Brevet FR3059898A1 — publié le 20180615

Procédé de coloration capillaire mettant en oeuvre un sel de titane et un ou plusieurs dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques en une ou plusieurs étapes, mettant en oeuvre un sel de titane et un ou plusieurs dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de teinture contenant des colorants directs. Les colorants classiques qui sont utilisés sont en particulier des colorants de type nitrés benzéniques, anthraquinones, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques, triarylméthane ou des colorants naturels. Ces colorants peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. Ces colorants sont des molécules colorées ou colorantes ayant une affinité pour les fibres kératiniques. Ces compositions contenant un ou plusieurs colorants directs sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps nécessaire à l'obtention de la coloration désirée, puis rincées. Les colorations qui en résultent sont des colorations particulièrement chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue à la lumière, aux lavages, ou à la transpiration. Il reste donc des progrès à faire dans ce domaine pour offrir des teintures puissantes, résistantes et respectant la nature des cheveux. Il est connu de colorer les cheveux à partir d'extraits naturels tels que les orthodiphénols (ODPs), notamment en présence d'un sel métallique, notamment de manganèse (Mn) et/ou de zinc (Zn). En particulier, les demande de brevets FR 2814943, FR 2814945, FR 2814946, FR 2814947 proposent des compositions pour la coloration de la peau ou des fibres kératiniques, comprenant un précurseur de colorant qui contient au moins un orthodiphénol, des sels et oxydes de Mn et/ou Zn, des alcalins de type hydrogénocarbonate et éventuellement une enzyme. Cependant, les colorations obtenues à partir d'ODPs ne sont pas totalement satisfaisante, notamment en terme de puissances et de ténacité de la couleur. D'autres documents décrivent l'utilisation d'ODPs associés à des sels de Mn, Zn et d'autres sels métalliques dont les sels de titane et un agent oxydant chimique (FR297673, W02011/086284, W02011/086282, et FR2951374). Il est en effet très difficile d'obtenir des colorations intenses à partir d'ODPs en l'absence d'agent oxydant chimique. Dans la médecine traditionnelle chinoise, on connaît l'utilisation d'extraits de 3059898 2 plantes tels que le Black Shou Wu (ci-après « BSW »), extrait des racines du Radix Poligoni Multiflori, qui est utilisé en particulier en tant qu'agent antichute et de repousse capillaire, agent conditionneur et agent anti-pelliculaire. Par ailleurs, l'utilisation d'extrait de Poligonum Multiflorum a été mentionnée pour 5 l'obtention de colorations blondes, notamment dans la demande de brevet DE 197 16 074. Il est connu d'utiliser un procédé de mordançage à partir de métaux à pH acide pour obtenir des teintes tenaces sur les fibres kératiniques (Ullmann's Encyclopedia « Metal and Dyes », 2005 § 5.1, p 8). Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient de 10 ne pas toujours respecter la cosmétique de la fibre kératinique. Il existe un réel besoin de développer de nouveaux procédés de coloration des fibres kératiniques, permettant d'obtenir une coloration des cheveux tout en surmontant les inconvénients cités ci-dessus. Ces procédés doivent notamment permettre de couvrir les cheveux blancs, d'obtenir des colorations suffisamment 15 puissantes, et/ou tenaces, Il existe un besoin particulier de développer des procédés de coloration des fibres kératiniques à partir de composés naturels et ce même en l'absence d'agent oxydant chimique. Plus particulièrement, il existe un besoin d'obtenir des colorations qui résistent de 20 manière satisfaisante aux agents extérieurs (lumière, intempéries, shampooings, sueur) qui soient tenaces et homogènes, i.e. ayant une faible sélectivité de la coloration entre la racine et la pointe, tout en restant puissantes et/ou chromatiques, avec des temps de pose réduits. Il est essentiel de développer des procédés de coloration à partir de composés 25 naturels, stables et faciles d'utilisation. Ce but est atteint par la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel les fibres sont traitées, en une ou plusieurs étapes, avec : a) un ou plusieurs sels de titane dont l'atome de titane du ou des sels présentent un 30 degré d'oxydation de 2, 3 ou 4 (notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV)), de préférence Ti(IV) ; b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques, de préférence un ou plusieurs acides carboxyliques de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 n Formule (I) dans laquelle : 35 -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de 0 HO 3059898 3 carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle 5 ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; et c) un ou plusieurs d'un ou plusieurs dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène. 10 Un autre objet de l'invention est l'utilisation de sels de titanes, d'acides carboxyliques, de préférence d'acides de formule (I) lorsqu'ils sont présents, et de dérivés d'orthodihydroxy-1,2-diphényléthylène pour colorer les fibres kératiniques, de préférence en l'absence d'agent oxydant chimique. 15 Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend plusieurs étapes dont une première étape qui comprend l'application d'un ou plusieurs sels de titane tel que définis précédemment, éventuellement en présence d'un acide carboxylique de formule (I) et une seconde étape qui comprend l'application du ou des sels de titane pouvant être mise en oeuvre avant ou après l'étape d'application des 20 dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène. La composition de l'invention présente l'avantage de colorer les fibres kératiniques humaines, avec des résultats de colorations puissantes et particulièrement tenaces. En particulier, le procédé de coloration selon l'invention permet de conduire à des colorations résistantes aux lavages, la transpiration, et à la lumière sans altération des 25 fibres. L'homogénéité de la couleur entre la racine et la pointe des fibres est particulièrement bonne. Par ailleurs, le temps de pose nécessaire à l'obtention de la coloration souhaitée est amélioré. L'intégrité des fibres kératiniques est particulièrement préservée lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre sans agent oxydant chimique. 