Brevet FR3053041A1 — publié le 20171229

COLORANT DIRECT DE TYPE AZOMETHINIQUE (DIS)SYMETRIQUE COMPRENANT AU MOINS UN MOTIF PYRAZOLOPYRIDINE, PROCEDE DE COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES A PARTIR DE CE COLORANT La présente invention a pour objet des colorants directs azométhiniques symétriques ou dissymétriques, comprenant au moins un motif pyrazolopyridine, une composition comprenant lesdits colorants, un procédé de traitement des fibres kératiniques mettant en oeuvre lesdits colorants, un procédé de préparation de ces composés, des intermédiaires de synthèses et un kit. Il est connu de teindre les fibres kératiniques avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Habituellement, ces colorants sont appliqués sur les fibres, éventuellement en présence d'un agent oxydant, si l'on souhaite obtenir un effet simultané d'éclaircissement des fibres. Une fois le temps de pose écoulé, les fibres sont rincées, éventuellement lavées et séchées. Les colorations résultant de l'utilisation de colorants directs sont des colorations souvent chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur relative mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Ces colorants directs sont en outre généralement sensibles à la lumière car la résistance du chromophore vis-à-vis des attaques photochimiques est faible, ce qui conduit à un affadissement de la coloration des cheveux dans le temps. La sensibilité de ces colorants à la lumière dépend de leur répartition uniforme ou en agrégats dans et/ou sur la fibre kératinique. Pour obtenir le même résultat, il est également possible d'utiliser la forme réduite non colorée de ces colorants et de l'appliquer sur les fibres kératiniques en présence d'oxydant pour générer la forme oxydée colorée et colorante. La coloration obtenue peut alors être effacée puis reformée rapidement en passant d'une forme à l'autre. Ainsi, il est connu de la demande de brevet français No. 2 917 737 d'utiliser des composés de type azométhinique à motif pyrazolinone et leurs formes réduites pour obtenir une coloration des fibres kératiniques qui peut s'effacer puis se reformer facilement. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux colorants directs permettant de colorer les fibres kératiniques de manière réversible, progressive tout en conduisant à de bonnes propriétés tinctoriales. 3053041 2 En particulier, l'un des buts de la présente invention est de fournir des colorants directs qui permettent d'obtenir une coloration puissante, aux nuances variées, chromatique, esthétique, peu sélective, avec une bonne montée de couleur et résistante bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la 5 lumière, la sueur et/ou en présence d'agents oxydants. La demanderesse a ainsi découvert de manière surprenante que les colorants de formule (I) selon l'invention permettent de résoudre ce(s) problème(s) technique(s). Les colorants de l'invention sont des composés azométhiniques comprenant au moins 10 un motif pyrazolopyridine, de formules (I) suivante : H2 N Y NH X (I) Ainsi que leurs formes leucos, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et solvates tels que les hydrates ; formule (I) dans lesquelles : 15 - Y1 et Y2, identiques ou différents, représentent un atome d'azote ou un groupe C(R) avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; particulièrement Y1 représente N et Y2 représente CH ou alors Y1 et Y2 représentent CH ; - Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupement -N(R6)- ; 20 lorsque Z1 représente -N(R6)- alors R1 et R6, peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé, ou aromatique, éventuellement cationique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; - R1, et R6, identiques ou différents, représentent : 25 -un atome d'hydrogène ; -un radical alkyle en C1-010 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents, de préférence oxygène, et/ou éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxyle, ii) (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, 30 éventuellement substitué, iii) -N(R')R", iv) -N±R'R"R"' avec R', R", et R"' représentant chacun indépendamment un groupe alkyle en Cl-C6 ; 3053041 3 -un radical (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; particulièrement R1, représente un groupe (poly)hydroxy(alkyle en C1-06) de préférence hydroxy(alkyle en C1-06) et Z1 représenteun atome d'oxygène ; 5 - R2, R3, R4, et R5, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué ; - un groupement choisi parmi -NH2, -N(H)R10, -N(R11)R12, OH, -OR9, avec R9 et R10 représentant un alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R11 10 et R12 identiques ou différents représentant un alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R11 et R12 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, de 5 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S(0)2, C(0), l'hétérocycle 15 étant éventuellement substitué, -un halogénure et/ou - R2, R3, R4, et R5, forment deux à deux avec des radicaux adjacents un (hétéro)cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué ; - X représente un radical aryle éventuellement substitué ou hétéroaryle 20 éventuellement substitué ; étant entendu que : - lorsque les composés de formule (I) sont cationiques, alors leur électroneutralité est assurée par un ou plusieurs contre ion anioniques, ou encore appelés anions, An-, identiques ou différents, cosmétiquement accceptables ; et 25 - lorsque Y1 représente NH et Y2 représente un groupe CH alors X représente un groupe différent d'un groupe pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-y1 éventuellement substitué. De préférence lorsque Y1 représente NH et Y2 représente un groupe CH alors X représente un groupe aryle éventuellement substitué. 30 Les colorations obtenues avec les colorants de formule (I) ont une bonne montée de couleurs sur les fibres kératiniques, ont une bonne compatibilité avec les agents oxydants, et sont rémanentes notamment à la lumière et aux shampoings. De plus les colorants selon l'invention sont utilisés pour colorer les fibres kératiniques avec des nuances variées, de façon puissante, chromatique, esthétique, peu sélective, et 35 peuvent s'effacer facilement et/ou sont recolorable facilement après effacement. Plus particulièrement, le procédé de l'invention permet d'accéder à des colorations intenses, chromatiques, à différents pH, mieux à pH neutre et basique, et encore plus préférentiellement à pH neutre. L'invention a également pour i) objet une composition comprenant au moins un colorant de formule (I) tel que défini précédemment, ii) un procédé de coloration des 3053041 4 fibres kératiniques par application de la composition selon l'invention, iii) un procédé de préparation des colorants de l'invention, iv) des composés intermédiaires réactionnels de synthèse, et v) un kit comprenant au moins un colorant de l'invention. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront 5 encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ». L'expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à 10 l'expression « un ou plusieurs ». Dans le cadre de l'invention, sauf indication contraire, on entend par radical alkyle, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés. Les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués. 15 Les radicaux alkyles sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Cl-Clo, particulièrement en C1-06, de préférence les radicaux alkyles en C1-04, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle , hexyle, isopropyle, isobutyle. Les radicaux alcényles sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, en C2-010, insaturés, comprenant au moins une double liaison; particulièrement les radicaux 20 alcényles en C2-06, tels qu'éthylène, propylène, butylène, pentylène, 2-méthylpropylène et décylène. Les radicaux alcynyles sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, en C2-Clo, insaturés, comprenant au moins une triple liaison; particulièrement les radicaux alcynyles en C2-C6. 25 Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en Cl-C6, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropyloxy et butoxy. Les radicaux alcoxy-alkyles sont de préférence les radicaux (alcoxy en 01-06)-(alkyle en C1-06), tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle et éthoxyéthyle. 30 Par « interrompu », on entend au sens de la présente invention que le groupe alkyle est interrompu dans la chaine carbonée dudit alkyle par un ou plusieurs hétéroatomes. On peut citer par exemple -Ak-O-Ak", -Ak-N(R)-Ak", -Ak-O-Ak'-N(R)-Ak", -Ak-N(R)-Ak'-N(R)-Ak", ou -Ak-O-Ak'-O-Ak", avec Ak et Ak' représentant des groupes alkylènes en Cl-C4 et Ak" un groupe alkyle en Cl-C4. 35 Les halogènes sont de préférence choisis parmi les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode. Les radicaux « alkylcarbonyles » sont des radicaux alkyl-carbonyle avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en Cl-Clo, tels que acétyle ou propionyle. 3053041 5 Les radicaux « alcoxycarbonyles » sont des radicaux -O-C(0)-alkyle avec alkyle tel que défini précédemment, comme par exemple acétate, propionate, citrate, tartrate, gluconate et lactate. Les radicaux « alkyles », « alcényles », « cycliques », « cycloalkyles », lorsqu'ils sont 5 substitués, sont substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi 1) un atome d'halogène, un groupement choisi parmi 2) hydroxyle ; 3) oxo ; 4) alcoxy en Cl-C2 ; 5) alcoxycarbonyle en Cl-Clo ; 6) alkylcarbonyle en C1-010 ; 7) (poly)-hydroxyalkyle en C2-04 ; 8) (poly)-hydroxyalcoxy en C2-04 ; 9) amino ; 10) ammonium quaternaire -N±R'R"R"', M- pour lequel R', R", R", identiques ou différents 10 représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-04; et M- représente un contre-ion anionique, en particulier un halogénure ; 11) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; 12) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, particulièrement imidazolium ou pyridinium ; préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Cl-C4, préférentiellement méthyle ; 13) amino substitué par un 15 ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins i) un groupement hydroxy, ii) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de 20 l'azote, iii) ammonium quaternaire -N±R'R"R"', M- pour lequel R', R", R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-C4, et M-représente un contre-ion anionique, en particulier un halogénure, iv) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Cl-C4, préférentiellement méthyle ; 14) acylamino (-NR- 25 C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-02 ; 15) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 16) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans 30 lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; 17) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 18) carboxy 35 sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 19) cyano ; 20) nitro ; 21) nitroso ; 22) phénoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, 23) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 24) phényloxycarbonyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 3053041 6 et 25) un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. Les radicaux « aryles », « hétérocycliques », « hétéroaryles » ou la partie aryle, hétéroaryle ou hétérocyclique des radicaux lorsqu'ils sont substitués, sont substitués par 5 au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : 1) halogène ; 2) alkyle en C1-010, de préférence en C1-08, plus particulièrement C1-06, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alcoxy en C1-02, iii) (poly)-hydroxyalcoxy en C2-04, iv) acylamino, v) amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-04, éventuellement 10 porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote , vi) halogène ; vii) hétérocycle cationique ou non tel que alkylimidazolium An- en C1-06, alkylpyridinium An- en C1-06, 15 alkylpiperidinium An- en C1-06; viii) mono/di/trialkylammonium en C1-06; 3) hydroxyle ; 4) alcoxy en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi i) hydroxy ; ii) amino, iii) mono ou dialkylamino en Cl-C6 ; iv) alkyl(C, -C6)imidazole ; v)mono/di/trialkyl(Ci-C6)ammonium; vi) alkyl(C1- C6)imidazolium An-; vii) alkyl(Ci-C6)pyridinium An- ; viii) alkyl(Ci-C6)pipéridinium An- ; 5) 20 alcoxycarbonyle en Cl-C10 ; 6) alkylcarbonyloxy en C1-010, 7) (poly)-hydroxyalcoxy en C2- 04 ; 8) amino ; 9) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; 10) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, particulièrement pyridinium ou imidazolium, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Cl-C4, préférentiellement méthyle ; 11) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, 25 identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins i) hydroxy, ii) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-03, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) ammonium quaternaire -N±R'R"R"', 30 M- pour lequel R', R", R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-04; et M- représente un contre-ion anionique, en particulier un halogénure, iv) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-04, préférentiellement méthyle ; 12) ammonium quaternaire -N±R'R"R"', M- pour lequel R', R", 35 R"' et M- sont tels que définis précédemment ; 13) acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; 14) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un 40 groupement hydroxy ; 15) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R 3053041 7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-04, un radical phényle ; 16) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement 5 porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 17) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 18) cyano ; 19) nitro ; 20) nitroso ; 21) polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; 22) carboxy ; 23) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 24) phényloxycarbonyle éventuellement substitué par un ou 10 plusieurs groupements hydroxy ; 25) phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ou alcoxy ; et 26) phénoxy. Par radical « amino éventuellement substitué », on entend un groupe amino qui peut porter un ou deux 1) radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement 15 substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3, lesdits radicaux alkyle ou alors les deux radicaux alkyle forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 2) -C(0)(alkyl), le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué ; 3) 20 -C(0)0(alkyl), le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué ; 4) -C(0)NH(alkyl), le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué ; 5) -S02(alkyl), le groupement alkyle pouvant éventuellement être substitué. Les radicaux « cycliques » sont des radicaux mono ou polycycliques hydrocarbonés, de préférence monocycliques, condensés ou non, saturés ou insaturés, aromatiques ou 25 non, comprenant de 4 à 15 chainons carbonés, préférentiellement de 5 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes tels que définis précédemment, notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, carboxy, hydroxy, amine ou oxo . Les radicaux « aryles » sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, 30 condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement choisis parmi les radicaux phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle ; plus préférentiellement les radicaux aryles de l'invention sont des radicaux phényles. Les radicaux « hétérocycliques » sont des radicaux mono ou polycycliques, 35 condensés ou non, saturés ou insaturés, aromatiques ou non, éventuellement cationiques, comprenant de 4 à 30 chainons, préférentiellement de 5 à 15 chainons, dans au moins un cycle au moins un chainon est un hétéroatome, en particulier choisis parmi O, N et S, de préférence comprenant de 1 à 6 hétéroatomes en particulier O ou N, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes tels que définis 3053041 8 précédemment, notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, carboxy, hydroxy, amine ou oxo. Lorsque l'hétérocycle est cationique, alors ce dernier est porteur d'une charge cationique à l'intérieur du cycle (endocyclique) ou à l'extérieur du cycle (exocyclique) i.e. 5 l'hétérocycle est substitué par un groupe cationique. Les radicaux « hétéroaryles » sont des radicaux mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 5 à 22 