Brevet FR3060586A1 — publié le 20180622

- 1 - [001] La présente invention est relative aux bandages pneumatiques et plus particulièrement aux flancs externes de pneumatiques, c'est-à-dire, par définition, aux couches élastomériques situées radialement à l'extérieur du pneumatique, qui sont en contact avec l'air ambiant. [002] En effet, il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones : - La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet. - La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais). - La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique. [3] Il est important pour les performances du pneumatique que la zone du flanc externe présente une bonne résistance à la déchirure. Dans le même temps les industriels du pneumatique recherchent des gains sur les coûts des matériaux entrant dans la composition des pneumatiques. [4] Le document US 2014/0228505 décrit l'utilisation d'une poudrette de caoutchouc dans des compositions pour pneumatique, dans une quantité proche de 23 pce avec pour les compositions résultantes, un coût diminué et des propriétés physiques similaires à des compositions ne comprenant pas de poudrette. [005] L'invention proposée à présent a pour objet un pneumatique pourvu d'un flanc externe, présentant un coût diminué et une résistance à la déchirure améliorée, ledit flanc externe comprenant au moins une composition de caoutchouc à base d'au moins 3060586 - 2 - un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et plus de 25 pce d'une poudrette de caoutchouc. [6] En effet, de manière surprenante, ce flanc externe possède une meilleure résistance à la déchirure tout en permettant un coût abaissé par rapport à une 5 composition classique de flanc externe. [7] Préférentiellement, le pneumatique selon l'invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-laroute, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore 10 des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention. I- Constituants de la composition de flanc externe [8] Les compositions de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention sont à base d'au moins un élastomère, une charge renforçante, un système 15 de réticulation et plus de 25 pce d'une poudrette de caoutchouc. [9] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la 20 composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. [0010] Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties d'élastomères, au sens de la préparation de la 25 composition avant cuisson. C'est-à-dire, dans le cas de la présence d'une poudrette de caoutchouc, que le terme « pce » signifie partie en poids pour cent parties d'élastomères « neufs », excluant donc de la base 100 les élastomères contenus dans la poudrette de caoutchouc. [0011] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les 30 pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que 3060586 - 3 - tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0012] Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type 5 dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type et notamment plus de 50% de préférence plus de 75%. Ainsi, par exemple, un polymère majoritaire est le polymère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des polymères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant 10 la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul polymère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux polymères, le polymère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des polymères. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande 15 parmi les composés du même type. [0013] Lorsqu'on fait référence à une unité (ou monomère) « majoritaire » au sein d'un même composé (ou polymère), on entend au sens de la présente invention, que cette unité (ou monomère) est majoritaire parmi les unités (ou monomères) formant le composé (ou polymère), c'est-à-dire que c'est celle qui représente la plus grande 20 fraction, en masse parmi les unités (ou monomères) formant le composé (ou polymère). Dit autrement, un monomère « majoritaire » est un monomère qui représente la fraction massique la plus grande dans le polymère. Au contraire, un monomère « minoritaire » est un monomère qui ne représente pas la fraction molaire la plus grande dans le polymère. 25 [0014] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à un rapport des quantités d'un composé A et d'un composé B, ou un rapport entre le taux d'un composé A et le taux d'un composé B, il s'agit toujours du rapport au sens mathématique de la quantité de composé A sur la quantité de composé B. [0015] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou 30 biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. 3060586 - 4 - 1-1 Elastomère [0016] La composition du flanc externe du pneumatique de l'invention comprend au moins un élastomère. L'élastomère peut être choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques et les mélanges de ces derniers. 5 [0017] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). 