Brevet FR3059147A1 — publié le 20180525

HETEROSTRUCTURES SEMI-CONDUCTRICES AVEC STRUCTURE DE TYPE WURTZITE SUR SUBSTRAT EN ZnO L'invention porte sur un procédé de fabrication d'une hétérostructure en matériaux semi-conducteurs présentant une structure cristalline de type wurtzite, sur une telle hétérostructure et sur la fabrication de dispositifs électroniques ou optoélectroniques à partir d'une telle hétérostructure. Les matériaux semi-conducteurs à large bande interdite (bande interdite supérieure ou égale à 3 eV), et notamment les nitrures d'éléments III (III-N), ont connu un développement considérable au cours des vingt dernières années, notamment dans le domaine de l'optoélectronique. En particulier, dans la gamme de longueur d'onde allant de l'ultra-violet (UV) au visible, les diodes électroluminescentes (LEDs) et lasers (LDs) sont couramment utilisés pour la signalétique, l'éclairage ou le stockage de données (technologie « Blu-Ray »). Les dispositifs électroniques et optoélectroniques à base de ces matériaux comprennent généralement une hétérostructure formée par des couches, dites « actives », déposées par des techniques d'épitaxie sur un substrat monocristallin. Historiquement, trois substrats ont principalement été utilisés: le saphir (A1203), le silicium (Si) et le carbure de silicium (SiC). Aucun de ces substrats ne donne pleine satisfaction. Le saphir est actuellement le matériau le plus couramment utilisé pour la réalisation de substrats sur lesquels seront déposées des couches en matériaux III-N, notamment en raison de sa grande disponibilité, de sa fenêtre de transparence dans le visible et de sa stabilité à haute température (> 1500°C). En outre, le saphir permet d'obtenir des couches actives sans déformation ou en contrainte compressive, qui peuvent de ce fait atteindre des épaisseurs importantes (plusieurs dizaines de micromètres) sans fissuration. Cependant, ce matériau présente également des inconvénients très néfastes : il est isolant, ce qui empêche la fabrication de dispositifs à structure verticale, et sa faible conductivité thermique limite la 3059147 2 densité de puissance admissible des dispositifs obtenus. En outre, le saphir présente une structure cristalline (rhomboédrique) différente de celle des matériaux III-N (wurtzite) et un désaccord de paramètres de maille élevé. Cela génère des défauts cristallins dans les structures (fautes d'empilement, 5 dislocations, inversions de domaines de polarité différente...), ce qui rend impossible l'obtention de couches actives de bonne qualité structurale selon certaines orientations (non et semi polaires) sans recours à des procédés technologiques complexes, i.e. avec plusieurs étapes dans le procédé (masquage, préparation de surface, reprise de croissance,...). 10 Le carbure de silicium (SiC) présente, lui, un paramètre de maille proche de celui de nombreux matériaux III-N, peut être dopé intentionnellement pour permettre la réalisation de structures verticales et sa conductivité thermique est élevée. Cependant son développement industriel est bridé par son coût très élevé par rapport au saphir. 15 Le silicium (Si) est favorisé par sa compatibilité avec les lignes de production de l'industrie microélectronique. Toutefois sa structure cristalline est de type « diamant », et non « wurtzite », ce qui empêche d'obtenir des couches actives de bonne qualité structurale avec certaines orientations. En outre, le désaccord de coefficient de dilatation thermique avec 20 les couches actives est très important et peut engendrer une contrainte extensive dans ces dernières et conduire à l'apparition de fissures. La croissance sur Si nécessite alors le recours à des procédés de fabrication complexes et coûteux afin de compenser la contrainte extensive par une contrainte compressive. 25 Plus récemment, l'utilisation d'oxyde de zinc (ZnO) a été proposée comme alternative à ces trois matériaux. En principe, ZnO présente de multiples avantages : il a la même structure cristalline (wurtzite) que les matériaux semi-conducteurs à large bande interdite que l'on veut déposer, des paramètres de maille proches, une faible différence des coefficients de 30 dilatation thermique avec ces matériaux, une conductivité thermique relativement élevée et peut être dopé intentionnellement. Il est également possible de le séparer aisément des couches actives en raison de la grande 3059147 3 sélectivité chimique entre les deux familles de matériaux : nitrures et oxydes. Des substrats massifs de ZnO sont disponibles, avec d'excellentes propriétés