Brevet FR3053607A1 — publié le 20180112

La présente invention est relative à un procédé de formulation d'une suspension catalytique pour utilisation pour dépôt de catalyseur dans les canaux millimétriques d'un échangeur-réacteur. Actuellement le procédé le plus répandu de production de gaz de synthèse est le vaporeformage du méthane. Cette réaction est catalytique et endothermique. La chaleur nécessaire pour la réaction est obtenue par combustion dans un four radiatif. Le gaz de synthèse est donc obtenu à haute température (aux environs de 900°C). Une optimisation déjà largement répandue propose le déroulement de la réaction dans un échangeur-réacteur millistructuré afin d'améliorer les transferts de chaleur et de matière au sein du réacteur. Le réacteur de reformage dont il est question dans cette invention est un ensemble d'un seul tenant, constitué de différentes parties, représentées par les figures 1 et 2. Par « réacteur d'un seul tenant » on entend un réacteur ne présentant pas d'interface d'assemblage. L'entrée et la sortie 2 de l'échangeur-réacteur sont directement reliées à la zone de distribution 3, qui alimente la zone d'échange 4. La zone d'échange 4 est constituée de canaux droits et parallèles : on distingue parmi ces canaux droits les canaux réactifs 5, les canaux produits 6 et les jonctions 7 entre deux canaux réactifs 5 et un canal produit. Par « canal millimétrique » on entend un canal de dimension millimétrique. Par « canaux réactifs » on entend les canaux millimétriques où a lieu une réaction catalytique et par « canaux produits » les canaux millimétriques permettant la circulation du flux produit. Seuls l'entrée 1, la zone de distribution 3 et les canaux réactifs 6 sont enduits d'un catalyseur 8. En plus du dépôt de catalyseur 8, ces canaux peuvent être également enduits d'un revêtement protecteur contre la corrosion 9 appliqué à la surface 10 des canaux réactifs. Le réacteur lui-même est représenté figure 3. Le réacteur est un ensemble fermé, dont les canaux réactifs sont uniquement accessibles par l'entrée 1 et la sortie 2. A l'heure actuelle il n'existe pas de suspension catalytique adaptée pour le dépôt de catalyseur dans les canaux millimétriques d'un échangeur-réacteur. Une solution de la présente invention est un procédé de formulation d'une suspension catalytique comprenant les étapes suivantes : 3053607 2 a) dispersion d'un catalyseur dans un solvant organique ou aqueux, b) ajustement de la tension de surface de la dispersion par ajout d'au moins un agent mouillant, et c) stabilisation de la dispersion au moyen d'au moins un dispersant. 5 Selon le cas le procédé de formulation de la suspension catalytique selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la suspension est une suspension pour utilisation pour dépôt de catalyseur dans les canaux millimétriques d'un échangeur-réacteur et à l'étape b) l'agent mouillant est ajouté de manière à permettre une enduction homogène et un control de l'épaisseur de dépôt sur toute la zone de 10 la surface des canaux à enduire - la suspension est une suspension pour utilisation pour dépôt de catalyseur dans les canaux millimétriques d'un échangeur-réacteur et à l'étape a) le catalyseur est sous forme d'une poudre présentant des grains de diamètre 2 à 10 fois inférieurs à la rugosité moyenne arithmétique Ra de la surface interne des canaux millimétriques. 15 - à l'étape a) le solvant organique ou aqueux est choisi parmi l'eau, les alcools légers ou les alcools lourds et leurs mélanges en proportions variables avec des cétones. - à l'étape b) l'agent mouillant est choisi parmi les additifs tensioactifs au silicone. - à l'étape c) le dispersant est stérique ou électrostérique et choisi parmi C12H25Na04S (SDS) , (C16H33)N(CH3)3Br (CTAB), et l'ester phosphorique (CP213 Beycostat). 20 - la viscosité de la suspension est ajustée en augmentant ou en diminuant la quantité de catalyseur dispersée à l'étape a) de manière à obtenir une viscosité comprise entre 2 mPas.s et 20 mPa.s. - à l'étape a) au moins un liant est ajouté au solvant. - à l'étape a) au moins un plastifiant est ajouté au solvant. 