Brevet FR3058072A1 — publié le 20180504

Domaine technique L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau poreux composite à base de précurseur d'alumine et de zéolithe, pouvant être mis en forme sous forme d'extrudés, de billes ou de tablettes, et pouvant être utilisé en tant que catalyseur, support de catalyseur ou comme adsorbant, pour différentes applications. Le matériau poreux composite obtenu ayant comme spécificité d'être micro-, méso- et macroporeux poreux et de présenter une acidité particulière, il pourra être utilisé, notamment pour la catalyse d'hydrocraquage, la catalyse d'isomérisation et toutes autres applications nécessitant de telles propriétés. Art antérieur En général, les matériaux poreux comprenant de la zéolite et un précurseur d'alumine sont obtenus par mélange de deux poudres, une de zéolite et une de précurseur d'alumine préparées selon deux procédés de préparation distincts. La synthèse desdites poudres est réalisée séparément et nécessite de nombreuses étapes unitaires telle que, la filtration, le lavage, le séchage et éventuellement la calcination. Plus particulièrement, la synthèse des poudres de zéolithes se fait en au moins une étape de précipitation, de préférence en milieu réactionnel aqueux en utilisant au moins une source d'atomes de silicium et éventuellement au moins une source d'atomes d'aluminium, le tout en milieu basique en présence d'agents structurants organiques ou inorganiques. Plus particulièrement, la synthèse des poudres de précurseur d'alumine se fait en au moins une étape de précipitation, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium. Les méthodes classiques de préparation des matériaux poreux composites présentent plusieurs inconvénients. L'un d'eux, est que la zéolithe et le précurseur d'alumine sont introduits sous forme de poudres plus ou moins dispersibles ce qui conduit à l'obtention d'un produit hétérogène présentant des ilots de zéolithe de taille micronique. 3058072 2 Il est connu que la dilution de la zéolithe dans les précurseurs d'alumine entraine la diminution de l'acidité de ladite zéolite ce qui s'accompagne d'une diminution du nombre de sites acides par gramme de catalyseur. En effet, l'accessibilité aux sites acides de la zéolithe est modifiée par le liant. Les 5 micropores de la zéolithe peuvent être bouchés par les nanocristaux de liant, il s'agit d'un phénomène appelé selon la terminologie anglaise « binder-blinding ». C'est le principal problème lors de la mise en forme de zéolithe. Si la microporosité est bouchée d'une manière totale ou partielle, l'accès aux sites actifs n'est plus possible ou fortement diminué et l'activité du catalyseur composé de zéolithe est alors diminuée. De plus il est connu que les divers additifs qui sont ajoutés à la zéolithe lors de cette étape de mise en forme altèrent les propriétés de ladite zéolithe (AdvFunctMater 2012, 22, 2509 ; ACSCatal 2014, 4, 2409). Etonnamment, la demanderesse a découvert un procédé de préparation d'un matériau poreux composite composé d'un mélange de zéolithe et de précurseur d'alumine dont la répartition est parfaite. On entend par parfait un mélange homogène et intime des cristaux 15 de zéolithe et de précurseur d'alumine. Ledit procédé permet de s'affranchir de tous les problèmes liés à la préparation par mélange de poudre de précurseur d'alumine et de zéolithe. Définition et Abréviations Un précurseur d'alumine est défini comme un trihydroxyde d'aluminium (principalement 20 appelés bayérite ou gibbsite) ou un oxy-hydroxy d'aluminium (principalement la boehmite) ou même de l'alumine amorphe conduisant après une étape de calcination et donc de déshydratation à une alumine de transition. La phase alumine obtenue va dépendre de la température de calcination appliquée, la phase thermodynamique la plus stable étant la plus stable et qui est obtenue pour une calcination proche de 1000°C. La phase la plus utilisée en 25 catalyse est l'alumine gamma, obtenue pour une calcination entre 500 et 700°C d'un précurseur d'alumine tel que défini ci-dessus. On entend par mélange homogène et intime, une poudre composée à la fois de cristaux de zéolithe et de précurseur d'alumine difficiles à discriminer et à identifier par simple analyse par microscopie électronique. On entend par alumine de transition, les différentes phases d'alumines obtenues par calcination d'un précurseur d'alumine jusqu'à l'obtention de l'alumine thermodynamiquement 3058072 3 la plus stable. La nature de l'alumine de transition obtenue est déterminée par la température de calcination. Objet de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau poreux composite 5 comprenant au moins une zéolithe et au moins un précurseur d'alumine, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape d'obtention de cristaux de zéolithe en suspension dans le milieu réactionnel de synthèse, b) Au moins une étape de précipitation d'au moins un précurseur acide d'alumine par la 10 mise en contact de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a). Un critère essentiel du procédé selon l'invention est qu'une partie ou la totalité du précurseur basique utilisée pour la précipitation du précurseur d'alumine est la suspension de cristaux de zéolithe dans son milieu réactionnel de synthèse issu de l'étape a). Un avantage de l'invention est la suppression des étapes de filtration, de lavage de séchage 15 et de calcination lors de la synthèse des cristaux de zéolithe ce qui représente un gain économique important, pour la mise en oeuvre du procédé à l'échelle industrielle. Un autre avantage de l'invention est de permettre de s'affranchir du phénomène d'agrégation des cristaux de zéolithe pendant les étapes de filtration-lavage, séchage et calcination. En effet le procédé de l'invention, permet d'optimiser la dispersion des cristaux de zéolithe dans 20 le précurseur d'alumine et de conserver la granulométrie de la zéolithe en suspension dans le milieu réactionnel en sortie de synthèse jusqu'à la mise en forme du matériau poreux composite. La conservation de la granulométrie s'accompagne d'une dispersion homogène de la zéolithe dans le précurseur d'alumine. Cet état de dispersion est avantageusement conservé jusqu'au produit final obtenu par ledit procédé. Ceci est caractérisé par 25 microscopie électronique. Un autre avantage du procédé selon l'invention est de permettre la conservation de la porosité de la zéolithe obtenu à l'étape a), dans la zéolithe du matériau poreux après précipitation du précurseur d'alumine. La porosité ainsi obtenu présente notamment un intérêt pour l'activité catalytique et de séparation du matériau poreux. 3058072 4 Un autre avantage de l'invention est de pouvoir réaliser la précipitation du précurseur d'alumine sans ajout de base ce qui représente un gain économique et écologique important. Un autre avantage du procédé de l'invention est de permettre l'obtention de poudre de formulation différentes pouvant contenir jusqu'à 95% poids de zéolithe. 