Brevet FR3058224A1 — publié le 20180504

PROCEDE DE CARACTERISATION D'UNE ORIENTATION PREFERENTIELLE D'UN ENSEMBLE DE PARTICULES D'UNE ELECTRODE D'UN SYSTÈME ELECTROCHIMIQUE La présente invention concerne un procédé de caractérisation d'une orientation préférentielle d'un ensemble de particules d'une électrode d'un système électrochimique ainsi qu'un système pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention concerne également un programme d'ordinateur comprenant des instructions de code de programme pour l'exécution des étapes de ce procédé. Aujourd'hui, les systèmes électrochimiques tels que des batteries sont composées d'électrodes négatives et positives. De telles électrodes sont classiquement fabriquées à partir d'une méthode comprenant une étape d'application à la surface d'un collecteur de courant d'une encre comprenant un matériau actif pulvérulent, un conducteur électronique et un liant polymère, ainsi que des étapes de séchage et de calandrage. En fonction de la structure de ces électrodes à savoir leur épaisseur, leur porosité et leur composition, et de leurs méthodes de fabrication, ces électrodes peuvent présenter des variations dans le cadre de leur fonctionnement. Ces variations peuvent avoir un impact sur les performances des batteries alors même que ces électrodes ont été fabriquées dans des conditions nominales. On connaît dans l'état de la technique un document US2015300956 décrivant un procédé permettant de contrôler la qualité des électrodes 30 d'une batterie. Ce procédé comprend des étapes permettant de vérifier la présence plus ou moins importante d'un dépôt à la surface d'une 3058224 2 électrode de la batterie afin de quantifier les performances associées à son fonctionnement. Plus précisément, ce procédé met en oeuvre un processus de caractérisation d'une quantité d'un dépôt amorphe à la surface de l'électrode en particulier d'une électrode négative, en venant 5 caractériser un ratio D/G de bandes Raman, ce ratio évoluant en fonction du type de matériau actif constituant l'électrode. On connaît également dans l'état de la technique un autre document CN102435628 qui décrit également un procédé de contrôle de la qualité 10 des électrodes d'une batterie visant à évaluer la microstructure d'une électrode à savoir sa porosité. Ce procédé met alors en oeuvre un processus de traitement d'images provenant d'un microscope électronique à balayage, à partir de filtres et d'une balance de niveaux de gris afin de vérifier que la microstructure est bien conforme à une microstructure de 15 référence. Toutefois, les procédés décrits dans ces deux documents ne sont pas adaptés à des procédures de contrôle systématique de la qualité des électrodes pouvant être mis en oeuvre lors de leur fabrication car ils zo requièrent la mise en place d'opérations complexes, longues et fastidieuses. La présente invention vise à pallier ces inconvénients liés à l'état de la technique. 25 Dans ce dessein, l'invention porte sur un procédé de caractérisation d'une orientation préférentielle d'un ensemble de particules d'une électrode d'un système électrochimique, notamment d'une batterie au lithium-ion, le procédé comprenant les étapes suivantes : - mesure des intensités de diffraction de l'ensemble de particules de ladite électrode à partir d'un diffractomètre à rayons X connecté à 3058224 3 une unité de traitement ; - calcul par l'unité de traitement des intensités de diffraction de l'ensemble de particules de ladite électrode, et - estimation par l'unité de traitement d'une fraction de l'ensemble de 5 particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d'un angle (Po par rapport à ladite direction à partir des intensités de diffraction mesurées et des intensités de diffraction calculées. 