Brevet FR3053535A1 — publié le 20180105

CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES DE BATTERIES AU LITHIUM SPÉCIFIQUES COMPRENANT DES ÉLECTROLYTES NON AQUEUX À BASE D'AU MOINS UN SOLVANT SULFONE ET/OU CARBONATE ET AU MOINS UN ADDITIF DE LA FAMILLE DES DIESTERS CYCLIQUES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des cellules électrochimiques de batteries au lithium spécifiques comprenant des électrolytes non aqueux à base d'au moins un solvant sulfone et/ou carbonate et au moins un additif de la famille des diesters cycliques, ces batteries étant plus spécifiquement des batteries lithium-ion. Les batteries au lithium sont particulièrement intéressantes pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tels que cela est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie mobile, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la microélectronique. D'un point de vue fonctionnel, les batteries au lithium du type lithium-ion reposent sur le principe de l'intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie. Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrode positive et négative. 3053535 2 La capacité de stockage des batteries lithium-ion est actuellement limitée par la nature des électrodes positives utilisées, dont le potentiel est généralement compris entre 3,4 et 4 V vs Lila Les électrodes positives actuelles comprennent, généralement, comme matériaux actifs, des 5 matériaux lamellaires tels que LiCoO2, LiNiO2 ou des composés à structure spinelle, tels que LiMn204 ou des dérivés. Les électrodes négatives comprennent, le plus souvent, comme matériau actif, du carbone (graphite ou des dérivés) ou un matériau oxydé à structure spinelle type Li4Ti6012. De nombreux travaux ont été réalisés ces dernières années dans l'objectif de développer de nouvelles 10 électrodes positives avec un potentiel de 5 V, afin d'améliorer la capacité des batteries, et notamment avec des oxydes à structure spinelle de type LiNi Mn1,604 et Li NioAM rh,604. Comme mentionné ci-dessus, les électrolytes non-aqueux assurent au sein des batteries Li-ion le transfert des ions lithium entre les 15 électrodes positives et négatives. Les électrolytes actuels sont généralement à base d'un sel de lithium, tel que LiPF6 (hexafluorophosphate de lithium) dissous dans un mélange de solvants organiques à base d'alkylcarbonates cycliques et linéaires. Ces électrolytes conventionnels présentent des conductivités 20 élevées (par exemple, supérieure à 6 ms/cm à 20°C) et de bonnes performances électrochimiques dans une fenêtre de potentiels s'échelonnant de 0 à 4,2 V (exprimé par rapport à Li+/Li). Au-delà de 4,2 V, comme explicité dans J. Electrochem Soc., 138, (1991) 2864, ces solutions électrolytiques se dégradent par oxydation, ce qui entraîne une génération de gaz et une détérioration des 25 performances de la batterie se traduisant par une autodécharge partielle ou totale et une diminution de la durée de vie. Aussi, des recherches ont porté sur la conception de nouveaux électrolytes, dans lesquels un additif a été introduit pour générer ou favoriser l'apparition d'une couche de protection à la surface des électrodes. 3053535 3 L'apport d'additifs tels que l'anhydride succinique (Journal of Power Sources, 236 (2013) 39), le lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) (J.Electrochem.Soc. 160, (2013) A2005), le lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB) (J.Electroanalytical Chemistry, 745, 2015, 8), le 1,3-propane sultone 5 (Electrochem. Commun., 9, 2007, 801), le thiophène (J.Solid. State Electrochem, 19 (2015), 1123), pour ne citer qu'eux, a été démontré dans des dispositifs dotés d'une électrode à haute tension. Au vu de ce qui existe, les auteurs de la présente invention se sont fixé de mettre au point de nouvelles cellules électrochimiques spécifiques 10 permettant de délivrer une tension importante (d'au moins 4 V) fonctionnant avec des électrolytes spécifiques, qui présentent des performances recherchées dans le domaine des batteries encore améliorées, à savoir, une faible perte de capacité, une faible autodécharge et une faible irréversibilité. EXPOSÉ DE L'INVENTION 15 Les auteurs de la présente invention ont découvert qu'en ajoutant un additif spécifique à un électrolyte comprenant au moins un solvant de la famille des sulfones et/ou des carbonates dans un contexte donné d'électrodes, il est possible de répondre aux besoins exprimés ci-dessus. Ainsi, l'invention a trait à une cellule électrochimique de 20 batterie au lithium comprenant : -une électrode positive comprenant, comme