de préférence avec une solution comportant des ions alcalino-terreux. L'échange cationique est plus préférentiellement réalisé avec une solution comportant des ions choisis parmi les ions Ba2+, Sr2+, Ca2+, et encore plus préférentiellement avec une solution comportant des ions Ba2±. 20 De préférence, la solution utilisée est une solution aqueuse dans laquelle est dissous un sel, de préférence un sel de baryum comme le chlorure de baryum BaCl2, un sel de strontium comme le chlorure de strontium SrCl2 ou un sel de calcium comme le chlorure de calcium CaCl2, et de préférence le sel de baryum BaCl2. 25 L'étape a2) d'échange cationique de la zéolithe s'effectue par mise en contact du matériau zéolithique macroporeux issu de l'étape ai), en particulier le matériau zéolithique macroporeux sous forme de particules issu de l'étape a'3) ou a'4), avec un sel métallique alcalin ou alcalino-terreux, tel que BaCl2, en solution aqueuse, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, et de préférence à 30 une température comprise entre 80°C et 100°C. Pour obtenir rapidement un taux d'échange en cation, e.g. baryum, élevé, i.e. supérieur à 90 %, on préfère opérer avec un large excès du cation d'échange par rapport aux cations de la zéolithe que l'on souhaite échanger. 3061037 26 L'analyse chimique du précurseur de la matrice céramique issu de l'étape a2) ou des cristaux de zéolithe utilisés dans l'étape al ) est réalisée selon les techniques classiques, notamment par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par 5 exemple Tiger S8 de la société Bruker, ou par spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-OES pour lnductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy selon la terminologie anglo-saxonne) selon la norme UOP 961- 12. L'échange cationique des zéolithes peut se faire sans destruction de la structure 10 zéolithique. En revanche, il est connu qu'une destruction totale de la structure zéolithique peut être obtenue si on chercher à déshydrater la zéolithe échangée, comme par exemple dans le cas de la zéolithe A ainsi échangée au baryum (Howard S. Sherry, Harold F. Walton. « The lon-Exchange Properties of Zeolites ». Il. Ion Exchange, Synthetic Zeolite Linde 4-A. J. Phys. Chem., vol. 71, n° 5, p. 1457,1967). Ainsi, le précurseur de la matrice 15 céramique obtenu à l'issu de l'étape optionnelle a3) de traitement thermique peut être totalement ou partiellement amorphe, notamment dans le cas où la zéolithe A est utilisée à l'étape ai), ou lorsque la température du traitement thermique de l'étape a3) est trop élevée pour conserver la structure zéolithique. 20 Etape a3) La préparation du précurseur de la matrice en céramique lors de l'étape (A) peut en outre comporter une étape supplémentaire a3) de traitement thermique du matériau zéolithique macroporeux obtenu l'étape a2). Ce traitement thermique comporte une étape de séchage à une température comprise entre 100°C et 400°C. 25 Etape (B) : imprégnation du précurseur de la matrice céramique Le précurseur de la matrice céramique obtenu à l'étape (A) est imprégné par un composé précurseur d'une masse active d'oxydo-réduction. L'imprégnation peut être réalisée avec une solution aqueuse ou organique 30 contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse. De préférence l'imprégnation est réalisée avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la 3061037 27 liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(NO3)2.xH20, Ni(NO3)2.xH20, Co(NO3)2.xH20, Fe(NO3)3.xH20, Mn(NO3)2.xH20. Avantageusement, le nitrate de cuivre de cuivre Cu(NO3)2.xH20 est choisi pour réaliser cette imprégnation, afin d'obtenir une masse active oxydo-réductrice d'oxyde(s) 5 de cuivre, par exemple un oxyde de cuivre de formule Cu°, pour former le solide porteur d'oxygène. La quantité de précurseur de la masse active d'oxydo-réduction utilisée pour l'étape d'imprégnation est choisie de manière à ce que la masse active d'oxydo-réduction constitue entre 5% et 75% en poids du solide porteur d'oxygène. 10 L'imprégnation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes successives. Si l'imprégnation est réalisée en plusieurs étapes successives, des étapes intermédiaires de séchage à une température comprise entre 30°C et 200°C et/ou de calcination à une température comprise entre 200°C et 600°C sont de préférence réalisées. 15 Etape (C) : mise en forme du précurseur de la matrice céramique Le précurseur de la matrice céramique est mis sous forme de particules au cours de l'étape (al) ou à l'issue de l'étape (B). La mise en forme au cours de l'étape al) a été décrite plus haut. Il s'agit de la 20 mise en forme à l'étape a'2) de l'aggloméré zéolithique obtenu à l'étape a'1). Lors de cette étape a'2) la mise en forme est suivie d'un séchage des particules, qui est éventuellement suivi d'une étape de tamisage et/ou de cyclonage. Lors de cette étape (C), on met en forme le précurseur de la matrice céramique de manière à obtenir des particules ayant une granulométrie telle que plus de 90% des 25 particules ont une taille comprise entre 100 lm et 500 iim. Si une mise en oeuvre en lit fluidisé circulant est envisagée pour le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique utilisant le solide porteur d'oxygène, on préfèrera réaliser une mise en forme de manière à obtenir une distribution en taille des particules de l'aggloméré zéolithique, ou du précurseur de la matrice céramique issu de l'étape (B), 30 telle que lesdites particules appartiennent à la classe A ou à la classe B de la classification de Geldart. De manière préférée, la mise en forme est réalisée de manière à produire des particules de granulométrie suivante : plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 100 i..tm et 5001.1m, et une densité de grain comprise entre 500 kg/m3 et 5000 kg/m3. 