Brevet FR3057867A1 — publié le 20180427

PREPAItA D'E ERIQ DESC- T.- D-21 L'invention concerne un procédé de préparation dans Peau d'un polymère comprenant la préparation d'une émulsion comprenant un copolymère de type HASE et un mélange d'un monomère comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et d'un composé générateur de radicaux, puis la polymérisation du monomère émulsionné par chauffage à une température supérieure à. la température requise pour la réaction de polymérisation. L'invention concerne également le polymère préparé ainsi que son utilisation. Bien qu'il existe des procédés de préparation de polymères dans l'eau, les procédés de l'état de la technique ne permettent pas toujours d'apporter de solution satisfaisante aux problèmes rencontrés. Notamment, les procédés de l'état de la technique pour la préparation de polymères en émulsion nécessitent l'utilisation d'importantes quantités de composés tensio-actifs. Par ailleurs, les procédés connus ne permettent pas toujours de contrôler la taille des particules de monomère émulsionné ou la taille des particules de monomère préparé. Les procédés de préparation de polymères en milieu aqueux de l'état de la technique ne permettent pas toujours d'aboutir à des niveaux d'extrait sec élevés. Il existe donc besoin de disposer de procédés améliorés de préparation de polymères dans l'eau. Le procédé selon l'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des procédés de l'état de la technique. Ainsi, l'invention fournit un procédé de préparation dans l'eau d'un polymère (Pl) comprenant : (a) la préparation à une température inférieure à 40°C d'un mélange comprenant de l'eau et au moins un copolymère (P2) de type HASE totalement ou partiellement neutralisé au moyen d'une base, (b) l'addition sous agitation et à une température inférieure à 40°C : (111) d'au moins un monomère comprenant au moins une insaturation oléfmique polymérisable et (b2) d'au moins un composé générateur de radicaux et (c) la polymérisation sous agitation du monomère (111) par chauffage à une température supérieure à 50°C. 3057867 2 De manière avantageuse, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec des quantités réduites ou très réduites de composé tensio-actif (moins de 5 % en poids de monomère, de préférence moins de 3 % ou moins de 1 % en poids de monomère), voire en l'absence de composé tensio-actif. 5 Lors de la mise en oeuvre des étapes (a) et (b) du procédé selon l'invention, des gouttelettes de monomère (TA) sont dispersées au moyen du copolymère (P2) de type HASE. Lors de la polymérisation (c), les gouttelettes de polymère (P1) sont également dispersées au moyen du copolymère (P2). De manière particulièrement avantageuse, les gouttelettes formées lors de la mise en oeuvre 10 du procédé selon l'invention ont une taille contrôlée. Préférentiellement, les gouttelettes de monomère (1)1) ou de polymère (Pl) ont une taille allant de 50 mn à 50 ktm, plus préférentiellement de 50 mn à 500 mn ou de 1 um à 501.tm. La taille des gouttelettes de monomère (bl) ou de polymère (P1) peut également aller de 50 nm à 1 um ou de 500 nm à 50 gm, 15 Pour le procédé selon l'invention, l'émulsion de monomère (bl) ou de polymère (Pl) qui est préparée au moyen du copolymère (P2) de type HASE possède un extrait sec qui peut varier de manière assez large. De préférence, cet extrait sec va de 10 % à 50 % en poids, de préférence de 15 % à 45 % en poids ou de 20 % à 40 % en poids, d'émulsion. Le copolymère (P2) mis en oeuvre par le procédé selon l'invention peut généralement être 20 connu en tant que tel. Ce copolymère (P2) est un polymère de type HASE (Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsion) ou émulsion polymérique modifiée hydrophobiquement qui est rendue soluble par traitement basique. Il s'agit d'un copolymère acrylique linéaire ou réticulé comprenant des groupements acides et des groupements hydrophobes. Un tel copolymère de type HASE résulte de la 25 copolymérisation de monomères anioniques, tels que les acides acryliques ou méthacryliques, de monomères non-ioniques hydrophobes et de macromonomères associatifs hydrophobes. A faible pH, généralement inférieur à 5, et sans l'addition d'une base, le copolymère acrylique de type HASE est insoluble dans l'eau et est présent sous la forme d'un latex. Lors de l'addition d'une base, les groupements anioniques sont 30 partiellement ou totalement neutralisés et le copolymère se solubilise dans l'eau. De manière préférée pour le procédé selon l'invention, le polymère (P2) de type HASE est obtenu par réaction de polymérisation : (al) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant au 3057867 3 moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, de préférence le monomère anionique est choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique, 5 (a2) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et (a3) d'au moins un composé de formule (I) : RI-(0E).