Brevet FR3050650A1 — publié le 20171103

Contexte de l'invention L'objectif de cette invention est l'amélioration des internes utilisés dans les colonnes de distillation réactive. On entend par internes tout élément utile à la distribution des fluides gaz et liquide au sein de la zone catalytique. On parle de plateau de la zone catalytique 5 pour désigner l'ensemble des internes et des éléments de supportage du lit catalytique. La distillation réactive, dite aussi catalytique, consiste à effectuer une séparation par distillation puis une réaction chimique au sein d'une même équipement appelé colonne de distillation réactive. Cette opération est particulièrement indiquée pour les réactions équilibrées (par exemple A + B 4-> C + D), donc incomplètes. Ainsi, si l'on retire, au cours de 10 la réaction, un des constituants, l'équilibre se déplacera dans le sens de la formation de ce dernier, améliorant de fait la conversion réactionnelle. Dans la suite du texte on utilisera indifféremment les termes : colonne réactive ou colonne catalytique. Un mode de réalisation de colonne de distillation réactive se présente comme une 15 succession de zones catalytiques et de zones de distillation (Cf figure 1 pour la configuration générale d'une colonne réactive). Une zone catalytique est encadrée par deux zones de distillation, une dite « supérieure », et une dite « inférieure ». L'ensemble des 3 zones forme un doublet. Dans le contexte de la présente invention, le gaz et le liquide se rencontrent uniquement 20 dans les zones de distillation, et la zone catalytique ne concerne que le liquide. Le gaz doit donc contourner la zone catalytique sans aucun contact avec le liquide. On parlera quelquefois dans la suite du texte de « by pass » de la zone catalytique par le gaz selon une terminologie bien connue de l'homme du métier. Le nouveau schéma d'interne décrit dans la présente invention diffère de celui de l'art 25 antérieur en raison du changement de sens d'écoulement du liquide dans la zone catalytique qui devient descendant alors qu'il était ascendant dans l'art antérieur. L'écoulement descendant présente certains avantages, et notamment la possibilité de pratiquer des vitesses superficielles liquide plus élevées. Typiquement, selon l'art antérieur, 3050650 2 la vitesse superficielle liquide devait être inférieure à la vitesse superficielle de fluidisation du lit, alors que selon l'invention elle peut la dépasser. La vitesse de fluidisation d'un lit de particules dépend essentiellement de la masse volumique, du diamètre moyen desdites particules, et de la viscosité du liquide. L'homme du métier connait en particulier la référence : « Perry's chemical engineers' handbook, 7th Edition, Mc Graw-Hill » qui permet d'évaluer la vitesse minimale de fluidisation de particules données. Description sommaire des figures La figure 1 est une représentation schématique d'une colonne catalytique qui permet de visualiser l'alternance des zones de distillation et des zones réactives. Une colonne peut 10 comporter plusieurs zones réactives et plusieurs zones de distillation alternées. La figure 2 représente une vue schématique d'un plateau de colonne réactive selon l'invention. La figure 2 montre une zone d'alimentation en liquide à partir de la zone de distillation amont simplement constituée d'une couche liquide supérieure surmontant la zone catalytique (8). 15 Le liquide traverse la zone catalytique (8) en écoulement descendant puis est évacué de ladite zone par débordement à partir d'une zone périphérique annulaire (5) entourant ladite zone catalytique (8). Cette zone annulaire périphérique (5) possède une paroi verticale (12) qui joue le rôle de déversoir. Le liquide rejoint la zone de distillation en aval en passant par une seconde zone 20 périphérique attenante à la paroi de la colonne dédiée (6). Le gaz circule dans une zone périphérique dédiée attenante à la paroi de la colonne (7) qui est entièrement séparée de la zone périphérique du liquide (6) par des parois verticales étanches comme cela est visible sur la figure 2 bis qui est une coupe de la colonne catalytique faite au niveau de la zone catalytique et qui permet de visualiser la partie de 25 zone périphérique dédiée au liquide (6), et la partie de zone périphérique dédiée au gaz (7). La figure 2 bis est une vue de dessus qui permet de mieux visualiser les zones périphériques (6) et (7). La figure 3 représente une variante de l'invention dans laquelle le gaz circule non plus par la zone périphérique dédiée (7), mais par un réseau de cheminées (9) qui traverse la zone 30 catalytique (8). La circulation du gaz est ascendante au travers des cheminées (9). 