Brevet FR3059315A1 — publié le 20180601

Procédé de production d'un gaz de synthèse à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et de fumées de combustion issues d'une unité de fabrication de clinker de ciment. Domaine technique La présente invention concerne le domaine de la production de gaz de synthèse par réaction de tri-reformage au moyen de fumées de combustion issues d'une unité de fabrication de clinker de ciment. Le gaz de synthèse obtenu permet de produire des hydrocarbures paraffiniques ou oléfiniques, qui sont des bases de carburants liquides de haute qualité (coupe diesel de haut indice de cétane, kérosène, etc..) ou des bases pétrochimiques, pouvant être obtenu plus particulièrement au moyen d'une étape de synthèse Fischer- Tropsch. Etat de la technique On connaît plusieurs procédés de production de gaz de synthèse à partir de matières carbonées, en particulier la réaction d'oxydation partielle et le reformage du méthane. L'oxydation partielle, ou gazéification par oxydation partielle (connue sous le sigle PDX qui provient de l'anglais « partial oxydation » qui signifie oxydation partielle), consiste à former par combustion en conditions sous-stoechiométriques un mélange à haute température, généralement entre 100000 et 160000, de matière carbonée d'une part et d'ai- ou d'oxygène d'autre part, pour oxyder la matière carbonée et obtenir un gaz de synthèse. L'oxydation partielle est compatible avec toutes formes de charges carbonées, y compris des charges lourdes. La réaction d'oxydation partielle répond à l'équation bilan (1) ci-après : 1/2 02 + CH4 CO + 2H2 (1) Le reformage du méthane est une réaction chimique qui consiste à produire de l'hydrogène à partir du méthane. On distingue deux types de procédé de reformage du méthane. Le réformage à la vapeur (ou vaporéformage) connu sous le sigle SMR qui provient de l'anglais « steam methane reforming » qui signifie « réformage du méthane à la vapeur, consiste à faire réagir la charge, typiquement un gaz naturel ou des hydrocarbures légers, sur un catalyseur en présence de vapeur d'eau pour obtenir un gaz de synthèse qui contient principalement, hors vapeur d'eau, un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Le réformage à la vapeur est une réaction endothermique dont le rapport molaire H2/00 est proche de 3. Le réformage à la vapeur répond à l'équation bilan (2) suivante : CO2 + CH4 200 + 2H2 (2) 3059315 2 Par ailleurs, le réformage à sec est une réaction fortement endothermique dont le rapport molaire H2/CO est proche de 1. Le réformage à sec répond à l'équation bilan (3) suivante : CH4 + H20 CO + 3H2 (3) 5 Cependant, les rapports H2/CO du gaz de synthèse produit lors du réformage à sec ou du réformage à la vapeur ne sont pas satisfaisants pour la production de carburants qui requièrent un rapport molaire H2/CO de l'ordre de 2. La combinaison de ces deux procédés permet d'obtenir des rations plus proches de ceux désirés mais la production de carbone (« coke ») qui en découle sur le catalyseur est un inconvénient majeur. 10 Une solution proposée dans l'art antérieur consiste à combiner trois réactions catalytiques : le réformage à sec, le réformage à la vapeur et la réaction d'oxydation partielle, ces trois réactions étant toutes effectuées dans un même réacteur. Cette combinaison de réaction est appelée tri-reformage catalytique. Le tri-reformage catalytique présente un intérêt pour la 15 formation de gaz de synthèse. En effet, Song et al. (Chemical innovation, 31 (2001) 21-26) décrivent un procédé permettant de faire réagir à haute température un gaz comprenant du CH4, du 002, de 1'02 et de l'H20 en présence d'un catalyseur pour produire du CO et de 1'112 dans des ratios contrôlés. 20 Le document US2008/0260628 divulgue un procédé de production de gaz de synthèse comprenant une étape réactionnelle de reformage du méthane par approvisionnement d'un mélange de dioxyde de carbone, de vapeur d'eau et d'oxygène et mettant en oeuvre un catalyseur à base de nickel. 25 Le document US2015/0031 922 décrit un procédé de production de gaz de synthèse par tri- reformage catalytique mettant en oeuvre un mélange d'hydrocarbures, de 002, d'H20 et d'02. Le CO2 provient de gaz de combustions de différents procédés industriels obtenus après une étape de séparation, en particulier par séparation avec lavage aux amines. 30 Le tri-reformage catalytique permet en particulier de valoriser le CO2 issu des fumées de combustion (appelées ici aussi gaz de combustion) de centrales électriques (Song et al., Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 2004, 49(1),128). Le gaz de synthèse ainsi obtenu peut être ensuite valorisé par réaction Fischer-Tropsch notamment pour la production de carburants de synthèse. 