Brevet FR3053978A1 — publié le 20180119

MATIERE ACTIVE POUR ELECTRODE NEGATIVE D'ACCUMULATEUR ALCALIN DE TYPE NICKEL HYDRURE METALLIQUE. DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique auquel se rapporte l'invention est celui des alliages hydrurables pour électrode négative (anode) d'accumulateur à électrolyte alcalin de type nickel hydrure métallique (Ni-MH). ETAT DE LA TECHNIQUE Les accumulateurs de type nickel hydrure métallique sont couramment utilisés comme source d'énergie électrique. Ils sont par exemple utilisés pour alimenter des véhicules électriques, des véhicules hybrides, des véhicules hybrides rechargeables ou sont utilisés dans des dispositifs d'éclairage de sécurité (ELU pour Emergency Lighting Unit) ou pour les applications photovoltaïques. De tels accumulateurs comprennent typiquement au moins une électrode négative (anode) dont la matière électrochimiquement active est un alliage hydrurable, au moins une électrode positive (cathode) dont la matière électrochimiquement active est à base d'hydroxyde de nickel, et un électrolyte alcalin. L'alliage hydrurable présente la propriété d'absorber de l'hydrogène lors de la charge de l'accumulateur et de libérer cet hydrogène lors de la décharge. Les alliages hydrurables de type AB5 sont fréquemment utilisés comme matière électrochimiquement active des électrodes négatives des accumulateurs Ni-MH. Dans la formule AB5, A représente un ou plusieurs éléments formant des hydrures stables dans les conditions normales de température et de pression, tels que les terres rares, et B représente un ou plusieurs éléments dont les hydrures sont instables dans ces mêmes conditions, par exemple le nickel. Néanmoins, un tel alliage ne répond pas de manière satisfaisante au besoin croissant en énergie des applications citées ci-avant. En effet, sa capacité spécifique est limitée à environ 300 mAh/g. La durée de vie d'un accumulateur Ni-MH est limitée par la corrosion de l'alliage hydrurable. Ce phénomène de corrosion entraine une réduction de la capacité de l'électrode négative et un assèchement du faisceau électrochimique consécutif à la consommation d'eau par la réaction de corrosion. Il en résulte une augmentation de l'impédance de l'accumulateur et finalement, une réduction de sa durée de vie. L'augmentation de la durée de vie de l'accumulateur nécessite soit une amélioration de la résistance à la corrosion de l'alliage hydrurable, soit une augmentation du volume d'électrolyte en réduisant par exemple le volume de l'électrode positive. Cette dernière solution s'effectue néanmoins au détriment de la capacité initiale de l'accumulateur. Des recherches sont donc menées afin d'obtenir une matière active 3053978 2 d'électrode négative offrant à la fois une capacité et une durée de vie élevées, ce qui permettrait d'augmenter le volume d'électrolyte sans toutefois pénaliser la capacité de l'électrode négative. Dans le but d'augmenter la capacité volumique de l'électrode négative, de nouveaux matériaux d'électrode négative ont été envisagés. On peut citer les familles d'alliages de stoechiométrie de 5 type AB2. Bien que la capacité initiale de ces alliages soit plus importante que celle d'un alliage de stoechiométrie AB5, leur puissance et leur durée de vie sont considérablement réduites. Il a été proposé l'utilisation d'un alliage de composition (R, Mg)B,, où R représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les terres rares, l'yttrium, Zr et Ti et B représente l'élément nickel partiellement substitué par d'autres éléments tels que Co, Mn, Al ou Fe, avec x compris 10 entre 3 et 4. Ces alliages peuvent être constitués d'une ou plusieurs phases cristallines, telles que : - la phase de composition AB5 cristallisant dans le système hexagonal de type CaCu5; - les phases de composition AB2, dites phases de Laves, cristallisant soit dans le système cubique : phase dite « C15 » de type MgCu2, soit dans le système hexagonal : phases 15 dites « C14 » de type MgZn2 ou « C36 » de type MgNi2 ; - les phases de composition AB3 cristallisant soit dans le système hexagonal (type HCeNi3), soit dans le système rhomboédrique (type R-PuNi3) ; - les