Brevet FR3049948A1 — publié le 20171013

COUCHE COMPOSITE RÉSISTANTE AU FEU POUR CÂBLE OU ACCESSOIRE POUR CÂBLE La présente invention est relative à une composition composite à base d'au moins une composition géopolymère aluminosilicate et d'au moins un polymère ou oligomère organique de faible viscosité, à son procédé de préparation, à un dispositif comprenant un câble et/ou un accessoire pour câble, ledit câble et/ou ledit accessoire pour câble comportant au moins une couche composite obtenue à partir de ladite composition composite, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'un tel dispositif. Elle s'applique typiquement mais non exclusivement aux câbles électriques et/ou optiques destinés au transport d'énergie et/ou à la transmission de données, en particulier aux câbles électriques et/ou optiques de sécurité résistants au feu, notamment sans halogène, susceptibles de fonctionner pendant un laps de temps donné dans des conditions d'incendie, sans être pour autant propagateur d'incendie ni générateur de fumées importantes ; ainsi qu'à leurs accessoires tels que des jonctions et/ou terminaisons. Ces câbles de sécurité sont en particulier des câbles de transport d'énergie moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou des câbles de transmission basse fréquence, tels que des câbles de contrôle ou de signalisation. Un câble d'énergie et/ou de télécommunication est un câble destiné au transport de l'énergie électrique et/ou à la transmission de données. Il comprend classiquement un ou plusieurs éléments conducteurs isolés, ou en d'autres termes un ou plusieurs conducteur(s) (électrique(s) et/ou optique(s)) allongé(s) entouré(s) par au moins une couche électriquement isolante. La couche électriquement isolante peut être typiquement une couche polymère électriquement isolante en contact physique avec le ou les conducteur(s) électrique(s) et/ou optique(s). Ledit ou lesdits éléments conducteurs isolés sont entourés par une gaine extérieure de protection destinée à protéger mécaniquement le ou les éléments conducteurs isolés. Dans certaines constructions de câbles, il n'y a qu'une seule couche qui assure les deux fonctions d'isolant électrique et de gaine de protection. 3049948 2 Les matériaux généralement utilisés pour former la couche électriquement isolante et/ou ladite gaine de protection sont des matériaux composites à base de polymères, par exemple de polymères silicones, et de divers additifs, notamment des charges de renfort telles que de la silice, et des 5 charges ignifugeantes (ou retardateurs de flamme) destinées à améliorer leur résistance au feu. Malgré la présence de telles charges, la résistance au feu de ces couches isolantes ne donne pas toujours entièrement satisfaction. Afin de rendre un ou plusieurs câbles résistants au feu, il a également 10 déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet EP-A1-2 760 030, de recouvrir lesdits câbles d'une couche électriquement isolante comprenant plusieurs bandes isolantes superposées comprenant du mica et des fibres de verre, et un liant polymère (e.g. polyorganosiloxane) au contact de chacune desdites bandes isolantes. Toutefois, le coût de production de ladite couche 15 électriquement isolante est élevé (i.e. temps de préparation très long) et celle-ci présente un grand encombrement. D'autres matériaux tels que la pierre, la brique, le ciment, le plomb, l'acier, le béton, la laine de roche, les céramiques, les géopolymères, etc... ont des propriétés de résistance au feu. 20 En particulier, les géopolymères sont essentiellement des composés chimiques minéraux ou des mélanges de composés constitués de motifs de type silico-oxyde (-Si-O-Si-O-), silico-aluminate (-Si-O-Al-O-), ferro-silico-aluminate (-Fe-O-Si-O-Al-O-), ou alumino-phosphate (-Al-O-P-O-), créés par un processus de géopolymérisation (i.e. polycondensation). Les 25 géopolymères peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec des polymères organiques, des fibres minérales, métalliques, ou organiques (e.g. fibres de verre, fibres céramiques, etc...), du carbone, du graphite, etc... selon le type d'application recherchée. Les géopolymères sont généralement capables de polymériser et de durcir à la température ambiante (ciments géopolymères). 30 Il est également possible d'accélérer la vitesse de polymérisation et donc le durcissement des géopolymères en les soumettant à un traitement thermique. 3049948 3 Le mécanisme exact de géopolymérisation demeure encore inconnu en raison notamment de la rapidité de la réaction. Les géopolymères les plus courants sont ceux basés sur les aluminosilicates désignés sous le terme « poly(sialate) » 5 [ou « poly(silico-oxo-aluminate » ou (-Si-O-Al-0-), avec n désignant le degré de polymérisation]. Ces géopolymères aluminosilicates résultent de la polycondensation d'oligomères de type oligo(sialate) formés généralement à partir d'un mélange d'au moins un aluminosilicate, d'un réactif alcalin (e.g. silicate de sodium ou de potassium) et d'eau. Les géopolymères basés 10 sur les aluminosilicates ont été groupés en trois familles en fonction du rapport atomique Si/Al, lequel pouvant être égal à 1, 2 ou 3. On distingue les poly(sialates) répondant à la formule Mr,(-Si-O-Al-0-),-, ou (M)-PS, les poly(sialate-siloxos) répondant à la formule Mr,(-Si-O-Al-O-Si-0-),-, ou (M)-PPS, et les poly(sialate-disiloxos) répondant à la formule Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O)n 15 ou (M)-PSDS, avec M représentant au moins un cation alcalin ou alcalino-terreux tel que K, Na, Li, Cs ou Ca et n désignant le degré de polymérisation. Les géopolymères sont utilisés dans de nombreuses applications : conception de nouveaux matériaux dans les domaines du génie civil et de la construction, création de sculptures, fabrication de cloisons et de portes 20 coupe-feu pour la protection contre les incendies, et tout récemment comme structure de la « boîte noire » embarquée dans les avions. A titre d'exemple, la demande de brevet US 2012/0094028 Al décrit une composition composite géopolymère-résine époxyde qui peut être utilisée comme revêtement d'un substrat, mortier, adhésif ou matériau de moulage. 