matériau actif, un oxyde lithié de formule suivante : LiNi1_xMn1+x04 25 dans laquelle 0 R12 0 0 dans laquelle : _R7, RID, R", R12 et --, le cas échéant, R8 et R9 représentent, 25 indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène 3053535 7 (par exemple, du fluor) ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 7 atomes de carbone ; -n est en entier allant de 1 à 3, ce qui signifie, en d'autres termes, que : 5 -lorsque n est égal à 1, le solvant sulfone répond à la formule (IV) suivante : R1° /R7 R11ë R12 0 0 (IV) R7, RID, K-11. et R12 étant tels que définis ci-dessus ; 10 -lorsque n est égal à 2, le solvant sulfone répond à la formule (V) suivante : R8 R10 R7 R - - \R12 -, 0 0 (V) R7, R8, R10 à K.-,12 étant tels que définis ci-dessus ; 15 -lorsque n est égal à 3, le solvant sulfone répond à la formule (VI) suivante : 3053535 8 R7, R8, R9, Rio à R'2 étant tels que définis ci-dessus. Comme exemples spécifiques de solvants sulfones cycliques, on 5 peut citer la tétraméthylsulfone (connue également sous le nom de sulfolane et sous l'abréviation TMS) ou la 3-méthylsulfolane. Concernant les solvants carbonates, il peut s'agir de solvants carbonates linéaires (ou, en d'autres termes, non cycliques) ou de solvants carbonates cycliques. 10 A titre d'exemples de solvants carbonates linéaires, on peut citer les solvants carbonates de formule (VII) suivante : R13 -0 -CO - O - R14 (VII) dans laquelle Rn et R'4 représentent, indépendamment, l'un de 15 l'autre, un groupe alkyle, par exemple, linéaire, comportant, par exemple, de 1 à 7 atomes de carbone. Comme solvants carbonates linéaires spécifiques, on peut citer le carbonate de diméthyle (connu sous l'abréviation DMC), le carbonate de diéthyle (connu sous l'abréviation DEC), l'éthylméthylcarbonate (connu sous 20 l'abréviation EMC) ou les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples de solvant carbonates cycliques, on peut citer les solvants carbonates de formule (VIII) suivante : 3053535 9 0 0o ) R15 R16 (VIII) dans laquelle RI' et R'6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant 5 de 1 à 7 atomes de carbone. Comme exemples de solvants carbonates cycliques, on peut citer le carbonate d'éthylène (connu sous l'abréviation EC), le carbonate de propylène (connu sous l'abréviation PC) ou les mélanges de ceux-ci. L'électrolyte peut comprendre, comme solvant(s) : 10 -uniquement un solvant sulfone ou un mélange de solvants sulfones ; -uniquement un solvant carbonate ou un mélange de solvants carbonates ; ou -un mélange d'un ou plusieurs solvants sulfones et un ou 15 plusieurs solvants carbonates. Plus spécifiquement, l'électrolyte peut comprendre, comme solvant(s) : -un mélange de solvants carbonates, tel qu'un mélange d'un solvant carbonate de formule (VIII) ci-dessus mentionnée et d'un solvant 2 0 carbonate de formule (VII) ci-dessus mentionnée ; ou -un mélange d'un solvant carbonate et d'un solvant sulfone, tel qu'un mélange d'un solvant sulfone linéaire, tel qu'un solvant sulfone de formule (II) ci-dessus mentionnée, et d'un solvant carbonate de formule (VII) ci-dessus mentionnée. 3053535 10 Encore plus spécifiquement, l'électrolyte peut comprendre, comme solvant(s) : -un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle (par exemple, dans des proportions respectives 1 :1) ; ou 5 -un mélange d'éthylméthylsulfone et de carbonate de diméthyle (par exemple, dans des proportions respectives 1 :1). Le ou les solvants sulfones susmentionnés peuvent être compris dans l'électrolyte à hauteur de 10 à 90% en masse par rapport à la masse totale du mélange de solvants. 10 L'électrolyte peut comprendre, en outre, un ou plusieurs cosolvants, qui ne sont pas des solvants tels que ceux définis ci-dessus. En particulier, le ou les cosolvants peuvent être des solvants esters répondant à la formule (IX) suivante : 0 R18 R17 o 15 (IX) dans laquelle R17 et R'8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 7 atomes de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène dudit groupe alkyle pouvant être substitué(s) par un atome d'halogène, tel qu'un atome de fluor. 20 A titre d'exemples, il peut s'agir de l'acétate d'éthyle (connu sous l'abréviation EA), le propionate de méthyle (connu sous l'abréviation Mpr), le méthylacétate de triméthyle (connu sous l'abréviation MTMA), l'éthylfluoroacétate (connu sous l'abréviation EFA). Lorsqu'il(s) est (sont) présent(s), le ou les cosolvants sont, 25 avantageusement, présents à hauteur de 10% à 90% en masse par rapport à la masse totale du ou des solvants susmentionnés. 