Brevet FR3051394A1 — publié le 20171124

STRUCTURE CERAMIQUE AUTOPORTEUSE TOLERANTE AUX DOMMAGES La présente invention concerne les dispositifs destinés à assurer à la foi une 5 protection thermique et une structure autoporteuse sous une faible masse, pour les applications suivantes : A. Dans le domaine de l'astronautique, par exemple, pour la fabrication d'éléments tel les boucliers thermiques permettant de résister à la température de rentrée dans l'atmosphère 10 B. Dans le domaine de l'aéronautique, par exemple, pour la fabrication de fuselages d'avions hypersonique permettant de résister à la température de vol liée au frottement de l'atmosphère, à par exemple Mach 5. C. Dans le domaine des transports portes et parois coupe-feu, châssis 15 autoporteur destinés aux transports automobile, ferroviaire, industriel maritime et aux bâtiments ainsi qu'aux abris anti incendie sur plateforme pétrolière. Les solutions, classiques destinés à des applications astronautique, sont constituées de bouclier dit ablatifs, c'est-à-dire de bouclier dont la 20 matière se pyrolyse et se consomme partiellement lors de la rentrée, cette technologie a été utilisée dans les capsules telle Mercury, Gemini, Orion. La navette spatiale des USA ou le Bourane de l'ex URSS ainsi que l'IXV de l'EUROPE, utilisent des tuiles de différentes technologies, de petites dimensions qui sont toutes fragiles et constituent un cauchemar de 25 fabrication, de logistique et de sécurité. Les solutions classiques destinées à l'application aéronautique font appel au titane pour des vols jusqu'à Mach 5 et à des composants céramique au-delàs. Les éléments céramiques sont de petite dimension sont fragiles et constituent également un cauchemar de fabrication et de logistique de plus pour assurer un vol long ils nécessitent 30 des compléments d'isolation et si possible une circulation de carburant pour les refroidir (exemple le SR 71 américain) .Les solutions classiques destinées aux transports et aux bâtiments utilisent nombre de solutions, à commencer par les résines phénoliques qui risquent d'avoir des problèmes 3051394 2 avec la réglementation REACH à brève échéance. La présente invention a pour but de réaliser un dispositif, tolérant aux dommages, offrant une immunité aux chocs, à la corrosion et à l'entaille tout en atteignant des niveaux de tenue et de protection thermique incomparable. Ainsi avons-nous 5 testé un « panneau autoporteur » de 20 mm d'épaisseur soumis pendant 90 minutes à une flamme de 1900°C ; le coté opposé n'atteignant en fin d'essais que 120°C. La présente invention se caractérise par la mise en oeuvre d'un système résine et durcisseur minéral dénommé TOUGHCERAM. Nous reviendrons sur la composition de TOUGHCERAM 10 plus loin dans le brevet. A ce stade il suffit de savoir que : - TOUGHCERAM se met en oeuvre comme une résine époxy, c'est à dire qu'il est possible d'imprégner (une ou) des couches de renforts fibreux (tissus) avec TOUGHCERAM, ces couches (dites « lé ») peuvent être mises en oeuvre à l'état 15 préimprégné ou par voie dite humide (procédé dit au contact) - TOUGHCERAM a des propriétés mécaniques proches de la susmentionnée résine époxy ; TOUGHCERAM poly-cristallise entre 60 et 180°C (avec un optimum à 120°C), sous des pressions comprises entre 0 et 3 bars. 20 La présente invention se caractérise par une extrême facilité de réalisation industrielle, ne demandant que des investissements modestes ; elle est en outre d'une structure relativement simple et facile à réaliser. La présente invention est une « protection thermique à structure autoporteuse » (=Thermal Protection Self Supporting (TPSS)), des 25 exemples non exhaustifs de TPSS sont présentés en figure 7, 8 et 9. La figure 1 est une vue très schématique d'un mode de réalisation d'une telle structure, de type 1, selon l'invention. La TPSS de la figure 1 est, par exemple, constitué par 5 couches de composite céramique renforcé de fibres (tissu): il y a deux lés plan, qui 30 constituent les faces extérieures du TPSS, et 3 lés interne permettant d'entretoise, de relier fermement et de maintenir à distance les lés de surface. La figure 1 montre le TPSS assemblé juste avant polycristallisation. 