Brevet FR3056579A1 — publié le 20180330

SUBSTRAT REVETU D'UN REVETEMENT BAS-EMISSIF L'invention se rapporte au domaine des couches minces inorganiques, notamment déposées sur des substrats en verre. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une face d'un empilement de couches minces bas-émissif. De nombreuses couches minces sont déposées sur des substrats, notamment en verre plat ou faiblement bombé, afin de conférer aux matériaux obtenus des propriétés particulières : propriétés optiques, par exemple de réflexion ou d'absorption de rayonnements d'un domaine de longueurs d'onde données, propriétés de conduction électrique particulière, ou encore propriétés liées à la facilité de nettoyage ou à la possibilité pour le matériau de s'auto-nettoyer. Un procédé couramment employé à l'échelle industrielle pour le dépôt de couches minces, notamment sur substrat verrier, est le procédé de pulvérisation cathodique assisté par champ magnétique, appelé procédé « magnétron ». Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant 3056579 2 successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif. Ces couches minces sont le plus souvent à base de composés inorganiques : oxydes, nitrures, ou encore métaux. Leur épaisseur varie généralement de quelques 5 nanomètres à quelques centaines de nanomètres, d'où leur qualificatif de « minces ». Parmi les plus intéressantes figurent les couches minces à base d'argent métallique, lesquelles ont des propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges, d'où leur utilisation dans des vitrages à contrôle solaire, notamment anti-solaires (visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante) et/ou à 10 faible émissivité (visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule). Afin notamment d'éviter l'oxydation de l'argent et d'atténuer ses propriétés de réflexion dans le visible, la ou chaque couche d'argent est généralement insérée dans un empilement de couches. Dans le cas des vitrages à contrôle solaire ou à faible 15 émissivité, la ou chaque couche mince à base d'argent est généralement disposée entre deux couches minces diélectriques à base d'oxyde ou de nitrure (par exemple en TiO2, SnO2 ou Si3N4). Peuvent être également disposées sous la couche d'argent une couche très fine destinée à favoriser le mouillage et la nucléation de l'argent (par exemple en oxyde de zinc ZnO) et sur la couche d'argent une seconde couche très fine (sacrificielle, 20 par exemple en titane) destinée à protéger la couche d'argent au cas où le dépôt de la couche subséquente est réalisé dans une atmosphère oxydante ou en cas de traitements thermiques conduisant à une migration d'oxygène au sein de l'empilement. Ces couches sont respectivement appelées couche de mouillage et couche de bloqueur. 3056579 3 Les couches d'argent présentent la particularité de voir certaines de leurs propriétés améliorées lorsqu'elles sont dans un état au moins partiellement cristallisé. On cherche généralement à augmenter au maximum le taux de cristallisation de ces couches (la proportion massique ou volumique de matière cristallisée) et la taille des 5 grains cristallins (ou la taille de domaines cohérents de diffraction mesurés par des méthodes de diffraction des rayons X). Il est notamment connu que les couches d'argent présentant un taux de cristallisation élevé et par conséquent une faible teneur en grains nanométriques présentent une émissivité et une résistivité plus basses ainsi qu'une transmission dans le visible plus élevée que des couches d'argent majoritairement nano- 10 cristallisées. La conductivité électrique et les propriétés de faible émissivité de ces couches sont ainsi améliorées. L'augmentation de la taille des grains s'accompagne en effet d'une diminution des joints de grains, favorable à la mobilité des porteurs de charge électrique. Les couches d'argent déposées par procédé magnétron sont généralement 15 majoritairement voire totalement nano-cristallisées (la taille moyenne des grains cristallins étant inférieure à quelques nanomètres), et des traitements thermiques se révèlent nécessaires pour obtenir le taux de