25 La composition composite est préparée par mélange d'une première composition comprenant un agent de réticulation de la résine époxyde, de la silice amorphe et une source d'un aluminosilicate, avec une deuxième composition comprenant une résine époxyde et une solution de silicate alcalin ; et par réticulation du mélange à température ambiante. 30 Toutefois, les géopolymères de l'art antérieur ne sont pas optimisés pour permettre leur mélange avec un polymère organique et former un 3049948 4 matériau composite polymère organique-géopolymère inorganique. En particulier, le géopolymère peut présenter une rigidité trop importante à l'issue du séchage ou de la consolidation et devenir fragile ; ou il peut former une structure granuleuse au cours de la polycondensation, c'est-à-dire une 5 structure hétérogène présentant deux phases : une matrice géopolymère homogène et des grains micrométriques inorganiques induits par une géopolymérisation incomplète, rendant difficile toute dispersion d'un polymère organique au sein du géopolymère inorganique. Ainsi, les solutions décrites ci-dessus ne sont pas adaptées, 10 notamment en termes de flexibilité, d'adhérence et de protection thermique, pour pouvoir servir de couche résistante au feu dans un câble électrique et/ou de transmission de données et/ou dans un accessoire pour câble, notamment lors d'un incendie. Par ailleurs, elles ne sont pas forcément compatibles avec la conservation des bonnes propriétés mécaniques et diélectriques des autres 15 constituants d'un accessoire pour câble ou d'un câble (élément conducteur électrique et/ou optique, autres couches, notamment électriquement isolantes, écrans, etc...). Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant une composition composite pouvant 20 former une couche composite dans un câble ou dans un accessoire pour câble, ladite couche composite présentant une bonne résistance au feu, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de flexibilité, et un coût de revient avantageux. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation 25 d'une composition composite simple, économique, facile à mettre en oeuvre, et permettant de conduire à une couche composite pouvant être utilisée dans un câble ou dans un accessoire pour câble, qui évite la propagation de la flamme, résiste au feu afin de fonctionner le plus longtemps possible, et limite sa dégradation dans des conditions thermiques extrêmes telles qu'un incendie, 30 tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de flexibilité. 3049948 5 La présente invention a pour premier objet une composition composite comprenant au moins un polymère ou un oligomère organique liquide à température ambiante et au moins une composition géopolymère aluminosilicate sous la forme d'un gel comprenant un aluminate alcalin, un 5 silicate alcalin, de l'eau et éventuellement une base alcaline. La composition géopolymère aluminosilicate comprend de préférence de l'eau, du silicium (Si), de l'aluminium (AI), de l'oxygène (0), et au moins un élément choisi parmi le potassium (K), le sodium (Na), le lithium (Li), le césium (Cs) et le calcium (Ca). 10 Dans la présente invention, l'expression « température ambiante » signifie une température allant de 18 à 25°C environ. Dans la présente invention, l'expression « composition géopolymère aluminosilicate » signifie que la composition est apte à former un géopolymère aluminosilicate. Les ingrédients de la composition géopolymère aluminosilicate 15 peuvent donc subir une polycondensation pour former un géopolymère aluminosilicate. En effet, les géopolymères résultent d'une réaction de polycondensation minérale par activation alcaline, dite géosynthèse, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de 20 calcium. Par conséquent, la composition géopolymère aluminosilicate de l'invention est différente d'une composition ou poudre céramique ou d'une composition comprenant un ciment anhydre conventionnel (e.g. ciments classés selon la norme EN-197-1-2000, par exemple le ciment Portland tel que 25 le ciment blanc ou le ciment au laitier et aux cendres) et de l'eau. Par ailleurs, contrairement à des compositions géopolymères aluminosilicates de l'art antérieur, la composition géopolymère aluminosilicate de l'invention présente l'avantage de pouvoir conduire au cours de la polycondensation à un gel uniforme, c'est-à-dire sans formation de grains 30 micrométriques au cours de la géopolymérisation. 3049948 6 Le silicate alcalin peut être choisi parmi les silicates de sodium, les silicates de potassium et l'un de leurs mélanges. Les silicates alcalins commercialisés par la société Silmaco et par la société PQ Corporation sont préférés. 5 L'aluminate alcalin peut être un aluminate de potassium ou de sodium. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'aluminate est un aluminate de sodium. Lorsqu'elle est présente, la base alcaline peut être choisie parmi KOH, NaOH et leurs mélanges. 