Brevet FR3062126A1 — publié le 20180727

NANOPARTICULES A STRUCTURE COEUR EN ANALOGUE DE BLEU DE PRUSSE-COQUILLE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION, MATERIAUX LES COMPRENANT, ET PROCEDE D'EXTRACTION DE CATIONS METALLIQUES. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne des nanoparticules à structure coeur-coquille, chacune de ces nanoparticules comprenant un coeur constitué par une nanoparticule en hexa- ou octacyanométallate de métal alcalin. Ces hexa- et octacyanométallates de métaux alcalins peuvent être appelés Analogues de Bleu de Prusse ou ABP. Plus précisément, l'invention a trait à des nanoparticules à structure coeur-coquille dont chacune comprend un coeur constitué par une nanoparticule constituée par des cations métalliques, notamment des cations de métaux de transition, et éventuellement des cations alcalins, et des anions hexa- ou octacyanométallates, notamment des anions hexa- ou octacyanoferrates, et une coquille en un oxyde inorganique poreux, tel que de la silice. Les nanoparticules selon l'invention peuvent donc être plus simplement définies comme des nanoparticules à structure coeur-coquille comprenant, de préférence un coeur constitué par une nanoparticule en au moins un Analogue de Bleu de Prusse ou ABP et une coquille en au moins un oxyde inorganique poreux. Les nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention peuvent être considérées comme des nanoparticules purement inorganiques, minérales ou inorganiques-inorganiques. L'invention concerne, en outre, un matériau échangeur de cations métalliques comprenant lesdites nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention et une matrice solide ou liquide. 3062126 2 Ce matériau échangeur de cations métalliques peut notamment se présenter sous la forme d'un monolithe solide, d'un gel, d'un hydrogel ou d'une membrane solide. L'invention a également trait à un procédé de fabrication des 5 nanoparticules coeur-coquille à coeur constitué par des nanoparticules en Analogue de Bleu de Prusse ABP et à coquille en oxyde de métal ou de métalloïde poreux tel que la silice. La présente invention concerne également un procédé de séparation de cations métalliques, notamment de cations métalliques radioactifs, contenus dans un liquide, tel qu'une solution, notamment une solution aqueuse, mettant en oeuvre lesdites 10 nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention, ou ledit matériau échangeur de cations métalliques comprenant lesdites nanoparticules à structure coeur-coquille. Par exemple, les nanoparticules ou le matériau selon l'invention peuvent être utilisés pour l'adsorption, extraction sélective du césium radioactif contenu dans une solution aqueuse. 15 Le domaine technique de l'invention peut être défini comme celui du traitement des effluents liquides et plus particulièrement comme celui de la décontamination des effluents liquides radioactifs pollués par des cations métalliques tels que les cations césium. 20 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les installations nucléaires telles que les réacteurs de puissance, les usines de retraitement du combustible nucléaire usé, les laboratoires, les centres de recherche, et les stations de traitement des effluents liquides, génèrent des effluents liquides radioactifs. Ces effluents, dont les volumes sont considérables, doivent être traités et décontaminés avant leur rejet dans l'environnement. Les polluants que contiennent ces effluents et qui doivent donc être éliminés sont principalement des particules solides et des radio-éléments essentiellement présents sous la forme de cations métalliques en solution. 3062126 3 Les procédés industriels de décontamination des effluents liquides, et notamment des effluents liquides radioactifs, sont cependant peu nombreux en raison de la composition complexe desdits effluents, de leur force ionique élevée, et également de la grande variété de valeurs de pH qu'ils peuvent présenter. 5 Les traitements actuellement les plus répandus dans le cadre de la décontamination des effluents liquides sont l'évaporation et le traitement chimique par coprécipitation. Ainsi, la première étape d'un procédé de décontamination de solutions liquides, notamment de solutions liquides radioactives peu concentrées, à l'échelle 10 industrielle, consiste généralement à réaliser l'évaporation de ces solutions afin de concentrer l'ensemble des ions présents dans celles-ci sous la forme d'un déchet solide, qui devient donc un résidu du procédé de décontamination. Néanmoins, ce traitement d'évaporation n'est pas envisageable pour des effluents salins car il se produit alors un entartrage de l'installation. 15 De plus, la présence de certains ions dans les effluents liquides engendre une corrosion à chaud lors du traitement d'évaporation. Dans le cas d'effluents, notamment radioactifs fortement salins, un autre traitement possible est le traitement chimique par coprécipitation ou entraînement qui est un traitement par changement de phase. Il s'agit de transférer les radio-éléments présents 20 d'une phase liquide à une phase solide soit par une coprécipitation soit par entraînement à partir de particules solides. Ces particules solides sont alors riches en radio-éléments et sont ensuite récupérées par filtration ou décantation avant d'être confinées dans une matrice adéquate. Ces procédés de coprécipitation (par exemple par du sulfate de baryum 25 pour l'extraction du 'Sr) ou d'entraînement (à partir de particules de nickel- hexacyanoferrate de potassium pour le 137Cs) présentent un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, les volumes de boues formées sont conséquents et peuvent poser des problèmes de compatibilité avec les matériaux utilisés actuellement pour confiner les déchets, tels que les verres ou les matrices cimentaires. De plus, les agents 3062126 4 de coprécipitation sont souvent sensibles à la composition chimique et à la force ionique de l'effluent, ce qui entraîne une chute importante de la sélectivité et donc une augmentation du volume de déchets. Afin de surmonter les inconvénients énumérés plus haut des procédés de 5 traitement, décontamination des effluents liquides, de nombreux chercheurs et industriels notamment dans l'industrie nucléaire recherchent actuellement d'autres voies pour le traitement de ces effluents. Une des solutions étudiée est l'utilisation de matériaux