Brevet FR3057709A1 — publié le 20180420

Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine des systèmes de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox, en particulier la réduction ou l'élimination des courants de dérivation dans de telles batteries. Contexte général Les batteries à flux redox (« redox flow » en anglais), aussi appelées batteries à circulation, sont des batteries rechargeables dans lesquelles des réactifs sous forme liquide, un oxydant et un réducteur, sont mis en circulation à partir de deux réservoirs de 1 0 stockage et réagissent dans une cellule comprenant deux électrodes séparées par une membrane perméable aux ions. Les réactifs sous forme liquide sont des composés redox, qui sont réduits au niveau de l'électrode positive de la cellule et qui sont oxydés au niveau de l'électrode négative lorsque le système se décharge. La batterie fonctionne alors comme un générateur. Classiquement, il est fait référence au catholyte pour désigner un 15 électrolyte contenant des ions redox spécifiques qui sont dans un état oxydé et subissent une réduction au niveau de l'électrode positive (cathode) lors de la décharge de la batterie, et il est fait référence à l'anolyte pour désigner l'électrolyte contenant des ions redox spécifiques qui sont dans un état réduit et subissent une oxydation au niveau de l'électrode négative (anode) lors de la décharge de la batterie. Ces réactions redox 20 s'inversent lors de la charge de la batterie, le système fonctionnant alors comme un électrolyseur. Les batteries à flux redox rejoignent en cela la définition d'un accumulateur, qui est un générateur électrochimique rechargeable, c'est-à-dire un système qui convertit l'énergie chimique contenue dans les matières actives qui le composent directement en énergie électrique par l'intermédiaire de réactions d'oxydo-réduction (réactions redox), et 25 dans lequel les réactions redox sont réversibles, par exemple en branchant une alimentation électrique à ses bornes créant un courant inverse au sens de la décharge. On note que dans les batteries à flux redox classiques, les catholyte et anolyte sont des solutions actives dans lesquelles les réactions redox ont lieu à l'état liquide avec des couples redox solubles, contrairement à ce qu'on entend par électrolyte dans une 30 batterie classique (accumulateur réversible ou « secondary battery » en anglais), qui est une solution servant simplement de media de transport des charges sous forme ionique entre les deux électrodes pour assurer l'électroneutralité globale du système, mais qui ne stocke pas l'énergie. 3057709 2 Les travaux sur les batteries à flux redox ont réellement débuté dans les années 70, avec notamment l'apparition du système zinc/chlore. Les batteries à flux redox les plus largement connues à l'heure actuelle sont les batteries redox à Vanadium, VRB, pour « Vanadium Redox Battery » en anglais, qui est un système commercialisé, et les 5 batteries à flux redox Zinc/Brome (Zn/Br), qui ont la particularité d'avoir un des réactifs sous forme solide déposé à une électrode. Les batteries à flux redox présentent l'avantage considérable de pouvoir présenter une capacité de charge/décharge qui peut être très importante, car elle est fonction de la taille des réservoirs de catholyte et d'anolyte employés. En outre, la séparation électrolytes / cellule électrochimique permet un découplage entre la puissance disponible, liée au dimensionnement de la cellule électrochimique, et la capacité énergétique du système, liée à la taille des réservoirs d'électrolytes. Les batteries à flux redox peuvent être utilisées dans des applications de stockage stationnaire de l'énergie électrique, par exemple les systèmes photovoltaïques ou les systèmes éoliens générateurs d'électricité présentant un besoin de stockage et de restitution de l'énergie lié à l'intermittence de la production d'énergie. Les batteries à flux redox constituent également une option intéressante pour d'autres applications de stockage stationnaire telles que le stockage du surplus d'énergie électrique dans les centrales thermiques et nucléaires. Dans les applications stationnaires, de forts niveaux de tensions et des capacités élevées sont généralement requis, et les batteries à flux redox sont alors classiquement formées d'une pluralité de cellules connectées électriquement en série, avec un électrolyte qui passe dans chacune des cellules par un chemin parallèle. Dans cette configuration de cellules connectées en série et reliées fluidiquement en parallèle, l'un des problèmes majeurs rencontrés est l'apparition de courants de dérivation, également appelés courants parallèles, et plus connus sous le nom de courants de « shunt » d'après la terminologie anglo-saxonne, qui sont des courants néfastes au bon fonctionnement de la batterie à flux redox. En particulier, les courants de dérivation constituent l'un des principaux facteurs qui affecte les performances des batteries à flux redox, en diminuant la durée de vie de la batterie en cyclage, ainsi que le rendement énergétique de la batterie. En effet, les courants de dérivation sont une forme de court-circuit causé par le trajet conducteur de l'électricité formé dans l'électrolyte en dérivation sur les cellules, résultant en une consommation d'énergie disponible de décharge ou de l'énergie de 3057709 3 charge délivrée. Ces pertes par courants de dérivation, pouvant survenir lors de la charge, de la décharge, et même en circuit ouvert, ont des effets secondaires indésirables, tels que la corrosion des électrodes et/ou d'autres composants, une sollicitation inutile des réactifs, des pertes thermiques excessives, conduisant à la perte 5 d'énergie utilisable et au raccourcissement de la durée de vie utile de la batterie. Il est ainsi souhaitable de limiter les courants de dérivation pour réduire au minimum ces impacts négatifs. Divers systèmes connus proposent de réduire ces courants de dérivation dans les batteries à flux redox. 