3061037 28 De manière très préférée, la mise en forme est réalisée de manière à produire des particules de granulométrie suivante : plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 100 lm et 300 um, et une densité de grain comprise entre 800 kg/m3 et 4000 kg/m3. De manière encore plus préférée, la mise en forme est réalisée de manière à produire des 5 particules de granulométrie suivante : plus de 95% des particules ont une taille comprise entre 100 lm et 300 um, et une densité de grain comprise entre 1000 kg/m3 et 3000 kg/m3. La mise en forme, qui peut suivre directement l'étape d'agglomération a'1), peut être effectuée par toute les techniques connues de l'homme du métier, telles que 10 l'extrusion, le compactage, l'agglomération sur assiette granulatrice, tambour granulateur, la granulation humide ou à sec (« wet or dry granulation » en anglais), etc., et de préférence par granulation ou tout autre technique permettant d'obtenir des particules de forme sphérique. La mise en forme peut comprendre éventuellement une étape de tamisage et/ou 15 de cyclonage, afin d'obtenir des agglomérés de la granulométrie souhaitée. Etape (D) : séchage du précurseur de la matrice céramique Le précurseur de la matrice céramique imprégné sous forme de particules obtenu à l'issu de l'ensemble des étapes (A), (B) et (C) est soumis à une étape de séchage. 20 Ce séchage est de préférence effectué sous air ou sous atmosphère contrôlée (humidité relative contrôlée, sous azote), à une température comprise entre 30°C et 200°C. Plus préférentiellement le séchage est effectué sous air à une température comprise entre 100°C et 150°C. 25 Etape (E) : calcination du précurseur de la matrice céramique Le précurseur de la matrice céramique imprégné et séché obtenu à l'étape (D) est calciné pour l'obtention du solide porteur d'oxygène sous forme de particules. Cette calcination est de préférence effectuée sous air entre 450°C et 1400°C, 30 plus préférentiellement entre 600°C et 1000°C, et acore plus préférentiellement entre 700°C et 900°C. Cette calcination peut être effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence pendant une durée de 5 à 15 heures. 3061037 29 Avantageusement, on applique une rampe de montée en température comprise entre 1 °C/min et 50 °C/min, et de préférence entre5'C/min et 20°C/min, pour atteindre la température de calcination donnée. La durée pour mettre en oeuvre cette rampe de température n'est pas comprise dans les gammes de durée de calcination indiquées ci- 5 dessus. La calcination permet la formation du ou des tectosilicates de la matrice en céramique solide porteur d'oxygène sous forme de particules, matrice au sein de laquelle la masse active oxydo-réductrice est dispersée. Il apparaît également que l'étape de calcination (E) a un impact limité sur la 10 structure macroporeuse initiale des particules, et d'autant plus limité lorsque la calcination est réalisée à une température comprise entre 700 °C et 900°C. Une faible augmentation du diamètre des macropores et une faible diminution du volume poreux total peuvent être observés. 15 Selon un mode de réalisation préféré, la préparation d'un porteur d'oxygène de formule CuO/BaAl2Si208 selon l'invention est réalisée selon les étapes suivantes : Tout d'abord on réalise l'étape (A) de préparation d'un précurseur d'une matrice céramique de celsiane sous forme de particules. Le précurseur de la matrice céramique BaAl2Si208 est un aggloméré zéolithique 20 macroporeux constitué essentiellement de zéolithe à faible rapport atomique Si/Al, c'est-à-dire à rapport Si/AI inférieur à 1, 5 (et supérieur à 1). Les cristaux zéolithiques peuvent comprendre une zéolithe choisie parmi les zéolithes A, X, LSX et low-silica EMT, seule ou en mélange. Les zéolithes de l'aggloméré sont échangées au baryum. Le précurseur de la matrice céramique BaAl2Si208 est préparé selon les étapes suivantes : 25 al) la préparation d'un matériau zéolithique macroporeux comportant une agglomération de cristaux de zéolithe de rapport atomique Si/AI compris entre 1,00 et 1,50, par exemple de zéolithe A, X, LSX, low-silica EMT, seuls ou en mélange, de diamètre moyen en nombre inférieur ou égal à 3 11m, de préférence compris entre 0,4 lm et 21.1m, et de manière préférée compris entre 0,5 i..tm et 1,71.1m, avec un liant à base 30 d'une argile ou d'un mélange d'argiles (étape ai), et une mise en forme pour former des particules, puis un séchage des particules (étape a'2), suivi d'une calcination (étape a'3). Une zéolithisation éventuelle du liant argileux par action d'une solution basique alcaline peut être effectuée (étape a'4). Alternativement, la mise en forme sous forme de particules est réalisée ultérieurement, après l'étape d'imprégnation (B) ; 3061037 