Brevet FR3062122A1 — publié le 20180727

INORGANIQUES CONDUCTRICES DE PROTONS FLUOREES ET UTILSATION DE CES PARTICULES DANS DES MEMBRANES CONDUCTRICES DE PROTONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à des particules inorganiques conductrices de protons greffées par des chaînes polymériques constituées d'au moins un polymère spécifique dont le caractère hydrophile-hydrophobe est contrôlé par le choix des unités répétitives constitutives du polymère. La présente invention se rapporte également à des procédés de préparation de celles-ci ainsi qu'a leur utilisation pour la constitution de membranes de piles à combustible. Ces particules ont pour caractéristique de présenter une capacité d'échange ionique particulièrement élevée, du fait qu'elles comportent des groupes échangeurs de protons apportés via les chaînes polymériques greffées. De ce fait, ces particules trouvent leur application dans l'élaboration de matériaux conducteurs protoniques, en particulier de matériaux destinés à entrer dans la constitution de membranes conductrices de protons, par exemple, pour piles à combustible, telles que les piles fonctionnant à Hz/air ou H2/02 (connu sous l'abréviation PEMFC signifiant « Proton Exchange Membrane Fuel Ce!! ») ou fonctionnant au méthanol/air (connu sous l'abréviation DMFC signifiant « Direct Methanol Fuel Ce!! »), pour électrolyseurs, tels que les électrolyseurs chlore-soude, les électrolyseurs PEMEC (PEMEC signifiant « Proton Exchange Membrane Electrolysis Ce!! ») pour batteries à circulation d'électrolyseur (dites « batteries redox flow ») ou pour dispositifs de purification d'eau. Ainsi, le domaine technique de l'invention peut être défini, de manière générale, comme celui des particules conductrices de protons et des matériaux les contenant. Plus généralement encore, l'invention se situe dans le domaine des particules conductrices de protons utilisées dans la constitution de membranes conductrices, en particulier, pour des piles à combustible. 3062122 2 ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible est un générateur électrochimique, qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydation d'un combustible en présence d'un comburant en énergie électrique. 5 Généralement, une pile à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, chaque cellule comprenant deux électrodes de polarité opposée séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d'électrolyte solide. La membrane assure le passage vers la cathode des protons formés lors 10 de l'oxydation du combustible à l'anode. Les membranes structurent le coeur de la pile et doivent, par conséquent, présenter de bonnes performances en matière de conduction protonique, ainsi qu'une faible perméabilité aux gaz réactants (Hz/air ou H2/02 pour les piles PEMFC et méthanol/air pour les piles DMFC). Les propriétés des matériaux constituant les 15 membranes sont essentiellement la stabilité thermique, la résistance à l'hydrolyse et à l'oxydation ainsi qu'une certaine flexibilité mécanique. Des membranes utilisées couramment et remplissant ces exigences sont des membranes obtenues à partir de polymères appartenant, par exemple, à la famille des polysulfones, des polyéthercétones, des polyphénylènes. Toutefois, il a été constaté, 20 que ces polymères non fluorés se dégradent relativement rapidement dans un environnement de pile à combustible et leur durée de vie reste, pour le moment, insuffisante pour l'application PEMFC. Des membranes présentant des propriétés plus importantes en matière de durée de vie sont des membranes obtenues à partir de polymères constitués d'une 25 chaîne principale linéaire perfluorée et de chaînes latérales porteurs d'un groupe acide, tel que des groupes acide sulfonique. Parmi les plus connues, on peut citer les membranes commercialisées sous la dénomination NAFION® par la société Dupont de Nemours ou sous la dénomination Dow®, FLEMION® ou Aciplex par les sociétés Dow Chemicals et Asahi Glass. Ces membranes présentent de bonnes performances 30 électrochimiques et une durée de vie intéressante mais néanmoins insuffisante pour les 3062122 3 applications PEMFC. De plus, leur coût (plus de 500 euros/m2) reste prohibitif pour la commercialisation. Pour les applications DMFC, elles présentent une perméabilité au méthanol élevée, ce qui limite également leur utilisation avec ce type de combustible. Qui