Brevet FR3060583A1 — publié le 20180622

PROCEDE DE REALISATION D'UN COPOLYMERE ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE BLOC POLYDIENE-POLYAMIDE DE STRUCTURE PEIGNE INTRODUCTION Le domaine de la présente invention est celui des compositions de copolymère élastomère thermoplastique (TPE) diénique comprenant des polyamides le long de sa chaîne principale. La présente invention se rapporte également à un procédé de réalisation d'un copolymère élastomère thermoplastique polydiénique comprenant des polyamides le long de sa chaîne principale, et présentant ainsi des propriétés mécaniques et hystérétiques améliorées. Elle se rapporte plus particulièrement aux compositions de caoutchouc, pneumatiques et bandes de roulement des pneumatiques à faible résistance au roulement, comprenant cet élastomère thermoplastique. Les matériaux à propriétés d'élastomère thermoplastique (TPE) combinent les propriétés élastiques des élastomères et le caractère thermoplastique, à savoir la capacité de se ramollir et durcir, de manière réversible, sous l'action de la chaleur, des blocs pendants. Dans le cadre de l'invention, un matériau à propriétés d'élastomères thermoplastique est recherché, à base principalement de polyamide, offrant de nouvelles propriétés. Il est également recherché un matériau qui puisse être fabriqué par un procédé continu, flexible, à bas coût et adaptable pour les élastomères thermoplastiques, donc des polymères ayant des hautes températures de transition vitreuse ou de fusion, le cas échéant. Il est connu des élastomères thermoplastiques comprenant des polyamides en bout de chaîne. Cependant ces copolymères ne sont pas satisfaisants car ils contiennent trop peu de polyamide et leurs propriétés sont limitées du fait de la localisation en bout de chaîne du polyamide. De plus, du fait de l'incompatibilité de solvant entre les élastomères et le polyamide, il est difficile de trouver un solvant 3060583 2 commun à ces deux composés, ce qui augmente la difficulté de mise au point d'un procédé de synthèse. Ainsi, il est devenu nécessaire de proposer de nouveaux procédés de synthèse d'élastomère thermoplastique (TPE) afin de pallier les inconvénients des 5 matériaux et procédés connus et permettre un greffage significatif, voir quantitatif, des polyamides le long de la chaîne principale. La présente invention a pour objet de palier à ces inconvénients en proposant un procédé de synthèse d'un élastomère thermoplastique comprenant des polyamides le long de sa chaîne principale, dont le pourcentage massique en 10 polyamide est compris entre 10% et 35 % en poids et présentant ainsi des propriétés mécaniques et hystérétiques améliorée. Le procédé selon l'invention est un procédé de réalisation d'un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne dont le pourcentage massique en polyamide est compris entre 10% et 35% en 15 poids, par rapport au poids du copolymère, caractérisé en ce qu'on introduit dans une extrudeuse du polyamide, un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale. L'invention a aussi pour objet un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne comprenant des unités portant un 20 polyamide pendant le long de la chaîne et lié à celle-ci par l'intermédiaire d'un groupement résultant de la réaction sur une fonction époxyde d'une fonction amine ou acide carboxylique du polyamide. L'invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc comprenant un TPE selon l'invention. 25 L'invention a aussi pour objet une bande de roulement comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention. L'invention a encore pour objet un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention, notamment dans sa bande de roulement. 3060583 3 Avantage de l'invention Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des TPE à propriétés mécaniques et hystérétiques améliorées permettant de pallier les inconvénients des matériaux et procédés connus. 5 Idéalement, une bande de roulement doit offrir au pneumatique un très bon niveau de comportement routier sur véhicule automobile. Ce niveau de comportement routier peut être apporté par l'utilisation, dans la bande de roulement, d'une composition de caoutchouc judicieusement choisie en raison de sa rigidité à cuit plutôt élevée. Pour augmenter la rigidité à cuit d'une composition de caoutchouc, il 10 est connu par exemple d'augmenter le taux de charge ou de réduire le taux de plastifiant dans la composition de caoutchouc ou encore d'introduire des copolymères à bloc de styrène et de butadiène à fort taux de styrène dans la composition de caoutchouc. Mais certaines de ces solutions ont généralement pour inconvénient d'augmenter l'hystérèse de la composition de caoutchouc. 15 Une hystérèse importante implique une forte résistance au roulement, tandis qu'une hystérèse basse est synonyme d'une résistance au roulement moins importante. L'hystérèse dépend en particulier de la viscosité et de l'élasticité des matériaux utilisés dans le pneu. L'hystérèse et par conséquent la résistance au roulement conditionne fortement la consommation de carburant. 20 A l'inverse les compositions faiblement hystérétiques présentent le plus souvent une faible rigidité à cuit. Il peut s'avérer nécessaire de pallier cette baisse de rigidité à cuit pour assurer un comportement routier satisfaisant. Dans la demande de brevet WO-2011/045131, il est décrit une solution qui permet d'augmenter la rigidité à cuit d'une composition de caoutchouc faiblement hystérétique. Cette 25 solution consiste à introduire du glycérol dans la composition de caoutchouc. Les Demanderesses ont également décrit dans une autre demande de brevet WO-2015/059271 une solution qui permet d'augmenter la rigidité à cuit d'une composition de caoutchouc faiblement hystérétique, en introduisant un composé 1,3-dipolaire dans une composition de caoutchouc diénique renforcée par une charge. 3060583 4 Les Demanderesses poursuivant leurs efforts pour obtenir une composition de caoutchouc rigide à cuit et faiblement hystérétique ont découvert que l'utilisation d'un élastomère diénique comprenant des polyamides le long de sa chaîne principale dans une composition de caoutchouc permet d'atteindre ce but. 5 DEFINITIONS Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a à b (c'est-à-dire incluant les bornes 10 strictes a et b). Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de l'invention, partie en poids pour cent parties d'élastomère total, donc y compris le copolymère élastomère thermoplastique diène/polyamides obtenu selon l'invention. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les 15 pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. Les composés mentionnés dans la description et entrant dans la préparation de polymères ou de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables 20 issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges.... Elastomère Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout polymère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes 25 (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). 