Brevet FR3054239A1 — publié le 20180126

Domaine de l'invention L'invention est relative à un procédé de chauffage de brai indirect et à faible écart de température permettant de maintenir la température au sein d'un réacteur de traitement thermique de brai en évitant la formation de points chauds. Présentation de l'état de l'art Le brai est un résidu carboné pyrolytique liquide ; il est obtenu par traitement d'une matière première issue d'un traitement de charbon, de biomasse, d'une coupe ou d'un résidu pétrolier. Le brai est composé d'un mélange complexe de molécules comportant entre autres des composés aromatiques polycycliques entrant à ébullition à des températures en général supérieures à 360°C sous pression atmosphérique, des cendres, des particules de coke, des précurseurs de graphite, etc. Tous ces éléments sont globalement considérés sous le terme générique de résines, les brais contenant différentes résines jouant un rôle particulier dans les différentes utilisations des brais : résines gamma, bêta et alpha, dans l'ordre de croissance de poids moléculaire. Compte tenu de sa complexité, le brai ne peut pas être analysé. En revanche, il peut être caractérisé par des mesures globales rendant compte d'une segmentation de sa matrice chimique selon différentes catégories de résines. Les principales mesures apparentes réalisées sont le taux d'insolubles dans le toluène (TI - ASTM D4072), le taux d'insolubles dans la quinoléine (QI - ASTM D4746). Les teneurs en résines sont déterminées à partir des mesures de TI et QI selon : TI = teneur en résine alpha + teneur en résine béta et TI - QI = teneur en résine béta. Les résines alpha caractérisent les molécules de plus grand poids moléculaire, les résines béta caractérisent les molécules de poids moléculaire intermédiaire. Le brai est employé comme matière première dans la production de différents solides en carbone, notamment : réfractaires, pièces d'usures, électrodes, fibres... A chaque application correspondent des teneurs cibles en résines. Par exemple, pour produire des réfractaires, une teneur maximisée en résine alpha est souhaitée alors que pour produire des anodes, une teneur 3054239 2 optimisée en résine béta va être recherchée. La teneur en résines dans le brai dépend de deux paramètres : - son origine, ou pétrographie : la nature et la source de la matière première pyrolysée qui est à l'origine du brai définit une balance 5 native en résines alpha, béta et le manque au bilan (ou résines gamma). - son histoire thermique : la balance native en résines alpha, béta et gamma peut être modifiée par traitement thermique du brai. Le traitement thermique du brai est un procédé connu qui consiste à 10 faire subir au brai un ou plusieurs épisodes de réchauffage et/ou de maintien en température. De par la nature des espèces qui le compose le brai présente un comportement réactif. Au cours d'un traitement thermique, les macromolécules qui le composent se réorganisent et réagissent entre elles, sous la forme d'une réaction de polymérisation. Ainsi certains constituants des 15 résines gamma grossissent pour former des résines béta alors que les résines béta sont partiellement consommées pour former des résines alpha. Cette évolution fondée sur une série de réactions chimiques à la fois successives et parallèles tend à augmenter le poids moléculaire moyen du brai. Au sein des résines alpha, le poids moléculaire augmente lui aussi. Au-delà d'un poids 20 moléculaire, la fraction la plus lourde des résines alpha tend à démixer et vient former des cristaux liquides de mésophase, intermédiaire instable évoluant très facilement vers du coke. Cette instabilité est caractérisée par une propension à cokéfier à basse température (par exemple dès 350°C). De façon générale, la balance native en résines d'un brai ne suffit pas à 25 répondre aux critères de teneurs des applications courantes. Un traitement thermique complémentaire est donc nécessaire. L'un des prérequis de ce traitement thermique est de permettre un contrôle fin de la formation des résines tout en évitant la cokéfaction. Cette dernière est en effet un phénomène indésirable qui pénalise la qualité des produits obtenus. Ce 30 phénomène pénalise également les performances industrielles des installations en favorisant le bouchage des équipements et tuyauteries et en diminuant la disponibilité des unités. 3054239 3 Un exemple de traitement thermique de brai est décrit dans US4664774. Il s'agit d'un traitement par lot, ou discontinu, selon lequel le brai est chargé dans un équipement, ou cornue tel que représenté sur la figue la, et est soumis à différentes séquences de traitement telles qu'une rampe de 5 température, un maintien en température pendant un temps ajustable et soufflage à l'air. Le réchauffage est assuré à l'aide d'un fluide thermique 3 circulant dans un serpentin en demi-coquille soudé 2 à la cornue 1. Afin d'homogénéiser la température, le brai est brassé à l'aide d'un agitateur 4. Ce système est une amélioration des cornues antérieures où la chauffe était 10 assurée par circulation de fumées chaudes autour de la cornue et dont CN103865556A présente une adaptation récente. Dans un tel exemple, la circulation de fumées chaudes se fait typiquement à environ 650-700°C et est la cause de point chauds significatifs induisant une cokéfaction importante du brai en paroi. Si l'utilisation d'un serpentin en demi-coquille permet de 15 travailler sans réchauffage de l'équipement avec une fumée de très forte température, la surface de contact limitée nécessite encore que le fluide thermique soit à une température élevée, en général supérieure à 405°C. Les points chauds ne sont donc pas écartés, seules leurs amplitudes sont diminuées. 