Brevet FR3056576A1 — publié le 20180330

DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de cristaux de diglycéroxyde de calcium. En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux de diglycéroxyde de calcium, effectué par microbroyage, notamment sans chauffage particulier, d'un mélange d'au moins un composé source de calcium et de glycérol, et éventuellement d'un solvant anhydre du glycérol. L'invention a également trait aux utilisations des cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus avec le procédé susmentionné comme catalyseur hétérogène pour la production de biodiesel, et plus particulièrement pour la réaction de transestérification des triglycérides. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Le diglycéroxyde de calcium, de formule Ca(C3H703)2 a fait l'objet de recherches, notamment en vue de son utilisation en tant que catalyseur de la réaction de transestérification des triglycérides. Lukic et al. dans l'article « Calcium diglyceroxide synthesized by mechanochemical treatment, its characterization and application as catalyst for fatty acid, methyl esters production », Fuel 165(2016), 159-165 présente dans le tableau 1, page 160, les procédés connus de synthèse du diglycéroxyde de calcium. Ces procédés souffrent du fait qu'ils nécessitent soit une température élevée (supérieure à 50°C), soit d'un long temps de réaction ou des deux à la fois. La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé de fabrication de diglycéroxyde de calcium simple, industriellement exploitable, notamment ne nécessitant pas de chauffage important avec un temps de réaction extrêmement court. OBJET DE L'INVENTION A cet effet, la présente invention fournit un procédé de fabrication de cristaux de diglycéroxyde de calcium qui comprend au moins les étapes suivantes : (1) la mise en suspension d'au moins un composé source de l'élément calcium, notamment l'oxyde de calcium (Ca0), dans du glycérol ou dans un mélange homogène de glycérol (C3H803) et d'un solvant anhydre du glycérol, notamment du méthanol (CH3OH), dite « suspension de départ », le ratio molaire 3056576 2 (glycérol) : (composé(s) source de l'élément calcium) étant supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 10, et en particulier de 2 à 5 ; (2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, 5 dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en phase liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ; (3) la récupération en sortie du broyeur d'une suspension de cristaux de diglycéroxyde de calcium ; 10 et (4) optionnellement, un lavage de la suspension obtenue avec un solvant du glycérol afin d'éliminer le possible excès de glycérol ; (5) optionnellement, ladite suspension de cristaux de diglycéroxyde de calcium est séchée de sorte à obtenir une poudre de cristaux de diglycéroxyde de 15 calcium. Le ratio molaire solvant anhydre du glycérol (notamment le méthanol) : glycérol peut varier de 0 à 30, plus particulièrement de 2 à 15 et de préférence de 3 à 12. Parmi les solvants anhydres du glycérol, on peut citer les alcanols, 20 notamment le méthanol et l'éthanol. Le solvant préféré est le méthanol. Pour le reste de la description, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, l'indication d'un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s'entend comme incluant les valeurs X et Y. Dans la présente invention, on entend par composé source de l'élément 25 calcium, tout composé contenant l'élément calcium et apte à fournir lors de la synthèse du diglycéroxyde la quantité d'élément calcium nécessaire à la formation du calcium diglycéroxyde. Parmi les composés source de l'élément calcium, on peut citer CaO ou Ca(OH)2. 30 Le composé source de calcium préféré est CaO. La présente invention a également pour objet des cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus selon le procédé décrit ci-dessus. La présente invention a également pour objet l'utilisation des cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus selon le procédé décrit ci-dessus pour fabriquer 3056576 3 un catalyseur hétérogène pour la production de biodiesel. DESCRIPTION DETAILLEE D'UN EXEMPLE DE REALISATION L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description 5 suivante d'exemples de réalisation, en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente une vue en coupe selon l'axe longitudinal XX d'un broyeur tridimensionnel à microbilles en phase liquide, selon une variante de réalisation convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; 10 - la figure 2 représente des vues en coupe selon l'axe XX et l'axe AA, de variantes de broyeurs tridimensionnels à microbilles en phase liquide selon la figure 1 dans lesquels : (a) l'agitateur est à disques, (b) l'agitateur comporte des doigts et (c) la chambre de broyage est annulaire ; - la figure 3 est une photo de microscopie à balayage électronique 15 (MEB) de cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 980g de matières premières (glycérol + Ca0) avec un ratio molaire (glycérol) : (Ca0) égal à 5, dans 1kg de solvant anhydre du glycérol (ici, le méthanol) ; un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 45L/h et un 20 diamètre de billes de 500 !..tm ; - la figure 4 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus dans les mêmes conditions expérimentales que ceux de la figure 3 ; - la figure 5 sont des courbes ATD/ATG des diglycéroxyde de calcium 25 obtenu ; et - les figures 6, 7 et 8 sont des microphotographies MEB des cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus en utilisant respectivement des billes de zircone de 0,5 mm et 2 mm et des billes de silice de 2 mm. - la figure 9 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de 30 cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 1072g de matières premières (glycérol + Ca(OH)2) avec un ratio molaire (glycérol) : (Ca(OH)2) égal à 5, dans 1kg de solvant anhydre du glycérol (ici, le méthanol) ; un 3056576 4 débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 45L/h et un diamètre de billes de 5001.1m ; La Demanderesse s'est attachée au développement d'un nouveau procédé de fabrication de cristaux de diglycéroxyde de calcium adapté pour être 5 mis en oeuvre à une échelle industrielle et permettant notamment, à titre d'exemple, dans le cas de l'emploi de CaO comme source de calcium, la synthèse suivante : CaO + 2 C3I-1803 Ca(C3I-1703)2 + H2O. 10 En particulier, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cristaux de diglycéroxyde de calcium qui comprend au moins les étapes suivantes : (1) la mise en suspension d'au moins un composé minéral contenant l'élément calcium (CaO, Ca(OH)2...), du glycérol ou dans un mélange homogène 15 de glycérol (C3I-1803) et d'un solvant anhydre du glycérol, par exemple du méthanol, dite « suspension de départ », le ratio molaire (solvant anhydre du glycérol) : (glycérol) allant de 0 à 30, plus particulièrement de 2 à 15, et de préférence de 3 à 12. Le ratio molaire (glycérol) : (composé(s) source de l'élément calcium) étant supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 10 et en particulier de 2 20 à 5 ; (2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en phase liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et 25 allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ; (3) la récupération en sortie du broyeur d'une suspension de cristaux de diglycéroxyde de calcium ; et (4) optionnellement, un lavage de la suspension obtenue avec un 30 solvant du glycérol (par exemple méthanol) afin d'éliminer le possible excès de glycérol. (5) optionnellement, ladite suspension de cristaux de diglycéroxyde de calcium est séchée de sorte à obtenir une poudre de cristaux de diglycéroxyde de calcium. 3056576 5 La Demanderesse a ainsi mis au point un procédé qui, de façon inattendue, permet de fabriquer des cristaux de diglycéroxyde de calcium en un temps très court (temps de réaction inférieur ou égal à 15 minutes et en général, inférieur ou égal à 1 minute), en une seule étape, à température ambiante (le 5 procédé ne nécessite pas d'étape de chauffage particulière), et ce avec une faible consommation d'énergie et en outre un excellent rendement. Comme cela sera démontré dans les essais ci-dessous, le procédé de l'invention permet de plus d'obtenir de façon surprenante des cristaux de diglycéroxyde de calcium d'excellente qualité, à savoir très purs. 10 Le procédé selon l'invention présente également les avantages d'avoir un prix de revient très réduit (les matières premières utilisées sont en effet largement disponibles, non polluantes et peu coûteuses) et de présenter une excellente reproductibilité, ce qui le démarque davantage des procédés décrits dans les arts antérieurs. Le procédé selon l'invention présente également 15 l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre de façon continue. Or, ces caractéristiques sont importantes pour une application à l'échelle industrielle. En outre, malgré les nombreuses recherches conduites sur la synthèse de cristaux de diglycéroxyde de calcium, aucune n'a suggéré le procédé susmentionné et en particulier une étape de broyage dans un broyeur 20 tridimensionnel à microbilles à partir d'une suspension de départ comprenant de l'oxyde de calcium (Ca0) ou une autre source de calcium et du glycérol (C3H803), et ce, en présence ou non d'un solvant anhydre du glycérol, tel que du méthanol (CH3OH). Pour mieux faire comprendre le procédé objet de l'invention, un broyeur 25 tridimensionnel à microbilles susceptible de permettre l'obtention des cristaux de diglycéroxyde de calcium, et faisant ainsi partie de l'invention, va tout d'abord être décrit ci-dessous en se référant aux figures 1 et 2. Tel qu'illustré sur la figure 1, un broyeur tridimensionnel à microbilles 1 comprend au moins : 30 - une chambre de broyage 2 stationnaire de forme générale cylindrique s'étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre 2 étant remplie au moins, en partie, par lesdites microbilles (non représentées) et comprend: à une première extrémité 3 au moins une entrée 5 servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde extrémité 4, une sortie 6 comportant un 3056576 6 moyen de séparation 7 apte à n'évacuer que la suspension de diglycéroxyde de calcium ainsi formée dans ladite chambre 2; et un agitateur 8, disposé dans la chambre de broyage 2 stationnaire, se présentant sous forme d'une tige allongée selon l'axe longitudinal XX, ledit 5 agitateur 8 étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de départ. En particulier, l'entrée 5 est généralement reliée à une pompe péristaltique (non représentée). Cette pompe permet d'amener la suspension de départ, contenue par exemple dans un récipient, tel qu'une cuve, à l'intérieur de la 10 chambre de broyage 2 via l'entrée 5. La pompe permet en plus, lors du fonctionnement du broyeur tridimensionnel, d'amener cette suspension de départ selon un certain débit qui est réglable, appelé par la suite « débit de passage ». Ce débit de passage forme en outre un courant dans la chambre de broyage 2 permettant d'entraîner la suspension de départ de l'entrée 5 vers la sortie 6. 