Brevet FR3050033A1 — publié le 20171013

DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION La présente invention concerne de manière générale le domaine des appareils pour apporter une excitation électromagnétique localisée sur un échantillon, dans lequel un faisceau électro-magnétique d'excitation est concentré sur l'extrémité d'une pointe de dispositif à champ proche au voisinage de l'échantillon de manière à exalter localement à une échelle sub-longueur d'onde une interaction entre le faisceau électro-magnétique et l'échantillon. L'invention concerne notamment les instruments d'analyse d'échantillons conducteurs ou non-conducteurs. Différents instruments d'analyse combinent une sonde d'un dispositif à champ proche et un faisceau d'excitation électromagnétique. On peut citer notamment les appareils de microscopie Raman à haute résolution spatiale, les appareils de nano-spectroscopie Raman exaltée par pointe ou TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy) ou encore les appareils combinant un microscope à champ proche, un faisceau électromagnétique d'excitation et un système de détection de force d'interaction via le microscope à champ proche. Selon les instruments d'analyse, on mesure directement un signal électro-magnétique par exemple de diffusion Raman ou indirectement un signal de force d'interaction locale qui est fonction d'un signal électro-magnétique recherché. L'invention concerne plus particulièrement une sonde locale pour un appareil de spectroscopie exaltée de pointe ou de surface, destiné à l'analyse d'échantillons de type conducteur ou non-conducteur. Elle concerne en particulier une sonde locale pour un appareil de spectroscopie exaltée de pointe ou de surface ou de microscope à champ proche combiné à un faisceau électro-magnétique, permettant d'augmenter l'effet d'exaltation locale de l'interaction entre le faisceau électro-magnétique d'excitation et l'échantillon, le faisceau électro-magnétique pouvant être situé dans le domaine spectral de l'ultraviolet, du visible ou de l'infrarouge. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Un des défis techniques et scientifiques de la spectroscopie exaltée de pointe est de créer une interaction lumière-matière exaltée localement à une échelle inférieure à la longueur d'onde du faisceau excitateur, c'est à dire au-delà 3050033 2 de la limite de résolution spatiale qu'impose la diffraction de la lumière. On cherche à détecter directement ou indirectement les signaux représentatifs de ces faibles interactions localement sur une zone de quelques nanomètres carrés seulement. Les signaux détectés étant propres aux propriétés physico-chimiques 5 de la matière étudiée, on obtient alors des appareils de nano-spectroscopie Raman, de fluorescence ou infra-rouge, selon l'énergie de ces interactions. De plus, un balayage latéral de la zone sondée localement, guidé par un système de balayage piézoélectrique, permet une application en imagerie à haute résolution. La spectroscopie Raman mesure un signal par diffusion inélastique d'un 10 champ électromagnétique excitateur sur un échantillon. Le signal Raman indique les modes de vibrations moléculaires qui sont propres à chaque élément ou structure atomique. En imagerie Raman, lorsqu'un faisceau excitateur balaye une surface à étudier, les informations recueillies peuvent renseigner sur la composition chimique de l'échantillon, ce qui permet d'obtenir une image 15 contrastée selon la nature des différents composants. La spectroscopie Raman permet l'étude in situ d'échantillons organiques. Cependant, le signal Raman est difficile à détecter et à extraire en raison d'une faible probabilité d'interaction entre les photons incidents et l'échantillon. De plus, dans des applications à l'étude de nanostructures, par exemple des nanotubes de carbone, il est souhaitable 20 d'analyser le signal Raman avec une résolution latérale élevée. Or la zone échantillonnée étant plus petite, elle correspond à moins d'atomes analysés et donc à une somme des intensités Raman plus faible. La spectroscopie Raman exaltée de pointe (ou TERS) permet d'amplifier un signal Raman à l'aide d'une onde électromagnétique évanescente confinée à 25 l'extrémité d'une pointe métallique. Le principe d'exaltation d'un signal optique par effet de pointe s'applique également à la spectroscopie infra-rouge ou de fluorescence. En pratique, on utilise une pointe du type ASNOM (pour Apertureless Scanning Near-field Optical Microscopy). Cette pointe ASNOM est classiquement 30 en métal noble et très effilée, sur une hauteur de l'ordre du micromètre. L'extrémité pointue, appelée apex, d'une pointe ASNOM a un rayon de courbure de l'ordre de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres. Une telle pointe permet la concentration et l'exaltation du champ électromagnétique incident au niveau des interfaces entre le métal et les milieux diélectriques environnants 3050033 3 (par exemple métal-air) par l'excitation de modes particuliers dits plasmons de surface. Certains plasmons de surface (SPP ou Surface Plasmons Polariton) peuvent se propager le long de la pointe tandis que d'autres plasmons de surface (LSP ou Localized Surface Plasmons) restent localisés dans des régions nano- 5 structurées comme l'extrémité de la pointe. Un champ électromagnétique intense est concentré sur une distance de quelques nanomètres à l'extrémité de la pointe. Le rapprochement de l'extrémité de la pointe jusqu'à quelques nanomètres de la surface de l'échantillon permet d'exciter très localement l'échantillon. Dans certains appareils de spectroscopie exaltée par pointe, on mesure 10 directement au moyen d'un spectromètre Raman, respectivement infrarouge, ou de fluorescence, les signaux électromagnétiques exaltés par effet de pointe. Certains appareils de microscopie à champ proche permettent de combiner différents types d'analyse en un même point d'un échantillon. A titre d'exemple, un microscope STM-TERS (ou Scanning Tunneling Microscope) combine un 15 microscope à effet tunnel à balayage et un spectromètre Raman exalté par pointe. Dans un autre exemple, un microscope AFM-Raman combine un microscope à forces atomiques (AFM) et un spectromètre Raman. La figure 1 illustre un exemple de microscope AFM-TERS comprenant une sonde 8 à pointe, un système optique 5 pour focaliser un faisceau laser 20 d'excitation 15 sur un échantillon 7, un autre système optique 6 pour collecter un faisceau 16 de diffusion Raman, respectivement infrarouge ou de fluorescence. Un spectromètre est couplé au système optique 6 pour mesure un signal électromagnétique de diffusion Raman, respectivement infrarouge ou de fluorescence. De manière optionnelle, un scanner 17 permet de déplacer l'échantillon en 3 25 dimensions (XYZ). De manière alternative ou complémentaire, le système optique 5 et/ou le système optique 6 peut être monté sur un autre scanner 25 et/ou 26 pour déplacer ou scanner le faisceau d'excitation et/ou de diffusion. Ce microscope AFM permet de faire de l'imagerie TERS. Dans d'autres appareils de microscopie à champ proche, on détecte un 30 signal électronique ou mécanique qui est indirectement lié à un signal électro- magnétique exalté par pointe. Il existe des appareils de microscopie à champ proche combinés à un faisceau électro-magnétique d'excitation et opérant en mode de détection indirecte de force optique, engendrée par exemple par une émission de lumière TERS sur la pointe. On connait en particulier un microscope à 3050033 4 champ proche, de type microscope à effet tunnel ou microscope à force atomique AFM, fonctionnant en mode frappe (tapping mode), combiné à un faisceau électromagnétique d'excitation focalisé sur la pointe du microscope à champ proche, le microscope à champ proche étant adapté pour détecter optiquement ou 5 mécaniquement les résonances de la pointe représentant une force ou un gradient de force d'interaction. Plus précisément, ce gradient de force peut être détecté pour former une image de microscopie AFM, qui représente l'intensité de cette interaction locale, ou, autrement dit, les emplacements où se produit un effet physique d'interaction affectant ce gradient, en particulier l'effet Raman. En effet, 10 l'interaction locale ainsi mesurée sur la pointe peut être de type électronique, plasmonique, ou de type phonon, à une fréquence électro-magnétique située dans une gamme s'étendant de l'UV à l'infrarouge, et en particulier liée à une émission lumineuse TERS sur la pointe. Un tel microscope AFM couplé à un faisceau électromagnétique d'excitation peut être adapté