-(0P)n-R2 (I) 10 dans laquelle : m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, m ou n est différent de 0, OE représente indépendamment un groupement CH2CH2O, OP représente indépendamment un groupement choisi parmi 15 CH(CH3)CH2O et CH2CH(CH3)0, RI représente un groupement C6-C40-alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence un groupement Cg-C20-alkyle, linéaire ou ramifié et R2 représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un groupement acrylate ou un 20 groupement méthacrylate. Lors de la préparation du polymère (P2), outre les comonomères (al), (a2) et (a3), la réaction de polymérisation du procédé selon l'invention peut mettre en oeuvre un ou plusieurs autre(s) monomère(s). De manière préférée, un autre monomère utilisable lors de la préparation du polymère (P2) 25 est un composé (a4) choisi parmi l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate et leurs sels. La quantité de monomère (a4) peut varier assez largement. De manière préférée, la réaction de préparation du polymère (P2) met en oeuvre de 0,1 % à 7 % en poids, de préférence de 30 0,5 % à 5 % en poids, plus préférentiellement de 1 % à 3 % en poids, de monomère (a4) par rapport à la quantité totale en poids de monomère. De manière également préférée, un autre monomère utilisable lors de la préparation du polymère (P2) est un composé réticulant (a5). 3057867 4 De manière avantageuse selon l'invention, le monomère (a5) est un composé comprenant au moins deux groupements fonctionnels réactifs, notamment deux insaturations oléfiniques polymérisables. Le monomère (a5) est préférentiellement choisi parmi les monomères comprenant au moins deux insaturations oléfiniques. Plus préférentiellement, 5 le monomère (a5) est un composé comprenant au moins deux insaturations éthyléniques. De tels monomères (a5) sont connus en tant que tels. Comme monomère (a5), on peut citer des monomères insaturés rétieulants, par exemple des monomères aromatiques polyinsaturés comme divinylbenzène, divinyl naphthalène et trivinylbenzène, des monomères alicycliques polyinsaturés par exemple 10 1,2,4-trivinylcyclohéxane, esters d'acide phthalique difonctionnels comme diallyl phthalate, éthers polyalkenyl tels triallyl pentaérythritol, diallyl pentaérythritol, diallyl sucrose, octaallyl sucrose et triméthylolpropane diallyl éther, esters polyinsaturés de polyalcohols ou de polyacides comme 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, tétraméthylène tri(méth)acrylate, allyl acrylate, diallyl itaconate, diallyl fumarate, diallyl maléate, 15 triméthylolpropane tri(méth)acrylate, triméthylolpropane di(méth)acrylate, poly(alkylèneoxy) glycol di(méth)acrylates et polyéthylène glycol di(méth)acrylate, alkylène bisacrylamides comme méthylènebisacrylamide et propylène bisacrylamide, dérivés hydroxy ou carboxy de méthylène bis-acrylamide comme N,N1-bisméthylol méthylène bisacrylamide, polyalkylèneglycol di(méth)acrylates comme éthylèneglycol 20 di(méth)acrylate, diéthylèneglycol di(méth)acrylate, triéthylèneglycol di(méth)acrylate, allyl méthacrylate, éthylène glycol diméthacrylate, butylène glycol diméthacrylate, pentaé itol di-, tri- et tétra-acrylates, poly(alkylèneoxy)glycol di(méth)acrylates tels polyéthylène glycol diacrylates, bisphénol A diacrylates, butanédiol diméthacrylate, 2,2-diméthylpropanédiol diméthacrylate, phenylène diacrylate et leurs mélanges. 