10 Dans d'autres modes de réalisation : - l'étape d'estimation comprend une sous-étape de réalisation par l'unité de traitement d'une opération de calcul d'un rapport des intensités de diffraction mesurées par les intensités de diffraction calculées ; 15 - l'étape d'estimation comprend une sous-étape de détermination par l'unité de traitement d'une relation de proportionnalité entre le rapport des intensités de diffraction mesurées et calculées et un produit d'un facteur d'échelle avec un facteur d'orientation préférentielle ; 20 - l'étape d'estimation comprend une sous-étape de séparation par l'unité de traitement dudit ensemble de particules en un premier et un deuxième sous-ensemble de particules ; - l'étape d'estimation comprend une sous-étape d'identification dans ledit ensemble de particules par l'unité de traitement de particules 25 orientées suivant : - une direction préférentielle avec une tolérance d'un angle (PO, lesdites particules constituant le premier sous-ensemble, et - des directions comprises dans un angle défini entre (PO et 90 degrés, lesdites particules constituant le deuxième sous- 30 ensemble. 3058224 4 - l'étape d'estimation comprend une sous-étape d'évaluation de l'angle (PO et d'un facteur d'échelle à partir d'une constante ; - le procédé comprend une étape de comparaison de la fraction de l'ensemble de particules qui est orientée suivant une direction 5 préférentielle avec une tolérance d'un angle (Po avec un seuil de référence, et - le procédé comprend une étape d'estimation par l'unité de traitement d'une fraction excédentaire de particules dans l'ensemble de particules qui sont orientées suivant la direction 10 préférentielle avec une tolérance d'un angle (Po par rapport à ladite direction. L'invention porte aussi sur un système de caractérisation d'une orientation préférentielle des particules d'une électrode d'un système 15 électrochimique, notamment d'une batterie au lithium-ion, mettant en oeuvre ledit procédé, le système comprenant une unité de traitement et un diffractomètre à rayons X ainsi qu'un réseau de liaison reliant cette unité de traitement au diffractomètre. 20 L'invention porte également sur un programme d'ordinateur comprenant des instructions de code de programme pour l'exécution des étapes de ce procédé lorsque ledit programme est exécuté par une unité de traitement du système. 25 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description d'un mode de réalisation préféré qui va suivre, en référence aux figures, réalisé à titre d'exemple indicatif et non limitatif : - la figure 1 représente un système de caractérisation d'une 30 orientation préférentielle d'un ensemble de particules d'une 3058224 5 électrode d'un système électrochimique selon le mode de réalisation de l'invention ; la figure 2 représente un logigramme relatif à un procédé de caractérisation de l'orientation préférentielle de l'ensemble de 5 particules de l'électrode du système électrochimique selon le mode de réalisation de l'invention ; - la figure 3 représente une évolution dans un diffractogramme d'un pic relatif au plan de diffraction d'une direction d'orientation préférentielle pour quatre électrodes ayant subi une étape de 10 calandrage de plus en plus poussée, une intensité dudit pic augmentant avec la force de calandrage, ce diffractogramme comprenant des intensités de diffraction mesurées de l'ensemble des particules de l'électrode à partir d'un diffractomètre à rayons X connecté à une unité de traitement, selon le mode de réalisation de 15 l'invention ; les figures 4 et 5 représentent des courbes illustrant une distribution de particules de l'ensemble de particules de l'électrode selon leurs orientations par rapport à une direction préférentielle selon le mode de réalisation de l'invention. 20 Dans la description qui va suivre, des chiffres de référence identiques désignent des pièces identiques ou ayant des fonctions similaires. En référence à la figure 1, le système 1 de caractérisation d'une 25 orientation préférentielle d'un ensemble de particules d'une électrode d'un système électrochimique tel qu'une batterie ou encore une pile à combustible. Cette électrode peut être issue de tous systèmes électrochimiques comprenant des électrodes composites et/ou fonctionnant selon des technologies lithium (polymère, solide). Le 30 système 1 de caractérisation comprend un diffractomètre 2 à rayons X et une unité de traitement 3. Ce diffractomètre 2 et l'unité de traitement 3 3058224 6 sont reliés par un réseau de liaison 4 du système 1 tel qu'un réseau filaire ou sans fil. Pour une meilleure compréhension de