Brevet FR3057864A1 — publié le 20180427

Arrière-plan de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant du nitrure de bore (BN) par infiltration chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Infiltration » ; « CVI ») ou dépôt chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Deposition » ; « CVD »). La formation du nitrure de bore dans l'invention met en oeuvre de l'aminodichloroborane Cl2BNH2 en tant que précurseur de nitrure de bore. Un domaine d'application de l'invention est la fabrication de matériaux composites utiles pour la fabrication de pièces structurales utilisées dans des parties chaudes de turbomachines, notamment de turbomoteurs aéronautiques, par exemple des pièces de turbines, d'arrière-corps ou de tuyères secondaires. On connait des pièces en matériau composite à matrice céramique (matériau CMC) qui comprennent un renfort fibreux en fils de carbure de silicium (SiC), un revêtement d'interphase BN présent sur les fils et une matrice au moins majoritairement en céramique. La fabrication de telles pièces en matériau CMC peut comprendre une première étape durant laquelle une préforme fibreuse ayant une forme voisine de celle d'une pièce à fabriquer est obtenue par mise en forme d'une structure fibreuse par exemple réalisée par tissage tridimensionnel de fils SiC. Durant une deuxième étape, le revêtement d'interphase BN peut être formé sur les fils SiC par CVI. Durant cette étape, la préforme est maintenue dans une forme voulue au moyen d'un outillage ou conformateur. Le revêtement d'interphase BN peut être formé par CVI sur les fils SiC à partir d'une phase gazeuse réactionnelle comprenant du trichlorure de bore BCI3, de l'ammoniac NH3 et du dihydrogène H2. Le processus CVI est réalisé à une température relativement basse par exemple de l'ordre de 700°C et sous une pression relativement faible par exemple d'environ 1,3kPa, notamment afin d'obtenir une interphase BN procurant une liaison relativement forte entre les fils et le revêtement 3057864 2 d'interphase. Une telle liaison forte permet de tirer profit des capacités de déformation élastique des fils SiC pour obtenir un matériau CMC ayant une limite élevée de déformation élastique, donc une moindre susceptibilité à la fissuration sous charge. 5 Dans une troisième étape, la matrice majoritairement en céramique est formée dans la porosité résiduelle de la préforme fibreuse comprenant les fils revêtus par l'interphase BN afin d'obtenir la pièce en matériau CMC. Toutefois, le revêtement d'interphase BN obtenu dans les 10 conditions ci-dessus peut ne pas présenter un degré de cristallisation élevé et être sensible à l'oxydation et à l'humidité, ce qui peut conduire à sa dégradation lorsqu'il vient à être exposé à un environnement oxydant ou corrosif, affectant alors les propriétés mécaniques du matériau CMC. Il est connu que la résistance à l'oxydation d'un dépôt de BN 15 réalisé par CVI ou par CVD peut être améliorée en conférant un degré élevé de cristallisation au BN. Cela peut par exemple être obtenu en réalisant le dépôt par CVI ou CVD à température élevée, typiquement supérieure à 1300°C. Dans le cas d'un dépôt d'une interphase BN par CVI sur les fils 20 d'une préforme fibreuse déjà constituée avec le système BCI3/NH3, la réalisation du processus CVI à température élevée se traduit par un gradient d'épaisseur de l'interphase, gradient d'autant plus marqué que la préforme est épaisse. En effet, le dépôt BN se fait préférentiellement au voisinage de la surface externe de la préforme et l'appauvrissement rapide 25 de la phase gazeuse réactionnelle au fur et à mesure de sa diffusion dans la porosité de la préforme se traduit par une épaisseur beaucoup plus faible au coeur de la préforme qu'au voisinage de sa surface externe. En outre, cette hétérogénéité du dépôt peut conduire à un bouchage prématuré des pores situés à la périphérie de la préforme et donc à la 30 nécessité d'arrêter le procédé afin d'ouvrir à nouveau la porosité située sur la surface externe. Pour augmenter le degré de cristallisation du dépôt BN en évitant ces problèmes, il a été envisagé de réaliser un dépôt d'interphase BN par CVD à température élevée sur les fils SiC, avant réalisation de la 35 préforme. Selon cette méthode, les fils SiC défilent en continu au travers d'un réacteur où le dépôt BN est effectué à partir du système BCI3/NH3. 