Brevet FR3056220A1 — publié le 20180323

Emulsions bitumineuses comprenant un ou plusieurs additifs particuliers La présente invention concerne une émulsion bitumineuse comprenant au moins un bitume, un émulsifiant, de l'acide phosphorique, une phase aqueuse et un ou plusieurs additifs particuliers, destinée à la préparation d'enrobés coulés à froid. La présente invention concerne ladite émulsion. Dans le domaine de bitumineux sont généralement préparation de l'industrie routière, les revêtements préparés selon deux techniques : les également un procédé de techniques dites « à chaud », dans lesquelles le bitume est porté à des températures élevées (typiquement 150°C-170°C) et les techniques dites « à froid », basées sur l'utilisation d'émulsions de bitume en phase aqueuse, à des températures beaucoup plus faibles (typiquement 30°C à 60°C). Ces émulsions de bitume sont utilisées de manière courante pour diverses applications routières, où elles peuvent être répandues seules pour obtenir par exemple des couches d'accrochage, des couches d'imprégnation et des réparations ponctuelles (joints, colmatages de fissures, et autres), soit en présence de granulats pour réaliser des enduits superficiels. Elles peuvent également être mélangées à des granulats pour obtenir des enrobés à froid, soit juste avant la pose (enrobés coulés à froid ou ECF), soit en centrale d'enrobage (grave- émulsions, bétons bitumineux à l'émulsion, etc.). Il est par ailleurs connu d'utiliser divers additifs dans les bitumes afin d'en améliorer les performances, de contrôler leur viscosité, d'ajuster leur degré d'enrobage sur des granulats minéraux pour former des enrobés, et autres. Parmi les additifs couramment utilisés dans les bitumes, les tensioactifs occupent aujourd'hui une place tout à fait prépondérante dans la plupart des techniques de préparation des bitumes et des enrobés : 3056220 2 - pour les techniques dites « à chaud », les tensio-actifs peuvent être ajoutés directement dans le bitume pour améliorer les propriétés d'adhésivité du bitume sur le granulat, ou pour permettre l'obtention d'un enrobé à plus basse température (technologie dite 5 « tiède ») ; - pour les techniques dites « en émulsion », le recours à un ou plusieurs tensio-actifs utilisés comme agents émulsifiants sont nécessaires pour former les émulsions. Concernant les techniques dites « en émulsion », dans 10 lesquelles le bitume est émulsionné avec une phase aqueuse, on distingue les émulsions non ioniques, anioniques et cationiques. Les émulsions non ioniques utilisent des tensio-actifs (émulsifiants) non chargés (de type alcools gras polyalcoxylés, nonylphénol polyalcoxylés ou autre composés polyalcoxylés, alkyl- 15 polyglucosides et autres). L'émulsion peut être réalisée à pH neutre, basique ou acide. Les émulsions anioniques utilisent des tensio-actifs anioniques, c'est-à-dire des émulsifiants porteurs de groupements sulfates, sulfonates, carboxylates et autres. Avant la formation de l'émulsion 20 proprement dite, la phase aqueuse peut être traitée si nécessaire par une base forte afin de salifier les fonctions acides, de sorte que le tensioactif, et par conséquent les gouttelettes de bitume dans l'émulsion, soient chargés négativement. Dans ce cas, l'émulsion anionique présente un pH basique. 25 Les émulsions cationiques utilisent des tensioactifs cationiques c'est-à-dire des émulsifiants porteurs de fonctions amines, ammonium quaternaire, et autres. Avant la formation de l'émulsion proprement dite, la phase aqueuse peut être traitée si nécessaire par un acide fort, de sorte que le tensioactif, et par conséquent les gouttelettes de bitume 30 dans l'émulsion, soient chargés positivement. Dans ce cas, l'émulsion cationique présente un pH acide. Lorsque le tensio-actif est sous forme de sel d'ammonium quaternaire, dans lequel le ou les atomes d'azote sont chargés positivement de manière permanente, l'émulsion résultante peut ainsi être utilisée sans ajustement de pH. 3056220 3 Actuellement la grande majorité des tensioactifs utilisés pour réaliser des émulsions de bitume anioniques est issue de la chimie des acides gras et des polyacides, tels que par exemple le Stabiram® EB commercialisé par CECA S.A. 5 Pour les émulsions de bitume cationiques, les tensioactifs commerciaux sont issus de la chimie des polyamines grasses et polyamines grasses alcoxylées, telles que par exemple les Dinoram® S, Dinoram® SL, Polyram® S et Polyram® SL commercialisés par CECA S.A., ainsi que des produits issus de la condensation de mono- 10 ou poly-acides gras sur des polyéthylènepolyamines ou des polyéthanolamines, telles que par exemple les Émulsamine® L60, Émulsamine® L70 et Émulsamine® LZ commercialisées par CECA S.A. Il est connu de l'homme du métier que les émulsions 15 cationiques conduisent à une bonne adhésion du bitume sur les granulats acides dont la surface est chargée négativement (par exemple quartz, silicates, et autres). Il est à noter que ceci est particulièrement vrai pour les tensioactifs aminés qui ne présentent pas de fonctions ammonium quaternaires. La sensibilité à l'eau de ces derniers, rend 20 alors l'adhésion bitume/granulats moins robuste. Dans le cas général des enrobés à froid, les applicateurs recherchent non seulement un bon enrobage du granulat par le bitume, dans toutes les étapes du procédé, mais également de bonnes propriétés d'adhésivité bitume/granulats, ainsi qu'une cohésion suffisante 25 permettant une ouverture au trafic rapide, sans dégradation (arrachement, fissurations et autres). Dans le cas particulier des enrobés coulés à froid (ECF), les applicateurs recherchent non seulement des bonnes propriétés d'adhésivité bitume/granulats et un temps de malaxage suffisant 30 permettant une pose correcte, mais également une prise rapide de l'enrobé. Par enrobé coulé à froid (ECF), on entend selon la présente invention un matériau préparé sur place par des machines spécifiques telles que celles proposées par la société Breining, et posé à l'état 3056220 4 fluide comme décrit dans la note d'information du SETRA (Service d'Études Techniques des Routes et Autoroutes), « Chaussées Dépendances », n°102, juin 1997. Une autre description de ce type de matériaux peut être trouvée dans les directives publiées en 2003 par 5 l'ISSA (« International Slurry Seal Association » à Annapolis, MD, USA). Les ECF sont entendus ici comme toutes les variantes de cette technologie, tels que les coulis bitumineux (décrits aussi dans la note du SETRA) et les appellations internationales telles que « Microsurfacing » et « slurry seal ». Un autre nom pour ces matériaux 10 est récemment apparu en France avec pour sigle MCBF (Matériaux Bitumineux Coulés en à Froid). Tout paramètre égal par ailleurs (granulats, et système émulsifiant), il est connu de l'homme du métier qu'un bitume de type naphténique permet une montée en cohésion de l'enrobé beaucoup plus 15 rapide qu'un bitume de type paraffinique. Une distinction entre bitumes naphténiques et bitumes paraffiniques peut être réalisée par mesure du taux de fonctions carbonyle comme indiqué par E. Gasthauer et coll. dans « Fuel », 87, (2008), pages 1428-1434. Des bitumes naphténiques issus de bruts pétroliers provenant du 20 Venezuela, sont par exemple commercialisés en Europe par la société Nynas AB. Dans les pays où le bitume naphténique est disponible, les ECF sont donc préparés avec ce type de bitume, ce qui permet une réouverture au trafic très rapide, typiquement dès 15 minutes à 30 minutes après l'épandage. 