305 13 94 3 Les lés interne, suivant une forme donnée à titre d'exemple, ont ici une multitude de déformations tronc-coniques, vers le haut (16) et vers le bas (17), telles qu'illustrées en figure 6. Les lés ne se touchent entre eux que par de petites surfaces de contact aux extrémités des troncs de cône (de type 11) et ils ne touchent les lés extérieurs que par de petites surfaces de contact (de type 12 et 13). L'intérêt d'une telle configuration est que l'on minimise la « conduction thermique solidiène » d'une couche à l'autre. Un lé peut contenir une ou plusieurs couches de renforts fibreux (tissus). Une avancée majeure dans cette structure de TPSS est le fait qu'elle est réalisée de façon monolithique, c'est-à-dire que tous les lés « crus » (non encore polycristallisées) sont en contact dès le drapage et qu'ils sont intimement unies entre eux durant leur polycristallisation ! Il n'y a donc pas nécessité de recourir à un collage à posteriori ! La procédure de drapage est la suivante : en fond de moule on dépose d'abord le lé 10, crue, puis on place une plaque d'eutectique 8 qui a été préalablement obtenue par moulage, on place ensuite le lé 9, cru, puis on applique la plaque d'eutectique 6 et ainsi de suite jusqu'à la couche finale notée 1. Les figures 2 à 5 montrent la fin de l'assemblage : - En figure 5 on voit le dernier lé, crue, de type ondulé (5) en approche, ce lé peut avantageusement avoir été préformé avant mise en place, ou il peut être plan et être mise en forme par la compression des plaques d'eutectique qui l'enserre. L'eutectique 4 est situé en surface de l'empilage. - En figure 4 on voit la dernière plaque d'eutectique (2) en approche, du lé 5. - En figure 3 on voit le dernier lé plan (1), crue, en approche, de l'eutectique 2 - En figure 2 on voit la structure du TPSS complète prête à être polycristallisée. La particularité des plaques d'eutectique est qu'elles ont été moulées (à part) avec des trous, voir les trous 3 sur la plaque 2. Ainsi, lorsque les lés, crus, sont appliquées elles communiquent entre elle par les trous ménagés 3051394 4 dans les plaques d'eutectique. La polycristallisation permet, donc, de rendre les différentes couches parfaitement solidaires entre elles. Les plaques d'eutectique correspondent aux « volumes de vide » que l'on souhaite ménager entre les lés. 5 Par plaque d'eutectique on désigne aussi bien : - Des alliages à bas point de fusion tel : « étain plomb bismuth » « étain plomb » etc. - Des noyaux perdus (lots cores) tel par exemple les mousse de mouliste et notamment le Polymethacrylimide (Rohacell) le 10 polystyrène expansé, le sable de moulage, la cire perdue (exemple cire de Candelilla TF= 69°C) - Ces technologies sont connues, pour d'autres applications, tel le moulage thermoplastique, par l'homme de l'art. Le nombre de « volumes de vide » (et donc le nombre de plaques 15 d'eutectique) que l'on souhaite ménager, entre les lés, revendiqué par ce brevet varie de zéro à 100. Après polycristallisation du TPSS il suffit d'élever la température du moule à la température de fusion du matériau eutectique (par exemple l'eutectique Sn 50 / Pb 30 / Cd 18 fond à 145°C) ce qui permet de faire évacuer l'eutectique et de vider les « volumes de vide ». Les 20 mousses peuvent être évacuées avec des solvants telle l'acétone pour le polystyrène expansé ; ces techniques, comme écrit précédemment, sont connues de l'homme de l'art. La forme des dits « volumes de vide » peut être en « tôle ondulée » (figure 8), en trapèze ondulé (figure 9) ou toute autre disposition permettant de maintenir à distance deux parois en utilisant 25 par exemple des lés obtenus par pliage multiples. La forme des contacts entre les couches peut être des zones de contact : circulaires, longilignes droites, longilignes à courbure, patatoïdes. Le coeur de l'invention est ici la co-polycristallisation de la structure en une seule opération et donc le fait que toutes les couches sont intimement unies durant cette opération, ce qui 30 leur confère une cohésion parfaite. Pour des raisons de commodité le dessin du panneau, constituant le TPSS (figure 7) est plan. On peut réaliser des panneaux à simple ou double courbure ; soit en les empilant à plat et en les 3051394 5 formant, entre poinçon et matrice, sous presse. Soit en les empilant directement en forme. Donc les TPSS peuvent être réalisées aisément : plan, à simple ou double courbure. On peut faire circuler un fluide caloporteur, ou du carburant, pour les refroidir en vol hypersonique long. Les 5 températures