plus est, les monomères les constituant présentent une structure de type 5 hydrophile/hydrophobe, qui les rend particulièrement sensibles aux phénomènes d'hydratation et de déshydratation. Ainsi, leur température de fonctionnement se situe typiquement vers 80°C, puisque au-delà les instabilités d'hydratation vieillissent prématurément les membranes. Un réel besoin existe donc de stabiliser la conduction protonique de ces 10 membranes autour de 100°C. Pour ce faire, certains auteurs se sont orientés vers le développement de membranes plus complexes comprenant en plus d'une matrice en polymère organique conducteur, des composés ou particules susceptibles d'apporter une conductivité supplémentaire. Lorsque les particules sont des particules minérales, ces membranes sont désignées notamment par la terminologie « membranes hybrides 15 inorganiques-organiques ». Ainsi, les brevets US 2005/0227135 et US 2005/0244697 décrivent l'introduction de composés inorganiques hydrophiles, afin d'améliorer le niveau d'hydratation des membranes à haute température (les composés inorganiques étant des agglomérats de particules d'oxydes métalliques ou de phosphates métalliques pour US 20 2005/0227135 ou des matériaux échangeurs de cations à base d'argile pour US 2005/0244697). Néanmoins, même si ces formulations de membranes composites améliorent les conductivités protoniques des membranes autour de 100°C, elles restent insuffisantes pour satisfaire les critères de fonctionnement d'une pile à combustible à ces 25 températures. Qui plus est, les matrices polymères accueillant ces composés inorganiques présentent déjà un bon niveau de conduction protonique. Il a été proposé également, dans FR 2 917 733, des particules inorganiques (telles que des particules de silice) greffées, de manière covalente, par des polymères conducteurs de protons, tels que du poly-4-vinylbenzènesulfonate de sodium. 30 Ces particules sont ensuite incorporées dans des matrices polymériques pour former un 3062122 4 matériau composite pouvant constituer une membrane conductrice de protons pour piles à combustible. Ces particules présentent une excellente capacité d'échange ionique. Elles présentent également la particularité d'être greffées par des polymères 5 hydrosolubles. Ainsi, placées dans une phase aqueuse, les particules constituent une dispersion à l'échelle nanométrique, dont les chaînes polymères greffées sont solubilisées (en d'autres termes, les particules sont solvatées par les chaînes polymères), moyennant quoi le mélange des particules et de la phase aqueuse se présente visuellement sous forme d'une solution transparente. Dans un environnement de pile à combustible 10 impliquant un milieu aqueux pour le transfert de protons, de telles particules ne peuvent être utilisées telles quelles pour constituer une membrane mais doivent être utilisées sous forme de matériaux composites, dans lesquelles elles constituent une charge piégée dans une matrice polymérique. En fonctionnement dans la pile à combustible, la membrane sert de passerelle pour le transfert de protons entre le compartiment 15 anodique et le compartiment cathodique, le transfert étant assuré par des groupes conducteurs de protons, tels que des groupes -S03H, -P03H2 ou -CO2H. Pour atteindre des conductivités importantes, il convient que la membrane soit suffisamment hydratée, afin de former un réseau hydrophile au sein de celle-ci. Dès lors, le transfert des protons s'accompagne d'un phénomène d'électroosmose conduisant à la migration de molécules 20 d'eau du compartiment anodique vers le compartiment cathodique. Cette eau s'ajoute à celle qui est créée au niveau du compartiment cathodique, lors des réactions de réduction de l'oxygène. Il s'ensuit un gradient de concentration en eau entre le compartiment cathodique, riche en eau et le compartiment anodique, pauvre en eau, qui génère une pression osmotique conduisant à des transferts d'eau du compartiment 25 cathodique vers le compartiment anodique. Au cours de ces transferts, les polymères greffés à la surface des particules peuvent être amenés à se solubiliser. Dans ce cas, les transferts d'eau entre les compartiments anodique et cathodique génèrent une force motrice au sein des particules susceptible, malgré la phase solide constituée par le matériau inorganique constitutif du coeur des particules, de les faire migrer à la