Brevet FR3059996A1 — publié le 20180615

La présente demande concerne un mélange de traitement d'eau polluée au mercure. Elle concerne également un dispositif de traitement d'eau polluée au mercure utilisant un tel mélange. Elle concerne aussi un procédé de traitement d'eau polluée au mercure au moyen d'un tel dispositif. Une « eau » s'entend ici au sens large, tout effluent industriel, toute eau de nappe phréatique, canal, rivière, fleuve, torrent, lac, voire mer, océan etc., naturelle ou artificielle. En effet, il se peut qu'une eau, dans la nature, soit polluée par du mercure, même si en général les impacts en mercure proviennent d'activité industrielle telle que des anciennes usines d'électrolyse du sel, d'extraction minière ou de laboratoires. Il existe des dispositifs de traitement d'eau polluée par du mercure qui utilisent des agents réducteurs. Le principe le plus utilisé comprend deux étapes. Une étape de réduction qui comporte une étape d'ajout d'un agent réducteur dans l'eau polluée par du mercure ionique dissous ou du mercure élémentaire ionique, finement divisé ou colloïdal, ce qui entraine la précipitation du mercure. Une étape d'extraction dans laquelle le mercure est extrait soit par filtration, soit par distillation. Les documents GB1368966, BE818422 ou US3857704 traitent de l'utilisation de fer, principalement sous forme de sulfate ferreux ou de copeaux de fer ou d'acier, pour la dépollution des eaux mercurielles. Dans ce cas, le fer est ajouté directement dans l'eau en milieu infiniment mélangé pour réaliser l'étape de réduction. Cette étape nécessite une régulation de pH qui complexifie le procédé. 3059996 2 Il existe aussi des brevets qui portent sur la réduction du mercure par un composé soufré tels que le Na2S (CN102372377) ou l'hydrosulfite (GB1350703), ce qui permet la formation de sulfure de mercure (HgS) insoluble. Une fois le mercure insolubilisé, il est extrait de l'eau par distillation 5 (ce qui est par exemple décrit par les documents US3857704 ou GB1368966) ou filtration (BE818422, GB1339261, GB1350703, US4098697, CN102372377). La récupération du mercure insolubilisé sur filtre est aussi largement décrite dans la littérature. Les supports filtrants sont de différentes formes allant de la simple filtration physique avec l'utilisation de sable (CN102372377 par 10 exemple) ou de charbon actif (US6165366) à la distillation qui consiste à faire buller un gaz inerte dans l'eau pour volatiliser le mercure puis à traiter les vapeurs mercurielles. Or, l'eau contient généralement de l'oxygène dissout et d'autres composés (nitrates, sulfates...) capables d'oxyder le fer. Selon le type 15 d'oxydation (Fe(0) en Fe(II), ou Fe(II) en Fe(III)) qui occasionne un gonflement des particules de fer, lorsque le fer est utilisé comme média filtrant, une prise en masse des fragments de fer entre eux et/ou une formation de précipités d'oxydes et d'hydroxydes de fer se produit entrainant, dans les deux cas, un colmatage rapide du fer. 20 Les systèmes connus de l'art antérieur sont donc complexes et/ou peu satisfaisants ; les procédés associés comprennent de nombreuses étapes successives, également complexes, et ont pour but de récupérer le mercure contenu dans l'eau. Au moins un des objectifs de la présente demande est ainsi de 25 résoudre, au moins en partie, les inconvénients précités, en menant en outre à d'autres avantages. A cet effet, est proposé, selon un premier aspect, un dispositif de traitement d'eau polluée au mercure comportant : une enceinte contenant un réactif de filtration, une arrivée d'eau à traiter dans l'enceinte en amont du 30 réactif de filtration et une sortie d'eau traitée de l'enceinte en aval du réactif de filtration, caractérisé en ce que le réactif de filtration comporte un mélange de 3059996 3 fer et d'un support granulaire chimiquement inerte, c'est-à-dire un support de particules chimiquement inertes. Le support granulaire chimiquement inerte comporte par exemple du sable et/ou du gravier siliceux, des billes de silice, de verre, voire 5 éventuellement de certaines matières plastiques. Dans un mode de réalisation privilégié, le support granulaire chimiquement inerte comporte du sable, notamment du sable siliceux qui est en outre particulièrement économique. Un tel dispositif permet ainsi de regrouper la réduction et la rétention 