Brevet FR3057576A1 — publié le 20180420

La présente invention a pour objet une nouvelle encre destinée à l'impression par sérigraphie sur des supports standards, notamment sur du verre, ainsi qu'un procédé de préparation de ladite encre. La sérigraphie est une technique d'imprimerie créée par les chinois au Xème siècle consistant à utiliser des pochoirs interposés entre l'encre et le support, lequel peut être varié et pas nécessairement plan. De nos jours, la sérigraphie demeure très présente dans de nombreux produits du quotidien. Elle est ainsi utilisée pour préparer des produits aussi variés que les panneaux signalétiques, les autocollants, les CD, les affiches de concert, les vêtements ou la vaisselle. Cette technique peut être mise en oeuvre sur des supports tels que le papier, le carton, le textile, le métal, le verre, le bois ou les circuits imprimés. La sérigraphie est particulièrement utilisée pour les impressions sur verre, notamment dans le domaine de l'industrie alimentaire, des cosmétiques, de l'électroménager, des vitrages ou encore de la téléphonie. Il existe trois familles d'encres de sérigraphie de composition chimique différentes applicables sur verre : - les émaux ; - les encres à base de solvant de nature chimique époxy ou « encres époxy » ; et - les encres à polymérisation UV. Les émaux sont généralement réalisés à base de silice, d'oxydes de sodium, de calcium, de potassium ou d'alumine formant un mélange de poudre appelé « fritte ». Pour les couleurs, des oxydes de métaux de transition sont généralement utilisés. L'ensemble est mélangé à un liant organique et/ou un solvant assurant la liaison et l'imprimabilité. Une fois imprimés, les émaux sont cuits à une température comprise entre 500°C et 700°C durant laquelle le liant organique se décompose, la fritte fond et fusionne avec le verre en laissant apparaitre la « fritte colorée». La fritte peut en outre contenir des métaux lourds tels que le cadmium ou le plomb. Les émaux permettent d'obtenir une encre présentant une adhésion, une dureté et une résistance mécanique et chimique satisfaisantes. Cependant, ces encres nécessitent des températures de cuisson élevées ce qui nuit à la rentabilité économique ainsi que l'adjonction de métaux lourds toxiques. 3057576 2 Les encres époxy sont des encres contenant des résines époxy, c'est-à-dire des époxy solides ou liquides de poids moléculaire compris entre 300 et 4000 g.mo1-1, produits par réaction d'épichlorhydrine avec le bisphénol. Ces résines sont connues pour leur résistance chimique, leur dureté, leur adhésion et leur souplesse. Dans les encres pour sérigraphie, des résines de « type 1 » de faible poids moléculaire (équivalent poids époxyde = 475-550 g/eq) et ayant un point ramollissement d'environ 80°C sont préférentiellement utilisées. Elles peuvent être associées à des résines de poids moléculaire plus élevé (équivalent poids époxyde = 1600-1950 g/éq) possédant un point de ramollissement d'environ 130°C. Ces résines sont généralement combinées avec des isocyanates ou des amines et réticulées à température ambiante ou à chaud (120°C à 180°C), formant un système à deux composants. En outre, des durcisseurs sont ajoutés, notamment des adduits d'amine et d'époxy liquide, des polyamines, des polyamides, de l'imidazoline ou un aminosilane. Les encres sont imprimées par sérigraphie de préférence en maille 90-120 fils/cm, et séchées à température ambiante ou à chaud en étuve à partir de 80°C jusqu'à 180°C pendant quelques minutes (5 à 30 minutes). Ces encres possèdent de bonnes résistances chimiques et adhèrent bien au verre sans traitement préalable de surface. Cependant, ces encres nécessitent l'incorporation d'un durcisseur et les résistances à l'abrasion restent faibles en comparaison des émaux. En outre, ces encres sont utilisées le plus souvent en impression mono-couleur du fait du temps de séchage long rendant difficile l'impression multi