Brevet FR3053898A1 — publié le 20180119

PROCEDE DE PREPATION D'UNE COMPOSITION A BASE DE COBALT ASSISTE PAR IRRADIATION Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition assistée par irradiation utilisable en tant que catalyseur, notamment pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch. Etat de la technique La préparation de catalyseur assistée par irradiation est connue de l'état de la technique. Par exemple, X. Wang et al. (Advanced Materials Research, vol. 148-149, p. 1258, 2001) et M.C. Hidalgo et al. (Applied Catalysis A: General, vol 397, p. 112, 2012) proposent plusieurs voies de synthèse de catalyseur comprenant des nanoparticules d'or en tant que phase active déposées sur un semi-conducteur en TiO2 par photo-déposition dans une suspension aqueuse contenant du HAuCI4 en tant que précurseur d'or, et de l'éthanol ou de l'isopropanol en tant qu'agent sacrificiel. D'autre part, F. Zhang et al. (Catalysis today, vol. 93, p. 645, 2004) proposent une voie de synthèse de catalyseur comprenant des nanoparticules de palladium sur un semi-conducteur en TiO2 par photo-déposition dans une suspension aqueuse contenant du Na2PdC14 en tant que précurseur de palladium, et de l'éthanol en tant qu'agent sacrificiel. De même, F. Zhang et al. (Langmuir, vol. 19, p. 8230, 2003) proposent une voie de synthèse de catalyseur comprenant des nanoparticules d'argent sur un semi-conducteur en TiO2 par photo-déposition dans une suspension aqueuse contenant AgNO3 en tant que précurseur de palladium, l'eau en tant que solvant jouant le rôle d'agent sacrificiel. Enfin, F. Zhang et al. (Langmuir, vol. 20, p. 9329, 2004) proposent une voie de synthèse de catalyseur comprenant des nanoparticules de platine sur un semi-conducteur en TiO2 par photo-déposition dans une suspension aqueuse contenant du K2PtC16 en tant que précurseur de palladium, et de l'éthanol en tant qu'agent sacrificiel. Cependant, il n'existe à ce jour aucune méthode de synthèse assistée par irradiation de catalyseur à base de nanoparticules de cobalt supportées. En effet, quand bien même cette méthode est connue pour le dépôt de phases de métaux nobles, la photo-déposition de cobalt, moins facilement réductible que les métaux nobles n'a jusqu'alors pas été effectuée. Des dépôts photo-assistés de phosphates de cobalt sur des supports en Fe2O3 et TiO2 ont été décrits dans la littérature (cf. K.J. McDonald et al. Chemistry of materials, vol. 23, p. 1686, 2011 ; L. Lin et al. Science China Chemistry, vol. 55, p. 1976, 2012). Ces méthodes consistent en l'oxydation d'ions Co2+ en solution aqueuse en ions Co3+ stabilisés par des ions phosphates (Pi) pour former une phase Co-Pi sous forme de particules en surface d'un semi- 3053898 2 conducteur. Néanmoins, cette méthode de dépôt ne propose pas un moyen de réduire les ions cobalt en particules métalliques de cobalt. La demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d'une composition, 5 utilisable en tant que catalyseur, à base de nanoparticules de cobalt supportées, assisté par irradiation, lequel procédé différant des procédés de préparation assistés par irradiation connus de l'art antérieur en ce que le procédé de préparation se déroule en milieu non-aqueux, permettant notamment la réduction des ions Co2+ ou Co3+ dissous plutôt que la réduction des protons H+ présents en milieu aqueux pour former du dihydrogène à la place 10 du cobalt métallique. Le procédé de préparation selon l'invention permet de manière simplifiée d'obtenir un catalyseur à base de particules de cobalt à l'état métallique en surface d'un support semiconducteur, et cela avec un nombre d'étapes diminué par rapport à l'art antérieur. On entend par « cobalt à l'état métallique » du cobalt au degré d'oxydation zéro (et donc sous forme de 15 métal). Objets de l'invention Un premier objet selon l'invention concerne un procédé de préparation par condensation photo-assistée d'une composition comprenant un support contenant un semi-conducteur 20 présentant à sa surface des particules de cobalt à l'état métallique, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) on fournit un support contenant un semi-conducteur et on le met en suspension dans une phase non-aqueuse sous agitation comprenant un précurseur soluble de cobalt ; b) on irradie la suspension obtenue à l'étape a) par une source d'irradiation de manière 25 à ce qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source d'irradiation soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite dudit semi-conducteur ; c) éventuellement, on sépare au moins partiellement la composition de la suspension issue de l'étape b) ; 30 d) éventuellement, on sèche la composition obtenue à l'étape c) ; e) éventuellement, on soumet la composition séchée obtenue à l'étape d) à un traitement thermique. Avantageusement, le semi-conducteur est choisi parmi un semi-conducteur inorganique ou organique-inorganique. 