inorganiques échangeurs ioniques, ou plus exactement de matériaux inorganiques échangeurs de 10 cations qui présentent une grande sélectivité pour les ions à extraire. S'il existe une très vaste littérature sur les différents matériaux échangeurs ioniques inorganiques sélectifs du 'Sr, du 137Cs, ou du 'Co, la majorité des études concerne des essais réalisés en discontinu et mettant en oeuvre des matériaux échangeurs sous forme de poudres. En effet, les matériaux échangeurs ioniques inorganiques utilisés 15 actuellement pour adsorber les éléments à décontaminer se présentent essentiellement sous la forme de poudres relativement fines, présentant des tailles de grain de l'ordre du micromètre, qui ne sont pas compatibles avec un procédé mis en oeuvre en continu. Ces poudres, lorsqu'elles sont utilisées dans un procédé mis en oeuvre en continu, notamment dans des colonnes, peuvent entraîner une forte perte de charge dans 20 ces colonnes, qui peut aller jusqu'à leur colmatage, bouchage, et à l'arrêt de l'installation. Si les matériaux échangeurs ioniques inorganiques sont utilisés non plus sous la forme de poudres lâches mais de poudres massives, compactes, les problèmes de colmatages sont certes alors évités, mais la taille micronique implique une capacité d'adsorption faible car l'adsorption a lieu en surface. 25 Afin de remédier aux inconvénients des matériaux précités, le document WO-A1-2015/091677 [1] décrit un matériau solide se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué par une matrice d'un oxyde inorganique à porosité hiérarchisée et ouverte comprenant des macropores, des mésopores, et des micropores interconnectés, et des nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique 30 échangeur d'un cation métallique étant réparties dans ladite porosité. Ce matériau solide 3062126 5 inorganique échangeur d'un cation métallique peut être notamment un Analogue de Bleu de Prusse ABP. Le document [1] décrit également un procédé de préparation de ces matériaux dans lequel on met notamment en oeuvre une suspension aqueuse colloïdale de 5 nanoparticules d'au moins un matériau solide inorganique échangeur d'un cation telles que des nanoparticules d'ABP. Le document [1] concerne, en outre, un procédé pour séparer au moins un cation métallique à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec ledit matériau solide. 10 Si la capacité d'adsorption du matériau du document [1] est élevée, elle demeure encore insuffisante et demanderait à être améliorée. En particulier, il a été constaté que les particules d'ABP qui sont immobilisées dans la matrice d'un oxyde inorganique du matériau de ce document ont tendance à s'agréger, s'agglomérer, ce qui détériore les performances d'adsorption de ce 15 matériau. Plus précisément dans le document [1], les nanoparticules, notamment les nanoparticules d'ABP, qui se présentent initialement sous la forme d'une suspension colloïdale de nanoparticules et qui sont introduites ensuite dans des monolithes, tels que des monolithes de silice, ont tendance à s'agglomérer, à s'agréger. Il en résulte une 20 diminution de la surface spécifique des nanoparticules, par exemple d'ABP, accessible aux cations métalliques, tels que les cations césium, à séparer et, par voie de conséquence, une détérioration de la capacité d'adsorption du matériau. Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un matériau solide nanocomposite comprenant des nanoparticules d'un hexacyanométallate ou 25 octacyanométallate d'un métal alcalin et d'un métal de transition, ou plus simplement des nanoparticules d'ABP, qui ne présente pas les inconvénients, limitations, désavantages et défauts des matériaux de l'art antérieur, tel que représenté notamment par le document [1], et qui résolve les problèmes posés par les matériaux de ces documents, et notamment les problèmes posés par le matériau du document [1]. 3062126 6 Il existe notamment un besoin pour un tel matériau dans lequel l'agglomération des nanoparticules d'ABP soit diminuée notamment par rapport au matériau du document [1], voire supprimée, et qui présente en conséquence une capacité d'adsorption des cations métalliques accrue, notamment par rapport au document [1]. 5 Ce matériau doit présenter une cinétique d'extraction rapide, à savoir de quelques minutes pour atteindre l'équilibre, pour permettre une utilisation optimale en lit fixe. La quantité de nanoparticules au sein dudit matériau doit être élevée. Les nanoparticules doivent être des nanoparticules d'ABP contenant de 10 préférence un cation alcalin dans les cages de la structure afin d'agir comme un pur échangeur ionique entre le cation alcalin de la structure et un cation à extraire, tel qu'un cation Césium. La réaction d'échange entre le matériau et le polluant doit faire intervenir uniquement le cation alcalin, sans impact sur les autres métaux constitutifs de la structure des nanoparticules. 15 Il existe, par ailleurs, un besoin pour un procédé permettant de préparer un matériau possédant les propriétés mentionnées ci-dessus et répondant aux exigences énumérées plus haut. Ce procédé doit satisfaire, en outre, également aux exigences suivantes : - il doit mettre en oeuvre, de préférence, des étapes, notamment des 20 étapes de synthèse, n'utilisant pas de solvants organiques, ni d'atmosphères contrôlées afin de limiter l'empreinte environnementale, de diminuer les risques inhérents à une fabrication industrielle et de réduire autant que possible les coûts de fabrication ; il doit être simple, fiable, reproductible, comporter un nombre limité d'étapes. 25 il doit comporter des étapes de synthèse courtes afin de diminuer le temps et donc le coût de fabrication. Le but de l'invention est de fournir un tel procédé et un tel matériau qui répondent entre autres à ces besoins et à ces exigences. 