Brevet FR3052774A1 — publié le 20171222

La présente invention concerne le domaine des fluides caloporteurs pour échangeurs de chaleur, tels que des échangeurs diphasiques à pompage capillaire ou mécanique. Le choix du fluide caloporteur pour un échangeur de chaleur diphasique est de la plus haute importance. En effet, le principe de fonctionnement d'un système d'échange thermique diphasique est fondé sur l'évaporation et la condensation d'un fluide dit caloporteur, en cela qu'il permet les échanges de chaleur. Aussi, la performance du dispositif ainsi que son adéquation à un environnement donné dépendent largement des propriétés du fluide. Dans le cas des échangeurs diphasiques à pompage capillaire par exemple, la mise en mouvement du fluide est directement impactée par sa mouillabilité avec la structure poreuse de l'échangeur. Les fluides réfrigérants couramment employés dans les systèmes de refroidissement diphasiques sont principalement des corps purs, à savoir l'ammoniac, le méthanol, l'acétone, et l'éthanol. Or, leur utilisation s'avère particulièrement dangereuse, dans la mesure où les deux premiers sont toxiques (la dose létale médiane, DL50, de l'ammoniac n'est que de 350 mg/kg), tandis que les deux autres sont très inflammables (les points d'éclair, notés PE, de l'acétone et de l'éthanol sont respectivement de -20°C et 13°C). Outre les exigences relatives à la sécurité, le fluide caloporteur doit présenter des caractéristiques qui garantissent de bonnes performances en tant que liquide réfrigérant. Ainsi, de fortes enthalpie de vaporisation (AHvap ci-après), capacité calorifique et conductivité thermique favorisent les échanges thermiques et permettent ainsi de concevoir des échangeurs de chaleur plus compacts et moins lourds, ce qui constitue un avantage indéniable pour des applications dans le domaine des transports (auto, avion, train) notamment. L'eau pourrait apparaître comme étant le candidat idéal. De fait, il s'agit d'un composé non-toxique, ininflammable, et qui présente une enthalpie de vaporisation très élevée, supérieure à 2000 kJ/kg, autant de critères que doit vérifier un bon fluide caloporteur. Néanmoins, sa température de fusion (Tf ci- après) est beaucoup trop élevée, ce qui restreint drastiquement ses potentielles applications. En effet, l'eau gèle à 0°C, tandis qu'un fluide doit exister à l'état 3052774 2 liquide à des températures inférieures afin de pouvoir envisager son utilisation au sein d'un système de refroidissement faisant partie intégrante d'un véhicule de transport par exemple. Il importe donc que le fluide caloporteur présente une température de fusion suffisamment basse, tout en ayant une température 5 d'ébullition (Téb) compatible avec les conditions d'usage souhaitées. Il est notamment nécessaire que le fluide ait une bonne volatilité, ce qui se traduit par une température d'ébullition modérée (typiquement Téb inférieure à 120°C sous une pression de 1 atm) à la pression d'utilisation. Par conséquent, le nombre de caractéristiques que doit comporter un 10 fluide caloporteur est tel qu'il est difficile de trouver un composé pur qui soit pleinement satisfaisant. De ce fait, le recours à des mélanges s'impose, de façon à pallier les insuffisances d'un fluide pur relativement à une ou plusieurs spécifications. Ainsi, des mélanges d'eau et d'éthylène glycol sont fréquemment 15 employés dans les systèmes de refroidissement industriels, notamment au sein des radiateurs de véhicules de transport, et ce malgré la toxicité aiguë de l'éthylène glycol, qui fait office d'antigel dans le mélange. Néanmoins, les mélanges présentent un inconvénient majeur dans la perspective d'une utilisation dans un système d'échange thermique diphasique 20 qui est lié à leur nature même. En effet, lorsqu'un mélange s'évapore, les phases vapeur et liquide en équilibre ont de manière générale des compositions différentes, ce qui peut conduire à des phénomènes de vaporisation ou de condensation partielles, dont il résulte une dégradation des performances thermiques de l'échangeur de chaleur au sein duquel est incorporé ledit 25 mélange. Ce problème peut être évité en privilégiant l'utilisation de mélanges azéotropiques, ce qui a d'ores et déjà été proposé dans la littérature. Par définition, un azéotrope est un mélange de deux composés ou plus qui se comporte comme un corps pur, en cela qu'à la composition dite azéotropique, 30 les phases vapeur et liquide ont la même composition. De ce fait, un changement d'état liquide - vapeur à pression constante n'entraîne aucune modification de la composition de la phase vapeur. Ainsi, des mélanges 3052774 3 azéotropiques binaires ou ternaires sont commercialisés en tant que fluide réfrigérant par la société 3M notamment. Elle a été la première à développer des solvants comprenant des hydrofluoroéthers (HFE) pour diverses applications industrielles, telles que le 5 dégraissage à la vapeur, le nettoyage à froid et les systèmes de refroidissement fondés sur l'utilisation d'un fluide caloporteur. Ces composés ont été proposés en remplacement des hydrofluorocarbures (HFC), qui constituaient eux-mêmes une alternative aux chlorofluorocarbures (CFC) et hydrochlorofluorocarbures (HCFC), largement utilisés par le passé en tant que fluides de réfrigération et 10 propulseurs d'aérosols. Si les HFC ne dégradent pas directement l'ozone stratosphérique contrairement à leurs analogues chlorés, ils font néanmoins partie de la liste des principaux gaz à effet de serre du protocole de Kyoto, du fait de leur contribution au réchauffement climatique quantifiée par un potentiel de réchauffement global (PRG) très élevé. 