structurales et un prix abordable. Ses limitations sont liées principalement à sa faible stabilité thermique et à sa forte réactivité chimique (par exemple 5 avec l'ammoniac (NH3)), qui peuvent conduire à une dégradation de la surface voire à sa décomposition à des températures typiquement supérieures à 750°C. En outre des contraintes extensives peuvent apparaitre entre le ZnO et les couches actives à base de nitrures ou d'oxyde. Une structure cristalline de type wurtzite comprend deux types 10 d'atomes ; chacun de ces deux types d'atomes forme un sous-réseau de type hcp (de l'anglais « hexagonal close-packed », pour « empilement hexagonal compact »). La structure wurtzite est non-centrosymétrique, et donc souvent associée à des propriétés de piézoélectricité et/ou pyroélectricité. Les figures 1A, 1B et 1C illustrent schématiquement la structure wurtzite et certains de 15 ses plans de croissance. Les plans « c », (0001) et (000-1) sont dits polaires ; les plans « a » (11-20) et « m » (1-100) sont dits non polaires ; d'autres plans présentant un angle avec le plan c différent de 0° et de 90° sont dits semi-polaires (par exemple les plans (11-22) et (10-12)). La quasi-totalité des dispositifs à base de semi-conducteurs 20 avec structure de type wurtzite à large bande interdite sont obtenus à partir de couches actives épitaxiées selon un plan de croissance d'orientation (0001), donc suivant la direction . Ces couches présentent alors un champ électrique interne, défini par Fint par la suite, qui a pour origine : 1) la non coïncidence entre les barycentres des charges 25 positives et négatives dans la structure wurtzite entrainant une composante de polarisation dite « spontanée », très élevée suivant l'axe , et 2) les déformations liées au désaccord de paramètres de mailles des différents matériaux entrainant une composante de polarisation dite « piézoélectrique ». 30 Dans une hétérostructure, Fint peut atteindre plusieurs centaines voire milliers de kV/cm. Les propriétés optoélectroniques des hétérostructures sont fortement dépendantes de ce champ qui a des 3059147 4 conséquences néfastes sur le fonctionnement des composants : par exemple, dans le cas des LEDs et diodes lasers (LDs), il conduit à une réduction des recombinaisons des paires électron-trou et donc de l'efficacité radiative dans les puits quantiques ainsi qu'à un décalage des transitions radiatives vers les 5 grandes longueurs d'onde. De même, pour les dispositifs inter-sous-bandes, ce champ modifie fortement la structure de bande et la position des niveaux d'énergie dans les hétérostructures et nécessite par conséquent une ingénierie de bande complexe lors de la réalisation des dispositifs. Ainsi, pour les LEDs et LDs émettant dans le visible à grandes longueurs d'onde (> 500 10 nm) et dans l'ultra-violet à courtes longueurs d'onde ( . Comme cela a été expliqué plus haut, ces 5 fissures sont provoquées par les contraintes en tension induites par le désaccord paramétrique positif entre le substrat en ZnO et la couche épitaxiée en GaN. Plus généralement, cet effet est observé dans les alliages (AI,Ga)N et (Zn,Mg)O. Les fissures apparaissent dès que l'épaisseur de la couche 10 épitaxiée dépasse une valeur critique ; elles se propagent depuis la surface jusqu'au substrat à travers la couche. Le critère de relaxation étant l'énergie élastique emmagasinée pendant la croissance, le nombre de fissures par unité de surface de la couche va augmenter avec l'épaisseur et la déformation initiale, quelle que soit la nature de la couche épitaxiée. La figure 2B est un 15 graphique de la densité de fissures en fonction de l'épaisseur de la couche. On peut constater que l'épaisseur critique est de l'ordre de 300 nm pour le système GaN / ZnO, et que la densité de fissures augmente avec l'épaisseur de GaN, au-delà de cette valeur. La conséquence de ces mécanismes de relaxation de la contrainte est que, dans le cas de structures LEDs par 20 exemple, dont l'épaisseur est typiquement comprise entre 2 et 5 pm, de très fortes densités de fissures sont observées. Ces fissures rendent notamment une technologie planaire impossible (technologie de LEDs la plus couramment utilisée) car elles empêchent le passage latéral du courant électrique. En outre, si le métal utilisé pour les contacts électriques est déposé 25 dans les fissures, la zone active des diodes peut être court-circuitée. Les figures 3A - 3E illustrent les différentes étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention, permettant d'empêcher l'apparition de ces fissures. La figure 3A montre un substrat planaire S en ZnO, 30 présentant une surface SD sur laquelle doivent être épitaxiées des couches en matériaux semi-conducteurs à structure de type wurtzite. L'orientation de cette surface SD peut être polaire, semi-polaire ou non polaire. 