Brevet FR3060610A1 — publié le 20180622

PROCEDE ELECTROLYTIQUE POUR EXTRAIRE DE L'ETAIN ET/OU DU PLOMB COMPRIS DANS UN MELANGE CONDUCTEUR Domaine technique de l'invention [01] L'invention concerne de manière générale le domaine des procédés électrolytiques. Elle vise en particulier un procédé pour extraire de l'étain et/ou du plomb compris dans un mélange électriquement conducteur qui met en oeuvre, comme solution électrolytique, une solution comprenant de l'acide méthane sulfonique (désigné par l'acronyme MSA). [02] Le procédé selon l'invention a pour objectif de récupérer l'étain et/ou le plomb contenu dans des déchets. [3] Au sens de la présente invention, par déchets, on entend soit des chutes de fabrication apparaissant lors de la fabrication de produits finis comprenant de l'étain et/ou du plomb, soit des produits comprenant au moins l'un de ces métaux et devant être mis au rebut. État de la technique antérieure [4] L'étain et le plomb sont deux métaux reconnus pour perturber fortement, voire empêcher, la mise en oeuvre de procédés hydrométallurgiques classiquement utilisés dans le secteur minier et/ou métallurgique. [5] Dans l'industrie de l'étamage actuelle, c'est-à-dire dans l'industrie mettant en jeu le dépôt d'une pellicule d'étain en surface d'un métal par galvanoplastie, divers bains peuvent être utilisés : bains acides (fluoborique ou méthane sulfonique par exemple) ou bains basiques (à base stannate par exemple). Il est à noter que les ions métalliques ont une limite de solubilité élevée dans l'acide méthane sulfonique MSA, ce qui en fait une solution électrolytique particulièrement adaptée pour le dépôt de l'étain et du plomb. Pour les procédés de galvanoplastie actuellement utilisés, les anodes employées (dites anodes sacrificielles) doivent être d'une grande pureté, et la qualité du dépôt cathodique (brillance, adhérence, porosité, 3060610 2 rugosité...) est soigneusement contrôlée par, d'une part l'ajout d'additifs, et d'autre part, la densité de courant appliquée. [06] Toutefois, dans les procédés de galvanoplastie actuellement mis en oeuvre, les concentrations en métaux dans les bains doivent 5 nécessairement être constantes au cours du temps pour l'obtention d'une bonne qualité et reproductibilité du dépôt souhaité. En d'autres termes, le processus d'étamage d'une pièce, selon les procédés utilisés actuellement, est considéré comme achevé lorsque l'épaisseur du dépôt atteint une valeur prédéterminée. 10 [07] Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé électrolytique d'extraction et de récupération de l'étain et/ou du plomb, compris initialement dans un mélange conducteur, palliant ces défauts et inconvénients de l'art antérieur, le mélange conducteur comprenant un ensemble de métaux variés. La bonne extraction de l'étain et/ou du plomb 15 du mélange conducteur est essentielle car ces deux éléments sont considérés comme étant des éléments toxiques pour les récupérations ultérieures d'autres métaux compris initialement dans le mélange conducteur. [8] Il existe également un besoin de fournir un procédé électrolytique 20 d'extraction de l'étain et/ou du plomb qui puisse être efficace sans pour autant qu'il soit nécessaire de contrôler les concentrations en métaux dans le bain, et sans pour autant que la fin du procédé soit indiquée par une valeur d'épaisseur de dépôt prédéterminée. 25 Description de l'invention [9] Pour résoudre les inconvénients cités précédemment, le demandeur a mis au point un procédé ayant pour objectif d'extraire de l'étain et/ou du plomb compris dans un déchet constituant un mélange électriquement conducteur, dont le principe de fonctionnement repose, d'une part, sur une 30 électrolixiviation sélective de l'étain et/ou du plomb contenus au préalable dans un mélange conducteur, et d'autre part, sur une électrodéposition 3060610 3 directe de l'étain et/ou du plomb. Il s'agit donc d'un procédé hybride entre les procédés classiques de galvanoplastie et les procédés d'électroraffinage. [10] Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé électrolytique 5 pour extraire de l'étain et/ou du plomb compris dans un mélange électriquement conducteur, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant : a) constituer une anode à partir dudit mélange conducteur, b) préparer une solution électrolytique comprenant de l'acide méthane 10 sulfonique MSA à une concentration comprise entre 150 g/L et 250 g/L, et du méthane