cristallisation souhaité ou la taille de grains désirée. Il est connu d'effectuer un recuit laser local et rapide de revêtements 20 comprenant une ou plusieurs couches d'argent. Pour cela on fait défiler le substrat avec le revêtement à recuire sous une ligne laser, ou bien une ligne laser au-dessus du substrat portant le revêtement. Le recuit laser permet de chauffer des revêtements minces à des températures élevées, de l'ordre de plusieurs centaines de degrés, tout en préservant le substrat sous-jacent. Les vitesses de défilement sont bien entendu de 3056579 4 préférence les plus élevées possibles, avantageusement au moins de plusieurs mètres par minute. Le choix de la vitesse de défilement adéquate résulte d'un compromis entre productivité d'une part et efficacité du traitement d'autre part. En effet, plus la vitesse de défilement est faible, plus la quantité d'énergie absorbée par le revêtement est 5 importante et meilleure sera la cristallisation de la ou des couches d'argent. Afin d'obtenir les vitesses de dépôt convenables, les couches minces diélectriques à base d'oxydes sont généralement déposée par procédé magnétron réactif à partir d'une cible métallique ou en oxyde sous-stoechiométrique dans un plasma contenant de l'oxygène. Les paramètres de procédé, sont alors généralement réglés de 10 façon à obtenir l'oxyde souhaité en proportion stoechiométrique. Cependant, il n'est pas rare que, suite à une fluctuation de ces paramètres au cours du procédé de dépôt, la couche d'oxyde déposée puisse présenter une composition sous-stoechiométrique. Il a été observé que, dans ce cas, le gain de résistivité des couches d'argent après recuit laser n'était pas aussi bon qu'attendu. En effet, en deçà d'un certain seuil de vitesse de 15 défilement, le gain de résistivité peut avoir tendance à diminuer avec la diminution de la vitesse de défilement alors que celui-ci devrait au contraire augmenter. L'invention a pour but de proposer un procédé permettant d'obvier les inconvénients mentionnés ci-dessus. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une face d'un 20 empilement de couches minces comprenant les étapes suivantes : - on dépose sur au moins une face dudit substrat un empilement de couches minces comprenant une première couche diélectrique, une couche de mouillage, une couche d'argent et une deuxième couche diélectrique, 3056579 5 on traite thermiquement la au moins une face revêtue à l'aide d'au moins un rayonnement laser émettant dans au moins une longueur d'onde comprise entre 100 et 2000 nm, de préférence de sorte que la résistance carrée de l'empilement est diminuée d'au moins 5% ; 5 caractérisé en ce qu'au moins une desdites premières et deuxièmes couches diélectriques est une couche diélectrique à base d'oxyde et en ce qu'une couche barrière à l'oxygène est disposée entre la couche diélectrique à base d'oxyde et la couche de mouillage. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, il est en effet supposé que 10 lorsque la couche diélectrique à base d'oxyde est sous-stoechiométrique en oxygène, celle-ci tend à réduire les couches environnantes en « pompant » l'oxygène des couches environnantes, notamment de la couche de mouillage, sous l'effet du recuit laser. Cela aurait pour effet d'altérer la couche de mouillage sur laquelle la couche d'argent se cristallise et de détériorer par conséquent la qualité de la couche d'argent. La présence 15 d'une couche barrière à l'oxygène entre la couche diélectrique à base d'oxyde et la couche de mouillage permet d'empêcher ce phénomène. La couche barrière en oxygène protège en effet la couche de mouillage en empêchant la migration de l'oxygène vers la première couche diélectrique. Le substrat est de préférence une feuille de verre, de vitrocéramique, ou d'une 20 matière organique polymérique. Il est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate. Les matières organiques polymériques préférées sont le polycarbonate ou le polyméthacrylate de méthyle ou encore le 3056579 6 polyéthylènetérephtalate (PET). Le substrat présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire 5 flexible. Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, la couche à traiter peut aussi bien être déposée sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par 10 faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du verre. Le substrat de verre peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d'imprimer des motifs à la surface du 15 verre. On entend par verre clair un verre silico-sodo-calcique obtenu par flottage, non revêtu de couches, et présentant une transmission lumineuse de l'ordre de 90%, une réflexion lumineuse de l'ordre de 8% et une transmission énergétique de l'ordre de 83% pour une épaisseur de 4 mm. Les transmissions et réflexions lumineuses et énergétiques 20 sont telles que définies par la norme NF EN 410. Des verres clairs typiques sont par exemple commercialisés sous la dénomination SGG Planilux par la société Saint-Gobain Glass France ou sous la dénomination Planibel Clair par la société AGC Flat Glass Europe. Ces substrats sont classiquement employés pour la fabrication de vitrages bas-émissifs. 3056579 7 Le procédé selon l'invention n'est bien évidemment pas limité aux dépôts réalisés sur un substrat de verre clair ou sur un substrat de 4 mm d'épaisseur. Le revêtement peut être déposé sur tout type de substrat, mais l'absorption de l'empilement telle que défini selon l'invention est considéré comme ayant été déposé sur un substrat 5 de verre clair dont l'épaisseur est de 4 mm. L'empilement de couches minces est déposé de préférence par pulvérisation cathodique. Il comprend successivement à partir du substrat une première couche diélectrique, une couche de mouillage, une couche d'argent et une deuxième couche diélectrique, au moins une desdites premières et deuxièmes couches diélectriques étant 10 une couche diélectrique à base d'oxyde et une couche barrière à l'oxygène est disposée entre la couche diélectrique à base d'oxyde et la couche de mouillage. La couche barrière à l'oxygène permet d'empêcher la migration d'oxygène depuis la couche de mouillage vers la couche diélectrique à base d'oxyde lors du traitement thermique selon l'invention. Lorsque la première couche diélectrique est une 15 couche diélectrique à base d'oxyde, la couche barrière à l'oxygène est disposée au- dessous de la couche de mouillage, de préférence en contact direct avec la couche de mouillage. Lorsque la deuxième couche diélectrique est une couche diélectrique à base d'oxyde, la couche barrière à l'oxygène est disposée au-dessus de la couche d'argent, de préférence en contact direct avec la deuxième couche diélectrique à base d'oxyde. 20 Dans la présente demande, les termes « au-dessous » et « au-dessus », associés à la position d'une première couche par rapport à une deuxième couche, signifient que la première couche est plus proche, respectivement plus éloignée, du substrat que la deuxième couche. Ces termes n'excluent cependant pas la présence d'autres couches entre lesdites première et deuxième couches. Au contraire, une première couche « en 3056579 8 contact direct » avec une deuxième couche signifie qu'aucune autre couche n'est disposée entre celles-ci. Il en va de même pour les expressions « directement au-dessus » et « directement au-dessous ». Ainsi, il est entendu que, sauf s'il est indiqué autrement, d'autres couche peuvent être intercalées entre chacune des couches de 5 l'empilement. La couche barrière à l'oxygène est de préférence une couche à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, de carbure de silicium, d'oxycarbure de silicium, de nitrure d'aluminium, de carbure de titane. Plus préférentiellement, la couche barrière à l'oxygène est une couche à base de nitrure de silicium. D'une manière générale, le 10 nitrure de silicium peut être dopé, par exemple avec de l'aluminium ou du bore, afin de faciliter son dépôt par les techniques de pulvérisation cathodique. Le taux de dopage (correspondant au pourcentage atomique par rapport à la quantité de silicium) ne dépasse généralement pas 2%. La couche barrière à l'oxygène présente généralement une épaisseur de 1 à 30 nm, de préférence au moins 3, 4 voire 5 nm et au plus 20 nm, 15 