Brevet FR3053602A1 — publié le 20180112

L'invention concerne un procédé de préparation de nouvelles matrices nanoporeuses, les matrices nanoporeuses ainsi obtenues ainsi que leur utilisation, notamment comme filtre d'abattement d'ozone et capteur d'ozone. Les effets préoccupants de la pollution atmosphérique sur la santé ont conduit les pouvoirs publics à mettre en place des normes de plus en plus restrictives sur les émissions des polluants. Parmi l'ensemble des polluants, l'ozone représente un problème majeur quand sa concentration dans l'atmosphère dépasse le seuil d'alerte de 75 ppb (1801Jg.m 3) sur 1 heure. Or dans certains espaces confinés tels que l'habitacle de voiture, des avions [1] ou les centres de photocopie équipés de photocopieuses et d'imprimantes-laser [2], la concentration d'ozone peut atteindre des valeurs beaucoup plus élevées, largement supérieures à 100 ppb. L'ozone est extrêmement nocif pour les poumons, les reins, le cerveau et les yeux ; il est notamment à l'origine de problèmes respiratoires tels que des crises d'asthme chez les sujets sensibles. Selon l'OMS, il représente des problèmes lorsque sa concentration dans l'atmosphère augmente au-delà du seuil de 50 ppb (soit 120 lag.m3) par jour pendant 8h. L'éradication de ce polluant nocif dans l'air intérieur et notamment dans les espaces publics ou de travail confinés ainsi que la surveillance de l'ozone en temps réel est un enjeu important pour la protection de la population. Les filtres les plus communément utilisés pour piéger l'ozone sont des filtres moléculaires à base de charbon actif ou d'alumine imprégnée de permanganate de potassium (KMnO4). Les filtres moléculaires dits rigides sont composés de charbon actif (1,25 kg/filtre) protégés en amont par des préfiltres plissés (medium fibres de verre, société CAMFIL). Les charbons actifs en grain (diamètre > 2,5 mm) sont fabriqués à partir des noix de coco et présentent une surface spécifique de 800 m2.g 1. Ces filtres ont une efficacité vis-à-vis d'03 de l'ordre de 58 à 79% et peuvent avoir des durées de vie de plusieurs années avec cependant une efficacité qui baisse graduellement avec le temps dès les premiers 6 mois [3]. Malgré de bons rendements et une bonne durabilité, les charbons actifs possèdent des inconvénients. Pour des humidités relatives importantes de l'ordre de 70%, l'efficacité de piégeage diminue fortement du fait de l'adsorption compétitive entre les molécules d'eau sous forme de vapeur et l'ozone. Par ailleurs, il n'existe pas de moyen de contrôle de la saturation des charbons actifs, ces derniers étant connus pour relarguer les polluants dès leur saturation. Un autre filtre d'ozone connu est l'iodure de potassium (KI) qui réagit avec 1'03 pour produire soit du 12 et 13 en milieu humide, soit du KI03 en milieu sec. Cependant, le KI réagit avec tous les oxydants et un rejet de 12 dans l'air ambiant n'est pas recommandé 3053602 2 D'autres systèmes catalytiques sont également utilisés pour la destruction de l'ozone. De nombreux métaux précieux et d'oxydes métalliques ont été utilisés à cet effet [4]. Ces derniers moins coûteux que les métaux précieux ont fait l'objet de nombreuses études. Une comparaison de l'efficacité des oxydes métalliques donne : Mn02 (42%)> Co304 (39%)> NiO (35%)> Fe2O3 (24%)> 5 Ag2O (21%)> Cr2O3 (18%)> Ce02 (11%)> MgO (8%)> V205 (8%)> CuO (5%)> Mo03 (4%) [4]. Ces systèmes catalytiques doivent néanmoins fonctionner à haute température (200 à 400 °C) pour une bonne efficacité et sont difficilement utilisables en continu pendant des mois voire des années. De ce fait, ils sont plutôt utilisés dans certains avions avec un fonctionnement qui ne dure que la durée du voyage. Par ailleurs, les systèmes catalytiques ne sont pas spécifiques à l'ozone. 10 A l'heure actuelle, parmi tous ces filtres, les charbons actifs restent les meilleurs candidats en termes de rapport qualité/prix et de durabilité. Toutefois, les charbons actifs ne piègent pas uniquement 1'03. Ils piègent toutes sortes de composés volatils présents dans l'atmosphère et il est impossible de connaître l'état de saturation d'un charbon actif et le début de relargage des composés nocifs. 