pour détecter des résonances 15 jusqu'au niveau moléculaire unique par la détection mécanique du gradient de force d'interaction entre un dipôle moléculaire excité optiquement et son image miroir dans une pointe métallisée d'AFM. Un tel microscope à champ proche combiné à un faisceau électro-magnétique d'excitation permet ainsi de réaliser une image de microscopie indicative d'un signal TERS, sans utiliser de 20 spectromètre Raman. Il existe différents types de pointes adaptées en fonction de chaque type de microscope à champ proche ou de chaque appareil de spectroscopie exaltée par pointe, et éventuellement en fonction de l'application. Un microscope STM repose sur la détection d'un courant électrique 25 généré par effet tunnel entre une pointe conductrice et un échantillon conducteur. En STM, la pointe est généralement formée par un fil métallique, ayant un diamètre moyen généralement compris dans une gamme d'une centaine de microns à 1 mm, qui est effilé à une extrémité, par exemple un fil d'or effilé. La pointe forme ainsi un cône ayant un angle au sommet limité en général de dix à 30 trente degrés. La microscopie STM est limitée à l'analyse d'échantillons conducteurs, par exemple métalliques, ou d'échantillons non conducteurs très minces disposés sur un substrat métallique. La microscopie AFM exploite des forces d'interaction, attractives ou répulsives, entre une pointe et un échantillon. Un microscope AFM ne nécessite 3050033 5 pas de courant électrique et s'applique à tout type d'échantillon. La Figure 2 représente schématiquement une sonde de microscope AFM constituée d'une pointe 8, montée à une extrémité d'un bras 4 dont l'autre extrémité est fixée à un support 14 (ou cantilever). La pointe 8 a une hauteur totale d'environ 5 microns. 5 Dans un premier cas de sonde AFM, le support 14, le levier 4 et la pointe 8 sont entièrement diélectriques, par exemple en silicium pour l'étude des interfaces métal-diélectrique. Dans un autre cas de sonde AFM, le support, le levier et la pointe comportent un revêtement externe métallique dont l'épaisseur est de l'ordre d'une dizaine à quelques dizaines de nanomètres, par exemple un revêtement en 10 argent de 10 nanomètres d'épaisseur. La pointe 8 peut être inclinée par rapport à l'axe longitudinal du levier 4, pour une meilleure accessibilité des faisceaux optiques (figure 3). La pointe 8 est de forme générale conique, l'angle au sommet de l'apex étant égal à l'angle de la pointe sur toute sa hauteur. Les pointes ASNOM actuellement utilisées dans les appareils de 15 spectroscopie exaltée de pointe sont généralement des pointes de type STM en or pur. Cependant, l'effet d'exaltation en TERS est très sensible à la géométrie de la pointe utilisée. On observe que certaines pointes sont très peu efficaces, voir inactives, comparées à d'autres pointes fabriquées suivant une même méthode de fabrication. Ces variations d'efficacité ne sont actuellement pas expliquées. 20 D'autre part, ces pointes sont extrêmement fragiles et ne sont pas compatibles avec une analyse AFM par contact, par exemple en mode AFM-frappe (tapping). Plusieurs équipes ont cherché à développer de nouvelles méthodes de fabrication de pointes pour AFM. La publication O. Tanirah, D. P. Kern, and M. Fleischer (Fabrication of a 25 plasmonic nanocone on top of an AFM cantilever, Microelectronic Engineering 141 (2015) 215-217), décrit la fabrication d'un nanocône d'or à l'extrémité d'une pointe tronquée de silicium, le nanocône ayant une hauteur de 107 nm, un diamètre de base de 190 nm et un rayon de courbure de 30 à 40 nm à son apex. D'autre part, la publication F. Huth, A. Chuvilin, M. Schnell, I. Amenabar, 30 R. Krutokhvostov, S. Lopatin, and R. Hillenbrand (Resonant antenna probes for tip-enhanced infrared near-field microscopy, Nano letters, vol. 13, no. 3, pp. 10651072, 2013) décrit la fabrication d'une sonde comprenant une pointe à partir d'un fil d'or fixé à l'extrémité d'un levier en silicium. La longueur de la pointe en fil d'or ainsi obtenue peut varier de quelques centaines de nanomètre à quelques 3050033 6 dizaines de microns, avec un rayon de courbure à l'extrémité de la pointe de l'ordre d'une dizaine de nanomètres. La longueur du fil d'or permet de contrôler la longueur d'onde de résonance des plasmons de surface localisés à l'extrémité de cette pointe. 5 Toutefois, ces procédés de fabrication sont complexes et ne permettent pas d'améliorer notablement et de manière reproductible l'efficacité de l'effet d'exaltation associé à une pointe. Un des buts de l'invention est d'améliorer la résolution spatiale d'un instrument d'analyse d'échantillon basé sur l'interaction entre un faisceau 10 électromagnétique d'excitation et une sonde locale à champ proche au voisinage d'un échantillon. Un autre but est de disposer d'une sonde locale pour un tel instrument d'analyse, cette sonde locale étant adaptée en fonction du domaine spectral du faisceau électromagnétique d'excitation, pour permettre d'exciter l'échantillon au 15 moyen d'un faisceau électromagnétique dans une gamme spectrale très étendue allant du visible à l'infrarouge. OBJET DE L'INVENTION Afin de remédier à l'inconvénient précité de l'état de la technique, la présente invention propose une sonde pour appareil de mesure d'interaction 20 locale entre un faisceau électromagnétique et un échantillon, l'appareil comprenant un dispositif à champ proche à sonde locale ayant une pointe, le dispositif à champ proche étant combiné à un faisceau électro-magnétique d'excitation focalisé sur la pointe, l'appareil étant configuré pour détecter une interaction locale entre l'échantillon, la pointe et le faisceau électromagnétique 25 d'excitation. Plus particulièrement, on propose selon l'invention une sonde comportant une pointe, un support et une portion intermédiaire disposée entre la pointe et le support, dans laquelle la pointe est métallique, la pointe ayant un apex et une base, la portion intermédiaire joignant d'une part la base de la pointe et 30 d'autre part le support, la portion intermédiaire étant métallique ou comportant un revêtement externe métallique, le support étant en matériau diélectrique ou en matériau diélectrique recouvert d'un revêtement externe métallique, et dans laquelle la portion intermédiaire s'étend latéralement à l'extérieur d'un cône défini par une droite génératrice passant par l'apex et par une circonférence de la base 3050033 7 de la pointe. Cette configuration de sonde permet de réduire les effets de résonnance de type antenne, d'isoler l'apex du support et d'exploiter au mieux les plasmons localisés à l'apex de la pointe métallique, tout en réduisant les pertes et fuites 5 radiatives dans la partie diélectrique de la pointe. La configuration de la sonde semble permettre une meilleure localisation de l'énergie électrique exaltée en direction de l'apex, mais semble également tirer profit d'un couplage entre les plasmons se propageant transversalement à la portion intermédiaire et les plasmons se propageant par effet de peau le long de la 10 pointe. La sonde présente un facteur d'exaltation ayant un seul pic de résonance plasmonique localisée très intense (augmentation en intensité d'un facteur environ 10), ce pic de résonance étant très étendu spectralement. En spectroscopie Raman exaltée par pointe, la sonde de l'invention permet d'obtenir un facteur d'exaltation TERS très élevé (augmentation en 15 intensité d'un facteur au moins 100) par rapport à une pointe STM-TERS de l'art antérieur. De plus, le contrôle des dimensions de la sonde permet d'obtenir des pointes ayant des performances reproductibles. A titre de comparaison, une sonde constituée d'une pointe entièrement 20 métallique, de forme conique de révolution, présente de multiples modes de résonance de type antenne, chaque pic de résonance étant limité à une largeur de quelques dizaines de nm. Autre comparaison, le couplage d'un faisceau optique d'excitation de longueur d'onde à environ 550-600 nm à une sonde constituée d'une nano-sphère métallique sur un substrat transparent présente un pic ayant 25 une largeur spectrale limitée de l'ordre de 50 à 100 nm. Selon un aspect particulier de l'invention, le faisceau électro-magnétique d'excitation a une longueur d'onde déterminée et la pointe a une hauteur H prise entre l'apex et la base, la hauteur H de la pointe étant inférieure à la longueur d'onde du faisceau électro-magnétique d'excitation. 