10 Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la composition géopolymère aluminosilicate comprend de 0,5 à 20% en masse environ d'un aluminate alcalin, de 15 à 50% en masse environ d'un silicate alcalin, de 0 à 3% en masse environ d'une base alcaline et de 50 à 90% en masse environ d'eau. 15 Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la composition géopolymère aluminosilicate comprend de 0,5 à 15% en masse environ d'un aluminate alcalin, de 15 à 40% en masse environ d'un silicate alcalin, de 0 à 3% en masse environ d'une base alcaline et de 55 à 85% en masse environ d'eau. 20 En particulier, la composition géopolymère aluminosilicate comprend de 15 à 50% en masse environ de matières solides (aluminate alcalin, silicate alcalin et base alcaline lorsqu'elle est présente), et de préférence de 15 à 40% en masse environ, par rapport à la masse totale de ladite composition. La composition géopolymère aluminosilicate est sous la forme d'un gel 25 à température ambiante. En effet, l'utilisation d'un aluminate alcalin à la place d'un aluminosilicate généralement utilisé dans les compositions géopolymères de l'art antérieur, évite la formation et la présence de grains micrométriques au sein desdits géopolymères. Les aluminosilicates [e.g. le métakaolin ou le kaolin calciné, les cendres volantes bien connues sous l'anglicisme « fly ash », 30 le laitier de haut fourneau bien connu sous l'anglicisme « blast furnace slag », les argiles gonflantes telles que la bentonite, les argiles calcinées, tout type de 3049948 7 composé comprenant de l'aluminium et de la fumée de silice, les zéolithes ou un de leurs mélanges) ont en effet tendance à ne pas réagir complètement au cours de la géopolymérisation, induisant la formation d'une structure hétérogène. 5 La composition composite comprend en outre un polymère ou un oligomère organique liquide à température ambiante. Ledit polymère organique liquide à température ambiante peut avoir une masse moléculaire d'au moins 10 000 g/mol environ. Ledit oligomère organique liquide à température ambiante peut avoir 10 une masse moléculaire d'au moins 1000 g/mol environ, et de préférence d'au moins 2000 g/mol environ. L'oligomère ou le polymère organique liquide à température ambiante peut être choisi parmi les polyorganosiloxanes, les polyéthylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les polyéthylènes glycols, les 15 résines époxydes et les résines acryliques. Les polyorganosiloxanes, et en particulier les huiles de silicone de viscosité allant de 5000 cP (ou 6000 cP) à 50000 cP à 25°C environ sont préférées. La composition composite peut comprendre en outre un agent de 20 réticulation. L'agent de réticulation peut être choisi parmi les peroxydes, notamment les peroxydes organiques. Lorsqu'il est utilisé, l'agent de réticulation représente de préférence de 0,2 à 5% en masse environ, et de préférence de 0,2 à 3% en masse environ, 25 par rapport à la masse totale de la composition composite. La composition composite peut comprendre en outre au moins un composé cellulosique, notamment à raison de 0,01 à 20% en masse environ, et de préférence encore de 0,1 à 10% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition composite. 3049948 8 La composition composite peut comprendre en outre au moins un amidon. L'amidon comprend généralement de l'amylose, de l'amylopectine, et éventuellement du phytoglycogène. 5 A titre d'exemple (et selon la source), l'amidon comprend de 15 à 30% en masse d'amylose, de 70 à 85% en masse environ d'amylopectine, et de 0 à 20% en masse de phytoglycogène, par rapport à la masse totale de l'amidon. L'amidon peut être un amidon natif ou un amidon modifié, et de préférence un amidon natif. 10 L'amidon natif peut être un amidon de céréales (e.g. blé, maïs, orge, triticale, sorgo ou riz), de tubercules (e.g. pomme de terre ou manioc), de légumineuses (e.g. pois ou soja), de racines, de bulbes, de tiges, de fruits ou un de leurs mélanges. L'amidon modifié peut être un amidon modifié physiquement, 15 chimiquement ou par voie enzymatique. L'amidon modifié peut être choisi parmi les amidons oxydés, les amidons hydrolysés par voie acide, oxydante ou enzymatique, les amidons modifiés (e.g. fonctionnalisés) par voie physico-chimique, comme notamment les amidons estérifiés et/ou éthérifiés. 20 La fonctionnalisation peut s'obtenir par acétylation en phase aqueuse avec de l'anhydride acétique, extrusion réactive d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, par hydroxypropylation en phase colle, par cationisation en phase sèche ou phase colle, par réticulation, par anionisation par 25 phosphatation ou par succinylation, par silylation, par télomérisation au butadiène, etc... Les amidons oxydés sont préférés. Selon l'invention, l'amidon représente de préférence de 0,01 à 20% en masse environ, et de préférence encore de 0,1 à 10% en masse environ, par 30 rapport à la masse totale de ladite composition composite. 3049948 9 La composition composite peut comprendre en outre au moins un plastifiant. Le plastifiant peut être destiné à améliorer la dispersion de l'amidon au sein de la couche composite ou être utilisé à titre d'agent de mise en oeuvre 5 (bien connu sous l'anglicisme « processing aid »). Le plastifiant peut être un stéarate de métal, un éthylène glycol, un polyol comme le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le xylitol, un sucrose comme le glucose ou le fructose, un plastifiant contenant des groupes amides, tout type de plastifiant à base de polysaccharide(s) modifié(s) ou un 10 de leurs mélanges. Le plastifiant préféré est un stéarate de métal tel que le stéarate de zinc. Selon l'invention, le plastifiant représente de préférence de 0,01 à 20% en masse environ, et de préférence encore de 0,1 à 10% en masse 15 environ, par rapport à la masse totale de ladite composition composite. La composition composite peut comprendre en outre au moins une charge inerte, notamment choisie parmi le talc, les phyllosilicates, les hydroxydes hydratés tels que l'hydroxyde d'aluminium (ATH) ou l'hydroxyde de magnésium (MDH), les silices, les borates, les micas et les kaolins. 