25 Comme monomère (a5), on peut également citer un composé de formule (II) : R3 dans laquelle: R3 représente indépendamment H ou CH3, L1 représente indépendamment un groupement C1-C20-alkylène linéaire ou 30 ramifié et 3057867 5 p représente indépendamment 0 ou un nombre entier allant de 1 à 30, par exemple de 1 à 20, en particulier de 1 à 15, notamment de 1 à 10. Comme autre monomère (a5), on peut également citer un composé de formule (III) : 0 (III) 5 dans laquelle R4 représente -C(H)=CH2, -C(CH3)-CH2, -C(H)=C(H)C(0)0H, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)OH, -CH2C(=CH2)C(0)OH. Comme monomère (a5), on peut encore citer un composé de formule (IV) : H2C=C(R5)CH2-(0L2)q-0-C(-0)R6 (IV) dans laquelle : 10 R5 représente indépendamment H ou CH3, R6 représente indépendamment -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)OH, -C(I-I)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)OH, -CH2C(=CH2)C(0)0H, L2 représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ou 15 butylène et q représente indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal allant de 1 à 30. La quantité de monomère (a5) peut également varier assez largement. De manière préférée, la réaction de préparation du polymère (P2) met en oeuvre de 0,01 % à 5 % en poids, de 20 préférence de 0,05 % à 3 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1 % en poids, de monomère (a5) par rapport à la quantité totale en poids de monomère. De manière préférée pour le procédé selon l'invention, le copolymère (P2) de type HASE est partiellement neutralisé au moyen d'une base, par exemple au moyen d'un dérivé de métal alcalin ou d'un dérivé de métal alcalino-terreux. Les bases préférées sont choisies 25 parmi NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, monoisopropylamine (AMP), triéthylamine, diéthylamine, monoéthylamine. Le procédé selon l'invention comprend également l'addition sous agitation et à une température inférieure à 40°C d'au moins un monomère (131) comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et d'au moins un composé (b2) générateur de 30 radicaux. De manière avantageuse selon l'invention, la solubilité dans l'eau du monomère 3057867 6 (bl) permet d'obtenir une émulsion lors du mélange sous agitation dans le copolymère (P2). Ainsi, on forme une dispersion de gouttelettes nanométriques de monomère (bl) dans de l'eau. De manière préférée pour le procédé selon l'invention, le monomère (bl) est un monomère 5 non-ionique, de préférence un monomère non-ionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, en particulier une insaturation éthylénique polymérisable et notamment une fonction vinylique polymérisable. Plus préférentiellement, le monomère (bl) est un monomère non-ionique choisi parmi les esters d'un acide comprenant au moins une fonction acide monocarboxylique, en 10 particulier un ester d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique et leurs mélanges. Comme exemples de monomère (bl), on préfère un composé choisi parmi styrène ; vinylcaprolactam ; acrylate d'alkyle, en particulier acrylate de C -Ci o-allcyl, préférentiellement acrylate de Ci-C4-alkyl, plus préférentiellement acrylate de méthyle, 15 acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de n-butyle ; méthacrylate d'alkyle, en particulier méthacrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement méthacrylate de C1-C4-alkyl, plus préférentiellement méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de n-butyle ; acrylate d'aryle, de préférence benzylacrylate, phénoxyethylacrylate ; 20 méthacrylate d'aryle, de préférence phénylmethacrylate, benzylmethacrylate, phénoxyethylmethacrylate. Acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de n-butyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate d'isobutyle et méthacrylate de n-butyle sont les monomères (bl) particulièrement préférés. 25 L'étape (b) selon l'invention met en oeuvre au moins un composé (b2) générateur de radicaux. Il peut être soluble dans l'eau ou bien soluble dans la phase organique, notamment dans le monomère (bl). De manière préférée pour le procédé selon l'invention, le composé générateur de radicaux (b2), utile comme composé initiateur ou amorceur de la réaction de polymérisation, est un 30 composé azoïque. Plus préférentiellement, le composé générateur de radicaux (b2) est un composé choisi parmi azo-bis-isobutyronitrile (AZDN ou AIBN) ; un composé peroxyde, de préférence peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde de benzoyle et leurs mélanges. On peut également citer les persulfates de métaux alcalins, en particulier le persulfate de sodium et le persulfate de potassium ; le persulfate d'ammonium ; les peroxydes 3057867 7 partiellement hydrosolubles, en particulier le peracide succinique, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumyle ; les persulfates associés à un ion ferreux, à un ion sulfite ou à un ion bisulfite et leurs mélanges. Selon l'invention, le composé générateur de radicaux (b2) peut être associé à au moins un 5 agent de transfert de polymérisation radicalaire contrôlée, notamment un agent de transfert de type Raft (reversible