3053898 3 De préférence, le semi-conducteur est choisi parmi TiO2, Ce203, Ce02, W03, ZrO2, CoTiO3, NiTiO3, FeTiO3, CuTiO3, MnTiO3, ZnTiO3, ZnO, Zn Fe204, ZrO2, CoAI2O4, NiA1204, FeA1204, MnA1204, Co2SiO4, Ni2SiO2, Fe2SiO4, AlTiO3, SiC seuls ou en mélange. De préférence, le taux de chargement du semi-conducteur dans la phase non-aqueuse est 5 compris entre 0,1 et 500 g/L. De préférence, la phase non-aqueuse est choisie parmi les alcools, les aldéhydes ou les amines. Avantageusement, lesdites particules de cobalt à l'état métallique se présentent sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm. 10 De préférence, le précurseur soluble de cobalt est le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt ou un acétylacétonate de cobalt. Avantageusement, la teneur en cobalt à l'état métallique est comprise entre 0,1 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, la phase non-aqueuse comprend en outre un agent sacrificiel choisi parmi les 15 alcools, les aldéhydes ou les amines. Avantageusement, le ratio molaire entre l'agent sacrificiel et le précurseur de cobalt est supérieure à 1, de préférence compris entre 1 et 5. La source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle ou naturelle. Avantageusement, dans l'étape c), la séparation est effectuée par centrifugation. 20 De préférence, dans l'étape d), le séchage est effectué entre 30°C et 200°C. Avantageusement, la composition séchée obtenue à l'étape d) est soumise à un traitement thermique sous hydrogène à une température entre 50°C et 500°C, à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 1, 5 MPa (étape e)). Un second objet selon l'invention concerne l'utilisation de la composition obtenue par le 25 procédé selon l'invention en tant que catalyseur dans un procédé de synthèse Fischer- Tropsch opérant en présence de gaz de synthèse sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure. 30 Description détaillée de l'invention Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81è" édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond 35 aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. 3053898 4 Le procédé de préparation de la composition selon l'invention implique un dépôt du cobalt en surface du support par condensation photo-assistée. Plus particulièrement, le procédé comprend les étapes suivantes : a) on fournit un support contenant semi-conducteur et on le met en suspension dans une 5 phase non-aqueuse sous agitation comprenant un précurseur soluble de cobalt, et éventuellement un agent sacrificiel ; b) on irradie la suspension obtenue à l'étape a) par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source d'irradiation soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite dudit semi-conducteur ; 10 c) éventuellement, on sépare au moins partiellement la composition de la suspension issue de l'étape b) ; d) éventuellement, on sèche la composition obtenue à l'étape c) ; e) éventuellement, on soumet la composition séchée obtenue à l'étape d) à un traitement thermique. 15 Etape a) Dans l'étape a) on fournit un support contenant un semi-conducteur, et on le met en suspension sous agitation dans une phase non-aqueuse comprenant un précurseur soluble de cobalt. 20 Les semi-conducteurs utilisés selon l'invention comprennent au moins un semi-conducteur inorganique ou organique-inorganique. La largeur de bande interdite du semi-conducteur inorganique ou organique-inorganique est généralement comprise entre 0,1 et 5,5 eV. Selon une première variante, le semi-conducteur comprend au moins un solide inorganique. Le semi-conducteur inorganique peut comprendre un ou plusieurs éléments choisi parmi les 25 éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Il peut également contenir un ou plusieurs éléments des groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et 30 VIA, tels que Bi2Te3 et Bi203, ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu2O