30 D'autres caractéristiques non limitatives et avantageuses de la sonde conforme à l'invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes : - la base de la pointe a des dimensions inférieures ou égales à la hauteur de la pointe ; 3050033 8 - la pointe forme un cône de révolution autour d'un axe, la pointe ayant un demi-angle au sommet compris entre 10 et 30 degrés ; - le support est en matériau diélectrique, de préférence en silicium, ou en matériau diélectrique recouvert d'un revêtement externe métallique, le revêtement 5 métallique ayant une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 100 nanomètres ; - la portion intermédiaire a une hauteur H2 prise entre la base de la pointe métallique et le support, la portion intermédiaire a des dimensions transverses prises transversalement à sa hauteur, la portion intermédiaire a une forme cylindrique, ou respectivement tronconique, pyramidale, évasée, et les 10 dimensions transverses de la portion intermédiaire sont constantes, ou respectivement croissantes, de la base de la pointe au support ; - la portion intermédiaire a une forme évasée, l'évasement de ladite portion intermédiaire joignant la base de la pointe au support et les dimensions transverses de la portion intermédiaire sont croissantes de la base de la pointe au 15 support ; - les dimensions transverses de la portion intermédiaire sont comprises dans une gamme s'étendant entre 2 et 20 fois la hauteur de la pointe ; - la hauteur H2 de la portion intermédiaire est inférieure ou égale à la hauteur H de la pointe ; 20 - la portion intermédiaire présente au moins une symétrie axiale autour d'un axe, ledit axe s'étendant longitudinalement de la base à l'apex de la pointe ; - la portion intermédiaire présente une asymétrie par rapport à un axe longitudinal passant par l'apex de la pointe ; - la pointe métallique et la portion intermédiaire métallique ou comportant 25 un revêtement externe métallique, sont formées d'un ou de plusieurs métaux, ou d'un alliage de métaux, ou d'un alliage d'un métal et d'un matériau semiconducteur, le ou les métaux étant de préférence choisis parmi un métal noble, de l'or ou de l'argent, ou de l'aluminium ; - la portion intermédiaire comporte un revêtement métallique externe en 30 métal noble ayant une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 100 nanomètres; - le support comporte un revêtement métallique externe ayant une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 100 nanomètres ; - l'apex de la pointe a un rayon de courbure compris entre 1 et 100 3050033 9 nanomètres ; - le support a une forme conique ou pyramidale tronquée au sommet sur une hauteur comprise entre quelques microns et quelques dizaines de microns, la portion intermédiaire étant fixée sur le sommet tronqué du support ; 5 - la sonde comporte une pluralité de pointes métalliques et une portion intermédiaire, la portion intermédiaire étant jointe d'une part au support et d'autre part à la base de chaque pointe de ladite pluralité de pointes ; - la sonde comporte une pluralité de portions intermédiaires, une pluralité de pointes et un support ayant une surface, chaque portion intermédiaire étant 10 jointe d'une part à la surface du support et d'autre part à la base d'au moins une pointe métallique ; - au moins deux pointes de la pluralité de pointes ont des hauteurs respectivement différentes l'une de l'autre. L'invention trouve des applications dans de nombreux instruments 15 d'analyse combinant un dispositif à champ proche et un faisceau électromagnétique d'excitation, notamment les instruments de micro- ou nanospectroscopie Raman exaltée par effet de pointe, les instruments de micro- ou nano-spectroscopie infrarouge ou de fluorescence. L'invention trouve aussi des applications dans les instruments de microscopie à champ proche de type AFM ou 20 STM combinés à un faisceau électromagnétique d'excitation, et configurés pour détecter directement ou indirectement un signal représentatif d'une interaction entre un échantillon, le faisceau électromagnétique d'excitation et la sonde à champ proche. Dans une application à la spectroscopie Raman exaltée de pointe ou de 25 surface, où le faisceau électro-magnétique d'excitation a une longueur d'onde dans un domaine spectral entre 600 nm et 1000 nm, la hauteur H de la pointe est inférieure à quelques centaines de nanomètres et de préférence inférieure à 200 nm. Dans une autre application à la spectroscopie de fluorescence ou 30 infrarouge exaltée de pointe ou de surface, le faisceau électro-magnétique d'excitation a une longueur d'onde dans un domaine spectral entre environ 1 micron et 15 microns, et la hauteur H de la pointe est inférieure à 1 micromètre. Dans une application à un instrument d'analyse par microscopie à force atomique, le support est en matériau diélectrique. 3050033 10 Dans une autre application à un appareil d'excitation électromagnétique locale, le faisceau électro-magnétique d'excitation a une longueur d'onde dans un domaine spectral entre 400 nanomètre et 1000 nm, et la pointe a une hauteur (H) inférieure à 200 nanomètres. 5 L'invention concerne aussi un appareil de mesure comprenant un dispositif à champ proche à sonde locale ayant une pointe, le dispositif à champ proche étant combiné à un faisceau électro-magnétique d'excitation focalisé sur la pointe, et l'appareil de mesure comprenant un système de détection d'interaction locale entre le faisceau électromagnétique d'excitation, la pointe et un échantillon, dans 10 lequel le dispositif à champ proche comporte une sonde selon l'un des modes de réalisation décrits. L'invention s'applique notamment à un appareil de mesure de type microscope TERS. DESCRIPTION DETAILLEE D'UN EXEMPLE DE REALISATION 15 La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée. Sur les dessins annexés : - la figure 1 représente schématiquement un microscope à sonde à 20 balayage par exemple de type AFM-TERS ; - la figure 2 représente schématiquement une sonde AFM de microscope à balayage selon l'art antérieur ; - la figure 3 illustre l'extrémité d'une sonde AFM de microscope à balayage selon l'art antérieur ; 25 - la figure 4 représente schématiquement en vue de côté une sonde entièrement métallique envisagée en théorie pour un microscope à champ proche; - la figure 5 représente schématiquement en vue de côté une autre sonde de microscope à champ proche envisagée pour une application en TERS, et dont seulement une très faible portion partant de l'apex est métallique ; 30 - la figure 6 représente schématiquement en vue de côté une sonde pour appareil de microscopie à champ proche et/ou de spectroscopie exaltée de pointe selon un premier mode de réalisation de l'invention ; - la figure 7 représente schématiquement en vue de perspective une sonde pour appareil de microscopie à champ proche et/ou de spectroscopie 3050033 11 exaltée de pointe selon le premier mode de réalisation de l'invention ; - la figure 8 représente des simulations numériques de spectres du facteur d'exaltation pour différentes configurations de sondes ; - la figure 9 représente des simulations numériques de spectres du 5 facteur d'exaltation d'une sonde selon le premier mode de réalisation de l'invention, en fonction de la largeur de la portion intermédiaire (Fig. 9A) et, respectivement, en fonction de la hauteur de la portion intermédiaire (Fig. 9B) ; - la figure 10 représente schématiquement en vue de côté une sonde pour un appareil de microscopie à champ proche et/ou de spectroscopie exaltée 10 de pointe selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ; - la figure 11 représente des simulations numériques de spectres du facteur d'exaltation d'une sonde selon les premier et deuxième modes de réalisation de l'invention, et à titre comparatif le spectre du facteur d'exaltation d'une sonde entièrement métallique ; 15 - la figure 12 représente des spectres du facteur d'exaltation d'une sonde selon le premier mode de réalisation en fonction de la hauteur de la pointe, respectivement, pour une pointe en argent (fig. 12A) et pour une pointe en or (fig. 12B) ; - les figure 13A, 13B et 13C représentent schématiquement en 20 perspective différents modes de réalisation de sondes pour appareil de microscopie à champ proche et/ou de spectroscopie exaltée de pointe ; - la figure 14 illustre encore un autre mode de réalisation d'une multisonde pour appareil de multi-spectroscopies exaltées comportant une pluralité de pointe ; 25 - la figure 15 représente un exemple de surface fonctionnalisée par une multi-sonde pour une analyse de spectroscopie exaltée de surface. Dispositif La présente divulgation propose une configuration particulière de sonde destinée à un appareil de spectroscopie exaltée de pointe ou de surface ou à un 30 système combinant un appareil de microscopie à champ proche et un faisceau électro-magnétique d'excitation pour une mesure, directe ou indirecte, de spectroscopie exaltée par pointe. Différentes variantes de cette sonde relatives à des variations de formes, dimensions et/ou matériaux sont ensuite considérées dans le cadre de l'invention, en fonction des différentes applications envisagées. 