couleurs. Enfin, l'évaporation du solvant en cours de tirage entraine un bouchage de la maille d'écran et donc de nombreux arrêts en cours d'impression. Le nettoyage des écrans de sérigraphie s'imposent avant de redémarrer la production. Les encres à polymérisation UV ont été développées dans le cadre du renforcement de la législation sur les rejets de solvants dans l'environnement et ont permis d'accélérer le processus de séchage. Ces encres contiennent des prépolymères, des monomères et un photoamorceur. Les photoamorceurs sont excités par les rayons ultra-violets et déclenchent une réaction de polymérisation en chaîne des prépolymères et des monomères. La réaction est complète et quasi instantanée. Le film d'encre n'a dès lors, normalement, aucune odeur résiduelle, ce qui est très appréciable pour les emballages alimentaires par exemple. En outre, ces encres possèdent de bonnes résistances chimiques. 3057576 3 Cependant, le film d'encre est aussi d'une grande solidité, ce qui pose des problèmes au désencrage. Elles sont en outre plus onéreuses que les encres « époxy », nécessitant l'utilisation d'un durcisseur. Enfin, elles possèdent des propriétés d'adhésion au support parfois insuffisantes. En vue d'améliorer l'adhérence sur verre et la résistance à la rayure des encres existantes, que celles-ci soient imprimées sur du matériel en sérigraphie et séchées sous UV, par chauffage ou par combinaison des deux, l'utilisation de résine sol-gel (abréviation de « solution-gélification »), a été décrite. Ainsi, la demande de brevet WO-A-2009/101401 décrit l'incorporation de silanes dans des encres afin d'améliorer l'adhésion. Néanmoins, les encres obtenues sont d'une faible viscosité et ne peuvent être utilisées en sérigraphie. En outre, l'utilisation de silanes implique l'émission de composés organiques volatils (COV) toxiques et inflammable lors du séchage. Enfin, l'adhérence sur verre et la résistance à la rayure des encres obtenues n'est pas encore totalement satisfaisante. La demande de brevet WO-A-2004/022660 décrit quant à elle des encres préparées à partir de précurseurs de résine sol-gel hydrolysés et de dérivés de cellulose qui sont utilisables pour différentes impressions, notamment par sérigraphie. Cependant, les encres préparées et décrites dans le cadre de cette demande de brevet contiennent de grandes quantités (i.e. plus de 50%) de solvants (en particulier des alcools) dont les émissions au moment du séchage sont toxiques et inflammables. En outre, la présence de dérivés de cellulose dans la composition des encres préparées apparait indispensable. A ce jour, il demeure donc nécessaire d'identifier des compositions d'encre pouvant être utilisées en sérigraphie, présentant une stabilité dans le temps, une adhérence et des propriétés de résistance à la rayure et aux agressions chimiques améliorées en comparaison des encres classiquement utilisées, et qui, lors du séchage, n'émettent pas ou très peu de substances toxiques ou susceptibles de s'enflammer. Or, il a maintenant été trouvé de façon tout à fait surprenante que l'utilisation d'une résine sol-gel préhydrolysée permettait d'obtenir des encres présentant l'ensemble des caractéristiques précitées. 3057576 4 Ainsi, la présente invention a pour objet une encre pour impression par sérigraphie comprenant : - de 1% à 90% de résine sol-gel choisie parmi les polymères organosiliconés ou organométalliques, ladite résine sol-gel étant préhydrolysée ; et - moins de 25% de solvant. Les encres selon la présente invention peuvent être utilisées en sérigraphie, notamment sur verre, présentent une stabilité dans le temps, une adhérence et des propriétés de résistance à la rayure et aux agressions chimiques améliorées en comparaison des encres classiquement utilisées, et n'émettent pas ou peu de substance toxique ou susceptible de s'enflammer lors de leur séchage. Dans le cadre de la présente invention : - on