3053535 11 Comme mentionné ci-dessus, l'électrolyte comporte, comme élément essentiel, un additif qui est un composé diester cyclique de formule (I) suivante : 0 R1 R2 0 5 (I) dans laquelle les R, à R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un atome d'halogène (par exemple, du fluor), étant entendu que cette formule 10 couvre l'ensemble des isomères existant pour ce composé de formule (I). A titre d'exemple, il peut s'agir d'un composé, dans lequel Rl à R4 correspondent à un atome d'hydrogène, un tel composé correspondant au glycolide de formule (X) suivante : 0 /c, 0 15 (X) A titre d'exemple, il peut s'agir d'un composé, dans lequel au moins deux des groupes Rl à R4 correspondent à un groupe alkyle, par exemple, un groupe méthyle, un exemple spécifique de composé répondant à cette définition étant le lactide répondant à la formule (XI) suivante : 3053535 12 H3 C////,,,, 0 0 '"0// 0 0 CH 3 (XI) Cet additif peut être présent dans l'électrolyte selon un teneur inférieure à 10% en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte, par 5 exemple, une teneur allant de 0,1% à 10% en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte et, de préférence, de 0,5% à 5% en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte. Le sel de lithium quant à lui peut être de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), du perchlorate de lithium (LiCIO4), du tétrafluoroborate de 10 lithium (LiBF4), de l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), du trifluorométhylsulfonate de lithium, du bis(oxalato)borate de lithium (connu sous l'abréviation LiBOB), du bistrifluorométhylsulfonylimidure de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI, du bis(fluorosulfonyl)imine de lithium (connu sous l'abréviation LiFSI), un perfluoroalkylphosphate de lithium, tel que celui de 15 formule LiP(CnF2n+i)F6_x où 0I-10 et 0x6, du bis(perfluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (connu sous l'abréviation LiBETI),un perfluoroalkylfluoroborate de lithium, tel que celui de formule LiB(CnF2n+i)F4_x où 0I-10 et 0x4, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (connu sous l'abréviation LiLm), le (difluorooxalato)borate de lithium (LiBF2C2O4) ou le 20 bispentafluoroéthylsulfonylimidure de lithium. Le sel de lithium peut être utilisé seul ou en mélange. Le sel de lithium peut être présent à une concentration de 0,1 mol/L à 2 mol/L. De préférence, le sel de lithium est LiPF6, par exemple, à une 25 concentration de 1 mol/L. 3053535 13 Des électrolytes spécifiques conformes à l'invention peuvent être : -un électrolyte comprenant un mélange EC-DMC (par exemple, en proportion massique 1 :1), du glycolide (0,5% massique par rapport à la masse 5 totale de l'électrolyte) et du LiPF6 1M ; -un électrolyte comprenant un mélange EC-DMC (par exemple, en proportion massique 1 :1), du glycolide (1% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte) et du LiPF61M ; -un électrolyte comprenant un mélange EC-DMC (par exemple, 10 en proportion massique 1 :1), du glycolide (2% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte) et du LiPF61M ; ou -un électrolyte comprenant un mélange EMS-DMC (par exemple, en proportion massique 1 :1), du glycolide (1% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte) et du LiPF61M. 15 Comme mentionné ci-dessus, l'électrode positive comprend, comme matériau d'insertion du lithium ou matériau actif, un oxyde lithié comprenant du manganèse de formule suivante : Li N i i_xM ni+x04 dans laquelle 0 REVENDICATIONS1. Cellule électrochimique de batterie au lithium comprenant : -une électrode positive comprenant, comme matériau actif, un oxyde lithié de formule suivante : LiNii_xM rh+x04 dans laquelle 0 2. Cellule selon la revendication 1, dans laquelle le solvant sulfone est un solvant sulfone linéaire ou un solvant sulfone cyclique. 3053535 23 3. Cellule selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant sulfone répond à la formule (II) suivante : R5-S02 Re 5 (II) dans laquelle R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 7 atomes de carbone et comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'halogène, un groupe aryle comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'halogène. 10 4. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant sulfone est l'éthyméthylsulfone. 5. Cellule selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant 15 sulfone répond à la formule (III) suivante : R10 R7'8'9 \ / ( ) Il R11> R12 0 0 dans laquelle : _R7, RID, R", R12 et- -, le cas échéant, R8 et R9 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 7 atomes de carbone ; -n est en entier allant de 1 à 3. 