l'invention, dans ce système 1 on 5 considère que le système électrochimique est une batterie qui est de préférence une batterie lithium ion, Li ion, telle que par exemple une batterie primaire non rechargeable ou une batterie secondaire pouvant être rechargée. Cette batterie lithium comporte deux électrodes composites, des électrodes positive et négative, séparées par un i.o constituant électrolytique. Ce constituant électrolytique est lui-même composé d'un séparateur polymère ou composite microporeux imbibé d'électrolyte organique permettant le déplacement de l'ion lithium de l'électrode positive à l'électrode négative et inversement (cas de la charge ou la décharge) générant ainsi le courant. L'électrolyte est un mélange de 15 solvants organiques, généralement associé à un sel de lithium LiPF6. Ce mélange doit être exempt, dans la mesure du possible, de trace d'eau ou d'oxygène. Ces électrodes, l'une étant positive et l'autre négative, sont chacune reliées à un collecteur de courant, dont le matériau peut changer en fonction de la nature de l'électrode. 20 Chaque électrode de la batterie lithium peut être fabriquée à partir d'une matière ici une encre aussi appelée « slurry » en langue anglaise, comprenant généralement un matériau actif pulvérulent, un conducteur électronique et un liant polymère. La formulation de l'encre dépend 25 principalement du matériau actif de l'électrode et donc du type de batterie Li ion envisagée. Chaque électrode est réalisée par un dépôt de l'encre sur le collecteur de courant, par enduction ou impression (sérigraphie, flexographie, héliogravure, jet d'encre) puis fait l'objet d'un séchage et ensuite d'un calandrage. Le collecteur de courant pouvant être poreux, il 30 est possible en outre de faire pénétrer les matériaux actifs de l'encre dans sa structure en réalisant l'enduction sous aspiration par exemple. On 3058224 7 notera que ce collecteur de courant est généralement en cuivre pour l'électrode négative et en aluminium pour l'électrode positive. Les matériaux actifs présentant chacun une capacité spécifique propre, le 5 choix de l'électrode est lié à l'accumulateur. Par exemple, l'électrode est fine et faiblement grammée pour les accumulateurs dits de puissance, supportant des régimes de décharge élevés. En revanche, l'électrode est épaisse et grammée pour les accumulateurs dits d'énergie, adaptés à des régimes de charge plus lents. 10 À titre d'exemple, dans le présent mode de réalisation, l'encre peut comprendre un matériau actif comme du graphite à environ 98%, un conducteur en carbone à environ 1% et un liant polymère tel que du SBR (acronyme de « Styrene Butadiene Rubber ») à environ 1%. 15 On notera que l'ensemble des éléments constitutifs de la batterie évoqué précédemment, est communément appelé coeur électrochimique (par extension les collecteurs font aussi partie de ce coeur puisqu'ils sont solidaires des électrodes). Le coeur électrochimique est enveloppé par un 20 emballage, ou un boitier. Dans ce système 1, l'unité de traitement 3 est reliée au diffractomètre 2. Cette unité de traitement 3 comprend des ressources matérielles et logicielles et plus précisément au moins un processeur coopérant avec 25 des éléments de mémoire. Ces ressources matérielles et logicielles sont aptes à exécuter des instructions pour la mise en oeuvre d'un programme d'ordinateur. Le diffractomètre à rayon X 2 plus connu sous l'acronyme « DRX » est un 30 dispositif qui permet de réaliser une analyse fondée sur la diffraction des rayons X sur la matière. Dans ce contexte, ce diffractomètre 2 peut être 3058224 8 un diffractomètre à rayon X 2 pour poudre permettant de déterminer la structure et la texture d'un échantillon 8 comprenant l'ensemble de particules de l'électrode. Un tel diffractomètre 2 est connu en soi dans l'état de la technique nous ne le décrirons donc pas plus en détails. On 5 notera toutefois qu'il comprend un porte-échantillon 7 qui est disposé de façon à pouvoir tourner dans le trajet d'un faisceau de rayons X d'une source de rayons X 5 et d'un détecteur de photons 6. A titre d'exemple, ce faisceau de rayons X peut être un faisceau de rayon X monochromatiques. 