25 En revanche, dans les pays où les bitumes naphténiques ne sont pas ou peu disponibles, et où les ECF sont donc préparés avec des bitumes paraffiniques, les temps de réouverture au trafic sont beaucoup plus longs, ce qui rend cette technique peu acceptable. Il reste un besoin pour des ECF préparés avec des bitumes paraffiniques 30 qui puissent être utilisés dans les mêmes conditions que les ECF préparés avec des bitumes naphténiques. Même si la différence est moins marquée pour les autres types d'enrobés à froid, la performance obtenue avec les bitumes naphténiques en terme de cohésion est supérieure. 3056220 5 Les applicateurs sont ainsi à la recherche d'une solution plus robuste qui leur permette d'utiliser non seulement des enrobés à froid préparés avec des bitumes paraffiniques, mais aussi de travailler avec tout type de bitume, notamment pour préparer des enrobés à froid, tout 5 en conservant les mêmes propriétés applicatives, typiquement en permettant une réouverture très rapide au trafic. La demande internationale WO 2005/012433 propose un mélange pour émulsions qui contient un émulsifiant (tensioactif) et un désémulsionnant. Ce mélange développe une rupture et une montée en 10 cohésion rapides. On entend par « rupture » la déstabilisation de l'émulsion avec séparation de l'eau et du bitume. La « montée en cohésion » se traduit par le durcissement du revêtement sous l'effet du collage de la structure granulaire par le bitume libéré lors de la rupture de l'émulsion. 15 L'émulsifiant est un sel de diamine avec un acide phosphorique polyvalent. L'acide polyphosphorique est plus précisément cité. Le désémulsionnant est à base de ciment. Les diamines préférées telles que divulguées dans ce document sont des diamines tertiaires, c'est-à-dire totalement substituées. Il est 20 connu de l'homme du métier que ce type d'émulsifiant ne présente pas une adhésivité active suffisante en présence d'eau car les amines tertiaires sont moins basiques que les autres, donc l'affinité avec les granulats acides est moins importante. On entend par adhésivité active la capacité pour un émulsifiant 25 de déplacer le film d'eau présent sur la surface d'un granulat et de rendre celle-ci hydrophobe afin de permettre au bitume de mouiller le granulat à la place de l'eau. Ainsi, le système décrit dans ce document conduit à l'obtention d'enrobés coulés à froid dont la résistance à l'eau et au désenrobage 30 dans les premières heures suivant la pose, est insuffisante. Le brevet US 5096495 décrit un « slurry seal » avec une montée en cohésion améliorée grâce à l'utilisation conjointe d'un émulsifiant spécifique et d'un additif introduit dans l'eau de mouillage des granulats. L'introduction dudit additif dans l'eau de mouillage des 3056220 6 granulats est peu pratique car elle nécessite l'adaptation des machines et peut interférer avec l'utilisation des additifs de contrôle qui sont couramment utilisés dans ces techniques pour procurer de la souplesse en termes de maniabilité sur le terrain. 5 Par ailleurs, le brevet FR 2 930 253 décrit l'amélioration de la montée en cohésion avec bitume paraffinique par ajout d'un acide gras polymérisé dans le bitume avant émulsification. Les acides gras polymérisés, sont des acides issus de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé. 10 Les acides gras insaturés permettant d'obtenir les acides gras polymérisés, sont des acides gras insaturés en C4-C24, de préférence en Ci i-C22, de préférence encore en C16-C18. Il n'existe donc à l'heure actuelle aucune solution technique conduisant à l'obtention d'émulsions bitumineuses comprenant au 15 moins un émulsifiant avec de l'acide phosphorique, permettant d'obtenir une montée en cohésion rapide des enrobés fabriqués sans que lesdits enrobés ne présentent de faiblesse en termes d'adhésivité ou de résistance à l'humidité. L'invention a donc pour objet une émulsion bitumineuse 20 comprenant au moins un bitume, au moins un émulsifiant, de l'acide phosphorique ou un de ses dérivés, au moins une phase aqueuse, et au moins un additif de formule (I) suivante : 0 p B (I) 25 dans laquelle : - Ri et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci-C30, un groupe -(A1)0-S(0)20R8, un groupe - 3056220 7 (A2),12-P(0)(0R9)2, un groupe -(A3)0-C(0)0Rio, et un groupe - (A4)q4-C(0)NH(RiiNH)111-1, R8, R9 et Rio, identiques ou différents, représentant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou une chaîne 5 hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C22, Ru représentant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-Cio, Al, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylène, 10 linéaire ou ramifié, en Ci-C22, de préférence en Ci-Ci2, de préférence encore en Ci-C8, ql, q2, q3 et q4, identiques ou différents, représentant, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier valant 0 ou 1, et n étant un nombre entier allant de 1 à 6, 15 ou Ri et R2 forment avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un hétérocycle à 5 chainons, étant entendu qu'au moins un des groupes Ri et R2 représente un groupe choisi parmi le groupe -(A1)qi-S(0)20R8, le groupe -(A2)q2-P(0)(0R9)2, le groupe -(A3)0-C(0)0Rio, et le groupe 20 -(A4)q4-C(0)NH(Ri iNH)111-1 ; - B représente un groupe choisi parmi un groupement OR3 et un groupement -NR12R121, R3 représentant un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée 25 ou insaturée, en C 1 -C22, Riz et Rizi, identiques ou différents, étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome d'hydrogène, un groupe R3 et une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C2-C30, comprenant éventuellement un ou plusieurs 30 cycles, ladite chaîne étant interrompue et/ou terminée par au moins un atome d'azote ; - R4 et R5, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C22 ; 3056220 8 - R6 et R7, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C4, de préférence en Ci ou en C2 ou en C3, 5 - D représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C22 ; - G représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci-C22 ; et - p est un nombre entier valant 0 ou 1. 