adition-fragmentation chain transfer ou polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation), par exemples un dérivé de xanthate, de préférence dipropyl trithiocarbonate (DPTTC ou disodium 2,2' -(thiocarbonylbisthio)dipropanoate CAS 864970-33-2), 10 n-dodécyl-mercaptan. De manière préférée lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le composé générateur de radicaux (b2), de préférence un composé générateur de radicaux (b2) hydrophobe et le monomère (bl) sont ajoutés sous la forme d'un mélange. De manière également préférée lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le 15 composé générateur de radicaux (b2), de préférence un composé générateur de radicaux (b2) hydrophile et le monomère (hl) sont ajoutés séparément ou successivement, de préférence le composé générateur de radicaux (b2) étant alors ajouté après le monomère (bl). Lors de la réaction de polymérisation du monomère (bl), outre les composés (bl) et (b2), 20 la réaction de polymérisation du procédé selon l'invention peut mettre en oeuvre un ou plusieurs autre(s) monomère(s). De manière préférée, un autre monomère utilisable lors de la polymérisation du monomère (b1) est un monomère choisi parmi (b3) au moins un monomère hydrophile non-ionique, par exemple vinyl lactams 25 comme N-vinylpyrrolidone, acrylates d'hydroxypropyle, hydroxy-Ci-05-alkyl-acrylate, hydroxy-C1-05-alkyl-méthacrylate, acrylamides, méthacrylamides, diacetoneacrylamide, N-isopropylacrylamide, (b4) au moins un monomère anionique, de préférence un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, en particulier une 30 insaturation éthylénique polymérisable et notamment une fonction vinylique polymérisable, et au moins une fonction acide carboxylique, de préférence un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, un sel d'acide acrylique, sel d'acide 3057867 8 méthacrylique, sel d'acide maléique, un sel d'acide itaconique, un sel d'acide crotonique, (b5) au moins un composé choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, 5 styrène sulfonate et leurs sels et (b6) au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques. De manière plus préférée selon l'invention, le monomère (b3) est choisi parmi hydroxyéthylacrylate, hydroxyéthylméthacrylate hydroxypropylacrylate hydroxypropylméthacrylate, N-isopropylacrylamide. 10 De manière plus préférée selon l'invention, le monomère (b4) est l'acide méthacrylique. Selon l'invention, la quantité en poids de monomère (b4) mis en oeuvre est inférieure à la quantité en poids de monomère (1)1). La quantité de monomère (b5) peut varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation du monomère (101) peut mettre en oeuvre de 0,1 % à 7 % en poids, de 15 préférence de 0,5 % à 5 % en poids, plus préférentiellement de 1 % à 3 % en poids, de monomère (b5) par rapport à la quantité totale en poids de monomère. De manière également préférée, un autre monomère utilisable lors de la polymérisation du monomère (bl) est généralement un composé réticulant (b6). De manière avantageuse selon l'invention, le monomère (b6) est un composé comprenant 20 au moins deux groupements fonctionnels réactifs, notamment deux insaturations oléfiniques polymérisables. Le monomère (b6) est préférentiellement choisi parmi les monomères comprenant au moins deux insaturations oléfiniques. Plus préférentiellement, le monomère (b6) est un composé comprenant au moins deux insaturations éthyléniques. De tels monomères (b6) sont connus en tant que tels. 25 Comme monomère (b6), on peut citer les monomères définis comme monomères (a5) particuliers selon l'invention. La quantité de monomère (b6) peut également varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation du monomère (Dl) peut mettre en oeuvre de 0,01 % à 5 % en poids, de préférence de 0,05 % à 3 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1 % en 30 poids, de monomère (b6) par rapport à la quantité totale en poids de monomère. Pour le procédé selon l'invention, la température des étapes (a) et (b) est inférieure à 40°C afin d'éviter la polymérisation du monomère (1)1). De manière avantageuse, la température des étapes (a) et (b), identique ou différente, peut être inférieure à 35°C ou être inférieure à 25°C. 3057867 9 Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le chauffage de l'étape (c) permet de réaliser la polymérisation du monomère (bl). De manière préférée pour le procédé selon l'invention, la température de l'étape (c) est supérieure à 60°C, de préférence supérieure à 70°C. 5 Lorsque plusieurs monomères (b 1) sont mis en oeuvre, ce chauffage permet de réaliser la copolymérisation de ces monomères (bl). De la même manière, lorsque plusieurs monomères (b 1) et (b3) à (b6) sont mis en oeuvre, ce chauffage permet de réaliser la copolymérisation de ces monomères (111) et (b3) à (b6). L'invention concerne également le polymère (Pl) susceptible d'être préparé selon 10 l'invention. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention peut permettre de préparer une émulsion au sein de laquelle le monomère (1)1) est entouré pax le copolymère (P2) de type HASE. Les gouttelettes de monomère (1)1) constituent alors autant de nanoréacteurs ou de microréacteurs de polymérisation. Lors de la polymérisation du monomère (b1) 15 émulsionné sous forme de gouttelettes entourées de copolymère (P2), le polymère (PI) formé peut alors également être sous la forme de gouttelettes entourées de copolymère (P2). Un composite coeur-écorce peut donc être préparé lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'invention concerne donc également un composite comprenant au moins un polymère 20 (P1) préparé selon l'invention entouré de copolymère (P2) de type HASE mis en oeuvre selon l'invention. Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées du procédé selon l'invention ou du polymère (Pl) selon l'invention définissent autant de composites selon l'invention qui sont particuliers, avantageux ou préférés. 25 Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention. 3057867 10 EXEMPLES Exemple 1 : procédé de préparation de polymères (Pl) selon l'invention 5 Dans un réacteur agité, à une température de 25°C, on prépare un mélange d'eau, de copolymère (P2) de type HASE, d'une base (monoisopropylamine à 95 % en poids) et le cas échéant d'un composé amphiphile (Disponil G625 Cognis). Les copolymères (P2) de type HASE mis en oeuvre sont : copolymère (P2-1) pour lequel (al) est l'acide methacrylique (36,7 % en 10 poids), (a2) est l'acrylate d'éthyle (27 % en poids), (a3) est un composé de formule (I) dans laquelle m représente 25, n représente 0, R' représente un groupement C16-alkyle ramifié et R2 représente un groupement méthacrylate (9,2 % en poids) préparé en présence de n-dodécyl-mercaptan (0,29 % en poids sec/sec de la quantité totale de monomères) et 15 copolymère (P2-2) pour lequel (al) est l'acide méthacrylique (40,9 % en poids), (a2) est le styrène (27 % en poids), (a3) est un composé de formule (I) dans laquelle m représente 25, n représente 0, R' représente un groupement Cm-alkyle ramifié et R2 représente un groupement méthacrylate (9,2 % en poids) préparé en présence du n-dodécyl-mercaptan (0,29 % en poids sec/sec 20 de la quantité totale de monomères). Sous agitation, à une température de 25°C, on ajoute un mélange de monomère (1)1) et de composé générateur de radicaux (b2) pour préparer une émulsion de monomère (151) au moyen du copolymère (P2). Puis, sous agitation et à une température de 25°C, on ajoute une solution aqueuse d'acide gluconolactonique. 25 Enfin, sous agitation, on chauffe à une température de 70°C pendant 2 heures. Puis, on refroidit le milieu et on obtient le polymère (Pl) selon l'invention. Les réactifs et les proportions (g) mis en oeuvre ainsi que les propriétés des polymères selon l'invention obtenus sont présentés dans le Tableau 1. 11 polymère (P1) polymère (P2-1) polymère (P2-2) eau Disponil G625 P 95 % taux de neuttalisatiod des fonctions acides de P2) (%) pH après neutpaiisation de (P2) styrène (TA AZDN (b2) :ucide glucolactonique eau tempéniture de polymérisaiion (°C) extrait sec final (% poids) des partie P1-5 o 145,7 254,3 4,1 10,06 56,56 7,7 40 0,4 8,99 46,2 78-82 21 125 P1-1 P1-2 P1-3 P1-4 107,15 107,15 107,15 142,86 0 192,85 192,85 192,85 217,14 3, 6 3,06 3,06 4,09 6,2 6,23 6,29 8,2 47,40 47,63 48,09 47,02 6 6,1 6 6,3 61,88 106,08 165 38,52 0,618 1,06 1,65 0,385 4,87 4,87 4,87 6,61 92,5 92,5 92,5 33,94 78-82 78-82 78-82 78-82 23,7 31,4 39,2 21,8 151 384 387 1 TABLEAU Pi-6 P1-7 P1-8 P1-9 0 0 108,2 108,2 126,65 160,39 0 221,05 219,61 167,8 167,8 3,56 3,92 3,12 0 8,74 12,23 6,225 6,216 56,53 62,46 47,13 47,06 7,7 7,8 6 6,1 80 80 61,88 61,88 0,8 0,8 0,618 0,618 7,99 9,38 4,87 4,87 41,06 48,2 92,5 92,5 78-82 78-82 8C-85 80-85 28,7 30,1 25,1 24,5 255 185,3 155,7 138,8 3057867 12 Exemple 2 : procédé de préparation de copolvmères (Pl) selon l'invention Dans un réacteur agité, à une température de 25°C, on prépare un mélange d'eau, de copolymère (P2) de type HASE, d'une base (monoisopropylamine à 95 % en poids) et le 5 cas échéant d'un composé amphiphile (Disponil G625 Cognis). Le copolymère (P2) de type HASE mis en oeuvre est le copolymère (P2-1. Sous agitation, à une température de 25°C, on ajoute les monomères (bl) puis le composé générateur de radicaux (b2) pour préparer une émulsion de monomère (b1) au moyen du copolymère (P2). 