de polycristallisation et les pressions de mise en oeuvre étant du même ordre que celles des composites organiques, on peut utiliser les mêmes moyens de production que ceux qui servent à produire les avions à fuselage composite. On peut donc réaliser, sans investissement considérable, des cellules d'avions hypersonique autoporteuses et autos 10 refroidies. Il est précisé que les adverbes préférentiellement, et optionnellement signifient que l'on peut de préférence utiliser telle solution (par exemple un additif) ou que l'on peut ne pas l'utiliser (c'est-à-dire ne pas utiliser d'additifs) tout en restant dans le cadre de l'invention. Il est aussi précisé que la figure 1 représente essentiellement un mode de réalisation de 15 l'objet selon l'invention, mais qu'il peut exister d'autres modes de réalisation qui répondent à la définition, et à l'esprit de cette invention. Il est en outre précisé que, lorsque, selon la définition de l'invention, l'objet de l'invention comporte "au moins un" élément ayant une fonction donnée, le mode de réalisation décrit peut comporter plusieurs de ces éléments. 20 Réciproquement, si le mode de réalisation de l'objet selon l'invention tel qu'illustré comporte plusieurs éléments de fonction identique et si, dans la description, il n'est pas spécifié que l'objet selon cette invention doit obligatoirement comporter un nombre particulier de ces éléments, l'objet de l'invention pourra être défini comme comportant "au moins un" de ces 25 éléments.II est enfin précisé que lorsque, dans la présente description, une expression définit à elle seule, sans mention particulière spécifique la concernant, un ensemble de caractéristiques structurelles, ces caractéristiques peuvent être prises, pour la définition de l'objet de la protection demandée, quand cela est techniquement possible, soit 30 séparément, soit en combinaison totale et/ou partielle. Par « fibre », ou « macro fibre », au sens de la présente description, il doit être compris un corps filiforme oblong composé d'un seul brin ou d'une pluralité de brins associés les uns aux autres de toute façon possibles, comme les fibres de 3051394 6 verre préférentiellement, ou les fibres de basalte, carbone, aramide, céramique, polyéthylène à haute densité etc. que l'on trouve dans le commerce. Lesdites fibres permettent de confectionner des renforts fibreux tissés ou unidirectionnels. Par "matrice", au sens de la présente description, 5 il doit être compris un moyen de lier les fibres entre elles comme c'est le cas avec les matrices TOUGHCERAM COMPOSITION DU COMPOSITE TOUGHCERAM Un des problèmes caractéristiques des matrices céramiques classiques est leur difficulté de mise en oeuvre et leur fragilité ! 10 En effet, lorsqu'une fracture s'initie, elle se propage aisément dans la matrice céramique classique. TOUGHCERAM est un Composites à Matrice Céramique Elastique (CMCE). TOUGHCERAM se distingue par le fait qu'il met en oeuvre plusieurs niveaux de structure : 15 1) Une matrice céramique préférentiellement fractionnée en « Micros Domaines de Céramique » (MDC) solide (14) figure 10 2) Les MDC sont préférentiellement reliés entre eux par un réseau dense de « Micro Eléments Elastiques » (MEE). (15) figure 10 3) Des « macros fibres » de renforcement 20 4) Et préférentiellement des « micros réseau » de renforcement La liaison entre les MEE et les MDC sont des liaisons chimiques fortes, préférentiellement covalentes. On peut imaginer utiliser tout type de céramique, toutefois, la présente invention se distingue par : 25 - Le type de matrice à haute performance utilisée. - Le fait que cette matrice se met en oeuvre à basse pression et basse température par polycristallisation 1/ La Matrice céramique minérale formant les MDC (14) est composée des matériaux suivants : 30 a) Une matière dite résine qui est un aluminosilicate poly(silico-oxo- aluminate) c'est-à-dire (-Si-O-Al-O-)n, ce peut être du Meta-Kaolin (Si205, Al202)n 3051394 7 b) Préférentiellement une matière dite additif qui peut être = de l'aluminium micronisé (AI), de l'alumine micronisée (A1203), de la magnésie micronisée(MgO), du dioxyde de Zirconium micronisé (ZrO2). 5 c) Une matière dite durcisseur qui est un hydroxyde choisi parmi les hydroxydes suivants : un hydroxyde Silice (Si), un hydroxyde d'aluminium (AI), un hydroxyde de magnésium (Mg), un hydroxyde de Zirconium (Zr), un hydroxyde de calcium (Ca), un hydroxyde complexe d'aluminium et de silicium. 