10 L' émulsion selon l' invention permet d' obtenir des performances nettement supérieures à celles obtenues dans les mêmes conditions sans additif. Ces émulsions présentent un intérêt particulier en vue de leur utilisation pour préparer des enrobés coulés à froid car elles confèrent auxdits enrobés une montée en cohésion très rapide, 15 des propriétés d'adhésivité et des propriétés de résistance à l'eau améliorées, et ce quelque soit le système émulsifiant et la nature des granulats. Il est précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des 20 bornes mentionnées. On entend par émulsifiant dans la présente invention un composé ou un mélange de composés propre à former et/ou stabiliser une émulsion. On entend par hétérocycle dans la présente invention une 25 structure cyclique comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N et S. On entend par émulsion dans la présente invention un système hétérogène à deux ou plusieurs phases liquides, constitué par une phase liquide continue et au moins une deuxième phase liquide, 30 dispersée dans la première, sous forme de fines gouttelettes. On entend par émulsion bitumineuse dans la présente invention une dispersion aqueuse de bitume comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs, tensioactifs, émulsifiants, viscosifiants, 3056220 9 épaississants, fluxants, plastifiants et/ou tout autre additif permettant d'ajuster les propriétés de l'émulsion. Dans la présente invention, on entend par chaîne interrompue par au moins un atome d'azote une chaîne carbonée comprenant au 5 moins un atome d'azote, ledit atome d'azote étant compris entre deux atomes de carbone de ladite chaîne. Si la chaîne est interrompue par plusieurs atomes d'azote, lesdits atomes d'azote sont séparés par au moins un atome de carbone de ladite chaîne. Les bitumes utilisés dans la présente invention sont des 10 bitumes issus de différentes origines. On peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Les bitumes selon l'invention sont aussi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes proviennent de la distillation 15 atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. 20 Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. Les bitumes modifiés par des polymères peuvent également être utilisés. Comme polymère, on peut citer par exemple, et de manière 25 indicative et non limitative, les élastomères thermoplastiques comme les copolymères statistiques ou séquences de styrène et de butadiène, linéaire ou en étoile (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène (SIS), éventuellement réticulés, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les homopolymères et copolymères oléfiniques d'éthylène (ou 30 propylène, ou butylène), les polyisobutylènes, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les poly(chlorure de vinyle), les poudrettes de caoutchouc ou encore tout polymère utilisé pour la modification des bitumes ainsi que leurs mélanges. On utilise en général une quantité de polymère de 2 à 10% en poids par rapport au poids de bitume. 3056220 10 On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Ces bitumes contiennent peu ou pas d'asphaltènes et peuvent être par conséquent colorés. Ces bitumes synthétiques sont à base de résine de pétrole 5 et/ou de résine indène-coumarone et d'huile lubrifiante comme décrit par exemple dans le brevet EP 179510. Avantageusement, le bitume est un bitume de pénétrabilité mesurée selon la norme NF EN 1426 de Juin 2007 allant de 10 à 300, préférentiellement de 20 à 220, plus préférentiellement de 70 à 220. 10 De préférence, le bitume selon l'invention est choisi parmi les bitumes de raffinage de pétrole brut non modifiés. L'émulsion selon l'invention comprend au moins un émulsifiant tel que défini précédemment. De manière préférée, ledit émulsifiant est choisi parmi une 15 amine, une polyamine, un amide, une alkylamidoamine, une alkylimidazoline, un ammonium quaternaire, une amine comprenant un ou plusieurs oxydes d'éthylène ou de propylène, et leurs mélanges. De préférence, ledit émulsifiant est un émulsifiant : - de formule (II) suivante : R13 H 2N /N/\N N H 20 (II), dans laquelle R13 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C5-C21, préférentiellement en C7-C17, et f représente un nombre entier allant de 0 à 5 ; ou - de formule (III) suivante : 25 R15 16 jNI N 814. L R17 (III), dans laquelle : 3056220 11 - R14 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C6-C22, préférentiellement en CsCis ; - R15, R16 et Riz, identiques ou différents, représentent, 5 indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène, - un groupe -(CH2CHR18O)hH, avec Ris représentant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, et h étant un nombre entier allant de 1 à 10, et 10 - une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C4 ; et - j représente un nombre entier allant de 0 à 4. L'émulsifiant de formule (II) existe généralement en mélange avec la forme amide linéaire issue de l'hydrolyse de l'émulsifiant de 15 formule (II). Avantageusement, ledit émulsifiant est choisi parmi les alkylimidazopolyamines grasses, les alkylamidopolyamines grasses, les polyamines grasses alcoxylées, les polyamines grasses alkylées et leurs mélanges. 20 Encore plus avantageusement, ledit émulsifiant est choisi parmi les mélanges d'alkylimidazopolyamines grasses en C16-C18 obtenues par réaction d'acides gras ou d'huile végétale avec des polyéthylènepolyamines comme la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA) et la pentaéthylènehexamine (PEHA) 25 et des polyamines grasses de suif éthoxylées. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité dudit émulsifiant représente de 0,2 à 3% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Les dérivés de l'acide phosphorique peuvent être choisis parmi 30 l'acide pyrophosphorique et les acides polyphosphoriques, comme par exemple l'acide triphosphorique. Préférentiellement, l'émulsion comprend de l'acide phosphorique. 3056220 12 De préférence, la quantité dudit acide phosphorique ou de ses dérivés représente de 0,1 à 4% en poids par rapport au poids total de 1 ' émulsion. De manière préférée, l'acide phosphorique est en une teneur 5 telle que le pH de la phase aqueuse de l'émulsion bitumineuse va de 1 à 5, de préférence de 1,5 à 4. L'émulsion selon l'invention comprend au moins un additif de formule (I) suivante : 0 10 p B (I) dans laquelle : - Ri et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire 15 ou ramifiée, en Ci-C3i), un groupe -(A1)0-S(0)20R8, un groupe - (A2),12-P(0)(0R9)2, un groupe -(A3),13-C(0)0Rio, et un groupe (A4)q4-C(0)NH(Ri R8, R9 et R10, identiques ou différents, représentant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou une chaîne 20 hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C22, Ru représentant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-Cio, Al, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylène, 25 linéaire ou ramifié, en Ci-C22, de préférence en Ci-Ci2, de préférence encore en Ci-C8, ql, q2, q3 et q4, identiques ou différents, représentant, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier valant 0 ou 1, et n étant un nombre entier allant de 1 à 6, 3056220 13 ou Ri et R2 forment avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un hétérocycle à 5 chainons, étant entendu qu'au moins un des groupes Ri et R2 représente un groupe choisi parmi le groupe -(A1)0-S(0)20R8, le 5 groupe -(A2)q2-P(0)(0R9)2, le groupe -(A3)0-C(0)0Rio, et le groupe -(A4)q4-C(0)NH(Ri ; - B représente un groupe choisi parmi un groupement OR3 et un groupement -NR12R121, R3 représentant un groupe choisi parmi un atome 10 d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Cl-C22, R12 et R121, identiques ou différents, étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome d'hydrogène, un groupe R3 et une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée 15 ou insaturée, en C2-C30, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles, ladite chaîne étant interrompue et/ou terminée par au moins un atome d'azote ; - R4 et R5, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, ou une chaîne 20 hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C22 ; - R6 et R7, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C4, de préférence en Ci ou en C2 ou en C3, 25 - D représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C22 ; - G représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci-C22 ; et p est un nombre entier valant 0 ou 1. 