Brevet FR3060123A1 — publié le 20180615

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine des méthodes de mesure en ligne et des dispositifs de contrôle et régulation des unités de séparation des xylènes en lit mobile simulé (désignées en abrégé par LMS) ou des unités de séparation des xylènes hybrides 5 comprenant une étape de séparation en lit mobile simulé et une étape de cristallisation. Plus précisément, la présente invention concerne la mesure en ligne des compositions des flux d'hydrocarbures circulant dans les diverses zones de séparation desdites unités. Cette mesure des concentrations est obtenue à partir des spectres obtenus par spectroscopie Raman du flux considéré, moyennant une méthode de traitement spécifique desdits 10 spectres. Une application particulièrement intéressante de la méthode selon la présente invention est la séparation des divers xylènes, les flux circulant dans l'unité étant constitués d'un mélange contenant des isomères des hydrocarbures en C8 aromatiques, c'est à dire méta-xylène, ortho-xylène, para-xylène et éthylbenzène en concentration variable selon le point de 15 mesure dans l'unité de séparation considérée. L'invention concerne également le contrôle et la régulation de l'unité, en fonction de l'écart entre la ou les valeur(s) mesurée(s) des concentrations en C8 aromatiques, et une ou des valeur(s) de consigne. ART ANTERIEUR 20 Le brevet US 5 684 580 décrit une méthode comprenant la production d'un spectre Raman obtenu à partir d'un échantillon et son exploitation par une méthode mathématique complexe en vue de déterminer la concentration des différentes espèces, mesure qui est ensuite utilisée pour effectuer le contrôle et la régulation du procédé. La méthode mathématique employée est un modèle de régression utilisant des réseaux neuronaux et 25 incorporant une analyse statistique multi variée de type PLS ("Partial Least Square" qu'on peut traduire par méthode des moindres carrés partiels) et/ou de type analyse en composante principales (PCA). Les spectres expérimentaux sont représentés par des vecteurs contenant les composantes principales et un vecteur d'erreur prenant en compte les variations non expliquées par les 30 facteurs connus. Les vecteurs contenant les composantes principales sont considérés constants en fonction de la concentration des différents composés. 3060123 2 Aucune mention n'est faite dans ce brevet de l'influence de la température du fluide analysé, qui est nécessairement variable, notamment lors des phases d'arrêt ou de mise en route. Le brevet FR 2 942 879 décrit une méthode de mesure en ligne sur les unités de séparation des xylènes en lit mobile simulé ou les unités de séparation par distillation et application au contrôle et régulation desdites unités, en spécifiant notamment comment améliorer la précision de l'analyse par la prise en compte de la température de l'échantillon et comment éliminer la fluorescence de certains composés présents sous forme de traces en utilisant une ou plusieurs sources laser émettant à 785 nm. Cependant aucun des documents de l'art antérieur ne résout les problèmes d'extrapolation aux valeurs des unités industrielles. Comme déjà évoqué, les performances quoique satisfaisantes dans l'ensemble ne sont en effet obtenues que dans des gammes très restreintes avec des minima de concentrations pas assez poussées pour couvrir les valeurs des unités industrielles. On peut par exemple citer le cas du métaxylène qui n'est quantifiable qu'à partir de 1,5`)oviv dans l'exemple 1 du brevet US 5 684 580. On peut également citer le cas de l'orthoxylène pour lequel les performances du modèle ne sont pas satisfaisantes pour un suivi d'unité (Dans ledit cas, l'erreur relative peut atteindre 50% de la mesure (erreur absolue moyenne = 0.1256 %v/v pour une concentration minimale de 0,25%v/v). Enfin, le nombre de facteurs PLS (partial least square) est relativement élevé compte-tenu de la zone spectrale réduite utilisée, ce qui pose question sur la robustesse du modèle une fois en service. Par ailleurs, les procédés de séparation des isomères des hydrocarbures aromatiques en C8 selon la technologie du lit mobile simulé ont évolué. Il est à présent possible de réaliser la séparation de paraxylène de haute pureté avec un nombre de lits plus faible et en utilisant un seul adsorbeur au lieu de 2 (US 9 452 370). De manière particulière, l'amélioration des adsorbants utilisés permet aujourd'hui d'obtenir pour un même volume d'adsorbant des performances plus élevées soit en termes de pureté du produit final, rendement du procédé ou consommation énergétique. L'optimisation des conditions opératoires et la régulation des unités de séparation fonctionnant en lit mobile simulé (LMS), ou des unités de séparation hybride comprenant une étape de LMS ainsi qu'une étape de cristallisation requiert des mesures « in situ » aux faibles concentrations (inférieures à 5% en volume). D'un point de vue de la spectrométrie Raman, l'homme du métier a souvent été confronté au problème de ne pas pouvoir utiliser toute l'information spectrale pour des raisons de compromis entre la gamme spectrale, la résolution et la durée d'acquisition. A titre 3060123 3 d'exemple le brevet FR 2 942 879 n'utilise que la signature spectrale comprise entre 720 et 900 cm-1. Il existe de nos jours des dispositifs tels que celui décrit dans la demande de brevet US2005/442439A qui permet d'enregistrer en une seule mesure toute l'information spectrale (soit 150-3400 cm-1 pour une longueur d'onde excitatrice à 785 nm) tout en 5 conservant une très bonne résolution (inférieure à 1.5 cm-1/ pixel). Les méthodes d'étalonnage utilisées dans l'art antérieur considèrent que les intensités du spectre associées à chaque composant (déterminées à partir des composants purs) ne dépendent pas de la concentration des autres constituants. Cette hypothèse réalisée au moins pour l'éthylbenzene, l'orthoxylène et le metaxylène n'est plus valable lorsque l'on 10 cherche à mesurer des teneurs inférieures à quelques pourcents en volume. De plus, il est connu de l'homme du métier que la pureté des différents isomères est limitée en raison de la coexistence intrinsèque des différentes