3050650 3 La figure 3 bis est une vue de dessus qui permet de visualiser la zone périphérique (6). La figure 4 représente une autre variante de la présente invention dans laquelle le liquide n'est plus évacué de la zone catalytique par la zone périphérique dédiée (6), mais par un réseau de cheminées (10) traversant la zone catalytique (8), et disposées de manière 5 coaxiale par rapport au réseau de cheminées (9). La figure 4 bis est une vue de dessus qui permet de visualiser les cheminées gaz (9) et les cheminées liquide (10). La figure 5 représente une variante du schéma selon la figure 4 dans laquelle les cheminées (10) d'évacuation du liquide, toujours sensiblement coaxiales par rapport aux 10 cheminées (9) de « by pass » du gaz, sont compartimentées de manière à définir deux zones : une zone (11) qui récupère le liquide au bas de la zone catalytique (8) et le fait remonter dans le compartiment (11), une zone (13) qui permet au liquide de redescendre pour quitter la cheminée (10) 15 au niveau de la partie inférieure de la zone catalytique (8). La figure 5 bis permet de visualiser les cheminées gaz (9) et les cheminées liquide (10). Examen de l'art antérieur L'art antérieur dans le domaine des colonnes réactives est essentiellement représenté par le document FR 2737132. Ce texte décrit le schéma général d'une colonne réactive et décrit 20 plus particulièrement le trajet suivi par le liquide au niveau de la zone catalytique. Il ne mentionne aucun dispositif permettant de faire face à d'importantes variations du débit liquide et/ou gaz. L'interne décrit dans le brevet FR2737132 peut se résumer de la façon suivante : Une zone catalytique (C) est encadrée par deux zones de distillation (B), la vapeur de la 25 distillation circulant du bas vers le haut de manière à n'être pratiquement pas en contact avec le catalyseur, et le liquide circulant depuis la zone de distillation supérieure vers une zone sensiblement centrale située en bas de la zone catalytique, ceci au moyen d'un collecteur central ayant une forme conique puis cylindrique qui amène le liquide au-dessous de la zone catalytique. 3050650 4 Le liquide circule ensuite radialement au-dessous de ladite zone catalytique par un moyen de type conduite radiale, de façon à être introduit dans une zone de répartition du liquide. A partir de cette zone de répartition, le liquide circule à travers le catalyseur dans la zone catalytique selon une direction ascendante, dite « upflow », puis on récupère le liquide par 5 au moins un moyen de déversement du liquide, en zone de distillation inferieure. La zone catalytique est surmontée d'une certaine couche de liquide qui permet d'assurer l'alimentation du moyen de déversement. L'alimentation en liquide de la zone catalytique fonctionnant en « up flow » entraine une flexibilité réduite, puisque l'on ne peut pas dépasser la vitesse de fluidisation au sein du lit 10 catalytique. Cette contrainte conduit généralement à un élargissement du diamètre de colonne en écoulement ascendant. En passant à un écoulement descendant selon l'invention, donc sans risque de fluidisation, cette contrainte disparait et on peut pratiquer des diamètres de colonne plus faibles. 