Brevet FR3062128A1 — publié le 20180727

N,N-DIALKYLAMIDES DISSYMÉTRIQUES, UTILES NOTAMMENT POUR SÉPARER L'URANIUM(VI) DU PLUTONIUM(IV), LEUR SYNTHÈSE ET LEURS UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte à de nouveaux N,N-dialkylamides dissymétriques ainsi qu'a un procédé permettant de les synthétiser. Elle se rapporte de plus à l'utilisation de ces N,N-dialkylamides comme extractants, pour extraire l'uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique. Elle se rapporte aussi à l'utilisation de ces N,N-dialkylamides comme extractants, pour séparer, totalement ou partiellement, l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse acide et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique. Elle se rapporte encore à un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, qui permet d'extraire, de séparer et de décontaminer l'uranium(VI) et le plutonium(IV) présents dans cette solution en un seul cycle et sans recourir à une quelconque opération de réduction du plutonium(IV), et dans lequel l'un de ces N,N-dialkylamides ou un mélange de ceux-ci est utilisé comme extractant. L'invention trouve notamment application dans le traitement de combustibles nucléaires usés à base d'uranium (notamment d'oxydes d'uranium - UOX) ou d'uranium et de plutonium (notamment d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium - MOX). ÉTAT DE LA TECHNIQUE Le procédé PUREX, qui est mis en oeuvre dans toutes les usines de traitement des combustibles nucléaires usés existant dans le monde (La Hague en France, 3062128 2 Rokkasho au Japon, Sellafield au Royaume-Uni, etc), utilise le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) comme extractant, pour récupérer l'uranium et le plutonium, par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses issues de la dissolution de ces combustibles dans l'acide nitrique. 5 Dans ce procédé, le TBP est utilisé en solution à 30% (v/v) dans un diluant organique (tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) ou n-dodécane). Cette solution organique est communément appelée « solvant » dans le domaine considéré. La récupération de l'uranium et du plutonium par le procédé PUREX est effectuée en plusieurs cycles : 10 un premier cycle de purification de l'uranium et du plutonium (nommé « 1CUPu »), qui vise à décontaminer l'uranium et le plutonium vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission avec une partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux dès ce premier cycle, par désextraction réductrice du plutonium ; 15 un second cycle de purification de l'uranium (nommé « 2CU »), qui vise à parfaire la décontamination de l'uranium pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour l'uranium, produit fini ; et un second cycle et, dans le cas de certaines usines, un troisième cycle de purification du plutonium (respectivement nommés « 2CPu » et « 3CPu »), qui 20 visent à parfaire la décontamination du plutonium pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour le plutonium, produit fini, et à le concentrer avant sa conversion en oxyde. Les performances du procédé PUREX sont satisfaisantes et le retour d'expérience acquis depuis le démarrage des usines qui le mettent en oeuvre est positif. 25 L'emploi du TBP présente toutefois des limites qui s'opposent à la possibilité d'atteindre avec cet extractant les objectifs de simplicité, de compacité et de sûreté améliorée fixés pour les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés, visant notamment à réaliser une partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux sans utiliser d'agents réducteurs. 3062128 3 Ces limites sont les suivantes : * les facteurs de décontamination de l'uranium et du plutonium vis-à-vis de certains produits de fission (technétium et ruthénium) et transuraniens (Np) sont insuffisants en sortie du premier cycle de purification, d'où une impossibilité à réaliser 5 avec le TBP un schéma qui permettrait de conduire en un seul cycle à l'obtention de produits finis satisfaisant aux spécifications précitées ; * la partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux nécessite de réduire le plutonium(IV) en plutonium(III) (car, avec le TBP, le facteur de séparation entre l'uranium(VI) et le plutonium(IV) est insuffisant et ce, quelle que soit 10 l'acidité de la solution aqueuse utilisée pour réaliser cette partition) et, par conséquent, d'utiliser des agents réducteurs et anti-nitreux en quantités importantes, lesquels génèrent par dégradation des espèces instables et réactives et sont donc contraignants en termes de sûreté ; * les produits de dégradation du TBP influent sur les performances du 15 procédé ; notamment, le phosphate de di-n-butyle (ou DBP) conduit à la formation de complexes métalliques dont certains sont insolubles et peuvent provoquer une rétention du plutonium dans le solvant, d'où la nécessité de procéder à une opération nommée « Barrage Pu », qui est