5 Description détaillée de l'invention Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Etape a) d'obtention de cristaux de zéolithe Conformément à l'invention, le procédé de préparation du matériau poreux composite comprenant au moins de la zéolithe et au moins du précurseur d'alumine comprend au moins une étape a) d'obtention de cristaux de zéolithe en suspension dans le milieu réactionnel de synthèse. L'étape a) comprend, de préférence, une étape de réaction dans un mélange aqueux : d'au moins une source d'au moins un oxyde X02, 15 éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Y203, au moins une source basique d'au moins un métal M alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n, et/ou au moins une espèce organique R comportant un ou plusieurs atomes d'azote quaternaires. 20 De préférence, les cristaux de zéolithe obtenus à l'étape a) présentent une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles d'oxydes, définie par la formule générale (I) suivante : 1X02 : aY2O3 : bM2,,O, dans laquelle X représente au moins un élément tétravalent, Y représente au moins un élément trivalent et 25 M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux de valence n. De préférence, X est au moins un élément, tétravalent, choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents, très préférentiellement X est le silicium. 3058072 5 De préférence, Y est au moins un élément, trivalent, choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium, très préférentiellement Y est l'aluminium. De préférence, M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux, choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux 5 de ces métaux et très préférentiellement M est le sodium. De préférence, le milieu réactionnel comprend une espèce organique, noté R, comportant au moins un atome d'azote quaternaire ou un atome de phosphore. De préférence R est choisi parmi le bromure de tétrapropylammonium, le hydroxyde de tétrapropylammonium, l'éther 18-couronne-6, le dibromure d'hexamethonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium, 10 l'éthylène diamine, le 2,6-dimethylpiperidine. De préférence le mélange présente la composition suivante : X02/Y203 : au moins 2, de préférence au moins 10, de manière plus préférée de 50 à 600, H20/X02: 1 à 1000, de préférence de 10 à 450, R/X02: 0,02 à 2, de préférence de 0,05 à 0,5, 15 M2/nO/X02: 0 à 1, de préférence de 0,005 et 0,5, Où X, Y, R et M ont les significations précitées. Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. De préférence, les germes sont ajoutés lors de la mise en réaction dans un mélange aqueux 20 dans l'étape a). Il peut également être avantageux d'utiliser des germes afin de favoriser la formation des cristaux de zéolithe au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de la zéolithe souhaitée. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse de l'oxyde X02 utilisée dans le mélange réactionnel. De préférence, dans une 25 proportion comprise entre 1 et 5%. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer au mélange réactionnel une composition permettant sa cristallisation en cristaux de zéolithe de la structure désirée sous sa forme brute de synthèse de formule générale (I) X02 : aY2O3 : bM2,nO : cR : d1-120, où a, b, c et d répondent aux critères définis ci-après lorsque c et d sont supérieurs à 0. 3058072 6 Dans ladite formule (I), a représente le nombre de moles de Y203 et a est compris entre 0 et 0,5, très préférentiellement compris entre 0,0025 et 0,1 et de manière encore plus préférée entre et 0,005 et 0,1 et 5 b représente le nombre de moles de M2,,-,0 et est compris entre 0 et 1, de préférence entre 0,005 et 0,2 et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 0,2. c représente le nombre de moles de R et est compris entre 0 et 2, de préférence entre 0 et 1. De préférence, l'étape a) comprend un traitement hydrothermal du mélange obtenu. De 10 préférence, ledit traitement hydrothermal est une cristallisation. Ledit traitement hydrothermal est réalisé à une pression de réaction autogène, à une température comprise entre 40°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 180°C, et de-nanière encore plus préférée entre 85 et 175°C jusqu'à la formation des cristaux de solicb de matériau poreux sous sa forme brute de synthèse. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 15 heure et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. De préférence la durée du traitement hydrothermal varie entre 2 heures et 21 jours. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en présence d'agitation. Le pH de la suspension de zéolithe à l'issu de l'étape a) est compris entre 9 et 14, de préférence entre 11 et 13,5 et très 20 préférentiellement entre 12 et 13,5. Il appartient aux connaissances de l'homme du métier que les conditions réactionnelles mises en oeuvres dans l'étape a) déterminent la nature des cristaux de zéolithe obtenus. Les cristaux de zéolithe obtenus à l'issu de l'étape a) sont choisis parmi toutes les zéolithes obtenues en milieu basique connues de l'homme du métier et de manière préféré les 25 zéolithes de type structural FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, MFI, FER, EUO, MOR, LTA, EMT, UTL prises seules ou en mélange et de préférence parmi les zéolithes de type structural FAU, MFI, MOR, FER et BEA, prises seules ou en mélange. Lesdites zéolithes sont définies conformément à la classification "Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition", Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Oison, hème Edition, Elsevier, 2007, 30 Elsevier". De préférence, les cristaux de zéolithe obtenus sont de type zéolithe Y, zéolithe X, beta, ITQ-7, ITQ-24, ITQ-22, ZSM-18, IM-12, ZSM-5, silicalite-1, ferrierite, EU-1, ZSM-50, mordénite, zéolithe A, EMC-2. De manière très préféré, les cristaux de zéolithe obtenus sont 3058072 7 de type zéolithe Y, zéolithe X, beta, ZSM-5, silicalite-1, ferrierite, EU-1, ZSM-50, mordénite, zéolithe A, EMC-2. Etape b) de précipitation Conformément à l'invention, le procédé de préparation de matériau poreux composite 5 comprenant au moins une zéolithe et au moins un précurseur d'alumine comprend au moins une étape b) de précipitation du précurseur d'alumine dans la suspension obtenue à l'issue de l'étape a), par la mise en contact d'au moins un précurseur acide d'aluminium. La suspension issue de l'étape a) est le précurseur basique permettant la précipitation du précurseur acide d'aluminium en précurseur d'alumine. 