20 Afin de contribuer à baisser encore les amplitudes des points chauds, les demi-coquilles peuvent être remplacées par des double-enveloppes 20 tel que sur la figure lb. Ainsi, les surfaces de contact entre le réacteur 10 et la double enveloppe, ainsi que la turbulence côté fluide thermique 30, grâce notamment aux chicanes de la double enveloppe, sont augmentées. CN104178195 est un 25 exemple avec de telles cornues à double enveloppe. Si ces doubles enveloppes constituent des améliorations en termes de surface d'échange efficace, elles ne permettent pas d'éliminer complètement les points chauds. Un brassage énergique reste requis pour dissiper la chaleur dans le brai ; il est en outre souvent complété avec un agitateur comprenant une ancre 40 ou un système 30 de racleurs permettant d'arracher le coke se formant en paroi là où se situe le point chaud (CN104178195). En complément, ces réacteurs sont employés selon un mode de production continu : le brai est alimenté et retiré en continu 3054239 4 dans et depuis le réacteur. Afin de diminuer la cokéfaction, le volume des réacteurs est augmenté et leur température de fonctionnement abaissée. Ceci permet de tirer parti des cinétiques de polymérisation. Toutefois, selon la pétrographie des brais, une partie du traitement doit quand même être 5 effectuée à haute température. Dans ce cas, et afin de permettre de travailler localement à des températures plus élevées, le nombre de réacteurs est augmenté et les réacteurs sont organisés en cascade, c'est-à-dire que le brai alimente les réacteurs en série. CN101289624 décrit une application à deux réacteurs en cascade, CN103865556 décrit une application à trois réacteurs en 10 cascade et CN203462004 va jusqu'à quatre réacteurs en cascade. Si cette multiplication de réacteurs permet de limiter la température sur une partie du train de réacteurs, elle induit une conséquence perverse sur le dernier : le dernier réacteur, ou finisseur, doit généralement travailler à plus haute température ; CN101289624 mentionne une température jusqu'à 410°C, soit 15 60°C au-dessus du début de la température où la cokéfaction devient significative. Or l'augmentation de la vitesse de cokéfaction est telle qu'entre 350 et 390°C dans le brai en général, il peut être estimé qu'elle a été multipliée par au moins 16. La cokéfaction au sein du dernier réacteur est donc en fait accentuée. 20 Afin de compenser cela, les réacteurs sont réchauffés par chauffage indirect : une partie du brai qu'ils contiennent est mise en circulation à fort débit dans une boucle fermée à travers un four de réchauffage (par exemple CN102504852). Ce four est par exemple un four radiant, doté d'un serpentin dans lequel le brai circule. Le four peut être porté par un blindage thermique 25 qui limite le rayonnement et prévient partiellement la formation de point chaud (GB1030295). Le débit de brai doit être suffisant pour que l'élévation de température entre l'entrée et la sortie du serpentin reste limitée, soit en général de l'ordre de 2 à 5 °C maximum. Malgré le contrôle de différence de température que permet le four, la température de peau peut localement 30 dépasser les 405°C et mener à la formation de germes de coke qui contaminent le réacteur. Bien que présentant une amélioration par rapport aux demi-coquilles ou double-enveloppes, le chauffage indirect ne corrige pas 3054239 5 toutes les sources de cokéfaction. Le remplacement du système de four par d'autres moyens de chauffe indirects tels que par exemple des résistances électriques est confronté aux mêmes problématiques de point chaud local. Ceci est dû au fait que, pour ces systèmes, les approches de température, c'est-à- 5 dire la différence de température entre la source chaude (température maximale du moyen de chauffe) et le fluide froid (le brai mis en recirculation entrant) est encore trop importante. La figure 2 présente à titre d'exemple une configuration telle qu'elle pourrait être définie à partir de l'état de l'art antérieur. Un réacteur à double enveloppe 100 est installé en série avec un 10 second réacteur 200. Le réacteur 100 est réchauffé par circulation d'un fluide thermique 120 dans la double enveloppe 110. Le brai traité dans le réacteur 100 est soutiré en continu pour être injecté dans le réacteur 200. Le réacteur 200 est réchauffé à l'aide d'une circulation externe de brai 210 à travers le four 220. Le brai traité est évacué en 230, alors que les éventuels produits de 15 vaporisation issus du traitement de chaque réacteur sont collectés et condensés dans l'ensemble 240 constitué d'un condenseur et d'une capacité. La présente invention vise donc notamment à pallier les inconvénients précités, en proposant un procédé permettant notamment d'améliorer le réchauffage du brai avec une approche à faible écart de températures 20 maximales avec la source chaude. Ainsi, selon le procédé de l'invention le réchauffage des réacteurs de traitement thermique du brai permet de limiter l'écart maximal de températures entre le brai et la source chaude. La présente invention propose un procédé de traitement thermique du 25 brai dans un réacteur à l'aide d'une boucle de recirculation du brai, la boucle étant externe au réacteur et passant à travers d'un échangeur thermique dont la puissance est apportée par un fluide dit thermique. Le procédé selon l'invention permet de travailler avec un écart maximal de températures entre le fluide thermique et le brai mis en recirculation qui est contrôlé. Ledit 30 procédé permet également de travailler sans point chaud au contact du brai mis en recirculation. 3054239 6 Ainsi, l'invention a pour objet, selon un premier aspect, un procédé de traitement thermique du brai dans un réacteur dans lequel le brai est chauffé ou maintenu en température par mise en circulation d'une partie du brai dans une boucle de recirculation depuis et vers le réacteur, la boucle de 5 recirculation passant par au moins un échangeur thermique alimenté en un fluide thermique, de sorte que le fluide thermique échange des calories avec le brai dans la boucle de recirculation, l'échangeur thermique étant régulé de façon à ce que la différence entre la température TB du brai mesurée en au moins un point de l'échangeur thermique et la température TF du fluide 10 thermique mesurée en au moins un point de l'échangeur thermique soit toujours inférieure ou égale à un écart maximal cible de températures AT préalablement déterminé. Ainsi, selon l'invention, à tout instant du procédé on doit avoir : ITB - TFI 15 Dans un mode de réalisation particulier, le débit de recirculation du brai dans la boucle de recirculation peut être régulé. L'écart maximal cible de températures AT préalablement déterminé est fonction de la nature du brai et du type de traitement thermique réalisé. Il est aussi faible que possible, au maximum de 5°C et peut même être abaissé à 20 moins de 1°C. Lorsque dans l'échangeur thermique, le fluide thermique est liquide, l'écart maximal cible de températures AT est de 2 à 5°C. Pour obtenir un écart maximal cible de températures AT inférieur à 2°C on peut utiliser un fluide thermique qui se condense dans l'échangeur 25 thermique. Dans la présente invention, on entend par l'expression « l'échangeur thermique étant régulé » le fait que les conditions de fonctionnement de l'échangeur thermique sont régulées, notamment la température et le débit du fluide thermique alimentant l'échangeur. 