30 a2) l'échange cationique des particules du matériau zéolithique macroporeux issu de l'étape al ) par mise en contact avec une solution d'ions baryum, suivi d'un lavage du produit ainsi traité. L'échange au baryum des cations de la zéolithe s'effectue par mise en contact du matériau zéolithique macroporeux issu de l'étape ai), en particulier le matériau 5 zéolithique macroporeux sous forme de particules issu de l'étape a'3) ou a'4), avec un sel de baryum, tel que BaCl2, en solution aqueuse à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, et de préférence comprise entre 80°C et 100°C. Pour obtenir rapidement un taux d'échange en baryum élevé, i.e. supérieur à 90 °A, on préfère opérer avec un large excès de baryum par rapport aux cations de la zéolithe que l'on 10 souhaite échanger, typiquement tel que le rapport BaO/A1203 soit de l'ordre de 10 à 12 en procédant par échanges successifs. Le taux d'échange par les ions baryum est déterminé par le ratio entre le nombre de moles d'oxyde de baryum, BaO, et le nombre de moles de l'ensemble des oxydes d'ions alcalins et alcalino-terreux (typiquement le nombre de moles de BaO + K20 + Na20). L'échange au baryum de zéolithes X, LSX, ou A ou low-silica 15 EMT, se fait sans destruction de la structure zéolithique. a3) le traitement thermique optionnel du matériau zéolithique macroporeux échangé issu de l'étape a2), comportant une étape de séchage à une température comprise entre 100°C et 400°C. Le précurseur de lamatrice céramique obtenu à l'issu de cette étape a3) peut être totalement ou partiellement amorphe, notamment dans le cas où 20 la zéolithe A est utilisée à l'étape al). Les conditions et détails sur les produits et matériaux mis en oeuvre dans les sous étapes de l'étape (A) ne sont pas repris ici et correspondent à ceux décrits plus généralement plus haut. Ensuite, on réalise l'étape (B) d'imprégnation du précurseur de la matrice 25 céramique de celsiane : le précurseur de la matrice céramique, de préférence mis en forme selon l'étape (C) déjà décrite, est imprégné par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer et/ou du manganèse, tel que décrit en détails plus haut. On réalise ensuite l'étape (D) de séchage du précurseur de la matrice céramique 30 de celsiane imprégné sous forme de particules. Cette étape de séchage est conforme à ce qui a été décrit généralement plus haut. Enfin, on réalise l'étape de calcination (E), telle que déjà décrite, des particules issues de l'étape (D), afin de former le porteur d'oxygène comportant une matrice de celsiane BaAl2Si208 au sein de laquelle est dispersée la masse active d'oxydo-réduction 3061037 31 Cu°, et présentant la texture poreuse spécifique décrite plus haut. Il apparaît que l'imprégnation de la zéolithe mise en forme et échangée par le baryum, par un ou plusieurs précurseurs métalliques de la masse active d'oxydo-réduction, tel que des précurseurs de Cu, Ni, Co, Fe et/ou Mg, ne modifie pas la séquence de transformation de 5 la structure zéolithique mentionnée par Esposito et al. 2004, mais les températures des transitions de phase sont abaissées. En effet, un mélange de celsiane hexagonale et monoclinique avec la ténorite (CuO) est obtenu après calcination pendant 12h à 800°C du précurseur zéolithique BaX imprégné par Cu(NO3)2, alors qu'une calcination de 6h à 1100°C est nécessaire pour obtenir la celsiane hexagonale à partir du précurseur 10 zéolithique BaX non imprégné par le nitrate de cuivre, et 24h à 1550°C pour obtenir la celsiane monoclinique. Utilisation du solide porteur d'oxygène Le solide porteur d'oxygène est destiné à être utilisé dans un procédé d'oxydo15 réduction en boucle chimique. L'invention porte ainsi sur un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique utilisant le solide porteur d'oxygène tel que décrit, ou préparé selon le procédé de préparation tel que décrit. Avantageusement le solide porteur d'oxygène décrit est utilisé dans un procédé 20 CLC d'une charge hydrocarbonée, dans lequel le solide porteur d'oxygène est sous forme de particules et circule entre au moins une zone de réduction et une zone d'oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé. La température dans la zone de réduction et dans la zone d'oxydation est comprise entre 400°C et 1400°C, et de préférence cg-prise entre 600°C et 1100°C, et 25 encore plus préférentiellement entre 800°C et 1100C. La charge hydrocarbonée traitée peut être une charge hydrocarbonée solide, liquide ou gazeuse : combustibles gazeux (ex.: gaz naturel, syngas, biogaz), liquides (ex.: fuel, bitume, diesel, essences etc.), ou solides (ex.: charbon, coke, pet-coke, biomasse, sables bitumineux, etc.). 