10 Puis, sous agitation et à une température de 25°C, on ajoute une solution aqueuse d'acide gluconolactonique. Enfin, sous agitation, on chauffe à une température de 70°C pendant 2 heures. Puis, on refroidit le milieu et on obtient le copolymère (P1) selon l'invention. Les réactifs et les proportions mis en oeuvre ainsi que les propriétés des copolymères 15 selon l'invention sont présentés dans le Tableau 2. polymère (P1) polymère (P2-1) eau Disponil G625 AMP 95 % taux de neutralisation des fonctions acides de (P2) (%) pH styrène (bl) acrylate de n-butyl (1)1) AZDN (b2) acide glucolactonique eau température de polymérisation (°C) extrait sec final (% poids) diamètre des particules (mn) P1-10 P1-11 P1-12 P1-13 108,2 108,2 108,2 108,2 167,8 167,8 167,8 167,8 0 3,17 3,21 3,19 6,216 6,164 6,177 6,219 47,06 46,67 46,77 47,08 6,15 6 6,1 6 31 31 37,2 24,8 31 31 24,8 37,2 0,62 0,62 0,62 0,62 4,87 4,87 4,87 4,87 92,5 92,5 90 90 80-85 80-85 80-85 80-85 24,8 24,6 24,8 25,2 140,3 135,9 138,3 149,8 TABLEAU 2 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation dans l'eau d'un polymère (P1) comprenant : (a) la préparation à une température inférieure à 40°C d'un mélange comprenant de l'eau et au moins un copolymère (P2) de type HASE totalement ou partiellement neutralisé au moyen d'une base, (b) l'addition sous agitation et à une température inférieure à 40°C : (1)1) d'au moins un monomère comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et (b2) d'au moins un composé générateur de radicaux et (c) la polymérisation sous agitation du monomère (b 1) par chauffage à une température supérieure à 50°C. 2. Procédé selon la revendication 1 pour lequel : des gouttelettes de monomère (111) sont dispersées au moyen du copolymère (P2), de préférence des gouttelettes ayant une la taille allant de 50 nm à 501.1m, préférentiellement de 50 nm à 500 nm ou de 1 Jim à 50 pm ou bien de 50 mn à 1 gm ou encore de 500 nm à 50 larn ou des gouttelettes de polymère (PI) sont dispersées au moyen du copolymère (P2), de préférence des gouttelettes ayant une la taille allant de 50 nm à 50 jam, préférentiellement de 50 mn à 500 nm ou de 1 !lm à 50 im ou bien de 50 nm à 1 jam ou encore de 500 nm à 501.1,111 ou l'émulsion de monomère (11) ou de polymère (Pl) préparée au moyen du copolymère (P2) de type HASE possède un extrait sec allant de 10 à 50 % en poids, de préférence de 15 à 45 % en poids ou de 20 à 40 % en poids, d'émulsion. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 pour lequel : la température des étapes (a) et (b), identique ou différente, est inférieure à 35°C ou inférieure à 25°C ou la température de l'étape (c) est supérieure à 60 °C, de préférence supérieure à 70°C. 3057867 14 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 pour lequel le polymère (P2) de type HASE est obtenu par réaction de polymérisation : (al) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant au 5 moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, de préférence le monomère anionique est choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique, (a2) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide 10 acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et (a3) d'au moins un composé de formule (I) : RI -(0E)m-(0P)n-R2 (I) dans laquelle : 15 m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, m ou n est différent de 0, OE représente indépendamment un groupement CH2CH2O, OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH3)CH20 et CH2CH(CH3)0, 20 R1 représente un groupement C6-C4o-alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence un groupement C8-C2o-alkyle, linéaire ou ramifié et R2 représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un groupement acrylate ou un groupement méthacrylate, éventuellement 25 (a4) d'au moins un composé choisi parmi l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l'acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate et leurs sels ; et également éventuellement et (a5) d'au moins un monomère réticulant ou d'au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques. 30 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour lequel le composé générateur de radicaux (b2), de préférence un composé générateur de radicaux (b2) hydrophobe et le monomère (1)1) sont ajoutés sous la forme d'un mélange ou 3057867 15 lc composé générateur de radicaux (b2), de préférence un composé générateur de radicaux (b2) hydrophile et le monomère (bl) sont ajoutés séparément ou successivement, de préférence le composé générateur de radicaux (b2) étant alors ajouté après le monomère (bl). 