voir au plus 15 nm ou même 10 nm. L'expression « couche diélectrique » au sens de la présente invention désigne une couche non métallique, c'est-à-dire qui n'est pas constituée de métal. Cette expression désigne notamment une couche constituée d'un matériau dont le rapport entre l'indice de réfraction et le coefficient d'extinction (n/k) sur toute la plage de 20 longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm) est égal ou supérieur à 5. La couche diélectrique à base d'oxyde est généralement sous-stoechiométrique, c'est-à-dire que la proportion d'oxygène est inférieure à celle de la forme stable de l'oxyde considéré. Par exemple, pour un oxyde d'un métal divalent de formule stable MO, un oxyde sous-stoechiométrique peut être défini par la formule MO' avec x 3056579 9 compris entre 0,6 et 0,99, de préférence entre 0,8 et 0,99 ; pour un oxyde de métal trivalent de formule stable M203, un oxyde sous-stoechiométrique peut être défini par la formule M20' avec x compris entre 2 et 2,99, de préférence entre 2,6 et 2,99 ; pour un oxyde d'un métal tétravalent de formule stable M02, un oxyde sous-stoechiométrique 5 peut être défini par la formule MO' avec x compris entre 1,5 et 1,99, de préférence entre 1,8 et 1,99 ; pour un oxyde de métal pentavalent de formule stable M205, un oxyde sous-stoechiométrique peut être défini par la formule M20' avec x compris entre 3,5 et 4,99, de préférence entre 4 et 4,99 ; pour un oxyde de métal hexavalent de formule stable M03, un oxyde sous-stoechiométrique peut être défini par la formule MO' avec x 10 compris entre 2 et 2,99, de préférence entre 2,6 et 2,99. Elle peut être par exemple une couche à base d'oxyde de titane, de silicium, de niobium ou de magnésium. La couche diélectrique à base d'oxyde est de préférence une couche d'oxyde de titane, notamment une couche d'oxyde de titane sous-stoechiométrique TiOx (x étant alors strictement inférieur à 2). Selon un mode de réalisation particulier, la valeur de x est de préférence 15 inférieure ou égale à 1,8, notamment entre 1,5 et 1,8. Dans ce cas, la couche diélectrique participe à l'absorption du rayonnement laser ce qui permet ainsi d'améliorer la cristallisation de la couche d'argent et/ou d'augmenter la vitesse de défilement lors du traitement thermique, et donc la productivité. Selon un autre mode de réalisation particulier, la première couche diélectrique est une couche d'oxyde de titane faiblement 20 sous-stoechiométrique, c'est-à-dire que la valeur x est supérieure ou égale à 1,8, de préférence supérieure à 1,9. Il n'est pas rare en effet que les paramètres de procédé, bien que fixés initialement pour déposer une couche de TiO2 stoechiométrique (dans un souci notamment de réduire l'absorption résiduelle de l'empilement), puissent fluctuer au cours de la production de sorte que la couche effectivement déposée soit faiblement sous-stoechiométrique. 3056579 10 L'autre couche diélectrique (celle de la première ou deuxième couche diélectrique qui n'est pas nécessairement à base d'oxyde) peut être à base d'oxyde, notamment en oxyde de titane, en oxyde d'étain, en oxyde de silicium ou leurs mélanges, ou de nitrure, notamment en nitrure de silicium. 5 Dans un mode de réalisation particulier, chacune des première et deuxième couches diélectriques est une couche à base d'oxyde, en particulier une couche à base d'oxyde de titane, notamment une couche d'oxyde de titane sous-stoechiométrique TiOx telle que définie ci-dessus. Dans ce cas, l'empilement selon l'invention peut comprendre deux couches barrières à l'oxygène, respectivement entre la couche de mouillage et 10 chacune des première et deuxième couches diélectriques. Selon ce mode de réalisation, l'empilement comprend successivement à partir du substrat une première couche diélectrique à base d'oxyde, une première couche barrière à l'oxygène, une couche de mouillage, une couche d'argent, une deuxième couche barrière à l'oxygène et une deuxième couche diélectrique à base d'oxyde. 