phases de composition A2B7 cristallisant soit dans le système hexagonal (type HCe2Ni7), soit dans le système rhomboédrique (type R-Gd2C07) ; 20 - les phases de composition A5B19 cristallisant soit dans le système hexagonal (type H- Pr5Coi9), soit dans le système rhomboédrique (type R-Ce5Coi9) ; - la phase de composition AB4. Le document EP-A-1 727 229 décrit une composition de matière active comprenant : 25 a) un alliage hydrurable de formule Ri_yMgyNit_zMz dans laquelle R représente La, éventuellement substitué par Nd et/ou Pr, M représente au moins un élément choisi parmi Mn, Fe, Al, Co, Cu, Zr et Sn, ; ; et dont la pression d'hydrogène en équilibre avec l'alliage, pour une insertion 30 d'hydrogène dans l'alliage de 0,5H/Métal à 40°C, est inférieure à 0,7 bar, b) un composé à base d'yttrium en mélange avec l'alliage a). Ce type d'alliage présente une capacité massique supérieure de 15% à celle des alliages de type AB5. 35 Le document EP-A-2 487 270 décrit un alliage hydrurable de formule : 3053978 3 Ri _x_yMgxMyNis_,B, dans laquelle - R est choisi dans le groupe consistant en les terres rares, l'yttrium et un mélange de ceux-ci ; - M représente Zr et/ou Ti ; - B est choisi dans le groupe consistant en Mn, Al, Co, Fe et un mélange de ceux-ci ; 5 0,1 0,05, de préférence x > 0,10. Selon un mode de réalisation, x 0,05, de préférence y > 0,15. Selon un mode de réalisation, y 0,05. 10 Selon un mode de réalisation, z REVENDICATIONS1. Alliage hydrurable de formule Ri-x-yYxMgyNis-z1g, dans laquelle : R représente un ou plusieurs éléments choisis parmi La, Ce, Nd, Pr, Gd, Sm ; M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Mn, Fe, Al, Co, Cu, Zr, Sn et Cr ; 0 2. Alliage hydrurable selon la revendication 1 dans lequel s=3,5+/-0,15 ou s va de 3,65 à 3,85, de préférence s=3,5 ou s=3,8. 3. Alliage hydrurable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel x > 0,05, de préférence x > 0,10. 4. Alliage hydrurable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel x 5. Alliage hydrurable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel y > 0,05, de préférence y ? 0,15. 6. Alliage hydrurable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel y 7. Alliage hydrurable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel z > 0,05. 8. Alliage hydrurable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel z 9. Alliage hydrurable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel R est constitué des éléments La, Nd et Pr. 5 10. Alliage hydrurable selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel R est constitué des éléments La et Nd. 11. Alliage hydrurable selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l'indice stoechiométrique du lanthane va de 0,35 à 0,55. 10 12. Alliage hydrurable selon la revendication 9, 10 ou 11 dans lequel l'indice stoechiométrique du néodyme va de 0,05 à 0,15. 13. Alliage hydrurable selon la revendication 9, 11 ou 12 dans lequel l'indice stoechiométrique 15 du praséodyme va de 0,10 à 0,15. 14. Alliage hydrurable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel M est constitué de Al. 20 15. Alliage hydrurable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux de déformation de la phase cristalline est inférieur ou égal à 0,035%, de préférence inférieur ou égal à 0,030%. 16. Alliage hydrurable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le 25 rayon atomique moyen des atomes constituant le groupe A est inférieur ou égal à 1,801 Â. 17. Electrode négative d'accumulateur alcalin de type nickel hydrure métallique, comprenant un alliage selon l'une des revendications 1 à 16. 30 18. Electrode selon la revendication 17 comprenant en outre un composé de l'yttrium en une proportion telle que la masse d'yttrium de ce composé représente de 0,1 à 2% en masse de l'alliage hydrurable. 3053978 16 19. Electrode selon l'une des revendications 17 à 18 comprenant en outre un composé de manganèse en une proportion telle que la masse de manganèse de ce composé représente de 1,5 à 2,5 % en masse de l'alliage hydrurable. 5 20. Accumulateur alcalin de type nickel hydrure métallique comprenant une électrode selon l'une des revendications 17 à 19.