30 3062126 7 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints conformément à l'invention, en fournissant des nanoparticules à structure coeur-coquille, dans lesquelles : - le coeur de chacune desdites nanoparticules est constitué par une 5 nanoparticule en un hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal, répondant à la formule [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n]tz-, où Alk+ est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NH4, x est égal à 0, 1 ou 2, M est un métal de transition, n est égal à 2 ou 3, y est égal à 1, 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est égal à 6 ou 8, z est égal à 3 ou 4, et t est égal à 1 ou 2 ; 10 - la coquille desdites nanoparticules, qui entoure le coeur, est en au moins un oxyde inorganique poreux. Les coeurs en un hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal (ABP) des nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention ne sont pas agrégés, 15 agglomérés, du fait de la présence de la coquille d'oxyde inorganique poreux, par exemple de silice tout autour de ces coeurs. Donc, même si les nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention s'agrègent, s'agglomèrent, cela est sans conséquence, et ne nuit pas à leur capacité d'adsorption. Par oxyde inorganique poreux, on entend généralement que cet oxyde 20 qui constitue la coquille a une porosité de 2 à 25% en volume, estimée à l'aide de la microscopie. Les tailles des pores de cet oxyde inorganique poreux sont généralement inférieures à 2 nm, c'est à dire que la porosité de cet oxyde inorganique poreux peut être définie comme étant une microporosité. 25 Dans la formule donnée plus haut, Alk+ peut représenter un cation monovalent d'un métal alcalin tel que Li, Na, ou K, K étant préféré ; ou un cation ammonium NH4+. La formule donnée ci-dessus pourrait éventuellement être écrite de manière simplifiée : [Alkx]M[M'(CN)n-,] où M est au degré d'oxydation 2 ou 3 et Alk est au 30 degré d'oxydation 1. 3062126 8 Lesdites nanoparticules en un hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal peuvent aussi être appelées éventuellement « nanocristaux ». Le matériau selon l'invention se distingue fondamentalement des 5 matériaux de l'art antérieur et notamment du matériau qui fait l'objet du document [1] en ce que : - il se présente sous la forme spécifique de nanoparticules possédant une structure spécifique coeur-coquille ; - le coeur de ces nanoparticules à structure coeur coquille est 10 constitué par un matériau spécifique, à savoir un hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal, répondant à la formule [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n-,]tz-, où Alk+ est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NH4, x est égal à 0, 1 ou 2, M est un métal de transition, n est égal à 2 ou 3, y est égal à 1, 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est égal à 6 ou 8, z est égal à 3 ou 4, et t est égal à 15 1 ou 2; - la coquille desdites nanoparticules, qui entoure le coeur, est également constituée par un matériau spécifique, à savoir au moins un oxyde inorganique. - l'oxyde inorganique de la coquille est poreux. Un milieu liquide contenant un cation métallique à extraire, séparer, de ce milieu liquide peut donc traverser 20 la coquille et entrer en contact avec le coeur pour être ainsi séparé, extrait du milieu liquide. Les nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention n'ont jamais été décrites ou suggérées dans l'art antérieur. Les nanoparticules selon l'invention répondent aux besoins énumérés 25 plus haut, elles ne présentent pas les inconvénients des nanoparticules des matériaux de l'art antérieur, tel que le matériau qui fait l'objet du document [1] et elles apportent une solution aux problèmes posés par les nanoparticules des matériaux de l'art antérieur, tel que le matériau qui fait l'objet du document [1]. Dans le document [1], il n'y a aucune mention ni aucune suggestion que les nanoparticules soient ou puissent être des 3062126 9 nanoparticules à structure coeur-coquille, et encore moins les nanoparticules à structure coeur-coquille spécifiques selon l'invention. Dans les nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention, la coquille joue le rôle de barrière physique à l'agglomération des nanoparticules du coeur en 5 ABP, ce qui présente des avantages certains, notamment lorsque ces nanoparticules à structure coeur-coquille sont utilisées dans un procédé de décontamination, par exemple pour séparer, extraire un cation métallique, tel qu'un cation césium, d'un milieu liquide. En effet, les coeurs en ABP des nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention n'étant pas agglomérés, agrégés, leur surface est beaucoup plus accessible aux 10 contaminants tels que des cations métalliques qui traversent la coquille poreuse. La capacité d'adsorption des nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention est fortement accrue par rapport à des nanoparticules classiques à structure coeur qui sont constituées seulement par un coeur en ABP sans coquille d'oxyde inorganique poreux. Avantageusement, l'oxyde inorganique de la coquille est choisi parmi les 15 oxydes d'au moins un métal ou métalloïde tel que Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W, Y, Ca, Mg et Al; et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde inorganique de la coquille est la silice. L'hexa- ou octacyanométallate de métal de formule [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n]tz-, donnée plus haut est choisi généralement en fonction de 20 l'application visée, de la nature de l'effluent liquide à traiter, et notamment en fonction du ou des cation(s) métallique(s) que l'on souhaite séparer. Avantageusement, Mn+ est Fe 2+, N,2+, Fe', Co', Cu', ou Zn'. Avantageusement, M' est Fe2+ ou Fe3+ ou Co3+ et m est 6; ou bien M' est Mo5+ et m est 8. 25 Avantageusement, [M'(CN),,,] est [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]3-ou [Mo(CN)8]3-. De préférence, l'hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal répond à la formule K2M Fe(CN)6, par exemple K2Cu Fe(CN)6, K2ZnFe(CN)6, ou K2Co Fe(CN)6. 