15 Les première et deuxième couches diélectriques ont généralement chacune une épaisseur de 10 à 60 nm, de préférence 15 à 50 nm. L'empilement selon l'invention peut comprendre une couche de sur-bloqueur et/ou de de sous-bloqueur respectivement au-dessus ou au-dessous de la ou chaque couche d'argent et en contact direct avec celle-ci. Les couches de bloqueur (sous- 20 bloqueur et/ou sur-bloqueur) sont généralement à base d'un métal choisi parmi le nickel, le chrome, le titane, le niobium, ou d'un alliage de ces différents métaux. On peut notamment citer les alliages nickel-titane (notamment ceux comprenant environ 50% en poids de chaque métal) ou les alliages nickel-chrome (notamment ceux comprenant 80% en poids de nickel et 20% en poids de chrome). La couche de sur- 3056579 11 bloqueur peut encore être constituée de plusieurs couches superposées, par exemple, en s'éloignant du substrat, de titane puis d'un alliage de nickel (notamment un alliage nickel-chrome) ou l'inverse. Ces couches de bloqueur (sous-bloqueur et/ou surbloqueur) sont très fines, normalement d'une épaisseur inférieure à 1 nm, pour ne pas 5 affecter la transmission lumineuse de l'empilement, et sont susceptibles d'être partiellement oxydées pendant le traitement thermique selon l'invention. D'une manière générale les couches de bloqueur sont des couches sacrificielles, susceptibles de capter l'oxygène provenant de l'atmosphère ou du substrat, évitant ainsi l'oxydation de la couche d'argent. 10 La couche de mouillage est généralement à base d'oxyde de zinc. Elle est de préférence constituée d'oxyde de zinc, éventuellement dopée à l'aluminium. La couche de mouillage est généralement disposée au-dessous de la couche d'argent et en contact direct avec celle-ci ou, lorsqu'une couche de bloqueur est présente, en contact direct avec la couche de bloqueur. Elle a généralement une épaisseur de 2 à 10 nm, de 15 préférence de 3 à 8 nm. L'empilement peut comprendre une ou plusieurs couches d'argent, notamment deux ou trois couches d'argent. Lorsque plusieurs couches d'argent sont présentes, l'architecture générale présentée ci-avant peut être répétée. Dans ce cas, la deuxième couche diélectrique relative à une couche d'argent donnée (donc situé au-dessus de cette 20 couche d'argent) coïncide généralement avec la première couche diélectrique relative à la couche d'argent suivante. De préférence, l'épaisseur physique de la ou chaque couche d'argent est comprise entre 6 et 20 nm. 3056579 12 L'empilement peut comprendre d'autres couches, notamment entre le substrat et la première couche diélectrique, directement au-dessus de la couche d'argent (ou de sur-bloqueur), ou encore au-dessus de la deuxième couche diélectrique. Une couche d'adhésion peut notamment être disposée directement au-dessus de 5 la couche d'argent, ou si présente directement au-dessus de la couche de sur-bloqueur, afin d'améliorer l'adhésion entre la couche d'argent ou de sur-bloqueur et les couches supérieures. La couche d'adhésion peut être par exemple une couche d'oxyde de zinc, notamment dopé à l'aluminium, ou encore une couche d'oxyde d'étain. Elle a généralement une épaisseur de 2 à 10 nm. 10 La première couche diélectrique est de préférence déposée directement au- dessus du substrat. Pour adapter au mieux les propriétés optiques de l'empilement (notamment l'aspect en réflexion), une sous-couche peut alternativement être disposée entre la première couche diélectrique et le substrat, de préférence en contact direct avec ceux-ci. Cette sous-couche peut être une couche à base d'oxyde ou de nitrure, 15 notamment de nitrure de silicium éventuellement dopé à l'aluminium. Elle a généralement une épaisseur de 2 à 30 mm, de préférence 3 à 20 nm, voire 5 à 15 nm. Une couche donneuse d'oxygène peut également être disposée au-dessous ou au-dessous de la ou chaque couche diélectrique à base d'oxyde. Par « couche donneuse d'oxygène » on entend une couche à base d'oxyde qui est susceptible de donner de 20 l'oxygène à la couche diélectrique à base d'oxyde notamment lors du traitement thermique. La présence d'une couche donneuse d'oxygène permet d'améliorer l'oxydation de la couche diélectrique à base d'oxyde, notamment lorsque celle-ci est sous-stoechiométrique et de limiter ainsi