15 II peut également y avoir un gain en hauteur par disparition du collecteur. Description sommaire de l'invention La présente invention peut se définir comme une colonne de distillation réactive constituée par l'alternance de zones catalytiques (8) et de zones de distillation (B) dans laquelle, au niveau de chacune des zones catalytiques (8), le liquide en provenance de la zone de 20 distillation aval alimente la couche liquide supérieure (3) surmontant le lit catalytique (8) et travers ensuite la zone catalytique (8) en écoulement descendant et est évacué de ladite zone catalytique par une zone annulaire (5) se terminant par un déversoir (12) qui lui permet de rejoindre la zone périphérique (6) attenante à la paroi de la colonne, ou par un système de cheminées (10) traversant la zone catalytique, le gaz by passant la zone catalytique (C) 25 par une zone périphérique dédiée (7), ou par un réseau de cheminées verticales (9) qui débouchent au-dessus du niveau supérieur des déversoirs liquide (12), la paroi interne de la zone annulaire (5) dépassant le niveau de la couche liquide supérieure (3) de manière à répondre à une situation de « trop plein ». 3050650 5 Selon une première variante de la présente invention, le liquide est évacué de la zone catalytique (8) par un réseau de cheminées (10), coaxiales et entourant les cheminées de « by pass » du gaz (9), ces cheminées (10) étant compartimentées en une première zone annulaire (11) dans laquelle le liquide remonte et une seconde zone annulaire (13) à 5 l'intérieur de laquelle le liquide redescend au niveau de la base du lit catalytique (8). Selon une autre variante particulière de la présente invention, le compartimentage des cheminées (10) présente une première moitié (11) permettant au liquide de remonter, et une seconde moitié (13) permettant au liquide de redescendre au niveau de la base du lit catalytique (8). Dans la configuration où le gaz contourne la zone catalytique par le réseau de cheminées (9), le nombre de cheminées (9) par unité de section de la zone catalytique est préférentiellement compris entre 1 et 20 cheminées/m2 lorsque les cheminées gaz ne sont pas associées aux cheminées liquides (10), c'est-à-dire lorsque l'évacuation du liquide se fait par la zone périphérique (6). Dans la configuration où le gaz contourne la zone catalytique (8) par le réseau de cheminées (9), le nombre de cheminées (9) par unité de section de la zone catalytique est compris entre 20 et 200 cheminées/m2, et de manière préférée entre 100 et 150 cheminées/m2 lorsque les cheminées gaz (9) sont entourées des cheminées liquide (10). Description détaillée de l'invention La présente invention peut se définir comme une colonne de distillation réactive constituée par l'alternance de zones catalytiques (8) et de zones de distillation (B). Chaque zone catalytique se trouve donc encadrée par une zone de distillation amont et une zone de distillation aval. La disposition générale des zones de distillation et des zones catalytiques n'est pas différente de celle de l'art antérieur selon la figure 1. Dans la cadre de la présente invention, chaque zone catalytique est le siège d'une réaction avec la phase liquide uniquement, et l'écoulement de ladite phase liquide au travers de le lit catalytique est descendant. La suite de la description est faite en suivant la figure 2 selon l'invention. 3050650 6 Le liquide en provenance de la zone de distillation amont alimente directement une couche liquide supérieure (3) qui surmonte la zone catalytique (8). Le lit catalytique est supporté par une grille inférieure (15) délimitant le niveau inférieur de du lit catalytique (8). 5 De la même façon le niveau supérieur du lit catalytique est délimité par une grille supérieure (16). Le liquide traverse la zone catalytique (8) en écoulement descendant et est évacué de ladite zone catalytique par débordement au-dessus de la paroi latérale (12) qui permet de définir la couche liquide supérieure (3). 10 Le liquide remonte depuis le bas de la zone catalytique (8) par la zone annulaire (5) dont la paroi externe se termine par le déversoir (12). La paroi interne de la zone annulaire (5) dépasse le niveau de la couche liquide supérieure (3) de manière à répondre à une situation de « trop plein » pouvant se produire en cas de d trafic liquide trop important ou de delta P trop élevée. 