3050033 12 Plus précisément, la figure 6 représente une vue de côté d'une configuration d'extrémité de sonde selon un premier mode de réalisation. On a représenté uniquement l'extrémité aigüe de la sonde, destinée à être approchée de l'échantillon. La sonde 10 comporte une pointe 1, une portion intermédiaire 2 et 5 un support 3. Le support 3 est ici en matériau diélectrique. Dans un premier exemple d'application, on considère une sonde pour un instrument d'analyse combinant un microscope à champ proche et un faisceau électro-magnétique ayant une longueur d'onde dans l'ultra-violet, le visible ou le proche infrarouge, dans une gamme comprise entre environ 250 nm et 1500 nm. 10 La hauteur H3 du support prise entre ses extrémités est de l'ordre de quelques micromètres à plusieurs millimètres, et de préférence comprise entre quelques micromètres et quelques dizaines de micromètres. Dans le cas d'un microscope AFM, le support 3 peut être fixé sur un levier 4 ou faire partie intégrante d'un levier, de préférence en silicium, le levier 4 étant monté sur un 15 cantilever relié à système de déplacement par exemple de type piézo-électrique en trois dimensions (XYZ). Dans le cas d'un microscope STM, le support est constitué d'un fil monté sur un système de déplacement ou sur un diapason. La portion intermédiaire 2 forme ici une marche élargie sur laquelle est disposée une pointe 1 métallique dont l'apex coïncide avec l'apex de la sonde. 20 Plus précisément, la pointe 1 présente la forme d'un cône ayant pour sommet l'apex 11 et pour courbe directrice la circonférence de la base 12 de la pointe 1. La base 12 de la pointe 1 peut être de forme circulaire, elliptique, carrée, polygonale ou tout autre forme géométrique ou non géométrique. De façon avantageuse, la pointe présente une symétrie par rapport à un axe 13 passant par 25 l'apex. De préférence, la pointe 1 est en forme de cône de révolution ayant pour demi-angle au sommet ALPHA. Avantageusement, l'angle ALPHA est inférieur à 30 degrés, et de préférence inférieur à 20 degrés, inférieur à 15 degrés ou même inférieur à 10 degrés. La pointe métallique a une hauteur H mesurée entre son apex 11 et sa 30 base 12. La hauteur H de la pointe 1 dépend du domaine d'application, et plus précisément de la longueur d'onde du faisceau optique d'excitation. De façon particulièrement avantageuse, on choisit une hauteur H de pointe inférieure à la longueur d'onde du faisceau électro-magnétique d'excitation. A titre d'exemple, on sélectionne la hauteur H de la pointe métallique 3050033 13 comme suit: - la hauteur H est comprise entre 50nm et 200 nm pour un faisceau excitateur dans le domaine spectral du visible, par exemple en spectrocopie Raman ; 5 - la hauteur H est comprise entre 150 nm et 1 micron en spectroscopie infrarouge ou de fluorescence. La base 12 de la pointe a une largeur L, prise transversalement à la hauteur H, la largeur L étant de préférence inférieure ou égale à la hauteur H. La portion intermédiaire 2 est ici métallique ou métallisée sur une hauteur 10 H2 égale à la distance entre la base 12 de la pointe 1 et le support 3. Plus particulièrement, la portion intermédiaire 2 s'étend spatialement entre la base 12 et l'interface 23 à l'extérieur du cône 18 ayant pour sommet l'apex 11 et pour courbe directrice la circonférence de la base 12 de la pointe. Ainsi, dans l'exemple illustré sur la figure 6, la portion intermédiaire 2 s'étend transversalement au 15 niveau de l'interface 23 entre le support 3 et la portion intermédiaire 2 sur une demi-largeur W comprise entre une fois la hauteur H de la pointe et dix fois la hauteur H de la pointe. A titre d'exemple, la demi-largeur W est de l'ordre de 2.H, pour une pointe ayant une hauteur H. La hauteur H2 est en général inférieure ou égale à la hauteur H et de préférence comprise entre 30 nm et 200 nm. 20 La sonde 10 ainsi formée est métallique ou métallisée à partir de son apex sur une hauteur HM égale à la somme de la hauteur H de la pointe 1 et de la hauteur H2 de la portion intermédiaire 2. La hauteur HM généralement inférieure ou égale à deux fois la hauteur H. La figure 7 illustre un exemple préféré de pointe de sonde pour appareil 25 de spectroscopie exaltée de pointe, vue en perspective. Le support 3 est constitué d'un cône en matériau diélectrique dont l'extrémité pointue est tronquée. Dans cet exemple, la sonde 10 présente une symétrie autour d'un axe 13 de révolution passant par l'apex 11 de la pointe. La portion intermédiaire 2 est de forme aplatie ou élargie, ayant une hauteur H2 inférieure à ses dimensions transverses. De 30 façon avantageuse, la portion intermédiaire 2 est en forme de plateau circulaire dont le rayon W dans le plan de l'interface 23 avec le support 3 est supérieur à 2.H. L'angle au sommet du support conique 3 peut être du même ordre de grandeur que l'angle au sommet de la pointe 1. De façon alternative, la pointe 1 peut être excentrée par rapport à l'axe 3050033 14 longitudinal du support 3. En outre, la pointe 1 peut être centrée ou excentrée par rapport au plateau de la portion intermédiaire 2. On définit par la formule suivante un facteur d'exaltation (FE) en intensité dans l'air à une distance de 1 nm en dessous de l'apex : E2 FE= , EL o 5 où E2 représente l'intensité du champ électrique généré au niveau de l'apex, et a représente l'intensité du champ électrique excitateur ou incident. Une simulation numérique permet de calculer le spectre du facteur d'exaltation (FE) pour une sonde de géométrie donnée en fonction de la longueur d'onde (LAMBDA) du champ excitateur, à une distance de 1 nm en dessous de 10 l'apex. Dans les exemples illustrés sur les figures 8, 9, 11 et 12, la simulation numérique est basée sur une méthode des éléments finis et exécutée par un logiciel de simulation COMSOL Multiphysics et son module Radio Frequency. En spectroscopie Raman, la gamme spectrale du faisceau excitateur est située dans le visible (400 à 800 nm). On simule le spectre du FE dans cette 15 gamme spectrale. Les modes de plasmons de surface dépendent non seulement du métal utilisé, mais aussi de la forme, du volume et de l'environnement d'une pointe métallique. En particulier, la forme complète de l'apex et de la pointe doit être contrôlée afin d'obtenir une efficacité d'exaltation électromagnétique aussi grande 20 que possible. La figure 8 représente les spectres du facteur d'exaltation (FE) pour différentes configurations de sonde illustrées en inserts, ayant la même pointe métallique disposée sur des supports de même forme géométrique externe mais constitués de différents matériaux. Chaque sonde comporte un levier 4 en silicium, 25 un support 3 de forme conique tronqué fixé sur le levier 4, et une pointe 1 disposée à l'extrémité tronquée du support 3 (voir insert 8A). La pointe 1 est ici un nanocône d'argent de 80 nm de hauteur, la hauteur du support est de 5 pm, le demi-angle au sommet du support et du nanocône est de 20 degrés, la base du support a une largeur de 1,82 pm, et la base du nanocône un diamètre de 29 nm. 30 Dans tous les cas illustrés en inserts 8A-8B-8C-8D, l'extrémité de la sonde sur laquelle est fixée la base de la pointe 1 s'étend latéralement à l'extérieur du cône 18 défini par l'apex 11 et la circonférence de la base 12 de la pointe 1. La pointe 1 3050033 15 est disposée sur une surface plane ayant une largeur de l'ordre de 100 à 300 nm dans le plan de la base 12 de la pointe 1. Plus précisément, la hauteur H de la nanopointe est adaptée en fonction de la longueur d'onde du faisceau d'excitation. La hauteur H est de l'ordre de 50 à 200 nm pour un faisceau d'excitation dans le 5 visible et H est de l'ordre de 150 nm à 1,5 micron pour un faisceau d'excitation dans l'infrarouge. Les autres dimensions de la pointe sont adaptées proportionnellement à sa hauteur. Sur la figure 8, la courbe en tirets ayant un maximum de FE vers 850 correspond à une sonde illustrée en insert 8B dans laquelle le support 3 est en 10 silicium et la pointe 1 en argent est fixée directement sur le support en silicium. La courbe en trait épais qui présente un maximum du facteur d'exaltation à 2500, correspond à