30 De manière préférée, les groupes Ri et R2 de l'additif, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci-C3o, un groupe -(A1)0-S(0)20R8, un groupe -(A2)q2-P(0)(0R9)2, et un 3056220 14 groupe -(A3)0-C(0)0Rio, étant entendu qu'au moins un des groupes Ri et R2 représente un groupe choisi parmi le groupe -(Al)ciiS(0)20R8, le groupe -(A2),12-P(0)(0R9)2, et le groupe -(A3)0- C(0)0Rio. 5 Avantageusement, les groupes Ri et R2 de l'additif, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci-C30, et un groupe-(A3)0- C(0)0Rio, étant entendu qu'au moins un des groupes Ri et R2 10 représente le groupe -(A3)0-C(0)0Rio. De préférence, le groupe B de l'additif représente un groupe OR3, R3 étant choisi parmi un atome d'hydrogène, et une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C22. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les 15 groupes Ri et R2 de l'additif, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci-C30, un groupe -(A1)0-S(0)20R8, un groupe - (A2)q2-P(0)(0R9)2, et un groupe -(A3)0-C(0)0Rio, étant entendu 20 qu'au moins un des groupes Ri et R2 représente un groupe choisi parmi le groupe -(A1)0-S(0)20R8, le groupe -(A2),12-P(0)(0R9)2, et le groupe -(A3)0-C(0)0Rio ; et le groupe B de l'additif représente un groupe OR3, R3 étant choisi parmi un atome d'hydrogène, et une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en 25 Cl-C22. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, les groupes Ri et R2 de l'additif, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire 30 ou ramifiée, en Ci-C30, et un groupe -(A3)0-C(0)0Rio, étant entendu qu'au moins un des groupes Ri et R2 représente le groupe -(A3)0- C(0)0Rio ; et le groupe B de l'additif représente un groupe OR3, R3 étant choisi parmi un atome d'hydrogène, et une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C22. 3056220 15 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les groupes Ri et R2 de l'additif forment avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un groupe de formule (IV) suivante : 0-\ V--0 5 0 (IV) De manière préférée, le groupe R3 de l'additif désigne l'atome d'hydrogène. Avantageusement, les groupes R8, R9 et Rio de l'additif désignent l'atome d'hydrogène. 10 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le groupe B de l'additif représente le groupe OH. Avantageusement, les groupes R12 et R121 sont choisis parmi les groupes : - -NH-(CH2-CH2-NH)mi -R3, où ml est un entier allant de 1 à 6 15 et R3 est tel que défini précédemment, - -NH-(CH2-CH2)m2-N(CH2-CH2)2-NH, où m2 est un entier allant de 1 à 6 et R3 est tel que défini précédemment, - -NH-CH2-CH2-CH2-N(R3)2, et - -NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-N(R3)2. 20 Préférentiellement, les groupes R4 et R5 de l'additif désignent simultanément l'atome d'hydrogène. De préférence, les groupes R6 et R7 de l'additif, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'atome d'hydrogène, le radical méthyle ou le radical éthyle, de préférence 25 encore, les groupes R6 et R7 désignent simultanément l'atome d'hydrogène. De manière préférée, D représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, saturée ou insaturée, en Ci-Ci4. 30 De manière préférée, D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, en Ci-C22, de préférence en Ci-Cm. 3056220 16 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, p est égal à 0. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, p est égal à 1. 5 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, p est égal à 1 et G représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, saturé ou insaturé, en Ci-Ciz. Avantageusement, le nombre total d'atomes de carbone des groupes D et G va de 2 à 31, préférentiellement de 6 à 17, plus 10 préférentiellement de 11 à 13 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'additif de formule (I) est obtenu grâce à une réaction de Diels-Alder entre un composé diène et un composé diénophile (pour plus d'information, voir « Breuer, T. E. 2000. Dimer Acids. Kirk-Othmer 15 Encyclopedia of Chemical Technology »). Avantageusement, ledit composé diène est un acide gras polyinsaturé, c'est-à-dire comportant au moins deux doubles liaisons. Lesdits acides gras polyinsaturés sont de préférence des acides gras polyinsaturés comportant de 2 à 5 insaturations, de préférence de 20 2 à 4 insaturations et de préférence encore 2 ou 3 insaturations, en Cs- C36, préférentiellement en C5-C24, plus préférentiellement en Cio-C22, encore plus préférentiellement en C16-C18, et de manière particulièrement préférée en Cis. Parmi lesdits acides gras insaturés, on peut citer par exemple 25 l'acide sorbique et les acides gras arachidoniques, linoléiques et linoléniques. Pour ces derniers, la réaction de Diels-Alder est alors précédée d'un réarrangement thermique intramoléculaire des doubles liaisons pour présenter une structure conjuguée apte à la réaction, selon les techniques classiques connues de l'homme du métier. 30 Comme il est indiqué dans le document « Breuer, T. E. 2000. Dimer Acids. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology », l'utilisation d'acide oléique pour ce type de réaction est possible malgré la présence d'une seule insaturation, par dimérisation catalysée 3056220 17 à l'aide d'argiles activées comme la Montmorillonite. On ne sortirait pas du domaine de l'invention en utilisant une telle matière première. Avantageusement, ledit composé diénophile est choisi parmi les acides et diacides carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques et 5 anhydrides, lesdits acides et anhydrides comportant au moins une double liaison, de préférence une seule double liaison. En tant que composé diénophile, on peut citer par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide oléique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, les acides angéliques, les acides 10 tigliques, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide vinylsulfonique, l'acide 2-propène-l-sulfonique et l'acide vinylphosphonique. De manière préférée, ledit additif de formule (I) est choisi parmi les produits obtenus par réaction d'un acide linoléique avec 15 l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide oléique ou l'anhydride maléique ou bien encore par réaction d'un acide linolénique avec l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide oléique ou l'anhydride maléique. On peut également envisager de faire réagir un ou plusieurs mélange(s) de diènes, comme par exemple des mélanges d'acides gras 20 de « tall oil » (« Tall Oil Fatty Acid » (TOFA) en langue anglaise) avec un ou plusieurs diénophile(s), comme décrit précédemment, par exemple tels que l'acide acrylique, l'acide maléique ou l'anhydride maléique. De préférence, ledit additif de formule (I) est choisi parmi 25 l'acide 6-carboxy-4-hexyl-2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5- carboxy-4-hexy1-2-cyclohexène-1-octanoïque, et leur mélange ; l'acide 6-carboxy-4-pentyl-2-cyclohexène-1-nonanoïque, l'acide 5-carboxy-4- penty1-2-cyclohexène-1-nonanoïque, et leur mélange ; l'acide 6- carboxy-6-méthy1-4-hexy1-2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5- 30 carboxy-5 -méthy1-4 -hexy1-2 -cy clohexène- 1 -octanoïque, et leur mélange ; l'acide 6-carboxy-6-méthy1-4-penty1-2-cyclohexène-1- nonanoïque, l'acide 5-carboxy-5-méthy1-4-penty1-2-cyclohexène-1- nonanoïque, et leur mélange ; l'acide 6-acide sulfonique-4-penty1-2- cyclohexène-1-nonanoïque, l'acide 5-acide sulfonique-4-pentyl-2- 3056220 18 cyclohexène-1-nonanoïque, et leur mélange ; l'acide 6-acide phosphonique-4-hexy1-2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5-acide phosphonique-4-hexyl-2-cyclohexène-1-octanoïque, et leur mélange ; l'acide 6-acide phosphonique-4-pentyl-2-cyclohexène-1-nonanoïque, 5 l'acide 5-acide phosphonique-4-pentyl-2-cyclohexène-1-nonanoïque, et leur mélange ; l'acide 5,6-carboxy-4-hexy1-2-cyclohexène-1- octanoïque, l'acide 5,6-carboxy-4-pentyl-2-cyclohexène-1-nonanoïque, l'acide 5-anhydride carboxylique-4-hexyl-2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5-anhydride carboxylique-4-penty1-2-cyclohexène-1- 10 nonanoïque ; et leurs mélanges, de préférence parmi l'acide 6-carboxy- 4-hexy1-2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5-carboxy-4-hexy1-2- cyclohexène-1-octanoïque, et leur mélange. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'additif de formule (I) est un acide gras polymérisé. 15 De préférence, les acides gras polymérisés sont tels que définis dans le brevet FR 2 930 253. Avantageusement, l'acide gras polymérisé comprend des monomères d'acides gras, des dimères d'acides gras, des trimères d' acides gras et des tétramères d' acides gras, de préférence 20 comprenant majoritairement des dimères d'acides gras et des trimères d'acides gras. De manière préférée, lesdits dimères d'acide gras sont obtenus grâce à une réaction de Diels-Alder entre deux monomères d'acides gras. Ainsi, un monomère d'acide gras est préférentiellement considéré 25 comme étant un composé diène et l'autre est avantageusement considéré comme étant un composé diénophile. Un exemple d'acide gras polymérisé selon l'invention est l'acide gras polymérisé Pripol 1017®, commercialisé par la société CRODA, qui comprend, selon la fiche technique du fournisseur 30 CRODA, environ 2% en poids de monomère d'acide gras, 78% en poids de dimère d'acide gras et 20% en poids de trimère d'acide gras. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'additif de formule (I) est un produit de réaction d'un acide gras polymérisé avec des polyalkylènepolyamines. 3056220 19 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'additif de formule (I) est un produit obtenu par réaction d'un acide gras polymérisé tel que défini précédemment avec une amine de formule (V) suivante : H-NRi2R121 (V), dans laquelle Riz et R121 sont 5 tels que définis précédemment. Ainsi, les dimères d'acides gras sont préférentiellement obtenus dans un premier temps grâce à une réaction de Diels-Alder entre deux monomères d'acides gras, puis l'acide gras polymérisé réagit avec ladite amine de formule (V). 10 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'additif de formule (I) est obtenu par réaction de l'acide 6-carboxy-4- hexy1-2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5-carboxy-4-hexy1-2- cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 6-carboxy-4-pentyl-2-cyclohexène1-nonanoïque, l'acide 5-carboxy-4-pentyl-2-cyclohexène-1-nonanoïque 15 ou des mélanges de ces acides, en présence de 0,1 à 2 équivalents de polyéthylènepolyamines telles que la diéthylènetriamine (DETA), la TETA, la TEPA et la PEHA. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, l'additif de formule (I) est obtenu par réaction de l'acide 5,6-carboxy- 20 4-hexyl-2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5,6-carboxy-4-penty1-2- cyclohexène-1-nonanoïque, l'acide 5-anhydride carboxylique-4-hexy1- 2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5-anhydride carboxylique-4- penty1-2-cyclohexène-1-nonanoïque ou des mélanges de ces acides, en présence de 0,1 à 3 équivalents de polyéthylènepolyamines telles que 25 la DETA, la TETA, la TEPA et la PEHA. Selon un mode encore plus particulier de l'invention, l'additif de formule (I) est obtenu par réaction de polyéthylèneopolyamines comme la DETA, la TETA, la TEPA, l'aminoéthylpipérazine (AEP) et la PEHA avec un acide gras polymérisé, tel que le Pripol 1017®, 30 commercialisé par la société CRODA. Avantageusement, la réaction est conduite en présence de 0,1 à 1 équivalent, plus avantageusement de 0,3 à 0,7 équivalent, de polyéthylènepolyamine par fonction acide de l'acide gras polymérisé. 3056220 20 De préférence, la quantité dudit additif de formule (I) représente de 0,1 à 5% en poids, plus préférentiellement de 0,3 à 2% en poids, encore plus préférentiellement de 0,3 à 1% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. 5 De manière préférée, la quantité de bitume représente de 50 à 90% en poids, préférentiellement de 50 à 70%, plus préférentiellement de 60 à 70% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la quantité de la phase aqueuse représente de 10 à 50% en poids, 10 préférentiellement de 30 à 50% en poids, plus préférentiellement de 30 à 40% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. Avantageusement, l'émulsion bitumineuse selon l'invention comprend un ou plusieurs additifs, autres que ceux définis précédemment, couramment utilisés dans le domaine, parmi lesquels 15 on peut citer de manière non limitative, les agents viscosifiants, les latex naturels ou synthétiques, les épaississants, les agents fluxants, les plastifiants, ainsi que tout autre additif permettant d'ajuster les propriétés de l'émulsion, tels que les additifs de procédé cités dans le brevet EP 1 057 873, par exemple les lignines, polymères, agents de 20 salification, alcools, notamment alcools gras, et autres. Il est bien entendu que le(s) additif(s) cité(s) ci-dessus peu(ven)t être incorporé(s) dans l'émulsion bitumineuse à n'importe quelle étape de la fabrication selon les méthodes connues de l'homme du métier. L'invention a également pour objet un procédé de préparation 25 d'au moins une émulsion bitumineuse telle que définie précédemment, comprenant au moins une étape de mélange : - d'au moins un additif de formule (I) tel que défini précédemment, - d'un bitume, 30 - d'au moins un émulsifiant tel que défini précédemment, - d'acide phosphorique ou un de ses dérivés tel que définis précédemment, et - d'au moins une phase aqueuse. 