10 De préférence, le précurseur acide d'aluminium est choisi parmi tous les précurseurs acides d'aluminium connus de l'homme du métier, et de préférence parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium. Très préférentiellement, le précurseur acide d'aluminium est le sulfate d'aluminium et le nitrate d'aluminium. De préférence, l'étape b) de précipitation est réalisée en présence d'au moins un précurseur 15 basique additionnel, choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. De préférence, le précurseur basique additionnel est choisi parmi l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique additionnel préféré est l'aluminate de sodium. L'ajout d'un précurseur basique additionnel d'aluminium permet avantageusement d'augmenter la teneur 20 en précurseur d'alumine formé. De préférence, le ou les précurseur(s) acide(s) d'aluminium et le (ou les) précurseur(s) basique(s) additionnel(s) sont ajoutés en solutions aqueuses dans ladite étape b) de précipitation. De préférence la suspension obtenue à l'étape a) est ajouté simultanée au(x) précurseur(s) acide(s) d'aluminium. De préférence le (ou les) précurseur(s) basique(s) 25 additionnel(s) est ajouté simultanément au(x) précurseur(s) acide(s) d'aluminium dans la suspension obtenue à l'étape a). De préférence la suspension obtenue à l'étape a), le (ou les) précurseur(s) acide(s) d'aluminium et le (ou les) précurseur(s) basique(s) additionnel(s) sont ajoutés simultanément. De préférence, ladite étape b) opère sous agitation. 3058072 8 De préférence l'étape b) de précipitation est réalisé de manière à obtenir à un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 12, de préférence entre 8 et 10,5, de préférence entre 8,5 et 9,9, opérant à une température comprise entre 10 et 80°C, de préférence 70°C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes et de préférence 30 minutes. 5 Les précurseurs acide et basique additionnel sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée de précurseur d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine de transition à atteindre. En particulier, lorsqu'une seconde étape de précipitation est réalisée, ladite étape b) permet l'obtention de 40 à 100% poids de précurseur d'alumine en équivalent A1203 par rapport à la quantité 10 totale de précurseur d'alumine formée à l'issue desdites étapes de précipitation. Deuxième étape b') de précipitation optionnelle De préférence, le procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation b') après la première étape b) de précipitation et permet d'augmenter la proportion de précurseur d'alumine produite. Ladite deuxième étape b') est réalisé par ajout dans la 15 suspension obtenue à l'issu de l'étape b) d'au moins un précurseur basique additionnel choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et éventuellement d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'ajout des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel 20 compris entre 7 et 12, de préférence entre 8 et 10,5 et de préférence entre 8,5 et 9,9 et ladite étape b') opérant à une température comprise entre 40 et 90°C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes. De préférence, l'ajout de précurseur acide et/ou de précurseur basique additionnel dans la suspension obtenue à l'étape b) est réalisé de manière simultanée. En particulier, l'étape b') 25 permet l'obtention de 0 à 60% poids de précurseur d'alumine en équivalent A1203 par rapport à la quantité totale de précurseur d'alumine formée à l'issue de la ou les étapes de précipitation. De préférence, à l'issu des étapes b) et b'), la quantité de précurseur d'alumine formée est comprise entre 20 et 150 g/L et de très préférentiellement comprise entre 30 et 100 g/L. 30 De préférence, une étape de mûrissement peut être mise en oeuvre après l'une des étapes b) ou b') de précipitation. De préférence, ladite étape de mûrissement opère à une 3058072 9 température comprise entre 65 et 150°C, de préférerce entre 65 et 130°C, de manière préférée entre 70 et 110°C, de manière très préférée entre 70 et 95°C et pendant une durée comprise entre 40 minutes et 5 heures, de préférence entre 40 minutes et 3 heures et de manière préférée entre 45 minutes et 2 heures. 5 Etape c) de filtration De préférence, le procédé de préparation du matériau poreux composite peut comprendre également une étape c) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) ou b') de précipitation. Ladite étape de filtration est avantageusement réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier. 10 Ladite étape de filtration est suivie d'un ou plusieurs lavages du gâteau obtenu, avec une solution aqueuse, de préférence l'eau. La température de la solution de lavage est de préférence comprise entre 20 et 70°C. Etape d) de séchage De préférence, le procédé de préparation du matériau poreux composite peut comprendre 15 également une étape d) de séchage du gâteau obtenue à l'issu de l'étape c). Ladite étape de séchage peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier. De préférence l'étape d) de séchage est réalisée dans une étuve fermée et ventilée, de préférence à une température comprise entre 80 et 120°C. De préférerce, à l'issue du séchage le gâteau obtenu est broyé en poudre par toute méthode connue de l'homme du métier. 20 La poudre de matériau poreux composite obtenue à l'étape d) comprenant au moins de la zéolite et un précurseur d'alumine peut être caractérisée par diffractions des rayons X. Etape e) de Mise en forme De préférence, le procédé selon la présente invention comprend également une étape de mise en forme de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) de séchage pour obtenir un 25 matériau poreux composite mis en forme. De préférence, ladite étape e) de mise en forme est réalisée par malaxage extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par atomisation, par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode connue de l'homme du métier. De manière très préférée, ladite étape de mise en forme est réalisée par malaxage extrusion. 3058072 10 L'étape e) de mise en forme peut avantageusement être réalisée en présence d'au moins un additif choisi(s) parmi les paraffines, et les polymères, pris seul ou en mélange. De préférence, ledit ou lesdits additif(s) est choisi(s) parmi le méthylcellulose, le Cerfobol30 R75, les polysaccharides, le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, 5 l'hydroxyéthylcellulose, le carboxymethylcellulose et l'alcool polyvinylique pris seul ou en mélange. L'étape e) de mise en forme peut avantageusement être réalisée en présence d'un liant, choisi parmi la boehmite, les argiles, les silices et les aluminophosphates. Dans le cas où l'étape e) de mise en forme est réalisée directement sur la poudre obtenue à l'issue de 10 l'étape d), le précurseur d'alumine contenu dans ladite poudre sert de liant. Etape f) de calcination Le matériau poreux composite issu de l'étape d) ou e) peut éventuellement subir ensuite au moins une étape f) de calcination à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10 h, en présence ou non d'un flux d'air contenant 15 jusqu'à 100% volume d'eau. De préférence, l'étape f) de calcination est réalisée après l'étape e) de mise en forme du matériau poreux composite. Ladite étape f) de calcination permet la transition du précurseur d'alumine vers l'alumine de transition finale et l'ajustement des propriétés texturales et des propriétés de la zéolithe. 