15 Le transfert du liquide vers la zone de distillation aval peut se faire soit par une zone périphérique dédiée (6) attenante à la paroi de la colonne, soit par un système de cheminées (10) traversant la zone catalytique. Le gaz en provenance de la zone de distillation aval contourne la zone catalytique (8) soit par une zone périphérique dédiée (7), soit par un réseau de cheminées verticales (9) qui 20 débouchent au-dessus du niveau supérieur du déversoir liquide (12). Selon une première variante de la présente invention représentée par la figure (3), le gaz contourne la zone catalytique non pas au moyen de la zone périphérique dédiée (7), mais au moyen d'un système de cheminées (9) traversant la zone catalytique et débouchant à un niveau situé au-dessus du niveau du déversoir (12). Le pas entre cheminées (9) pour la 25 traversée du gaz est préférentiellement soit carré, soit triangulaire. Le nombre de cheminées (9) par unité de section de la zone catalytique est préférentiellement compris entre 1 et 20 cheminées/m2 lorsque les cheminées gaz ne sont pas associées aux cheminées liquides, et compris préférentiellement 3050650 7 entre 20 et 200 cheminées/m2, et de manière préférée entre 100 et 150 cheminées/m2 lorsque les cheminées gaz et liquide sont associées de manière coaxiale. Selon une autre variante de la colonne de distillation de l'invention (non représentée), le liquide après traversée de la zone catalytique (8) est renvoyé vers la zone de distillation aval 5 en passant par une zone périphérique dédiée (6) séparée par des parois étanches de la zone périphérique (7) dédiée au gaz. Selon une autre variante de la présente invention représentée par la figure 4, le liquide est évacué de la zone catalytique (8) par un réseau de cheminées (10), entourant les cheminées de by-pass du gaz (9). 10 Dans ce cas, la circulation du liquide à l'intérieur des cheminées (10) comprend une première partie ascendante suivie d'une seconde partie descendante, les cheminées (10) étant divisées au moyen d'une paroi verticale permettant de définir la zone ascendante (11) et la zone descendante (13) pour le liquide. Cette variante avec réseau de cheminées (9) pour le by-pass du gaz, et réseau de 15 cheminées coaxiales (10) pour l'évacuation du liquide est représentée par la figure 4. Les cheminées d'évacuation du liquide (10) sont préférentiellement coaxiales aux cheminées de by pass du gaz (9). Ces cheminées (10) présente un compartimentage intérieur qui permet de définir deux zones à l'intérieur des cheminées (10) : 20 - une zone ascendante (11), -une zone descendante (13) qui ramène le liquide au niveau inférieur du lit catalytique (8) à partir duquel il s'écoule vers la zone de distillation aval. L'écoulement du liquide dans les cheminées (10) est donc d'abord ascendant dans la partie (11) puis descendant dans la partie (13). 25 Le réseau de cheminées (10) pour l'évacuation du liquide a donc les mêmes caractéristiques de pas que le réseau des cheminées (9) de « by pass » du gaz. Dans certains cas, le réseau de cheminées (10) ne recouvre pas exactement le réseau de cheminées (9), en ce sens que certaines cheminées (9) ne sont pas entourées de la cheminée coaxiale (10). 3050650 8 Dans une variante de la présente invention représentée par la figure (5), le compartimentage des cheminées (10) d'évacuation du liquide est différent et définit une première moitié (11) de cheminée pour l'écoulement ascendant du liquide, et une seconde moitié (13) pour l'écoulement descendant du liquide. 5 Quelle que soit la variante de la présente invention, on dispose d'un dispositif de trop plein au niveau de la partie haute de la paroi (12) séparant le lit catalytique (8) de la zone d'écoulement ascendant du liquide (5) ou (11), selon la variante de l'invention. Cela permet d'éviter l'engorgement de la colonne en cas de trop fort débit liquide, ou de bouchage partiel du fond du lit catalytique. En effet dans ce cas, le liquide excédentaire en provenance de la 10 zone de distillation amont passe directement dans la zone annulaire (5) ou (11) selon la variante retenue. On reste dans le cadre de la présente invention en combinant les différentes