3060583 5 On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention, un élastomère diénique correspondant à l'une des catégories suivantes: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène 5 conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués cités plus bas, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés; (c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non 10 conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone; (d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes non conjugués cités plus bas, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés; (e) le caoutchouc naturel; 15 (f) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (f) entre eux. A titre de monomère diène conjugué approprié pour la synthèse des élastomères, on peut citer le butadiène-1,3 (ci-après désigné butadiène) , le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl -05)- 1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3- butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3- 20 butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, un ary1-1,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de monomère diène non conjugué approprié pour la synthèse élastomères, on peut citer le pentadiène-1,4, l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; 25 A titre de monomères éthyléniquement insaturés susceptible d'intervenir dans la copolymérisation avec un ou plusieurs monomères diéniques, conjugué ou non, pour synthétiser les élastomères, on peut citer: 3060583 6 - les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène; - les monooléfines (non aromatiques) comme par exemple l'éthylène et les 5 alpha-oléfines, notamment le propylène, l'isobutène ; - le (méth)acrylonitrile, les esters (méth)acryliques. Parmi ceux-ci, le ou les polymères diéniques utilisés dans l'invention sont tout particulièrement choisis dans le groupe des polymères diéniques constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le 10 caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène 15 (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les caoutchoucs butyls halogénés ou non, et les copolymères d'éthylène et de butadiène (EBR).Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou nom d'un agent modifiant et/ou randomisant, et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant 20 employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. 25 Polymère de structure peigne Par l'expression « polymère de structure peigne » il faut comprendre au sens de l'invention un polymère comportant une chaîne principale à laquelle sont rattachés des groupes latéraux (greffons). De préférence, les polymères de structure peigne comportent des groupes latéraux polyamides. 3060583 7 Dans la présente description, par l'expression "greffon", il faut entendre le groupement latéral, en particulier polyamide, fixé sur la chaîne principale de l'élastomère diénique par greffage. Elastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde 5 Par l'expression « élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde», il faut comprendre au sens de l'invention un élastomère présentant au moins une fonction époxyde réactive vis-à-vis d'un groupement amine ou acide carboxylique porté par le polyamide. Cette fonction époxyde est apte à réagir avec le groupement amine ou acide carboxylique terminal du polyamide pour obtenir un 10 greffage des groupes latéraux. La fonction époxyde est localisée le long de la chaîne principale du polymère, de préférence via un groupement espaceur. Le long de la chaîne principale Par l'expression « le long de la chaîne principale», il faut comprendre au sens de l'invention une distribution aléatoire le long de la chaîne principale. Cette 15 expression se réfère à un groupement pendant du polymère, en plusieurs endroits de la chaîne. Ceci inclut la ou les extrémités de la chaîne mais ne se limite pas à ces emplacements. Lorsqu'un groupement est présent en au moins une extrémité de chaîne, le polymère comprend également au moins un autre groupement pendant de ce type en une autre position dans la chaîne. 20 Espaceur Par l'expression « groupement espaceur », il faut comprendre au sens de l'invention une chaîne hydrocarbonée divalente qui peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le silicium. La chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée. 25 Par l'expression « (C1-Cm)alkyle » ou l'expression « groupement alkyle en Cl - Cm », il faut comprendre au sens de l'invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à m atomes de carbone, avec m étant un nombre entier compris de 2 à 18. Par exemple, l'expression (C1- C10)alkyle est chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, 3060583 8 c'est-à-dire m=10. A titre d'exemple, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle ou encore hexyle. Par le terme « aryle en C6-C14», il faut comprendre au sens de l'invention, un 5 groupement hydrocarboné aromatique, comportant de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle, naphtyle ou anthracènyle. Avantageusement, il s'agit du phényle. Par l'expression « alkyle aromatique C7-C11 » il faut comprendre au sens de 10 l'invention, un groupe « aryl-(C1-C10)alkyle », « aralkyle » ou « (C1-C10)alkyl- aryle» défini ci-dessous. On peut citer à titre d'exemple les radicaux benzyle, tolyle, xylyle. Par l'expression groupement « (C2-C20)alcényle », il faut comprendre au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente, linéaire ou 15 ramifiée, comportant au moins une double liaison et comportant 2 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer les groupes éthényle ou allyle. Par l'expression « aryl-(C1-C10)alkyle » ou « aralkyle », il faut comprendre au sens de l'invention, un groupe aryle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'une chaîne (C1-C10)alkyle telle que définie ci- 20 dessus. A titre d'exemple, on peut citer le groupe benzyle. Par l'expression « (C1-C10)alkyl-aryle », il faut comprendre au sens de l'invention, un groupe (C1-C6)alkyle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aryle tel que défini ci-dessus. A titre d'exemple, on peut citer le groupe tolyle (CH3Ph) ou le groupe xylyle ((CH3)2Ph). 25 DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne dont le pourcentage massique en polyamide est compris entre 10% et 35 % en poids, par rapport au poids du copolymère, caractérisé en ce qu'on introduit dans 3060583 9 une extrudeuse du polyamide, un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale. La réaction d'un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale avec un polyamide est une 5 étape de greffage. Il s'agit de greffer des greffons polyamide sur la chaîne principale, via la fonction époxyde présente le long de la chaîne. Pour permettre ce greffage la chaine élastomère diénique comprend des unités fonctionnalisées par des fonctions époxydes pendantes. Le greffage des polyamides latéraux sur la chaîne polymérique principale (squelette) peut être effectué selon différentes 10 techniques et par tout procédé adapté. L'élastomère diénique fonctionnalisé utile aux besoins de l'invention est ainsi porteur de groupes fonctionnels époxydes pendants. La fonction époxyde peut être soit déjà présente dans un monomère intervenant dans la copolymérisation avec l'autre ou les autres monomères constitutifs du 15 polymère (ce monomère peut être, par exemple, le méthacrylate de glycidyle, l'allylglycidyléther ou le vinylglycidyléther), soit obtenue par la modification post-polymérisation du squelette carboné de l'élastomère ou d'une fonction pendante de l'élastomère diénique, ou encore obtenue par fonctionnalisation de l'élastomère vivant issu de la polymérisation anionique avec un agent de fonctionnalisation 20 porteur d'une fonction époxyde. Selon une variante de l'invention, l'élastomère diénique est modifié post-polymérisation afin d'introduire des fonctions époxydes pendantes le long de la chaîne et plus particulièrement par modification post-polymérisation du squelette carboné de l'élastomère. Ainsi, selon cette variante particulière, le procédé selon 25 l'invention peut comprendre une étape supplémentaire de fonctionnalisation notamment par réaction d'hydrosililation d'un élastomère diénique pour obtenir un élastomère diénique fonctionnalisé par des fonctions époxydes pendantes le long de la chaîne principale. De tels élastomères diéniques époxydés et leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans WO-2015/091020 A1. 