Brevet FR3058154A1 — publié le 20180504

GÉOPOLYMÈRE À MATÉRIAU À CHANGEMENT DE PHASE ORGANIQUE, PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine technique des matériaux à changement de phase (ou « Phase Change Materials » ou PCM) et, en particulier, des composites comprenant de tels PCM. Plus particulièrement, la présente invention propose un matériau composite comprenant au moins un PCM organique, réparti, enrobé, encapsulé ou microencapsulé dans une matrice géopolymère. La présente invention concerne également différents procédés pour préparer de tels matériaux composites et leurs utilisations notamment en tant que matériaux thermorégulants. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La synthèse simple de matériaux permettant de stocker l'énergie thermique est un enjeu majeur dans le domaine de la construction de bâtiments bioclimatiques, en particulier à une heure où la consommation d'énergie du secteur résidentiel-tertiaire pour le chauffage et la climatisation représente près de 30% de l'énergie produite. A cette fin, des matériaux à changement de phase (ou « Phase Change Materials » ou PCM) sont employés. Ces matériaux sont des substances possédant une haute enthalpie de fusion qui, lorsque la température passe d'un côté à l'autre de leur point de fusion, permet de stocker ou de relâcher une grande quantité volumique d'énergie thermique. Ainsi, la température est stabilisée autour de la température de fusion du composé. Ces systèmes sont un grand enjeu scientifique et les avancées dans ce domaine sont présentées dans de récents travaux [1-5]. 3058154 2 Le principal problème causé par le principe de fonctionnement des PCM est que, lorsque la température est au-dessus du point de fusion, le matériau est liquide et ne garde donc pas la forme désirée. Il est donc nécessaire pour de nombreuses applications de mettre en forme le PCM ou de créer un composite. 5 Il existe principalement deux types de PCM qui sont (i) les PCM inorganiques, comme les hydrates et (ii) les PCM organiques, comme les paraffines, les acides organiques, les chlorates, les esters, etc. Chaque type de PCM présente des avantages et des inconvénients. Plus particulièrement, les PCM inorganiques possèdent une assez haute 10 chaleur latente mais ils ne sont pas chimiquement stables. Ils présentent fréquemment une grande surfusion et ils sont très corrosifs vis-à-vis de certains matériaux de construction. Les PCM inorganiques sont donc mis en forme dans des capsules hermétiques et utilisés pour des systèmes thermiques dits actifs, avec de grandes variations de température lors d'un cycle. 15 De leur côté, les PCM organiques ne présentent a priori pas les inconvénients des PCM inorganiques. Cependant ils peuvent interagir avec la matrice lors de la formation d'un composite, ce qui pose des problèmes de lixiviation et réduit grandement les propriétés mécaniques du matériau. Il a notamment été montré pour les matériaux cimentaires que la présence d'huiles organiques inhibe l'hydratation des grains 20 de clinker et empêche la structuration du composite. Il est donc, dans ce cas-là aussi, nécessaire d'encapsuler le PCM [1]. Toutefois, pour que le système soit efficace, la microencapsulation doit être utilisée. En effet, le transfert de chaleur étant lent pour les PCM organiques, la surface d'échange doit être la plus grande possible. Ainsi, à l'heure actuelle, toutes les méthodes de synthèse demandent 25 l'emploi de techniques coûteuses et complexes pour obtenir un composite viable. Si d'autres méthodes ont été envisagées comme, par exemple, l'imprégnation de matériaux poreux par des huiles paraffines ou la modification chimique des huiles, aucune méthode ne permet à l'heure actuelle de former directement un composite à partir d'une huile pure sans prétraitement ou encapsulation tout en conservant des propriétés mécaniques satisfaisantes pour le composite. 3058154 3 Les inventeurs se sont donc fixé pour but de mettre au point un procédé pour préparer un matériau composite comprenant au moins un PCM, ledit procédé permettant d'obtenir des matériaux composites aux propriétés thermorégulatrices intéressantes tout en étant facile à mettre en oeuvre et peu coûteux. 5 EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de remédier, au moins en partie, aux inconvénients et problèmes techniques liés aux matériaux composites comprenant des matériaux à changement de phase (PCM) ainsi qu'aux procédés de préparation de tels 10 matériaux composites. En effet, les travaux des inventeurs ont permis de montrer qu'il était possible d'incorporer directement des PCM organiques dans un géopolymère, les géopolymères et PCM organiques présentant une bonne compatibilité. Ces travaux ont aussi montré que l'adjonction d'au moins un PCM organique dans un géopolymère 15 permet : 1) d'obtenir un matériau composite ayant des propriétés thermiques intéressantes comparables à celles du PCM organique incorporé ; ainsi, le fait d'ajouter un PCM organique dans un géopolymère n'affecte, ni ne modifie les propriétés thermiques du PCM organique ; 20 2) d'obtenir un matériau composite dont les propriétés mécaniques et notamment la résistance mécanique en compression, bien qu'inférieures à celles du géopolymère seul, restent tout à fait acceptables en terme d'exploitation ; 3) d'obtenir un matériau composite dont les propriétés sont semblables à celles des composites de l'art antérieur dans lesquels les PCM ont subi des prétraitements 25 ou des (micro-)encapsulations préalablement à leur incorporation dans ces composites, alors que, dans le matériau composite selon l'invention, le PCM organique n'est ni prétraité, ni préalablement micro-encapsulé, cette absence de prétraitement n'entraînant toutefois aucun problème de lixiviation ; et 3058154 4 4) d'amoindrir voire d'annuler les principaux désavantages des PCM organiques : leur inflammabilité et leur faible conductivité thermique lorsqu'ils se présentent sous forme solide disparaissent lors de leur incorporation sous forme de fines gouttes dans le géopolymère. 