10 du mercure, dans un seul dispositif, simple, de filtration, tout en conservant l'efficacité du traitement. Un tel dispositif permet ainsi la filtration directe d'eau polluée par du mercure sur un réactif granulaire. Ce dernier, composé principalement d'un mélange de fer et d'un support granulaire inerte, par exemple et de manière économique de sable 15 siliceux, permet à la fois la réduction des formes élémentaires du mercure et leur piégeage dans le filtre. Les eaux mercurielles traversent le mélange, perméable, et les formes solubles du mercure sont réduites et insolubilisées au contact du fer. Le mercure réduit reste piégé dans le mélange qui se charge 20 progressivement en mercure jusqu'à saturation et élimination, c'est-à-dire qu'il est simplement possible de changer au moins le mélange lorsqu'il est saturé. Dans un tel dispositif, le support granulaire permettant d'assurer, lorsque la proportion de fer et limitée dans le mélange, une distance entre chaque grain de fer, limitant le contact direct fer/fer et par voie de conséquence 25 le colmatage du réactif. La granulométrie du support granulaire est choisie en fonction de celle du fer utilisé de façon à respecter les lois de non ségrégation du fer par gravité et/ou par contre-lavage. Dans un exemple de réalisation, pour mieux contribuer à éviter la 30 ségrégation ou la séparation gravitaire du fer dans le support inerte, un rapport N = D15 / d85 - avec D15 correspondant au diamètre passant du support granulaire à 15% en masse et d85 au diamètre passant du fer à 85 % en masse 3059996 4 - est égal ou inférieur à 11 ; voire de préférence, N est compris entre environ 3 et environ 5. Ainsi, le fer ne peut se séparer du mélange par effet d'érosion ou par gravité quel que soit le débit de filtration qui traverse le réactif de filtration. Le fer est utilisé pour son pouvoir réducteur. Cet agent réducteur 5 peut être indifféremment du fer ou un alliage contenant du fer tel que de l'acier (non inoxydable) ou de la fonte. En tant que réducteur, la réactivité du fer est directement proportionnelle à sa surface développée. Ainsi différents types de fer peuvent être utilisés : le fer est par 10 exemple sous forme de grenaille, et/ou de poudre et/ ou de copeau, et/ou toute autre forme fractionnée permettant la pénétration de l'eau. Chaque forme développe une surface de contact et une perméabilité différente. Le type de fer est en outre choisi pour ne pas apporter de pollution supplémentaire à l'aval du réactif de filtration, en particulier de pollution métallique comme pourrait le faire 15 du zinc par exemple. Dans un exemple de réalisation privilégié, le mélange comporte entre environ 1 % et environ 50 % en masse de fer, de préférence entre environ 1 % et environ 25 % en masse, voire encore de préférence entre environ 5 % et environ 20 % en masse. De telles proportions permettent de limiter un 20 colmatage du mélange (les grains de fer en s'oxydant gonflent et se soudent entre eux). De plus, la durée de vie du mélange dépend notamment de la proportion de fer : dans une certaine mesure, plus il y a de fer, plus la durée de vie est longue pour une même granulométrie. Selon un exemple de réalisation intéressant, des additifs peuvent 25 être ajoutés au mélange fer-support granulaire. C'est-à-dire, par exemple, le réactif de filtration peut comporter en outre au moins un additif. Par exemple, le réactif de filtration comporte au moins un additif entre 0 % et environ 5 % en masse par rapport à la masse totale du réactif de filtration, afin d'optimiser le traitement et/ou d'agir sur la portée du traitement en cas de pollution au 30 mercure, c'est-à-dire de pollution mixte ou co-pollution. En cas de plusieurs additifs, l'ensemble des additifs est de préférence inférieur à environ 5 % en 3059996 5 masse. Autrement dit, le réactif de filtration comporte au moins environ 95% en masse du mélange fer-support granulaire. Par exemple, l'au moins un additif comporte du soufre élémentaire, ce qui permet la formation de sulfure mercurique (HgS) et permet ainsi de 5 stabiliser chimiquement le mercure réduit. Et/ou par exemple, l'au moins un additif comporte au moins une résine échangeuse d'ions spécifique pour capter certaines pollutions métalliques comme le chrome hexavalent, polluant récurrent des nappes phréatiques. Une telle résine est par exemple une résine dont le groupement 10 fonctionnel est de type ammonium quaternaire. Et/ou par exemple, l'au moins un additif comporte du charbon actif, pour capter les pollutions organiques. Dans un exemple de mise en oeuvre, l'au moins un additif est mélangé dans la masse du mélange fer-support granulaire. 