3060583 10 L'élastomère diénique à fonctionnaliser par des fonctions époxydes pendantes le long de la chaîne principale présente de préférence un taux de cristallinité compris dans un domaine allant de 0% à 10%. Avantageusement l'élastomère est amorphe. 5 L'élastomère diénique à fonctionnaliser par des fonctions époxydes pendantes le long de la chaîne principale présente de préférence une masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 500 000 g/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation notamment comme bande de roulement de 10 pneumatique. La masse molaire est déterminée par la méthode décrite en annexe, selon la méthode chromatographie d'exclusion stérique en équivalent polystyrène (SEC). L'élastomère diénique présente avantageusement une masse molaire moyenne en nombre allant de 100 000 g/mol à 500 000 g/mol. Avantageusement, la masse molaire en nombre, Mn, de l'élastomère diénique 15 fontionnalisé varie de 50 000 g/mol à 500 000 g/mol, déterminée selon la méthode chromatographie d'exclusion stérique en équivalent polystyrène (SEC) décrite en annexe. De préférence, l'élastomère diénique à fonctionnaliser par des fonctions époxydes pendantes le long de la chaîne principale et mis en oeuvre selon le procédé de 20 l'invention est tel que défini ci-dessous. De préférence l'élastomère diénique comprend des unités 1,3 diène, plus préférentiellement il s'agit du butadiène-1,3 ou du 2-méthy1-1,3-butadiène. De préférence l'élastomère diénique est choisi parmi les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les 25 copolymères d'éthylène-diène et les mélanges de ces polymères. Cette fonctionnalisation permet d'obtenir un polymère fonctionnalisé par des fonctions époxydes pendantes le long de la chaîne principale. 3060583 11 Fonctionnalisation par Hydrosilylation Selon une variante particulière de l'invention, l'élastomère diénique est fonctionnalisé par hydrosilylation. Il s'agit d'une modification du polymère comprenant des insaturations le long de la chaîne par hydrosilylation, en faisant 5 réagir le polymère i avec un hydrogénosilane époxydé de formule (I) ci-dessous en présence d'un catalyseur, selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO-2015/091020. R3 H-SiRi R2 Y C CR4R5 0 Formule (I) 10 - avec R1 et R2, identiques ou différents, étant chacun un groupement alkyle en C1-05, aryle en C6-C14, alkyle aromatique C7-C11; - R3, R4 et R5, identiques ou différents, étant chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-05, aryle en C6-C14, alkyle aromatique C7-C11 ; 15 - Y est un groupement pontant avec une valence égale à i+1 ; et - i est un nombre entier d'une valeur allant de 1 à 3. Selon des variantes, dans la formule (I), R3, R4 et R5 sont de préférence identiques et représentent un atome d'hydrogène. Selon d'autres variantes, dans la formule (I), R1 et R2, identiques ou différents, 20 désignent de préférence un groupement alkyle en C1-05. Selon d'autres variantes encore, dans la formule (I), Y représente préférentiellement une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée, cyclique, pouvant contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes, tels que par exemple N, O ou Si. 3060583 12 Selon un mode de réalisation préféré, le groupement pontant Y est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence C1-C10, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes de silicium et/ou d'oxygène. Plus préférentiellement Y est une chaîne alkyle linéaire en C1-C6 interrompue par un 5 ou plusieurs atomes de silicium et/ou d'oxygène. Lorsque la chaîne hydrocarbonée Y comprend au moins un atome de silicium, celui-ci peut être substitué à titre préférentiel par au moins un radical alkyle en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle. Lorsque la chaîne hydrocarbonée Y comprend au moins un atome d'oxygène, celui-ci est de préférence séparé du groupement 10 époxy par un groupement méthylène. Après fonctionnalisation, il est obtenu un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale. Avantageusement, la fonction époxyde pendante le long de la chaîne du copolymère selon l'invention répond à la formule (II). 15 R3 *-SiRi R2 Y C-CR4R5 L \o/ Formule (II) avec 20 - avec R1 et R2, identiques ou différents, étant chacun un groupement alkyle en C1-05, aryle en C6-C14, alkyle aromatique C7-C11; - R3, R4 et R5, identiques ou différents, étant chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-05, aryle en C6-C14, alkyle aromatique C7- C11, et préférentiellement un atome d'hydrogène; 25 - Y est un groupement pontant avec une valence égale à i+1 ; et - i est un nombre entier d'une valeur allant de 1 à 3, et préférentiellement 1; - *désigne un point de liaison avec la chaîne polymère. 3060583 13 Avantageusement l'élastomère diénique fonctionnalisé comprend des unités portant une fonction époxyde pendante le long de la chaîne et liée à celle-ci par l'intermédiaire d'un atome de silicium, selon un taux molaire d'au moins 0,1% et d'au plus 20%, et éventuellement des unités non époxydées (ne portant pas de 5 fonction époxyde) selon un taux molaire d'au plus 99,9% et d'au moins 80%, les taux molaires étant mesurés par rapport au polymère. De manière générale, quel que soit le procédé d'obtention de l'élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale, celui-ci est introduit dans une extrudeuse ainsi que du 10 polyamide. Extrusion Au cours de l'extrusion réactive, le polyamide réagit avec la fonction époxyde portée par le groupement de l'élastomère fonctionnalisé par ouverture dudit cycle époxyde. 15 Polyamide Par le terme « polyamide », il faut comprendre au sens de l'invention un polyamide, un oligoamide, un homopolyamide ou un copolyamide terminé par une fonction amine primaire ou une fonction acide carboxylique. De préférence, il s'agit d'une fonction amine primaire, laquelle présente une bonne réactivité vis-à-vis des 20 fonctions acide, sels d'acide, anhydride ou époxyde, de préférence époxyde. Avantageusement, le polyamide possède une température de fusion comprise entre 100 et 300°C, de préférence entre 140 et 250°C. Par le terme « homopolyamide », il faut comprendre au sens de l'invention les produits de condensation d'un lactame (ou de l'aminoacide correspondant) ou d'un 25 diacide avec une diamine (ou leurs sels). On ne tient pas compte du limiteur de chaîne qui peut être un diacide, un monoacide, une diamine ou une monoamine dans le cas des lactames et un autre diacide ou une autre diamine dans le cas des polyamides résultant de la condensation d'une diamine avec un diacide. 3060583 14 Par le terme « copolyamide », il faut comprendre au sens de l'invention les homopolyamides dans lesquels il y a au moins un monomère de plus que nécessaire, par exemple deux lactames ou une diamine et deux acides ou encore une diamine, un diacide et un lactame. 