3057864 3 Toutefois, l'épaisseur de l'interphase déposée doit alors être faible afin de conserver une souplesse des fils suffisante pour que le fil revêtu supporte notamment l'enroulement sur une bobine en sortie de réacteur. D'autres problèmes peuvent aussi survenir que le dépôt BN soit 5 effectué sur les fils avant ou après formation de la préforme. En effet, la réaction de formation de BN à partir du trichlorure de bore et de l'ammoniac engendre de l'acide chlorhydrique gazeux en tant que sous-produit réactionnel. L'ammoniac n'ayant pas réagi et l'acide chlorhydrique formé peuvent réagir ensemble dans le réacteur pour former du chlorure 10 d'ammonium NH4CI. Le chlorure d'ammonium formé se condense ensuite en sortie froide du réacteur et constitue un dépôt parasite lequel peut entraîner des bouchages en sortie de réacteur. En outre spécifiquement dans le cas de la formation du dépôt BN par défilement de fils dans un réacteur, du NH4CI peut se condenser à la surface du dépôt BN réalisé. Il 15 est alors nécessaire de réaliser une étape de traitement supplémentaire, telle qu'un traitement thermique, afin d'éliminer ce dépôt parasite. Il existe donc un besoin pour disposer de procédés permettant de réaliser un dépôt BN sur la surface de fibres et évitant la formation du 20 dépôt parasite de NH4CI en sortie de réacteur ou sur le dépôt BN réalisé. Il existe aussi un besoin pour disposer de procédés permettant de réaliser un dépôt BN présentant un degré de cristallisation élevé tout en s'affranchissant des inconvénients des techniques de l'art antérieur. 25 Objet et résumé de l'invention A cet effet, l'invention propose, selon un premier aspect, un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant au moins l'étape suivante : - formation de nitrure de bore sur la surface d'un ou plusieurs 30 fils en carbone ou en matériau céramique présents dans une enceinte réactionnelle, le nitrure de bore étant formé par infiltration ou dépôt chimique en phase vapeur à partir d'une phase gazeuse introduite dans l'enceinte réactionnelle comprenant, lors de son introduction dans l'enceinte réactionnelle, un composé réactif précurseur de nitrure de bore 35 de formule Cl2BNH2. 3057864 4 Dans l'invention, le nitrure de bore est formé à partir du composé réactif aminodichloroborane Cl2BNH2. Ce composé réactif est injecté à l'intérieur de l'enceinte réactionnelle pour former le dépôt de nitrure de bore sur le ou les fils présent(s) à l'intérieur de cette enceinte. 5 Le fait d'utiliser ce composé réactif particulier pour former le nitrure de bore permet avantageusement de s'affranchir de l'utilisation d'ammoniac dans l'enceinte réactionnelle. Cela permet, par conséquent, d'éviter la formation du dépôt NI-14C1 en sortie de l'enceinte réactionnelle ou sur le dépôt BN obtenu. La mise en oeuvre d'une phase gazeuse comprenant de 10 l'aminodichloroborane Cl2BNH2 permet en outre de réaliser de manière satisfaisante un dépôt BN à température élevée et donc d'obtenir des dépôts BN hautement cristallisés. Dans un exemple de réalisation, le nitrure de bore est formé dans la porosité d'une préforme fibreuse comprenant les fils en carbone 15 ou en matériau céramique. Dans ce cas, la préforme fibreuse peut être réalisée en une seule pièce par tissage tridimensionnel ou à partir d'une pluralité de strates fibreuses bidimensionnelles. Dans un exemple de réalisation, le ou les fils sont mis en mouvement au travers de l'enceinte réactionnelle durant le dépôt du 20 nitrure de bore. Dans un exemple de réalisation, une interphase comprenant du nitrure de bore est formée sur le ou les fils. Dans un exemple de réalisation, une phase de matrice en nitrure de bore est formée dans la porosité de la préforme fibreuse. 25 Le procédé peut comporter une première étape de formation du précurseur Cl2BNH2 suivie de l'introduction dans l'enceinte réactionnelle de ce précurseur ainsi formé pour obtenir le dépôt de nitrure de bore. Le précurseur Cl2BNH2 peut être formé de différentes manières avant son introduction dans l'enceinte réactionnelle. 