3056220 21 Avantageusement, ledit procédé de préparation de l'émulsion bitumineuse selon l'invention est effectué selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, et par exemple telles que décrites dans le manuel « Les émulsions de bitume » édité par la Revue Générale des 5 Routes et des Aérodromes (RGRA) (2006). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : - le mélange de l'additif et du bitume ; puis - le mélange de la phase aqueuse, de l'émulsifiant, de l'acide 10 phosphorique ou un de ses dérivés et de la composition bitumineuse obtenue à l'issue du mélange du bitume et de l'additif. Selon un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on prépare, à température ambiante, ou sous léger chauffage (de 40°C à 60°C maximum), un mélange d'au moins un 15 émulsifiant tel que défini précédemment dans de l'eau, puis l'acide phosphorique est ajouté à ce mélange afin d'obtenir un pH de phase aqueuse finale allant de 1 et 5 et de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2. On prépare parallèlement à la phase aqueuse, à une température 20 où le bitume utilisé est fluide, typiquement entre 140 et 160°C, un mélange entre un additif de formule (I) tel que décrit précédemment et le bitume. Le mélange maintenu en température, est homogénéisé par agitation avec par exemple un agitateur de type Rayneri, pendant 15 minutes. 25 La solution obtenue à l'issue de la préparation de la phase aqueuse est ensuite mélangée sous fort cisaillement avec le mélange du bitume chaud et d'au moins un additif (température du bitume allant par exemple de 140°C à 160°C). Un autre objet de l'invention est un enrobé coulé à froid 30 comprenant au moins une émulsion bitumineuse telle que définie précédemment, et des granulats. Avantageusement, lesdits granulats sont de tout type connus de l'homme du métier. Parmi les granulats utilisables pour les enrobés coulés à froid selon l'invention, on peut notamment citer, de manière 3056220 22 non limitative, les granulats de nature minéralogique, par exemple de nature éruptive, tels les granites, porphyres, de nature métamorphique, tels les schistes, les gneiss, et de nature sédimentaire de type siliceux, tels les silex, les quartzites, et de type carbonaté, tels les calcaires, les 5 dolomites, mais aussi les agrégats d'enrobés (tels que les recyclats de chaussée, ou « recycled asphalt pavement » (RAP) en langue anglaise), les mâchefers, les bétons concassés, et autres, ainsi que les mélanges de tels granulats. Ces granulats peuvent bien entendu être additivés de ciment et/ou de chaux, selon les techniques connues de l'homme du 10 métier. L'invention concerne également l'utilisation d'un additif selon l'invention tel que défini précédemment pour la préparation d'un enrobé coulé à froid, tel que défini précédemment. L'invention concerne également l'utilisation d'un additif selon 15 l'invention tel que défini précédemment pour améliorer la résistance au désenrobage d'un enrobé coulé à froid tel que mentionné ci-avant. L'invention concerne également l'utilisation de l'émulsion telle que définie précédemment pour améliorer la résistance au désenrobage d'un enrobé coulé à froid tel que mentionné ci-avant. 20 L'invention est illustrée par les exemples suivants nullement limitatifs. EXEMPLES 25 Exemple 1 1. Préparation de quatre émulsions bitumineuses Quatre émulsions bitumineuses sont fabriquées avec un pilote d'émulsification de marque Emulbitume® équipé d'un moulin colloïdal 30 de type Atomix C. Les quatre émulsions bitumineuses contiennent 60% en poids de bitume, de pénétrabilité 70/100, provenant de la raffinerie Total de Feyzin, par rapport au poids total de l'émulsion. 3056220 23 Les émulsions d'enrobage préparées sont des émulsions d'enrobage lentes de type C60B6 selon la norme NF EN 13808 d'Août 2013. La phase aqueuse 1 est préparée en mélangeant : 5 - 22 g d'émulsifiant de type amidopolyamine grasse de nom Polyram® L927 commercialisé par la société CECA S.A. ; - 754 g d'eau ; - 24 g d'acide chlorhydrique à 32%. La phase aqueuse 2 est préparée en mélangeant : 10 - 12 g d'une diamine de suif de type Dinoram S®, commercialisée par la société CECA S.A., modifiée avec trois oxydes d'éthylène par mole de diamine ; - 8 g d'émulsifiant de type amidopolyamine grasse de nom Polyram® L930 commercialisé par la société CECA S.A. ; 15 - 758 g d'eau ; - 22 g d'acide orthophosphorique à 85%. La composition des quatre émulsions bitumineuses est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous : Type d'émulsions Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion 1 (comp.) 2 (comp.) 3 (inv.) 4 (inv.) bitume (% en poids) 60 60 60 60 phase aqueuse 1 (% Qs - - - en poids) phase aqueuse 2 (% - Qs Qs Qs en poids) Acide gras - - 0,5 - polymérisé Pripol 1017® (% en poids) Additif Cecabase® - - - 0,5 FC+ (% en poids) 20 Tableau 1 3056220 24 L'additif Cecabase® FC+ comprend 45% en poids d'acide oléique et 55% en poids d'un mélange comprenant l'acide 6-carboxy4-hexyl-2-cyclohexène-1-octanoïque et l'acide 5-carboxy-4-hexy1-2- cyclohexène-1-octanoïque. 5 L'acide gras polymérisé Pripol 1017® comprend, selon la fiche technique du fournisseur CRODA, environ 2% en poids de monomère d'acide gras, 78% en poids de dimère d'acide gras et 20% en poids de trimère d'acide gras. Les additifs (l'acide gras polymérisé Pripol 1017® pour 10 l'émulsion 3, et l'additif Cecabase® FC+ pour l'émulsion 4) sont introduits dans le bitume chaud, chauffé à environ 140°C, sous agitation. Le mélange est laissé sous agitation pendant 15 minutes pour homogénéisation avant émulsification. L'émulsification est réalisée de façon standard avec un pilote 15 Emulbitume fonctionnant en continu au débit de 60 litres/h. Le mélange bitume/phase aqueuse au ratio massique (60/40) est introduit dans un atomix C au moyen de deux circuits séparés alimentés par deux pompes. 20 2. Préparation de quatre enrobés coulés à froid Quatre enrobés coulés à froid sont préparés à partir des quatre émulsions bitumineuses mentionnées ci-dessus. Les quatre enrobés ont été préparés avec des granulats de type Gneiss provenant de la carrière d'Ambazac. Les granulats sont de 25 classe granulométrique 0-6 cm. La quantité d'eau ajoutée aux agrégats secs est de 6 g et est ajustée en fonction du système de manière à maintenir un temps de malaxage aux alentours de 100 ± 10 secondes. Il est entendu dans les présents exemples, par temps de 30 malaxage, le temps pendant lequel le mélange décrit ci-dessus reste fluide sous agitation. La composition des quatre enrobés coulés à froid est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous : 3056220 25 Type d'enrobés Enrobé 1 Enrobé 2 Enrobé 3 Enrobé 4 (comp.) (comp.) (inv.) (inv.) Emulsion 1 (g) 12 - - - Emulsion 2 (g) - 12 - - Emulsion 3 (g) - - 12 - Emulsion 4 (g) - - - 12 granulats (g) 100 100 100 100 Ciment (CEM II) 1 1 1 1 Eau (g) 6 6 6 6 Tableau 2 5 3. Evaluation de la performance des quatre enrobés coulés à roid La cohésion interne de chacun des quatre enrobés est évaluée à l'aide du test HCT « Hilt Cohesion Test », décrit dans le guide de l'IDRRIM, sur les « Matériaux Bitumineux Coulés à Froid », 2015. 