15 La sortie 6 de la chambre de broyage 2 comprend en particulier le système de séparation 7 des microbilles de la suspension finale comprenant majoritairement les cristaux de diglycéroxyde de calcium, du méthanol et éventuellement le solde de matières premières qui n'auraient pas réagi. Ce moyen de séparation 7 peut être un tamis dont les orifices présentent une dimension 20 inférieure à celle des microbilles ou une fente de séparation dont la largeur est également adaptée pour retenir les microbilles au sein de la chambre 2. La paroi interne 9 de la chambre de broyage 2 comprend selon un premier mode de réalisation une surface interne lisse. Cependant, selon une variante de réalisation qui sera décrite ci-après, il peut être aménagé sur cette 25 surface interne 9 des doigts 11. Tel que mentionné ci-dessus, à l'intérieur de la chambre de broyage 2 est disposé l'agitateur 8 qui, en plus du débit de passage, permet également la mise en mouvement de la suspension de départ. En particulier, l'agitateur 8 est apte à tourner autour de l'axe X via un 30 arbre rotatif (14, figure 2) pour impartir au sein de la chambre de broyage 2 un mouvement tourbillonnaire à la suspension de départ et effectuer ainsi un brassage intense entre cette suspension de départ et les microbilles présentes dans la chambre 2 le long de la paroi interne 9 de cette chambre 2. 3056576 7 Afin d'améliorer ce brassage, l'agitateur 8, tout comme la paroi interne 9 de la chambre 2, peuvent présenter diverses configurations possibles représentées par exemple sur la figure 2. Selon une première configuration illustrée à la figure 2a, l'agitateur 8 5 comprend le long de sa tige allongée des disques 10, disposés perpendiculairement à celle-ci. Leur nombre peut varier de 2 à 8, de préférence de 2 à 5. Ces disques 10 permettent d'une part, d'améliorer le broyage de la suspension de départ en brassant davantage les microbilles et d'autre part, d'accélérer le temps de réaction. 10 Selon une deuxième configuration illustrée à la figure 2b, l'agitateur 8 peut également comprendre le long de sa tige un ou plusieurs disques 10 disposés perpendiculaires et qui sont en outre aptes à coopérer avec des doigts 11, disposés perpendiculairement, par rapport à la paroi interne 9 de la chambre 2. Un doigt se présente notamment sous la forme d'un anneau qui s'étend 15 perpendiculairement à partir de la paroi 9. Pour cette configuration, les disques 10 et les doigts 11 sont disposés en quinconce, à savoir les disques 10 et les doigts 11 sont disposés de manière alternée dans la chambre 2. En outre, l'épaisseur de la tige 8 est augmentée par rapport à la configuration précédente (figure 2a) de sorte que la périphérie des disques 10 soit proche de la paroi interne 9 et que 20 celle des doigts 11 soit proche de la périphérie de la tige de l'agitateur 8. Ainsi, dans cette configuration, le volume de la chambre est réduit par rapport à la configuration précédente, permettant par conséquent, un meilleur brassage entre la suspension de départ, les microbilles et la paroi interne 9 de la chambre 2. Le volume de la chambre 2 peut encore être réduit comme cela est 25 illustré en figure 2c. Dans cette configuration, l'agitateur 8 présente un diamètre externe légèrement inférieur au diamètre interne de la chambre 2, formant ainsi une chambre annulaire 12 de faible volume disposée entre la paroi externe de l'agitateur 8 et la paroi interne 9 de la chambre 2. Les microbilles (non représentées) sont disposées dans cette chambre annulaire 12. Lors du 30 fonctionnement de cette configuration, la suspension de départ est introduite par l'entrée 5 avec un certain débit, qui va ensuite parcourir la chambre annulaire 12 jusqu'à la sortie 6 tout en étant brassée par les microbilles. En général, le broyeur convenant pour réaliser le procédé selon l'invention comprend une chambre de broyage présentant un diamètre de 75 mm 3056576 8 à 300 mm pour une longueur de 80 mm à 900 mm et un agitateur présentant une taille allant de 65 mm à 260 mm. Ainsi, le volume de la chambre de broyage varie de 0.35L à 600L, de préférence de 0.35L à 62L. La géométrie de la chambre de broyage et de l'agitateur pourra être 5 ajustée par l'homme du métier en fonction de la quantité de cristaux de diglycéroxyde de calcium souhaitée, ainsi que du temps de réaction désiré. Par exemple, il est également possible que la chambre de broyage 2 comprenne un accélérateur afin d'améliorer le broyage de la suspension de départ. En outre, les microbilles logées dans la chambre de broyage 2 et 10 convenant pour le procédé selon l'invention sont substantiellement de forme sphérique et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 mm, généralement allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm, et typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 mm. De préférence, le diamètre des microbilles est inférieur ou égal à 1 mm. 15 Elles sont préférentiellement choisies parmi des microbilles présentant une dureté élevée et résistant relativement bien à l'abrasion. En particulier, les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1, de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1, typiquement allant de 1000 à 1400 HV1. 20 Avantageusement, elles présentent une masse volumique réelle élevée. En général, les microbilles selon l'invention ont une masse volumique réelle supérieure ou égale 2 g/cm3, en particulier allant de 2 à 15 g/cm3, de préférence de 3 à 12 g/cm3, et typiquement de 4 à 10 g/cm3. Ainsi, les microbilles selon l'invention peuvent être des microbilles en 25 céramique, (oxyde de zirconium ZrO2, en silicate de zirconium ZrSiO4) ; des microbilles en acier, des microbilles en carbure de tungstène, des microbilles en verre ou une de leurs combinaisons. De préférence, les microbilles sont en céramiques car elles ne génèrent pas de pollution par leur usure. 30 En particulier, les microbilles sont en oxyde de zirconium. Eventuellement, les microbilles en oxyde de zirconium peuvent être stabilisées par un autre oxyde, tel que l'oxyde de cérium, l'oxyde d'yttrium et/ou le silicium. 