Brevet FR3061491A1 — publié le 20180706

MATERIAU CELLULOSIQUE FONCTIONNALISE La présente invention concerne un matériau cellulosique fonctionnalisé, son procédé de préparation et son utilisation pour le marquage d'articles contenant de la cellulose. La cellulose représente depuis des temps immémoriaux le support d'écriture le plus répandu. Avec l'avènement de l'impression jet d'encre, les motifs sont la plupart du temps créés par physisorption de polymères sur la cellulose. L'emploi de de nanoparticules, de MOFs (metal organic frameworks) ou de médicaments comme encres est actuellement en plein essor et a également donné des résultats prometteurs. Cependant, l'utilisation de petites molécules en tant qu'encres souffre encore de problèmes de stabilité limitée dans le temps liée notamment à l'incapacité de la cellulose de retenir ces petites molécules lors de la mise en contact avec un liquide. Il en résulte alors l'effacement du motif ou sa dégradation (par exemple la perte de résolution spatiale). Le papier reste aujourd'hui le matériau principal pour des applications comme l'emballage, l'étiquetage et la fabrication de billets de banque. Dans ces applications, les techniques d'impressionactuelles (par jet d'encre notamment) ne fournissent pas un niveau suffisant de protection contre la contrefaçon et de nombreuses technologies telles que l'holographie, les codes-barres, les marquages RFID, les micromarqueurs et l'impression intaglio ont été développées pour le marquage de matériaux cellulosiques. L'impression covalente se différencie des procédés d'impression jet d'encre en ce que des molécules de petite taille sont liées de manière covalente à la cellulose. Cette technique permet d'atteindre un niveau de sécurité plus élevé en offrant en particulier un marquage ayant une stabilité accrue (pas de lavage par le solvant). Dans l'article Redox-responsive, reversibly fluorescent nanoparticles from sustainable cellulose derivatives (J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 13675), Wei Li et al. ont développé un matériau cellulosique comprenant un dérivé de la rhodamine. Ce matériau est préparé par addition d'acide dithiodipropionique sur de la cellulose pour donner en deux étapes la thiol-cellulose. La fonction thiol est ensuite mise à réagir avec un dérivé de la rhodamine contenant une fonction carbonyle a,(3-insaturée. Le principe du marquage de Wei-Li et al. est illustré dans le schéma ci-dessous : 3061491 OH OH -n Cellulose, 1 2 COOH HOoc/S-S7 Dithioldipropionic acid, 2 SH OR R = I I or cOCH2CI f,SH Thiolcellulose, 4 O HO OH O HO O OR RhB r OH OH 0 ait O O HO OH iv s's R = H or COCH,CHS-S-, or COCH:CH:S-RIBMA Cellulose-RhBMA, Sa OH O HO O HO 0 O HO OR OH H Cellulose-RhBMA, 5b OH O HO O iï Wei Li et al. ont également montré dans ce même article que les matériaux ainsi obtenus pouvaient être colorés en utilisant un stimulus externe tel qu'une irradiation UV. Les Inventeurs de la présente invention ont toutefois mis en évidence que les matériaux 5 décrits par Wei Li et al. possédaient une stabilité limitée. Sans vouloir être liée par cette théorie, il est postulé que l'atome de soufre en position béta d'une fonction carbonyle favorise la dégradation du matériau par réaction de rétro-Michael et l'élimination de l'encre (Le. du dérivé de la rhodamine). Un autre inconvénient du procédé décrit par Wei Li et al. tient au fait que la réaction entre la 10 fonction thiol et la fonction alcène conjuguée avec une fonction carbonyle ou alcyne conjuguée avec une fonction carbonyle se produit spontanément et il n'est donc pas possible de contrôler spatialement le marquage de la cellulose par l'agent d'impression. La présente invention a donc pour objet de proposer des matériaux cellulosiques fonctionnalisés par un agent d'impression (c'est-à-dire un groupement jouant le rôle d'une 15 encre) lié de manière covalente à la cellulose plus stables que ceux proposés dans l'art antérieur. La présente invention a également pour objet de proposer des matériaux cellulosiques fonctionnalisés par un agent d'impression lié de manière covalente à la cellulose permettant une écriture avec une résolution spatiale élevée. 3061491 3 Un premier objet de la présente invention est un matériau cellulosique C-G-A comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent d'impression, caractérisé en ce que : a) la cellulose (C) est liée de manière covalente à un groupe (G) comprenant un atome 5 de soufre, b) l'agent d'impression (A) est lié de manière covalente audit groupe (G) comprenant un atome de soufre par une liaison carbone-soufre avec ledit atome de soufre dudit groupe (G), l'atome de soufre n'étant pas en position béta d'une fonction carbonyle. 10 Au sens de la présente invention, on entend par « matériau cellulosique » un matériau contenant de la cellulose, éventuellement en mélange avec d'autres substances. Le matériau cellulosique peut être par exemple du papier, c'est-à-dire un mélange de cellulose et de substances chimiques, du carton, du tissu tel que du coton, ou un matériau composite comprenant de la cellulose tels que les mélanges de cellulose et de polymères synthétiques. 15 Au sens de la présente invention, la stabilité est déterminée par la capacité d'un composé à résister à une étape de lavage dans un solvant pratique tel que l'eau, en condition acide neutre ou basique, en particulier liée à la réaction de rétro-Michaël. Avantageusement, le matériau cellulosique selon la présente invention comprend de 0,0001 à 100 % en poids du poids total du matériau cellulosique de cellulose fonctionnalisée de 20 façon covalente par un agent d'impression. Dans la présente invention, la cellulose est avantageusement fonctionnalisée de façon covalente par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène de la cellulose, par exemple par l'intermédiaire d'une liaison oxygène-carbone. Avantageusement, la cellulose est fonctionnalisée par l'intermédiaire d'une fonction carbonyle, notamment carbamate, 25 thiocarbamate ou ester ou d'une fonction éther avec l'atome d'oxygène de la cellulose. Le degré de fonctionnalisation de la cellulose peut varier de 1 à 33 %, notamment de 5 à 15 %. Le degré de substitution peut être déterminé par des méthodes connues de l'Homme du Métier tel que l'analyse élémentaire. Par « degré de fonctionnalisation de la cellulose », on entend au sens de la présente invention le nombre moyen d'alcools primaires de la cellulose ayant réagi avec le groupe (G) et/ou avec l'agent d'impression. Au sens de la présente invention, on