35 Ainsi, il est connu de l'état de la technique d'utiliser un gaz de combustion issue d'une unité industrielle dans des réactions de tri-reformage. Cependant, les gaz de combustion sont 3059315 3 prélevés en sortie des cheminées des fours, et présentent donc une température peu élevée, i.e. environ 150°C [cf. Song et al., Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 2004, 49(1),128]. Par conséquent, il est nécessaire de réchauffer les gaz de combustion à la température de la réaction de tri-reformage, i.e. une température comprise typiquement entre 5 650 et 900°C. Par ailleurs, la température relativement basse des gaz de combustion en sortie de cheminées peut entraîner la condensation de vapeur d'eau contenue dans les gaz de combustion et donc peut sensiblement modifier le ratio H20/Hydrocarbures (HC) qui ne sera plus optimal pour la réaction de tri-reformage catalytique. La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de production d'un gaz de synthèse obtenu à partir d'une réaction de tri-reformage catalytique en utilisant directement, sans étapes de séparation intermédiaire du 002, des fumées de combustions issues d'un four d'unité de fabrication de clinker de ciment, en amont des cheminées d'évacuation des fumées de combustion vers l'extérieur de l'unité de fabrication de clinker de ciment. En effet, 15 les fumées de combustion issues de l'unité de fabrication de clinker de ciment présentent l'avantage de posséder une concentration en CO2 importante en raison de la décarbonatation de la matière première lors de l'étape de clinkérisation. Cela permet une production de gaz de synthèse avec un meilleur rendement énergétique, un rejet de gaz à effet de serre inférieur, et un rendement en carbone élevé. 20 Objets de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et de fumées de combustion issues d'une unité de fabrication de clinker de ciment comprenant au moins un four de calcination, 25 un moyen d'évacuation des fumées de combustion issues du four de calcination vers l'extérieur de ladite unité, lequel procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prélève au moins une partie des fumées de combustions obtenues dans ladite unité de fabrication de clinker en amont dudit moyen d'évacuation des fumées de combustion sans réaliser d'étape de séparation intermédiaire ; 30 b) optionnellement, on traite lesdites fumées de combustion prélevées à l'étape a) pour obtenir des fumées de combustion traitées ; c) on prépare un flux réactionnel comprenant un flux d'hydrocarbures légers comprenant du méthane et les fumées de combustion obtenues à l'étape a) ou les fumées de combustions traitées obtenues à l'étape b) et ; 35 d) on envoie ledit flux réactionnel dans un réacteur de tri-reformage pour obtenir un gaz de synthèse, ledit réacteur de tri-reformage fonctionnant à une température comprise entre 650 3059315 4 et 900°C, une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, et une V.V.H. comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcatalyseur. Avantageusement, lorsque l'unité de fabrication de clinker de ciment comprend un préchauffeur utilisant les fumées de combustion comme source de chaleur disposé en amont 5 du four de calcination, les fumées de combustion sont prélevées au niveau du préchauffeur de ladite unité de fabrication de clinker de ciment. De préférence, lorsque le préchauffeur est un préchauffeur multi-cyclones, lesdites fumées de combustions sont prélevées au niveau de l'avant-dernier ou du dernier cyclone du préchauffeur multi-cyclones, dans le sens de l'écoulement des fumées de combustion vers le 10 moyen d'évacuation des fumées de combustion. De préférence, les fumées de combustion sont prélevées à l'étape a) à une température comprise entre 180 et 800°C, de manière préférée ertre 200°C et 500°C, de manière très préférée entre 250°C et 500°C. Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, ladite étape b) comprend les sous- 15 étapes suivantes : i) on refroidit les fumées de combustions prélevées à l'étape a) ; ii) on envoie les fumées de combustions refroidies dans un premier ballon de séparation pour obtenir un premier effluent gazeux et un premier effluent liquide; iii) on envoie le premier effluent gazeux dans un premier compresseur; 20 iv) on refroidit le premier effluent gazeux compressé; v) on envoie le premier effluent gazeux compressé refroidi dans un second ballon de séparation pour obtenir un second effluent gazeux et un second effluent liquide ; vi) on envoie le second effluent gazeux dans un second compresseur; vii) on met en contact le second effluent gazeux compressé obtenu à l'étape vi) avec 25 une partie au moins dudit second effluent liquide obtenu à l'étape v) pour former lesdites fumées de combustions traitées. De préférence, lesdites fumées de combustion sont refroidies à l'étape i) à une température comprise entre 60 et 80°C. Avantageusement, ledit premier effluent gazeux est refroidi à l'étape iv) à une température 30 comprise entre 30 et 60°C. Avantageusement, le flux réactionnel est préalablement chauffé à une température comprise entre 500 et 850°C. De préférence, on réalise entre l'étape a) et b) ou c) dudit procédé une étape dans laquelle on filtre les fumées de combustion. 35 Avantageusement, ledit flux d'hydrocarbures légers est un gaz naturel ou un gaz de pétrole liquéfié. 