3056576 9 A titre d'exemples, les compositions suivantes, résumées dans le tableau 1 ci-dessous, conviennent pour former les microbilles selon l'invention : Composition des microbilles Dureté Masse Fabricant HV1 volumique réelle (gicm3) Microbilles en oxyde de 1180 > 6,10 Saint-Gobain (Zirmil®Y zirconium stabilisées par Ceramic Beads) ou EIP (Procerox® ZO Cer) l'oxyde de cérium - 80% de ZrO2 - 20% de CeO Microbilles en oxyde de 1250 5,95 EIP zirconium stabilisées par (Procerox® ZO (Y)) l'yttrium 95% ZrO2 - 700 >4,80 Saint-Gobain (ER120 zirconium stabilisées par Ceramic Beads) l'yttrium et du silicium : - 78% Zr02, - 12% SiO2, - 5% A1203 et - 4% Y203 Microbilles en silicate de > 800 > 6,5 Saint-Gobain (Rimax zirconium ZrSiO4 Ceramic Beads) Microbilles en verre 500 > 3,76 - Microbilles en acier 700 > 7,7 - a eau 5 En particulier, les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire 2 de 50% à 85%, de préférence de 55% à 70%. A titre d'exemple, le broyeur tridimensionnel à microbilles en phase 10 liquide convenant pour réaliser le procédé selon l'invention peut correspondre à des broyeurs commercialisés par les sociétés WAB, gamme Dyno-Mill : Multi Lab, ECM et KD, NETZCH ou encore Alpine Hosokawa, par exemple, Agitated Media Mill AHM. Le procédé de fabrication selon l'invention va désormais être décrit plus 15 explicitement ci-dessous. Tel qu'indiqué précédemment, la fabrication des cristaux de diglycéroxyde de calcium selon l'invention comprend tout d'abord (1) une mise en suspension d'un composé source d'élément Ca, par exemple de I"oxyde de 3056576 10 calcium (CaO), ou un composé minéral contenant l'élément calcium (Ca(OH)2...) dans du glycérol (C3H803), éventuellement en mélange homogène avec un solvant anhydre du glycérol tel que du méthanol (CH3OH), dite « suspension de départ ». 5 La suspension de départ est classiquement préparée par mélange des matières premières (CaO + C311803) avec ou non le solvant anhydre (méthanol) dans un dispositif approprié, tel qu'un récipient ou une cuve, muni d'un système d'agitation (tel qu'agitateur magnétique, des pales d'agitation, etc.). Le dispositif ainsi que le système d'agitation pourront être adaptés par l'homme du métier en 10 fonction de la quantité de cristaux de diglycéroxyde de calcium à fabriquer. De préférence, le composé source de l'élément calcium et le glycérol sont mélangés en proportion stoechiométrique. En particulier, l'oxyde de calcium et le glycérol sont mélangés, de préférence, en proportion stoechiométrique dans la suspension de départ pour 15 réaliser la réaction : CaO + 2 C3F-1803-> Ca(C3H703)2 + H2O Ceci correspond, en proportions massiques à 56 kg de CaO pour 184 kg de glycérol, soit 23.3% de CaO et 76.6% de glycérol. 20 Il est bien sûr possible de s'écarter sensiblement de la proportion stoechiométrique, par exemple, en mélangeant de 18 à 28%, en masse de CaO, avec respectivement de 72 à 82% en masse de glycérol, par rapport au poids total de CaO + glycérol, si l'on désire par exemple une composition de diglycéroxyde de calcium contenant un excédent soit de glycérol, soit d'oxyde de calcium. 25 La présence du méthanol, non nécessaire à la réaction, favorise la mise en mouvement des microbilles du broyeur pour un meilleur broyage de la suspension de départ et donc une meilleure synthèse des cristaux de diglycéroxyde de calcium. En général, le composé source de l'élément calcium de la suspension de 30 départ se trouve sous forme de poudre. Cette poudre a une taille de particules inférieure ou égale à 100pm, et de préférence inférieure ou égale à 10 gm. L'oxyde de calcium convenant pour la présente invention présente de préférence une taille de particules inférieure ou égale à 20011m et de préférence 3056576 11 inférieure ou égale à 100 itm, et en particulier la taille des particules va de 0.01 pm à 20 itm. L'oxyde de calcium de numéro CAS : 1305-78-8 et commercialisé par exemple par la société Sigma Aldrich de pureté supérieure ou égale à 99% convient pour réaliser le procédé de l'invention. 5 Le glycérol convenant pour la présente invention se trouve sous forme de liquide. Le glycérol de numéro CAS : 56-81-5 et commercialisé par exemple par la société Mon-droguiste.com de pureté supérieure ou égale à 99,5% convient pour réaliser le procédé de l'invention. De préférence, l'oxyde de calcium et le glycérol présentent une pureté 10 élevée, en général supérieure ou égale à 90%, en particulier supérieure ou égale à 95% et typiquement supérieure ou égale à 99%, voire supérieure ou égale à 99,9%. Une fois que la suspension de départ est préparée, celle-ci est amenée au broyeur tridimensionnel à microbilles 1 par l'intermédiaire généralement de la 15 pompe péristaltique à débit réglable via l'entrée 5. La pompe péristaltique permet de continuer le mélange de la suspension de départ avant l'entrée dans la chambre 2. En outre, tel qu'indiqué précédemment, cette pompe permet d'introduire la suspension de départ dans la chambre 2 avec un débit de passage contrôlé. 20 Généralement, la suspension de départ est introduite à un débit de passage de 10 à 130 L/h, de préférence de 20 à 100 L/h et typiquement de 30 à 90 L/h. Une fois que la suspension de départ est introduite dans la chambre 2, l'étape de broyage (2) débute. 25 Sous l'effet du courant créé par le débit de passage, la suspension de départ parcourt la chambre stationnaire 2 de l'entrée 5 à la sortie 6, tout en étant mise en mouvement par l'agitateur 8 qui permet un brassage intense de cette suspension avec les microbilles et, le cas échéant, avec les disques 10, les doigts 11, etc., le long de la paroi interne 9 de la chambre 2. 