et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIII et VIA, tels que CoO, PdO, Fe2O3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et WO3, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V205 et Nb2O5, ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO2 et HfS2, ou d'éléments des groupes IIIA 3053898 5 et VIA, tels que In203, In2S3 ou In(OH)3, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce203, Pr203, Sm2S3, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3. De manière préférée, le semi-conducteur est choisi parmi TiO2, Ce203, Ce02, W03, ZrO2, CoTiO3, NiTiO3, FeTiO3, CuTiO3, MnTiO3, ZnTiO3, ZnO, 5 ZnFe204, ZrO2, CoA1204, NiA1204, FeA1204, MnA1204, Co2SiO4, Ni2SiO2, Fe2SiO4, AITiO3, SiC seuls ou en mélange. De manière très préférée, le semi-conducteur est choisi parmi TiO2, ZnO, W03, Ce02, ZrO2, CoA1204, NiA1204, FeA1204, MnA1204. Selon une autre variante, le semi-conducteur comprend au moins un semi-conducteur organique-inorganique. Parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques, on peut citer 10 les solides cristallisés de type MOF (pour Metal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux. 15 Le semi-conducteur peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'ions métalliques et non-métalliques. Le semi-conducteur peut se présenter sous différentes formes (poudre nanométrique, 20 nanoobjets comportant ou non des cavités, par exemple sous forme de nanotube) ou mises en formes (monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique,...). Dans une autre variante, le semi-conducteur peut-être lui-même contenu dans un support inorganique réfractaire, de type alumine, silice, silice-alumine en toute proportion. Ledit support inorganique pouvant lui-même se présenter sous différentes formes (poudre 25 nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités,...) ou mises en formes (monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique, ...). Toute méthode connue de l'homme du métier pourra être mise en oeuvre pour fournir ledit semi-conducteur. 30 Le taux de chargement du semi-conducteur dans la phase non-aqueuse est compris entre 0,1 et 500 g/L, de préférence entre 0,1 et 100 g/L, de manière très préférée entre 1 et 20 g/L. Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, après avoir fourni ledit support contenant le semi-conducteur, on le met en suspension sous agitation dans une phase non-aqueuse 35 comprenant un précurseur soluble de cobalt. 3053898 6 La phase soluble non-aqueuse peut être constituée de toutes espèces organiques et ne contenir de l'eau qu'à l'état de trace, de préférence en deçà de 1% volumique, de manière très préférée en deçà de 0,1% volumique. La phase non-aqueuse peut-être toute phase organique liquide à la température de la préparation. De manière préférée, la phase non- 5 aqueuse est choisie parmi les alcools, les aldéhydes ou les amines. De manière très préférée, la phase non-aqueuse est un alcool. Lorsque la phase non-aqueuse est un alcool, on choisit préférentiellement le méthanol, l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, seuls ou en mélange. La phase non-aqueuse comprend également un précurseur soluble de cobalt. Le précurseur 10 soluble de cobalt est généralement à base de chlorure, iodure, bromure, fluorure, acétate, acétylacétonate, nitrate, sulfate, hydroxyde. De manière préférée, le précurseur est le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt ou un acétylacétonate de cobalt. La phase non-aqueuse peut comprendre éventuellement en outre un agent sacrificiel. L'agent sacrificiel est un composé organique ou inorganique soluble dans la phase non- 15 aqueuse. Cet agent sera consommé par oxydation lors de l'étape b) selon le procédé de préparation de l'invention de manière concomitante à la réduction du Co2+ ou Co3+ en cobalt métallique (Cd). De manière préférée, l'agent sacrificiel est choisi parmi les alcools, les aldéhydes ou les amines. De manière très préférée la phase non-aqueuse est un alcool. Lorsque l'agent sacrificiel est présent dans la phase non-aqueuse, le ratio molaire entre 20 l'agent sacrificiel et le précurseur de cobalt est supérieure à 1, de préférence compris entre 1 et 5. Le mélange est généralement effectué à une température comprise entre 5 et 90°C, de préférence entre 15 et 40°C, et de manière particulèrement préférée à température ambiante, sous agitation, de préférence mécanique ou par bullage. 