10 En référence à la figure 2, l'invention concerne également un procédé de caractérisation de l'orientation préférentielle de l'ensemble de particules de l'électrode de la batterie. Cet ensemble de particules comprend des particules qui constituent cette électrode composite qui peut être une 15 électrode positive ou négative. Ce procédé comprend une étape de mesure 9 d'intensités de diffraction de l'ensemble de particules de ladite électrode à partir du diffractomètre 2 à rayons X connecté à l'unité de traitement 3. Lors de la réalisation de 20 cette étape de mesure 9, cet ensemble de particules de l'électrode qui est majoritairement constituée du matériau actif ici du graphite, est compris dans l'échantillon 8. Dans ces conditions, ce matériau actif est le principal responsable de l'absorption des rayons X émis par la source de rayon X 5 du diffractomètre 2. 25 Cet échantillon 8 peut être une poudre homogène, ou bien un solide composé de minuscules cristaux soudés entre eux. L'échantillon 8 peut autrement se présenter sous la forme d'une plaquette; une plaquette solide, ou bien une coupelle remplie de poudre avec un niveau bien plan. 30 Cette étape de mesure 9 est mise en oeuvre par le diffractomètre à 3058224 9 rayons X 2 et l'unité de traitement 3. Cette unité de traitement 3 permet notamment de piloter le diffractomètre 2 et d'établir des mesures de rayons X diffractés en fonction du déplacement de l'échantillon 8 relativement à la source 5 et au détecteur 6 du diffractomètre 2. En effet, 5 en référence à la figure 1, dans la configuration dite «0-0» ("thêta-thêta"), l'échantillon est horizontal et immobile, la source 5 et le détecteur 6 se déplacent symétriquement. Si 20 est la déviation du faisceau, l'angle entre l'horizontale et la source 5 vaut donc 0 de même que l'angle entre l'horizontale et le détecteur 6. On notera que le montage est dit «0-20» Io ("thêta-deux-thêta") lorsque le plan de l'échantillon fait un angle 0 avec le faisceau incident, et le détecteur fait un angle 20 avec le même faisceau. Cette étape de mesure 9 comprend une sous-étape préalable d'agencement 10 de l'échantillon 8 dans le porte-échantillon 7. Lors de 15 cette sous-étape 10, l'échantillon 8 est installé dans un récipient du porte-échantillon 7 perméable aux rayons X. On notera que lorsque cet échantillon 8 est une poudre, le récipient est rempli de cette dernière avec un niveau bien plan. 20 Cette étape de mesure 9 comprend ensuite une sous-étape d'analyse 11 par diffraction des rayons X dudit échantillon 8 comprenant l'ensemble de particules de l'électrode. Lors de cette sous-étape 11, la source de rayons X 5 émet un faisceau de rayons X incident en direction du porte-échantillon 7 comprenant l'échantillon 8. Des intensités de diffraction d'un 25 faisceau de rayons X résultant de la diffraction du faisceau de rayons X incident par l'échantillon 8, sont mesurées selon différentes orientations dans l'espace par le détecteur 6 dudit diffractomètre 2. Cette étape de mesure 9 comprend par la suite une sous-étape 30 d'enregistrement 12 dans les éléments de mémoire de l'unité de traitement 3, des intensités de diffraction mesurées lobs en fonction d'un 3058224 10 angle de déviation 26 du faisceau de rayons X diffracté. On notera que ces intensités de diffraction mesurées lobs peuvent également être appelées intensités de diffraction observées ou intensités observées. 5 L'étape de mesure 9 comprend ensuite une sous-étape de génération 13 d'un diffractogramme de rayons X (visible sur la figure 3) de l'échantillon 8 comprenant les intensités de diffraction mesurées lobs en fonction d'un angle de déviation 26 qui sont enregistrées dans l'unité de traitement 3. Un tel diffractogramme dépend de la structure cristallographique des 10 particules de cet échantillon 8 de l'électrode et donc de celle du matériau actif ici du graphite, constituant majoritairement cette électrode. À titre d'exemple un pic relatif à un plan de diffraction d'un tel diffractogramme est illustré sur la figure 3 pour des particules de différentes électrodes ayant un même grammage et des densités différentes. 