10 Des techniques connues de réduction des courants de dérivation consistent à allonger le passage de l'électrolyte, par exemple au sein même de la cellule électrochimique, tel que décrit dans la demande de brevet WO 2014/035020 A1, ou en amont et en aval de la cellule électrochimique, tel que décrit dans la demande de brevet WO 2014/145844 Al. De telles techniques reposant sur une augmentation la longueur de 15 la tubulure de circulation de l'électrolyte ont pour principal inconvénient une réduction de la section transversale de passage de l'électrolyte, qui entraine une perte de charge et une augmentation de la résistance à l'écoulement de l'électrolyte ayant des répercussions sur le pompage, pénalisant au final l'efficacité énergétique de la batterie à flux redox. La demande de brevet US 2012/0308856 Al divulgue une batterie à flux redox 20 comportant des dispositifs de résistance actifs aux courants de dérivation disposés sur le chemin fluidique à l'entrée et à la sortie des cellules. Divers dispositifs sont proposés, tels que des composants comprenant une entrée et une sortie en fluide, et une partie mécanique constituée de billes solides, permettant de rendre le débit de fluide non seulement intermittent, mais également déconnecté mécaniquement de tout contact 25 électrolytique entre l'entrée et la sortie. On connaît également un système, tel que décrit dans la demande de brevet WO 2007/131250 A1, dans lequel les courants de dérivation sont réduits par le passage de l'électrolyte à travers une autre phase liquide électriquement non conductrice, de densité différente de celle de l'électrolyte et non miscible avec celui-ci. 30 La demande de brevet JP 2003100337 A divulgue également un système dans lequel l'électrolyte arrive au niveau des cellules de manière intermittente, réduisant ainsi les courants de dérivation en coupant les liens électrolytiques entre les cellules. La demande de brevet KR 101357822 propose un autre système de réduction des courants de dérivation dans lequel une alimentation intermittente des cellules en 3057709 4 électrolyte est réalisée, le système comportant des vannes à l'entrée des cellules. Le système peut en outre comprendre des moyens pour former des bulles de gaz dans l'électrolyte entrant dans les cellules. Un tel système, en plus de comprendre un pilotage complexe de la circulation de l'électrolyte impliquant des vannes et leur contrôle, a pour 5 inconvénient d'entrainer une perte de puissance due à une diminution de la surface de contact entre l'électrode et l'électrolyte qui contient des bulles de gaz. Des problèmes d'instabilité de puissance et de bruit électrochimique peuvent également se produire dans de telles batteries. 10 Objectifs et résumé de l'invention La présente invention a pour objectif de surmonter au moins en partie les inconvénients de l'art antérieur mentionné, et vise de manière générale à réduire voire supprimer les courants de dérivation dans les batteries à flux redox. En particulier, la présente invention vise à fournir une batterie à flux redox 15 comportant un système pour réduire, voire supprimer, les courants de dérivation, qui soit simple du point de vue structurel, et qui n'affecte pas significativement la puissance de la batterie. Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un système de stockage et de 20 restitution d'énergie électrochimique à flux redox, comportant - n cellules électrochimiques connectées électriquement en série, n étant un entier supérieur ou égal à 2, chaque cellule comportant une enceinte formée par un compartiment cathodique contenant un catholyte et un compartiment anodique contenant un anolyte, les compartiments cathodique et anodique étant séparés par un séparateur 25 isolant électrique et perméable aux ions contenus dans le catholyte et l'anolyte, et les compartiments cathodique et anodique comportant chacun un conduit d'entrée et un conduit de sortie pour la circulation respectivement du catholyte et de l'anolyte dans les compartiments ; - un premier réservoir de stockage pour le catholyte ; 30 - un deuxième réservoir de stockage pour l'anolyte ; - des moyens de communication fluidique entre le premier réservoir et le compartiment cathodique de chaque cellule électrochimique et entre le deuxième 3057709 5 réservoir et le compartiment anodique de chaque cellule électrochimique, tels que les cellules électrochimiques sont reliées fluidiquement en parallèle ; - un système de réduction de courants de dérivation comportant : -- des moyens d'injection d'un gaz dans les conduits d'entrée et de 5 sortie des compartiments cathodique et anodique de (n-1) cellules électrochimiques pour former des bulles de gaz dans les conduits d'entrée et de sortie ; -- un dispositif de retrait des bulles de gaz disposé sur les conduits d'entrée des compartiments cathodique et anodique des (n-1) cellules 10 électrochimiques, le dispositif étant positionné en aval des moyens d'injection du gaz et en amont des compartiments cathodiques et anodiques. Avantageusement, le gaz est inerte, et est de préférence du diazote. De préférence, les bulles de gaz ont leur dimension la plus grande qui est supérieure ou égale à 1,5 fois le diamètre des conduits d'entrée et de sortie des 15 compartiments cathodiques et anodiques des (n-1) cellules électrochimiques. Selon un mode de réalisation, les moyens d'injection du gaz comprennent, pour chaque conduit d'entrée et conduit de sortie des compartiments cathodiques et anodiques des (n-1) cellules électrochimiques, un tuyau d'arrivée du gaz connecté à un réservoir du gaz, le tuyau débouchant dans le conduit d'entrée ou conduit de sortie des compartiments 20 cathodiques et anodiques. Selon un mode de réalisation, les moyens d'injection du gaz comprennent au moins un ventilateur ou un compresseur de gaz relié au réservoir du gaz pour le maintenir sous pression. Les moyens d'injection du gaz peuvent comporter au moins une vanne 25 positionnée sur le tuyau d'arrivée du gaz, en aval du réservoir de gaz. Alternativement le tuyau d'arrivée du gaz a une section de passage telle que le gaz est injecté dans les conduits d'entrée ou conduit de sortie des compartiments cathodiques et anodiques par effet de Venturi. Selon un mode de réalisation, le dispositif de retrait des bulles de gaz comporte 30 une enceinte hermétique comprenant : - une phase liquide dans une partie inférieure de l'enceinte, la phase liquide comportant de l'anolyte ou du catholyte ; - une phase gazeuse dans une partie supérieure de l'enceinte, la phase gazeuse comportant du gaz de même nature que le gaz injecté pour former les bulles ; 3057709 6 - une sortie pour le gaz, de préférence une soupape, positionnée au sommet de la partie supérieure de l'enceinte ; une première portion du conduit d'entrée dans