5 De préférence, le polyamide est choisi parmi le PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12 et leurs copolymères. De préférence, il s'agit de PA11 et PA12. Selon un premier type, le copolyamide résulte de la condensation d'au moins deux acides alpha-oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant 10 pas le même nombre d'atomes de carbone. Le copolyamide de ce premier type peut comprendre aussi des motifs qui sont des restes de diamines et de diacides carboxyliques. A titre d'exemple de diacide carboxylique, on peut citer des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, 15 nonanedioïque et l'acide dodécanédioïque. A titre d'exemple de diamine, on peut citer 1'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple d'acide alpha-oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide 20 am inocaproïque, l'acide aminoundécanoïque et l'acide am inododécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le laurolactame. Selon un deuxième type, le copolyamide résulte de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et 25 au moins un diacide carboxylique. L'acide alpha-oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut. La diamine peut être une diamine aliphatique branchée, linéaire ou cyclique ou encore arylique. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine 3060583 15 (MPDM), la bis(aminocyclohexyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane (BMACM). Pour que le polyamide soit terminé par une fonction amine primaire, on peut utiliser un limiteur de chaîne de formule : R5 -NH RE 5 dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C20)alkyle, R6 est un groupement (C1-C20)alkyle ou (C2-C20)alcényle, un radical cycloaliphatique limiteur peut être par exemple la laurylamine ou l'oleylamine. Le polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide a une masse 10 moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 1 000 et 50 000 g/mol, plutôt comprise entre 100 et 30000 g/mol, avantageusement comprise entre 1500 et 20 000 g/mol. Cette masse moléculaire moyenne est déterminée par RMN selon le protocole décrit en introduction des exemples. Les polyamides peuvent être fabriqués selon des procédés connus de l'homme du 15 métier, par exemple par polycondensation en autoclave. La polycondensation s'effectue à une température comprise en général entre 200 et 300°C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel. Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) introduction dans une extrudeuse du polyamide et dudit élastomère 20 fonctionnalisé ; b) mélange des composants introduits à l'étape a) et traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion du polyamide ; puis c) récupération du copolymère élastomère thermoplastique bloc 25 polydiène-polyamide de structure peigne en sortie de l'extrudeuse. 3060583 16 L'élastomère fonctionnalisé et le polyamide sont tels que décrits précédemment. Les étapes a) et b) permettent d'homogénéiser le mélange et d'assurer que la réaction de greffage subséquente se déroule de manière optimale. Lors de l'étape a), le polyamide et l'élastomère diénique fonctionnalisé sont 5 introduit en quantités contrôlées. Avantageusement, le pourcentage massique en polyamide introduit par rapport au poids total d'élastomère diénique fonctionnalisé introduit et de polyamide introduits varie de 10 à 35% en poids, de préférence de 15 à 35%. Avantageusement, lors de l'étape a), on introduit la totalité de l'élastomère fonctionnalisé. Avantageusement, lors de l'étape a), on introduit la 10 totalité du polyamide. Les étapes a) et b) sont avantageusement conduites dans des conditions inertes, par exemple sous balayage d'un gaz inerte tel que l'azote, afin d'éviter toute dégradation de l'élastomère et du polyamide. Tout type d'extrudeuse permettant le mélange de composants peut être utilisé : 15 extrudeuse monovis, à deux étages ou co-malaxeur (en anglais : co-kneader), bi- vis, à engrenage planétaire, à anneaux. Les extrudeuses bi-vis sont particulièrement adaptées. L'extrudeuse peut permettre un procédé continu ou discontinu. Le rapport L/D (longueur/diamètre) de l'extrudeuse est adapté en fonction du 20 temps de réaction, dépendant du débit et du temps de séjour. Le rapport L/D peut par exemple être supérieur à 20, plus avantageusement supérieur à 40. Il peut par exemple être de 56 pour une extrudeuse bi-vis continue et un temps de séjour inférieur à 30 minutes. Il peut par exemple être de 5 ou 6 pour une micro-extrudeuse (procédé discontinu) et un temps de réaction inférieur à 30 minutes. 25 Avantageusement, l'étape b) de traitement thermique du procédé selon l'invention est conduite à une température allant de 170°C à 230°C, de préférence de 175°C à 220°C. Avantageusement, la durée de l'étape b) du procédé selon l'invention est inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 25 minutes, plus 3060583 17 préférentiellement inférieure à 20 minutes, encore plus préférentiellement égale à 20 minutes. Avantageusement, le procédé selon l'invention s'effectue en masse. Ainsi, le polyamide et l'élastomère diénique fonctionnalisé sont introduits sans solvant. En 5 particulier aucun solvant n'est ajouté lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un greffage du polyamide avec des durées compatibles avec un usage industriel. Dans un premier mode de réalisation, le procédé est un procédé en continu, ou en 10 semi-continu. Les étapes a) à c) seront donc simultanées et auront lieu dans des zones différentes de l'extrudeuse. Par exemple, l'étape a) sera conduite dans une zone d'alimentation (située en amont dans l'extrudeuse), puis l'étape b) dans une zone de mélange. Il est entendu que l'amont se situe en tête d'extrudeuse (zone d'alimentation). Par 15 rapport à un point de référence, une zone en aval est une zone plus près de la sortie de l'extrudeuse. A l'issu du procédé selon l'invention ou à l'issu de l'étape c), il est obtenu un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne. 20 Le TPE obtenu peut en outre comprendre des unités portant une fonction époxyde pendante le long de la chaîne résiduelle n'ayant pas réagi avec un polyamide. Avantageusement, le pourcentage massique en polyamide dans le TPE bloc polydiène-polyamide de structure peigne obtenu selon l'invention est compris entre 10% et 35 % en poids, par rapport au poids du TPE. 25 Avantageusement, le pourcentage massique en polyamide dans le TPE bloc polydiène-polyamide de structure peigne obtenu selon l'invention varie de 15% à 35 % en poids, par rapport au poids du TPE. 3060583 18 Avantageusement, le TPE bloc polydiène-polyamide de structure peigne est de masse molaire en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 500 000 g/mol. Le TPE obtenu selon l'invention supporte de très grandes déformations avant rupture mais peut s'écouler à une température supérieure à la température de 5 fusion du polyamide, c'est-à-dire supérieure à 150°C, voire supérieure à 170°C. En particulier, le TPE selon l'invention présente un allongement à la rupture d'au moins 50% tel que mesuré par la méthode décrite avant les exemples, paragraphe « tests mécaniques », de préférence 100%. Lorsqu'on étudie par analyse mécanique dynamique les TPE obtenus par le 10 procédé selon l'invention, on observe la présence d'un plateau caoutchoutique sur un domaine de température large, allant de -20°C à 90°C pour les TPE exemplifiés. L'invention a aussi pour objet le TPE obtenu par le procédé selon l'invention, précédemment décrit. 