Brevet FR3058574A1 — publié le 20180511

ELECTROLYTES NON FLUORES A BASE D'UN ADDITIF SPECIFIQUE DU TYPE LIQUIDE IONIQUE POUR BATTERIES AU LITHIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des électrolytes non aqueux à base d'un additif spécifique du type liquide ionique, ces électrolytes étant particulièrement appropriés pour des batteries au lithium, telles que les batteries lithium-ion et, encore plus spécifiquement, pour des batteries lithium-ion à « haute tension », c'est-à-dire aptes à délivrer des tensions supérieures à 4,2 V. Les batteries au lithium sont particulièrement intéressantes pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tels que cela est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie mobile, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, des domaines spatiaux, de la microélectronique. D'un point de vue fonctionnel, les batteries lithium-ion reposent sur le principe de l'intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie. Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrode positive et négative. Ces électrolytes peuvent consister en un mélange comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel de lithium pour assurer la 3058574 2 conduction desdits ions lithium, ce qui nécessite que le sel de lithium soit dissous dans ledit solvant organique et éventuellement d'un ou plusieurs additifs. Les sels de lithium couramment utilisés peuvent être du LiPF6, du LiCIO4, LiAsF6, LiBF4, LiRSO3, LiN(RSO2)2, LiC(RSO2)2 (R étant un atome de fluor 5 ou un groupe perfluoroalkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone), du trifluorométhanesulfonylimidure de lithium (LiTFSI), du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), du bis(perfluoroéthylsulfonylimidure) de lithium (LiBETI), du fluoroalkylphosphate de lithium (LiFAP), ces sels de lithium étant classiquement dissous dans un mélange de solvants organiques à base de carbonates cycliques 10 et/ou linéaires. De tels électrolytes présentent une conductivité élevée (par exemple, supérieure à 1 mS/cm) et de bonnes performances électrochimiques dans une fenêtre de potentiels s'échelonnant de 0 à 4,2V (exprimé par rapport à LilLi), les rendant ainsi compatibles avec des batteries fonctionnant avec des 15 électrodes positives et négatives, qui ne génèrent pas une tension dépassant la borne supérieure de cette fenêtre. Dans ce cas, les électrodes positives comprennent généralement, comme matériaux actifs, des matériaux actifs lamellaires, tels que LiCoO2, LiNiO2 ou des matériaux actifs à structure spinelle, tels que LiMn2O4, tandis que les électrodes négatives comprennent, le plus 20 souvent, comme matériaux actifs, des matériaux carbonés (tel que du graphite) ou comprennent, comme matériaux actifs, un matériau oxyde à structure spinelle, tel que Li4Ti6012. Au-delà de 4,2V, comme explicité dans J.Electrochem.Soc., 138, (1991) 2864, ces solutions électrolytiques se dégradent par oxydation au-delà de 25 ce potentiel, ce qui entraîne une génération de gaz et une détérioration des performances de la batterie se traduisant par une autodécharge partielle ou totale et une diminution de la durée de vie. Pour valoriser de nouveaux matériaux d'électrode, qui permettent d'augmenter la capacité des batteries et délivrer des tensions 3058574 3 supérieures à 4,2 V, des recherches ont porté sur la conception de nouveaux électrolytes à base de solvant(s) ne se dégradant pas lorsqu'ils sont soumis à des différences de potentiels élevées (par exemple, de l'ordre de 5V), en jouant notamment sur l'adjonction d'additifs organiques non ioniques, tels que 5 l'anhydride succinique, le 1,3-propane sultone, le thiophène ou d'additifs ioniques, tels que des sels comme le bis(oxalato)borate de lithium ou le difluoro(oxalato)borate de lithium. Il a été également proposé d'utiliser, comme additifs, une catégorie particulière d'additifs ioniques que sont les liquides ioniques (tels que 10 décrits dans US 2010/0209783). Plus spécifiquement, les liquides ioniques sont des sels liquides à des températures inférieures à 100°C. Cette faible température de fusion comparée à celle des sels fondus classiques (comme LiCI, NaCI) provient de la structure organique des ions (et notamment du cation) constituant ces sels, les 15 cations étant plus volumineux que celui des sels fondus, ce qui induit au final une plus