3062126 10 En effet, une des applications principales visée pour les nanoparticules et les matériaux selon l'invention est celle de sorbants du césium radioactif pour des besoins de décontamination nucléaire. Or, les nanoparticules de ferrocyanures (et ferricyanures) de cuivre 5 (FCCu) de formule générale [lex]Cd+y[Fe(CN)6Y-, par exemple K2Cu Fe(CN)6 sont très sélectives du césium. Leur structure cristalline est cubique face centrée, et présente l'avantage de pouvoir échanger sélectivement un atome de césium avec un atome de potassium non lié, présent dans la maille. Généralement, les nanoparticules d'hexacyanométallate ou 10 octacyanométallate de métal ont une forme de sphère ou de sphéroïde. Généralement, les nanoparticules à structure coeur-coquille ont une forme de sphère ou de sphéroïde. Généralement, les nanoparticules (coeur) d'hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 à 20 nm, 15 de préférence de 2 à 10 nm, de préférence encore de 2 à 5 nm. Généralement, la coquille a une épaisseur de 2 à 100 nm, de préférence de 5 à 20 nm. En conséquence, les nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 4 à 120 nm, de préférence de 20 4 à 50 nm, de préférence encore de 4 à 20 nm. Généralement, la teneur en nanoparticules d'hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal des nanoparticules selon l'invention est de 0,5% à 15% en poids, de préférence 0,5% à 5% en poids. L'invention concerne, en outre, un matériau échangeur de cations 25 métalliques comprenant lesdites nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention et une matrice solide ou liquide. Cette matrice peut notamment se présenter sous la forme d'un monolithe solide, d'un gel, d'un hydrogel ou d'une membrane solide. On peut considérer que, dans ce matériau échangeur de cations 30 métalliques, les nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention sont utilisées 3062126 11 comme des agents fonctionnalisant de la matrice qui se présente par exemple sous la forme d'un monolithe solide, d'un gel, d'un hydrogel ou d'une membrane solide. L'invention concerne, en particulier, un matériau solide échangeur de cations métalliques se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué par 5 une matrice d'un oxyde inorganique à porosité hiérarchisée et ouverte comprenant des macropores, des mésopores, et des micropores, lesdits macropores, mésopores et micropores étant interconnectés, et les nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention étant réparties dans ladite porosité. Ce matériau solide échangeur de cations métalliques selon l'invention se 10 présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire se distingue du matériau solide se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire décrit dans le document [1], en ce que les nanoparticules qui sont réparties dans la porosité de la matrice, sont les nanoparticules spécifiques à structure coeur-coquille selon l'invention telles qu'elles ont été décrites plus haut. Les coeurs en ABP de ces nanoparticules à structure coeur-coquille ne sont donc pas 15 agglomérés, agrégés, au contraire des nanoparticules d'ABP sans coquille du matériau du document [1] qui ne possèdent pas une telle structure coeur-coquille mais simplement une structure « coeur ». De ce fait, ce matériau solide échangeur de cations métalliques selon l'invention se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire, possède tous les 20 avantages dus aux nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention, dont les coeurs en ABP ne sont pas agglomérés, par rapport aux nanoparticules en ABP -qui n'ont pas une structure coeur-coquille- réparties dans la porosité de la matrice du matériau du document [1]. En particulier, ce matériau solide selon l'invention se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire a une capacité d'adsorption des cations métalliques plus 25 élevée que le monolithe alvéolaire du document [1]. Ce matériau solide échangeur de cations métalliques selon l'invention se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire, s'il surmonte les inconvénients notamment en termes d'agrégation des nanoparticules d'ABP et de capacité d'adsorption encore limitée, du matériau du document [1] conserve cependant toutes les autres 30 propriétés avantageuses de ce matériau qui sont exposées dans le document [1]. En 3062126 12 d'autres termes, le matériau du document [1] se voit grandement amélioré du fait de l'utilisation des nanoparticules spécifiques à structure coeur-coquille selon l'invention au lieu des nanoparticules classiques à structure coeur, qui sont constituées seulement par un coeur en ABP sans coquille d'oxyde inorganique poreux, utilisées dans le matériau du 5 document [1]. L'oxyde inorganique dudit matériau solide échangeur de cations métalliques selon l'invention se présentant sous la forme d'un monolithe alvéolaire, est généralement choisi parmi les oxydes d'au moins un métal ou métalloïde tel que Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W, Y, Ca, Mg et Al; et leurs mélanges. 10 De préférence, l'oxyde inorganique est la silice. L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation des nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention qui comprend au moins les étapes successives suivantes : a) on prépare une microémulsion eau dans l'huile C, formée de 15 gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n-,]tz, lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue; b) on ajoute une base à la microémulsion C obtenue dans l'étape a) afin que le pH de la phase aqueuse de la microémulsion eau dans l'huile C soit supérieur ou 20 égal à 8, de préférence soit de 8 à 10, moyennant quoi on obtient une microémulsion D; c) on ajoute un précurseur de l'oxyde inorganique à la microémulsion D obtenue dans l'étape b), moyennant quoi on obtient une microémulsion E; d) on réalise la maturation, minéralisation de la microémulsion E obtenue dans l'étape c), moyennant quoi la coquille d'oxyde inorganique poreux est 25 formée autour des nanoparticules de [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n,]tz et les nanoparticules à structure coeur-coquille sont formées ; e) on ajoute un ou plusieurs solvant(s) organique(s) à la microémulsion E minéralisée, obtenue dans l'étape d), moyennant quoi, on casse la microémulsion E; 3062126 13 f) on sépare les nanoparticules à structure coeur-coquille à partir de la microémulsion E cassée obtenue dans l'étape e) ; g) on lave les nanoparticules à structure coeur-coquille séparées dans l'étape f). 5 Le procédé selon l'invention comprend une suite spécifique d'étapes spécifiques qui n'a jamais été décrite ni suggérée dans l'art antérieur. En particulier, les étapes b) à g) au cours desquelles on prépare une coquille en oxyde inorganique autour des nanoparticules de [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n]tz ne sont 10 ni décrites ni suggérées dans l'art antérieur. Il s'est avéré que le procédé selon l'invention permettait de préparer facilement, et avec un rendement élevé, les nanoparticules selon l'invention, qui possèdent une capacité d'adsorption élevée des cations métalliques tels que les cations césium (voir exemples). 