Brevet FR3061036A1 — publié le 20180629

Domaine de l'invention La présente invention concerne un solide porteur d'oxygène, sa préparation et son utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active, communément appelé « Chemical Looping » selon la terminologie anglo-saxonne. En particulier, le nouveau type de solide porteur d'oxygène selon l'invention pouvant être utilisé dans un procédé de combustion en boucle chimique (CLC). Contexte général Les procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active sont 10 connus dans le domaine de la production d'énergie, des turbines à gaz, des chaudières et des fours, notamment pour l'industrie pétrolière, verrière et cimentière. En particulier, la production d'électricité, de chaleur, d'hydrogène ou de vapeur peuvent être réalisées par ce type de procédés, typiquement le procédé CLC, mettant en oeuvre des réactions d'oxydo-réduction d'une masse active, dite masse d'oxydo-réduction, 15 classiquement un oxyde métallique, pour produire un gaz chaud à partir d'un combustible, par exemple le gaz naturel, le monoxyde de carbone CO, l'hydrogène H2, les charbons ou les résidus pétroliers, un mélange d'hydrocarbures, et isoler le dioxyde de carbone CO2 produit. Il est alors envisageable de stocker le CO2 capté dans des formations géologiques, ou de l'utiliser comme réactif dans d'autres procédés, ou encore de l'injecter 20 dans les puits de pétrole afin d'accroître la quantité d'hydrocarbures extraite des gisements (récupération assistée du pétrole EOR et du gaz EGR, pour « Enhanced Oil Recovery » et « Enhanced Gas Recovery » en anglais). Dans un tel procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active, une 25 première réaction d'oxydation de la masse active avec de l'air ou un autre gaz oxydant, jouant le rôle de comburant, permet, du fait du caractère exothermique de l'oxydation, d'obtenir un gaz chaud dont l'énergie peut ensuite être exploitée. Lorsque le gaz oxydant est la vapeur d'eau, l'oxydation de la masse active permet également de produire un effluent gazeux riche en H2. 30 Une seconde réaction de réduction de la masse active oxydée à l'aide d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide réducteur (charge hydrocarbonée) permet ensuite d'obtenir une masse active réutilisable ainsi qu'un mélange gazeux comprenant essentiellement du CO2 3061036 2 et de l'eau, voire du gaz de synthèse contenant du CO et de 1'H2, selon les conditions opérées lors de l'étape de réduction. Dans un procédé CLC, l'énergie peut être produite sous la forme de vapeur ou d'électricité par exemple. La chaleur de combustion de la charge hydrocarbonée est 5 similaire à celle rencontrée dans la combustion classique. Celle-ci correspond à la somme des chaleurs de réduction et d'oxydation dans la boucle chimique. La chaleur est généralement extraite par des échangeurs situés à l'intérieur, en paroi ou en appendice des réacteurs fuel et/ou air, sur les lignes de fumées, ou sur les lignes de transfert de la masse active. Un intérêt majeur de ces procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active est alors de permettre d'isoler facilement le CO2 (ou le gaz de synthèse) contenu dans le mélange gazeux dépourvu d'oxygène et d'azote constituant l'effluent issu du réacteur de réduction. Un autre avantage consiste en la production d'un flux d'azote N2 (et d'argon) ne contenant pratiquement plus d'oxygène, et correspondant à l'effluent issu du réacteur d'oxydation, lorsque l'air est utilisé comme gaz oxydant. Dans un contexte d'une demande énergétique mondiale croissante, le procédé CLC fournit donc une solution attractive de captage du CO2 en vue de sa séquestration ou de sa valorisation pour d'autres procédés, afin de limiter l'émission de gaz à effet de serre préjudiciable à l'environnement. Le brevet US 5 447 024 décrit par exemple un procédé CLC comprenant un premier réacteur de réduction d'une masse active à l'aide d'un gaz réducteur et un second réacteur d'oxydation permettant de restaurer la masse active dans son état oxydé par une réaction d'oxydation avec de l'air humide. La technologie du lit fluidisé circulant est utilisée pour permettre le passage continu de la masse active du réacteur de réduction au réacteur d'oxydation et inversement. La demande de brevet WO 2006/1 23925 décrit une autre mise en oeuvre du procédé CLC utilisant un ou plusieurs réacteurs à lit fixe contenant la masse active, les cycles redox étant réalisés par permutation des gaz afin de réaliser successivement les 30 réactions d'oxydation et de réduction de la masse active. La masse active, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction. 3061036 3 Il convient de noter que, de manière générale, les termes oxydation et réduction sont utilisés en relation avec l'état respectivement oxydé ou réduit de la masse active. Le réacteur d'oxydation est celui dans lequel la masse active est oxydée et le réacteur de réduction est le réacteur dans lequel la masse active est réduite. 5 Ainsi, dans le réacteur de réduction, la masse active, généralement un oxyde métallique (MO), est tout d'abord réduite à l'état Mx0y-2n-m12, par l'intermédiaire d'un hydrocarbure CnHm, qui est corrélativement oxydé en CO2 et H20, selon la réaction (1), ou éventuellement en mélange CO + H2 selon la nature de la masse active et les proportions 10 utilisées. CnHm + MO y ii.1 n 002+ m/2 H20 + Mx0y_2n-m/2 (1) Dans le réacteur d'oxydation, la masse active est restaurée à son état oxydé (MO) au 15 contact de l'air selon la réaction (2), avant de retourner vers le premier réacteur. Mx0y-2n-m/2 + (n+m/4) 02 «i Mx0y (2) Dans le cas où l'oxydation de la masse active est réalisée par la vapeur d'eau, un flux 20 d'hydrogène est obtenu en sortie du réacteur d'oxydation (réaction (3)). Mx0y-2n-m/2 + (2n+m/2) H20 ii.i Mx0y + (2n+m/2) H2 (3) Dans les équations ci-dessus, M représente un métal. 25 La masse active a un rôle de transporteur d'oxygène dans le procédé d'oxydoréduction en boucle chimique. On désigne ainsi communément en tant que solide porteur d'oxygène le solide comportant la masse active, typiquement comportant le ou les oxydes métalliques susceptibles d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique Le solide porteur d'oxygène peut en outre comprendre un liant ou un support en association avec la masse active, notamment pour assurer une bonne réversibilité des réactions d'oxydation et de réduction, et améliorer la résistance mécanique des particules. En effet, les masses actives, choisies par exemple parmi les couples redox du cuivre, du 3061036 4 nickel, du fer, du manganèse et/ou du cobalt, ne sont généralement pas utilisées pures car les cycles d'oxydation/réduction successifs à haute température entraînent une diminution importante et rapide de la capacité de transfert d'oxygène, due au frittage des particules. 5 Ainsi, dans le brevet US 5 447 024, le solide porteur d'oxygène comporte un couple oxydo-réducteur NiO/Ni en tant que masse active, associée à un liant YSZ qui est de la zircone stabilisée par de l'yttrium, également appelée zircone yttriée. 10 De nombreux types de liants et supports, en plus de la zircone yttriée YSZ, ont été étudiés dans la littérature, afin d'augmenter la résistance mécanique des particules à un coût moins élevé que l'YSZ. Parmi ceux-ci, on peut citer l'alumine, les spinelles d'aluminate métallique, le dioxyde de titane, la silice, la zircone, la cérine, le kaolin, la bentonite, etc. 15 L'efficacité du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique dépend principalement des propriétés physico-chimiques du solide porteur d'oxygène. Outre la réactivité de la masse active mise en jeu et la capacité de transfert d'oxygène du solide porteur d'oxygène (masse active + liant/support), qui influent sur le dimensionnement des 20 réacteurs et, dans le cas de la technologie en lit fluidisé circulant, sur les taux de circulation des particules, la durée de vie des particules dans le procédé a un impact prépondérant sur le coût d'exploitation du procédé, particulièrement dans le cas du procédé en lit fluidisé circulant. En effet, dans le cas du procédé en lit fluidisé circulant, le taux d'attrition des 25 particules impose de compenser la perte de solide porteur d'oxygène sous forme de fines, typiquement des particules du solide porteur d'oxygène de diamètre inférieur à 40 pm, par du solide porteur d'oxygène neuf. Le taux de renouvellement du solide porteur d'oxygène dépend donc fortement de la résistance mécanique des particules ainsi que de leur stabilité chimique dans les conditions du procédé, qui inclut de nombreux cycles 30 d'oxydation/réduction successifs. D'une manière générale, les performances des solides porteurs d'oxygène rapportées dans la littérature sont satisfaisantes en termes de capacité de transfert d'oxygène et de réactivité avec les différents hydrocarbures testés (Adanez,J., Abad,A., 3061036 5 Garcia-Labiano,F., Gayan,P. & de Diego,L.F., "Progress in Chemical Looping Combustion and Reforming technologies", Progress in Energy and Combustion Science, 38(2), (2012) 215-282). Toutefois, dans la plupart des publications, une durée de test trop courte et/ou l'absence de caractérisation approfondie des particules après test ne permettent pas de 5 conclure quant à la durée de vie des particules dans le procédé CLC, bien que certains auteurs annoncent des durées de vie importantes. Quelques études récentes mettent en évidence la problématique de la durée de vie des particules liée aux nombreux cycles redox subis par les particules dans le procédé CLC. 10 Par exemple, la problématique de la durée de vie des particules d'ilménite (minerai FeTiO3) a été récemment mise en évidence par P. Knutsson et C. Linderholm ("Characterization of Ilmenite used as