l'absorption lumineuse résiduelle de l'empilement. La couche donneuse d'oxygène est typiquement à base d'un oxyde dont 3056579 13 le potentiel redox est inférieur au matériau de la couche de mouillage, qui est de préférence l'oxyde de zinc. Elle peut être par exemple une couche d'oxyde d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et de zinc Sn'Zny0 avec une teneur atomique en étain de 0,3 3m), la ligne laser est généralement 15 obtenue en combinant plusieurs lignes laser élémentaires. L'épaisseur des lignes laser élémentaires est de préférence comprise entre 0,01 et 1 mm. Leur longueur est typiquement comprise entre 5 mm et 1 m. Les lignes laser élémentaires sont généralement juxtaposées côte à côte pour former une ligne laser unique de sorte que toute la surface de l'empilement soit traitée. Chaque ligne laser élémentaire est de 20 préférence disposée perpendiculairement à la direction de défilement du substrat. Les sources laser sont typiquement des diodes laser ou des lasers fibrés, notamment des lasers à fibre, à diodes ou encore à disque. Les diodes laser permettent d'atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique d'alimentation, pour un faible encombrement. L'encombrement 3056579 18 des lasers fibrés est encore plus réduit, et la puissance linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût toutefois plus important. On entend par lasers fibrés des lasers dans lesquels le lieu de génération du rayonnement laser est déporté spatialement par rapport à son lieu de délivrance, le rayonnement laser étant délivré au moyen d'au 5 moins une fibre optique. Dans le cas d'un laser à disque, le rayonnement laser est généré dans une cavité résonnante dans laquelle se trouve le milieu émetteur qui se présente sous la forme d'un disque, par exemple un disque mince (d'environ 0,1 mm d'épaisseur) en Yb:YAG. Le rayonnement ainsi généré est couplé dans au moins une fibre optique dirigée vers le lieu de traitement. Le laser peut également être à fibre, au 10 sens où le milieu d'amplification est lui-même une fibre optique. Les lasers à fibre ou à disque sont de préférence pompés optiquement à l'aide de diodes laser. Le rayonnement issu des sources laser est de préférence continu. La longueur d'onde du rayonnement laser, donc la longueur d'onde de traitement, est de préférence comprise dans un domaine allant de 500 à 1300 nm, 15 notamment de 800 à 1100 nm. Des diodes laser de puissance émettant à une ou plusieurs longueurs d'onde choisie parmi 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement bien appropriées. Dans le cas d'un laser à disque, la longueur d'onde de traitement est par exemple de 1030 nm (longueur d'onde d'émission pour un laser Yb :YAG). Pour un laser à fibre, la longueur d'onde de traitement est 20 typiquement de 1070 nm. De préférence, l'absorption de l'empilement à la longueur d'onde du rayonnement laser est supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure à 10 % ou 15%, voire supérieure à 20% ou même 30%. L'absorption est définie comme étant égale 3056579 19 à la valeur de 100% auxquelles sont soustraites la transmission et la réflexion de la couche. Afin de traiter toute la surface du substrat revêtu, on crée un déplacement relatif entre d'une part le substrat revêtu de la couche et la ligne laser. Le substrat peut 5 ainsi être mis en déplacement, notamment en défilement en translation en regard de la ligne laser fixe, généralement en dessous, mais éventuellement au-dessus de la ligne laser. Ce mode de réalisation est particulièrement appréciable pour un traitement en continu. De préférence, la vitesse de défilement, c'est-à-dire la différence entre les vitesses respectives du substrat et du laser, est supérieure ou égale à 1 m/min, voire 10 supérieure à 2, 3, 4 ou 5 m/min, ou même avantageusement supérieure ou égale à 8 ou 10 m/min, ce afin d'assurer une grande vitesse de traitement. Le substrat peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Si le 15 substrat est en matière organique polymérique souple, le déplacement peut être réalisé à l'aide d'un système d'avance de films sous forme d'une succession