15 Dans un autre exemple de mise en oeuvre, l'au moins un additif constitue au moins une couche indépendante, implantée en amont et/ou en aval du mélange fer-support granulaire. Selon un exemple intéressant, le réactif de filtration peut comporter plusieurs couches configurées pour être successivement traversées par l'eau à 20 traiter. Par exemple, si l'eau à traiter contient beaucoup d'éléments oxydants (par exemple 02, NO3, SO4 ou autres), le mélange fer-support granulaire traitant le mercure est de préférence précédé d'une couche de préfiltration ayant une perméabilité au moins dix fois supérieure à celle du 25 mélange fer-support granulaire, c'est-à-dire ayant une granulométrie supérieure, par exemple ayant des granules de fer de 2 mm mélangées dans du sable à 1-2 mm, et enrichie en fer par rapport au mélange fer-support granulaire, de façon à éliminer un maximum d'oxygène, mais avec une teneur en fer restant inférieure à 50% en masse. La teneur en fer de cette couche de 30 préfiltration est par exemple comprise entre environ 20 % et environ 40 % en masse. Cette couche a par exemple pour rôle de consommer la majeure partie des oxydants présents dans l'eau à traiter et donc de protéger le mélange fer- 3059996 6 support granulaire, lequel est dédié au mercure. Cette couche de préfiltration réduit également le risque de colmatage du réactif de filtration. En d'autre terme, le réactif de filtration comporte par exemple possiblement une couche de préfiltration en amont d'au moins le mélange fer- 5 support granulaire, la couche de préfiltration ayant une perméabilité au moins dix fois supérieure à celle du mélange fer-support granulaire et/ou une teneur en fer par exemple comprise entre environ 20 % et environ 40 % en masse. Est aussi proposé, selon un autre aspect, un mélange de traitement d'eau polluée au mercure comportant du fer et un support granulaire 10 chimiquement inerte ; lequel comporte par exemple du sable et/ou du gravier siliceux, des billes de silice, de verre, voire éventuellement de certaines matières plastiques, de préférence du sable. Un tel mélange comporte par exemple tout ou partie des caractéristiques décrites précédemment, indépendamment du dispositif. 15 Est notamment proposé, une utilisation d'un tel mélange comportant du fer et un support granulaire chimiquement inerte pour traiter une eau polluée au mercure. En particulier, un tel mélange est avantageusement utilisé dans un dispositif tel que décrit précédemment. 20 Est aussi proposé, selon encore un autre aspect, un procédé de traitement d'eau polluée au mercure par un dispositif comportant tout ou partie des caractéristiques décrites précédemment, comportant : - Une étape d'introduction d'un volume d'eau dans l'enceinte du dispositif par l'arrivée d'eau du dispositif ; 25 - Une étape de transit du volume d'eau en contact avec le réactif de filtration, pendant un temps de séjour égal ou inférieur à deux heures, par exemple compris entre environ cinq minutes et environ vingt minutes ; - Une étape de précipitation du mercure, avec le fer du mélange fer-support granulaire du réactif de filtration, comportant une étape de réduction du 30 mercure et une étape de formation de microgouttelettes de mercure ; et - Une étape d'extraction du volume d'eau hors du dispositif par la sortie d'eau du dispositif. 3059996 7 Le procédé présente ainsi des avantages analogues à ceux décrits en lien avec le dispositif. L'invention, selon un exemple de réalisation, sera bien comprise et ses avantages apparaitront mieux à la lecture de la description détaillée qui 5 suit, donnée à titre indicatif et nullement limitatif, en référence à la figure 1 qui présente une coupe transversale schématique d'un dispositif selon un exemple de réalisation de l'invention. Le dispositif comporte principalement une enceinte 1. Une telle enceinte, ou cuve, a typiquement une forme globalement 10 cylindrique. Elle est généralement réalisée en acier inoxydable ou en Polyéthylène haute densité. L'enceinte comporte