Oxygen Carrier in a 100 kW Chemical-Looping Combustor for Solid fuels", 3rd international Conference on Chemical Looping, September 9-11, 2014, Geiteborg , Sweden). Après un test de longue durée dans un pilote en lit 15 fluidisé circulant de 100kWth, la caractérisation par MEB des particules vieillies montre qu'une forte porosité s'est développée au sein des particules, qui aboutit à leur désintégration sous forme de fines qui sont éliminées dans les cyclones de séparation gaz/solide. La porosité des particules du minerai d'ilménite augmente fortement avec les cycles redox et aboutit à leur pulvérisation, remettant potentiellement en cause 20 l'adéquation de ce minerai au procédé, alors que les premières études sur l'utilisation de l'ilménite concluaient à sa bonne adéquation au procédé CLC. L'augmentation de porosité observée par la caractérisation minutieuse des particules après test est concomitante de la migration des ions ferreux et/ou ferriques par diffusion au sein des particules. Selon les auteurs, une ségrégation du fer au sein des particules précède sa migration vers la 25 surface, créant la porosité qui aboutit à la désagrégation des particules sous forme de fines. L'apparition de porosité constitue le mécanisme principal de formation de particules fines au cours du procédé, limitant considérablement la durée de vie des particules, et donc l'intérêt potentiel du minerai pour l'application CLC. En effet, la durée de vie estimée des particules d'ilménite est de l'ordre de 200 heures seulement (« Emerging CO2 capture 30 systems », J.C. Abanades, B. Arias, A. Lyngfelt, T. Mattisson, D.E. Wiley, H. Li, M.T. Ho, E. Mangano, S. Brandani, Int. J. Greenhouse Gas Control 40 (2015), 126). Le phénomène d'attrition du solide porteur d'oxygène est ainsi principalement dû à une évolution morphologique liée aux cycles redox consécutifs subis par les particules plus qu'aux 3061036 6 chocs sur les parois et entre particules, habituellement considérés comme source d'attrition principale dans les procédés en lit fluidisé. Wei et al. ("Continuous Operation of a 10 kWth Chemical Looping Integrated Fluidized Bed Reactor for Gasifying Biomass Using an lron-Based Oxygen Carrier". 5 Energy Fuels 29, 233, 2015) mentionnent également la conversion de particules synthétiques de Fe203/A1203 (70/30) en petits grains (i.e. pulvérisation des particules en fines) après seulement 60h de combustion en lit fluidisé circulant. L.S. Fan et al. ("Chemical-Looping Technology Platform". AlChE J. 61, 2, 2015) affirment que l'absence de démonstration du procédé CLC à une échelle industrielle est 10 liée à l'inadéquation des solides porteurs d'oxygène en termes de réactivité, de recyclabilité, de capacité de transfert d'oxygène, de résistance mécanique et de résistance à l'attrition. Selon ces auteurs, les premières études sur les solides porteurs d'oxygène n'ont pas réalisé l'importance des mécanismes de migration cationique et anionique au sein des particules, qui entraînent des ségrégations de phase, l'apparition 15 de cavités ou de micropores, l'agglomération, le frittage, etc. La demande de brevet WO 2012/155059 divulgue l'utilisation de solides porteurs d'oxygène constitués d'une masse active (20 à 70% poids), d'un matériau support primaire de type céramique ou argile (5 à 70% poids), et d'un matériau support secondaire (1 à 35% poids), également de type céramique ou argile. Une stabilité 20 mécanique améliorée liée au contrôle de l'expansion volumique est avancée pour ces solides porteurs d'oxygène. Il est expliqué qu'un mouvement de diffusion des ions du fer vers l'extérieur des particules entraîne l'expansion volumique des particules, ce qui aboutit à une fragilisation des particules. Dans le solide selon WO 2012/155059, le matériau support primaire permettrait de disperser la masse active métallique et 25 empêcherait son agglomération, préservant l'activité redox, tandis que le matériau support secondaire servirait à réduire la vitesse d'expansion volumique en formant une phase solide stabilisante qui empêcherait la migration du fer vers la surface. Les nombreuses études portant sur un oxyde métallique (masse active généralement à base d'oxyde de Cu, Ni, Co, Fe et/ou Mn) sur un support concluent à 30 l'adéquation de la plupart des formulations testées au procédé CLC. Toutefois, Forero et al. (C.R. Forero, P. Gayan, F. Garcia-Labiano, L.F. de Diego, A. Abad, J. AdOnez, Int. J. Greenhouse Gas Control 5 (2011) 659-667) rapportent une perte d'oxyde de cuivre importante, probablement imputable à la migration de la phase active vers l'extérieur des particules au cours des cycles redox. Le cuivre en surface est 3061036 7 ensuite éliminé dans les fines par attrition. En outre, la porosité des particules de CuO/A1203 augmente avec le nombre de cycles, et la matrice aluminique se fissure peu à peu, aboutissant à la formation de particules fines. Adanez-Rubio et al. (Energy Fuels 2013 (27) 3918) rapportent ainsi que la densité remplie tassée de lots de particules à 5 base de CuO imprégné sur différents supports (h02, Si02, MgA1204) diminue de manière notable, ce qui peut être attribué à une augmentation significative de la porosité des particules et signifie que la durée de vie de ces particules est limitée. La migration du métal avec le nombre de cycles est également rencontrée avec les particules Fe203/A1203, tel que rapporté par L.S. Fan et al. ("lonic diffusion in the 10 oxidation of iron - effect of support and its implications to chemical looping applications". Energy Environ. Sci., 4, 876, 2011). Lyngfelt et al. ont réalisé un test de 1000h avec des particules à base de nickel (40% Ni0/60`)%0 NiA1204) dans une installation en lit fluidisé circulant d'une puissance de 15 10kWth (Linderholm,C., Mattisson,T. & Lyngfelt,A., "Long-term integrity testing of spray- dried particles in a 10-kW chemical-looping combustor using natural gas as fuel", Fuel, 88(11), (2009) 2083-2096). Les auteurs concluent à une durée de vie des particules de l'ordre de 33000h, mais une assez forte proportion d'agglomérats est observée à la fin du test et une partie du solide a adhéré aux parois du réacteur. La présence de nickel 20 métallique à la surface des particules, due à la migration du nickel vers l'extérieur, est probablement à l'origine de la formation des agglomérats observés (Jerndal,E., Mattisson,T., Thijs,I., Snijkers,F. & Lyngfelt,A., "Investigation of NiO/NiA1204 oxygen carriers for chemical-looping combustion produced by spray-drying", International Journal of Greenhouse Gas Control, 4, (2010) 23). De tels agglomérats représentent un risque 25 important d'arrêt accidentel du procédé CLC. En outre, la caractérisation des particules vieillies est insuffisante pour réellement conclure à l'intérêt de ce solide pour le CLC. Des tests en lit fluidisé batch sur des particules d'un porteur similaire, effectués par les demanderesses, montrent une importante migration du nickel vers la périphérie des particules et la formation de particules fines (0,1 à 5 lm en taille) constituées 30 essentiellement de nickel sur la surface des grosses particules. Les particules testées sont initialement purement mésoporeuses. La recherche d'un solide porteur d'oxygène performant, en termes de capacité de transfert d'oxygène, de réactivité avec les différentes charges hydrocarbonées 3061036 8 susceptibles d'être traitées, et de résistance mécanique, reste donc un objectif primordial pour le développement des procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique, tel que le CLC. 5 Objectifs et résumé de l'invention La présente invention vise à surmonter les problèmes de l'art antérieur exposés ci-dessus, et vise de manière générale à fournir un solide porteur d'oxygène pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique qui présente une durée de vie importante lors de son utilisation dans le procédé, pour notamment diminuer les couts 10 d'investissement et/ou d'opération pour de tels procédés. Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un solide porteur d'oxygène sous forme de particules pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, comportant : 15 - une masse active d'oxydo-réduction constituant entre 5% et 75% en poids dudit solide porteur d'oxygène, ladite masse active d'oxydo-réduction comportant un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques et étant susceptible d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox dudit procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique ; - une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée ladite masse active 20 d'oxydo-réduction, ladite matrice en céramique constituant entre 25% et 95% poids dudit solide porteur d'oxygène, et ladite matrice en céramique comportant 100% poids d'au moins un oxyde ayant une température de fusion supérieure à 1500°C; - une porosité telle que : - le volume poreux total du solide porteur d'oxygène, mesuré par porosimétrie au 25 mercure, est compris entre 0,05 et 1,2 ml/g, - le volume poreux total du solide porteur d'oxygène comprend au moins 10% de macropores ; - la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, est comprise entre 50 nm et 7 lm. 30 De préférence, le volume poreux total du solide porteur d'oxygène est compris entre 0,1 et 0,85 ml/g. Le volume poreux total du solide porteur d'oxygène comprend avantageusement au moins 40% de macropores. 3061036 9 De préférence, la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène est comprise entre 50 nm et 3 11m. De préférence, la masse active d'oxydo-réduction comporte au moins un oxyde métallique compris dans la liste constituée par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et Co, une 5 pérovskite présentant des propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, de préférence un spinelle d'aluminate métallique de formule CuA1204 ou de formule CuFe204. Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse active d'oxydo-réduction comporte au moins un oxyde de cuivre. 10 Avantageusement, ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique a une température de fusion supérieure à 1700°C, et de péférence supérieure à 2000°C. Ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique peut être choisi dans la liste constituée par l'aluminate de calcium de formule CaA1204, la silice de formule 5i02, le dioxyde de titane de formule h02, la perovskite de formule CaTiO3, l'alumine de formule 15 A1203, la zircone de formule Zr02, le dioxyde d'yttrium de formule Y203, le zirconate de baryum de formule BaZr03, l'aluminate de magnésium de formule MgA1204, le silicate de magnésium de formule Mg5i204, l'oxyde de lanthane de formule La203. Avantageusement, ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique est de la silice, de l'alumine, ou un mélange d'alumine et de silice, et de préférence est de 20 l'alumine. De préférence, les particules ont une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 lm et 600 lm. Selon un deuxième aspect, l'invention porte sur un procédé de préparation d'un 25 solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 11, comportant les étapes suivantes : (A) la préparation d'une suspension aqueuse comportant un oxyde ou un mélange d'oxydes précurseurs de la matrice en céramique ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, de préférence supérieue à 1700°C, et encore plus 30 préférentiellement supérieure à 2000°C, ledit ou lesdits oxydes précurseurs formant des grains de taille comprise entre 0,1 i..tm et 20 pm, de préférence comprise entre 0,5 i..tm et 5 pm, et plus préférentiellement comprise entre 1 lm et 3 11m; (B) le séchage par atomisation de ladite suspension obtenue à l'étape (A) pour former des particules, ledit séchage par atomisation comportant la pulvérisation de la 3061036 10 suspension dans une chambre de séchage à l'aide de moyens de pulvérisation pour former des gouttelettes, et la mise en contact simultanée desdites gouttelettes avec un gaz vecteur chaud, de préférence de l'air ou de l'azote, porté à une température comprise entre 200°C et 35000; 5 (C) la calcination des particules issues du séchage par atomisation à l'étape (B), ladite calcination étant effectuée sous air et à une température comprise entre 400°C et 1400°C; (D) le criblage optionnel des particules calcinées issues de l'étape (C), de par séparation au moyen d'un cyclone ; 10 (E) l'intégration d'une masse active oxydo-réductrice selon une étape el ) ou une étape e2) pour produire le solide porteur d'oxygène sous forme de particules : el ) (i) imprégnation des particules issues de l'étape (C) par un composé précurseur d'une masse active d'oxydo-réduction, puis (ii) séchage des particules imprégnées suivi (iii) d'une calcination ; 15 e2) incorporation de la masse active-oxydo-réductrice lors de la préparation de la suspension à l'étape (A). Selon un mode de réalisation, l'étape el) comporte : (i) l'imprégnation des particules issues de l'étape (C) avec une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du 20 cobalt, du fer ou du manganèse, de préférence avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(NO3)2.xH20, Ni(NO3)2.xH20, Co(NO3)2.xH20, Fe(NO3)3.xH20, Mn(NO3)2.xH20. De préférence, l'imprégnation (i) à l'étape el) est réalisée en une ou plusieurs 25 étapes successives, et comprend de préférence des étapes intermédiaires de séchage à une température comprise entre 30°C et 200°C et/oude calcination à une température comprise entre 200°C et 600°C lorsque l'imprégnatio est effectuée en plusieurs étapes successives. Selon un mode de réalisation, le séchage (ii) à l'étape el ) est effectué sous air 30 Ou sous atmosphère contrôlée, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et préférentiellement sous air à une température comprise entre 100°C et 150°C. Selon un mode de réalisation, la calcination (iii) à l'étape el) est effectuée sous air à une température de calcination comprise entre 450°C et 1400°C, de préférence entre 3061036 11 600°C et 1000°C, plus préférentiellement entre 700C et 900°C, et est effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence pendant une durée de 5 à 15 heures. Selon un mode de réalisation, l'étape e2) comporte (j) l'imprégnation des grains du ou desdits oxydes précurseurs la matrice en céramique avec une solution aqueuse ou 5 organique contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse, de préférence avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(NO3)2.xH20, Ni(NO3)2.xH20, Co(NO3)2.xH20, Fe(NO3)3.xH20, Mn(NO3)2.xH20, ladite imprégnation étant réalisée avant 10 la mise en suspension desdits grains. Alternativement, l'étape e2) peut comporter (jj) l'addition d'au moins un précurseur de la masse active d'oxydo-réduction, ledit précurseur étant un composé soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer et/ou du manganèse à la suspension préparée à l'étape (A), et de préférence un composé précurseur de la masse active 15 d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(NO3)2.xH20, Ni(NO3)2.xH20, Co(NO3)2.xH20, Fe(NO3)3.xH20, Mn(NO3)2.xH20. Alternativement, l'étape e2) peut comporter (jjj) l'addition à la suspension préparée à l'étape (A) de grains d'au moins un oxyde métallique compris dans la liste constituée par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et Co, une pérovskite présentant des 20 propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, de préférence un spinelle d'aluminate métallique de formule CuA1204 ou de formule CuFe204, lesdits grains ayant une taille comprise entre 0,1 lm et 20 11m, de préférence comprise entre 0,5 lm et 5 et plus préférentiellement comprise entre 1 lm et 3 11m, pour former la masse active 25 d'oxydo-réduction du solide porteur d'oxygène. Selon un mode de réalisation, à l'étape A) on ajoute à la suspension aqueuse au moins un liant destiné à renforcer la cohésion des particules obtenues à l'issue de l'étape (B), et/ou contrôler rhéologie de ladite suspension aqueuse, ledit liant étant un liant organique, de préférence choisi dans la liste constituée par le PEG, le PVA, le PA, le 30 PVP, ou un liant inorganique, de préférence choisi dans la liste constituée les hydroxydes d'aluminium, la boehmite, la diaspore, le tetraethylorthosilicate, l'acide silicique, les aluminosilicates et les argiles de type kaolin. 3061036 12 Selon un mode de réalisation, à l'étape A) on ajoute à la suspension aqueuse au moins un agent porogène destiné à augmenter la macroporosité des particules du solide porteur d'oxygène. Selon un mode de réalisation, on recycle à l'étape E) des fines du solide porteur 5 d'oxygène produites au cours de l'utilisation dudit solide porteur d'oxygène dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique. Selon un troisième aspect, l'invention porte sur un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique utilisant un solide porteur d'oxygène selon l'invention ou préparé selon le procédé de préparation selon l'invention. 10 Avantageusement, l'invention porte sur un procédé CLC, de préférence dans lequel le solide porteur d'oxygène est sous forme de particules et circule entre au moins une zone de réduction et une zone d'oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé, la température dans la zone de réduction et dans la zone d'oxydation étant comprise entre 400°C et 1400°C, de préférence comprise entre 600°C et 1100°C, et plus 15 préférentiellement entre 800°C et 1100°C. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées 20 décrites ci-après. Brève description des figures Les figures 1A, 1B, 1C et 1D concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 2 (exemple non conforme à l'invention). La figure 1A est un diagramme donnant 25 des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène. La figure 1B est un diagramme représentant la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydoréduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène. La figure 1C est un diagramme représentant la distribution de la taille des particules du solide porteur d'oxygène avant et après son utilisation dans un procédé CLC. La figure 1D est un cliché 30 de microscopie électronique à balayage (MEB) d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC. Les figures 2A, 2B, 2C et 2D concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 3 (exemple non conforme à l'invention). La figure 2A est un diagramme donnant 3061036 13 des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène. La figure 2B est un diagramme représentant la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydoréduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène. La figure 20 représente en (a) un cliché MEB et en (b) une cartographie de spectrométrie à rayons X à 5 dispersion d'énergie (EDX) du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. La figure 2D est un cliché MEB d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC. Les figures 3A, 3B, 30, 3D et 3E concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 4 (exemple conforme à l'invention). La figure 3A est un diagramme donnant des 10 informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène avant utilisation dans un procédé CLC. La figure 3B est un cliché MEB en électrons rétrodiffusés sur section polie du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. La figure 30 est un diagramme représentant la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydoréduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène. La figure 3D est un 15 diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène après utilisation dans un procédé CLC. La figure 3E représente en (a) et (b) deux clichés MEB d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC. Les figures 4A, 4B, 40, 4D et 4E concernent un solide porteur d'oxygène selon 20 l'exemple 4 (exemple conforme à l'invention). La figure 4A est un diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène avant utilisation dans un procédé CLC. La figure 4B est un cliché MEB en électrons rétrodiffusés sur section polie du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. La figure 40 est un diagramme représentant la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydo- 25 réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène. La figure 4D est un diagramme donnant des informations sur la porosité du solide porteur d'oxygène après utilisation dans un procédé CLC. La figure 4E représente en un cliché MEB en électrons rétrodiffusés d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après son utilisation dans un procédé CLC. 30 Description de l'invention L'objet de l'invention est de proposer un solide porteur d'oxygène pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, tel qu'un procédé CLC, mais également 3061036 14 pour d'autres procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique sur masse active tel qu'un procédé de reformage en boucle chimique (CLR en référence à l'expression « Chemical Looping Reforming ) ou un procédé de CLOU (en référence à l'expression « Chemical Looping Oxygen Uncoupling »). 