10 [0018] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des 15 élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en 20 particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. [0019] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué 25 ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine 30 ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; 3060586 - 5 - (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. [0020] Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre 5 avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. [0021] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2- méthy1-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en 01-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3- 10 butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, l'aryl-1,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. 15 [0022] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères 20 peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Par fonction on entend ici préférentiellement un groupement chimique interactif avec la charge renforçante de la composition. 25 [0023] Préférentiellement, l'élastomère de la composition comprend majoritairement un élastomère diénique essentiellement insaturé. L'élastomère de la composition est de préférence choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes de synthèse (IR) ou naturels (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères de 30 butadiène et d'isoprène sont plus préférentiellement respectivement les copolymères de butadiène-styrène (SBR) et les copolymères d'isoprène-styrène (SIR). [0024] Plus préférentiellement, l'élastomère majoritaire est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes naturels ou de synthèse et les mélanges de ces élastomères. 3060586 - 6 - 1-2 Charge renforçante [0025] La composition du flanc externe du pneumatique de l'invention comprend une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de 5 pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, de l'alumine, ou encore un coupage de ces deux types de charge. [0026] Pour les besoins de l'invention, la charge renforçante est préférentiellement choisie dans le groupe constitué par les silices, les noirs de carbone et les mélanges 10 de ces derniers. Plus préférentiellement, la charge renforçante est majoritairement du noir de carbone. [0027] De préférence, le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 200 pce, de préférence de 30 à 90 pce. [0028] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment 15 les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N220, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés 20 à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). [0029] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO25 A-2008/003435. [0030] La composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Solvay, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices 3060586 - 7 - "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16387. La silice a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. 5 [0031] Ces compositions peuvent optionnellement également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des 10 compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou hydrolysables. [0032] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice 15 décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. 20 [0033] L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. 1-3 Système de réticulation 25 [0034] Dans la composition du flanc externe du pneumatique de l'invention, on peut utiliser tout type de système de réticulation connu de l'homme du métier pour les compositions de caoutchouc. [0035] De préférence, le système de réticulation est un système de vulcanisation, c'est-à-dire à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur 30 primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide 3060586 - 8 - stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). [0036] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce. 5 [0037] Le système de vulcanisation de la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en 10 présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "M BTS"), N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle 15 sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. 