entend par « résine sol-gel préhydrolysée » toute résine constituée majoritairement (plus de 50% en poids) d'un polymère organosiliconé ou organométallique et contenant éventuellement un ou des solvants et des additifs nécessaires à sa préparation tels que des acides et des bases, notamment l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide acétique, l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthanolamine, la monoéthanolamine, la triéthanolamine ou la triméthylamine ; - on entend par « solvant » tout composé volatil non réactif ayant un point d'ébullition inférieur à 200°C susceptible de s'évaporer lors du séchage de l'encre, tels que l'eau ou les alcools, notamment le méthanol, l'éthanol, le 2-butanol ou le 1-méthoxy-2- propanol ; - on entend par « polymère organosiliconé » tout polymère obtenu par hydrolyse-condensation d'un ou plusieurs alkoxysilane(s) et caractérisé par un taux d'hydrolyse supérieur à 0,33 ; de préférence par un taux d'hydrolyse variant de 0,5 à 1; préférentiellement encore par un taux d'hydrolyse variant de 0,85 à 1; - on entend par « polymère organométallique » tout polymère obtenu par hydrolyse-condensation d'un ou plusieurs précurseurs de métal et, optionnellement et d'un ou plusieurs alkoxysilane(s), y compris les alkoxydes mixtes métal/silicium. De préférence, le polymère organométallique est obtenu par hydrolyse-condensation d'un ou plusieurs précurseurs de métal et d'un ou plusieurs alkoxysilane(s) et est caractérisé par un taux d'hydrolyse supérieur à 0,33 ; de préférence par un taux d'hydrolyse variant de 0,5 à 1; préférentiellement encore par un taux d'hydrolyse variant de 0,85 à 1; 3057576 - on entend par « alkoxysilane » tout dérivé silane possédant au moins un groupe alkoxy tels que R1-Si-(0-R2)3 ou Si-(0-R1)4 dans lesquelles : - Rl est choisi parmi Cl-C10-alkyle, C2-C10-alkényle ou C2-C10-époxyalkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis indépendamment les uns des autres comme étant un groupe amino ;, mercapto ; acryloxy ; méthacryloxy ;hydroxy ; glycidoxy ; -N=C=0 ; ou Ra(C=0)-0-(C=0)-Rb dans lequel Ra et Rb sont choisis indépendamment l'un de l'autre comme étant un groupe Cl-C10-alkyle ; - et R2 est un Cl-C10-alkyle, de préférence un groupement méthyle ou éthyle. De façon tout à fait préférée, « alkoxysilane » désigne le 3- methacryloxypropyltrimethoxysilane, le 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, le 3- glycidyloxypropyltrimethoxysilane, le 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, le 3- mercaptopropyltrimethoxysilane, le 3-mercaptopropyltriethoxysilane, le 2-(3,4- époxycyclohexyl)éthyl]triéthoxysila ne, le 2-(3,4- époxycyclohexyl)éthyl]triméthoxysilane, le vinyltriethoxysilane ou le vinyltrimethoxysilane ; - on entend par « précurseur de métal » tout composé de formule M(R1)n(R2)n,(R3)p dans laquelle : - M est un métal, un metalloïde ou un métal de transition - R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi C,-C10alkyle, Cl-C10-alkoxy, C,-C,0-alkyle-COOH, Cl-C10-alkyle-(C=0)-CH2-(C=0)-C1- Cm-alkyle et Cl-C10-alkyle-(C=0)-CH2-(C=0)-0-C1-C10-alkyle, triéthoxysilyl, chloro ou hydroxy ; et - n, m et p sont des nombres entiers variant de 0 à 6 ; De préférence « précurseur de métal » désigne un alcoolate de formule M(R1)n ainsi que les carboxylates de formule générale M(OH)n(Ci-C10-alkyle-COOH)p dans laquelle - M est choisi parmi les métaux, les métalloïdes ou les métaux de transition des groupes 4 et 13 du tableau périodique, notamment le bore, l'aluminium, le titane, l'indium, le gallium, le zirconium ou l'hafnium ; de préférence M est choisi comme étant l'aluminium ou le zirconium ; - R est choisi comme étant un groupe C,-C10-alkoxy; de préférence encore un groupe propoxy, isopropoxy ou sec-butoxy ; - n est un nombre entier variant de 0 à 6 ; et - p est un nombre entier variant de 0 à 6. 