5 Il convient de souligner que ces avantages ne sont obtenus que pour des PCM organiques. En effet, le changement de volume des PCM inorganiques lors de la transition de phase est important et, de fait, susceptible d'endommager la structure du géopolymère. Les PCM inorganiques tels que les sels inorganiques sont très corrosifs et 10 donc chimiquement incompatibles avec une matrice inorganique. Enfin, la surfusion de ces sels peut être très importante et les agents de nucléation que l'on peut rajouter ont une durée de vie limitée conduisant à un faible nombre de cycles. Ainsi, la présente invention propose un matériau composite comprenant 15 au moins un matériau à changement de phase organique (PCM organique) dans une matrice géopolymère, à condition que, lorsque le matériau composite ne comprend qu'un seul matériau à changement de phase organique, ce dernier n'est ni du dodécane, ni de l'éicosanone. 20 Par « matériau composite », on entend, dans le cadre de la présente invention, un assemblage d'une matrice géopolymère et d'un PCM organique. Cet assemblage peut se présenter sous la forme d'un mélange intime entre le PCM organique et la matrice géopolymère, d'une encapsulation du PCM organique par la matrice géopolymère, d'une micro-encapsulation du PCM organique par la matrice géopolymère 25 et/ou d'un enrobage du PCM organique par la matrice géopolymère. Plus particulièrement, le matériau composite selon l'invention se présente sous forme d'un géopolymère (ou matrice géopolymère) dans lequel(laquelle) des microbilles et/ou des nanobilles de matériau à changement de phase organique sont enrobées. Par « microbille », on entend une gouttelette de liquide organique dont le 30 diamètre moyen est compris entre 1 et 1000 um, notamment entre 5 et 500 um et, en 3058154 5 particulier entre 10 et 100 um. Par « nanobille », on entend une gouttelette de matériau à changement de phase organique dont le diamètre moyen est compris entre 1 et 1000 nm, notamment entre 10 et 900 nm et, en particulier entre 20 et 800 nm. Les microbilles et les nanobilles de matériau à changement de phase organique présentes dans le matériau 5 composite selon l'invention peuvent présenter des formes variées telles que des formes ovales, sphéroïdes ou polyédriques. Typiquement, le matériau composite selon la présente invention ne contient que des microbilles et/ou des nanobilles de PCM organique et une matrice géopolymère. 10 En variante, le matériau composite selon la présente invention présente en plus des microbilles et/ou des nanobilles de PCM organique et de la matrice géopolymère, des fines et/ou des fibres. Ces derniers sont ajoutés pour renforcer ou optimiser encore les propriétés physiques et mécaniques du matériau composite obtenu. Les fines également appelées « fillers » ou « fines d'addition » sont un 15 produit sec, finement divisé, issu de la taille, du sciage ou du travail de roches naturelles, de granulats et des pierres ornementales. Par « granulat », on entend un matériau granulaire, naturel, artificiel ou recyclé dont la dimension moyenne des grains est avantageusement comprise entre 10 et 125 mm. Avantageusement, les fines présentent une dimension moyenne des grains notamment comprise entre 5 et 200 um. 20 Les fibres utilisables dans le cadre de la présente invention sont des fibres, naturelles ou artificielles, typiquement utilisées dans le renforcement des matériaux comme, par exemple, dans les bétons. Les fibres utilisées dans le cadre de la présente invention peuvent être soit organiques, soit inorganiques. Par « fibres naturelles », on entend des matériaux organiques fibreux issus de matières d'origine végétale ou animale. 25 Avantageusement, ces fibres naturelles sont notamment choisies parmi les fibres de coton, de lin, de chanvre, de bananier, de jute, de ramie, de raphia, de sisal, de laine, d'alpaga, de mohair, de cachemire, d'angora, de soie, de bambou, de miscanthus, de coco, d'agave, de sorgo, de panic érigé, de bois et de fibres kératineuses. En variante, les fibres utilisées dans le cadre de la présente invention sont choisies parmi les fibres de polypropylène, d'un 3058154 6 mélange de polypropylène/polyéthylène, de polyamide, d'acrylique, de kevlar, d'aramide, de carbone, de basalte, de mica, d'acier, d'inox ou de fonte. Lors de la préparation de géopolymères, il est possible d'ajouter, notamment dans le coulis géopolymérique, du sable et/ou du granulat et ce, pour mieux 5 réguler la hausse de température mais également pour optimiser les propriétés physiques et mécaniques du matériau composite obtenu. Toutefois, dans le cadre de la présente invention, le matériau composite ne contient avantageusement ni sable, ni granulat. En effet, la présence de sable ou de granulat diminuerait le ratio solution aqueuse/PCM organique, pour une même quantité de PCM organique, alors même que la synthèse du 10 composite est plus difficile pour un ratio faible. Par « matériau à changement de phase » ou PCM, on entend généralement un matériau ayant la capacité d'absorber et de conserver de l'énergie thermique sous forme de chaleur latente puis de la restituer lors d'un changement de 15 phase. Plus particulièrement, pour les PCM liquides-solides, l'énergie