une sonde illustrée en insert 8C comprenant un support 1 en silicium, une portion intermédiaire 2 en argent ayant une hauteur H2 de 100 nm, sur laquelle est formée la pointe 1 en argent. La courbe en trait fin, qui présente 15 un maximum du facteur d'exaltation vers 1400, correspond à une sonde illustrée en insert 8D, dans laquelle le support 3 est en silicium, un revêtement en argent de 10 nm d'épaisseur recouvrant tout le support jusqu'à l'interface avec le levier, la pointe 1 étant déposée sur l'extrémité tronquée et métallisée du support. On a aussi représenté à titre comparatif sur la figure 8 une courbe en pointillés 20 représentant le spectre du FE d'une sonde illustrée en insert 8E ayant le même profil géométrique externe qu'en insert 8A, mais dans laquelle la pointe est déposée à l'extrémité tronquée du support qui est entièrement en argent. On observe que l'enveloppe de cette courbe en pointillés se rapproche de celle du cas 8C, du fait de la présence de la portion intermédiaire, mais on observe en plus 25 des oscillations, dues à des effets parasites d'antennes induits par la sonde entièrement métallique, de façon analogue à une sonde métallique de type STM. On observe que le spectre du FE d'une sonde ayant une marche diélectrique telle qu'illustrée en insert 8B est peu différent du spectre d'une sonde 9 de forme conique ayant une pointe métallique 1 sur un support diélectrique 3, 30 telle qu'illustrée en figure 5. Par contre, le spectre du FE des sondes présentant une marche ou un plateau métallique (Fig. 8C et 8D) présente un maximum beaucoup plus élevé que le spectre de la sonde ayant une marche diélectrique (tirets Fig. 8B). L'augmentation du FE est de 65% dans le cas du revêtement métallique 3050033 16 (correspondant à l'insert 8D) et d'environ 200% dans le cas d'une portion intermédiaire métallique (correspondant à l'insert 8C). Le plateau métallique améliore donc les performances d'exaltation de la pointe. Cette amélioration s'explique par une réduction des pertes radiatives du 5 plasmon de surface du nanocône entre la base du nanocône et le support, à l'interface métal-silicium. La portion intermédiaire métallique ou comprenant un revêtement métallique permet ainsi de bloquer ces pertes tout en conservant un levier en silicium. La courbe en pointillés montre aussi une augmentation du facteur d'exaltation. Cependant, on observe des oscillations sur le spectre FE en 10 pointillés d'une pointe entièrement métallique. Ces oscillations sur la courbe en pointillés sont attribuées à des interférences entre les modes plasmons de surface localisé sur l'extrémité de la pointe (LSP) et les modes plasmons de surface délocalisés (SPP ou Surface Plasmons Polariton) se propageant sur toute la hauteur de la pointe en argent (SPP). Plus précisément, lorsque le support 3 est 15 entièrement en argent, des modes plasmons de surface délocalisés (SPP) se propageant entre la base et l'extrémité de la pointe peuvent entrer en résonance, par un effet de cavité Fabry-Pérot. Les oscillations de la courbe pointillée indiquent ces différents modes de résonance, pour certaines valeurs de longueur d'onde, avec une forte diminution du FE des modes au fur et à mesure que la longueur 20 d'onde (LAMBDA) diminue. En effet, la hauteur H3 de la pointe de sonde est de taille microscopique (5-10 microns), et beaucoup plus grande que la longueur d'onde (LAMBDA) du faisceau électro-magnétique excitateur. Les SPPs peuvent se réfléchir au niveau des deux extrémités de la pointe de sonde tronquée et créer ainsi une cavité plasmonique de type Fabry-Pérot définie entre les deux 25 extrémités de la pointe (apex et base de la pointe tronquée). Les SPPs peuvent donc se réfléchir à la base et à l'apex de celle-ci, l'interférence des ondes se propageant dans un sens et dans l'autre étant constructive pour des valeurs particulières de la longueur d'onde liées à la géométrie de la pointe. Les maxima sur la courbe en pointillés correspondent aux cas où la hauteur H3 de la pointe de 30 sonde est de l'ordre de (k + 1/2 )(LAMBDA), où k est un nombre entier naturel, k représente l'ordre du mode de résonance et LAMBDA la longueur d'onde du faisceau électro-magnétique excitateur. La variante du premier mode de réalisation (illustrée en insert 8D) basée sur un revêtement métallique d'une épaisseur de 10 nm permet également une 3050033 17 augmentation du FE, mais moindre que dans le cas d'un plateau métallique, probablement du fait de pertes par diffusion des modes de plasmons SPP le long du revêtement sur toute la hauteur H3 du support 3. Par ailleurs, on observe que pour une sonde ayant un support en silicium 5 illustrée en insert 8C ou 8D, les oscillations du spectre FE sont supprimées dans le cas 8C et fortement atténuées dans le cas 8D. Ces différents modes de réalisation permettent de supprimer ou atténuer l'effet de résonance des modes SPP le long de la sonde, tout en permettant d'augmenter considérablement le facteur d'exaltation sur un large spectre. Le mode de réalisation illustré en insert 10 8C, qui comporte une portion intermédiaire formant un plateau métallique, représente la configuration la plus intéressante pour la réalisation d'une pointe TERS du fait de son facteur d'exaltation très important sur un large spectre et sa composition majoritairement en silicium. Les sondes illustrées en figure 8C ou 8D, avec un support en silicium, 15 une marche métallique ou métallisée et une pointe métallique, ont l'avantage d'être compatibles avec l'utilisation d'un levier (et d'un cantilever) en silicium, qui est en général recommandé pour des mesures AFM-Raman de qualité. La figure 9 représente des simulations numériques de spectres du facteur d'exaltation en fonction des dimensions du plateau métallique 2 d'une 20 sonde ayant une pointe telle qu'illustrée sur la figure 6 ou 7. La pointe 1 est ici un nanocône d'argent ayant une hauteur H de 80 nm, un angle au sommet 2.ALPHA de 40 degrés, un rayon courbure de l'apex de 10 nm, et une hauteur totale de pointe de 5 micromètres (Htip). Sur la figure 9A, la demi-largeur W du plateau métallique varie de 80 nm à 200 nm, la hauteur du plateau 2 étant égale à 100 25 nm. Sur la figure 9B, la hauteur H2 du plateau métallique 2 varie de 0 nm (pas de marche métallique) à 60 nm par pas de 5 nm. De manière générale, on observe une augmentation du facteur d'exaltation FE en fonction de la demi-largeur W et en fonction de la hauteur H2 du plateau. On observe sur la figure 9A un maximum du spectre du FE à partir d'une demi-largeur W d'environ 380 nm. Par ailleurs, on 30 observe sur la figure 9B une saturation du spectre du FE à partir d'une hauteur H2 du plateau métallique 2 d'environ 50 nm. Cette dernière valeur donne une indication sur la distance de pénétration des ondes électromagnétiques dans l'argent, pour un faisceau excitateur ayant une longueur d'onde dans la gamme spectrale du visible (400 à 800 nm). 3050033 18 La configuration de la pointe sur une marche métallique ou métallisée de dimension adaptée permet une augmentation considérable du facteur d'exaltation, tout en supprimant les oscillations, dues à des modes Fabry Pérot supportés par les plasmons de surface (SPP) entre l'extrémité et la base d'une sonde 5 entièrement métallique. Cette configuration de sonde s'adapte aussi à un microscope AFM fonctionnant en mode de microscope combiné à un faisceau d'excitation électromagnétique et à un système de détection de force d'interaction au niveau du cantilever ou de la pointe du microscope AFM. Dans une première 10 configuration, par exemple en transmission, un microscope AFM comporte une sonde disposée à une extrémité d'un bras relié à un cantilever. La pointe de la sonde est approchée de la surface d'un échantillon transparent. Un faisceau laser d'excitation est focalisé par transmission à travers l'échantillon sur l'extrémité de la sonde du microscope AFM. Un autre faisceau laser se réfléchit sur le bras du 15 microscope AFM en direction d'un détecteur, par exemple de type PSD (Position Sensitive Detector). On mesure ainsi optiquement, les vibrations mécaniques du bras et donc de la pointe de la sonde. Dans une autre configuration, un microscope à champ proche est combiné à un faisceau électromagnétique d'excitation focalisé sur la pointe et à un système de détection des résonances 20 mécaniques de la pointe du microscope. Dans cette configuration, lorsque la fréquence du laser d'excitation correspond à une énergie d'excitation d'un dipôle en surface de l'échantillon, une interaction se produit entre le dipôle et le dipôle