de rouleaux. Toutes les positions relatives du substrat et du laser sont bien entendu possibles, du moment que la surface du substrat peut être convenablement irradiée. Le substrat sera le plus généralement disposé de manière horizontale, mais il peut aussi être 20 disposé verticalement, ou selon toute inclinaison possible. Lorsque le substrat est disposé horizontalement, le laser est généralement disposé de manière à irradier la face supérieure du substrat. Le laser peut également irradier la face inférieure du substrat. Dans ce cas, il faut que le système de support du substrat, éventuellement le système de convoyage du substrat lorsque ce dernier est en mouvement, laisse passer le 3056579 20 rayonnement dans la zone à irradier. C'est le cas par exemple lorsque l'on utilise des rouleaux de convoyage : les rouleaux étant disjoints, il est possible de disposer le laser dans une zone située entre deux rouleaux successifs. La présente invention concerne également un matériau comprenant un substrat 5 revêtu d'un revêtement bas-émissif tel que décrit ci-dessus. Le matériau selon l'invention est susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Le matériau selon l'invention est de préférence incorporé à un vitrage. La présente invention concerne donc également un vitrage comprenant un matériau comprenant un substrat revêtu d'un revêtement bas émissif tel que décrit ci-dessus. Le vitrage peut être simple 10 ou multiple (notamment double ou triple), au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le vitrage peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé. L'invention est illustrée à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent. 15 EXEMPLES Sur un substrat en verre clair de 4 mm d'épaisseur commercialisé sous la dénomination SGG Planilux par la demanderesse sont déposés différents empilements bas-émissifs. Tous les empilements sont déposés, de manière connue, sur une ligne de pulvérisation cathodique (procédé magnétron) dans laquelle le substrat vient défiler 20 sous différentes cibles. Le tableau 1 indique pour chaque empilement testé l'épaisseur physique des couches, exprimée en nm. La première ligne correspond à la couche la plus éloignée du substrat, en contact avec l'air libre. L'échantillon Cl comprend une première couche 3056579 21 diélectrique en oxyde de titane standard TiO2 tandis que les échantillons C2 et comprennent une première couche diélectrique en oxyde de titane sous-oxydée TiOx. L'échantillon I1 comprend en outre une couche barrière à l'oxygène en nitrure de silicium Si3N4 :Al entre la première couche diélectrique et la couche de mouillage en 5 oxyde de zinc. Echantillon C1 C2 Il Si3N4 :Al 30 30 30 TiO2 15 15 15 ZnO:Al 4 4 4 Ti 0,75 0,75 0,75 Ag 13,7 13,7 13,7 ZnO:Al 4 4 4 Si3N4 :Al - - 5 TiO2 27 - - TiOx - 27 27 Tableau 1 Le tableau 2 ci-après récapitule les paramètres du dépôt employés pour les différentes couches. Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz Si3N4 Si :Al 8% 1,5 [tbar Ar 22 sccm / N2 22 sccm TiO2 TiOx sous-oxydée 1,5 [tbar Ar 30 sccm / 02 6 sccm TiOx TiOx sous-oxydée 1,5 [tbar Ar 30 sccm ZnO :Al AZO 2%wt A1203 1,5 [tbar Ar 20 sccm / 02 2sccm Ti Ti 8 [tbar Ar 180 sccm Ag Ag 8 [tbar Ar 180 sccm Tableau 2 10 Les échantillons sont traités à l'aide d'un laser en ligne, obtenu par juxtaposition de plusieurs lignes élémentaires, émettant un rayonnement 50% 915 nm et 50% 980 nm avec une puissance de 56 kW/cm 2, en regard duquel le substrat revêtu 3056579 22 vient défiler en translation. Les échantillons ont été traités à différentes vitesses de défilement. Pour chaque échantillon, la résistance carré a été mesurées avant et après traitement thermique. La résistance carré (Rsq) a été mesurée par une mesure sans 5 contact par induction à l'aide d'un appareil SRM-12 commercialisé par Nagy. Le gain G de résistance carré est défini par G = (Rsa ,avant RSqaprès) RSClavant. Un gain de 5% correspond ainsi donc à une diminution de 5% de la résistance carré. La FIG.4 montre pour chaque échantillon le gain (G) de résistance carré de l'empilement après traitement thermique en fonction de la vitesse de traitement (V). 