molécules. Ce fait a donc par conséquence un impact sur l'hypothèse réalisée. Les modèles mathématiques utilisés dans l'art antérieur relient la concentration des 15 différents composés avec les bandes du spectre Raman les plus caractéristiques des espèces à quantifier comprises entre 720 et 900 cm-1 et mesurées de manière uniforme en fonction de la composition du point de mesure considéré. Afin d'optimiser les conditions opératoires et la régulation des unités, la détermination de manière précise des compositions de certains points (par exemple l'extrait et le raffinat) 20 devient indispensable. En raison du besoin de connaître de manière précise la nature des charges mentionnées (pureté et rendement) il s'avère essentiel d'adapter les méthodes mathématiques à la nature de la charge et de manière particulière aux charges présentant des faibles concentrations en volume en au moins un des composés à analyser. Les évolutions technologiques expérimentées par la spectrométrie Raman permettent 25 aujourd'hui l'exploitation en un temps court d'une large gamme de fréquences permettant de mieux tenir compte de l'intégralité de la réponse du signal à la concentration de chacun des constituants. De plus, la gamme de fréquences traitée par le modèle mathématique peut être adaptée en fonction des conditions de concentration et température. 3060123 4 DESCRIPTION DE L'INVENTION Résumé de l'invention L'invention concerne un méthode de mesure des concentrations des espèces présentes en au moins un point d'une unité de séparation fonctionnant en lit mobile simulé (LMS), ou une 5 unité de séparation hybride mettant en oeuvre une étape de séparation en lit mobile simulé (LMS) et une étape de cristallisation, ladite méthode faisant appel à : - une sonde à immersion placée en un point de l'unité ou en un point situé sur un des flux entrant ou sortant de ladite unité (dit point de mesure), - un thermocouple placé à une distance entre l'extrémité immergée de la sonde et le 10 thermocouple d'au plus 30 cm du point de mesure - un point d'échantillonnage en aval du point de mesure pour analyse par une technique analytique de référence lors de l'étape d'étalonnage , de manière à disposer simultanément pour chaque point de mesure de son spectre Raman et de sa température, 15 ladite méthode comprenant les étapes suivantes : a) étalonnage par acquisitions de spectres Raman en ligne pour différents mélanges couvrant le domaine de concentrations des espèces que l'on souhaite quantifier et dans des conditions de températures et pression représentatives d'une unité industrielle et prélèvement simultané in situ au point d'échantillonnage du mélange 20 circulant pour analyse par une technique de référence, permettant de construire un ou plusieurs modèle(s) mathématique(s) par constituant en fonction de sa teneur ; b) analyse par traitement du signal en ligne : on traite le spectre Raman obtenu en chaque point de mesure au moyen d'une méthode mathématique chimiométrique mettant en oeuvre pour chaque constituant le ou lesdits modèles construits lors de 25 l'étape d'étalonnage, tenant compte de la température (Téch), au point de mesure considéré ainsi que de la gamme de concentrations C, des espèces présentes au dit point de mesure, pour obtenir la concentration Ci de chaque espèce présente. dans laquelle, pour chacune des étapes a) et b), l'acquisition de chaque spectre Raman est réalisée au moyen des étapes suivantes : 30 - on envoie un signal monochromatique à travers une première fibre optique connectée à la sonde à immersion, en provenance d'une source Laser dont la longueur d'onde est de 785 nm à plus ou moins 1 nm, 3060123 5 on récupère à travers une seconde fibre optique également connectée à la sonde à immersion, un signal correspondant à l'effet Raman appelé signal Raman, qui est envoyé dans un spectromètre, on récupère le spectre Raman du signal considéré en sortie du spectromètre. 5 Avantageusement la longueur totale de la première fibre optique et de la seconde fibre optique est inférieure à 1000 m, et préférentiellement inférieure à 700 m. Le spectromètre utilise de préférence des filtres définissant un seuil de coupure. De préférence, le ou l'un des points de mesure lorsqu'il y en a plusieurs, est ou sont situé(s) au niveau des pompes de recyclage sur le circuit de recyclage. 10 Dans un mode de réalisation, on utilise 2 points de mesure situés aux emplacements suivants : au voisinage de la pompe de recyclage sur le circuit de recyclage, et au voisinage de la pompe de charge sur le circuit de charge. Dans un autre mode de réalisation, on utilise 3 points de mesure situés aux emplacements suivants, le premier point au voisinage de la pompe de recyclage sur le circuit de recyclage, 15 le second point au voisinage de la pompe de charge sur le circuit de charge, et le troisième point de mesure étant situé dans la zone de rectification de la colonne de distillation du raffinat. Dans le cas où on utilise une unité de séparation hybride, il est possible d'utiliser un point de mesure supplémentaire sur le flux liquide en sortie de l'unité de cristallisation. 20 Le ou lesdits modèle(s) mathématiques de régression peuvent être construits au moyen d'une méthode analytique choisie parmi la méthode DOLS (Direct Classical Least Squares), la méthode de corrélation croisée (cross-correlation) la méthode ICLS (Indirect Classical Least Squares), les méthodes de type ILS (Inverse Least Squares) telles que la PCA (Principal Components Analysis), la MLR (Multiple Linear Regression), la PCR (Principal 25 Component Regression) ou la méthode des moindres carrés partiels PLS (Partial Least Squares). De préférence, la méthode analytique est la méthode des moindres carrés partiels PLS (Partial Least Squares). 