Brevet FR3050215A1 — publié le 20171020

PROCÉDÉ DE MODIFICATION D'UNE SURFACE EN OXYDE CONDUCTEUR DE L'ÉLECTRICITÉ, UTILISATION POUR L'ÉLECTRODÉPOSITION DE CUIVRE SUR CETTE DERNIÈRE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se situe dans le domaine de physico-chimie des matériaux et plus précisément sur la métallisation de surface en oxyde conducteur de l'électricité telle que des surfaces d'oxyde d'indium-étain ou ITO (pour « Indium Tin Oxide »). Tout d'abord, la présente invention concerne un procédé pour former à la surface d'un substrat en oxyde conducteur de l'électricité un film de cuivre métallique sans couche d'accroche et sans couche de germination en soumettant au préalable la surface du substrat en oxyde conducteur de l'électricité à un traitement à deux étapes modifiant les propriétés physico-chimiques de cette surface. La présente invention concerne également le procédé de modification en tant que tel. Enfin, la présente invention concerne les surfaces d'un substrat en oxyde conducteur de l'électricité modifiée et métallisée par mise en oeuvre de ces procédés ainsi que leurs différentes utilisations notamment dans le domaine des cellules photovoltaïques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les cellules photovoltaïques (cellules PV) sont des dispositifs capables de convertir l'énergie solaire en énergie électrique grâce à l'utilisation de matériaux semi- conducteurs, pour produire un effet photovoltaïque. Réduire le coût de revient des cellules PV pourrait promettre un bel avenir à l'ensemble de la filière. Plus de 30% du coût de production est aujourd'hui attribué à la réalisation des contacts métalliques. Paradoxalement, les pertes électriques dues à ces mêmes contacts sont également de l'ordre de 30%. Il est donc envisageable d'augmenter la performance des cellules PV à 3050215 2 hétérojonction tout en réduisant leur coût, sans s'attaquer à leurs structures, mais simplement en améliorant la grille de contact métallique en surface. La majorité des contacts métalliques des cellules PV à hétérojonction est réalisée par sérigraphie de pâte d'argent à basse température ( 90%) et le cuivre réduit en surface. Les performances des cellules PV à hétérojonction métallisées par ECD atteignent, à présent, 24,2% [3] en laboratoire et 22,3% sur des modules de grande surface 30 (cellule de 153 cm2) [6]. Ce procédé ECD couramment utilisé dans la littérature est désigné 3050215 4 procédé« ECD Ni-Cu » (Figure 1A). Bien que présentant de nombreux avantages tels que décrits ci-dessus, le procédé ECD Ni-Cu peut difficilement concurrencer la technologie de la sérigraphie de pâtes d'argent. Deux principales limitations sont en cause : le nombre d'étapes nécessaires à la réalisation des contacts métalliques qui constitue un frein 5 économique incontestable et la résistance de contact ITO/Ni/Cu beaucoup trop élevée pour que les cellules PV issues de ce procédé puissent atteindre les performances électriques record des cellules à hétérojonction aux contacts métalliques en argent (atteignant 25,6%) [7]. Afin d'améliorer les performances électriques de la cellule PV, un procédé 10 ECD utilisant exclusivement du cuivre a été développé, ce procédé étant désigné « ECD Cu » (Figure 1B). Du fait de la résistivité plus faible du cuivre par rapport au nickel, le contact électrique ITO/Cu sera plus performant que le contact ITO/Ni/Cu. La couche d'accroche utilisée par le procédé ECD Cu est une couche mince de 50 nm environ de cuivre métallique déposé par PVD (pour « Physical Vapor Deposition »). Cette étape de dépôt physique sous 15 vide (« dry process ») non seulement est très chère et difficilement intégrale en ligne de production, mais aussi elle nécessite une étape de gravure RIE (pour « Reactive Ion Etching ») supplémentaire en fin de procédé et ce, pour éliminer le cuivre sur la couche d'ITO non métallisée. A ce jour, aucun procédé permettant de diminuer drastiquement les 20 coûts de production liés à la métallisation des cellules photovoltaïques n'a vu le jour. En effet, l'utilisation de nickel offre une bonne adhésion des contacts métalliques mais ce dernier constitue un frein au rendement électrique de la cellule du fait de sa résistivité plus élevée que celle du cuivre (8,7 Q.cm pour Ni contre 1,7 Q.cm pour Cu). Le procédé ECD Cu actuellement mis en place permet de s'affranchir du nickel mais il fait intervenir des étapes 25 de dépôt physique impossibles à mettre en oeuvre dans une ligne de production car beaucoup trop coûteuses. Les inventeurs se sont donc fixé pour but de proposer un procédé pour la production de cellules photovoltaïques à hétérojonction facile à mettre en oeuvre, peu coûteux et grâce auquel sont obtenues des cellules dont les rendements électriques 30 rendent envisageables une exploitation industrielle. 3050215 5 EXPOSÉ DE L'INVENTION Les inventeurs ont atteint le but fixé en proposant un procédé d'électrodéposition, en solution directe, de cuivre métallique sur l'ITO. Ce procédé permet 5 de former, en solution, du cuivre métallique en surface d'un matériau recouvert d'ITO sans création d'une sous-couche barrière et sans dépôt préalable d'un primaire d'adhésion. Cette couche de cuivre possède une intimité avec l'ITO structuré ou non permettant notamment d'assurer un transfert d'électrons optimal entre ces deux couches. Afin de développer un procédé compétitif et industrialisable de 10 métallisation de surfaces en ITO qui préserve le contact électrique ITO/Cu, les inventeurs ont développé un procédé utilisant exclusivement la chimie des solutions (« wet process » pour « procédé humide ») afin de modifier la surface d'ITO après le masquage, éliminant ainsi toutes les étapes de « dry process » (pour « procédé sec ») des procédés de l'art antérieur. 15 Plus particulièrement, les inventeurs ont mis au point un procédé chimique à deux étapes grâce auquel les propriétés physico-chimiques de la couche d'ITO sont modifiées en surface. Ce procédé de modification met en oeuvre successivement un premier bain contenant du sulfate de cuivre et de l'ammoniac et un second bain contenant du tétraborohydrure de sodium. 