laquelle circule le catholyte ou l'anolyte additionné du gaz s'ouvrant dans la partie supérieure de l'enceinte, et 5 une seconde portion du conduit d'entrée dans laquelle circule le catholyte ou l'anolyte ôté du gaz s'ouvrant dans la partie inférieure de l'enceinte, la première portion du conduit d'entrée étant située en aval des moyens d'injection du gaz dans les conduits d'entrée des compartiments cathodique ou anodique des (n-1) cellules électrochimiques et la deuxième portion du conduit d'entrée étant située en aval du 10 dispositif de retrait du gaz et en amont des compartiments cathodique ou anodique des (n-1) cellules électrochimiques. Selon un mode de réalisation, les moyens d'injection d'un gaz comportent un circuit de recyclage du gaz retiré par le dispositif de retrait des bulles de gaz dans les conduites de sortie des compartiments cathodique ou anodique des (n-1) cellules 15 électrochimiques. Selon un mode de réalisation, les moyens de communication fluidique comportent : - une première conduite principale d'entrée et une première conduite principale de sortie reliant le premier réservoir aux compartiments cathodiques des n cellules 20 électrochimiques, la première conduite principale d'entrée étant configurée de manière à distribuer le catholyte dans les conduits d'entrée des compartiments cathodiques au moyen d'une première pompe et la première conduite principale de sortie étant configurée de manière à collecter le catholyte issu des conduits de sortie des compartiments cathodiques ; 25 - une deuxième conduite principale d'entrée et une deuxième conduite principale de sortie reliant le deuxième réservoir aux compartiments anodiques des n cellules électrochimiques, la deuxième conduite principale d'entrée étant configurée de manière à distribuer l'anolyte dans les conduits d'entrée des compartiments anodiques au moyen d'une deuxième pompe et la deuxième conduite principale de sortie étant configurée de 30 manière à collecter l'anolyte issu des conduits de sortie des compartiments anodiques des n cellules électrochimiques. Selon un mode de réalisation, les conduits d'entrée et de sortie des compartiments cathodique et anodique des n cellules électrochimiques, et les premières et deuxièmes conduites principales d'entrée et de sortie sont isolants électriquement. 3057709 7 Les conduits d'entrée et de sortie des compartiments cathodique et anodique des n cellules électrochimiques, et les premières et deuxièmes conduites principales d'entrée et de sortie, peuvent être constitués d'un ou plusieurs matériaux isolants électriquement, de préférence choisis parmi les polymères thermoplastiques isolants électriques, de 5 préférence choisis dans la liste constituée par le PVC, le polyéthylène, le polypropylène. Alternativement, les conduits d'entrée et de sortie des compartiments cathodiques et anodiques des n cellules électrochimiques, et les premières et deuxièmes conduites principales d'entrée et de sortie, peuvent comporter un corps constitué d'un ou plusieurs matériaux conducteurs électriquement, et comporter un revêtement interne 10 destiné à être en contact avec le catholyte ou l'anolyte, isolant électriquement, le revêtement interne étant de préférence constitué d'un matériau isolant électriquement choisi parmi les polymères fluorés isolants électriques, plus préférentiellement choisi dans la liste constituée par le PTFE et le PFA. La présente invention propose, selon un deuxième aspect, un procédé de 15 réduction des courants de dérivation dans un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox selon l'invention, comportant les étapes suivantes : - on envoie un catholyte et un anolyte dans respectivement des compartiments cathodiques et anodiques de n cellules électrochimiques connectées électriquement en série, n étant un entier supérieur ou égal à 2, et reliées fluidiquement en parallèle, par 20 pompage des catholyte et anolyte depuis respectivement un premier réservoir et un deuxième réservoir ; - on injecte du gaz dans des conduits d'entrée du catholyte et de l'anolyte des compartiments cathodique et anodique de (n-1) cellules électrochimiques pour former des bulles de gaz dans les conduits d'entrée ; 25 - on retire les bulles de gaz du catholyte et de l'anolyte avant leur entrée dans les compartiments cathodique et anodique des (n-1) cellules électrochimiques ; - on injecte du gaz dans des conduits de sortie du catholyte et de l'anolyte des compartiments cathodique et anodique de (n-1) cellules électrochimiques pour former des bulles de gaz dans les conduits de sortie ; 30 - on renvoie le catholyte et l'anolyte contenant des bulles de gaz respectivement dans premier réservoir et le deuxième réservoir, le gaz étant séparé du catholyte et de l'anolyte au sein des premier et deuxième réservoirs. 3057709 8 D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après. 5 Brève description des figures La figure 1 est une vue schématique en coupe transversale d'une batterie à flux redox selon l'art antérieur. La figure 2 est une vue schématique en coupe transversale d'une batterie à flux 10 redox selon un premier mode de réalisation de l'invention. La figure 3 est un schéma selon une coupe transversale des moyens d'injection de gaz pour former des bulles de gaz dans une batterie à flux redox selon l'invention. La figure 4 est un schéma selon une coupe transversale du dispositif de retrait des bulles de gaz dans une batterie à flux redox selon l'invention. 15 La figure 5 est une vue schématique en coupe transversale d'une batterie à flux redox selon un deuxième mode de réalisation de l'invention. Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues. 20 Description de l'invention L'objet de l'invention est de proposer un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox comportant un système de réduction de courants de dérivation. 