sulfonate d'étain MSSn à une concentration comprise entre 10 g/L et 60g/L en étain et/ou du méthane sulfonate de plomb MSPb à une concentration comprise entre 5 g/L et 120 g/L en plomb, 15 c) fournir une cathode, d) immerger au moins en partie ladite anode et ladite cathode dans ladite solution électrolytique, et e) appliquer un courant électrique entre ladite anode et ladite cathode pour lixivier, via un dispositif électrique, par oxydation, le plomb et/ou 20 l'étain de l'anode, pour permettre le dépôt sur la cathode du plomb et/ou de l'étain, initialement compris dans le mélange conducteur. [11] Grâce au procédé selon l'invention, on peut donc extraire l'étain et/ou le plomb d'un mélange conducteur donné par un procédé électrolytique utilisant l'électrolyse suite à la lixiviation de l'étain et/ou du plomb. Ceci est 25 rendu possible, d'une part, grâce à l'application d'un courant entre la cathode et l'anode, et d'autre part, par la présence d'une solution électrolytique à base d'acide méthane sulfonique MSA. [12] Par lixiviation ou lixivier, au sens de la présente invention, on entend solubilisation de l'étain et/ou du plomb du mélange conducteur suite à une 3 0 application d'un courant électrique entre l'anode et la cathode. 3060610 4 [13] Par ailleurs, ce procédé a l'avantage d'utiliser une anode sacrificielle, réalisée à partir du mélange conducteur. L'avantage d'utiliser une telle anode est qu'il n'est pas nécessaire de procéder à une étape de préparation du mélange conducteur pour la constitution de l'anode et qu'il n'est pas non 5 plus nécessaire de suivre directement l'épuisement des métaux à extraire pour apprécier la fin de la réaction d'électrolixiviation. Ainsi, la fin du procédé d'extraction a lieu dès que les concentrations d'étain et/ou de plomb, à l'anode, sont épuisées. Aussi, lors de la mise en oeuvre d'un tel procédé, il n'est pas nécessaire de contrôler la concentration des différents métaux du 10 bain afin de visualiser l'évolution du procédé, seule la variation de l'intensité du courant ou du voltage appliqué entre l'anode et la cathode nous indique la fin de la réaction chimique et l'arrêt du procédé. [14] Au sens de la présente invention, par épuisement d'étain et/ou de plomb à l'anode, on entend que la totalité de l'étain et/ou du plomb 15 accessible à l'anode a été solubilisée et lixiviée. [15] Avantageusement, l'étape a) de constitution de l'anode peut être réalisée suite au compactage du mélange conducteur. Cette étape a) de constitution de l'anode peut être réalisée soit préalablement à l'étape b) de préparation de la solution électrolytique, soit ultérieurement. 2 0 [16] Avantageusement, l'étape a) de constitution de l'anode peut être réalisée suite à l'insertion dudit mélange dans un panier métallique. Le panier métallique est de préférence neutre chimiquement. De préférence, ledit mélange conducteur se trouve ici sous forme solide. [17] De préférence, le panier métallique est en titane, en acier inoxydable 25 ou en carbone. [18] Il est à noter que le compactage ou la disposition dans un panier du mélange conducteur sont deux solutions non limitatives pour réaliser l'anode à partir de ces derniers. [19] Avantageusement, le mélange conducteur est significativement 30 exempt de tout métal, physiquement et chimiquement accessible, moins noble que l'étain et le plomb. Par métal moins noble que le plomb et l'étain, 3060610 5 on entend au sens de la présente invention, tout métal défini par un potentiel d'oxydoréduction plus faible que ceux du plomb et de l'étain, le potentiel d'oxydoréduction étant obtenu dans des conditions standards. [20] Par tout métal physiquement et chimiquement accessible, on entend 5 au sens de la présente invention, tout métal dont tout ou partie de sa surface est en contact direct avec la solution électrolytique. [21] Avantageusement, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre, à l'issue de l'étape e), les étapes suivantes : - retirer ledit panier métallique et ladite cathode de ladite solution 10 électrolytique, - rincer ledit panier métallique avec ladite solution électrolytique, puis à l'eau pour récupérer la totalité du méthane sulfonate d'étain (ci-après désignés par MSSn) et/ou du méthane sulfonate de plomb (ci-après désignés par MSPb) résiduels sur ledit panier, et 15 - récupérer au moins l'étain et/ou le plomb déposés à la cathode. [22] Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape pour envelopper le panier métallique d'une enveloppe poreuse à base de polymère pour conserver physiquement des éléments dudit mélange conducteur dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 20 pm. 20 [23] Avantageusement, la solution électrolytique peut comprendre en outre un stabilisateur phénolé et/ou des ions chlorures et/ou un antioxydant. [24] Avantageusement, la cathode peut être composée soit d'aluminium, soit d'acier, soit d'étain et/ou de plomb. [25] Avantageusement, la densité du courant appliqué peut être comprise 25 entre 150 et 400 A/m2 à la cathode, la cathode ayant une forme de plaque. [26] Il est à noter que, si l'on souhaite ne récupérer que du plomb à la cathode, selon l'invention, la solution électrolytique ne doit pas nécessairement comprendre de méthane sulfonate d'étain, et si l'on souhaite ne récupérer que de l'étain à la cathode, la solution électrolytique 30 ne doit pas nécessairement comprendre de méthane sulfonate de plomb. Il est également à noter que l'on récupère à la cathode le ou les métaux 3060610 6 présents dans ledit mélange conducteur, ou mélange anodique, dans les mêmes proportions, quelle que soit la nature de l'électrolyte. Brève description de la figure 5 [27] D'autres caractéristiques et avantages innovants de l'invention ressortiront à la lecture de la description ci-après, fournie à titre indicatif et nullement limitatif, en référence au dessin annexé, dans lequel la figure illustre schématiquement un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 10 [28] Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures. Produits [29] L'acide méthane sulfonique (MSA) utilisé dans le mode de réalisation 15 ci-après décrit est défini par le numéro CAS 75-75-2. Le méthane sulfonate d'étain (MSSn) utilisé dans le mode de réalisation ci-après décrit est défini par le numéro CAS 53408-94-9 et le méthane sulfonate de plomb (MSPb) est défini par le numéro CAS 17570-76-2. 20 Description détaillée d'un mode de réalisation [30] Un exemple de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention va maintenant être décrit, en référence à la figure 1, qui montre un bain 10 comprenant une solution électrolytique 800 dans laquelle sont plongées, en partie, une cathode 600 et une anode 200, l'anode 200 étant située dans un 25 panier métallique 400. L'anode 200 comprend un mélange conducteur comprenant au moins de l'étain et/ou du plomb, ainsi que d'autres métaux. Le mélange conducteur peut par exemple être issu de déchets. Pour activer l'électrolixiviation et l'électrodéposition à la cathode du plomb et/ou de l'étain compris initialement dans l'anode 200, le dispositif selon la figure 1 30 comprend en outre un dispositif électrique 20 reliant la cathode 600 et 3060610 7 l'anode 200 de façon à appliquer un courant entre elles, et circulant dans la solution électrolytique 800. [31] Le procédé selon l'invention mis en oeuvre par le dispositif de la figure 1 repose, d'une part, sur une électrolixiviation sélective de l'étain et/ou du 5 plomb contenus au préalable dans le mélange conducteur, et d'autre part, sur une électrodéposition directe de l'étain et/ou du plomb à la cathode 600. La solution électrolytique 800 comprend des ions étain et/ou des ions plomb en solution dans de l'acide méthane sulfonique (ci-après désigné par MSA). [32] Au cours d'une première étape de constitution de l'anode 200, on 10 réalise l'anode 200 solide à partir du mélange conducteur comprenant au moins des particules d'étain et/ou de plomb. [33] Au sens de la présente invention, par particules métalliques, on entend tout élément métallique pouvant se trouver sous forme de morceau irrégulier de taille micrométrique ou supérieure, ou encore sous forme particulaire ou 15 tubulaire. [34] Le mélange conducteur constituant l'anode de l'exemple de mise en oeuvre est exempt de tout métal moins noble que le plomb et l'étain. Autrement dit, le mélange conducteur est exempt de tout métal défini par un potentiel d'oxydoréduction plus faible que ceux du plomb et de l'étain, le 20 potentiel d'oxydoréduction étant obtenu dans des conditions standards. [35] Toutefois, il est à noter que le mélange conducteur pourra comprendre malgré tout une faible quantité d'aluminium car passive, autrement dit oxydé en surface. [36] Par exemple, à titre de métal étant moins noble que le plomb et l'étain, 25 on peut citer le zinc. Ainsi, le mélange conducteur initial peut comprendre