15 Les intensités de diffraction mesurées lobs lors de cette étape de mesure 9, sont des intensités observées des réflexions des plans réticulaires (hkl) qui sont définies par l'équation suivante : 20 I 011 -e'-' K P hkl Le PO A8Thk1 E hk1I F hkl12 ' avec K un facteur d'échelle, phi,' un facteur de multiplicité, Le un facteur de Lorentz, Po un facteur de polarisation, Ae un facteur d'absorption, Thki un facteur d'orientation préférentielle, Ehki un facteur d'extinction et Fhki un 25 facteur de structure. Dans cette équation, le facteur d'extinction Ehki peut être négligé car il n'est différent de la valeur « 1 » que dans le cas de cristaux presque parfaits ou de grands cristaux ce qui n'est pas le cas du matériau actif 30 compris dans l'électrode de ce mode de réalisation. 3058224 11 Tel que nous l'avons précisé précédemment, l'angle de diffraction 0 correspond à un angle défini entre le faisceau de rayons X incidents et un plan de l'échantillon 8. 5 Le procédé comprend ensuite une étape de calcul 14 par l'unité de traitement 3 d'intensités de diffraction de l'ensemble de particules de ladite électrode. Plus précisément, lors de cette étape 14, sont calculées des intensités de diffraction des plans réticulaires (h, k I) pour cet 10 ensemble de particules de l'électrode. Ces intensités de diffraction calculées 'cab sont définies en fonction de la matière de l'électrode et du matériau actif qui la constitue ainsi que de paramètres relatifs à la configuration expérimentale mise en oeuvre lors de l'étape de mesure 9. On notera que ces intensités de diffraction calculées 'cab peuvent 15 également être appelées intensités calculées. Durant cette étape 14, les intensités de diffraction calculées 'cab sont déterminées par l'unité de traitement 3 en mettant en oeuvre l'équation zo suivante : ichakllc =hk1L 9 PO A9IF h012. avec pliki le facteur de multiplicité, Le le facteur de Lorentz, Po le facteur de polarisation, Ae le facteur d'absorption et Fhki le facteur de structure. 25 Le procédé comprend ensuite une étape d'estimation 15 par l'unité de traitement 3 d'une fraction n 'total de l'ensemble de particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d'un angle (1)0 par rapport à ladite direction à partir des intensités de diffraction 30 mesurées lobs et des intensités de diffraction calculées 'cab notamment à 3058224 12 partir du rapport de ces intensités de diffraction lobs, 'calo. Plus précisément, cette étape d'estimation 15 comprend une sous-étape de réalisation 16 par l'unité de traitement 3 d'une opération de calcul d'un 5 rapport des intensités de diffraction mesurées lobs par les intensités de diffraction calculées 'cab, soit : I011 T hk 1 1 calc L'étape d'estimation 15 comprend à la suite de cette sous-étape de réalisation 16, une sous-étape de détermination 17 par l'unité de 10 traitement 3 d'une relation de proportionnalité entre le rapport des intensités de diffraction mesurées et calculées lobs, 'calo, et un produit d'un facteur d'échelle K avec un facteur d'orientation préférentielle Thkl, soit l'équation suivante : 1011 ihki = Kiihk1 1 calc 15 On notera que le facteur d'échelle K ne dépend que des intensités du faisceau de rayons X incidents vers l'échantillon 8 et de la quantité de matière d'échantillon 8 irradiée. S'agissant du facteur d'orientation préférentielle Thkl, lorsque l'échantillon 8 est une poudre de matériau anisotrope, il peut être défini par un modèle décrivant la distribution de 20 figures de pôles de l'échantillon 8. Il s'agit d'une cartographie de la probabilité de chaque orientation possible des cristallites constituant l'échantillon 8 par rapport aux coordonnées dudit échantillon. Une fonction dite de March-Dollase décrite ci-dessous est souvent utilisée dans la pratique : 3058224 13 1 N 2 2 ' 2 -3/2 COS Whia)-E- sin («ki)) Thkl = M (Ohkl'i = i=1 avec : - N, les positions symétriques équivalentes pour une réflexion hkl donnée ; 5 - ohki, un angle entre la direction de l'orientation préférentielle et les autres directions ; - r, le coefficient de March, représente quant à lui l'intensité de l'orientation préférentielle. Il est égal à 1 s'il n'y a pas d'orientation préférentielle, tandis que si la matière de l'électrode est sous forme 10 de plaquettes r 1. Néanmoins, il