25 Dans la présente description, on utilisera également l'expression « batterie à flux redox » pour désigner un tel système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox. Classiquement, une batterie à flux redox 100, tel que représentée à la figure 1, 30 comporte une pluralité de cellules électrochimiques 30 empilées et connectées électriquement, au moins en partie, en série. Comme dans le cas des batteries d'accumulateurs, les cellules montées en série permettent d'obtenir des tensions élevées, 3057709 9 ce qui permet de fournir une puissance adaptée à l'application visée. Deux telles cellules sont représentées à la figure 1. Chaque cellule 30 comporte une enceinte formée par un compartiment cathodique 31 contenant un catholyte et un compartiment anodique 32 contenant un 5 anolyte. Les compartiments cathodique 31 et anodique 32 sont séparés par un séparateur 33 isolant électrique et perméable aux ions contenus dans le catholyte et l'anolyte. Les compartiments cathodique 31 et anodique 32 sont définis chacun entre le séparateur 33 et un collecteur de courant dédié à chaque compartiment (non représenté). Les collecteurs de courant sont par exemple des plaques métalliques ou des plaques 10 formés de carbone, qui ne subissent pas elles-mêmes d'activité redox. Chaque compartiment cathodique 31 et anodique 32 comporte à une extrémité une entrée pour recevoir un flux d'électrolyte (catholyte ou anolyte selon le compartiment) et à l'autre extrémité une sortie pour évacuer le flux d'électrolyte. Les cellules 30 sont reliées fluidiquement en parallèle : le catholyte circule entre 15 un réservoir de catholyte 10 et les compartiments cathodiques 31 des cellules 30, une distribution parallèle du catholyte étant réalisée en dérivation d'un conduit d'arrivée principal 40 du catholyte. Les compartiments cathodiques sont ainsi alimentés par un réseau de conduits parallèles rattachés au conduit d'arrivée principal 40. Le catholyte sort des compartiments cathodiques des cellules selon d'autres conduits parallèles qui 20 rejoignent un conduit de sortie principal 41 retournant le catholyte vers le réservoir 10. Le schéma est identique pour l'anolyte qui circule entre un réservoir d'anolyte 20 et les compartiments anodiques 32 des cellules 30, et qui est distribué depuis un conduit d'arrivée principal 50 alimentant en parallèle l'entrée des compartiments anodiques, et qui est récupéré à la sortie des compartiments anodiques par un conduit de sortie principal 51 25 relié au deuxième réservoir 20. Les réservoirs 10 et 20 sont ainsi communs aux différentes cellules 30. Le sens de circulation des électrolytes est représenté par les flèches. Dans la batterie représentée, une seule pompe (61, 62) est utilisée par type d'électrolyte pour mettre en circulation l'électrolyte du réservoir (10, 20) vers les cellules 30 30. La distribution du liquide dans les cellules est réalisée de manière à ce que les pertes de charges soient identiques à chaque branche (chaque conduit parallèle), et que les flux soient identiques. 3057709 10 Par compartiment anodique, on entend la zone réactionnelle où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), par opposition au compartiment cathodique qui est la zone réactionnelle où a lieu une réaction électrochimique de réduction (absorption d'électrons). 5 Le compartiment anodique contient l'électrode négative ou anode, et le compartiment cathodique contient l'électrode positive ou cathode. Dans une batterie à flux redox, qui est un accumulateur, ces rôles s'inversent selon que le système se décharge ou se charge car les réactions redox sont réversibles. Ainsi, le compartiment anodique où se produit une réaction d'oxydation permettant 10 l'émission d'électrons lorsque le système débite (se décharge), devient le lieu d'une réaction de réduction si un courant est appliqué au système afin de le recharger. Par conséquent, les expressions compartiments anodique et cathodique sont définies dans la présente description en prenant comme référence l'état de fonctionnement en décharge du système. 15 Le catholyte désigne un électrolyte contenant des ions redox spécifiques qui sont dans un état oxydé et subissent une réduction au niveau de l'électrode positive (cathode) lors de la décharge de la batterie. L'anolyte désigne un électrolyte contenant des ions redox spécifiques qui sont dans un état réduit et subissent une oxydation au niveau de 20 l'électrode négative (anode) lors de la décharge de la batterie. Sur la figure 1, le système est représenté comme fonctionnant dans le sens d'une décharge. Les électrons libérés à l'anode d'une cellule sont collectés par le collecteur de courant de l'anode et circulent via un circuit électrique extérieur relié au 25 collecteur de courant de la cathode de la cellule. Dans une batterie à flux redox classique, des courants de dérivation néfastes pour la batterie sont créés, comme déjà expliqué plus haut dans la description. Dans la batterie à flux redox 100, le flux continu de l'électrolyte liquide crée un 30 trajet conducteur de l'électricité. Une différence de potentiel se crée dans l'électrolyte entre l'entrée et la sortie de la cellule 30, du fait des réactions électrochimiques se produisant dans la cellule 30. Un courant de dérivation peut alors être crée dans le catholyte entre les deux branches des conduits 40 et 41, qui relient fluidiquement en parallèle les compartiments cathodiques des cellules au réservoir 10. De même, un 3057709 11 courant de dérivation peut se créer entre les deux branches des conduits 50 et 51, qui relient fluidiquement en parallèle les compartiments anodiques des cellules au réservoir 20. 5 La présente invention propose une batterie à flux redox comportant un système de réduction de courants de dérivation. La figure 2 représente un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox 1000 selon un premier mode de réalisation de l'invention. Le système est représenté comme fonctionnant dans le sens d'une décharge et 10 le sens de circulation des électrolytes est illustré par des flèches, comme pour la batterie classique de la figure 1. La batterie 1000 comporte n cellules électrochimiques connectées électriquement en série, n étant un entier supérieur ou égal à 2. Typiquement, une telle batterie comporte entre 2 et 60 cellules, pouvant former un module. Si la tension requise 15 est plus importante, plusieurs modules de cellules peuvent être montés en série. Par exemple une batterie selon l'invention peut comporter 20 cellules connectées électriquement en série, fournissant par exemple une tension de 24 V. Sur la figure 2, deux cellules 300 sont connectées électriquement, au moins en partie, en série. 