une quantité importante de zinc sans pour autant que celui-ci soit accessible directement. Donc, ce zinc n'impactera pas la réaction d'électrolixiviation de l'étain et du plomb. [37] Dans une variante de réalisation de l'invention, cette étape de 30 constitution de l'anode 200 peut être réalisée suite à un compactage du mélange conducteur. Par ailleurs, on peut également réaliser l'anode 200 3060610 8 en reliant le mélange conducteur à un conducteur électrique pouvant être sous forme d'un fil, d'une toile ou autre. [38] Dans cette variante de réalisation, il n'est pas nécessaire de disposer l'anode réalisée suite au compactage dans un panier métallique 400. On 5 utilise le panier métallique lorsque l'on n'a pas procédé à ce compactage de sorte à contenir le mélange conducteur. Ce panier métallique 400 est stable en oxydation. Un tel panier métallique 400 à l'avantage de servir de conducteur anodique et de répartiteur de courant. [39] De préférence, le panier métallique 400 peut être enveloppé d'une 10 enveloppe poreuse à base de polymère permettant de conserver des éléments du mélange conducteur dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 20 pm. Par exemple, cette enveloppe peut être en polypropylène mono-filament, ou multi-filament, dont la porosité permet de conserver, dans le panier, les particules présentant au moins une dimension 15 supérieure à 20 pm. Cette enveloppe peut également être constituée de nylon, de polyéthylène, de polytétrafluoroéthylène, ou de tout autre matériau naturel résistant en particulier à l'acide méthane sulfonique. Il est également possible que le panier métallique 400 soit constitué de fibres de carbone. Dans ce cas, l'enveloppe poreuse et le panier métallique 400 forment une 20 même pièce d'un seul tenant. Il est à noter qu'aucune particule ne quitte le panier métallique 400, seuls les ions en solutions peuvent migrer. Une telle enveloppe présente donc l'avantage de ne pas entraver la migration électrochimique des ions métalliques lixiviés. Il est à noter que l'enveloppe peut être réalisée avec des membranes plus ou moins réticulées de façon à 25 agrandir ou diminuer les diamètres des pores de l'enveloppe poreuse. [40] De préférence, le panier métallique 400 peut être en titane, en acier inoxydable ou en carbone car ces trois matériaux ont l'avantage d'être anodiquement stables en milieu acide méthane sulfonique (ci-après désigné par l'acronyme MSA), c'est-à-dire qu'ils ne se dissolvent pas même en 30 présence d'un courant appliqué dans les limites des conditions d'utilisation de l'invention en termes de courant et tension appliqués. 3060610 9 [41] Après l'étape a) de constitution d'une anode à partir du mélange conducteur, on réalise une solution électrolytique comprenant de l'acide méthane sulfonique à une concentration comprise entre 150 g/L et 250 g/L, et 5 - du MSSn à une concentration comprise entre 10 g/L et 60 g/L en Sn, et/ou - du MSPb à une concentration comprise entre 5 g/L et 120 g/L en Pb. [42] Par exemple, on prépare une solution électrolytique 800 comprenant de l'acide méthane sulfonique, dilué ou non à l'eau, 10 comprenant, à un état initial avant que ne commence la réaction électrolytique, du méthane sulfonate d'étain (ci-après désigné par MSSn) à une concentration 30 g/L et du méthane sulfonate de plomb (ci-après désigné par MSPb) à une concentration 50 g/L en solution dans une solution d'acide méthane sulfonique comprenant 170 g/L d'acide. Un autre exemple 15 de solution électrolytique, à l'état initial, peut comprendre du méthane sulfonate d'étain présent à une concentration 50 g/L dans une solution d'acide méthane sulfonique comprenant 200 g/L d'acide. Un autre exemple encore de solution électrolytique peut comprendre, à l'état initial, du méthane sulfonate de plomb présent à une concentration 80 g/L dans une 20 solution d'acide méthane sulfonique comprenant 180 g/L d'acide. [43] De préférence, la solution électrolytique 800 peut en outre comprendre un stabilisateur phénolé et/ou des ions chlorures et/ou un antioxydant. Un tel stabilisateur présente l'avantage d'éviter l'oxydation de l'ion Sn2+ en Se ainsi que la dégradation partielle du MSA dans le temps. Par ailleurs, les 25 ions chlorures présentent, quant à eux, l'avantage, en faible quantité de permettre de limiter la passivation (c'est-à-dire la formation d'oxydes en surface) des métaux compris dans l'anode, et donc de faciliter la dissolution