20 Avant ou après le traitement thermique, lesdits matériaux poreux composites mises en formes peuvent subir des échanges cationiques par exemple à l'ammoniaque dans le but de transformer partiellement ou totalement la zéolithe en sa forme acide. Ces traitements sont suivis d'une nouvelle calcination à des températures comprises entre 400 et 800°C. Le matériau poreux composite obtenu à l'étape f) comprend au moins de la zéolite et de 25 l'alumine de transition et peut être caractérisé par diffractions des rayons X. La taille des agglomérats de cristallites de zéolithe est analysée par microscopie électronique à balayage (MEB), en particulier, la taille moyenne des agglomérats de cristallites de zéolithe est déterminée à partir d'images de microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide du logiciel SMile View. Les images MEB doivent être réalisées en 3058072 11 mode fracture et avec un détecteur d'électrons secondaires. La taille des agglomérats de cristallites de zéolithe est calculée à partir de la moyenne des diamètres déterminés sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant pour obtenir un résultat statistiquement repésentatif et de préférence, sur au moins 50 mesures. 5 De préférence le matériau poreux composite mis en forme et préparé par le procédé ci- dessus, présente : une surface spécifique SBET supérieure à 100 m2/g, de préférence entre 100 et 900 m2/g un diamètre médian mésoporeux en volume supérieur ou égal à 7 nm, de préférence 10 entre 8 et 50 nm un volume mésoporeux tel que mesuré par porosimètrie par intrusion de mercure, compris entre 0,10 ml/g et 1,10 ml/g, de préférence entre 0,3 ml/g et 1,0 ml/g un volume microporeux tel que mesuré par isotherme d'adsorption d'azote, compris entre 0,01 ml/g et 0,33 ml/g, de préférence entre 0,02 et 0,25 ml/g 15 un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,3 ml/g, de préférence entre 0,4 et 1,4 ml/g Dans un mode particulier de l'invention, le procédé comprend les étapes a) et b), ou les étapes a), b) et b'), ou les étapes a), b), et c), ou les étapes a), b), b') et c), ou les étapes a), b), c) et d), ou les étapes a), b), b'), c) et d), ou les étapes a), b), c), d), et e), ou les étapes 20 a), b), b'), c), d), et e), ou les étapes a), b), c), d), e) et f), ou les étapes a), b), b'), c), d), e) et f), ou les étapes a), b), c), d), f) et e), ou les étapes a), b), b'), c), d), f) et e). Dans un mode particulier de l'invention, le procédé est constitué des étapes a) et b), ou des étapes a), b) et b'), ou des étapes a), b), et c), ou des étapes a), b), b') et c), ou des étapes a), b), c) et d), ou des étapes a), b), b'), c) et d), ou des étapes a), b), c), d), et e), ou des 25 étapes a), b), b'), c), d), et e), ou des étapes a), b), c), d), e) et f), ou des étapes a), b), b'), c), d), e) et f), ou des étapes a), b), c), d), f) et e), ou des étapes a), b), b'), c), d), f) et e). Le matériau poreux composite obtenu, avant mise en forme, par le procédé selon l'invention est composé d'au moins une zéolithe et au moins un précurseur d'alumine, ou une alumine de transition si une étape de calcination est réalisé, ledit matériau poreux composite 30 comprenant de préférence : 3058072 12 1 à 90% en poids, de préférence de 5 à 70% en poids, de manière encore plus préférée de 10 à 60% en poids, et de manière très préférée 10 à 50% en poids de zéolithe par rapport à la masse totale dudit matériau poreux composite, 10 à 99% en poids, de préférence de 30 à 95% de manière préférée de 40 à 90% en 5 poids, et de manière très préférée de 50 à 90% en poids en précurseur d'alumine ou en alumine de transition après calcination par rapport à la masse totale dudit matériau. Liste des figures Figure 1. Diffractogramme de rayons X (DRX) de la zéolithe Y provenant de la 10 suspension S1 (Exemple 1) qui a été lavée et calcinée à 500°C pendant 4 heures. Figure 2. Diffractogramme de rayons X (DRX) des extrudés B1 broyés (Exemple 1). Figure 3. Image MEB des cristaux de zéolithe Y après l'étape e) de mise en forme (Exemple 1). Figure 4. Image MEB des agglomérats de cristaux de zéolithe Y après l'étape d) de 15 séchage (Exemple 2). Figure 5. Image MEB des agglomérats de cristaux de zéolithe Y après l'étape e) de mise en forme (Exemple 2). A : cristaux de zéolithe, B : alumine gamma. Figure 6. Diffractogramme de rayons X (DRX) de la zéolithe ZSM-5 provenant de la suspension S3 (Exemple 3) qui a été lavée et calcinée à 500°C pendant 4 heures. 20 Figure 7. Diffractogramme de rayons X (DRX) des extrudés B3 broyés (Exemple 3). Figure 8. Diffractogramme de rayons X (DRX) des extrudés B4 broyés (Exemple 4). Figure 9. Diffractogramme de rayons X (DRX) des extrudés B5 broyés (Exemple 5). Figure 10. Diffractogramme de rayons X (DRX) des extrudés B6 broyés (Exemple 6). Les figues 1, 2 et 5 à 10 sont des images MEB avec en ordonnée « l'intensité relative » et en 25 abscisse « l'angle 2 theta ». 3058072 13 Exemples Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 : préparation d'extrudés zéolithe Y - alumine gamma (conforme à l'invention) 1- Synthèse de la zéolithe Y 5 La composition du gel de synthèse est : 1,33 Na2O / 0,133 A1203 / 0,8 SiO2 / 40 H2O. 224 g d'hydroxyde de sodium sont dissous dans 1104 g d'eau permutée sous agitation. Le mélange obtenu est appelé mélange C1. 118 g d'isopropoxyde d'aluminium sont dissous dans le mélange Cl sous agitation à 300 tours par minute et le mélange est maintenu avec un couvercle durant 90 minutes. Puis, le 10 couvercle est enlevé pour permettre l'évaporation des alcools formés (12 heures). Puis, la masse est complété avec de l'eau permutée les pertes jusqu'à la masse attendue. Le mélange obtenu est appelé mélange Dl. 641 g de suspension colloïdale de silicium (équivalent au 103 g SiO2) sont ajouté au mélangé D1 goutte à goutte à l'aide d'une pompe. Le gel obtenu est fortement agité 15 pendant 5 minutes, en refroidissant le mélange à l'aide d'un bain d'eau glacée. Ce mélange est transféré dans un flacon de 2000 mL. Le flacon est fermé puis placé dans une étuve à température ambiante. L'étuve est chauffée jusqu'à 40°C avec une rampe de 3°C par minute. Le çl subit un mûrissement pendant 24 heures à 40°C. 20 Puis le gel est chauffé jusqu'à 80°C et maintenu à cette température pendant 48 heures. Après cette période, le flacon est refroidi brutalement par une trempe dans un bain d'eau glacée. Cette suspension de zéolithe Y dans son milieu réactionnel est appelé suspension 51. L'analyse par isotherme d'adsorption d'azote d'une partie de la zéolithe qui a été lavé et calcine à 500°C pendant 4 heures donne un volume mbroporeux de 0,33 cc/g et une surface 25 BET (SBET) de 860 m2/g. Le