chainons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement les radicaux hétéroaryles sont choisis parmi acridinyle, 10 benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, 15 pyridinoimidazolyle, pyrazolopyridine, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et leurs sels d'ammonium. Parmi les radicaux hétérocycliques utilisables dans l'invention, on peut particulièrement citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, pipérazinyle, pipérydinyle, 20 morpholinyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle. De préférence, les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés hétéroaryles tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, pyrazolopyridinyles ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou 25 plusieurs groupes hydroxy non adjacents. Les radicaux « hétérocycloalkyle » sont des radicaux hétérocycliques tels que définis précédemment, saturés, tels que tétrahydrofuranyle, tétrahydropyranyle, pipérazinyle, pipérydinyle, morpholinyle. Les radicaux cycloalkyle sont des radicaux cycliques tels que définis précédemment, 30 de préférence monocyclique en C4-08, saturés, tel que cyclobutyle, cyclopentyle, ou cyclohexyle. Les radicaux cycloalkyles peuvent être substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone. L'hétérocycle ou les hétérocycles azoté(s) formé(s) par R1 et R6, et/ou R'6 et R'7 peu(ven)t contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes notamment un hétéroatome 35 choisi parmi N, O et S, un ou plusieurs groupements tels que -S(0)-, -S(0)2- et -C(0)-, et leurs combinaisons, et plus particulièrement 0, N. Il peut de plus être substitué ou non, notamment comme décrit ci-dessus. Par « contre-ion anionique », on entend un anion ou un groupement anionique issu de sel d'acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du colorant ; 40 plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que 3053041 9 le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-06 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les 5 alkylsulfates :Alk-O-S(0)0- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk0-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-OS(0)20-, xiii) les phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(0-)2-0H 0=P(0-)3 , HO-F(0)(0-)],- P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que 10 le tétrafluoroborate, xvii) le le disulfate disulfate (0=)2S(0-)2 ou S042- et le monosulfate HSO4-. Le contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'électroneutralité de 15 plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant de formule (I) qui contient deux charges cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0)2 ou 0=P(0-)2-0H. 20 L'invention a donc pour objet un composé choisi parmi les colorants de type azométhinique à motif pyrazolopyridine de formule (I) et leurs formes leuco correspondant à la forme réduite de (I) de formule suivante, 1-12NY2/NE12 HN H Y1 NN X forme leuco de (I) ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels 25 d'addition d'un acide ou d'une base, et leurs solvates tels que les hydrates. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les composés (I) sont tels que Y1 représente N et Y2 représente un groupe C(R) avec R tel que défini précédemment et en particulier CH. Selon un mode préféré de l'invention Y1 et Y2 représentent un groupe C(R) avec 30 R tel que défini précédemment et en particulier CH. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les composés de formule (I) sont tels que X représente un groupe choisi parmi ceux de formule (II) ou de formule (III) : 3053041 10 R R 13 (II) Formules (II) et (III) dans lesquelles : -~ correspond au point d'ancrage du groupe (II) ou (III) au reste de la molécule ; 5 - Ar représente un groupe aryle éventuellement substitué, notamment substitué par un ou plusieurs radicaux R5, identiques ou différents, Rg représentant un atome ou groupe choisi parmi : - halogène ; - ; 10 - -NR14R15 ; - alkyle en 01-06 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxyles, ii) amino, iii) (ClC6)alkylamino, iv) di(C1-C6)alkylamino, \/) halogène, vi) (C1-C6)alkylimidazolyle, \f) tri(C1-C6)alkylammonium An-, vi) (C1-C6)alkylimidazolium An-, vii) (Cl- 15 C6)alkylpyridinium An-, viii) (C1-C6)alkylpipéridinium An- ; - carboxyle (-0(0)-OH) ; - carboxamide (-C(0)-NRaRb) avec Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou um groupe (01-04)alkyle, de préférence atome d'hydrogène ; 20 préférentiellement R5 se trouve en position 4, plus préférentiellement R5 représente un radical -NR14R15 et ; - R9 représente : - un radical -OR'6 ; ou - un radical -NR6R7 ; de préférence R9 représente un radical -OR'6 ; 25 lorsque R9 représente -NR'6R'7 alors R'6 et R'7, peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé, ou aromatique, éventuellement cationique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; - R'6, et R'7, identiques ou différents, représentent : 30 - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en 01-010 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents, de préférence oxygène, et/ou éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxyle, ii) (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 3053041 11 chaînons, éventuellement substitué, iii) -N(R')R", iv) -N±R'R"R"' avec R', R", et R"' représentant chacun indépendamment un groupe alkyle en Cl-C6 ; - un radical (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; 5 particulièrement R9 représente -OR'6 avec R'6, représentant un groupe (poly)hydroxy(alkyle en C1-06) de préférence hydroxy(alkyle en C1-06) ; - R10, R11, R12, et R13, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué ; 10 - un groupement choisi parmi -NH2, -N(H)R16, -N(R17)R18, OH, -0R19, avec R16 et R19 représentant indépendamment un alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R17 et R18, identiques ou différents, représentant un alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R17 et R18 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle 15 saturé, insaturé ou aromatique, de 5 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S(0)2, C(0), l'hétérocycle étant éventuellement substitué ; et/ou R10, R11, R12, et R13, forment deux à deux avec des radicaux adjacents un (hétéro)cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué ; de préférence R10, R11, 20 R12, et R13 représentent un atome d'hydrogène ; - R14 et R15 identique ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyles, amino, (Cl- 25 C6)alkylamino ou di(C1-C6)alkylamino, (C1-C6)alkylimidazole, mono/di/tri(C1- C6)alkylammonium, An-, (C1-C6)alkylimidazolium An-, (C1-C6)alkylpyridinium An- ; (C1-C6)alkylpipéridinium, An- ; ou alors R14 et R15 forment ensemble avec l'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 4 à 7 chainons, cationique ou non cationique, pouvant contenir en outre un ou 30 plusieurs hétéroatomes tels que azote, l'oxygène et/ou le soufre, et ledit hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents chois parmi hydroxy, amino, (di)(C1-C6)alkylamino, alkoxy en C1-06, mono/di/tri(C1-C6)alkylammonium, An- ; (C1-C6)alkylimidazolium, An- ; (Cl- C6)alkylpyridinium, An- ; ou alkyle en Cl-C6 ; 35 - R'14 représente un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; - alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyle, amino, (ClC6)alkylamino ou di(C1-C6)alkylamino, (C1-C6)alkylimidazole, mono/di/tri(C1- 3053041 12 C6)alkylammonium An-, (C1-C6)alkylimidazolium An-, (C1-C6)alkylpyridinium An-, (C1-C6)alkylpipéridinium An-. étant entendu que : - lorsque les composés de formule (I) sont cationiques, alors leur électroneutralité 5 est assurée par un ou plusieurs contre ion anioniques An- ; et - lorsque Y1 représente NH et Y2 représente un groupe CH alors X représente un radical (II). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les composés de formule (I) 10 sont tels que X représente un groupe choisi parmi ceux de formule (III) avec : - R9 représentant : - un radical -NR'6R'7 avec R'6 et R'7, qui forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, éventuellement cationique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, de préférence cationique ou alors R'6, et 15 R'7, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en C1-010 éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxyle, ii) (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, 20 éventuellement substitué, iii) -N(R')R", iv) -N±R'R"R"' avec R', R", et R"' représentant chacun indépendamment un groupe alkyle en Cl-C6 ; ou - un radical -OR'6 avec R'6 représentant un radical alkyle en C1-010 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents, de 25 préférence oxygène, et/ou éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxyle, ii) (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, iii) -N(R')R", iv) -N±R'R"R"' avec R', R", et R"' représentant chacun indépendamment un groupe alkyle en Cl-C6 ; 30 particulièrement R9 représente -OR'6 avec R'6, représentant un groupe (poly)hydroxy(alkyle en C1-06) de préférence hydroxy(alkyle en C1-06) ; - R10 R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; 35 - halogène ; - alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyles, amino, (ClC6)alkylamino ou di(C1-C6)alkylamino ; 3053041 13 - alcoxy en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyles, amino, (Cl-C6 )alkylamino, di(Ci-C6)alkylamino en C1-06 ; de préférence R10, R11, R12, et R13 représentent un atome d'hydrogène. 5 Selon un mode de réalisation de l'invention les colorants sont de formule (I) dans lesquels X représente un groupe aryle de formule (II) avec : - Ar représente un groupe aryle substitué, dont au moins un des substituants R5 représente un radical -OR'14 et/ou -NR14R15, plus préférentiellement R5 10 représente un radical -NR14R15, particulièrement -OR',4 et -NR14R15 se trouvent en position 4 dudit aryle, plus particulièrement le groupe aryle est un phényle substitué en position 4 par -NR14R15; - R14 et R15 identique ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène 15 - un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyles, amino, (ClC6)alkylamino ou di(Ci-C6)alkylamino, (C1-C6)alkylimidazole, mono/di/tri(CiC6)alkylammonium, An-, (C1-C6)alkylimidazolium An-, (C1-C6)alkylpyridinium An- ; (C1-C6)alkylpipéridinium, An- ; ou alors 20 R14 et R15 forment ensemble avec l'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 4 à 7 chainons, cationique ou non cationique, pouvant contenir en outre un ou plusieurs hétéroatomes tels que azote, l'oxygène et/ou le soufre, et ledit hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents chois parmi hydroxy, amino, (di)(Ci-C6)alkylamino, alkoxy en Cl-C6, 25 mono/di/tri(Ci-C6)alkylammonium, An- ; (C1-C6)alkylimidazolium, An- ; (Cl- C6)alkylpyridinium, An- ; ou alkyle en Cl-C6. - R'14 représente un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; - alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs 30 radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyle, amino, (Cl- C6)alkylamino ou di(Ci-C6)alkylamino, (C1-C6)alkylimidazole, mono/di/tri(CiC6)alkylammonium An-, (C1-C6)alkylimidazolium An-, (C1-C6)alkylpyridinium An-, (C1-C6)alkylpipéridinium An-. 35 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention les composés de formule (I) sont tels que : - Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupement -N(R6)-, de préférence Z1 représente un atome d'oxygène ; - R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi 40 parmi : 3053041 14 - hydrogène ; - halogène tel que fluor, ou chlore ; - alkyle en C1-06, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyles, amino, 5 monoalkylamino ou dialkylamino en C1-06; et - alcoxy en Cl-C6, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyles, amino, monoalkylamino en Cl-C6, dialkylamino en C1-06; de préférence R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ; 10 - R1 et R6, et/ou R'6 et R'7, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en Cl-C6, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi a) hydroxyles ; b) 15 amino ; (C1-C6)alkylamino ; d) di(Ci-C6)alkylamino ; (01-C6)alkylimidazolyle ; f) mono/di/tri(Ci-C6)alkylammonium, An- ; g) (C1-C6)alkylimidazolium, An- ; h) (Cl- C6)alkylpyridinium, An ; i) (C1-C6)alkylpipéridinium, An ; j) (dI)(Ci- C6)alkylpipérazinium, An- ; k) morpholino et I) (C1-C6)alkylmorpholinium ; en particulier R1 et R6, et/ou R'6 et R'7, identiques ou différents, représentent un 20 atome d'hydrogène et/ou un radical alkyle en Cl-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles tel que 2-hydroxyéthyle ; ou alors R1 et R6, et/ou R'6 et R'7 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 4 à 7 chainons, monocyclique, cationique ou non 25 cationique, pouvant contenir en outre un ou plusieurs hétéroatomes en particulier choisi parmi azote, oxygène et soufre, ledit hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux a) hydroxyles ; b) amino ; (C1-C6)alkylamino ; d) di(Ci-C6)alkylamino, e) (C1-C6)alkoxy, f) mono/di/tri(Ci-C6)alkylammonium, An- ; g) (Cl- 30 C6)alkylimidazolium, An-, h) (C1-C6)alkylpyridinium An- i) alkyle en C1-06; j) (di)(Ci-C6)alkylpipérazinium, An- ; k) morpholino et I) (C1-C6)alkylmorpholinium ; particulièrement ledit hétérocycle est cationique à 5 ou 6 chainons, saturé, et peut comprendre en outre un hétéroatome tel que oxygène ou azote, de préférence azote, substitué par un ou plusieurs (C1-C4)alkyle comme le (di)(C1- 35 C4)alkylpipérazinium, An- (N,N diméthyl piperazinium) ; de préférence R1 et R6, et/ou R'6 et R'7 représentent indépendamment un radical 2-hydroxy éthyle ou ensemble un radical N,N diméthyl piperazinium. - R1 et R'6, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; 3053041 15 - alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi a) hydroxyles, b) amino ; c) (C1-C6)alkylamino ; d) di(C1-C6)alkylamino; (C1-C6)alkylimidazole ; f) mono/di/tri(C1-C6)alkylammonium, An-; g) (C1-C6)alkylimidazolium, An-, h) (Cl- 5 C6)alkylpyridinium, An-; i) (C1-C6)alkylpipéridinium, An- ; de préférence un groupe alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles tels que hydroxyéthyle ; - X représente un radical de formule (II') ou de formule (III) : 10 Formules (II') et (III) dans lesquelles : - correspond au point d'ancrage du groupe (II) ou (III) au reste de la 15 molécule ; - n représente un entier compris entre 0 et 4 ; de préférence n vaut 0, 1 ou 2 et plus préférentiellement n vaut 0 ; lorsque n est supérieur ou égal à 2, alors les radicaux R'$ peuvent être identiques ou différents ; - R'8 représente un atome ou groupe choisi parmi : 20 1) halogène tel que fluor ou chlore, 2) alkyle en Cl-C6, de préférence en Cl-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alcoxy en Cl-C2, iii) (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, iv) acylamino, v) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux 25 pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, vi) halogène ; vii) hétérocycle cationique ou non tel que alkylimidazolium An- en Cl-C6, alkylpyridinium An- en Cl-C6, alkylpiperidinium An- 30 en C1-06; viii) mono/di/trialkylammonium en Cl-C6 , 3) hydroxyle ; 4) alcoxy en 01- 06 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi i) hydroxy ; ii) amino, iii) mono ou dialkylamino en Cl-C6 ; iv) alkyl(C1-C6)imidazole ; v) mono/di/trialkyl(C1-C6)ammonium; vi) alkyl(C1- C6)imidazolium An-; vii) alkyl(C1-C6)pyridinium An- ; viii) alkyl(C1-C6)pipéridinium R 13 3053041 16 An- 5) alcoxycarbonyle en C1-06 ; 6) alkylcarbonyloxy en C1-06, 7) (PolY)- hydroxyalcoxy en 02-04 ; 8) amino ; 9) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; 10) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Cl-C4, 5 préférentiellement méthyle ; 11) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-06 éventuellement porteurs d'au moins i) hydroxy, ii) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-03, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, 10 comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) ammonium quaternaire -N±R'R"R"', M- pour lequel R', R", R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-04; et M- représente un contre-ion anionique, en particulier un halogénure, iv) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, 15 préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Cl-C4, préférentiellement méthyle ; 12) ammonium quaternaire -N±R'R"R"', M-pour lequel R', R", R"' et M- sont tels que définis précédemment ; 13) acylamino (- N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le 20 radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; 14) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 15) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement 25 porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; 16) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 17) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal 30 alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 18) cyano ; 19) nitro ;; 20) polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; 21) carboxy ; 22) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 23) phényloxycarbonyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 24) phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs 35 groupements hydroxy ou alcoxy ; et 25) phénoxy ; Ou alors lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R'8 contigus forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un (hétéro)cycle éventuellement substitué ; - R8 représente un atome ou groupe choisi parmi : 40 - hydrogène ; 3053041 17 - halogène ; - -0R14; - -NR14R15; - alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, 5 identiques ou différents, choisis parmi hydroxyles, amino, monoalkylamino ou dialkylamino en C1-06, halogène, alkylimidazole en C1-06, trialkylammonium An-en C1-06, alkylimidazolium An- en C1-06, alkylpyridinium An- en C1-06, alkylpipéridinium An- en C1-06; - carboxyle (-CO2H) ; 10 - carboxamide (-CO2NE12) ; de préférence R5 représente un radical -NR14R15; - R9 représente - un radical -OR'6; ou - un radical -NR'6R'7; de préférence R9 représente un radical -OR'6; 15 - R10, R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisis parmi : - hydrogène ; - halogène ; - alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs 20 radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyles, amino, (Cl- C6)alkylamino ou di(C1-C6)alkylamino ; - alcoxy en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyles, amino, (ClC6)alkylamino, di(C1-C6)alkylamino en C1-06; 25 - R14 et R15 identique ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène - un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué en particulier par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyles, amino, (C1-C6)alkylamino ou di(C1-C6)alkylamino, (Cl- 30 C6)alkylimidazole, mono/di/tri(C1-C6)alkylammonium, An-, (C1-C6)alkylimidazolium An- ; (C1-C6)alkylpyridinium An- ; (C1-C6)alkylpipéridinium, An- ; ou alors R14 et R15 forment ensemble avec l'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 4 à 7 chainons, cationique ou non cationique, pouvant contenir en outre un ou plusieurs hétéroatomes tels que azote, l'oxygène et/ou le soufre, et ledit 35 hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxy, amino, (di)(C1-C6)alkylamino, alkoxy en C1-06, mono/di/tri(C1-C6)alkylammonium, An- ; (01-06)alkylimidazolium, An-; (Cl- C6)alkylpyridinium, An- ; ou alkyle en C1-06. - R'14 représente un atome ou groupe choisi parmi : 40 - hydrogène ; 3053041 18 - alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué en particulier par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyle, amino, (C1-C6)alkylamino ou di(C1-C6)alkylamino, (C1-C6)alkylimidazole, mono/di/tri(C1C6)alkylammonium An-, (C1-C6)alkylimidazolium An-, (C1-C6)alkylpyridinium An-, 5 (C1-C6)alkylpipéridinium An- ; étant entendu que : - lorsque les composés de formule (I) sont cationiques, alors leur électroneutralité est assurée par un ou plusieurs contre ion anioniques anions An- identiques ou différents, cosmétiquement accceptables ; et 10 - lorsque Y1 représente NH et Y2 représente un groupe CH alors X représente un radical (II) ou (II'). Selon un mode de réalisation préféré X représente un radical de formule (II) ou (II') tel que défini précédemment. 15 Plus particulièrement X représente un radical (II) ou (II') avec R5 représentant un radical -NR14R15. Préférentiellement R14 représente un atome ou groupe choisi parmi i) hydrogène, et ii) (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, et R15 représente un atome ou groupe choisi parmi i) hydrogène, et H) (C1C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou hétérocycle 20 de préférence cationique, tel que (C1-C4)alkylimidazolium, An- Selon un autre mode de réalisation préféré X représente un radical (III) tel que défini précédemment. Dans la formule (I) lorsque X représente un radical (III) et R9 représente un groupe 25 -NR6R7, R'6, et/ou R', représente(nt) un radical alkyle substitué, alors les substituants sont particulièrement choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux- OH, -OR'9, -NH2, -N(H)R'10, -N(R'11)R'12, les radicaux cycliques saturés ou insaturés contenant éventuellement un hétéroatome choisi parmi N, S, O, le cycle pouvant être lui-même substitué, dans lesquels R'9, R'10, R'11 et R'12, identiques ou différents, représentent un 30 radical alkyle linéaire ou ramifié saturé en C1-C6, de préférence en C1-C4, tel que méthyle ou éthyle. De préférence, on peut citer les radicaux -OH, -OR'9, -NH2, -N(H)R'10, - N(R'll)R'12, et les radicaux cycliques de type imidazole, pipérazine, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, morpholine et pyrimidine. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) 35 ci-dessus sont tels que Z-1, représente un radical -N(R6)- et X représente un radical (III) avec R9 représentant un groupe -N(R'6)-R'7 dans lequel R1 et R6 et/ou R'6 et R'7 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle, cationique ou non, choisi parmi pipérazinyle, pipérazinium, imidazolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, morpholinyle, morpholinium, pipéridinyle, pipéridinium, préférentiellement pipérazinyle, pipérazinium 40 éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 tel que 3053041 19 méthyle ; de préférence pipérazinium éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en Cl-C4 tel que méthyle. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, Z1 représente un atome d'oxygène ou un radical NH et X représente un radical (III) et R9 représente un groupe 5 -O-R'6 ou -N(H)-R'6 avec R'6 tel que défini précédemment. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, Z1, représentent un radical -N(R6)- et X représente un radical (II) ou (II') tel que défini précédemment avec R1 et R6 représentant un hétérocycle, cationique ou non, tel que pipérazinyle, pipérazinium, imidazolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, morpholinyle, morpholinium, pipéridinyle, 10 pipéridinium, préférentiellement pipérazinyle, pipérazinium éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupe alkyle en Cl-C4 tel que méthyle ; pipérazinium éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en Cl-C4 tel que méthyle. Selon l'invention, les radicaux R1, R6 et/ou R'6 sont particulièrement choisis parmi les groupes suivants i) alkyle en Cl-C6 ; ii) alkyle en Cl-Clo substitué par un ou plusieurs 15 groupes hydroxyles ; iii) alkyle en Cl-C6 substitué par un ou plusieurs groupes amino ou (di)alkyl(Ci-C4)amino tels que diméthylamino ; iv) alkyle en Cl-C6 substitué par un hétérocycle azoté, par exemple, pipérazinyle, imidazolyle, pyrrolidinyle, morpholinyle, pipéridinyle ; v) -[(CH2),-0]p-L-Y avec p = 1,2,3, de préférence 1 ou 2, m = 1,2,3, de préférence 2, L désignant un groupe hydrocarboné divalent en Cl-C6, saturé, linéaire ou 20 ramifié, et Y désignant un groupe hydroxyle ou un atome d'hydrogène. Les radicaux R1, R6 et/ou R'6 est(sont) particulièrement choisi(s) parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6 ou un radical alkyle en Cl-C6 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les radicaux R1, R6 et/ou R'6 25 représentent un groupe alkyle en Cl-C6 tel qu'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou tertiobutyle ; un radical alkyle en Cl-C6 substitué par un groupe hydroxyle tel qu'un radical hydroxyéthyle ou hydroxypropyle ; un radical alkyle en Cl-C6 substitué par un dialkyl(Ci-C4)amino tel qu'un radical diméthylaminoéthyle ou diméthylaminopropyle ; un radical alkyle en Cl-C6 substitué par un hétérocycle azoté 30 choisi parmi imidazolyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholidinyle et piperazinyle, ces hétérocycles pouvant être substitués ou non ; ou un radical -[(CH2),-0]p-L-Y avec m = 2, p= 1 ou 2, L désignant un radical éthylène ou isopropylène, et Y désignant un radical hydroxyle ou un atome d'hydrogène. Selon le mode de réalisation particulier dans lequel Z1 représente -NR6 et X 35 représente (III) avec R9 désignant un radical et -NR'6 et R1 et R6 et R'6 et R'7 formant ensemble un hétérocycle avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, l'hétérocycle est choisi préférentiellement parmi imidazolyle, pipérazino, pyrrolidino, piperidino, morpholino, ces hétérocycles pouvant être substitués ou non, en particulier par un ou plusieurs radicaux alkyles en Cl-C4 ou hydroxyles. 3053041 20 Selon un mode de réalisation particulier, les colorants azométhiniques à deux motifs pyrazolopyridines sont choisis parmi les composés symétriques de formules (I') suivantes ainsi que leurs formes leucos, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, leurs sels d'addition avec un acide ou une base et leurs solvates tels que les hydrates : H2N NH R"2 R"3 R" 2 R"3 H 4 R"4 7"! R"1 5 formule (I') dans laquelle : - Z", est choisi par un atome oxygène ou un groupe -N(R"6)-, lorsque Z", représente -N(R"6)- alors R", et R"6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé ou non, 10 cationique ou non, comprenant de 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupe (C1-C4)alkyle tel que pipérazinium, pipéridinium ou morpholinium éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle; - R", représente un radical alkyle en C1-06, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène non adjacents, et/ou éventuellement substitué par : 15 - un radical hydroxyle, - un radical dialkyl(Ci-C4)amino, - un hétérocycle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Cl-C4 et/ou hydroxy et choisi parmi pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine et imidazole ; 20 - R"6 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Cl-Clo, éventuellement substitué par un radical hydroxy ; - R"2, R"3, R"4, R"5 représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, 25 - un radical alkyle en Cl-C4. Selon un mode de réalisation particulier, le ou les composés de formule (I') sont tels que, lorsque Z", représente un atome d'oxygène, R", désigne un radical alkyle en Cl-C6, linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle en Cl-C6 ; un radical di(alkyl en ClC4)amino(alkyle en C1-06) ; un radical -[(CH2)m'-0]p,-L'-Y' avec p' = 1,2,3, de préférence 30 1 ou 2, m' = 2 ou 3, L' désignant un radical hydrocarboné divalent en Cl-C6, saturé et linéaire, et Y' désignant un radical hydroxyle ou un atome d'hydrogène ; un radical alkyle substitué par un hétérocycle choisi parmi pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, pipérazinyle et imidazolyle, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou 3053041 21 plusieurs radicaux alkyles en Cl-C4 tels que méthyle, ou hydroxyle. Mieux, R'l désigne un radical alkyle saturé en C1-06, linéaire ou ramifié, tel qu'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou tert-butyle ; un radical hydroxyalkyle en Cl-C6 tel qu'un radical hydroxyéthyle ou hydroxypropyle ; un radical diméthylaminoéthyle ou 5 diméthylaminopropyle ; un radical -[(CH2)2-0]p.-L-Y' avec p'= 1 ou 2, L' désignant un radical hydrocarboné divalent en Cl-C6 saturé et linéaire, et Y' désignant un radical hydroxyle ou un atome d'hydrogène tel que -L'-Y' désigne un radical isopropyle ou éthyle ; ou un radical éthyle ou propyle substitué par un hétérocycle choisi parmi pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, pipérazinyle et imidazolyle, ledit hétérocycle 10 étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Cl-C4 tels que méthyle, ou hydroxyle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les composés de formule (I') sont tels que, lorsque Z", représente NH, R", désigne un radical hydroxyalkyle en C1-06, un radical di(alkyl en Cl-C4)amino(alkyle en C1-06), un radical 15 alkyle substitué par un hétérocycle choisi parmi pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, pipérazinyle et imidazolyle, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Cl-C4 tels que méthyle, ou hydroxyle. Selon un autre mode de réalisation, lorsque Z", représente -N(R"6)-, R", et R"6 désignent chacun indépendamment un radical alkyle en Cl-C6 ou un radical 20 hydroxyalkyle en C1-06, et de préférence, R'l et R'6 sont identiques. Selon un autre mode de réalisation, lorsque Z", est -N(R"6)- et que R", forme avec R"6 un cycle, ce cycle est choisi parmi pipérazinyle, pipérazinium, imidazolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, morpholinyle, morpholinium, pipéridinyle, pipéridinium, préférentiellement pipérazinyle, pipérazinium éventuellement substitué notamment par un 25 ou plusieurs groupe alkyle en Cl-C4 tel que méthyle ; pipérazinium éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en Cl-C4 tel que méthyle. Les composés de formule (I) sont de préférence dissymétriques. Selon un autre mode de réalisation les composés de formule (I) sont symétriques. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les composés de formule (I) 30 sont cationiques. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les composés de formule (I) sont non cationiques. A titre d'exemples de colorants de formule (I), on peut citer les composés présentés ci-dessous : 35 3053041 22 H2N cyclohexa-1,4-dienylamino}-phénylamino)-propy1]-1-méthy1-3H-imidazol-1-ium 313-(4-{4-Amino-312-(2-hydroxy-éthoxy)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylimino] -6-imino- An r__N, 1 \ N N NHis H N H NN 0 OH , An- \ H2N NH ge NH2 2 \ N N-- H 0 OH 2-{312-Amino-5-(4-amino-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2, 5-dienylideneaminoF pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-2-yloxy}-éthanol \ H2N NH \.---- 3 N \ IO N IV N lel I H 0 OH 2-{312-Amino-514-(éthyl-isopropyl-amino)-phénylamino]-4-imino-cyclohexa-2, 5- dien-ylideneamino]-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy}-éthanol OH 4 \ H2N NH N N \ Ali 40 OH \ N-- N H N 0 OH 2-{312-Amino-5-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-aminc]-phénylamino} -4-imino-cyclohexa- 2,5-dienylideneaminoFpyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy}-éthanol 3053041 23 \ H2N NH 5 N \ 10 1 N NH N--- * OH HNOH 2-{312-Amino-514-(2-hydroxy-éthylamino)-phénylamino]-4-imino-cyclohexa-2, 5- dienylideneamino}-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy}-éthanol \ H2N NH 1-10 6 N \ ie H I N N 0 0,\ \--OH 1 2-{312-Amino-512-(2-hydroxy-éthoxy)-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-3-ylamino ]-4-imino-cyclohexa-2,5-dienylideneamino}-pyrazolo[1,5-a]pyridin2-yloxy} -éthanol - / 7 An + __, __N H \ H2N NH NN.') IN N--- H N.---\ (--.N+) An 4-[3-({(2-amino-4-imino-5-[(4-{[3-(3-méthyl-1 H-imidazol-3-ium-1- yl)propyl]amino}phényl)amino]cyclohexa-2,5-dien-1- ylidene}amino)pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1]-1 ,1-diméthylpiperazin-1-ium, An- \ H2N NH NH2 8 Y \ ' N el N H N.- \ ) An N+.--,. / 4-{312-Amino-5-(4-amino-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2, 5-dienylideneamino}- pyrazolo[1 ,5-a]pyridin 3053041 24 -2-yI}-1,1-diméthyl-piperazin-1-ium, An- \/ 9 \ H N NH N N \ )0 MI N\ NH N (-) N± A -n /\ 4-{312-Amino-514-(éthyl-isopropylamino)-phénylamino]-4-imino-cyclohexa-2, 5- dienylideneamino]-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1}-1, 1-diméthyl-piperazin-1-ium, An- OH 10 \ H N NH N, . -OH N \ el I \ N N H N Q An-N I - 4-{312-Amino-5-{4-[bis-(2-hydroxyéthyl)-amino]-phénylamino} -4-iminocyclohexa-2,5-dienylideneamino}-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1}-1,1- diméthyl-piperazin-1-ium, An- \ H2N NH 11 N \ )61 i \ NH N N.--.\ (--. ) el _ N An / \ HNOH 4-{312-Amino-514-(2-hydroxy-éthylamino)-phénylamino]-4-imino-cyclohe xa-2,5-dienylideneamincq-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1}-1, 1-diméthyl-piperazin-1-ium , An- 3053041 25 12 4-(3-{[(2-amino-5-{[2-(4,4-diméthylpiperazin-4-ium-1-yl)pyrazolo[1,5-a] pyridin-3- yl]am ino}-4-iminocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]amino}pyrazolo[1,5-a] pyridin-2-yI)- 1 ,1-diméthylpiperazin-1-iu m , An- Ainsi que leurs sels d'addition à un acide ou base organique ou minéral, leurs formes leucos, et leurs isomères géométriques, tautomères, leurs solvates tels que les hydrates, avec An-, identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique. De préférence les composés 1 à 6. 