de ces métaux. Il est à noter qu'un tel ajout d'ions chlorures n'a pas d'impact sur les performances de la réaction électrolytique. Enfin, l'antioxydant 30 présente, quant à lui, l'avantage de stabiliser la solution électrolytique 800, 3060610 10 et notamment de limiter la réaction d'oxydation de façon à avoir une concentration en Sn2+ supérieure à celle en Se. [44] Après la constitution de la solution électrolytique 800, on place celle-ci dans un récipient 10 adéquat tel qu'une cuve ou un bain. 5 [45] Au cours d'une autre étape, on fournit une cathode 600. [46] De préférence, la cathode 600 peut être composée soit d'aluminium, soit d'acier, soit d'étain et/ou de plomb. La cathode 600 peut se présenter sous forme de plaque, de feuille, ou de grille. [47] Par exemple, en utilisant une cathode 600 sous forme d'une fine 10 plaque d'aluminium, d'acier, ou d'étain, la surface active de cette cathode 600 peut être comprise entre 1 et 0.4 fois la surface active de l'anode 200. Une telle configuration peut permettre l'obtention de densités de courant importantes, ces densités pouvant en particulier être comprises entre 150 A/m2 et 400 A/m2. De préférence, la densité de courant souhaitée est égale 15 à 310 A/m2. Il est à noter que des densités de courant importantes permettent l'obtention de dépôts pulvérulents. [48] On peut maintenant, au cours d'une étape suivante, immerger au moins en partie l'anode 200 et la cathode 600 dans la solution électrolytique 800. 20 [49] Il est à noter qu'avant, ou après, la mise en place de la cathode 600 et de l'anode 200 dans la solution électrolytique 800, on relie électriquement, par l'intermédiaire d'un dispositif électrique 20, la cathode 600 et l'anode 200 de façon à ce que l'on puisse appliquer un courant électrique entre elles. [50] Au cours d'une étape suivante, on applique un courant électrique entre 25 l'anode 200 et la cathode 600, via le dispositif électrique 20, pour lixivier, par oxydation, le plomb et/ou l'étain de l'anode 200, et aussi pour permettre le dépôt du plomb et/ou de l'étain, initialement compris dans le mélange conducteur, sur la cathode 600. Par exemple, le courant appliqué est avantageusement un courant continu. Toutefois, le courant appliqué peut 30 également être un courant pulsé, un courant continu avec inversion brève 3060610 11 pour rafraichir la surface de dépôt et/ou lixivier, ou tout autre courant généralement utilisé pour l'électrodéposition de cuivre. [51] La lixiviation du plomb et de l'étain par oxydation est causée dès le début de l'électrolyse, donc dès qu'un courant est appliqué entre l'anode 5 200 et la cathode 600. [52] De préférence, en utilisant une cathode 600 ayant la forme d'une plaque, la densité du courant appliqué peut être comprise entre 150 et 400 A/m2. On préfèrera une telle densité de courant car elle a l'avantage d'obtenir un dépôt pulvérulent et de permettre la réduction de la taille de 10 l'électrolyseur tout en gardant des rendements faradiques importants, à savoir supérieurs à 70%. [53] Dès l'application de ce courant et donc pendant la lixiviation des ions étain et/ou plomb, la conduite du procédé électrolytique décrit ici est réalisée dans un mode galvanique à tension constante. Par exemple, la valeur de la 15 tension appliquée varie de 0.1 à 5 V selon la nature des cathodes 600 employées, et également selon la distance entre l'anode 200 et la cathode 600, et leur forme. Dans des variantes de réalisation, l'électrolyse peut avoir lieu à courant constant ou encore à tension constante au niveau de l'anode. Il est à noter que si un courant constant est appliqué avec une intensité de 20 10 A, une chute rapide de cette intensité, de 10 A à 9 A par exemple, peut signifier qu'il y a épuisement de l'étain et/ou du plomb de l'anode. [54] Selon ce procédé, il est possible de choisir la qualité du dépôt désiré de façon à obtenir soit un dépôt lisse, soit dendritique, ou pulvérulent. Pour ce faire, il est connu que la morphologie du dépôt dépend entre autre de la 25 densité appliquée. C'est principalement la densité de courant appliquée à la cathode qui va favoriser un type de dépôt en particulier. Toutefois, l'ajout de certains réactifs dans l'électrolyte peut influencer la forme désirée à densité de courant équivalente. Enfin, la présence de certaines impuretés métalliques ou minérales peut avoir le même effet. D'autres modes de 30 gestion du courant peuvent également être envisagés si nécessaire. 