30 Le procédé de l'invention diffère des procédés de coloration d'oxydation, puisqu'il ne met pas en oeuvre la condensation de précurseurs de coloration en présence d'un agent oxydant. Le procédé selon l'invention peut être répété, ce qui permet d'obtenir progressivement un effet de coloration foncée voire noire, naturelle. Notamment, le 35 procédé de l'invention permet d'obtenir un excellent niveau de pigmentation foncée et une bonne couverture des cheveux blancs dès trois applications. Les applications répétées peuvent avoir lieu les unes à la suite des autres ou être séparées de plusieurs heures voire plusieurs jours. Enfin, les colorations ainsi obtenues sont non agressives pour les fibres 3059898 4 kératiniques. Le procédé selon l'invention n'abime pas les fibres kératiniques et leur apporte un bon niveau de conditionnement, notamment en termes de souplesse, douceur, lissage et démêlage. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention 5 apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Selon l'invention, Les ingrédients a), éventuellement b), et c) peuvent être présents dans une même composition ou dans plusieurs compositions distinctes. 10 a) le ou les sel(s) de titane : Le procédé de coloration selon l'invention met en oeuvre un ou plusieurs sels de titane. Ces sels de titane peuvent être organiques ou inorganiques.. Par « sel organique de titane », on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l'action d'au moins un acide organique sur le Ti qui peut être 15 de degré d'oxydation 1, 2, 3 ou 4, de préférence de degré d'oxydation 4 noté Ti(IV). Par « acide organique » on entend un acide i.e. un composé capable de libérer un cation ou proton H+, ou H30+ en milieux aqueux, qui comporte au moins une chaine hydrocarbonée en Cl-C20, éventuellement insaturée, linéaire ou ramifiée, un groupe (hétéro)cycloalkyle, ou (hétéro)aryle et au moins une fonction chimique acide étant en 20 particulier choisi parmi carboxy COOH, sulfurique 503H, 502H, et phosphorique PO3H2, PO4H2. Particulièrement le ou les acide(s) organique(s) est(sont) pour former le(s) sel(s) de titane organique de l'invention est(sont) choisi(s) parmi les acides carboxylique(s) de formule (I) telle que définie précédemment et de préférence est ou sont un alpha hydroxy-acide tels que les acides lactiques, glycoliques, tartriques ou 25 citriques. Préférentiellement le sel organique de titane issu de l'action d'un ou plusieurs acide(s) organique(s) tel(s) que défini(s) précédemment, de préférence acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment, est un complexe éventuellement chargé (en particulier négativement) qui est complexé par un ou 30 plusieurs groupe(s) carboxylate(s) d'acide(s) carboxylique(s). Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane a) de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) suivante : R\ 0M2Y A M10 n 0 (I-A) Formule (I-A) dans laquelle : 35 - A est identique à celui de la formule (I) n' Ti n' 3059898 5 - n, n' et n" identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n'+n" valant 6 ; - M1 et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou 5 un atome d'hydrogène ; - désignant Ti(01-1),r, ou Ti(0),-c/2, ou Ti(01-1),,i(0),,2 avec m1+m2= n". Préférentiellement le radical A du composé (I-A) tel que défini précédemment représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs 10 groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l'invention sont choisis parmi les a-hydroxyacides et les a-aminoacides ; préférentiellement l'acide est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide 15 malique, l'acide tartrique, et l'acide glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l'acide lactique et glycolique. Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-B) suivante : Ra Y ON /0 Ti X' I \X' Y Rb/ (I-B) 2- M+ M+ 20 Formule (I-B) dans laquelle : - L' et L", identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, (C1-C6)alkylène, (C2-C6)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (C1-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou 25 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ; de préférence L' et L" sont identiques et représentent un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle ; - X' et X", identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, soufre ou amino Rc-N avec Rc représentant un atome d'hydrogène ou un groupe 30 (C1-C4)alkyle, de préférence X' et X" sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Y et Y', identiques ou différents, sont tels que définis pour X' et X", de préférence Y 3059898 6 et Y' sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C2-C6)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement Ra et Rb, identiques représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de 5 préférence hydrogène ; - M+, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium. De préférence, le ou les sel(s) organique(s) de titane du procédé de coloration 10 est(sont) choisi(s) parmi les sel de dihydroxybis(lactato)titaniumlV tel que ceux de formule suivante : 2NH4+ OH Ti 0 OH 3C Par « sel inorganique de titane », on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l'action d'un acide inorganique sur le Ti. 15 Par « acide inorganique » on entend un acide qui ne comporte pas d'atomes de carbone hormis l'acide carbonique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les sels de titane sont inorganiques. Ils sont particulièrement choisis parmi les halogénures de titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane. De préférence les sels de titane 20 inorganiques sont des sels de Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), plus particulièrement Ti(III) ou Ti(IV), encore plus préférentiellement Ti(IV). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les sels de titane sont des sels organiques de titane, et mieux des sels organiques de Ti(IV). Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le sel organique de Ti est constitué d'un atome 25 de Ti(IV) et de 2 à 3 équivalents molaires d'au moins un acide carboxylique de formule (I). Le ou les sels de titane tels que définis précédemment sont appliqués à partir d'une composition contenant le ou les sels de titane dans une teneur pouvant varier de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition dans laquelle ils 30 se trouvent, de préférence de 0,1 à 18% en poids, mieux de 1 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition les contenant. Particulièrement, le ou les sel(s) organique(s) de titane ainsi que le ou les sel(s) inorganique(s) de titane selon l'invention est(sont) soluble(s) dans l'eau dans une proportion d'au moins 0,0001 g/L, mieux d'au moins 1 g/I. 35 Préférentiellement le ou les sels organiques de titane du procédé de l'invention sont choisis parmi ceux de formule (PA), (I-B), ou les sel de 3059898 7 dihydroxybis(lactato)titanium(IV) tels que définis précédemment. b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) Selon une variante, le procédé de coloration de l'invention comprend l'application 5 d'un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s). Par « acide carboxylique » on entend un composé comprenant au moins un groupe acide carboxylique -0(0)-OH, de préférence de formule (I) tel que défini précédemment, de préférence comprenant entre 1 et 4 groupes acides carboxyliques tels que 1 ou 2 ; ou choisi parmi : i) (C1-C1o)alkyl-[C(0)-OH]n et ii) hét-[C(0)-01-1]', 10 avec n un entier compris inclusivement entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 2, hét représentant un groupe hétérocyclique tel que pyrrolidone, le groupe alkyle ou hét pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, notamment choisis parmi OH, et (di)(C1-C6)(alkyl)amino. A titre d'exemples préférés d'acide carboxyliques, on peut citer l'acide glycolique, 15 l'acide citrique, l'acide lactique ou un de leurs sels , de préférence l'acide glycolique, l'acide lactique ou un de leurs sels. Plus préférentiellement le ou les acides carboxyliques présents dans le procédé de l'invention sont différents des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti. Par exemple si l'acide carboxylique complexé au sel de titane est l'acide lactique ou son 20 sel carboxylate (lactate), l'acide carboxylique additionnel est différent de l'acide lactique ou lactate, et peut être par exemple l'acide glycolique. Les sels des acides de formule (I) peuvent être des sels de bases organiques ou minérales ou d'agents alcalinisants d) tels que définis ci-après. De préférence les sels sont des sels de soude, d'ammoniaque, ou de potasse ou des sels d'amines 25 organiques comme des alcanolamines. Dans la ou les compositions comprenant les acides carboxyliques, de préférence de formule (I) ou leurs sels, la teneur de ces acides ou leurs sels est généralement comprise entre 0,1 à 25% en poids, par rapport au poids total de la composition les contenant, de 1 à 20% en poids, mieux de 3 à 18% en poids par rapport au poids total 30 de la composition. c)Les dérivés ortho dihydroxy-1,2-diphényléthylène La présente invention met en oeuvre un ou plusieurs dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2- diphényléthylène. Par dérivés d'ortho-diphénols, on entend dans le cadre de 35 l'invention les composés ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène mais aussi les dérivés glycosylés tels que définie ci-dessous, les isomères optiques et/ou géométriques, les sels et/ou solvates et les mélanges de ces composés ou de ces dérivés. Par « dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène », on désigne des composés comprenant dans leur structure chimique au moins un groupe ortho-dihydroxy-1,2- 3059898 8 diphényléthylène. De préférence, ils comportent dans leur structure un groupe ortho- dihydroxy-1,2-diphényléthylène, ou deux groupes ortho-dihydroxy-1,2- diphényléthylène (notamment dans le cas des dimères d'ortho-dihydroxy-1,2- diphényléthylène). Ces composés peuvent être des composés dont les groupes 5 hydroxy sont protégés comme par exemple des dérivés glycosylés correspondants. Le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène utilisés selon la présente invention peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. Ces composés sont préférentiellement choisis parmi : -les dérivés glycosylés tels que le 2,3,5,4'-tétrahydroxystilbène-2-0-(3-D-glucoside 10 ; le trans-3'[3-glucopyranosy1-4,5'-dihydroxy-3-methoxystilbène ; le tans-3'13- glucopyranosy1-3,4,5'-trihydroxystilbène ; le piceatannol 3-glucoside ; -les dérivés non glycosylés tels que le trans-3-méthoxy-3',4,5'-trihydroxystilbène ; le piceatannol (trans-3,3',4,5'-tétrahydroxystilbène); le 5-[(1E)-2-phenyléthény1]-1,2,3- benzènetriol ; le 4-[(1Z)-2-(3,5-di hydroxyphenyl)éthényI]-1,2-benzènediol ; le 5-[(1E)-2- 15 (4-hydroxyphenyl)éthényI]-1,2,3-benzènetriol le 5-[(1E)-2-(3,4- dihydroxyphenyl)éthény1]-1,2,3-benzènetriol le 4-[(1E)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)éthényl]-1,2-benzènediol ; l'acide a-[[(2E)-342-[(1E)-2-(3,4- dihydroxyphenyl)etheny1]-3,4-dihydroxypheny1]-1-oxo-2-propen-1-yl]oxy]-3, 4- dihydroxy-benzènepropandique ; l'ester éthylique de l'acide 2-[(1E)-2-(3,4- 20 dihydroxyphenyl)ethenyl]-6-hydroxy-benzoïque et le 4-[(1E)-2-(3, 5- dimethoxyphenypetheny1]-1,2-benzènediol ; et Le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène utilisables selon la présente invention peuvent également être sous forme de dimères, tels que ceux décrits dans Journal of Chemical Research (2004), (5), 339-340, tel que l'andalasin B 25 extrait des racines de Morus macroura. On peut également citer les tannins condensés d'ortho-dihydroxy-1,2- diphényléthylène tels que ceux décrits dans Tetrahedron Letters (1983), 24(38), 4147-50. Plus préférentiellement, le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène 30 sont choisis parmi les dérivés glycosylés, et mieux encore le 2,3,5,4'- tétrahydroxystilbène-2-013-D-glucoside. Selon un mode particulièrement préféré de la présente invention, le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène sont d'origine naturelle. Dans ce mode de réalisation, le procédé de coloration de l'invention peut être mis en oeuvre à partir d'un 35 ou plusieurs extraits de plantes contenant le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2- diphényléthylène. A titre d'exemple d'extraits naturels, on peut citer les extraits issus des plantes suivantes : Polygonum multiflorum, Radix Poligoni Multiflori, Fallopia multiflore, Smilax china, Morus australis Poir, Cistanche