15 La microémulsion eau dans l'huile C, formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n]tz, lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue peut être préparée par les étapes suivantes : al) on fait réagir un tensioactif organique anionique avec des cations 20 M', moyennant quoi, on obtient un tensioactif anionique modifié par les cations M'; bl) on prépare une microémulsion eau dans l'huile A, stabilisée par le tensioactif organique, et formée de gouttelettes d'une phase aqueuse contenant du [Alk+x] [I\A'(CN),]tz-, par exemple du K4Fe(CN)6, dispersée dans une phase huileuse continue ; cl) on prépare une microémulsion eau dans l'huile B, stabilisée par le 25 tensioactif organique modifié préparé dans l'étape al), et formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par de l'eau, dispersée dans une phase huileuse continue ; dl) on mélange la microémulsion A et la microémulsion B, moyennant quoi, on obtient la microémulsion eau dans l'huile C, formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n]tz, 30 lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue. 3062126 14 Dans l'étape al), le tensioactif organique anionique est généralement choisi parmi les tensioactifs anioniques qui comprennent des cations, tels que des cations de métaux alcalins comme des cations Na + qui peuvent être échangés avec les cations M' de métaux de transition décrits plus haut, tels que les cations du Cuivre ou du Zinc. 5 Un exemple d'un tel tensioactif anionique est le dioctyl sulfosuccinate de sodium aussi connu sous l'abréviation « AOT» et qui se présente sous la forme d'un gel blanchâtre. Pour faire réagir le tensioactif organique anionique avec les cations Mn+, on peut mélanger une solution de ce tensioactif dans un solvant organique, et une solution 10 aqueuse contenant le cation Mn+, tel que M2+, généralement sous la forme d'un sel du métal M. De préférence, l'eau de la solution aqueuse contenant le cation M' est de l'eau ultra pure. Le sel du métal M contenu dans cette solution B est un sel dont le métal 15 M est généralement choisi parmi les métaux susceptibles de donner un cyanométallate de ce métal M, tel qu'un hexacyanoferrate de ce métal, qui soit insoluble. Ce métal M peut être choisi parmi tous les métaux de transition, par exemple parmi le cuivre, le cobalt, le zinc, le nickel et le fer etc. L'ion M' pourra donc être choisi parmi les ions Fe', Ni', Fe', Co', Cu', 20 et Zn2+. Le sel du métal M peut être par exemple un nitrate, un sulfate, un chlorure, un acétate, un tétrafluoroborate, éventuellement hydraté, d'un de ces métaux M. Les sels préférés sont les nitrates par exemple de formule M(NO3)2, par 25 exemple Cu(NO3)2. La concentration du sel du métal M dans la solution est de préférence à saturation . On provoque ensuite la séparation en deux phases du mélange de la solution du tensioactif dans un solvant organique, et de la solution aqueuse contenant le 30 cation Mn+, tel que M2+. 3062126 15 Ces deux phases sont une phase organique qui contient le tensioactif tel que l'AOT modifié par les cations M' et une phase aqueuse. La phase aqueuse est éliminée et la phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau jusqu'à élimination complète des sels, par exemple des nitrates. 5 La phase organique contenant le tensioactif modifié est alors séchée, par exemple à 35°C sous vide pendant 48 heures, pour donner le tensioactif modifié. Par exemple pour préparer de l'AOT modifié, on peut mélanger un volume donné d'AOT à 1 mol/L dans l'éthanol absolu avec une solution aqueuse saturée en sel de métal M tel que Cu, par exemple en nitrate de métal de formule M2(NO3)2, tel 10 que le nitrate de cuivre, on obtient ainsi un mélange homogène. L'addition d'éther diéthylique à ce mélange provoque la séparation en deux phases du mélange, à savoir une phase organique qui contient le tensioactif tel que l'AOT modifié par les cations M' et une phase aqueuse. La phase aqueuse est éliminée et la phase organique est lavée plusieurs 15 fois à l'eau jusqu'à élimination complète des sels, par exemple des nitrates. La phase organique contenant le tensioactif modifié est alors séchée, par exemple à 35°C sous vide pendant 48 heures, pour donner le tensioactif modifié. Dans le cas où le tensioactif est le sulfosuccinate de sodium, le tensioactif modifié est le sulfosuccinate du métal M, par exemple le sulfosuccinate de Cuivre qui se 20 présente sous la forme d'une pâte ou gel de couleur bleu due aux ions Cu'. Lors de l'étape b1), on prépare une microémulsion eau dans l'huile A, stabilisée par le tensioactif organique, et formée de gouttelettes d'une phase aqueuse contenant du [Alk+x] [M'(CN)n]tz-, par exemple du K4Fe(CN)6, dispersée dans une phase huileuse continue. 25 Pour cela, on peut par exemple mélanger une solution du tensioactif non- modifié, tel que de l'AOT (non modifié), dans un solvant organique et une solution aqueuse de [Alk+x] [M'(CN)n]tz-, par exemple de K4Fe(CN)6. Ce mélange est généralement réalisé sous agitation ultrasonique. Le solvant organique est généralement constitué par un ou plusieurs 30 alcane(s) liquide(s) choisi(s) parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant de 5 à 22 atomes 3062126 16 de carbone, de préférence de 7 à 22 atomes de carbone tels que l'isooctane, et dodécane et l'hexadécane ; les alcanes cycliques de 5 à 22 atomes de carbone tels que le cyclohexane ; et leurs mélanges. La concentration du tensioactif dans la solution est généralement de 0,01 5 à 5 M, de préférence de 0,1 M. La concentration de [Alk+x] [M'(CN)n]tz-, par exemple de K4Fe(CN)6 dans la solution aqueuse est généralement de 0,005 M à 0,5 M, de préférence de 0,05 M. Le volume de la solution aqueuse de [Alk+x] [M'(CN)n]tz-, par exemple de K4Fe(CN)6, est généralement adapté de telle sorte que le rapport w = [H20]/[Tensioactif] 10 désigné par WA lorsque ce rapport concerne la microémulsion A, soit de 1 à 30, de préférence de 10. Dans l'étape cl), on prépare une microémulsion eau dans l'huile B, stabilisée par le tensioactif organique modifié préparé dans l'étape al), et formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par de l'eau dispersée dans une phase 15 huileuse continue. Pour cela, on peut par exemple mélanger une solution du tensioactif modifié, tel que de l'AOT (modifié), dans un solvant organique avec de l'eau pure. Ce mélange est généralement réalisé sous agitation ultrasonique. Le solvant organique est généralement constitué par un ou plusieurs 20 alcanes liquides choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant de 5 à 22 atomes de carbone, de préférence de 7 à 22 atomes de carbone tels que l'isooctane, et dodécane et l'hexadécane ; les alcanes cycliques de 5 à 22 atomes de carbone tels que le cyclohexane ; et leurs mélanges. La concentration du tensioactif dans la solution est généralement de 25 0,001 à 2,5 M, de présence de 0,044 M. Le volume d'eau pure est généralement adapté de telle sorte que le rapport w = [H20]/[Tensioactif] désigné par wB lorsque ce rapport concerne la microémulsion B, soit de 2,5 à 15, de préférence de 5. Généralement WB = WA/2. 