10 - L'Hydroxyde étant lui-même produit par l'attaque et la dissolution de l'un des « corps » suivant : oxyde de silice, ou silicium metalloïde (Si), oxyde d'aluminium, ou aluminium métal (AI), oxyde de magnésium, ou magnésium métal alcalino-terreux (Mg), oxyde de calcium (CaO), calcium métal 15 alcalino-terreux (Ca), kaolin ; la transformation en hydroxyde étant assurée : i. Soit par l'attaque des « corps » précédant par une base forte telle le KOH, ou le NaOH ii. Soit par l'attaque des « corps » précédant par l'un des 20 acides suivant HCI, H2SO4 ou HF. 2/ Réseau élastique constituant les « micros éléments élastiques» (MEE) Les « micro éléments élastiques » (MEE) (15 figure 10) sont constitués par des chaînes moléculaires élastiques linéaires, terminés à leurs extrémités par des fonctions capables de se lier chimiquement aux « micros domaines 25 de céramique » (MDC) solide (14). Ce réseau élastique est préférentiellement choisi parmi les chaines moléculaires appartenant à la famille des homopolymères de silicone fluide (Polysiloxanes) à terminaisons actives préférentiellement de type OH ou alcool. Le pourcentage massique de MEE par rapport à la matrice est compris entre 0 et 60%= 30 [MEE/(MEE+MDC] De telles terminaisons se lient particulièrement bien aux MDC, durant la polycristallisation de ces derniers. Chaine moléculaires à terminaison OH 3051394 8 * Les chaînes siloxanes, telle le « poly(dimethylsiloxane) terminé silanol » sont très flexibles et la rotation autour de l'axe Si-0 est très facile, spécialement avec des substituants de petite taille. La rotation est également possible autour de l'axe Si-C pour les silicones méthyliques. La 5 liberté de rotation autour de la liaison siloxane confère aux chaînes siloxane une grande flexibilité, et en comparaison aux autres polymères, des faibles changements des propriétés physiques avec la masse molaire et la température. *Le poly(dimethylsiloxane) terminé silanol (hydroxy terminated) est la brique 10 de base à partir de laquelle on obtient par polymérisation du silicone. La viscosité de cette chaine dépend de sa longueur et donc de (n) nombre de répétitions du motif de base (voir figure 1) la viscosité en (mPas) à 25 °C varie de 80 à 400 000. Préférentiellement pour le CMCE il est préférable d'utiliser de petits monomères, donc de faible viscosité. 15 * Les chaînes siloxanes telle le Silanol terminated polydimethylsiloxane (cas 70131-67-8) de formule moléculaire : HO[-Si(CH3)20-]nH * Les chaînes siloxanes telle le Vinylmethylsiloxane - dimethylsiloxane copolymers, trimethyl (cas 67923-19-7) Chaines moléculaires à terminaison alcool 20 * Les chaînes telles le Triethoxy(2,4,4-trimethylpentyl)silane (cas 35435-21-3) de formule moléculaire C141-13203Si * Les chaînes telles le Poly(methylhydrosiloxane) (cas 63148-57-2) de formule moléculaire C7H22O2Si3 * Les chaînes telles le Poly(dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane) 25 (cas 63148-52-7) de formule moléculaire C21H24O3Si3X2 * Les chaînes telles le Poly(dimethylsiloxane) (cas 63148-62-9) de formule moléculaire C6H18OSi2 * Les chaînes telles le Polydiethylsiloxane, triethylsiloxy terminated (cas 63148-61-8) de formule moléculaire C6F1150Si.(C4F1100Si)n.C6Hi5Si 30 * Les chaînes telles le Poly[trifluoropropyl(methyl)siloxane] (cas 63148-56-1) de formule moléculaire (C4H7F30Si)n * Les chaînes telles le Poly(methy1-3,3,3-trifluoropropylsiloxane) (cas 115361-68-7) 3051394 9 * Les chaînes telles le Methylhydrosiloxane, dimethylsiloxane copolymer, trimethylsi (cas 68037-59-2) de formule moléculaire C3H120Si2 * Les chaînes telles le Vinylmethylsiloxane - dimethylsiloxane copolymers, trimethyl (cas 67762-94-1) de formule moléculaire C5Hi4OSi2 5 3/ macro réseau de fibres de renforcement du composite sous formes UD (uni directionnel) , tissus, tresse, feutre ou mat ; ces fibres fonctionnalisées, ou non suivant leur composition chimique, sont choisies parmi les matériaux de renforcement classique tel les fibres de : o Bore 10 o Silice o Quartz o Basalte o Verre o Carbone 15 o Carbure de silicium o Céramique (exemple alumine, ou alumine mullite) o Zirconium o Acier inox o Inconel 20 0 Polysilazane o Aramide, o Polyéthylène HD (Exemple DYNEEMA) 4/ micro réseau de renforcement tel que décrit dans le brevet Français 