surface 3062122 5 de la membrane conduisant ainsi à un appauvrissement de celle-ci et, à terme, à une diminution des performances de conductivité de celle-ci. Les mêmes mécanismes sont mis en jeu dans des électrolyseurs, avec la particularité supplémentaire que, dans de tels dispositifs, les membranes sont totalement 5 immergées dans une phase aqueuse, ce qui peut amplifier le phénomène d'élution des particules contenues dans les membranes. Aussi, il existe donc un réel besoin en matière de particules conductrices de protons, qui puissent présenter à la fois une bonne conduction protonique tout en présentant une mobilité moindre lorsqu'elles sont utilisées dans des membranes 10 conductrices de protons. En d'autres termes, il existe un besoin pour des particules conductrices de protons qui ne soient pas soumises à un risque d'élution dans une contexte de fonctionnement en milieu aqueux, tel que cela est le cas des piles à combustible et des électrolyseurs. EXPOSÉ DE L'INVENTION 15 Ainsi, l'invention a trait à des particules de silice liées à des chaînes polymériques constituées d'au moins un polymère comprenant au moins un motif répétitif styrénique fluoré porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel, la liaison entre lesdites particules et chacune de ces chaînes se faisant via au moins un groupe espaceur organique. 20 Grâce au greffage des chaînes polymériques susmentionnées, les particules de silice peuvent présenter une capacité d'échange ionique importante (liée directement au nombre de groupes acides échangeurs de protons) et ne sont pas soumises au phénomène de solubilisation voire d'élution, lorsqu'elles sont soumises à un environnement aqueux, du fait que les chaînes polymères à base d'un polymère 25 spécifique fluoré présentent un caractère non hydrosoluble. En outre, les particules conformes à l'invention présentent, contrairement aux particules de l'art antérieur, un gonflement ou dilatation hydrique moindre (lequel gonflement peut être responsable d'un phénomène accéléré de 3062122 6 vieillissement). En d'autres termes, les particules conformes à l'invention présentent une diminution de la reprise hydrique. Selon l'invention, les particules de silice sont liées, via des groupes espaceurs organiques, à des chaînes polymériques spécifiques. Ceci signifie, en d'autres 5 termes, que chacune des chaînes polymériques est greffée à une particule via au moins un groupe espaceur organique, ce qui signifie, autrement dit, que le groupe espaceur organique est lié de manière covalente par une de ses extrémités à une particule et, par une autre de ses extrémités, est lié, de manière covalente, à une chaîne polymérique. Selon une autre formulation possible, si l'on nomme Yl le ou les motifs 10 répétitifs styréniques fluorés porteurs d'au moins un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel et X' un groupe espaceur organique, l'invention pourrait être définie également comme étant des particules liées, de manière covalente, à des greffons de formule suivante : +X'-EY1-Z ni 15 n1 correspondant au nombre de répétition du motif répétitif Yl pris entre parenthèses, ce nombre de répétition étant un nombre positif au moins égal à 2, par exemple, allant de 2 à 3000, Z est un groupe terminal, par exemple, un atome d'halogène, tel qu'un atome de chlore, l'accolade indiquant que le groupe X' est lié directement de manière covalente à une particule de silicium. 20 On précise que, lorsque le polymère comprend plusieurs types de motifs répétitifs Yl, les motifs répétitifs Yl peuvent être répartis de manière aléatoire, de manière alternée ou de manière séquencée, ce qui signifie respectivement, en d'autres termes, que les motifs répétitifs Yl sont répartis de façon aléatoire dans le polymère, les motifs répétitifs Yl sont alternés dans le polymère ou encore les motifs répétitifs Yl sont 25 répartis sous forme de blocs (à savoir, un bloc d'un type de motif répétitif Yl et un bloc d'un autre type de motif répétitif Yl, etc) dans le polymère. Avant d'entrer plus en détail dans la présente description, nous précisons les définitions suivantes. 3062122 7 Par polymère, on entend, classiquement, au sens de l'invention, un composé constitué par l'enchaînement d'un ou plusieurs motifs répétitifs (la dénomination copolymère pouvant être utilisée lorsque le polymère comprend plusieurs types de motifs répétitifs). 