3060123 6 De préférence, la technique de référence utilisée pour l'étape d'étalonnage est la chromatographie en phase gaz. La méthode de mesure selon l'invention peut être appliquée au contrôle et à la régulation d'une unité de séparation des xylènes, l'écart entre un profil de concentrations mesurées par 5 la dite méthode et un profil de concentration de consigne pour l'un au moins des constituants présents dans l'unité permettant d'agir sur au moins une grandeur de contrôle choisie dans le groupe constitué par : les débits internes, le débit de charge, le débit d'éluant, le débit d'extrait, le temps de permutation. L'invention concerne également un dispositif pour le contrôle et la régulation d'une unité 10 industrielle pour la séparation des xylènes comprenant : deux sondes à immersion, un thermocouple, un système d'analyse par spectrométrie Raman, un système d'étalonnage comprenant un moyen de prélèvement en aval du système d'analyse par spectrométrie Raman, un système d'exploitation, une boucle de régulation et de contrôle. Description détaillée de l'invention 15 Selon la présente invention, la réalisation de mesures précises à faibles concentrations en volume est possible grâce à l'utilisation d'une nouvelle méthode d'analyse basée sur la mesure du spectre Raman et de la température de l'échantillon au point de mesure à condition de réaliser un étalonnage en ligne dans des conditions représentatives de température et pression (par exemple à plusieurs températures entre 100°C et 180 °C sous 20 10 bar), de disposer d'une méthode de traitement du signal prenant en compte une large gamme des fréquences du spectre mesuré ainsi que la température et d'adapter la gamme de fréquences utilisée à la composition de la charge à analyser en faisant évoluer par conséquent la méthode de traitement. La méthode selon l'invention est une méthode de mesure des concentrations des espèces 25 présentes en un point d'une unité de séparation fonctionnant en lit mobile simulé (LMS), faisant appel à une sonde à immersion placée au point considéré de l'unité, dit point de mesure, ou sur un des flux entrant ou sortant de ladite unité, et un thermocouple placé dans le voisinage de la sonde à immersion permettant de récupérer la température (Téch) du point de mesure, ladite méthode comprenant l'envoi d'un signal monochromatique à travers une 30 première fibre optique connectée à la sonde à immersion provenant d'une source laser dont la longueur d'onde est de 785 nm à plus ou moins 1 nm, la récupération d'un signal de diffusion correspondant à l'effet Raman et le traitement du spectre Raman obtenu au moyen 3060123 7 d'une méthode mathématique chimiométrique spécifique tenant compte de la température (Téch) du point de mesure de manière à obtenir la concentration en volume des espèces présentes au point de mesure considéré. Le ou les modèle(s) mathématique(s) utilisés dans la méthode mathématique chimiométrique sont construits grâce à une étape d'étalonnage 5 en ligne établissant la correspondance entre un spectre Raman donné et la concentration en volume en chacun des constituants mesurée par une technique analytique de référence (par exemple chromatographie en phase gaz). La présente invention permet d'effectuer l'analyse des flux, notamment par les spectres Raman, directement aux conditions opératoires correspondant à leur point de prélèvement 10 dans l'unité, tout en obtenant des performances satisfaisantes dans l'intégralité de la gamme et de manière particulière aux faibles teneurs. La présente invention permet une précision de mesure nettement améliorée par rapport à l'art antérieur, amélioration due principalement à la combinaison de plusieurs facteurs : a) l'utilisation d'une canne plongeante permettant l'obtention des échantillons 15 directement in situ ; b) l'utilisation d'un spectromètre plus performant en termes de résolution spectrale et de gamme spectrale vis-à-vis des temps d'acquisition et de systèmes de calibration interne ; c) l'utilisation d'une étape d'étalonnage établissant une correspondance entre les 20 spectres Raman mesurés en ligne dans une gamme de conditions représentatives jusqu'à 180°C et 10 bars incluant des conditions comportant la présence à faibles teneurs, typiquement de l'ordre de 0,1 à 5%v/v, de préférence de l'ordre de 0,05 à 5%v/v, en au moins un des constituants et l'analyse directe d'un échantillon prélevé en aval du spectromètre par une technique analytique de référence, par exemple la 25 chromatographie en phase gaz, dans l'objectif de construire un ou plusieurs modèles mathématiques prédictifs pour chaque constituant en fonction de sa gamme de teneurs ; d) L'exploitation d'une large gamme de fréquences des spectres mesurés permettant de mieux tenir compte de l'intégralité de la réponse du signal à la concentration de 30 chacun des constituants. La gamme des fréquences exploitée peut être adaptée en fonction de la teneur des différents constituants, par exemple on peut choisir une gamme de fréquences spécifique à exploiter pour les faibles teneurs, et une autre gamme de fréquences spécifiques pour des teneurs plus élevées pour le même constituant. 3060123 8 e) l'utilisation d'une méthode mathématique chimiométrique spécifique mettant en oeuvre le ou les modèle(s) mathématique(s) prédictif(s) construits à l'étape d'étalonnage permettant le traitement de la zone du spectre mesurée, ainsi que la prise en compte de l'effet de la température. 5 La présente invention est une méthode de mesure en continu des concentrations des espèces présentes en un ou plusieurs points d'une unité de séparation fonctionnant en lit mobile simulé (LMS), ou d'une unité de séparation hybride comprenant une étape de LMS et une étape de cristallisation, faisant avantageusement appel à une ou plusieurs sondes à immersion placées aux points considérés de l'unité, dits points de mesure, ou sur un des 10 flux entrant ou sortant de ladite unité, et un ou plusieurs thermocouples placés dans le voisinage de la sonde à immersion permettant de récupérer la température (Téch) du point de mesure, méthode dans laquelle : a) on envoie un signal monochromatique à travers une première fibre optique connectée à la sonde à immersion, en provenance d'une source Laser dont la longueur d'onde est de 15 785 nm à plus ou moins 1 nm, b) on récupère à travers une seconde fibre optique également connectée à la sonde à immersion un signal correspondant à l'effet Raman appelé signal Raman, qui retraverse la sonde à immersion et passe dans la seconde fibre optique reliée au spectromètre, c) on récupère le spectre Raman du signal considéré en sortie du spectromètre, 20 d) on traite le spectre Raman obtenu au moyen d'une méthode mathématique tenant compte de la température (Téch) et de la gamme de concentrations en volume de l'espèce considérée, du point de mesure de manière à obtenir la concentration des espèces présentes au point de mesure considéré , l'application de ladite méthode mathématique étant basée sur la réalisation d'une opération 25 d'étalonnage en ligne dans des conditions représentatives d'opérations industrielles. A cet effet, on fait circuler dans une unité des mélanges de concentrations pertinentes à différentes températures et pressions, on enregistre le spectre Raman et on mesure en sortie les concentrations réelles par la technique analytique de référence choisie (avantageusement la chromatographie en phase gaz GC). 