3057576 6 De façon tout à fait préférée, « précurseur de métal » désigne le propoxyde de zirconium, l'isopropoxyde d'aluminium, le sec-butoxyde d'aluminium ou l'acétate dibasique d'aluminium ; - on entend par « Cx-Cy-alkyle », une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, et comportant de x à y atomes de carbone ; - on entend par « Cx-Cy-alkényle », une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, contenant au moins une double liaison, et comportant de x à y atomes de carbone ; - on entend par « Cx-Cy-alkoxy », un groupe -0-(Cx-Cy-alkyle) ; - on entend par « Cx-Cy-époxyalkyle », une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de x à y atomes de carbone et au moins une fonction époxy ; - on entend par « taux d'hydrolyse » le taux de fonctions alkoxy initialement présentes dans un composé finalement hydrolysées ; et - on entend par « teneur en matière sèche » le rapport entre la masse de résine solide obtenu par chauffage à 165°C et la masse de résine initiale De plus, dans le cadre de la présente invention, sauf mention contraire, les proportions exprimées en % correspondent à des pourcentages massiques par rapport au poids total de l'entité considérée. La présente invention a donc pour objet une encre pour impression par sérigraphie comprenant de 1% à 90% de résine sol-gel choisie parmi les polymères organosiliconés ou organométalliques, ladite résine sol-gel étant préhydrolysée et moins de 25% de solvant. De préférence, la présente invention a pour objet une encre telle que définie précédemment présentant les caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison : - l'encre contient de 5% à 70%, de préférence de 10% à 50%, de résine sol-gel préhydrolysée telle que définie précédemment ; - la résine sol-gel préhydrolysée possède une viscosité variant de 0,01 Pa.s à 10 Pa.s, de préférence de 0,05 Pa.s à 5 Pa.s ; - la teneur en matière sèche de la résine sol-gel préhydrolysée varie de 50% à 99%, de préférence de 60% à 90%; - la résine sol-gel préhydrolysée contient un ou plusieurs agents permettant la stabilisation du pH et/ou les hydrolysats choisis parmi les béta-dikétonnates, l'acide phosphonique, les béta-kétoesters, les acides carboxyliques, les amines secondaires ou tertiaires et les alcools. De préférence, la résine sol-gel préhydrolysée contient un 3057576 7 ou plusieurs agents permettant la stabilisation du pH et/ou des hydrolysats choisis parmi les acides carboxyliques et les amines tertiaires contenant moins de 10 atomes de carbone ; - l'encre contient moins de 20% de solvant, de préférence moins de 15% de solvant, de façon tout à fait préférée moins de 10% de solvant ; - l'encre contient un ou plusieurs pigments, notamment des pigments disponibles commercialement sous le nom de Paliotol®, Irgazine®, Novoperm®, Hostaperm® ou Lutetia® ; ainsi que des pigments fluorescents, à base d'aluminium, de bronze ou de nature minérale Ces pigments peuvent être classés selon leur index coloré, par exemple Jaune C.I.83, Jaune C.I.12, Orange C.I.36, Bleu C.I.15:3, Vert C.I.7, Noir C.I.7 ou Violet C.I.19 ; - l'encre contient un ou plusieurs dispersants destinés à maintenir le pigment en suspension dans l'encre et à assurer la stabilité lors du stockage, notamment les polyacrylates ou les polyuréthanes de faible ou haut poids moléculaire tels que la série Dispers® de Tego, la gamme Disperbyk® de Byk ou la gamme Efka® de BASF ; - l'encre contient en outre une résine « non sol-gel » ou un monomère ayant une ou plusieurs fonctions époxy, acrylates, méthacrylate, vinyl, vinyloxy, hydroxy, thiol, isocyanate bloqué, acide et/ou anhydride d'acide. La résine est préférentiellement choisie comme étant un acrylate, un époxy acrylate, un uréthane acrylate ou un hydroxy uréthane acrylate de poids moléculaire 500 Da à 5000 Da, dont la fonctionnalité, qui détermine le degré de réticulation, varie de 1 à 6. Comme exemples de telles résines on peut notamment citer les produits de la gamme