située en aval de la désextraction réductrice du plutonium et qui vise à parfaire cette désextraction ; 20 * le risque de formation d'une 3' phase induite par la présence du plutonium est limitant vis-à-vis de la mise en oeuvre d'un schéma concentrant en plutonium (pour des risques de criticité) ou d'un schéma permettant le traitement de combustibles nucléaires usés à forte teneur en plutonium comme les combustibles MOX provenant de réacteurs à eau légère ou de réacteurs à neutrons rapides ; 25 * la désextraction de l'uranium du solvant, dans lequel il a été préalablement extrait, est incomplète si elle est réalisée à température ambiante, d'où la nécessité de réaliser cette désextraction à une température de 50°C (qui correspond à la température maximale qu'autorise le point éclair du solvant) ; toutefois, même à cette température, la désextraction de l'uranium est non concentrante (le rapport de débits 30 organique/aqueux (0/A) étant inférieur ou égal à 1) ; 3062128 4 * la solubilité du TBP, qui est non négligeable en phase aqueuse (jusqu'à 300 mg/L selon l'acidité de la phase aqueuse), oblige la mise en oeuvre de lavages au diluant organique des phases aqueuses issues des différents cycles d'extraction pour récupérer le TBP solubilisé dans ces phases aqueuses ; et 5 * l'incinération du TBP usé et de ses produits de dégradation génère des déchets secondaires dont des résidus solides phosphatés. Aussi, dans la perspective d'une implantation dans le futur d'usines de traitement de combustibles nucléaires plus simples et plus compactes que les usines actuelles et à la sûreté encore améliorée, les Inventeurs se sont-ils fixé pour but de 10 développer un procédé qui, tout en étant aussi performant que le procédé PUREX en termes de récupération et de décontamination de l'uranium et du plutonium présents dans des solutions aqueuses nitriques de dissolution de combustibles nucléaires usés, permette de s'affranchir de toutes les limites liées à l'emploi du TBP comme extractant, et, notamment, ne comporte qu'un seul cycle de traitement et soit exempt de toute 15 opération de désextraction réductrice du plutonium. Les Inventeurs se sont donc tout d'abord attachés à trouver des extractants qui aient les propriétés requises pour rendre possible le développement d'un tel procédé. Il se trouve que les N,N-dialkylamides représentent une famille 20 d'extractants qui a été largement étudiée comme une éventuelle alternative au TBP dans le traitement de combustibles nucléaires usés, notamment parce qu'ils présentent généralement une bonne affinité pour l'uranium et le plutonium à forte acidité, sont moins solubles que le TBP en phase aqueuse, sont totalement incinérables (principe CHON) et ont des produits de dégradation moins gênants que ceux du TBP. 25 Il existe deux types de N,N-dialkylamides : - des N,N-dialkylamides dits « symétriques » car les deux groupes alkyle portés par l'atome d'azote sont identiques ; et - des N,N-dialkylamides dits « dissymétriques » car les deux groupes alkyle portés par l'atome d'azote sont différents. 3062128 5 Les N,N-dialkylamides symétriques sont les premiers à avoir été étudiés. Ainsi, trois demandes de brevets français (FR-A-2 591 213, FR-A-2 642 561 et FR-A-2 642 562, ci-après références [1], [2] et [3]) relatives à l'utilisation de N,N-dialkylamides symétriques comme extractants dans le traitement de combustibles nucléaires usés ont 5 notamment été déposées dans les années 1980 dont deux, à savoir les références [1] et [3], envisagent la possibilité d'effectuer une partition de l'uranium et du plutonium avec ces N,N-dialkylamides sans procéder à une désextraction réductrice du plutonium. Certains des N,N-dialkylamides symétriques proposés dans les références [1] et [3] permettent effectivement de co-extraire l'uranium(VI) et le 10 plutonium(IV) d'une solution aqueuse fortement acide puis de les séparer l'un de l'autre à plus faible acidité sans avoir à réduire le plutonium. Toutefois, il s'avère que ces N,N-dialkylamides extraient moins bien le plutonium d'une phase aqueuse fortement acide que ne le fait le TBP. Il en résulte que, pour obtenir une extraction quantitative du plutonium, il convient d'augmenter le 15 nombre d'étages d'extraction par rapport à celui qui est nécessaire avec le TBP, ce qui va à l'encontre de l'objectif recherché de compacité. Puis, les N,N-dialkylamides dissymétriques ont donné lieu à un certain nombre d'études parmi lesquelles on peut citer celles menées par le Bhabha Atomic Research Centre de Bombay (voir, par exemple, les publications aux noms de Ruikar et al., 20 Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1993, 176(2), 103-111, et de Prabhu et al., Radiochimica Acta 1993, 60, 109-114, ci-après références [4] et [5]) et celles menées par le groupe dirigé par Guo-Xin Sun de l'Université de Jinan (voir, par exemple, les publications aux noms de Cui et al., Radiochimica Acta 2005, 93, 287-290, et de Sun et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2005, 264(3), 711-713, ci-après 25 références [6] et [7]). Toutefois, outre que les résultats de ces études sont parcellaires et parfois contradictoires, aucune d'elles ne laisse entrevoir la possibilité d'effectuer une séparation de l'uranium et du plutonium sans réduction de ce dernier. 