30 Dans un exemple de réalisation, le précurseur Cl2BNH2 est formé, avant son introduction dans l'enceinte réactionnelle, dans une chambre distincte de cette enceinte réactionnelle, le précurseur Cl2BNH2 étant formé par réaction en phase vapeur entre du trichlorure de bore et de l'ammoniac, les conditions suivantes étant imposées durant la réaction 35 en phase vapeur de formation du Cl2BNH2 : 3057864 5 - une température dans la chambre comprise entre 700°C et 1000°C, - une pression dans la chambre comprise entre 0,1 kPa et 5 kPa, et - un rapport [débit d'ammoniac introduit dans la chambre]/[débit 5 de trichlorure de bore introduit dans la chambre] compris entre 1 et 5. Dans un exemple de réalisation, le précurseur Cl2BNH2 est formé dans la chambre à partir d'un mélange gazeux comprenant le trichlorure de bore, l'ammoniac et un gaz diluant choisi parmi : le diazote (N2), le dihydrogène (H2), l'argon (Ar) ou l'hélium (He). 10 En particulier, dans ce cas, le gaz diluant peut être le diazote. Un tel exemple de réalisation est avantageux dans la mesure où l'utilisation de diazote en tant que gaz diluant dans le mélange gazeux destiné à former le précurseur Cl2BNH2 permet d'améliorer le rendement de formation de ce précurseur. 15 En variante, le précurseur Cl2BNH2 est formé, avant son introduction dans l'enceinte réactionnelle, par traitement thermique d'un précurseur de Cl2BNH2 à l'état liquide. Dans un exemple de réalisation, le nitrure de bore est formé dans l'enceinte réactionnelle à partir du précurseur Cl2BNH2 en imposant 20 les conditions suivantes : - une température dans l'enceinte réactionnelle supérieure ou égale à 800°C, et - une pression dans l'enceinte réactionnelle comprise entre 0,1 kPa et 5 kPa. 25 Le nitrure de bore peut être formé dans l'enceinte réactionnelle à partir du précurseur Cl2BNH2 et d'un gaz diluant, par exemple choisi parmi : le diazote, le dihydrogène, l'argon ou l'hélium. Brève description des dessins 30 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante de modes particuliers de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est un ordinogramme montrant une succession 35 d'étapes d'un premier exemple de procédé selon l'invention, 3057864 6 - la figure 2 est un ordinogramme montrant une succession d'étapes d'un deuxième exemple de procédé selon l'invention, - la figure 3 est un ordinogramme montrant une succession d'étapes d'un troisième exemple de procédé selon l'invention, et 5 - la figure 4 illustre de manière schématique et partielle un système pour la mise en oeuvre d'un exemple de procédé selon l'invention. Description détaillée de modes de réalisation Dans la succession d'étapes illustrée à la figure 1, une préforme 10 fibreuse est tout d'abord formée à partir de plusieurs fils en carbone ou en matériau céramique (étape 10). La préforme fibreuse présente la forme d'une pièce en matériau composite à obtenir. La préforme fibreuse est destinée à constituer le renfort fibreux de la pièce à obtenir. On peut par exemple utiliser des fils de carbure de silicium fournis par la société 15 japonaise NGS sous la référence « Nicalon », « Hi-Nicalon » ou encore « Hi-Nicalon Type S ». Les fils de carbone utilisables sont, par exemple, fournis sous la dénomination Torayca T300 3K par la société Toray. Durant l'étape 10, la préforme fibreuse est obtenue à partir d'au moins une opération textile mettant en oeuvre les fils céramiques ou 20 carbone. La préforme fibreuse peut, en particulier, être obtenue par tissage multicouches ou tridimensionnel de tels fils. Par « tissage tridimensionnel » ou « tissage 3D », il faut comprendre un mode de tissage par lequel certains au moins des fils de chaine lient des fils de trame sur plusieurs couches de trame. Une 25 inversion des rôles entre chaine et trame est possible dans le présent texte et doit être considérée comme couverte aussi par les revendications. La préforme fibreuse peut, par exemple, présenter une armure multi-satin, c'est-à-dire être un tissu obtenu par tissage tridimensionnel avec plusieurs couches de fils de trame dont l'armure de base de chaque 30 couche est équivalente à une armure de type satin classique mais avec certains points de l'armure qui lient les couches de fils de trame entre elles. En variante, la préforme fibreuse peut présenter une armure interlock. Par « armure