30 Le principe de fonctionnement du procédé CLC dans lequel est utilisé le solide porteur d'oxygène décrit est le suivant : un solide porteur d'oxygène réduit est mis au contact d'un flux d'air, ou tout autre gaz oxydant, dans une zone réactionnelle appelée réacteur air (ou réacteur d'oxydation). Il en résulte un flux d'air appauvri et un flux de particules du solide porteur d'oxygène ré-oxydées. Le flux de particules de porteur 3061037 32 d'oxygène oxydé est transféré dans une zone de réduction appelée réacteur fuel (ou réacteur de réduction). Le flux de particules est mis au contact d'un combustible, typiquement une charge hydrocarbonée. Il en résulte un effluent de combustion et un flux de particules de porteur d'oxygène réduit. L'installation CLC peut comprendre divers 5 équipements, pour l'échange de chaleur, la mise en pression, la séparation ou les éventuelles recirculations de matière autour des réacteurs air et fuel. Dans la zone de réduction, la charge hydrocarbonée est mise en contact, par exemple à co-courant, avec le solide porteur d'oxygène sous forme de particules comportant la masse active oxydo-réductrice pour réaliser la combustion de ladite charge 10 par réduction de la masse active oxydo-réductrice. La masse active oxydo-réductrice Mx0y, M représentant un métal, est réduit à l'état Mx0y-2n-m12, par l'intermédiaire de la charge hydrocarbonée CnHm, qui est corrélativement oxydée en CO2 et H20, selon la réaction (1) déjà décrite, ou éventuellement en mélange CO + H2 selon les proportions utilisées et la nature du métal M. La combustion de la charge au contact de la masse 15 active est réalisée à une température généralement comprise entre 400°C et 1400°C, préférentiellement entre 600°C et 1100°C, et encoreplus préférentiellement entre 800°C et 1100°C. Le temps de contact varie selon le type de charge combustible utilisée. Il varie typiquement entre 1 seconde et 10 minutes, par exemple de préférence entre 1 et 5 minutes pour une charge solide ou liquide, et par exemple de préférence de 1 à 20 20 secondes pour une charge gazeuse. Un mélange comprenant les gaz issus de la combustion et les particules du solide porteur d'oxygène est évacué, typiquement au sommet de la zone de réduction. Des moyens de séparation de gaz/solide, tels qu'un cyclone, permettent de séparer les gaz de combustion des particules solides du porteur d'oxygène dans leur état le plus 25 réduit. Ces dernières sont envoyées vers la zone d'oxydation pour être ré-oxydées, à une température généralement comprise entre 400°C et 1400°C, préférentiellement comprise entre 600 et 1100°C, et encore plus préférentiellerrent comprise entre 800°C et 1100°C. Dans le réacteur d'oxydation, la masse active est restaurée à son état oxydé Mx0y au contact de l'air, selon la réaction (2) déjà décrite (ou selon la réaction (3) si le gaz 30 oxydant est H20), avant de retourner vers la zone de réduction, et après avoir été séparée de l'air appauvri en oxygène évacué au sommet de la zone d'oxydation 100. La masse active, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction. 3061037 33 Le solide porteur d'oxygène décrit peut également être utilisé dans un autre procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel qu'un procédé CLR ou un procédé CLOU. La technologie utilisée dans le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique est 5 de préférence celle du lit fluidisé circulant, mais ne se limite pas à cette technologie, et peut être élargie à d'autres technologies comme celle du lit fixe, mobile ou bouillonnant, ou encore de réacteur tournant. Exemples 10 L'intérêt des solides porteurs d'oxygène selon l'invention dans les procédés en boucle chimique, en particulier CLC, notamment la minimisation de la migration de la masse active au sein des particules au cours des cycles redox, est exposé à travers les exemples 1 à 7 ci-dessous. Les exemples 2, 3, 5 et 6 portent sur des solides porteurs d'oxygène non 15 conformes à l'invention. Les exemples 4 et 7 portent sur des solides porteurs d'oxygène conformes à l'invention. Exemple 1: Test de vieillissement des solides porteurs d'oxygène en lit fluidisé batch 20 Le vieillissement des solides porteurs d'oxygène en lit fluidisé batch a été réalisé dans une unité constituée d'un réacteur en quartz, d'un système automatisé d'alimentation du réacteur en gaz et d'un système d'analyse des gaz sortant du réacteur. Ce test de vieillissement approxime les conditions d'utilisation du solide porteur d'oxygène dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, en particulier de 25 combustion en boucle chimique d'oxydo-réduction. La distribution des gaz (CH4, CO2, N2, air) est assurée par des débitmètres massiques. Pour des raisons de sécurité, un balayage à l'azote est réalisé après chaque période de réduction et d'oxydation. La hauteur du réacteur en quartz est de 30 cm, avec un diamètre de 4 cm dans 30 sa partie basse (sur 24 cm de haut), et 7 de cm dans sa partie haute. Un fritté en quartz est disposé en bas du réacteur pour assurer la distribution des gaz et une bonne fluidisation des particules. Un autre fritté est placé dans la partie haute du réacteur pour éviter la perte de fines au cours de l'essai. Le réacteur est chauffé à l'aide d'un four 3061037 34 électrique. Une partie du gaz sortant du réacteur est pompée vers les analyseurs de gaz, refroidie pour condenser l'essentiel de l'eau formée lors de la réduction puis séchée à l'aide de chlorure de calcium. Les concentrations en gaz sont mesurées à l'aide d'analyseurs infrarouge non dispersifs pour CO, CO2 et 0H4, d'un analyseur 5 paramagnétique pour l'oxygène, et d'un détecteur TCD pour l'hydrogène. Conditions de test standard : 100 grammes de particules sont introduits dans le réacteur quartz puis chauffés à 900°C sous flux d'ar (60 NI/h). Lorsque la température du lit est stabilisée à 900°C sous air, 250 cycles sort