3059315 5 De préférence, on réalise un appoint en vapeur d'eau et/ou en oxygène entre l'étape a) et d) dudit procédé. Avantageusement, l'appoint en oxygène est réalisé au moyen d'une source en oxygène choisie parmi l'air atmosphérique de l'air ou un flux d'oxygène issu d'un procédé de 5 séparation cryogénique de l'air, d'un procédé d'adsorption par inversion de pression, ou d'un procédé d'adsorption par inversion de vide. Avantageusement, lesdites fumées de combustion comprennent une teneur en CO2 comprise entre 10 et 30 % volumique. De préférence, le flux réactionnel comprend : 10 - un ratio volumique 02/HC compris entre 0,05 et 0,3 ; - un ratio volumique CO2/HC compris entre 0,15 et 0,5 ; - un ratio volumique H20/HC compris entre 0,2 et 0,75 ; - un ratio volumique N2/HC compris entre 0,1 et 2,0. Avantageusement, le gaz de synthèse présente un ratio volumique H2/C0 compris entre 1 et 15 3. De préférence, le réacteur de tri-reformage comprend au moins un catalyseur supporté comportant une phase active comprenant au moins un élément métallique sous forme oxyde ou sous forme métallique choisi parmi les groupes VIIIB, IB, IIB, seul ou en mélange. 20 Description de la figure La figure 1 est une représentation schématique simplifiée d'une unité de fabrication de clinker de ciment. La figure 2 est une représentation schématique simplifiée du procédé selon l'invention. La figure 3 est une représentation schématique d'un mode de réalisation particulier du 25 procédé selon l'invention, dans lequel les fumées de combustion prélevées dans l'unité de fabrication de clinker de ciment (étape a) sont traitées (étape b) avant d'être mises en contact avec un flux d'hydrocarbures légers (étape c) pour former le flux réactionnel de la réaction de tri-reformage catalytique (étape d). 30 Description détaillée de l'invention Définitions Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81è" édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond 35 aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume 3059315 6 poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l'azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999. 5 On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society', 1938, 60, 309. Dans le cadre de la présente invention, le terme « hydrocarbures légers » désigne des 10 composés hydrocarbonés comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone (C1-C4). Description du procédé La fabrication de clinker est un procédé industriel très émetteur de dioxyde de carbone (CO2) (environ 5 % des émissions de CO2 d'origine anthropique). Cette quantité importante de 15 rejets CO2 pour la cimenterie vient non seulement de la consommation intensive d'énergie dans le procédé d'élaboration du clinker, mais surtout de la réaction de calcination du calcaire, qui libère une quantité très importante de CO2 (0,5 tonne de CO2 produite par ce mécanisme pour chaque tonne de clinker produite). 20 C'est pourquoi la Demanderesse a mis au point un procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et de fumées de combustion issues directement d'un four de calcination d'une unité de fabrication de clinker de ciment, lesdites fumées de combustion présentant l'avantage de posséder une concentration en CO2 importante en raison de la décarbonatation de la matière première lors 25 de l'étape de clinkérisation. Cela permet une production de gaz de synthèse avec un meilleur rendement énergétique, un rejet de gaz à effet de serre inférieur, et un rendement en carbone élevé. En se reportant à la figure 1, illustrant de manière schématique une unité de fabrication de 30 clinker de ciment, on envoie la pierre calcaire 10 dans un atelier de cuisson de clinker comprenant un broyeur/sécheur 100 pour obtenir le cru 20. Le cru 20 est ensuite envoyé dans un préchauffeur multi-cyclones 200 pour obtenir un cru préchauffé 30. Le cru préchauffé 30 est ensuite transféré dans un four de calcination 300 pour obtenir le clinker de ciment 40. Le clinker de ciment 40 est ensuite envoyé dans un refroidisseur 400 pour obtenir 35 un clinker refroidi 50. Généralement, le préchauffeur multi-cyclones 200 utilisé pour le préchauffage du cru 20 comprend plusieurs niveaux (i.e. plusieurs cyclones). Typiquement, le préchauffeur multi- 3059315 7 cyclones 200 comprend entre 4 et 6 cyclones. Dans cette étape, le cru 20 est préchauffé par échange thermique dans le préchauffeur multi-cyclones 200 avec les fumées de combustion 70' provenant du four de calcination 300. Les fumées de combustions 70" issues du préchauffeur multi-cyclones 200 sont ensuite envoyées vers l'extérieur de l'unité de 5 fabrication de clinker par le biais d'un dispositif d'évacuation des fumées de combustion 500, tels que des cheminées. Selon le procédé de production de gaz de synthèse selon l'invention, les fumées de combustions 70 (70' et/ou 70") obtenues après la calcination du cru en clinker de ciment dans le four de calcination 300 sont prélevées en amont du moyen d'évacuation des fumées de combustion 500 puis sont mises en contact avec