thermique est stockée dans le PCM durant un procédé de fusion alors qu'elle est restituée lors de procédés de solidification. Ainsi, lorsque la température ambiante d'un PCM liquide-solide dépasse la température de fusion du PCM, ce dernier absorbe la chaleur dans un procédé endothermique (état fondu). Lorsque la température ambiante descend en-dessous de la 20 température de fusion du PCM, ce dernier libère la chaleur latente via un procédé exothermique et retourne à l'état solide. Dans le cadre de la présente invention, le matériau composite comprend un seul PCM organique ou un mélange d'au moins deux PCM organiques différents. Dans le cadre de la présente invention, les PCM mis en oeuvre seuls ou en mélange sont des PCM 25 organiques et notamment des PCM liquides-solides organiques. L'homme du métier connaît différents types de PCM liquides-solides organiques utilisables dans le cadre de la présente invention. Les PCM organiques utilisés dans le matériau composite selon l'invention sont avantageusement non solubles dans la solution d'activation. Par « non solubles dans 30 la solution d'activation », on entend que les PCM organiques mis en oeuvre sont 3058154 7 complètement solubles dans la solution de saturation à une concentration inférieure ou égale à 2% en poids et ce, à 25°C et à pression atmosphérique. Avantageusement, dans le matériau composite selon l'invention, le au moins un PCM organique présente une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 140 J/g. 5 Ainsi, lorsque le matériau composite selon l'invention ne comprend qu'un seul PCM organique, ce dernier a une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 140 J/g. Lorsque le matériau composite selon l'invention comprend un mélange d'au moins deux PCM organiques différents, te mélange présente une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 140 J/g. Par conséquent, ce mélange peut comprendre un ou plusieurs PCM organique(s) 10 présentant une enthalpie de fusion inférieure à 140 J/g. En particulier, dans le matériau composite selon l'invention, le ou les PCM organique(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué par les paraffines, les alcools gras, les esters d'acides gras, les polyéthers et les polyalcools. Par « paraffine », on entend un composé de formule Cni-f2n+2-2u dans 15 laquelle n représente un nombre entier compris entre 10 et 40 et u correspondant au nombre d'insaturation(s) dans la chaîne carbonée représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 20, à l'exclusion de l'éicosane (n=20) et du dodécane (n=12) utilisés comme seul PCM organique dans un matériau composite selon l'invention. Par « alcool gras », on entend un composé de formule Cm1-12m+2-2,0 dans 20 laquelle m représente un nombre entier compris entre 10 et 40 et v correspondant au nombre d'insaturation(s) dans la chaîne carbonée représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 20. Par « ester d'acide gras », on entend un composé de formule C,(1-12x+1- zwC(0)0CyFl2y+12z dans laquelle x représente un nombre entier compris entre 9 et 39, y 25 représente un nombre entier compris entre 1 et 20, w correspondant au nombre d'insaturation(s) dans la chaîne carbonée à x carbones représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 20 et z correspondant au nombre d'insaturation(s) dans la chaîne carbonée à y carbone(s) représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 10. Par « polyéther », on entend un polymère dont le squelette 30 macromoléculaire contient des motifs de répétition contenant le groupe éther. En 3058154 8 particulier, un polyether est choisi dans les groupe constitué par les poly(tetrahydrofuran), les poly(éthylène glycol), les poly(propylène glycol), poly(butylène glycol), les copolymères bloc d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les copolymères de ceux-ci et les combinaisons de ceux-ci. 5 Par « polyalcool », on entend un composé organique comprenant au moins deux groupements hydroxy (-OH). La structure de base du polyalcool peut être un alcane, un alcène, un alcyne, un cycloalcane, un cycloalcène, un aryle ou un hétéroaryle, cette structure pouvant être substituée par d'autres groupements fonctionnels tels qu'un carbonyle, un carboxyle, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, un sulfonyle ou un 10 phosphonyle. Plus particulièrement, on peut utiliser comme PCM organique dans le matériau composite selon l'invention un composé choisi dans le groupe constitué par le décane, l'undécane, un mélange comprenant du dodécane et au moins un autre PCM organique, le tridécane, le tetradécane, le pentadécane, l'hexadecane, l'heptadécane, 15 l'octadécane, le nonadécane, un mélange comprenant de l'éicosane et au moins un autre PCM organique, l'heneicosane, le docosane, le tricosane, le tetracosane, le pentacosane, l'hexacosane, l'heptacosane, l'octacosane, le 1-undécanol, le docadécanol, le 1-tridécanol, le 1-tetradécanol, le 1-pentadécanol, le 1-hexadecanol, le 1-heptadécanol, le 1- octadécanol, le 1-nonadécanol, le 1-éicosanol, le 1-heneicosanol, le 1-docosanol, le 1- 20 tricosanol, le 1-tetracosanol, le 1-pentacosanol, le 1-hexacosanol, le 1-heptacosanol, le 1- octacosanol, le méthyl stéarate, le méthyl palmitate, le cétyl stéarate, le cétyl palmitate, le diméthyl sébacate, leurs isomères structuraux ou un de leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, dans le matériau composite selon l'invention, le au moins un PCM organique présente une température de fusion 25 comprise entre 10°C et 30°C. Ainsi, lorsque le matériau composite selon l'invention ne comprend qu'un seul PCM organique, ce