Brevet FR3061183A1 — publié le 20180629

COMPOSE DU COBALT UTILE COMME CATALYSEUR D'HYDROSILYLATION, DE SILYLATION DESHYDROGENANTE ET DE RETICULATION DE COMPOSITIONS SILICONES. DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine de l'invention est celui des réactions entre un composé insaturé et un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Il peut s'agir des réactions d'hydrosilylation également appelées polyadditions et/ou des réactions de silylation déshydrogénante. L'invention concerne l'utilisation d'un nouveau type de catalyseurs pour ces réactions. Plus spécifiquement, la présente invention concerne l'utilisation de composés du cobalt comme catalyseurs d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante. Ces catalyseurs permettent également le durcissement par réticulation de compositions silicones. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Lors d'une réaction d'hydrosilylation (également appelée polyaddition), un composé comprenant au moins une insaturation réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c'est-à-dire un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite dans le cas d'une insaturation de type alcène par : I \ /I I / -Si-H + C=C ______,,,,_ -Si-C-CH (1) I / \ I I \ ou dans le cas d'une insaturation de type alcyne par : I I -Si-H ÷ -C-__C -»..... -Si-C=CH (2) I I I I Lors d'une réaction de silylation déshydrogénante, la réaction peut être décrite par : I- --le. I -Si-H + \C=C/ -Si-C=C\ / + I-12 (3) 1 / \ I I L'hydrosilylation de composés insaturés est réalisée par catalyse. Typiquement, le catalyseur approprié pour cette réaction est un catalyseur au platine. Actuellement, la plupart des réactions industrielles d'hydrosilylation sont catalysées par le complexe de platine de Karstedt, de formule générale Pt2(divinyltétraméthyldisiloxane)3 (ou en abrégé Pt2(DVTMS)3) : 3061183 Si pt \Si Au début des années 2000, la préparation de complexes de platine - carbène de formule générale : / Si / \ --- C' 1 \ . -1...- pt o -------N/ Si \ \ \ / X a permis d'avoir accès à des catalyseurs plus stables (voir par exemple la demande internationale de brevet WO 01/42258). Toutefois, l'utilisation de catalyseurs au platine est toujours problématique. Il s'agit d'un métal cher, en voie de raréfaction et dont le coût fluctue énormément. Son utilisation à l'échelle industrielle est difficile. Il serait donc avantageux de disposer d'une alternative à la réaction d'hydrosilylation catalysée par du platine. Il serait tout particulièrement intéressant de proposer un nouveau type de catalyseur pour les réactions d'hydrosilylation ne contenant pas de platine. Il serait donc intéressant de proposer des catalyseurs alternatifs aux catalyseurs à base de platine et de disposer de nouvelles compositions silicones réticulables et/ou durcissables au moyen de catalyseurs ne présentant plus les problèmes décrits ci-dessus. L'utilisation d'autres catalyseurs a été proposée par le passé, par exemple l'utilisation de rhodium ou d'iridium. Toutefois, ces métaux sont tout aussi rares que le platine, et leur utilisation ne résout pas les problèmes mentionnés. Récemment publiée, la demande de brevet W02016/071652 décrit des complexes de cobalt avec des ligands bétadicétone comme catalyseurs d'hydrosilylation mais la réactivité de tels complexes reste inférieure à celle du platine. La demande de brevet US20140231702 divulgue comme catalyseur d'hydrosilylation le produit de réaction d'un précurseur de cobalt et d'un ligand mais l'activité de tels catalyseurs n'est pas décrite. Un des objectifs de la présente invention est donc de proposer un procédé d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante entre un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium et un composé insaturé, qui utiliserait un catalyseur avantageusement peu coûteux, d'approvisionnement facile, et peu ou pas toxique. En outre, on souhaite que les rendements d'hydrosilylation obtenus avec ce catalyseur alternatif soient les plus élevés possibles. Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer 3061183 3 un nouveau catalyseur, adapté notamment à la catalyse des réactions d'hydrosilylation, avec une activité suffisante pour sa une mise en oeuvre industrielle Cet objectif est atteint à l'aide d'un catalyseur qui est un composé du cobalt présentant une structure spécifique. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Ces objectifs ont été atteints grâce à la mise en oeuvre d'un composé du cobalt comme catalyseur d'hydrosilylation et/ou silylation déshydrogénante. La présente invention a pour premier objet l'utilisation en tant que catalyseur d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante d'un composé du cobalt de formule (1) [Co(N(SiR3)2)1 (1) dans laquelle : - les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence les symboles R, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par : l'atome d'hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, - x=1, 2 ou 3 et - y=1 ou 2. En outre, l'invention a également pour objet un procédé pour préparer des produits d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante par réaction entre un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un composé du cobalt de formule (1) tel que décrit ci-dessus. Un autre objet de l'invention est une composition comprenant : - au moins un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, - au moins un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et - un composé du cobalt de formule (1) tel que décrit ci-dessus. 3061183 4 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Procédé La présente invention a donc pour objet un procédé pour préparer des produits d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante par réaction entre un composé insaturé A comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, avec un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un composé du cobalt C de formule (1) : [Co(N(SiR3)2)1 (1) dans laquelle : - les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence les symboles R, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par : l'atome d'hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, - x=1, 2 ou 3 et - y=1 ou 2. Dans cette formule (1) le cobalt peut être au degré d'oxydation I, Il ou III. Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence que les composés C de formule (1) telle que décrits ci-dessus pouvaient catalyser efficacement des réactions d'hydrosilylation et ou de silylation déshydrogénante. Ces catalyseurs, en particulier, présentent l'avantage de ne pas nécessiter l'emploi de solvants car ils présentent une bonne solubilité dans les huiles silicones. Selon un mode de réalisation de l'invention, dans le procédé selon l'invention le composé C est un composé de formule (2): [Co(N(SiR3)2)21y (2) dans laquelle : - Co représente le cobalt au degré d'oxydation II et - R est tel que défini ci-dessus et - y=1 ou 2. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, dans le procédé selon l'invention le catalyseur C est un composé de formule (3): 3061183 [Co(N(Si(CF-13)3)2)21, (3) dans laquelle : - Co représente le cobalt au degré d'oxydation II et - y=1 ou 2. Selon une variante, le composé C de formule (3) ci-dessus peut être synthétisé in-situ, en présence du composé insaturé A, par réaction quantitative entre CoCl2 et LiN(SiMe3)2. Le composé insaturé A mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est un composé chimique comprenant au moins une insaturation ne faisant pas partie d'un cycle aromatique. Le composé insaturé A comprend au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne. Tout composé comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne peut être utilisé dans le procédé selon l'invention, dans la mesure où il ne contient pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d'hydrosilylation. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé insaturé A mis en oeuvre dans le procédé d'hydrosilylation selon l'invention comprend de 2 à 40 atomes de carbone et une ou plusieurs fonctions alcène ou alcyne et. Le composé insaturé A peut, de façon préférée, être choisi dans le groupe constitué par : - l'acétylène, les acrylates et les méthacrytales d'alkyles en Ci à C4 - l'acide acrylique ou méthacrylique - les alcènes en C4 à C12, de préférence l'octène et plus préférentiellement le 1-octène, - l'alcool allylique, l'allylamine, l'éther d'allyle et glycidyle, l'éther d'allyle et de pipéridine, préférentiellement l'éther d'allyle et de pipéridine stériquement encombrée, - les styrènes, préférentiellement l'alpha-méthyl-styrène, le 1,2-époxy-4-vinylcyclohexane, le chlorure d'allyle, les alcènes chlorés, de préférence le chlorure d'allyle, et - les alcènes fluorés, de préférence de 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptène. Le composé insaturé A peut être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes, de préférence deux ou trois fonctions alcènes, et de façon particulièrement préférée, le composé A est choisi parmi les composés suivants : , avec p valant 1 ou 2, 3061183 Selon un mode de réalisation préféré, le composé insaturé A est choisi parmi les composés organopolysiloxanes comportant des motifs de formule (I) : ZgUhSi0(4-(g÷h))/2 (I) dans laquelle : les radicaux Z, identiques ou différents, représentent un radical alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, g = 1 ou 2, h = 0, 1 ou 2 et g+h =1,2 ou 3; et comportant éventuellement d'autres motifs de formule (II) : UiSi0(4-i),2 (Il) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i =0,1, 2, ou 3. Il est entendu dans la formule (I) et dans la formule (II) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (I), le symbole g peut préférentiellement être égal à 1. Dans la formule (I) et dans la formule (II), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l'éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle. Lesdits organopolysiloxanes peuvent être des huiles de viscosité dynamique de l'ordre de 10 à 100000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 10 à 70000 mPa.s à 25°C, ou des gommes de viscosité dynamique de l'ordre de 1 000 000 mPa.s ou plus à 25°C. Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de 6 , avec q valant de 2 à 6, de préférence q valant 2 ou 4. 3061183 7 vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Ces organopolysiloxanes peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5000. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Z2Si02/2, ZUSi02/2 et U2Si02/2, et de motifs siloxyles « M » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles ZU2Si01/2, Z2USi01/2 et Z3Si01/2. Les symboles Z et U sont tels que décrits ci-dessus. A titre d'exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy. A titre d'exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy. Des exemples d'organopolysiloxanes linéaires pouvant être des composés insaturés A selon l'invention sont : - un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ; un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ; un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ; et - un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; et un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques. Les organopolysiloxanes cycliques pouvant être également des composés insaturés A selon l'invention sont par exemple, ceux constitués de motifs siloxyles «D» de formules suivantes : Z2Si02/2, U2Si02/2 ou ZUSi02/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylsiloxy. Lesdits organopolysiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C. Selon un mode préféré de réalisation, on peut mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention un second composé organopolysiloxane comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium, différent du composé organopolysiloxane A, ledit second composé organopolysiloxane étant de préférence le divinyltétraméthylsiloxane (DVTMS). 3061183 8 De préférence, le composé organopolysiloxane A a une teneur massique en motif Si-vinyle comprise entre 0,001 et 30%, de préférence entre 0,01 et 10%. Comme autres exemples de composés insaturés A on peut citer les résines silicones comprenant au moins un radical vinyle. Par exemple elles peuvent être choisies parmi le groupe constitué par les résines silicones suivantes : - MDviQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D, - MDviTQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D, - MMviQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M, - MMviTQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M, - MMviDDviQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M et D, - et leurs mélanges, avec : - Mi = motif siloxyle de formule (R)2(vinyle)Si01/2 - Dvi= motif siloxyle de formule (R)(vinyle)Si02/2 - T = motif siloxyle de formule (R)SiO3/2 - Q = motif siloxyle de formule SiO4/2 - M = motif siloxyle de formule (R)3Si01/2 - D = motif siloxyle de formule (R)2Si02/2 et les groupements R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés monovalents choisis parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle. De préférence, les groupements R sont des méthyles. Le procédé selon l'invention met également en oeuvre un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle. De préférence, le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est choisi parmi le groupe constitué par: - un composé silane ou polysilane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, - un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, de préférence un composé organopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux fonctions hydrogénosilyles, et - un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales. 3061183 9 Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d'hydrogènes ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif ESi-SiE. Parmi les composés silanes comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium nous pouvons citer le phénylsilane et le triethoxysilane. Le composé B peut également être un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « organopolysiloxane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif ESi-O-SiE. Le composé organopolysiloxane comprend au moins deux atomes de silicium, de préférence au moins 3 atomes de silicium ou plus. Ledit composé B peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins un motif de formule (III) : HdUeSIO(4-(d+e))/2 dans laquelle : les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, d =1 ou 2, e =0, 1 ou 2 et d+e =1, 2 ou 3 ; et éventuellement d'autres motifs de formule (IV) : UfSi0(4-0,2 (IV) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f =0,1, 2, ou 3. Il est entendu dans la formule (III) et dans la formule (IV) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (III), le symbole d peut préférentiellement être égal à 1. De plus, dans la formule (III) et dans la formule (IV), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l'éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle. 3061183 Ces organopolysiloxanes peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5000. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués : - de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules suivantes U2Si02/2 ou UHSi02/2, et - de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules suivantes U3Si01/2 ou U2HSi01 /2. Ces organopolysiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25°C et plus généralement de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C. Des exemples d'organopolysiloxanes pouvant être des composés B selon l'invention comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium sont : - un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles; un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles; - un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydro- génodiméthylsilyles ; - un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et un poly(méthylhydrogénosiloxane) cycliques. Lorsqu'il s'agit d'organopolysiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs siloxyles « D » de formules suivantes U2Si02/2 et UHSi02/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy ou de motifs UHSiOnuniquement. Ils présentent alors une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s. De préférence, le composé B est un composé organopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux et de préférence trois fonctions hydrogénosilyles (Si-H). Sont notamment préférés à titre de composé organohydrogénopolysiloxane B, les oligomères et polymères répondant à la formule générale (B.3) : Conviennent particulièrement à l'invention à titre de composé organohydrogénopolysiloxane B les composés suivants : 3061183 11 CH3 CH3 CH3 CH3 CI-13 OSi- H CI-13 CH3 CH3 1 SIi H Si 1 1 OSi OSiMe3 H CH3 OSi OSi CI-13 CH3 Me3Si OSi 1 CH3 OSi a H 1 CI H CH3 H3 Si S2 S3 avec a, b, c, d et e définis ci-dessous : - dans le polymère de formule S1 : - a 150, de préférence 0 100, et plus particulièrement a 20, et - 1 b 90 de préférence 10 b 80 et plus particulièrement 30 b 70, - dans le polymère de formule S2: 0 c 15 - dans le polymère de formule S3: 5 d 200, de préférence 20 d 100, et 2 e 90, de préférence 10 e 70. En particulier, un composé organohydrogénopolysiloxane B convenant à l'invention est le composé de formule S1, où a=0. De préférence le composé organohydrogénopolysiloxane B a une teneur massique en motif SiH comprise entre 0,2 et 91%, de préférence entre 0,2 et 50%. Enfin, le composé B peut être un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales. Le polymère organique peut par exemple être un polyoxoalkylène, un polymère hydrocarboné saturé ou un poly(méth)acrylate. Des polymères organiques comprenant des fonctions réactives en positions terminales sont notamment décrits dans les demandes de brevet US 2009/0182099 et US 2009/0182091. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, il est possible que le composé insaturé A et le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle soient un seul et même composé, comprenant d'une part au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, et d'autre part au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Ce composé peut alors être qualifié de « bifonctionnel », et il est susceptible de réagir sur lui-même par réaction d'hydrosilylation. L'invention peut donc aussi concerner un procédé d'hydrosilylation d'un composé bifonctionnel avec lui-même, ledit composé bifonctionnel comprenant d'une part au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, et d'autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome de silicium, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un composé C tel que décrit ci-dessus. 3061183 12 Des exemples d'organopolysiloxanes pouvant être des composés bifonctionnels sont : un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl-siloxanes) à extrémités diméthylvinylsilyles; un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl-siloxanes) à extrémités diméthylhydrogénosilyles ; et un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-propylglycidyléther- méthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles. Lorsqu'il est question de la mise en oeuvre du composé insaturé A et du composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, l'homme du métier comprend qu'on entend également la mise en oeuvre d'un composé bifonctionnel. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'un composé E de formule (4) suivante : A3 A2j A4 A5 A6 A7 A8 (4) dans laquelle : - A1, A2, A3 et A4 sont choisis parmi : l'atome d'hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les halogènes et les groupes alkoxy de formule OR1 où R1 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. - A5 et A6 sont choisis parmi : l'atome d'hydrogène, les groupes alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 6 à 12 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone et - A7 et A8 sontchoisis parmi : les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone et les groupes alkoxy de formule OR1 où R1 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. De préférence, dans la formule (4) ci-dessus : A1, A2, k' A 3 et A4 sont des atomes d'hydrogène, Al 3061183 13 - A6 et A6 sontdes atomes d'hydrogène, - A7 et A6 sontchoisis parmi : les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone et les groupes alkoxy de formule OR1 où R1 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et de préférence A7 et A8 sont choisis parmi les groupes tertiobutyle, isopropyle, méthyle, éthyle, phényle et cyclohexyle. Encore plus préférentiellement le composé E est choisi parmi les composés de formule (5) à (10) suivants : I I I