tubulosa, Millettia erythrocalyx, Artocarpus lakoocha, Cissus assamica, Veratrum maackii, Vitis vinifera, 3059898 9 Vitis labrusca, Smilax stans, Picea abies, et Guibourtia coleosperma. De préférence, le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène utilisés dans la présente invention peuvent être mis en oeuvre à partir d'extraits de Polygonum multiflorum, de Radix Poligoni Multiflori et/ou leurs mélanges qui contiennent des 5 dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène. Le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène utilisés dans la présente invention peuvent être extraits des plantes mentionnées ci-dessus selon par exemple le protocole décrit dans la demande de brevet CN 103405516 pour donner des extraits enrichis en dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène. 10 La composition appliquée sur les fibres contenant le ou les dérivés d'ortho- dihydroxy-1,2-diphényléthylène en contient généralement de 0,001 à 10% en poids, et plus préférentiellement de 0,01 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition les contenant. Lorsque ces dérivés sont employés sous forme d'extrait de plantes, on emploie 15 typiquement une teneur en extrait allant de 0,1 à 50% en poids, et de préférence de 0,5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition les contenant. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec par exemple des colorants additionnels choisis parmi les colorants directs, naturels ou synthétiques, cationiques, anioniques, neutres, auto-oxydables, de préférence naturels et des polyphénols 20 additionnels différents des dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène tels que définis précédemment. Ces polyphénols additionnels sont des composés comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques, de préférence benzéniques, comportant au moins deux groupes hydroxy (OH) portés par deux atomes de carbone adjacents du même cycle 25 aromatique. Particulièrement, les polyphénols sont des orthodiphénols « ODP(s) ». De préférence, ces orthodiphénols ne sont pas des dérivés auto-oxydables, notamment des dérivés auto-oxydables à motif indole. Plus particulièrement, ils ne sont pas du 5,6-dihydroxyindole. Le cycle aromatique est plus particulièrement un cycle aryle condensé ou 30 hétéroaromatique condensé i.e. contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'indole, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle 35 aromatique comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique. Préférentiellement, le cycle aromatique des dérivés orthodiphénols selon l'invention est un cycle benzénique. Par « cycle condensé », on entend qu'au moins deux cycles saturés ou insaturés, hétérocycliques ou non, présentent une liaison commune c'est-à-dire qu'au moins un 3059898 10 cycle soit accolé à un autre cycle. dans laquelle les substituants du ou des cycles, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome halogène, un radical hydroxy, un radical carboxyle, 5 un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle,un radical amino éventuellement substitué, un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un radical cycloalkyle éventuellement substitué, un radical alcoxy, un radical alcoxyalkyle, un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, un radical aryle, 10 un radical aryle substitué, un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupements hydroxy ou glycosyloxy, un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium. 15 Les orthodiphénols additionnels utiles dans le procédé de l'invention peuvent être naturels ou synthétiques. Parmi les orthodiphénols naturels, on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé comprend 20 l'application d'un ou plusieurs orthodiphénol(s) additionnels de synthèse qui n'existent pas dans la nature. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les orthodiphénols additionnels sont des orthodiphénols naturels. Plus particulièrement, les orthodiphénols additionnels naturels utilisables dans le 25 procédé de l'invention sont choisis parmi : - les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine, - les flavonols comme la quercétine, - les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine, la pelargonidine 30 - les anthocyanines ou les anthocyanes comme le delphinidin 3-0-glucoside appelé aussi myrtilline, - les orthohydroxybenzoates, par exemple les dérivés d'acide gallique, et en particulier les gallates par exemple le propylgallate, - les flavones comme la lutéoline, 35 - la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, tel que le L-3,4-dihydroxyphenylalanine methyl ester hydrochloride, - la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique, 3059898 11 - les orthopolyhydroxycoumarines, - les orthopolyhydroxyisocoumarines, - les orthopolyhydroxycoumarones, - les orthopolyhydroxyisocoumarones, 5 - les orthopolyhydroxychalcones, - les orthopolyhydroxychromones, - les quinones, - les hydroxyxanthones, - le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, 10 - le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, - les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines A1, A2, B1, B2, B3 et C1, 15 - les proanthocyanines, - l'acide tannique, - l'acide ellagique, - et les mélanges des composés précédents, et plus particulièrement parmi la catéchine, la quercétine, la braziline(CAS 474-07-7), 20 l'hématéine, l'hématoxyline, les acides chlorogéniques, caféiques, galliques, le catechol, l'acide gallique, le L DOPA, la pelargonidine, la cyanidine,l' (-)-epicatéchine, l'(-)-epigallocatéchine, l'(-)-epigallocatéchine 3-gallate (EGCG), la (+)-catéchine, isoquercetine, la pomiférine, l'esculetine, la 6,7-dihydroxy-3-(3-hydroxy-2,4- dimethoxyphenyl)coumarine, la santalin AC, la mangiférine, la buteine, la maritimetine, 25 la sulfuretine, la robteine, la betanidine, la pericampylinone A., la théaflavine, la proanthocyanidine A2, la proanthocyanidine B2, la proanthocyanidine C1, les procyanidines DP 4-8, l'acide tannique, la purpurogalline,la 5,6-dihydroxy-2-methyl1,4-naphthoquinone, l'alizarine, la wedelolactone, l'acide variegatique, l'acide gomphidique, l'acide xerocomique, le carnosol, et les extraits naturels les contenant. 