5 La présente invention concerne également la préparation et l'utilisation du solide porteur d'oxygène dans de tels procédés. Les procédés CLC font généralement appel à deux réacteurs distincts pour effectuer d'une part dans un réacteur de réduction, la réduction de la masse active au moyen d'un combustible, ou plus généralement d'un gaz, liquide ou solide réducteur. Les 10 effluents du réacteur de réduction contiennent principalement du CO2 et de l'eau, permettant un captage facile du CO2. D'autre part, dans le réacteur d'oxydation, la restauration de la masse active à son état oxydé par contact avec l'air ou tout autre gaz oxydant permet de générer corrélativement un effluent chaud vecteur d'énergie et un flux d'azote pauvre ou dépourvu d'azote (cas où de l'air est utilisé). 15 Dans la présente description il est surtout fait référence à l'utilisation du solide porteur d'oxygène dans un procédé CLC en lit fluidisé circulant, mais le solide porteur d'oxygène selon l'invention peut aussi être utilisé dans tout autre type de procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique (CLC, CLR, CLOU) en lit fixe, mobile ou bouillonnant, ou encore en réacteur tournant. 20 Le solide porteur d'oxygène Le porteur d'oxygène comporte : - une masse active d'oxydo-réduction constituant entre 5% et 75% en poids du solide porteur d'oxygène, de préférence entre 10% et 40% poids, la masse active 25 d'oxydo-réduction comportant un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques et étant susceptible d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox dudit procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique ; - une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée la masse active d'oxydo-réduction, la matrice en céramique constituant entre 25% et 95 (3/0 poids du solide 30 porteur d'oxygène, de préférence entre 60% et 90% poids, et la matrice en céramique comportant 100% poids d'au moins un oxyde ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, et de préférence ayant une température de fusion supérieure à 1700°C, et encore plus préférentiellement ayant une température de fusion supérieure à 2000°C. 3061036 15 Par une matrice en céramique comportant 100% poids d'au moins un oxyde, on entend que la matrice est essentiellement constituée de cet oxyde (ou mélange d'oxydes), à 1% poids près. 5 Outre une matrice en céramique comportant au moins un oxyde ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, et de péférence une température de fusion supérieure à 1700°C, encore plus préférentiellement une température de fusion supérieure à 2000°C, le solide porteur d'oxygène selon l'invention présente une porosité particulière qui, de manière inattendue, permet de limiter le phénomène de migration de la 10 masse active au sein des particules de porteur d'oxygène. Cette texture initiale améliore de manière significative la durée de vie des particules dans le procédé de combustion en boucle chimique et est caractérisée en ce que : - le volume poreux total du solide porteur d'oxygène Vtot, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 0,05 et 1,2 ml/g ; 15 - le volume poreux total Vtot du solide porteur d'oxygène comprend au moins 10% de macropores ; - la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, est comprise entre 50 nm et 7 lm. 20 On rappelle que selon la nomenclature de l'IUPAC, on parle de micropores pour les pores dont la taille est inférieure à 2 nm, de mésopores pour les pores dont la taille est comprise entre 2 et 50 nm, et de macropores pour les pores de taille supérieure à 50 nm. Par texture initiale on entend la texture avant toute utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC. 25 Le volume poreux total du solide est mesuré par porosimétrie au mercure, plus précisément la mesure porte sur le volume de mercure injecté lorsque la pression exercée augmente de 0,22 MPa à 413 MPa. Le volume poreux total Vtot du solide porteur d'oxygène est de préférence compris entre 0,1 et 0,85 ml/g. 30 De préférence, le volume poreux total Vtot des particules est constitué pour au moins 40% par des macropores. Le reste du volume poreux peut être indifféremment constitué de microporosité ou de mésoporosité dans quelque proportion que ce soit. 3061036 16 La distribution en taille des macropores au sein des particules, mesurée par porosimétrie au mercure, est plus préférentiellement comprise entre 50 nm et 3 11m, et de manière encore plus préférée comprise entre 200 nm et 1 11m. La ou les raisons pour laquelle cette texture macroporeuse initiale du solide 5 porteur d'oxygène minimise la migration de la masse active au sein des particules n'est pas encore expliquée. Sans être liés à une théorie particulière, les inventeurs attribuent ce phénomène, au moins partiellement, au fait que les limitations diffusionnelles, habituellement rapportées pour les particules mésoporeuses selon l'art antérieur, sont largement minimisées du fait de la texture particulièrement ouverte des particules selon 10 l'invention. Les gaz peuvent accéder facilement à la masse active dispersée au sein de la matrice céramique, limitant la mobilité de la masse active due aux gradients de concentration, particulièrement au cours de l'oxydation des particules. Il est en effet connu que les cations métalliques migrent en général à travers la couche d'oxyde primaire formée lors de l'oxydation d'une particule métallique réduite (S. Mrowec, Z. Grzesik, 15 « Oxidation of nickel and transport properties of nickel oxide ». J.Phys.Chem.Solids, 64, 1651, 2004), car la vitesse de diffusion des cations métalliques dans la couche d'oxyde est plus élevée que celle de l'anion oxygène (02-). La matrice en céramique. 20 La matrice en céramique est essentiellement constituée par au moins un oxyde, ou un mélange d'oxydes, ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, de préférence supérieure à 1700°C et plus préférentielement supérieure à 2000°C, qui est de préférence choisi dans la liste constituée par l'aluminate de calcium CaA1204, la silice 5i02, le dioxyde de titane h02, la perovskite CaTiO3, l'alumine A1203, la zircone Zr02, le 25 dioxyde d'yttrium Y203, le zirconate de baryum BaZr03, l'aluminate de magnésium MgA1204, le silicate de magnésium Mg5i204, l'oxyde de lanthane La203. L'aluminate de calcium CaA1204 a une température de fusion supérieure à 1500°C, la silice 5i02, le dioxyde de titane h02, la perovskite CaTiO3ont une température de fusion supérieure à 1700°C, et l'alumine A03, la zircone Zr02, le dioxyde d'yttrium 30 Y203, le zirconate de baryum BaZr03, l'aluminate de magnésium MgA1204, le silicate de magnésium Mg5i204, et l'oxyde de lanthane La203 ont une température de fusion supérieure à 2000°C. De préférence, ledit oxyde de la matrice en céramique est de la silice, de l'alumine, ou un mélange d'alumine et de silice. 3061036 17 Dans la présente description le terme d'oxyde couvre un oxyde mixte, c'est-à-dire un solide résultant de la combinaison d'ions oxydes 02- avec au moins deux éléments cationiques (par exemple l'aluminate de calcium CaA1204 ou l'aluminate de magnésium MgA1204). Par mélange d'oxydes on entend au moins deux composés solides distincts 5 chacun étant un oxyde. Le ou les oxydes de la matrice céramique présentant une température de fusion élevée, supérieure à 1500°C, leur utilisation est wantageuse dans le cadre des procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC où la température atteinte par les 10 particules du porteur d'oxygène est plus élevée que celle du gaz de fluidisation, parfois jusqu'à 120°C (Guo, X. Y.; Sun, Y. L.; Li, R.; Yang F. « Experimental investigations on temperature variation and inhomogeneity in a packed bed CLC reactor of large particles and low aspect ratio ». Chem.Eng.Sci. 107, 266, 2014). Plus la température de fusion de l'oxyde ou du mélange d'oxydes constituant la matrice céramique est élevée, plus ladite 15 matrice en céramique est résistante au frittage. En effet, les températures de Hüttig (TH) et de Tammann (TT), considérées comme indicatives de la température à partir de laquelle le frittage d'une phase peut avoir lieu, sont directement proportionnelles à la température de fusion. Elles sont exprimées par les équations semi-empiriques TH=0,3.Tf et TT=0,5.Tf (en Kelvin). Lorsque TH est atteinte, les atomes