15 Des solvants de nouvelle génération comportant un ou plusieurs HFE sont commercialisés par la société 3M comme fluides réfrigérants dans le domaine de l'électronique, mais aussi pour des systèmes de réfrigérations domestiques et industriels tels que les réfrigérateurs, les pompes à chaleur, les climatisations, ainsi que pour la gestion thermique des réacteurs chimiques. 20 La gamme de fluides caloporteurs 3MTM NovecTM présente de nombreux avantages. Tout d'abord, ils ne constituent pas un danger pour l'homme ou l'environnement, dans la mesure où ils sont ininflammables et non toxiques, ne causent pas de détérioration de la couche d'ozone, et ont un PRG très faible qui s'explique par une durée de vie dans l'atmosphère réduite. En 25 outre, leurs températures de fusion sont extrêmement basses, et selon l'HFE employé, la température d'ébullition peut être très différente, ce qui permet d'envisager des utilisations dans des conditions variées. Ceci étant, ces produits commerciaux ont une enthalpie de vaporisation inférieure à 150 kJ/kg, ce qui est trop faible pour qu'ils puissent être considérés comme efficaces du 30 point de vue des échanges thermiques. Le tableau 1 ci-dessous récapitule les caractéristiques physico-chimiques de certains HFE de la gamme 3MTM NovecTM 3052774 4 3MTM NovecTM PRG PE Tf Téb LHvap (°C) (°C) (°C) (kJ/kg) HFE 7000 370 Aucun -122 34 142 1-méthoxyheptafluropropane HFE 7100 320 Aucun -135 61 112 1-méthoxynonaflurobutane HFE 7200 55 Aucun -138 76 119 1-éthoxynonaflurobutane HFE 7300 200 Aucun -38 98 102 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-décafluoro- 3-méthoxy-2- trifluorométhylpentane HFE 7500 210 Aucun -110 128 88 2-trifluorométhyl- 3-éthoxydodécafluorohexane Tableau 1 : Propriétés des fluides réfrigérants de la gamme 3M Novec Le fait de mélanger un HFE et un solvant organique non toxique ayant une bonne capacité calorifique peut permettre de pallier les insuffisances du 5 composé fluoré en termes de performances thermiques. En effet, le mélange bénéficie de l'enthalpie de vaporisation d'un solvant organique bien choisi, tandis que le HFE agit en tant que retardateur de flamme et abaisse le point d'éclair du solvant afin de satisfaire à de strictes exigences relatives à la sécurité. Ainsi, il est souhaitable que le mélange soit faiblement inflammable 10 (catégorie 3 selon la classification européenne), ce qui correspond à un point d'éclair PE tel que 23°C PE REVENDICATIONS1. Mélange réfrigérant comprenant un composé fluoré choisi parmi un hydrofluoroéther, un fluoro-alcool et un fluoro-alcane, et un composé non fluoré comportant une fonction carbonyle ou alcool, qui présente un point d'éclair supérieur ou égal à 23°C et qui est caractérisé par une faible volatilité relative, à l'exception d'un mélange constitué d'un hydrofluoroéther et d'un composé non fluoré comportant une fonction alcool. 2. Mélange réfrigérant selon la revendication 1, dans lequel le composé non fluoré comporte une fonction carbonyle et est un ester, un carbonate, une cétone ou un aldéhyde. 3. Mélange réfrigérant selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé 15 fluoré est un hydrofluoroéther et le composé non fluoré comporte une fonction carbonyle. 4. Mélange réfrigérant selon la revendication 3, dans lequel l'hydrofluoroéther est choisi parmi le 1-méthoxyperfluoropentane, le 1-méthoxyperfluorohexane, le zo 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-décafluoro-3-méthoxy-2-trifluorométhylpentane, le 1,1,2,2- tétrafluoroéthy1-2,2,3,3-tétrafluoropropyléther et le 1 H,1H,2H',3H-décafluorodipropyléther, et le composé non fluoré comportant une fonction carbonyle est choisi parmi le formiate de butyle, l'acétate de tert-butyle, l'acétate de propyle, le carbonate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diméthyle et la pentan-3- 25 one. 5. Mélange réfrigérant selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé fluoré est un fluoro-alcool et le composé non fluoré comporte une fonction carbonyle. 30 3052774 24 6. Mélange réfrigérant selon la revendication 5, dans lequel le fluoro-alcool est choisi parmi le pentafluoropropanol, l'heptafluorobutanol et l'heptafluoropentan2-ol, et le composé non fluoré comportant une fonction carbonyle est choisi parmi le formiate de butyle, l'acétate de tert-butyle, le carbonate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diméthyle et la pentan-3-one. 7. Mélange réfrigérant selon la revendication 1, dans lequel le composé fluoré est un fluoro-alcool et le composé non fluoré comporte une fonction alcool. 8. Mélange réfrigérant selon la revendication 7, dans lequel le fluoro-alcool est choisi parmi le pentafluoropropan-1-ol, l'heptafluorobutanol et l'heptafluoropentan-2-ol, et le composé non fluoré comportant une fonction alcool est choisi parmi l'éthanol, le propanol et le propan-2-ol. 9. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 8 comme fluide caloporteur dans un échangeur de chaleur tel qu'un échangeur diphasique. 10. Dispositif d'échange de chaleur comprenant un fluide caloporteur caractérisé en ce que ledit fluide caloporteur est un mélange selon l'une des zo revendications 1 à 8.