image formé par réflexion sur l'extrémité métallique de la pointe et de la partie intermédiaire. La mesure des résonances mécaniques de la pointe du microscope 25 permet ainsi de détecter le gradient de force d'interaction dipôle-dipôle image à une fréquence f1=f0+fm qui est avantageusement ajustée sur une fréquence de résonance du cantilever. Ce dispositif permet ainsi de former indirectement une image de microscopie Raman de la surface d'un échantillon, sans utiliser de spectromètre Raman. Dans une autre application, un tel dispositif de microscope à 30 champ proche permet de localiser une molécule particulière identifiée par sa fréquence Raman fm. Là encore, la configuration de la sonde comportant une pointe métallique disposée sur un plateau intermédiaire métallique de faible hauteur, le plateau étant disposé entre la pointe et un support diélectrique, permet d'obtenir un effet d'interaction plus important qu'une sonde entièrement 3050033 19 métallique. Dans la technologie classique de spectroscopie exaltée de pointe, on souhaite en général recueillir les photons diffusés après interaction de la surface d'un échantillon 7 avec le mode de plasmon de surface localisé à l'apex métallique 5 de la pointe. En spectroscopie Raman, pour capter un maximum de photons, il faut un système optique 6 de grande ouverture numérique. Cependant, par effet d'ombrage, la forme particulière de l'apex représenté sur les figures 6-7, peut réduire l'angle solide efficace que peut capter le système optique 6 de détection du signal Raman. Ainsi, pour une pointe représentée sur la figure 6, la pointe 1 10 ayant une hauteur H de 80 nm, un angle au sommet ALPHA de 20 degrés, la portion intermédiaire ayant une demi-largeur W de 180 nm pour une hauteur H de 80nm, ou W de 220 nm pour une hauteur H de 100 nm, l'angle d'ouverture BETA, entre l'apex 11 et un point tangent à l'extérieur de la marche 2, est limité à environ 30 degrés. Par conséquent, le faisceau optique excitateur et/ou de diffusion est 15 limité par l'angle d'ouverture BETA de 30 degrés. Un deuxième mode de réalisation est proposé en lien avec la figure 10. Comme dans le premier mode de réalisation, la sonde 10 comporte un support 3, une pointe 1, et une portion intermédiaire 2. La pointe 1 est métallique et la portion intermédiaire 2 est métallique ou comporte un revêtement métallique. Comme 20 dans le premier mode de réalisation, la portion intermédiaire 2 s'étend spatialement à l'extérieur d'un cône défini par l'apex 11 de la pointe et la circonférence de la base de la pointe. On a représenté la trace 18 de ce cône dans le plan de la figure 10. A titre de comparaison, on a représenté en trait fin sur la figure 10, la trace d'une portion intermédiaire de forme aplatie selon le premier 25 mode de réalisation. Dans ce deuxième mode de réalisation, la portion intermédiaire 2 a une forme évasée et non pas aplatie. De façon avantageuse, l'évasement de la portion intermédiaire 2 permet de joindre la base 12 de la pointe 1 au support 3. Dans l'exemple illustré sur la figure 10, la portion intermédiaire 2 comporte un congé de raccordement joignant la base 12 de la pointe à un plateau. 30 Dans un exemple de réalisation, la sonde 10 est symétrique autour d'un axe 13, le support 3 étant tronconique, et la pointe 1 étant constituée par un nanocône métallique. L'angle au sommet ALPHA du nanocône est par exemple de 15 degrés et la hauteur H est d'environ 100 nm. L'interface 23 entre le support 3 et la portion intermédiaire a un diamètre 2.W d'environ 150 nm. La base 12 de la 3050033 20 pointe a un diamètre d'environ 27 nm. La hauteur H2 de la portion intermédiaire 2 est comprise entre 50 et 100 nm. De façon avantageuse, la sonde 10 présente une symétrie autour d'un axe 13 de révolution passant par l'extrémité 11 de la pointe. La configuration du deuxième mode de réalisation permet d'obtenir un 5 angle d'ouverture BETA de 50 degrés. On augmente ainsi l'accès à un espace libre autour de la pointe ainsi que la quantité de photons diffusés détectés. Dans d'autres modes de réalisation, la forme de la portion intermédiaire peut être asymétrique par rapport à l'axe 13 longitudinal du support. On envisage aussi des modes de réalisation hybrides formés d'une combinaison du premier et 10 du deuxième mode de réalisation, un côté de l'axe 13 étant conforme au premier mode de réalisation et l'autre côté de l'axe 13 étant conforme au deuxième mode de réalisation. La figure 11 représente des simulations numériques de spectres du facteur d'exaltation (FE) d'une sonde selon le premier mode de réalisation (courbe 15 111) et, respectivement, selon le deuxième mode de réalisation de l'invention (courbe 112). A titre comparatif, la courbe 110 représente le spectre du facteur d'exaltation d'une sonde entièrement métallique et de forme conique (sans portion intermédiaire en décrochement) depuis l'interface avec le levier jusqu'à l'apex. On observe une diminution de 35% du maximum du FE du deuxième mode de 20 réalisation (courbe 112) comparé avec le premier mode de réalisation (courbe 111). Cependant, la courbe 112 présente une largeur de pic plus grande que la courbe 111, ce qui permet de couvrir une gamme de spectroscopie Raman plus étendue. Malgré cette diminution de 35% du FE, ce deuxième mode de réalisation offre néanmoins un FE de l'ordre de 1800. Ce FE est considérablement plus élevé 25 que le FE d'une pointe classique de l'art antérieur (courbe 110) dont le maximum est de l'ordre de 400. De plus, dans les premier et deuxième modes de réalisation, les oscillations qui apparaissent sur la courbe 110 ont disparu. Cette suppression des oscillations est associée à la nature diélectrique du support et attribuée à la disparition des modes de résonance des plasmons de surface délocalisés oscillant 30 dans une cavité Fabry-Perot entre la base et l'apex d'une sonde entièrement métallique. La sonde formée d'un support diélectrique et d'une pointe métallique sur une portion intermédiaire métallique aplatie ou évasée, la portion intermédiaire métallique s'étendant à l'extérieur du cône de la pointe, permet de minimiser les 3050033 21 effets résonnants de type antenne en passant d'un système de l'art antérieur entièrement métallique de dimension microscopique (de 10 à 15 micromètres) à une portion intermédiaire et une pointe métallique de dimensions nanométriques ou sub-micrométriques (jusqu'à quelques centaines de nanomètres). La 5 suppression des effets de résonance permet une meilleure reproductibilité du facteur d'exaltation d'une pointe à une autre pointe fabriquée suivant le même mode de réalisation. Cette configuration de sonde permet d'isoler la pointe 1 formant l'apex 11 par rapport au support de la sonde et de confiner les modes de plasmons localisés 10 sur la pointe, en particulier sur la nanopointe ou particule métallique. Cette configuration permet de réduire les pertes et fuites radiatives des plasmons de surface dans la partie diélectrique de la pointe et de renvoyer l'énergie exaltée en direction de l'apex par un effet miroir de la portion intermédiaire métallique aplatie ou évasée. 15 La sonde obtenue suivant l'un quelconque des modes de réalisation décrits permet à partir d'une onde d'excitation émise depuis un champ lointain, et par excitation d'un mode plasmon de surface localisé en apex de la pointe, de créer une source intense de lumière de même fréquence que l'onde d'excitation, mais d'intensité exaltée de plusieurs ordres de grandeur. On contrôle la hauteur H 20 de la pointe en fonction de la longueur d'onde d'excitation utilisée. En spectroscopie Raman, cette source localisée crée un point chaud (hotspot) qui permet d'exciter des modes de vibration Raman des molécules à étudier. Le champ Raman émis peut, à son tour, générer des plasmons de surface à la fréquence Raman correspondante, légèrement différente de celle de l'excitation. 