30 Cette étape permet ensuite de construire différents modèles en fonction de la concentration et de la température. Par ailleurs la prise en compte de la pression permet de tenir compte des variations inhérentes au procédé lui-même sur la signature Raman. 3060123 9 Dans une variante de l'invention où la présente méthode de mesure est utilisée pour effectuer le contrôle et régulation de l'unité, en fonction de l'écart entre la ou les valeur(s) mesurée(s) des concentrations en C8 aromatiques, et une ou des valeur(s) de consigne, on agit sur au moins une variable d'action choisie parmi les variables suivantes : débits internes 5 ou les débits de charge, d'éluant ou d'extrait, ou le temps de permutation. De manière préférée, la longueur totale cumulée de la première fibre optique et de la seconde fibre optique est inférieure à 1000 m, et préférentiellement inférieure à 700 m. L'utilisation d'une fibre de longueur cumulée inférieure à 1000 m permet d'éviter d'avoir une atténuation du signal qui nécessiterait d'accumuler les spectres Raman pendant une durée 10 plus longue (plusieurs minutes, voire plus). De manière préférentielle, le spectromètre utilise des filtres définissant un seuil de coupure. Par exemple ces filtres permettent une coupure au-dessus ou en dessous d'un seuil d'énergie. Ils sont connus sous le terme anglo saxon "edge". La méthode de mesure selon la présente invention peut s'appliquer à un ou plusieurs points 15 de mesure répartis sur l'unité. L'unité peut être soit une unité de séparation en lit mobile simulé (LMS) alimentée par une charge contenant des hydrocarbures aromatiques en C8 et produisant un raffinat et un extrait soit une unité hybride comprenant une étape de LMS et une étape de cristallisation - L'unité étant une unité de séparation des xylènes en LMS, lorsqu'il y a un seul point de 20 mesure sur l'unité, celui-ci est préférentiellement situé au niveau des pompes de recyclage sur le circuit de recyclage de manière à pouvoir reconstruire le profil de concentration interne qui se trouve translaté devant ce point. Lorsqu'il y a deux points de mesure sur l'unité, le premier est préférentiellement situé au voisinage de la pompe de recyclage sur le circuit de recyclage, et le second est 25 préférentiellement situé au voisinage de la pompe de charge sur le circuit de charge. Lorsqu'il y a trois points de mesure sur l'unité, le premier point est préférentiellement situé au voisinage de la pompe de recyclage sur le circuit de recyclage, le second point est préférentiellement situé au voisinage de la pompe de charge sur le circuit de charge, et le troisième point de mesure est préférentiellement situé dans la zone de rectification de la 30 colonne de distillation du raffinat. Lorsque une étape de cristallisation est mise en oeuvre, un point de mesure supplémentaire est situé sur le flux liquide en sortie de l'unité de cristallisation, c'est à dire au niveau de la ligne de production de la solution mère appauvrie en paraxylène. 3060123 10 La méthode de mesure selon l'invention peut être appliquée au contrôle et à la régulation d'une unité de séparation des xylènes en lit mobile simulé (LMS) ou une unité hybride comprenant une étape de LMS et une étape de cristallisation grâce au suivi de l'écart entre un profil de concentrations en volume mesurées par la présente méthode et un profil de 5 concentration de référence (correspondant à un des constituants au moins présents dans l'unité) permettant d'agir sur au moins une grandeur de contrôle choisie dans le groupe constitué par : les débits internes, le débit de charge, le débit d'éluant, le débit d'extrait, le temps de permutation. La présente invention constitue avantageusement une méthode de mesure en continu des 10 concentrations des différentes espèces présentes en un point donné d'une unité de séparation en lit mobile simulé. L'application principale de la méthode étant la séparation des xylènes, on utilisera dans la suite du texte ce cas d'application comme illustrant les possibilités de l'invention, mais celle-ci est applicable à d'autres séparations de composés organiques tels que par exemple la séparation des normales ou n paraffines. 15 Dispositif de mise en oeuvre de l'invention Des diodes laser à cavité étendue émettant à 785 nm sont avantageusement utilisées pour leur compatibilité avec leur utilisation en spectroscopie Raman. Le spectromètre Raman utilisé dans le cadre de l'invention est avantageusement un spectromètre Raman dispersif équipé d'un miroir d'entrée torique, améliorant la qualité de 20 l'image sur le détecteur, par la correction des aberrations optiques, en particulier de l'astigmatisme. L'application visée par la présente invention utilise de préférence 4 voies (8 fibres). Un point particulier du spectromètre concerne la nature des filtres de rejection utilisés pour couper la raie Rayleigh. On utilise avantageusement un réseau holographique à 25 transmission, car il permet de collecter simultanément l'ensemble des informations Raman sur une gamme spectrale de 100 cm-1 à 3450 cm-1 sans aucun déplacement temporel des éléments optiques comme les réseaux de diffraction tout en conservant une très bonne résolution spectrale (inférieure à 1.5 cm-1/ pixel). Il permet également de considérablement limiter le trajet optique de collection et donc d'améliorer la transmission de l'instrument. 