30 La vitesse de rotation de l'agitateur pourra par exemple varier de 4 à 20 Pi rad/s, de préférence de 4 à 8 Pi rad/s. Le temps de séjour de la suspension de départ est inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et va notamment dans le broyeur de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes. Il est en effet 3056576 12 inhérent au volume apparent des billes et au débit de passage. Par exemple, si le volume total apparent des billes est de 270 cm3 (billes de masse volumique apparente de 3,7 g/cm3) et que le débit d'introduction de la suspension est de 45 L/h, soit 12,45 cm3/s, alors le temps de séjour de la suspension dans la 5 chambre 2 est estimé à environ 22 secondes. Par conséquent, le temps de séjour peut être avantageusement réglé, par exemple en contrôlant la masse volumique apparente des microbilles, ainsi que le débit de passage. On entend par « volume apparent » le volume des microbilles incluant l'air interstitiel entre les billes. La masse volumique apparente est le rapport entre 10 la masse des microbilles et le volume apparent. En outre, en jouant sur la taille des microbilles et le débit de passage, des cristaux plus au moins fins peuvent être obtenus. Par exemple, un broyage plus fin pourra être obtenu si le débit de la suspension de départ est ralenti. L'étape de broyage peut être réalisée en mode continu ou mode 15 discontinu en un ou plusieurs passages (mode pendulaire ou en recirculation). Lorsqu'elle est réalisée en mode discontinu, le nombre de passages de la suspension dite de départ peut être de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 5 (à savoir, après un premier passage, on récupère la suspension à la sortie 6 et on l'a réinjecte de nouveau, grâce à la pompe, dans la chambre 2 via l'entrée 5 pour 20 permettre un deuxième passage). En particulier, le nombre de passages de la suspension de départ est de 1. En effet, la Demanderesse a remarqué qu'un seul et unique passage dans le broyeur à microbilles, malgré un temps de séjour très court, permettait d'obtenir en sortie 6 une suspension comprenant très majoritairement des cristaux 25 de diglycéroxyde de calcium (notamment lorsque les matières de départ sont en proportion stoechiométrique), de pureté et de taille très satisfaisantes. Ainsi, cette étape de broyage sera réalisée de préférence en mode continu. Avantageusement, cette étape de broyage se déroule à une température 30 ambiante inférieure ou égale à 50°C, à savoir le plus souvent à une température ambiante allant de 15°C à 45°C, en particulier de 18°C à 35°C et en général est de l'ordre de 20°C à 25°C. En effet, le procédé selon l'invention ne nécessite pas de chauffage particulier afin de fabriquer les cristaux de diglycéroxyde de calcium et ce, contrairement à l'enseignement divulgué dans les arts antérieurs. 3056576 13 Une fois l'étape de broyage réalisée, (3) la suspension de diglycéroxyde de calcium est récupérée à la sortie 7 du broyeur 1 et est éventuellement (4) lavée des traces de glycérol en excès à l'aide de méthanol, et optionnellement (5) séchée de sorte à obtenir une poudre de diglycéroxyde de calcium. 5 Selon une variante de réalisation, la suspension de diglycéroxyde de calcium peut être séchée à l'air libre. Il est en effet apparu que la réaction de carbonatation est très lente entre le diglycéroxyde de calcium et le CO2 de l'air. Selon une autre variante de réalisation, la suspension de diglycéroxyde de calcium peut être séchée à une température de 50 à 100°C pendant 1 à 10 4 heures. Le produit final est généralement conservé jusqu'à son utilisation sous forme de pâte ou mélangé à un solvant. Il peut aussi être récupéré sous forme solide et conservé dans un récipient étanche. Comme cela sera démontré dans les essais ci-dessous, on obtient des 15 cristaux de diglycéroxyde de calcium homogènes, globalement de forme parallépipéd igue. Les cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus par le procédé de l'invention présente généralement les répartitions de population suivantes en fonction de leur granulométrie mesurées avec un granulomètre laser en voie 20 liquide : 0,5gm 5 Dx50 .501..tm, de préférence 11im S Dx50 101.1m et 1ktm Dx90 75iim, de préférence 5gm Dx90 40gm. En outre, telles que mentionnées ci-dessus, les caractéristiques des cristaux de diglycéroxyde de calcium (taille, épaisseur, etc.) pourront être 25 ajustées, en fonction des nécessités de l'utilisation envisagée, en faisant varier quelques paramètres, tels que le débit de passage, le diamètre des microbilles ou encore la teneur en solvant anhydre du glycérol dans la suspension de départ. La présente invention a également pour objet l'utilisation des cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus selon le procédé susmentionné. 30 Le diglycéroxyde de calcium peut être utilisé comme catalyseur hétérogène pour la production de biodiesel comme cela est mentionné dans la publication « Direct synthesis of calcium glyceroxide from hydrated lime and glycerol and its evaluation in the transesterification reaction » publiée dans le revue « Fuel 138 (2014) - 126 à 133 ». 3056576 14 En particulier, le diglycéroxyde de calcium peut être utilisé en tant que catalyseur hétérogène pour la production de biodiesel par réaction du méthanol avec des huiles végétales. D'autres applications de catalyse sont envisageables, notamment celles 5 nécessitant l'utilisation d'un catalyseur à caractère basique au sens de Bronsted. EXEMPLES La description des essais ci-dessous est donnée à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif. 10 A° Caractérisation / MEB La microscopie électronique à balayage (MEB) a été effectuée sur un 15 appareil Zeiss EVO MA 15, en électrons secondaires et rétrodiffusés (contraste chimique) avec un faisceau primaire de 5 à 20 kV. Pour réaliser les essais par MEB, les suspensions de cristaux de diglycéroxyde de calcium ont été préalablement séchées à l'air à 50°C de manière à obtenir une poudre. 20 / DRX Les spectres de diffractométrie de rayons X (DRX) ont été collectés avec un diffractomètre D8 ADVANCE Série Il commercialisé par la société Bruker en utilisant la radiation CuKa1 (0,15406 nm) selon la configuration Bragg-Brentano. 