faut noter que cette expression n'est valable que pour des cas où les orientations préférentielles sont faibles. Dans ce procédé, l'étape d'estimation 15 comprend une sous-étape de 15 séparation 18 par l'unité de traitement 3 dudit ensemble de particules en un premier et un deuxième sous-ensemble de particules. Cette sous-étape 18, permet de séparer l'ensemble de particules de l'électrode entre le premier sous-ensemble dont les intensités de diffraction sont largement supérieures à celles du deuxième sous-ensemble. En effet, en référence 20 à la figure 3, dans le cas de fortes orientations préférentielles, une raie R correspondant à la direction d'orientation préférentielle possède des intensités de diffraction largement supérieures à celles des autres raies, lesquelles possèdent des intensités comparables. 25 À la suite de cette sous-étape de séparation 18, l'étape d'estimation 15 comprend une sous-étape d'identification 19 dans ledit ensemble de particules par l'unité de traitement 3 de particules orientées suivant : - une direction préférentielle avec une tolérance d'un angle (PO ou un angle compris entre 0 et (PO, lesdites particules constituant le 3058224 14 premier sous-ensemble, et - des directions comprises dans un angle compris entre (Po et 90 degrés, lesdites particules constituant le deuxième sous-ensemble. 5 Pour ce faire, en référence à la figure 4, l'unité de traitement 3 met en oeuvre une fonction d'orientation préférentielle définie ci-après et qui correspond à une fonction en escalier avec une valeur KT,a, pour les plans réticulaires (hkl) orientés entre 0 et (PO et une valeur KTmin pour les plans réticulaires (hkl) orientés entre (PO et 90 degrés : 10 Pour 0 E [0,00] KTmax Nh,u, I1 obs 1 h'k'î WU' calc obs KT i - mn Pour avec N représentant un nombre total de réflexions sélectionnées pour 15 l'ensemble de particules. Cette fonction d'orientation préférentielle est représentée sur la figure 4 avec une distribution des particules illustrée par la courbe en pointillé référencée C. 20 Dans ce procédé, l'étape d'estimation 15 comprend ensuite une sous-étape d'évaluation 20 de l'angle (PO ou l'angle compris entre 0 et (PO et du facteur d'échelle K à partir d'une variable ou constante K1. Cette sous-étape d'évaluation 20 prévoit alors une détermination de ce facteur 25 d'échelle K. Ainsi que nous l'avons déjà évoqué, le facteur d'échelle K ne dépend que des intensités du faisceau de rayons X incident vers l'échantillon 8 et de la quantité de matière d'échantillon irradiée. On 3058224 15 notera que dans le cas d'un échantillon 8 relativement fin et peu absorbant, le facteur d'échelle K est supposé varier de manière linéaire avec le grammage de l'électrode. Lors de cette sous-étape 20, l'unité de traitement 3 met alors en oeuvre des opérations de calcul permettant de 5 déterminer ce facteur d'échelle K à partir de l'équation suivante : K=K1L avec K1 la variable ou constante d'unité inverse du grammage et L le grammage en matériau actif de l'électrode. 10 Lors de la détermination du facteur d'échelle K, la constante K1 d'unité inverse du grammage peut être estimée à partir d'une mesure de diffraction par rayons X sur l'échantillon 8 lorsqu'il correspond par exemple à de la poudre issue de la matière constituant l'électrode sans orientation préférentielle pour différents grammages. Connaissant la 15 valeur de K ainsi que des produits KTmax et KTmin, l'angle 00 est alors calculé par l'unité de traitement 3 en mettant en oeuvre l'équation suivante : ( na')- (KTmin) 00- K (KTmin) O. 20 Cet équation est déterminé à partir de la condition sur la fonction d'orientation préférentielle dont la valeur moyenne sur l'ensemble du domaine angulaire [0, 7/2] doit être égale à 1, soit : 25 2 Tmax 00+Tmin =1 De manière alternative, la constante K1 d'unité inverse du grammage peut être déterminée à partir d'un processus consistant à ajuster les deux 3058224 16 paramètres K1 et 00 simultanément à l'aide d'une série d'électrodes de différents grammages. Dans le cadre de la réalisation de ce processus, une méthode des moindres carrés peut être mise en oeuvre à cet effet par l'unité de traitement 3 de sorte à minimiser la somme des