20 Plusieurs essais d'électrodépôt de cuivre directement sur une cellule PV à surface d'ITO et sans aucun traitement chimique au préalable, ont permis aux inventeurs de vérifier l'absence totale d'adhésion des films de Cu sur l'ITO, conformément aux observations décrites dans la littérature [6,8]. Seule la modification de surface de l'ITO par mise en contact successives avec les deux bains décrits ci-dessus est à l'origine de la bonne 25 adhésion du film de cuivre formé sur la surface d'ITO. Sans vouloir être tenu par une quelconque théorie, on peut supposer que la mise en contact de la surface d'ITO avec le premier bain permet la création de « ligands » entre les complexes [Cu(NH3)4]2+ et cette surface. Seuls les complexes cuivre-ammoniaque sont supposés permettre une interaction avec le film d'ITO, par exemple, avec les liaisons 3050215 6 pendantes métal-hydroxydes et notamment In-OH en surface du film d'ITO. La seconde étape fait intervenir un bain contenant du NaBH4 qui est un puissant agent réducteur. Les inventeurs ont constaté que la combinaison de ces deux étapes permet la structuration et la modification chimique de l'ITO plutôt que l'apparition de nanoparticules ou clusters de 5 cuivre sur la surface (cf partie expérimentale ci-après). Enfin, il convient de souligner que le choix des constituants des différents bains mis en oeuvre dans le procédé de modification selon l'invention n'est nullement arbitraire. En effet, seule la combinaison des deux étapes impliquant un premier bain contenant du sulfate de cuivre et de l'ammoniac et un second bain contenant du 10 tétraborohydrure de sodium permet la modification de surface de l'ITO. D'autres formulations de bains ont été testées avec, pour le premier bain, notamment des bains contenant du nickel et de l'ammoniac et/ou, pour le second bain, d'autres agents réducteurs comme l'acide hypophosphoreux (H3P02), le diméthyl-amino-borane (DMAB) ou l'acide ascorbique (C6H806) sans résultat. Seuls les éléments constituant les deux bains 15 définis ci-dessus permettent d'obtenir une modification physico-chimique de la surface d'ITO grâce à laquelle une bonne adhésion avec le film de cuivre métallique électrodéposé est obtenue. De façon particulièrement intéressante, le procédé selon la présente invention s'applique non seulement aux substrats en ITO mais également à tout substrat 20 en oxyde métallique conducteur de l'électricité que ce substrat soit opaque ou transparente tel que des substrats d'OTC pour « Oxyde Transparent et Conducteur » (ou TCO en anglais). La présente invention concerne, donc, tout d'abord, un procédé pour 25 modifier la surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité, ledit procédé comprenant les étapes suivantes consistant à : i) mettre en contact la surface dudit substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité avec une solution contenant au moins un ion cuivrique (Cu') et au moins de l'ammoniac puis laver et éventuellement sécher la surface dudit substrat en 30 oxyde métallique conducteur de l'électricité ainsi obtenue ; 3050215 7 ii) mettre en contact la surface dudit substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité obtenue suite à l'étape (i) avec une solution contenant du tétraborohydrure de sodium puis laver et éventuellement sécher la surface dudit substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité. 5 Moyennant quoi la surface qui est obtenue suite à l'étape (ii) est une surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité modifiée. L'oxyde métallique conducteur de l'électricité mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être opaque ou transparent dans le visible et le proche 10 infrarouge. Avantageusement, cet oxyde métallique conducteur est transparent dans le visible et le proche infrarouge. Ainsi, l'oxyde métallique conducteur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un oxyde transparent et conducteur (OTC). L'oxyde métallique conducteur de l'électricité mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par un oxyde d'indium 15 éventuellement dopé, un oxyde d'étain éventuellement dopé, un oxyde de zinc éventuellement dopé, un oxyde de cadmium éventuellement dopé, un oxyde de gallium éventuellement dopé, un oxyde de thallium éventuellement dopé, un oxyde de plomb éventuellement dopé, un oxyde d'antimoine éventuellement dopé, un oxyde de niobium éventuellement dopé, un oxyde de tungstène éventuellement dopé, un oxyde de zirconium 20 éventuellement dopé, un oxyde de ruthénium éventuellement dopé, un oxyde de baryum éventuellement dopé, un oxyde de sélénium éventuellement dopé, un oxyde de bismuth éventuellement dopé et leurs mélanges. Par « éventuellement dopé », on entend un oxyde métallique conducteur de l'électricité comprenant en outre un constituant susceptible de le doper. 25 Avantageusement, l'oxyde métallique conducteur de l'électricité mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde d'étain dopé au fluor (Sn02:F), l'oxyde d'étain dopé à l'arsenic (Sn02:As), l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (Sn02:Sb), l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), l'oxyde d'indium dopé au zinc (IZO) et l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:A1). De façon plus avantageuse 30 encore, le substrat en oxyde métallique conducteur mise en oeuvre dans le cadre de la 3050215 8 présente invention est un substrat en ITO, ce substrat étant de structure majoritairement amorphe comprenant un mélange d'oxyde d'indium(III) (In203) et d'oxyde d'étain(IV) (Sn02). Typiquement, la proportion massique d'oxyde d'indium(III) dans le substrat en ITO est comprise entre 80 et 98% et notamment est de l'ordre de 90% (i.e. 90% ± 5%), alors 5 que la proportion massique d'oxyde d'étain(IV) est comprise entre 2 et 20% et notamment est de l'ordre de 10% (i.e. 10% ± 5%). Le substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité peut se présenter sous forme d'un support solide en oxyde métallique conducteur de l'électricité ou d'un revêtement ou couche en oxyde métallique conducteur de l'électricité d'une 10 épaisseur comprise entre 50 nm et 1 mm déposé(e) sur un support solide en un autre matériau tel que du silicium cristallin, un plastique, une résine ou un verre. Le substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut présenter n'importe quelle taille ou forme. Préalablement à la mise en oeuvre du procédé de modification selon la 15 présente invention, la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité peut éventuellement être soumise à un nettoyage au solvant comme, par exemple, à l'acétone ou à l'éthanol et/ou au détergent comme un détergent industriel du type TFD4. Ce nettoyage peut être réalisé sous ultrasons. Ce nettoyage peut être complété par un pré-traitement par irradiation UV, par plasma d'argon et/ou par plasma d'oxygène. Ces étapes 20 de nettoyage et de pré-traitement sont utilisées pour éviter toute pollution ou contamination par des agents externes comme des polluants organiques. Par « modifier une surface en oxyde métallique conducteur de l'électricité », on entend, dans le cadre de la présente invention, soumettre la surface en 25 oxyde métallique conducteur de l'électricité à un traitement suite auquel les propriétés physico-chimiques de la surface en oxyde métallique conducteur de l'électricité sont différentes des propriétés physico-chimiques de cette même surface avant mise en oeuvre dudit traitement. Ainsi au moins une des propriétés choisies parmi les propriétés électriques, les propriétés optiques, les propriétés morphologiques et les propriétés 30 chimiques est modifiée suite au procédé de modification selon la présente invention. 