1402994 comprenant optionnellement des nano fractales dendritiques 25 préférentiellement fonctionnalisées caractérisée par le fait que lesdites nanofractales dendritiques sont soit inattaquable par les alcalis soit sont fonctionnalisées. Ce micro réseau est constitué de nanofractales dendritiques à base : o D'oxydes métalliques, (l'oxyde de titane TiO2 l'oxyde de zirconium 30 ZrO2, etc.) o D'oxydes métalliques, (l'alumine A1203, etc.) o D'oxyde metalloïde tel l'oxyde de silicium : silice : (dioxyde de silicium SiO2), oxyde de bore, l'anhydride borique (borax anhydre B2O3) 3051394 10 o De céramique tel le carbure de silicium SiC o De non métaux, tel l'oxyde de phosphore : l'anhydride phosphorique (P2O5) ; le noir de carbone qui est du carbone colloïdal (graphite). Selon une caractéristique de l'invention, les nanofractales dendritiques 5 sont constituées de nanopatatoïdes de 10 à 50 nanomètres de diamètre agrégés entre eux par des liaisons covalentes pour former ainsi des dendrites, circonscrites dans une patatoïde de 50 à 1000 nanomètres de diamètre, mesuré au microscope électronique ou au granulométre laser; les valeurs de la surface des dites nanofractales dendritiques sont comprises 10 dans un créneau de valeurs dont la limite inférieure est d'environ 10 mètres carrés par gramme et dont la limite supérieure est d'environ 750 mètres carrés par gramme , cette valeur , est dite surface spécifique. La surface spécifique d'une poudre est estimée à partir de la quantité d'azote adsorbée en relation avec sa pression à la température d'ébullition de l'azote liquide et 15 sous une pression atmosphérique normale. Les informations sont interprétées selon le modèle de Brunauer, Emmett et Teller (méthode BET). L'expression "patatoïdes", au sens de la présente description, signifie une forme telle que définie par exemple dans les dictionnaires = Une surface est appelée patatoïde (ou est qualifiée de « patatoïdale ») lorsqu'elle est 20 irrégulière et ressemble à une pomme de terre (ou « patate »). Le terme peut s'appliquer à un contact plan ainsi qu'à un volume connexe dans l'espace mais aussi à des formes sphériques ou sensiblement sphériques. En topologie, la dimension de Hausdorff d'un espace métrique (X, d) est un nombre réel positif ou nul, de préférence des longueurs aléatoires (non 25 homogènes). Dans les structures agrégées de nanosphères mises en oeuvre selon l'invention, la dimension de Hausdorff est comprise entre 1,5 et 2,5. On appelle ces structures des « nanofractales dendritiques ». Par « volume patatoïde circonscrit à une nanofractale dendritique », on entend tout volume tridimensionnel, sphérique ou patatoïde, y compris un 30 cylindre. La distance statistique entre deux fibres de verre, dans une matrice, est de l'ordre de 5 000 nanomètres ; il est donc souhaitable, dans ces conditions, d'avoir un grand nombre de particules inferieures à cette 3051394 11 taille pour éviter un effet de « filtrage ». Les nanofractales de la matrice composite, selon l'invention, répondent bien à cette spécification. Il est désigné ici par « charges », tout type de charges fonctionnalisées ou non, c'est-à-dire tout type de nanofractales dendritiques décrites ci-dessus. 5 Selon une autre caractéristique de l'invention, les nanofractales dendritiques sont sous la forme d'au moins l'une des structures suivantes : agrégats dendritiques de nanopatatoïdes constituant des nanofractales dendritiques ; agrégats dendritiques de nanopatatoïdes constituant des nanofractales dendritiques fonctionnalisées par des agents de 10 fonctionnalisation de composition chimique différente d'une nanofractale dendritique fonctionnalisée à l'autre. Par « surface accessible », on entend toute la surface d'une nanofractale dendritique constituée de nanopatatoïdes qui peut être atteinte par un agent de fonctionnalisation sur laquelle il peut se greffer, c'est-à-dire la surface non gênée par la présence d'un autre 15 nanopatatoïde à proximité immédiate qui provoquerai un « encombrement stérique » gênant l'implantation de l'agent de fonctionnalisation. Il est possible de mesurer les dimensions moyennes des particules en utilisant un analyseur de particules par diffraction laser. On peut aussi utiliser un microscope électronique, par exemple à balayage, et voir la forme des 20 nanoparticules. Pour vérifier la présence d'une couche mono moléculaire, on