dernier a une température de fusion comprise entre 10°C et 30°C. Lorsque le matériau composite selon l'invention comprend un mélange d'au moins deux PCM organiques différents, le mélange présente une température de fusion comprise entre 10°C et 30°C. Par conséquent, ce mélange peut comprendre un ou 3058154 9 plusieurs PCM organique(s) présentant soit une température de fusion inférieure à 10°C, soit une température de fusion supérieure à 30°C. Par « géopolymère » ou « matrice géopolymère », on entend dans le 5 cadre de la présente invention un matériau solide et poreux à l'état sec, obtenu suite au durcissement d'un mélange contenant des matériaux finement broyés (i.e. la source alumino-silicatée) et une solution saline (i.e. la solution d'activation), ledit mélange étant capable de faire prise et de durcir au cours du temps. Ce mélange peut également être désigné sous les termes « mélange géopolymérique », « mélange géopolymère », 10 « composition géopolymérique » ou encore « composition géopolymère ». De plus, préalablement à sa prise et à son durcissement, ce mélange peut être désigné sous les termes « coulis géopolymère », « coulis géopolymérique », « pâte géopolymère » ou encore « pâte géopolymérique ». Le durcissement du géopolymère est le résultat de la dissolution/polycondensation des matériaux finement broyés du mélange géopolymérique 15 dans une solution saline telle qu'une solution saline de fort pH (i.e. la solution d'activation). Plus particulièrement, un géopolymère ou matrice géopolymère est un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit polymère est obtenu à partir d'un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium (i.e. la source alumino-silicatée), activé par une solution fortement alcaline, le rapport massique 20 solide/solution dans la formulation étant faible. La structure d'un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-Al formé de tétraèdres de silicates (5iO4) et d'aluminates (A104) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. Au sein de ce réseau, se trouve(nt) un ou plusieurs cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation qui permettent de compenser la charge négative du complexe A104. Ledit 25 ou lesdits cation(s) de compensation est(sont) avantageusement choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux alcalins tels que le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb) et le césium (Cs) ; les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le barium (Ba); et leurs mélanges. 3058154 10 Les expressions « matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium » et « source alumino-silicatée » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable. Le matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de 5 l'aluminium utilisable pour préparer la matrice géopolymère mise en oeuvre dans le cadre de l'invention est avantageusement une source solide contenant des alumino-silicates amorphes. Ces alumino-silicates amorphes sont notamment choisis parmi les minéraux d'alumino-silicates naturels tels que illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalousite, bentonite, kyanite, milanite, grovénite, amésite, cordiérite, feldspath, allophane, etc... ; des 10 minéraux d'alumino-silicates naturels calcinés tels que le métakaolin ; des verres synthétiques à base d'alumino-silicates purs ; du ciment alumineux ; de la ponce ; des sous-produits calcinés ou résidus d'exploitation industrielle tels que des cendres volantes et des laitiers de haut fourneau respectivement obtenus à partir de la combustion du charbon et lors de la transformation du minerai de fer en fonte dans un haut fourneau ; et des 15 mélanges de ceux-ci. La solution saline de fort pH également connue, dans le domaine de la géopolymérisation, comme « solution d'activation » est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicates notamment choisis dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse. 20 Les expressions « solution d'activation », « solution saline de fort pH » et « solution fortement alcaline » sont, dans la présente invention, similiaires et utilisables de façon interchangeable. Par « fortement alcaline » ou « de fort pH », on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus 25 particulièrement supérieur à 12. En d'autres termes, la solution d'activation présente une concentration en OH- supérieure à 0,01 M, notamment supérieure à 0,1 M, en particulier supérieure à 1 M et, plus particulièrement, comprise entre 5 et 20 M. A noter que le pH de la solution d'activation après l'ajout du au moins un PCM organique tel que précédemment défini doit rester supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 30 et, plus particulièrement supérieur à 12. 3058154 11 De plus, la solution d'activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation sous forme d'une solution ionique ou d'un sel. Ainsi, la solution d'activation est notamment choisie parmi une solution aqueuse de silicate de sodium (Na2SiO3), de silicate de potassium (K2SiO2), d'hydroxyde de sodium (NaOH), 5 d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), d'hydroxyde de césium (Cs0H) et leurs dérivés etc.... La présente invention concerne également un procédé pour préparer un tel matériau composite. 10 Dans une lère forme de mise en oeuvre, le procédé selon la présente invention comprend les étapes suivantes : a) préparer une solution d'activation comprenant au moins un matériau à changement de phase organique (PCM organique) notamment tel que précédemment défini, 15 b) ajouter à la solution obtenue à l'étape (a) au moins une source alumino-silicatée, c) soumettre le mélange obtenu à l'étape (b) à des conditions permettant le durcissement du géopolymère. 