3050215 9 Avantageusement au moins deux ou au moins trois des propriétés listées ci-dessus sont modifiées. Typiquement l'ensemble des propriétés listées ci-dessus sont modifiées suite au procédé de modification selon la présente invention. En ce qui concerne les propriétés électriques, la surface du substrat en 5 oxyde métallique conducteur de l'électricité telle qu'une surface en ITO soumise au procédé de modification selon la présente invention présente une résistance par carré au moins deux fois plus élevée, notamment au moins trois fois plus élevée et avantageusement au moins quatre fois plus élevée que la résistance par carré de la même surface non soumise audit procédé de modification. De même, la surface du substrat en 10 oxyde métallique conducteur de l'électricité telle qu'une surface en ITO soumise au procédé de modification selon la présente invention présente une différence de potentiel comprise entre 0,2 et 2 V, notamment entre 0,3 et 1 V et avantageusement de l'ordre de 0,5 V (i.e. 0,5 V ± 0,1 V) vis-à-vis de la même surface non soumise audit procédé de modification, les mesures de tension étant réalisées en circuit ouvert. 15 En ce qui concerne les propriétés optiques, la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité telle qu'une surface en ITO soumise au procédé de modification selon la présente invention présente une absorbance dans le domaine du visible modifiée i.e. différente de l'absorbance dans le domaine du visible de la même surface non soumise audit procédé de modification. Il résulte de cette différence 20 d'absorbance que la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité telle qu'une surface en ITO soumise au procédé de modification selon la présente invention présente une couleur différente de celle de la même surface non soumise audit procédé de modification. Ainsi lorsque le substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité est un film d'ITO déposé sur du silicium cristallin, la surface d'un tel substrat soumise au 25 procédé de modification selon la présente invention présente une couleur gris clair, alors que la même surface non soumise audit procédé de modification est bleue. En ce qui concerne les propriétés morphologiques, la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité telle qu'une surface en ITO soumise au procédé de modification selon la présente invention est granuleuse comparée à la même 30 surface non soumise audit procédé de modification. En effet, lorsque la surface du substrat 3050215 10 en oxyde métallique conducteur de l'électricité est une surface en ITO, cette dernière soumise au procédé de modification selon la présente invention présente une couche uniforme constituée de grains d'ITO dont le diamètre moyen est compris entre 50 nm et 300 nm et notamment entre 80 nm à 200 nm. 5 En ce qui concerne les propriétés chimiques, la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité telle qu'une surface en ITO soumise au procédé de modification selon la présente invention présente une structure cristallographique modifiée par rapport à celle de la même surface non soumise audit procédé de modification. Ainsi, lorsque la surface du substrat en oxyde métallique 10 conducteur de l'électricité est une surface en ITO, ce substrat soumis au procédé de modification selon la présente invention comprend, outre de l'ITO, de l'indium sous forme métallique. Typiquement la quantité d'indium métallique en masse est comprise entre 5 et 25%, notamment entre 10 et 20% et avantageusement de l'ordre de 16% (i.e. 16% ± 2%) par rapport à la masse totale du substrat en ITO (i.e. masse ITO + indium métallique). A 15 noter également que la surface du substrat en ITO soumise au procédé de modification selon la présente invention ne présente pas de nanoparticules de cuivre métallique ou d'oxyde de cuivre. L'étape (i) du procédé selon la présente invention consiste en la mise en 20 contact de la surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité avec une solution, désignée ci-après solution Si, contenant deux éléments distincts que sont (1) au moins un ion Cu' et (2) au moins de l'ammoniac puis laver et éventuellement sécher la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité ainsi obtenue. En d'autres termes et sur la base des explications théoriques ci-dessus, cette étape vise à créer 25 des « ligands » entre les complexes [Cu(NH3)4]2+ et la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité. Dans la solution Si, l'ion Cu" se trouve sous forme d'un sel de cuivre. Ce sel est avantageusement choisi dans le groupe constitué par un nitrate, un sulfate, un acétate, un halogénure, un tétrafluoroborate et l'une quelconque de leurs formes 30 hydratées. Par « halogénure », on entend un chlorure, un bromure, un iodure ou un 3050215 11 fluorure. Avantageusement, le sel de cuivre mis en oeuvre est du sulfate de cuivre (CuSO4) et notamment du sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO4.5H20). Le sel de cuivre est présent, dans la solution Si, en une quantité comprise entre 0,05 et 0,25 mol/L et avantageusement entre 0,06 et 0,2 mol/L. 5 La solution Si comprend, en plus des ions Cu" tels que décrits ci-dessus, de l'ammoniac. Typiquement, l'ammoniac est présent, dans la solution Si, en une quantité comprise entre 1 et 6 mol/L et avantageusement entre 1,5 et 5 mol/L. Ainsi, le pH de la solution Si est avantageusement compris entre 10 et 14 et notamment entre 11 et 13. La solution Si comprend, en plus des ions Cu" et de l'ammoniac tels que 10 décrits ci-dessus, un solvant. Ce solvant est avantageusement de l'eau qui peut aussi bien être de l'eau désionisée, de l'eau distillée que de l'eau ultra-pure (18,2 MO). Typiquement, le solvant dans la solution Si est de l'eau désionisée. Avantageusement, la solution Si ne comprend qu'un sel de cuivre et de l'ammoniac dans un solvant. Un exemple particulier de cette forme de mise en oeuvre est 15 une solution aqueuse ammoniacale ne comprenant qu'un sel de cuivre et typiquement que du sulfate de cuivre. En variante, la solution Si peut comprendre un ou plusieurs autre(s) élément(s) en plus des ions Cu", de l'ammoniac et du solvant. Typiquement, cet autre élément peut être un sel d'un métal de liaison comme un sel ferreux, un sel ferrique, un sel 20 de nickel, un sel de cobalt ou un sel de zinc. Ce sel d'un métal de liaison est avantageusement choisi dans le groupe constitué par un nitrate, un sulfate, un acétate, un halogénure, un tétrafluoroborate et l'une quelconque de leurs formes hydratées. A titre d'exemple particulier d'un tel sel d'un métal de liaison susceptible d'être présent dans la solution Si en plus des ions Cu' et de l'ammoniac, on peut citer du sulfate de nickel. 