25 Etape b) Lors de l'étape b), on irradie la suspension par une source d'irradiation telle qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite du semi-conducteur. Le semi-conducteur peut être excité à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. 30 L'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne, entre la bande de valence et la bande de conduction, induit la formation d'une paire électron-trou dans le semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui 35 vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu ou alors se recombiner suivant 3053898 7 divers mécanismes. Chaque semi-conducteur possède une différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, ou "bandgap", qui lui est propre. Un semi-conducteur peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au 5 "bandgap", du photocatalyseur. Autrement dit, les semi-conducteurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée à la largeur de bande interdite du semi-conducteur ou d'une longueur d'onde inférieure. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par le semiconducteur à l'aide de l'équation suivante : h x c = max E g 10 Avec Àmax la longueur l'onde maximale absorbable par le semi-conducteur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10-15 eV.$), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s-1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du semi-conducteur (en eV). De préférence, la source émet à au moins une gamme de longueurs d'onde supérieures à 250 nm, de manière très préférée comprise entre 280 nm à 800 nm, ce qui inclut le spectre 15 UV et/ou le spectre visible. La source de rayonnement peut être toute source de rayonnement électromagnétique artificielle ou naturelle, telle que la lumière naturelle du soleil, une lampe de type Hg, une lampe de type Xe, une lampe de type LED. La durée de cette étape est de préférence comprise entre 10 minutes et 7 jours sous irradiation, de préférence comprise entre 1 heure et 48 heures. 20 A l'issue de l'étape b), des nanoparticules de cobalt métalliques sont déposées en surface du semi-conducteur. On entend par «cobalt métallique» du cobalt étant au degré d'oxydation zéro (et donc sous forme de métal). Eventuellement, une fraction de l'élément cobalt peut se présenter sous la forme oxydée, la teneur en élément cobalt sous forme oxydée étant inférieure à 30% molaire de cobalt sous sa forme oxydée par rapport à la teneur totale en 25 élément cobalt, de préférence inférieure à 20% molaire, de manière plus préférée inférieure à 10% molaire, et encore plus préférentiellement inférieure à 5% molaire. Lesdites particules de cobalt à l'état métallique se présentent préférentiellement sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm, de manière très préférée entre 0,5 nm et 100 nm. 30 La teneur en cobalt à l'état métallique est comprise entre 0,1 et 40% en poids, de manière préférée comprise entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition, de manière très préférée de 2 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition. 3053898 8 La composition, utilisable en tant que catalyseur, composée de nanoparticules de cobalt métallique peut être conservée dans la phase non-aqueuse afin de conserver le cobalt au degré d'oxydation zéro pour une mise en oeuvre directe dans un procédé catalytique. Lorsque l'on souhaite obtenir un matériau exempt de la phase non-aqueuse, on peut 5 procéder éventuellement à l'étape c), puis éventuellement d) et/ou éventuellement e). Etape c) Dans l'étape c), on sépare la composition de la suspension de l'étape d). La séparation peut être effectuée par filtration ou par centrifugation. De préférence elle est effectuée par 10 centrifugation. Généralement, cette centrifugation s'effectue pendant 10 à 60 minutes de 2000 à 10000 tours par minute. De manière préférée, un à trois lavages avec une phase aqueuse ou non aqueuse sont ensuite effectués. Lorsqu'une phase non aqueuse est utilisée pour le lavage, celle-ci est de préférence la même que celle utilisée pour l'étape a). 