réalisés selon les étapes suivantes : 1- Balayage à l'azote (60 NI/h) 10 2- Injection d'un mélange 0H4/002 (30 NI/h/30 NI/h) (réduction des particules) 3- Balayage à l'azote (60 NI/h) 4- Injection d'air (60 NI/h) (oxydation des particules) La conversion du solide porteur d'oxygène (quantité d'oxygène apportée par le 15 solide porteur d'oxygène pour réaliser la conversion du méthane, exprimée en (3/0 poids du porteur d'oxygène oxydé) est calculée à partir des données de conversion des gaz, et le temps de réduction (étape 2 du cycle) est ajusté après le premier cycle pour que le solide porteur d'oxygène relâche environ 2% poids d'oxygène (par rapport à la masse oxydée de solide porteur d'oxygène introduite) à chaque cycle de réduction. Le temps d'oxydation 20 (étape 4 du cycle) est suffisant pour réoxyder totalement les particules (15 min). La distribution en taille des particules a été mesurée à l'aide d'un granulomètre Malvern, en utilisant la théorie de Fraunhofer. Les mesures de porosimétrie au mercure ont été réalisées sur l'appareil 25 Autopore IV commercialisé par Micromeritics, en considérant une tension de surface du mercure de 485 dyn/cm et un angle de contact de 140°. La taille de pores minimale mesurable par porosimétrie au mercure est de 3,65 nm. Les isothermes d'adsorption d'azote ont été réalisés sur l'appareil ASAP 2420 commercialisé par Micromeritics. 30 Exemple 2 : solide porteur d'oxygène CuO/Alumine Selon cet exemple 2, on forme un solide porteur d'oxygène à partir d'alumine en tant que matrice support d'une masse active d'oxydo-réduction d'oxyde(s) de cuivre. 3061037 L'alumine utilisée pour cet exemple est la Puralox SCCa 150-200 commercialisée par Sasol. La distribution en taille des particules du support aluminique indique Dv10 = 104 pm, Dv50= 161 pm et Dv90 = 247 pm. Le volume poreux des particules mesuré par porosimétrie au mercure est de 5 0,450 ml/g, et la distribution en taille des pores est comprise entre 5 et 15 nm, centrée sur 9 nm. Le volume macroporeux du support mesuré par porosimétrie au mercure est de 0,007 ml/g (1,5% du volume poreux total). L'isotherme d'adsorption d'azote de la Puralox permet de mesurer une surface spécifique de 199 m2/g, un volume microporeux (pores 50 nm) est de 0,191 ml/g, et le volume mésoporeux (3,65 nm 50 nm) est de 0,145 ml/g (94,8%), et le volume mésoporeux est de 0,008 ml/g. La distribution en taille des macropores est comprise entre 100 nm et 4000 nm, centrée sur 400 nm. La densité de grain est de 2086 kg/m3. Cette distribution est visible sur la figure 30, où Vi S se réfère à la porosité du solide porteur d'oxygène initial (avant test de vieillissement). 15 La surface spécifique du porteur d'oxygène selon l'invention, mesurée par adsorption d'azote selon la méthode BET est de 5 m2/g. L'analyse par MEB (figure 3B, cliché MEB en électrons rétrodiffusés (a) et cartographie EDX en (b)) sur section polie montre que la distribution du cuivre à l'intérieur des particules est relativement homogène, sous forme de nodules de taille comprise entre 20 0,1 lm et 5 lm dispersés dans la macroporosité. Le vieillissement des particules en lit fluidisé batch a été réalisé selon le même protocole que dans l'exemple 1. 25 La conversion du méthane en H20 et CO2 est stable, de l'ordre de 61% sur la totalité du test. Il est à noter que la nature de la masse active utilisée (CuO) entraîne l'apparition d'oxygène lors de l'étape de balayage à l'azote. Les particules peuvent donc être utilisées indifféremment dans un procédé de type CLC ou CLOU. 30 La conversion partielle du méthane par rapport à l'exemple 2 n'est pas un problème vis-à-vis du procédé CLC ou CLOU à l'échelle industrielle, la conversion totale du combustible pouvant être atteinte en modifiant les temps de séjour des particules, les vitesses de gaz et/ou l'inventaire dans le réacteur de réduction. 3061037 41 Comme dans l'exemple 3, la distribution en taille des particules après le test de vieillissement est semblable à celle du matériau avant test. Contrairement aux observations de l'exemple 3, la distribution du cuivre après 250 cycles en lit fluidisé batch au sein des particules du porteur d'oxygène selon 5 l'invention reste globalement homogène, avec une tendance nettement minimisée du cuivre à migrer vers la périphérie des particules, tel que visibles sur le cliché MEB (a) et la cartographie EDX (b) de la figure 3D. On observe toujours la présence de nodules cuivreux de taille comprise entre 0,1 lm et 5 lm dans la porosité. Cette texture est bien visible dans le cliché MEB en électrons rétrodiffusés de la figure 3E portant sur un détail 10 d'une particule du solide porteur d'oxygène après vieillissement. Les principales phases cristallines détectées par DRX après vieillissement sont la ténorite (CuO) et la celsiane monoclinique. Quelques pics de très faible intensité caractéristiques de la celsiane hexagonale et de l'aluminate de cuivre (CuA1204) sont également présents. 