25 La solution Si peut être préparée, de façon extemporanée ou non, à partir de composés accessibles dans le commerce. En variante, cette solution peut être une solution commerciale comme, par exemple, la solution Pegactiv A2 de Pegastech. L'étape (i) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 30°C, avantageusement entre 15°C et 25°C et, plus 30 particulièrement, à température ambiante (i.e. 21°C±3°C) et ce, généralement durant de 3050215 12 1 min à 1 h, notamment durant de 5 min et 30 min et, en particulier, durant de l'ordre de 15 min (i.e. 15 min ± 5 min). La mise en contact lors de l'étape (i) peut être effectuée en mode statique ou en mode dynamique. Dans le « mode statique » également appelé « mode batch », la 5 surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité est plongée dans la solution Si, cette dernière étant éventuellement soumise à une agitation. Dans le « mode dynamique » également appelé « mode colonne », la solution Si s'écoule sur la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité. A l'issue de cette mise en contact, la surface du substrat en oxyde 10 métallique conducteur de l'électricité est soumise à un lavage. Un tel lavage vise à éliminer le sel de cuivre et l'ammoniac en excès ainsi que les ions Cu' non impliqués dans des ligands tels que précédemment définis. Si la mise en contact a été effectuée en mode statique, la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité est retirée de la solution Si puis 15 est lavée en la plongeant dans une solution de lavage ou en faisant s'écouler la solution de lavage sur ladite surface. Si la mise en contact a été effectuée en mode statique, on remplace la solution Si s'écoulant sur la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité par la solution de lavage. L'étape de lavage et notamment lorsqu'elle implique de plonger la 20 surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité dans une solution de lavage peut être répétée plusieurs fois et notamment au moins deux fois, au moins trois fois ou encore au moins quatre fois. A chaque lavage, une solution de lavage, identique ou différente, peut être mise en oeuvre. Avantageusement, la solution de lavage utilisée lors de l'étape (i) 25 comprend le même solvant que le solvant de la solution Si. Typiquement, cette solution de lavage est de l'eau désionisée. Suite à ce lavage, la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité peut éventuellement être soumise à un séchage qui n'est cependant pas obligatoire. 30 3050215 13 L'étape (ii) du procédé selon la présente invention consiste en la mise en contact de la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité obtenue suite à l'étape (i) i.e. la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité où sont liés ou adsorbés des complexes [Cu(NH3)4]2+ avec une solution, désignée ci-après 5 solution S2, comprenant du tétraborohydrure de sodium puis laver et éventuellement sécher la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité ainsi obtenue. Dans la solution S2 telle que mise en oeuvre lors de l'étape (ii), le tétraborohydrure de sodium est présent en une quantité comprise entre 0,03 et 0,15 mol/L, avantageusement entre 0,06 et 0,1 mol/L et, en particulier, de l'ordre de 10 0,08 mol/L (i.e. 0,08 mol/L± 0,01 mol/L). La solution S2 comprend, en plus du tétraborohydrure de sodium, un solvant. Ce solvant est avantageusement de l'eau qui peut aussi bien être de l'eau désionisée, de l'eau distillée que de l'eau ultra-pure. Typiquement, le solvant dans la solution S2 est de l'eau désionisée. 15 L'étape (ii) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 30°C et 60°C, avantageusement entre 35°C et 50°C et, plus particulièrement, à une température de l'ordre de 40°C (i.e. 40°C ± 5°C) et ce, généralement durant de 1 à 15 min, notamment durant de 2 et 10 min et, en particulier, durant de l'ordre de 5 min (i.e. 5 min ± 2 min). 20 La mise en contact lors de l'étape (ii) est effectuée en mode statique ou en mode dynamique. Dans le « mode statique » également appelé « mode batch », la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité est plongée dans la solution S2, cette dernière étant éventuellement soumise à une agitation. Lorsque la solution S2 est soumise à une agitation, cette dernière peut faire intervenir un malaxeur, 25 un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Dans le « mode dynamique » également appelé « mode colonne », la solution S2 s'écoule sur la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité. A l'issue de cette mise en contact, la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité est soumise à un lavage. Un tel lavage vise à éliminer 30 les éléments résiduels issus de la solution S2 ou les éléments issus de la réaction du 3050215 14 tétraborohydrure de sodium avec les complexes présents à la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité. Si la mise en contact a été effectuée en mode statique, la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité est retirée de la solution S2 puis 5 est lavée en la plongeant dans une solution de lavage ou en faisant s'écouler la solution de lavage sur cette surface. Si la mise en contact a été effectuée en mode statique, on remplace la solution S2 s'écoulant sur la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité par la solution de lavage. L'étape de lavage et notamment lorsqu'elle implique de plonger la 10 surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité dans une solution de lavage peut être répétée plusieurs fois et notamment au moins deux fois, au moins trois fois ou encore au moins quatre fois. A chaque lavage, une solution de lavage, identique ou différente, peut être mise en oeuvre. Avantageusement, la solution de lavage utilisée lors de l'étape (ii) 15 comprend le même solvant que le solvant de la solution S2. Typiquement, cette solution de lavage est de l'eau désionisée. Suite à ce lavage, la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité peut éventuellement être soumise à un séchage qui n'est cependant pas obligatoire. 