15 L'invention a aussi pour objet le mélange obtenu par le procédé selon l'invention. Ce mélange comprend le TPE et peut en outre comprendre du polyamide et de l'élastomère n'ayant pas réagi, ou autre(s) matière(s) première(s) utilisées pour la réaction de greffage. Copolymère élastomère thermoplastique (TPE) 20 L'invention a également pour objet un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne comprenant des unités portant un polyamide pendant le long de la chaîne et lié à celle-ci par l'intermédiaire d'un groupement résultant de la réaction sur une fonction époxyde d'une fonction amine ou acide carboxylique du polyamide. 25 Avantageusement, ces fonctions époxyde sont liées à la chaîne par l'intermédiaire d'au moins un atome de silicium. 3060583 19 Avantageusement, le TPE selon l'invention est de formule (III) ci-dessous élastomère diénique ( PA ) Formule (III) 5 avec x étant le nombre de greffons et PA le polyamide. Le TPE selon l'invention peut en outre comprendre des unités portant une fonction époxyde pendante le long de la chaîne résiduelle n'ayant pas réagi avec un polyamide. Avantageusement, le pourcentage massique en polyamide du TPE selon 10 l'invention est compris entre 10% et 35 % en poids, par rapport au poids du TPE. Avantageusement, le pourcentage massique en polyamide du TPEselon l'invention varie de 15% à 35 % en poids, par rapport au poids du TPE. Avantageusement, le TPE bloc polydiène-polyamide de structure peigne est de masse molaire en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 500 000 g/mol. 15 Le TPE selon l'invention supporte de très grandes déformations avant rupture mais peut s'écouler à une température supérieure à la température de fusion du polyamide, c'est-à-dire supérieure à 150°C, voire supérieure à 170°C. En particulier, le TPE selon l'invention présente un allongement à la rupture d'au moins 50% tel que mesuré par la méthode décrite avant les exemples, paragraphe 20 « tests mécaniques », de préférence 100%. Lorsqu'on étudie par analyse mécanique dynamique les TPE selon l'invention, on observe la présence d'un plateau caoutchoutique sur un domaine de température large, allant de -20°C à 90°C pour les TPE exemplifiés. 3060583 20 Compositions L'invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention. 5 L'invention a également pour objet une composition comprenant au moins 50% en poids d'un TPE selon l'invention. L'invention a aussi pour objet une composition comprenant le mélange obtenu par le procédé selon l'invention, avantageusement en une quantité d'au moins 50% en poids. En particulier, le TPE ou le mélange obtenu selon l'invention peut être le polymère majoritaire en poids de la 10 composition voire le seul polymère de la composition. La composition est avantageusement une composition de caoutchouc, en particulier une composition utilisable dans la fabrication d'un pneumatique. Le TPE ou le mélange obtenu selon l'invention est particulièrement utile pour la préparation de compositions pour bande de roulement. Le TPE ou le mélange 15 obtenu selon l'invention permet de fabriquer une bande de roulement permettant d'obtenir un très bon compromis des performances en rigidité et en résistance au roulement. Si d'éventuels autres élastomères sont utilisés dans la composition de caoutchouc selon l'invention, le ou les TPE obtenu conformément à l'invention ou les 20 élastomères du mélange obtenu selon l'invention constituent la fraction majoritaire en poids ; ils représentent alors au moins 50%, de préférence au moins 65% en poids, plus préférentiellement au moins 75% en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition. De manière préférentielle également, le ou les TPE obtenus selon l'invention ou les élastomères du mélange obtenus 25 selon l'invention (TPE + élastomère n'ayant pas réagi) représentent au moins 95% (en particulier 100%) en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition. Ainsi, la quantité de TPE obtenu conformément à l'invention ou d'élastomères du mélange obtenu selon l'invention est comprise dans un domaine qui varie de 50 à 30 100 pce, préférentiellement de 65 à 100 pce et notamment de 75 à 100 pce. De 3060583 21 manière préférentielle également, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend de 95 à 100 pce de TPE obtenu selon l'invention ou d'élastomères du mélange obtenu selon l'invention. Le ou les TPE obtenus selon l'invention ou les élastomères du mélange obtenu selon l'invention sont préférentiellement le ou les 5 seuls élastomères de la composition de caoutchouc, en particulier de la bande de roulement. La composition de caoutchouc selon l'invention, peut comprendre en outre au moins un deuxième (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre caoutchouc diénique à titre d'élastomère non thermoplastique. 10 Le taux total de cet autre caoutchouc diénique additionnel, optionnel, est compris dans un domaine variant de 0 à 50 pce, préférentiellement de 0 à 35 pce, plus préférentiellement de 0 à 25 pce, et plus préférentiellement encore de 0 à 5 pce. De manière très préférentielle également, la composition de caoutchouc selon l'invention ne contient pas d'autre caoutchouc diénique additionnel. 15 Par deuxième élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non). 20 Par deuxième élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par deuxième élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou 25 plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le 30 butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Cl à C5)-1,3- butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 2,3-diéthy1-1,3- 3060583 22 butadiène, 2- méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, le phényl-1,3- butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc. Le deuxième élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par 5 les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères du styrène (SBR, SIR et SBIR), les polybutadiènes (BR) et le caoutchouc naturel (NR). 10 Charge nanométrique ou renforçante Le ou les TPE ou le mélange obtenus selon l'invention sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la composition selon l'invention, en particulier la bande de roulement. Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge 15 habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut par 20 exemple utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère selon l'invention, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. 25 Plastifiants Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition peut en outre comporter également, un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en oeuvre de la bande de roulement, particulièrement son 3060583 23 intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant. Additifs divers La composition de caoutchouc de l'invention peut en outre comporter par ailleurs 5 les divers additifs usuellement présents dans les compositions pour pneumatiques, en particulier les bandes de roulements, connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, les divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser 10 l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique. De manière préférentielle, la composition selon l'invention ne contient pas tous ces additifs en même temps et de manière encore plus préférentielle, la composition ne contient aucun de ces agents. Dans une variante avantageuse de l'invention, on citera tout particulièrement des 15 agents antioxydant, des agents de nucléation, par exemple, le brevet U.S. No. 3,080,345 décrit comme agent de nucléation le phenylphosphinate de