faible interaction entre les ions. Les liquides ioniques sont, le plus souvent, utilisés dans la formulation d'électrolytes pour améliorer la sécurité, puisqu'ils présentent une haute stabilité thermique et une faible inflammabilité. Les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif 20 d'explorer la voie des liquides ioniques pour être utilisés comme additifs dans des électrolytes destinés en particulier à des batteries au lithium pouvant délivrer de hautes tensions, en particulier, des tensions supérieures à 4,2 V et, par exemple, pouvant aller jusqu'à 5 V. Aussi, ils ont pu découvrir, de manière surprenante, qu'en 25 ajoutant un additif non fluoré du type liquide ionique spécifique, dans un électrolyte, il est possible dans le contexte des batteries susmentionnées d'obtenir d'excellents résultats en termes d'efficacité coulombique et en termes de limitation de perte de capacité après un nombre de cycles important. 3058574 4 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un électrolyte conducteur d'ions lithium comprenant au moins un solvant organique non fluoré et au moins un sel de lithium, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un liquide ionique non 5 fluoré constitué par l'association d'un cation qui est un composé comportant au moins un atome d'azote, dont la charge positive est portée par ledit atome d'azote et d'un anion borate. Avec une telle combinaison d'ingrédients, les auteurs de la présente invention ont pu mettre en évidence une amélioration significative des 10 performances des batteries au lithium, notamment celles fonctionnant à haute tension, en termes d'efficacité coulombique et de limitation de pertes de capacités, par rapport à des électrolytes comprenant les mêmes ingrédients hormis la présence d'un tel additif. De préférence, les électrolytes de l'invention sont constitués 15 exclusivement dudit au moins un solvant organique, dudit au moins un sel de lithium et dudit liquide ionique. Comme mentionné ci-dessus, l'électrolyte de l'invention comprend au moins un solvant organique. En particulier, l'électrolyte peut comprendre au moins un 20 solvant organique choisi parmi les solvants carbonates, les solvants sulfones et les mélanges de ceux-ci. Concernant les solvants carbonates, il peut s'agir de solvants carbonates linéaires (ou, en d'autres termes, non cycliques) ou de solvants carbonates cycliques et des mélanges de ceux-ci. 25 A titre d'exemples de solvants carbonates linéaires, on peut citer les solvants carbonates de formule (I) suivante : R1_ 0-CO -0 _R2 (I) 3058574 5 dans laquelle RI- et R2 représentent, indépendamment, l'un de l'autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant, par exemple, de 1 à 7 atomes de carbone. De manière particulière, Rl et R2 peuvent représenter, 5 indépendamment, l'un de l'autre, un groupe alkyle linéaire comportant, par exemple, de 1 à 7 atomes de carbone. Comme solvants carbonates linéaires spécifiques, on peut citer le carbonate de diméthyle (connu sous l'abréviation DMC), le carbonate de diéthyle (connu sous l'abréviation DEC), l'éthylméthylcarbonate (connu sous 10 l'abréviation EMC) ou les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples de solvant carbonates cycliques, on peut citer les solvants carbonates de formule (II) suivante : 0 /o R6 (Il) 15 dans laquelle R3 à R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 7 atomes de carbone. Comme exemples de solvants carbonates cycliques, on peut citer le carbonate d'éthylène (connu sous l'abréviation EC), le carbonate de 20 propylène (connu sous l'abréviation PC) ou les mélanges de ceux-ci. Concernant les solvants sulfones, il peut s'agir de solvants sulfones linéaires (ou, en d'autres termes, non cycliques) ou de solvants sulfones cycliques. Lorsqu'il s'agit d'un solvant sulfone linéaire, il peut s'agir d'un 25 solvant sulfone linéaire symétrique ou asymétrique. 3058574 6 Par « symétrique », on entend un solvant sulfone linéaire, qui comprend, de part et d'autre du groupe -S02-, des groupes identiques. Par « asymétrique », on entend un solvant sulfone linéaire, qui comprend, de part et d'autre du groupe -S02-, des groupes différents. 