25 Ce champ Raman exalté est ensuite détecté en champ lointain après diffusion par la pointe métallique. Dans une configuration TERS, le facteur d'exaltation du signal détecté est donc égal au produit de deux processus d'exaltation successifs : FERayleigh - FERaman 30 où FERayleigh représente le facteur d'exaltation du champ incident (Rayleigh) et FERaman le facteur d'exaltation du champ diffusé (Raman). On définit un facteur d'exaltation en amplitude, noté f et un facteur d'exaltation en intensité, noté FE : 3050033 22 f= ESP'Winc et FE = f2 Eominc Pour estimer le facteur d'exaltation global du signal TERS, on néglige au premier ordre la différence de fréquence entre les photons Rayleigh et les photons Raman. On obtient alors : F ERayleigh 2 IESP,win = I = f2 1E0Minc I FER aman 2 ESP,winc+cov1 f2 1E0Minc+Wv1 FETERS f 4 Dans cette approximation, le facteur d'exaltation du signal de diffusion Raman 5 exaltée (FETERS) suit une loi en puissance 4 par rapport à la diffusion normale. On obtient ainsi une exaltation électromagnétique très importante du champ Raman diffusé. Par comparaison, le FE d'une sonde conique métallique de l'art antérieur est au mieux de l'ordre de 300. Le FE d'un nanocône métallique sur un support conique tronqué de silicium est de l'ordre de 700. Le FE, de l'ordre de 3000, 10 d'une sonde selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits est d'au moins 10 fois le FE d'une sonde conique métallique classique, qui est en général de l'ordre de 300. Une sonde constituée d'un support diélectrique, d'une pointe métallique et d'une portion intermédiaire métallique aplatie ou évasée sur laquelle est disposé la pointe offre donc un FE jusqu'à dix fois plus intense qu'une sonde 15 entièrement métallique classique. Par application des équations ci-dessus, la sonde selon l'un quelconque des modes de réalisation offre ainsi un facteur d'amplification du signal Raman avec un facteur FETERS 100. Les simulations numériques de FE représentées sur les figures 8, 9 et 11 ont été obtenues avec une nanopointe en argent et une portion intermédiaire en 20 argent ou comportant un revêtement en argent sur un support en silicium. La figure 12A, respectivement 12B, représente des spectres du facteur d'exaltation d'une sonde selon le premier mode de réalisation en fonction de la hauteur H de la nanopointe, le plateau 2 ayant une hauteur H2 fixe de 100nm, et pour une nanopointe et un plateau en argent, respectivement en or. Dans tous les cas, on 25 observe un seul pic de résonance plasmonique localisée très intense (jusqu'à une augmentation d'un facteur 10) et spectralement très étendu. La pointe ayant 3050033 23 l'extrémité en métal argent présente une meilleure activité que la pointe en or dans la zone du spectre vers le bleu (400 nm). Cependant, la figure 12B montre que l'or convient très bien pour une application TERS, du fait que le maximum du facteur d'exaltation est plutôt situé vers les longueurs d'onde élevées du spectre 5 visible (650-800 nm) et que le facteur exaltation est encore plus important (jusque environ 3600-3700). La hauteur H du nanocône métallique permet de contrôler la fréquence du LSP, et donc la longueur d'onde du point chaud (hotspot) à l'apex. D'autre part, la forme de la pointe métallique (nanopointe et portion intermédiaire métalliques) permet de contrôler le facteur d'exaltation (FE) en fonction de la 10 gamme spectrale d'utilisation. De manière alternative, il est possible de combiner une nanopointe fabriquée dans un métal noble et une portion intermédiaire 2 en un autre métal noble. D'autres alliages à caractère métallique sont également envisagés pour la nanopointe et/ou pour la portion intermédiaire 2, notamment l'aluminium, un 15 alliage silicium - métal (or) ainsi que d'autres types d'alliages pouvant renforcer la dureté du matériau. On a proposé une pointe de forme conique ou tronconique, avec une portion intermédiaire de forme aplatie (figure 6-7) ou évasée (figure 10). D'autres variantes sont considérées dans le cadre de l'invention. 20 Ainsi, sur la figure 13, on a représenté différentes formes de portions intermédiaires 2 supportant chacune une pointe 1. Dans ces exemples, la portion intermédiaire 2 est un cylindre ayant une section circulaire (figure 13A), rectangulaire ou carrée (figure 13B) ou encore triangulaire (figure 13C). La portion intermédiaire 2 est métallique ou comporte un revêtement métallique. Dans ces 25 exemples, la pointe de sonde ne présente pas une symétrie de révolution autour d'un axe passant par l'apex. Néanmoins, la portion intermédiaire 2 s'étend spatialement à l'extérieur d'un cône ayant pour sommet l'apex 11 de la pointe 1 et pour courbe directrice la circonférence de la base 12 de la pointe 1. D'autres portions intermédiaires cylindriques ayant une autre forme, géométrique ou non 30 géométrique, de section de cylindre, sont envisagées sans sortir du cadre de l'invention. La pointe 1 peut se présenter sous forme d'un nano-cône ou encore d'une nano-pyramide de hauteur H et d'angle au sommet inférieur à environ 25 degrés. De préférence, la ou les dimensions transverses de la portion intermédiaire 2 sont au moins égales au double de la hauteur H de la pointe 1, et 3050033 24 la hauteur de la portion intermédiaire est inférieure ou égale à H. Selon une alternative, la portion intermédiaire 2 est constituée d'un disque métallique, traversé par la pointe 10 métallique, une portion de la pointe 10 émergeant de chaque face du disque. Selon une autre alternative, la pointe 10 5 métallique est de forme effilée et s'évase vers la portion intermédiaire, de manière à ce que les dimensions de la base de la pointe soient égales aux dimensions transverses de la portion intermédiaire. La pointe de sonde pour exaltation de champ électromagnétique permet un contrôle très précis du maximum de résonance plasmonique localisé, en 10 fonction des dimensions de l'apex. Compte tenu du domaine de résonance plasmonique dans la gamme du visible, ce type de sonde trouve des applications non seulement en spectroscopie Raman exaltée par pointe, mais également à la spectroscopie infra-rouge avec des pointes plus grandes et une portion intermédiaire ayant des dimensions 15 adaptées proportionnellement en fonction de la hauteur H. Plus précisément, la hauteur H de la pointe 1 est adaptée en fonction du domaine spectral de l'onde électro-magnétique d'excitation et/ou de détection. De façon avantageuse, la hauteur H de la pointe 1 est inférieure à la longueur d'onde du faisceau électro-magnétique d'excitation focalisé à proximité de l'extrémité de 20 la pointe. Ainsi, en spectroscopie Raman exaltée par pointe, la hauteur H de la nanopointe 1 est de préférence comprise entre environ 40 et 100 nm. En spectroscopie de fluorescence, la hauteur H de la nanopointe est comprise entre environ 50 et 300 nm. 25 En spectroscopie infrarouge, la hauteur H de la pointe 1 est de préférence comprise entre environ 100 nm et 1000 nm. Ces gammes de hauteur sont indicatives et peuvent dépendre du métal utilisé : la hauteur H sera choisie généralement relativement plus petite pour l'aluminium, et relativement plus grande pour l'or. 30 D'autres applications sont envisagées dans lesquelles la nature du métal utilisé influe sur la gamme de fréquence de résonance plasmonique de la sonde, telle que par exemple, la plasmonique active dans la gamme spectrale de l'ultraviolet. L'énergie des photons dans le domaine de l'ultraviolet (UV) a l'avantage de coïncider avec l'énergie de transition de nombreuses molécules organiques ou 3050033 25 solides. L'analyse des plasmons UV permet d'analyser la spectroscopie d'exaltation de fluorescence ou de sondes/sources locales d'excitation pour de nombreuses molécules émettrices, comme la détection ultra-sensible d'agents bio-chimiques ou encore la nano-caractérisation de matériaux actifs dans l'UV. 5 L'utilisation d'une sonde ayant une pointe en aluminium semble particulièrement appropriée à l'UV. La figure 14 illustre un autre mode de réalisation de l'invention, selon lequel on dispose plusieurs pointes sur une même portion intermédiaire 2 métallique ou comportant un revêtement métallique. Une première pointe a une 10 hauteur H, une deuxième pointe a une hauteur H+dH et une troisième pointe a une hauteur H-dH. On forme ainsi une multisonde, adaptée pour sonder un domaine spectral très large, ou encore adapté pour sonder un même échantillon suivante différentes techniques de spectroscopie. La portion intermédiaire 2 s'étend ici transversalement à l'extérieur des cônes respectifs définis par chacune 15 des pointes 1. A titre d'exemple illustratif, sur la figure 14, la portion intermédiaire 2 est de forme parallélépipède rectangle, de longueur comprise entre 4.H et 6.H, de largeur 2.H et d'épaisseur environ H/2 à H. La structure de sonde présentée dans la présente divulgation s'applique également à la spectroscopie exaltée de surface. La figure 15 représente un 20 exemple de réalisation de surface fonctionnalisée. Sur une surface 3 sont disposées une multitude de pointes métalliques 1, chaque pointe étant déposée sur une portion intermédiaire 2 métallique s'étendant transversalement à l'extérieur du cône de la pointe 1. De façon avantageuse, les pointes métalliques 1 