30 Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention est un procédé tel que décrit précédemment dans lequel le brai est traité en discontinu dans le réacteur, et qui comprend les étapes suivantes : 3054239 7 remplissage du réacteur en brai frais à une température initiale T,; détermination d'une température cible Tc pour le brai ; mesure d'une température finale Tfinale du brai dans le réacteur; mise en circulation d'une partie du brai dans une boucle de recirculation 5 depuis et vers le réacteur, la boucle de recirculation passant par au moins un échangeur thermique alimenté en un fluide thermique, de sorte que le fluide thermique échange des calories avec le brai dans la boucle de recirculation, l'échangeur thermique étant régulé de façon à ce que la différence entre la température TB du brai mesurée en au moins un point de l'échangeur 10 thermique et la température TF du fluide thermique mesurée en au moins un point de l'échangeur thermique soit toujours inférieure ou égale à un écart maximal cible de températures AT préalablement déterminé, et de façon à ce que la température finale Tfinale soit inférieure ou égale à la température cible T. 15 Lorsque la température finale Tfinale du brai atteint la température cible Tc, cette égalité est maintenue selon une durée déterminée en fonction des caractéristiques finales souhaitées pour le brai, puis le brai peut être récupéré. Dans le procédé selon l'invention les températures sont mesurées à des intervalles de temps réduit, par exemple de l'ordre de la minute. De 20 préférence, les températures sont mesurées en continu. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le brai est traité en continu, et comprend les étapes suivantes : alimentation en continu en brai frais à une température T, dans la boucle de recirculation en amont de l'échangeur thermique, le brai frais se 25 mélangeant à du brai mis en recirculation depuis le réacteur avant d'entrer dans l'échangeur thermique ; détermination d'une température cible pour le brai Tc, Tc étant supérieure à T, et inférieure à la température de cokéfaction du brai; mesure d'une température finale Tfinale du brai dans le réacteur; 30 l'échangeur thermique étant régulé de façon à ce que la différence entre la température TB du brai mesurée en au moins un point de l'échangeur thermique et la température TF du fluide thermique mesurée en au moins un 3054239 8 point de l'échangeur thermique soit toujours inférieure ou égale à un écart maximal cible de températures AT préalablement déterminé ; et de façon à ce que la température finale Tfinale soit inférieure ou égale à la température cible Tc. 5 De la même façon que précédemment, dans ce mode de réalisation, les températures sont mesurées à des intervalles de temps réduit, de l'ordre de la minute. De préférence, les températures sont mesurées en continu. Lorsque la température finale Tfinale est égale à la température Tc cible, et ce pendant une durée déterminée en fonction des caractéristiques finales 10 souhaitées pour le brai, le brai traité peut être récupéré. Il peut également être soutiré et être soumis à un procédé analogue dans lequel une température cible rc est déterminée, par exemple supérieure à la température cible Tc. Dans un mode de réalisation de l'invention, la régulation de la 15 température du fluide thermique est réalisée par la mise en oeuvre d'une boucle de régulation thermique dans laquelle circule le fluide thermique en traversant l'échangeur thermique, la quantité de fluide thermique injectée dans la boucle de régulation thermique étant régulée par rapport à la quantité de fluide thermique extraite de la boucle de régulation thermique. 20 Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la régulation de la température du fluide thermique est réalisée par la mise en oeuvre d'un dispositif de vaporisation flash du fluide thermique connecté à l'échangeur thermique de sorte que le fluide thermique sous forme vapeur est alimenté à l'entrée de l'échangeur thermique depuis le dispositif de vaporisation flash, le 25 débit de fluide thermique alimentant le dispositif de vaporisation flash étant régulé afin de réguler le débit de vapeur dans l'échangeur thermique. Le fluide thermique mis en oeuvre dans l'invention peut être sélectionné parmi les fluides thermiques dits haute température que sont les fluides à base de diaryléthers, les diarylalkyles et leurs mélanges, les mélanges de biphényle 30 et de diphényl oxyde et les alkyl-polysiloxanes. Un autre objet de l'invention est une installation pour la mise en oeuvre du procédé de traitement thermique du brai décrit précédemment. 3054239 9 L'installation comprend au moins un réacteur destiné à contenir le brai à traiter, et un dispositif de contrôle et régulation de la température du brai dans le réacteur, le dispositif de contrôle et régulation comportant au moins une boucle de recirculation du brai depuis et vers le réacteur, au moins un 5 échangeur thermique alimenté en fluide thermique pour échanger des calories avec le brai dans la boucle de recirculation, un système de mesure de la température du brai et du fluide thermique à l'entrée de l'échangeur thermique et un système de régulation de la température du fluide thermique à l'entrée de l'échangeur thermique en fonction d'un écart maximal cible de 10 températures AT. Le système de régulation de la température du fluide thermique peut comprendre une boucle de régulation comportant un dispositif de régulation du fluide thermique entrant dans la boucle de régulation et un dispositif de régulation du fluide thermique sortant de la boucle de régulation. 15 Dans une variante, le système de régulation de la température du fluide thermique peut comprendre un dispositif de vaporisation flash du fluide thermique connecté à l'échangeur thermique de sorte que le fluide thermique sous forme vapeur est alimenté à l'entrée de l'échangeur thermique depuis le réacteur de vaporisation flash et comprend un système de régulation du débit 20 de fluide thermique alimentant le réacteur de vaporisation flash. L'installation selon l'invention peut comprendre une pluralité de réacteurs, chaque réacteur étant associé à un dispositif de contrôle et régulation de la température du brai dans le réacteur. Selon un mode de réalisation particulier, l'installation comprend au 25 moins deux réacteurs connectés en série, le brai passant successivement par les deux réacteurs. Description des figures D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la lumière de la 30 description de modes de réalisation de l'invention accompagnée des figures dans lesquelles : 3054239 10 La Figure 1.a, déjà décrite, est un schéma selon l'art antérieur qui montre la configuration d'une cornue avec serpentin à demi-coquille. La Figure 1.b, déjà décrite, est un schéma selon l'art antérieur qui montre la configuration d'une cornue avec double enveloppe. 