5 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour lequel le monomère (b 1) est un monomère non-ionique, de préférence un monomère non-ionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, en particulier une insaturation éthylénique polymérisable et notamment une fonction vinylique polymérisable, plus préférentiellement 10 un monomère non-ionique choisi parmi les esters d'un acide comprenant au moins une fonction acide monocarboxylique, en particulier un ester d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique et leurs mélanges, par exemple styrène ; vinylcaprolactam ; acrylate d'alkyle, en particulier acrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement acrylate de Cl -C4-alkyl, plus 15 préférentiellement acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de n-butyle ; méthacrylate d'alkyle, en particulier méthacrylate de Ci-Ci o-alkyl, préférentiellement méthacrylate de Ci-C4-allcyl, plus préférentiellement méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de n-butyle ; acrylate d'aryle, de préférence benzylacrylate, 20 phénoxyethylacrylate ; méthacrylate d'aryle, de préférence phénylmethacrylate, benzylmethacrylate, phénoxyethylmethacrylate. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour lequel le composé générateur de radicaux (b2) est un composé choisi parmi un composé azoïque, de préférence 25 azo-bis-isobutyronitrile (AZDN ou AIBN) ; un composé peroxyde, de préférence peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde de benzoyle et leurs mélanges ; persulfates de métaux alcalins, en particulier le persulfate de sodium, le persulfate de potassium ; le persulfate d'ammonium ; les peroxydes partiellement hydrosolubles, en particulier peracide succinique, hydroperoxyde de t-butyle, hydroperoxyde de cumyle ; les persulfates associés 30 à un ion ferreux, à un ion sulfite ou à un ion bisulfite ; et leurs mélanges ; éventuellement associé à au moins un agent de transfert de polymérisation radicalaire contrôlée, notamment un agent de transfert de type Raft (reversible aditionfragmentation drain transfer ou polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation), par exemples dérivé de xanthate, de préférence dipropyl 3057867 16 trithiocarbonate (DPTTC ou disodium 2,2'-(thiocarbonylbisthio)dipropanoate n° CAS 864970-33-2), n-dodécyl-mercaptan. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 pour lequel l'étape (b) comprend également 5 l'addition d'au moins un autre monomère, de préférence un monomère choisi parmi : (b3) au moins un monomère hydrophile non-ionique, par exemple vinyl lactams comme N-vinylpyrrolidone, acrylates d'hydroxypropyle, hydroxy-Ci-05-alkyl-acrylate, hydroxy-C1-05-alkyl-méthacrylate, acrylamides, méthacrylamides, diacetoneacrylamide, N-isopropylacrylamide, 10 (b4) au moins un monomère anionique, de préférence un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, en particulier une insaturation éthylénique polymérisable et notamment une fonction vinylique polymérisable, et au moins une fonction acide carboxylique, de préférence un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, 15 l'acide itaconique, l'acide crotonique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique, sel d'acide maléique, un sel d'acide itaconique, un sel d'acide crotonique, (b5) au moins un composé choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, 20 styrène sulfonate et leurs sels et (b6) au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 mettant en oeuvre avec une quantité réduite ou très réduite de composé tensio-actif, de préférence moins de 5 % en poids de monomère, 25 préférentiellement moins de 3 % ou moins de 1 % en poids de monomère ; ou ne mettant en oeuvre aucun composé tensio-actif. 10. Polymère (Pi) susceptible d'être préparé selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 30 11. Composite comprenant au moins un polymère (P1) susceptible d'être préparé selon l'une des revendications 1 à 8 entouré de copolymère (P2) de type HASE.