15 Etape d) Dans l'étape d), on sèche la composition obtenue à l'étape c). Le séchage est effectué entre 30°C et 200°C, généralement pendant 1h à 48h, de péférence sous air. Eventuellement, ce séchage peut être réalisé sous atmosphère inerte. Le séchage peut être éventuellement effectué dans une étuve ou un évaporateur rotatif. L'étape de séchage peut éventuellement 20 se faire sous vide partiel. Etape e) La composition séchée obtenue à l'étape d) peut être soumise à un traitement thermique sous hydrogène. Le traitement thermique est effectué généralement à une température entre 25 50°C et 500°C, de préférence pendant une durée ente 1h et 20h, dans un réacteur en lit fixe ou en lit fluidisé à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 1, 5 MPa (1 et 15 bar). L'hydrogène peut être pur ou dilué. Ensuite, la composition obtenue est éventuellement déchargée sous inerte dans un solvant organique afin d'éviter sa ré-oxydation, ou est laissée dans le réacteur sous hydrogène ou gaz inerte pour une utilisation ultérieure. 30 Préalablement à ce traitement thermique sous hydrogène, la composition séchée obtenue à l'étape d) peut être soumise à un traitement sous flux d'air, d'azote, éventuellement sous vide partiel. On obtient ainsi une composition comprenant un support contenant un semi-conducteur 35 présentant à sa surface des particules métalliques de cobalt. 3053898 9 Utilisation du catalyseur dans un procédé Fischer-Tropsch L'objet de cette invention concerne également l'utilisation de ces compositions en tant que catalyseurs, par exemple pour la synthèse Fischer-Tropsch. 5 Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante : n CO + (2n+1) H2 -> CnH2n+2 n H2O 10 La synthèse Fischer-Tropsch est au coeur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GtL (Gas to Liquids selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge initiale, CtL (Coal to Liquids selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BtL (Biomass to Liquids selon la 15 terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse. Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en gaz de synthèse, un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de synthèse est ensuite transformé majoritairement en paraffines grâce à la synthèse Fischer-Tropsch, et ces paraffines peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation-hydrocraquage. Par exemple, des procédés 20 de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydroisomérisation des coupes lourdes (C16+) permettent de produire différents types de carburants dans la gamme des distillats moyens : gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140-300°C). Les fractions plus légères C5-C15 peuvent être distillées et utilisées comme solvants. Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention permet ainsi la production d'hydrocarbures 25 essentiellement linéaires et saturés C5+. Conformément à l'invention, on entend par hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+, des hydrocarbures dont la proportion en composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule représente au moins 50% en poids, de préférence au moins 80% en poids de l'ensemble des hydrocarbures formés, la teneur totale en composés oléfiniques présents parmi lesdits 30 composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule étant inférieure à 15% poids. Les hydrocarbures produits par le procédé de l'invention sont ainsi des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, dont la fraction présentant les points d'ébullition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillats moyens (coupes gazole et kérosène) par un procédé catalytique d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage 35 et/ou l'hydroisomérisation. 3053898 10 La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou dans une colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, azotés ou de type 5 aromatique. De manière préférée, la charge employée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, est constituée par le gaz de synthèse qui est un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène de rapports molaires H2/CO pouvant varier entre 0,5 et 4 en fonction du procédé de fabrication dont il est issu. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est 10 généralement voisin de 3 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir du procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcool. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est de l'ordre de 1,5 à 2 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un procédé d'oxydation partielle. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de reformage autotherme. Le rapport molaire 15 H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 1 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de gazéification et de reformage d'hydrocarbures au CO2 (dit reformage sec). Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 180 et 270C. La vitesse volumique horaire est 20 avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h-1) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 10000 h-1). L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. 25 EXEMPLES Exemple 1 : Suspension A Dans cet exemple, la suspension est en phase aqueuse. 30 0,992 g de Co(NO3)2.6H20 (99%, Sigma Aldrich TM) est ajouté dans 1 L d'eau distillée. Cette solution est ajoutée dans un réacteur double enveloppe en verre. 0,4 ml d'éthanol (99,8%, Sigma Aldrich TM) puis 5,04 g de nanoparticules de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. 3053898 11 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant 7h. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au lcng de la synthèse. On obtient alors une suspension A, constitué d'une poudre visuellement blanche. La poudre 5 dans la suspension A est nommée catalyseur A. Exemple 2 : Suspension B 0,995 g de Co(NO3)2.6H20 (99%, Sigma Aldrich TM) est ajouté dans 1 L d'éthanol (99,8%, Sigma Aldrich Tm). Cette solution est ajoutée dans un réacteur double enveloppe en verre. 10 5,01 g de nanoparticules de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation pendant 7h. Le réacteur est occulté afin qu'aucune irradiation ne parviennent au mélange réactionnel. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. 15 On obtient alors une suspension B, constitué d'une poudre visuellement blanche. La poudre dans la suspension B est nommée catalyseur B. Exemple 3 : Suspension C 0,995 g de Co(NO3)2.6H20 (99%, Sigma Aldrich TM) est ajouté dans 1 L d'éthanol (99,8%, 20 Sigma Aldrich Tm). Cette solution est ajoutée dans un réacteur double enveloppe en verre. 5,00 g de nanoparticules de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant 7h30. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 25 125W. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au lcng de la synthèse. On obtient alors une suspension C, constitué d'une poudre visuellement gris-noir. La poudre dans la suspension C est nommée catalyseur C. Exemple 4 : Suspension D 30 0,900 g de Co(NO3)2.6H20 (99%, Sigma Aldrich TM) est ajouté dans 1 L d'isopropanol (99,7%, Sigma Aldrich Tm). Cette solution est ajoutée dans un réacteur double enveloppe en verre. 5,04 g de nanoparticules de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant 7h. La lampe 35 utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au lcng de la synthèse. 3053898 12 On obtient alors une suspension D, constitué d'une poudre visuellement gris-noir. La poudre dans la suspension D est nommée catalyseur D. Exemple 5 : Suspension E 5 0,901 g de Co(NO3)2.6H20 (99%, Sigma Aldrich TM) est ajouté dans 985 mL d'éthanol (99,8%, Sigma Aldrich Tm). Cette solution est ajoutée dans un réacteur double enveloppe en verre. 12,5 g d'une suspension commerciale de nanoparticules de ZnO dans l'éthanol (40% poids en ZnO, Sigma Aldrich TM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. 10 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant 7h. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au lcng de la synthèse. On obtient alors une suspension E, constitué d'une poudre visuellement gris-noir. La poudre dans la suspension E est nommée catalyseur E. 15 Exemple 6 : Suspension F 0,903 g de Co(NO3)2.6H20 (99%, Sigma Aldrich TM) est ajouté dans 1 L d'isopropanol (99,7%, Sigma Aldrich Tm). Cette solution est ajoutée dans un réacteur double enveloppe en verre. 5,02 g de particules de TiO2 de taille moyenne 45 lm (>99%, Sigma AldrichTM) sont 20 alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant 7h. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au lcng de la synthèse. On obtient alors une suspension F, constitué d'une poudre visuellement gris-noir. La poudre 25 dans la suspension F est nommée catalyseur F. Exemple 7 : Performances catalytiques des catalyseurs A à E en réaction Fischer-Tropsch en réacteur lit fixe. Les suspensions A à E sont centrifugées pendant 20 minutes à 8000 tours par minute afin 30 de récupérer les catalyseurs A à E. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. Les catalyseurs A à E récupérés sont ensuite placés dans une étuve à 120°C pendant 12 heures. Une partie des catalyseurs A à E sont prélevés pour analyse par fluorescence X de la teneur en cobalt métallique. 