5 Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (I) toutes formes mésomères, tautomères ou isomères optiques ou géométriques, ou leucos. Par sels d'addition, on entend les sels d'acides organiques ou minéraux physiologiquement acceptables des composés de formule (I). Les composés de formule (I) peuvent être éventuellement salifiés par des acides 10 minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont également choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les 15 agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. Les composés de formule (I) peuvent aussi se trouver sous forme de solvates, par exemple, un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. 20 La présente invention permet en particulier d'obtenir rapidement des colorations chromatiques, intenses et résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, notamment aux shampooings et à la lumière. Les composés de formule (I) sont des espèces colorées et colorantes. Les composés de formule (I) sont préparés à partir de réactifs accessibles par les 25 méthodes classiques connues de l'homme du métier ou à partir de composés commerciaux. On peut par exemple citer le procédé de préparation selon les schémas de synthèses suivant : 3053041 26 - dans le cas où les formules (I) sont symétriques : / soit en partant de réactif A2 de type 3,4-diamino : 5 qui consiste : - dans un premier temps, à faire réagir au moins deux équivalents molaires de composé pyrazolo[1,5-a]pyrridine Al comprenant en position 3 un groupe amino, avec un réactif A2 libre en position 6 du cycle aromatique et comprenant en 10 position 2 un radical Y qui est soit un atome d'hydrogène soit un groupe électrofuge, de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en C,-C,o comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que 15 définis ci-après, en particulier choisi parmi la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou en présence d'un agent oxydant chimique tel que les peroxydes, persulfates ; iv) et/ou à une température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis 20 - dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis les produits de réaction (I-A) sont éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; 25 étant entendu que dans les formules Al, A2, (l-A) les radicaux R1, Z1, R2, R3, R4, R5, Y1 et Y2 sont tels que définis précédemment et que lorsque Y1 représente NH alors Y2 ne peut pas représenter un groupe CH. et Y représente un atome d'hydrogène ou un atome ou groupe électrofuge, de préférence un atome ou groupe électrofuge tel que halogène, (poly)halogéno (alcoxy en C1-06), ou (Poly)(halogéno)(alkyI en 01-06)-S03- ; 30 / soit en partant de réactif A4 de type 3,4-dinitro : 3053041 27 qui consiste : - dans un premier temps, à faire réagir au moins deux équivalents molaires de composé pyrazolo[1,5-a]pyrridine Al comprenant en position 3 un groupe amino, 5 avec un réactif A4 comprenant en position 2 et 6 du cycle aromatique un atome ou groupe électrofuge ; de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que alcool en Cl-Clo comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en 10 particulier choisi parmi les amines organiques telles que la N,N- diisopropyléthylamine, iii) de préférence sous atmosphère inerte ; iv) et/ou à une température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température comprise entre 40 °C et 80 °C; puis 15 - dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis - le produit de réaction A6 est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; 20 selon une variante, le composé A5 une fois purifié, est réduit de préférence par catalyse sous hydrogène, par exemple au palladium, nickel, ou Zinc de préférence avec du Zinc dans un solvant protique polaire, en particulier alcanol en Cl-C6 tel que le butanol, en milieu acide de préférence avec un acide carboxylique tel que l'acide acétique pour conduire aux composés (I) selon l'invention éventuellement purifiés par une technique 25 classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; selon une autre variante, le composé A5 n'est pas purifié, est réduit de préférence par catalyse sous hydrogène, par exemple au palladium sur graphite ou nickel, dans un solvant protique polaire, en particulier alcanol en Cl-C6 tel que le méthanol, pour conduire 3053041 28 aux composés (I) selon l'invention éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; étant entendu que R1, Z1, R2, R3, R4, R5, X, Y, Y1 et Y2 sont tels que définis précédemment, et Y' et Y", identiques ou différents, représentent un atome ou groupe 5 électrofuge, de tel que halogène, (poly)halogéno (alcoxy en C1-06), ou (poly)(halogéno)(alkyl en 01-06)-S03- ; et que lorsque Y1 représente NH alors Y2 ne représente pas un groupe CH ; de préférence Y1 et Y2 représentent un groupe C(R) avec représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; > dans le cas où les formules (I) sont symétriques ou dissymétriques : 10 ,./ soit en partant de réactif A2 de type 3,4-diamino : H2NY2,NH R2 Nle NH2 X-NH2 N, , Z N 11 A3 R1 R4 R3 (I) Al + H2N 6 A2 qui consiste : - dans un premier temps, à faire réagir un équivalent molaire de composé 15 PYrazolo[1,5-a]pyrridine Al comprenant en position 3 un groupe amino, avec un réactif A2 tel que défini précédemment, de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Cl-Clo comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que 20 définis ci-après, en particulier choisi parmi la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou en présence d'un agent oxydant chimique tel que les peroxydes, persulfates ; iv) et/ou à une température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis 25 - dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis - le produit de réaction A3 est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; 30 selon une variante, le composé A3 une fois purifié réagit avec un équivalent molaire d'un réactif à groupe (hétéro)aryle comprenant une primaire X-NH2 dans les mêmes conditions que les étapes 1) et 2) pour conduire aux produits (I) éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; selon une autre variante, le composé A3 n'est pas purifié, et réagit avec un 35 équivalent molaire de l'amine primaire X-NH2 un groupe amino dans les mêmes 3053041 29 conditions que les étapes a) et b) pour conduire aux produits (I) éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; - étant entendu que R1, Z1, R2, R3, R4, R5, X, Y, Y1 et Y2 sont tels que définis précédemment, Y' et Y" représentent un atome ou groupe et que lorsque Y1 5 représente NH et Y2 représente un groupe CH alors X représente un groupe différent d'un groupe pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-y1 éventuellement substitué. ; 10 qui consiste : - dans un premier temps, à faire réagir un équivalent molaire de composé PYraz010[1,5-a]pyrridine Al comprenant en position 3 un groupe amino, avec un réactif A4 comprenant en position 2 et 6 du cycle aromatique un atome ou groupe électrofuge, 15 de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que alcool en Cl-Clo comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi les amines organiques telles que la N,Ndiisopropyléthylamine, iii) de préférence sous atmosphère inerte ; iv) et/ou à une 20 température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis - dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis 25 - le produit de réaction A5 est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; selon une variante, le composé A5 une fois purifié, réagit avec un équivalent molaire d'un réactif à groupe (hétéro)aryle comprenant une primaire X-NH2 dans un solvant hétéroaromatique aprotique polaire tel que le N-methylpyrrolidine, de préférence sous / en partant de réactif A4 de type 3,4-dinitro : NH2 No2 + 02N Al X-N H2 Yi 6 Y" A , A4 3053041 30 atmosphère inerte, en chauffant à une température supérieure ou égale à 50 °C de préférence comprise entre 80 °C et 120 °C pour conduire aux produits A6 éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; 5 selon une autre variante, le composé A5 n'est pas purifié, et réagit avec un équivalent molaire de l'amine primaire X-NH2 dans un solvant hétéroaromatique aprotique polaire tel que le N-methylpyrrolidine, de préférence sous atmosphère inerte, en chauffant à une température supérieure ou égale à 50 °C de préférence comprise entre 60 °C et 120 °C pour conduire aux produits A'6 éventuellement purifiés par une 10 technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; - dans une dernière étape A'6 est réduit de préférence par catalyse sous hydrogène, par exemple au palladium sur graphite ou nickel, dans un solvant protique polaire, en particulier alcanol en Cl-C6 tel que le méthanol, pour conduire aux composés (I) selon l'invention ; 15 étant entendu que R1, Z1, R2, R3, R4, R5, X, Y, Y1 et Y2 sont tels que définis précédemment, et Y' et Y", identiques ou différents, représentent un atome ou groupe électrofuge, de tel que halogène, (poly)halogéno (alcoxy en C1-06), ou (poly)(halogéno)(alkyl en 01-06)-S03- ; et que lorsque Y1 représente NH et Y2 représente un groupe CH alors X représente un 20 groupe différent d'un groupe pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-y1 éventuellement substitué. De préférence le procédé de préparation faisant appel au réactif A4 est utilisé lorsque Y1 et Y2 représentent un groupe C(R) avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle. Lorsque la synthèse fait intervenir les réactifs A4 dinitrés, les méthodes de réduction 25 décrites lors de la dernière étape sont connues, on peut citer par exemple Advanced Organic Chemistry, 4th ed., 1992 J.MARCH, WILEY lnterscience ; Reduction in Organic Chemistry, M.Hudlicky, 1983, Ellis Honwood series Chemical Science. Les composés (A6) et (A'6) peuvent être obtenus par substitution de dihalogéno dinitrobenzène avec des amines aromatiques ou hétéroaromatiques selon Synthesis 30 1990 (12), 1147-1148 et Synth Commun 1990, 20(22), 3537-3543. Plus particulièrement, les composés de formule (I) peuvent être obtenus selon le mode opératoire décrit ci-dessous. Dans un réacteur, on dissout le composé Al dans l'eau et/ou l'éthanol à température ambiante. On ajoute ensuite le composé A2, suivi d'une base telle que l'ammoniaque ou 35 la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate de sodium ou de potassium ou d'ammonium en présence d'oxydant. L'oxydant peut être de l'air, de l'eau oxygénée ou tout autre oxydant chimique. Le milieu réactionnel se colore dès l'ajout des deux derniers réactifs. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est maintenu sous agitation pour une durée de 30 minutes à 6 jours. Le produit formé est 40 filtré puis lavé à l'eau puis éventuellement à l'isopropyléther. Le composé récupéré sous 3053041 31 forme de poudre est séché à 20 °C sous vide jusqu'à poids constant. Dans le cas où il n'y a pas de précipitation, le composé issu de cette réaction est récupéré par évaporation du solvant et éventuellement purifié sur colonne de silice. Dans un réacteur le composé Al est dissous dans un solvant de type alcanol en Cl- 5 C6 tel que l'éthanol, sous agitation. Al peut être synthétisé selon les méthodes connues par l'homme du métier, on peut citer par exemple FR2892924. Le milieu est ensuite mis sous atmosphère inerte tel que Ar ou azote, puis un agent alcalin est ajouté de préférence organique tel que la N,N-diisopropyléthylamine (2,1 eq molaire), suivie du réactif A4 tel que défini précédemment (1 eq. molaire) de préférence le 1,5-dichloro-2,4- 10 dinitrobenzène. A5 peut être purifié par précipitation dans un solvant de type protique polaire de type alcanol en Cl-C6 tel que l'éthanol, et filtration, puis le solvant est évaporé. Un mélange d'(hétéro)aryle comprenant un groupe amine primaire X-NH2 (1,2eq. molaire) de solvant hétéroaromatique de type aprotique polaire tel que le N-méthylpyrrolidinone en présence d'agent alcalin, de préférence amine organique tel que N,N-diisopropyl- 15 éthylamine (3,2 eq) est ensuite ajouté sur A5 (1 éq. molaire). Le milieu est chauffé à une température supérieure à 60 °C, de préférence autour de 100 °C. L'avancement de réaction est de préférence suivi par CCM. Le composé A6 peut être ensuite purifié par méthode classique notamment de précipitation avant de subir une réduction par catalyse au palladium sur graphite, en présence d'hydrogène, dans un solvant protique polaire de 20 type alcanol en Cl-C4 tel que le méthanol pour conduire au composé (I) selon l'invention. La réaction peut être suivie par HPLC et/ou par CCM. Le composé (I) peut être purifié par méthode classique telle que la filtration, la recristallisation, et/ou la chromatographie en particulier sur alumine. La caractérisation est réalisée par spectroscopie RMN et/ou spectrométrie de masse. 25 La présente invention a également pour objet une composition pour la coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture notamment des fibres kératiniques telles que les cheveux, au moins un composé choisi parmi les composés de formules (I) ou (I') tels que définis précédemment, ainsi que leurs formes leucos, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, ainsi que leurs sels 30 d'addition avec un acide ou une base, et leurs solvates tels que les hydrates. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les composés de formule (I), (I') tels que définis précédemment représentent de 0,01 à 15%, plus particulièrement de 0,05 à 10% en poids, préférentiellement de 0,1 à 5 % par rapport au poids total de la composition. 35 La composition tinctoriale de l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. 3053041 32 Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration des fibres kératiniques en particulier humaines telles que les cheveux par application sur lesdites fibres de la composition cosmétique qui comprend au moins un colorant de formule (I) ou (I') tel que défini précédemment.. 5 La composition utile dans le cadre de l'invention peuvent de plus comprendre une base d'oxydation. Cette base d'oxydation peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation, par exemple les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les 10 bases hétérocycliques. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro 15 paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3- méthyl aniline, la N,N-bis-(f3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(f3- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(f3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2{3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro-paraphénylènediamine, 20 la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-03-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, f3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-03,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2{3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-{3- 25 acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(f3-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4 aminophenyl pyrrolidine, la 2 thiényl paraphénylène diamine, le 213 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 2-(2,5-diaminophényl)éthanol, la 2- (méthoxyméthyl)benzène-1,4-diamine, le 3(-2,5-diaminophényl)propane-1-ol, le chlorure de 1-{3-[(4-aminophényl)amino]propy1}-3-méthy1-1H-imidazol-3-ium et leurs sels 30 d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2{3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2{3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl 35 paraphénylènediamine, la N,N-bis-(f3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 213-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-(2,5- diaminophényl)éthanol, la 2-(méthoxyméthyl)benzène-1,4-diamine, la 3(-2,5- diaminophényl)propane-1-ol, le chlorure de 1-{3-[(4-aminophenyl)amino]propy1}-3-méthyl1 H-imidazol-3-ium et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl 3053041 33 Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(8- hydroxyéthy1)-N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(8- hydroxyéthy1)-N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(8-hydroxyéthyI)-N,N'-bis-(4-aminophényl) 5 tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino-3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5- diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, 10 le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(8-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et 15 leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques et les dérivés de type pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one et les dérivés de type pyrazolopydridines tels que décrits dans les demandes de brevet européen Nos 1 792 903 et 1 792 606. 