10 Ce test permet d'évaluer la résistance à la traction et à la flexion de l'enrobé testé. Des éprouvettes de MBCF (Matériaux Bitumineux Coulés à Froid) de dimension 120*120*15 mm sont fabriquées en coulant 400g d'enrobé coulé à froid dans un moule de 120*120 mm aux bords 15 amovibles. Après prise de l'enrobé, les bords du moule sont retirés avec précaution et l'éprouvette est laissée à température ambiante pour mûrissement pendant un temps déterminé. Le test a été pratiqué sur une table, le principe étant de mettre la moitié de l'éprouvette dans le vide pendant que l'autre moitié est 20 maintenue sur un support. L'éprouvette est positionnée en bord de table sur un support plastique en deux parties égales non solidaires. Un contrepoids est placé sur la partie qui reste sur la table. L'autre moitié de l'éprouvette est glissée au-dessus du vide, et le support sous cette partie est retiré. 3056220 26 On mesure alors le temps nécessaire à la cassure de l'enrobé après que la moitié de l'éprouvette ait été placée au-dessus du vide. Le résultat (en secondes) représente la valeur de cohésion HCT après un temps de mûrissement défini, dans des conditions de température et 5 d'hygrométrie connues. Plus la durée est élevée (en conditions de mûrissement équivalentes), plus l'enrobé coulé à froid est résistant et donc plus la montée en cohésion est avancée. Le test a été adapté par rapport au guide de l'IDRRIM cité ci-dessus. On évalue ici le temps de mûrissement nécessaire pour obtenir 10 une cohésion HCT de 80 secondes lorsque 1/3 de l'éprouvette est placée dans le vide, considérée comme étant une valeur suffisante pour une ouverture au trafic dans ces conditions de test. De plus, afin d'évaluer l'adhésivité des enrobés, le profil de fracture est observé après 24 heures de séchage en conditions 15 ambiantes et noté selon le pourcentage de surface désenrobée. A titre d'exemple, si 20% des surfaces minérales sont apparentes, l'adhésivité sera alors notée 80%. Les temps de mûrissement à 20°C pour obtenir une cohésion HCT de 80 secondes, appelés temps d'ouverture au trafic, et les 20 résultats en termes d'adhésivité sont présentés dans le tableau 3 ci- dessous : Type d'enrobés Enrobé 1 Enrobé 2 (comp.) Enrobé 3 Enrobé 4 (comp.) (inv.) (inv.) Temps d'ouverture > 120 45 45 45 au trafic (minutes) Adhésivité (%) 95 55 85 90 Tableau 3 25 Un enrobé comprenant une émulsion selon l'invention présente à la fois un faible temps d'ouverture au trafic et une adhésivité élevée. 3056220 27 Dans le cas des enrobés comparatifs, soit le temps d'ouverture au trafic est trop élevé soit l'adhésivité est trop faible. Exemple 2 5 1. Préparation de quatre émulsions bitumineuses Quatre émulsions bitumineuses sont fabriquées avec un pilote d'émulsification de marque Emulbitume® équipé d'un moulin colloïdal de type Atomix C. 10 Les quatre émulsions bitumineuses contiennent 60% en poids de bitume paraffinique, de pénétrabilité 70/100, provenant de la raffinerie Total de Grandpuits, par rapport au poids total de 1 ' émulsion. Les émulsions d' enrobage préparées sont des émulsions 15 d'enrobage lentes de type C60B6 selon la norme NF EN 13808 d'Août 2013. Le dosage en émulsifiant dans les émulsions 5 et 6 est de 5 kg/t d'un mélange de dérivés aminés de nom commercial Polyram L80®, commercialisé par la société CECA S.A., et de 8 kg/t dans les 20 émulsions 7 et 8. La phase aqueuse est identique à celle qui a été préparée pour les émulsions 2 à 4 comme indiqué à l'exemple 1. Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 2 avec de l'acide orthophosphorique à 85%. 25 La composition des quatre émulsions bitumineuses est indiquée dans le tableau 4 ci-dessous : 30 3056220 28 Type d'émulsion Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion 8 (inv.) 5 (comp.) 6 (inv.) 7 (comp.) bitume (% en poids) 60 60 60 60 phase aqueuse (% Qs Qs Qs Qs en poids) dosage en 0,5 0,5 0,8 0,8 émulsifiant (% en poids) acide gras - 0,6 - - polymérisé Pripol 1017® (% en poids) additif Cecabase® - - - 0,6 FC+ (% en poids) Tableau 4 Les additifs (l'acide gras polymérisé Pripol 1017® pour 5 l'émulsion 6, et l'additif Cecabase® FC+ pour l'émulsion 8) sont introduits dans le bitume chaud, chauffé à environ 140°C, sous agitation. Le mélange est laissé sous agitation pendant 15 minutes pour homogénéisation avant émulsification. L'émulsification est réalisée de façon standard avec un pilote 10 Emulbitume fonctionnant en continu au débit de 60 litres/h. Le mélange bitume/phase aqueuse au ratio massique (60/40) est introduit dans un atomix C au moyen de deux circuits séparés alimentés par deux pompes. 15 2. Préparation de quatre enrobés coulés à froid Les quatre enrobés ont été préparés avec deux types de granulats : les granulats éruptifs provenant de la carrière de Chailloué (mélange granulaire comprenant 50% en poids de granulats de classe granulométrique 0-4 cm, et 50% en poids de granulats de classe 20 granulométrique 4-6 cm) et les granulats de type Gneiss provenant de la carrière d'Ambazac (granulats de classe granulométrique 0-6 cm). 3056220 29 La quantité d'eau ajoutée aux agrégats secs varie entre 9 et 10 g et est ajustée en fonction du système de manière à maintenir un temps de malaxage aux alentours de 100 ± 10 secondes. La composition des quatre enrobés coulés à froid est indiquée 5 dans le tableau 5 ci-dessous : Type d'enrobés Enrobé 5 Enrobé 6 Enrobé 7 Enrobé 8 (comp.) (inv.) (comp.) (inv.) Emulsion 5 (g) 12 - - Emulsion 6 (g) - 12 - - Emulsion 7 (g) - - 12 - Emulsion 8 (g) - - - 12 Mélange 100 100 100 100 granulaire (g) Ciment (CEM II) (g) 0,5 0,5 0,5 0,5 Eau (g) 9 10 9 10 Tableau 5 10 3. Evaluation de la résistance à l'abrasion en conditions humides des quatre enrobés coulés à froid La résistance à l'abrasion en conditions humides est évaluée à l'aide d'un test adapté de l'essai NF EN 12274-5. Ce test est décrit en partie dans le guide IDRRIM, sur les « Matériaux Bitumineux Coulés à 15 Froid », 2015. Ce test consiste à réaliser un essai d'usure tel que décrit dans la norme 12274-5 après des conditions de mûrissement plus sévères pour le séchage et plus représentatives de la réalité, à savoir que l'enrobé est stocké pendant 18 heures à 55% d'humidité et à une 20 température de 18°C, après une heure de mûrissement à température ambiante. Après ce mûrissement, les éprouvettes sont immergées 1 heure dans l'eau avant d'être abrasées sous eau pendant 5 minutes à température ambiante. 3056220 30 Les résultats en termes de perte en masse sont présentés dans le tableau 6 ci-dessous : Type d'enrobés Enrobé 5 Enrobé 6 Enrobé 7 Enrobé 8 (comp.) (inv.) (comp.) (inv.) Perte en masse (%) 29 7 21 2 5 Tableau 6 Les résultats indiquent donc clairement que l'utilisation d'une émulsion selon l'invention permet de limiter la perte en masse des enrobés coulés à froid, par rapport aux enrobés de l'art antérieur. 