3059147 10 La première étape du procédé, illustrée par la figure 3B, consiste en une structuration de la surface SD par des motifs tridimensionnels M en forme de mesas. Ces motifs vont engendrer une relaxation élastique des couches épitaxiées qui permet d'éviter la relaxation plastique de la contrainte 5 dans les couches actives. Cette relaxation élastique est rendue possible grâce à la possibilité de relaxation des couches en bord des mesas M. La structuration du ZnO peut être réalisée par gravure par voie humide ou par voie sèche voire par une combinaison des deux méthodes. Un avantage du ZnO est la possibilité de pouvoir utiliser des 10 procédés de gravure par voie humide simples, en général à l'aide d'une solution acide fortement diluée. Par exemple, il a été montré que le ZnO pouvait être efficacement gravé dans des solutions telles que HNO3/HCI, HF/HNO3 fortement diluée et également dans des solutions non acides comme l'acétyle acétone. Voir par exemple l'article de J. Pearton, J.J. Chen, 15 W.T. Lim, F. Ren et D.P. Norton, «Wet Chemical Etching of Wide Bandgap Semiconductors-GaN, ZnO and SiC», ECS Transactions, 6 (2) 501-512 (2007). Les motifs sont définis grâce à un masque, typiquement en résine photosensible ou en métal, qui est enlevé après l'étape de gravure. Ils 20 peuvent être carrés, circulaires, rectangulaires ou en forme de losanges ou de bandes allongées dans une des directions du plan. Leurs dimensions latérales peuvent varier de 100 nanomètres à quelques centimètres dans le cas des bandes allongées ; cependant, pour que la relaxation des contraintes soit efficace il est nécessaire que la plus petite dimension latérale ne dépasse pas 25 quelques centaines de micromètres, voire quelques millimètres. L'utilisation de motifs de dimensions inférieures à quelques micromètres est possible, mais difficilement compatible avec la fabrication de composants électroniques ou optoélectroniques. Ainsi, de préférence, les motifs présenteront une plus petite dimension latérale comprise entre 10 et 1000 pm. 30 La profondeur de gravure (et donc la hauteur des mesas) doit être supérieure à l'épaisseur des couches actives. Typiquement, elle peut varier de 100 nm à plusieurs dizaines de micromètres. 3059147 11 La figure 4 montre des images obtenues au microscope optique de la surface d'un substrat de ZnO (plan c) structurée par des mesas carrées de quelques centaines de pm de côté (460 pm pour l'image de gauche et 315 pm pour l'image de droite) et de quelques micromètres de 5 haut, obtenus par gravure par voie humide en utilisant une solution de H3PO4 fortement diluée dans de l'eau, avec un rapport 2(H3PO4)/100(H20), afin de limiter la gravure latérale. Après l'étape de structuration, la surface du substrat est soumise à une opération de préparation par traitement thermique à une 10 température au moins égale à 600°C (voire à 800°C) et sous un flux d'oxygène FO (figure 3C). Ce traitement thermique peut être précédé par un nettoyage de la surface par l'utilisation d'un plasma à base d'oxygène. Après cette deuxième étape, des marches atomiques sont obtenues à la surface des motifs. 15 Les figures 5A et 5B sont des images obtenues au microscope à force atomique de la surface d'un substrat de ZnO (plan c) avant (5A) et après (5B) un traitement thermique par recuit à une température de 1000°C pendant 2 minutes sous un flux d'oxygène. Avant le traitement, la surface n'est pas lisse à l'échelle atomique, est rayée et conserve des résidus 20 de polissage (particules de silice, dont une a été mise en évidence en l'entourant par un cercle). Après le traitement, ces rayures et contaminations ont disparu et on peut observer clairement des marches atomiques. Ensuite, il est possible de protéger les surfaces du substrat sur lesquelles aucune croissance n'est envisagée par un dépôt d'une couche 25 mince CP (figure 3D). Ces surfaces comprennent la face arrière et les faces latérales du substrat ZnO. Cette couche mince peut être un oxyde (par exemple SiO2) ou un nitrure réfractaire (par exemple Si3N4). Ce dépôt est effectué, par exemple par pulvérisation cathodique, avant la croissance des couches actives. Il permet l'utilisation de techniques de croissance épitaxiale 30 telles que l'épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (EPVOM, également connue sous l'acronyme anglais MOCVD, pour « Metalorganic Chemical Vapor Deposition ») et l'épitaxie en phase vapeur aux hydrures 3059147 12 (EPVH). En effet, l'EPVOM est la technique actuellement utilisée à l'échelle industrielle pour la réalisation des dispositifs à base de GaN. L'EPVH est également utilisée pour la fabrication de (pseudo-)substrats de GaN en raison des très fortes vitesses de croissance (de l'ordre de 100 pm/h). 