3062126 17 Dans cette émulsion B, le tensioactif modifié se place plutôt à l'interface entre les deux phases et le métal M, tel que le cuivre, qui modifie le tensioactif qui se trouve ainsi placé du côté de la phase aqueuse. Lors de l'étape dl), on mélange la microémulsion A et la microémulsion 5 B, moyennant quoi, on obtient la microémulsion eau dans l'huile C, formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de ferrocyanures [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n]tz, par exemple K2MFe(CN)6, notamment K2CuFe(CN)6, lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue. Dans cette microémulsion C, la phase aqueuse est donc une suspension. 10 Le rapport w = [H20]/[Tensioactif] désigné par wc lorsque ce rapport concerne la microémulsion C va généralement de 3,75 à 22,5, de préférence wc est égal à 7,5. En effet, on mélange la microémulsion A et la microémulsion B pour donner la microémulsion C, et en conséquence wc=(wA+wB)/2 = 3 WA/4. Ces ferrocyanures sont des polymères de coordination cristallins, dont la 15 structure est cubique face centrée. Ces composés présentent la particularité de pouvoir accueillir au centre de la maille cristalline un atome de potassium qui peut ensuite s'échanger avec le césium. Cet échange ionique est très sélectif vis-à-vis du césium. C'est la raison pour laquelle les ferrocyanures comptent parmi les échangeurs de césium les plus efficaces. 20 Ce mélange est généralement réalisé sous agitation ultrasonique. Ce mélange est généralement réalisé de façon à préserver le rapport molaire M :M', par exemple Cu/Fe qui est généralement de 4:3. Lors de l'étape b), on ajoute une base à la microémulsion C afin que le pH de la phase aqueuse de la microémulsion eau dans l'huile C soit généralement supérieur 25 ou égal à 8, de préférence soit de 8 à 10, moyennant quoi, on obtient une microémulsion D que l'on peut qualifier de microémulsion basifiée. La base peut être par exemple le NH4OH ou NaOH. On peut par exemple ajouter un volume donné d'une solution de base, telle que NH4OH à une concentration donnée, pour obtenir le pH recherché supérieur ou 30 égal à 8. 3062126 18 Ainsi, on peut ajouter un volume donné d'une solution aqueuse à 25% de NH4OH, diluée 10 fois, ce volume correspondant à 10% du volume total d'eau de la microémulsion C pour obtenir la microémulsion D. Lors de l'étape c), on ajoute un précurseur de l'oxyde inorganique à la 5 microémulsion D obtenue dans l'étape b), moyennant quoi on obtient la microémulsion E. L'oxyde inorganique est généralement choisi parmi les oxydes de métaux et de métalloïdes, et le précurseur de cet oxyde est donc généralement choisi parmi les alcoxydes de métaux ou de metalloïdes, les sels de métaux ou de metalloïdes, tels que les chlorures et les nitrates de métaux et de métalloïdes, et leurs mélanges. 10 Dans le cas où l'oxyde inorganique est la silice, le ou les précurseurs de la silice peuvent être choisis parmi le tétraméthoxyorthosilane (TMOS), le tétraéthoxyorthosilane (TEOS), le dimethyldiéthoxysilane (DMDES), et leurs mélanges. Généralement, on ajoute à la microémulsion D, un volume donné du précurseur, tel que le TEOS, précurseur de silice, suivant un rapport molaire 15 h = n1120/nprécurseur, de 4,3 à 60, de préférence de 4,3. Lors de l'étape d), on réalise la maturation, minéralisation de la microémulsion E obtenue dans l'étape e), moyennant quoi la coquille d'oxyde inorganique poreux est formée autour des nanoparticules de [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n]tz et les nanoparticules à structure coeur-coquille sont formées. 20 Cette maturation peut être réalisée en laissant réagir sous agitation la microémulsion E pendant une durée de 12 à 120 heures, de préférence de 48 heures. Sans vouloir être lié par une théorie, au cours de cette étape, il semblerait que le précurseur, tel que le TEOS se trouve plutôt dans la phase organique et que, dès qu'il rencontre une molécule d'eau à l'interface entre les phases, il s'hydrolyse et se polymérise 25 dans les gouttelettes de phase aqueuse pour former l'oxyde inorganique tel que la silice. Lors de l'étape e), on ajoute un ou plusieurs solvant(s) organique(s) à la microémulsion E minéralisée, obtenue dans l'étape e), moyennant quoi on casse, on déstabilise, la microémulsion E. Ce ou ces solvant(s) organique(s) peut (peuvent) être choisi(s) parmi 30 l'éthanol, l'acétone, le DMSO, l'éther diéthylique etc. 3062126 19 Lors de l'étape f), on sépare les nanoparticules à structure coeur coquille à partir de la microémulsion E « cassée » obtenue dans l'étape f). Cette séparation peut être effectuée par toute technique de séparation liquide-solide adéquate, par exemple par filtration ou centrifugation. 5 Par exemple, la microémulsion E (( cassée » peut être centrifugée, par exemple à 14800 tpm pendant une durée par exemple de 10 minutes et le surnageant est éliminé. Lors de l'étape g), on lave les nanoparticules à structure coeur-coquille séparées dans l'étape f) avec un solvant organique tel que l'éthanol absolu. 10 Cette étape g) peut comprendre plusieurs lavages successifs, par exemple de 1 à 3 lavages, notamment 3 lavages avec un solvant organique, tel que de l'éthanol absolu, le solvant organique étant éliminé du mélange comprenant le solvant de lavage et des nanoparticules après chaque lavage par une technique de séparation liquide-solide adéquate, par exemple par filtration ou centrifugation. 