Ebecryl® (ALLNEX), Sartomer® (Arkema), Laromer® (BASF), Genomer® (Rahn). Les monomères sont préférentiellement choisis parmi les acrylates et hydroxy acrylates aliphatiques et alicycliques et dont la fonctionnalité (qui détermine le degré de réticulation) varie de 1 à 6. Des exemples de monomères typiquement utilisés sont l'isobornyle acrylate, le phénoxyéthyle acrylate, le tétrahydrofurfuryle acrylate, le tricyclodécyl diacrylate, le dipropylèneglycol diacrylate, le tripropylèneglycol diacrylate, l'hexanediol diacrylate, le triméthylolpropane triacrylate, le pentaérithritol triacrylate, le pentaérithritol tétraacrylate, le dipentaérithritol pentaacrylate, le dipentaérithritol hexaacrylate ou le 4-hydroxybutylacrylate; - l'encre contient en outre des agents durcissants tels que des isocyanates, bloqués ou non, ou des amines, notamment les isocyanates aliphatiques, alicycliques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou les isocyanates mono- ou polyaromatiques tels que le toluène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate ou l'hexamethylene diisocyanate ; 3057576 8 - l'encre contient un acide ou une base photolatente ou non, notamment les dérivés de type aryl iodonium tels que l'IRGAURE® 250 (BASF) ou aryl sulfonium tels que l'IRGAUCRE® 270 (BASF), ou les dérivés de la N-méthylnifédipine, des tétraphénylborates, de l'acide trans-o-courmarique, de l'acide thioxanthone acetique, ou des phénylglyoxylates, tels que le phénylglyoxylate de tetraméthylguanidinium ; - l'encre contient des initiateurs de polymérisation radicalaire thermiques tels des peroxydes, organiques ou non, ou des dérivés « azo » instables thermiquement ; notamment l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde de benzoyle, le peroxybenzoate de tert-butyle (Luperox P) ou le persulfate de potassium ; - l'encre contient des agents de tension et/ou anti-mousse, notamment les polymethylsiloxanes ou les polybutylacrylates ; - l'encre contient des modificateurs de rhéologie tels que des silices de type Aerosil et/ou des charges minérales telles que le carbonate de calcium, la bentonite ou le sulfate de baryum ; et/ou - l'encre contient un ou plusieurs photo-initiateurs qui initient la polymérisation des monomères et résines sous irradiation UV tels que Irgacure®, Darocure® (de BASF), la gamme Esacure® (de Lamberti) ou la gamme Genocure® (de Rahn). L'encre selon la présente invention peut être préparée selon toute méthode connue de l'homme du métier. A titre d'exemple, on peut notamment citer un procédé de préparation d'une encre telle que définie précédemment, comprenant les étapes suivantes : - dispersion du pigment dans une résine non sol-gel ou un solvant, éventuellement en présence d'un agent dispersant et/ou additifs tels que des agents de tension, stabilisants, agents rhéologiques ; - broyage ; et - ajout de résine sol-gel et d'autres additifs non incorporés avant broyage tels que des photoinitiateurs ou des agents durcissants. La résine sol-gel peut éventuellement être introduite lors de la dispersion du pigment. Préférentiellement, la résine est néanmoins introduite en fin de procédé afin de maximiser ses performances. L'encre selon la présente invention peut donc être utilisée dans le cadre de l'impression par sérigraphie sur des supports standard comme le verre et les céramiques, mais également les métaux. 3057576 9 Le support d'impression peut éventuellement être traité au préalable afin d'améliorer l'adhésion. Parmi les exemples de tels traitements, on peut notamment citer le flammage du support en verre, avec ou sans agent silanisant tel le tetraéthoxysilane. En outre, un catalyseur ou un agent de réticulation peut également être rajouté dans l'encre juste avant l'impression. L'encre est alors dite « bi-composant ». Les catalyseurs peuvent être des dérivés de titane, aluminium, zirconium ou de bore, des composés basiques ou acides, des peroxydes organiques ou non, ainsi que des composés