Brevet FR3053843A1 — publié le 20180112

Cellule comprenant un électrolyte comprenant un sel métallique particulier L'invention concerne le domaine général des batteries rechargeables lithium-ion (Li-ion). L'invention concerne plus précisément les électrolytes pour batteries Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative à base de carbone et un séparateur. Classiquement, les batteries Li-ion comprennent une ou plusieurs électrodes positives, une ou plusieurs électrodes négatives, un électrolyte et un séparateur composé d'un polymère poreux ou de tout autre matériau approprié afin d'éviter tout contact direct entre les électrodes. Les batteries Li-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier dans les applications liées à la mobilité électrique. Cette tendance s'explique notamment par des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs classiques nickel cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH), une absence d'effet mémoire, une auto- décharge faible par rapport à d'autres accumulateurs et également par une baisse des coûts au kilowatt-heure liée à cette technologie. Les électrolytes utilisés généralement dans les batteries Li-ion comprennent un ou plusieurs sel(s) de lithium, un ou plusieurs solvant(s) et un ou plusieurs additifs. Les additifs les plus connus sont la propane sultone et le carbonate de vinylène. Ils sont employés afin d'améliorer la qualité d'une couche appelée « Solid Electrolyte Interphase » (SEI) à la surface de l'électrode négative. La formation d'une SEI solide et stable est nécessaire en vue de l'obtention de bonnes performances électrochimiques. En effet, une dégradation de la SEI, probablement due à des réactions parasites à l'interface électrode/électrolyte, entraîne une chute des performances. Malheureusement, ces additifs ne permettent pas de résoudre tous les problèmes, vis-à-vis notamment de l'impédance de la cellule 3053843 2 de batterie qui n'est pas suffisamment stabilisée ou encore vis-à-vis de la résistance de l'électrolyte. Le document WO 2015/134783 divulgue un matériau actif d'électrode traité en surface destiné à être utilisé dans une batterie Li- 5 ion. Le matériau actif d'électrode comprend une couche ioniquement conductrice comprenant un métal multivalent. Le matériau actif d'électrode traité en surface permet d'améliorer la rétention de capacité et la durée de la vie de la batterie Li-ion et réduit également les réactions indésirables à la surface du matériau actif d'électrode. 10 Ce document décrit également un électrolyte comprenant un sel métallique selon une concentration allant de 0,01M à 0,2M. Ce document précise également que ledit électrolyte est utilisé dans une cellule comprenant une électrode négative à base d'espèce chimique choisie parmi le titanate de lithium, d'oxyde de cobalt 15 lithium, d'oxyde de manganèse lithium, de phosphate de fer lithium, d'oxyde de cobalt manganèse nickel lithium et d'oxyde d'aluminium cobalt nickel lithium. Il serait donc avantageux de fournir une cellule de batterie Li-ion comprenant un électrolyte particulier permettant d'améliorer les 20 performances électrochimiques de ladite cellule, notamment en termes de rétention de capacité mais aussi au niveau de l'impédance de la cellule. L'invention a donc pour objet une cellule de batterie Li-ion comprenant un matériau pour électrode positive, un matériau pour 25 électrode négative à base de carbone, un séparateur et un électrolyte, ledit électrolyte comprenant : - au moins un additif ; - au moins un sel de lithium choisi parmi le bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]imide de lithium (LiN(CF3S02)2), le 30 trifluorométhane sulfonate de lithium (LiCF3SO3), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxolato) borate de lithium (LiDFOB), le bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiN(CF3CF2S02)2), LiC1O4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiCH3SO3, LiB(C204)2, LiRFSOSRF, LiN(RFS02)2, LiC(RFSO2)3, RF étant un 3053843 3 groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone ; - au moins un solvant ; et - au moins un sel métallique électroniquement neutre de 5 formule (I) : A',1+ le,- (I) , dans laquelle : - A est un métal choisi parmi Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Cr, Ag et Zn; 10 - B est choisi parmi Cl, C104, TFSI (le bis(trifluorométhanesulfonyle)imide), [N(S02-R)2] avec R = CzF2z+1 où 1 REVENDICATIONS1. Cellule de batterie Li-ion comprenant un matériau pour électrode positive, un matériau pour électrode négative à base de carbone, un séparateur et un électrolyte, ledit électrolyte comprenant : - au moins un additif ; - au moins un sel de lithium choisi parmi le bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]imide de lithium (LiN(CF3S02)2), le trifluorométhane sulfonate de lithium (LiCF3S03), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxolato) borate de lithium (LiDFOB), le bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiN(CF3CF2S02)2), LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiCH3S03, LiB(C204)2, LiRFSOSRF, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant de un à huit atomes de carbone ; - au moins un solvant ; et - au moins un sel métallique électroniquement neutre de formule (I) : A',1+ le, (I), dans laquelle : - A est un métal choisi parmi Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Cr, Ag et Zn; - B est choisi parmi Cl, C104, TFSI, [N(S02-R)2] avec R = CzF2z+i où 1 2. Cellule selon la revendication 1, dans laquelle l'additif est choisi parmi le carbonate de vinylène, la propane sultone et leur mélange. 3. Cellule selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le sel de lithium est l'hexafluorophosphate de lithium. 3053843 14 4. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit solvant est choisi parmi les éthers, les nitriles, les sulfones, le carbonate d'éthylène, le carbonate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et leurs 5 mélanges, de préférence choisi parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et leurs mélanges. 5. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élément A du sel métallique est Mn. 10 6. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élément B du sel métallique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide. 7. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle y est égal à 2. 15 8. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel métallique est le sel de bis(trifluorométhanesulfonyle)imide de manganèse Mn(TFSI)2. 9. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la concentration du sel métallique va de 20 0,0001 M à 0,01 M, de préférence de 0,001 M à 0,005 M. 10. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau pour électrode négative est à base de graphite. 11. Cellule selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, dans laquelle le séparateur est composé de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène. 12. Batterie Li-ion comprenant au moins une cellule telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Utilisation du sel de bis(trifluorométhanesulfonyle) 30 imide de manganèse Mn(TFSI)2 en tant qu'additif pour l'amélioration de la rétention de capacité d'une cellule de batterie Li-ion.