20 La structure des cellules électrochimiques et le fonctionnement général de la batterie est identique à ce qui a été décrit en relation avec la figure 1 : chaque cellule 300 comporte une enceinte formée par un compartiment cathodique 310 contenant le catholyte et un compartiment anodique 320 contenant l'anolyte. Les compartiments cathodique et anodique sont séparés par un séparateur 330 isolant électrique et 25 perméable aux ions contenus dans le catholyte et l'anolyte. Les compartiments cathodique 310 et anodique 320 comportent chacun un conduit d'entrée (401, 501) et un conduit de sortie (404, 504) pour la circulation respectivement du catholyte et de l'anolyte dans les compartiments. La batterie 1000 comporte également un premier réservoir 110 de stockage pour 30 le catholyte et un deuxième réservoir 120 de stockage pour l'anolyte. De préférence, une pompe 610 permet la circulation du catholyte entre le réservoir 110 et les compartiments cathodiques 310 des cellules 300, et une pompe 620 permet la circulation de l'anolyte entre le réservoir 120 et les compartiments anodiques 320 des cellules 300. 3057709 12 La circulation des électrolytes est réalisée par des moyens de communication fluidique entre le premier réservoir 110 et le compartiment cathodique 310 de chaque cellule 300 et entre le deuxième réservoir 120 et le compartiment anodique 320 de chaque cellule 300 tel que les cellules électrochimiques sont reliées fluidiquement en 5 parallèle. Plus particulièrement, les moyens de communication fluidique comportent une première conduite principale d'entrée 400 et une première conduite principale de sortie 410 reliant le premier réservoir 110 aux compartiments cathodiques 310 des cellules électrochimiques 300, ainsi qu'une deuxième conduite principale d'entrée 500 et une 10 deuxième conduite principale de sortie 510 reliant le deuxième réservoir 120 aux compartiments anodiques 320 des cellules 300. La première conduite principale d'entrée 400 est configurée de manière à distribuer le catholyte dans les conduits d'entrée 401 des compartiments cathodiques 310 au moyen de la première pompe 610 et la première conduite principale de sortie 410 est 15 configurée de manière à collecter le catholyte issu des conduits de sortie 404 des compartiments cathodiques 310. De même, la deuxième conduite principale d'entrée 500 est configurée de manière à distribuer l'anolyte dans les conduits d'entrée 501 des compartiments anodiques 320 au moyen de la deuxième pompe 620 et la deuxième conduite principale de sortie 510 est configurée de manière à collecter l'anolyte issu des 20 conduits de sortie 504 des compartiments anodiques 320. De préférence, les conduits d'entrée 401 et de sortie 501 des compartiments cathodiques 310 et anodiques 320 des cellules électrochimiques 300 sont isolants électriquement. De même pour la première conduite principale d'entrée 400 la deuxième conduite principale d'entrée 500, ainsi que pour la première conduite principale de sortie 25 410 et la deuxième conduite principale de sortie 510, qui sont isolantes électriquement. Avantageusement, les conduits d'entrée 401 et de sortie 501 des compartiments cathodique 310 et anodiques 320 des cellules, et les premières et deuxièmes conduites principales d'entrée et de sortie (400, 500, 410, 510), sont constitués d'un ou plusieurs matériaux isolants électriquement, de préférence choisis parmi les polymères 30 thermoplastiques tels que le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), et plus préférentiellement choisis dans la liste constituée par le PVC, le PE, le PP. 3057709 13 Alternativement, les conduits d'entrée 401 et de sortie 501 des compartiments cathodique 310 et anodiques 320 des cellules, et les premières et deuxièmes conduites principales d'entrée et de sortie (400, 500, 410, 510), comportent : - un corps constitué d'un ou plusieurs matériaux conducteurs électriquement ; 5 - un revêtement interne destiné à être en contact avec le catholyte ou l'anolyte, isolant électriquement. Le revêtement interne peut être constitué d'un matériau isolant électriquement, tel qu'un polymère fluoré isolant électrique comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le perfluoroalkoxy (PFA), et de préférence choisi dans la liste constituée par PTFE et le PFA. 10 Selon l'invention, les courants de dérivation sont réduits, voire supprimés, par le système formé par la combinaison des éléments 700 et 800. Le système de réduction de courants de dérivation comporte : - des moyens d'injection d'un gaz 700 dans les conduits d'entrée (401, 501) et de 15 sortie (404, 504) des compartiments cathodique 310 et anodique 320 de (n-1) cellules électrochimiques pour former des bulles de gaz dans lesdits conduits d'entrée (401, 501) et de sortie (404, 504) ; - un dispositif de retrait des bulles de gaz 800 disposé sur les conduits d'entrée (401, 501) des compartiments cathodique 310 et anodique 320 desdites (n-1) cellules 20 électrochimiques, ce dispositif étant positionné en aval des moyens d'injection du gaz 700 et en amont des compartiments cathodiques 310 et anodiques 320, i.e. de l'entrée (310a, 320a) des compartiments cathodiques et anodiques. Si la batterie présente deux cellules 300 tel que représentée à la figure 2, le système de réduction des courants de dérivation peut ne comporter qu'un seul ensemble 25 moyens d'injection de gaz 700 et dispositif de retrait des bulles de gaz 800 placés sur les chemins de circulation des électrolytes d'une seule cellule afin de réduire les courants de dérivation. Cette configuration est généralisable à une batterie comportant n cellules, qui peut ne comporter des moyens d'injection d'un gaz 700 et des dispositifs de retrait des bulles de gaz 800 que relativement à (n-1) cellules. Sur la figure 2, les moyens d'injection 30 de gaz et le dispositif de retrait des bulles de gaz sont prévus pour chaque cellule de la batterie. Selon l'invention, on injecte du gaz dans les conduits d'entrée et de sortie des compartiments cathodique et anodique de manière à créer des bulles de gaz dans lesdits 3057709 14 conduits d'entrée et de sortie. De cette manière, une discontinuité du flux liquide est créée, qui « casse » le chemin électrique dans l'électrolyte, et permet de réduire voire de faire disparaitre les courants de dérivation. De préférence, le gaz utilisé est un gaz inerte, par exemple du diazote, afin 5 d'éviter toute réaction avec les réactifs contenus dans l'électrolyte. Avantageusement, les bulles de gaz ont leur dimension la plus grande qui est supérieure ou égale à 1,5 fois le diamètre des conduits d'entrée et de sortie des compartiments cathodiques et anodiques desdites (n-1) cellules électrochimiques, afin d'optimiser l'isolation électrique de l'électrolyte. 