sodium, l'isobutylphosphinate de sodium, l'oxyde de magnésium, le bromure mercurique, le chlorure mercurique, l'acétate de cadmium, l'acétate de plomb, ou la phénolphtaléine. Les brevets U.S. 3,585,264 et 4,866,115 décrivent aussi des 20 agents de nucléation pour améliorer la cinétique de cristallisation des polyamides. La silice hautement dispersible peut être utilisée comme agent de nucléation. Une poudre de polyamide-6,6 peut être utilisée comme agent de nucléation de polyamide de plus basse température de fusion. D'autres agents de nucléation sont décrits dans l'article [Jansen, J., Nucleating agents for partly crystalline 25 polymers, in Gachter, R. and Muller, H., Plastics additives Handbook, Hanser publishers, 1985, Munich, 674-683]. Egalement et à titre optionnel, la composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir un système de réticulation connu de l'homme du métier. Préférentiellement, la composition ne contient pas de système de réticulation. De 30 la même manière, la composition peut contenir une ou plusieurs charges 3060583 24 micrométriques, inertes telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l'art. De préférence, la composition ne contient pas de charge micrométrique. La composition de caoutchouc selon l'invention peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une 5 caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection d'un pneumatique. L'invention a aussi pour objet un pneumatique comprenant le TPE ou le mélange obtenus par le procédé selon l'invention, précédemment décrit. 10 L'invention a aussi pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon l'invention. Cet élément constitutif est avantageusement la bande de roulement. Cette bande de roulement peut-être montée sur un pneumatique de manière classique, ledit pneumatique comprenant en plus de la bande de roulement selon 15 l'invention, un sommet, deux flancs et deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet. Optionnellement, le pneumatique selon l'invention peut comprendre en outre une sous-couche ou une couche d'adhésion entre la portion sculptée de la bande de roulement et l'armature de sommet. 20 L'invention a en particulier pour objet un pneumatique comprenant une bande de roulement, un sommet avec une armature de sommet, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée aux deux bourrelets et s'étendant d'un flanc à l'autre, dans lequel la bande de roulement comprend au moins un élastomère thermoplastique, ledit élastomère thermoplastique étant un 25 copolymère selon l'invention, et le taux total d'élastomère thermoplastique étant compris dans un domaine variant de 50 à 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère). 3060583 25 Préparation Le TPE ou le mélange obtenus selon l'invention peuvent être mis en oeuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés. 5 Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les TPE, le mélange ou la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation). La bande de roulement pour le pneumatique selon l'invention peut être préparée 10 par incorporation des différents composants dans un mélangeur, puis utilisation d'une filière permettant de réaliser le profilé. La bande de roulement est ensuite sculptée dans le moule de cuisson du pneumatique. Les différents composants peuvent par exemple être le TPE ou le mélange obtenus selon l'invention, décrits précédemment, le cas échéant un ou plusieurs des autres additifs décrits 15 précédemment. Les différents composants peuvent également être le TPE selon l'invention ou un mélange selon l'invention, un deuxième caoutchouc diénique tel que décrits précédemment et le cas échéant un ou plusieurs des autres additifs décrits précédemment. EXEMPLES 20 1. Abréviations On utilise les abréviations suivantes : SBR élastomère styrène - butadiène (en anglais : styrene-butadiene rubber) EBR élastomère éthylène - butadiène 25 PA polyamide PB 1,2 motifs 1,2- (vinyliques) PB 1,4 motifs 1,4 PS motifs styrénique 3060583 26 Mol molaire Mass massique DSC calorimétrie différentielle à balayage E' module complexe d'Young 5 SEC chromatographie d'exclusion stérique 2. Détermination des masses molaires a) Masse molaire de l'élastomère diénique Elle est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en équivalent polystyrène. 10 i) Principe de la mesure: La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender 15 la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. ii) Préparation du polymère: 20 Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du chloroforme, à une concentration d'environ 2 g/I. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45pm avant injection. iii) Analyse SEC: 25 L'appareillage utilisé est un chromatographe « Agilent 1200 ». Le solvant d'élution est du chloroforme. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes Waters en 3060583 27 série, de dénominations commerciales Styragel HMW7, Styragel HMW6E et deux Styragel HT6E. Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel est un Waters 2010 et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «Waters 5 Empower». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS ReadyCal Kit ». b) Masse molaire du Polyamide Les analyses RMN 1H sont réalisées dans le but de quantifier les bouts de chaîne 10 acide carboxylique et amine du polyamide et d'estimer les longueurs de chaînes moyennes. Les échantillons (environ 20mg) sont solubilisés à dans 1m L de hexafluoroisopropanol (HFIP) et introduits dans un tube RMN de 5mm. Les spectres sont enregistrés sur un spectromètre Avance III HD 500 MHz Bruker 15 équipé d'une sonde BBFO 1H-X 5mm Z_GRD. Les spectres sont calibrés sur le signal du HFIP à 4,50ppm en 1H. L'expérience RMN 1H quantitative utilisée est une séquence simple impulsion avec un angle de basculement à 30° et un délai de recyclage de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont enregistrées à température ambiante. 20 Les attributions des motifs bouts de chaînes et milieu de chaine sont reportées ci- dessous : - Motif bout de chaine CH2-acide à ô1H = 2,47 ppm - Motif bout de chaine CH2-amine à ô1H = 3,22 ppm - Motif CH2-CO amide milieu de chaine à ô1H = 2,36 ppm 25 - Motif CH2-N amide milieu de chaine à ô1H = 3,36 ppm Les masses molaires moyennes en nombre, Mn, sont calculées à partir des intégrations précédentes. 3060583 28 3. Analyse du couplage des copolymères greffés formés (TPE) par RMN a) RMN DOSY La présence de copolymère greffé élastomère diénique - PA est déterminée par des expériences de diffusion à deux dimensions DOSY (Diffusion Ordered 5 SpetroscopY) dans un solvant de l'élastomère diénique et du polyamide, par exemple un coupage chloroforme deutéré / m-crésol. Les échantillons (environ 20mg de TPE) sont solubilisés dans 1mL de mélange CDCI3/m-crésol (80/20 masse/masse) et introduits dans un tube RMN de 5mm. Les spectres sont enregistrés à l'aide d'un spectromètre Avance III HD 500 MHz 10 Bruker équipé d'une sonde BBFO 1H-X 5mm Z_GRD. L'expérience RMN 1H utilisée pour l'identification des espèces est une séquence simple impulsion avec un angle de basculement à 30° et un délai de recyclage de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont enregistrées à température ambiante. Les spectres sont calibrés sur le signal du CHCI3 à 15 7,20ppm en 1H. L'expérience RMN DOSY utilisée est une séquence type STE (Stimulated Echo) selon la référence Journal of Magnetic Resonance, vol. 115, pp. 260-264, 1995, avec un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition, un délai de diffusion de 200ms, et une durée des impulsions gradients de 4ms. 16 20 accumulations et 64 lignes sont enregistrées à température ambiante. Afin de déterminer si le greffage des matrices élastomère diénique et PA a fonctionné, des expériences DOSY sont réalisées selon la référence Polym. Chem. 3 (2012) 2006-2010. L'expérience DOSY conduit à l'obtention d'une carte bidimensionnelle. Après un 25 traitement de la dimension indirecte F1, correspondant à la décroissance du signal RMN 1H en fonction de la force gradient appliquée, via une Transformée Inverse de Laplace (ILT) selon la référence Anal. Chem. 70 (1998) 2146-2148, le coefficient de diffusion moyen de l'espèce considérée est déterminé. 