5 La Figure 2, déjà décrite, est un schéma selon l'art antérieur qui montre la configuration de deux réacteurs en cascade, l'un avec double enveloppe et l'autre avec circulation externe à travers un four. La Figure 3 est un schéma illustrant un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sur un réacteur discontinu. 10 La Figure 4 est un schéma illustrant un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sur deux réacteurs en série. La description qui suit illustre deux modes de réalisation particuliers d'une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement thermique 15 du brai conforme à l'invention. L'installation comprend notamment au moins un réacteur destiné à contenir le brai à traiter. Le volume du réacteur et la température de traitement du brai ou température cible Tc sont définis en fonction des propriétés du brai qui peuvent varier selon son origine, sa pétrographie et son 20 histoire thermique. Ces propriétés sont déterminées expérimentalement à l'aide d'études de cinétique chimique selon des protocoles connus de l'homme de l'art. Le réacteur peut notamment travailler à volume variable et/ou à pression variable selon les quantités de résines à former pour un brai de départ donné. 25 Tout comme le volume ou la pression de travail, la température de traitement thermique est déterminée à partir de ces études cinétiques. La température au sein du réacteur Tfinale doit être maintenue en compensant les variations liées au bilan thermique qui est modifié notamment du fait des besoins de réchauffage du brai frais injecté, des énergies de réactions et des 30 pertes thermiques. Cette compensation est réalisée à l'aide d'un dispositif de contrôle et régulation de la température du brai dans le réacteur mettant en oeuvre la recirculation d'une partie du brai contenu dans le réacteur. 3054239 11 Le dispositif de contrôle et régulation comprend au moins une boucle de recirculation, externe au réacteur, qui apporte l'énergie requise au brai afin de l'amener et/ou de le maintenir à la température adéquate. Cette recirculation est établie par exemple à l'aide de moyens de pompage permettant un débit 5 massique horaire équivalent de 1 à 10 fois la masse contenue dans le réacteur à volume constant. Le dispositif de contrôle et régulation comprend alors au moins un échangeur thermique, placé sur la boucle de recirculation, de sorte que le brai mis en recirculation dans la boucle de recirculation passe à travers 10 l'échangeur. L'échangeur est par exemple de type tubes et calandre, le brai étant mis en circulation dans les tubes. La puissance nécessaire au réchauffage est alors apportée en calandre par un fluide thermique alimentant l'échangeur. Ce fluide thermique est réchauffé par exemple à l'aide d'une chaudière à fluide thermique à travers laquelle il circule. Le fluide thermique est sélectionné 15 parmi les fluides organiques thermiques haute température tels que par exemple les fluides à base de diaryléthers, les diarylalkyls et leurs mélanges, les mélanges de biphényl et de diphényloxyde, les alkyls polysiloxanes. Le dispositif de contrôle et régulation comprend en outre un système de mesure de la température du brai TB en au moins un point de l'échangeur de 20 chaleur et du fluide thermique TF en au moins un point de l'échangeur thermique et un système de régulation de la température du fluide thermique à l'entrée de l'échangeur thermique en fonction des mesures de température, de sorte que l'écart maximal AT entre la température du brai TB et la température du fluide thermique TF dans l'échangeur thermique, sur 25 l'ensemble de la longueur d'échange thermique, soit maintenu inférieur à un écart maximal cible. L'écart maximal cible est par exemple de 5°C, ce qui permet pour le brai d'éviter la formation de points chauds. Les caractéristiques de l'échangeur thermique sont en général connues, de sorte que la connaissance de la température, pour le brai et pour le fluide thermique, en un 30 point de l'échangeur de chaleur, peut suffire pour extrapoler la température, du brai et du fluide thermique, sur l'ensemble de l'échangeur de chaleur. Toutefois, en pratique, les mesures de température du brai et du fluide 3054239 12 thermique sont réalisées à au moins une borne, c'est-à-dire l'entrée ou la sortie, de l'échangeur thermique. Le brai mis en recirculation peut ainsi être réchauffé et être renvoyé dans le réacteur pour apporter de la chaleur au brai dans le réacteur. 5 Le débit de brai dans la boucle de circulation et le débit du fluide thermique dans l'échangeur peuvent être régulés afin d'obtenir un échange thermique efficace. De préférence, le débit du brai et le débit du fluide thermique sont constants pendant la durée du traitement, en régime stationnaire. 10 Selon un premier mode de réalisation, l'installation comprend un réacteur 300 chargé de brai à modifier et opéré en mode discontinu, ou par lot. Le brai est chargé dans le réacteur 300 de manière séquentielle, c'est-à-dire qu'une quantité donnée de brai est alimentée dans le réacteur 300, l'objectif étant d'amener cette quantité de brai à une température déterminée 15 Tc en fonction du traitement appliqué au brai. Du brai est mis en circulation dans une boucle 310 de recirculation depuis et vers le réacteur 300 à l'aide d'une pompe 310. Un échangeur thermique 320 est placé sur la boucle 310, et est alimenté par une circulation de fluide thermique 321 afin d'échanger des calories avec le brai mis en 20 circulation, en général afin d'augmenter la température du brai. La température du brai mis en circulation en sortie de l'échangeur thermique 320 est alors supérieure à celle à l'entrée de l'échangeur. Le brai plus chaud est renvoyé dans le réacteur 300, de sorte que la température du brai au sein du réacteur 300 est progressivement augmentée jusqu'à la valeur désirée Tc. 25 Cette augmentation au sein du réacteur 300 peut être obtenue par application d'une puissance de chauffe fixe ou variable sur le fluide thermique entrant dans l'échangeur thermique 