10 La figure 3 illustre un injecteur de gaz dans un conduit d'entrée 401 d'une cellule 300 dans lequel circule le catholyte. L'injection est réalisée de la même manière et avec les mêmes moyens dans le conduit d'entrée 501 acheminant l'anolyte à la cellule, et dans les conduits de sortie 404 et 504 des compartiments cathodiques et anodiques des cellules 300. 15 L'injecteur de gaz comporte un tuyau d'arrivée du gaz 720 connecté à un réservoir du gaz (non représenté), qui débouche dans le conduit d'entrée 401 du compartiment cathodique. Le gaz injecté génère des bulles 730 qui sont transportées avec le catholyte vers le compartiment cathodique au travers d'une première portion 402 du conduit d'entrée. 20 De préférence, les moyens d'injection du gaz comprennent au moins un ventilateur ou un compresseur de gaz relié au réservoir du gaz pour maintenir sous pression ledit réservoir. Plus préférentiellement, les moyens d'injection du gaz comportent une unique pompe à gaz, reliée à plusieurs injecteurs tels que représentés à la figure 3, pour réaliser 25 l'injection de gaz dans les différents conduits d'entrée et de sortie des compartiments cathodiques et anodiques des cellules. L'arrivée du gaz peut être contrôlée par une vanne positionnée sur le tuyau d'arrivée du gaz 720, en aval du réservoir de gaz. Les moyens d'injection du gaz peuvent ainsi comprendre au moins une vanne, et de préférence autant de vannes que de tuyaux 30 d'arrivée du gaz 720. Alternativement, le tuyau d'arrivée du gaz a une section de passage telle que le gaz est injecté dans le conduit d'entrée 401 du compartiment cathodique par effet de Venturi. 3057709 15 A titre d'exemple, une simulation d'un écoulement d'électrolyte d'une batterie à flux redox a été réalisée sur le logiciel COMSOL Multiphysics® Modeling, afin de montrer l'isolation électrique obtenue par la présence de bulles de gaz dans un conduit contenant un électrolyte conducteur. La modélisation porte sur un conduit de 5 mm de diamètre et 5 100 mm de longueur contenant un électrolyte de conductivité ionique comparable à celle d'une batterie à flux redox classique, c'est-à-dire 10 S/m. Entre les deux extrémités du conduit, un courant de 1 A/m2 est imposé. La différence de tension entre les extrémités du conduit contenant un électrolyte sans bulle de gaz est très faible, de l'ordre de 10 mV, indiquant une faible résistance, et donc la possibilité de créer un courant de dérivation 10 important dans une batterie à flux redox. A contrario, la différence de tension entre les extrémités du conduit contenant un électrolyte comportant une bulle de diazote de 6 mm de long est égale à 816 V, impliquant une isolation électrique importante des extrémités du conduit par la bulle de gaz. 15 Les bulles de gaz sont éliminées avant l'entrée de l'électrolyte (le catholyte et l'anolyte) dans les compartiments cathodiques 310 et anodiques 320 des cellules 300. Ainsi, une surface d'échange maximale entre les réactifs de l'électrolyte et les électrodes est conservée. Pour cela, le dispositif de retrait des bulles de gaz 800 est positionné en aval de l'injecteur de gaz dans les conduits d'entrée (401, 501), et en amont de l'entrée 20 (310a, 320a) des compartiments cathodiques et anodiques. Dans la présente description, il est fait référence à des positions en amont et en aval relativement au sens de circulation d'un fluide, typiquement l'électrolyte (et éventuellement le gaz le cas échant). Un exemple de dispositif de retrait des bulles de gaz est illustré à la figure 4. Le 25 dispositif 800 fonctionne comme un séparateur des phases liquide (i.e. l'électrolyte) et gazeuse (le gaz injecté pour former des bulles). D'autres dispositifs de retrait des bulles que celui représenté peuvent être mis en oeuvre dans le dispositif de réduction des courants de dérivation de la batterie selon l'invention, tel qu'un purgeur similaire à un purgeur de vapeur pour séparer les condensats liquides du gaz, mais en sens inverse 30 pour séparer le gaz ajouté du liquide. Le dispositif de retrait des bulles de gaz 800 comporte une enceinte hermétique 810 comprenant : 3057709 16 - une phase liquide dans une partie inférieure 820 de l'enceinte 810, ladite phase liquide comportant du catholyte ou de l'anolyte, selon que le dispositif se trouve sur la ligne d'arrivée de l'électrolyte du compartiment cathodique ou anodique ; - une phase gazeuse dans une partie supérieure 830 de l'enceinte 810, ladite 5 phase gazeuse comportant du gaz de même nature que le gaz injecté pour former les bulles ; - une sortie 840 pour le gaz, de préférence une soupape, positionnée au sommet de la partie supérieure 830 de l'enceinte 810. La première portion 402 du conduit d'entrée dans laquelle circule l'anolyte ou le 10 catholyte additionné du gaz s'ouvre dans la partie supérieure 830 de l'enceinte 810, et une seconde portion 403 du conduit d'entrée dans laquelle circule l'anolyte ou le catholyte ôté du gaz s'ouvre dans la partie inférieure 820 de l'enceinte 810. La première portion 402 du conduit d'entrée est située en aval des moyens d'injection du gaz 700 dans les conduits d'entrée 401 des compartiments cathodique 310 15 ou anodique 320 des (n-1) cellules électrochimique. La deuxième portion 403 du conduit d'entrée est située en aval du dispositif de retrait du gaz 800 et en amont des compartiments cathodique 310 ou anodique 320 des (n-1) cellules électrochimiques. Les conduits d'entrée (401, 501) des compartiments cathodique et anodique des 20 cellules sont ainsi interrompus, et formés par la première portion 402 qui s'ouvre dans la partie supérieure de l'enceinte du dispositif 800, et par la deuxième portion 403 qui puise l'électrolyte dans le fond 820 de l'enceinte du dispositif 800, pour déboucher dans l'entrée du compartiment cathodique 310 ou anodique 320 de la cellule 300. L'électrolyte contenant les bulles de gaz se déverse dans la partie supérieure 25 830 de l'enceinte 810 contenant du gaz. Le gaz des bulles est ainsi libéré dans la phase gazeuse de l'enceinte 810, et l'électrolyte liquide s'écoule et s'accumule dans la partie inférieure 820 de l'enceinte. Une garde de liquide est présente dans cette partie inférieure de l'enceinte, notamment de manière à éviter tout entrainement du gaz non désiré avec le liquide en sortie du dispositif 800. La deuxième portion 403 du conduit d'entrée est 30 ouverte dans la partie inférieure 820 de l'enceinte contenant de l'électrolyte, d'où l'électrolyte est pompé pour être acheminé, sans bulles de gaz, jusqu'au compartiment cathodique 310 ou anodique 320 de la cellule 300. La différence de pression générée par les pompes des électrolytes 610 et 620 peut fournir l'énergie nécessaire au déplacement à cette aspiration du liquide dans le dispositif 800. 