entend par « agent d'impression » un composé susceptible de conduire à un marquage détectable visuellement ou spectroscopiquement. L'agent d'impression peut être détectable aux longueurs d'ondes correspondant au domaine du visible, aux longueurs d'ondes correspondant à l'ultra-violet, aux longueurs d'ondes 3061491 4 correspondant à l'infrarouge, ou encore sous l'effet d'un stimulus, comme par exemple un changement de polarité du milieu environnant ou un changement de température. Avantageusement, l'agent d'impression est donc un composé photoactif tel qu'un fluorophore, un chromophore ou un photochrome, thermosensible tel qu'un thermochrome, 5 sensible à une variation de pH ou sensible à une variation de polarité du milieu environnant. Plus avantageusement, l'agent d'impression est un dérivé de la rhodamine, un dérivé de la coumarine, un dérivé hydrophobe ou un dérivé de chromène. L'agent d'impression peut en particulier être choisi parmi les agents suivants : Et2N 10 Et2N NEt2 et La présente invention concerne donc un matériau cellulosique C-G-A tel que défini ci-dessus dans lequel la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent d'impression répond à la formule (I) suivante : Phore 15 dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NRa, O ou S, où 3061491 5 Ra représente H, alkyle en Ci à 06, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en C1 à C6)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRe, où Rc représente H, alkyle en C1 à 06, aryle, (alkyle en C1 à C6)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, 5 U représente alkyle en C1 à C10, aryl-(alkyle en C1 à C6), Z représente H, alkyle en C1 à Cio, aryle ou (alkyle en C1 à C6)-aryle ou un motif : dans laquelle Y', X' et U', identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U, 10 V représente H, alkyle en Ci à 010, aryle ou (alkyle en C1 à C6)-aryle, Phore représente un agent d'impression tel que défini ci-dessus, à l'exclusion d'un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y et l'atome de soufre, et/ou X' représente une liaison simple et U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la 15 chaine liant C=Y' et l'atome de soufre. Dans la présente invention, on représente la cellulose de la manière suivante : n Le nombre n d'unités de glucose de la cellulose dépend essentiellement du type de cellulose employée et/ou du matériau cellulosique. La valeur de n dépendra donc du matériau 20 cellulosique employé. Typiquement, n vaut de 15 à 15 000. 3061491 6 Dans les matériaux cellulosiques, l'agent d'impression Phore peut être lié à la cellulose par une, deux ou trois liaisons carbone-soufre. Avantageusement, m vaut 1 ou 2. Les composés selon la présente invention ont la formule suivante lorsque m = 1 : Phore L Lorsque m = 2, les composés selon la présente invention ont la formule suivante : 3061491 O OH HO 7 Phore HO HO n Lorsque m = 3, les composés selon la présente invention ont la formule suivante : 3061491 8 o OH Phore n Au sens de la présente invention, on entend par « espaceur » un groupement permettant de lier l'agent d'impression au reste de la molécule. L'espaceur peut en particulier être nécessaire pour des raisons synthétiques, par exemple pour introduire la double liaison ou la 5 triple liaison utile pour la réaction de photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne. La nature de l'espaceur n'est pas essentielle dans la présente invention mais il doit être choisi de manière 3061491 9 à ne pas altérer les propriétés de l'agent d'impression et/ou la stabilité du matériau cellulosique C-G-A, notamment de formule (I). Lorsque L est un espaceur, il est par exemple choisi dans le groupe constitué de : - (alkyle en Ci à C6)-C et m vaut 3 ou (alkyle en 01 à 06)-CH et m vaut 2 ou (alkyle en 5 Ci à C6)-CH2- et m vaut 1, - (alkyle en C1 à C6)-0 ou (alkyle en C1 à C6)-OCH2- et m vaut 1, - (alkyle en C1 à C6)-NH(CH2)- et m vaut 1, - (alkyle en C1 à C6)-N(CH2)2- et m vaut 2, - (alkyle en C1 à C6)-COOCH2- et m vaut 1, ou 10 - (alkyle en 01 à C6)-CON(CH2)2- et m vaut 2, - (alkyle en C1 à C6)-NHCO-(alkyle en C1 à 06)- et m vaut 1, - (alkyle en Ci à C6)-NHCO-(alkyleène en C2 à C6)- et m vaut 1, - (alkyle en Ci à C6)-NHC00- et m vaut 1, - (alkyle en Ci à C6)-NHCOOCH2- et m vaut 1, 15 - (alkyle en Ci à C6)-NHCO-(alkyle en Ci à 06)-000- et m vaut 1. - (alkyle en Ci à C6)-NHCO-(alkyle en Ci à C6)-COOCH2- et m vaut 1. Par exemple, lorsque l'agent d'impression est : Et2 N N Et2 l'agent d'impression peut être lié au reste de la molécule par un espaceur L et le groupe L- 20 Phore peut donc représenter un groupe choisi parmi : 3061491 10 Et2 N Et2 N Et2 N Au sens de la présente invention, «X représente une liaison simple » signifie que le groupement C=Y est lié directement au groupe U. Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle en C1 à C10 » une chaîne carbonée 5 acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 10 atomes de carbone. Il s'agit des groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle. La définition de propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butyle, isobutyle, sec-butyle et tert-butyle. 10 Au sens de la présente invention, on entend par « aryle » un monocycle aromatique comprenant de 5 à 6 atomes de carbone, pouvant être lui-même fusionné avec un second cycle saturé, insaturé ou aromatique. Le terme aryle inclut, sans restriction, le phényle et ses dérivés dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un groupe indépendamment choisi parmi les groupes alkyle, halogène, alkyle-halogène, hydroxyle, 15 alkoxy, amino, amido, nitro, cyano, trifluorométhyle, acide carboxylique ou ester carboxylique et le naphthyle. Des exemples d'aryles substitués incluent, sans restriction, le 2-, 3- ou 4- (N,N-diméthylamino)-phényle, 2-, 3- ou 4-cyanophényle, le 2-, 3- ou 4-nitrophényle, le 2-, 3-ou 4-fluoro-, chloro-, bromo- ou iodo-phényle, le 2-, 3- ou 4-méthoxyphényle. Au sens de la présente invention, on entend par « (alkyle en C1 à C6)-aryle, un groupement 20 comprenant une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone telle que définie ci-dessus liée à un aryle. Un exemple d'(alkyle en C1 à C6)-aryle est notamment le groupement benzyle. 