fluorés. Les agents de réticulation peuvent être des composés thiolés, aminés, acides carboxyliques et anhydrides d'acides. Selon la composition de l'encre, un séchage par chauffage ou sous UV pourra être envisagé. Après l'impression, une étape de cuisson de l'encre peut s'avérer nécessaire. Dans ce cas, une cuisson entre 120°C et 200°C pendant 10 à 60 minutes afin de permettre l'activation des réactifs thermosensibles sera préférée. Enfin, bien que l'encre selon la présente invention soit essentiellement destinée à l'impression par sérigraphie, elles peuvent également être utilisées dans le cadre d'impression jet d'encre, notamment sur verre. La présente invention est illustrée de manière non limitative par les exemples suivants. Exemple 1- Fabrication d'une résine sol-gel (résine n°1- époxy sans aluminium) Dans un ballon de 250m1 contenant 100g de 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane sous agitation, sont ajoutés goutte à goutte en 15 minutes 22,8 ml d'eau contenant 0,01 M d'acide chlorhydrique. A la fin de l'ajout, l'agitation est maintenue pendant une nuit, puis le ballon est évaporé pendant 15 minutes à l'évaporateur rotatif (température du bain à 30-35°C). La résine restant au fond du ballon est alors stockée à 4°C. Le temps de gélification de la résine à 4°C est supérieur à 12 mois. L'extrait sec après 20h à 165°C de la résine est d'environ 78%. 3057576 Exemple 2- Fabrication d'une résine sol-gel (résine n°2 - époxy betl/AcOH) Dans un ballon schlenck de 250 ml équipé d'un barreau magnétique et sous atmosphère d'azote, sont introduits 100 g de 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane et 4,8 g de 1-méthoxy-2-propanol, suivi de 10,4 g de sec-butoxyde d'aluminium. Après 5 minutes d'agitation, un bain d'eau froide est placé autour du ballon et ce dernier est surmonté d'une ampoule de coulée afin d'introduire 6 ml d'acide acétique en 10 minutes environ. La température ne doit pas excéder 40°C. Dix minutes après la fin de l'addition de l'acide acétique, 25,1 ml d'eau MilliQ sont alors introduits rapidement sous forte agitation. Après 20h d'agitation, le contenu du ballon est évaporé pendant 25 minutes à l'évaporateur rotatif (température du bain à 30-35°C). On obtient alors une résine visqueuse incolore, qui est stockée à 4°C ou plus préférentiellement à -24°C. Le temps de gélification de la résine est d'environ 20-30 jours à 4°C, et plus de 12 mois à -24°C. L'extrait sec après 20h à 165°C de la résine est d'environ 81%. Exemple 3 - Fabrication d'une résine sol-gel (résine n°3 - époxy/AVACOH/Et3(111 Dans un ballon schlenck de 250 ml équipé d'un barreau magnétique et sous atmosphère d'azote, sont introduits 100 g de 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane et 4,8 g de 1-méthoxy-2-propanol, suivi de 10,4 g de sec-butoxyde d'aluminium. Après 5 minutes d'agitation, un bain d'eau froide est placé autour du ballon et ce dernier est surmonté d'une ampoule de coulée afin d'introduire 2,6 g d'acide acétique en 5 minutes environ. La température ne doit pas excéder 40°C. 3057576 11 Dix minutes après la fin de l'addition de l'acide acétique, 4,3g de triéthylamine sont ajoutés, puis dix minutes après, 25,1 ml d'eau MilliQ sont alors introduits rapidement sous forte agitation. Après 20h d'agitation, le contenu du ballon est évaporé pendant 25 minutes à l'évaporateur rotatif (température du bain à 30-35°C). On obtient alors une résine visqueuse incolore, qui est stockée à 4°C ou plus préférentiellement à -24°C. Le temps de gélification de la résine est supérieur à 120 jours à 4°C, et supérieur à 12 mois à -24°C. L'extrait sec après 20h à 165°C de la résine est d'environ 80%. Exemple 4 - Fabrication d'une résine sol-gel (résine n°4 - époxy/methacrylate) Dans un ballon schlenck de 250 ml équipé d'un barreau magnétique et sous atmosphère d'azote, sont introduits 83 g de 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 