carrés de 5 l'équation suivante : elliTmax) (KtliTmin)]00 - KiL; +77r (Kil,Tmin) = 0 On notera que l'angle 00 peut dépendre de différents paramètres tels que par exemple le grammage, la densité apparente ou tous autres 10 paramètres caractéristiques de l'électrode de la batterie. Lors de cette sous-étape 20, l'unité de traitement 3 met alors en oeuvre des opérations de calcul permettant d'ajuster la valeur de cet angle 00 tenant compte de ces paramètres à partir de l'équation suivante : 00 = 00 + 00 L + 00 D + 0 tL tD 15 avec 00 A 0 et apparente de l'électrode. On notera que les produits KTmax et KTmm sont connus expérimentalement grâce au rapport des intensités observées sur les intensités calculées. 20 Une fois la valeur de la variable ou constante K1 déterminée, les valeurs de Tmax et Tri* sont obtenus par une division de ces rapports d'intensités intensités observées sur les intensités calculées par le facteur d'échelle K. Dès lors que les valeurs des différents paramètres K, Tmax, Tmin, et (1)0 25 sont ainsi déterminées, l'étape d'estimation 15 prévoit une sous-étape de calcul 21 de la fraction ntotai de l'ensemble de particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d'un angle 00 par rapport à ladite direction. Une telle sous-étape 21 permet de quantifier l'orientation préférentielle des particules dans l'ensemble de particules de les paramètres à ajuster et D représente la densité 3058224 17 l'électrode. Lors de la réalisation de cette sous-étape 21, l'unité de traitement 3 met alors en oeuvre l'équation suivante : _(KTm') "/total 2 K 5 Cette fraction n 'total de l'ensemble de particules correspond au rapport du nombre total de particules orientées entre 0 et (PO du premier sous-ensemble de particules, sur le nombre total de particules de l'ensemble de particules de l'électrode. Sur la figure 5 illustrant la distribution des 10 particules de l'ensemble de particules de l'électrode selon leurs orientations par rapport à une direction préférentielle, la fraction n 'total correspond à la somme des aires référencées A1, A3 et A4 divisée par la somme des aires référencées A2 à A5 sur cette figure 5. On notera que la somme des aires référencées A2 à A5 sur la figure 5, représente la 15 distribution de toutes les particules de l'ensemble de particules de l'électrode. Le procédé comprend une étape de comparaison 22 de la fraction n de .total l'ensemble de particules qui est orientée suivant une direction zo préférentielle avec une tolérance d'un angle (PO, avec un seuil de référence n 'seuil. Une telle étape de comparaison 22 permet d'estimer la qualité de l'électrode en termes d'orientation préférentielle des particules à savoir si elle est acceptable ou non. 25 En outre le procédé peut prévoir une étape d'estimation 23 par l'unité de traitement 3 d'une fraction excédentaire n 'excès de particules dans l'ensemble de particules qui sont orientées suivant la direction préférentielle avec une tolérance d'un angle (Po par rapport à ladite direction. Lors de la réalisation de cette étape d'estimation 23, l'unité de 30 traitement 3 est alors apte à mettre en oeuvre l'équation suivante : 3058224 18 (KTina),- K) 00 z- K '/excès 2 Cette fraction excédentaire nexcès correspond au rapport de l'excès de particules orientées entre 0 et 00 du premier sous-ensemble de 5 particules sur l'ensemble de particules de l'électrode. Sur la figure 5, la fraction nexcès correspond à l'aire référencée Al divisée par la somme des aires référencées A2 à A5. On notera que l'aire Al est égale à l'aire A2 d'après la condition imposée sur la fonction d'orientation préférentielle précédemment définie. La différence entre la situation regroupant les Io aires A1, A3, A4 et A5, et celle regroupant les aires A2 à A5 sur la figure 5 traduit l'écart entre une électrode ayant une population de particules présentant une orientation préférentielle et une même population de particules présentant des orientations aléatoires. 15 L'invention porte également sur le programme d'ordinateur comprenant des instructions de code de programme pour l'exécution de ces étapes du procédé lorsque ledit programme est exécuté par l'unité de traitement 3 du système 1. 