3060610 12 [55] Il est à noter que pendant l'électrolyse, le pH de la solution électrolytique 800 n'est pas régulé et la fin de la réaction est renseignée principalement par la chute de l'intensité du courant au cours de l'électrolyse (kin de réaction ~'initiale / 3). 5 [56] Optionnellement, un système spectrophotométrique pourrait par exemple être ajouté au dispositif illustré sur la figure afin d'observer la fin de l'électrolixiviation des particules comprises dans le mélange conducteur, autrement dit la fin de réaction d'électrolyse. [57] Optionnellement, lorsqu'on n'a plus, à l'anode 200, de particules 10 d'étain et/ou de plomb à lixivier, on peut ensuite retirer l'anode 200 et le panier métallique 400 qui la contient, enveloppé ou non par l'enveloppe poreuse, ainsi que la cathode 600, de la solution électrolytique 800. [58] Il est à noter qu'en fonction du régime de courant imposé, la fin de réaction peut être observée lorsque l'on visualise une modification du 15 voltage (à courant constant), ou une modification de l'intensité (à tension constante), ou encore une modification de la différence de potentiel du système anode 200/cathode 600 de l'exemple de dispositif vis-à-vis d'une électrode de référence qui aurait été disposée au préalable dans la solution électrolytique 800 (mode galvano). Ces modifications sont induites par la 20 libération d'un autre métal que le Sn et/ou le Pb, autrement dit par l'oxydation de l'anode 200. [59] Après avoir retiré l'anode 200 avec le panier métallique 400, enveloppé ou non par l'enveloppe poreuse, on rince ce dernier avec la solution électrolytique 800, puis à l'eau, pour récupérer la totalité des ions MSSn 25 et/ou MSPb et le MSA résiduels. Par exemple, on trempe le panier dans trois bains de rinçage consécutifs, chaque bain comprenant de l'eau. En procédant ainsi, on peut remarquer que le premier bain s'enrichit en ions méthane sulfonates (ci-après désigné pas MS) et en métaux qui étaient au préalable présents dans le mélange conducteur. Il y a assez de MS et de 30 métaux pour que ce premier bain soit réintroduit dans la solution électrolytique 800. Puis, on passe le deuxième bain en première position, le 3060610 13 troisième bain en deuxième position et on introduit de l'eau dans le troisième bain. Il s'agit d'un mode lavage classique. Dans une autre alternative, on pourrait réaliser une vidange des métaux résiduels compris dans le panier métallique dans une unité de lavage à contrecourant. Cela permet de 5 récupérer la totalité des formes MSSn, MSPb et MSA dans la solution électrolytique 800. [60] Ensuite, on récupère au moins l'étain et/ou le plomb déposés à la cathode 600. On peut avoir, comme dépôt à la cathode, un solide de SnPb. Par exemple, les métaux déposés à la cathode 600 constituant un mélange 10 d'étain et de plomb dont les proportions sont fonction du rapport initial de ces deux métaux dans le mélange conducteur initial. Les métaux sont récupérés selon leurs caractéristiques physiques sous forme soit de plaques/feuilles, soit de particules qu'il est nécessaire de filtrer et laver rapidement avant leur valorisation dans des étapes ultérieures. 15 [61] Dans le cas où des métaux sous forme ioniques se trouvant en faible teneur co-lixiviés avec l'étain et le plomb se concentreraient dans la solution électrolytique 800, des traitements spécifiques pourraient être mis en oeuvre pour la séparation/récupération de ces derniers par des résines échangeuses d'ions par exemple. Dans le cas d'une impossibilité d'extraire 20 tous ces petits métaux sans détériorer la qualité de la solution électrolytique 800, un traitement serait mis en oeuvre pour une récupération spécifique (ou en groupe) de chaque métal d'intérêt. Par exemple, ce traitement pourrait mettre en jeu la précipitation/complexation sélective et/ou des résines échangeuses d'ions et/ou l'extraction par solvants. 