20 Comme précédemment expliqué, la combinaison des deux étapes du procédé de modification selon l'invention impliquant un premier bain contenant du sulfate de cuivre et de l'ammoniac et un second bain contenant du tétraborohydrure de sodium entraînent des modifications physico-chimiques de la surface du substrat en oxyde 25 métallique conducteur de l'électricité qui permettent une bonne adhésion du film de cuivre métallique électrodéposé sur cette surface. Dans ce cas, le film de cuivre métallique est en contact direct avec la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité modifiée. En d'autres termes, aucune autre couche telle qu'une couche de germination ou une couche d'accroche ne s'interpose entre le film de cuivre métallique et la surface du 30 substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité modifiée. 3050215 15 De ce fait, la présente invention concerne également un procédé pour former un film de cuivre métallique sur la surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité, ledit procédé comprenant les étapes suivantes consistant à : a) préparer une surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de 5 l'électricité modifiée conformément au procédé de modification tel que précédemment défini ; b) électrodéposer du cuivre métallique sur la surface du substrat modifiée préparée lors de l'étape (a). 10 Tout ce qui a été précédemment décrit pour le procédé de modification selon la présente invention s'applique à l'étape (a) du procédé pour former un film de cuivre métallique sur la surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité. L'étape (b) du procédé pour former un film de cuivre métallique sur la 15 surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité est une étape classique dans le domaine du dépôt de métaux sur des surfaces conductrices ou semiconductrices. Par « électrodépôt », on entend un procédé consistant à recouvrir la surface d'un substrat par un revêtement métallique dans lequel le substrat est polarisé 20 électriquement et mis en contact d'un liquide contenant des précurseurs dudit revêtement métallique de manière à former ledit revêtement. Les termes et expressions « électrodépôt », « électrodéposition » et « dépôt électrochimique » sont équivalents et utilisables de façon interchangeable. Dans le cas présent, lors de l'étape (b), le dépôt de cuivre métallique est 25 obtenu par réduction d'ions cuivriques à partir d'une solution les contenant, cette réduction étant induite par des électrons fournis par une source externe de courant. Plus particulièrement, l'électrodépôt est réalisé par passage d'un courant entre le substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité à revêtir constituant la cathode et l'anode inerte et de surface importante comme une grille en titane platiné, dans un bain contenant 30 des ions Cu2+ et ce, éventuellement en présence d'une électrode de référence. 3050215 16 Dans le bain d'électrodéposition mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, les ions Cu' se trouvent sous forme d'un sel de cuivre. Ce sel est avantageusement choisi dans le groupe constitué par un nitrate, un sulfate, un acétate, un halogénure, un tétrafluoroborate et l'une quelconque de leurs formes hydratées. 5 Avantageusement, le sel de cuivre mis en oeuvre est du sulfate de cuivre (CuSO4) et notamment du sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO4.5H20). Le sel de cuivre est présent, dans le bain d'électrodéposition, en une quantité comprise entre 0,05 et 0,7 mol/L, en particulier, entre 0,1 et 0,5 mol/L, et avantageusement entre 0,2 et 0,4 mol/L. Typiquement, le bain d'électrodéposition mis en oeuvre dans le cadre de 10 la présente invention est une solution aqueuse acide contenant des ions Cu". Par conséquent, ce bain d'électrodéposition comprend au moins un acide organique, comme l'acide acétique ou inorganique et notamment un acide choisi dans le groupe constitué par l'acide chlorhydrique (HCI), l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide nitrique (HNO3), l'acide phosphorique (H3PO4) et un de leurs mélanges. A titre d'exemple particulier de mélanges 15 d'acides utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer un mélange d'acide chlorhydrique (HCI) et d'acide sulfurique (H2SO4). Enfin, le bain d'électrodéposition mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additif(s) destiné(s) à améliorer les propriétés du revêtement formé telles que la régularité et la finesse du 20 dépôt et sa résistivité. Un exemple d'un tel additif est un agent brillanteur organique comme le Copper Gleam PC Additive, Pegastech). Dans une forme de mise en oeuvre particulière de l'étape (b) du procédé selon l'invention, cette dernière peut notamment être réalisée en effectuant les étapes suivantes: 25 - une étape dite d' « entrée à froid » au cours de laquelle la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité modifiée obtenue suite à l'étape (a) est mise en contact sans polarisation électrique avec un bain d'électrodéposition et typiquement maintenue dans cet état pendant une durée d'au moins 5 secondes, notamment comprise entre 10 et 60 secondes, et en particulier comprise entre 10 et 30 30 secondes, 3050215 17 - une étape de formation du revêtement métallique au cours de laquelle ladite surface est polarisée pendant une durée suffisante pour former ledit revêtement, - une étape dite de « sortie à chaud », au cours de laquelle ladite surface est séparée du bain d'électrodéposition tandis qu'elle est encore sous polarisation 5 électrique. Typiquement, pour mettre en oeuvre de telles dispositions, l'homme du métier se réfèrera utilement à la demande internationale WO 2007/034116 [9] et notamment aux exemples. Lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention et notamment lors de 10 l'étape de formation du revêtement telle que précédemment définie, la surface à revêtir i.e. la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité modifiée est polarisée en mode galvanostatique ou potentiostatique, le mode galvanostatique ou potentiostatique pouvant éventuellement être pulsé. A titre d'exemple particulier, un courant compris entre 0,1 et 50 A/dm2 et, en particulier, entre 