15 Le volume poreux des particules mesuré par porosimétrie au mercure a diminué de 20% (0,115 ml/g) au cours du vieillissement, et la taille des pores a augmenté (distribution en taille des pores centrée sur 600 nm). Un léger frittage de la matrice celsiane a donc eu lieu. Cependant au vu de ces résultats, et comparativement aux autres exemples, le solide porteur d'oxygène selon cet exemple 4 présente une bonne 20 résistance au frittage. Le solide porteur d'oxygène après 250 cycles d'oxydo-réduction conserve néanmoins une distribution en taille de pores et un volume poreux suffisants pour limiter la migration du cuivre au sein des particules. L'évolution morphologique du solide porteur d'oxygène selon l'invention (porosité 25 et distribution du cuivre) permet donc d'envisager l'utilisation prolongée de ces particules dans un procédé industriel en lit fluidisé circulant. Exemple 5 solide porteur d'oxygène CuO/Néphéline Selon cet exemple 5, on forme un solide porteur d'oxygène comportant une 30 matrice céramique de néphéline (feldspathoïde) au sein de laquelle est dispersée une masse active d'oxydo-réduction d'oxyde(s) de cuivre. Le solide porteur d'oxygène selon cet exemple est obtenu à partir d'un précurseur zéolithique macroporeux NaX, à partir des étapes suivantes : 3061037 42 - une agglomération de cristaux de zéolithe NaX, de rapport atomique Si/A1 = 1,25 et de diamètre moyen en nombre égal à 1,5 iim, avec de la kaolinite et de la silice, et mise en forme par granulation, suivie d'un séchage puis d'une calcination à 550°C sous courant d'azote pendant 2 h, et tamisage des agglomérés obtenus de manière à 5 récupérer des particules de granulométrie comprise entre 200 lm et 500 iim, avec un diamètre médian en volume autour de 350 iim. Les étapes de zéolithisation du liant et d'échange par le baryum n'ont pas été réalisés. Le volume poreux du précurseur de la matrice céramique (matériau zéolithique 10 NaX macroporeux) mis en forme, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 0,336 ml/g. Le volume macroporeux (taille de pores > 50 nm) est de 0,296 ml/g, et le volume mésoporeux est de 0,040 ml/g. La distribution en taille des macropores est comprise entre 100 nm et 1000 nm, centrée sur 330 nm. Cette distribution est visible sur la figure 4A où Vi Z se réfère à la porosité du précurseur de la matrice céramique. 15 L'isotherme d'adsorption d'azote du précurseur de la matrice céramique permet de mesurer une surface spécifique de 749 m2/g, un volume microporeux (pores 50 nm) est de 0,319 ml/g, et le volume 5 mésoporeux (3,65 nm 50 nm) est de 0,183 ml/g, et le volume mésoporeux est de 0,012 ml/g. La distribution en taille des macropores est comprise entre 50 nm et 950 nm, centrée sur 300 nm. Cette distribution est visible sur la figure 6A où Vi Z 20 se réfère à la porosité du précurseur de la matrice céramique. 122 g de cette zéolithe ont été imprégnés à sec par 51 g de nitrate de cuivre en solution aqueuse. Après séchage à 120°C et calcinaion à 800°C pendant 12h, un solide porteur d'oxygène selon l'invention contenant 12% massique de CuO est obtenu. La 25 distribution en taille des particules, mesurée par granulométrie laser en phase liquide, indique Dv10 = 195 11m, Dv50= 320 lm et Dv90 = 495 Après calcination à 800°C, la structure zéolithique initiale est totalement détruite. La ténorite (CuO) et deux polymorphes de la slawsonite (SrAl2Si208 hexagonale et 30 Sr08A117Si2308 monoclinique) sont détectés par DRX. L'intensité des pics de diffraction des deux polymorphes est similaire. Le volume poreux du solide porteur d'oxygène selon l'invention, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 0,093 ml/g. Le volume macroporeux (taille de pores > 50 nm) est de 0,091 ml/g, et le volume mésoporeux est de 0,002 ml/g. La distribution en 3061037 48 taille des macropores est comprise entre 50 nm et 3500 nm, centrée sur 350 nm. Cette distribution est visible sur la figure 6A où Vi S se réfère à la porosité du solide porteur d'oxygène initial (avant test de vieillissement). La surface spécifique du porteur d'oxygène selon l'invention, mesurée par 5 adsorption d'azote selon la méthode BET est de 3 m2/g. L'analyse MEB-EDX sur section polie montre que la distribution du cuivre à l'intérieur des particules est relativement homogène sous forme de nodules de taille comprise entre 0,1 lm et 5 lm dispersés dans la macroporosité. 10 Le vieillissement des particules en lit fluidisé batch a été réalisé selon le même protocole que dans l'exemple 1. La conversion du méthane en eau et en dioxyde de carbone est stable, de l'ordre de 59 (3/0 sur la totalité du test. Il est à noter que la nature de la masse active utilisée (CuO) entraîne l'apparition 15 d'oxygène lors de l'étape de balayage à l'azote. Les particules peuvent donc être utilisées indifféremment dans un procédé de type CLC ou CLOU. La conversion partielle du méthane par rapport à l'exemple 2 n'est pas un problème vis-à-vis du procédé CLC ou CLOU à l'échelle industrielle, la conversion totale du combustible pouvant être atteinte en modifiant les temps de séjour des particules, les 20 vitesses de gaz et/ou l'inventaire dans le réacteur de réduction. Comme dans l'exemple 3, la distribution en taille des particules après le test de vieillissement est semblable à celle du matériau avant test. Contrairement aux observations de l'exemple 3, la distribution du cuivre après 25 250 cycles en lit fluidisé batch au sein des particules du porteur d'oxygène selon l'invention reste globalement homogène, avec une tendance nettement minimisée du cuivre à migrer vers la périphérie des particules. On observe toujours la présence de nodules cuivreux de taille comprise entre 0,1 lm et 5 lm dans la porosité. La figure 6B qui est un cliché MEB d'une partie d'une particule du solide porteur d'oxygène après 30 vieillissement montre cette texture. Les principales phases cristallines détectées par DRX après vieillissement sont la ténorite (CuO) et la slawsonite monoclinique. Quelques pics de très faible intensité caractéristiques de la slawsonite hexagonale et de l'aluminate de cuivre (CuA1204) sont également présents. 