20 Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4- méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(8- méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. 25 Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6- diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels 30 ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3- amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7- 35 ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-y1)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-y1)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7- 3053041 34 imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR- 5 A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(B-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, 10 le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(B-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 15 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(B-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés de type pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one, on peut citer les composés comme le 2,3-diamino-6,7-dihydro,1H-5H-pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one. 20 La composition utile dans le cadre de l'invention peuvent contenir de plus un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques. 25 A titre d'exemples, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(B- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(Bhydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4- 30 diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2- amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis- 35 (B-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre de l'invention pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. 3053041 35 Si la ou les bases d'oxydation sont présentes dans la composition tinctoriale selon l'invention, sa ou leur quantité varie de préférence de 0,001 à 10% en poids, et plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. S'ils sont présents, le ou les coupleurs sont en général présents en une quantité 5 allant de 0,001 à 10% en poids, et plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition utile dans le cadre de l'invention peuvent éventuellement comprendre au moins un colorant direct additionnel conventionnellement utilisé pour la teinture des fibres kératiniques. Celui-ci peut être choisi parmi les espèces cationiques ou non 10 ioniques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane et les 15 colorants naturels, seuls ou en mélanges. Il peut par exemple être choisi parmi les colorants benzéniques nitrés rouges ou orangés suivants : le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(y-hydroxypropyl)amino benzène, le N-((3- hydroxyéthyl)amino-3-nitro-4-amino benzène, le 1-amino-3-méthy1-4-N-((3- hydroxyéthyl)amino-6-nitro benzène, le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-((3-hydroxyéthyl)amino 20 benzène, le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, le 1-amino-2-nitro-4-méthylamino benzène, la N-((3-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, le 1-am ino-2-nitro-4-((3- hydroxyéthyl)amino-5-chloro benzène, la 2-nitro-4-amino-diphénylamine, le1-amino-3- nitro-6-hydroxybenzène, le 1-((3-aminoéthyl)amino-2-nitro-4-((3-hydroxyéthyloxy) benzène, le 1-((3,y-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-((3-hydroxyéthyl)amino benzène, le 1-hydroxy-3- 25 nitro-4-aminobenzène, le 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, le 1-méthoxy-3-nitro-4- (f3-hydroxyéthyl)amino benzène, la 2-nitro-4'-hydroxydiphénylamine, le 1-amino-2-nitro-4- hydroxy-5-méthylbenzène. Le colorant direct additionnel peut aussi être choisi parmi les colorants directs benzéniques nitrés jaunes et jaune-verts, on peut par exemple citer les composés choisis 30 parmi : le 1(3-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, le 1-méthylamino-2-nitro- 5-((3,y-dihydroxypropyl)oxy benzène, le 1-((3-hydroxyéthyl)amino-2-méthoxy-4- nitrobenzène, le 1-((3-aminoéthyl)amino-2-nitro-5-méthoxy-benzène, le 1,3-di((3- hydroxyéthyl)amino-4-nitro-6-chlorobenzène, le 1-amino-2-nitro-6-méthyl-benzène, le 1- ((3-hydroxyéthyl)amino-2-hydroxy-4-nitrobenzène, la N-((3-hydroxyéthyl)-2-n itro-4- 35 trifluorométhylaniline, l'acide 4-((3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-benzènesulfonique, l'acide 4-éthylamino-3-nitro-benzoïque, le 4-((3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-chlorobenzène, le 4- (f3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzène, le 4-(f3,y-dihydroxypropyl)amino-3-nitrotrifluorométhylbenzène, le 1-((3-uréidoéthyl)amino-4-nitrobenzène, le 1,3-diamino-4- nitrobenzène, le 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, le 1-amino-2- 3053041 36 [tris(hydroxyméthyl)méthyl]amino-5-nitro-benzène, le 1-03-hydroxyéthyl)amino-2- nitrobenzène, le 4-(p-hydroxyéthyl)amino-3-nitrobenzamide. On peut aussi mentionner les colorants directs benzéniques nitrés bleus ou violets, comme par exemple le 1-03-hydroxyéthyl)amino-4-N,N-bis-03-hydroxyéthyl)amino 2- 5 nitrobenzène, le 1-(y-hydroxypropyl)amino 4-N, N-bis-03-hydroxyéthyl)amino 2- n itrobenzène, le 1-03-hydroxyéthyl)amino 4-(N-méthyl, N[3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, le 1-03-hydroxyéthyl)amino 4-(N-éthyl, N[3-hydroxyéthyl)amino 2- n itrobenzène, le 1-([3,y-dihydroxypropyl)amino 4-(N-éthyl, N[3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, les 2-nitroparaphénylènediamines de formule (III) suivante : NHRA NO2 NRBIRc Formule (III) dans laquelle : - RB représente un radical alkyle en C1-04, un radical p-hydroxyéthyle ou p-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle ; - RA et Rc, identiques ou différents, représentent un radical p-hydroxyéthyle, [3- 15 hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ou f3,y-dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux RB, Rc ou RA représentant un radical y-hydroxypropyle et RB et Rc ne pouvant désigner simultanément un radical p-hydroxyéthyle lorsque R est un radical y-hydroxypropyle. On peut retrouver ces composés de formule (III) dans le brevet français 20 FR 2 692 572. Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772, EP 714954, FR 2 822 696, FR 2 825 702, FR 2 825 625, FR 2 822 698, FR 2 822 693, FR 2 822 694, FR 2 829 926, FR 2 807 650, WO 02/078660, WO 25 02/100834, WO 02/100369, FR 2 844 269. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : les halogénures de 1,3-diméthy1-2[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1H- lm idazoliu m, les halogénures de 1,3-diméthy1-2-[(4-aminophényl)azo]-1H-Imidazolium, les halogénures ou alkyl sulfates de 1-méthy1-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. 30 On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL Sème édition : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Disperse Black 9. 35 On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthy1-4bis-(f3-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. 10 3053041 37 Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11, Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15, Basic Blue 99'ainsi que les 5 composés suivants : la 1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone, la 1-aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone, la 1-am inopropylam ino- anthraquinone, la 5-8-hydroxyéthy1-1,4-diaminoanthraquinone, la 2-aminoéthylaminoanthraquinone, la 1,4-bis-({3,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : Basic Blue 17, 10 Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : Basic Green 1, Acid blue 9, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Acid Violet 49, Basic Blue 26, Acid Blue 7. Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les 15 composés suivants : la 2-8-hydroxyéthlyamino-5-[bis-((3-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino- 1,4-benzoquinone, la 2-8-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4- benzoquinone, la 3-N(2'-chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4- benzoquinone imine, la 3-N(3'-chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthy1-1,4- benzoquinone imine, la 3-[4'-N-(éthyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl- 20 1,4-benzoquinone imine. Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : le chlorure de 2-((E)-{(E)-[(1,3-diméthy1-1,3-dihydro- 2 H-im idazol-2-ylidène)hydrazono]méthyl}diazény1)-1,3-diméthyl-1H-imidazol-3-iu m ; le chlorure de 2-{(E)-[(1Z)-N-(1,3-diméthy1-1,3-dihydro-2H-imidazol-2-ylidène)éthanehy- 25 drazonoyl]diazény1}-1,3-diméthy1-1H-imidazol-3-ium ; le chlorure de 4-méthoxy-2-((E)- {(1E)-1-[(2E)-(4-méthoxy-1-méthylpyridin-2(1H)-ylidène)hydrazono]éthyl} diazény1)-1- méthylpyridinium ; le chlorure de 1-méthy1-2-((E)-{(1E)-1-[(2E)-(1-méthylpyridin-2(1H)- ylidène)hydrazono]éthyl}diazényl)pyridinium ; le chlorure de 1-(2-hydroxyéthyl)-2-[(E)- ((1 E)-1-{(2 E)-[1-(2-hydroxyéthyl)pyridin-2(1 H)-ylidène]hydrazono}éthyl)diazényl- 30 pyridinium ; le chlorure de 1-méthy1-2-((E)-{(E)-[(2Z)-(1-méthylpyridin-2(1H)- ylidène)hydrazono]méthyl}diazényl)pyridinium ; l'acétate de 1-(2-hydroxyéthyl)-2-[(E)- ((E)-{(2E)11-(2-hydroxyéthyl)pyridin-2(1H)-ylidène]hydrazono}méthyl) diazényl]pyridinium. Parmi les colorants directs additionnels naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide 35 kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. S'ils sont présents, la teneur en colorants directs additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20%, et de préférence de 0,01 à 10% en poids par rapport au 40 poids de la composition. 3053041 38 Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Plus particulièrement, les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools ou 5 les diols, linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'hexylèneglycol (2-méthyl 2,4- pentanediol), le néopentylglycol et le 3-méthy1-1,5-pentanediol ; les alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique ; les glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique 10 d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ; ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en C1-04, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange. Les solvants usuels décrits ci-dessus, s'ils sont présents, représentent 15 habituellement de 1 à 40% en poids, plus préférentiellement de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, 20 amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents 25 dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Ces adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. 30 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention est 35 généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. La modification du pH dans ces intervalles favorisera la formation des composés (I) ou (I'). 3053041 39 Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou les acides organiques comme par exemple les composés comprenant au moins une fonction acide carboxylique comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, 5 une fonction acide sulfonique, une fonction acide phosphonique ou une fonction acide phosphorique. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de 10 formule (IV) suivante : Ra \ Rb N W - N Rc Rd (IV) Formule (IV) dans laquelle : - W est un groupe (C1-C6)alkylène, de préférence propylène, éventuellement 15 substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; - Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. L'agent oxydant sera aussi nécessaire pour l'obtention d'un éclaircissement simultané des fibres kératiniques (coloration éclaircissante) et/ou lorsque la composition 20 contient des bases d'oxydation ou des coupleurs. La composition selon l'invention peut en outre renfermer un ou plusieurs agents oxydants. L'agent oxydant peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, 25 ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo- réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. De préférence, l'agent oxydant sera le peroxyde d'hydrogène. Dans le cas où l'agent oxydant ou les agents oxydants seront présents dans la composition tinctoriale selon l'invention, sa quantité ou leur quantité variera de 30 préférence de 5 à 100 % en poids, mieux de de 50 à 100 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment 35 des cheveux humains. La présente invention a également pour objet l'utilisation des composés selon l'invention, choisis parmi les composés de formules (I) et (I') tels que définis 3053041 40 précédemment, ainsi que leurs formes leucos, isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs sels d'addition avec un acide ou une base et leurs solvates pour colorer les fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 5 Le procédé de coloration de l'invention comprend l'application sur les fibres kératiniques d'au moins une composition tinctoriale telle que définie ci-dessus. Lorsqu'un agent oxydant est mis en oeuvre, il peut être présent dans la composition de l'invention. Il peut aussi être appliqué séparément, en pré ou post traitement. L'application de la composition de l'invention peut être ou non suivie d'un rinçage. 10 Le temps de pose de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 40 minutes, encore plus préférentiellement entre 10 et 30 minutes. La température d'application est généralement mise en oeuvre à la température ambiante, de préférence entre 25 et 55 °C. 15 La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou kit permettant de mettre en oeuvre le procédé pour la coloration des fibres kératiniques décrit ci-dessus. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 20 3053041 41 EXEMPLES I) Exemples de synthèse : 5 Composé (1) : Synthèse du chlorure de 313-(4-(4-Amino-312-(2-hydroxy-éthoxy)- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylimino]-6-imino-cyclohexa-1,4-dienylamino) -phénylamino)- propyl]-1-méthyl-3H-imidazol-l-ium (1) H Cl NN - OH a) Synthèse du 213-(5-Chloro-2,4-dinitro-phénylamino)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxyl- 10 éthanol (1a) N NO2 I \ N Cl f f O (1a) HO HO Dans un tricol de 100 mL sous agitation magnétique et muni d'un thermomètre, le 2-(3- Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-éthanol (synthèse décrite dans FR2892924) (2,13 g, 9,3 mmol, 1,1eq) est dissous dans l'éthanol (20 mL). Le milieu est mis sous argon puis 15 la N,N-diisopropyléthylamine (3,1 mL, 17,7 mmol ; 2,1 eq) est ajoutée, suivie du 1,5- dichloro-2,4-dinitrobenzène (2 g, 8,4 mmol, 1 eq). Un précipité se forme et 40mL d'éthanol sont ajoutés. Après 3 h sous agitation à température ambiante, le milieu est filtré sur fritté puis le précipité est séché au dessiccateur (P2O5, vide, 45°C). On obtient le composé (1a) sous forme de poudre 20 orange. Les analyses RMN et masse sont conformes à la structure (1a) attendue. b) Synthèse du chlorure de 313-(4-{512-(2-Hydroxy-éthoxy)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylaminol-2,4-dinitro-phénylamino}-phénylamino) -propyll-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium (1b) 3053041 42 NH2 2C1H HO (I a) NO2 Cl HN A une solution de 390 mg de chlorure de dichlorhydrate de [3-(4-Amino-phénylamino)- propy1]-1-méthy1-3H-imidazol-1-ium (1,2eq) dans 3 ml de N-méthyl pyrrolidinone sont ajoutés sous atmosphère d'argon 170 III de N,N-diisopropyléthylamine (3,2 eq) ; puis 500 5 mg (1eq) de composé(1a). Le milieu est chauffé à 100 °C et la réaction est suivie par CCM (CH2C12 / Me0H 98/2). Après 1 h 30 à 100 °C, le milieu est refroidi à température ambiante puis versé sur 50m1 d'isopropanol. Le précipité formé est filtré sur fritté pour conduire après trituration dans du diisopropyléther et séchage (P205, vide, 45°C), au de composé (lb) obtenu sous forme d'une poudre noire. Les analyses RMN et masse sont 10 conformes à la structure (1b) attendue. c) Synthèse du chlorure de 313-(4-{4-Amino-3-1.