ou tissu interlock », il faut comprendre une armure de tissage 3D dont chaque couche de fils de chaîne lie plusieurs couches 35 de fils de trame avec tous les fils de la même colonne de chaîne ayant le même mouvement dans le plan de l'armure. Différents modes de tissage 3057864 7 multicouches utilisables pour former la préforme fibreuse sont décrits dans le document WO 2006/136755. Il est aussi possible de partir de textures fibreuses telles que des tissus bidimensionnels ou des nappes unidirectionnelles, et d'obtenir la 5 préforme fibreuse par drapage de telles textures fibreuses sur une forme. Ces textures peuvent éventuellement être liées entre elles par exemple par couture ou implantation de fils pour former la préforme fibreuse. Une fois obtenue, la préforme fibreuse est ensuite placée dans une enceinte réactionnelle d'une installation de CVI (étape 20). On peut 10 utiliser une installation de CVI du type de celle décrite à la figure 2 du document WO 96/30317 en modifiant la nature des gaz précurseurs utilisés ainsi que le nombre de sources de tels gaz précurseurs. L'étape 30 consiste à former une interphase de défragilisation comprenant du nitrure de bore par CVI sur les fils formant le renfort 15 fibreux. L'interphase est destinée à être présente entre les fils et la matrice dans la pièce à obtenir. L'interphase peut être monocouche ou multicouches. Dans cet exemple, l'interphase comprend une ou plusieurs couches de nitrure de bore formées à partir du précurseur Cl2BNH2. En particulier, l'interphase peut être intégralement formée par du nitrure de 20 bore obtenu à partir du précurseur Cl2BNH2. On pourrait encore former une interphase multicouches comprenant une alternance de couches de nitrure de bore formées à partir du précurseur Cl2BNH2 et de couches céramiques, par exemple de carbure de silicium ou de carbure de bore 134C. 25 L'épaisseur de l'interphase peut par exemple être comprise entre 10 nm et 1000 nm, et par exemple entre 10 nm et 100 nm. Afin de former le nitrure de bore de l'interphase, le composé précurseur Cl2BNH2 est injecté à l'intérieur de l'enceinte réactionnelle au travers d'une entrée de gaz débouchant dans cette enceinte. Une phase 30 gazeuse comprenant le précurseur Cl2BNH2 ainsi qu'un gaz diluant peut être injectée à l'intérieur de l'enceinte au travers de l'entrée de gaz. Le gaz diluant peut par exemple être l'argon, le diazote, le dihydrogène oul'hélium. La phase gazeuse injectée dans l'enceinte réactionnelle peut avantageusement uniquement comprendre le précurseur Cl2BNH2 et le gaz 35 diluant. En particulier, la phase gazeuse injectée dans l'enceinte réactionnelle est avantageusement dépourvue d'ammoniac. 3057864 8 Le rapport [débit d'introduction du gaz diluant dans l'enceinte réactionnelle]/[débit d'introduction du précurseur Cl2BNH2 dans l'enceinte réactionnelle] est par exemple être compris entre 1 et 100, voire entre 1 et 10. 5 La température dans l'enceinte réactionnelle lors de la formation du nitrure de bore à partir du précurseur Cl2BNH2 peut par exemple être supérieure ou égale à 800°C, voire à 900°C. Cette température est par exemple comprise entre 800°C et 1600°C, voire entre 800°C et 1100°C. La pression dans l'enceinte réactionnelle lors de la 10 formation du nitrure de bore à partir du précurseur Cl2BNH2 peut par exemple être comprise entre 0,1 kPa et 5 kPa. On peut par exemple utiliser les conditions opératoires suivantes pour former le dépôt BN à partir du précurseur Cl2BNH2 : - température dans l'enceinte réactionnelle de 1200°C, 15 pression dans l'enceinte réactionnelle de 0,2 kPa, temps de séjour de la phase gazeuse dans l'enceinte réactionnelle d'environ 10 ms, et - rapport [débit d'introduction du gaz diluant dans l'enceinte réactionnelle]/[débit d'introduction du précurseur Cl2BNH2 20 dans l'enceinte réactionnelle] égal à 10. Le précurseur Cl2BNH2 est d'abord formé à l'extérieur de l'enceinte réactionnelle et est ensuite introduit à l'intérieur de cette enceinte. Plusieurs méthodes sont utilisables afin de former le précurseur Cl2BNH2. 