17,9 g de 3-methacryloxypropyltriméthoxysilane et 4,8 g de 1-méthoxy-2-propanol, suivi de 10,4 g de sec-butoxyde d'aluminium. La suite de la procédure est identique à celle décrite dans l'exemple 3. Le temps de gélification de la résine est supérieur à 120 jours à 4°C, et supérieur à 12 mois à -24°C. L'extrait sec après 20h à 165°C de la résine est d'environ 80%. Exemple 5 - Fabrication d'une résine sol-gel (résine n°5 - époxy/vinyl) Dans un ballon schlenck de 250 ml équipé d'un barreau magnétique et sous atmosphère d'azote, sont introduits 83 g de 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 10,7 g de vinyltriméthoxysilane et 4,8 g de 1-méthoxy-2-propanol, suivi de 10,4 g de secbutoxyde d'aluminium. 3057576 12 La suite de la procédure est identique celle décrite dans l'exemple 3. Le temps de gélification de la résine est d'environ 60 jours à 4°C, et plus de 12 mois à 24°C. L'extrait sec après 20h à 165°C de la résine est d'environ 83%. Exemple 6 - Fabrication d'une résine sol-gel (résine n°6 - thiol) La procédure est identique à celle décrite dans l'exemple n°2 à l'exception du fait que le 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane est remplacé par le 3- mercaptopropyltrimethoxysilane. Le temps de gélification de la résine est d'environ 30 jours à 4°C, et plus de 12 mois à 24°C. L'extrait sec après 20h à 165°C de la résine est d'environ 76%. Exemple 7 - Encre d'impression selon l'invention Une encre jaune de sérigraphie destinée à l'impression sur verre est préparée en mélangeant l'encre 160g d'encre UVGL commercialisée par la société Tiflex avec 40 g la résine sol-gel de l'exemple 3 à l'aide d'un mélangeur (1500 rpm) pendant 5 minutes. L'encre ainsi obtenue a une viscosité d'environ 3 Pa.s. L'encre est ensuite stockée dans un pot en polypropylène noir à 4°C. Exemple 8 - Encre d'impression n°2 selon l'invention Comme dans l'exemple 7, une encre jaune de sérigraphie destinée à l'impression sur verre est préparée en mélangeant l'encre 160g d'encre UVGL commercialisée par la 3057576 13 société Tiflex avec 40 g la résine sol-gel de l'exemple 4à l'aide d'un mélangeur (1500 rpm) pendant 5 minutes. L'encre ainsi obtenue a une viscosité d'environ 3 Pa.s. L'encre est ensuite stockée dans un pot en polypropylène noir à 4°C. Exemple 9 - Test d'impression Les encres obtenues dans les exemples 7 et 8 précédents sont imprimées sur des plaques de verre nues, à l'aide d'un écran de maille 150 fils/cm puis séchée sous un banc UV équipé de lampes à mercure moyenne pression d'une puissance de 200W/cm à une vitesse de 15m/min. L'encre est ensuite cuite à 165°C durant 30 minutes. La dureté mesurée au scléromètre est de 8N pour les deux encres. Un essai de quadrillage suivant la norme ISO 2409:2007 indique une très bonne adhésion de l'encre sur le verre (aucun manque). La résistance chimique et l'adhérence à long terme des encres ont été évaluées selon le test de la norme NF EN 12875-5 avec succès. Exemple 10 - Comparaison avec d'autres encres Les encres des exemples 7 et 8 ont été comparées sur verre nu à d'autres encres commerciales prévues pour l'impression sur verre. Le tableau 1 ci-dessous récapitule les résultats obtenus. 3057576 14 Tiflex® UVGL Exemple n°7 Exemple n°8 Marabu® Ultraglass UVGO Marabu® Ultraglass UVGO Marabu® Ultraglass UVGL Tiflex® Epoxy EV (référence) Additifs Aucun Aucun Aucun 2% 2% 2% 5% Marabu® UV-HV8 Marabu® UV-HV8 Marabu® UV-HV8 Dynasylan ® AMEO Ecran (nombre de fils/cm) 150 150 150 150 150 150 120 Séchage UV 200W/cm à une vitesse de 15m/min Aucun Traitement thermique 165°C 30min 165°C 30min 165°C 30min 160°C 20min 165°C 30min 48h à 25°C 165°C 30min Tendu Mauvais Bon Bon Bon Bon Bon Bon Brillance Bonne Moyenne Bonne Bonne Moyenne Bonne Bonne Dureté 4-5N 7-9N 7-9N 3-4N 3-5N 3-4N 4-5N Test bain 50°C 96h Ne résiste pas OK OK OK OK OK OK Résultats à l'issue du test NF EN 12875-5 Adhésion Aucune Très bonne Très bonne Très bonne Très bonne Très bonne Très bonne Brillance - Moyenne Bonne Moyenne Moyenne Moyenne Bonne Tableau 1 La dureté a été mesurée à l'aide d'un scléromètre Elcometer 3092. Le tendu (rugosité la plus faible possible) du film imprimé ainsi que sa brillance sont purement qualitatives. Le test du bain, consiste à immerger la plaque de verre dans un bain thermostaté à 50°C pendant 96h afin de voir si le film imprimé se décolle ou non de la plaque de verre. 