(2-(2-hydroxy-éthoxy)-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-yliminol-6-imino-cyclohexa-1,4-dienylamino}-phénylamino) -propyll-1-méthyl3H-imidazol-1-ium £11 N\C1 N+ CI 3053041 43 Dans un tricol de 100 mL muni d'un thermomètre et d'une arrivée d'argon, 512 mg de composé nitré (1 b) (1 eq) et 512 mg de palladium sur charbon à 5% sont ajoutés à 10 ml de méthanol. Le milieu est chauffé à 60°C puis 414 mg de formiate d'ammonium (8 eq) sont ajoutés par fractions à la spatule. 5 La réaction est contrôlée par HPLC et par CCM. Lorsqu'il n'y a plus de composé nitré, le milieu réactionnel est filtré sur fritté avec lit de célite puis le filtrat est évaporé à sec. Le solide obtenu est ensuite purifié sur colonne d'alumine neutre, éluée par un mélange de dichlorométhane et de méthanol (100/0 à 60/40 en 45min). On obtient le produit attendu Lu sous forme d'une poudre noire. Les analyses RMN et masse sont conformes 10 à la structure LI1 attendue. Composé (2) Synthèse du 2-{312-Amino-5-(4-amino-phénylamino)-4-imino-cyclohexa2, 5-dienylideneaminoppyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-éthanol (2) 15 OH a) Synthèse du 2-{315-(4-Amino-phénylamino)-2,4-dinitrophénylaminoppyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yloxy}-éthanol (2b) 02N NO2 NO2 \ Cl NH2 HO 20 A une solution de 2,8 g de dichlorhydrate de para-phénylènediamine (1,2 eq) dans 35 ml de N-méthylpyrrolidinone sont ajoutés sous atmosphère d'argon 2,8 ml de N,Ndiisopropyléthylamine (2,2 eq) ; puis 3 g (1eq) de composé (1a) obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le milieu est chauffé à 75 °C et la réaction est suivie 25 par CCM (CH2012 / Me0H 98/2). 3053041 44 Après 3 h à 75 °C, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante puis versé sur de la glace. Le précipité obtenu est filtré sur fritté pour conduire après trituration dans le diisopropyléther, puis séchage (P205 vide, 45 °C) au composé (2b) obtenu sous forme d'une poudre rouge. Les analyses RMN et masse sont conformes à la structure (2b) 5 attendue. b) Synthèse du 2-{312-Amino-5-(4-amino-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2,5- dienylideneaminoppyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy}-éthanol (2) 10 Dans un tricol de 100 mL muni d'un thermomètre et d'une arrivée d'argon, 700 mg de composé nitré (2b) (1 eq) et 700 mg de palladium sur charbon à 5% sont ajoutés à 12 ml de méthanol. Le milieu est chauffé à 60 °C puis 759 mg de formiate d'ammonium (8 eq) sont ajoutés par fractions à la spatule. La réaction est contrôlée par HPLC et par CCM. En fin de réaction, le milieu réactionnel 15 est filtré sur fritté avec lit de célite puis le filtrat est évaporé à sec. Le solide obtenu est ensuite purifié sur colonne d'alumine neutre, éluée par un mélange de dichlorométhane et de méthanol (100/0 à 60/40 en 45min). On obtient le produit attendu (2) sous forme d'une poudre noire. Les analyses RMN et masse sont conformes à la structure (2) attendue. 20 Composé (3) Synthèse du 2-{312-Amino-514-(éthyl-isopropyl-amino)-phénylamino]-4- imino-cyclohexa-2,5-dienylideneaminoppyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy) -éthanol (3) 3053041 a) Synthèse du 2-(3-{514-(lsopropyl-méthyl-amino)-phénylaminol-2,4-dinitro- phénylamino}-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-éthanol (3b) 02N NO2 (3b) N N NH HO HO 5 A une solution de 1,83 g de chlorhydrate de N-éthyl-N-isopropyl para-phénylènediamine (1,2 eq) dans 50 ml de N-méthyl pyrrolidinone sont ajoutés sous atmosphère d'argon 1,8 ml de N,N-diisopropyléthylamine (4,1 eq) puis 2,8 g (1 eq) de composé (1a) tel que décrit dans l'exemple 1. Le milieu est chauffé à 100°C et la réaction est suivie par CCM (CH2Cl2 / Me0H 98/2). 10 Après 2 h 30 à 100 °C et refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est versé sur de la glace. Le précipité obtenu est filtré sur fritté pour conduire après trituration dans le diisopropyléther et séchage (P2O5, vide, 45 °C) au composé (3b) isolé sous forme d'une poudre marron. Les analyses RMN et masse sont conformes à la structure (3b) attendue. 15 b) Synthèse du 2-{312-Amino-514-(éthyl-isopropyl-amino)-phénylamino]-4-iminocyclohexa-2, 5-dienylideneaminoppyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy}-éthanol (3) 20 Dans un tricol de 100 mL muni d'un thermomètre et d'une arrivée d'argon, 1 g de composé nitré (3b) (1 eq) et 1 g de palladium sur charbon à 5% sont ajoutés à 12 ml de 3053041 46 méthanol. Le milieu est chauffé à 60 °C puis 941 mg de formiate d'ammonium (8 eq) sont ajoutés par fractions à la spatule. La réaction est contrôlée par HPLC et par CCM. Lorsqu'il n'y a plus de composé nitré, le milieu réactionnel est filtré sur fritté avec lit de célite puis le filtrat est évaporé à sec. 5 Le solide obtenu est ensuite purifié sur colonne d'alumine neutre, éluée par un mélange de dichlorométhane et de méthanol (100/0 à 60/40 en 45min). On obtient ainsi au produit attendu jj sous forme d'une poudre noire. Les analyses RMN et masse sont conformes à la structure Ç attendue. Composé (4) Synthèse du 2-{312-Amino-5-{41bis-(2-hydroxy-éthyl)-aminop phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2,5-dienylideneaminoppyrazolo[1,5-a] pyridin-2-yloxy)- éthanol (4) OH NOH OH a) Synthèse du 213-(5-{4eis-(2-hydroxy-éthyl)-aminopphénylamino}-2,4-dinitrophénylamino) -pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxypéthanol (4b) 10 15 NH (4b) N N ^ H N HON OH HO N 02N NO2 NH2 \ a I N- + Iv H2SO4 HO OH HO I I 02N NO2 A une solution de 2,9 g de sulfate de N,N-2-hydroxyéthyl para-phénylènediamine (1,2 eq) 20 dans 40 ml de N-méthylpyrrolidinone sont ajoutés sous atmosphère d'argon 4,2 ml de N, N-diisopropyléthylamine (3,2 eq) puis on ajoute 3 g (1eq) de composé (1a) décrit précédemment à l'exemple 1. Le milieu est chauffé à 100 °C et la réaction est suivie par CCM (CH2Cl2 / Me0H 98/2). 3053041 47 Après 2 h à 100 °C, le milieu réactionnel est versé sur de la glace et le précipité obtenu est filtré sur fritté pour conduire après trituration dans le diisopropyléther, puis séchage (P2O5, vide, 45°c) au composé (4b) isolé sous forme de poudre orange. Les analyses RMN et masse sont conformes à la structure (4b) attendue. 5 b) Synthèse du 2-{312-Amino-5-{41bis-(2-hydroxy-éthyl)-aminopphénylamino} -4-iminocyclohexa-2,5-dienylideneaminoppyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy} -éthanol (4) 10 Dans un tricol de 100 mL muni d'un thermomètre et d'une arrivée d'argon, 1 g de composé nitré (4b) (1 eq) et 1 g de palladium sur charbon à 5% sont ajoutés à 12 ml de méthanol. Le milieu est chauffé à 60 °C puis 941 mg de formiate d'ammonium (8 eq) sont ajoutés par fractions à la spatule. La réaction est contrôlée par HPLC et par CCM. Lorsqu'il n'y a plus de composé nitré, le milieu réactionnel est filtré sur fritté avec lit de 15 célite puis le filtrat est évaporé à sec. Le solide obtenu est ensuite purifié sur colonne d'alumine neutre, éluée par un mélange de dichlorométhane et de méthanol (100/0 à 60/40 en 45min). On obtient le produit attendu 01 sous forme d'une poudre noire. Les analyses RMN et masse sont conformes à la structure attendue. 20 Composé (5) Synthèse du 2-{312-Amino-514-(2-hydroxy-éthylamino)-phénylamino]-4- imino-cyclohexa-2,5-dien-(Z)-ylideneaminoppyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy) -éthanol (5) 3053041 48 HN OH a) Synthèse du 2-(3-{514-(2-Hydroxy-éthylamino)-phénylaminol-2,4-dinitro-phénylamino}- 5 pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-éthanol (5b) NO2 Cl H2SO4 HN HO OH A une solution de 2,28 g de sulfate de N 2-hydroxyéthyl para-phénylènediamine (1,2 eq) dans 40 ml de N-méthylpyrrolidinone sont ajoutés sous atmosphère d'argon 4,6 ml de N, N-diisopropyléthylamine (3,5 eq) et puis 3 g (1 eq) de composé (1a) décrit précédemment 10 à l'exemple 1. Le milieu est chauffé à 100 °C et la réaction est suivie par CCM (CH2Cl2 / Me0H 98/2). Après 2 h 30 à 100 °C, le milieu réactionnel est versé sur de la glace. Le précipité obtenu est filtré sur fritté pour conduire après trituration dans le diisopropyléther, puis séchage (P205, vide, 45 °C) au composé (5b) isolé sous forme d'une poudre orange. 15 Les analyses RMN et masse sont conformes à la structure (5b) attendue. b) Synthèse du 2-{312-Amino-514-(2-hydroxy-éthylamino)-phénylamino]-4-iminocyclohexa-2, 5-dienylideneaminoppyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy}-éthanol £52 3053041 49 OH Dans un tricol de 100mL muni d'un thermomètre et d'une arrivée d'argon, 1 g de composé nitré (5b) (1 eq) et 1 g de palladium sur charbon à 5 % sont ajoutés à 12 ml de méthanol. Le milieu est chauffé à 60 °C puis 1,24 g de formiate d'ammonium (10 eq) sont 5 ajoutés par fractions à la spatule. La réaction est contrôlée par HPLC et par CCM. Lorsqu'il n'y a plus de composé nitré, le milieu réactionnel est filtré sur fritté avec lit de célite puis le filtrat est évaporé à sec. Le solide obtenu est ensuite purifié sur colonne d'alumine neutre, éluée par un mélange de dichlorométhane et de méthanol (100/0 à 60/40 en 45 min). On obtient ainsi le produit 10 attendu 01 sous forme d'une poudre noire. Les analyses RMN et masse sont conformes à la structure 01 attendue. Composé (6) Synthèse du 2-{312-Amino-512-(2-hydroxy-éthoxy)-pyrazolo[1,5-a]pyridin- 3-ylamino]-4-imino-cyclohexa-Z5-dienylideneaminoppyrazolo[1,5-a] pyridin-2-yloxy)- 15 éthanol (6) I a) Synthèse du 2-(3-{512-(2-Hydroxy-éthoxy)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylaminol-2,4- dinitro-phénylamino}-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-éthanol (6b) 3053041 N 02N N NH2 /O. Cl HO) Dans un tricol de 100 mL muni d'un thermomètre, le 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- yloxy)-éthanol (4,9 g, 21,2 mmol, 2,6 eq) est dissous dans la N-méthyl pyrrolidinone (20 mL) sous agitation. Le milieu est mis sous argon puis la N,N-diisopropyléthylamine (6,7 5 mL, 38,9 mmol ; 4,1 eq) est ajoutée, suivie du 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzene (2 g, 8,4 mmol, 1 eq) avant d'être porté à 50 °C. Après 3 h d'agitation à 50 °C, le milieu réactionnel est versé sur 400 mL de glace. Le précipité obtenu est filtré sur fritté puis rincé à l'eau avant d'être séché (P2O5, vide, 45°C) pour conduire au composé (6b) (poudre orange). 10 b) Synthèse du 2-{312-Amino-512-(2-hydroxy-éthoxy)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamind1- 4-imino-cyclohexa-2,5-dienylideneaminoppyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy} -éthanol H2N NH I iii \ / N N N H (0 (6) O HO) OH Dans un tricol de 100 mL sous agitation magnétique, muni d'un thermomètre, 1 g de zinc 15 en podre est mis en suspension dans 20 mL de butanol. Le milieu est chauffé à 100 °C et 1001..1L d'acide acétique sont ajoutés suivis de 1 g de composé (6b). La réaction est suivie par CCM et 100 1..1L d'acide acétique sont ajoutés après 1h de réaction suivis de 3001..1L 2 h après. Après refroidissement à température ambiante, le précipité formé est filtré sur fritté, rincé 20 à l'éthanol puis à l'éther. La poudre grise obtenue est introduite dans un tricol contenant 20 mL d'HCI, iPrOH 5-6 N. Puis le nouveau précipité obtenu est filtré sur fritté avant d'être reprise par du méthanol. La solution est concentrée à sec sous vide, repris dans l'éther éthylique puis filtré sur fritté et séché (P2O5, vide, 45 °C) conduisant au composé (0 HO) 02N NO2 IÎI \ / NI: N. H N ....--ii H H (6b) 0 OH 3053041 51 j) (poudre noire). Les analyses RMN et masse sont conformes à la structure j attendue. II) Exemples de coloration des fibres kératiniques : 5 L'évaluation a été réalisée sur des mèches de 1 g de cheveux caucasiens naturels à 90 % blanc (BN). Chaque colorant a été testé à une concentration de 0,5 % massique dans une formule contenant 80 % d'eau, 15 % d'éthanol, et 5 % d'alcool benzylique. La composition tinctoriale a été appliquée sur les fibres kératiniques, avec un temps de pose 10 de 30 min. Un rinçage à l'eau a été effectué, suivi d'un shampooing et de nouveau d'un rinçage à l'eau. Evaluation au spectrocolorimètre 15 Les valeurs L*a*b* ont été mesurées avec un spectrophotomètre MINOLTA CM-3610d et exploitées avec le logiciel Spectra Magix NX. Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement L* : l'intensité de la couleur, a* : indique l'axe de couleur vert/rouge et b* : l'axe de couleur 20 bleu/jaune. Pour l'intensité, plus la valeur est faible, plus la couleur est sombre et intense. La variation de la coloration ou gain de la montée de la couleur est la différence de couleur entre les mèches de cheveux blanc naturels (BN) traitées avec la composition selon l'invention, et les mèches non-traitées, est mesurée par (4E) selon l'équation suivante : 25 4E = V(L* - Lo *)2 + (a* - ao *)2 + (b* - bo *)2 Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur cheveux colorés BN selon l'invention et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées selon les mèches non-traitées. Plus la valeur de 4E est importante, plus le gain de montée de couleur est grand. 30 composé L a b AE LU 26,69 4,22 2,72 37,61 gl 29,55 4,56 4 34,55 01 30,46 5,08 1,86 34,41 3053041 52 f51 25,21 4,1 2,86 35,00 DI 34,4 3,24 4,35 29,70 Il apparait d'après les valeurs supra que la montée de la coloration est très satisfaisante sur les fibres kératiniques, et ce quelques soit le type de colorant de l'invention. 5 REVENDICATIONS1. Composé choisi parmi les colorants azométhiniques comprenant au moins un motif pyrazolopyridine, de formules (I), leurs formes leucos, isomères optiques et géométriques, et tautomères, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide ou une base et leurs solvates, tels que les hydrates : (I) Ainsi que leurs formes leucos, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et solvates tels que les hydrates ; formule (I) dans lesquelles : - Y1 et Y2, identiques ou différents, représentent un atome d'azote ou un groupe C(R) avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; - Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupement -N(R6)- ; lorsque Z1 représente -N(R6)- alors R1 et R6, peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé, ou aromatique, éventuellement cationique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; - R1, et R6, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en C1-C10 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents, de préférence oxygène, et/ou éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxyle, ii) (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, iii) -N(R')R", iv) -N±R'R"R"' avec R', R", et R"' représentant chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C6 ; - un radical (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; particulièrement R1, représente un groupe (poly)hydroxy(alkyle en C1-C6) ; de préférence hydroxy(alkyle en C1-C6) et Z1 représente un atome d'oxygène ; H2N Y2,N H N Y1 NN X 1 R, 3053041 54 - R2, R3, R4, et R5, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué ; - un groupement choisi parmi -NH2, -N(H)R10, -N(R11)R12, OH, -OR9, avec R9 et R10 5 représentant un alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R11 et R12 identiques ou différents représentant un alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R11 et R12 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, de 5 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres 10 hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S(0)2, C(0), l'hétérocycle étant éventuellement substitué, -un halogénure et/ou - R2, R3, R4, et R5, forment deux à deux avec des radicaux adjacents un (hétéro)cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué ; 15 - X représente un radical aryle éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ; étant entendu que : - lorsque les composés de formule (I) sont cationiques, alors leur électroneutralité est assurée par un ou plusieurs contre ion anioniques, ou encore appelés anions, 20 An-, identiques ou différents, cosmétiquement accceptables ; et - lorsque Y1 représente NH et Y2 représente un groupe CH alors X représente un groupe différent d'un groupe pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-y1 éventuellement substitué ; de préférence lorsque Y1 représente NH et Y2 représente un groupe CH alors X représente un groupe aryle éventuellement substitué. 