3061491 11 Au sens de la présente invention, on entend par « hétéroaryle » un cycle insaturé, mono ou polycyclique aromatique de 5 à 10 chainons dans lequel un ou plusieurs des groupements CH ont été remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes. Parmi les hétéroaryles, on peut notamment citer les groupements pyridyle, pyrrolyle, furyle, pyrimydinyle. thienyl, imidazolyle 5 et pyrrolyle. La présence d'un atome de soufre en position béta d'une fonction carbonyle conduisant à la formation de matériaux cellulosiques moins stables, sont donc exclus de la présente invention les composés dans lesquels -C(=Y)-U-S-représente : Y Alk' Alk" Alk 10 où -CH(Alk)-C(Alk')(Alk")- représente une chaine alkyle en C2 à C10 telle que définie ci- dessus. Le matériau cellulosique de formule (I) peut être obtenu selon la méthode décrite ci-après par réaction photo-thiol-ène avec un alcène terminal ou photo-thiol-yne avec un alcyne terminal (ou alcyne vrai). Au sens de la présente invention, on entend par « alcène terminal 15 ou alcyne terminal » le fait que la double liaison ou la triple liaison ne comporte à l'une de ses extrémités aucun substituant. Un alcène terminal aura donc, à l'une de ses extrémités, un groupe CH2 et un alcyne terminal un groupe CH. La présente invention concerne donc de manière avantageuse un matériau cellulosique de formule (I) dans laquelle V représente H. 20 Le matériau cellulosique de formule (I) peut être obtenu selon la méthode décrite ci-après en utilisant un matériau cellulosique contenant un groupement disulfure symétrique. Avantageusement, la présente invention concerne donc un matériau cellulosique de formule (I) dans laquelle U et U' sont identiques, X et X' sont identiques et Y et Y' sont identiques. Avantageusement, la présente invention concerne un matériau cellulosique de formule (I) 25 dans laquelle U représente alkyle en C1, en C3 ou en 04. De préférence, U représente alkyle en C1. Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un matériau cellulosique dans lequel la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent d'impression est 3061491 12 obtenue par réaction photo-thiol-ène, ledit matériau cellulosique répondant à la formule (la) suivante : Phore n m dans laquelle : 5 m, L, Y, X, U, V et Phore sont tels que définis pour la formule (I), et Z représente H, alkyle en C1 à C10, aryle ou (alkyle en Ci à C6)-aryle. Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un matériau cellulosique dans lequel la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent d'impression est obtenue par réaction photo-thiol-yne, ledit matériau cellulosique répondant à la formule (lb) suivante : 10 Phore, n dans laquelle : Z représente un motif : 3061491 13 et m, L, Y, X, U, Y', X', U', V et Phore sont tels que définis pour la formule (I). Avantageusement, la présente invention concerne un matériau cellulosique tel que décrit ci-dessus, notamment de formule (I), (la) ou (lb), dans lequel la cellulose (C) est liée de 5 manière covalente au groupe (G) comprenant un atome de soufre par l'intermédiaire d'une liaison ester, carbamate, thiocarbamate ou éther, de formule (1-1) : Phore-,, HO O OH n m dans laquelle : C=Y représente C=0 et X représente une liaison simple, ou 10 C=Y représente C=0 et X représente NFe, où Rc représente H, alkyle en Ci à 06, aryle, (alkyle en Ci à C6)-aryle, ou C=Y représente C=S et X représente NI:tc, où Rc représente H, alkyle en Ci à 06, aryle, (alkyle en Ci à C6)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, 15 et m, L, U, Z, V et Phore sont tels que définis dans la formule (I), (la) ou (lb). à l'exclusion d'un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y et l'atome de soufre, et/ou X' représente une liaison simple et U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y' et l'atome de soufre. 3061491 14 Plus avantageusement, la présente invention concerne un matériau cellulosique tel que décrit ci-dessus, notamment de formule (1-1), dans lequel la cellulose (C) est liée de manière covalente au groupe (G) comprenant un atome de soufre par l'intermédiaire d'une liaison ester, carbamate, thiocarbamate ou éther, de formule (1-1-a) : 5 Phore.N, m dans laquelle : C=Y représente C=0 et X représente une liaison simple, ou C=Y représente C=0 et X représente NRe, où Re représente H, alkyle en C1 à 06, aryle, (alkyle en Ci à C6)-aryle, ou 10 C=Y représente C=S et X représente NRe, où Re représente H, alkyle en C1 à 06, aryle, (alkyle en Ci à C6)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, U représente alkyle en Ci à C10, m, L, Z, V et Phore sont tels que définis dans la formule (I), 15 à l'exclusion d'un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y et l'atome de soufre, et/ou X' représente une liaison simple et U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y' et l'atome de soufre. Plus avantageusement, la présente invention concerne un matériau cellulosique tel que 20 décrit ci-dessus, notamment de formule (I-1), dans lequel la cellulose (C) est liée de manière covalente au groupe (G) comprenant un atome de soufre par l'intermédiaire d'une liaison ester, carbamate, thiocarbamate ou éther, de formule (1-1-a) : 3061491 15 Phore HO O m dans laquelle : C=Y représente C=0 et X représente une liaison simple, ou C=Y représente C=0 et X représente NRe, où Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, 5 (alkyle en Cl à C6)-aryle, ou C=Y représente C=S et X représente NRc, où Rc représente H, alkyle en Cl à C6, aryle, (alkyle en Cl à C6)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, U représente alkyle en Ci à C10, 10 V représente H, m, L, Z, et Phore sont tels que définis dans la formule (I), à l'exclusion d'un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y et l'atome de soufre, et/ou X' représente une liaison simple et U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la 15 chaine liant C=Y' et l'atome de soufre. Plus avantageusement encore, la présente invention concerne un matériau cellulosique tel que décrit ci-dessus, notamment de formule (I-1), dans lequel la cellulose (C) est liée de manière covalente au groupe (G) comprenant un atome de soufre par l'intermédiaire d'une liaison ester, carbamate, thiocarbamate ou éther, de formule (1-1-b): 3061491 16 Phore m L dans laquelle : C=Y représente C=0 et X représente une liaison simple, ou C=Y représente C=0 et X représente NRe, où Rc représente H, alkyle en C1 à C6, aryle, 5 (alkyle en C1 à C6)-aryle, ou C=Y représente C=S et X représente NIqc, où Fe représente H, alkyle en C1 à C6, aryle, (alkyle en C1 à C6)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, U représente alkyle en C1 à C10, 10 Z représente H ou un motif : n V représente H, m, L, Y', X', U' et Phore sont tels que définis dans la formule (I), à l'exclusion d'un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un 15 alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y et l'atome de soufre, et/ou X' représente une liaison simple et U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y' et l'atome de soufre. 