N-----1 __Ipr N P,- ,tp, , re----- Et P .1 tBu 1:)Et Pr (5) (6) (7) I I I 1\r---1 1\r--1 r-r--1 P P Ph \ NPh (8) (9) (10) où tBu = tertiobutyle et 'Pr = isopropyle Sans vouloir être liés par une quelconque théorie le composé C et le composé E peuvent réagir, en partie ou en totalité, pour former un composé C' différent de C qui catalyse également les réactions d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante entre les composés A et B. Selon une variante de l'invention, il est possible de mélanger le composé C, le composé E et le composé A pendant une durée comprise entre quelques minutes et plusieurs jours avant l'ajout de composé B. Dans le procédé selon l'invention on peut mettre en oeuvre des agents réducteurs autres que le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle. Comme exemple d'agents réducteurs on peut citer les hydrures métalliques comme LiAIH4, les borohydrures métalliques comme NaEt3BH ou le LiEt3BH ou le NaBI-14. Ces agents réducteurs sont bien connus de l'homme de l'art. Sous une autre variante, le procédé selon l'invention peut mettre en oeuvre un activateur ionique dérivé du bore comme par exemple les boranes ou les borates. De préférence, le procédé selon l'invention ne met pas en oeuvre d'agents réducteurs ou d'activateurs ioniques. 3061183 14 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence ou en absence de solvant. Selon un mode préféré de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en l'absence de solvant. Selon une variante de l'invention, un des réactifs, par exemple le composé insaturé A, peut jouer le rôle de solvant. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à une température comprise entre 15°C et 200°C, préférentiellement entre 20°C et 150°C, plus préférentiellement encore entre 40°C et 120°C. L'Homme de l'Art saura adapter la température de réaction en fonction des composés A et B mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Avantageusement, le procédé de l'invention est mis en oeuvre sous atmosphère inerte. Dans le procédé selon l'invention, la quantité relative de composé A et de composé B peut être contrôlée de façon à assurer le taux de réaction des insaturations avec des fonctions hydrogénosilyles souhaité. Le rapport molaire R des fonctions hydrogénosilyles des composés B sur les fonctions alcènes et alcynes des composés A est compris entre 1:5 et 5:1, de façon préférée entre 1:3 et 3:1, et de façon plus préférée entre 1:2 et 2:1. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le rapport molaire R des fonctions hydrogénosilyles des composés B sur les fonctions alcènes et alcynes des composés A est strictement supérieur à 1. Les fonctions hydrogénosilyles sont alors en excès par rapport aux fonctions insaturées. Dans ce cas, le procédé d'hydrosilylation est alors qualifié de partiel. On peut également parler de fonctionnalisation partielle. La fonctionnalisation partielle peut être utilisée par exemple pour obtenir des huiles silicones avec des fonctions hydrogénosilyles et des fonctions époxy. Selon un autre mode de réalisation, le rapport molaire des fonctions hydrogénosilyles des composés B sur les fonctions alcènes et alcynes des composés A est inférieur ou égal à 1. Les fonctions hydrogénosilyles sont alors en défaut par rapport aux fonctions insaturées. Avantageusement, dans le procédé selon l'invention, la concentration molaire en composé C est de 0,01% à 10%, de préférence de 0,05% à 5%, et de façon plus préférée de 0,1% à 3% par rapport au nombre de mole total d'insaturations portées par le composé insaturé A. Selon une autre variante, la quantité de cobalt mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est comprise entre 20 et 1000 ppm massiques du milieu réactionnel, de préférence entre 20 et 600 ppm et encore plus préférentiellement entre 20 et 400 ppm. Par milieu réactionnel 3061183 on entend ici la somme des composés A, B, C et éventuellement E, sans tenir compte de la présence éventuelle de solvant. Lorsque le composé E est présent dans le procédé selon l'invention, le ratio molaire composé E sur cobalt est avantageusement compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 0,8 et 3,5 et encore plus préférentiellement entre 1,5 et 3. Selon une variante préférée, dans le procédé selon l'invention, on ne met pas en oeuvre de composés à base de platine, palladium, ruthénium ou rhodium. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les composés A et B mis en oeuvre sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus. Dans ce cas, un réseau en trois dimensions se forme, ce qui conduit au durcissement de la composition. La réticulation implique un changement physique progressif du milieu constituant la composition. Par conséquent, le procédé selon l'invention peut être utilisé pour obtenir des élastomères, des gels, des mousses etc. On obtient dans ce cas, un matériau silicone réticulé Y. On entend par « matériau silicone réticulé » tout produit à base de silicone obtenu par réticulation et/ou durcissement de compositions comprenant des organopolysiloxanes possédant au moins deux liaisons insaturées et des organopolysiloxanes possédant au moins trois motifs hydrogénosilylés. Le matériau silicone réticulé Y peut par exemple être un élastomère, un gel ou une mousse. Toujours selon ce mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention, où les composés A et B sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus, on peut mettre en oeuvre des additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d'additifs fonctionnels usuels, on peut citer : - les charges ; les promoteurs d'adhérence ; les inhibiteurs ou retardateurs de la réaction d'hydrosilylation ; - les modulateurs d'adhérence ; les résines silicones ; - les additifs pour augmenter la consistance ; les pigments ; et les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques. Les charges éventuellement prévues sont de préférence minérales. Elles peuvent être notamment siliceuses. S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge 3061183 16 renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium éventuellement traité en surface par des acides gras, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 pm (micromètres) et une surface BET inférieure à 100 m2/g. De façon pratique mais non limitative, les charges employées peuvent être un mélange de quartz et de silice. Les charges peuvent être traitées par tout produit approprié. Sur le plan pondéral, on préfère mettre en oeuvre une quantité de charge comprise entre 1% et 50% en poids, de préférence entre 1% et 40% en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition. Les promoteurs d'adhésion sont largement utilisés dans les compositions silicones. Avantageusement, dans le procédé selon l'invention on peut mettre en oeuvre un ou plusieurs promoteurs d'adhésion choisis parmi le groupe constitué par: - les organosilanes