20 Le talc est préféré. Lorsqu'elle est utilisée, la charge inerte représente de préférence de 0,01 à 18% en masse environ, et de préférence encore de 0,1 à 10% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition composite. La composition composite peut comprendre en outre au moins un 25 colorant, notamment choisi parmi les colorants liquides à température ambiante. Lorsqu'il est utilisé, le colorant représente de préférence de 0,5 à 1,5% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition composite. Selon l'invention, la composition géopolymère aluminosilicate 30 représente de préférence de 20 à 90% en masse environ, et encore plus 3049948 10 préférentiellement de 50 à 85% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition composite. Selon l'invention, le polymère ou l'oligomère organique représente de préférence de 10 à 80% en masse environ, et encore plus préférentiellement 5 de 15 à 50% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition composite. L'invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d'une composition composite conforme au premier objet, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : 10 i) la préparation d'une composition géopolymère aluminosilicate comprenant un aluminate alcalin, un silicate alcalin, de l'eau et éventuellement une base alcaline, ladite composition géopolymère aluminosilicate étant telle que définie dans le premier objet de l'invention, ii) le mélange d'un polymère ou d'un oligomère organique liquide à 15 température ambiante tel que défini dans le premier objet de l'invention avec la composition géopolymère aluminosilicate de l'étape i), et iii) éventuellement l'ajout d'un agent de réticulation au mélange de l'étape ii). Lorsque l'étape iii) existe, un agent de réticulation tel que défini dans 20 l'invention est utilisé. La préparation d'une composition géopolymère aluminosilicate selon l'étape i) est généralement effectuée à un pH élevé, notamment variant de 10 à 13. L'étape i) comprend de préférence les sous-étapes suivantes : 25 i-a) la préparation d'une solution aqueuse de silicate alcalin de rapport molaire SiO2/M'20 allant de 1,6 à 35 environ, et de préférence de 1,6 à 4 environ, M' étant un métal alcalin, la concentration massique du silicate alcalin dans l'eau pouvant aller de 30 à 60% environ, et de préférence de 40 à 60% environ, 3049948 11 i-b) la préparation d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, la concentration massique de l'aluminate de sodium dans l'eau pouvant aller de 1,2 à 20% environ, et i-c) le mélange des solutions aqueuses issues des étapes i-a) et i-b). 5 La solution aqueuse de silicate alcalin de la sous-étape i-a) peut être préparée en mélangeant du dioxyde de silicium SiO2 ou un silicate alcalin avec une base M'OH dans laquelle M' est de préférence K, Na ou leur mélange. Le dioxyde de silicium SiO2 peut être choisi parmi la fumée de silice (i.e. silice pyrogénée), le quartz, et leurs mélanges. 10 En particulier, la base alcaline peut être dissoute dans de l'eau entraînant un dégagement de chaleur (réaction exothermique), puis le dioxyde de silicium SiO2 ou le silicate alcalin peut être ajouté. Le silicate alcalin est de préférence un silicate de sodium. La solution aqueuse d'aluminate de sodium de la sous-étape i-b) peut 15 être préparée en mélangeant un aluminate de sodium sous la forme d'une poudre et de l'eau. L'association de la solution aqueuse de silicate alcalin et de la solution d'aluminate de sodium permet la formation d'un gel de faible à forte viscosité en fonction des teneurs respectives en aluminate de sodium, eau et silicate 20 alcalin. La composition géopolymère aluminosilicate à l'issue de la sous-étape i-c) est sous la forme d'un gel. Une charge inerte et/ou un colorant et/ou un amidon et/ou un plastifiant et/ou un composé cellulosique tels que définis dans l'invention 25 peuvent être ajoutés à la composition géopolymère aluminosilicate pendant l'étape ii) ou à la composition composite après l'étape ii) et avant l'étape iii) si elle existe. Selon l'invention, la composition composite conforme au premier objet de l'invention peut être préparée selon les étapes suivantes : 3049948 12 a) la préparation d'une première composition comprenant un aluminate alcalin tel que défini dans l'invention et éventuellement un agent de réticulation tel que défini dans l'invention, b) la préparation d'une deuxième composition comprenant un 5 polymère ou oligomère liquide à température ambiante tel que défini dans l'invention et une solution de silicate alcalin tel que défini dans l'invention, et c) le mélange des deux compositions précédentes. Une charge inerte et/ou un colorant et/ou un amidon et/ou un plastifiant et/ou un composé cellulosique tels que définis dans l'invention 10 peuvent être ajoutés à la première composition de l'étape a) ou la deuxième composition de l'étape b), ou au mélange de l'étape c). L'invention a pour troisième objet un dispositif comprenant