30 La sonde en immersion est un tube de forme cylindrique en acier connecté aux deux fibres optiques, la fibre aller (ou première fibre) qui conduit le signal issu de la source Laser vers le point de mesure, et la fibre retour (ou seconde fibre) qui conduit le signal Raman du point de mesure vers le spectromètre. 3060123 11 L'extrémité immergée de la sonde (d'où son appellation de sonde à immersion) est constituée d'une fenêtre, généralement en saphir, laissant passer les rayonnements lumineux. Cette extrémité est plongée directement dans le milieu à analyser, permettant une analyse 5 in situ, sans boucle de dérivation. La ou les sonde(s) en immersion peuvent être placée(s) en différents points de l'unité en fonction de l'objectif poursuivi. - S'il s'agit d'un contrôle de l'unité du point de vue stabilité de fonctionnement, on peut placer une ou plusieurs sondes en immersion dans les lignes reliant les lits d'adsorption en aval des pompes. L'objectif est alors d'obtenir un profil de concentration des espèces en un 10 point donné de l'unité. - On peut placer également une ou plusieurs sondes en immersion à l'intérieur même d'un lit d'adsorption. Dans ce cas, comme les profils de concentration de chacune des espèces se déplacent, il faut attendre un temps correspondant à une période du cycle pour retrouver une valeur comparable à la valeur précédente. 15 Si l'on prend l'exemple d'une unité possédant 24 lits avec un temps de permutation de 75 s, alors la période d'un cycle est de 30 minutes. - Il peut s'agir également d'effectuer une mesure de la concentration de la charge entrante ou des produits de sortie raffinat et/ou extrait. Dans ce cas, les points de mesure seront placés soit dans la ligne d'alimentation, soit sur les lignes de production du raffinat ou de 20 l'extrait, généralement en aval des unités de distillation permettant de séparer le raffinat du désorbant ou l'extrait du désorbant. A proximité du point de l'unité où le spectre Raman est mesuré, un thermocouple est installé de manière à disposer simultanément pour la zone échantillon de son spectre Raman et de sa température. Par proximité on entend une distance entre l'extrémité immergée de la 25 sonde et le thermocouple d'au plus 30 cm. Par ailleurs, pour l'étape d'étalonnage, il est prévu une zone de prélèvement in situ en aval du spectromètre Raman pour analyse du mélange circulant par une technique de référence, permettant d'établir une correspondance entre la concentration en volume mesurée par la technique de référence et le spectre Raman mesuré afin de construire un ou plusieurs 30 modèle(s) mathématique(s) par constituant en fonction de sa teneur. Dans la suite du texte on parlera par simplification de "point de mesure" sachant qu'il peut y en avoir un ou plusieurs répartis en différents points de l'unité. A chaque point de mesure est associé un thermocouple situé au voisinage dudit point de mesure permettant de mesurer la température du fluide circulant dans ledit voisinage. 3060123 12 Les deux données (spectre Raman et température) sont envoyées vers un PC contrôlant la chaîne analytique pour exploitation. Traitement mathématique du signal obtenu Une méthode mathématique de type chimiométrique est ensuite utilisée pour traiter les 5 spectres mesurés afin d'obtenir les concentrations C, des différents composants. Cette méthode met en oeuvre un ou plusieurs modèle(s) mathématique(s) de régression avantageusement basés sur une analyse statistique multi variée de type PLS ("Partial Least Squares" qu'on peut traduire par méthode des moindres carrés partiels) et/ou de type analyse en composante principales (PCA). 10 L'étape d'étalonnage en ligne dans des conditions représentatives de fonctionnement industriel de l'unité permet de construire par régression le modèle mathématique reliant les spectres Raman à la concentration en différents constituants déterminée par la méthode analytique de référence, notamment par chromatographie en phase gaz. Les spectres Raman enregistrés aux différents points d'analyse sont soumis à un traitement 15 mathématique avec ledit modèle permettant d'obtenir les concentrations en volume C, des différents composants. Le terme traitement mathématique inclut l'analyse des données, mais aussi leur prétraitement, c'est-à-dire l'ensemble des opérations mathématiques appliquées aux données expérimentales avant leur analyse. 20 Le prétraitement des données peut consister en un lissage des spectres, une apodisation des spectres, une correction de ligne de base, une normalisation, une correction d'intensité en fonction de la puissance lumineuse incidente, la suppression des pics intenses dus aux raies cosmiques, la soustraction du bruit enregistré de manière systématique lors de la mesure (« dark »). 25 Le traitement des spectres Raman s'effectue par l'intermédiaire d'une méthode mathématique mettant en oeuvre le ou lesdits modèles permettant de mesurer la composition de la solution en tirant parti de la mesure du signal Raman pour un ou plusieurs nombres d'onde de la position d'une ou de plusieurs bandes de vibrations, de la largeur desdites bandes du rapport d'intensité entre certaines bandes de vibrations ou d'une 30 combinaison de ces différentes observations. 3060123 13 Les méthodes d'analyses multivariées, c'est-à-dire des méthodes analytiques prenant en compte plusieurs variables sont capables de remplir cet objectif. De manière non restrictive on peut citer plusieurs modèles de régression pouvant être utilisés dans le cadre du traitement de données Raman :la méthode DOLS (Direct Classical Least Squares), la 5 méthode de corrélation croisée (cross-correlation) la méthode ICLS (Indirect Classical Least Squares), les méthodes de type ILS (Inverse Least Squares) telles que la PCA (Principal Components Analysis), la MLR (Multiple Linear Regression), la PCR (Principal Component Regression) ou la PLS (Partial Least Squares). Le modèle mathématique utilisé est construit lors de l'étape d'étalonnage par : 10 la réalisation en ligne d'une base de calibration contenant plus d'une centaine de mélanges couvrant un large domaine de concentrations en volume des espèces que l'on souhaite quantifier et sur une gamme de températures