25 La figure 4 illustre, en particulier, de manière schématique une installation dans laquelle le précurseur Cl2BNH2 est formé par réaction en phase vapeur avant son introduction dans l'enceinte réactionnelle. Selon cet exemple, le précurseur Cl2BNH2 est formé, avant son introduction dans l'enceinte réactionnelle 75, dans une chambre 15 30 distincte de cette enceinte 75. Pour ce faire, du trichlorure de bore est introduit dans la chambre 15 au travers d'une première entrée de gaz 35 débouchant à l'intérieur de la chambre 15. Un mélange d'ammoniac et de gaz diluant, comme le diazote, le dihydrogène, l'argon ou l'hélium, est introduit dans la chambre 15 au travers d'une deuxième entrée de gaz 25 35 débouchant dans la chambre 15. La deuxième entrée de gaz 25 est distincte de la première entrée de gaz 35. 3057864 9 Une fois l'ammoniac et le trichlorure de bore introduits dans la chambre 15, ces deux composés réagissent dans des conditions opératoires particulières afin de former le précurseur Cl2BNH2 ainsi que de l'acide chlorhydrique. Plus précisément, on impose les conditions suivantes 5 afin de former le Cl2BNH2 dans la chambre 15 : - température dans la chambre 15 comprise entre 700°C et 1000°C, - pression dans la chambre 15 comprise entre 0,1 kPa et 5 kPa, - rapport [débit d'ammoniac introduit dans la chambre]/[débit 10 de trichlorure de bore introduit dans la chambre] compris entre 1 et 5, et - rapport [débit de gaz diluant introduit dans la chambre]/[débit de trichlorure de bore + débit d'ammoniac introduits dans la chambre] compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 10. Comme mentionné plus haut, il est avantageux d'utiliser du 15 diazote comme gaz diluant pour former le précurseur Cl2BNH2 dans la chambre 15 afin d'améliorer le rendement de formation de ce composé. On peut en particulier utiliser les conditions suivantes pour former le précurseur Cl2BNH2 dans la chambre 15 à partir du système BCI3/NH3/N2 : 20 - température dans la chambre 15 de 700°C, - pression dans la chambre 15 de 0,2 kPa, - un rapport [débit d'ammoniac introduit dans la chambre]/[débit de trichlorure de bore introduit dans la chambre] de 1,9, - un rapport [débit de diazote introduit dans la chambre]/[débit 25 d'ammoniac + débit de trichlorure de bore introduits dans la chambre] de 10. Une fois formé, le précurseur Cl2BNH2 gazeux s'écoule au travers d'une sortie de gaz 45 de la chambre 15 vers un conduit 55. Le conduit 55 met la chambre 15 en communication avec l'entrée de gaz 65 30 de l'enceinte réactionnelle 75. Le conduit est muni d'un piège 60 à NH4CI démontable. Dans une première partie 55a du conduit 55 située en amont du piège 60, un mélange gazeux comprenant le précurseur Cl2BNH2, de l'acide chlorhydrique et du chlorure d'ammonium s'écoule depuis la sortie 45 en direction du piège 60. La première partie 55a du conduit 55 est 35 maintenue à une température supérieure à la température de condensation du chlorure d'ammonium et inférieure à la température de 3057864 10 formation du nitrure de bore à partir du précurseur Cl2BNH2. Le conduit 55 peut ainsi être maintenu à une température supérieure à 300°C et inférieure à 800°C. De la sorte, il n'y a en particulier pas de formation d'un dépôt parasite de chlorure d'ammonium dans la première partie 55a du 5 conduit 55. La mise en oeuvre du conduit muni du piège 60 est avantageuse dans la mesure où elle permet de localiser la condensation du chlorure d'ammonium au niveau du filtre 60 et donc d'éviter le risque de bouchage du conduit 55. Le piège 60 est démontable du conduit 55 afin de permettre un nettoyage aisé de ce dernier sans avoir à démonter 10 et à nettoyer l'intégralité du conduit 55. Un tel piège 60 est connu en soi, on peut par exemple utiliser des pièges multi-étages commercialisés par la société Mass-Vac décrits aux pages Internet suivantes : http://www.massvac.com/html/article_pl.php et http://www.massvac.com/html/article_p2.php. On peut encore utiliser un 15 piège « Vapor Sublimation Trap » commercialisé par la société MKS. Le refroidissement opéré dans le piège 60, par exemple à température ambiante (20°C), permet de condenser le chlorure d'ammonium tout en conservant le précurseur Cl2BNH2 et l'acide chlorhydrique à l'état gazeux. Le précurseur Cl2BNH2 et l'acide chlorhydrique à l'état gazeux s'écoulent 20 ensuite depuis le piège 60 en direction de l'entrée de gaz 65 de l'enceinte réactionnelle 75 au travers de la deuxième