5 La figure 3E illustre, de manière très schématique, la structure obtenue après dépôt épitaxial, sur la surface structurée du substrat, d'une ou plusieurs couches actives CA. Ces couches, discontinues, présentent des bords libres, en correspondance des bords des mesas M du substrat, ce qui permet la relaxation des contraintes. On remarque que les couches actives 10 sont également déposées dans les sillons qui séparent les mesas ; ces portions des couches actives ne sont cependant pas utilisées. Comme cela a été évoqué plus haut, le dépôt des couches actives peut s'effectuer par des techniques telles que l'EPVOM ou l'EPVH. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, cependant, on utilise 15 plutôt l'épitaxie par jets moléculaires (EJM, ou MBE de l'anglais « Molecular Beam Epitaxy »). Cette technique de croissance est avantageuse car elle permet la croissance des matériaux nitrures à des températures très inférieures (de 300 à 400°C de moins) à celles utilisées par l'EPVOM, ce qui réduit les risques de décomposition thermique du ZnO. En outre, elle permet 20 l'utilisation de N2 au lieu de l'ammoniac (NH3) comme source d'azote en utilisant une cellule plasma RF, ce qui n'est pas possible avec l'utilisation de l'EPVOM comme technique de croissance. Or, le ZnO est très réactif vis-à-vis de l'ammoniac. Par ailleurs, cette technique de croissance permet aussi la croissance de structures ZnO/(Zn,Mg)O présentant les dopages résiduels les 25 plus faibles. Le principe de l'invention a été validé en réalisant la croissance par EJM de couches actives en GaN sur des substrats de ZnO structurés. Les figures 6A et 6B montrent des images de microscopie optique des structures obtenues pour deux orientations cristallographiques 3 0 différentes : plan c (0001) - 6A - et plan m (1-100) - 6B. L'épaisseur de la couche active est de 0,7 pm et 0,6 pm, respectivement. Dans les deux cas, l'absence de fissures est confirmée, bien que l'épaisseur déposée soit très 3059147 13 supérieure à l'épaisseur critique de fissuration (cf. la figure 2B). Ces résultats démontrent clairement le principe de l'invention et son adaptabilité pour faire croître des matériaux à structure de type wurtzite contraints selon les différentes orientations cristallographiques, permettant son extension aux 5 hétérostructures non et semi-polaires de grandes épaisseurs. Des LEDs présentant une géométrie carrée avec des mesas de taille variant entre 140 et 460 um ont également été fabriquées à partir d'hétérostructures (In, Ga)N/GaN réalisées conformément à l'invention. Chaque LED correspond à une mesa du substrat structuré. La figure 7A 10 montre un spectre d'électroluminescence obtenu à température ambiante pour une telle LED polaire avec des couches actives - d'orientation (0001) ou (000-1) - à base de GaN - plus précisément, il s'agit d'une LED à puits quantiques (In, Ga)N/GaN - de 400 um de côté et un courant d'injection de 20 mA. Le spectre de la figure 7A est dominé par un pic émettant dans le bleu 15 autour de 455 nm. Cette émission bleue a pour origine la recombinaison des porteurs dans les puits quantiques (In,Ga)N/GaN, confirmant que la fabrication de structures monolithiques de LEDs à base de GaN sur substrats structurés de ZnO a été réalisée avec succès. Les performances de ces LEDs ont été comparées à celle de 20 dispositifs identiques, mais réalisés sur un substrat ZnO non structuré. La figure 7B est un graphique de la puissance optique de sortie des LEDs en fonction du courant d'injection ; la courbe grise correspond aux dispositifs selon l'invention, la courbe noire à ceux réalisés sur substrat non structuré. On peut observer que l'invention permet d'obtenir une forte amélioration de la 25 puissance optique, d'au moins un facteur 2 à 20 mA (de 40 à 80 i_iW) et 80 mA (de 105 à 220 le). Les applications de l'invention concernent principalement la fabrication de composants micro- et optoélectronique, et plus particulièrement des LEDs, lasers, transistors à haute mobilité électronique ou de puissance, 30 photodétecteurs à puits quantiques dans l'infrarouge proche et lointain (appelés QWIP