un flux 10 d'hydrocarbures légers afin de former un flux réactionnel, ce dernier étant envoyé dans un réacteur de tri-reformage permettant d'obtenir le gaz de synthèse. Plus particulièrement, en se référant aux figures 1 et 2, le procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 selon l'invention est réalisé à partir d'un flux d'hydrocarbures légers 110 et de fumées de combustion 70 issues d'une unité de fabrication 15 de clinker de ciment comprenant un préchauffeur multi-cyclones 200, un four de calcination 300, et un moyen d'évacuation des fumées de combustion 500 vers l'extérieur de ladite unité, lequel procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prélève les fumées de combustions 70 (70' et/ou 70") issues du four de calcination 300 de l'unité de fabrication de clinker en amont du moyen d'évacuation des fumées de 20 combustion 500 (cf. figure 1) sans réaliser d'étape de séparation intermédiaire ; b) optionnellement, on traite lesdites fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) pour obtenir des fumées de combustion traitées 101 ; c) on prépare un flux réactionnel 113 comprenant un flux d'hydrocarbures légers 110 comprenant du méthane et les fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) ou les 25 fumées de combustions traitées 101 obtenues à l'étape b) et ; d) on envoie le flux réactionnel 113 dans un réacteur de tri-reformage 1009 pour obtenir un gaz de synthèse 114, ledit réacteur de tri-reformage 1009 fonctionnant à une température comprise entre 650 et 900°C, une pressbn comprise entre 0,1 et 5 MPa, et une V.V.H. comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcatalyseur- 30 Les étapes a) à d) sont décrites plus en détail ci-après. Etape a) Dans l'étape a), les fumées de combustions 70 issues l'unité de fabrication de clinker sont 35 prélevées en amont du moyen d'évacuation des fumées de combustion 500 vers l'extérieur de l'unité de fabrication de clinker sans réaliser d'étape de séparation intermédiaire. De préférence, les fumées de combustion 70 sont prélevées au niveau du préchauffeur multi- 3059315 8 cyclones 200 de ladite unité de fabrication de clinker de ciment. Encore plus préférentiellement, les fumées de combustions 70 sont prélevées au niveau de l'avant-dernier ou du dernier cyclone (non représentés sur les figures) du préchauffeur multicyclones 200. 5 Tout ou partie des fumées de combustions issues de l'unité de fabrication de clinker peut être mis en oeuvre. Lorsque le prélèvement des fumées de combustion n'est pas réalisé au niveau du dernier cyclone du préchauffeur, environ 10 à 50% en volume des fumées de combustion sont prélevées afin de ne pas perturber le fonctionnement de l'unité de fabrication de clinker. 10 Le débit des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) est compris entre 10 000 et 500 000 Nm3/h, de préférence entre 30 000 et 300 000 Nm3/h. Les fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) comprennent du 002, de l'H20, de l'02, et du N2. Plus particulièrement, les fumées de combustion 70 comprennent entre 10% à 30% en 15 volume de 002, de manière préférée entre 15% et 30% en volume, de manière très préférée entre 15% et 25% en volume. Plus particulièrement, les fumées de combustion comprennent entre 5% à 20% en volume de H20, de manière préférée entre 10% et 20% en volume, de manière très préférée entre 10% et 15% en volume. 20 Plus particulièrement, les fumées de combustion comprennent entre 1% à 15% en volume d'02, de manière préférée entre 2% et 10% en volume, de manière très préférée entre 2% et 5% en volume. Plus particulièrement, les fumées de combustion comprennent entre 50% à 80% en volume de N2, de manière préférée entre 50% et 70% en volume, de manière très préférée entre 25 55% et 65% en volume. La température des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) est comprise entre 180°C et 800°C, de manière préférée entre 200°C e500°C, de manière très préférée entre 250°C et 500°C. Avantageusement, une étape de filtration des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape 30 a) est effectuée afin de diminuer la teneur en poussières des fumées de combustion. Par exemple, l'étape de filtration peut être réalisée au moyen de filtres à sac ou filtres céramiques. De manière préférée, la teneur en poussière dans les fumées de combustion 70 après l'étape de filtration est inférieure à 1000 mg/m3, de manière très préférée inférieure à 100 mg/m3. 