5 Par motif répétitif, on entend, classiquement, au sens de l'invention, un groupe organique bivalent (c'est-à-dire un groupe formant pont) issu d'un monomère après polymérisation de celui-ci. Dans le polymère comprenant au moins un motif répétitif styrénique fluoré porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme 10 d'un sel, ledit ou lesdits motif(s) répétitif(s) styrénique(s) fluoré(s) peu(ven)t répondre à la formule (I) suivante : 4CH2-CH4- 1 Zi-El-E2 (I) -Z1- correspond à un groupe phénylène fluoré; et 15 -El correspond à une liaison simple ou un groupe espaceur organique ; -E2 correspond à un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel, tel qu'un groupe acide sulfonique, un groupe acide phosphonique ou un groupe acide carboxylique ; Selon une variante, E2 peut être lié directement à Z1 et, plus 20 spécifiquement, à un atome de carbone du groupe phénylène fluoré, lorsque El est une liaison simple. Par exemple, E2 peut être situé en position para sur ce groupe phénylène fluoré. Selon une autre variante, E2 peut être lié à Z1 via un groupe espaceur organique El, lui-même étant lié à un atome de carbone du groupe phénylène fluoré, par 25 exemple, en position para sur ce groupe phénylène fluoré. El, lorsqu'il est un groupe espaceur organique, peut être un groupe alkylène, un groupe -S-alkylène- ou un groupe -0-alkylène (dans ces deux derniers cas, l'atome de S et l'atome d'O sont liés directement au groupe phénylène fluoré), lesdits 3062122 8 groupes alkylènes pouvant comporter de 1 à 4 atomes de carbones, tels qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe n-propylène, un groupe n-butylène. Plus spécifiquement, El, lorsqu'il est un groupe espaceur organique, peut être un groupe -0-propylène de formule (II) suivante : 5 -0 3) RT, 18h 4) 50°C, 5 h F 5)NaOH (1M), 24 h Les conditions de réalisation de cette préparation sont identiques à celles de l'exemple 4. 10 EXEMPLE 9 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère sulfoné comportant un groupe espaceur organique soufré obtenu par sulfonation du polymère greffé de l'exemple 7 selon le schéma réactionnel suivant: 3062122 38 NaOH (1M) 1 H20/Dioxane Reflux, 24 h SO3Na Les conditions de réalisation de cette préparation sont identiques à celles de l'exemple 5. 5 EXEMPLE 10 Dans cet exemple est illustrée la préparation de membranes à partir des particules des exemples 4, 5, 8 et 9. Pour ce faire, dans un Erlenmeyer de 50 mL, il est introduit un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène (connu sous l'abréviation 10 poly(VDF-co-HFP) (1 g). Puis les particules concernées (1,631 g) et du diméthylsulfoxyde (26 g) sont introduits dans l'Erlenmeyer. 3062122 39 Le mélange résultant est chauffée sous agitation modérée à 60°C, afin d'accélérer la solubilisation du poly(VDF-co-HFP) et des particules. Le mélange est ensuite passée aux ultrasons pendant 45 minutes, afin de dissocier les agrégats de particules. Il en résulte une solution jaune. 5 La solution, après avoir été dégazée, est coulée sur une plaque en verre préalablement nettoyée d'abord à l'acétone puis au méthanol et enfin à l'acétone, la coulée s'effectuant à l'aide d'un applicateur manuel du type « Hand coater » équipé d'un entrefer de 500 um. La plaque de verre, sur laquelle a été coulée la solution, est mise sur une plaque chauffante à 110°C, toujours sous hotte à flux laminaire, pendant quelques 10 heures pour évaporer le solvant. L'utilisation de la hotte à flux laminaire pour la coulée et l'évaporation est justifiée pour éviter l'introduction de poussières dans les membranes. Après avoir été décollée de la plaque de verre, la membrane est séchée puis est mise en contact, sous agitation modérée, avec une solution d'acide sulfurique concentrée à 98% à température ambiante pendant 4 jours. 15 La membrane est ensuite rincée trois fois avec de l'eau distillée et séchée à température ambiante entre plusieurs papiers absorbants. Comme évoqué ci-dessus, ce protocole a été réalisé respectivement avec les particules obtenues aux exemples 4, 5, 8 et 9. 