5 A titre d'exemples de solvants sulfones linéaires, on peut citer les solvants sulfones répondant à la formule (III) suivante : R7 -S02 R8 (III) dans laquelle R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de 10 l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un groupe aryle. Par exemple, R7 et R8 peuvent représenter, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle (-CH3), un groupe éthyle (-CH2-CH3), un groupe n-propyle (-CH2-CH2-CH3), un groupe n-butyle (-CH2-CH2-CH2-CH3), un groupe n- 15 pentyle (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), un groupe n-hexyle (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), un groupe n-heptyle (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), un groupe iso-propyle (-CH(CH3)2), un groupe iso-butyle (-CH2CH(CH3)2). Des solvants sulfones linéaires spécifiques peuvent être l'éthylméthylsulfone (connue sous l'abréviation EMS), la di(n-butyl)sulfone, la 20 méthylisopropylsulfone, l'éthylisopropylsulfone, la diéthylsulfone, la di-npropylsulfone, la diméthylsulfone, la 2-fluorophénylméthylsulfone. A titre d'exemples de solvants sulfones cycliques, on peut citer les solvants sulfones répondant à la formule (IV) suivante : R15 1 R17 R18 R9,10,11 R12,13,14 n R19 R20 o o (IV) 25 3058574 7 dans laquelle : _R9, R12, R15 à K.-.20 et, le cas échéant, Rio et R12, Rn et R14 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de là 7 atomes de carbone ; 5 -n est en entier allant de 1 à 3, ce qui signifie, en d'autres termes, que : -lorsque n est égal à 1, le solvant sulfone répond à la formule (V) suivante : R19 R16........\ R15 R17 R18 011'............0 R20 10 (V) R9, R12 et les R15 à R2° étant tels que définis ci-dessus ; -lorsque n est égal à 2, le solvant sulfone répond à la formule (VI) suivante : 15 (VI) R9, R12, Rio, K.-.13 et les R15 à R2° étant tels que définis ci-dessus ; -lorsque n est égal à 3, le solvant sulfone répond à la formule (VII) suivante : R18 REVENDICATIONS1. Electrolyte conducteur d'ions lithium comprenant au moins un solvant organique non fluoré et au moins un sel de lithium, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un liquide ionique non fluoré constitué par l'association d'un cation qui est un composé comportant au moins un atome d'azote, dont la charge positive est portée par ledit atome d'azote et d'un anion borate. 2. Electrolyte selon la revendication 1, qui est constitué exclusivement dudit au moins un solvant organique, dudit au moins un sel de lithium et dudit liquide ionique. 3. Electrolyte selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le au moins un solvant organique est choisi parmi les solvants sulfones, les solvants carbonates et les mélanges de ceux-ci. 4. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un solvant organique est choisi parmi les solvants carbonates linéaires, les solvants carbonates cycliques et les mélanges de ceux-ci. 5. Electrolyte selon la revendication 4, dans lequel les solvants carbonates linéaires répondent à la formule (I) suivante : R1- 0-CO -0 -R2 (I) dans laquelle Ri- et R2 représentent, indépendamment, l'un de l'autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 7 atomes de carbone. 3058574 27 6. Electrolyte selon la revendication 4, dans lequel les solvants carbonates cycliques répondent à la formule (Il) suivante : O 0 0 R6 R3 R4 R5 (Il) 5 dans laquelle R3 à R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 7 atomes de carbone. 7. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, dans lequel le au moins un solvant organique est un mélange d'un solvant carbonate de formule (I) telle que définie à la revendication 5 et d'un solvant carbonate de formule (II) telle que définie à la revendication 6. 8. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, dans lequel le au moins un solvant organique est un mélange de carbonate d'éthylène et d'éthylméthylcarbonate. 9. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'atome d'azote, porteur de la charge positive, 20 appartient à une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ou à un cycle hydrocarboné. 10. Electrolyte selon la revendication 9, dans lequel, lorsque l'atome d'azote chargé appartient à une chaîne hydrocarbonée linéaire 25 ou ramifiée, le cation répond à la formule générale (IX) suivante : 3058574 28 R24 R23 N+ -R25 R26 (IX) - 24, dans laquelle R23, R24, R2S- et R26 représentent, indépendamment 5 l'un de l'autre, un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 11. Electrolyte selon la revendication 9, dans lequel, lorsque l'atome d'azote chargé appartient à un cycle hydrocarboné, le cation répond à l'une des formules (X) et (XI) suivantes : 10 (+ (+1 R29 R31 (X) (XI) dans lesquelles : -N+ et R27 forment ensemble un groupe alicyclique ; 15 -N+ et R3° forment ensemble un groupe aromatique ; _R28, R29 et R31 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné comprenant, éventuellement, une insaturation et comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. 