et pression représentative de l'application visée ; la correspondance entre les spectres Raman de ces différents mélanges obtenus 15 pour les différentes températures et les concentrations des constituants desdits mélanges obtenues par échantillonnage en aval du spectromètre Raman et analyse ultérieure ex situ par une technique analytique référence, avantageusement la chromatographie en phase gaz. De plus l'enregistrement des spectres de cette base de calibration est réalisé, de manière 20 opposée aux cas décrits précédemment dans l'art antérieur, dans des conditions représentatives d'opération industrielle. De cette manière, l'acquisition de données en ligne permet d'intégrer dans l'opération d'étalonnage des effets tels que la dispersion hydrodynamique dans la ligne. De plus, l'élaboration de modèles mathématiques différents en fonction de la gamme de 25 concentrations mesurée et de la température, permet d'améliorer très significativement la précision de la méthode. En résumé, à partir de la procédure d'étalonnage en ligne en conditions représentatives des unités industrielles, de la mesure en ligne du spectre Raman et de la température Tech au voisinage du point de mesure, on détermine les valeurs des concentrations C, des différents 30 constituants par traitement mathématique chimiométrique du spectre Raman. 3060123 14 Application de la méthode La méthode de l'invention peut être utilisée notamment pour déterminer les profils de concentration des isomères en cours de séparation dans les procédés de séparation du paraxylène ou de tout autre isomère (métaxylène, orthoxylène et éthylbenzène) d'un 5 mélange d'hydrocarbures en C8 aromatiques, éventuellement dilué dans un solvant, appelé désorbant, tel que le toluène ou le paradiéthylbenzène. Pour ce faire, on effectue la récupération du spectre Raman et la mesure de la température en au moins un point de mesure situé sur le circuit de circulation des fluides du lit mobile simulé (typiquement, mais de manière non exhaustive, dans les lignes qui relient les 10 adsorbeurs en aval des pompes placées sur ces lignes). À l'intérieur des adsorbeurs, dès que l'équilibre dynamique est atteint, un profil de concentration d'éthylbenzène, de paraxylène, de métaxylène, d'orthoxylène et de désorbant (toluène ou paradiéthylbenzène) se forme. Ce profil se déplace à l'intérieur des adsorbeurs à une vitesse constante. Il faut un cycle complet pour revenir exactement à la position 15 d'origine. Par exemple, pour un adsorbeur de 24 lits, les 24 permutations correspondent à une durée d'environ 30 minutes si la permutation est de l'ordre de 75s. Afin de mesurer ce profil de concentration, une sonde optique est placée en au moins un point fixe du circuit. De manière préférée, deux sondes optiques sont placées sur les lignes de recyclage qui relient les adsorbeurs en aval des pompes de recyclage. La composition du 20 mélange est mesurée environ chaque seconde, et une moyenne de 10 mesures est réalisée afin de réduire le rapport signal/bruit. Pour chaque permutation d'une durée de 75 secondes, 7 vecteurs (soit environ un toutes les 10 secondes, correspondant à la moyenne des dix mesures) contenant les concentrations en volume d'éthylbenzène, de paraxylène, de métaxylène, d'orthoxylène et de désorbant 25 sont stockés en mémoire. Sur l'écran de visualisation, à la fin de chaque phase (soit toutes les 75 secondes), 3 courbes donnant la concentration des espèces en fonction du temps sont tracées sur le même graphique : par exemple PX, EB, MX+OX. Dans l'optique du contrôle et de la régulation d'un isomère des xylènes dans un procédé de séparation en LMS ou par une unité hybride comprenant une étape de LMS et une étape de 30 cristallisation, une fois l'étape d'étalonnage réalisée, la méthode de contrôle et régulation comprend alors la suite d'étapes suivantes: 1) on envoie en au moins un point de l'unité un signal lumineux dont la longueur d'onde est comprise entre 750 et 800 nm, 3060123 15 2) on récupère le spectre Raman au point considéré, 3) on traite le spectre Raman selon la méthode mathématique chimiométrique exposée précédemment, 4) on récupère à l'issue de ce traitement la valeur de concentration en volume des 5 espèces présentes, 5) on compare la valeur de concentration (ou du profil de concentration) obtenue avec une valeur de consigne (ou un profil de concentration de consigne), 6) on agit en fonction de l'écart entre la valeur mesurée et la valeur de consigne sur au moins une variable d'action choisie dans le groupe formé par, les débits internes, le 10 débit de charge, le débit de désorbant, le débit d'extrait, et le temps de permutation. L'étape d'étalonnage de la méthode est basée sur la réalisation d'une base de calibration contenant plus d'une centaine de mélanges couvrant un large domaine de concentrations des espèces que l'on souhaite quantifier sur un certain domaine de températures et d'un modèle mathématique reliant les spectres Raman de ces mélanges avec les concentrations 15 obtenues par une technique analytique de référence : la chromatographie en phase gaz. De plus, l'enregistrement des spectres de cette base de calibration est réalisé, de manière opposée aux cas décrits précédemment dans l'art antérieur, dans des conditions représentatives d'opération industrielle. De cette manière, l'acquisition de données en ligne permet d'intégrer dans l'opération 20 d'étalonnage des effets tels que la dispersion hydrodynamique dans la ligne. De plus, l'élaboration de modèles mathématiques différents en fonction de la gamme de concentrations mesurée et de la température, permet d'améliorer très significativement la précision de la méthode. AVANTAGES DE L'INVENTION 25 Un des objectifs de la présente invention est de proposer une méthode améliorée d'obtention des concentrations des différents constituants en tenant compte de la température et permettant d'optimiser le modèle mathématique en fonction de la gamme de concentrations pour permettre la quantification de faibles concentrations. La prise en compte de la température de manière explicite permet notamment de 30 s'affranchir des problèmes liés aux variations inéluctables de ladite température dans tout procédé industriel, notamment lorsque l'unité n'est pas en régime stationnaire, périodes pendant lesquelles l'analyse est particulièrement critique. 