un câble d'énergie et/ou de télécommunication et/ou un accessoire pour câble d'énergie et/ou de télécommunication, caractérisé en ce que ledit câble et/ou ledit 15 accessoire pour câble comprend au moins une couche composite obtenue à partir d'une composition composite conforme au premier objet de l'invention. La couche composite est de préférence résistante au feu. Le polymère organique liquide à température ambiante de la composition composite conforme au premier objet permet d'assurer la 20 cohésion de la couche composite et son adhérence sur la couche du câble avec laquelle elle est destinée à être en contact physique direct. La composition géopolymère aluminosilicate de la composition composite conforme au premier objet, quant à elle, assure la résistance au feu de la couche composite. En d'autres termes, la couche composite du dispositif de l'invention est 25 une couche hybride organique/inorganique homogène. En particulier, cette homogénéité est obtenue grâce à la combinaison au sein de la composition composite d'une composition géopolymère aluminosilicate qui se présente sous la forme d'un gel et d'un polymère organique sous la forme liquide à température ambiante. La couche composite obtenue est souple. 3049948 13 Avantageusement, le dispositif conforme à l'invention satisfait à au moins l'une quelconque des normes de résistance au feu suivantes : EN50200, 1EC60331-1, EN50399, 1EC60331-11, 1EC60331-21, 1EC60331-23, 1EC60331- 25, DIN4102, NBN713020 addendum 3, EN50577, NFC32070 CR1, 5 IEC600332-1 et BS6387CWZ. Avantageusement, la couche composite définie précédemment satisfait à la norme de résistance au feu IEC 60331-11, avec des câbles électriques sous une tension de 10 kV exposés à une température de 750°C environ pendant 120 minutes. 10 La couche composite présente de préférence une épaisseur sensiblement constante et constitue notamment une enveloppe de protection continue. La couche composite présente de préférence une épaisseur allant de 0,5 à 4 mm environ, et de préférence encore allant de 1,5 à 3 mm environ. 15 Lorsque l'épaisseur de la couche composite est inférieure à 0,5 mm, la protection thermique du dispositif de l'invention n'est pas suffisante. La couche composite comprend de préférence un géopolymère aluminosilicate présentant un rapport molaire Si/AI allant de 1 à 35, et de préférence allant de 1,9 à 3. 20 Le géopolymère aluminosilicate de la couche composite peut être choisi parmi les poly(sialates) répondant à la formule (I) Mn(-Si-O-Al-0-)n [(M)-PS], les poly(sialate-siloxos) répondant à la formule (II) Mn(-Si-O-Al-OSi-0-)n [(M)-PPS], et les poly(sialate-disiloxos) répondant à la formule (III) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O)n [(M)-PSDS], formules dans lesquelles M représente 25 au moins un cation alcalin K, Na, Li, Cs ou un de leurs mélanges, et n désignant le degré de polymérisation. Dans le composé de formule (I), le rapport molaire Si/AI est de 1, dans le composé de formule (II), le rapport molaire Si/AI est de 2, et dans le composé de formule (III), le rapport molaire Si/AI est de 3. 30 La couche composite de l'invention est de préférence non poreuse. 3049948 14 Grâce à la présence de la couche composite, le dispositif conforme à l'invention présente une excellente résistance au feu tout en ayant de bonnes propriétés mécaniques. En particulier, la couche composite est suffisamment flexible pour permettre la manipulation du câble (e.g. enroulage, pliage, 5 torsion) sans pour autant entrainer d'altération rédhibitoire de ladite couche qui aurait pour conséquence de diminuer sa cohésion et sa résistance au feu. Par ailleurs, la couche composite reste intacte de la température ambiante à la température de fonctionnement du câble en charge (i.e. sous tension) et présente l'avantage de former une structure poreuse ordonnée dès 450°C, 10 permettant ainsi d'assurer une protection renforcée contre la diffusion de la chaleur pour à des températures supérieures ou égales à 1000°C pendant une durée pouvant aller jusqu'à 120 min, notamment atteintes lors d'un incendie. Cette structure poreuse et rigide renferme de l'air qui par nature est un excellent isolant thermique. 15 En d'autres termes, la couche composite se transforme sous l'effet d'une température élevée, notamment d'une température allant de 450°C à 1000°C, généralement atteinte lors d'un incendie, pour former une couche résiduelle cohésive et poreuse qui protège le câble ou l'accessoire pour câble, et notamment les couches sous-jacentes et/ou l'élément conducteur allongé. 20 Un câble d'énergie et/ou de télécommunication comprend généralement au moins un élément conducteur allongé et au moins une gaine externe de protection, notamment électriquement isolante. Un accessoire pour câble peut être une jonction ou une terminaison pouvant comprendre un assemblage de plusieurs couches de matériaux 25 généralement de type caoutchouc silicone, une ou plusieurs couches de renfort, par exemple une ou plusieurs couches métalliques, ainsi qu'une gaine externe de protection anti-feu telle que par exemple un ruban élastomère ou une bande de mica. La couche composite est de préférence une couche interne dudit câble 30 ou dudit accessoire pour câble. 