20 Les membranes obtenues avec ces particules ont été soumises à un test de vieillissement thermohydrique en les immergeant dans de l'eau à 80°C pendant 5 jours. Le relevé gravimétrique des membranes à l'issue de cette immersion ne fait apparaître aucune perte de masse de la membrane. Les analyses IR effectuées avec les membranes mettent, par ailleurs, en évidence la présence de fonctions organiques 25 associées au polymère présent sur les particules. Ces résultats attestent que la fluoration du polymère conducteur permet d'éviter l'élution des particules au sein des membranes. A titre indicatif, les membranes ne comprenant pas de polymère fluoré perdent jusqu'à 30% de leur masse à l'issue du test de vieillissement thermohydrique. 30 REVENDICATIONS1. Particules de silice liées à des chaînes polymériques constituées d'au moins un polymère comprenant au moins un motif répétitif styrénique fluoré porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel, la liaison entre lesdites particules et chacune de ces chaînes se faisant via au moins un groupe espaceur organique. 2. Particules de silice selon la revendication 1, dans lesquelles le ou les motif(s) répétitif(s) styrénique(s) fluoré(s) répond(ent) à la formule (I) suivante : 4-CH2-CH4- 1 Zi-El-E2 (I) -Z' correspond à un groupe phénylène fluoré; et -El correspond à une liaison simple ou un groupe espaceur organique ; -E2 correspond à un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel, tel qu'un groupe acide sulfonique, un groupe acide phosphonique ou un groupe acide carboxylique. 3. Particules de silice selon la revendication 2, dans lesquelles El est une liaison simple. 4. Particules de silice selon la revendication 2, dans lesquelles El, lorsqu'il est un groupe espaceur organique, est un groupe alkylène, un groupe -Salkylène- ou un groupe -0-alkylène. 5. Particules de silice selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le motif styrénique fluoré est un motif de formule (IV) suivante : 3062122 41 (_CH- CH_) (IV) dans laquelle El, E2 sont tels que définis à la revendication 2. 5 6. Particules de silice selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le motif styrénique fluoré répond à l'une des formules (V), (VI) ou (VII) suivantes : F 4.2- 4- 4cH2-cH4 SO3R (,) 4CH2-CH (VI) SO3R SO3R dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un cation (par exemple, un cation de métal 10 alcalin). 3062122 42 7. Particules de silice selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le polymère comprenant au moins un motif répétitif styrénique fluoré porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel, comprend également au moins un motif répétitif styrénique non 5 fluoré porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel. 8. Particules de silice selon la revendication 7, dans lesquelles le ou les motif(s) répétitif(s) styrénique(s) non fluoré(s) répond(ent) à la formule (VIII) suivante : 10 4CH2-CH4 1 Z2 E3 (VIII) dans laquelle : -Z2 correspond à un groupe phénylène non fluoré ; et -E3 correspond à un groupe conducteur de protons, éventuellement 15 sous forme d'un sel, tel qu'un groupe acide sulfonique, un groupe acide phosphonique ou un groupe acide carboxylique. 9. Particules de silice selon la revendication 7 ou 8, dans lesquelles le motif répétitif styrénique non fluoré est un motif répétitif issu de la polymérisation d'un 20 monomère de la famille des acides styrènesulfoniques, lesquels acides peuvent être sous forme d'un sel, tel qu'un sel de sodium. 10. Particules de silice selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lesquelles ledit motif répétitif styrénique non fluoré est un motif de formule (IX) 25 suivante : 3062122 43 ( CH2- H4- SO3R (IX) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un cation (par exemple, un cation de métal alcalin). 5 11. Particules de silice selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le ou les groupe(s) espaceur(s) organique(s) répond(ent) à la formule (X) suivante : -X'-R'-X2- 10 (X) dans laquelle : -Xl est le groupe lié de manière covalente aux particules ; -Rl est un groupe organique formant pont entre Xl et X2; et -X2 est le groupe lié de manière covalente à une chaîne polymérique. 15 12. Particules de silice selon la revendication 11, dans lesquelles le groupe Xl est un groupe de formule (XI) suivante : -1-0 \ +0-Si-X3+ -{-0/ (XI) 20 X3 étant un groupe alkylène, par exemple, un groupe comprenant de 1 à 15 atomes de carbone ; 3062122 44 les accolades présentes au niveau des atomes d'oxygène indiquant les endroits de liaisons avec la particule et l'accolade présente au niveau de X' indiquant l'endroit par lequel s'effectue la liaison avec Rl. 5 13. Particules de silice selon la revendication 11 ou 12, dans lesquelles le groupe X' est un groupe alkylène, par exemple, un groupe comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthylène. 