3061037 49 Le volume poreux des particules mesuré par porosimétrie au mercure a diminué de 23% (0,072 ml/g) au cours du vieillissement, et la taille des pores a augmenté (distribution en taille des pores centrée sur 550 nm). Un léger frittage de la matrice slawsonite a donc eu lieu. Le solide porteur d'oxygène après 250 cycles d'oxydo- 5 réduction conserve néanmoins une distribution en taille de pores et un volume poreux suffisants pour limiter la migration du cuivre au sein des particules. REVENDICATIONS1. Solide porteur d'oxygène sous forme de particules pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, comportant : - une masse active d'oxydo-réduction constituant entre 5% et 75% en poids dudit solide porteur d'oxygène, ladite masse active d'oxydo-réduction comportant un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques et étant susceptible d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox dudit procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique ; - une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée ladite masse active d'oxydo- réduction, ladite matrice en céramique constituant entre 25% et 95 (3/0 poids dudit solide porteur d'oxygène, et ladite matrice en céramique comportant entre 60% et 100% poids d'au moins un tectosilicate ayant une température de fusion supérieure à 1500°C et entre 0% et 40% d'au moins un oxyde ; - une porosité telle que : - le volume poreux total du solide porteur d'oxygène, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 0,05 et 0,9 ml/g, - le volume poreux total du solide porteur d'oxygène comprend au moins 10% de macropores ; - la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, est comprise entre 50 nm et 7 um. 2. Solide porteur d'oxygène selon la revendication 1, dans lequel le volume poreux total du solide porteur d'oxygène est compris entre 0,1 et 0,5 ml/g. 3. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le volume poreux total du solide porteur d'oxygène comprend au moins 50% de macropores. 4. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène est comprise entre 50 nm et 4 um. 5. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite masse active d'oxydo-réduction comporte au moins un oxyde métallique 3061037 51 compris dans la liste constituée par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et Co, une pérovskite présentant des propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, de préférence un spinelle d'aluminate métallique de formule CuA1204 ou de formule CuFe204. 5 6. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite masse active d'oxydo-réduction comporte au moins un oxyde de cuivre. 7. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans 10 lequel ledit au moins un tectosilicate a une température de fusion supérieure à 1700°C. 8. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un tectosilicate de la matrice en céramique est un feldspath ou un feldspathoïde. 15 9. Solide porteur d'oxygène selon la revendication 8, dans lequel ledit au moins un tectosilicate de ladite matrice en céramique est un feldspath choisi dans la liste constituée par la celsiane, la slawsonite, l'anorthite, ou un feldspathoïde étant la kalsilite, et est de préférence la celsiane 20 10. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique est choisi dans la liste constituée par l'alumine, les aluminates métalliques, la silice, les silicates, les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, le dioxyde de titane, les pérovskites, la zircone. 25 11. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules ont une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 lm et 600 lm. 30 12. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 11, comportant les étapes suivantes : (A) la préparation d'un précurseur d'une matrice céramique comportant : - al) la préparation d'un matériau zéolithique macroporeux, ledit matériau comportant des cristaux de zéolithe de diamètre moyen en nombre inférieur ou égal 3061037 52 à 3 lm, et de préférence de diamètre moyen en nombre compris entre 0,4 lm et 2 lm ; et - a2) un échange cationique dudit matériau zéolithique macroporeux avec une solution d'ions précurseurs, les ions précurseurs étant choisis pour former un 5 tectosilicate de température de fusion > 1500°C dela matrice céramique à l'issue de l'étape (D), ledit échange cationique étant suivi d'un lavage dudit matériau zéolithique macroporeux, pour obtenir ledit précurseur de la matrice céramique ; (B) l'imprégnation dudit précurseur de la matrice céramique obtenu à l'étape (A) par un composé précurseur d'une masse active d'oxydo-réduction ; 10 (C) la mise sous forme de particules du précurseur de la matrice céramique au cours de l'étape (al) ou à l'issue de l'étape (B) ; (D) le séchage du précurseur de la matrice céramique imprégné sous forme de particules obtenu à l'issu de l'ensemble des étapes (A), (B) et (C); et (E) la calcination du précurseur de la matrice céramique imprégné et séché obtenu 15 à l'étape (D) pour l'obtention du solide porteur d'oxygène sous forme de particules. 13. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon la revendication 12, dans lequel l'étape al ) comporte : - al ) l'agglomération des cristaux de zéolithe avec un liant argileux pour former un 20 aggloméré zéolithique ; - a'2) la mise en forme de l'aggloméré zéolithique obtenu à l'étape al ) pour produire des particules, suivie d'un séchage desdites particules, et éventuellement suivi d'une étape de tamisage et/ou de cyclonage ; - a'3) la calcination des particules de l'aggloméré zéolithique obtenues à l'étape a'2) 25 à une température comprise entre 500°C et 600°C pur produire le matériau zéolithique macroporeux sous forme de particules ; - a'4) optionnellement la zéolithisation du liant argileux par mise en contact du produit résultant de l'étape a'3) avec une solution aqueuse basique alcaline, suivie d'un lavage. 30 14. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 12 et 13, dans lequel lesdits cristaux zéolithiques comprennent au moins une zéolithe de rapport molaire Si/AI compris entre 1,00 et 1,50, de préférence lesdits 3061037 53 cristaux zéolithiques comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes A, X, LSX et low-silica EMT. 15. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des 5 revendications 12 à 14, dans lequel l'échange cationique à l'étape a2) est réalisé avec une solution comportant des ions alcalins, de préférence K+, ou des ions alcalino-terreux, et de préférence avec une solution comportant des ions alcalino-terreux. 16. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon la 10 revendication 15, dans lequel l'échange cationique à l'étape a2) est réalisé avec une solution comportant des ions choisis parmi les ions Ba2+, Sr2+, Ca2+, et de préférence avec une solution comportant des ions Ba2±. 17. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des 15 revendications 12 à 16, dans lequel l'étape (A) comporte en outre une étape a3) de traitement thermique du matériau zéolithique macroporeux obtenu à l'étape a2), ledit traitement thermique comportant une étape de séchage à une température comprise entre 100°C et 400°C. 20 18. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 12 à 17, dans lequel à l'étape (C) on met le précurseur de la matrice céramique sous forme de particules ayant une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 lm et 600 lm. 25 19. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 12 à 18, dans lequel l'imprégnation à l'étape (B) est réalisée avec une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse, de préférence avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydo- 30 réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : CU(NO3)2.XH20, Ni(NO3)2.XH20, CO (NO3)2.X H20 , Fe(NO3)3.XH20, Mn(NO3)2.XH20. 20. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 12 à 19, dans lequel l'imprégnation à l'étape (B) est réalisée en une ou 35 plusieurs étapes successives, et comprend de préférence des étapes intermédiaires de 3061037 54 séchage à une température comprise entre 30°C et 2C0°C et/ou de calcination à une température comprise entre 200°C et 600°C lorsque 'Imprégnation est effectuée en plusieurs étapes successives. 5 21. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 12 à 20, dans lequel le séchage à l'étape (D) est effectué sous air ou sous atmosphère contrôlée, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et préférentiellement sous air à une température comprise entre 100°C et 150°C. 10 22. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 12 à 21, dans lequel la calcination à l'étape (E) est effectuée sous air entre 450°C et 1400°C, de préférence entre 600°C et 10003, plus préférentiellement entre 700°C et 900°C, et est effectuée pendant une duréede 1 à 24 heures, et de préférence pendant une durée de 5 à 15 heures. 15 23. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 12 à 22, dans lequel à l'étape al ) on mélange les cristaux de zéolithe à au moins un oxyde choisi dans la liste constituée par l'alumine, les aluminates métalliques, la silice, les silicates, les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, le dioxyde de titane, les 20 pérovskites, la zircone, et/ou à un agent porogène destiné à augmenter la macroporosité du matériau zéolithique macroporeux. 24. Procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique utilisant un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 11, ou préparé selon le procédé selon l'une 25 des revendications 12 à 23. 25. Procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique selon la revendication 24, de préférence dans lequel le solide porteur d'oxygène est sous forme de particules et circule entre au moins une zone de réduction et 30 une zone d'oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé, la température dans la zone de réduction et dans la zone d'oxydation étant comprise entre 400°C et 1400°C, de préférence comprise entre 600°C et 1100°C, et pluspréférentiellement entre 800°C et 1100°C.