deviennent mobiles en 20 surface, et lorsque TT est atteinte, les réseaux cristallins commencent à pouvoir se déplacer (A. Cao, R. Lu, G. Veser. Stabilizing metal nanoparticles for heterogeneous catalysis. PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS 12 13499-13510, 2010). Le tableau 1 ci-dessous répertorie les exemples d'oxydes pouvant composer la 25 matrice en céramique du solide porteur d'oxygène, et indique leur température de fusion « T fusion >>, de Hüttig (TH) et de Tammann (TT), 3061036 18 Formule T fusion (°C) TH (° C ) TT (° C ) CaA1204 1605 290 666 Si02 1713 323 720 Ta205 1785 344 756 TiO2 1843 362 785 Mg2S104 1898 378 813 CaTiO3 1980 403 854 A1203 2072 431 900 SrTiO2 2080 433 904 MgA1204 2135 449 931 Ce203 2230 478 979 La203 2305 500 1016 Ce02 2400 529 1064 Y203 2425 536 1076 Sc203 2485 554 1106 BaZr03 2500 559 1114 Zr02 2715 623 1221 Tableau 1 Selon l'invention, la matrice en céramique peut être obtenue à partir du 5 traitement de particules solides obtenues par une technique de séchage par atomisation d'une suspension aqueuse d'oxyde(s) de taille spécifique. Le solide porteur d'oxygène est obtenu en intégrant la masse active oxydoréductrice à la matrice céramique, soit dès l'étape de formation de la suspension aqueuse d'oxyde(s) précurseur de la céramique soit ultérieurement par imprégnation de particules 10 de la matrice céramique. La préparation du solide porteur d'oxygène selon l'invention est détaillée plus loin dans la description. La masse active d'oxydo-réduction 15 Le solide porteur d'oxygène selon l'invention comporte une masse active d'oxydo-réduction qui comprend, et est de préférence constituée par, au moins un oxyde métallique compris dans la liste constituée par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et Co, une pérovskite présentant des propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule 3061036 19 CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, par exemple un spinelle d'aluminate métallique de formule CuA1204 ou de formule CuFe204. De préférence, la masse active d'oxydo-réduction comprend au moins un oxyde de cuivre, de préférence de formule Cu°, et est plus préférentiellement constituée par au 5 moins un oxyde de cuivre, de préférence de formule Cu°. Selon l'invention, le solide porteur d'oxygène présente avantageusement une masse active dispersée au sein de la matrice céramique, typiquement une distribution initiale de la masse active initiale relativement homogène, et la migration de la masse active au sein des particules du solide porteur d'oxygène est minimisée au cours des 10 cycles redox du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, tel que cela est illustré par quelques exemples plus loin dans la description. La masse active oxydo-réductrice est susceptible d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique. La masse active 15 est réduite selon la réaction (1) déjà décrite plus haut, lors d'une étape de réduction au contact d'une charge hydrocarbonée, et est oxydée selon la réaction (2) ou (3) déjà décrites plus haut, lors d'une étape d'oxydation au contact d'un gaz oxydant. La capacité de stockage en oxygène de la masse active oxydo-réductrice est avantageusement comprise, suivant le type de matériau, entre 1 (3/0 et 15 (3/0 poids. 20 Avantageusement, la quantité d'oxygène effectivement transférée par l'oxyde métallique est comprise entre 1 et 3 (3/0 poids, ce qui permet de n'utiliser qu'une fraction de la capacité de transfert d'oxygène. Forme du solide porteur d'oxygène 25 Le solide porteur d'oxygène selon l'invention est de préférence sous la forme de particules, qui peuvent être fluidisées dans le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, notamment être mises en oeuvre en lit fluidisé circulant. Il peut s'agir de particules fluidisables (poudre fluidisable, généralement appelé « fluidisable carrier » en anglais) appartenant aux groupes A, B ou C de la classification de Geldart (D. Geldart. 30 « Types of gas fluidization ». Powder Technol. 7(5), 285-292, 1973), et de préférence les particules appartiennent au groupe A ou au groupe B de la classification de Geldart, et de préférence au groupe B de la classification de Geldart. De manière préférée, les particules du solide porteur d'oxygène ont une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 lm et 3061036 20 600 11m, plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 80 lm et 400 11m, encore plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 100 lm et 300 11m, et encore plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 95% des 5 particules ont une taille comprise entre 100 lm et 300 iim. De préférence, les particules du solide porteur d'oxygène ont une densité de grain comprise entre 500 kg/m3 et 5000 kg/m3, de préférence une densité de grain comprise entre 800 kg/m3 et 4000 kg/m3, et encore plus préférentiellement une densité de grain comprise entre 1000 kg/m3 et 3000 kg/m3. 10 Les particules du solide porteur d'oxygène sont de préférence sensiblement sphériques. La distribution en taille et la morphologie des particules pour une utilisation dans un autre type de procédé en boucle chimique (CLC, CLR, CLOU) en lit fixe, en lit mobile ou en réacteur tournant sont adaptées au procédé envisagé. Par exemple, dans le cas 15 d'une utilisation du solide porteur d'oxygène dans un procédé mettant en oeuvre une technologie de lit fixe ou de réacteur tournant, la taille préférée des particules est supérieure à 400 11m, afin de minimiser les pertes de charge dans le ou les réacteurs, et la morphologie des particules n'est pas nécessairement sphérique. La morphologie est dépendante du mode de mise en forme, par exemple sous forme d'extrudés, de billes, de 20 monolithes ou de particules de géométrie quelconque obtenues par broyage de plus grosses particules. Dans le cas d'une mise en forme de type monolithe, le solide porteur d'oxygène, sous forme de particules, est déposé sur la surface des canaux de monolithes céramiques par les méthodes d'enduction connues de l'homme de l'art, ou bien le monolithe lui-même est constitué des particules selon l'invention. 25 La taille des particules peut être mesurée par granulométrie laser. L'obtention de particules du porteur d'oxygène dans la gamme de taille souhaitée nécessite une étape de mise en forme à partir de grains de plus petite dimension, dont la taille est comprise entre 0,1 et 20 11m, préférentiellement entre 0,5 et 5 lm, et de manière plus préférée entre 1 et 3 pm. La mise en forme peut être réalisée selon toutes les 30 techniques connues de l'homme de l'art permettant d'obtenir des particules, telles que l'extrusion, le compactage, la granulation humide ou à sec (« wet or dry granulation » en anglais), par exemple l'agglomération sur assiette granulatrice ou tambour granulateur, la lyophilisation (« freeze granulation » en anglais), ou par des techniques de coagulation de gouttes (« oil drop » en anglais), et de préférence selon une technique de séchage par 3061036 21 atomisation, d'agglomération sur assiette granulatrice ou tambour granulateur, permettant d'obtenir des particules de forme sphérique. Une étape de tamisage et/ou de criblage (classification ou séparation par exemple au moyen d'un cyclone) peut être en outre réalisée afin de sélectionner les 5 particules de la granulométrie souhaitée. Préparation du solide porteur d'oxygène Le solide porteur d'oxygène peut être préparé selon un procédé comportant les étapes suivantes : 10 Etape (A) préparation d'une suspension d'oxyde(s) précurseur(s) d'une matrice céramique L'étape (A) comporte la préparation d'une suspension aqueuse d'oxyde ou d'un mélange d'oxydes, ladite solution présentant des caractéristiques rhéologiques adéquates pour le pompage et la pulvérisation. Le ou les oxydes forment des grains dont la taille est 15 comprise entre 0,1 lm et 20 11m, de préférence comprise entre 0,5 lm et 5 11m, et de manière plus préférée comprise entre 1 lm et 3 L'oxyde ou le mélange d'oxydes sont les précurseurs de la matrice céramique du solide porteur d'oxygène et ont une température de fusion supérieure à 1500°C, de préférence supérieure à 1700°C, et encore plus prébrentiellement supérieure à 2000°C. 20 Ces composants sont de préférence choisis dans la liste constituée par l'aluminate de calcium de formule CaA1204, la silice de formule Si02, le dioxyde de titane de formule h02, la perovskite de formule CaTiO3, l'alumine de formule A1203, la zircone de formule Zr02, le dioxyde d'yttrium de formule Y203, le zirconate de baryum de formule BaZr03, l'aluminate de magnésium de formule MgA1204, le silicate de magnésium de 25 formule MgSi204, l'oxyde de lanthane de formule La203. Un ou plusieurs liants organique(s) et/ou inorganique(s) peuvent être ajoutés à la suspension afin d'ajuster et de contrôler la rhéologie de la suspension et d'assurer la cohésion des particules qui sont obtenues à l'issue de l'étape de mise en forme, avant la consolidation par calcination dans une étape ultérieure. 30 Le ou les liants organiques de masse molaire variables peuvent être choisis parmi le polyethylene glycol (PEG), l'alcool polyvinylique (PVA), le polyacrylate (PA), le polyvinylpyrrolidone (PVP), etc. Ils peuvent être ajoutés à hauteur de 0,5 (3/0 à 6 (3/0 poids par rapport à la masse d'oxyde(s) en suspension. 