20 L'étape (a) du procédé selon la présente invention consiste à ajouter, à une solution d'activation telle que précédemment définie, préalablement préparée, le PCM organique. La préparation préalable de la solution d'activation est une étape classique dans le domaine des géopolymères. Comme précédemment expliqué, la solution d'activation qui est une 25 solution saline de fort pH comprenant le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation peut éventuellement contenir un ou plusieurs composant(s) silicaté(s) notamment choisi(s) dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse. Lorsque la solution d'activation contient un ou plusieurs composant(s) silicaté(s), ce ou ces dernier(s) est(sont) présent(s) en une quantité comprise entre 100 mM et 10 M, 3058154 12 notamment entre 500 mM et 8 M et, en particulier, entre 1 et 6 M dans la solution d'activation. Le PCM organique est ajouté à la solution d'activation en une fois ou en plusieurs fois et voire au goutte à goutte. Une fois le PCM organique ajouté à la solution 5 d'activation, la solution obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention se fait à une vitesse telle que le mélange présente un nombre de Reynolds supérieur à 1, notamment supérieur à 10, avantageusement supérieur à 100, en particulier, supérieur à 1000 et, plus 10 particulièrement supérieur à 3000. Une telle agitation permet d'obtenir une solution du type émulsion ou une solution du type micro-émulsion. L'étape (a) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure 15 à 2 min, notamment comprise entre 4 min et 1 h et, en particulier comprise entre 5 min et 30 min. A noter qu'il peut être nécessaire, lors de l'étape (a), d'utiliser au moins un tensioactif, i.e. une molécule comportant une partie lipophile (apolaire) et une partie hydrophile (polaire) et ce, de façon à obtenir une solution uniforme suite à l'étape (a) du 20 procédé selon l'invention. En d'autres termes, un ou plusieurs tensioactif(s) peu(ven)t devoir être ajouté(s) pour augmenter la stabilité de l'émulsion ou la dispersion du PCM organique dans la solution d'activation. Le ou les tensioactif(s) peu(ven)t être ajouté(s) (i) à la solution d'activation préalablement à l'ajout du PCM organique, (ii) au PCM organique 25 préalablement à son ajout dans la solution d'activation ou (iii) à la solution d'activation dans laquelle le PCM organique a déjà été ajouté. Avantageusement, le ou les tensioactif(s) est(sont) ajouté(s) soit (i) à la solution d'activation préalablement à l'ajout du PCM organique, soit (ii) au PCM organique préalablement à son ajout dans la solution d'activation. 3058154 13 Parmi les tensioactifs utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer : i) les tensioactifs anioniques dont la partie hydrophile est chargée négativement tels que les alkyle ou aryle sulfonates, sulfates, phosphates, ou 5 sulfosuccinates associés à un contre ion comme un ion ammonium (NH4), un ammonium quaternaire tel que tétrabutylammonium, et les cations alcalins tels que Na+, Li+ et K. A titre de tensioactifs anioniques, il est, par exemple, possible d'utiliser le paratoluènesulfonate de tetraéthylammonium, le dodécylsulfate de sodium, le palmitate de sodium, le stéarate de sodium, le myristate de sodium, le di(2-éthylhexyl) sulfosuccinate 10 de sodium, le méthylbenzène sulfonate et l'éthylbenzène sulfonate. ii) les tensioactifs cationiques dont la partie hydrophile est chargée positivement, notamment choisis parmi les ammoniums quaternaires comportant au moins une chaîne aliphatique en C4-C22 associés à un contre ion anionique choisi notamment parmi les dérivés du bore tels que le tetrafluoroborate ou les ions halogénures 15 tels que F-, Br-, I- ou Cl-. A titre de tensioactifs cationiques, il est, par exemple, possible d'employer le chlorure tétrabutylammonium, le chlorure tetradécylammonium, le bromure de tetradécyltriméthyle ammonium (TTAB), le bromure de cétrimonium (CTAB), les halogénures d'alkylpyridinium portant une chaîne aliphatique et les halogénures d'a I kyla m mon iu m. 20 iii) les tensioactifs zwittérioniques qui sont des composés neutres possédant des charges électriques formelles d'une unité et de signe opposé, notamment choisis parmi les composés présentant une chaîne alkyle en C5-C20 substituée généralement par une fonction chargée négativement comme un sulfate ou un carboxylate et une fonction chargée positivement comme un ammonium. A titre de tensioactifs 25 zwittérioniques, on peut citer le N,N diméthyldodécylammoniumbutanate de sodium, le diméthyldodécylammonium propanate de sodium et les acides aminés. iv) les tensioactifs amphotères qui sont des composés se comportant à la fois comme un acide ou comme une base selon le milieu dans lequel ils sont placés. A titre de tensioactifs amphotères, il est possible d'utiliser le lauroamphodiacétate de disodium, 30 les bétaînes comme l'alkylamidopropylbétaïne ou la laurylhydroxysulfobétaîne. 3058154 14 v) les tensioactifs neutres (ou tensioactifs non-ioniques) dont les propriétés tensioactives, notamment l'hydrophilie, sont apportées par des groupements fonctionnels non chargés tels qu'un alcool, un éther, un ester ou encore un amide, contenant des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène ; en raison de la faible 5 contribution hydrophile de ces fonctions, les composés tensioactifs non ioniques sont le plus souvent polyfonctionnels. A titre de tensioactifs non-ioniques, il est possible d'employer les polyéthers comme les tensioactifs polyéthoxylés tels que, par exemple, le lauryléther de polyéthylèneglycol (P0E23 ou Brij®35), les copolymères bloc oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène tels que, par exemple, le Pluronic L35®, les polyols 10 (tensioactifs dérivés de sucres) en particulier les alkylates de glucose tels que par exemple l'hexanate de glucose. Typiquement, lorsqu'au moins un tensioactif est utilisé dans le cadre de la préparation d'un matériau composite selon l'invention, ce dernier est choisi parmi les tensioactifs cationiques et les tensioactifs non-ioniques. 