25 Le détecteur utilisé est un détecteur LynxEye 1D de chez Bruker. L'angle d'ouverture du détecteur est de 3° (150 bandes). Les mesures DRX ont été réalisées entre 10° et 120° (à l'échelle 20) avec un pas de 0,008° (1 s /pas). Pour réaliser les essais par DRX, les suspensions de cristaux de 30 diglycéroxyde de calcium ont également été préalablement séchées à l'air à 50°C, de manière à obtenir une poudre. Quatre scans consécutifs ont été réalisés afin de confirmer l'évolution temporelle de la poudre étudiée. 3056576 15 / GRANULOMETRIE EN VOIE LIQUIDE Les mesures de granulométrie en voie liquide ont été réalisées avec un granulomètre laser de la société Malvern Modèle Mastersizer 3000E. Pour cette mesure, 5cm3 des échantillons de suspension de cristaux de 5 diglycéroxyde de calcium à analyser ont été préalablement dispersés dans un récipient présentant un diamètre de 40 mm à l'aide d'un générateur d'ultra-sons 28khz/40khz muni d'une sonotrode de diamètre de 20mm. Cette mesure donne la répartition en volume (en %) des particules de l'échantillon pour chaque classe granulométrique en pm (qui correspond à la 10 longueur la plus longue des cristaux de diglycéroxyde de calcium). / ATD/ATG Les analyses thermiques différentielles (ADT) et thermogravimétriques (ATG) ont été réalisées avec un appareil mixte ATD/ATG de la société Linseis, 15 modèle STA PT1000. Les analyses ont été effectuées sous air, avec une rampe de température de 10°c/min, allant de 20°c à 900°c. Pour réaliser les essais, les suspensions de cristaux de diglycéroxyde de calcium ont été préalablement séchées à l'air à 50°C, de manière à obtenir une 20 poudre. B° Procédure de préparation des échantillons testés / Appareillage 25 Les essais ont été mis en oeuvre dans un broyeur tridimensionnel à microbilles Dyno Mill MultiLab de la Société Willy A. Bachofen AG qui contient 1 KG de microbilles. Les microbilles sont en oxyde de zirconium et présentent un diamètre de 0.5, 1,0 ou 2,0 mm. Les caractéristiques des microbilles utilisées pour les essais 30 sont résumées dans le tableau 2 ci-dessous : 3056576 16 Billes 500pm 1,0mm 2,OOmm Compositi 93% ZrO2 5% Y203 2% autres 93% ZrO2 5% Y203 2% autres 93% ZrO2 5% Y203 2% autres on (% en masse) Masse 6g/cm3 6g/cm3 6g/cm3 volumique spécifique Masse 3,7 kg/L 3,7 kg/L 3,7 kg/L volumique apparente Dureté de 1250 HV1 1250 HV1 1250 HV1 Vickers Tableau 2 Les microbilles de 500 pm sont notamment commercialisées sous le nom 5 de marque Zirmil® Y Ceramic Beads par la société Saint-Gobain. La chambre de broyage du broyeur présente une capacité de 309 mL et est remplie, en volume, par rapport à son volume total et en fonction des essais, de 80% des microbilles décrites ci-dessus. En fonctionnement, les microbilles sont mises en agitation par un 10 agitateur à une vitesse de rotation de 2890 tr/min. L'agitateur comporte en outre deux disques mélangeurs en polyuréthane de 64mm de diamètre. / Matières premières Pour les essais, les matières premières de départ sont : de l'oxyde de 15 calcium (CaO) présentant une pureté 99% commercialisé par la société Sigma Aldrich, et du glycérol de pureté 99.5% commercialisé par la société Mondroguiste.com. / Procédure générale mise en oeuvre pour les essais : 20 Pour réaliser chaque essai ci-dessous, les étapes suivantes sont réalisées : - une suspension de départ est préparée dans un Bécher à partir de l'oxyde de calcium et de glycérol, en proportion stoechiométrique, dans un solvant 3056576 17 anhydre du glycérol (méthanol), puis la suspension de départ est mise sous agitation à l'aide d'un agitateur magnétique ; - elle est ensuite amenée, via une pompe péristaltique à débit réglable au broyeur Dyno Mill MultiLab décrit ci-dessus : le débit de passage dans le broyeur 5 peut atteindre 60L/h. Dans cet essai, il a été fixé à 45L/h correspondant à un temps de séjour de 8s ; - la suspension de départ est ensuite broyée dans le broyeur comportant des microbilles de 0,5 mm ; de 1mm ou de 2mm de diamètre pendant une certaine durée (qui dépend du débit de passage de la suspension de départ) à température 10 ambiante (20-25°C), permettant ainsi, à la sortie du broyeur, l'obtention d'une suspension de cristaux de diglycéroxyde de calcium ; - enfin, la suspension de cristaux de diglycéroxyde de calcium est récupérée. 15 C° Caractérisation des cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus (figures 3, 4 et 5) Comme on peut le voir sur la figure 3, selon le procédé de l'invention, après seulement un passage dans le broyeur à microbilles et ainsi un temps de 20 séjour de 8 secondes, les cristaux de diglycéroxyde de calcium sont obtenus (au lieu de temps beaucoup plus longs, pouvant atteindre plusieurs heures, selon les procédés de l'art antérieur). Les paramètres suivants ont été utilisés : suspension de départ comprenant 980g de matières premières (glycérol + CaO avec un ratio molaire 25 (glycérol) : CaO égal à 5, dans 1kg de solvant anhydre du glycérol (ici, le méthanol) ; un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 45L/h et un diamètre de billes de 500 ktm ; En se référant à la figure 4, on s'aperçoit que les lignes des quatre spectres DRX, scannés successivement, sont tout à fait conformes à celles du 30 spectre de référence du diglycéroxyde de calcium, connu de l'homme du métier (dépôt CDDC réf #828033), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives, à savoir : 3056576 18 - On note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [200], [111] et [131]), à respectivement 8,281°/ 10,177° et 21,179°, - Tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, 5 tels que 20,436°/ 24,466°/ 25,071°/ 26,671°/ 27,973°/ 34,446°/ 36,505°/ 36,894°/ 39,130°/ 40,850° ; avec sensiblement les intensités prévues, Ces spectres DRX montrent également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée : 10 - les pics principaux de CaO (selon JCPDS 037-1481), qui sont à 30,204°/ 37,347° et 53,856° n'y apparaissent pas; - les pics principaux de Ca(OH)2 (selon JCPDS 044-1481), qui sont à 18,008° / 28,672° /34,102° n'y