3060123 16 La réalisation de l'étalonnage « en ligne » permet d' atteindre les gammes de pression et de température du test et permet également de tenir compte dans le modèle mathématique utilisé de la signature du procédé température, pression, régime d'écoulement...) qui a un impact difficilement quantifiable sur les spectres Raman, mais dont il faut tenir compte 5 lorsque l'on cherche à quantifier des faibles teneurs. L'utilisation de modèles adaptés à des gammes différentes de concentration ainsi que la réalisation de l'étalonnage en conditions de pression et température représentatives permet par ailleurs de réaliser des mesures à faibles concentrations conduisant à l'optimisation des conditions opératoires d'une unité de séparation fonctionnant en lit mobile simulé (LMS), ou 10 d'une unité de séparation hybride comprenant une étape de LMS ainsi qu'une étape de cristallisation. La méthode mathématique utilisée dans la présente invention est en outre compatible avec un temps de réponse très rapide permettant une analyse par seconde, c'est à dire une fréquence de mesure de l'ordre de 1 Hertz. 15 La méthode de mesure selon l'invention peut ainsi être utilisée pour effectuer le contrôle et régulation de l'unité, en fonction de l'écart entre la ou les valeur(s) mesurée(s) des concentrations en C8 aromatiques, et une ou des valeur(s) de consigne. LISTE DES FIGURES Figure 1 : schéma de la chaîne de mesure selon l'invention comprenant la source laser, le 20 spectromètre, la sonde à immersion, et une boucle de contrôle et régulation de l'unité. Figure 2 : concentrations relatives (en %v/v) obtenues par chromatographie en phase gaz (symboles vides) et par analyse Raman (symboles pleins) selon les conditions de l'exemple 1 (art antérieur). DESCRIPTION SOMMAIRE DE LA FIGURE 1 25 La figure 1 est une vue schématique de la chaîne de mesure comprenant la source laser, le spectromètre, la sonde à immersion, et une boucle de contrôle et régulation permettant d'utiliser le spectre Raman pour définir éventuellement une action correctrice sur l'unité. Une source laser (1) émet un rayonnement à 785 nm. Ce rayonnement est guidé le long d'une fibre optique (2) jusqu'à une sonde à immersion (3). Cette sonde à immersion est 30 plongée en un point de mesure de l'unité de séparation des xylènes (4), point pour lequel on désire connaître la concentration des différents constituants. 3060123 17 Le signal Raman émis au point de mesure est collecté par la sonde à immersion, puis transmis à l'aide d'une seconde fibre optique (5) vers le spectromètre Raman (6). Ce dernier génère le spectre Raman correspondant au point de mesure. Ce spectre est envoyé vers le PC analyseur (7). 5 Parallèlement, dans une zone à proximité du point de mesure, un thermocouple (8) est plongé dans l'unité permettant de renvoyer la température de la zone considérée (qui contient donc le point de mesure du spectre Raman), vers le PC analyseur (7). Le PC analyseur à partir du spectre Raman et de la température, détermine la concentration des différentes espèces présentes au point de mesure en utilisant la méthode de traitement 10 faisant partie intégrante de l'invention. Par comparaison des valeurs de concentration ainsi obtenues avec des valeurs de concentrations de référence, on agit par un actionneur (9) sur une ou plusieurs variables opératoires du procédé par exemple le débit d'une vanne tel que représenté en pointillé par (10). Le pointillé signifie un élément optionnel de la présente chaîne de mesure. 15 EXEMPLES Les deux exemples qui suivent sont destinés à faire apparaître l'amélioration de la mesure au moyen de la variable "écart quadratique moyen" (RMSE) lorsqu'on passe de l'exemple 1 (réalisé selon l'art antérieur), à l'exemple 2 (selon l'invention). Exemple 1 : (selon l'art antérieur) 20 Dans cet exemple on effectue la mesure en ligne en utilisant une sonde en immersion, un thermocouple au voisinage de ladite sonde, une source laser à 785 nm et une méthode d'exploitation des spectres simplifiée par méthode mathématique matricielle (non conforme à l'invention). Sur une unité de séparation des xylènes utilisant du paradiethylbenzene comme solvant, un 25 analyseur Raman utilisant un laser excitateur à 785 nm est utilisé pour déterminer les concentrations en ortho-(OX), méta- (MX), para-xylène (PX), ethylbenzène (EB) et paradiethylbenzene (PDEB). Le spectre Raman du mélange est mesuré directement sur le flux principal de l'unité à l'aide d'une sonde en immersion. A proximité de la sonde en immersion, un thermocouple est 30 installé. 3060123 18 La mesure du spectre Raman et de la température sont faites en un même point de l'unité et sont donc envoyées simultanément vers le PC analyseur. La température de l'échantillon Téch au point de mesure est égale à 175°C, température différente des températures d'étalonnage Téta. 5 Les concentrations en volume sont obtenues par la méthode selon l'art antérieur : P i - (T,C1,...,C5)6~(T,C1,...,C5) CJ = 5 (T , C5)csi (T , C5) i=1 Où : - P; est l'intensité intégrée de la bande Raman due à la molécule i 10 - 6Z, désigne l'inverse de la section efficace relative de la molécule i, expression dans laquelle les intensités intégrées P, sont obtenues à partir des intensités mesurées M1 sur le spectre Raman au moyen d'un produit matriciel dans lequel les coefficients au de la matrice M résultent d'un étalonnage effectué à la température ( Téch), du point de mesure, ou en plusieurs températures encadrant ladite température du point de 15 mesure, l'inverse des sections efficaces a-4 étant fonction de la température (T) et des concentrations (C,) des différents constituants. L'étalonnage est effectué en utilisant trois températures différentes, à savoir 100°C, 140°C et 180 °C. A proximité de la boucle de dérivation, un point de prélèvement permet de prélever une 20 aliquote du flux principal de l'unité. Cet aliquote est utilisée pour une analyse de laboratoire par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer les concentrations des différents