20 1-4 Poudrette de caoutchouc [0038] La composition du flanc externe du pneumatique de l'invention comporte également une poudrette de caoutchouc (en abrégé « poudrette » dans ce qui suit). [0039] Pour les besoins de l'invention, la poudrette de caoutchouc est présente à un taux de plus de 25 pce. En dessous de 25 pce l'économie réalisée ne serait pas assez 25 importante. De préférence, le taux de poudrette est compris dans un domaine allant de plus de 25 à 100 pce dans la composition du flanc externe du pneumatique. En effet, au-dessus de 100 pce, il est possible que les propriétés de cohésion de la composition soient pénalisées. Ainsi, le taux de poudrette est de préférence compris dans un domaine allant de 30 à 90 pce, plus préférentiellement de 40 à 90 pce, et très 30 préférentiellement de 45 à 80 pce pour un fonctionnement optimum de l'invention. [0040] La poudrette se présente sous la forme de granulés, éventuellement mis sous forme d'une plaque de caoutchouc. Le plus souvent les poudrettes de caoutchouc sont issues d'un broyage ou d'une micronisation de compositions de caoutchouc cuites déjà 3060586 - 9 - utilisées pour une première application, par exemple en pneumatique, elles sont un produit de recyclage des matériaux. La poudrette est donc de préférence constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère et une charge. De préférence la poudrette se présente sous la forme de microparticules. 5 [0041] Par « microparticules » on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre dans le cas de particules sphériques ou leur plus grande dimension dans le cas de particules anisométriques, de quelques dizaines ou centaines de micron. [0042] Comme discuté précédemment, les poudrettes sont de préférence constituées 10 d'une composition à base d'un élastomère et d'une charge. Elles peuvent également comprendre tous les ingrédients usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc tels que les plastifiants, les antioxydants, les additifs de vulcanisations etc. [0043] Ainsi, la poudrette comprend un élastomère, préférentiellement un élastomère diénique. Cet élastomère représente préférentiellement au moins 30% en masse, plus 15 préférentiellement au moins 35% en masse, encore plus préférentiellement au moins 45% en masse du poids de la poudrette, pourcentage déterminé selon la norme ASTM E1131. Il est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène. Plus préférentiellement le taux molaire de motifs d'origine 20 diénique (diènes conjugués) présent dans l'élastomère diénique est supérieur à 50%, de préférence entre 50% et 70%. [0044] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette contient entre 5 et 80% en masse de charge, plus préférentiellement entre 10% et 75%, et très préférentiellement entre 15% et 70%. 25 [0045] Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu'elle soit non-renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 pm, par exemple entre 2 et 200 pm). La 30 taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée de manière bien connue de l'homme du métier (à titre d'exemple, selon la demande W02009/083160 paragraphe 1.1). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique. 3060586 -10- [0046] A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l'alumine en présence d'un agent de couplage, ou leurs mélanges. [0047] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudrette comprend 5 à titre de charge une charge renforçante, notamment un noir de carbone ou un mélange de noirs de carbone. [0048] Le noir de carbone ou le mélange de noirs de carbone représente préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80%, encore plus préférentiellement plus de 90% en masse du poids de la charge renforçante de la 10 poudrette. Selon un mode de réalisation davantage préférentiel, la charge renforçante est constituée d'un noir de carbone ou d'un mélange de noirs de carbone. [0049] De manière très préférentielle, le noir de carbone est présent dans la poudrette à un taux allant de 20 à 40% massique, plus préférentiellement de 25 à 35% massique. [0050] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment 15 les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). [0051] La poudrette peut contenir tous les autres additifs usuels qui entrent dans une composition de caoutchouc, notamment pour pneumatique. Parmi ces additifs usuels 20 on peut citer les plastifiants liquides ou solides, les charges non renforçantes telles que la craie, le kaolin, les agents de protection, les agents de vulcanisation. Ces additifs peuvent se trouver dans la poudrette aussi sous la forme de résidu ou de dérivé, puisqu'ils ont pu réagir au cours des étapes de fabrication de la composition ou de réticulation de la composition à partir de laquelle est issue la poudrette. 25 [0052] Concernant les constituants de la poudrette, on préfère pour les besoins de l'invention que la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 3 et 30 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 25 % massique. [0053] Egalement, il est préférable que la poudrette présente un extrait chloroformique 30 compris entre 5 et 85% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 50 % massique. [0054] Les poudrettes peuvent être de simples broyats / micronisats de caoutchouc, sans autre traitement. Il est également connu que ces poudrettes peuvent subir un 3060586 traitement afin de les modifier. Ce traitement peut consister à une modification chimique de fonctionnalisation ou de dévulcanisation. Il peut aussi s'agir d'un traitement thermomécanique, thermochimique, biologique... [0055] Le broyage peut être réalisé par différentes technologies, notamment les 5 technologies de micronisation cryogénique