souvent par exemple une trappe d'accès permettant d'accéder dans l'enceinte et/ou, par exemple, pour la remplir et/ou la vider de réactif de filtration. Il s'agit par exemple d'une cuve d'une capacité de quelques mètres 15 cubes, par exemple de 1 m3 à plusieurs mètres cubes. Le dispositif comporte une arrivée 3 d'eau à traiter dans l'enceinte 1, par exemple sous forme d'un canal traversant une paroi de l'enceinte 1 d'un côté de l'enceinte, et une sortie 4 d'eau traitée hors de l'enceinte, également par exemple sous forme d'un canal traversant la paroi de l'enceinte 1 d'un autre 20 côté de l'enceinte. Ici la sortie 4 est opposée à l'arrivée 3 selon un axe D de l'enceinte qui s'étend généralement verticalement. En particulier, l'arrivée 3 est ici formée en bas de l'enceinte 1 et la sortie 4 est formée en haut de l'enceinte 1 de sorte que l'eau entre à une base 25 de l'enceinte 1 puis la traverse verticalement jusqu'à la sortie 4, selon un écoulement ascendant. Selon un autre exemple de réalisation non représenté, il pourrait en être autrement de sorte que l'écoulement serait alors descendant. L'enceinte 1 est aussi ici équipée d'une grille 2. La grille 2 est par exemple disposée entre l'arrivée 3 et la sortie 4, ici 30 vers la base de l'enceinte, c'est-à-dire dans le présent exemple de réalisation plus près de l'arrivée 3 que de la sortie 4. 3059996 8 En outre, elle est disposée selon une section de l'enceinte 1 en travers de son axe D. Autrement dit, la grille est disposée pour être traversée par l'écoulement d'eau traversant l'enceinte entre l'arrivée 3 et la sortie 4. La grille 2 favorise ainsi une meilleure homogénéité de répartition de l'eau sur 5 toute une section de l'enceinte. Le dispositif comporte en outre, dans l'enceinte, un réactif de filtration 5, 6, 7. Le réactif de filtration repose sur la grille 2. Ainsi, ici, le réactif de filtration est disposé entre la grille 2 et la 10 sortie 4, de sorte que de l'eau à traiter pénètre dans l'enceinte par l'arrivée 3, traverse la grille 2, le réactif de filtration 5, 6, 7, puis, une fois traitée, sort de l'enceinte par la sortie 4. L'arrivée 3 d'eau à traiter dans l'enceinte est en amont du réactif de filtration 5, 6, 7 et la sortie 4 d'eau traitée hors de l'enceinte est en aval du 15 réactif de filtration. Dans le présent exemple de réalisation, le réactif de filtration comporte plusieurs couches, en particulier trois couches. Lorsque le dispositif est utilisé, l'eau traverse ainsi successivement les différentes couches de réactif de filtration, en particulier ici une première couche 5, une deuxième couche 6 et 20 enfin une troisième couche 7, dans cet ordre. Ici, la première couche 5 du réactif de filtration est par exemple une couche de préfiltration. Une telle couche est par exemple configurée pour éliminer de l'oxygène dissout dans l'eau. La deuxième couche 6 du réactif de filtration comporte par exemple 25 un mélange de fer et de sable configuré pour réduire et accumuler du mercure polluant l'eau à traiter. La troisième, et ici dernière, couche 7 du réactif de filtration est par exemple une couche de post-filtration comportant par exemple des granules de charbon actif. 30 Les épaisseurs et volumes de chacune des couches sont par exemple calculés en fonction d'un temps de séjour nécessaire et/ou voulu. 3059996 9 Un exemple de mise en oeuvre d'un mélange fer-sable pour un dispositif de traitement d'eau polluée au mercure a été étudié en laboratoire et est décrit ci-dessous. 5 Tableau 1 : Caractéristiques de l'essai Paramètre Unité Rapport Fer/Sable m/m Granulométrie du fer Granulométrie du sable mm Charge volumique m3/h/m3 Temps de séjour min Valeurs 10/90 80-140 0-4 6,0 10 Le pourcentage de fer dans le mélange fer-sable est de 10 % en masse (l'unité m/m dans le tableau 1 signifiant masse/masse). La granulométrie du fer est comprise entre 80 pm et 140 pm et celle du sable siliceux entre 0 mm 10 et 4 mm. La charge volumique représente un rapport entre le débit d'eau en m3/heure et le volume de réactif de filtration en m3. Une eau polluée par du mercure métallique (Hg°, SUEZ été CHEMICALS) et/ou du mercure ionique (Hg2+ ) a etutilisée. En particulier, 5 L (cinq litres) d'eau à traiter ont été dopés par 15 mercure sous forme métallique Hg° et ionique bivalent HgC12 de la manière suivante. Quelques gouttelettes de mercure ont été placées dans les 5 L d'eau. L'ensemble a été placé sur un banc à retournement pendant quatre (4) heures. Après mélange, la concentration en mercure dans l'eau est de 15 µg/L. 20 Ensuite, la concentration en mercure a été ajustée à 30 pg/L par ajout de HgC12 (ajout de 80 !IL d'une solution à 1 g/L de HgC12). Différents essais ont été réalisés avec une concentration en mercure total dans l'eau comprise entre environ 10 pg/L et environ 400 µg/L, comme le récapitule le tableau ci-dessous. 