apparaissent pas non plus; - et le pic principal de CaCO3 (selon JCPDS 005-0586) qui est à 29,4° 15 n'est pas présent de manière significative. Enfin, les spectres ATG/ATD présentés en figure 5 sont conformes au comportement des cristaux de diglycéroxyde de calcium. Celui-ci a notamment été décrit par L. Leon-Reina et al. dans la publication intitulée « Structural and surface 20 study of calcium glyceroxide, an active phase for biodiesel production under heterogeneous catalysis » datant de 2013 et parue dans le Journal of Catalysis 300. On retrouve ainsi les deux évolutions caractéristiques : - Une perte de masse d'environ 55% entre 180°c et 500°c, qui peut correspondre à la décomposition du diglycéroxyde de calcium en carbonate de 25 calcium, qui entrainerait une perte de masse théorique de 55%. - Une perte de masse d'environ 19% entre 700°c et 850°c, qui peut correspondre à la décarbonatation du carbonate de calcium en oxyde de calcium, qui serait marquée par une perte de masse théorique de 19.8%. 30 En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir immédiatement des cristaux de diglycéroxyde de calcium très purs. 3056576 19 D° Influence du diamètre et du type de billes Cet exemple a pour but de déterminer si la taille et la composition des billes utilisées lors de la mise en oeuvre du procédé ont une influence sur la qualité 5 des cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus. De la même manière que pour les essais de l'exemple précédent, les cristaux de diglycéroxyde de calcium ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus et en utilisant en particulier les paramètres suivants : 10 - Une suspension de départ contenant 980g de matières premières (Ca0 + glycérol) avec un ratio molaire (glycérol) : (CaO) égal à 5, pour 1kg de solvant anhydre du glycérol (méthanol) ; - Un débit de passage de 45L/h ; - Des billes de broyage de 500pm ou 2mm de diamètre, pouvant être 15 majoritairement composées de Si02 (Silibeads type S) ou majoritairement composées de Zr02 (Zirmil® Y Ceramic Beads) ; - Et n'effectuant qu'un seul passage dans le broyeur ; Les résultats de ces essais sont illustrés sur les figures 6 à 8. 20 D'après les clichés MEB, on constate que la conversion de l'oxyde de calcium et du glycérol en diglycéroxyde de calcium est très proche de 100%, quelle que soit la taille ou la composition des billes utilisées. Egalement, il a été constaté que quel que soit le type de billes ou leur diamètre, la taille des cristaux de diglycéroxyde de calcium est sensiblement 25 constante. En particulier, on obtient la répartition granulométrique suivante (tableau 3) : Essais Dx(10) (pm) Dx(50) (pm) Dx(90) (pm) 1) Billes Zr02 - 500pm 0,96 2,4 8,69 2) Billes Si02 - 500pm 1,08 2,85 9,10 3) Billes Zr02 - 2mm 1,12 3,13 8,69 Moyenne 1,05 2,79 8,83 Ecart type 0,08 0,37 0,24 Tableau 3 3056576 20 Ainsi, le procédé, selon l'invention, permet d'obtenir des cristaux de diglycéroxyde de calcium homogènes de petites tailles (Dx(50) de préférence entre 1 et 10 pm et particulièrement entre 1 et 5pm). 5 E/ Granulométrie des cristaux de diglycéroxyde de calcium en fonction du nombre de passages. Pour cet exemple, différents nombres de passages dans le broyeur tridimensionnel ont été testés (1 et 45 passages), afin de vérifier leur impact sur la 10 granulométrie des cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus. Ainsi, les cristaux de diglycéroxyde de calcium testés ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus et en utilisant les paramètres suivants : - Une suspension de départ contenant 306g de matières premières 15 (CaO + glycérol) avec un ratio molaire (glycérol) : (CaO) égal à 2, pour 1kg de solvant anhydre du glycérol (méthanol) ; - Un débit de passage de 45L/h ; - Des billes de broyage de 500pm majoritairement composées de Zr02 (Zirmil® Y Ceramic Beads) ; 20 - Et effectuant un seul ou 45 passages dans le broyeur ; La répartition granulométrique est la suivante (Tableau 4) : Essais Dx(10) (pm) Dx(50) (pm) Dx(90) (pm) 9,99 1 passage 1,08 3,23 45 passages 0,41 0,82 6,43 Tableau 25 On constate qu'un plus grand nombre de passage permet d'obtenir des cristaux de plus petite taille. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des cristaux de diglycéroxyde de calcium, dont la taille pourra être adaptée facilement en modifiant le nombre de passages dans le broyeur. 30 3056576 21 F° Caractérisation des cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus en utilisant une autre source de calcium Pour cet exemple, une autre source minérale contenant l'élément calcium, à savoir Ca(OH)2, a été utilisée pour synthétiser les cristaux de diglycéroxyde de calcium. La procédure générale mentionnée ci-dessus a été appliquée en utilisant les paramètres suivants : - Une suspension de départ contenant 1072g de matières premières 10 (Ca(OH)2 + glycérol) avec un ratio molaire (glycérol) : (Ca(OH)2) égal' à 5, pour 1kg de solvant anhydre du glycérol (méthanol) ; - Un débit de passage de 45L/h ; - Des billes de broyage de 500pm majoritairement composées de Zr02 (Zirmil® Y Ceramic Beads) ; 15 - Et effectuant un seul passage dans le broyeur. En se référant à la figure 9, on s'aperçoit que les lignes des quatre spectres DRX, scannés successivement, sont tout à fait conformes à celles du spectre de référence du diglycéroxyde de calcium, connu de l'homme du métier 20 (dépôt CDDC réf #828033), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives, à savoir : - On note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [200], [111] et [131]), à respectivement 8,281°/ 10,177° et 21,179°, 25 - Tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 20,436°/ 24,466°/ 25,071°/ 26,671°/ 27,973°/ 34,446°/ 36,505°/ 36,894°/ 39,130°/ 40,850° ; avec sensiblement les intensités prévues, Ces spectres DRX montrent également la présence résiduelle de matière 30 non