3060583 29 La discrimination des espèces présentes en solution est réalisée via les coefficients de diffusion. Deux espèces avec un coefficient de diffusion identique sont considérées comme liées. Dans ces conditions d'analyses, il est vérifié au préalable que les coefficients de diffusion des espèces prises indépendamment 5 l'une de l'autre sont suffisamment différenciés pour être observés. Les signaux RMN proton suivis pour la détermination des coefficients de diffusion sont reportés ci-dessous : Raie de résonnance 1, ô1H = 5,35 ppm pour le motif -CH=CH- du PB1-4 Raie de résonnance 2, ô1H = 4,92 ppm pour le motif -CH=CH2 du PB1-2 10 Raie de résonnance 3, ô1H = 3,12 ppm pour le motif -CH2-N- du PA A noter que la valeur de coefficients de diffusions est dépendante de la température, de la viscosité et de la concentration. Les valeurs des coefficients de diffusions sont donc à comparer pour l'analyse d'un même tube et ne peuvent en aucun cas être comparées à une autre préparation. 15 b) Quantification des fonctions époxydes ouvertes (RMN HR-MAS) La quantité des fonctions époxydes consommées lors de l'extrusion est déterminée par RMN 1H avec rotation à l'angle magique HR-MAS (High Resolution - Magic Angle Spinning) en milieu gonflé dans le chloroforme deutéré. Les échantillons (environ 10mg d'élastomère) sont introduits dans un rotor de 20 92pL contenant du CDCI3. Les spectres sont enregistrés sur un spectromètre Avance III HD 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde dual 1H/13C HRMAS Z-GRD 4mm. L'expérience RMN 1H quantitative utilise une séquence simple impulsion avec un angle de basculement à 30°, un délai de répétition de 5 secondes entre chaque 25 acquisition, avec une rotation de 5kHz appliquée au rotor. 128 accumulations sont réalisées à température ambiante. Les spectres sont calibrés sur le signal du CDCI3à 7,20ppm en 1H. La quantification des époxydes intacts est effectuée en intégrant le signal à 3,1ppm correspondant au -CH- du triangle époxyde intact, en considérant 1 3060583 30 proton. La quantification des époxydes totaux (intacts + réagis) est effectuée en intégrant le signal à 0,.Oppm correspondant aux -Si-CH3 du motif glycidyle en considérant 12 protons. 4. DSC (calorimétrie différentielle à balayage) 5 La norme ISO 11357-3 :2011 est utilisée pour déterminer la température et l'enthalpie de fusion des polymères et mélanges utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L'enthalpie de référence du PA11 est de 189.05J/g (d'après Zhang et al. Macromolecules, Vol. 33, No. 16, 2000). Les copolymères TPE ou le mélange SBR/PA (témoin) obtenus ont été analysés par 10 DSC sur un appareil DSC 1 de marque Mettler Toledo. 5. Tests mécaniques a) Viscosité Mooney La viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C est mesurée selon la norme ASTM D1646 avec un consistomètre oscillant. La mesure de la viscosité Mooney se fait 15 selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 100°C). Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. 20 b) Expériences de traction La contrainte à la rupture (MPa), l'allongement à la rupture (%) sont mesurés par des essais de traction selon la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ±2.deg.C) et d'hygrométrie (50 ±5% d'humidité relative), selon la 25 norme française N F T 40-101 (décembre 1979). Les mesures sont effectuées sur des éprouvettes H2 à une vitesse de traction de 500mm/min. La déformation est mesurée en suivant le déplacement de la traverse. A partir des mesures de contraintes et allongement, on calcule les modules sécants di "nominaux" (ou 3060583 31 contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement ("MA10") et à 100% d'allongement ("MA100"). On utilise dans les exemples qui suivent le copolymère obtenu par greffage d'un élastomère diénique et de polyamide. 5 Exemple 1 : copolymères blocs greffés EBR-PA L'élastomère diénique est un copolymère d'unités 1,3-diène et d'unités éthylène, préparé conformément au procédé décrit dans le brevet EP 1 954 705 B1, modifié par du 3-(glycidoxy)propyltétradiméthylsilane pour obtenir des fonctions époxydes pendantes. Le procédé d'hydrosilylation est comme décrit dans le texte de la 10 demande de brevet WO 2015/091020. Les propriétés de cet élastomère sont reportées dans le tableau suivant : Elastomère A : avant modification par hydrosilylation (avant fonctionnalisation) MICROSTRUCTURE % mol Ethylène 68,0% % mol PB 1,2 8,4% % mol PB 1,4 13,4% % mol cycles 10,2% SEC Mn (g/mol) 164000 Indice de polymolécularité 1,7 Viscosité Viscosité Mooney ML1+4 32 Elastomère B : après modification par hydrosilylation (après fonctionnalisation) Fonctionnalité époxyde (RMN 'H) 8,8 mol% Tableau 1 3060583 32 Le polyamide 11 (PA11) difonctionnel amine /acide carboxylique bout de chaine, est synthétisés comme décrit ci-dessous : On chauffe 20,0 g (soit 99 mmol) d'acide 11-amino-undécanoïque dans un réacteur de 250 mL sous courant d'azote à température de bain d'huile 250°C 5 pendant 3 heures 20 minutes et sous agitation mécanique à 50 tr/min. Puis le vide est créé à l'aide d'une pompe à vide au lieu de l'azote. Un vide de 0,5-0,6 mbar est atteint pendant cette étape. L'eau dégagée pendant la réaction est évaporée. Apres 1 heure 30 minutes la pompe à vide est déconnectée du réacteur, un courant d'azote est lancé. 11 g de polyamide sont récupérer avec un rendement 10 55%. Un polyamide ayant les propriétés suivantes est obtenu. Mn (g/mol) Point de fusion (DSC, °C) Enthalpie fusion (J/g) 11500 187 77,2 Tableau 2 Extrusion Les copolymères TPE sont réalisés par introduction de l'élastomère décrit 15 précédemment dans une micro-extrudeuse (DSM Xplore) chauffée à la température indiquée dans le tableau 3 et du polyamide (PA11) en même temps. La vitesse de rotation des vis est de 100 tours par minute. Cette micro-extrudeuse contient une boucle de recirculation de la matière fondue pour ajuster le temps de séjour. Le temps de séjour est fixé à 20 min maximum. Le volume de l'extrudeuse 20 est fixé à 7cm3 rempli avec 7g de matière au total. 