15 Par exemple, le mélange du solvant de lavage et des nanoparticules peut être centrifugé, et le surnageant est éliminé. Les nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention et le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention peuvent être mis en oeuvre notamment, mais non exclusivement, dans un procédé pour extraire, séparer, au moins un 20 cation métallique à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec les nanoparticules à structure-coeur coquille selon l'invention et/ou le matériau échangeur de cations métalliques. L'invention concerne donc, également, un tel procédé d'extraction, séparation. Les nanoparticules à structure-coeur coquille selon l'invention et le 25 matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention, du fait de leurs excellentes propriétés telles qu'une excellente capacité d'échange, une excellente sélectivité, une vitesse de réaction élevée, conviennent particulièrement à un tel usage. Cette excellente efficacité est obtenue avec des quantités réduites d'hexacyanoferrate ou octacyanoferrate. 3062126 20 De plus, les excellentes propriétés de tenue et de stabilité mécaniques des nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention résultant de leurs structures spécifiques, et du matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention, permettent notamment la mise en oeuvre en continu du procédé de séparation, qui peut ainsi être 5 facilement intégré dans une installation existante, par exemple dans une chaîne ou ligne de traitement comprenant plusieurs étapes. Avantageusement, ledit milieu liquide peut être un milieu liquide aqueux, tel qu'une solution aqueuse, par exemple une eau de mer ou une eau saumâtre. Les solutions qui peuvent être traitées avec les nanoparticules à structure 10 coeur-coquille selon l'invention et le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention sont très variées, et peuvent même contenir par exemple des agents corrosifs, ou autres, du fait de l'excellente stabilité chimique du matériau selon l'invention. Les nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention et le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention sont utilisables en particulier 15 sur une très large gamme de pH, par exemple de 2 à 10. Par exemple, on pourra traiter des solutions acides (par exemple des solutions d'acide nitrique), par exemple de concentrations supérieures à 0,1 M, neutres, ou basiques jusqu'à un pH de 10. Ledit milieu liquide peut être un liquide de procédé ou un effluent industriel. 20 Avantageusement, ledit milieu liquide peut être un milieu liquide tel qu'une solution aqueuse contenant des radionucléides. Par exemple, le milieu liquide peut être choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie nucléaire, des installations nucléaires et des activités mettant en oeuvre des radionucléides. Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple les eaux de refroidissement et 25 les effluents radioactifs issus de l'exploitation ou de l'assainissement/démantèlement des centrales nucléaires, les solutions aqueuses et effluents radioactifs issus des opérations d'exploitation ou d'assainissement/démantèlement des usines du cycle du combustible nucléaire, depuis la mine jusqu'au démantèlement des installations en fin de vie, ou encore les solutions aqueuses et effluents radioactifs provenant de laboratoires, centres de 30 recherche ou autres industries mettant en oeuvre des radionucléides. 3062126 21 Il est toutefois évident que les nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention et le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention peuvent également être mis en oeuvre dans d'autres domaines d'activités, industriels ou autres, non nucléaires. 5 Ainsi, les hexacyanoferrates fixent sélectivement le thallium et cette propriété pourrait être mise à profit dans l'épuration des effluents de cimenterie pour réduire ou supprimer les rejets et émissions de cet élément qui est un poison violent. Le milieu liquide, de préférence une solution aqueuse, peut outre ledit cation métallique à séparer, contenir d'autres sels en solution tels que NaNO3 ou LiNO3 ou 10 encore Al(NO3)3 ou tout autre sel soluble de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple à une concentration pouvant atteindre jusqu'à 2 moles/L. La solution peut également contenir, comme indiqué plus haut, des acides, bases, et même des composés organiques. Ainsi, le milieu liquide peut être une solution aqueuse contenant, outre ledit cation métallique, des sels (bien sûr différents des sels dudit cation métallique) tels 15 que du NaCI, par exemple à une concentration supérieure à 30 g/L. Le procédé selon l'invention permet en effet, de manière étonnante, de séparer efficacement et sélectivement un cation métallique tel qu'un cation césium, même à partir de milieux liquides, tels que des solutions aqueuses, fortement chargés en sels, notamment en NaCI. De tels milieux fortement chargés en NaCI sont par exemple les eaux 20 de mer et les eaux saumâtres. Généralement, ledit cation métallique peut être présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 10 mg/L. Le terme « métal » recouvre aussi les isotopes et notamment les isotopes 25 radioactifs dudit métal. De préférence, le cation est un cation d'un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci parmi lesquels on peut citer 'Co, 69CO, 55-59Fe, 134CS, 137cs, et 103,105,105,107Ru. Le cation métallique est en particulier le cation césium Cs. 30 De préférence encore, le cation est un cation du 134Cs, ou du 137Cs. 3062126 22 Une utilisation préférée des nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention et du matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention est en effet la fixation du césium qui contribue à une grande part de l'activité gamma des liquides de l'industrie nucléaire et qui est fixé sélectivement par les hexacyanoferrates. 