3049948 15 Selon l'invention, on entend par « couche interne », une couche qui ne constitue pas la couche la plus externe du câble ou de l'accessoire pour câble, et plus particulièrement : - dans le cas d'un câble, une couche interposée entre l'élément 5 conducteur allongé et une gaine externe de protection, notamment électriquement isolante, ladite couche étant ou non en contact direct avec l'élément conducteur allongé et - dans le cas d'une jonction ou d'une terminaison, une couche interposée entre la gaine externe de protection et l'une des couches de 10 matériau de type caoutchouc silicone et/ou l'une des couches de renfort, ladite couche étant ou non en contact direct avec ladite gaine externe. La couche composite du câble de l'invention recouvre généralement un ou plusieurs éléments conducteurs allongés ou se positionne sur une gaine ou couche interne du câble ou de l'accessoire pour câble, elle fait alors office de 15 bourrage. Selon une forme de réalisation préférée, le dispositif est un câble. Dans ce cas, le câble comprend au moins un élément conducteur allongé et la couche composite telle que définie dans l'invention entoure ledit élément conducteur allongé. 20 La couche composite est de préférence en contact physique direct avec l'élément conducteur allongé. Le câble peut comprendre une pluralité d'éléments conducteurs allongés. La couche composite peut alors entourer la pluralité d'éléments conducteurs allongés du câble. 25 La couche composite de l'invention est de préférence en contact physique direct avec les éléments conducteurs allongés. Le câble peut comprendre une pluralité de couches composites telles que définies dans l'invention. Selon une première variante de ce mode de réalisation, le câble 30 comprend un ou plusieurs éléments conducteurs allongés et la pluralité de 3049948 16 couches composites entoure l'élément conducteur allongé ou la pluralité d'éléments conducteurs allongés. À titre d'exemple, le câble peut comprendre deux couches composites telles que définies dans l'invention adjacentes. 5 Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation, le câble comprend une pluralité d'éléments conducteurs allongés et chacune des couches composites entoure individuellement chacun des éléments conducteurs allongés pour former des éléments conducteurs allongés isolés. Selon cette deuxième variante, chacune des couches composites de 10 l'invention est de préférence en contact physique direct avec chacun des éléments conducteurs allongés qu'elle entoure. Le ou les éléments conducteurs allongés du câble de l'invention sont de préférence des éléments électriquement conducteurs allongés. Le câble est par conséquent un câble électrique. 15 Le câble de l'invention peut comprendre en outre une gaine externe de protection, notamment électriquement isolante, entourant la ou les couche(s) composite(s). La gaine externe de protection est de préférence réalisée en un matériau exempt d'halogène. Elle peut être réalisée classiquement à partir de 20 matériaux retardant la propagation de la flamme ou résistant à la propagation de la flamme. Notamment, si ces derniers ne contiennent pas d'halogène, on parle de gainage de type HFFR (pour l'anglicisme « Halogen Free Flame Retardant »). La gaine représente la couche la plus externe du câble (i.e. également 25 appelée gaine extérieure de protection). Elle comprend au moins un polymère organique ou inorganique. Le choix du polymère organique ou inorganique n'est pas limitatif et ceux-ci sont bien connus de l'homme du métier. 3049948 17 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le polymère organique ou inorganique est choisi parmi les polymères réticulés et non réticulés. Le polymère organique ou inorganique peut être un homo- ou un 5 co-polymère ayant des propriétés thermoplastiques et/ou élastomères. Les polymères inorganiques peuvent être des polyorganosiloxanes. Les polymères organiques peuvent être des polyuréthanes ou des polyoléfines. Les polyoléfines peuvent être choisies parmi les polymères d'éthylène 10 et de propylène. A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), d'acrylate de méthyle 15 (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les copolymères d'éthylène et de propylène (EPR), les terpolymères d'éthylène et de propylène (EPT) tels que par exemple les terpolymères d'éthylène propylène diène monomère (EPDM) ou un de leurs mélanges. 20 Le polymère de la gaine est de préférence un polymère organique, de préférence encore un polymère d'éthylène, et de préférence encore un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un polyéthylène linéaire basse densité ou un de leurs mélanges. La gaine externe de protection peut comprendre en outre une charge 25 minérale ignifugeante hydratée. Cette charge minérale ignifugeante hydratée agit principalement par voie physique en se décomposant de manière endothermique (e.g. libération d'eau), ce qui a pour conséquence d'abaisser la température de la gaine et de limiter la propagation des flammes le long du câble. On parle notamment de propriétés de retard à la flamme, bien connues 30 sous l'anglicisme « flame retardant ». 