en anglais), mais aussi de composants à cascades 3059147 14 quantiques (lasers et détecteurs) qui requièrent de très grandes épaisseurs de couches actives. Par ailleurs, l'invention permet de mettre à profit la très forte sélectivité de gravure du ZnO par rapport aux couches actives pour permettre 5 la réalisation de microstructures (membranes, micro-disques...) adaptées à la fabrication de microcomposants pour l'électronique et la photonique. Par exemple, il est possible de fabriquer une structure suspendue formée par une couche de GaN préalablement épitaxiée sur un substrat de ZnO, puis sous-gravée chimiquement par une solution acide (par exemple H3PO4) fortement 10 diluée dans de l'eau. Aussi, est-il possible de réaliser des cristaux photoniques ou des guides métal/métal par un retrait sélectif du substrat suivi d'un report sur un autre substrat. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une hétérostructure en matériaux semi-conducteurs présentant une structure cristalline de type wurtzite, 5 comprenant les étapes suivantes : - structuration d'une surface (SD) d'un substrat (S) monocristallin d'oxyde de zinc en mesas (M) ; et - dépôt par épitaxie d'au moins une couche (CA) en matériau semi-conducteur présentant une structure cristalline de type wurtzite, 10 formant ladite hétérostructure, au dessus de la surface structurée. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel lesdites mésas présentent une plus petite dimension latérale comprise entre 10 et 1000 pm et une hauteur supérieure ou égale à 100 nm. 15 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite étape de structuration est mise en oeuvre par gravure chimique. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes 20 comprenant également une étape de traitement thermique de la surface structurée dudit substrat par recuit sous flux d'oxygène (FO) à une température supérieure ou égale à 600°C, mise en oeuvre avant ladite étape de dépôt par épitaxie d'au moins une couche en matériau semi-conducteur présentant une structure cristalline de type wurtzite. 25 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite étape de dépôt par épitaxie d'au moins une couche (CA) en matériau semi-conducteur présentant une structure cristalline de type wurtzite est mise en oeuvre par épitaxie par jets moléculaires. 30 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant également une étape de dépôt d'une couche mince de protection 3059147 16 (CP) sur au moins une surface dudit substrat autre que la surface structurée, mise en oeuvre avant ladite étape de dépôt par épitaxie d'au moins une couche en matériau semi-conducteur présentant une structure cristalline de type wurtzite. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la surface structurée présente une orientation non-polaire ou semi-polaire. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite ou chaque dite couche en matériau semi-conducteur présentant une structure cristalline de type wurtzite comprend au moins un matériau choisi parmi un nitrure binaire, un oxyde binaire, un alliage Zn(Mg, Cd)O et un alliage Al(Ga, In)N. 9. Procédé de fabrication d'au moins un dispositif électronique ou optoélectronique comprenant : - la fabrication d'une hétérostructure en au moins un matériau semi-conducteur présentant une structure cristalline de type wurtzite 20 par un procédé selon l'une des revendications précédentes ; - la fabrication dudit dispositif électronique ou optoélectronique à partir d'une région de ladite hétérostructure correspondant à une mesa de la surface structurée du substrat. 25 10. Hétérostructure comprenant au moins une couche (CA) en matériau semi-conducteur présentant une structure cristalline de type wurtzite, déposée au-dessus d'une surface (SD) d'un substrat (S) monocristallin en oxyde de zinc, caractérisée en ce que ladite surface est structurée en mesas (M). 30 3059147 17 11. Hétérostructure selon la revendication 10 dans laquelle lesdites mésas présentent une plus petite dimension latérale comprise entre 10 et 1000 pm et une hauteur supérieure ou égale à 100 nm. 5 12. Hétérostructure selon l'une des revendications 10 ou 11 dans lequel la surface structurée dudit substrat présente une orientation non-polaire ou semi-polaire. 13. Hétérostructure selon l'une des revendications 10 à 12 10 dans lequel ladite ou chaque dite couche en matériau semi-conducteur présentant une structure cristalline de type wurtzite comprend au moins un matériau choisi parmi un nitrure binaire, un oxyde binaire, un alliage Zn(Mg, Cd)O et un alliage Al(Ga, In)N.