3053535 24 6. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant carbonate est un solvant carbonate linéaire ou un solvant carbonate cyclique. 5 7. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant carbonate est un solvant de formule (VII) suivante : R13-0-CO-O_R14 (VII) 10 dans laquelle Rn et RIA représentent, indépendamment, l'un de l'autre, un groupe alkyle, par exemple, linéaire, comportant, par exemple, de 1 à 7 atomes de carbone. 8. Cellule selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, dans laquelle le solvant carbonate est le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, l'éthylméthylcarbonate ou les mélanges de ceux-ci. 9. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le solvant carbonate répond à la formule (VIII) suivante : O O o ) R15 R16 (VIII) dans laquelle R15 et R15 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 7 atomes de carbone. 20 3053535 25 10. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou 9, dans laquelle le solvant carbonate est le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène ou les mélanges de ceux-ci. 5 11. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'électrolyte comprend, comme solvants : -un mélange d'un solvant carbonate de formule (VIII) telle que définie à la revendication 9 et d'un solvant carbonate de formule (VII) telle que définie à la revendication 7 ; ou 10 -un mélange d'un solvant sulfone de formule (II) telle que définie à la revendication 3, et d'un solvant carbonate de formule (VII) telle que définie à la revendication 7. 12. Cellule selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, dans laquelle l'électrolyte comprend, comme solvants : -un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle (par exemple, dans des proportions respectives 1 :1) ; ou -un mélange d'éthylméthylsulfone et de carbonate de diméthyle (par exemple, dans des proportions respectives 1 :1). 20 13. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, pour l'additif, R1 à R4 correspondent à un atome d'hydrogène, un tel composé correspondant au glycolide de formule (X) suivante : 3053535 26 0 /c) 0 0 (X) 14. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle, pour l'additif, au moins deux des groupes R1 à R4 correspondent à 5 un groupe alkyle. 15. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 14, dans laquelle l'additif répond à la formule (XI) suivante : H3C////,,,, 0 0 oo,"////CH 3 10 (XI) 16. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel de lithium est de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), du perchlorate de lithium (LiCIO4), du tétrafluoroborate de lithium 15 (LiBF4), de l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), du trifluorométhylsulfonate de lithium, du bis(oxalato)borate de lithium, du bistrifluorométhylsulfonylimidure de lithium, du bis(fluorosulfonyl)imine de lithium, un perfluoroalkylphosphate de lithium, tel que celui de formule LiP(CnF2n+i)F6_x où 0I-110 et 0x6, du bis(perfluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium, un perfluoroalkylfluoroborate de 20 lithium, tel que celui de formule LiB(CnF2n+i)F4_x où 0I-110 et 0x4, le 3053535 27 bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium, le (difluorooxalato)borate de lithium (LiBF2C204) ou le bispentafluoroéthylsulfonylimidure de lithium. 17. Cellule selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, dans laquelle le sel de lithium est LiPF6. 18. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'électrolyte est : -un électrolyte comprenant un mélange EC-DMC (par exemple, 10 en proportion massique 1 :1), du glycolide (0,5% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte) et du LiPF6 1M ; -un électrolyte comprenant un mélange EC-DMC (par exemple, en proportion massique 1 :1), du glycolide (1% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte) et du LiPF6 1M ; 15 -un électrolyte comprenant un mélange EC-DMC (par exemple, en proportion massique 1 :1), du glycolide (2% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte) et du LiPF6 1M ; ou -un électrolyte comprenant un mélange EMS-DMC (par exemple, en proportion massique 1 :1), du glycolide (1% massique par rapport à 20 la masse totale de l'électrolyte) et du LiPF6 1M. 19. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau actif de l'électrode positive est l'oxyde de formule LiNi0,4Mn1,604. 25 20. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau actif de l'électrode négative est du graphite. 3053535 28 21. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 20. 5