1 et 5 A/dm2 est appliqué 15 au niveau de la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité modifiée et ce, pendant une durée comprise entre 15 min et 2 h et notamment entre 30 min et 90 min et, en particulier, de l'ordre d'1 h (i.e. 1 h ± 15 min). Après l'étape (b), le procédé selon la présente invention peut éventuellement comprendre une étape de recuit. Avantageusement, cette étape permet 20 de modifier la cristallinité du dépôt de cuivre métallique de sorte à diminuer sa résistivité et, si nécessaire, d'améliorer la conformité du dépôt de cuivre métallique. Typiquement, cette étape de recuit est réalisée à une température comprise entre 30°C et 80°C, notamment entre 40°C et 60°C et, en particulier de l'ordre de 50°C (i.e. 50°C ± 5°C) et ce, pendant une durée comprise entre 10 min et 1 h et notamment entre 20 min et 45 min et, 25 en particulier, de l'ordre de 30 min (i.e. 30 min ±5 min). Dans un mode de réalisation particulier du procédé de métallisation selon la présente invention, le film de cuivre métallique est formé sur la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité selon un motif prédéterminé. Par « motif 30 prédéterminé », on entend, dans le cadre de la présente invention, le dépôt du film de 3050215 18 cuivre métallique sur un (ou plusieurs) site(s) prédéfini(s) à la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité. En d'autres termes, seuls certains sites de la surface en oxyde métallique conducteur de l'électricité sont revêtus par un film de cuivre métallique et ce, selon un motif prédéterminé. 5 Dans ce mode de réalisation, le procédé selon la présente invention comprend, préalablement à l'étape (a) telle que précédemment définie, une première étape qui permet de délimiter, à la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité, un (ou plusieurs) site(s) qui sera/seront ultérieurement modifié(s) selon ladite étape (a) puis revêtu(s) par le film de cuivre métallique selon l'étape (b) telle que 10 précédemment définie. Cette étape de délimitation du procédé met en oeuvre successivement une résine photosensible et une photolithographie. Plus particulièrement, elle comprend les étapes consistant à déposer sur la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité une couche de résine photosensible puis à éliminer, par photolithographie, 15 la couche de résine en des sites donnés créant ainsi ledit motif. Ce mode de réalisation comprend, une fois l'étape (b) et éventuellement l'étape de recuit telles que précédemment définies réalisées, une étape consistant à éliminer la résine photosensible subsistante moyennant quoi le substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité ne présente plus de résine à sa surface. 20 Typiquement la résine photosensible est déposée sous forme d'une couche mince présentant une épaisseur sensiblement uniforme, comprise entre 10 nm et 100 um et ce, par immersion (« dip coating »), par vaporisation (« spray coating») ou par centrifugation (« spin coating »). La résine photosensible mise en oeuvre dans le cadre de la présente 25 invention peut être une résine dite « positive », c'est-à-dire une résine dont les zones insolées sont éliminées par le développeur chimique ou une résine dite « négative » c'est-à-dire une résine dont les zones non insolées sont éliminées par le développeur chimique. Toute résine photosensible positive ou négative connue de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples 30 non limitatifs, on peut citer la résine AZ 4562, la résine TELR-P0003PV (Tokyo OhkaKogyo 3050215 19 Co. Ltd) en propylène glycol monométhyl éther acétate, la résine SU-8 (Shell Chemical) à base d'époxy octofonctionnelle avec un sel de triarylsulfonium comme photoiniateur ou la résine de type Novolac, à base de phénolformaldéhydique avec du diazonaphtoquinone (DNQ) comme photoinitiateur. 5 Suite au dépôt de la résine photosensible, cette dernière peut être chauffée à une température comprise entre 80°C et 125°C et notamment entre 90°C et 115°C pendant une durée dépendant de l'épaisseur de la couche et généralement comprise entre 1 et 30 min. Cette étape de recuit permet d'éliminer le solvant. L'élimination par photolithographie consiste à irradier la couche de résine 10 au moyen d'un rayonnement UV à travers un masque définissant des zones insolées et des zones non insolées puis à éliminer soit les zones insolées, soit les zones non insolées. Tout masque habituellement utilisé en photolithographie est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs, un tel masque peut être réalisé en quartz et/ou en chrome. 15 Typiquement, l'irradiation (ou l'insolation) UV est comprise entre 100 et 1500 mJ.cm2 et notamment entre 200 à 1000 mJ.cm2. L'irradiation UV peut être effectuée pendant une durée comprise entre 1 sec et 2 min et notamment entre 5 sec et 1 min. Le cas échéant, une étape de recuit de la résine peut être nécessaire pour compléter la photopolymérisation induite par l'irradiation UV. Cette étape de recuit est effectuée, 20 avantageusement, entre 80°C et 110°C et notamment entre 90°C et 95°C pendant 15 à 30 min. Les zones insolées i.e. photopolymérisées pour les résines négatives ou les zones non insolées pour les résines positives deviennent insensibles à une grande majorité de solvants. Par contre, les zones insolées pour les résines positives ou les zones 25 non insolées pour les résines négatives peuvent ultérieurement être dissoutes par un solvant, laissant apparaître la surface du substrat au niveau des sites tels que précédemment définis. L'homme du métier connaît, en fonction de la résine photosensible utilisée, le solvant également appelé le développeur à mettre en oeuvre pour éliminer certaines zones de la résine après son irradiation UV. A titre d'exemples non limitatifs, on 30 peut citer, comme solvant utilisable, l'hydroxyde de tétraméthylamonium (TMA 238), la 3050215 20 gammabutyrolactone (GBL), le propylène glycol méthyle éthyle acétate (PGMEA), le KOH ou le NaOH. Suite à l'étape (b) ou l'éventuelle étape de recuisson du film de cuivre métallique, l'élimination de la résine photosensible restante nécessite l'utilisation d'un 5 traitement et d'une (ou plusieurs) solution(s) ou solvant(s) apte(s) à retirer la résine et donc à mettre à nu la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité, sans éliminer le film de cuivre métallique déposé. L'homme du métier connaît les traitements et solutions à utiliser en fonction de la résine à éliminer. A titre d'exemples, un tel traitement peut se faire sous ultrasons et en utilisant un (ou