35 Les catalyseurs A, B, C, D et E, avant d'être testés en synthèse Fischer-Tropsch, sont réduits in situ sous un flux d'hydrogène pur à 400°C pendant 16 heures. La réaction de 3053898 13 synthèse Fischer-Tropsch est opérée dans un réacteur tubulaire de type lit fixe et fonctionnant en continu. Les conditions de synthèse Fischer-Tropsch sont les suivantes : 5 Température = 216°C ; Pression totale = 2 MPa ; Vitesse volumique horaire (V.V.H.) = 1800 NL/h-l/kg.catalyseur ; Rapport molaire H2/CO = 2/1. 10 Les résultats, exprimés en termes d'activité (conversion du CO en %) et de sélectivité (pourcentage massique d'hydrocarbures en C5+ sur l'ensemble des produits formés), ainsi que les teneurs en cobalt mesurées par FX figurent dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 : performances catalytiques des catalyseurs A à E en réaction Fischer 15 Tropsch en réacteur lit fixe Catalyseur Conversion du CO à 70h sous flux réactionnel (%) Sélectivité en C5+ Teneur en Co à 70h sous flux (métal, % poids) réactionnel (% poids) A (comparatif) 0 n.d.(*) REVENDICATIONS1. Procédé de préparation par condensation photo-assistée d'une composition comprenant un support contenant un semi-conducteur présentant à sa surface des particules de cobalt à l'état métallique, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) on fournit un support contenant un semi-conducteur et on le met en suspension dans une phase non-aqueuse sous agitation comprenant un précurseur soluble de cobalt ; b) on irradie la suspension obtenue à l'étape a) par une source d'irradiation de manière à ce qu'au moins une partie du spectre d'émission de ladite source d'irradiation soit composée de photons d'énergies supérieures à la largeur de bande interdite dudit semi-conducteur ; c) éventuellement, on sépare au moins partiellement la composition de la suspension issue de l'étape b) ; d) éventuellement, on sèche la composition obtenue à l'étape c) ; e) éventuellement, on soumet la composition séchée obtenue à l'étape d) à un traitement thermique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le semi-conducteur est choisi parmi un semi-conducteur inorganique ou organique-inorganique. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel le semi-conducteur est choisi parmi TiO2, Ce203, Ce02, W03, ZrO2, CoTiO3, NiTiO3, FeTiO3, CuTiO3, MnTiO3, ZnTiO3, ZnO, ZnFe2O4, ZrO2, CoA1204, NiA1204, FeA1204, MnA1204, Co2SiO4, Ni2SiO2, Fe2SiO4, AITiO3, SiC seuls ou en mélange. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de chargement du semi-conducteur dans la phase non-aqueuse est compris entre 0,1 et 500 g/L. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase non-aqueuse est choisie parmi les alcools, les aldéhydes ou les amines. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites particules de cobalt à l'état métallique se présentent sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm. 3053898 16 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur soluble de cobalt est le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt ou un acétylacétonate de cobalt. 5 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en cobalt à l'état métallique est comprise entre 0,1 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la 10 phase non-aqueuse comprend en outre un agent sacrificiel choisi parmi les alcools, les aldéhydes ou les amines. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le ratio molaire entre l'agent sacrificiel et le précurseur de cobalt est supérieure à 1, de préférence compris entre 1 et 5. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle ou naturelle. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans 20 l'étape c), la séparation est effectuée par centrifugation. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans l'étape d), le séchage est effectué entre 30°C et 20°C. 25 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape e), la composition séchée obtenue à l'étape d) est soumise à un traitement thermique sous hydrogène à une température entre 50°C et 500°C, à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 1, 5 MPa. 30 15. Utilisation de la composition obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 en tant que catalyseur dans un procédé de synthèse FischerTropsch opérant en présence de gaz de synthèse sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse 35 par volume de catalyseur et par heure.