3049948 18 La charge minérale ignifugeante hydratée peut être un hydroxyde métallique tel que l'hydroxyde de magnésium ou le trihydroxyde d'aluminium. La gaine externe de protection peut comprendre en outre une charge inerte, notamment choisi parmi le talc, les micas, les argiles déshydratées et 5 un de leurs mélanges. La présente invention a pour quatrième objet un procédé de fabrication d'un dispositif comprenant un câble d'énergie et/ou de télécommunication et/ou un accessoire pour câble tel que défini selon le troisième objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : 10 1) la préparation d'une composition composite selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention ; et 2) l'application de la composition composite de l'étape 1) : - soit autour d'un ou de plusieurs éléments conducteurs allongés et/ou autour d'une couche interne d'un câble d'énergie et/ou de télécommunication 15 lorsque le dispositif est un câble, - soit autour d'au moins l'une des couches internes d'une jonction ou d'une terminaison lorsque le dispositif est un accessoire pour câble, afin de former une couche composite telle que définie dans l'invention. Le procédé conforme à l'invention est rapide, simple et avantageux 20 d'un point de vue économique. Il permet de fabriquer en peu d'étapes un dispositif présentant une excellente résistance au feu, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de flexibilité. Selon l'application envisagée, l'étape 2) peut être effectuée par extrusion de ladite composition composite à température ambiante ou à 25 chaud, notamment à une température allant de 60°C à 110°C environ, et de préférence de 70°C à 95°C environ. Le procédé peut comprendre en outre une étape 3) de réticulation du polymère ou de l'oligomère organique liquide à température ambiante, lorsque la composition composite de l'étape 1) comprend un agent de réticulation. 3049948 19 Cette étape 3) peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, et lorsque le dispositif est un câble d'énergie et/ou de transmission, le procédé peut 5 comprendre en outre avant, pendant ou après l'étape 2), une étape 4) d'application d'une gaine externe de protection, notamment électriquement isolante, autour de la couche composite. La réalisation de cette gaine extérieure de protection peut notamment être réalisée par extrusion. 10 L'étape 4) est généralement effectuée à température ambiante puisque la géopolymérisation s'effectue à température ambiante. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description suivante de modes de réalisation particuliers de l'invention, 15 donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. Sur ces figures : - la figure 1 est une vue schématique de section d'un câble électrique de l'art antérieur non conforme à l'invention ; 20 - la figure 2 est une vue schématique de section d'un câble électrique selon un mode de réalisation de la présente invention. Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique sur ces figures, et ceci sans respect de l'échelle. 25 Le câble électrique 10, illustré sur la figure 1, correspond à un câble électrique à moyenne tension résistant au feu de type SHXCHX pour des applications de type marine. Ce câble électrique 10 comprend : un élément électriquement conducteur central allongé 1 et, successivement et coaxialement autour de 30 cet élément conducteur central 1, un écran semi-conducteur interne 1.1, une 3049948 20 couche électriquement isolante 2 (e.g. en élastomère d'éthylène et de propylène réticulé, EPR), un écran semi-conducteur externe 2.1, une couche rubanée semi-conductrice 3, une tresse métallique 4 (e.g. constituée de fils de cuivre étamé de section circulaire), une gaine interne comprenant un ruban de 5 polyester 5 et des fils de cuivre étamé 6, un ruban de polyester 7, et une gaine externe 8 (e.g. en élastomère). Le câble électrique 11, illustré sur la figure 2, correspond à un câble électrique de structure similaire à celle du câble de la figure 1 mais dans lequel deux couches composites telles que définies dans l'invention ont été 10 incorporées. Ce câble électrique 11 comprend : un élément électriquement conducteur central allongé 1 et, successivement et coaxialement autour de cet élément conducteur central 1, un écran semi-conducteur interne 1.1, une couche électriquement isolante 2 (e.g. en élastomère d'éthylène et de 15 propylène réticulé, EPR), un écran semi-conducteur externe 2.1, une couche rubanée semi-conductrice 3, une tresse métallique 4 (e.g. constituée de fils de cuivre étamé de section circulaire), une couche composite 9 telle que définie dans l'invention, une gaine interne comprenant un ruban de polyester 5 et des fils de cuivre étamé 6, un ruban de polyester 7, une couche composite 9 telle 20 que définie dans l'invention, et une gaine externe 8 (e.g. en élastomère). Les exemples suivants permettent d'illustrer la présente invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Les rapports entre les oxydes sont des rapports molaires et les % indiqués sont en masse. 25 EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples, sont listées ci-après : - solution aqueuse de silicate de sodium à 50% massique environ de type « waterglass », Simalco, de formule Na20.2Si02 et de rapport molaire 30 Si02/Na20 de 2 environ, - aluminate de sodium, Sigma-Alrich, 3049948 21 - eau courante, - hydroxyde de sodium, Sigma Aldrich, de pureté > 85%. Sauf indications contraires, toutes ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants. 5 Exemple 1 : préparation d'un dispositif résistant au feu conforme à l'invention Une composition géopolymère aluminosilicate a été préparée de la façon suivante : une solution de silicate alcalin a été préparée en dissolvant mélangeant 900 g d'aluminate de sodium dans 9 kg d'Hz°. A cette solution, 10 sont ajoutés 9 kg d'une solution aqueuse de silicate de sodium. Ladite composition géopolymère aluminosilicate comprenait 28,6% en masse environ de matières solides par rapport à la masse totale de ladite composition. La composition géopolymère a été mélangée avec 5 kg d'EVA liquide 15 pour former une composition composite. 