320. Afin d'éviter le phénomène de cokéfaction du brai par la présence de point chaud, un écart maximal cible de températures AT entre le brai et le 30 fluide thermique dans l'échangeur 320 thermique est déterminé. Un système de mesure de la température du brai à l'entrée, ou à la sortie, et du fluide thermique à l'entrée, ou à la sortie de l'échangeur thermique 320 permet à un 3054239 13 système de régulation de maintenir la température du fluide thermique dans l'échangeur 320 thermique pour respecter l'écart maximal cible. Le système de mesure comprend typiquement un capteur 322 de température du brai, par exemple en entrée de l'échangeur 320, et un capteur 323 de température du 5 fluide thermique par exemple en entrée de l'échangeur 320, les deux capteurs 322, 323 étant connectés au système de régulation. En d'autres termes, le système de régulation connaissant la température du brai TB et la température du fluide thermique TF à l'entrée de l'échangeur 320 thermique, et connaissant également la loi de variation de la température du brai dans l'échangeur 320, 10 permet d'effectuer une rétroaction en continu sur la température du fluide thermique entrant dans l'échangeur 320 thermique avec comme consigne le respect de l'écart maximal cible AT. Plus précisément, la température du fluide thermique 321 entrant dans l'échangeur 320 est indexée sur une valeur respectant l'écart maximal cible. 15 Cette valeur est redéfinie dynamiquement, tout au long de la circulation du brai dans la boucle 310 de recirculation, jusqu'à ce que le brai atteigne une température finale mesurée Tfj na le correspondant à la température déterminée en objectif Tc. En d'autres termes, la température d'indexation du fluide thermique est fonction à la fois de l'écart maximal de température AT et de la 20 différence entre la température cible déterminée Tc et la température finale Tfinale du brai. La température finale Tfinale du brai peut être mesurée dans le réacteur 300, en sortie du réacteur 300, ou encore dans la boucle 310 de recirculation à l'entrée de l'échangeur 320. Une fois que la température finale Tfj na le du brai a atteint la température 25 cible Tc (Tfinale = Tc), la température finale du brai est maintenue constante en continuant d'assurer la recirculation du brai à travers l'échangeur 320. La valeur d'indexation de la température du fluide thermique 321 entrant dans l'échangeur 320 est alors maintenue sensiblement constante, toujours en respectant l'écart maximal cible AT. 30 L'indexation de la température du fluide thermique est contrôlée à l'aide d'un algorithme de contrôle de type PID selon lequel la variable manipulée de température de fluide thermique en entrée de l'échangeur 321 est modifiée en 3054239 14 fonction du temps selon une consigne dynamique déterminée à partir des équations cinétiques de polymérisation du brai. Les éventuels produits gazeux libérés durant le traitement thermique dans le réacteur 300 sont captés, par exemple par une sortie haute sur le 5 réacteur 300, et sont condensés dans un système 330 qui consiste en un condenseur et une capacité. Les produits gazeux sont ainsi récupérés et peuvent être valorisés. Un exemple de mise en oeuvre de l'installation selon le premier mode de réalisation est maintenant décrit. 10 Le brai à modifier est chargé dans le réacteur 300 à une température initiale de T, = 200°C. Le réacteur 300 est une cornue de 32 m3. La boucle 310 de recirculation est dotée d'une pompe 311 de circulation externe de 80 m3/h munie d'un variateur de fréquence permettant d'ajuster le débit de circulation. Le brai est mis en recirculation dans la boucle 310 et passe à travers 15 l'échangeur 320 de type BEM de 150 m2. Le brai circule dans les tubes de l'échangeur 320. La calandre de l'échangeur 320 est alimentée avec un fluide thermique de type DowthermTM A, maintenu chaud et pressurisé à un bar au-dessus de sa pression de vapeur saturante prise en référence à 385°C. Le fluide thermique est injecté dans la calandre de l'échangeur 320 thermique à 20 débit constant de 300 m3/h et sous contrôle de température. Les vapeurs collectées sont condensées dans un échangeur à deux calandres en série refroidies à l'aide d'une eau à 90°C environ. Les vapeurs condensées sont collectées dans une capacité de 10 m3, afin d'être éventuellement mises en recirculation. 25 Le brai chargé à 200°C est réchauffé progressivement dans le réacteur 320 jusqu'à une température déterminée Tc = 370°C, en maintenant un écart maximal de température iT=5°C entre la température du fluide thermique TF dans la calandre de l'échangeur 320 et la température du brai TB dans les tubes de l'échangeur 320. Lorsque la température finale du brai Tfi na let mesurée 30 par exemple dans la cornue, atteint la température déterminée Tc de 370°C, la consigne de température du fluide thermique en entrée de l'échangeur 320 est ajustée afin de permettre un maintien de la température du brai à cette valeur 3054239 15 pendant 4 heures. Les points de consigne à appliquer sont déterminés en utilisant un algorithme reposant notamment sur le calcul de la puissance thermique apportée par le fluide thermique, l'écart logarithmique de température (aussi connu sous l'acronyme anglais LMTD pour Logarithmic 5 Mean Temperature Difference) entre le fluide thermique et le brai et l'écart maximal AT entre la température du fluide thermique dans la calandre de l'échangeur et la température du brai dans les tubes de l'échangeur, ce dernier étant employé dans l'algorithme comme un filtre limitant la consigne de température du fluide thermique entrant. 