plusieurs) bain(s) dans un 10 solvant ou dans plusieurs solvants identiques ou différents tels que diméthylsulfoxyde, acétone, méthanol, éthanol ou isopropanol. La présente invention concerne également la surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité modifiée susceptible d'être obtenue suite au 15 procédé de modification tel que précédemment défini. La partie expérimentale ci-après montre clairement que la surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité soumise au procédé de modification selon l'invention impliquant un premier bain contenant du sulfate de cuivre et de l'ammoniac et un second bain contenant du tétraborohydrure de sodium des modifications physico-chimiques de la surface du substrat 20 en oxyde métallique conducteur de l'électricité qui la distinguent de la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité non traitée. La présente invention concerne aussi la surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité revêtue par un film de cuivre métallique éventuellement selon un motif prédéterminé susceptible d'être obtenue suite au procédé 25 de métallisation tel que précédemment défini. De par la mise en oeuvre du procédé de modification selon l'invention, la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité revêtue d'un film de cuivre métallique se distingue des surfaces obtenues par mise en oeuvre des procédés de l'art antérieur non seulement par l'absence d'une couche de germination ou d'une couche d'accroche mais aussi par les modifications physico- 30 chimiques de la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité induites 3050215 21 par l'étape de modification et qui seules permettent d'obtenir une adhérence jamais atteinte jusqu'à présent du film de cuivre métallique sur cette surface. Le procédé de modification selon la présente invention est d'autant plus 5 important qu'il permet la modification localisée du film d'oxyde métallique conducteur de l'électricité et notamment d'un film d'ITO en transformant le dépôt compact en un film constitué de nanoparticules d'oxyde métallique conducteur de l'électricité et notamment de nanoparticules d'ITO permettant ainsi l'adhérence d'un dépôt électrolytique de cuivre. Ce procédé constitue une avancée phare dans le domaine de l'industrie du photovoltaïque 10 permettant de réduire drastiquement le coût de métallisation des cellules PV à hétérojonction et donc directement leur coût de production afin de les rendre compétitives sur le marché des cellules PV. Mise à part l'industrie du photovoltaïque, la présente invention peut être rendue utile dans toute technologie utilisant un oxyde métallique conducteur de 15 l'électricité tel que l'ITO comme les écrans à cristaux liquides, les écrans à plasma, les écrans tactiles ; les OLEDs ; les dépôts antistatiques ; les enrobages optiques, réflecteurs, et revêtements anti-reflets. Ainsi, la présente invention concerne l'utilisation d'une surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité tel qu'un substrat en ITO modifiée 20 susceptible d'être obtenue suite au procédé de modification tel que précédemment défini ou d'une surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité tel qu'un substrat en ITO revêtue par un film de cuivre métallique éventuellement selon un motif prédéterminé susceptible d'être obtenue suite au procédé de métallisation tel que précédemment défini dans le domaine des cellules photovoltaïques ; des écrans à cristaux 25 liquides, des écrans à plasma, des écrans tactiles ; des OLEDs ; des dépôts antistatiques ainsi que des enrobages optiques, réflecteurs, et revêtements anti-reflets. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à 30 titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. 3050215 22 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 propose une schématisation des procédés de métallisation d'une surface en ITO de l'art antérieur à savoir le procédé ECD Ni-Cu (Figure 1A) et le 5 procédé ECD Cu (Figure 1B). La Figure 2 est une schématisation du procédé de métallisation d'une surface en ITO selon la présente invention. La Figure 3 présente des micrographies en microscopie électronique à balayage (MEB) d'une cellule PV à hétérojonction avec une vue de surface (Figure 3A) et 10 une vue de profil mettant en évidence la couche d'ITO d'une épaisseur de 80 nm (Figure 3B). La Figure 4 présente la profilométrie d'une ligne du masque photolithographie sur la cellule PV à hétérojonction avant électrodéposition (Figure 4A) et après électrodéposition (Figure 4B). 15 La Figure 5 présente les spectres UV d'un échantillon de cellule PV à hétérojonction non traité (ITO ref), d'un échantillon traité uniquement avec la solution ammoniacale contenant seulement du sulfate de cuivre (ITO-CuSO4/NH4OH), d'un échantillon de cellule traité uniquement avec la solution de NaBH4(ITO-NaBH4) et d'un échantillon traité conformément au procédé selon l'invention (ITO-CuSO4/NH4OH-NaBH4). 20 La Figure 6 présente les mesures OCP (pour « Open Circuit Potential ») sur Si des échantillons ITO seul (ITO), ITO traité par du sulfate de cuivre seul (ITO-CuSO4), ITO traité par de l'ammoniac seul (ITO-NH4OH) et ITO traité par une solution contenant le sulfate de cuivre et l'ammoniac (ITO-CuSO4/NH4OH) en solution contenant NaBH4. La Figure 7 présente des micrographies MEB d'un échantillon de cellule 25 modifié selon le procédé de l'invention, i.e. plongé dans la solution de Cu(II) ammoniacal puis dans la solution de NaBH4, avec la surface d'une ligne après traitement (Figure 7A), la mise en évidence de la structuration de surface (Figure 7B) et le profil de la couche d'ITO ainsi modifiée (Figure 7C). 3050215 23 La Figure 8 présente des micrographies MEB d'un échantillon de cellule modifié selon le procédé de l'invention, i.e. plongé dans la solution de Cu(II) ammoniacal puis dans la solution de NaBH4, avec des vues en surface à différents grossissements (Figure 8A et 8B) ainsi que le spectre en analyse dispersive en énergie (EDX) associé à la 5 micrographie MEB de la Figure 8B (Figure 8C). La Figure 9 présente une analyse par diffractométrie de rayons X (DRX) d'un dépôt d'ITO sur Si ayant subi le traitement de modification de surface selon l'invention. La Figure 10 présente la profilométrie d'une ligne cuivre sur cellule PV à 10 hétérojonction formée par électrodéposition suite à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La Figure 11 présente la caractérisation par microscopie MEB d'un électrodépôt de cuivre sur ITO sans modification de la surface d'ITO (Figure 11A) et d'un électrodépôt de cuivre sur ITO suite à la modification de la surface d'ITO conformément au 15 procédé de l'invention (Figure 11B). La Figure 12 présente les analyses MEB (Figure 12A) et EDX (Figure 12B) de l'interface entre une ligne de cuivre formée par le procédé de métallisation selon l'invention et le film d'ITO en surface de la cellule PV à hétérojonction. 