3057709 17 La phase gazeuse est évacuée par la soupape 840, qui peut être pilotée par un dispositif de pilotage extérieur, ou qui peut être pilotée mécaniquement par un dispositif de pilotage interne à l'enceinte, par exemple par le biais d'un flotteur. Si le débit est faible, l'électrolyte s'écoule en goutte à goutte, tel que montré sur 5 la figure 4 où une goutte d'électrolyte 130 est représentée, créant une isolation électrique supplémentaire dans l'électrolyte. Dans la batterie selon l'invention, les catholyte et anolyte contenant des bulles de gaz en sortie des compartiments cathodique et anodiques des cellules sont renvoyées dans les réservoirs respectifs 110 et 120 dans lesquels est effectuée la séparation du gaz 10 et du liquide. La figure 5 illustre un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox 2000 selon un deuxième mode de réalisation de l'invention. Le système 2000 et son fonctionnement sont en tout point identiques au système 15 1000, à l'exception du système de réduction de courants de dérivation, en particulier du dispositif de retrait des bulles de gaz 800 et des moyens d'injection du gaz dans les conduits de sortie des compartiments cathodique et anodique de (n-1) cellules électrochimiques. Dans la batterie 2000, les moyens d'injection du gaz comportent un circuit de 20 recyclage 710 du gaz retiré par le dispositif de retrait des bulles de gaz 800, le gaz étant réinjecté dans les conduites de sortie 404 et 504 des compartiments cathodique 310 ou anodique 320 des (n-1) cellules électrochimiques 300. Selon ce mode de réalisation, le circuit de recyclage 710 est relié à la sortie 840 du gaz de l'enceinte 810 du dispositif 800, et à un tuyau d'arrivée 720 du gaz dans le conduit de sortie 404 ou 504. 25 Le circuit de recyclage peut comprendre des moyens de circulation forcée de gaz, par exemple une pompe à gaz. L'arrivée du gaz peut être contrôlée par une vanne positionnée sur le tuyau d'arrivée du gaz 720, ou peut être laissée libre, la quantité de gaz introduite étant la même que celle retirée par la sortie 840. Alternativement, le tuyau d'arrivée du gaz a une section de passage telle que le gaz est injecté dans le conduit de 30 sortie (404, 504) du compartiment cathodique 310 ou anodique 320 par effet de Venturi, notamment lorsque le débit de liquide est être suffisant pour permettre un tel effet. REVENDICATIONS1. Système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox (1000, 2000), comportant : - n cellules électrochimiques (300) connectées électriquement en série, n étant un entier supérieur ou égal à 2, chaque cellule (300) comportant une enceinte formée par un compartiment cathodique (310) contenant un catholyte et un compartiment anodique (320) contenant un anolyte, lesdits compartiments cathodique (310) et anodique (320) étant séparés par un séparateur (330) isolant électrique et perméable aux ions contenus dans le catholyte et l'anolyte, et lesdits compartiments cathodique (310) et anodique (320) comportant chacun un conduit d'entrée (401, 501) et un conduit de sortie (404, 504) pour la circulation respectivement du catholyte et de l'anolyte dans lesdits compartiments (310, 320) ; - un premier réservoir (110) de stockage pour le catholyte ; - un deuxième réservoir (120) de stockage pour l'anolyte ; - des moyens de communication fluidique entre le premier réservoir (110) et le compartiment cathodique (310) de chaque cellule électrochimique (300) et entre le deuxième réservoir (120) et le compartiment anodique (320) de chaque cellule électrochimique (300), tels que les cellules électrochimiques (300) sont reliées fluidiquement en parallèle ; - un système de réduction de courants de dérivation (700, 710, 800) comportant : -- des moyens d'injection d'un gaz (700) dans les conduits d'entrée (401, 501) et de sortie (404, 504) des compartiments cathodique (310) et anodique (320) de (n-1) cellules 25 électrochimiques (300) pour former des bulles de gaz dans lesdits conduits d'entrée et de sortie ; -- un dispositif de retrait des bulles de gaz (800) disposé sur les conduits d'entrée (401, 501) des compartiments cathodique (310) et anodique (320) desdites (n-1) cellules électrochimiques (300), ledit dispositif (800) étant positionné en aval des moyens 30 d'injection du gaz (700) et en amont des compartiments cathodiques (310) et anodiques (320). 2. Système selon la revendication 1, dans lequel le gaz est inerte, et est de préférence du diazote. 3057709 19 3. Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les bulles de gaz ont leur dimension la plus grande supérieure ou égale à 1,5 fois le diamètre des conduits d'entrée (401, 501) et de sortie (404, 504) des compartiments cathodiques (310) 5 et anodiques (320) desdites (n-1) cellules électrochimiques (300). 4. Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les moyens d'injection du gaz (700) comprennent, pour chaque conduit d'entrée (401, 501) et conduit de sortie (404, 504) des compartiments cathodiques (310) et anodiques (320) des (n-1) 10 cellules électrochimiques, un tuyau d'arrivée du gaz (720) connecté à un réservoir du gaz, ledit tuyau (720) débouchant dans ledit conduit d'entrée (401, 501) ou conduit de sortie (404, 504) des compartiments cathodiques (310) et anodiques (320). 5. Système selon la revendication 4, dans lequel les moyens d'injection du gaz (700) 15 comprennent au moins un ventilateur ou un compresseur de gaz relié audit réservoir du gaz pour le maintenir sous pression. 6. Système selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel les moyens d'injection du gaz (700) comportent au moins une vanne positionnée sur ledit tuyau d'arrivée du gaz 20 (720), en aval du réservoir de gaz. 7. Système selon l'une des revendications 4 et 5, dans le tuyau d'arrivée du gaz (720) a une section de passage telle que le gaz est injecté dans les conduits d'entrée (401, 501) ou conduit de sortie (404, 504) des compartiments cathodiques (310) et 25 anodiques (320) par effet de Venturi. 8. Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le dispositif de retrait des bulles de gaz (800) comporte une enceinte hermétique (810) comprenant : - une phase liquide dans une partie inférieure (820) de l'enceinte (810), ladite phase 30 liquide comportant de l'anolyte ou du catholyte ; - une phase gazeuse dans une partie supérieure (830) de l'enceinte (810), ladite phase gazeuse comportant du gaz de même nature que le gaz injecté pour former les bulles ; - une sortie (840) pour le gaz, de préférence une soupape, positionnée au sommet de la partie supérieure (830) de l'enceinte (810); 3057709 20 une première portion (402) du conduit d'entrée (401, 501) dans laquelle circule le catholyte ou l'anolyte additionné du gaz s'ouvrant dans la partie supérieure (830) de l'enceinte (810), et une seconde portion (403) du conduit d'entrée (401, 501) dans laquelle circule le 5 catholyte ou l'anolyte ôté du gaz s'ouvrant dans la partie inférieure (820) de l'enceinte (810), ladite première portion (402) du conduit d'entrée étant située en aval des moyens d'injection du gaz (700) dans les conduits d'entrée (401, 501) des compartiments cathodique (310) ou anodique (320) des (n-1) cellules électrochimiques (300) et ladite 10 deuxième portion (403) du conduit d'entrée (401, 501) étant située en aval du dispositif de retrait du gaz (800) et en amont des compartiments cathodique ou anodique des (n-1) cellules électrochimiques. 9. Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les moyens 15 d'injection d'un gaz (700) comportent un circuit de recyclage du gaz (710) retiré par le dispositif de retrait des bulles de gaz (800) dans les conduites de sortie (404, 504) des compartiments cathodique (310) ou anodique des (n-1) cellules électrochimiques (300). 10. Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les moyens de 20 communication fluidique comportent : - une première conduite principale d'entrée (400) et une première conduite principale de sortie (410) reliant le premier réservoir (110) aux compartiments cathodiques (310) des n cellules électrochimiques (300), la première conduite principale d'entrée (400) étant configurée de manière à distribuer le catholyte dans les conduits d'entrée (401) des compartiments cathodiques (310) au moyen d'une première pompe (610) et la première conduite principale de sortie (410) étant configurée de manière à collecter le catholyte issu des conduits de sortie (404) des compartiments cathodiques (310) ; - une deuxième conduite principale d'entrée (500) et une deuxième conduite principale de 30 sortie (510) reliant le deuxième réservoir (120) aux compartiments anodiques (320) des n cellules électrochimiques (300), la deuxième conduite principale d'entrée (500) étant configurée de manière à distribuer l'anolyte dans les conduits d'entrée (501) des compartiments anodiques (320) au moyen d'une deuxième pompe (620) et la deuxième conduite principale de sortie (510) étant 3057709 21 configurée de manière à collecter l'anolyte issu des conduits de sortie (504) des compartiments anodiques (320) des n cellules électrochimiques (300). 11. Système selon la revendication 10, dans lequel les conduits d'entrée (401, 501) et 5 de sortie (404, 504) des compartiments cathodique (310) et anodiques (320) des n cellules électrochimiques, et les premières et deuxièmes conduites principales d'entrée et de sortie (400, 500, 410, 510) sont isolants électriquement. 12. Système selon la revendication 11, dans lequel les conduits d'entrée (401, 501) et 10 de sortie (404, 504) des compartiments cathodique (310) et anodiques (320) des n cellules électrochimiques (300), et les premières et deuxièmes conduites principales d'entrée (400, 500) et de sortie (410, 510), sont constitués d'un ou plusieurs matériaux isolants électriquement, de préférence choisis parmi les polymères thermoplastiques isolants électriques, de préférence choisis dans la liste constituée par le PVC, le 15 polyéthylène, le polypropylène. 13. Système selon la revendication 11, dans lequel les conduits d'entrée (401, 501) et de sortie (404, 504) des compartiments cathodiques (310) et anodiques (320) des n cellules électrochimiques (300), et les premières et deuxièmes conduites principales 20 d'entrée (400, 500) et de sortie (410, 510), comportent un corps constitué d'un ou plusieurs matériaux conducteurs électriquement, et comportent un revêtement interne destiné à être en contact avec le catholyte ou l'anolyte, isolant électriquement, ledit revêtement interne étant de préférence constitué d'un matériau isolant électriquement choisi parmi les polymères fluorés isolants électriques, plus préférentiellement choisi dans 25 la liste constituée par le PTFE et le PFA. 14. Procédé de réduction des courants de dérivation dans un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox selon l'une des revendications 1 à 13, comportant les étapes suivantes : - on envoie un catholyte et un anolyte dans respectivement des compartiments cathodiques (310) et anodiques (320) de n cellules électrochimiques (300) connectées électriquement en série, n étant un entier supérieur ou égal à 2, et reliées fluidiquement en parallèle, par pompage desdits catholyte et anolyte depuis respectivement un premier réservoir (110) et un deuxième réservoir (120); 3057709 22 - on injecte du gaz dans des conduits d'entrée (401, 501) du catholyte et de l'anolyte des compartiments cathodique (310) et anodique (320) de (n-1) cellules électrochimiques (300) pour former des bulles de gaz dans lesdits conduits d'entrée (401, 501); - on retire les bulles de gaz du catholyte et de l'anolyte avant leur entrée dans les 5 compartiments cathodique (310) et anodique (320) desdites (n-1) cellules électrochimiques (300) ; - on injecte du gaz dans des conduits de sortie (404, 504) du catholyte et de l'anolyte des compartiments cathodique (310) et anodique (320) de (n-1) cellules électrochimiques (300) pour former des bulles de gaz dans lesdits conduits de sortie (404, 504) ; 10 - on renvoie le catholyte et l'anolyte contenant des bulles de gaz respectivement dans premier réservoir (110) et le deuxième réservoir (120), le gaz étant séparé du catholyte et de l'anolyte au sein desdits premier et deuxième réservoirs (110, 120).