variantes, c'est-à-dire : Avec une évacuation du liquide par la zone périphérique dédiée (6) et un « by 15 pass » de la zone catalytique par le gaz au moyen du réseau de cheminées (9) selon la figure 3. Avec une évacuation du liquide par le réseau de cheminées (10) et un « by pass » de la zone catalytique par le gaz au moyen de la zone périphérique dédiée (7). Avec une évacuation du liquide par le réseau de cheminées (10) et un « by pass » 20 de la zone catalytique par le gaz au moyen du réseau de cheminées (9) selon la figure 4. Exemple comparatif Dans l'exemple qui suit on compare un dimensionnement de colonne selon l'art antérieur (écoulement liquide dans la zone réactionnelle en « up flow »), avec un dimensionnement 25 selon l'invention ( écoulement liquide dans la zone réactionnelle en « down flow »). La colonne réactive est utilisée dans un procédé d'éthérification de coupe C4 contenant en majorité des oléfines (butène -1 , butène - 2 cis, butène - 2 trans, iso butène), des paraffines (n butane, isobutane). Les exemples sont établis au moyen d'une simulation numérique préalablement calée sur 30 un cas industriel analogue. Le logiciel de simulation Proll est utilisé. La cinétique de 3050650 9 réaction pour les éthérifications est basée sur l'étude publiée dans « Kinetics and mechanism of ethyl tert-butyl ether liquid-phase synthesis, Françoisse, O. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification Volume: 30 Issue 3 (1991) ISSN: 0255-2701 Online ISSN: 1873-3204". 5 Dans le présent exemple, on s'intéresse uniquement au fonctionnement de la colonne réactive. Cette colonne réactive comporte 5 doublets réactifs. Un doublet est constitué par une zone catalytique, le plateau récepteur du liquide issu de la zone catalytique, et le plateau de distillation situé en aval de la zone catalytique considérée. Plus simplement, on peut considérer qu'un doublet est l'ensemble d'une zone catalytique et 10 du plateau de distillation aval à ladite zone catalytique. La colonne comporte 33 plateaux théoriques incluant le rebouilleur (conventionnellement noté plateau 33), et le condenseur (conventionnellement noté plateau 1). La charge est introduite plateau 24, les doublets sont situés entre les plateaux théorique 5 et 6 , 7 et 8 , 9 et 10, 11 et 12 et 13 et 14. 15 La pression en tête de colonne est maintenu à 800 kPa, la température est de 64,9°C en tête et 147°C au rebouilleur. La charge de la colonne à distiller réactive a comme composition moyenne la composition suivante dans le tableau 1 ci-dessous : Charge % poids IC4 15,910% IBTE 3, 60% 1BUTENE 16,100% NC4 6,340% BTT2 11,930% BTC2 8,670% IC5 1,550% ETBE 31,950% ETOH 3,580% TBA 0,610% Tableau 1 - composition de la charge de la colonne catalytique 3050650 10 Le débit de charge est fixé à 25650 kg/h. Afin d'obtenir des conversions élevées, la colonne est opérée avec un reflux élevé de 38500 kg/h. On réalise ainsi sur la colonne catalytique une conversion globale de 63% de l'isobutène présent dans la charge. Au niveau du doublet supérieur, le débit liquide est de 92,2m3/h aux conditions opératoires. 5 la densité du liquide est de 536 kg/m3. Le débit gaz est de 64,5 t/h avec une densité aux conditions de 16,1 kg/m3. La masse molaire du gaz est de 59 g/mol. Le dimensionnement d'un doublet selon l'art antérieur est basé principalement sur 3 critères : 10 a) La vitesse de fluidisation du catalyseur, dans le cas présent une résine Amberlyst A 15. Afin de conserver un lit de catalyseur fixe, on se limite généralement à 1/3 de cette vitesse de fluidisation. Dans le cas présent, avec les conditions opératoires du doublet supérieur fixées, on trouve une vitesse de fluidisation de 0,8 cm/s. On s'impose donc une vitesse ascendante du liquide dans le lit catalytique de 0,25 cm/s maximum. 15 b) La vitesse gaz admissible dans les orifice de passage gaz. Le critère usuel est de 2,5m/s pour éviter d'avoir une perte de pression (perte de charge) du gaz par friction trop importante. c) Le collecteur central a un diamètre fixé à 80 cm pour avoir un temps de séjour minimal sur le liquide permettant le désengagement de la vapeur. 