15 Récemment, de l'indigo, sous forme de poudre ou de film mince déposé sur des capteurs à base de semiconducteurs, a été utilisé comme filtre spécifique pour discriminer 03 et NO2 [5]. L'indigo a souvent été utilisé pour la réalisation de capteurs chimiques d'03 [6,7]. Dans ces derniers cas, on le retrouve soit dissous dans un polymère [6], soit dans des matrices poreuses par imprégnation en solution [7] pour la détection de faibles teneurs d' 03. Dans tous les cas cités, sous forme de poudre, 20 de film mince, ou de matrices poreuses dopées, les surfaces spécifiques d'adsorption sont trop faibles pour une application de filtre. Une imprégnation des charbons actifs avec de l'indigo n'est pas envisageable, car l'efficacité des charbons actifs réside en leurs tailles de pore très petites. Or les tailles de pore trop petites ne permettent pas de séquestrer les molécules d'indigo. Une couverture des surfaces externes des grains 25 de charbon avec l'indigo n'apporterait qu'une faible surface d'adsorption et par conséquence une efficacité moindre et non durable. Par ailleurs, une imprégnation des charbons actifs avec de l'iodure de potassium, qui pourrait entrer dans les pores du charbon actif, pourrait avoir pour effet un relargage d'I2 lorsque le charbon actif est saturé. De plus, dans ce cas, il n'est toujours pas possible de connaître l'état de saturation du 30 filtre. La présente invention a pour but de remédier aux problèmes rencontrés avec les filtres d' 03 ou des systèmes d'abattement de polluants commercialisés ou décrits dans la littérature. Par rapport au charbon actif, ces problèmes sont notamment le manque de spécificité, l'absence d'alerte à la saturation, le relargage des polluants à la saturation et l'interférence avec l'humidité de l'air. Dans le 3053602 3 cas de la poudre d'iodure de potassium, il s'agit notamment du manque de surface spécifique d'absorption et du relargage de composés toxiques (I2). Le manque de surface spécifique est également rencontré avec les matrices poreuses imprégnées d'indigo en solution. Enfin, les systèmes catalytiques nécessitent un fonctionnement à haute température pour un abattement non spécifique des polluants. 5 La présente invention a également pour but de proposer une méthode simple et facilement industrialisable de production de filtres spécifiques à l'ozone dotés d'une fonction alerte de saturation. Outre le piégeage de l'ozone avec des filtres, la mesure de la concentration de l'ozone dans l'air est un enjeu important pour la protection de la population. En matière de mesures, plusieurs principes de transduction tels que la spectrométrie de masse, la chromatographie ou encore la 10 spectrophotométrie d'absorption Ultraviolet sont aujourd'hui exploités commercialement pour détecter l'ozone. Les analyseurs d'ozone généralement utilisés dans les stations de mesure des associations agréées de surveillance pour la qualité de l'air (AASQA) reposent sur la spectrophotométrie d'absorption Ultraviolet. Cette dernière méthode est basée sur la mesure directe de l'absorbance de l'ozone à 254 nm Ces systèmes sont très performants, mais aussi très volumineux et très coûteux ce 15 qui réduit leur utilisation pour des mesures sur sites où la portabilité des appareillages est requise. La mesure dite en « temps réel » a donc suscité de nombreux développements de capteurs basés sur différents principes [8]. Pour la mesure de l'ozone dans l'atmosphère en air extérieur ou intérieur, nous ne nous intéresserons qu'aux capteurs colorimétriques à coût modique, fonctionnant soit en mode actif ou passif et capables de mesurer des niveaux ppb d'03. 20 Dans le brevet US 4,859,607 du 22 Août 1989 [9], Lambert et al. ont proposé un capteur colorimétrique à base d'une azine de la 3-méthyl-2-benzothiazoline acétone mélangé en proportion 1:4 avec du 2-phénylphénol. Le mélange dissous dans l'acétone est déposé sur un substrat solide. En présence d'ozone, le mélange devient rouge violacé. Bien que l'intensité de la coloration ne varie pas linéairement avec la concentration d'ozone, ces auteurs proposent de l'utiliser comme un détecteur 25 passif d'ozone pour des teneurs d'ozone de 100 ppb au ppm. Ce capteur colorimétrique est sélectif à l'ozone et ne réagit pas avec 02, NO2, S02, Br2, I2 mais donne une coloration jaune avec C12. Le colorant le plus populaire de la littérature demeure l'indigo, initialement utilisé pour colorer les tissus. En 2004, Franklin et al. ont réalisé des capteurs d'ozone en utilisant du papier de cellulose imprégné d'indigo carmine pour la mesure d'ozone dans l'air extérieur [10]. Le papier de 30 cellulose étant opaque, ces auteurs ont mesuré le changement de couleur par réflectance et trouvent que la méthode est moins fiable que les capteurs passifs à base de nitrite. Ils attribuent ce résultat à l'existence d'interférences dans l'air extérieur sans cependant identifier leur nature. En 2005, Marey et al. ont proposé l'utilisation de divers colorants dérivés de l'indigo pour la mesure sélective de l'ozone [11]. Ces auteurs ont dissous ces composés dans un copolymère de 3053602 4 polydiméthylsiloxane et de polycarbonate et déposé ce mélange sur un substrat solide transparent. Le film de -580 nm d'épaisseur est perméable à 03 grâce à la présence du polydiméthylsiloxane. L'analyse du déclin de l'absorbance de l'indigo à 663 nm en fonction du temps et de la concentration d' 03 et en présence de divers interférents potentiels, NO2 et C12, ont permis à ces auteurs de conclure à 5 une bonne sélectivité du capteur. La réponse du capteur à 03 en mode dynamique de détection (1L.min 1 et Humidité relative REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une matrice sol-gel polyalcoxysilane nanoporeuse renfermant de l'indigo carmine, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) synthèse d'un gel à partir de tétraméthoxysilane ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un autre précurseur organosilicé choisi parmi le phényltriémthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, la synthèse étant effectuée en milieu aqueux en présence d'un solvant organique polaire et de l'indigo carmine à une température allant de 20 à 70. °C b) séchage du gel obtenu à l'étape a) de façon à obtenir une matrice sol-gel polyalcoxysilane nanoporeuse renfermant de l'indigo carmine 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice sol-gel polyalcoxysilane nanoporeuse obtenue à l'issue de l'étape b) a une proportion de micropores supérieure à 30 %, de préférence supérieure à 40 % et plus préférentiellement encore supérieure à 60 15 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matrice sol-gel polyalcoxysilane nanoporeuse obtenue à l'issue de l'étape b) a une surface spécifique de 550±60 m2.g 1 à 890±80 m2.g 1, de préférence de 650±60 m2.g à 890±80 m2.g et plus préférentiellement encore de 750±70 m2.g' à 890±80m2.g 1. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la synthèse du gel à l'étape a) est une synthèse monotope. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la synthèse du gel à l'étape a) est réalisée à partir de tétraméthoxysilane ou d'un mélange de de tétraméthoxysilane et d'un autre précurseur organosilicé choisi parmi le phényltriémthoxysilane 25 (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), un fluoropropyltriméthoxysilane, un fluoropropyltriéthoxysilane, un chloropropylméthoxysilane, un chloropropyléthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la synthèse du gel à l'étape a) est réalisée à partir de tétraméthoxysilane. 30 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la synthèse du gel à l'étape a) est réalisée à partir d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un autre précurseur organosilicé choisi 3053602 26 parmi le phényltriémthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, un fluoropropyltriméthoxysilane, un chloropropylméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la synthèse du gel à l'étape a) est réalisée à partir d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un autre précurseur organosilicé choisi 5 parmi le phényltriémthoxysilane, le phényltriéthoxysilane et le triméthoxy(3,3,3- trifluoropropyl)silane, le (3-chloropropyl)triméthoxysilane et le (3-aminopropyl)triéthoxysilane. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la synthèse du gel à l'étape a) est réalisée à partir d'un mélange de tétraméthoxysilane et du phényltriéméthoxysilane ou du phényltriéthoxysilane. 10 10. Procédé selon la revendication 5, 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que les proportions molaires de tétraméthoxysilane/autre précurseur organosilicé sont comprises entre 0,97/0,03 et 0,6/0,4, de préférence entre 0,9/0,1 et 0,7/0,3. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est du méthanol. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les proportions molaires de solvant organique polaire et d'eau sont comprises respectivement entre 4 et 10, de préférence entre 4 et 7 et plus préférentiellement entre 4 et 5. 13. Matrice sol-gel polyalcoxysilane nanoporeuse renfermant de l'indigo carmine obtenue à partir de tétraméthoxysilane ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un autre précurseur organosilicé caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique de550±60 m2.g' à 890±80 m2.g 1, de préférence de 650±60 m2.g' à 890±80 m2.g' et plus préférentiellement encore de 750±70 m2.g' à 890±80m2.g 1, et à 30 %, de préférence supérieure à 40 % et plus préférentiellement encore supérieure à 60 %. 14. Utilisation d'une matrice sol-gel polyalcoxysilane nanoporeuse renfermant de l'indigo carmine selon la revendication 13 ou obtenue selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour piéger sélectivement l'ozone présent dans l'air. 15. Utilisation selon la revendication 14 caractérisée en ce que la matrice est utilisée comme filtre d'air pour l'abattement d'ozone. 16. Utilisation selon la revendication 14 caractérisée en ce que la matrice est utilisée dans la détection d'ozone présent dans l'air. 3053602 27 17. Filtre d'abattement d'ozone, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice sol-gel polyalcoxysilane nanoporeuse renfermant de l'indigo carmine selon la revendication 13 ou obtenue selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 18. Capteur d'ozone, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice sol-gel 5 polyalcoxysilane nanoporeuse renfermant de l'indigo carmine selon la revendication 13 ou obtenue selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.