partie 55b du conduit 55 située en aval du piège 60. La deuxième partie 55b du conduit 55 est maintenue à une température inférieure à la température de formation du nitrure de bore à partir du précurseur Cl2BNH2. Le précurseur Cl2BNH2 est alors 25 introduit au travers de l'entrée de gaz 65 de l'enceinte réactionnelle 75 afin de former le dépôt de nitrure de bore. Les gaz résiduels sont évacués au travers d'une sortie de gaz 85 de l'enceinte réactionnelle 75. On pourrait en variante stocker le Cl2BNH2 gazeux après sa formation dans la chambre 15 en vue de son introduction ultérieure dans l'enceinte 30 réactionnelle 75. Une autre possibilité est de former le précurseur Cl2BNH2 avant son introduction dans l'enceinte réactionnelle par traitement thermique d'un précurseur de Cl2BNH2 à l'état liquide. Dans ce cas, du Cl2BNH2 gazeux peut être formé par traitement thermique d'un précurseur comme 35 le tridiméthylaminoborane B[N(CH3)2]3 à l'état liquide. Le traitement thermique peut par exemple être effectué à une température supérieure 3057864 11 ou égale à 400°C, par exemple à 500°C. Cette température de traitement du précurseur liquide peut en outre être inférieure ou égale à 700°C. Le Cl2BNH2 gazeux ainsi obtenu peut être stocké en vue de son introduction ultérieure dans l'enceinte réactionnelle. 5 Après formation de l'interphase comprenant du nitrure de bore, la préforme fibreuse reste poreuse, la porosité accessible initiale n'étant comblée que pour une partie minoritaire par l'interphase. L'interphase a ici une fonction de défragilisation du matériau composite qui favorise la déviation de fissures éventuelles parvenant à l'interphase après s'être 10 propagées dans la matrice, empêchant ou retardant la rupture des fils par de telles fissures. Après formation de l'interphase, une matrice peut être formée dans la porosité résiduelle de la préforme fibreuse (étape 40). Cette densification est réalisée de manière connue en soi. La densification de la 15 préforme fibreuse peut ainsi être réalisée par voie liquide (imprégnation par une résine précurseur de la matrice et transformation par réticulation et pyrolyse, le processus pouvant être répété) ou par voie gazeuse (infiltration chimique en phase vapeur de la matrice). L'invention s'applique notamment à la réalisation de pièces en matériau composite à 20 matrice céramique (CMC) formées par un renfort fibreux densifié par une matrice céramique, notamment carbure, nitrure, oxyde réfractaire, etc. Des exemples typiques de tels matériaux CMC sont les matériaux SiC-SiC (renfort en fibres de carbure de silicium et matrice en carbure de silicium). On peut encore réaliser la phase de matrice par infiltration de silicium à 25 l'état fondu (procédé de « Melt-Infiltration »). La pièce ainsi fabriquée peut être une pièce pour application aéronautique ou aérospatiale. La pièce ainsi fabriquée peut être une pièce de partie chaude d'une turbine à gaz d'un moteur aéronautique ou aérospatial ou d'une turbine industrielle. La pièce peut être une pièce de 30 turbomachine. La pièce peut constituer une partie au moins d'un distributeur, une partie au moins d'une tuyère ou d'un revêtement de protection thermique, une paroi d'une chambre de combustion, un secteur d'anneau de turbine ou une aube de turbomachine. On a représenté à la figure 2 la succession d'étapes d'un 35 deuxième exemple de procédé selon l'invention. Dans cet exemple, on fait défiler au travers de l'enceinte réactionnelle une pluralité de fils non liés 3057864 12 entre eux i.e. n'ayant pas subi d'opération textile pour former une structure fibreuse, en particulier ces fils ne sont pas tissés, tricotés ou tressés (étape 100). La phase gazeuse comprenant le précurseur Cl2BNH2 est introduite dans l'enceinte réactionnelle alors que les fils défilent en 5 continu avec une vitesse non nulle au travers de cette enceinte afin former une interphase de nitrure de bore par CVD (étape 200). Le précurseur Cl2BNH2 peut être obtenu comme décrit plus haut. Les mêmes conditions opératoires que celles décrites plus haut peuvent être mises en oeuvre afin d'obtenir le dépôt BN à la surface des fils à partir du 10 précurseur Cl2BNH2. Des systèmes permettant le dépôt d'une interphase par CVD en continu sur des fils