25 [62] Il est à noter que le dispositif décrit sur la figure 1 peut optionnellement comprendre tout dispositif, connu de l'homme du métier, pour contrôler et/ou maitriser certains paramètres relatifs à la solution électrolytique 800 comme la température ou encore sa circulation ou son agitation dans le bain 10. [63] Il est à noter que le mélange conducteur duquel on extrait de l'étain 30 et/ou du plomb peut en outre comprendre des particules métalliques de fer, de cuivre, d'aluminium, de nickel, de titane, d'arsenic, d'antimoine, de 3060610 14 bismuth ou encore de métaux précieux comme par exemple d'or, d'argent, etc. [64] Il est à noter que, lorsque la solution électrolytique comprend conjointement du méthane sulfonate d'étain (MSSn) et du méthane 5 sulfonate de plomb (MSPb), le rapport molaire MSSn/MSPb dans la solution électrolytique est de préférence compris entre 0.5 et 5. [65] Il est à noter que ce n'est pas la nature des méthano-sulfonates initialement compris dans la solution électrolytique qui contrôle dans le temps la nature du dépôt, mais la nature des métaux compris initialement 10 dans le mélange conducteur constituant l'anode. Ainsi, par exemple, en présence d'une solution électrolytique exempte de méthane sulfonate de plomb et comprenant du méthane sulfonate d'étain, et d'un mélange conducteur comprenant autant de plomb que d'étain, en mettant en oeuvre le dispositif illustré en figure 1, on tendra dans le temps vers un dépôt à la 15 cathode qui comprendra autant d'étain que de plomb, toutefois, la nature de la solution électrolytique variera dans le temps. Ainsi, soit on utilise une solution électrolytique comprenant initialement du MSSn et du MSPb présentant les mêmes ratios que le Sn/Pb présent à l'anode, soit on utilise une solution électrolytique comprenant soit du MSSn soit du MSPb : on 20 observera alors que la solution électrolytique, dans le temps, tendra vers l'équilibre Sn/Pb de l'anode. REVENDICATIONS1. Procédé électrolytique pour extraire de l'étain et/ou du plomb compris dans un mélange électriquement conducteur, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) constituer une anode (200) à partir dudit mélange conducteur, b) préparer une solution électrolytique (800) comprenant de l'acide méthane sulfonique à une concentration comprise entre 150 g/L et 250 g/L, et du méthane sulfonate d'étain à une concentration comprise entre 10 g/L et 60 g/L en étain et/ou du méthane sulfonate de plomb MSPb à une concentration comprise entre 5 g/L et 120 g/L en plomb, c) fournir une cathode (600), d) immerger au moins en partie ladite anode (200) et ladite cathode (600) dans ladite solution électrolytique (800), et e) appliquer un courant électrique, entre ladite anode (200) et ladite cathode (600), via un dispositif électrique (20), pour lixivier par oxydation le plomb et/ou l'étain de l'anode (200), et permettre le dépôt sur la cathode (600) du plomb et/ou de l'étain, initialement compris dans le mélange conducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel l'étape a) de constitution de l'anode (200), est réalisée suite au compactage dudit mélange conducteur. 3. Procédé selon la revendication 1, selon lequel l'étape a) de constitution de l'anode (200), est réalisée suite à l'insertion dudit mélange dans un panier métallique (400). 4. Procédé selon la revendication 3, selon lequel ledit panier métallique (400) est en titane, en acier inoxydable ou en carbone. 3060610 16 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel ledit mélange conducteur est exempt de tout métal, physiquement et chimiquement accessible, moins noble que l'étain et le plomb. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, comprenant en outre, à l'issue de l'étape e), les étapes suivantes : - retirer ledit panier métallique (400) et ladite cathode (600) de ladite solution électrolytique (800), 10 - rincer ledit panier métallique (400) avec ladite solution électrolytique (800), puis à l'eau pour récupérer la totalité du méthane sulfonate d'étain et/ou du méthane sulfonate de plomb résiduels sur ledit panier, et - récupérer au moins l'étain et/ou le plomb déposés à la cathode 15 (600). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, selon lequel on enveloppe le panier métallique (400) d'une enveloppe poreuse à base de polymère, pour conserver physiquement des éléments dudit 20 mélange conducteur dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 20 pm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, selon lequel la solution électrolytique (800) comprend en outre un stabilisateur 25 phénolé et/ou des ions chlorures et/ou un antioxydant. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel la cathode (600) est composée soit d'aluminium, soit d'acier, soit d'étain et/ou de plomb. 30 3060610 17 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel la densité du courant appliqué est comprise entre 150 et 400 A/m2 à la cathode (600), la cathode (600) ayant une forme de plaque.