25 2. Composé de formules (I) selon la revendication précédente dans lequel Y1 représente N et Y2 représente C(R) avec R tel que défini dans la revendication 1, et en particulier Y2 représente CH. 30 3. Composé de formules (I) selon la revendication 1 dans lequel Y1 et Y2 représentent un groupe C(R) avec R tel que défini dans la revendication 1, et en particulier CH. 4. Composé de formules (I) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel X représente un groupe choisi parmi ceux de formule (II) ou de formule (III) : 3053041 55 R 4 R 13 (II) Formules (II) et (III) dans lesquelles : - correspond au point d'ancrage du groupe (II) ou (III) au reste de la molécule ; 5 - Ar représente un groupe aryle éventuellement substitué, notamment substitué par un ou plusieurs radicaux R5, identiques ou différents, Rg représentant un atome ou groupe choisi parmi : - halogène ; - -0R14; 10 - -NR14R15 ; - alkyle en 01-06 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxyles, ii) amino, iii) (ClC6)alkylamino, iv) di(C1-C6)alkylamino, \f) halogène, vi) (C1-C6)alkylimidazolyle, \f) tri(C1-C6)alkylammonium An-, vi) (C1-C6)alkylimidazolium An-, vii) (Cl- 15 C6)alkylpyridinium An-, viii) (C1-C6)alkylpipéridinium An- ; - carboxyle (-0(0)-OH) ; - carboxamide (-C(0)-NRaRb) avec Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou um groupe (01-04)alkyle, de préférence atome d'hydrogène ; 20 préférentiellement R5 se trouve en position 4, plus préférentiellement R5 représente un radical -NR14R15 et ; - R9 représente : - un radical -OR'6; ou - un radical -NR'6R'7; de préférence R9 représente un radical -OR'6; 25 lorsque R9 représente -NR'6R'7 alors R g et R'7, peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé, ou aromatique, éventuellement cationique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; - R'6, et R'7, identiques ou différents, représentent : 30 - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en 01-010 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents, de préférence oxygène, et/ou éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxyle, ii) 3053041 56 (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, iii) -N(R')R", iv) -N±R'R"R"' avec R', R", et R"' représentant chacun indépendamment un groupe alkyle en Cl-C6 ; - un radical (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué ; particulièrement R9 représente -OR'6 avec R'6, représentant un groupe (poly)hydroxy(alkyle en C1-06) de préférence hydroxy(alkyle en C1-06) ; - R10, R11, R12, et R13, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; 10 - un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué ; - un groupement choisi parmi -NH2, -N(H)R16, -N(R17)R18, OH, -0R19, avec R16 et R19 représentant indépendamment un alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R17 et R18, identiques ou différents, représentant un alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R17 et R18 pouvant 15 former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, de 5 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S(0)2, C(0), l'hétérocycle étant éventuellement substitué ; et/ou R10, R11, R12, et R13, forment deux à deux avec des radicaux adjacents un 20 (hétéro)cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué ; de préférence R10, R11, R12, et R13 représentent un atome d'hydrogène ; - R14 et R15 identique ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou 25 plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyles, amino, (Cl- C6)alkylamino ou di(C1-C6)alkylamino, (C1-C6)alkylimidazole, mono/di/tri(C1C6)alkylammonium, An-, (C1-C6)alkylimidazolium An-, (C1-C6)alkylpyridinium An- ; (C1-C6)alkylpipéridinium, An- ; ou alors R14 et R15 forment ensemble avec l'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle 30 de 4 à 7 chainons, cationique ou non cationique, pouvant contenir en outre un ou plusieurs hétéroatomes tels que azote, l'oxygène et/ou le soufre, et ledit hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents chois parmi hydroxy, amino, (di)(C1-C6)alkylamino, alkoxy en C1-06, mono/di/tri(C1-C6)alkylammonium, An- ; (C1-C6)alkylimidazolium, An- ; (Cl- 35 C6)alkylpyridinium, An- ; ou alkyle en Cl-C6 ; - R'14 représente un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; 3053041 57 - alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyle, amino, (ClC6)alkylamino ou di(Ci-C6)alkylamino, (C1-C6)alkylimidazole, mono/di/tri(CiC6)alkylammonium An-, (C1-C6)alkylimidazolium An-, (C1-C6)alkylpyridinium An-, 5 (C1-C6)alkylpipéridinium An-. étant entendu que : - lorsque les composés de formule (I) sont cationiques, alors leur électroneutralité est assurée par un ou plusieurs contre ion anioniques An- ; et - lorsque Y1 représente NH et Y2 représente un groupe CH alors X représente un 10 radical (II). 5. Composé de formules (I) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel X représente un groupe aryle de formule (II) avec : - Ar représente un groupe aryle substitué, dont au moins un des substituants R5 15 représente un radical -OR'14 et/ou -NR14R15, plus préférentiellement R5 représente un radical -NR14R15, particulièrement -OR',4 et -NR14R15 se trouvent en position 4 dudit aryle, plus particulièrement le groupe aryle est un phényle substitué en position 4 par -NR14R15 ; - R14 et R15 identique ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : 20 - un atome d'hydrogène - un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyles, amino, (ClC6)alkylamino ou di(Ci-C6)alkylamino, (C1-C6)alkylimidazole, mono/di/tri(CiC6)alkylammonium, An-, (C1-C6)alkylimidazolium An-, (C1-C6)alkylpyridinium An- ; 25 (C1-C6)alkylpipéridinium, An- ; ou alors R14 et R15 forment ensemble avec l'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 4 à 7 chainons, cationique ou non cationique, pouvant contenir en outre un ou plusieurs hétéroatomes tels que azote, l'oxygène et/ou le soufre, et ledit hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou 30 différents chois parmi hydroxy, amino, (di)(Ci-C6)alkylamino, alkoxy en Cl-C6, mono/di/tri(Ci-C6)alkylammonium, An- ; (C1-C6)alkylimidazolium, An- ; (Cl- C6)alkylpyridinium, An- ; ou alkyle en Cl-C6. - R'14 représente un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; 35 - alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyle, amino, (ClC6)alkylamino ou di(Ci-C6)alkylamino, (C1-C6)alkylimidazole, mono/di/tri(C1- 3053041 58 C6)alkylammonium An-, (C1-C6)alkylimidazolium An-, (C1-C6)alkylpyridinium An-, (C1-C6)alkylpipéridinium An-. 6. Composé de formules (I) selon une quelconque des revendications 1 à 4 5 dans lequel X représente un groupe pyrazolopyridine de formule (III) avec : - R9 représentant : - un radical -NR'6R'7 avec R'6 et R'7, qui forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, éventuellement cationique, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, de préférence cationique ou alors R'6, et 10 R'7, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle en Cl-C10 éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxyle, ii) (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, 15 éventuellement substitué, iii) -N(R')R", iv) -N±R'R"R"' avec R', R", et R"' représentant chacun indépendamment un groupe alkyle en Cl-C6 ; ou - un radical -OR'6 avec R'6 représentant un radical alkyle en C,-C10 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents, de 20 préférence oxygène, et/ou éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxyle, ii) (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique, cationique ou non, de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, iii) -N(R')R", iv) -N±R'R"R"' avec R', R", et R"' représentant chacun indépendamment un groupe alkyle en Cl-C6 ; 25 particulièrement R9 représente -OR'6 avec R'6, représentant un groupe (poly)hydroxy(alkyle en Cl-C6) de préférence hydroxy(alkyle en Cl-C6) ; - R10, R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; 30 - halogène ; - alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyles, amino, (C1-C6 )alkylamino ou di(C1-C6 )alkylamino ; - alcoxy en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs 35 radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyles, amino, (C1- C6 )alkylamino, di(C1-C6 )alkylamino en Cl-C6 ; de préférence R10, R11, R12, et R13 représentent un atome d'hydrogène. 3053041 59 7. Composé de formules (I) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel : - Z1 représente un atome d'oxygène ou un groupement -N(R6)-, de préférence Z1 5 représente un atome d'oxygène ; - R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; - halogène tel que fluor, ou chlore ; 10 - alkyle en Cl-C6, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyles, amino, monoalkylamino ou dialkylamino en Cl-C6; et - alcoxy en Cl-C6, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyles, amino, 15 monoalkylamino en Cl-C6, dialkylamino en Cl-C6; de préférence R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ; - R1 et R6, et/ou R'6 et R'7, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène ; 20 - un radical alkyle en Cl-C6, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi a) hydroxyles ; b) amino ; (C1-C6)alkylamino ; d) di(Ci-C6)alkylamino ; (C1-C6)alkylimidazolyle ; f) mono/di/tri(Ci-C6)alkylammonium, An- ; g) (C1-C6)alkylimidazolium, An- ; h) (C1- C6)alkylpyridinium, An ; i) (C1-C6)alkylpipéridinium, An ; j) (di)(C1- 25 C6)alkylpipérazinium, An- ; k) morpholino et I) (C1-C6)alkylmorpholinium ; en particulier R1 et R6, et/ou R'6 et R'7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène et/ou un radical alkyle en Cl-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles tel que 2-hydroxyéthyle ; ou alors 30 R1 et R6, et/ou R'6 et R'7 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 4 à 7 chainons, monocyclique, cationique ou non cationique, pouvant contenir en outre un ou plusieurs hétéroatomes en particulier choisi parmi azote, oxygène et soufre, ledit hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les 35 radicaux a) hydroxyles ; b) amino ; (C1-C6)alkylamino ; d) di(Ci-C6)alkylamino, e) (C1-C6)alkoxy, f) mono/di/tri(Ci-C6)alkylammonium, An- ; g) (C1- C6)alkylimidazolium, An-, h) (C1-C6)alkylpyridinium An- i) alkyle en Cl-C6; j) (di)(Ci-C6)alkylpipérazinium, An- ; k) morpholino et I) (C1-C6)alkylmorpholinium ; 3053041 60 particulièrement ledit hétérocycle est cationique à 5 ou 6 chaînons, saturé, et peut comprendre en outre un hétéroatome tel que oxygène ou azote, de préférence azote, substitué par un ou plusieurs (C1-C4)alkyle comme le (di)(C1C4)alkylpipérazinium, An- (N,N diméthyl piperazinium) ; 5 de préférence R1 et R6, et/ou R'6 et R'7 représentent indépendamment un radical 2-hydroxy éthyle ou ensemble un radical N,N diméthyl piperazinium. - R1 et R'6, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; - alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs 10 radicaux identiques ou différents choisis parmi a) hydroxyles, b) amino ; c) (C1-C6)alkylamino ; d) di(C1-C6)alkylamino; e) (C1-C6)alkylimidazole ; f) mono/di/tri(C1-C6)alkylammonium, An-; g) (C1-C6)alkylimidazolium, An-, h) (ClC6)alkylpyridinium, An-; i) (C1-C6)alkylpipéridinium, An- ; de préférence un groupe alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles 15 tels que hydroxyéthyle ; - X représente un radical de formule (II') ou de formule (III) : 20 Formules (II') et (III) dans lesquelles : - correspond au point d'ancrage du groupe (II) ou (III) au reste de la molécule ; - n représente un entier compris entre 0 et 4 ; de préférence n vaut 0, 1 ou 2 et plus 25 préférentiellement n vaut 0 ; lorsque n est supérieur ou égal à 2, alors les radicaux R'8 peuvent être identiques ou différents ; - R'8 représente un atome ou groupe choisi parmi : 1) halogène tel que fluor ou chlore, 2) alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) 30 hydroxyle, ii) alcoxy en C1-C2, iii) (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, iv) acylamino, v) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux R 13 3053041 61 pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, vi) halogène ; vii) hétérocycle cationique ou non tel que 5 alkylimidazolium An- en C1-06, alkylpyridinium An- en C1-06, alkylpiperidinium Ari- en C1-06; viii) mono/di/trialkylammonium en Cl-C6, 3) hydroxyle ; 4) alcoxy en 0106 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi i) hydroxy ; ii) amino, iii) mono ou dialkylamino en Cl-C6 ; iv) alkyl(Ci-C6)imidazole ; v) mono/di/trialkyl(Ci-C6)ammonium; vi) alkyl(C1- 10 C6)imidazolium An-; vii) alkyl(Ci-C6)pyridinium An- ; viii) alkyl(Ci-C6)pipéridinium An- 5) alcoxycarbonyle en Cl-C6 ; 6) alkylcarbonyloxy en C1-06, 7) (PolY)- hydroxyalcoxy en C2-04 ; 8) amino ; 9) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; 10) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en Cl-C4, 15 préférentiellement méthyle ; 11) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins i) hydroxy, ii) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-03, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, 20 comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) ammonium quaternaire -1\1±R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-04; et M- représente un contre-ion anionique, en particulier un halogénure, iv) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, 25 préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-04, préférentiellement méthyle ; 12) ammonium quaternaire -1\1±R'R"R"', M-pour lequel R', R", R"' et M- sont tels que définis précédemment ; 13) acylamino (- N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le 30 radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; 14) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 15) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement 35 porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-04, un radical phényle ; 16) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement 3053041 62 hydroxy ; 17) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 18) cyano ; 19) nitro ;; 20) polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; 21) carboxy ; 22) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements 5 hydroxy ; 23) phényloxycarbonyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 24) phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ou alcoxy ; et 25) phénoxy ; Ou alors lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R'8 contigus forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un (hétéro)cycle 10 éventuellement substitué ; - R8 représente un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; - halogène ; - -0R14 ; 15 - -NR14R15; - alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyles, amino, monoalkylamino ou dialkylamino en C1-06, halogène, alkylimidazole en C1-06, trialkylammonium An-en C1-06, alkylimidazolium An- en C1-06, alkylpyridinium An- en C1-06, 20 alkylpipéridinium An- en C1-06; - carboxyle (-CO2H) ; - carboxamide (-CO2NE12) ; de préférence R5 représente un radical -NR14R15 ; - R9 représente 25 - un radical -OR'6; ou - un radical -NR'6R'7; de préférence R9 représente un radical -OR'6; - R10 R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisis parmi : - hydrogène ; 30 - halogène ; - alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyles, amino, (ClC6)alkylamino ou di(C1-C6)alkylamino ; - alcoxy en Cl-C6 linéaire ou ramifié pouvant être substitué par un ou plusieurs 35 radicaux identiques ou différents choisis parmi hydroxyles, amino, (Cl- C6)alkylamino, di(C1-C6)alkylamino en C1-06; - R14 et R15 identique ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène 3053041 63 - un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué en particulier par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyles, amino, (C1-C6)alkylamino ou di(C1-C6)alkylamino, (Cl- C6)alkylimidazole, mono/di/tri(Ci-C6)alkylammonium, An-, (C1-C6)alkylimidazolium 5 An- ; (C1-C6)alkylpyridinium An- ; (C1-C6)alkylpipéridinium, An- ; ou alors R14 et R15 forment ensemble avec l'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 4 à 7 chainons, cationique ou non cationique, pouvant contenir en outre un ou plusieurs hétéroatomes tels que azote, l'oxygène et/ou le soufre, et ledit hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou 10 différents choisis parmi hydroxy, amino, (di)(C1-C6)alkylamino, alkoxy en Cl-C6, mono/di/tri(C1-C6)alkylammonium, An- ; (C1-C6)alkylimidazolium, An- ; (C1- C6)alkylpyridinium, An- ; ou alkyle en C1-C6. - R'14 représente un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; 15 - alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué en particulier par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxyle, amino, (C1-C6)alkylamino ou di(C1-C6)alkylamino, (C1-C6)alkylimidazole, mono/di/tri(C1C6)alkylammonium An-, (C1-C6)alkylimidazolium An-, (C1-C6)alkylpyridinium An-, (C1-C6)alkylpipéridinium An- ; 20 étant entendu que : - lorsque les composés de formule (I) sont cationiques, alors leur électroneutralité est assurée par un ou plusieurs contre ion anioniques anions An- identiques ou différents, cosmétiquement accceptables ; et - lorsque Y1 représente NH et Y2 représente un groupe CH alors X représente un 25 radical (II) ou (II'). 