35 Etape b) (optionnelle) 3059315 9 Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on réalise une étape b) de traitement des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a). Cette étape permet un ajustement par condensation de la quantité d'eau nécessaire pour la réaction de tri-reformage catalytique ainsi qu'une diminution de la puissance électrique 5 consommée par diminution du débit volumique aspiré. Dans l'étape b) du procédé selon l'invention, on traite les fumées de combustion 70 obtenues à l'étape a) pour obtenir des fumées de combustion traitées 101. En se reportant à la figure 3, lorsqu'on réalise l'étape b) de traitement des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a), l'étape b) comprend les sous-étapes suivantes : 10 i) on refroidit les fumées de combustions 70 prélevées à l'étape a) ; ii) on envoie les fumées de combustions refroidies 102 dans un premier ballon de séparation 1002 pour obtenir un premier effluent gazeux 103 et un premier effluent liquide 118 ; iii) on envoie le premier effluent gazeux 103 dans un premier compresseur 1003 pour 15 obtenir un premier effluent gazeux compressé 104 ; iv) on refroidit le premier effluent gazeux compressé 104 pour obtenir un premier effluent gazeux compressé refroidi 105; v) on envoie le premier effluent gazeux compressé refroidi 105 dans un second ballon de séparation 1005 pour obtenir un second effluent gazeux 106 et un second effluent liquide 20 108 ; vi) on envoie le second effluent gazeux 106 dans un second compresseur 1006 pour obtenir un second effluent gazeux compressé 107; vii) on met en contact le second effluent gazeux compressé 107 obtenu à l'étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide 108 obtenu à l'étape v) pour former 25 lesdites fumées de combustions traitées 101. La température des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) est comprise entre 180°C et 800°C, de manière préférée entre 200°C e500°C, de manière très préférée entre 250°C et 500°C. La pression des fumées de combustiwi 70 prélevées à l'étape a) est de 30 l'ordre entre 0,05 et 0,20 MPa (0,5 et 2,0 bar), de manière préférée entre 0,08 et 0,15 MPa (0,8 et 1,5 bar). A l'étape i), les fumées de combustions 70 sont refroidies à une température comprise entre 60 et 80 °C en cédant leurs calories au flux 113 dans un premier échangeur 1001. Les fumées de combustions refroidies 102 sont envoyées dans un ballon de garde 1002 pour 35 obtenir un premier effluent gazeux 103 et un premier effluent liquide 118 (étape ii)). La pression du premier effluent gazeux 103 est augmentée entre 0,1 et 0,2 MPa (1 et 2 bar) par un premier compresseur 1003 (étape iii) d'où sort un premier effluent gazeux compressé 3059315 10 104 qui est refroidi à une température entre 30 et 60°C par un échangeur à eau 1004 (étape iv). Le premier effluent gazeux compressé refroidi 105 est envoyé dans un ballon séparateur 1005 pour obtenir un second effluent gazeux 106 et un second effluent liquide 108 composé 5 essentiellement d'eau condensée (étape v). La pression du second effluent gazeux 106 issu du séparateur 1005 est augmentée entre 0,1 et 0,5 MPa (1 et 5 bar) par un second compresseur 1006 d'où sort un second effluent gazeux compressé 107 (étape vi). Enfin, on met en contact au moins une partie du second effluent gazeux compressé 107 10 obtenu à l'étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide 108 obtenu à l'étape v) (via la ligne 109) pour former la charge gazeuse traitée 101 (étape vii). L'autre partie du second effluent liquide est évacuée du procédé via la ligne 119, de préférence à un débit de l'ordre de 15 à 25% volumique par rapport débit total du second effluent liquide 108. De préférence, ladite au moins une partie du second effluent liquide 109 traverse une pompe 15 1007 avant d'être mélangé avec le second effluent gazeux compressé 107. Etape c) Selon l'étape c) du procédé, on prépare un flux réactionnel 113 comprenant un flux d'hydrocarbures légers 110 comprenant du méthane et les fumées de combustion 70 20 prélevées à l'étape a) (cf. figure 2) ou les fumées de combustions traitées 101 (cf. figure 3) de l'étape b). Le flux réactionnel 113 est ensuite envoyé au réacteur de tri-reformage 1009. De manière préférée la source d'hydrocarbure est un gaz naturel ou un gaz de pétrole liquéfié, de manière très préférée la source d'hydrocarbure est un gaz naturel comprenant au 25 moins 50% en volume de méthane, de préférence au moins 60% en volume de méthane, et plus préférentiellement au moins 70% en volume de méthane. Dans le mode de réalisation particulier dans lequel le procédé selon l'invention comprend une étape de traitement des fumées de combustion prélevées à l'étape a) (i.e. lorsque 30 l'étape b) est effectuée), le flux réactionnel 113 est obtenu en mettant en contact le second effluent liquide 108 , le second effluent gazeux compressé 107 et le flux d'hydrocarbures légers. Avantageusement, le flux réactionnel 113 est réchauffé dans un échangeur 1001 par les fumées de combustions 70 prélevées à l'étape a) du procédé. Le flux réactionnel issu de cet échangeur 1001 peut ensuite être porté à une température proche de celle de la réaction 35 de tri-reformage catalytique, à une température comprise entre 500 à 850°C, de manière préférée à une température comprise entre 750°C à 660°C, via l'échangeur de chaleur1008. Le flux réactionnel 113 est ensuite envoyé au réacteur de tri-reformage 1009. 