3060583 33 Les pourcentages massiques d'élastomère et PA11 introduits dans l'extrudeuse sont donnés dans le tableau suivant : témoins invention comparat if MLO ML1 ML2 ML3 ML4 ML5 Elastomère A : EBR Non 100 90 fonctionnalisé (`)/0 massique) Elastomère B : EBR 90 80 70 60 fonctionnalisé epoxyde (`)/0 massique) PA11 (`)/0 massique) 10 10 20 30 40 Température (°C) 220 220 220 220 220 220 Vitesse rotation vis (rpm) 100 100 100 100 100 100 Tableau 3 L'analyse de la décroissance des signaux permet d'obtenir le coefficient de 5 diffusion D exprimé en pm2.s-1 de chacune des espèces présentes (via leurs signaux caractéristiques cités ci-dessus). L'échantillon ML1 est un mélange témoin contenant l'élastomère A (EBR non fonctionnel) et le PA11 : Raie de résonnance D1 (pm2.s-1) 1 (PB1-4) 12 2 (PB1-2) 12 3 (PA) 23 Tableau 4 : Coefficients de diffusion déterminés par RMN DOSY pour ML1 10 L'échantillon ML2 est un mélange contenant l'élastomère B (EBR fonctionnalisé époxyde) et le PA11 : Raie de résonnance D1 (pm2.s-1) D2 (pm2.s-1) 1 (PB1-4) 5 27 2 (PB1-2) 6 27 3 (PA) 3 47 Tableau 5 : Coefficients de diffusion déterminés par RMN DOSY pour ML2 3060583 34 Le ML1 non réactif présente 2 coefficients de diffusion pour l'elastomère A vers 23pm2.s-1 et vers 12pm2/s-1 pour le PA libre. Concernant le ML2, trois populations de coefficients de diffusion sont observées : les coefficients de diffusion des espèces libres à 27pm2/s-1 pour l'élastomère B 5 non greffé et à 47pm2/s-1 pour le polyamide non greffé sont observés. Un troisième coefficient de diffusion pour une espèce plus lourde entre 3 et 5pm2/s-1, est commun aux motifs PA et élastomère diènique, correspondant donc au copolymère greffé élastomère B - polyamide. Les propriétés mécaniques à grandes déformations sont mesurées et reportées 10 dans le tableau suivant : Contrainte Allongement rupture (%) MA10 MA100 rupture (MPa) (MPa) (Mpa) MLO témoin 0,5 1320 1,0 0,3 ML1 témoin 0,9 210 3,1 0,8 ML2 invention 0,3 290 1,0 0,3 ML3 invention 1,1 155 2,3 1,1 ML4 invention 4,3 100 7,0 4,4 ML5 comparatif 5,6 45 29,9 Tableau 6 On observe un renforcement (augmentation des modules sécants MA10 et MA100) des matériaux proportionnel à la quantité de PA introduit dans l'extrudeuse. 15 Exemple 2 : Copolymères blocs greffés SBR-PA11 L'élastomère diénique est un copolymère d'unités 1,3-diène et d'unités styrène modifié par du 3-(glycidoxy)propyltétradiméthylsilane pour obtenir des fonctions époxydes pendantes. Le procédé d'hydrosilylation est comme décrit dans le texte de la demande de brevet WO 2015/091020. Le pourcentage de fonctions 3060583 époxydes greffées varie de 1,2 à 9,2%. Les propriétés de ces élastomères sont reportées dans le tableau suivant : Mn Mw Ip PB 1,4 PB 1,2 PS (`)/0 Epoxyde (mol%) (g/mol) (g/mol) (% (`)/0 mass- mass- mass- igue) igue) igue) Elastomère C 214600 240600 1,1 65,9% 15,6% 18,5% 9,2% Elastomère D 191000 215000 1,1 63,4% 18,8% 17,8% 2,2% Elastomère E 183700 202300 1,1 63,4% 19,0% 17,6% 1,2% Tableau 7 Greffons rigides : le même polyamide 11 (PA11) difonctionnel amine /acide 5 carboxylique bout de chaine que dans l'exemple 1 est utilisé. Extrusion Les copolymères TPE sont réalisés par introduction des élastomères fonctionnalisés décrits précédemment au tableau 7 dans une micro-extrudeuse (DSM Xplore) chauffée à la température indiquée dans le tableau 8 et du 10 polyamide (PA11) en même temps. La vitesse de rotation des vis est de 100 tours par minute. Cette micro-extrudeuse contient une boucle de recirculation de la matière fondue pour ajuster le temps de séjour. Le temps de séjour est fixé à 20 min maximum. Le volume de l'extrudeuse est fixé à 7cm3 rempli avec 7g de matière au total. 15 Les pourcentages massiques des élastomères C, D et E et PA11 introduits dans l'extrudeuse sont données dans le tableau suivant : témoin invention ML7 ML8 ML9 ML10 ML11 Elastomère C (`)/0 massique) 100 90 80 Elastomère D (`)/0 massique) 80 Elastomère E (`)/0 massique) 80 PA11 (`)/0 massique) 0 10 20 20 20 Température (°C) 220 220 220 220 120 Vitesse rotation vis (rpm) 100 100 100 100 100 Tableau 8 3060583 36 L'analyse RMN permet de quantifier les fonctions époxydes ouvertes lors de l'extrusion : Epoxydes ouverts / SBR Epoxydes intacts / SBR (%mol) (%mol) ML7 9,2 ML8 4,3 4,9 Tableau 9 : Taux de fonctions époxydes ouvertes déterminés par RMN Le ML7 sans PA (témoin) ne présente pas de fonctions époxydes ouvertes alors 5 que le ML8 réactif avec du PA présente environ 4% molaire de fonction époxydes ouvertes lors de la réaction avec le PA. Les propriétés mécaniques à grandes déformations sont mesurées et reportées dans le tableau suivant : Contrainte Allongement MA10 MA100 (MPa) maximale (Mpa) rupture (%) (MPa) ML7 0,1 1000 0,7 0,1 ML8 0,2 450 0,9 0,2 ML9 0,7 180 1,8 0,6 ML10 3,8 180 3,3 2,5 ML11 1,9 230 3,4 1,4 Tableau 10 10 Il est observé un renforcement (augmentation de MA10 et MA100) des matériaux ML7, ML8 et ML9 proportionnel à la quantité de PA introduit dans l'extrudeuse. Entre les mélanges ML9, ML10 et ML11, le compromis rigidité, contrainte maximale et allongement rupture en fonction de la quantité de fonctions époxydes le long de la chaine de SBR est meilleur avec l'élastomère D avec 2,2mol% de 15 fonctions époxydes. REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne dont le pourcentage massique en polyamide est compris entre 10% et 35 % en poids, par rapport au poids du copolymère, caractérisé en ce qu'on introduit dans une extrudeuse du polyamide, un élastomère diénique fonctionnalisé par au moins une fonction époxyde pendante le long de la chaîne principale. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) introduction dans une extrudeuse du polyamide et dudit élastomère fonctionnalisé ; b) mélange des composants introduits à l'étape a) et traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion du polyamide ; puis c) récupération du copolymère élastomère thermoplastique bloc polydiène-polyamide de structure peigne en sortie de l'extrudeuse. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage massique en polyamide introduit varie de 10 % à 35 % en poids, par rapport au poids total d'élastomère diénique fonctionnalisé introduit et de polyamide introduit. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est conduite à une température allant de 170°C à 230°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape b) est inférieure à 30 minutes. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé s'effectue en masse.2. 15 3. 20 4. 25 5. 30 6. 3060583 38 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est un procédé en continu. 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la masse 5 molaire en nombre, Mn, de l'élastomère diénique fonctionnalisé introduit à l'étape a) varie de 50 000 g/mol à 500 000 g/mol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère diénique est choisi parmi les polybutadiènes (BR), les 10 polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène-diène et les mélanges de ces polymères. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le TPE bloc polydiène-polyamide de structure peigne le pourcentage massique en polyamide varie de 15% à 35 % en poids, par rapport au poids du TPE. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le TPE bloc polydiène-polyamide de structure peigne est de masse molaire en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 500 000 g/mol. 12. Copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne comprenant des unités portant un polyamide pendant le long de la chaîne et lié à celle-ci par l'intermédiaire d'un groupement résultant de la réaction sur une fonction époxyde d'une fonction amine ou acide du polyamide. 13. Copolymère élastomère thermoplastique (TPE) selon la revendication précédente, dont le pourcentage massique en polyamide est compris entre 10% et 35 % en poids, par rapport au poids du TPE. 3060583 39 14. Composition de caoutchouc comprenant au moins un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne selon l'une quelconque des revendications 12 à 13 ou un copolymère élastomère thermoplastique (TPE) bloc polydiène-polyamide de structure peigne obtenu 5 par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon la revendication 14.