3061491 17 Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un matériau cellulosique tel que décrit ci-dessus, notamment de formule (I), (la), (lb) ou (1-1) lequel la cellulose (C) est liée de manière covalente au groupe (G) comprenant un atome de soufre par l'intermédiaire d'une liaison ester, de formule (1-2) : 5 Phore m dans laquelle : m, L, Z, U, V et Phore sont tels que définis dans la formule (I), X représente une liaison simple, à l'exclusion d'un composé dans lequel U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone 10 dans la chaine liant C=0 et l'atome de soufre, et/ou U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=0 et l'atome de soufre. Dans un mode de réalisation avantageux de ce mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un matériau cellulosique de formule (1-2), dans lequel la cellulose (C) est liée de manière covalente au groupe (G) comprenant un atome de soufre par l'intermédiaire 15 d'une liaison ester, de formule (1-2-a) : Phore L dans laquelle : m, L, Z, V et Phore sont tels que définis dans la formule (I), 3061491 18 X représente une liaison simple, U représente alkyle en Ci à 010, à l'exclusion d'un composé dans lequel U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant 0=0 et l'atome de soufre, et/ou U' représente un alkyle ayant 2 atomes 5 de carbone dans la chaine liant 0=0 et l'atome de soufre. Dans un autre mode de réalisation avantageux de ce mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un matériau cellulosique tel que décrit ci-dessus, dans lequel la cellulose (C) est liée de manière covalente au groupe (G) comprenant un atome de soufre par l'intermédiaire d'une liaison ester, de formule (I-2-b) : 10 Phore n OH m dans laquelle : m, L, Z, et Phore sont tels que définis dans la formule (I), X représente une liaison simple, U représente alkyle en Ci à Clo, 15 V représente H, à l'exclusion d'un composé dans lequel U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=0 et l'atome de soufre, et/ou U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=0 et l'atome de soufre. Dans un mode de réalisation plus particulier, la présente invention concerne un composé de 20 formule (I-3) : 3061491 dans laquelle : m, L et Phore sont tels que définis dans la formule (I), X représente une liaison simple, 5 U représente alkyle en C1, Z représente H, et V représente H. La présente invention concerne donc en particulier un composé de formule (I-3) suivante : Phore OH m 19 Phore,,L m 10 La présente invention concerne en particulier les composés suivantes, de préférence ceux dans lesquels Y représente O, X représente une liaison simple et U représente un alkyle en C1 : 3061491 20 HO OH Etc N n OH 3061491 Et2N Et2N 21 NEt2 3061491 22 HO OH Et2N n OH Et2N 3061491 23 Et2N n HO OH n OH 3061491 24 HO OH n OH os n 3061491 HO OH n OH os 25 n n 3061491 26 La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau cellulosique tel que défini ci-dessus pour le marquage covalent d'un matériau comprenant de la cellulose. De manière avantageuse, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau 5 cellulosique tel que défini ci-dessus pour le marquage anti-contrefaçon. De manière plus avantageuse, l'agent d'impression est un composé invisible dans le domaine du visible et peut être visualisé sous l'influence d'un stimulus extérieur. En particulier, l'agent d'impression est un composé visible sous illumination UV. Le matériau cellulosique selon la présente invention est obtenu à partir d'un matériau 10 cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S. Ainsi qu'il a été montré par les Inventeurs, les composés dans lesquels l'atome de soufre est en position béta d'une fonction carbonyle sont moins stables en raison de la réaction potentielle de rétro-Michaël. 15 Un deuxième objet de la présente invention concerne donc un matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S, caractérisé en ce que l'atome de soufre n'est pas en position béta d'une fonction carbonyle. Au sens de la présente invention, on entend par « cellulose fonctionnalisée de façon 20 covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S » le fait qu'une partie des fonctions hydroxyles du D-glucose constituant les fibres cellulosiques est liée par l'intermédiaire d'une liaison covalente à un groupement contenant une liaison soufre-soufre. Ladite liaison covalente est notamment une liaison O-C. 3061491 27 Dans la suite de la présente demande, les matériaux seront décrits comme comprenant un groupement contenant une liaison S-S lié à chacune de ses extrémités à un groupement hydroxyle appartenant à deux fibres de cellulose différentes. Il est toutefois vraisemblable qu'un groupement contenant une liaison soufre-soufre puisse être lié à deux fonctions 5 hydroxyles appartenant à une même fibre cellulosique. Il est également possible qu'un groupement contenant une liaison soufre-soufre soit lié à une seule fonction hydroxyle. La présente invention concerne en particulier un matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S tel que défini ci-dessus et répondant à la formule (II) suivante : 10 dans laquelle : Y et Y', identiques ou différents, représentent NRa, O ou S, où Ra représente H, alkyle en Cl à C6, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en C1 à C6)-aryle, X et X', identiques ou différents, représentent une liaison simple, O ou NRb, 15 ou C=Y et C=Y' représentent CH2 et X et X' représentent une liaison simple, U représente alkyle en C1 à C10, ary1-(alkyle en C1 à C6), où Rb représente H, alkyle en C1 à C6, aryle, (alkyle en C1 à C6)-aryle. à l'exclusion d'un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y et l'atome de soufre et/ou X' n n 3061491 28 représente une liaison simple et U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y' et l'atome de soufre. La présente invention concerne un matériau cellulosique de formule (11) dans lequel le groupement comportant une fonction disulfure S-S est symétrique. 