en mouvement sont connus. On peut par exemple citer des systèmes similaires à celui décrit dans le brevet FR 8617157. Après formation de l'interphase, une préforme fibreuse de la 15 pièce à obtenir peut être obtenue par mise en oeuvre des techniques décrites plus haut (étape 300). Une matrice est ensuite formée dans la porosité de cette préforme afin d'obtenir la pièce en matériau composite (étape 400). On a représenté à la figure 3 une succession d'étapes d'un 20 troisième exemple de procédé selon l'invention. Les étapes 110 et 120 sont similaires aux étapes 10 et 20 de la figure 1. En revanche, dans ce troisième exemple de procédé, une interphase différente d'une interphase en nitrure de bore est formée par CVI à la surface des fils (étape 130). On peut ainsi par exemple former une interphase en pyrocarbone (PyC) ou en 25 carbone dopé au bore (BC, avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%, le complément étant du carbone). Une phase de matrice en nitrure de bore est alors formée, après formation de cette interphase, par injection du précurseur Cl2BNH2 dans l'enceinte réactionnelle (étape 140). Les conditions opératoires pour la formation de 30 la matrice BN à partir du Cl2BNH2 sont les mêmes que celles décrites plus haut pour la formation de l'interphase BN, sauf pour le temps de traitement par la phase gazeuse qui peut être plus long lorsqu'une matrice BN est formée. 35 L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant au moins l'étape suivante : - formation de nitrure de bore sur la surface d'un ou plusieurs fils en carbone ou en matériau céramique présents dans une enceinte réactionnelle, le nitrure de bore étant formé par infiltration ou dépôt chimique en phase vapeur à partir d'une phase gazeuse introduite dans l'enceinte réactionnelle comprenant, lors de son introduction dans l'enceinte réactionnelle, un composé réactif précurseur de nitrure de bore de formule Cl2BNH2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le nitrure de bore est formé dans la porosité d'une préforme fibreuse comprenant les fils en carbone ou en matériau céramique. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la préforme fibreuse est réalisée en une seule pièce par tissage tridimensionnel ou à partir d'une pluralité de strates fibreuses bidimensionnelles. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ou les fils sont mis en mouvement au travers de l'enceinte réactionnelle durant le dépôt du nitrure de bore. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel une interphase comprenant du nitrure de bore est formée sur le ou les fils. 6. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel une phase de matrice en nitrure de bore est formée dans la porosité de la préforme fibreuse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le précurseur Cl2BNH2 est formé, avant son introduction dans l'enceinte réactionnelle, dans une chambre distincte de cette enceinte réactionnelle, le précurseur Cl2BNH2 étant formé par réaction en phase 3057864 14 vapeur entre du trichlorure de bore et de l'ammoniac, les conditions suivantes étant imposées durant la réaction en phase vapeur de formation du Cl2BNH2 : - une température dans la chambre comprise entre 700°C et 5 1000°C, - une pression dans la chambre comprise entre 0,1 kPa et 5 kPa, et - un rapport [débit d'ammoniac introduit dans la chambre]/[débit de trichlorure de bore introduit dans la chambre] compris entre 1 et 5. 10 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le précurseur Cl2BNH2 est formé dans la chambre à partir d'un mélange gazeux comprenant le trichlorure de bore, l'ammoniac et un gaz diluant choisi parmi : le diazote, le dihydrogène, l'argon ou l'hélium. 15 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le précurseur Cl2BNH2 est formé, avant son introduction dans l'enceinte réactionnelle, par traitement thermique d'un précurseur de Cl2BNH2 à l'état liquide. 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le nitrure de bore est formé dans l'enceinte réactionnelle à partir du précurseur Cl2BNH2 en imposant les conditions suivantes : - une température dans l'enceinte réactionnelle supérieure ou égale à 800°C, et 25 - une pression dans l'enceinte réactionnelle comprise entre 0,1 kPa et 5 kPa.