15 La quantité de tensioactif(s) utilisée dans le cadre de la présente invention dépendra grandement du PCM organique et de la solution d'activation utilisés dans le procédé. L'homme du métier saura déterminer la quantité adéquate au moyen d'essais de routine. A titre d'exemple, dans la solution d'activation contenant le PCM organique, le tensioactif est présent dans une proportion comprise entre 0,001 et 20 %, 20 notamment entre 0,01 et 10 % et, en particulier, entre 0,05 et 5 % en volume par rapport au volume total de ladite solution. L'étape (b) du procédé selon l'invention consiste à mettre en contact la solution d'activation comprenant le PCM organique et éventuellement un tensioactif et la 25 source alumino-silicatée telle que précédemment définie. La source alumino-silicatée peut être versée en une ou en plusieurs fois sur la solution d'activation contenant le PCM organique et éventuellement un tensioactif. Dans une forme de mise en oeuvre particulière de l'étape (b), la source alumino-silicatée peut être saupoudrée sur la solution d'activation contenant le PCM organique et 30 éventuellement un tensioactif. 3058154 15 Avantageusement, l'étape (b) du procédé selon l'invention est mise en oeuvre dans un malaxeur dans lequel la solution d'activation contenant le PCM organique et éventuellement un tensioactif a été préalablement introduite. Tout malaxeur connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples 5 non limitatifs, on peut citer un mélangeur NAUTA®, un malaxeur HOBART® et un malaxeur HENSCHEL®. L'étape (b) du procédé selon l'invention comprend donc un mélange ou malaxage de la solution d'activation contenant le PCM organique et éventuellement un tensioactif avec la source alumino-silicatée. Le mélange/malaxage lors de l'étape (b) du 10 procédé selon l'invention se fait à une vitesse telle que le mélange présente un nombre de Reynolds supérieur 0,01, notamment supérieur à 0,1, avantageusement supérieur à 1, en particulier supérieur à 10 et, plus particulièrement, supérieur à 100. L'étape (b) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus 15 particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure à 2 min, notamment comprise entre 4 min et 3 h et, en particulier comprise entre 5 min et 30 min. L'homme du métier saura déterminer la quantité de source alumino- silicatée à utiliser dans le cadre de la présente invention en fonction de ses connaissances 20 dans le domaine de la géopolymérisation ainsi que de la nature du PCM organique mis en oeuvre et de la quantité de PCM organique et de solution d'activation mise en oeuvre. Avantageusement, dans le procédé selon la présente invention, le rapport massique solution d'activation/MK avec solution d'activation représentant la masse de solution d'activation contenant le PCM organique et éventuellement un 25 tensioactif (exprimée en g) et MK représentant la masse de source alumino-silicatée (exprimée en g) utilisée est avantageusement compris entre 0,6 et 2 et notamment entre 1 et 1,5. Un rapport solution d'activation/MK compris entre 1,2 et 1,4 permet de garantir une quantité et une taille des pores dans le géopolymère propices à l'encapsulation et notamment à la micro-encapsulation de PCM organique. 3058154 16 Pour les raisons précédemment évoquées, des fines et/ou des fibres telles que précédemment définies peuvent être utilisées pour préparer le matériau composite selon l'invention. Les fines et/ou les fibres peuvent être ajoutées lors de l'étape (a) ; suite à l'étape (a) et préalablement à l'étape (b) ; lors de l'étape (b) et/ou suite à l'étape 5 (b) et préalablement à l'étape (c). L'étape (c) du procédé selon l'invention consiste à soumettre le mélange obtenu à l'étape (b) à des conditions permettant le durcissement du mélange géopolymérique. 10 Toute technique connue de l'homme du métier pour faire durcir un mélange géopolymérique dans lequel est présent un PCM organique est utilisable lors de l'étape de durcissement du procédé. Les conditions permettant le durcissement lors de l'étape (c) comprennent avantageusement une étape de cure éventuellement suivie d'une étape de 15 séchage. L'étape de cure peut se faire à l'air libre, sous eau, dans des moules hermétiques divers, par humidification de l'atmosphère entourant le mélange géopolymérique ou par application d'un enduit imperméable sur ledit mélange. Cette étape de cure peut être mise en oeuvre sous une température comprise entre 10 et 80°C, notamment entre 20 et 60°C et, en particulier, entre 30 et 40°C et peut durer entre 1 et 40 jours, voire plus longtemps. 20 Il est évident que la durée de la cure dépend des conditions mises en oeuvre lors de cette dernière et l'homme du métier saura déterminer la durée la plus adaptée, une fois les conditions définies et éventuellement par des tests de routine. Lorsque l'étape de durcissement comprend une étape de séchage, en plus de l'étape de cure, ce séchage peut se faire à une température comprise entre 30 et 25 90°C, notamment entre 40 et 80°C et, en particulier, entre 50 et 70°C et peut durer entre 6 h et 10 jours, notamment entre 12 h et 5 jours et, en particulier, entre 24 et 60 h. De plus, préalablement au durcissement du mélange géopolymérique dans lequel est présent le PCM organique, ce dernier peut être placé dans des moules de façon à lui conférer une forme prédéterminée suite à ce durcissement. 