3061036 22 Le ou les liants inorganiques peuvent être choisis parmi les hydroxydes d'aluminium (bayerite, gibbsite, nordstrandite), la boehmite, la diaspore, le tetraethylorthosilicate, l'acide silicique, les aluminosilicates et argiles de type kaolin, etc. Ils peuvent être ajoutés à hauteur de 5 (3/0 à 30 (3/0 poids par rapport à la masse d'oxyde(s) 5 en suspension. Un ou plusieurs agents porogènes destinés à augmenter la macroporosité des particules peuvent également être ajoutés à la suspension. De préférence, lorsque de tels agents sont additionnés à la solution, leur quantité est de préférence inférieure à 25% poids par rapport à la masse d'oxyde(s) en suspension. De tels agents sont typiquement 10 des composés organiques que l'on peut brûler, tel que de l'amidon, de la cellulose, des polymères tels que le polypropylène, le latex, le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). Etape (B) séchage par atomisation Lors de cette étape, la suspension obtenue à l'étape (A) est séchée par 15 atomisation : on pulvérise la suspension en fines gouttelettes dans une chambre de séchage à l'aide de moyens de pulvérisation, par exemple à l'aide d'une buse de pulvérisation pneumatique (bi-fluide) ou hydraulique (monofluide), et on met simultanément en contact simultanée ces gouttelettes avec un gaz vecteur chaud, de préférence de l'air ou de l'azote, porté à une température comprise entre 200 et 350°C. Le 20 gaz vecteur chaud est introduit avec un flux co-courant (mode plafond) ou un flux mixte (mode fontaine) permettant l'évaporation du solvant et l'obtention de particules sphériques à la granulométrie souhaitée. Cette étape permet avantageusement la formation de particules de granulométrie désirée. De manière préférée, cette étape est réalisée de manière à produire des 25 particules de granulométrie suivante : plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 et 600pm, de préférence plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 80 lm et 400 pm, encore plus préférentiellement plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 100 pm et 300 pm, et encore plus préférentiellement plus de 95% des particules ont une taille comprise entre 100 pm et 300 30 Une étape de criblage optionnelle (D) ultérieure peut être réalisée afin d'obtenir la granulométrie désirée, décrite plus bas. 3061036 23 Etape (C) Calcination des particules séchées par atomisation Les particules issues du séchage par atomisation à l'étape (B) sont calcinées sous air à une température comprise entre 400°C et 1400°C, préférentiellement entre 600°C et 1200°C, et de manière très préférée entre 650 et 900°C. Cette étape de 5 calcination a un impact sur la tenue mécanique des particules. Il est possible de réaliser une rampe de montée en température comprise entre 1 °C/min et 50 °C/min, et de préférence entre 5°C/minet 20 °C/min, pour atteindre la température de calcination donnée, notamment lorsque l'intégration de la masse active d'oxydo-réduction au solide porteur d'oxygène est réalisée selon l'étape e2) j) décrite plus 10 bas (imprégnation préalable par le précurseur de la masse active des grains d'oxydes qui sont mis en suspension à l'étape (A)). Etape (D) criblage optionnel des particules Un criblage peut être réalisé à l'issu de l'étape de calcination (C) visant à 15 sélectionner les particules dans une gamme de taille désirée. Le criblage peut être effectué par une séparation des particules au moyen d'un cyclone, ou tout autre moyen de séparation. Etape (E) intégration de la masse active d'oxydo-réduction 20 L'étape (E) comporte soit l'étape el ), soit l'étape e2). L'étape (E) permet d'associer la masse active oxydo-réductrice à la matrice en céramique pour produire le solide porteur d'oxygène sous forme de particules selon l'invention. Etape el) imprégnation, séchage et calcination des particules de la matrice en 25 céramique Selon cette étape el ), les particules calcinées obtenues à l'issue de l'étape (C), et optionnellement criblées à l'issue de l'étape (D), sont (i) imprégnées par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse. 30 De préférence l'imprégnation est réalisée avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(NO3)2.xH20, Ni(NO3)2.xH20, Co(NO3)2.xH20, Fe(NO3)3.xH20, Mn(NO3)2.xH20. 3061036 24 Avantageusement, le nitrate de cuivre Cu(NO3)2.xH20 est choisi pour réaliser cette imprégnation, afin d'obtenir une masse active oxydo-réductrice d'oxyde(s) de cuivre, par exemple un oxyde de cuivre de formule Cu°, pour former le solide porteur d'oxygène. La quantité de précurseur de la masse active d'oxydo-réduction utilisée pour 5 l'étape d'imprégnation est choisie de manière à ce que la masse active d'oxydo-réduction constitue entre 5% et 75% en poids du solide porteur d'oxygène, de préférence constitue entre 10% et 40% poids du solide porteur d'oxygène. L'imprégnation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes successives. Si l'imprégnation est réalisée en plusieurs étapes successives, des étapes 10 intermédiaires de séchage à une température comprise entre 30°C et 200°C et/ou de calcination à une température comprise entre 200°C et 600°C sont de préférence réalisées. Les particules imprégnées sont ensuite (ii) séchées, par exemple à l'étuve, et de préférence sous air ou sous atmosphère contrôlée (humidité relative contrôlée, sous 15 azote). Ce séchage est réalisé à une température comprise entre 30°C et 200°C. Plus préférentiellement ce séchage est effectué sous air à une température comprise entre 100°C et 150°C. Enfin, les particules imprégnées et séchées sont ensuite (iii) calcinées. Cette deuxième étape de calcination (la première étant celle de l'étape (C)) aboutit au solide 20 porteur d'oxygène sous forme de particules selon l'invention. Cette calcination (iii) est de préférence effectuée sous air entre 450°C et 1400°C, plus préférentiellement entre 600°C et 1000°C, et acore plus préférentiellement entre 700°C et 900°C. Cette calcination peut être effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de 25 préférence pendant une durée de 5 à 15 heures. Avantageusement, on applique une rampe de montée en température comprise entre 1°C/min et 50 °C/min, et de préférence entre 5C/min et 20°C/min, pour atteindre la température de calcination donnée. La durée pour mettre en oeuvre cette rampe de température n'est pas comprise dans les gammes de durée de calcination indiquées ci- 30 dessus. Cette calcination permet la formation de la masse active oxydo-réductrice dispersée au sein de la matrice en céramique. Il apparaît également que cette étape de calcination (iii) a un impact limité sur la structure macroporeuse initiale des particules, et d'autant plus limité lorsque la calcination 3061036 25 est réalisée à une température comprise entre 700°C et 900°C. Une faible augmentation du diamètre des macropores et une faible diminution du volume poreux total peuvent être observés. 5 Etape e2) Selon l'étape e2), et de manière alternative à ce qui est réalisé à l'étape el ), la masse active oxydo-réductrice est associée à la matrice en céramique lors de la préparation de la suspension à l'étape (A). L'incorporation de la masse active oxydo-réductrice peut alors se faire selon l'une 10 des trois étapes suivantes : (j) imprégnation par au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse des grains de l'oxyde, de l'un des oxydes ou de tous les oxydes utilisés pour préparer la suspension à l'étape (A). Ledit composé précurseur de la masse active, soluble dans l'eau, peut être choisi dans la liste constituée 15 par les nitrates de formules suivantes : Cu(NO3)2.xH20, Ni(NO3)2.xH20, Co(NO3)2.xH20, Fe(NO3)3.xH20, Mn(NO3)2.xH20. L'imprégnation est réalisée avant la mise en suspension des grains. Avantageusement, un précurseur soluble de cuivre, et de préférence le nitrate de cuivre Cu(NO3)2.xH20, est choisi pour réaliser cette imprégnation, afin d'obtenir une masse active oxydo-réductrice d'oxyde(s) de cuivre, par exemple un oxyde de cuivre de 20 formule Cu°, pour former le solide porteur d'oxygène. Une étape de séchage suivie d'une étape de calcination, telles que décrites à l'étape el) (ii) et (iii) peuvent être réalisées à la suite de cette imprégnation (j). (jj) addition d'au moins un précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer et/ou du manganèse à la suspension préparée à l'étape (A). Avantageusement, le 25 composé soluble est choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(NO3)2.xH20, Ni(NO3)2.xH20, Co(NO3)2.xH20, Fe(NO3)3.xH20, Mn(NO3)2.xH20. De préférence le précurseur choisi est un composé soluble du cuivre, plus préférentiellement le préférence le nitrate de cuivre Cu(NO3)2.xH20. (jjj) addition à la suspension préparée à l'étape (A) d'au moins un oxyde de 30 cuivre, de nickel, de cobalt, de fer, de manganèse, une pérovskite présentant des propriétés redox (par exemple CaMn03), un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox (par exemple CuFe204, CuA1204), ou tout autre composé susceptible d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox du procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC. Ces précurseurs de la masse active ajoutés à la 3061036 26 suspension préparée à l'étape (A) sont des solides sous la forme de grains, de taille comprise entre 0,1 lm et 20 11m, de préférence comprise entre 0,5 lm et 5 11m, et de manière plus préférée comprise entre 1 lm et 3 11m. De préférence, on ajoute un oxyde de cuivre à la suspension préparée à l'étape (A). 