à impact qui permettent l'obtention de particules de faible taille sur des matériaux caoutchouc. Des équipements commerciaux tels que les broyeurs CUM150 de la société Netzsch ou CW250 de la société Alpine peuvent être utilisés. [0056] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, il est préféré d'utiliser une 10 poudrette qui présente une morphologie modifiée par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique. [0057] Selon ce premier mode de réalisation, on préfère que la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 5 et 20 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 10 à 18 % massique. Egalement, on préfère que la 15 poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 15 et 85% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 15 à 50 % massique. Préférentiellement, l'extrait chloroformique de la poudrette de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) supérieure à 10000 g/mol, de préférence supérieure à 20000 g/mol et plus préférentiellement supérieure à 30000g/mol. 20 [0058] Selon le premier mode de réalisation, on préfère que le ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique, exprimés en pourcentage massique, soit supérieur ou égal à 1,5 ; de préférence supérieur à 2. [0059] De préférence également selon ce premier mode de réalisation, la poudrette présente une viscosité Mooney (exprimée de manière conventionnelle en unité 25 Mooney, UM) comprise entre 40 et 90, de préférence entre 45 et 75 et plus préférentiellement entre 50 et 70. [0060] Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, il est possible d'utiliser une poudrette qui n'a pas subi de modification par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique. 30 [0061] Selon ce deuxième mode de réalisation, on préfère que la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 3 et 15 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 % massique. Egalement, on préfère que la poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 20% massique, plus 3060586 -12- préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 15 % massique. Préférentiellement, l'extrait chloroformique de la poudrette de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) inférieur à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 8000 g/mol. 5 [0062] Selon le deuxième mode de réalisation, on préfère que le ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique, exprimés en pourcentage massique, soit inférieur à 1,5. [0063] De préférence également selon ce deuxième mode de réalisation, la poudrette présente une taille moyenne de particules (D50) comprise entre 10 et 400 pm, 10 préférentiellement entre 50 et 200 pm et plus préférentiellement entre 70 et 200 pm. [0064] Des poudrettes de caoutchouc utiles aux besoins de l'invention sont disponibles dans le commerce, par exemple sous la dénomination commerciale « HTR704 » commercialisée par la société Eswar. [0065] De manière très préférentielle, la poudrette est présente à un taux compris 15 dans un domaine allant de 15% à 40% massique, préférentiellement de 20% à 30% massique. 1-5 Autres additifs possibles [0066] La composition du flanc externe du pneumatique de l'invention comporte 20 optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de flancs externes de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants autres que ceux précédemment décrits, des agents anti-fatigue, des 25 résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M). [0067] La composition selon l'invention peut également comporter un système plastifiant. Ce système plastifiant peut être composé d'une résine hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C, en plus de la résine hydrocarbonée spécifique décrite 30 précédemment, et/ou une huile plastifiante. [0068] Bien entendu, les compositions de flanc externe de pneumatique selon l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable en flanc externe de pneumatique. 3060586 -13- [0069] Il va de soi que l'invention concerne les compositions de flanc externe de pneumatique décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation). 5 Il- Préparation des compositions de caoutchouc [0070] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise 10 entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A- 15 0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, W000/05300 ou W000/05301. [0071] La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères, les charges renforçantes, la poudrette de caoutchouc (et éventuellement les agents de 20 couplage et/ou d'autres ingrédients à l'exception du système de réticulation), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception 25 du système de réticulation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C. [0072] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système 30 de réticulation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. [0073] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au 3060586 -14- laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis pour pneumatiques. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier, avec l'avantage de l'invention, à savoir un bon collant des 5 couches les unes sur les autres avant cuisson du pneumatique. [0074] La réticulation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de 10 réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. [0075] Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. III- Exemples de réalisation de l'invention 15 III-1 Préparation des exemples [0076] Dans les exemples qui suivent les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit précédemment. III-2 Caractérisation des exemples 20 Caractérisation des poudrettes : [0077] Dans les exemples, les poudrettes de caoutchouc sont caractérisées comme indiqué ci-après. Mesure de la taille des particules: [0078] La taille des particules (notamment le D50) peut être mesurée par 25 granulométrie laser de type mastersizer 3000 de la société malverne. La mesure est réalisée en voie liquide, dilués dans l'alcool après un traitement préalable de 1min d'ultra-sons afin de garantir la dispersion des particules. La mesure est réalisée conformément à la norme ISO-13320-1. Mesure de l'extrait acétonique: 30 [0079] Le taux d'extrait acétonique est mesuré selon la norme IS01407, au moyen d'un extracteur de type soxhlet. 3060586 -15- [0080] Une prise d'essai d'échantillon (entre 500 mg et 5g) est introduite dans une cartouche d'extraction puis placée dans le tube extracteur du soxhlet. Un volume d'acétone égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur est placé dans le collecteur du soxhlet. Le soxhlet est ensuite assemblé puis mis à chauffer durant 16h. 5 [0081] L'échantillon est pesé après extraction. Le taux d'extrait acétonique correspond à la perte de masse de l'échantillon durant l'extraction, rapportée à sa masse initiale. Mesure de l'extrait chloroformique: [0082] Le taux d'extrait chloroformique est mesuré selon la norme IS01407, au moyen d'un extracteur de type soxhlet. 10 [0083] Une prise d'essai d'échantillon (entre 500 mg et 5g) est introduite dans une cartouche d'extraction puis placée dans le tube extracteur du soxhlet. Un volume de chloroforme égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur est placé dans le collecteur du soxhlet. Le soxhlet est ensuite assemblé puis mis à chauffer durant 16h. [0084] L'échantillon est pesé après extraction. Le taux d'extrait chloroformique 15 correspond à la perte de masse de l'échantillon durant l'extraction, rapportée à sa masse initiale. Mesure des masses moléculaires moyennes de l'extrait chloroformique: [0085] Les masses moléculaires sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique, selon un étalonnage de Moore et selon la norme IS016014. 20 [0086] La mesure de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de l'extrait chloroformique est réalisée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) avec un détecteur à indice de réfraction (RI). Le système est composé d'une chaine Alliance 2695 de chez Waters, d'un four à colonne de chez Waters ainsi que d'un détecteur RI 410 de chez Waters. Le jeu de colonnes utilisé est composé de 2 colonnes PL GEL 25 MIXED D (300 x 7,5 mm 5pm) suivies de 2 colonnes PL GEL MIXED E (300 x 7,5 mm 3pm) de la société Agilent. Ces colonnes sont placées dans un four à colonnes thermostaté à 35°C. La phase mobile utilisée est du tétrahydrofurane non antioxydé. Le débit de la phase mobile est de 1m1/min. Le détecteur RI est également thermostaté à 35°C. 30 [0087] L'extrait chloroformique est séché sous flux d'azote. L'extrait sec est ensuite repris à 1g/I dans le tétrahydrofurane non antioxydé à 250 ppm pendant 2 heures sous agitation. La solution obtenue est filtrée à l'aide d'une seringue et d'un filtre seringue 3060586 -16- 0,45pm en PTFE à usage unique. 100 pl de la solution filtrée est injecté dans le système chromatographique conditionné à lml/min et 35°C. [0088] Les résultats de Mw sont fournis par intégration des pics chromatographiques détectés par détecteur RI au-delà d'une valeur de 2000g/mol. La Mw est calculée à 5 partir d'une calibration réalisée à l'aide de polystyrènes étalons. Mesure de la viscosité Mooney (ou plasticité Mooney) [0089] On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique 10 chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). Plus la valeur de Mooney est basse, plus la viscosité avant cuisson est faible et meilleure est la processabilité de la 15 composition. Mesure de la fraction massique de noir de carbone : [0090] La mesure de la fraction massique de noir de carbone est faite par une analyse thermogravimétrique (ATG) selon la norme NF T-46-07, sur un appareil de la société Mettler Toledo modèle « TGA/DSC1 ». Environ 20g d'échantillon est introduit dans 20 l'analyseur thermique, puis soumis à un programme thermique de 25 à 600°C sous atmosphère inerte (phase pyrolysable) puis de 400 à 750°C sous atmosphère oxydante (phase oxydable). La masse de l'échantillon est mesurée en continu tout au long du programme thermique. Le taux de noir correspond à la perte de masse mesurée lors de la phase oxydable rapportée à la masse d'échantillon initiale. 