3059315 11 De manière préférée le ratio volumique 02/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,05 et 0,3, de manière très préférée 02/HC volumique est compris entre 0,07 et 0,2. De manière préférée le ratio volumique CO2/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 5 0,15 et 0,5, de manière très préférée CO2/HC volumique est compris entre 0,15 et 0,4. De manière préférée le ratio volumique H20/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,2 et 0,75, de manière très préférée H20/HC volumique est compris entre 0,25 et 0,7. De manière préférée le ratio volumique N2/HC du flux réactionnel 113 est compris entre 0,1 et 2, de manière très préférée N2/HC volumique est compris entre 0,5 et 1,2. 10 Selon la composition des fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a) ou des fumées de combustion traitées 101 obtenues à l'étape b), il est possible de faire des appoints en vapeur d'eau et/ou en oxygène dans toutes proportions pour obtenir un flux réactionnel 113 avec des ratios volumiques désirés entre les réactifs 002, H20, 02, et la source d'hydrocarbures 15 (HC). Ces appoints peuvent être effectués ensemble ou séparément, et avant ou après le mélange de l'effluent gazeux de cimenterie avec la source d'hydrocarbures. En particulier, ces appoints peuvent être effectuées soit par un flux 116 ajouté directement aux fumées de combustion 70 prélevées à l'étape a), soit ajouté par un flux 117 ajouté au flux réactionnel 113 avant ou après passage dans l'échangeur 1001. 20 Lorsque qu'un appoint en oxygène est réalisé, la source d'oxygène pourra être de manière préférée de l'air atmosphérique ou un flux d'oxygène provenant soit d'un procédé de séparation cryogénique de l'air (ASU, pour air separation unit en terminologie anglo-saxonne), soit d'un procédé d'adsorption par inversion de pression (PSA, pour pressure 25 swing adsorption en terminologie anglo-saxone), soit d'un procédé d'adsorption par inversion de vide (VSA, pour vacuum swing adsorption en terminologie anglo-saxone). Lorsqu'un appoint en vapeur d'eau est réalisé, toute source de vapeur d'eau ou procédé de génération de vapeur d'eau pourra être utilisé. 30 Etape d) Dans l'étape d) la charge contenant les hydrocarbures légers, du 002, de l'H20, de 1'02 et du N2 est convoyée dans un réacteur catalytique 1009 de manière à transformer ladite charge et obtenir un effluent contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. 35 Le réacteur de tri-reformage catalytique 1009 peut être tout type de réacteur adapté à la transformation de la charge gazeuse. De manière préférée le réacteur catalytique sera un réacteur en lit fixe ou en lit fluidisé. La zone réactionnelle est remplie d'un catalyseur 3059315 12 hétérogène présentant une phase active sous forme oxyde ou métallique composée d'au moins un élément choisi parmi les groupes VIII, IB, IIB, seul ou en mélange. Le catalyseur comprend une teneur en phase active exprimée en % poids d'éléments par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 0,1% et 60%, de manière préférée entre 1% et 5 30%. De manière avantageuse, le catalyseur utilisé comprend une teneur massique comprise entre 20 ppm et 50 %, exprimé en % poids d'élément par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 50 ppm et 30 % poids, et de manière très préférée entre 0,01 % et 5 % poids d'au moins un élément dopant choisi parmi les groupes VIIB, VB, IVB, IIIB, IA (élément alcalin), IIA (élément alcalino-terreux), IIIA, VIA, seul ou en mélange. Le catalyseur comprend un support contenant une matrice d'au moins un oxyde réfractaire à base d'éléments tels que Mg, Ca, Ce, Zr, Ti, Al, Si, seuls ou en mélange. Le support sur lequel est déposée ladite phase active ainsi que les éventuels dopants peut présenter une morphologie sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobes ou quadrilobes), de pastilles, de cylindres troués ou pas, ou présenter une morphologie sous forme de poudre 15 de granulométrie variable. Lorsque la phase active du catalyseur est sous forme métallique, une étape d'activation en température sous gaz réducteur pourra être mise en oeuvre avant l'injection du flux réactionnel 113 dans le réacteur 1009. 20 Dans la zone réactionnelle, le flux réactionnel est porté à une température de 650°C à 900°C et une pression de 0,1 et 5,0 MPa (1 bar et 50 bar). La vitesse volumique horaire du flux réactionnel est comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcatalyseur1 de manière préférée entre 1 et 100 Nm3/h.kgcatalyseur, de manière très préférée entre 1 et 50 Nm3/h.kgcatalyseur- L'effluent 114 25 issu du réacteur 1009 comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans un ratio volumique H2/CO compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,7, de manière très préférée entre 1,7 et 2,7. De manière préférée cet effluent ne comprend pas plus de 50% en volume de N2, de manière très préférée pas plus de 30% en volume. 