10 Selon un second mode de réalisation, l'installation comprend deux réacteurs alimentés en brai à traiter de manière continue. L'alimentation en continu permet notamment de faire subir au brai plusieurs traitements thermiques en cascade, en continu dans plusieurs réacteurs alimentés en série en brai. 15 Sur la figure 4, on a représenté un exemple de réalisation dans lequel deux réacteurs 400, 500 sont alimentés en continu et sont connectés en série. Comme précédemment, pour chaque réacteur respectivement 400, 500, une température cible respectivement Tc, T' est déterminée comme étant l'objectif pour la température finale, respectivement Tfinalef rfinale du brai. La 20 température finale Tfinalef rfinale du brai est celle mesurée dans le réacteur correspondant, en sortie du réacteur, ou dans la boucles de recirculation associée au réacteur correspondant, en amont de l'échangeur thermique. Dans chaque réacteur 300, 400 la température finale du brai (Tfinale du réacteur premier 400 et rfinale du deuxième réacteur 500) est maintenue égale, ou 25 sensiblement égale, à la température déterminée (Tc du premier réacteur 400 et T' du deuxième réacteur 500) notamment à partir des équations cinétiques de polymérisation du brai et des propriétés finales souhaitées du brai. Chaque réacteur 400, 500 est associé à un dispositif de contrôle de la température du brai. 30 Un premier réacteur 400 est connecté à une première boucle 410 de recirculation, une pompe 411 assurant la circulation en continu du brai depuis et vers le réacteur 400. Un premier échangeur 430 thermique est placé sur la 3054239 16 boucle 410 de recirculation et est alimenté en fluide thermique comme précédemment, en respectant un écart maximal cible de température AT avec le brai au moyen d'un système de mesure des températures du brai et du fluide thermique et d'un système de régulation de la température du fluide 5 thermique, qui sont similaires à ceux décrits dans le premier mode de réalisation et qui ne seront pas de nouveau détaillés ici. Le premier réacteur 400 est alimenté en continu en brai en injectant du brai 440 frais dans la boucle 410 de recirculation, en amont de l'entrée de l'échangeur 430 thermique. Un mélangeur 420 peut être utilisé pour assurer 10 l'homogénéisation entre le brai frais et le brai recirculé, provenant du réacteur 400, avant d'entrer dans l'échangeur 430. L'échangeur 430 est un échangeur de type tubes et calandre classique par exemple de type BEM (TEMA C). Le fluide thermique alimentant la calandre de l'échangeur thermique 430 est soit liquide, soit gazeux. 15 Selon l'exemple de la figure 4, le fluide thermique est liquide. Le système de régulation de la température du fluide thermique dans l'échangeur 430 comprend alors une boucle 450 de régulation de la température du fluide thermique dans laquelle le fluide thermique est mis en circulation sous pression au moyen d'une pompe 460. La boucle 450 de régulation comprend 20 une entrée 470 connectée à une source 600 de fluide thermique et une sortie 480 pour le fluide thermique. Un dispositif de régulation, tel qu'une vanne 490, permet de réguler la quantité de fluide thermique injectée en entrée 470 de la boucle 450 de régulation en fonction de la quantité de fluide thermique extraite par la sortie 480, afin d'obtenir une température d'indexation pour le 25 fluide thermique en entrée de l'échangeur 430, et respecter l'écart maximal cible de température AT. Plus précisément, lorsque la température du fluide thermique à l'entrée de l'échangeur 430 thermique respecte la consigne, l'entrée 470 et la sortie 480 ne sont pas utilisées, la boucle 450 de régulation étant fermée. Lorsque la 30 consigne n'est plus respectée, du fluide thermique de plus haute température que celui circulant dans la boucle 450 de régulation est injecté à l'entrée 470, et du fluide thermique est extrait par la sortie 480, de sorte que le débit de 3054239 17 fluide thermique dans l'échangeur 430 respecte une valeur déterminée pour assurer efficacement l'échange de chaleur avec le brai, tout en respectant la température d'indexation du fluide thermique à l'entrée de l'échangeur 430. Par exemple, la température d'indexation du fluide thermique est déterminée 5 de sorte que l'écart maximal de température entre le brai et le fluide thermique dans l'échangeur 430 est de 5°C. La température du fluide thermique injecté à l'entrée 470 de la boucle 450 de régulation est généralement maintenue stable à l'aide d'une chaudière 610. Le fluide thermique circule en boucle fermée entre la boucle 450 de régulation et la 10 source 600. La température d'indexation du fluide thermique est, comme précédemment, calculée dynamiquement, en fonction de l'écart maximal entre la température TB du brai en un point, typiquement à l'entrée ou à la sortie, de l'échangeur 430 thermique et la température TF du fluide thermique en un 15 point, typiquement à l'entrée ou à la sortie de l'échangeur 430 thermique, et de la différence entre la température Tfi na le finale mesurée et la température cible Tc déterminée pour le brai pour le premier réacteur 400. Le niveau de brai dans le premier réacteur 400 est maintenu à un niveau constant, l'excès de brai à la température cible Tc étant envoyé dans le 20 deuxième réacteur 500 connecté à une deuxième boucle 510 de recirculation, une pompe 511 assurant la circulation en continu du brai depuis et vers le deuxième réacteur 500. Un deuxième échangeur 530 thermique est placé sur la deuxième boucle 510 de recirculation et est alimenté en fluide thermique comme précédemment, en respectant un écart maximal cible de température 25 avec le brai au moyen d'un système de mesure des températures du brai et du fluide thermique et d'un système de régulation de la température du fluide thermique, qui sont similaires à ceux décrits dans le premier mode de réalisation et qui ne seront pas de nouveau détaillés ici. Par exemple, du brai de la première boucle 410 de circulation, avant le 30 mélange avec le brai frais, est prélevé et envoyé au deuxième réacteur 500, dans la deuxième boucle de recirculation, en amont de l'entrée du deuxième échangeur 530 thermique. Un mélangeur 520 en ligne peut être utilisé pour 3054239 18 assurer l'homogénéisation entre le brai injecté dans la deuxième boucle 510 de recirculation et le brai mis en recirculation provenant du deuxième réacteur 500. Comme précédemment, l'échangeur 530 est un échangeur de type 5 tubes et calandre classique par exemple de type BEM (TEMA C). Le fluide thermique alimentant la calandre de l'échangeur 530 est soit liquide, soit gazeux. Dans le cadre de l'exemple présenté ici, le fluide thermique pour la deuxième boucle 510 de recirculation est gazeux. Plus précisément, le fluide thermique alimentant la calandre du 10 deuxième échangeur 530 thermique sous forme gazeux se condense sur la paroi externe des tubes de l'échangeur 530. Afin d'alimenter l'échangeur 530 en fluide thermique gazeux, un dispositif 540 de vaporisation flash est mis en oeuvre. Le dispositif 540 de vaporisation flash est alimenté en fluide thermique 15 liquide depuis la source 600. Le débit d'alimentation est contrôlé par exemple au moyen d'une vanne 620 d'entrée. Le dispositif 540 de vaporisation flash est opéré à niveau et pression constante. La pression au sein du dispositif 540 est assurée par injection de fluide thermique de plus haute température depuis la source 600 à l'aide de la vanne 