20 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Métallisation de la surface d'ITO selon le procédé de l'invention. l.1.Etape de photolithographie. La cellule PV à hétérojonction mise en oeuvre possède en surface une structure pyramidale (Figure 3A) issue de la gravure chimique du silicium cristallin. En 25 surface, la couche de 80 nm d'ITO est observée par MEB et illustrée à la Figure 3B. La cellulePV à hétérojonction a tout d'abord été protégée en face arrière à l'aide d'une résine photosensible (résine positive AZ 4562). Un masque issu de la même résine photosensible a également été appliqué en face avant par photolithographie. 3050215 24 1.2. Etape de modification de la surface d'ITO. La cellule PV à hétérojonction préalablement photolithographiée est plongée dans un bain Pegactiv A2 (Pegastech), à température ambiante, pendant 15 minutes. Ce bain commercial est une solution de cuivre alcalin contenant principalement 5 de l'ammoniac ( REVENDICATIONS1) Procédé pour modifier la surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité, ledit procédé comprenant les étapes suivantes consistant à : i) mettre en contact la surface dudit substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité avec une solution contenant au moins un ion cuivrique (Cu') et au moins de l'ammoniac puis laver et éventuellement sécher la surface dudit substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité ainsi obtenue ; ii) mettre en contact la surface dudit substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité obtenue suite à l'étape (i) avec une solution contenant du tétraborohydrure de sodium puis laver et éventuellement sécher la surface dudit substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de ladite étape (i), l'ion Cu' se trouve, dans ladite solution, sous forme d'un sel de cuivre, avantageusement choisi dans le groupe constitué par un nitrate, un sulfate, un acétate, un halogénure, un tétrafluoroborate et l'une quelconque de leurs formes hydratées. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit sel de cuivre est présent, dans ladite solution, en une quantité comprise entre 0,05 et 0,25 mol/L et avantageusement entre 0,06 et 0,2 mol/L. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, lors de ladite étape (i), l'ammoniac est présent, dans ladite solution, en une quantité comprise entre 1 et 6 mol/L et avantageusement entre 1,5 et 5 mol/L. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite étape (i) est effectuée à une température comprise entre 10°C et 30°C, avantageusement entre 15°C et 25°C et, plus particulièrement, à température ambiante et 3050215 32 ce, généralement durant de 1 min à 1 h, notamment durant de 5 min et 30 min et, en particulier, durant de l'ordre de 15 min. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé 5 en ce que, lors de ladite étape (ii), le tétraborohydrure de sodium est présent en une quantité comprise entre 0,03 et 0,15 mol/L, avantageusement entre 0,06 et 0,1 mol/L et, en particulier, de l'ordre de 0,08 mol/L. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé 10 en ce que ladite étape (ii) est effectuée à une température comprise entre 30°C et 60°C, avantageusement entre 35°C et 50°C et, plus particulièrement, à une température de l'ordre de 40°C et ce, généralement durant de 1 à 15 min, notamment durant de 2 et 10 min et, en particulier, durant de l'ordre de 5 min. 15 8) Procédé pour former un film de cuivre métallique sur la surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité, ledit procédé comprenant les étapes suivantes consistant à : a) préparer une surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité modifiée conformément au procédé de modification tel que défini à l'une 20 quelconque des revendications 1 à 7 ; b) électrodéposer du cuivre métallique sur la surface du substrat modifiée préparée lors de ladite étape (a). 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite étape (b) 25 met en oeuvre un bain d'électrodéposition comprenant des ions Cu" se trouvant sous forme d'un sel de cuivre. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit bain d'électrodéposition est une solution aqueuse acide contenant des ions Cu'. 3050215 33 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le film de cuivre métallique est formé sur la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité selon un motif prédéterminé et en ce que ledit procédé comprend : 5 - préalablement à ladite étape (a), des étapes consistant à déposer sur la surface du substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité une couche de résine photosensible puis à éliminer, par photolithographie, la couche de résine en des sites donnés créant ainsi ledit motif et - une fois ladite étape (b) réalisée, une étape consistant à éliminer la 10 résine photosensible subsistante moyennant quoi le substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité ne présente plus de résine à sa surface. 12) Surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité modifiée susceptible d'être obtenue suite au procédé de modification tel que défini à l'une 15 quelconque des revendications 1 à 7. 13) Surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité revêtue par un film de cuivre métallique éventuellement selon un motif prédéterminé susceptible d'être obtenue suite au procédé de métallisation tel que défini à l'une 20 quelconque des revendications 8 à 11. 14) Utilisation d'une surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité modifiée selon la revendication 12 ou d'une surface d'un substrat en oxyde métallique conducteur de l'électricité revêtue par un film de cuivre 25 métallique éventuellement selon un motif prédéterminé selon la revendication 13 dans le domaine des cellules photovoltaïques ; des écrans à cristaux liquides, des écrans à plasma, des écrans tactiles ; des OLEDs ; des dépôts antistatiques ainsi que des enrobages optiques, réflecteurs, et revêtements anti-reflets. 3050215 34 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, surface selon la revendication 12 ou 13 ou utilisation selon la revendication 14, caractérisé(e) en ce que ledit oxyde métallique conducteur de l'électricité est de l'ITO.