10 Ainsi, les enrobés selon l'invention présentent des propriétés de résistance à l'humidité améliorées. REVENDICATIONS1. Emulsion bitumineuse comprenant au moins un bitume, au moins un émulsifiant, de l'acide phosphorique ou un de ses dérivés, au moins une phase aqueuse, et au moins un additif de formule (I) suivante : 0 P B dans laquelle : - Ri et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci-C30, un groupe -(A1)0-S(0)20R8, un groupe - (A2),12-P(0)(0R9)2, un groupe -(A3)0-C(0)0Rio, et un groupe - (A4)q4-C(0)NH(RiiNH)i,H, R8, R9, et Rio, identiques ou différents, représentant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C22, Ru représentant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-Cio, Al, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci-C22, de préférence en Ci-Ci2, de préférence encore en Cl-C8, ql, q2, q3 et q4, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier valant 0 ou 1, et n étant un nombre entier allant de 1 à 6, ou Ri et R2 forment avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un hétérocycle à 5 chainons, 3056220 32 étant entendu qu'au moins un des groupes Ri et R2 représente un groupe choisi parmi le groupe -(A1)0-S(0)20R8, le groupe -(A2)q2- P(0)(0R9)2, le groupe -(A3)0-C(0)0Rio, et le groupe -(A4)q4- C(0)NH(Ri ; 5 - B représente un groupe choisi parmi un groupement OR3 et un groupement -NR12R121, R3 représentant un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C22, 10 R12 et R121, identiques ou différents, étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome d'hydrogène, un groupe R3 et une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C2-C30, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles, ladite chaîne étant interrompue et/ou terminée par au moins un 15 atome d'azote ; - R4 et R5, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C22 ; - R6 et R7, identiques ou différents, représentent, 20 indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C4, de préférence en Ci ou en C2 ou en C3; - D représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-C22 ; 25 - G représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci-C22 ; et - p est un nombre entier valant 0 ou 1. 2. Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle ledit émulsifiant est choisi parmi une amine, une polyamine, un amide, une alkylamidoamine, une alkylimidazoline, un ammonium quaternaire, une amine comprenant un ou plusieurs oxydes d'éthylène ou de propylène, et leurs mélanges. 3056220 33 3. Emulsion selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la quantité dudit émulsifiant représente de 0,2 à 3% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, dans laquelle les groupes Ri et R2 de l'additif forment avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un groupe de formule (IV) suivante : 0 (IV) 5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, dans laquelle le groupe R3 de l'additif désigne l'atome d'hydrogène. 6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les groupes R4 et R5 de l'additif désignent simultanément l'atome d'hydrogène. 15 7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les groupes R6 et R7 de l'additif, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'atome d'hydrogène, le radical méthyle ou le radical éthyle, de préférence encore, les groupes R6 et R7 désignent simultanément l'atome 20 d'hydrogène. 8. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit additif de formule (I) est choisi parmi l'acide 6-carboxy-4-hexy1-2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5 - carboxy-4-hexy1-2-cyclohexène-1-octanoïque, et leur mélange ; l'acide 25 6-carboxy-4-pentyl-2-cyclohexène-1-nonanoïque, l'acide 5-carboxy-4- penty1-2-cyclohexène-1-nonanoïque et leur mélange ; l'acide 6carboxy-6-méthyl-4-hexyl-2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5- carboxy-5 -méthy1-4 -hexy1-2 -cy clohexène- 1 -octanoïque, et leur mélange ; l'acide 6-carboxy-6-méthy1-4 -penty1-2 -cyclohexène-1 - 30 nonanoïque, l'acide 5-carboxy-5-méthy1-4-penty1-2-cyclohexène-1- nonanoïque et leur mélange ; l'acide 6-acide sulfonique-4-penty1-2- cyclohexène-1-nonanoïque, l'acide 5-acide sulfonique-4-pentyl-2- 3056220 34 cyclohexène-1-nonanoïque, et leur mélange ; l'acide 6-acide phosphonique-4-hexy1-2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5-acide phosphonique-4-hexyl-2-cyclohexène-1-octanoïque, et leur mélange ; l'acide 6-acide phosphonique-4-pentyl-2-cyclohexène-1-nonanoïque, 5 l'acide 5-acide phosphonique-4-pentyl-2-cyclohexène-1-nonanoïque, et leur mélange ; l'acide 5,6-carboxy-4-hexy1-2-cyclohexène-1- octanoïque, l'acide 5,6-carboxy-4-pentyl-2-cyclohexène-1-nonanoïque, l'acide 5-anhydride carboxylique-4-hexyl-2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5-anhydride carboxylique-4-penty1-2-cyclohexène-1- 10 nonanoïque ; et leurs mélanges, de préférence parmi l'acide 6-carboxy- 4-hexy1-2-cyclohexène-1-octanoïque, l'acide 5-carboxy-4-hexy1-2- cyclohexène-1-octanoïque, et leur mélange. 9. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit additif est un acide gras polymérisé, 15 ledit acide gras polymérisé comprenant des monomères d'acides gras, des dimères d'acides gras, des trimères d'acides gras et des tétramères d'acides gras, de préférence comprenant majoritairement des dimères d'acides gras et des trimères d'acides gras. 10. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, dans laquelle la quantité de l'acide phosphorique ou un de ses dérivés représente de 0,1 à 4% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 11. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'acide 25 phosphorique. 12. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité dudit additif représente de 0,1 à 5% en poids, plus préférentiellement de 0,3 à 2% en poids, encore plus préférentiellement de 0,3 à 1% en poids, par rapport au poids total de 30 1 ' émulsion. 13. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de bitume représente de 50 à 90% en poids, préférentiellement de 50 à 70%, plus préférentiellement de 60 à 70% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. 3056220 14. Procédé de préparation d'au moins une émulsion bitumineuse telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins une étape de mélange : - d'au moins un additif de formule (I) tel que défini à l'une 5 quelconque des revendications 1 à 13 ; - d'un bitume, - d'au moins un émulsifiant tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 13, - d'acide phosphorique ou un de ses dérivés tel que définis à 10 l'une quelconque des revendications 1 à 13, et - d'au moins une phase aqueuse. 15. Procédé selon la revendication 14, comprenant les étapes successives suivantes : - le mélange de l'additif et dudit bitume ; puis 15 - le mélange de la phase aqueuse, de l'émulsifiant, de l'acide phosphorique ou un de ses dérivés et de la composition bitumineuse obtenue à l'issue du mélange du bitume et dudit additif. 16. Enrobé coulé à froid comprenant au moins une émulsion telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13, et des 20 granulats. 17. Utilisation de l'émulsion telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour améliorer la résistance au désenrobage d'un enrobé coulé à froid tel que défini à la revendication 16.