25 Caractérisation des compositions : [0091] Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et/ou après cuisson comme indiqué ci-après. - Propriétés de déchirabilité à 60°C (après cuisson): 30 [0092] Les propriétés dynamiques, l'allongement à la rupture (en %) et l'énergie à la rupture (en J) à 60°C sont mesurés par des essais de traction selon la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans 3060586 -17- les conditions normales de température (60 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). [0093] Les résultats sont exprimés en performance base 100, c'est-à-dire qu'on affecte arbitrairement la valeur 100 au meilleur témoin, pour comparer ensuite les valeurs des 5 différentes solutions testées. De cette façon, une valeur plus basse représente une diminution de la performance en résistance à la déchirure (c'est-à-dire une diminution de l'allongement à la rupture / énergie à la rupture) tandis qu'une valeur plus élevée représente une meilleure performance. - Performance coût de la composition: 10 [0094] Le coût de la composition est évalué en fonction de tous ses ingrédients en $/kg, en fonction du pourcentage de chaque composant et de son coût unitaire. [0095] Les résultats sont exprimés en performance base 100, c'est-à-dire qu'on affecte arbitrairement la valeur 100 au meilleur témoin, pour comparer ensuite les valeurs des différentes solutions testées. De cette façon, une valeur plus basse représente une 15 diminution de la performance en coût de la composition (c'est-à-dire une augmentation du prix par kilogramme) tandis qu'une valeur plus élevée représente une meilleure performance (c'est-à-dire une diminution du prix par kilogramme). III-3 Exemples 20 [0096] Les compositions sont fabriquées avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l'exception du système de vulcanisation. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à environ 30°C). 25 [0097] Les exemples présentés dans les tableaux 1 et 3 ont pour objet de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie d'une composition témoin (C1, C4) aux propriétés de compositions utiles à l'invention (C2, C3, C5 et C6). Les propriétés mesurées avant et après cuisson sont présentées aux tableaux 2 et 4. 30 3060586 -18- Tableau 1 Cl C2 C3 NR (1) 50 50 50 BR (2) 50 50 50 Noir de carbone (3) 56 56 56 Poudrette 1 (4) 0 30 50 Huile plastifiante (5) 22 22 22 Antioxydants (6) 4 4 4 Cire anti ozone (7) 1 1 1 Acide stéarique (8) 1 1 1 Oxyde de Zinc (9) 2,4 2,4 2,4 Accélérateur (10) 0,85 0,85 0,85 Soufre 1,7 1,7 1,7 (1) NR : Caoutchouc naturel 5 (2) BR avec 0,5% de motifs 1,2 ; 2% de trans ; 96,5% de cis 1,4 (Tg = - 107°C) (3) Noir de carbone Grade ASTM N330 (4) Poudrette de caoutchouc commercialisée sous la dénomination « HTR704 » par la société Eswar et telle que décrite ci-dessous : Poudrette "HTR704" Extrait acétonique 14,5% Extrait chloroformique 28,3% Mw (extrait CHCI3) 41000 g/mol Viscosité Mooney 60 10 (5) Huile MES « Catenex SNR » de la société Shell (6) N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys et 2,2,4-triméthy1-1,2-dihydroquinoline (TMQ) (7) Cire anti-ozone « Varazon 4959 » de la société Sasol 15 (8) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema (9) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore (10) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) 20 3060586 -19- Tableau 2 Cl C2 C3 Performance Déchirabilité à 60°C (base 100) 100 132 140 Energie rupture (base 100) 100 140 134 Performance Coût de la composition (base 100) 100 105 110 Tableau 3 C4 C5 C6 NR (1) 50 50 50 BR (2) 50 50 50 Noir de carbone (3) 56 56 56 Poudrette 2 (4) - 23 54 Huile plastifiante (5) 22 25 29 Antioxydants (6) 4 4 4 Cire anti ozone (7) 1 1,1 1,3 Acide stéarique (8) 1 1,1 1,3 Oxyde de Zinc (9) 2,4 2,7 3,2 Accélérateur (10) 0,85 1,0 1,1 Soufre 1,70 1,9 2,3 5 (1) NR : Caoutchouc naturel (2) BR avec 0,5% de motifs 1,2 ; 2% de trans ; 96,5% de cis 1,4 (Tg = - 107°C) (3) Noir de carbone Grade ASTM N330 (4) Poudrette de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique Poids-Lourd usagé broyée. Le broyage est effectué sur un équipement CUM150 de la société 10 Netzsch utilisant des diamètres de picots de 3mm, une vitesse de rotation du broyeur de 15000 rpm. Le débit de matière est de l'ordre de 50kg/h et le refroidissement de l'installation est réalisé afin de garantir une température de gaz en sortie du broyeur de -60°C. Poudrette Extrait acétonique 4,5% Extrait chloroformique 6,3% Mw (extrait CHCI3) 7000 g/mol Taille de particules (D50) 155 pm 15 (5) Huile MES « Catenex SNR » de la société Shell (6) N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys et 2,2,4-triméthy1-1,2-dihydroquinoline (TMQ) (7) Cire anti-ozone « Varazon 4959 » de la société Sasol 3060586 -20- (8) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema (9) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore (10) N-cyclohexy1-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) 5 Tableau 4 C4 C5 C6 Performance Déchirabilité à 60°C (base 100) 100 113 113 Energie rupture (base 100) 100 122 116 Performance Coût de la composition (base 100) 100 104 108 [0098] Par rapport aux compositions témoins, on note que les compositions conforment à l'invention permettent d'améliorer d'au moins 13% les performances de 10 résistance à la déchirure tout en permettant un coût nettement diminué. REVENDICATIONS1. Pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant au moins une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et plus de 25 pce d'une poudrette de caoutchouc. 