peut par exemple utiliser un « microscope électronique à effet tunnel ». Le point clef du procédé selon l'invention consiste à déposer les produits d'hydrolyse, puis l'agent surfactant, en utilisant le nano agrégat comme un nano réacteur ; la quantité d'eau déposée sera calculée pour correspondre 25 exactement à la quantité d'eau nécessaire à l'hydrolyse ; à cause des phénomènes de tension de surface, l'eau se répartit de façon uniforme en une couche de l'ordre du nanomètre à la surface du nano agrégat. Ainsi, lorsque le surfactant « atterrit » sur l'eau, il est hydrolysé sur place et il y a si peu d'eau que le surfactant ne peut pas se déplacer pour polycondenser 30 avec un surfactant voisin il forme donc une couche très fine dite mono moléculaire. EN RESUME 3051394 12 Dispositifs pour assurer à la foi une protection thermique et une structure autoporteuse, tolérante aux dommages, sous une faible masse, pour les applications : astronautique (TPS), aéronautique (fuselage hypersonique), les châssis autoporteur destinés aux transports automobile, ferroviaire, 5 industriel, maritime, aux bâtiments et abris anti incendie, se distinguant de l'art antérieur par le fait que la structure autoporteuse est constituée de plusieurs couches de composite céramique, tolérante aux dommages, renforcées par des fibres (tissus), qui sont empilées « crues » dans un moule, par le fait que l'on ménage des zones de contact intime entre deux 10 couches superposées adjacentes de l'une des manière suivants, par des zones de contact: circulaires , longilignes droites, longilignes à courbure , patatoïdes, par le fait que l'ensemble des dites couches sont polycristallisée, après assemblage, et fermeture du moule, en une seule opération ce qui assure leur parfaite cohésion par polycristallisation, au travers des dites 15 zones de contact. Dispositifs, se distinguant de l'art antérieur par le fait que le moyen auxiliaire de moulage de la structure autoporteuse est constituée de plusieurs couches d'eutectiques qui sont préférentiellement empilées dans un moule, entre les couches de céramique de manière à occuper le volume de vide que l'on souhaite créer entre les couches de céramique, les 20 couches d'eutectique comportent des passages traversant d'une surface à l'autre permettant aux couches de céramique superposées adjacentes de communiquer via de nombreux contact intime ainsi ménagés . Dispositifs, se distinguant de l'art antérieur par le fait que l'eutectiques est constitué par des alliages à bas point de fusion choisi parmi les solutions suivantes 25 données à titre non exhaustif : alliage étain-plomb-bismuth, alliage étain- plomb, noyaux perdus tel les mousse de mouliste et notamment le Polymethacrylimide (ROHACELL) le Polystyrène expansé, le sable de moulage, la cire perdue (exemple cire de Candelilla TF= 69°C) Dispositifs, se distinguant de l'art antérieur par la composition de la 30 céramique qui permet d'imprégner des fibres de renforcement de manière à obtenir un composite céramique, cette céramique polycristallisée entre 60 et 180°C sous des pressions modestes allant de 0 à 3 bars , la dite céramique, tolérante aux dommage , est préférentiellement fractionnée en micros 3051394 13 domaines (14), la céramique est produite par la réaction de polycristallisation d'une matière dite résine qui est un aluminosilicate poly(silico-oxo-aluminate) c'est-à-dire (-Si-O-A1-0-)n, qui peut être du Meta Kaolin (Si205, A1202)n , la dite résine peut optionnellement être complétée 5 par une matière dite additif qui peut être de l'aluminium micronisé (AI), de l'alumine micronisée (A1203), de la magnésie micronisée(MgO), du dioxyde de Zirconium micronisé (Zr02), avant d'être mélangée à une matière dite durcisseur qui est un hydroxyde choisi parmi les hydroxydes suivants : un hydroxyde de Silice (Si), un hydroxyde d'aluminium (AI), un hydroxyde de 10 magnésium (Mg), un hydroxyde de Zirconium (Zr), un hydroxyde de calcium (Ca), un hydroxyde complexe d'aluminium et de silicium (hydroxyde de Kaolin) , l'Hydroxyde étant produit par l'une des solution suivantes : soit par l'attaque d'une base forte telle le KOH, le NaOH , soit par soit par l'un des acides suivant : HCI, H2SO4, HF. Dispositifs, se distinguant de l'art antérieur 15 par le fait que les micros domaines céramique sont reliés entre eux par un réseau dense de micro éléments