alcoxylés contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6, sélectionnés parmi les produits de formule générale suivante: Rx4 Si (oR5)3, (D.1) formule dans laquelle : - R1, R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent un atome d'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3, U est un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4, - W est un lien valentiel, R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en Ci-C4 linéaire ou ramifié, - x' = 0 ou 1, et x = 0 à 2. R1R2Cc I 3 3061183 17 - les composés organosiliciés comprenant au moins un radical époxy, choisis parmi : a) les produits (D.2a) répondant à la formule générale suivante : formule dans laquelle : R6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C4, y est égal à 0, 1, 2 ou 3, et X étant défini par la formule suivante : X = - E -4- CR CR mn avec : E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en Ci-C4 linéaires ou ramifiés, z qui est égal à 0 ou 1, 1:28, R9, R1° qui sont des radicaux identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C4, et R8 et R9 ou R1° pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, ou b) les produits (D.2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant : (i) au moins un motif siloxyle de formule (D.2 bi) : 4- (p +q) 13 ci 2 (D.2 bi) formule dans laquelle : X 0 Sid 3061183 18 - X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (D.2 a) - G est un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, p = 1 ou 2, q = 0, 1 ou 2, p + q = 1, 2 ou 3 et et (ii) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule (D.2 bii) Gr SiO4 - r (D.2 bii) formule dans laquelle : G a la même signification que ci-dessus et r est égal à 0, 1,2 ou 3. - les composés organosiliciés comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle et au moins un radical époxy et - les chélates de métal M et/ou les alcoxydes métalliques de formule générale : M(04, dans laquelle M est choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg ou leurs mélanges n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8,. De préférence M est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li ou Mn, et encore plus préférentiellement le métal M est le Titane. On peut lui associer, par exemple, un radical alkoxy de type butoxy. Les résines silicone sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3Si01/2 (motif M), R2Si02/2(motif D), RSiO3/2(motif T) et SiO4/2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cl - C6, hydroxyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple comme radicaux alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions hydroxyles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent 2 3061183 19 particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ hydroxylées ayant une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids. Utilisation comme catalyseur L'invention concerne également l'utilisation d'un composé C de formule (1), (2) ou (3) tel que défini ci-dessus comme catalyseur d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante entre un composé insaturé A et un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, l'invention concerne également l'utilisation d'un composé C de formule (1), (2) ou (3) en présence d'un composé E de formule (4) tels que définis ci-dessus comme catalyseur d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante entre un composé insaturé A et un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation lorsque les composés A et B sont des organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus, l'invention a également pour objet l'utilisation du composé C de formule (1), (2) ou (3) tel que défini ci-dessus, éventuellement en présence d'un composé E de formule (4) tel que défini ci-dessus, comme catalyseur de réticulation de compositions silicones. Selon un mode de réalisation, le composé C et le composé E peuvent être mis en contact avant leur utilisation comme catalyseur d'hydrosilylation, de silylation déshydrogénante et/ou de réticulation de compositions silicones. Composition La présente invention a également pour objet, une composition X comprenant : au moins un composé insaturé A comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne tel que défini ci-dessus - au moins un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle tel que défini ci-dessus et un composé C de formule (1), (2) ou (3) tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation avantageux, la composition selon l'invention comprend également un composé E de formule (4) tel que défini ci-dessus. 3061183 Selon un autre mode de réalisation, la composition selon l'invention peut comprendre en outre un composé C' obtenu par réaction entre le composé C et le composé E. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition X est une composition réticulable comprenant : - au moins un composé organopolysiloxane A comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium, - au moins un composé organohydrogénopolysiloxane B comportant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium identique ou différent, - au moins un composé C tel que défini ci-dessus et - éventuellement au moins un composé E tel que défini ci-dessus. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition X selon l'invention est une composition réticulable, dans laquelle : a) le composé insaturé A est choisi parmi les composés organopolysiloxanes comportant des motifs de formule (I) : ZgUhSi0(4-(g+h))/2 (I) dans laquelle : les radicaux Z, identiques ou différents, représentent un radical alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, g = 1 ou 2, h = 0, 1 ou 2 et g+h =1,2 ou 3; et comportant éventuellement d'autres motifs de formule (Il): U,Si00-0/2 (Il) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i =0,1, 2, ou 3. b) le composé B est choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant au moins un motif de formule (III) : FidUeSi0(4-(d+e))/2 dans laquelle : - les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - d =1 ou 2, e =0, 1 ou 2 et d+e =1, 2 ou 3 ; et éventuellement d'autres motifs de formule (IV) : UfSiO(44)/2 (IV) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f =0,1, 2, ou 3. 