diffractogramme de rayons X (DRX) (figure 1) d'une partie de la zéolithe qui a été lavé et calcine à 500°C pendant 4 heures confirme l'obtention d'une zéolithe Y pure. 3058072 14 La taille des agglomérats de cristallites déterminée par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel est centrée sur 230 nm. 2- Précipitation du précurseur d'alumine en présence de la zéolithe Y dans son milieu réactionnel 5 Dans un réacteur de 5 litres parfaitement agité, à une température de 70°C sont introduits 1000 mL d'eau distillée. La suspension S1 de zéolithe Y dans son milieu réactionnel (2 L), et le sel d'aluminium acide (1058 mL solution de Al(NO3)3 à 102 g/L en A1203) sont introduits simultanément et en continu pendant 30 min avec régulation du pH à 9,7. L'agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse. 10 La totalité des précurseurs est mis en contact à une température de 70°C. La concentration finale en alumine visée est de 46 g/L et le pourcentage en zéolithe dans le produit final après calcination est visée à 56%. La suspension obtenue est ensuite filtrée et lavée 3 fois avec 5 L d'eau distillée à 70°C. Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 12 heures dans une étuve à 120°C et le produit 15 séché est broyé. La poudre sera appelée par la suite poudre A1. 3- Mise en forme de la poudre La poudre Al est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage et dont les vitesse de rotation des bras est de 30 tours par minute, on introduit 27,3 g de poudre Al ainsi que simultanément 20,6 g d'eau distillé 20 et 0,8 g d'acide nitrique HNO3 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 60 min. La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston et la sortie de l'extrudeuse est équipée d'une filière de forme cylindrique et de diamètre 2 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étuve pendant 1 nuit à 80°C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 600°C pendant 4 heures. Les extrudés B1 sont ainsi 25 obtenus. L'analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l'alumine gamma et de la zéolithe Y (Figure 2). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d'adsorption / désorption d'azote donnent la texture (Tableau 1). 3058072 15 La Figure 3 est l'image MEB du matériau poreux composite obtenu dans l'exemple ci-dessus à l'issu de l'étape e) de mise en forme. On constate que les cristaux de zéolithe Y, (noté A) sont bien dispersés au sein de l'alumine gamma (noté B), et qu'il n'y a pas de phénomène d'agrégation. En effet, la taille des agglomérats de cristallites de zéolithe mesurée est 5 de 200-250 nm en bonne concordance avec la valeur déterminée par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel (centrée sur 230 nm). Les cristaux de zéolithe présentent donc des dimensions de l'ordre des dimensions des cristaux de zéolithe obtenus dans l'étape 1) de synthèse de la zéolithe. De plus, le volume microporeux des extrudés est en bonne concordance avec le 10 pourcentage de zéolithe présent dans les extrudés. Cette caractéristique confirme que le volume microporeux des cristaux de zéolithe contenues dans le matériau poreux composite correspond au volume microporeux des cristaux de zéolithe obtenues à l'issue de l'étape 1 et donc que les propriétés des cristaux de zéolithe notamment leur texture est préservé tout le long de la synthèse du matériau poreux composite. 15 Exemple 2 : mise en forme par ajout de poudre de zéolithe à la précipitation du précurseur d'alumine (Non conforme) Le mode opératoire utilisé pour la synthèse de la zéolithe Y est identique à celui de l'Exemple 1. La taille des agglomérats de cristallites déterminée par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel est centrée sur 220 nm. 20 Apres synthèse la zéolithe est filtre et lavé plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à pH = 8. Ensuite elle est séché 12 heures à 80°C et calciné 2 heures à 500°C. La poudre sera appelée par la suite poudre P2. L'analyse par granulométrie laser de la poudre de zéolithe P2 après filtration, lavage, séchage et calcination présente une taille d'agrégats centre sur 20 microns. L'analyse de la 25 poudre par MEB nous confirme cette valeur (Figure 4). Dans un réacteur parfaitement agité, sont introduits 700 mL d'eau distillé et 200 g de poudre P2 de zéolithe Y anhydre. La précipitation se déroule à une température de 70°C et un pH de 9,7. L'ajout des réactifs (sel d'aluminium basique [AIOONa] et acide [Al2(SO4)3]) se fait en continu pendant 30 min avec régulation du pH à 9. Les concentrations des précurseurs 30 d'aluminium utilisées sont les suivantes : Al2(SO4)= à 102g/L en A1203 et AIOONa à 155g/L en A1203. L'agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse. 3058072 16 La totalité des précurseurs est mis en contact à une température de 70°C. La concentration finale en alumine visée est de 50 g/L. La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le solide obtenu est lavé 3 fois avec 3,5L d'eau distillée à 70°C. 5 Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 12 heures dans une étuve à 120°C et le produit séché est broyé. La poudre sera appelée par la suite poudre A2. La poudre A2 est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage et dont les vitesse de rotation des bras est de 30 tours par minute, on introduit 27,3 g de poudre A2 puis simultanément 20,6 g d'eau distillé et 0,8 g 10 d'acide nitrique HNO3 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 60 min. La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston et la sortie de l'extrudeuse est équipée d'une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étuve pendant 12 heures à 80°C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 600°C pendant 4 heures. Les extrudés B6 sont ainsi 15 obtenus. L'analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l'alumine gamma et de la zéolithe Y. Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d'adsorption / désorption d'azote donnent la texture (Tableau 1). La texture des extrudés calcinés dans un four à 600°C pendant 4 heures est donnée dans le Tableau 1 20 La figure 4 est l'image MEB, des agglomérats obtenus dans l'exemple ci-dessus à l'issu de l'étape de séchage. On constate que les cristaux de zéolithe Y présentent des dimensions (20 lm) bien supérieures comparées aux dimensions des cristaux de zéolithe obtenus dans l'étape de synthèse de la zéolithe (220 nm). La figure 5 est l'image MEB des agglomérats obtenus dans l'exemple ci-dessus à l'issu de 25 l'étape l'issu de l'étape de mise en forme. On constate que les cristaux de zéolithe Y (noté A) au sein de la matrice d'alumine gamma (noté B) ont des dimensions de l'ordre de 10-25 lm correspondant aux dimensions observés après séchage (Figure 4). L'opération de malaxage extrusion ne permet donc pas de retrouver la taille initiale des agglomérats de zéolithe dans son milieu réactionnel, ni de disperser de manière homogène les cristaux de zéolithe au sein 30 de la matrice aluminique. 