30 3058154 17 Dans une 2nde forme de mise en oeuvre, le procédé selon la présente invention comprend les étapes suivantes : a') ajouter à une solution d'activation au moins une source aluminosilicatée, 5 b') ajouter au mélange obtenu à l'étape (a') au moins un matériau à changement de phase organique (PCM organique) notamment tel que précédemment défini, c') soumettre le mélange obtenu à l'étape (b') à des conditions permettant le durcissement du géopolymère. 10 L'étape (a') du procédé selon la présente invention consiste à préparer une solution d'activation telle que précédemment définie dans laquelle est ajoutée au moins une source alumino-silicatée telle que précédemment définie. Une telle étape est classique dans le domaine des géopolymères. 15 Tout ce qui a été précédemment décrit quant à la solution d'activation lors de l'étape (a) s'applique également à la solution d'activation mise en oeuvre lors de l'étape (b'). De même, tout ce qui a été précédemment décrit pour l'étape (b) et notamment le type de malaxeur, la température, la quantité de source alumino-silicatée et 20 le rapport massique solution d'activation/MK s'applique, mutatis mutandis, à l'étape (a'). L'étape (b') du procédé consiste à introduire, dans le mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée), le PCM organique. Il est évident que cette étape doit être mise en oeuvre relativement rapidement après la préparation du mélange précité 25 et ce, préalablement à tout durcissement de ce mélange qui pourrait empêcher l'obtention d'un mélange homogène suite à l'étape (b'). Le PCM organique est ajouté au mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée) en une fois ou en plusieurs fois et voire au goutte à goutte. Une fois le PCM organique ajouté au mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée), la 30 préparation obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur, un barreau 3058154 18 magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de l'étape (b') du procédé selon l'invention se fait à une vitesse telle que le mélange présente un nombre de Reynolds supérieur à 1, notamment supérieur à 10, avantageusement supérieur à 100, en particulier, supérieur à 1000 et, plus particulièrement, supérieur à 3000 5 et ce, pour obtenir un mélange homogène suite à l'étape (b'). L'étape (b') du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure à 2 min, notamment comprise entre 4 min et 3 h et, en particulier comprise entre 5 min et 10 30 min. Comme précédemment expliqué, il peut être nécessaire, lors de l'étape (a') ou lors de l'étape (b'), d'utiliser au moins un tensioactif tel que précédemment défini et ce, de façon à obtenir un mélange homogène suite à l'étape (b') du procédé selon 15 l'invention. En d'autres termes, un ou plusieurs tensioactif(s) peu(ven)t devoir être ajouté(s) pour augmenter la miscibilité ou la dispersion du PCM organique dans le mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée). Le ou les tensioactif(s) peu(ven)t être ajouté(s) (i') à la solution d'activation préalablement à l'ajout de la source alumino-silicatée, (ii') à la source alumino- 20 silicatée préalablement à son ajout dans la solution d'activation, (iii') à la solution d'activation dans laquelle la source alumino-silicatée a déjà été ajoutée, (iv') au PCM organique préalablement à son ajout dans le mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée) ou (V) au mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée) dans lequel le PCM organique a déjà été ajouté. Le mode de réalisation (i') est préférable vis-à- 25 vis du but recherché. Tout ce qui a été indiqué pour le tensioactif dans le cadre de l'étape (a) et notamment la quantité de tensioactif s'applique également à l'étape (b'). De plus, comme envisagé dans le cadre de la lère forme de mise en oeuvre, des fines et/ou des fibres telles que précédemment définies peuvent être utilisées pour préparer le matériau composite selon l'invention. Les fines et/ou les fibres peuvent être 3058154 19 ajoutées lors de l'étape (a') ; suite à l'étape (a') et préalablement à l'étape (b') ; lors de l'étape (b') et/ou suite à l'étape (b') et préalablement à l'étape (c'). Enfin, tout ce qui a été décrit pour l'étape (c) s'applique également à l'étape (c'). 5 Dans le matériau composite selon la présente invention, le ou les PCM organique(s) est/sont incorporé(s) dans la matrice géopolymère à un taux d'incorporation inférieur ou égal à 90% en volume par rapport au volume total dudit matériau composite, notamment à un taux d'incorporation inférieur ou égal à 80% en volume par rapport au 10 volume total dudit matériau composite et typiquement à un taux d'incorporation compris entre 0,5 et 70% en volume par rapport au volume total dudit matériau composite. En d'autres termes, le ou les PCM organique(s) représente(nt) entre 0,5 et 70% en volume par rapport au volume total du matériau composite objet de l'invention ou matériau composite préparé selon le procédé objet de l'invention. Avantageusement, ce taux d'incorporation 15 est compris entre 1 et 65%, notamment entre 5 et 60% et, en particulier, entre 10 et 55% en volume par rapport au volume total dudit matériau composite. A titre d'exemples particuliers, ce taux d'incorporation peut être de l'ordre de 20% (i.e. 20% ± 5%), de l'ordre de 30% (i.e. 30% ± 5%), de l'ordre de 40% (i.e. 40% ± 5%) ou de l'ordre de 50% (i.e. 50% ± 5%) en volume par rapport au volume total dudit matériau composite. 