constituants. La méthode de chromatographie en phase gazeuse (GC) est une méthode éprouvée pour l'analyse des hydrocarbures aromatiques en C8-C10, fournissant les valeurs de référence 25 des concentrations des différents constituants. Des comparaisons croisées avec la méthode de référence par GC sont effectuées sur un ensemble d'échantillons. Les résultats obtenus dans la gamme de faibles concentrations ( REVENDICATIONS1) Méthode de mesure des concentrations des espèces présentes en au moins un point d'une unité de séparation fonctionnant en lit mobile simulé (LMS), ou une unité de séparation hybride mettant en oeuvre une étape de séparation en lit mobile simulé (LMS) et une étape de cristallisation, ladite méthode faisant appel à : une sonde à immersion placée en un point de l'unité ou en un point situé sur un des flux entrant ou sortant de ladite unité (dit point de mesure), un thermocouple placé à une distance entre l'extrémité immergée de la sonde et le thermocouple d'au plus 30 cm du point de mesure un point d'échantillonnage en aval du point de mesure pour analyse par une technique analytique de référence lors de l'étape d'étalonnage , de manière à disposer simultanément pour chaque point de mesure de son spectre Raman et de sa température, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : a) étalonnage par acquisitions de spectres Raman en ligne pour différents mélanges couvrant le domaine de concentrations des espèces que l'on souhaite quantifier et dans des conditions de températures et pression représentatives d'une unité industrielle et prélèvement simultané in situ au point d'échantillonnage du mélange circulant pour analyse par une technique de référence, permettant de construire un ou plusieurs modèle(s) mathématique(s) par constituant en fonction de sa teneur ; b) analyse par traitement du signal en ligne : on traite le spectre Raman obtenu en chaque point de mesure au moyen d'une méthode mathématique chimiométrique mettant en oeuvre pour chaque constituant le ou lesdits modèles construits lors de l'étape d'étalonnage, tenant compte de la température (Téch), au point de mesure considéré ainsi que de la gamme de concentrations C, des espèces présentes au dit point de mesure, pour obtenir la concentration Ci de chaque espèce présente. dans laquelle, pour chacune des étapes a) et b), l'acquisition de chaque spectre Raman est réalisée au moyen des étapes suivantes : - on envoie un signal monochromatique à travers une première fibre optique connectée à la sonde à immersion, en provenance d'une source Laser dont la longueur d'onde est de 785 nm à plus ou moins 1 nm, 3060123 24 on récupère à travers une seconde fibre optique également connectée à la sonde à immersion, un signal correspondant à l'effet Raman appelé signal Raman, qui est envoyé dans un spectromètre, on récupère le spectre Raman du signal considéré en sortie du spectromètre. 2) Méthode de mesure selon la revendication 1 dans laquelle la longueur totale de la première fibre optique et de la seconde fibre optique est inférieure à 1000 m, et préférentiellement inférieure à 700 m. 3) Méthode de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle le spectromètre utilise des filtres définissant un seuil de coupure. 4) Méthode de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le ou l'un des points de mesure lorsqu'il y en a plusieurs, est situé au niveau des pompes de recyclage sur le circuit de recyclage. 5) Méthode de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle on utilise 2 points de mesure situés aux emplacements suivants: au voisinage de la pompe de recyclage sur le circuit de recyclage, et au voisinage de la pompe de charge sur le circuit de charge. 6) Méthode de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle on utilise 3 points de mesure situés aux emplacements suivants, le premier point au voisinage de la pompe de recyclage sur le circuit de recyclage, le second point au voisinage de la pompe de charge sur le circuit de charge, et le troisième point de mesure étant situé dans la zone de rectification de la colonne de distillation du raffinat. 7) Méthode selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle on utilise une unité de séparation hybride et on utilise un point de mesure supplémentaire sur le flux liquide en sortie de l'unité de cristallisation. 8) Méthode selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le ou lesdits modèle(s) mathématiques de régression sont construits au moyen d'une méthode analytique choisie parmi la méthode DOLS (Direct Classical Least Squares), la méthode de corrélation croisée (cross-correlation) la méthode ICLS (Indirect Classical Least Squares), les méthodes de type ILS (Inverse Least Squares) telles que la PCA (Principal Components Analysis), la MLR (Multiple Linear Regression), la PCR (Principal Component Regression) ou la méthode des moindres carrés partiels PLS (Partial Least Squares). 3060123 25 9) Méthode de mesure selon la revendication 8 dans laquelle la méthode analytique est la méthode des moindres carrés partiels PLS (Partial Least Squares). 10) Méthode de mesure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la technique de référence utilisée pour l'étape d'étalonnage est la chromatographie en phase gaz. 11) Application de la méthode de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, au contrôle et à la régulation d'une unité de séparation des xylènes, l'écart entre un profil de concentrations mesurées par la dite méthode et un profil de concentration de consigne pour l'un au moins des constituants présents dans l'unité permettant d'agir sur au moins une grandeur de contrôle choisie dans le groupe constitué par: les débits internes, le débit de charge, le débit d'éluant, le débit d'extrait, le temps de permutation. 12) Dispositif pour le contrôle et la régulation d'une unité industrielle pour la séparation des xylènes selon la revendication 11 comprenant : deux sondes à immersion, un thermocouple, un système d'analyse par spectrométrie Raman, un système d'étalonnage comprenant un moyen de prélèvement en aval du système d'analyse par spectrométrie Raman, un système d'exploitation, une boucle de régulation et de contrôle.