3058072 17 Exemple 3 : préparation d'extrudés zéolithe-alumine gamma (conforme à l'invention). 1- Synthèse de la zéolithe ZSM-5 a) préparation de germes de ZSM-5. Le rapport molaire entre les différents réactants est : 4,5 (TPA)20 / 25 SiO2 / 430 H2O avec 5 TPA = hydroxyde de tétrapropylammonium, la source de SiO2 est le tétraethylorthosilicate. Apres mélange, la solution est laissé pour hydrolyser le TPA et le TEOS à température ambiante pour 14 heures et ensuite elle est traité dans un flacon fermé à 90°C pour 24 heures. Le produit est récupéré et lavé par des centrifugations successives avec de l'eau et ensuit séché à 100°C pendant 12 heures. La poudre sera appelée par la suite poudre P3. 10 b) synthèse de la zéolithe. La composition du gel de synthèse est : 7,5 Na2O / 0,88 A1203 / 25 SiO2 / 1200 H2O et 3% de germes (poudre P3) par rapport à la quantité de silice sont ajoutée aussi. La source de silice et de sodium est une solution de silicate de sodium et la source d'aluminium est le sulfate d'aluminium. La cristallisation est effectuée à 170°C pendant 24 heures. Cette suspension de 15 zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel est appelé suspension S3. La suspension de cristaux de zéolithe dans son milieu réactionnel est ensuite utilisée comme source basique de zéolithe pour la précipitation du précurseur d'alumine. L'analyse par isotherme d'adsorption d'azote d'une partie de la suspension S3 lavé et calcine à 500°C pendant 4 heures donne un volume microporeux de 0,13 cc/g. Le diffractogramme de rayons X (figure 20 6) d'une partie de la zéolithe qui a été lavé et calcine à 500°C pendant 4 heures confirme l'obtention d'une zéolithe ZSM-5 pure. L'analyse par granulométrie laser des cristaux de zéolithe dans son milieu réactionnel (suspension S3) montre une taille d'agrégats centrée sur 500 nm. 2- Précipitation du précurseur d'alumine en présence de la zéolithe ZSM-5 dans son 25 milieu réactionnel. Dans un réacteur batch de 3,5 litres parfaitement agité, à une température de 70°C, sont introduits 2,16 litres de suspension S3 de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. L'ajout de la solution à 70°C de précurseur acide (245 mL PI(NO3)3 à 102 g/L en A1203)w est réalisé en continu pendant 2 minutes jusqu'à un pH de 9,5 et la suspension est gardée sous 30 agitation à 70°C pour encore 30 minutes. L'agitaticn est de 350 rotations par minute (rpm) 3058072 18 tout au long de la synthèse. La concentration finale en alumine visée est de 10 g/L. La suspension obtenue est ensuite filtrée sur un Buchner fritté et le gâteau obtenu composé d'un mélange de précurseur d'alumine-zéolithe est lavé 5 fois avec 3,5 litres d'eau distillée à 70°C. 5 Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 12 heures dans une étuve à 120°C et le produit séché est broyé. Ce produit est nommé poudre A3. 3- Mise en forme de la poudre Le poudre A3 composé à la fois de précurseur d'alumine et de zéolithe est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage, 10 dont les vitesse de rotation des bras est de 30 tours par minute, on introduit 27,3 g de poudre A3 ainsi que 0,2 g de METHOCELTM puis simultanément 20,6 g d'eau distillé et 0,4 g d'acide nitrique HNO3 à 69% m/m. On malaxe pendant 60 minutes, puis on introduit simultanément 1,1 g d'eau distillé et 0,15 g d'ammoniaque à 30 % m/m. Le mélange est malaxé pendant 20 min. 15 La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston et la sortie de l'extrudeuse est équipée d'une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étuve pendant 12 heures à 80°C, puis calcinés dans un four à moufle à 600°C pendant 4 heures. Ils sont nommés extrudés B3. L'analyse par diffraction de rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont 20 caractéristiques de l'alumine gamma et de la zéolithe ZSM-5 (Figure 7). Les extrudés contient après calcination 89% en masse de zéolithe ZSM-5 et 11% d'alumine gamma. La texture des extrudés calcinés dans un four à 600°C pendant 4 heures est donnée dans le Tableau 1. La caractérisation par Microscopie Electronique à Balayage d'un extrudé B3 montre une très bonne dispersion de la zéolithe dans la matrice d'alumine. La taille des 25 agglomérats de cristallites de zéolithe est de 450-550 nm en bonne concordance avec la valeur déterminée par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel (centré sur 500 nm). Les cristaux de zéolithe présentent donc des dimensions de l'ordre des dimensions des cristaux de zéolithe obtenus dans l'étape de synthèse de la zéolithe. 3058072 19 De plus, le volume microporeux des extrudés est en bonne concordance avec le pourcentage de zéolithe présent dans les extrudés. Cette caractéristique confirme que le volume microporeux des cristaux de zéolithe contenues dans le matériau poreux composite correspond au volume microporeux des cristaux de zéolithe obtenues à l'issue de l'étape 1 5 et donc que les propriétés des cristaux de zéolithe notamment leur texture est préservé tout le long de la synthèse du matériau poreux composite. Exemple 4 : préparation d'extrudés zéolithe ZSM-5 alumine gamma (conforme à l'invention). 1- Synthèse de la zéolithe ZSM-5 10 Le mode opératoire utilisé pour la synthèse de la zéolithe ZSM-5 est identique à celui de l'Exemple 3. Cette suspension de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel est appelé suspension S4. L'analyse par granulométrie laser des cristaux de zéolithe dans son milieu réactionnel (suspension S4) montre une taille d'agrégats centrée sur 520 nm. 15 2- Précipitation du précurseur d'alumine en présence de la zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. Dans un réacteur de 6 litres parfaitement agité, à une température de 70°C, sont introduits 2,16 litres de suspension S4 de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. L'ajout simultanément à 70°C du précurseur acide (1960 mL solution de Al(NO3)3 à 102 g/L 20 en A1203) et de la solution concentrée de soude (420g NaOH dans 1L eau) se fait en continu pendant 2 minutes jusqu'à un pH de 9,5. La suspension est agité à 70°C durant 30 minutes. L'agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse. La concentration finale en alumine est de 33 g/L. La suspension obtenue est ensuite filtrée sur un Buchner fritté et le mélange de précurseur d'alumine-zéolithe obtenu est lavé 5 fois avec 6 litres d'eau distillée à 70°C. 25 Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 12 heures dans une étuve à 120°C et le produit séché est broyé. Ce produit est nommé poudre A4. 