620. Du fait de la différence de pression et 20 température entre le fluide thermique entrant et l'intérieur du dispositif 540, le fluide thermique se détend et se vaporise ; l'excès de condensats est mis en recirculation vers la source 600 à travers une vanne 630 de sortie. Le fluide thermique en phase vapeur sert d'alimentation au deuxième échangeur 530 thermique, où il se condense. La phase liquide est récupérée 25 par effet de siphon dans le dispositif 540 de vaporisation flash et est renvoyée vers la source 600 en passant par la vanne 630 de sortie. Le débit de vapeur envoyée dans l'échangeur 530 peut être ajusté afin d'assurer un bon échange thermique avec le brai tout en respectant la consigne. L'utilisation d'un fluide thermique gazeux permet de travailler avec des 30 écarts maximaux de température inférieurs à 2°C, et de préférence de l'ordre de 0,5°C. L'utilisation d'un fluide thermique gazeux condensé dans la calandre permet donc de travailler avec des écarts de températures plus faibles qu'avec 3054239 19 un fluide thermique liquide. L'installation est cependant plus complexe. Compte tenu de la réactivité du brai, tout traitement thermique du brai impliquant le maintien dans le réacteur à des températures de plus de 375380°C, températures pour lesquelles les risques de cokéfaction sont très 5 élevés, est réalisé à l'aide d'un fluide thermique gazeux en régime de condensation. Comme pour le premier réacteur 400, la température d'indexation du fluide thermique dans l'échangeur 530 thermique associé au deuxième échangeur 500 est calculée dynamiquement, en fonction de l'écart maximal 10 entre la température TB du brai en un point, typiquement à l'entrée ou à la sortie, de l'échangeur 530 thermique et la température TF du fluide thermique en un point, typiquement à l'entrée ou à la sortie de l'échangeur 530 thermique, et de la différence entre la température finale rfinale mesurée et la température cible T' déterminée pour le brai pour le deuxième réacteur 500. 15 Un exemple de mise en oeuvre de l'installation selon le deuxième mode de réalisation est maintenant décrit. Un procédé continu de traitement de brai employant deux réacteurs identiques, de 60 m3 en série est employé pour la modification d'un brai. Chaque réacteur est organisé selon un principe identique au premier réacteur 20 400 de la figure 4, le fluide thermique circulant sous forme liquide dans la boucle de recirculation. Ainsi, chaque réacteur est associé à : - une pompe de recirculation de brai opérée à débit constant de 85 m3/h ; - un mélangeur statique en ligne de type Venturi ; - un échangeur BEM de 75 m2 ; 25 - une pompe de circulation de fluide thermique sur une boucle de régulation de la température du fluide thermique opérée à débit constant de 45 m3/h. Chaque boucle de recirculation est organisée de la même manière et est dotée des mêmes équipements. Un circuit primaire de fluide thermique haute 30 température constitué d'une chaudière électrique et de son vase d'expansion, d'une pompe de circulation de 100 m3/h, et de filtres en ligne alimente les boucles de recirculation associées à chaque réacteur à travers des vannes de 3054239 20 dosage contrôlées en fonction notamment des températures de brai et de fluide thermique aux bornes de chaque échangeur. Le brai frais est alimenté à 10 m3/h et 350°C dans un premier mélangeur statique en ligne associé à un premier réacteur, la température 5 cible déterminée du brai en sortie du premier réacteur étant de 370°C. La température du brai en sortie de mélangeur, à l'entrée de l'échangeur associé au premier réacteur, est de l'ordre de 367°C environ. L'excès de brai, soit un volume équivalent au volume déplacé par l'injection continue de brai frais, est évacué vers le mélangeur statique d'un 10 deuxième réacteur, pour lequel une deuxième température cible pour le brai est déterminée. Le brai mis en recirculation est réchauffé dans une deuxième boucle de recirculation associée au deuxième réacteur, lors de son passage dans les tubes d'un deuxième échangeur thermique. La puissance requise pour le réchauffage est apportée par le fluide thermique. Ce dernier est porté à une 15 température d'entrée dans la calandre de l'échangeur n'excédant pas 372°C à l'aide d'une injection, dans la deuxième boucle de recirculation, d'un débit contrôlé de fluide thermique à 385°C tiré du circuit primaire. La consigne de débit d'injection de fluide thermique chaud depuis le circuit primaire dans chaque boucle de recirculation est déterminée par calcul 20 en utilisant un algorithme reposant notamment sur le calcul de la puissance thermique apporté par le fluide thermique, l'écart logarithmique de température (LMDT) entre le fluide thermique et le brai et l'écart maximal de température entre le fluide thermique dans la calandre de l'échangeur et la température du brai dans les tubes de l'échangeur qui est employé dans 25 l'algorithme comme un filtre limitant la consigne de température du fluide thermique entrant. L'excès de fluide thermique refroidi après son passage dans l'échangeur thermique, soit un volume équivalent au volume déplacé par l'injection continue de fluide thermique chaud issu de la boucle primaire, est renvoyé vers le circuit primaire de fluide thermique pour être réchauffé dans la 30 chaudière électrique. Sur le principe d'une installation comprenant deux réacteurs en série, la mise en place d'une installation comprenant trois réacteurs ou plus peut 3054239 21 facilement être obtenue, permettant au brai de subir en cascade plusieurs traitements thermiques. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement thermique du brai dans un réacteur (300, 400, 500) dans lequel le brai est chauffé ou maintenu en température par mise en circulation d'une partie du brai dans une boucle (310, 410, 510) de recirculation du brai depuis et vers le réacteur, la boucle (310, 410, 510) de recirculation passant par au moins un échangeur (320, 430, 530) thermique alimenté en un fluide thermique, de sorte que le fluide thermique échange des calories avec le brai dans la boucle (310, 410, 510) de recirculation, l'échangeur thermique étant régulé de façon à ce que la différence entre la température TB du brai mesurée en au moins un point de l'échangeur (320, 430, 530) thermique et la température TF du fluide thermique mesurée en au moins un point de l'échangeur thermique (320, 430, 530) soit toujours inférieure ou égale à un écart maximal cible de températures AT préalablement déterminé. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le débit du brai dans la boucle (310, 410, 510) de recirculation est régulé. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'écart maximal cible de températures AT est au plus de 5°C. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'écart de températures maximales cible AT est de 2 à 5°C, le fluide thermique étant liquide. 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'écart maximal de températures cible AT est inférieur à 2°C, le fluide thermique se condensant dans l'échangeur (320, 430, 530) thermique. 3054239 23 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le brai est traité en discontinu dans le réacteur (300), et comprenant les étapes suivantes : - remplissage du réacteur en brai frais à une température initiale T,; 5 - détermination d'une température cible pour le brai Tc supérieure à la température initiale T,; - mesure d'une température finale Tfinale du brai dans le réacteur (300); - mise en circulation d'une partie du brai dans la boucle (310) de recirculation depuis et vers le réacteur (300), la boucle de recirculation 10 passant par au moins un échangeur (320) thermique alimenté en un fluide thermique, de sorte que le fluide thermique échange des calories avec le brai dans la boucle (310) de recirculation, l'échangeur (320) thermique étant régulé de façon à ce que la différence entre la température TB du brai mesurée en au moins un point de l'échangeur (320) thermique et la température TF du 15 fluide thermique mesurée en au moins un point de l'échangeur (320) thermique soit toujours inférieure ou égale à un écart maximal cible de températures AT préalablement déterminé ; et de façon à ce que la température finale Tfinale du brai soit inférieure ou égale à la température cible Tc. 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le brai est traité en continu, et comprenant les étapes suivantes : alimentation en continu en brai frais à une température initiale T, dans la boucle (410, 510) de recirculation en amont de l'échangeur (430, 530) 25 thermique, le brai frais se mélangeant à du brai mis en recirculation depuis le réacteur (410, 510) avant d'entrer dans l'échangeur (430, 530) thermique ; le procédé comprenant de plus les étapes suivantes, réalisées en continu : détermination d'une température cible Tc pour le brai, supérieure à la température initiale Ti; 30 mesure d'une température finale Tfinale du brai dans le réacteur (400, 500); 3054239 24 l'échangeur thermique (430, 530) étant régulé de façon à ce que la différence entre la température TB du brai mesurée en au moins un point de l'échangeur thermique et la température TF du fluide thermique mesurée en au moins un point de l'échangeur thermique soit toujours inférieure ou égale à un écart 5 maximal cible de températures AT préalablement déterminé ; et de façon à ce que la température finale Tfinale du brai soit inférieure ou égale à la température cible Tc. 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel la 10 régulation de la température du fluide thermique est réalisée par la mise en oeuvre d'une boucle (410) de régulation thermique dans laquelle circule le fluide thermique en traversant l'échangeur thermique (430), la quantité de fluide thermique injectée dans la boucle (410) de régulation thermique étant régulée par rapport à la quantité de fluide thermique extraite de la boucle 15 (410) de régulation thermique. 9. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel la régulation de la température du fluide thermique est réalisée par la mise en oeuvre d'un dispositif (540) de vaporisation flash du fluide thermique connecté 20 à l'échangeur thermique (530) de sorte que le fluide thermique sous forme vapeur est alimenté à l'entrée de l'échangeur (530) thermique depuis le dispositif (540) de vaporisation flash, le débit de fluide thermique alimentant le dispositif (540) de vaporisation flash étant régulé afin de réguler le débit de vapeur dans l'échangeur thermique. 25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le fluide thermique est sélectionné parmi les fluides thermiques dits haute température que sont les fluides à base de diaryléthers, les diarylalkyles et leurs mélanges, les mélanges de biphényle et de diphényl oxyde et les 30 alkyl-polysiloxanes. 3054239 25 11. Installation pour la mise en oeuvre du procédé de traitement thermique du brai selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'installation comprenant au moins un réacteur (300, 400, 500) destiné à contenir le brai à traiter, et un dispositif de contrôle et régulation de la température du brai dans 5 le réacteur, le dispositif de contrôle et régulation comportant au moins une boucle (310, 410, 510) de recirculation du brai depuis et vers le réacteur (300, 400, 500), au moins un échangeur (320, 430, 530) thermique alimenté en fluide thermique pour échanger des calories avec le brai dans la boucle de recirculation, un système de mesure (322, 323) de la température du brai et 10 du fluide thermique à l'entrée de l'échangeur (320, 430, 530) thermique et un système de régulation de la température du fluide thermique à l'entrée de l'échangeur thermique en fonction d'un écart maximal cible de températures AT. 15 12. Installation selon la revendication 11, dans laquelle le système de régulation de la température du fluide thermique comprend une boucle de régulation comportant un dispositif (490) de régulation du fluide thermique entrant dans la boucle de régulation et un dispositif de régulation du fluide thermique sortant de la boucle de régulation. 20 13. Installation selon la revendication 11, dans laquelle le système de régulation de la température du fluide thermique comprend un dispositif (540) de vaporisation flash du fluide thermique connecté à l'échangeur (530) thermique de sorte que le fluide thermique sous forme vapeur est alimenté à 25 l'entrée de l'échangeur (530) thermique depuis le réacteur de vaporisation flash et comprend un système (620) de régulation du débit de fluide thermique alimentant le réacteur de vaporisation flash. 14. Installation selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, 30 comprenant une pluralité de réacteurs (300, 400, 500), chaque réacteur étant associé à un dispositif de contrôle et régulation de la température du brai dans le réacteur (300, 400, 500). 3054239 26 15. Installation selon la revendication 14, dans laquelle au moins deux réacteurs (400, 500) sont connectés en série, le brai passant successivement par les deux réacteurs (400, 500). 5