30 Préférentiellement, le ou les orthodiphénols additionnels selon l'invention sont choisis parmi les flavanols, les flavonols, les orthohydroxybenzoates, les isoflavones et les néoflavones. Selon un mode de réalisation, les orthodiphénols naturels sont issus d'extraits ou sont introduits sous forme d'extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, 35 d'algues, de plantes et de fruits utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier concernant les plantes, les extraits sont issus de fruits dont les agrumes, de légumes, d'arbres, d'arbustes et les lychens. On peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches en orthodiphénols tels que définis précédemment. De préférence, le ou les orthodiphénols additionnels sont des orthodiphénols 3059898 12 naturels, issus d'extraits de plantes ou de parties de plantes. Ces extraits de plantes ou de parties de plantes peuvent être utilisés directement dans le procédé de l'invention. Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que 5 par exemple la racine, le bois, l'écorce, la feuille, la fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure. Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de feuilles de thé, de rose. Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin), ou les extraits de fèves et/ou cabosses de cacaoyer. 10 Parmi les extraits de légumes, on peut citer les extraits de pomme de terre, de pelures d'oignon. Parmi les extraits de bois d'arbres, on peut citer les extraits d'écorce de pin, les extraits de bois de campêche. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux. 15 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les orthodiphénols sont des extraits naturels, riches en orthodiphénols. Selon un mode de réalisation préféré, le ou les dérivés d'orthodiphénols additionnels sont uniquement contenus dans des extraits naturels. Préférentiellement, le ou les ou les polyphénol(s) employés dans le procédé 20 selon l'invention sont choisis parmi la catéchine, la quercétine, l'hématéine, l'hématoxyline, la braziline l'acide gallique, et les extraits naturels les contenant, choisis notamment parmi le marc de raisin, l'écorce de pin, le thé vert, l'oignon, la fève de cacao, le bois de campêche, le bois rouge et la noix de galle. De préférence, l'extrait utilisé est le bois de campèche. 25 Plus préférentiellement encore, le ou les ou les polyphénol (s) additionnels sont choisis parmi la catéchine, la quercétine, l'acide gallique et l'hématoxyline. Les extraits naturels renfermant les polyphénols additionnels selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence, les extraits renfermant les polyphénols additionnels selon l'invention se présentent sous 30 forme de poudres. Selon l'invention, lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre à partir de polyphénols additionnels, la ou les compositions contenant le ou les polyphénol (s) de synthèse, naturel(s), et/ou le ou les extrait(s) naturel(s) les contenant en contiennent généralement de 0,001% à 20% en poids du poids total de la composition les 35 contenant, de préférence de 0,001% à 10% en poids, mieux de 0,01 à 5% en poids. Lorsque les polyphénols additionnels sont des polyphénols purs, leur teneur dans la composition les contenant est comprise entre 0,001 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de l'invention 3059898 13 contient comme seuls composés capables de colorer les fibres kératiniques des extraits naturels contenant des dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène, et optionnellement des extraits naturels riches en ODPs. En particulier, le procédé de l'invention ne met pas en oeuvre des colorants d'oxydation, ni de colorants directs 5 synthétiques. Les extraits naturels selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence, les extraits de l'invention se présentent sous forme de poudres. 10 d) le ou les agent(s) alcalinisant(s) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration met en oeuvre un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s). Ces agents alcalinisants sont des bases permettant d'augmenter le pH de la ou des compositions dans lequel il se trouve. L'agent alcalinisant est une base de 15 Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Particulièrement l'agent alcalinisant est choisi parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les 20 métasilicates de sodium, vii) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'histidine, et viii) les composés de formule (XVII) suivante : Ra \ Rb N - W- N Rd (XVII) Formule (XVII) dans laquelle W est un radical divalent (C1-C8)alkylène éventuellement 25 substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moins un radical (C1-C4)alkyle et/ou éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que l'oxygène, le soufre ou par un groupe -N(Re)- ; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle ou hydroxy(C1-C4)alkyle préférentiellement W représente un radical propylène. 30 Les hydroxydes minéraux ou organiques, sont de préférences choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d'un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d'ammoniums 35 quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium. L'hydroxyde peut être formé in situ comme par exemple l'hydroxyde de guanidine par réaction d'hydroxyde de calcium et de carbonate de guanidine. 3059898 14 Par (bi)carbonates i) est sous-entendu : a) les carbonates de métal alcalins (Mét2+, CO2),3- de métal alcalino-terreux (Mét2+, CO2)3- d'ammonium ((R"4N+)2,C032-) ou de phosphonium ((R"4P+)2,C032- avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux et Mét représentant un métal alcalin, 5 et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C1-C6)alkyle éventuellement substitué tel que hydroxyéthyle), et b) les bicarbonates, également appelés hydrogénocarbonates, de formules suivantes : - R'+, HCO3 avec R' représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un 10 groupement ammonium R"4N+- ou phosphonium R"4P+- où R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C1-C6)alkyle éventuellement substitué tel qu'hydroxyéthyle et lorsque R' représente un atome d'hydrogène l'hydrogénocarbonate est alors appelé dihydrogénocarbonate (002, H2O) ; et 15 - Mét2+ (1-1CO3)2 avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux. Plus particulièrement, l'agent alcalinisant est choisi parmi les (bi)carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux et les acides aminés tel que l'arginine ; préférentiellement les (bi)carbonates de métal alcalin et les acides aminés. On peut citer les carbonates ou hydrogénocarbonates de Na, K, Mg, Ca et leurs 20 mélanges, et en particulier l'hydrogénocarbonate de Na. Ces hydrogénocarbonates peuvent provenir d'une eau naturelle, par exemple eau de source du bassin de Vichy, de La Roche Posay, eau de Badoit (cf. brevet par exemple le document FR 2 814 943). Particulièrement on peut citer le carbonate de sodium [497-19-8] = Na2CO3, l'hydrogénocarbonate de sodium ou bicarbonate de soude [144-55-8] = NaHCO3, et le 25 dihydrogénocarbonate de sodium = Na(HCO3)2. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le ou les agent(s) alcalinisant(s) d) est (sont) choisi(s) parmi l'ammoniaque, les carbonates et hydrogénocarbonates Lorsqu'ils sont présents, le ou les agent(s) alcalinisant(s) d) tels que définis 30 précédemment représentent de préférence de 0,001% à 10 % en poids du poids de la ou des compositions les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition. Les compositions: 35 Les compositions utiles dans le procédé de l'invention sont généralement aqueuses. Elles comprennent de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques. Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre ou disperser une autre substance sans la modifier chimiquement. 3059898 15 A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en 0104, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, l'hexylène glycol, ainsi que 5 les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol. Les solvants organiques sont présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition les contenant, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. 10 Les adjuvants : Les compositions utiles dans le procédé de coloration de l'invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, 15 cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents 20 séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour 25 chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition les contenant, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. La ou les compositions utiles dans le procédé de l'invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu'une poudre, une lotion, une mousse, 30 une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elles peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse. 35 e) pH des compositions utiles dans le procédé de l'invention : De façon préférée, le procédé de l'invention est mis en oeuvre à partir d'une composition contenant le ou les sels de titane définis précédemment dont le pH est acide, i.e. inférieur à 7,0, de préférence inférieur à 5,0, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 1 et 4, plus particulièrement entre 1 et 3. 3059898 16 La composition qui contient le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2- diphényléthylène tels que définis précédemment présente généralement un pH qui peut être acide ou alcalin. Selon un mode de réalisation particulier, la composition appliquée sur les cheveux 5 qui contient le sel de titane et le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène présente de préférence un pH compris entre 2 et 9, de préférence entre 3 et 7. Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants d) tels que définis précédemment ou à partir d'agents acidifiants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de 10 systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques tels que définis précédemment comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. 15 Procédé de coloration en une ou plusieurs étapes Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre par application simultanée ou séquencée des sels de titane et des dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2- diphényléthylène. 20 Selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration met en oeuvre l'application simultanée des sels de titane et des dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène. Selon ce mode de réalisation, le procédé de coloration de l'invention comprend, l'application sur les fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les 25 cheveux : a) d'au moins un sel de titane tel que défini précédemment ; b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques, de préférence un ou plusieurs acides carboxyliques de formule (I) tels que définis précédemment ; et c) d'au moins un dérivé d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène tels que définis 30 précédemment. Les composés ci-dessus peuvent être appliqués à partir d'une seule composition comprenant : a) au moins un sel de titane tel que défini précédemment ; b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques de formule (I) tels que définis 35 précédemment ; et c) au moins un dérivé d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration met en oeuvre de façon séquentielle les composés définis précédemment 3059898 17 a), b) et c). Dans une variante de ce mode de réalisation séquencé, le procédé de coloration des fibres kératiniques de l'invention, comprend une première étape avec : i) l'application d'au moins une composition contenant : 5 a) au moins un sel de titane tel que défini précédemment ; et éventuellement b) au moins un acide carboxylique, de préférence de formule (I) tel que défini précédemment, de préférence b) est présent dans la composition de pré-traitement ; puis ultérieurement une seconde étape qui comprend 10 ii) l'application d'au moins une composition contenant au moins un dérivé d'ortho- dihydroxy-1,2-diphényléthylène tel que défini précédemment. Dans une autre variante particulière de l'invention, le procédé de coloration des fibres kératiniques comprend une première étape qui comprend i) l'application d'au moins une composition contenant au moins un dérivé d'ortho- 15 dihydroxy-1,2-diphényléthylène tel que défini précédemment ; puis ultérieurement une seconde étape qui comprend ii) l'application d'au moins une composition contenant : a) au moins un sel de titane tel que défini précédemment ; et éventuellement b) au moins un acide carboxylique, de préférence de formule (I) tel que défini 20 précédemment. Un rinçage intermédiaire peut éventuellement être réalisé entre les deux étapes. Préférentiellement