3057576 Par rapport aux autres encres commerciales (gamme Marabu® et Tiflex® Epoxy EV), les encres selon la présente invention (encres 7 et 8) présentent des performances similaires en termes d'adhésion et largement supérieures en termes de dureté. En outre, en comparaison de l'encre Tiflex® UVGL (dont les encres 7 et 8 sont tirées par addition de la résine sol-gel selon l'invention), on observe une amélioration significative des performances termes de dureté, d'adhérence et de brillance pour les encres selon la présente invention. REVENDICATIONS1. Encre pour impression par sérigraphie comprenant : - de 1% à 90% de résine sol-gel choisie parmi les polymères organosiliconés ou organométalliques, ladite résine sol-gel étant préhydrolysée ; et - moins de 25% de solvant. 2. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organosiliconé est obtenu par condensation d'un ou plusieurs alkoxysilane(s) choisi(s) parmi le 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, le 3- methacryloxypropyltriethoxysilane, le 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, le 3- glycidyloxypropyltriethoxysilane, le 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, le 3- mercaptopropyltriethoxysilane, le 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl]triéthoxysilane, le 2- (3,4-époxycyclohexyl)éthyl]triméthoxysilane, le vinyltriethoxysilane et le vinyltri met hoxysi la ne. 3. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organométallique est obtenu par hydrolyse-condensation d'un ou plusieurs précurseur(s) de métal choisi(s) parmi le propoxyde de zirconium, l'isopropoxyde d'aluminium, le sec-butoxyde d'aluminium et l'acétate dibasique d'aluminium et, optionnellement, et d'un ou plusieurs alkoxysilane(s) choisi(s) parmi le 3- methacryloxypropyltrimethoxysilane, le 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, le 3- le 3- 2-(3,4- 2-(3,4- et le glycidyloxypropyltrimethoxysilane, le 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, le 3-mercaptopropyltriethoxysilane, le époxycyclohexyl)éthyl]triéthoxysila ne, le époxycyclohexyl)éthyl]triméthoxysilane, le vinyltriethoxysilane vinyltri met hoxysi la ne. 4. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 5% à 70% de résine sol-gel préhydrolysée. 5. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient moins de 20% de solvant. 3057576 17 6. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un ou plusieurs dispersants choisi(s) parmi les polyacrylates ou les polyuréthanes. 7. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une résine ou monomère ayant une ou plusieurs fonctions époxy, acrylates, méthacrylate, vinyl, vinyloxy, hydroxy, thiol, isocyanate bloqué, acide et/ou anhydride d'acide. 8. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à7, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un ou plusieurs photo-initiateurs. 9. Procédé de préparation d'une encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant les étapes suivantes : - dispersion du pigment dans une résine non sol-gel ou un solvant, éventuellement en présence d'un agent dispersant et/ou additifs tels que des agents de tension, stabilisants, agents rhéologiques ; - broyage ; et - ajout de résine sol-gel et d'autres additifs non incorporés avant broyage tels que des photoinitiateurs ou des agents durcissants. 10. Utilisation d'une encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans le cadre de l'impression par sérigraphie sur du verre, de la céramique ou du métal.