25 La suspension est obtenue par dispersion d'un catalyseur sous forme de poudre de granulométrie contrôlée, adaptée en fonction de la rugosité de surface des micro-canaux à enduire. La dispersion de la suspension est réalisée dans un solvant organique ou aqueux. La tension de surface de la suspension et la mouillabilité en surface des micro-canaux, pour un solvant 3053607 3 donné, est ajustée par l'adjonction d'agents mouillants de type polydiméthylsiloxane (ex : BYK 333). La suspension est stabilisée par la présence de dispersants stériques ou de dispersants électrostériques utilisés dans un domaine de pH et de force ionique favorisant la répulsion 5 des grains de catalyseurs. La viscosité de la suspension est comprise entre 2 mPa.s et 20 mPa.s. La viscosité de la suspension peut être ajustée en augmentant ou en diminuant la quantité de poudre de catalyseur dispersée. La teneur en poudre de catalyseur dispersée au sein de la suspension est comprise entre 5%vol. et 15%vol. 10 La cohésion et l'adhérence du dépôt à cru, en surface des micro-canaux, est assurée par la présence de liants et éventuellement de plastifiants. Les liants peuvent également être utilisés comme agents de contrôle de la rhéologie de la suspension. Exemple : 15 Une suspension est préparée par dispersion d'une poudre de catalyseur, préalablement broyée par attrition en voie humide afin d'en ajuster la granulométrie (d50 = 0.6 lim) pour l'adapter à la rugosité du substrat à enduire. La poudre (225g) est introduite dans le broyeur à boulets, additionnée d'un solvant (butan-2-one / éthanol dans les proportions 60 : 40 ; 900mL) afin que la charge en poudre dans la suspension soit d'environ 7%vol. Après mise en rotation de la jarre, 20 pour homogénéisation du mélange, on ajoute à la suspension un dispersant stérique de type ester phosphorique (2%m par rapport à la poudre introduite), un liant de type polymethacrylate de méthyle (4%m par rapport à la poudre introduite) et un agent mouillant de type polydiméthylsiloxane (0.5%m par rapport à la poudre introduite). L'ensemble est homogénéisé et désagloméré pendant 12h, avant d'être stocké sur un tourne jarre. 25 REVENDICATIONS1. Procédé de formulation d'une suspension catalytique comprenant les étapes suivantes : a) dispersion d'un catalyseur dans un solvant organique ou aqueux, b) ajustement de la tension de surface de la dispersion par ajout d'au moins un agent mouillant, et c) stabilisation de la dispersion au moyen d'au moins un dispersant. 2. Procédé de formulation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension est une suspension pour utilisation pour dépôt de catalyseur dans les canaux millimétriques d'un échangeur-réacteur et à l'étape b) l'agent mouillant est ajouté de manière à permettre une enduction homogène et un control de l'épaisseur de dépôt sur toute la zone de la surface des canaux à enduire 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la suspension est une suspension pour utilisation pour dépôt de catalyseur dans les canaux millimétriques d'un échangeur-réacteur et à l'étape a) le catalyseur est sous forme d'une poudre présentant des grains de diamètre 2 à 10 fois inférieurs à la rugosité moyenne arithmétique Ra de la surface interne des canaux millimétriques. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à l'étape a) le solvant organique ou aqueux est choisi parmi l'eau, les alcools légers ou les alcools lourds et leurs mélanges en proportions variables avec des cétones. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'à l'étape b) l'agent mouillant est choisi parmi les additifs tensioactifs au silicone. 3053607 5 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'à l'étape c) le dispersant est stérique ou électrostérique et choisi parmi Ci2H25Na04S (SDS) , (C16H33)N(CH3)3Br (CTAB), et l'ester phosphorique (CP213 Beycostat). 5 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la viscosité de la suspension est ajustée en augmentant ou en diminuant la quantité de catalyseur dispersée à l'étape a) de manière à obtenir une viscosité comprise entre 2 mPas.s et 20 mPa.s. 10 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'à l'étape a) au moins un liant est ajouté au solvant. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'à l'étape a) au moins un plastifiant est ajouté au solvant. 15