3061183 21 Le composé C peut notamment être présent dans la composition X selon l'invention en une teneur allant de 0,01 à 7% molaire de cobalt par nombre de moles de radicaux alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium du composé organopolysiloxane A, de préférence de 0,05 à 5%, et plus préférentiellement de 0,1 à 3%. La composition X selon l'invention est de préférence exempte de catalyseur à base de platine, de palladium, de ruthénium ou de rhodium. Par « exempte » de catalyseur autre que le catalyseur C, on entend que la composition X selon l'invention comprend moins de 0,1% en poids de catalyseur autre que le catalyseur C, de préférence moins de 0,01% en poids, et plus préférentiellement moins de 0,001% en poids, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode particulier de réalisation, la composition X selon l'invention comprend également un ou plusieurs additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d'additifs fonctionnels usuels, on peut citer : - les charges ; - les promoteurs d'adhérence ; - les inhibiteurs ou retardateurs de la réaction d'hydrosilylation ; - les modulateurs d'adhérence ; les résines silicones ; les additifs pour augmenter la consistance ; - les pigments ; et - les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques. Les compositions X selon l'invention peuvent notamment être obtenues en introduisant sous atmosphère inerte en premier lieu le composé C dans le milieu réactionnel, éventuellement suivi du composé E, puis en ajoutant le composé A sous agitation. Enfin, le composé B est introduit et la température du mélange est augmentée pour atteindre la température de réaction. L'invention a également pour objet un matériau silicone réticulé Y obtenu par chauffage à une température allant de 15 à 200°C, de préférence de 20 à 150°C, et plus préférentiellement de 40 à 120°C, d'une composition X réticulable comprenant : - au moins un composé organopolysiloxane A comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium, - au moins un composé organohydrogénopolysiloxane B comportant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium identique ou différent, 3061183 22 - au moins un composé C tel que défini ci-dessus et - éventuellement au moins un composé E tel que défini ci-dessus. La présente invention est illustrée plus en détails dans les exemples de réalisation non limitatifs. 3061183 23 EXEMPLES Réactifs a) A-1-octène origine Alfa Aesar : pureté 97%. A-2 divinyltétraméthylsiloxane (DVTMS) avec 1,073 mole de radicaux vinyles liés au silicium pour 100 g de dvtms. A-3 organopolysiloxane de formule MviD7oMvi avec 0,038 mole de radicaux vinyle liés au silicium pour 100g, avec : Vi= Vinyle ; Mvi: (CH3)2ViSi0v2et D: (CH3)2Si02/2. b) B-1 Organohydrogénopolysiloxane de formule MD'M avec M: (CH3)3SiOu2; et D': (CH3)HSi02/2. B-2 Organohydrogénopolysiloxane de formule moyenne MD'50M avec M et D' tels que ci-dessus. B-3 Organohydrogénopolysiloxane composé de motifs M, M', D et D' avec une teneur en SiH d'environ 20% massique. c) Composés de cobalt de formules suivantes : (C-1) Bis(triméthylsilyl)amidure de cobalt de formule [CoNSiMe312,12,12 produit commercial ' fournisseur : Strem, pureté 98%. (C-2) Bis(triméthylsilyl)amidure de cobalt synthétisé à partir de CoCl2 et LiN(SiMe3)2 et non purifié. (C-3) Bis(triméthylsilyl)amidure de cobalt formé in-situ par ajout de CoCl2 et LiN(SiMe3)2 dans le milieu réactionnel. d) Autres composés Co ^ -0 -o (D-1) = [Co(TMHD)2] quand R = tertiobutyle fournisseur : Alfa Aesar. (D-2) = [Co(acac)2] quand R = Méthyle fournisseur : Sigma-Aldrich. (D-3) Tris(triméthylsilyl)amidure de Lanthane de formule La(N(SiMe3)2)3foumisseur : Strem. e) Composés organiques E El : 2-(di-t-butylphosphinomethyl)pyridine fournisseur : Strem. E2 : 2,6-Bis(di-t-butylphosphinomethyl)pyridine fournisseur : Strem. E3: 1,10-Phenantroline fournisseur : Strem. 3061183 24 1/ Hydrosilylation de l'octène par le MD'M Mode opératoire Pour l'ensemble des essais, le catalyseur est pesé et introduit dans un flacon de verre sous atmosphère inerte en boîte à gants. On ajoute ensuite toujours sous atmosphère inerte le 1octène puis le composé comprenant une liaison hydrogénosilyle (MD'M). Le flacon est placé sous agitation dans un bain d'huile qui sera chauffé à la température de réaction souhaitée. Le ratio R correspond pour ces essais au nombre de moles de MD'M sur le nombre de moles d'octène et la concentration en catalyseur est exprimée en % molaire de catalyseur par rapport au nombre de liaisons alcènes. Le milieu réactionnel est analysé par chromatographie en phase gaz (CPG). Pour la réaction d'hydrosilylation de l'octène, l'activité du catalyseur est déterminée quantitativement par CPG à partir de la conversion du 1-octène. Les sélectivités en produits de réaction sont exprimées en % aire par rapport à l'aire totale des produits formés déterminés par GPC et GPC-MS. Comparaison du (Co(N(SiMe3)2) 1 à d'autres catalyseurs de l'art antérieur pour l'hydrosilylation a_a du 1-octène Le ratio R correspondant au rapport molaire de l'organohydrogénopolysiloxane (MD'M) sur le 1octène est de 1 :1. La concentration en catalyseur est de 0,5% molaire par rapport au mol de 1octène. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 suivant Tableau 1 : Hydrosilylation du 1-octène par le MD'M Essai 1 2 3 4 Invention Comparatif Comparatif Comparatif Catalyseur (C-1) (D-2) (D-1) (D-3) [Co(N(SiMe3)2)2l2 Co(acac)2 Co(TMHD)2 La(N(SiMe3)2)3 Temperature (°C) 75 90 90 90 Taux de conversion octène à t=24h (%) 100 18 14 0 Sélectivités (%) à t=24h Hydrosilylation 42 0 10 0 Silylation 7 3,8 9 0 déshydrogénante Isomérisation 1- octène 45 4,6 12 0 Dimérisation 1- octène 0 26 9 0 3061183 Le bis(triméthylsilyl)amidure de cobalt est le composé le plus efficace comme catalyseur d'hydrosilylation. A 75°C, la conversion totale de l'octène a lieu dès 4h, alors qu'avec les deux autres composés du cobalt elle est inférieure à 20% après 24h de réaction à 90°C. Avec le tris(triméthylsilyl)amidure de lanthane, aucune conversion n'est observée. Le catalyseur selon l'invention conduit également à la meilleure sélectivité en produit d'hydrosilylation (49%) versus 0% et 10% respectivement pour les essais comparatifs 2 et 3. Le tableau 2 suivant présente les résultats obtenus avec les différents bis(triméthylsilyl)amidure de cobalt qu'ils soient commerciaux, synthétisés au laboratoire ou formés in-situ dans le milieu réactionnel. Le ratio R correspondant au rapport molaire de l'organohydrogénopolysiloxane (MD'M) sur le 1-octène est de 1 :1 et la concentration en catalyseur est de 0,5% molaire par rapport au mol de 1-octène. Pour l'essai 5, le Co(N(SiMe3)2)2 (C-2) a été synthétisé par réaction entre CoCl2 et LiN(SiMe3)2 dans le diéthyl ether. En fin de réaction le diéthyl éther a été évaporé sous vide. Le produit de réaction non purifié comprenant les sels LiCI a été utilisés tel quel. Pour l'essai 6, le Co(N(SiMe3)2)2 (C-3) a été formé in-situ par ajout de la quantité équimolaire de CoCl2 et LiN(SiMe3)2 dans le milieu réactionnel. Tableau 2 Essai 1 5 6 Invention Invention Invention Catalyseur (C-1) (C-2) (C-3) Température (°C) 75 75 75 Taux de conversion octène à t=24h (%) 100 100 98 Sélectivités (`)/0) Hydrosilylation 42 37 41 Silylation 7 5 10 déshydrogénante Isomérisation 1-octène 45 52 43 Dimérisation 1-octène 0 0 5 Le produit de réaction de CoCl2 et LiN(SiMe3)2 non purifié ou l'ajout direct dans le milieu réactionnel de CoCl2 et LiN(SiMe3)2 permettent d'obtenir une activité et sélectivité comparable à celle du [Co(N(SiMe3)2)2]2commercial. 