5 Avantageusement, la présente invention concerne donc un matériau cellulosique de formule (11a) suivante : dans laquelle U, X et Y sont tels que définis dans la formule (I1). Avantageusement, la présente invention concerne un matériau cellulosique tel que décrit ci- 10 dessus, notamment de formule (11) ou (11a), dans lequel la cellulose (C) est liée de manière covalente au groupe (G) comprenant un atome de soufre par l'intermédiaire d'une liaison ester, carbamate, thiocarbamate ou éther, de formule (11-1) : n 3061491 29 HO dans laquelle : U, Y', X' et U' sont tels que définis dans la formule (II) ou (Ha), C=Y représente C=0 et X représente une liaison simple, ou 5 C=Y représente C=0 et X représente NRe, où Rc représente H, alkyle en 01 à 06, aryle, (alkyle en C1 à C6)-aryle, ou C=Y représente C=S et X représente NIR.c, où Rc représente H, alkyle en C1 à 06, aryle, (alkyle en C1 à C6)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, 10 à l'exclusion d'un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y et l'atome de soufre et/ou X' représente une liaison simple et U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y' et l'atome de soufre. Plus avantageusement, la présente invention concerne un matériau cellulosique tel que 15 décrit ci-dessus, notamment de formule (II-1), dans lequel la cellulose (C) est liée de manière covalente au groupe (G) comprenant un atome de soufre par l'intermédiaire d'une liaison ester, carbamate, thiocarbamate ou éther, de formule (II-1-a) : n 3061491 dans laquelle : Y', X' et U' sont tels que définis dans la formule (II) ou (11a), C=Y représente C=0 et X représente une liaison simple, ou 5 C=Y représente C=0 et X représente NRe, où Re représente H, alkyle en Cl à 06, aryle, (alkyle en C1 à C6)-aryle, ou C=Y représente C=S et X représente NRe, où Re représente H, alkyle en Ci à 06, aryle, (alkyle en Ci à C6)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, 10 U représente alkyle en Ci à 010, à l'exclusion d'un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y et l'atome de soufre et/ou X' représente une liaison simple et U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y' et l'atome de soufre. 15 Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un matériau cellulosique tel que décrit ci-dessus, notamment de formule (II-2) : n n 30 3061491 dans laquelle : U et U' sont tels que définis dans la formule (II) ou (11a), X et X' représentent une liaison simple, 5 à l'exclusion d'un composé dans lequel U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaîne liant C=0 et l'atome de soufre et/ou U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaîne liant CO= et l'atome de soufre. Dans un mode de réalisation avantageux de ce mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un matériau cellulosique tel que décrit ci-dessus de formule (II-2-a) : O HO HO n OH OH 31 3061491 dans laquelle : X et X' représentent une liaison simple U et U', identiques ou différents, représentent alkyle en C1 à C10, 5 à l'exclusion d'un composé dans lequel U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaîne liant CO= et l'atome de soufre et/ou U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=0 et l'atome de soufre. De manière particulière, la présente invention concerne un matériau cellulosique choisi dans le groupe constitué de : n n 32 n (II-2-a-2) 3061491 33 n S- s (II-2-a-1) 3061491 34 n (II-2-a-3) n (I1-2-a-4) HO OH _ n O HO \ S--',,, (CI-12/4 / l'-'' '2/4 --- S HO O OH OH 3061491 et HO n (I1-2-a-6) Plus particulièrement, le matériau cellulosique répond à la formule (11-2-a-1) : n 5 La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S tel que défini ci-dessus pour la fixation covalente d'un agent d'impression comprenant une fonction alcène ou alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle, ladite fixation covalente résultant d'une réaction de type photo-thiol-ène ou photo- 10 thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S. 3061491 36 Par « fonction alcène ou alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle », on entend au sens de la présente invention que la double liaison n'est pas en position 2,3 d'une fonction carbonyle. Sont donc exclus de la portée de la présente invention les agents d'impression dans lesquels est présente une fonction cétone a,6-insaturée, amide 43-insaturé ou un ester a,13-insaturé. Au sens de la présente invention, on entend par « résultant d'une réaction de type photothiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S » le fait que la liaison entre le soufre et l'atome de carbone de la liaison du matériau 10 cellulosique est formé directement à partir de la fonction disulfure. De manière avantageuse est donc exclue de la présente invention l'utilisation d'un thiol (SH) pour former la liaison C-S avec la fonction alcène ou la fonction alcyne. Les Inventeurs de la présente invention ont en effet mis en évidence que l'utilisation d'un disulfure S-S permettait de diminuer l'apport énergétique nécessaire à la formation de la liaison C-S. La moindre 15 énergie nécessitée par cette réaction permet, parmi d'autres avantages, de rendre la préparation du matériau moins coûteuse mais aussi de limiter la dégradation de la cellulose, en particulier de limiter sa coloration lors de la réaction photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne. Par « photocatalysée », on entend au sens de la présente invention que le radical thiyle est généré en soumettant la cellulose fonctionnalisée par la fonction disulfure S-S à une source 20 d'énergie suffisante pour générer un radical S', en particulier une irradiation ultra-violette. La réaction photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne est une réaction bien connue de l'Homme du Métier et a été décrite dans de nombreux ouvrages et revues, par exemple Hoyle, C. E.; Bowman, C. N. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540, Hoyle, C. E.; Lowe, A. B.; Bowman, C. N. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1355, Lowe, A. B. Polym. Chem. 2010, 1, 17, Lowe, A. B. 25 Polymer 2014, 55, 5517. De manière avantageuse, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S de formule (II), (lia), (II-1), (II-1-a), (II-2) ou (II-2-a), notamment de formule (I1-2-a-1), (II-2-a-2), (II-2-a-3), (I1-2-a-4), (II-2-a-5), (II-2-a- 30 6), de préférence (I1-2-a-1), pour la fixation covalente d'un agent d'impression comprenant une fonction alcène ou alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle, ladite fixation covalente résultant d'une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S. 3061491 37 L'agent d'impression comprenant une fonction alcène ou alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle est notamment un composé de formule (III) : dans laquelle L, Z, V et Phore sont tels que définis à la formule (I), 5 p vaut 0 et est une triple liaison, ou p vaut 1 et est une double liaison, Le composé de formule (III) est un agent d'impression lié soit directement soit par l'intermédiaire d'un espaceur L à une double liaison ou une triple liaison. Dans un mode de réalisation, le composé de formule (III) est un agent d'impression 10 comprenant une double liaison de formule (111a) suivante : (Z)p Phore (H)p m Phore m L dans laquelle : Phore, L, Z, m et V sont tels que définis dans la formule (III). Dans un autre mode de réalisation, le composé de formule (III) est un agent d'impression 15 comprenant une triple liaison de formule (111b) suivante : Phore m dans laquelle : Phore, L et V sont tels que définis dans la formule (III). Avantageusement, l'agent d'impression de formule (III) est choisi dans le groupe constitué 20 de : 3061491 Un troisième objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau cellulosique C-G-A tel que défini ci-dessus, comprenant la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S telle que définie ci-dessus, avec un agent d'impression comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne 10 non conjuguée à un groupement carbonyle dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S. Le procédé selon la présente invention contient de manière essentielle une étape d'addition d'un radical thiyle S. généré à partir d'un disulfure S-S sur une double liaison ou sur une 15 triple liaison non conjuguée à une fonction carbonyle, aucun des atomes de soufre constituant la fonction disulfure n'étant en position béta d'une fonction carbonyle. R1 R1 5 et 38 /o o Et2N Et2N Et2N Et2N Et2N 3061491 39 Le procédé selon la présente invention possède les avantages suivants par rapport à ceux décrits dans l'art antérieur : (1) la réaction étant mise en oeuvre à partir du disulfure, l'énergie nécessaire à la réaction est faible et la cellulose n'est pas altérée lors de cette étape, 5 (2) la double liaison n'étant pas conjuguée à une fonction carbonyle, l'addition de l'atome de soufre sur la double liaison ne se produit que dans des conditions réactionnelles spécifiques (irradiation ultra-violette). Il est ainsi possible de contrôler la réaction spatialement en limitant la zone ou l'irradiation est appliquée, (3) le contrôle spatial de la réaction permet d'obtenir une résolution élevée, 10 (4) le produit obtenu étant dépourvu d'un atome de soufre en position béta d'une fonction carbonyle, il ne donne pas lieu à une dégradation par réaction de rétro-Michaël. Avantageusement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (I) suivante : Phore m 15 dans laquelle m, L, Y, X, U, Z, V et Phore sont tels que définis précédemment, comprenant une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre un composé de formule (II) : 3061491 dans laquelle Y, X, U, Y', X' et U' sont tels que définis précédemment, et un composé de formule (III) tel que défini ci-dessus. Dans un mode de réalisation, le composé de formule (III) est un agent d'impression 5 comprenant une double liaison de formule (111a) tel que défini ci-dessus. A partir du composé de formule (111a), le procédé selon la présente invention permet d'obtenir un matériau cellulosique de formule (la). Dans un autre mode de réalisation, le composé de formule (III) est un agent d'impression comprenant une triple liaison de formule (111b) tel que défini ci-dessus. A partir du composé 10 de formule (111b), le procédé selon la présente invention permet d'obtenir un matériau cellulosique de formule (lb). Les conditions réactionnelles mises en oeuvre pour réaliser la réaction thiol-ène et la réaction thiol-yne peuvent être déterminées expérimentalement selon le produit désiré par l'Homme du Métier. 15 Avantageusement, la réaction thiol-ène ou thiol-yne est mise en oeuvre en présence d'un initiateur radicalaire. Il s'agit notamment de la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophenone. Avantageusement, la réaction thiol-ène ou thiol-yne est mise en oeuvre dans un solvant polaire, notamment dans le DMSO. n n 3061491 41 La réaction est mise en oeuvre à une longueur d'onde fournissant une énergie suffisante pour conduire à la formation du radical thiyle. Typiquement, cette longueur d'onde est comprise de 250 à 450 nm. Avantageusement, la réaction thiol-ène ou thiol-yne est mise en oeuvre à une longueur 5 d'ondes de 250 à 450 nm en présence d'un initiateur radicalaire. Plus avantageusement, la réaction photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne est mise en oeuvre à une longueur d'onde d'environ 400 nm et la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophenone en tant qu'initiateur radicalaire. Grâce au procédé selon la présente invention l'agent d'impression peut être greffé de façon covalente sur le matériau cellulosique avec une excellente résolution spatiale. 10 L'agent d'impression peut notamment être greffé sur un matériau cellulosique de façon covalente avec une excellente résolution spatiale et sur une surface déterminée grâce à l'utilisation d'un masque. Par « masque », on entend au sens de la présente invention tout dispositif permettant de définir la surface exposée à la longueur d'ondes nécessaire pour réaliser la réaction photo- 15 thiol-ène ou photo-thiol-yne. Ledit masque permet d'introduire sur la surface d'un matériau cellulosique tel notamment le tissu, le papier ou le carton une image, une écriture ou toute autre forme. Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau cellulosique C-G-A tel que défini ci-dessus comprenant les étapes de : 20 a) imprégnation du matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S, notamment de formule (II), avec une solution contenant un agent d'impression comprenant une fonction alcène ou alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle, notamment de formule (III) et avantageusement un initiateur radicalaire, 25 b) apposition d'un masque ayant la forme désirée sur la partie de la surface du matériau cellulosique sur laquelle l'agent d'impression doit être greffé, c) irradiation à une longueur d'onde permettant d'initier la réaction thiol-ène ou thiol-yne de la partie de la surface du matériau cellulosique pendant une durée suffisante pour obtenir le greffage de l'agent d'impression comprenant une fonction alcène ou alcyne 30 non conjuguée à un groupement carbonyle, notamment de formule (III) sur la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S, notamment de formule (II), d) lavage du matériau cellulosique, en particulier pour éliminer les réactifs en excès. 