2. Pneumatique selon la revendication 1 dans lequel la poudrette de caoutchouc est présente à un taux allant de plus de 25 à 100 pce, de préférence de 30 à 90 pce. 3. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel la poudrette de caoutchouc est présente à un taux allant de 40 à 90 pce, de préférence de 45 à 80 pce. 4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudrette de caoutchouc présente un extrait acétonique compris entre 3 et 30 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 25 % massique. 5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudrette de caoutchouc présente un extrait chloroformique compris entre 5 et 85 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 50 % massique. 6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudrette de caoutchouc présente une morphologie modifiée par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique. 7. Pneumatique selon la revendication 6 dans lequel la poudrette de caoutchouc présente un extrait acétonique compris entre 5 et 20 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 10 à 18 % massique. 8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 dans lequel la poudrette de caoutchouc présente un extrait chloroformique compris entre 15 et 85 cio massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 15 à 50 % massique. 3060586 - 22 - 9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 dans lequel la poudrette de caoutchouc présente un rapport de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique, exprimés en pourcentage massique, supérieur ou égal à 1,5 ; de 5 préférence supérieur à 2. 10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 dans lequel la poudrette de caoutchouc présente un extrait chloroformique dont la masse moléculaire moyenne en masse est supérieure à 10000 g/mol, de préférence supérieure à 20000 10 g/mol. 11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 dans lequel la poudrette de caoutchouc présente une viscosité Mooney comprise entre 40 et 90, de préférence entre 45 et 75. 15 12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la poudrette de caoutchouc n'a pas subi de modification par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique. 20 13. Pneumatique selon la revendication 12 dans lequel la poudrette de caoutchouc présente un extrait acétonique compris entre 3 et 15 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 % massique. 14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13 dans lequel 25 la poudrette de caoutchouc présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 20 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 15 c/o massique. 15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 dans lequel la 30 poudrette de caoutchouc présente un rapport de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique, exprimés en pourcentage massique, inférieur à 1,5. 16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 dans lequel la poudrette de caoutchouc présente un extrait chloroformique dont la masse moléculaire 35 moyenne en masse est inférieure à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 8000 g/mol. 3060586 -23- 17. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 dans lequel la poudrette de caoutchouc présente une taille moyenne de particules (D50) comprise entre 10 et 400 pm, préférentiellement entre 50 et 200 pm. 5 18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'élastomère comprend majoritairement un élastomère choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques essentiellement insaturés. 19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 10 lequel l'élastomère majoritaire est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprènes et les mélanges de ces élastomères. 20. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 15 lequel l'élastomère majoritaire est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes naturels ou de synthèse et les mélanges de ces élastomères. 21. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 20 lequel la charge renforçante est choisie dans le groupe constitué par les silices, les noirs de carbone et les mélanges de ces derniers. 22. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 200 25 pce, de préférence de 30 à 90 pce. 23. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge renforçante est majoritairement du noir de carbone. 30