20 Le matériau objet de la présente invention peut se présenter sous diverses formes, de petite ou grande taille, en fonction de l'application recherchée et notamment des structures de forme prédéterminée dans le cadre de l'impression 3D. Ainsi, le matériau objet de la présente invention peut être sous forme d'une poudre fine, d'une poudre grossière, de grains, de granules, de pastilles, de billes, de balles, de blocs, de tiges, 25 de cylindres, de plaques, de panneaux ou des mélanges de ceux-ci. La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau composite tel que précédemment défini ou susceptible d'être préparé par un procédé de préparation tel que précédemment défini comme matériau thermorégulant et notamment 30 comme matériau thermorégulant dans la construction. 3058154 20 Le matériau composite tel que précédemment défini ou susceptible d'être préparé par un procédé de préparation tel que précédemment défini peut être utilisé dans l'isolation des bâtiments et/ou dans la climatisation passive et le chauffage des bâtiments. L'homme du métier saura choisir sans effort inventif le PCM organique ou le 5 mélange de PCM organiques à utiliser à cet effet. Par exemple, pour cette application, on considère que la température de fusion du PCM organique ou du mélange de PCM organiques doit être supérieure de 3°C à celle que l'on souhaite conserver à l'intérieur du bâtiment à condition que la température extérieure la nuit descende en-dessous de la température de cristallisation du PCM organique ou du mélange de PCM organiques et 10 passe au-dessus dans la journée. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 est une photographie d'éprouvettes d'un matériau composite selon l'invention hexadécane/géopolymère à 20% volumique. La Figure 2 présente le flux thermique en fonction de la température pour 20 des géopolymères avec différents taux d'hexadécane incorporé à savoir 3,5%, 7,53% et 17.8% massiques correspondant respectivement à 10, 20 et 40% volumiques. L'énergie absorbée lors de la fusion de l'huile en J.g-1 est indiquée pour chaque composite. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 25 I. Matériaux utilisés et choix de formulation. Dans l'ensemble des exemples suivants, la source alumino-silicatée utilisée est du métakaolin. Le métakaolin employé est du Pieri Premix MK (Grace Construction Products), dont la composition déterminée par fluorescence X est reportée dans le Tableau 1 ci-après. La surface spécifique de ce matériau, mesurée par la méthode 3058154 21 Brunauer-Emmet-Teller, est égale à 19,9 m2/g et le diamètre moyen des particules (d50), déterminé par granulométrie laser, est égal à 5,9 um. % massique Si02 A1203 Ca03 Fe203 TiO2 K20 Na20 MgO P205 Métakaolin 54,40 38,40 0,10 1,27 1,60 0.62 REVENDICATIONS1- Matériau composite comprenant au moins un matériau à changement de phase organique (PCM organique) dans une matrice géopolymère, à condition que, lorsque le matériau composite ne comprend qu'un seul matériau à changement de phase organique, ce dernier n'est ni du dodécane, ni de l'éicosanone. 2- Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau composite comprend en outre des fines et/ou des fibres. 3- Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un PCM organique présente une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 140 J/g. 4- Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un PCM organique est choisi dans le groupe constitué par les paraffines, les esters d'acides gras, les polyéthers et les polyalcools. 5- Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit au moins un PCM organique est choisi dans le groupe constitué par le décane, l'undécane, un mélange comprenant du docadécane et au moins un autre PCM organique, le tridécane, le tetradécane, le pentadécane, l'hexadecane, I'heptadécane, l'octadécane, le nonadécane, un mélange comprenant de l'éicosane et au moins un autre PCM organique, l'heneicosane, le docosane, le tricosane, le tetracosane, le pentacosa ne, l'hexacosane, I'heptacosane, l'octacosane, le 1-undécanol, le docadécanol, le 1-tridécanol, le 1-tetradécanol, le 1-pentadécanol, le 1-hexadecanol, le 1- heptadécanol, le 1-octadécanol, le 1-nonadécanol, le 1-éicosanol, le 1-heneicosanol, le 1- docosanol, le 1-tricosanol, le 1-tetracosanol, le 1-pentacosanol, le 1-hexacosanol, le 1- 3058154 27 heptacosanol, le 1-octacosanol, le méthyl stéarate, le méthyl palmitate, le cétyl stéarate, le cétyl palmitate, le diméthyl sébacate, leurs isomères structuraux ou un de leurs mélanges. 5 6- Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un PCM organique présente une température de fusion comprise entre 10°C et 30°C. 7- Procédé pour préparer un matériau composite selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes consistant à a) préparer une solution d'activation comprenant au moins un PCM organique, b) ajouter à la solution obtenue à l'étape (a) au moins une source alumino-silicatée, 15 c) soumettre le mélange obtenu à l'étape (b) à des conditions permettant le durcissement du géopolymère. 8- Procédé pour préparer un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes consistant à : 20 a') ajouter à une solution d'activation au moins une source alumino- silicatée, b') ajouter au mélange obtenu à l'étape (a') au moins un PCM organique, c') soumettre le mélange obtenu à l'étape (b') à des conditions 25 permettant le durcissement du géopolymère. 9- Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou préparé par un procédé tel que défini à la revendication 7 ou 8, comme matériau thermorégufant.30