3061491 42 Le matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S tel que défini ci-dessus peut être préparé par différentes méthodologies connues de l'Homme du Métier à partir de la cellulose. Lesdites méthodologies sont, par exemple, l'alkylation de la cellulose avec un dérivé 5 halogéné, la substitution nucléophile dans les conditions de Mitsunobu, l'acylation avec un acide carboxylique en présence d'un catalyseur ou l'acylation avec un dérivé activé d'un acide carboxylique tel qu'un chlorure d'acyle ou un anhydride carboxylique. D'autres méthodologies d'alkylation et/ou d'acylation peuvent être utilisées sans sortir du cadre de la présente invention. 10 Avantageusement, la cellulose peut être fonctionnalisée en utilisant, en tant qu'agent d'acylation, un acide carboxylique en présence d'un catalyseur acide. Il a ainsi été mis en évidence par les Inventeurs que l'acylation de la cellulose avec un acide carboxylique comprenant une fonction disulfure S-S en présence d'une quantité catalytique d'un acide fort permettait l'obtention d'un matériau cellulosique avec un degré de substitution 15 élevé tout en évitant un brunissement du matériau cellulosique (en particulier du papier). Un quatrième objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (II), (lia), (11-1), (11-1-a), (II-2) ou (I1-2-a), notamment de formule (II-2-a-1), (I1-2-a-2), (I1-2-a-3), (11-2-a-4), (II-2-a-5), (II-2-a-6), de préférence (II-2-a-1), tel que défini précédemment : 20 3061491 43 comprenant une étape de mise en contact de la cellulose avec : - un composé de formule (IVa) : Y' PG' X' U' GP Y - un composé de formule (IVb) : Y X' G P Y 5 , ou - un composé de formule (IVc) : Y dans laquelle : Y, Y', X, X', U et U' sont tels que définis pour la formule (II), (lia), (II-1), (II-1-a), (II-2) ou (II-2- 10 a), notamment de formule (11-2-a-1), (II-2-a-2), (I1-2-a-3), (I1-2-a-4), (II-2-a-5), (I1-2-a-6), de préférence (II-2-a-1), et GP et GP', identiques ou différents l'un de l'autre, représentent OH ou un groupe partant tel qu'halogène, acyle ou sulfonate, dans des conditions aptes à conduire à une acylation et/ou une alkylation de la cellulose. 15 Au sens de la présente invention, on entend par « groupe partant » un groupement fonctionnel capable de favoriser une réaction de substitution nucléophile. De tels groupements sont par exemple, mais sans y être limités, les esters activés (par exemple le système hydroxybenzotriazole / carbodiimide, les anhydrides carboxyliques, les chlorures d'acyles), les halogénures d'alkyle et les sulfonates d'alkyles. 20 Dans un mode de réalisation, Y et Y' sont identiques, X et X' sont identiques, U et U' sont identiques et le procédé comprend la mise en contact de la cellulose avec : 3061491 44 e) un composé de formule (IVa-1) : Y G P X G P S U Y f) un composé de formule (IVc-1) : Y X Selon un mode de réalisation avantageux, la cellulose est lié au groupement comprenant une fonction disulfure S-S par l'intermédiaire d'une fonction ester et le procédé comprend une étape de mise en contact entre de la cellulose et un acide carboxylique de formule (IVa- 1-1) : o H 0 X Ul 0 H O 10 dans laquelle X et U sont tels que définis dans l'une des formules (II), (11a), (11-1), (II-1-a), (II-2) ou (II-2-a), notamment de formule (II-2-a-1), (I1-2-a-2), (II-2-a-3), (II-2-a-4), (II-2-a-5), (II-2a-6), de préférence (II-2-a-1), en présence d'un acide fort, notamment d'un acide sulfonique. 15 Au sens de la présente invention, on entend par « acide fort » un acide organique ou minéral, de préférence organique, ayant un pKa dans l'eau allant de -1 à 2. L'acide fort est notamment un acide sulfonique, en particulier l'acide para-toluène sulfonique. Dans un mode de réalisation, la cellulose est pré-traitée de manière à améliorer sa fonctionnalisation. De préférence, le pré-traitement est mis en oeuvre avec une solution de 20 base, notamment de soude, en particulier à 10 % molaire. Un cinquième objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un OU 5 3061491 agent d'impression, caractérisé en ce que la cellulose (C) est liée de manière covalente à un groupe (G) comprenant un atome de soufre, l'agent d'impression (A) est lié de manière covalente audit groupe (G) comprenant un atome de soufre par une liaison C-S avec ledit atome de soufre, l'atome de soufre n'étant pas en position béta d'une fonction carbonyle, 5 comprenant les étapes de : (a) réaction entre de la cellulose et un composé comprenant une fonction disulfure S-S, caractérisé en ce que l'atome de soufre n'est pas en position béta d'une fonction carbonyle, notamment de formule (IV) tel que défini ci-dessus, ledit composé étant susceptible de former une liaison covalente avec au moins un atome d'oxygène de la 10 cellulose, pour obtenir de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment de formule (II), (lia), (II-1), (II-1-a), (II-2) ou (II-2-a), en particulier de formule (II-2-a-1), (I1-2-a-2), (II-2-a-3), (I1-2-a-4), (II-2-a-5), (I1-2-a-6), de préférence (II-2-a-1), (b) réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction 15 disulfure S-S, notamment de formule (II), (lia), (II-1), (II-1-a), (II-2) ou (II-2-a), en particulier de formule (II-2-a-1), (II-2-a-2), (II-2-a-3), (I1-2-a-4), (II-2-a-5), (II-2-a-6), de préférence (II-2-a-1) avec un agent d'impression comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle, notamment de formule (III) dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite 20 fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, pour obtenir un matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent d'impression, caractérisé en ce que la cellulose (C) est liée de manière covalente à un groupe (G) comprenant un atome de soufre, l'agent d'impression (A) 25 est lié de manière covalente audit groupe (G) comprenant un atome de soufre par une liaison C-S avec ledit atome de soufre, l'atome de soufre n'étant pas en position béta d'une fonction carbonyle. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un matériau cellulosique C-G-A tel que défini ci-dessus dans lequel la cellulose est fonctionnalisée de façon covalente 30 par un agent d'impression répondant à la formule (I) suivante : 3061491 46 Phore m dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, L représente une liaison simple ou un espaceur, 5 Y représente NRa, O ou S, où Ra représente H, alkyle en C1 à C6, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en 01 à C6)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRe, où Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en C1 à C6)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, 10 U représente alkyle en C1 à C10, aryl-(alkyle en Ci à 06), Z représente H, alkyle en C1 à Cio, aryle ou (alkyle en C1 à C6)-aryle ou un motif : iy nX X----- REVENDICATIONS1. Matériau cellulosique C-G-A comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent d'impression, caractérisé en ce que : a) la cellulose (C) est liée de manière covalente à un groupe (G) comprenant un atome de soufre, b) l'agent d'impression (A), notamment un composé photoactif tel qu'un fluorophore, un chromophore ou un photochrome, thermosensible tel qu'un thermochrome, sensible à une variation de pH ou sensible à une variation de polarité du milieu environnant, est lié de manière covalente audit groupe (G) comprenant un atome de soufre par une liaison carbone-soufre avec ledit atome de soufre dudit groupe (G), l'atome de soufre n'étant pas en position béta d'une fonction carbonyle. 2. Matériau cellulosique C-G-A selon la revendication 1, répondant à la formule (I) suivante : Phore n m dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000 L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NRa, O ou S, où Ra représente H, alkyle en C1 à C6, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en C1 à C6)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRe, où Fe représente H, alkyle en C1 à C6, aryle, (alkyle en C1 à C6)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, U représente alkyle en C1 à C10, aryl-(alkyle en C1 à C6), 3061491 68 Z représente H, alkyle en C1 à Clo, aryle ou (alkyle en C1 à C6)-aryle ou un motif : dans laquelle Y', X' et U', identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U, -V représente H, alkyle en C1 à C10, aryle ou (alkyle en C1 à C6)-aryle, Phore représente un agent d'impression tel que défini à la revendication 1, à l'exclusion d'un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y et l'atome de soufre, et/ou X' représente une liaison simple et U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y' et l'atome de soufre. 3. Matériau cellulosique selon la revendication 2, caractérisé en ce que U représente alkyle en C1 à C10, notamment en C1. 4. Matériau cellulosique selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que U et U' sont identiques, X et X' sont identiques et Y et Y' sont identiques. 5. Matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S, caractérisé en ce que l'atome de soufre n'est pas en position béta d'une fonction carbonyle. 6. Matériau cellulosique selon la revendication 5, répondant à la formule (II) : OH n 3061491 69 HO dans laquelle : Y et Y', identiques ou différents, représentent NRa, O ou S, où Ra représente H, alkyle en C1 à C6, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en C1 à C6)-aryle, X et X', identiques ou différents, représentent une liaison simple, O ou NRb, ou C=Y et C=Y' représentent CH2 et X et X' représentent une liaison simple, U représente alkyle en C1 à C10, aryl-(alkyle en C1 à C6), où Rb représente H, alkyle en C1 à C6, aryle, (alkyle en C1 à C6)-aryle. à l'exclusion d'un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y et l'atome de soufre et/ou X' représente une liaison simple et U' représente un alkyle ayant 2 atomes de carbone dans la chaine liant C=Y' et l'atome de soufre. 7. Matériau cellulosique selon la revendication 6, caractérisé en ce que U représente alkyle en C1 à Clo, notamment en Cl. 8. Matériau cellulosique selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que U et U' sont identiques, X et X' sont identiques, Y et Y' sont identiques. 9. Utilisation d'un matériau cellulosique selon l'une des revendications 5 à 8, pour la fixation covalente d'un agent d'impression comprenant une fonction alcène ou alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle, ladite fixation covalente résultant d'une réaction de n 3061491 70 type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent d'impression comprenant une fonction alcène ou alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle répond à la formule (III) : Phore m dans laquelle : m vaut 1 à 3, L représente une liaison simple ou un espaceur, Z représente H, alkyle en C1 à Cm, aryle ou (alkyle en C1 à C6)-aryle, V représente H, alkyle en C1 à Clo, aryle ou (alkyle en C1 à C6)-aryle, Phore représente un agent d'impression, p vaut 0 et est une triple liaison, ou p vaut 1 et est une double liaison. 11. Procédé de préparation d'un matériau cellulosique selon l'une des revendications 5 à 8, comprenant les étapes de fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment choisi parmi : - un composé de formule (IVa) : Y' PG' X' u---,s,...--s-......0...,...- X.GP Y - un composé de formule (IVb) : 3061491 71 Y' , OU X' U' X GP Y - un composé de formule (IVc) : X' Y dans laquelle : Y, Y', X, X', U et U' sont tels que définis dans la revendication 2, et GP et GP', identiques ou différents l'un de l'autre, représentent OH ou un groupe partant tel qu'halogène, acyle ou sulfonate, dans des conditions aptes à former une liaison covalente entre la cellulose et ledit groupe comprenant une fonction disulfure S-S pour obtenir un matériau cellulosique selon l'une des revendications 5 à 8. 12. Procédé de préparation d'un matériau cellulosique selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S telle que définie à l'une des revendications 5 à 8, avec un agent d'impression comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S. 13. Procédé de préparation d'un matériau cellulosique selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant les étapes de : (a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment choisi parmi : - un composé de formule (IVa) : 3061491 72 Y' , OU PG' X' U' Y - un composé de formule (IVb) : Y' X' U' X G P Y - un composé de formule (IVc) : Y' Y X' Ul dans laquelle : Y, Y', X, X', U et U' sont tels que définis pour la formule (I), et GP et GP', identiques ou différents l'un de l'autre, représentent OH ou un groupe partant tel qu'halogène, acyle ou sulfonate, dans des conditions aptes à former une liaison covalente entre la cellulose et ledit groupe comprenant une fonction disulfure S-S pour obtenir un matériau cellulosique selon l'une des revendications 5 à 8, (b) réaction entre le matériau cellulosique selon l'une des revendications 5 à 8 et un agent d'impression comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiolyne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, pour obtenir un matériau cellulosique selon l'une des revendications 1 à 4. 14. Utilisation d'un matériau cellulosique selon l'une des revendications 1 à 4 pour le marquage covalent anti-contrefaçon.