300 g de talc ont ensuite été ajoutés à la composition résultante. La composition composite a été extrudée à chaud autour d'un élément électriquement conducteur allongé en cuivre de section 20 mm2 à l'aide d'une extrudeuse vendue sous la dénomination commerciale FAIREX. La température 20 au sein de l'extrudeuse allait de 60°C à 135°C environ. La couche composite avait une épaisseur de 2,5 mm environ. REVENDICATIONS1. Composition composite comprenant au moins un polymère ou un oligomère organique liquide à température ambiante et au moins une composition géopolymère aluminosilicate sous la forme d'un gel comprenant un aluminate alcalin, un silicate alcalin, de l'eau et éventuellement une base alcaline. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le silicate alcalin est choisi parmi les silicates de sodium, les silicates de potassium et l'un de leurs mélanges. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'aluminate alcalin est un aluminate de sodium. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base alcaline est choisie parmi KOH, NaOH et leurs mélanges. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition géopolymère aluminosilicate comprend de 0,5 à 20% en masse d'un aluminate alcalin, de 15 à 50% en masse d'un silicate alcalin, de 0 à 3% en masse d'une base alcaline et de 50 à 90% en masse d'eau. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition géopolymère aluminosilicate comprend de 15 à 50% en masse de matières solides, par rapport à la masse totale de ladite composition. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oligomère ou le polymère organique liquide à température ambiante est choisi parmi les polyorganosiloxanes, les polyéthylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les polyéthylènes glycols, les résines époxydes et les résines acryliques. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oligomère ou le polymère organique liquide à 3049948 23 température ambiante est une huile de silicone de viscosité allant de 5000 à 50000 cP à 25°C. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère ou l'oligomère organique liquide à 5 température ambiante représente de 15 à 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition composite. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent de réticulation. 10 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent de réticulation représente de 0,2 à 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition composite. 12. Procédé de préparation d'une composition composite telle que définie selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en 15 ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : i) la préparation d'une composition géopolymère aluminosilicate comprenant un aluminate alcalin, un silicate alcalin, de l'eau et éventuellement une base alcaline, ladite composition géopolymère aluminosilicate étant telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6, et 20 ii) l'ajout d'un polymère ou d'un oligomère organique liquide à température ambiante tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 9, à la composition géopolymère aluminosilicate de l'étape i), et iii) éventuellement l'ajout d'un agent de réticulation tel que défini à l'une quelconque des revendications 10 ou 11 au mélange de l'étape ii). 25 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape i) comprend les sous-étapes suivantes : i-a) la préparation d'une solution aqueuse de silicate alcalin de rapport molaire Si02/M'20 allant de 1,6 à 35, M' étant un métal alcalin, la concentration massique du silicate alcalin dans l'eau allant de 30 à 60%, et 3049948 24 i-b) la préparation d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, la concentration massique de l'aluminate de sodium dans l'eau allant de 1,2 à 20%, et i-c) le mélange des solutions aqueuses issues des étapes i-a) et i-b). 5 14. Dispositif comprenant un câble d'énergie et/ou de télécommunication et/ou un accessoire pour câble d'énergie et/ou de télécommunication, caractérisé en ce que ledit câble et/ou ledit accessoire pour câble comprend au moins une couche composite obtenue à partir d'une composition composite telle que définie à l'une quelconque des 10 revendications 1 à 11. 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que la couche composite présente une épaisseur allant de 0,5 à 4 mm. 16. Dispositif selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la couche composite est une couche interne dudit câble ou dudit accessoire pour 15 câble. 17. Procédé de fabrication d'un dispositif comprenant un câble d'énergie et/ou de télécommunication et/ou un accessoire pour câble tel que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : 20 1) la préparation d'une composition composite selon le procédé tel que défini à la revendication 12 ou 13 ; et 2) l'application de la composition composite de l'étape 1) : - soit autour d'un ou de plusieurs éléments conducteurs allongés et/ou autour d'une couche interne d'un câble d'énergie et/ou de télécommunication 25 lorsque le dispositif est un câble, - soit autour d'au moins l'une des couches internes d'une jonction ou d'une terminaison lorsque le dispositif est un accessoire pour câble, afin de former une couche composite telle que définie à l'une quelconque des revendications 14 à 16. 3049948 25 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'étape 2) est effectuée par extrusion à chaud ou à température ambiante de ladite composition composite. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il 5 comprend en outre une étape 3) de réticulation du polymère ou de l'oligomère organique liquide à température ambiante, lorsque la composition composite de l'étape 1) comprend un agent de réticulation.