élastiques (15), le dit réseau élastique polymérisant durant la polycristallisation des micro domaine céramique (14), et se liant par liaison covalentes avec les dits micro domaines céramique, le réseau de micro éléments élastiques 15 est constitués par des chaines 20 moléculaires élastiques linéaires, terminés à leurs extrémités par des fonctions capables de se lier chimiquement aux micros domaines de céramique solide (14) ce dit réseau élastique est préférentiellement choisi parmi les chaînes moléculaires appartenant à la famille des homopolymères de silicone fluide (Polysiloxanes) à terminaisons actives préférentiellement 25 choisie soit parmi les types OH soit parmi les types alcool. Le pourcentage massique de MEE par rapport à la matrice est compris entre 0 et 60%= [MEE/(MEE+MDC]. Dispositifs , se distinguant de l'art antérieur par le fait qu'il comprend en outre optionnellement un micro réseau de renforcement constitué de nanofractales dendritiques formant des nanopatatoïdes de 10 30 à 50 nanomètres de diamètre agrégés entre eux par des liaisons covalentes pour former ainsi des dendrites, circonscrites dans un volume patatoïde de 50 à 1000 nanomètres de diamètre, (mesuré au microscope électronique), les valeurs de la surface des dites nanofractales dendritiques étant 3051394 14 comprises dans un créneau de valeurs dont la limite inférieure est d'environ 10 mètres carrés par gramme et dont la limite supérieure, est d'environ 750 mètres carrés par gramme (mesuré suivant le procédé BET), les nanofractales dendritiques sont constitués d'une combinaison réalisée à 5 base d'au moins l'un des produits suivants préférentiellement fonctionnalisés / D'oxydes métalliques, par exemple l'oxyde de titane TiO2 ou l'oxyde de zirconium ZrO2, / D'oxydes métalliques, par exemple l'alumine A1203, / D'oxyde metalloïde tel l'oxyde de silicium, par exemple le dioxyde de 10 silicium SiO2, l'oxyde de bore, l'anhydride borique par exemple le borax anhydre B2O3, / De céramique tel le carbure de silicium SiC / De non métaux, tel l'oxyde de phosphore, l'anhydride phosphorique (P2O5) ; le noir de carbone qui est du carbone colloïdal (graphite). 15 Dispositifs, se distinguant de l'art antérieur par le fait qu'il comprend en outre un macro réseau de fibres de renforcement utilisées sous formes : UD (uni directionnel), tissus, tresse, feutre, mat et choisie parmi les matériaux de renforcement classique préférentiellement fonctionnalisés tel les fibres de : 20 / Bore / Silice / Quartz / Basalte / Verre 25 / Carbone / Carbure de silicium / Céramique (exemple alumine, alumine mullite) / Zirconium / Acier inox 30 / Inconel / Polysilazane / Aramide, / Polyéthylène HD (Exemple DYNEEMA) REVENDICATIONS1) Structure céramique autoporteuse tolérante aux dommages caractérisée par le fait que la structure autoporteuse est constituée de plusieurs couches de composite céramique, tolérante aux dommages, renforcées par des fibres (tissus), qui sont empilées « crues » dans un moule, par le fait que l'on ménage des zones de contact intime entre deux couches superposées adjacentes de l'une des manière suivants, par des zones de contact: circulaires, longilignes droites, longilignes à courbure , patatoïdes, par le fait que l'ensemble des dites couches sont polycristallisée, après assemblage et fermeture du moule, en une seule opération ce qui assure leur parfaite cohésion par co-polycristallisation, au travers des dites zones de contact. 2) Structure céramique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'on utilise un moyen auxiliaire de moulage de la structure autoporteuse, constituée de plusieurs couches d'eutectiques qui sont préférentiellement empilées dans un moule, entre les couches de céramique de manière à occuper le volume de vide que l'on souhaite créer entre les couches de céramique, les couches d'eutectique comportant des passages traversant d'une surface à l'autre permettant aux couches de céramique superposées adjacentes de communiquer via de nombreux contact intime ainsi ménagés. 3) Structure céramique selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'eutectique est constitué par des alliages à bas point de fusion choisi parmi les solutions suivantes données à titre non exhaustif : alliage étain- plomb-bismuth, alliage étain-plomb, noyaux perdus tels que les mousses de mouliste et notamment le Polymethacrylimide (ROHACELL) le Polystyrène expansé, le sable de moulage, la cire perdue (exemple cire de candelilla TF= 69°C). 