une étape de rinçage intermédiaire intervient entre la première et la seconde étape. Encore plus préférentiellement, une étape de rinçage intermédiaire 25 intervient entre la première et la seconde étape, puis une deuxième étape de rinçage après la deuxième étape. Dans le mode de réalisation séquencé, le mode de réalisation préféré est le procédé de coloration des fibres kératiniques de l'invention, comprenant une première étape qui comprend : 30 i) l'application d'une composition contenant : a) au moins un sel de titane tel que défini précédemment ; et éventuellement b) au moins un acide carboxylique de formule (I) tel que défini précédemment ; puis ultérieurement une seconde étape qui comprend ; ii) l'application d'au moins une composition contenant au moins un dérivé d'ortho- 35 dihydroxy-1,2-diphényléthylène tel que défini précédemment ; un rinçage intermédiaire étant réalisé entre la première et la seconde étape. Particulièrement dans le procédé de coloration de l'invention le temps de pause sur les fibres kératinique à chaque étape est compris entre 5 minutes et 2 heures, plus particulièrement entre 15 minutes et 1 heure, de préférence entre 30 et 45 minutes. Le 3059898 18 procédé est généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 20 °C et 50 °C, plus préférentiellement entre la température ambiante (environ 20-25 °C) et 40 °C. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition contenant au 5 moins un dérivé d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène comprend en outre un ou plusieurs agents alcalinisants tels que définis précédemment, en particulier l'ammoniaque, ou la monoéthanolamine ou les carbonates ou hydrogénocarbonates ; de préférence l'ammoniaque ou la monoéthanolamine. Le procédé de coloration de l'invention peut mettre en oeuvre une ou plusieurs 10 étapes de lavage, suivi d'un ou plusieurs rinçage à l'eau des fibres kératiniques et éventuellement suivi d'un séchage par un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60 °C. On peut également utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220 °C et de 15 préférence entre 120 et 200 °C. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES DE COMPOSITIONS DE COLORATION On peut préparer les compositions suivantes illustrant l'invention dans les proportions indiquées en gramme : ^ Composition contenant le sel de titane : ingrédients quantité Acide Glycolique 15 g Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3 g Eau qsp 100 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 ^ Composition contenant le dérivé d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène: ingrédients quantité Polygonum multiflorum root extract( *) 4 g Ethanol 24 g Alcool benzylique 10 g Eau qsp 100 g (*) extrait comprenant environ 18% de 2,3,5,4'-tétrahydroxystilbène-2-0-13-D-glucoside 20 25 3059898 19 La composition contenant le sel de titane peut être appliquée sur des mèches de cheveux caucasiens à 90% de cheveux blancs naturels (BN). Après 45 minutes de pose à 40°C, les mèches sont rincées. 5 La composition contenant l'extrait de Polygonum multiflorum est alors appliquée sur la mèche pré-traitée avec la composition contenant le sel de titane. Après 45 minutes de pose à 40°C, les mèches sont lavées avec le shampooing Elsève multi-vitamines, rincées, puis séchées au casque. 10 Les colorations obtenues avec le procédé de coloration selon l'invention i.e. qui met en oeuvre le sel de titane sont intenses et de couleurs variées et ce même en l'absence d'agent oxydant chimique. Elles sont améliorées vis à vis d'un procédé de coloration sans prétraitement au sel de titane. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques dans lequel lesdites fibres sont traitées, en une ou plusieurs étapes, avec : a) au moins un sel de titane ; en particulier l'atome de titane des sels sont de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 (notés Ti(I I), Ti(III) ou Ti(IV)), de préférence Ti(IV) ; b) éventuellement au moins un acide carboxylique, de préférence de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 n Formule (I) dans laquelle : -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; et c) un ou plusieurs dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène. 2. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel lesdites fibres sont traitées, en une étape, par application d'une composition comprenant : a) au moins un sel de titane tel que défini dans la revendication précédente ; b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques, de préférence de formule (I) tel que défini dans la revendication précédente ; et c) un ou plusieurs dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène. 3. Procédé de coloration selon la revendication 1 dans lequel lesdites fibres sont traitées, en plusieurs étapes, avec une première étape comprenant : i) l'application d'au moins une composition contenant : a) au moins un sel de titane tel que défini dans la revendication 1 ; et éventuellement b) au moins un acide carboxylique, de préférence de formule (I) tel que défini dans la revendication 1, 0 HO 3059898 21 puis ultérieurement une seconde étape qui comprend ; ii) l'application d'une composition contenant un ou plusieurs dérivés d'ortho-dihydroxy1,2-diphényléthylène. 5 4. Procédé de coloration selon la revendication 1 dans lequel lesdites fibres sont traitées, en plusieurs étapes, avec une première étape comprenant : i) l'application d'au moins une composition comprenant un ou plusieurs dérivés d'orthodihydroxy-1,2-diphényléthylène: puis ultérieurement une seconde étape comprenant : 10 ii) l'application d'au moins une composition contenant : a) au moins un sel de titane tel que défini dans la revendication 1 ; et éventuellement b) au moins un acide carboxylique, de préférence de formule (I) tel que défini dans la revendication 1. 5. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel 15 la composition qui comprend le ou les sels de titane présente un pH de préférence inférieur à 5, et plus préférentiellement entre 1 et 3. 6. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel a) le ou les sel(s) titane de l'invention est(sont) choisi(s) parmi le(s) sel(s) 20 organique(s) en particulier parmi le(s) sel(s) organique(s) de Ti(IV) ; préférentiellement choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) suivante : (:),, 0M2Y A M10 n 0 (I-A) Formule (I-A) dans laquelle : - A est identique à celui de la formule (I) tel que défini dans la revendication 25 précédente ; - n, n' et n" identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n'+n" valant 6 ; - M1 et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome 30 d'hydrogène ; - désignant Ti(01-1),r, ou Ti(0),r/2, ou Ti(01-1),,i(0),,2 avec m1+m2= n". 7. Procédé de coloration selon la revendication précédente, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) dont le radical 35 A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène n' Ti 3059898 22 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l'invention 5 sont choisis parmi les a-hydroxyacides et les a-aminoacides ; préférentiellement l'acide est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique, et l'acide glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l'acide lactique et glycolique. 10 8. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les sels de titane sont choisis parmi ceux de formule (I-B) suivante : Ra Y 0.J /O Ti X" yi Rb/ (I-B) 2- M+ M+ Formule (I-B) dans laquelle : 15 - L' et L", identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, C6)alkylène, (C2-C6)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (C1-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ; 20 de préférence L' et L" sont identiques et représentent un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle ; - X' et X", identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, souffre ou amino Rc-N avec Rc représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC4)alkyle, de préférence X' et X" sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; 25 - Y et Y', identiques ou différents, sont tels que définis pour X' et X", de préférence Y et Y' sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C2-C6)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement Ra et Rb, identiques représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence 30 hydrogène ; - M+, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de 3059898 23 préférence ammonium ; de préférence le ou les sel(s) de titane a) est(sont) choisi(s) parmi les sels de dihydroxybis(lactato)titaniumlV en particulier ceux de formule suivante : 9. 2NH4÷ 0 0 Ti OH 2- Procédé de coloration selon H3C l'une r0 0 des revendications 1 à 6, N 0 Cf OH quelconque caractérisé en ce que le ou les sels titane de l'invention sont choisis parmi les sels inorganiques de Ti(II), Ti(III) et Ti(IV), particulièrement de Ti(III) et Ti(IV), de préférence de Ti(IV); préférentiellement les sels de titane sont choisis parmi les halogénures de 10 titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane. 10. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les sels de titane sont présents dans la composition dans une teneur allant de 0,001% à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 18% en poids, mieux de 15 1 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition les contenant. 11. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, qui met en oeuvre au moins un acide carboxylique de formule (I) ou un de ses sels tels que définis dans la revendication 1 ; particulièrement le ou les acides carboxyliques b) sont 20 différents des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 7 à 9, de préférence l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide citrique ou un de leurs sels, mieux l'acide glycolique, l'acide lactique ou un de leurs sels. 25 12. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les acides carboxyliques de formule (I) ou un de leurs sels tels que définis dans la revendication 1 ou 12 se trouvent dans une quantité allant de 0,1 à 25% en poids, de préférence de 1 à 20% en poids, mieux de 3 à 18% en poids par rapport au poids total de la composition le(s) contenant. 30 13. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène sont choisis parmi -les dérivés glycosylés tels que le 2,3,5,4'-tétrahydroxystilbène-2-013-D-glucoside ; le trans-3'(3-glucopyranosy1-4,5'-dihydroxy-3-methoxystilbène ; le trans-3'-(3- glucopyranosy1-3,4,5'-trihydroxystilbène ; le piceatannol 3-glucoside ; 5 3059898 24 -les dérivés non glycosylés tels que le trans-3-méthoxy-3',4,5'-trihydroxystilbène ; le piceatannol (trans-3,3',4,5'-tétrahydroxystilbène); le 5-[(1E)-2-phenyléthényI]-1,2,3- benzènetriol ; le 4-[(1Z)-2-(3,5-dihydroxyphenyl)éthényl]-1,2-benzènediol ; le 5-[(1E)-2-(4- hydroxyphenyl)éthényl]-1,2,3-benzènetriol ; le 5-[(1E)-2-(3,4-di hydroxyphenyl)éthényI]- 5 1,2,3-benzènetriol ; le 4-[(1E)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)éthényl]-1,2-benzènediol ; l'acide a- [[(2 E)-3-[2-[(1 E)-2-(3,4-di hydroxyphenyl)ethenyI]-3,4-di hydroxyphenyI]-1-oxo-2-propen-1- yl]oxy]-3,4-di hydroxy-benzènepropanoïque ; l'ester éthylique de l'acide 2-[(1E)-2-(3,4- dihydroxyphenyl)etheny1]-6-hydroxy-benzoïque et le 4-[(1E)-2-(3,5- dimethoxyphenypetheny1]-1,2-benzènediol ; et les isomères optiques et/ou 10 géométriques, les sels et/ou solvates et les mélanges de tels dérivés. . 14. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène est contenu dans un extrait naturel de Polygonum multiflorum, Radix Poligoni Multiflori, Fallopia multiflora, 15 Smilax china, Morus australis Poir, Cistanche tubulosa, Millettia erythrocalyx, Artocarpus lakoocha, Cissus assamica, Veratrum maackii, Vitis vinifera, Vitis labrusca, Smilax stans, Picea abies, et Guibourtia coleosperma,dseul ou leursmélanges,de préférence dee Polygonum multiflorum ou Radix Poligoni Multiflori ou leurs mélanges 20 15. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 à 14, dans lequel le temps de pause sur les fibres kératiniques pour chacune des étapes est compris entre 5 min et 2h, particulièrement entre 15 minutes et 1 heure, de préférence entre 30 et 45 minutes et la température d'application est comprise entre 20 °C et 50 °C, plus préférentiellement entre la température ambiante et 40 °C. 25 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes mis en oeuvre avec uniquement des composés capables de colorer les cheveux issus d'extraits naturels. 30 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de plus l'application d'orthodiphenols naturels différents des dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2- diphényléthylène.