20 12. Electrolyte selon la revendication 9 ou 11, dans lequel, lorsque l'atome d'azote chargé appartient à un cycle hydrocarboné, le cation est choisi parmi les cations imidazolium, les cations pyridinium, les cations pipéridinium, les cations pyrrolidinium, les cations pyrimidinium, les cations 3058574 29 pyrazinium, les cations pyrazolium, les cations pyridazinium, les cations pyrrolinium, les cations triazolium, les cations oxazolium. 13. Electrolyte selon la revendication 9 ou 11, dans lequel le 5 cation est un composé répondant à la formule (X) telle que définie à la revendication 11. 14. Electrolyte selon la revendication 9, 11, 12 ou 13, dans lequel le cation est un cation pyrrolidinium. 10 15. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'anion est un anion bis(oxalato)borate répondant à la formule (XII) suivante : °(Ds\ (30/7\00 15 (XII) 16. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 11 à 15, dans lequel le liquide ionique résulte de l'association d'un cation pyrrolidinium et d'un anion de formule (XII) telle que définie à la revendication 2 0 15. 17. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 11 à 16, dans lequel le liquide ionique répond à la formule (XIII) suivante : 3058574 \ / 0,'°/B\°. (XIII) 18. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, dans lequel le liquide ionique est présent dans l'électrolyte selon un teneur allant de 0,1% à 10% en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte. 19. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, dans lequel le sel de lithium est de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), de l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), du bis(trifluorométhylsulfonypimidure de lithium, du bis(fluorosulfonyl)imine de lithium, du tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), du perchlorate de lithium (LiCIO4). 15 20. Electrolyte selon la revendication 1, qui comprend, en outre, un ou plusieurs autres additifs de type anhydride. 21. Electrolyte selon la revendication 20, dans lequel le ou les autres additifs de type anhydride sont choisis parmi l'anhydride maléique, 20 l'anhydride succinique, l'anhydride itaconique, l'anhydride glutarique, et les mélanges de ceux-ci. 22. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est : 3058574 31 -un électrolyte comprenant un mélange EC-EMC, du bis(oxalato)borate de 1-n-buty1-1-rnéthylpyrrolidinium (1% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte) et du LiPF6 1M ; et -un électrolyte comprenant un mélange EC-EMC, du 5 bis(oxalato)borate de 1-n-buty1-1-méthylpyrrolidinium (2% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte) et du LiPF6 1M ; -un électrolyte comprenant un mélange EC-EMC, du bis(oxalato)borate de 1-n-buty1-1-méthylpyrrolidinium (1% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte), de l'anhydride maléique (1% massique par 10 rapport à la masse totale de l'électrolyte) et du LiPF6 1M. 23. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, disposé entre une électrode positive et une électrode 15 négative. 24. Batterie au lithium selon la revendication 23, dans laquelle l'électrode positive comprend, comme matériau actif, un composé de l'une des formules (XIV) à (XVI) suivantes : 20 LiNii_xMn1+x04 (XIV) Li N il_xCox02 (XV) LiNix1Mny1Coz102 25 (XVI) dans lesquelles 0 25. Batterie au lithium la revendication 23 ou 24, dans laquelle 3058574 32 l'électrode négative comprend, comme matériau actif, un matériau qui est choisi parmi : -du carbone, par exemple, sous l'une de ses formes allotropiques, telles que le graphite ; 5 -du silicium ; -un oxyde simple ou mixte de lithium. 26. Batterie au lithium selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans laquelle l'électrode positive comprend, comme 10 matériau actif, un composé de formule (XIV) telle que définie à la revendication 24 et l'électrode négative comprend, comme matériau actif, du graphite.