3062128 6 EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc, en premier lieu, pour objet un N,N-dialkylamide de formule (I) ci-après : 0 R1CH3 R2 5 dans laquelle : Rl représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; R2 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 6 à 15 atomes de carbone ; 10 à la condition que R3 soit différent d'un groupe n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, 2-éthylhexyle et 2-éthyloctyle quand Rl représente un groupe n-butyle et R2 représente un groupe éthyle. Dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions « de .... à .... », « allant de .... à .... » et « compris(e) entre .... et .... » sont équivalentes et entendent signifier que 15 les bornes sont incluses. Ainsi, par 1; Dpu > 0,1) lorsqu'ils sont utilisés à une concentration de 0,4 mol/L en phase organique pour permettre une co-extraction quantitative de l'uranium(VI) et du 3062128 21 plutonium(IV) dans un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique où ils seront utilisés à une concentration allant de 1 mol/L à 2 mol/L. Une excellente sélectivité U(VO/Pu(IV) est atteinte pour une 5 concentration en acide nitrique de 0,5 mol/L (FSuipu > 12) avec des coefficients de distribution du plutonium(IV) très faibles (Dpu REVENDICATIONS1. N,N-dialkylamide de formule (I) ci-après : 0 R1 C H3 N R2 dans laquelle : Rl représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; R2 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 6 à 15 atomes de carbone ; à la condition que R3 soit différent d'un groupe n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, 2-éthylhexyle et 2-éthyloctyle quand Rl représente un groupe n-butyle et R2 représente un groupe éthyle. 2. N,N-dialkylamide selon la revendication 1, dans lequel Rl représente un groupe méthyle, éthyle ou n-propyle. 3. N,N-dialkylamide selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle R2 représente un groupe n-propyle, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle ou n-heptyle. 4. N,N-dialkylamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle R3 représente un groupe n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle ou 2-éthyloctyle. 5. N,N-dialkylamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui est choisi parmi : 3062128 29 - le N,N-dialkylamide dans lequel Rl représente un groupe méthyle, R2 représente un groupe n-butyle et R3 représente un groupe n-nonyle ; le N,N-dialkylamide dans lequel Rl et R2 représentent chacun un groupe n-propyle et R3 représente un groupe n-octyle ; et 5 - le N,N-dialkylamide dans lequel Rl représente un groupe n-propyle, R2 représente un groupe n-pentyle et R3 représente un groupe n-hexyle. 6. Procédé de synthèse d'un N,N-dialkylamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui comprend la réaction d'un acide carboxylique de formule (II) 10 ci-après : OH R2 (Il) dans laquelle Rl représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, avec une amine de formule HN(CH3)R3 dans laquelle R3 représente un groupe 15 alkyle linéaire comprenant de 6 à 15 atomes de carbone, dans un solvant organique et en présence d'un agent de couplage ; à la condition que R3 soit différent d'un groupe n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, 2-éthylhexyle ou 2-éthyloctyle quand Rl représente un groupe n-butyle et R2 représente un groupe éthyle. 20 7. Utilisation d'un N,N-dialkylamide ou d'un mélange de N,N-dialkyl- amides selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour extraire l'uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide. 8. Utilisation selon la revendication 7, qui comprend une mise en 25 contact de la solution aqueuse acide avec une solution organique comprenant le N,N-dialkylamide ou le mélange de N,N-dialkylamides dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique. 3062128 9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la solution organique comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,1 mol/L à 1,4 mol/L du N,N-dialkylamide ou du mélange de N,N-dialkylamides. 5 10. Utilisation d'un N,N-dialkylamide ou d'un mélange de N,N-dialkyl- amides selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse acide, laquelle utilisation comprend : a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution 10 aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant le N,N-dialkylamide ou le mélange de N,N-dialkylamides comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; b) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une 15 fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente 20 dans la solution aqueuse issue de l'étape b), l'extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique de a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique 25 comprenant de l'uranium sans plutonium. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle la solution organique de l'étape a) comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,1 mol/L à 1,4 mol/L du N,N-dialkylamide ou du mélange de N,N-dialkylamides. 30 3062128 31 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans laquelle la solution aqueuse acide est une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique. 5 13. Procédé de traitement en un cycle d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, la solution aqueuse comprenant de l'uranium, du plutonium, de l'américium, du curium et des produits de fission incluant du technétium, le cycle comprenant : a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution 10 aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un N,N-dialkylamide ou un mélange de N,N-dialkylamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; 15 b) une décontamination de la solution organique issue de l'étape a) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, la décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 1 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; 20 c) une partition de l'uranium et du plutonium présents dans la solution organique issue de l'étape b) en une solution aqueuse comprenant soit du plutonium sans uranium soit un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium, la partition comprenant : ci) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et 25 d'une fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape b), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; c2) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium 30 présente dans la solution aqueuse issue de l'étape ci), l'extraction comprenant au moins 3062128 32 une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique de l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; d) une décontamination de la solution organique issue de l'étape ci) 5 vis-à-vis du technétium, la décontamination comprenant : d1) une désextraction du technétium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape ci), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et au moins un agent réducteur 10 capable de réduire le technétium du degré d'oxydation +VII au degré d'oxydation +IV, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; d2) une extraction de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape dl), l'extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique 15 identique à la solution organique de a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; e) une désextraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape dl), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 20 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et f) une régénération de la phase organique issue de l'étape e); moyennant quoi on obtient une première et une deuxième solution aqueuse décontaminée vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission incluant le technétium, la première solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un 25 mélange de plutonium et d'uranium, et la deuxième solution aqueuse comprenant de l'uranium sans plutonium. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la solution organique de l'étape a) comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,1 mol/L à 1,4 mol/L 30 du N,N-dialkylamide ou du mélange de N,N-dialkylamides. 3062128 33 15. Procédé selon la revendication 13 ou la revendication 14, dans lequel la solution aqueuse de l'étape b) comprend de 4 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique. 5 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'étape b) comprend de plus une désacidification de la solution organique, la désacidification comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse. 10 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur de l'étape Ci) comprend une circulation des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur avec un rapport du débit de la solution organique au débit de la solution aqueuse supérieur à 1 15 et, de préférence, égal ou supérieur à 3. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel l'étape d2) comprend une acidification de la solution aqueuse issue de l'étape di) pour amener la concentration de l'acide nitrique dans la solution aqueuse à une valeur au 20 moins égale à 2,5 mol/L, l'acidification comprenant un ajout d'acide nitrique dans l'extracteur de l'étape d2). 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, dans lequel la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur de l'étape 25 e) comprend une circulation des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur avec un rapport du débit de la solution organique au débit de la solution aqueuse supérieur à 1.