transformée. En effet : - les pics principaux de Ca(OH)2 (selon JCPDS 044-1481), qui sont à 18,008° / 28,672° /34,102° sont présents; - et le pic principal de CaCO3 (selon JCPDS 005-0586) qui est à 29,4° est également observé 3056576 22 Ainsi, il a été montré que les cristaux de diglycéroxyde de calcium peuvent être synthétisés en utilisant Ca(OH)2 en tant que matière première source de l'élément calcium. Particulièrement, dans les conditions de la procédure 5 générale mentionnée, à savoir avec un seul passage dans le broyeur pour un débit de 45L/h, il a été constaté que les cristaux de diglycéroxyde de calcium obtenus avec Ca(OH)2 sont légèrement moins purs que ceux obtenus dans des conditions similaires avec CaO (exemple C). Cependant, une conversion approchant 100% pour Ca(OH)2 est envisageable, notamment en augmentant le 10 temps de séjour dans le broyeur. G° Conclusion Ainsi, il a été démontré que pour tous les essais, une poudre insoluble 15 dans le solvant anhydre du glycérol est obtenue. Après contrôle par analyse DRX, il est apparu que cette poudre correspondait à des cristaux de diglycéroxyde de calcium (tous les spectres DRX effectués par la Demanderesse montrent une transformation des composés de départ en diglycéroxyde de calcium, les spectres indiquent en effet les raies correspondant au diglycéroxyde de calcium, avec 20 seulement quelques traces résiduelles des composés initiaux). Les courbes ATD/ATG réalisées se sont révélées en totale adéquation avec les éléments de l'état de l'art bien connus de l'Homme du métier, avec notamment une perte de masse totale après 850°c de 75%, pouvant correspondre à la décomposition du diglycéroxyde de calcium en oxyde de calcium (74.8%). 25 Les clichés obtenus par microscopie à balayage électronique mettent en évidence des cristaux diglycéroxyde de calcium. Il s'avère également que la poudre obtenue est principalement constituée de cristaux bien formés dont la répartition granulométrique Dx(50) est généralement inférieure à 10pm. Bien évidemment en fonction des paramètres de broyage, par exemple 30 en jouant sur les dimensions des microbilles, on peut obtenir des cristaux de dimensions plus importante, (Dx50) jusqu'à 50pm) ou moins importante (Dx(50) REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de cristaux de diglycéroxyde de calcium qui comprend au moins les étapes suivantes : (1) la mise en suspension d'au moins un composé source de l'élément calcium, notamment l'oxyde de calcium (CaO), dans du glycérol ou dans un mélange homogène de glycérol (C3H803) et d'un solvant anhydre du glycérol, notamment du méthanol (CH3OH), dite « suspension de départ »,le ratio molaire (glycérol) : (composé(s) source de l'élément calcium) étant supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 10, et en particulier de 2 à 5 ; (2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en phase liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ; (3) la récupération en sortie du broyeur d'une suspension de cristaux de diglycéroxyde de calcium, et (4) optionnellement, un lavage de la suspension obtenue avec un solvant du glycérol afin d'éliminer le possible excès de glycérol, (5) optionnellement, ladite suspension de cristaux de diglycéroxyde de calcium est séchée de sorte à obtenir une poudre de cristaux de diglycéroxyde de calcium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ratio molaire (solvant anhydre du glycérol) : (glycérol) va de 0 à 30, plus particulièrement de 2 à 15 et de préférence de 3 à 12. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel le glycérol et le(les) composé(s) source de l'élément calcium sont mélangés en proportion stoechiométrique, en présence ou non de solvant anhydre du glycérol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le composé source de l'élément calcium est l'oxyde de calcium CaO. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant anhydre du glycérol est le méthanol (CH3OH). 3056576 25 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les microbilles sont de forme sphérique et présentent un diamètre moyen allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm et typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 mm. 5 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1, de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1, typiquement allant de 1000 à 1400 HV1. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les 10 microbilles présentent une masse volumique réelle allant de 2 à 15 g/cm3. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le broyage s'effectue à une température ambiante allant de 15°C à 45°C, en particulier de 18°C à 35°C et en général est de l'ordre de 20°C à 25°C. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le 15 broyeur tridimensionnel à microbilles comprend au moins : - une chambre de broyage stationnaire de forme générale cylindrique s'étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre étant remplie au moins, en partie, par lesdites microbilles et comprend: à une première extrémité au moins une entrée servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde 20 extrémité, une sortie comportant un moyen de séparation apte à n'évacuer que la suspension de diglycéroxyde de calcium formée dans ladite chambre ; et - un agitateur, disposé dans la chambre de broyage stationnaire, se présentant sous forme d'une tige allongée selon l'axe longitudinal XX, ledit agitateur étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de 25 départ. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire de 50% à 85%, de préférence de 55% à 70%. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le 30 broyeur fonctionne en continu. 13. Utilisation du diglycéroxyde de calcium obtenu selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 12, pour fabriquer un catalyseur hétérogène pour la production de biodiesel.