sont disposées suivant un réseau à une ou deux dimensions. Cette configuration 25 permet de fonctionnaliser une surface pour une analyse de spectroscopie exaltée de surface résolue spatialement. Ce dispositif permet de former un réseau de pointes ayant un facteur d'exaltation très élevé. A titre d'exemple, une structure de sonde est composée d'un support 14 de silicium, un levier formé d'une poutre de silicium encastrée à une extrémité et 30 libre à l'autre extrémité (ou cantilever), un morceau de silicium (aussi appelé mesa) fixé sur l'extrémité libre du levier, une portion intermédiaire 2 métallique métallique fixée sur la mesa, la portion intermédiaire métallique étant par exemple en forme de disque et un nanocône de métal fixé sur la portion intermédiaire métallique. La mesa est ainsi disposée entre la portion intermédiaire 2 et 3050033 26 l'extrémité libre de la poutre de silicium. Une telle sonde peut être fabriquée par les techniques standards de la lithographie. Ces techniques impliquent les procédés tels que la lithographie optique, la lithographie à faisceau d'électrons, le dépôt des matériaux (par 5 exemple pour les métaux) et la gravure des matériaux (par exemple pas la gravure sèche pour la définition des cantilevers, le support, et la mesa). Les sondes peuvent être fabriquées à partir des plaquettes de silicium standards ou les plaquettes dites « silicon-on-insulator » ou SOI. A titre d'exemple, le procédé de fabrication comporte les étapes 10 suivantes : - Fabrication d'une portion intermédiaire métallique, par exemple en forme de disque, - Fabrication du nanocône, - Définition de la mesa, 15 - Définition du cantilever, et - Définition du support. La structure de sonde présentée dans la présente divulgation s'applique aussi dans des appareils où il est nécessaire d'apporter une excitation électromagnétique localisée sur une zone de dimension sub-longueur, par 20 exemple, pour chauffer localement et modifier la structure d'un matériau sur des dimensions plus petites que celles actuellement atteintes avec un spot lumineux classique d'un laser focalisé (taille de spot d'au moins 200 nm). La sonde de l'invention permet de générer en dessous de l'apex un point chaud (hot-spot), sur une zone de dimension comprise entre quelques nanomètres à quelques dizaines 25 de nanomètres. La sonde de la présente divulgation permet de focaliser un faisceau d'excitation laser UV-visible sur une zone de dimension inférieure à la longueur d'onde du faisceau d'excitation. REVENDICATIONS1. Sonde pour appareil de mesure d'interaction locale entre un faisceau électromagnétique et un échantillon, l'appareil comprenant un dispositif à champ proche à sonde locale ayant une pointe (1), le dispositif à champ proche étant combiné à un faisceau électro-magnétique d'excitation focalisé sur la pointe (1), l'appareil étant configuré pour détecter une interaction locale entre l'échantillon, la pointe et le faisceau électromagnétique d'excitation, caractérisée en ce que : - la sonde locale (10) comporte une pointe (1), un support (3) et une portion intermédiaire (2) disposée entre la pointe (1) et le support (3), la pointe (1) est métallique, la pointe (1) ayant un apex (11) et une base (12),la portion intermédiaire (2) joignant d'une part la base (12) de la pointe et d'autre part le support (3), - la portion intermédiaire (2) est métallique ou comporte un revêtement externe métallique, - le support (3) est en matériau diélectrique ou en matériau diélectrique recouvert d'un revêtement externe métallique, et en ce que - la portion intermédiaire (2) s'étend latéralement à l'extérieur d'un cône (18) défini par une droite génératrice passant par l'apex et par une circonférence de la base (12) de la pointe (1). 2. Sonde selon la revendication 1, dans lequel le faisceau électromagnétique d'excitation a une longueur d'onde déterminée, et dans lequel la pointe (1) a une hauteur (H) prise entre l'apex (11) et la base (12), la hauteur (H) de la pointe (1) étant inférieure à la longueur d'onde du faisceau électro-magnétique d'excitation. 3. Sonde selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la base (12) de la pointe a des dimensions inférieures ou égales à la hauteur (H) de la pointe (1). 4. Sonde selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la pointe (1) forme un cône de révolution autour d'un axe (13), la pointe ayant un demi-angle au sommet (ALPHA) compris entre 10 et 30 degrés. 5. Sonde selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la portion 3050033 28 intermédiaire (2) ayant une hauteur (H2) prise entre la base (12) de la pointe et le support (3), la portion intermédiaire (2) a des dimensions transverses prises transversalement à sa hauteur (H2), et dans lequel la portion intermédiaire (2) a une forme cylindrique, ou respectivement 5 tronconique, pyramidale, évasée, et les dimensions transverses de la portion intermédiaire (2) étant constantes, ou respectivement croissantes, de la base (12) de la pointe (1) au support (3). 6. Sonde selon la revendication 5, dans lequel les dimensions transverses (2.W) de la portion intermédiaire (2) sont comprises dans une gamme 10 s'étendant entre 2 et 20 fois la hauteur (H) de la pointe (1) et dans lequel la hauteur (H2) de la portion intermédiaire (2) est inférieure ou égale à la hauteur (H) de la pointe (1). 7. Sonde selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le revêtement métallique externe de la portion intermédiaire (2) et/ou du support (3) a 15 une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 100 nanomètres. 8. Sonde selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la pointe métallique et/ou la portion intermédiaire métallique ou le revêtement externe métallique de la portion intermédiaire, sont formées d'un ou de plusieurs métaux, ou d'un alliage de métaux, ou d'un alliage d'un métal 20 et d'un matériau semi-conducteur. 9. Sonde selon la revendication 8 dans lequel la pointe métallique et/ou la portion intermédiaire métallique ou le revêtement externe métallique de la portion intermédiaire, sont formés d'un métal ou d'un alliage métallique comprenant de l'or, de l'argent ou de l'aluminium. 25 10.Sonde selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la sonde comporte une pluralité de pointes (1) métalliques et une portion intermédiaire (2), la portion intermédiaire (2) étant jointe d'une part au support (3) et d'autre part à la base de chaque pointe (1). 11. Sonde pour instrument d'analyse selon l'une des revendications 1 à 8, 30 dans lequel la sonde comporte une pluralité de portions intermédiaires (2), une pluralité de pointes (1) métalliques et un support (3) ayant une surface, chaque portion intermédiaire (2) étant jointe d'une part à la surface du support (3) et d'autre part à la base d'au moins une pointe (1) métallique. 3050033 29 12. Sonde pour instrument d'analyse d'un échantillon par spectroscopie Raman exaltée de pointe ou de surface, selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le faisceau électro-magnétique d'excitation a une longueur d'onde dans un domaine spectral entre 600 nanomètre et 1000 5 nm, et dans lequel la pointe (1) a une hauteur (H) inférieure à 200 nanomètres. 13. Sonde pour instrument d'analyse d'un échantillon par spectroscopie infrarouge ou de fluorescence exaltée de pointe ou de surface, selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le faisceau électro- 10 magnétique d'excitation a une longueur d'onde dans un domaine spectral entre 1 micromètre et 15 micromètres, et dans lequel la pointe (1) a une hauteur (H) inférieure à 1 micromètre. 14.Sonde pour instrument d'analyse par microscopie à force atomique selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le support (3) est en 15 matériau diélectrique. 15.Sonde pour appareil d'excitation électromagnétique locale, selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le faisceau électro-magnétique d'excitation a une longueur d'onde dans un domaine spectral entre 400 nanomètre et 1000 nm, et dans lequel la pointe (1) a une hauteur (H) 20 inférieure à 200 nanomètres. 16.Appareil de mesure comprenant un dispositif à champ proche à sonde locale ayant une pointe (1), le dispositif à champ proche étant combiné à un faisceau électro-magnétique d'excitation focalisé sur la pointe (1), et l'appareil de mesure comprenant un système de détection d'interaction 25 locale entre le faisceau électromagnétique d'excitation, la pointe (1) et un échantillon, caractérisé en ce que dispositif à champ proche comporte une sonde selon l'une des revendications 1 à 15.