3- Mise en forme de la poudre Le poudre A4 composé à la fois du précurseur d'alumine et de zéolithe ZSM-5 est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par 3058072 20 malaxage, dont les vitesse de rotation des bras est de 30 tours par minute, on introduit 27,3 g de poudre A4 puis 20,6 g d'eau distillé et 0,8 g d'acide nitrique HNO3 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 60 min, puis on introduit 1,1 g d'eau distillé et 0,3 g d'ammoniaque à 30% m/m. On laisse le tout encore malaxer pendant 20 min. 5 La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston et la sortie de l'extrudeuse est équipée d'une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étude pendant 1 nuit à 80°C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 600°C pendant 4 heures. Les extrudés B4 ainsi obtenus. contiennent après calcination 50% en masse de zéolithe ZSM-5 et 50% d'alumine gamma. 10 L'analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l'alumine gamma et de la zéolithe ZSM-5 (Figure 8). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d'adsorption / désorption d'azote donnent la texture (Tableau 1). La texture des extrudés calcinés dans un four à 600°C pendant 4 heures est donnée dans le 15 Tableau 1. La caractérisation par Microscopie Electronique Balayage d'un extrudé B4 montre une très bonne dispersion de la zéolithe dans la matrice d'alumine. La taille des agglomérats de cristallites de zéolithe est de 470-560 nm en bonne concordance avec la valeur déterminée par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel (centré sur 520 nm). 20 De plus, le volume microporeux des extrudés est en bonne concordance avec le pourcentage de zéolithe présent dans les extrudés. Cette caractéristique confirme que le volume microporeux des cristaux de zéolithe contenues dans le matériau poreux composite correspond au volume microporeux des cristaux de zéolithe obtenues à l'issue de l'étape 1 et donc que les propriétés des cristaux de zéolithe notamment leur texture est préservé tout 25 le long de la synthèse du matériau poreux composite. 3058072 21 Exemple 5 : préparation d'extrudés zéolithe-alumine gamma (conforme à l'invention). 1- Synthèse de la zéolithe ZSM-5 Le mode opératoire utilisé pour la synthèse de la zéolithe ZSM-5 est identique à celui de l'Exemple 3. Cette suspension de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel est appelé 5 suspension S5. L'analyse par granulométrie laser des cristaux de zéolithe dans son milieu réactionnel (suspension S5) montre une taille d'agrégats centrée sur 470 nm. 2- Précipitation du précurseur d'alumine en présence de la zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. 10 Dans un réacteur batch de 5 litres parfaitement agité, à une température de 70°C, sont introduits 2,16 litres de suspension S5 de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. L'ajout à 70°C du précurseur acide (245 mL solution de Al(ND3)3 à 102 g/L en A1203) est réalisé en continu pendant 2 minutes jusqu'à un pH de 9,5. Le précurseur basique d'aluminium (845 mL solution de AIOONa à 155 g/L en A1203) et le précurseur acide d'aluminium (441 mL solution 15 de Al(NO3)3 à 102 g/L en A1203) est réalisé simultanément et en continu pendant 30 min avec régulation du pH à 9,7 pour avoir un rapport massique final zéolithe/alumine égal à 1. La vitesse d'agitation est de 350 rotations par minute (rpm). La totalité des précurseurs est mis en contact à une température de 70°C. La concentration finale en alumine est de 54 g/L. La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement 20 d'eau sur un outil type Buchner fritté et le solide (zéolithe + précurseur d'alumine) obtenu est lavé 3 fois avec 5 L d'eau distillée à 70°C. Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 12 heures dans une étuve à 120°C et le produit séché est broyé. La poudre sera appelée par la suite poudre A5. 3- Mise en forme de la poudre 25 La poudre A5 est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage et dont les vitesse de rotation des bras est de 25 tours par minute, on introduit 27,3 g de poudre A5 puis 20,6 g d'eau distillé et 0,8 g d'acide nitrique HNO3 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 60 minutes, puis on introduit 1,1 g d'eau distillé et 0,3 g d'ammoniaque à 30 % m/m. Le mélange est malaxé pendant 20 min. 3058072 22 La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston et la sortie de l'extrudeuse est équipée d'une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étude pendant 1 nuit à 80°C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 600°C pendant 4 haires. Les extrudés B5 sont ainsi 5 obtenus et contient 50% en masse de zéolithe ZSM-5 et 50% d'alumine gamma. L'analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l'alumine gamma et de la zéolithe ZSM-5 (Figure 9). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d'adsorption / désorption d'azote donnent la texture (Tableau 1). La texture des extrudés calcinés dans un four à 600°C pendant 4 heures est donnée dans le 10 Tableau 1. La caractérisation par Microscopie Electronique Balayage d'un extrudé B5 montre une très bonne dispersion de la zéolithe dans la matrice d'alumine. La taille des agglomérats de cristallites de zéolithe est de 460-500 nm en bonne concordance avec la valeur déterminé par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel (centré 15 sur 470 nm). De plus, le volume microporeux des extrudés est en bonne concordance avec le pourcentage de zéolithe présent dans les extrudés. Cette caractéristique confirme que le volume microporeux des cristaux de zéolithe contenues dans le matériau poreux composite correspond au volume microporeux des cristaux de zéolithe obtenues à l'issue de l'étape 1 20 et donc que les propriétés des cristaux de zéolithe notamment leur texture est préservé tout le long de la synthèse du matériau poreux composite. Exemple 6 : préparation d'extrudés zéolithe-alumine gamma (conforme à l'invention). 1- Synthèse de la zéolithe ZSM-5 Le mode opératoire utilisé pour la synthèse de la zéolithe ZSM-5 est identique à celui de 25 l'Exemple 3. Cette suspension de zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel est appelé suspension S6. L'analyse par granulométrie laser des cristaux de zéolithe dans son milieu réactionnel (suspension S6) montre une taille d'agrégats centrée sur 490 nm. 3058072 23 2- Précipitation du précurseur d'alumine en présence de la zéolithe ZSM-5 dans son milieu réactionnel. Dans un réacteur batch de 5 litres parfaitement agité, à une température de 70°C sont introduits 1000 mL d'eau distillée. La suspension S6 obtenue à l'étape précédente (2,16 L), 5 le précurseur basique d'aluminium (845 mL solution de AIOONa à 155 g/L en A1203) et le précurseur acide d'aluminium (686 mL solution de Al(NO3)3 à 102 g/L en A1203) sont introduits simultanément et en continu pendant 30 min jusqu'à un pH de 9,7. L'agitation est de 350 rpm. La totalité des précurseurs est mis en contact à une température de 70°C. La concentration 10 finale en alumine est de 54 g/L et le pourcentage en zéolithe dans le produit final après calcination est à 40%. La suspension obtenue est ensuite filtrée sur un Buchner fritté et le solide (zéolithe + précurseur d'alumine) obtenu est lavé 3 fois avec 3,5 L d'eau distillée à 70°C. Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 24 heures dans une étuve à 120°C et le produit 15 séché est broyé. La poudre sera appelée par la suite poudre A6. 3- Mise en forme de la poudre La poudre A6 est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage, et dont les vitesse de rotation des bras est de 30 rotations par minute (rpm), on introduit 27,3 g de poudre A6 puis 20,6 g d'eau distillé et 0,8 g d'acide 20 nitrique HNO3 à 69% m/m. Le mélange est malaxé pendant 60 min. La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston et la sortie de l'extrudeuse est équipée d'une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étude pendant 1 nuit à 80°C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 600°C pendant 4 haires. Les extrudés B6 sont ainsi 25 obtenus et contient 50% en masse de zéolithe ZSM-5 et 50% d'alumine gamma. L'analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l'alumine gamma et de la zéolithe ZSM-5 (figure 10). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d'adsorption / désorption d'azote donnent la texture (Tableau 1). 3058072 24 La texture des extrudés calcinés dans un four à 600°C pendant 4 heures est donnée dans le Tableau 1. La caractérisation par Microscopie Electronique à Balayage d'un extrudé B6 montre une très bonne dispersion de la zéolithe dans la matrice d'alumine. La taille des agglomérats de cristallites de zéolithe est de 460-520 nm en bonne concordance avec la 5 valeur déterminé par granulométrie laser de la suspension de zéolithe dans son milieu réactionnel (centré sur 490 nm). De plus, le volume microporeux des extrudés est en bonne concordance avec le pourcentage de zéolithe présent dans les extrudés. Cette caractéristique confirme que le volume microporeux des cristaux de zéolithe contenues dans le matériau poreux composite 10 correspond au volume microporeux des cristaux de zéolithe obtenues à l'issue de l'étape 1 et donc que les propriétés des cristaux de zéolithe notamment leur texture est préservé tout le long de la synthèse du matériau poreux composite. Tableau 1 : Texture poreuse des extrudés alumine gamma - zéolithe obtenus dans les exemples 1 à 6. nom extrudés B1 B2 B3 B4 B5 B6 Surfai%)ce BET 600 580 160 380 360 360 (n Volume poreux 1,15 1,20 1,22 1,07 1,05 1,00 total Hg (cm3/g) Volume 0,29 0,27 0,31 0,65 0,60 0,54 mésoporeux Hg (cm3/g) Volume 0,182 0,176 0,116 0,066 0,065 0,063 microporeux (cm3/g) Dp mésoporeux à 9,1 8,7 30,2 11,3 10,7 12,2 dV/dDp max (nm) 15 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau poreux composite comprenant au moins une zéolithe et au moins un précurseur d'alumine, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape d'obtention de cristaux de zéolithe en suspension dans le milieu réactionnel de synthèse, b) au moins une étape de précipitation d'au moins un précurseur d'alumine dans la suspension obtenue à l'issue de l'étape a), par la mise en contact d'au moins un précurseur acide d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) comprend une étape de réaction dans un mélange aqueux, d'au moins une source d'au moins un oxyde X02, d'au moins une source d'au moins un oxyde Y203, d'au moins une source basique d'au moins un métal M alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n, et/ou au moins une espèce organique R comportant un ou plusieurs atomes d'azote quaternaires ou un atome de phosphore, dans lequel X représente au moins un élément tétravalent choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents Y représente au moins un élément trivalent, choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux de valence n, choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux R est choisi parmi le bromure de tétrapropylammonium, le hydroxyde de tetrapropylammonium, l'éther 18-couronne-6, le dibromure d'hexamethonium, l'hydroxyde de tetraethylammonium, l'éthylène diamine, le 2,6- dimethylpiperidine. 3058072 26 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel X est le silicium, Y est l'aluminium, et M est le sodium. 5 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel des germes comprenant des cristaux de zéolithe sont ajoutés au cours de l'étape a). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel, l'étape a) comprend un traitement hydrothermal du mélange obtenu, réalisé à une pression de réaction autogène à une température comprise entre 40°C et 200°C, et pendant 10 une durée comprise entre 2 heures et 21 jours. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le précurseur acide d'aluminium utilisé dans l'étape b) de précipitation, est choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape b) de 15 précipitation est réalisée en présence d'au moins un précurseur basique additionnel, choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le précurseur basique et/ou le précurseur basique additionnel est ajouté de manière simultané au précurseur 20 acide. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel une deuxième étape de précipitation b') est réalisée, après la première étape b), par ajout dans la suspension obtenue à l'étape b) d'au moins d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate 25 d'aluminium et éventuellement un précurseur basique additionnel choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de sodium. 3058072 27 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'étape b) ou b') de précipitation est réalisé à un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 12 et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel une étape de 5 mûrissement est mise en oeuvre après l'une des étapes b ou b') de précipitation, ladite étape de mûrissement étant mise en oeuvre à une température comprise entre 65 et 150°C, et pendant une durée comprise ertre 40 minutes et 5 heures. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant une étape c) de filtration et de lavage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) ou b') de 10 précipitation, ladite étape de lavage étant réalisé avec une solution aqueuse à une température comprise entre 20 et 70°C. 13. Procédé selon la revendication 12 comprenant une étape d) de séchage du gâteau obtenue à l'issu de l'étape c) de filtration et de lavage, réalisé à une température comprise entre 80 et 120°C. 15 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel une étape e) de mise en forme de la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) de séchage est réalisée par malaxage extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par atomisation, par granulation au plateau tournant. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel une étape f) de calcination est 20 réalisée après l'étape d) de séchage ou après l'étape e) de mise en forme, ladite étape de calcination étant mise en oeuvre à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10h.