14. Particules de silice selon l'une quelconque des revendications 11 à 10 13, dans lesquelles le groupe R1 est un groupe aromatique, tel qu'un groupe phénylène. 15. Particules de silice selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lesquelles le ou les groupe(s) espaceur(s) organique(s) répond(ent) à la formule (XII) suivante : 15 1-0 (C H4 \ +0-/Si-(CH2)n3 -C) (XII) les accolades présentes au niveau des atomes d'oxygène indiquant les endroits de liaisons avec la et l'accolade présente au niveau de groupe -(CH2)n4- indiquant l'endroit par lequel s'effectue la liaison avec la chaîne polymérique, tandis que 20 n3 et n4 correspondent aux nombres de répétition des motifs pris entre parenthèses, ces nombres étant des entiers allant de 1 à 15. 16. Particules de silice selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui sont : 25 -des particules en silice liées à des chaînes polymériques constituées par des polymères résultant de l'enchaînement d'un motif répétitif de formule (V) ou (VI) telle que définie à la revendication 6, chacune desdites chaînes polymériques étant liée 3062122 45 auxdites particules via au moins un groupe espaceur organique de formule (XII) telle que définie à la revendication 15; -des particules en silice liées à des chaînes polymériques constituées par des copolymères résultant de l'enchaînement d'un motif répétitif de formule (V) telle que 5 définie à la revendication 6 et d'un motif répétitif de formule (IX) telle que définie à la revendication 10, chacune desdites chaînes polymériques étant liée auxdites particules via au moins un groupe espaceur organique de formule (XII) telle que définie à la revendication 15; ou -des particules en silice liées à des chaînes polymériques constituées par 10 des copolymères résultant de l'enchaînement d'un motif répétitif de formule (VI) telle que définie à la revendication 6 et d'un motif répétitif de formule (IX) telle que définie à la revendication 10, chacune desdites chaînes polymériques étant liée auxdites particules via au moins un groupe espaceur organique de formule (XII) telle que définie à la revendication 15. 15 17. Matériau composite conducteur de protons comprenant une matrice polymérique au sein de laquelle sont dispersées des particules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 20 18. Matériau composite conducteur selon la revendication 17, dans lequel la matrice polymérique est en un polymère non conducteur de protons. 19. Matériau composite selon la revendication 18, dans lequel le polymère non conducteur de protons est un polymère fluoré. 25 20. Membrane de pile à combustible comprenant un matériau composite conducteur tel que défini selon l'une quelconque des revendications 17 à 19. 3062122 46 21. Dispositif de pile à combustible comprenant au moins un assemblage électrode-membrane-électrode, dans lequel la membrane est telle que définie selon la revendication 20. 5 22. Procédé de procédé de préparation de particules telles que définies à la revendication 1, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact de particules de silice avec un composé amorceur d'une polymérisation du type ATRP, lequel composé comprend au moins un groupe apte à se greffer auxdites particules, moyennant quoi l'on obtient des particules 10 greffées par des restes dudit composé amorceur ; b) une étape de mise en contact desdites particules obtenues en a) avec : -au moins un monomère styrénique fluoré éventuellement porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel ; et 15 -éventuellement, au moins un monomère styrénique non fluoré porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel ; moyennant quoi il y a polymérisation du type ARTP dudit ou desdits monomère(s) à partir des restes susmentionnés ; c) lorsque le motif répétitif issu de la polymérisation du monomère 20 styrénique fluoré n'est pas porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel, une étape d'introduction sur ce motif répétitif d'au moins un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel, le motif correspondant ainsi désormais à un motif répétitif styrénique fluoré porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel. 25