3061183 26 Ajout de composé organique Dans les mêmes conditions opératoires que les essais précédents, un composé El qui est le 2- (di-t-butylphosphinomethyl)pyridine a été ajouté dans le milieu réactionnel après le cobalt bis amidure. Le ratio molaire entre le composé El et le cobalt est indiqué dans le tableau 3 suivant. Tableau 3 Essai 1 7 5 8 6 9 Invention Invention Invention Invention Invention Invention Catalyseur (C-1) (C-1) (C-2) (C-2) (C-3) (C-3) Ratio molaire El/Co 0 1 0 1 0 1 Température (°C) 75 75 75 75 75 75 Temps pour atteindre 95% conversion octène (h) 2 0,5 ND 0,5 ND 0,5 Conversion octène à 100 99 100 99 98 98 Sélectivités (%) Hydrosilylation 42 90 37 87 41 84 Silylation 7 1 5 2 10 1 déshydrogénante Isomérisation 1-octène 45 5 52 10 43 13 Dimérisation alcène 0 0 0 0 5 5 L'ajout du composé El permet de convertir l'octène quatre fois plus rapidement. De plus, la sélectivité en produit d'hydrosilylation est fortement améliorée quel que soit la nature du bis(triméthylsilyl)amidure de cobalt mis en oeuvre. Aiout d'un réducteur Nous avons mesuré l'impact de l'ajout d'un réducteur tel que le NaHBEt3. Le réducteur est ajouté après le catalyseur et le composé El mais avant les réactifs. La concentration en catalyseur est de 0,5% molaire par rapport au mol de 1-octène. Les résultats sont présentés dans le tableau 4 suivant. 3061183 27 Tableau 4 Essai 1 7 10 Invention Invention Comparatif Catalyseur (C-1) (C-1) (C-1) Ratio molaire El/Co 0 1 1 Nbre mol de NaHBEt3/Co 0 0 2 Température (°C) 75 75 75 Temps pour atteindre 95% conversion octène (h) 2 0,5 0,5 Conversion octène à t=24h (%) 100 99 100 Sélectivités (%) à t=24h Hydrosilylation 42 90 79 Silylation déshydrogénante 7 1 1 Isomérisation 1-octène 45 5 14 Dimérisation alcène 0 0 3 L'ajout de réducteur n'augmente pas la réactivité du système. 2/ Hydrosilylation du divinyltetramethyldisiloxane (DVTMS) par le MD'M Mode opératoire Les essais ont lieu de façon identique aux précédents en remplaçant le 1-octène par le divinyltetramethyldisiloxane (DVTMS). Pour l'ensemble des essais, la concentration en catalyseur C-1 est de 0,5% molaire par rapport au nombre de moles de fonctions vinyle. Tableau 5 Essai 11 12 13 Invention Invention Invention Ratio molaire E1/Co 0 1 0 Temperature (°C) 75 75 75 Ratio molaire R SiH:SiVi 1 1 2 Conversion dvtms à t=24h (%) 100 100 100 Temps pour atteindre 95% conversion DVTMS (h) 4 0,5 1 Sélectivités (%) Hydrosilylation 23 31 32 Silylation déshydrogénante 46 55 43 3061183 28 Le bis(triméthylsilyl)amidure de cobalt catalyse l'hydrosilylation et la silylation déshydrogénante du dvtms. L'ajout du composé El accélère de façon importante la réaction. Le temps nécessaire pour convertir 95% du DVTMS est divisé par 8. En revanche, l'ajout de composé El ne semble pas avoir beaucoup d'impact sur la sélectivité. L'augmentation du ratio molaire R SiH :SiVi de 1 à 2 permet de diminuer par quatre le temps nécessaire pour convertir 95% de l'octène. 3/ Réticulation de compositions silicones : réaction entre l'organopolysiloxane vinylé A-3 de formule MviD701^Avi et l'organopolysiloxane hydrogéné B-2 de formule moyenne MD'50111I. Mode opératoire : Les différents catalyseurs testés sont pesés en boîte à gants, dans un pilulier fermé. On ajoute ensuite éventuellement le composé El. Puis on introduit l'organopolysiloxane vinylé A-3 et on agite 15 minutes à température ambiante. Ensuite l'organopolysiloxane hydrogéné B-2 est ajouté puis on chauffe à la température souhaitée et on maintien sous agitation via un barreau magnétique. Le début de réticulation défini comme étant le temps nécessaire pour l'arrêt de l'agitation dû à une augmentation de la viscosité du milieu est mesuré. Pour l'ensemble des essais, sauf indication contraire dans les tableaux, le ratio molaire R Si-H :Si-Vi est de 2 :1 et la concentration en catalyseur est de 1% molaire par rapport au nombre de moles de radicaux vinyles liés au silicium soit environ 260 ppm massiques de cobalt dans le milieu réactionnel. Tableau 6 Essai 14 15 16 17 Invention Invention Comparatif Comparatif Catalyseur (C-1) (A-1) Co(acac)2 La(N(S1Me3)2)3 Composé El Equivalents El/Co Non 2 Non Non Temperature (°C) 90 90 110 110 Temps arrêt agitation TAA 40 min 20 min 40 min Pas de réticulation après 48 h Le bis(triméthylsilyl)amidure de cobalt est un bon catalyseur de réticulation de compositions silicones. L'ajout du composé El permet d'accélérer la réticulation. L'ajout d'autres composés organiques E2 et E3 ont été testés dans les mêmes conditions. Les résultats sont présentés dans le tableau 7 suivant. 3061183 29 Tableau 7 Essai 14 15 16 17 Invention MP91-1 Invention Comparatif Comparatif MP95-4 MP91-2 MP91-4 Catalyseur (C-1) (C-1) (C-1) (C-1) Nature du composé E Aucun El=PN E2=PNP E3= 1,10- Phenantroline Equivalents molaire E/Co 0 2 1,8 2,1 Temperature (°C) 90 90 90 90 Temps arrêt agitation TAA 40 min 20 min Pas d'arrêt Pas d'arrêt d'agitation en 24H d'agitation en 24H Les composés E2 et E3 ont un effet néfaste sur le catalyseur de réticulation. Il n'est pas possible de mesurer un temps d'arrêt d'agitation au bout de 24h. En revanche, l'ajout de composé El permet d'augmenter l'activité du catalyseur en diminuant de 50% le temps nécessaire pour obtenir une réticulation suffisant pour arrêter l'agitation. Le tableau 8 suivant permet de voir l'impact de la teneur en composé El utilisée. Pour ces essais, la température est fixée à 70°C, le catalyseur est le bis(triméthylsilyl)amidure de cobalt C-1, le ratio molaire R Si-H :Si-Vi est de 2 :1 et la concentration en catalyseur est de 1% molaire par rapport au nombre de moles de radicaux vinyles liés au silicium soit 260 ppm massiques de cobalt dans le milieu réactionnel. Tableau 8 Essai 18 19 20 21 Invention Invention Invention Invention Equiva lents El/Co 0 1 2 3 Temps arrêt agitation TAA 2h15min 2h 1h20min 1h30min A 70°C, l'ajout de composé El permet de diminuer le temps nécessaire pour obtenir l'arrêt de l'agitation. L'optimum semble atteint pour un ratio molaire composé El: Cobalt égal à 2. Impact de la température avec et sans ajout de composé El Pour ces essais, le catalyseur est le bis(triméthylsilyl)amidure de cobalt C-1, le ratio molaire R Si-H :Si-Vi est de 2 :1 et la concentration en catalyseur est de 1% molaire par rapport au nombre de moles de radicaux vinyles liés au silicium soit 260 ppm massiques de cobalt dans le milieu réactionnel. 3061183 Tableau 9 Essai 22 23 14 15 24 25 Invention Invention Invention Invention Invention Invention Temperature 30 90 110 (°C) Equivalents E1/Co 0 2 0 2 0 2 Temps arrêt agitation TAA 115h 20h 40 min 20 min REVENDICATIONS1- Procédé pour préparer des produits d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante par réaction entre un composé insaturé A comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, avec un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un composé du cobalt C de formule (1) : [Co(N(SiR3)2)xl, (1) dans laquelle : - les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence les symboles R, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par : l'atome d'hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, - x=1, 2 ou 3 et - y=1 ou 2. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé C a pour formule (2): [Co(N(SiR3)2)2k (2) dans laquelle : - Co représente le cobalt au degré d'oxydation Il - les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence les symboles R, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par : l'atome d'hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone et - y=1 ou 2. 3- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé C a pour formule (3): [Co(N(Si(CF13)3)2)21, (3) dans laquelle : - Co représente le cobalt au degré d'oxydation Il et - y=1 ou 2. 3061183 33 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes mis en oeuvre en présence d'un composé E de formule (4) suivante : A3 A2 A4 I A5 A1N A7 P\ (4) dans laquelle : _ A1, A2, /-'A 3 et A4 sont choisis parmi : l'atome d'hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les halogènes et les groupes alkoxy de formule OR1 où R1 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. - A5 et A6 sont choisis parmi : l'atome d'hydrogène, les groupes alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 6 à 12 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone et - A7 et A6 sontchoisis parmi : les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone et les groupes alkoxy de formule OR1 où R1 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 5- Procédé selon la revendication 4 dans lequel A1, A2, A3 et A4 sont des atomes d'hydrogène, - A5 et A6 sont des atomes d'hydrogène, - A7 et A8 sontchoisis parmi : les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone et les groupes alkoxy de formule OR1 où R1 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et de préférence A7 et A8 sont choisis parmi les groupes tertiobutyle, isopropyle, méthyle, éthyle, phényle et cyclohexyle. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la concentration molaire en composé C est de 0,01% à 10%, de préférence de 0,05% à 5%, et de façon plus préférée de 0,1% à 3% par rapport au nombre de mole total d'insaturations portées par le composé insaturé A. 3061183 34 7- Procédé selon les revendications 4 ou 5 dans laquelle le ratio molaire du composé E sur cobalt est compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 0,8 et 3,5 et encore plus préférentiellement entre 1,5 et 3. 8- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il ne met pas en oeuvre de composés à base de platine, palladium, ruthénium ou rhodium. 9 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé insaturé A comprend de 2 à 40 atomes de carbone et une ou plusieurs fonctions alcène ou alcyne. 10 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est choisi parmi le groupe constitué par: un composé silane ou polysilane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, de préférence un composé organopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux fonctions hydrogénosilyle, et un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales. 11 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel : a) le composé insaturé A est choisi parmi les composés organopolysiloxanes comportant des motifs de formule (I) : Zg hS i0(4-(g+h))/2 dans laquelle : - les radicaux Z, identiques ou différents, représentent un radical alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; - les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - g = 1 ou 2, h = 0, 1 ou 2 et g+h =1, 2 ou 3 ; et comportant éventuellement d'autres motifs de formule (II) : U,Si0(4-i),2 (II) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i =0,1, 2, ou 3, et 3061183 35 b) le composé B est un organopolysiloxane comprenant au moins un motif de formule (III) : HdUeSi0(4-(d+e))/2 (III) dans laquelle : - les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - d =1 ou 2, e =0, 1 ou 2 et d+e =1, 2 ou 3 ; et éventuellement d'autres motifs de formule (IV) : UfSi0(4_0/2 (IV) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f =0,1, 2, ou 3. 12- Utilisation d'un composé C tel que défini dans les revendications 1 à 3 comme catalyseur d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante entre un composé insaturé A et un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle. 13 - Utilisation d'un composé C tel que défini dans les revendications 1 à 3 en présence d'un composé E tel que défini selon les revendications 4 et 5, comme catalyseur d'hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante entre un composé insaturé A et un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle. 14 - Composition X comprenant : - au moins un composé insaturé A comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, - au moins un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle et - un composé C tel que défini dans les revendications 1 à 3. 15 - Composition X selon la revendication 14 comprenant en outre un composé E tel que défini selon les revendications 4 ou 5. 16 - Composition X réticulable selon la composition 14 comprenant : - au moins un composé organopolysiloxane A comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium, 3061183 36 - au moins un composé organohydrogénopolysiloxane B comportant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium identique ou différent, - au moins un composé C tel que défini dans les revendications 1 à 3 et - éventuellement au moins un composé E tel que défini selon les revendications 4 ou 5. 17 - Composition X réticulable selon la revendication 16 dans laquelle : a) le composé insaturé A est choisi parmi les composés organopolysiloxanes comportant des motifs de formule (I) : ZgUhSi0(4-(g+h))/2 (I) dans laquelle : - les radicaux Z, identiques ou différents, représentent un radical alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; - les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - g = 1 ou 2, h = 0, 1 ou 2 et g+h =1,2 ou 3; et comportant éventuellement d'autres motifs de formule (Il): UiSi0(4-0/2 (II) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i =0,1, 2, ou 3 et b) le composé B est choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant au moins un motif de formule (III) : FidUeSi0(4-(d+e))/2 (III) dans laquelle : - les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - d =1 ou 2, e =0, 1 ou 2 et d+e =1, 2 ou 3 ; et éventuellement d'autres motifs de formule (IV) : UfSi0(4..0/2 (IV) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f =0,1, 2, ou 3. 18- Matériau silicone réticulé Y obtenu par chauffage à une température allant de 15 à 200°C, de préférence de 20 à 150°C, et plus préférentiellement de 40 à 120°C, d'une composition X réticulable selon la revendication 16 ou 17.