Brevet FR3054229A1 — publié le 20180126

- 1 - [1] L'invention concerne un composé, un procédé de fabrication et une utilisation de ce composé. [2] Il est connu d'utiliser dans certaines parties des pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis. [3] Une forte rigidité peut être obtenue en utilisant un système de vulcanisation dit concentré, c'est-à-dire comprenant notamment des taux de soufre et d'accélérateur de vulcanisation relativement élevés. [004] Toutefois, un tel système de vulcanisation concentré pénalise le vieillissement à cru de la composition. Ainsi, lorsque la composition est sous forme de produit semi-fini, par exemple de bande de gomme, le soufre peut migrer en surface du produit semi-fini. Ce phénomène, appelé effleurissement, entraine une pénalisation du collant à cru du produit semi-fini lors de son stockage prolongé, avec pour conséquence une dégradation de l'adhésion entre les produits semi-finis lors de la fabrication du pneumatique. [5] Par ailleurs, le stockage de la composition crue contenant un système de vulcanisation concentré est susceptible d'entrainer une diminution de la phase retard de la composition lors de sa vulcanisation, c'est-à-dire le temps précédant le début de la vulcanisation. En conséquence, la composition peut commencer à cuire prématurément dans certains outils de mise en forme et la cinétique de vulcanisation est susceptible d'être modifiée et le rendement de vulcanisation d'être dégradé. [6] Un tel système de vulcanisation concentré pénalise également le vieillissement à cuit. En effet, on observe une dégradation des propriétés mécaniques de la composition cuite, notamment aux limites, par exemple de l'allongement à rupture. [007] Une forte rigidité peut autrement être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante. [8] Toutefois, de manière connue, l'augmentation de la rigidité d'une composition de caoutchouc en augmentant le taux de charge peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques. Or, on cherche toujours à baisser la résistance au roulement des pneumatiques pour diminuer la consommation en carburant et ainsi préserver l'environnement. [9] Enfin, une rigidité élevée peut être obtenue en incorporant certaines résines renforçantes comme divulgué dans WO 02/10269. [10] Classiquement l'augmentation de la rigidité est obtenue en incorporant des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l'homme du métier et 3054229 - 2 - largement utilisés pour designer des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer et s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part et, avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). A l'accepteur de 5 méthylène est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou le durcir, encore appelé communément donneur de méthylène. Des exemples de tels accepteur et donneur de méthylène sont décrits dans WO 02/10269. [11] Les donneurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou 10 l'hexamethoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou l'hexaethoxyméthylmélamine. [12] Les accepteurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont des résines phénoliques précondensées. [13] Toutefois, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant 15 qu'accepteur de méthylene avec l'HMT ou l'H3M en tant que donneur de méthylène, produit du formaldéhyde au cours de la vulcanisation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l'évolution récente de la réglementation, notamment la réglementation européenne, sur ce type de 20 composé. [14] L'invention a pour but de fournir une composition de caoutchouc rigidifiée au moyen de composés à faible impact environnemental. [15] A cet effet, l'invention a pour objet un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : 25 (A) et un réactif de formule B et/ou C : H H2N-R1 R2 ---N -R1 (B) (C) 30 dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - le radical R1 présente la formule suivante : 3054229 - 3 - 0 .71 REVENDICATIONS1. Composé de caoutchouc, caractérisé en ce qu'il est issu de la réaction entre un réactif de formule A : (A) et un réactif de formule B et/ou C : H H2N-R1 (B) R2 ---N -R1 (C) dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - le radical R1 présente la formule suivante : 0 .11 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel Ar est un noyau aromatique à six chaînons. 3. Composé selon la revendication 2, dans lequel le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. 4. Composé selon la revendication 2, dans lequel le noyau aromatique Ar est di-substitué. 5. Composé selon la revendication précédente, dans lequel le réactif A présente la formule Aa suivante : (Aa) 6. Composé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel les deux substituants du noyau aromatique Ar sont en position para l'un par rapport à l'autre. 3054229 - 40 - 7. Composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel Ar est un noyau aromatique benzénique. 8. Composé selon la revendication 1, dans lequel Ar est un noyau aromatique à cinq chaînons. 5 9. Composé selon la revendication 8, dans lequel le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. 10. Composé selon la revendication précédente, dans lequel le réactif de formule A présente la formule suivante : ç FO 10 (Ab) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 11. Composé selon la revendication 8, dans lequel le noyau aromatique Ar est di-substitué. 12. Composé selon la revendication précédente, dans lequel le réactif A présente 15 la formule Ac suivante: (Ac) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 13. Composé selon la revendication précédente, dans lequel le réactif A présente 20 la formule Ad suivante: (Ad) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 14. Composé selon la revendication 1, dans lequel le réactif de formule A est 25 choisi dans le groupe constitué par le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces réactifs. 15. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel R3 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, 3054229 - 41 - arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux alkylène et arylène. 16. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le radical R1 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formules suivantes : R2 5 o o /XN 3' R H o o R/XNH «1 17. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le radical R2 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les 10 radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle et alcényle. 18. Composé, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes : (I) 15 de formules et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux 20 suivantes : 3054229 - 42 - HN-Ri HN-Ri R2 R2 OH N+-R1 \N-Ri N R1 N R1 ( ( R2 R2 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH N R1 ( OH dans lesquelles 10 - le radical R1 présente la formule suivante : 0 .11 19. Composé selon la revendication 18, dans lequel Ar est un noyau aromatique à six chaînons. 20. Composé selon la revendication 19, dans lequel le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. 20 21. Composé selon la revendication 19, dans lequel le noyau aromatique Ar est di-substitué. 5 3054229 - 43 - 22. Composé selon la revendication précédente, dans lequel le composé est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes: (111a) (IVa) (Va) 5 et leurs mélanges. 23. Composé selon la revendication 21 ou 22, dans lequel les deux substituants du noyau aromatique Ar sont en position para l'un par rapport à l'autre. 24. Composé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, dans lequel Ar est un noyau aromatique benzénique. 10 25. Composé selon la revendication 18, dans lequel Ar est un noyau aromatique à cinq chaînons. 26. Composé selon la revendication 25, dans lequel le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. 27. Composé selon la revendication précédente, dans lequel le noyau aromatique 15 Ar présente la formule suivante : dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 28. Composé selon la revendication 25, dans lequel le noyau aromatique Ar est di-substitué. 20 29. Composé selon la revendication précédente, dans lequel le composé est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes: (111b) (IVb) (Vb) et leurs mélanges. 25 30. Composé selon la revendication précédente, dans lequel le noyau aromatique Ar présente la formule suivante : 3054229 - 44 - dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 31. Composé selon la revendication précédente, dans lequel les deux substituants du noyau aromatique Ar sont en position 2 et 5 l'un par rapport à l'autre. 5 32. Procédé de fabrication d'un composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on fait réagir : un réactif de formule A : (A) 10 et un réactif de formule B et/ou C : H 1-12N -R1 R2 ---N -R1 (B) (C) et les mélanges de ces composés, 15 dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - le radical R1 présente la formule suivante : 0 .11 33. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, pour la fabrication d'une résine de renforcement d'une composition de caoutchouc. 25 34. Utilisation selon la revendication précédente, du composé pour générer une phase retard lors de la réticulation de la résine, la résine étant à base d'au moins un polyphénol aromatique et d'au moins le composé.