25 3059996 10 Tableau 2 : Résultats de l'essai pg/L 11,0 13,5 29,7 30,5 155 176 198 361 389 pg/L % 100 100 100 100 100 REVENDICATIONS1. Dispositif de traitement d'eau polluée au mercure comportant : une enceinte (1) contenant un réactif de filtration (5, 6, 7), une arrivée (3) d'eau à traiter dans l'enceinte (1) en amont du réactif de filtration (5, 6, 7) et une sortie (4) d'eau traitée de l'enceinte (1) en aval du réactif de filtration (5, 6, 7), caractérisé en ce que le réactif de filtration (5, 6, 7) comporte un mélange (6) de fer et d'un support granulaire chimiquement inerte. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que un rapport N = D15 / d85, avec D15 correspondant au diamètre passant du support granulaire à 15% en masse et d85 au diamètre passant du fer à 85 % en masse, est égal ou inférieur à 11, de préférence est compris entre environ 3 et environ 5. 3. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le fer est sous forme de grenaille, de poudre et/ou de copeau, ou toute autre forme fractionnée permettant la pénétration de l'eau. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support granulaire chimiquement inerte comporte du sable et/ou du gravier siliceux, des billes de silice, de verre, voire de matières plastiques. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange (6) comporte entre environ 1 % et environ 50 % en masse de fer, de préférence entre environ 1 % et environ 25 % en masse, voire encore de préférence entre environ 5 % et environ 20 % en masse. 3059996 12 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le réactif de filtration comporte en outre au moins un additif. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'au 5 moins un additif comporte du soufre élémentaire. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'au moins un additif comporte au moins une résine échangeuse d'ions spécifique. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, 10 caractérisé en ce que l'au moins un additif comporte du charbon actif. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'au moins un additif est mélangé dans la masse du mélange fer-support granulaire. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, 15 caractérisé en ce que l'au moins un additif constitue au moins une couche indépendante, implantée en amont et/ou en aval du mélange (6) fer-support granulaire. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le réactif de filtration (5, 6, 7) comporte plusieurs couches 20 configurées pour être successivement traversées par l'eau à traiter. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le réactif de filtration (5, 6, 7) comporte une couche de préfiltration (5) en amont d'au moins le mélange (6) fer-support granulaire, la couche de préfiltration (5) ayant une perméabilité au moins dix fois supérieure à celle du mélange (6) fer- 25 support granulaire et/ou une teneur en fer comprise entre environ 20 % et environ 40 % en masse. 14. Utilisation d'un mélange (6) comportant du fer et un support granulaire chimiquement inerte pour traiter une eau polluée au mercure. 3059996 13 15. Procédé de traitement d'eau polluée au mercure par un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comportant : - Une étape d'introduction d'un volume d'eau dans l'enceinte (1) du dispositif par l'arrivée d'eau (3) du dispositif ; 5 - Une étape de transit du volume d'eau en contact avec le réactif de filtration (5, 6, 7), pendant un temps de séjour égal ou inférieur à deux heures ; - Une étape de précipitation du mercure, avec le fer du mélange (6) fer-support granulaire du réactif de filtration (5, 6, 7), comportant une étape de 10 réduction du mercure et une étape de formation de microgouttelettes de mercure ; et - Une étape d'extraction du volume d'eau hors du dispositif par la sortie d'eau (4) du dispositif. 15