30 Avantageusement, l'effluent 114 traverse un échangeur de chaleur (échangeur de chaleur 1008 dans le mode de réalisation tel qu'illustré en figure 3) afin d'obtenir un effluent refroidi 115 entre 120 et 250°C qui peut être valorisé directerrent par toutes les voies connues par l'homme du métier. En effet, l'effluent obtenu selon l'invention présente les caractéristiques d'un gaz de synthèse et peut être valorisé directement par toutes les voies connues par 35 l'homme du métier. De manière préférée, l'effluent comprenant du monoxyde de carbone est valorisé en synthèse Fischer Tropsch pour la production de carburants de synthèse. Avant 3059315 13 valorisation de l'effluent il pourra être avantageux de procéder à une étape de purification, notamment De-Nox et/ou De-Sox par tout procédé connu de l'homme du métier. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un 5 caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1 : Conversion d'un effluent de cimenterie en composition gazeuse comprenant du monoxyde de carbone et du dihydrogène (conforme à l'invention) 10 Les fumées de combustions issues de la fabrication de clinker sont prélevées au niveau du préchauffeur multi-cyclones de l'unité de fabrication de clinker, en amont de la cheminée d'évacuation des fumées de combustion. Les fumées de combustion prélevées comprennent 25% en volume de CO2, 12,5% en volume d'H20, 3% en volume d'02 et 59% en volume de N2. La température des fumées de combustions prélevées est de 450°C. Des appoints de 15 vapeur d'eau et d'oxygène (par ajout d'air atmosphérique), ainsi qu'un débit de gaz naturel sont ajoutés à ces fumées de combustions afin d'obtenir les ratios volumiques suivants : N2/HC = 1,05 ; H20/HC = 0,33 ; CO2/HC = 0,25 ; 20 02/HC = 0,15. Le flux réactionnel est porté à 850°C sous une pression de 0,25 MPa (2.5 bar), en présence d'un catalyseur à base de nickel (HiFUEL R110, Johnson Matthey Plc, Alfa Aesar). La vitesse volumique horaire du flux réactionnel est de 8 Nm3/h.kgcatalyseur- 25 L'effluent obtenu comprend 25% en volume de CO, 47% en volume de dihydrogène, 3,5% en volume d'hydrocarbures, des traces de CO2 et H20 ainsi que 24% en volume de N2. Le ratio molaire H2/CO est de l'ordre de 1,88, ce qui est acceptable pour être utilisé comme alimentation d'une unité de production de carburant par le procédé Fischer-Tropsch. Les conversions en CO2 et en hydrocarbures sont respectivement de 97% et 85%. Le 30 rendement en carbone de la réaction par rapport aux hydrocarbures introduits est de 109%. Exemple 2 : Conversion d'un effluent de cimenterie en composition gazeuse comprenant du monoxyde de carbone et du dihydrogène (conforme à l'invention) Les fumées de combustions issues de la fabrication de clinker sont prélevées au niveau du 35 préchauffeur multi-cyclones de l'unité de fabrication de clinker, en amont de la cheminée d'évacuation des fumées de combustion. Les fumées de combustion prélevées comprennent 3059315 14 25% en volume de 002, 12,5% en volume d'H20, 3% en volume d'02 et 59% en volume de N2. La température des fumées de combustions prélevées est de 450°C. Des appoints de vapeur d'eau et d'oxygène (par ajout d'air atmosphérique), ainsi qu'un débit de gaz naturel sont ajoutés à ces fumées de combustions afin d'obtenir les ratios volumiques suivants : 5 N2/HC=0,98 ; H20/HC=0,66 ; CO2/HC=0,32 ; 02/HC=0,10. 10 Le flux réactionnel est porté à 850°C sous une pression de 0,25 MPa (2,5 bar), en présence d'un catalyseur à base de nickel (HiFUEL® R110, Johnson Matthey Plc, Alfa Aesar). La vitesse volumique horaire du flux réactionnel est de 8 Nm3/h.kgcatalyseur- L'effluent obtenu comprend 24% en volume de CO, 49% en volume de dihydrogène, 1% en volume d'hydrocarbures, 3,4% en volume de 002, 1,4% en volume d'H20 ainsi que 20% en 15 volume de N2. Le ratio molaire H2/C0 est de l'ordre de 2,04, ce qui est acceptable pour être utilisé comme alimentation d'une unité de production de carburant par le procédé Fischer-Tropsch. Les conversions en CO2 et en hydrocarbures sont respectivement de 78% et 95%. Le rendement en carbone de la réaction par rapport aux hydrocarbures introduits est de 120%. 20 Par rapport aux procédés de production de gaz de synthèse présentant un ratio molaire H2/C0 proche de 2, tels que l'oxydation partielle, le reformage à la vapeur ou le reformage autotherme, le procédé selon l'invention permet d'atteindre un rendement en carbone supérieur à 100% par rapport aux hydrocarbures introduits (une partie du CO provenant du 25 002). Ainsi, par un meilleur rendement en carbone, le procédé selon l'invention permet une production moins coûteuse d'un gaz de synthèse. En effet, on consomme moins d'hydrocarbures par volume de gaz de synthèse produit à un ratio molaire H2/C0 donné. 