10 Plus le gain est élevé, plus le traitement thermique est efficace. Ainsi, on peut remarquer que d'une part, par comparaison des échantillons I1 et C2, la présence de la couche barrière à l'oxygène dans l'échantillon I1 permet d'éviter la perte d'efficacité du recuit laser lorsque la première couche diélectrique est sous-oxydée, et d'autre part, par comparaison des échantillons I1 et Cl, que la combinaison d'une première couche 15 diélectrique sous-oxydée et d'une couche barrière à l'oxygène dans l'échantillon permet d'améliorer l'efficacité du recuit laser ou, à gain équivalent, d'augmenter la vitesse de traitement. Cet avantage peut être attribué au fait que la couche d'oxyde de titane sous-oxydée est plus absorbante qu'une couche standard à la longueur d'onde du laser. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une face d'un empilement de couches minces comprenant les étapes suivantes : on dépose sur au moins une face dudit substrat un empilement de couches minces comprenant une première couche diélectrique une couche de mouillage, une couche d'argent et une deuxième couche diélectrique, on traite thermiqùement la au moins une face revêtue à l'aide d'au moins un rayonnement laser émettant dans au moins une longueur d'onde comprise entre 100 et 2000 nm ; caractérisé en ce qu'au moins une desdites première et deuxième couches diélectriques est une couche diélectrique à base d'oxyde et en ce qu'une couche barrière à l'oxygène est disposée entre la couche diélectrique à base d'oxyde et la couche de mouillage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thenniquement est réalisé de sorte que la résistance carrée de l'empilement est diminuée d'au moins 5% . 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat est une feuille de verre. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de mouillage est une couche à base d'oxyde de zinc. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la première couche diélectrique est une couche diélectrique à base d'oxyde et la couche barrière à l'oxygène est disposée directement au-dessus de la première couche diélectrique. 3056579 24 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que la deuxième couche diélectrique est une couche diélectrique à base d'oxyde et la couche barrière à l'oxygène est disposée directement au-dessous de la deuxième couche diélectrique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que chacune des première et deuxième couches diélectriques est une couche diélectrique à base d'oxyde. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une première couche barrière à l'oxygène est disposée entre la première couche diélectrique et la couche de mouillage et une deuxième couche barrière à l'oxygène est disposée entre la deuxième couche diélectrique et la couche de mouillage. 9. Procédé selon l'une d revendications I à 8, caractérisé en ce que la couche barrière à l'oxygène est choisie parmi une couche à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, de carbure de silicium, d'oxycarbure de silicium, de nitrure d'aluminium, de carbure de titane. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche barrière à l'oxygène a une épaisseur de 1 à 30 mn. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la ou chaque couche diélectrique à base d'oxyde est une couche à base d'oxyde de titane, de silicium, de niobium ou de magnésium. 3056579 25 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la ou chaque couche diélectrique à base d'oxyde est une couche d'oxyde de titane sous-stoechiométrique TiOx. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que x est inférieur ou égal à 1,8. 14. Matériau comprenant un substrat revêtu d'un empilement de couches minces comprenant successivement une première couche diélectrique, une couche de mouillage, une couche d'argent et une deuxième couche diélectrique, caractérisé en ce qu'au moins une desdites premières et deuxièmes couches diélectriques est une couche diélectrique à base d'oxyde et une couche barrière à l'oxygène est disposée entre la couche diélectrique à base d'oxyde et la couche de mouillage.