4) Structure céramique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par la composition de la céramique qui permet d'imprégner des fibres de renforcement de manière à obtenir un composite céramique, cette céramique polycristallisée entre 60 et 180°C sous des pressions modestes allant de 0 à 3 bars, la dite céramique, tolérante aux dommage, est 3051394 16 préférentiellement fractionnée en micros domaines (14), la céramique est produite par la réaction de poly-cristallisation d'une matière dite résine qui est un aluminosilicate poly(silico-oxo-aluminate) c'est-à-dire (-Si-O-A1-0-)n, qui peut être du Meta Kaolin (Si205, A1202)n, la dite résine peut 5 optionnellement être complétée par une matière dite additif qui peut être de l'aluminium micronisé (AI), de l'alumine micronisée (A1203), de la magnésie micronisée(MgO), du dioxyde de Zirconium micronisé (ZrO2), avant d'être mélangée à une matière dite durcisseur qui est un hydroxyde choisi parmi les hydroxydes suivants : un hydroxyde de Silice (Si), un hydroxyde 10 d'aluminium (AI), un hydroxyde de magnésium (Mg), un hydroxyde de Zirconium (Zr), un hydroxyde de calcium (Ca), un hydroxyde complexe d'aluminium et de silicium (Kaolin), l'Hydroxyde étant produit par l'une des solution suivantes : soit par l'attaque d'une base forte telle le KOH, le NaOH, soit par soit par l'un des acides suivant : HCI, H2SO4, HF. 15 5) Structure céramique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les micros domaines céramique sont reliés entre eux par un réseau dense de micro éléments élastiques (15), le dit réseau élastique polymérisant durant la polycristallisation des micro domaine céramique (14), 20 et se liant par liaison covalentes avec les dits micro domaines céramique, le réseau de micro éléments élastiques 15 est constitués par des chaines moléculaires élastiques linéaires, terminées à leurs extrémités par des fonctions capables de se lier chimiquement aux micro domaines de céramique solide (14) ce dit réseau élastique est préférentiellement choisi 25 parmi les chaines moléculaires appartenant à la famille des homopolymères de silicone fluide (Polysiloxanes) à terminaisons actives préférentiellement choisie soit parmi les types OH soit parmi les types alcool. Le pourcentage massique de MEE par rapport à la matrice est compris entre 0 et 60%= [MEE/(MEE+MDC)]. 30 6) Structure céramique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'il comprend en outre un micro réseau de renforcement constitué de nanofractales dendritiques formant des nanopatatoïdes de 10 à 50 nanomètres de diamètre agrégés entre eux par des liaisons covalentes pour 35 former ainsi des dendrites, circonscrites dans un volume patatoïde de 50 à 1000 nanomètres de diamètre, (mesuré au microscope électronique), les 3051394 17 valeurs de la surface des dites nanofractales dendritiques étant comprises dans un créneau de valeurs dont la limite inférieure est d'environ 10 mètres carrés par gramme et dont la limite supérieure, est d'environ 750 mètres carrés par gramme (mesuré suivant le procédé BET), les nanofractales 5 dendritiques sont constitués d'une combinaison réalisée à base d'au moins l'un des produits suivants préférentiellement fonctionnalisés: / D'oxydes métalliques, par exemple l'oxyde de titane TiO2 ou l'oxyde de zirconium ZrO2, / D'oxydes métalliques, par exemple l'alumine A1203, 10 / D'oxyde metalloïde tel l'oxyde de silicium, par exemple le dioxyde de silicium SiO2, l'oxyde de bore, l'anhydride borique par exemple le borax anhydre B2O3, / De céramique tel le carbure de silicium SiC / De non métaux, tel l'oxyde de phosphore, l'anhydride phosphorique 15 (P2O5) ; le noir de carbone qui est du carbone colloïdal (graphite). 7) Structure céramique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'il comprend en outre un macro réseau de fibres de renforcement utilisées sous formes : UD (uni directionnel), tissus, tresse, feutre, mat et 20 choisie parmi les matériaux de renforcement classique préférentiellement fonctionnalisés tel les fibres de : / Bore / Silice / Quartz 25 / Basalte / Verre / Carbone / Carbure de silicium / Céramique (exemple alumine, alumine mullite) 30 / Zirconium / Acier inox / Inconel / Polysilazane / Aramide, 35 / Polyéthylène HD (Exemple DYNEEMA)