30 35 REVENDICATIONS1. Procédé de production d'un gaz de synthèse contenant du CO et de l'H2 à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et de fumées de combustion issues d'une unité de fabrication de clinker de ciment comprenant au moins un four de calcination (300), et un moyen d'évacuation des fumées de combustion (500) issues du four de calcination vers l'extérieur de ladite unité, lequel procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prélève au moins une partie des fumées de combustions (70) obtenues dans ladite unité de fabrication de clinker en amont dudit moyen d'évacuation des fumées de combustion (500) sans réaliser d'étape de séparation intermédiaire ; b) optionnellement, on traite lesdites fumées de combustion (70) prélevées à l'étape a) pour obtenir des fumées de combustion traitées (101) ; c) on prépare un flux réactionnel (113) comprenant un flux d'hydrocarbures légers (110) comprenant du méthane et les fumées de combustion (70) obtenues à l'étape a), ou éventuellement les fumées de combustions traitées (101) obtenues à l'étape b) et ; d) on envoie ledit flux réactionnel (113) dans un réacteur de tri-reformage (1009) pour obtenir un gaz de synthèse (114), ledit réacteur de tri-reformage (1009) fonctionnant à une température comprise entre 650 et 900°C, une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, et une V.V.H. comprise entre 0,1 et 200 Nm3/h.kgcatalyseur- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'unité de fabrication de clinker de ciment comprend un préchauffeur (200) utilisant les fumées de combustion comme source de chaleur disposé en amont du four de calcination, caractérisé en ce que les fumées de combustion (70) sont prélevées au niveau du préchauffeur (200) de ladite unité de fabrication de clinker de ciment. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le préchauffeur est un préchauffeur multi-cyclones, caractérisé en ce que lesdites fumées de combustions (70) sont prélevées au niveau de l'avant-dernier ou du dernier cyclone du préchauffeur multi-cyclones (200), dans le sens de l'écoulement des fumées de combustion vers le moyen d'évacuation des fumées de combustion (500).. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fumées de combustion (70) sont prélevées à l'étape a) à une température comprise entre 180 et 800°C. 3059315 16 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel on réalise l'étape b) de traitement des fumées de combustion obtenues à l'étape a), ladite étape b) comprenant les sous-étapes suivantes : i) on refroidit les fumées de combustions (70) prélevées à l'étape a) ; 5 ii) on envoie les fumées de combustions refroidies (102) dans un premier ballon de séparation (1002) pour obtenir un premier effluent gazeux (103) et un premier effluent liquide (118) ; iii) on envoie le premier effluent gazeux (103) dans un premier compresseur (1003) pour obtenir un premier effluent gazeux compressé (104); 10 iv) on refroidit le premier effluent gazeux compressé (104) pour obtenir un premier effluent gazeux compressé refroidi (105); v) on envoie le premier effluent gazeux compressé refroidi (105) dans un second ballon de séparation (1005) pour obtenir un second effluent gazeux (106) et un second effluent liquide (108) ; 15 vi) on envoie le second effluent gazeux (106) dans un second compresseur (1006) pour obtenir un second effluent gazeux compressé (107); vii) on met en contact le second effluent gazeux compressé (107) obtenu à l'étape vi) avec une partie au moins dudit second effluent liquide (108) obtenu à l'étape v) pour former lesdites fumées de combustions traitées (101). 20 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites fumées de combustion (70) sont refroidies à l'étape i) à une température comprise entre 60 et 80°C. 7. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit premier effluent 25 gazeux (104) est refroidi à l'étape iv) à une température comprise entre 30 et 60°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le flux réactionnel (113) est préalablement chauffé à une température comprise entre 500 et 850°C. 30 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on réalise entre l'étape a) et b) ou c) dudit procédé une étape dans laquelle on filtre les fumées de combustion (70). 35 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit flux d'hydrocarbures légers (110) est un gaz naturel ou un gaz de pétrole liquéfié. 3059315 17 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on réalise un appoint en vapeur d'eau et/ou en oxygène entre l'étape a) et d) dudit procédé. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'appoint en oxygène est 5 réalisé au moyen d'une source en oxygène choisie parmi l'air atmosphérique de l'air ou un flux d'oxygène issu d'un procédé de séparation cryogénique de l'air, d'un procédé d'adsorption par inversion de pression, ou d'un procédé d'adsorption par inversion de vide. 10 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le flux réactionnel (113) comprend : - un ratio volumique 02/HC compris entre 0,05 et 0,3 ; - un ratio volumique CO2/HC compris entre 0,15 et 0,5 ; - un ratio volumique H20/HC compris entre 0,2 et 0,75 ; 15 - un ratio volumique N2/HC compris entre 0,1 et 2,0. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le gaz de synthèse (114) présente un ratio volumique H2/CO compris entre 1 et 3. 20 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le réacteur de tri-reformage (1009) comprend au moins un catalyseur supporté comportant une phase active comprenant au moins un élément métallique sous forme oxyde ou sous forme métallique choisi parmi les groupes VIIIB, IB, IIB, seul ou en mélange. 25 30 35