20 Le diamètre du doublet supérieur coté liquide pour respecter le critère de vitesse de fluidisation (a) est de 1,8 m. Afin de respecter le critère de vitesse sur le gaz (b), on obtient un diamètre du doublet supérieur coté gaz de 1,88 m. Le dimensionnement des plateaux est réalisé selon les critères usuels de l'homme du métier et donne un diamètre de 1,8 m. Dans le cas présent, c'est le doublet qui fixe le 25 diamètre de la colonne. La colonne à distiller abritant ce type de système devra donc avoir un diamètre interne de 1,88m pour être compatible avec le design du doublet. 3050650 11 Selon la technologie en « downflow » décrite dans la présente invention, il devient possible de limiter le diamètre du lit catalytique (donc de la zone catalytique) à une valeur plus faible. On peut en effet augmenter la vitesse liquide, sans souci de fluidisation ou de perte de pression excessive, jusqu'à 1 fois la vitesse de fluidisation. Le diamètre de la zone 5 catalytique passe ainsi à 1,1 m, au lieu des 1,8 selon le dimensionnement de l'art antérieur. Le tableau comparatif 2 ci-dessous résume les différences de dimensionnement entre une colonne selon l'art antérieur et une colonne selon l'invention. Exemplel : art antérieur Exemple 2 :selon l'invention D collecteur central 0,8 m 0,8m Diamètre de la zone 1,8m 1,1m catalytique (3/0 du diamètre de cuve +4,5%, soit un diamètre de 1,88m +13,6%, soit un diamètre de 1,25m additionnel nécessaire pour le passage gaz Diamètre plateau distillation 1,76m 1,76m Diamètre interne colonne 1,88m 1,76m final Tableau 2 : dimensions principales de la colonne selon l'art antérieur et selon l'invention REVENDICATIONS1. Colonne de distillation réactive constituée par l'alternance de zones catalytiques (8) et de zones de distillation (B) dans laquelle, au niveau de chacune des zones catalytiques (8), le liquide en provenance de la zone de distillation aval alimente la couche liquide supérieure (3) surmontant le lit catalytique (8) et travers ensuite la zone catalytique (8) en écoulement descendant et est évacué de ladite zone catalytique par une zone annulaire (5) se terminant par un déversoir (12) qui lui permet de rejoindre la zone périphérique (6) attenante à la paroi de la colonne, ou par un système de cheminées (10) traversant la zone catalytique, le gaz by passant la zone catalytique (C) par une zone périphérique dédiée (7), ou par un réseau de cheminées verticales (9) qui débouchent au-dessus du niveau supérieur des déversoirs liquide (12), la paroi interne de la zone annulaire (5) dépassant le niveau de la couche liquide supérieure (3) de manière à répondre à une situation de « trop plein ». 2. Colonne de distillation réactive selon la revendication 1, dans laquelle le liquide est évacué de la zone catalytique par un réseau de cheminées (10), coaxiales et entourant les cheminées de by pass du gaz (9), ces cheminées (10) étant compartimentées en une première zone annulaire (11) dans laquelle le liquide remonte et une seconde zone annulaire (13) à l'intérieur de laquelle le liquide redescend au niveau de la base du lit catalytique (8). 3. Colonne de distillation réactive selon la revendication 1, dans laquelle le compartimentage des cheminées (10) présente une première moitié (11) permettant au liquide de remonter et une seconde moitié (13) permettant au liquide de redescendre au niveau de la base du lit catalytique (8). 4. Colonne de distillation réactive selon la revendication 1, dans laquelle le nombre de cheminées (9) par unité de section de la zone catalytique est préférentiellement compris entre 1 et 20 cheminées/m2 lorsque les cheminées gaz ne sont pas associées aux cheminées liquides (10), c'est-à-dire lorsque l'évacuation du liquide se fait par la zone périphérique (6). 5. Colonne de distillation réactive selon la revendication 1, dans laquelle le nombre de 30 cheminées (9) par unité de section de la zone catalytique est compris entre 20 et 200 cheminées/m2, et de manière préférée entre 100 et 150 cheminées/m2 lorsque les cheminées gaz (9) sont entourées des cheminées liquide (10).