5 La préparation du solide porteur d'oxygène selon l'invention peut comprendre le recyclage à l'étape E) de fines du porteur d'oxygène produites au cours de son utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC, par exemple par addition lors de l'étape (jjj) dans la suspension préparée à l'étape (A) de moins de 10% poids de fines par rapport à la teneur en oxyde(s) totale de la suspension. Les fines 10 recyclées consistent en un mélange de la masse active et de la matrice céramique, dont la taille est inférieure à 40 11m. Une étape de broyage des fines est donc nécessaire pour atteindre une distribution en taille des particules fines comprise entre 0,1 lm et 20 11m, de préférence entre 0,5 lm et 5 11m, et de manière plus préférée comprise entre 1 lm et 3 15 Utilisation du solide porteur d'oxygène Le solide porteur d'oxygène est destiné à être utilisé dans un procédé d'oxydoréduction en boucle chimique. L'invention porte ainsi sur un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique 20 utilisant le solide porteur d'oxygène tel que décrit, ou préparé selon le procédé de préparation tel que décrit. Avantageusement le solide porteur d'oxygène décrit est utilisé dans un procédé CLC d'une charge hydrocarbonée, dans lequel le solide porteur d'oxygène est sous forme de particules et circule entre au moins une zone de réduction et une zone d'oxydation 25 opérant toutes les deux en lit fluidisé. La température dans la zone de réduction et dans la zone d'oxydation est comprise entre 400°C et 1400°C, de préférence compise entre 600°C et 1100°C, et encore plus préférentiellement comprise entre 800 °Cet 1100°C. La charge hydrocarbonée traitée peut être une charge hydrocarbonée solide, 30 liquide ou gazeuse : combustibles gazeux (ex.: gaz naturel, syngas, biogaz), liquides (ex.: fuel, bitume, diesel, essences etc.), ou solides (ex.: charbon, coke, pet-coke, biomasse, sables bitumineux, etc.). Le principe de fonctionnement du procédé CLC dans lequel est utilisé le solide porteur d'oxygène décrit est le suivant : un solide porteur d'oxygène réduit est mis au 3061036 27 contact d'un flux d'air, ou tout autre gaz oxydant, dans une zone réactionnelle appelée réacteur air (ou réacteur d'oxydation). Il en résulte un flux d'air appauvri et un flux de particules du solide porteur d'oxygène ré-oxydées. Le flux de particules de porteur d'oxygène oxydé est transféré dans une zone de réduction appelée réacteur fuel (ou 5 réacteur de réduction). Le flux de particules est mis au contact d'un combustible, typiquement une charge hydrocarbonée. Il en résulte un effluent de combustion et un flux de particules de porteur d'oxygène réduit. L'installation CLC peut comprendre divers équipements, pour l'échange de chaleur, la mise en pression, la séparation ou les éventuelles recirculations de matière autour des réacteurs air et fuel. 10 Dans la zone de réduction, la charge hydrocarbonée est mise en contact, de préférence à co-courant, avec le solide porteur d'oxygène sous forme de particules comportant la masse active oxydo-réductrice pour réaliser la combustion de ladite charge par réduction de la masse active oxydo-réductrice. La masse active oxydo-réductrice Mx0y, M représentant un métal, est réduit à l'état Mx0y_2n-m/25 par l'intermédiaire de la 15 charge hydrocarbonée CnHm, qui est corrélativement oxydée en CO2 et H20, selon la réaction (1) déjà décrite, ou éventuellement en mélange CO + H2 selon les proportions utilisées. La combustion de la charge au contact de la masse active est réalisée à une température généralement comprise entre 400°C et 1400°C, préférentiellement entre 600°C et 1100°C, et plus préférentiellement entre m0 °C et 1100°C. Le temps de contact 20 varie selon le type de charge combustible utilisée. Il varie typiquement entre 1 seconde et 10 minutes, par exemple de préférence entre 1 et 5 minutes pour une charge solide ou liquide, et par exemple de préférence de 1 à 20 secondes pour une charge gazeuse. Un mélange comprenant les gaz issus de la combustion et les particules du solide porteur d'oxygène est évacué, typiquement au sommet de la zone de réduction. 25 Des moyens de séparation de gaz/solide, tels qu'un cyclone, permettent de séparer les gaz de combustion des particules solides du porteur d'oxygène dans leur état le plus réduit. Ces dernières sont envoyées vers la zone d'oxydation pour être ré-oxydées, à une température généralement comprise entre 400°C et 1400°C, préférentiellement entre 600°C et 1100°C, et plus préférentiellement entre m0°C et 1100°C. 30 Dans le réacteur d'oxydation, la masse active est restaurée à son état oxydé Mx0y au contact de l'air, selon la réaction (2) déjà décrite (ou selon la réaction (3) si le gaz oxydant est H20), avant de retourner vers la zone de réduction, et après avoir été séparée de l'air appauvri en oxygène évacué au sommet de la zone d'oxydation 100. 3061036 28 La masse active, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction. Le solide porteur d'oxygène décrit peut également être utilisé dans un autre 5 procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel qu'un procédé CLR ou un procédé CLOU. La technologie utilisée dans le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique est de préférence celle du lit fluidisé circulant, mais ne se limite pas à cette technologie, et peut être élargie à d'autres technologies comme celle du lit fixe, mobile ou bouillonnant, 10 ou encore de réacteur tournant. Exemples L'intérêt des solides porteurs d'oxygène selon l'invention dans les procédés en boucle chimique, en particulier CLC, notamment la minimisation de la migration de la 15 masse active au sein des particules au cours des cycles redox, est exposé à travers les exemples 1 à 5 ci-dessous. Les exemples 2 et 3 portent sur des solides porteurs d'oxygène non conformes à l'invention. Les exemples 4 et 5 portent sur des solides porteurs d'oxygène conformes à l'invention. 20 Exemple 1: Test de vieillissement des solides porteurs d'oxygène en lit fluidisé batch Le vieillissement des solides porteurs d'oxygène en lit fluidisé batch a été réalisé dans une unité constituée d'un réacteur en quartz, d'un système automatisé 25 d'alimentation du réacteur en gaz et d'un système d'analyse des gaz sortant du réacteur. Ce test de vieillissement approxime les conditions d'utilisation du solide porteur d'oxygène dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, en particulier de combustion en boucle chimique d'oxydo-réduction. La distribution des gaz (CH4, CO2, N2, air) est assurée par des débitmètres 30 massiques. Pour des raisons de sécurité, un balayage à l'azote est réalisé après chaque période de réduction et d'oxydation. La hauteur du réacteur en quartz est de 30 cm, avec un diamètre de 4 cm dans sa partie basse (sur 24 cm de haut), et 7 de cm dans sa partie haute. Un fritté en quartz 3061036 29 est disposé en bas du réacteur pour assurer la distribution des gaz et une bonne fluidisation des particules. Un autre fritté est placé dans la partie haute du réacteur pour éviter la perte de fines au cours de l'essai. Le réacteur est chauffé à l'aide d'un four électrique. Une partie du gaz sortant du réacteur est pompée vers les analyseurs de gaz, 5 refroidie pour condenser l'essentiel de l'eau formée lors de la réduction puis séchée à l'aide de chlorure de calcium. Les concentrations en gaz sont mesurées à l'aide d'analyseurs infrarouge non dispersifs pour CO, CO2 et 0H4, d'un analyseur paramagnétique pour l'oxygène, et d'un détecteur TCD pour l'hydrogène. Conditions de test standard : 100 grammes de particules sont introduits dans le 10 réacteur quartz puis chauffés à 900°C sous flux d'àr (60 NI/h). Lorsque la température du lit est stabilisée à 900°C sous air, 250 cycles sort réalisés selon les étapes suivantes : 1- Balayage à l'azote (60 NI/h) 2- Injection d'un mélange 0H4/002 (30 NI/h/30 NI/h) (réduction des particules) 3- Balayage à l'azote (60 NI/h) 15 4- Injection d'air (60 NI/h) (oxydation des particules) La conversion du solide porteur d'oxygène (quantité d'oxygène apportée par le solide porteur d'oxygène pour réaliser la conversion du méthane, exprimée en (3/0 poids du porteur d'oxygène oxydé) est calculée à partir des données de conversion des gaz, et le 20 temps de réduction (étape 2 du cycle) est ajusté après le premier cycle pour que le solide porteur d'oxygène relâche environ 2% poids d'oxygène (par rapport à la masse oxydée de solide porteur d'oxygène introduite) à chaque cycle de réduction. Le temps d'oxydation (étape 4 du cycle) est suffisant pour réoxyder totalement les particules (15 min). 25 La distribution en taille des particules a été mesurée à l'aide d'un granulomètre Malvern, en utilisant la théorie de Fraunhofer. Les mesures de porosimétrie au mercure ont été réalisées sur l'appareil Autopore IV commercialisé par Micromeritics, en considérant une tension de surface du mercure de 485 dyn/cm et un angle de contact de 140°. La taille de pores minimale 30 mesurable par porosimétrie au mercure est de 3,65 nm. Les isothermes d'adsorption d'azote ont été réalisés sur l'appareil ASAP 2420 commercialisé par Micromeritics. 3061036 30 Exemple 2 solide porteur d'oxygène CuO/Alumine Selon cet exemple 2, on forme un solide porteur d'oxygène à partir d'alumine en tant que matrice support d'une masse active d'oxydo-réduction d'oxyde(s) de cuivre. L'alumine utilisée pour cet exemple est la Puralox SCCa 150-200 commercialisée 5 par Sasol. La distribution en taille des particules du support aluminique indique Dv10 = 104 pm, Dv50= 161 lm et Dv90 = 247 lm. Le volume poreux des particules mesuré par porosimétrie au mercure est de 0,450 ml/g, et la distribution en taille des pores est comprise entre Set 15 nm, centrée sur 9 nm. Le volume macroporeux du support mesuré par porosimétrie au mercure est de 0,007 ml/g (1,5% du volume poreux total). 