8. Composé de formules (I) selon une quelconque des revendications 1 à 5 et 7 dans lequel X représente un groupe aryle de formule (II) ou (II') avec R5 représentant un radical -NR14R15 ; préférentiellement R14 représente un atome ou groupe choisi parmi i) 30 hydrogène, et ii) (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, et R15 représente un atome ou groupe choisi parmi i) hydrogène, et ii) (C1C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou hétérocycle de préférence cationique, tel que (C1-C4)alkylimidazolium, An-. 35 9. Composé de formules (I) selon une quelconque des revendications 1 à 4, 6 et 7 dans lequel Z1, représente un radical -N(R6)- et X représente un radical (III) avec R9 représentant un groupe -N(R'6)-R'7 dans lequel R1 et R6 et/ou R'6 et R'7 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle, cationique ou non, choisi 3053041 64 parmi pipérazinyle, pipérazinium, imidazolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, morpholinyle, morpholinium, pipéridinyle, pipéridinium, préférentiellement pipérazinyle, pipérazinium éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4 tel que méthyle ; de préférence pipérazinium éventuellement substitué notamment par un groupe 5 alkyle en Cl-C4 tel que méthyle 10. Composé de formules (I) selon une quelconque des revendications 1 à 5, 7 et 8 dans lequel Z1, représentent un radical -N(R6)- et X représente un radical (II) ou (II') avec R1 et R6 représentant un hétérocycle, cationique ou non, tel que pipérazinyle, 10 pipérazinium, imidazolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, morpholinyle, morpholinium, pipéridinyle, pipéridinium, préférentiellement pipérazinyle, pipérazinium éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupe alkyle en Cl-C4 tel que méthyle ; pipérazinium éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en Cl-C4 tel que méthyle. 15 11. Composé de formules (I) selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les radicaux R1, R6 et/ou R'6 est(sont) choisi(s) parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6 ou un radical alkyle en Cl-C6 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles. 20 12. Composé de formules (I) selon une quelconque des revendications 1 à 4, 6, 7 et 9 dans lequel les colorants azométhiniques comprennent deux motifs pyrazolopyridines symétriques de formules (I') suivantes ainsi que leurs formes leucos, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, leurs sels d'addition avec un 25 acide ou une base et leurs solvates tels que les hydrates : H2N NH R"2 R"3 4 R" R" 2 3 H N N R"4 Il Z. 7»(N 111"l I , R", (Il formule (I') dans laquelle : - Z", est choisi par un atome oxygène ou un groupe -N(R"6)-, lorsque Z", représente -N(R"6)- alors R", et R"6 peuvent former ensemble avec 30 l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé ou non, cationique ou non, comprenant de 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué de 3053041 65 préférence par un ou plusieurs groupe (C1-C4)alkyle tel que pipérazinium, pipéridinium ou morpholinium éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle; - R", représente un radical alkyle en C1-06, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène non adjacents, et/ou éventuellement substitué par : 5 - un radical hydroxyle, - un radical dialkyl(Ci-C4)amino, - un hétérocycle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Cl-C4 et/ou hydroxy et choisi parmi pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine et imidazole ; 10 - R"6 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Cl-Clo, éventuellement substitué par un radical hydroxy ; - R"2, R"3, R"4, R"5 représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, 15 - un radical alkyle en Cl-C4. 13. Composé de formules (I) selon une quelconque des revendications récédentes, choisi parmi \ H2N \ \ cyclohexa-1,4-dienylamino}-phénylamino)-propy1]-1-méthy1-3H-imidazol-1-ium . NH 313-(4-{4-Amino-312-(2-hydroxy-éthoxy)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylimino] -6-imino- An 1 0 N go H f____N/ H ; NN, , An- OH \ H2N NH NH2 2 Y \ ' NO lei N H 0 OH 2-{312-Amino-5-(4-amino-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2, 5-dienylideneamincq- pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-2-yloxy}-éthanol 3053041 66 ''''..........---- 3 \ H N NH N\ N 2 le 1 1 \ N N---. H 0 OH 2-{312-Amino-514-(éthyl-isopropyl-amino)-phénylamino]-4-imino-cyclohexa-2, 5- dien-ylideneamino}-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy}-éthanol OH 4 H \ H,N NH N, - . le OH Y \ N N--- H 0 OH 2-{312-Amino-5-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyp-amino}-phénylamino} -4-imino-cyclohexa- 2,5-dienylideneamino}-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy}-éthanol \ H N NH 5 N ilel 1 \ NH N---- 0 I. OH HNOH 2-{312-Amino-514-(2-hydroxy-éthylamino)-phénylamino]-4-imino-cyclohexa-2, 5- dienylideneamino}-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy}-éthanol \ H2N NH 1-10 6 N ie H I \ N 0 0 i OH 2-{312-Amino-512-(2-hydroxy-éthoxy)-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-3-ylamino ]-4-imino-cyclohexa-2,5-dienylideneamino}-pyrazolo[1,5-a]pyridin2-yloxy} -éthanol 3053041 67 - / 7 An + __ _N H \ H2N NH NN I \ N N H (N,\ --N+) An 413-({(2-amino-4-imino-5-[(4-{[3-(3-méthy1-1H-imidazol-3-ium-1- yl)propyl]amino}phényl)amino]cyclohexa-2,5-dien-1- ylidene}amino)pyrazolo[1,5- a]pyridin-2-y1]-1,1-diméthylpiperazin-1-ium, An- \ H2N NH NH2 8 N el \ \ N el N N H N--._\ O) An N+-,, / 4-{312-Amino-5-(4-amino-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2, 5-dienylideneamincq- pyrazolo[1,5-a]pyridin -2-yI}-1,1-diméthyl-piperazin-1-ium, An- \/ 9 \ H2N NH N N i10 . I I \ N N H N.- (-.. -,) A N An /\ 4-{312-Amino-514-(éthyl-isopropylamino)-phénylamino]-4-imino-cyclohexa-2, 5- dienylideneamino}-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1}-1, 1-diméthyl-piperazin-1-ium, An- 3053041 68 OH \ H N NH N, I \ N N H N 10 QAn N / 4-{312-Amino-5-{4-[bis-(2-hydroxyéthyl)-amino]-phénylamino}-4-imino- cyclohexa-2,5-dienylideneamino]-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-y1}-1,1- diméthyl-piperazin-1-ium, An- \ H2N NH N \ All IN NH N N---\ 11 (---N ) el An / \ HNOH 4-{312-Amino-514-(2-hydroxy-éthylamino)-phénylamino]-4-imino-cyclohe xa-2,5-dienylideneamino]-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yI}-1, 1-diméthyl-piperazin-1-ium , An- / H2N NH N \ )011 H 1+ I \N N NJ An N.- / 1 NEN 12 (-K) An - 4-(3-{[(2-amino-5-{[2-(4,4-diméthylpiperazin-4-ium-1-yl)pyrazolo[1,5-a] pyridin-3- yl]amino}-4-iminocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]amino}pyrazolo[1,5-a] pyridin-2-yI)- 1 ,1-diméthylpiperazin-1-ium , An- Ainsi que leurs sels d'addition à un acide ou base organique ou minéral, leurs formes leucos, et leurs isomères géométriques, tautomères, leurs solvates tels que les hydrates, avec An-, identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique. 3053041 69 14. Composition cosmétique comprenant, un ou plusieurs composés tels que définis à l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Utilisation d'un ou plusieurs composés tels que définis à l'une quelconque 5 des revendications 1 à 13, pour la coloration des fibres kératiniques. 16. Procédé de teinture des fibres kératiniques, caractérisé en ce que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale selon la revendication 14. 10 17. Procédé de préparation de composés de formules (I) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 13, selon les schémas suivants : - dans le cas où les formules (I) sont symétriques : 15 / soit en partant de réactif A2 de type 3,4-diamino : Z 1 + Y2 \IR 1 H2NY1 A2 H2 qui consiste : 20 - dans un premier temps, à faire réagir au moins deux équivalents molaires de composé pyrazolo[1,5-a]pyrridine Al comprenant en position 3 un groupe amino, avec un réactif A2 libre en position 6 du cycle aromatique et comprenant en position 2 un radical Y qui est soit un atome d'hydrogène soit un groupe électrofuge, 25 de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en C1 -C10 comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou en présence 30 d'un agent oxydant chimique tel que les peroxydes, persulfates ; iv) et/ou à une température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis 3053041 70 - dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis les produits de réaction (I-A) sont éventuellement purifiés par une technique 5 classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; étant entendu que dans les formules Al, A2, (l-A) les radicaux R1, Z1, R2, R3, R4, R5, Y1 et Y2 sont tels que définis précédemment et que lorsque Y1 représente NH alors Y2 ne peut pas représenter un groupe CH. et Y représente un atome d'hydrogène ou un atome ou groupe électrofuge, de préférence un atome ou groupe électrofuge tel que halogène, 10 (poly)halogéno (alcoxy en C1-06), ou (poly)(halogéno)(alkyl en 01-06)-S03- ; / soit en partant de réactif A4 de type 3,4-dinitro : 15 qui consiste : - dans un premier temps, à faire réagir au moins deux équivalents molaires de composé pyrazolo[1,5-a]pyrridine Al comprenant en position 3 un groupe amino, avec un réactif A4 comprenant en position 2 et 6 du cycle aromatique un atome ou groupe électrofuge ; 20 de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que alcool en Cl-Clo comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi les amines organiques telles que la N,Ndiisopropyléthylamine, iii) de préférence sous atmosphère inerte ; iv) et/ou à une 25 température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température comprise entre 40 °C et 80 °C; puis Al A 6 3053041 71 - dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis - le produit de réaction A6 est éventuellement purifié par une technique classique 5 telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; selon une variante, le composé A5 une fois purifié, est réduit de préférence par catalyse sous hydrogène, par exemple au palladium, nickel, ou Zinc de préférence avec du Zinc dans un solvant protique polaire, en particulier alcanol en Cl-C6 tel que le butanol, en milieu acide de préférence avec un acide carboxylique tel que l'acide acétique pour 10 conduire aux composés (I) selon l'invention éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; selon une autre variante, le composé A5 n'est pas purifié, est réduit de préférence par catalyse sous hydrogène, par exemple au palladium sur graphite ou nickel, dans un solvant protique polaire, en particulier alcanol en Cl-C6 tel que le méthanol, pour conduire 15 aux composés (I) selon l'invention éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; étant entendu que R1, Z1, R2, R3, R4, R5, X, Y, Y1 et Y2 sont tels que définis précédemment, et Y' et Y", identiques ou différents, représentent un atome ou groupe électrofuge, de tel que halogène, (poly)halogéno (alcoxy en C1-06), ou 20 (poly)(halogéno)(alkyl en 01-06)-S03- ; et que lorsque Y1 représente NH alors Y2 ne représente pas un groupe CH ; de préférence Y1 et Y2 représentent un groupe C(R) avec représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; > dans le cas où les formules (I) sont symétriques ou dissymétriques : 25 ,./ soit en partant de réactif A2 de type 3,4-diamino : I-12N )(2.N H H2 R2 3 N Yi NH2 X-NH2 _),..._ (I) Al + z1 Ri qui consiste : 30 - dans un premier temps, à faire réagir un équivalent molaire de composé PYrazolo[1,5-a]pyrridine Al comprenant en position 3 un groupe amino, avec un réactif A2 tel que défini précédemment, R4 H2N A2 6 3053041 72 de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Cl-Clo comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la soude, la potasse, un carbonate 5 minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou en présence d'un agent oxydant chimique tel que les peroxydes, persulfates ; iv) et/ou à une température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis - dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant 10 une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis - le produit de réaction A3 est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; selon une variante, le composé A3 une fois purifié réagit avec un équivalent molaire 15 d'un réactif à groupe (hétéro)aryle comprenant une primaire X-NH2 dans les mêmes conditions que les étapes 1) et 2) pour conduire aux produits (I) éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; selon une autre variante, le composé A3 n'est pas purifié, et réagit avec un équivalent molaire de l'amine primaire X-NH2 un groupe amino dans les mêmes 20 conditions que les étapes a) et b) pour conduire aux produits (I) éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; - étant entendu que R1, Z1, R2, R3, R4, R5, X, Y, Y1 et Y2 sont tels que définis précédemment, Y' et Y" représentent un atome ou groupe et que lorsque Y1 représente NH et Y2 représente un groupe CH alors X représente un groupe 25 différent d'un groupe pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-y1 éventuellement substitué. ; / soit en partant de réactif A4 de type 3,4-dinitro : 3053041 qui consiste : - dans un premier temps, à faire réagir un équivalent molaire de composé PYrazolo[1,5-a]pyrridine Al comprenant en position 3 un groupe amino, avec un 5 réactif A4 comprenant en position 2 et 6 du cycle aromatique un atome ou groupe électrofuge, de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que alcool en Cl-Clo comme l'éthanol, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en 10 particulier choisi parmi les amines organiques telles que la N,N- diisopropyléthylamine, iii) de préférence sous atmosphère inerte ; iv) et/ou à une température comprise entre la température ambiante i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis - dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant 15 une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis - le produit de réaction A5 est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; selon une variante, le composé A5 une fois purifié, réagit avec un équivalent molaire 20 d'un réactif à groupe (hétéro)aryle comprenant une primaire X-NH2 dans un solvant hétéroaromatique aprotique polaire tel que le N-methylpyrrolidine, de préférence sous atmosphère inerte, en chauffant à une température supérieure ou égale à 50 °C de préférence comprise entre 80 °C et 120 °C pour conduire aux produits A6 éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou 25 chromatographie; selon une autre variante, le composé A5 n'est pas purifié, et réagit avec un équivalent molaire de l'amine primaire X-NH2 dans un solvant hétéroaromatique 73 2 HN N-X Réd. [H2] H (I) 3053041 74 aprotique polaire tel que le N-methylpyrrolidine, de préférence sous atmosphère inerte, en chauffant à une température supérieure ou égale à 50 °C de préférence comprise entre 60 °C et 120 °C pour conduire aux produits A'6 éventuellement purifiés par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; 5 - dans une dernière étape A'6 est réduit de préférence par catalyse sous hydrogène, par exemple au palladium sur graphite ou nickel, dans un solvant protique polaire, en particulier alcanol en Cl-C6 tel que le méthanol, pour conduire aux composés (I) selon l'invention ; étant entendu que R1, Z1, R2, R3, R4, R5, X, Y, Y1 et Y2 sont tels que définis 10 précédemment, et Y' et Y", identiques ou différents, représentent un atome ou groupe électrofuge, de tel que halogène, (poly)halogéno (alcoxy en C1-06), ou (poly)(halogéno)(alkyl en 01-06)-S03- ; et que lorsque Y1 représente NH et Y2 représente un groupe CH alors X représente un groupe différent d'un groupe pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-y1 éventuellement substitué, de 15 préférence le procédé de préparation faisant appel au réactif A4 est utilisé lorsque Y1 et Y2 représentent un groupe C(R) avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle. 18. Composé (A6) ou (A'6) tel que défini dans la revendication précédente. 20 19. Dispositif ou kit à plusieurs compartiments, comprenant dans au moins un des compartiments un ou plusieurs composés selon une quelconque des revendications 1 à 13.