20 Une telle invention permet donc d'améliorer le contrôle de l'orientation préférentielle des particules au sein d'électrodes de batteries et donc la qualité de fabrication et de fonctionnement de ces batteries ainsi que leurs performances. De plus, une telle invention peut être aisément mise en oeuvre dans le cadre de contrôles systématiques de la qualité des 25 électrodes de batteries pendant leurs fabrications ou par analyse postmortem. REVENDICATIONS1. Procédé de caractérisation d'une orientation préférentielle d'un ensemble de particules d'une électrode d'un système électrochimique, notamment d'une batterie au lithium-ion, le procédé comprenant les étapes suivantes : - mesure (9) des intensités de diffraction de l'ensemble de particules de ladite électrode à partir d'un diffractomètre à rayons X (2) connecté à une unité de traitement (3) ; Io - calcul (14) par l'unité de traitement (3) des intensités de diffraction de l'ensemble de particules de ladite électrode, et - estimation (15) par l'unité de traitement (3) d'une fraction (ritotal) de l'ensemble de particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d'un angle (1)o par rapport à ladite 15 direction à partir des intensités de diffraction mesurées (lobs) et des intensités de diffraction calculées (Icalc). 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape d'estimation (15) comprend une sous-étape de réalisation 20 (16) par l'unité de traitement (3) d'une opération de calcul d'un rapport des intensités de diffraction mesurées (lobs) par les intensités de diffraction calculées (Icalc). 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en 25 ce que l'étape d'estimation (15) comprend une sous-étape de détermination (17) par l'unité de traitement (3) d'une relation de proportionnalité entre le rapport des intensités de diffraction mesurées et calculées (lobs, 'cab) et un produit d'un facteur d'échelle (K) avec un facteur d'orientation préférentielle (Thki). 30 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3058224 20 précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'estimation (15) comprend une sous-étape de séparation (18) par l'unité de traitement (3) dudit ensemble de particules en un premier et un deuxième sous-ensemble de particules. 5 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape d'estimation (15) comprend une sous-étape d'identification (19) dans ledit ensemble de particules par l'unité de traitement (3) de particules orientées suivant : - une direction préférentielle avec une tolérance d'un angle (PO, lesdites particules constituant le premier sous-ensemble, et - des directions comprises dans un angle défini entre (P0 et 90 degrés, lesdites particules constituant le deuxième sous-ensemble. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'estimation (15) comprend une sous-étape d'évaluation (20) de l'angle (PO et d'un facteur d'échelle K à partir d'une constante K1. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de comparaison (22) de la fraction total (n 1 de l'ensemble de particules qui est orientée \- ', suivant une direction préférentielle avec une tolérance d'un angle (Po avec un seuil de référence (n iseuil)- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'estimation (23) par l'unité de traitement (3) d'une fraction excédentaire (hexcès) de particules dans l'ensemble de particules qui sont orientées suivant la direction préférentielle avec une tolérance d'un angle (Po par rapport à 3058224 21 ladite direction. 9. Système (1) de caractérisation d'une orientation préférentielle des particules d'une électrode d'un système 5 électrochimique, notamment d'une batterie au lithium-ion, mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, le système (1) comprenant une unité de traitement (3) et un diffractomètre à rayons X (2) ainsi qu'un réseau de liaison (4) reliant cette unité de traitement (3) au diffractomètre (2). 10 10. Programme d'ordinateur comprenant des instructions de code de programme pour l'exécution des étapes du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 lorsque ledit programme est exécuté par une unité de traitement (3) d'un système (1) selon la 15 revendication précédente.