10 L'isotherme d'adsorption d'azote de la Puralox permet de mesurer une surface spécifique de 199 m2/g, un volume microporeux (pores REVENDICATIONS1. Solide porteur d'oxygène sous forme de particules pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, comportant : - une masse active d'oxydo-réduction constituant entre 5% et 75% en poids dudit solide porteur d'oxygène, ladite masse active d'oxydo-réduction comportant un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques et étant susceptible d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox dudit procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique ; - une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée ladite masse active d'oxydo10 réduction, ladite matrice en céramique constituant entre 25% et 95% poids dudit solide porteur d'oxygène, et ladite matrice en céramique comportant 100% poids d'au moins un oxyde ayant une température de fusion supérieure à 1500°C; - une porosité telle que : - le volume poreux total du solide porteur d'oxygène, mesuré par porosimétrie au 15 mercure, est compris entre 0,05 et 1,2 ml/g, - le volume poreux total du solide porteur d'oxygène comprend au moins 10% de macropores ; - la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, est comprise entre 50 nm et 7 um. 20 2. Solide porteur d'oxygène selon la revendication 1, dans lequel le volume poreux total du solide porteur d'oxygène est compris entre 0,1 et 0,85 ml/g. 3. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel 25 le volume poreux total du solide porteur d'oxygène comprend au moins 40% de macropores. 4. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène est 30 comprise entre 50 nm et 3 um. 5. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite masse active d'oxydo-réduction comporte au moins un oxyde métallique compris dans la liste constituée par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et Co, une pérovskite 3061036 42 présentant des propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, de préférence un spinelle d'aluminate métallique de formule CuA1204 ou de formule CuFe204. 5 6. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite masse active d'oxydo-réduction comporte au moins un oxyde de cuivre. 7. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique a une température de fusion 10 supérieure à 1700°C, et de préférence supérieure à2000°C. 8. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique est choisi dans la liste constituée par l'aluminate de calcium de formule CaA1204, la silice de formule Si02, le 15 dioxyde de titane de formule h02, la perovskite de formule CaTiO3, l'alumine de formule A1203, la zircone de formule Zr02, le dioxyde d'yttrium de formule Y203, le zirconate de baryum de formule BaZr03, l'aluminate de magnésium de formule MgA1204, le silicate de magnésium de formule MgSi204, l'oxyde de lanthane de formule La203. 20 9. Solide porteur d'oxygène selon la revendication 8, dans lequel ledit au moins un oxyde de la matrice en céramique est de la silice, de l'alumine, ou un mélange d'alumine et de silice, et de préférence est de l'alumine. 10. Solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications précédentes, dans 25 lequel les particules ont une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 lm et 600 iim. 11. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 10, comportant les étapes suivantes : 30 (A) la préparation d'une suspension aqueuse comportant un oxyde ou un mélange d'oxydes précurseurs de la matrice en céramique ayant une température de fusion supérieure à 1500°C, de préférence supérieue à 1700°C, et encore plus préférentiellement supérieure à 2000°C, ledit ou lesdits oxydes précurseurs formant des 3061036 43 grains de taille comprise entre 0,1 lm et 20 iim, de préférence comprise entre 0,5 lm et 5 iim, et plus préférentiellement comprise entre 1 lm et 3 11m; (B) le séchage par atomisation de ladite suspension obtenue à l'étape (A) pour former des particules, ledit séchage par atomisation comportant la pulvérisation de la 5 suspension dans une chambre de séchage à l'aide de moyens de pulvérisation pour former des gouttelettes, et la mise en contact simultanée desdites gouttelettes avec un gaz vecteur chaud, de préférence de l'air ou de l'azote, porté à une température comprise entre 200°C et 350°C; (C) la calcination des particules issues du séchage par atomisation à l'étape (B), 10 ladite calcination étant effectuée sous air et à une température comprise entre 400°C et 1400°C; (D) le criblage optionnel des particules calcinées issues de l'étape (C), de par séparation au moyen d'un cyclone ; (E) l'intégration d'une masse active oxydo-réductrice selon une étape el ) ou une 15 étape e2) pour produire le solide porteur d'oxygène sous forme de particules : el ) (i) imprégnation des particules issues de l'étape (C) par un composé précurseur d'une masse active d'oxydo-réduction, puis (ii) séchage des particules imprégnées suivi (iii) d'une calcination ; e2) incorporation de la masse active-oxydo-réductrice lors de la préparation 20 de la suspension à l'étape (A). 12. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon la revendication 11, dans lequel l'étape el ) comporte : (i) l'imprégnation des particules issues de l'étape (C) avec une solution aqueuse ou 25 organique contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse, de préférence avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(NO3)2.xH20, Ni(NO3)2.xH20, Co(NO3)2.xH20, Fe(NO3)3.xH20, Mn(NO3)2.xH20. 30 13. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon la revendication 12, dans lequel l'imprégnation (i) à l'étape el ) est réalisée en une ou plusieurs étapes successives, et comprend de préférence des étapes intermédiaires de séchage à une température comprise entre 30°C et 2C0°C et/ou de calcination à une 3061036 44 température comprise entre 200°C et 600°C lorsque 'Imprégnation est effectuée en plusieurs étapes successives. 14. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des 5 revendications 11 à 13, dans lequel le séchage (ii) à l'étape el ) est effectué sous air ou sous atmosphère contrôlée, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et préférentiellement sous air à une température comprise entre 100°C et 150°C. 15. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 11 à 14, dans lequel la calcination (iii) à l'étape el ) est effectuée sous air à une température de calcination comprise entre 450°C et 1400°C, de préférence entre 600°C et 1000°C, plus préférentiellement entre 700C et 900°C, et est effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence pendant une durée de 5 à 15 heures. 16. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon la revendication 11, dans lequel l'étape e2) comporte (j) l'imprégnation des grains du ou desdits oxydes précurseurs la matrice en céramique avec une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer ou du manganèse, de préférence avec une solution aqueuse contenant au moins un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(NO3)2.xH20, Ni(NO3)2.xH20, Co(NO3)2.xH20, Fe(NO3)3.xH20, Mn(NO3)2.xH20, ladite imprégnation étant réalisée avant la mise en suspension desdits grains. 17. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon la revendication 11, dans lequel l'étape e2) comporte (jj) l'addition d'au moins un précurseur de la masse active d'oxydo-réduction, ledit précurseur étant un composé soluble du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer et/ou du manganèse à la suspension préparée à l'étape (A), et de préférence un composé précurseur de la masse active d'oxydo-réduction choisi dans la liste constituée par les nitrates de formules suivantes : Cu(NO3)2.xH20, Ni(NO3)2.xH20, Co(NO3)2.xH20, Fe(NO3)3.xH20, Mn(NO3)2.xH20. 18. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon la revendication 11, dans lequel l'étape e2) comporte (jjj) l'addition à la suspension préparée 35 à l'étape (A) de grains d'au moins un oxyde métallique compris dans la liste constituée 3061036 45 par les oxydes de Fe, Cu, Ni, Mn et Co, une pérovskite présentant des propriétés redox, de préférence une pérovskite de formule CaMn03, un spinelle d'aluminate métallique présentant des propriétés redox, de préférence un spinelle d'aluminate métallique de formule CuA1204 ou de formule CuFe204, lesdits grains ayant une taille comprise entre 5 0,1 lm et 20 11m, de préférence comprise entre 0,5 lm et 5 11m, et plus préférentiellement comprise entre 1 lm et 3 11m, pour former la masse active d'oxydo-réduction du solide porteur d'oxygène. 19. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des 10 revendications 11 à 18, dans lequel à l'étape A) on ajoute à la suspension aqueuse au moins un liant destiné à renforcer la cohésion des particules obtenues à l'issue de l'étape (B), et/ou contrôler rhéologie de ladite suspension aqueuse, ledit liant étant un liant organique, de préférence choisi dans la liste constituée par le PEG, le PVA, le PA, le PVP, ou un liant inorganique, de préférence choisi dans la liste constituée les hydroxydes 15 d'aluminium, la boehmite, la diaspore, le tetraethylorthosilicate, l'acide silicique, les aluminosilicates et les argiles de type kaolin. 20. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 11 à 19, dans lequel à l'étape A) on ajoute à la suspension aqueuse au 20 moins un agent porogène destiné à augmenter la macroporosité des particules du solide porteur d'oxygène. 21. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 11 à 20, dans lequel on recycle à l'étape E) des fines du solide porteur 25 d'oxygène produites au cours de l'utilisation dudit solide porteur d'oxygène dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique. 22. Procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique utilisant un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 10, ou préparé selon le procédé selon l'une 30 des revendications 11 à 21. 23. Procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique selon la revendication 22, de préférence dans lequel le solide porteur d'oxygène est sous forme de particules et circule entre au moins une zone de réduction et 3061036 46 une zone d'oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé, la température dans la zone de réduction et dans la zone d'oxydation étant comprise entre 400°C et 1400°C, et de préférence comprise entre 600°C et 1100°C, et pluspréférentiellement entre 800°C et 1100°C. 5