5 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avantageusement avec un milieu liquide qui est une solution aqueuse, contenant en tant que cation métallique un cation du 134Cs ou du 137Cs, et contenant, en outre, des sels, tels que du NaCI, de préférence à une concentration élevée, par exemple supérieure à 30 g/L. Le procédé selon l'invention permet de séparer efficacement et 10 sélectivement ces cations métalliques de césium radioactif à partir de tels milieux liquides très chargés en sels comme NaCI. Cette séparation effective et sélective est possible grâce à la sélectivité des nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention et du matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention vis-à-vis du Cs en présence d'un ion compétiteur comme le Na. 15 Ce procédé possède tous les avantages intrinsèquement liés aux nanoparticules à structure-coeur coquille selon l'invention et au matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention, mis en oeuvre dans ce procédé, et qui ont déjà été décrits plus haut. On a vu que le procédé de séparation qui met en oeuvre les 20 nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention et/ou le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention est de préférence mis en oeuvre en continu, les nanoparticules à structure-coeur-coquille selon l'invention et/ou le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention, de préférence sous forme de particules, étant alors conditionnés par exemple sous forme de colonne, les nanoparticules à structure-coeur 25 coquille selon l'invention et/ou le matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention formant de préférence un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par la solution à traiter, mais le procédé de fixation peut aussi être mis en oeuvre en discontinu, en mode « batch », la mise en contact des nanoparticules à structure-coeur coquille selon l'invention et/ou du matériau échangeur de cations métalliques selon l'invention et de la 30 solution à traiter étant alors réalisée de préférence sous agitation. Le conditionnement en 3062126 23 colonne permet de traiter en continu des quantités importantes de solution, avec un fort débit de celles-ci. Le temps de contact de la solution à traiter avec les nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'invention et/ou le matériau échangeur de cations 5 métalliques selon l'invention est variable et peut aller, par exemple, de 1 minute à 1 heure pour un fonctionnement en continu et, par exemple de 10 minutes à environ 24 heures, pour un fonctionnement en « batch ». A l'issue du procédé de fixation, les polluants se trouvant dans la solution, tels que des cations, sont immobilisés dans les nanoparticules à structure-coeur coquille 10 selon l'invention et/ou le matériau échangeur, fixateur, de cations métalliques selon l'invention par sorption, c'est-à-dire par échange ionique ou adsorption au sein des nanoparticules, au sein de la structure des nanoparticules. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit en liaison notamment avec des modes de réalisation particuliers de celle-ci qui font l'objet 15 d'exemples. Cette description est faite en relation avec les dessins joints. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS - La Figure 1 est une image prise en microscopie électronique à 20 transmission MET (« Transmission Electron Microscopy», « TEM » en anglais) en champ clair des nanoparticules de silice seule synthétisées avec le tensioactif Na(A0T) non modifié, et wA=20 dans l'exemple 1. L'échelle portée sur cette figure représente 20 nm. - La Figure 2 est une image prise en microscopie électronique à 25 transmission MET (« Transmission Electron Microscopy», « TEM » en anglais) en champ clair des nanoparticules de silice avec des particules d'oxyde de cuivre en leur centre (il s'agit donc de nanoparticules coeur coquille avec un coeur constitué d'oxyde de cuivre et une coquille de silice) synthétisées, préparées, avec le tensioactif modifié Na(A0T)/Cu(A0T)2 et wc=15 dans l'exemple 2. 3062126 24 L'échelle portée sur cette figure représente 20 nm. - La Figure 3 est une image prise en mode « STEM-HAADF » (« Scanning Transmission Electron Microscopy- High Angle Annular Dark Field » en anglais) en champ sombre des nanoparticules de silice avec des particules d'oxyde de cuivre en leur 5 centre (il s'agit donc de nanoparticules coeur coquille avec un coeur constitué d'oxyde de cuivre et une coquille de silice) synthétisées avec le tensioactif modifié Na(A0T)/Cu(A0T)2, et wc=15 dans l'exemple 2. L'échelle portée sur cette figure représente 20 nm. - Les Figures 4A et 4B sont des images prises en mode «STEM- 10 HAADF » nanoparticules de silice avec des particules d'oxyde de cuivre en leur centre (il s'agit donc de nanoparticules coeur coquille avec un coeur constitué d'oxyde de cuivre et une coquille de silice) synthétisées, préparées dans l'exemple 2, avec wc=15. Les échelles portées sur ces figures représentent 20 nm. Les Figures 5A et 5B montrent les spectres « EELS » (« Electron 15 Energy Loss Spectroscopy » en anglais) associés respectivement aux images (a) et (b) des Figures 4A et 4B. En abscisse est portée la perte d'énergie (« Energy Loss ») en eV, et en ordonnée est porté le nombre de coups (« Counts »). - La Figure 6 est une image prise en mode « STEM-HAADF » en champ 20 sombre des nanoparticules coeur de K2CuFe(CN)6-coquille de Si02, désignées K2CuFe(CN)6@Si02, préparées dans l'exemple 3, avec wc=15. L'échelle portée sur cette figure représente 20 nm. - La Figure 7 est une image prise en mode « STEM-HAADF » des nanoparticules coeur de K2CuFe(CN)6-coquille de Si02, désignées K2CuFe(CN)6@Si02, 25 préparées dans l'exemple 4, avec wc=7,5. L'échelle portée sur cette figure représente 10 nm. - La Figure 8 montre le spectre « EELS » de la particule brillante de l'image de la Figure 7. En abscisse est portée la perte d'énergie (« Energy Loss ») en eV, et en 30 ordonnée est porté le nombre de coups (« Counts »). 3062126 25 - La Figure 9 est un diffractogramme des Rayons X sur poudre (DRX) des nanoparticules coeur en ferrocyanure de cuivre et coquille de silice K2CuFe(CN)6@Si02 préparées dans l'exemple 4 avec wc=7,5 (Spectre A), et des nanoparticules de ferrocyanure de cuivre sans coquille de silice K2CuFe(CN)6(spectre B) 5 En abscisse est porté 20 (en °). - La Figure 10 est un spectre infrarouge des nanoparticules coeur ferrocyanure de cuivre et coquille de silice K2CuFe(CN)6@5i02 préparées dans l'exemple 4 avec wc=7,5 (Spectre A), et des nanoparticules de ferrocyanure de cuivre sans coquille de silice K2CuFe(CN)6(spectre B). 10 En abscisse est porté le nombre d'ondes (en cm-1). - La Figure 11 est une image prise en microscopie électronique à transmission MET (« Transmission Electron Microscopy», « TEM » en anglais) en champ clair des nanoparticules coeur-coquille, K2CuFe(CN)6@5i02, préparées dans l'exemple 4, avec wc=7,5. 15 L'échelle portée sur cette figure représente 200 nm. - La Figure 12 est une image « HRTEM » en champ sombre en mode « STEM-HAADF » des nanoparticules coeur-coquille, K2CuFe(CN)6@5i02, préparées dans l'exemple 4, avec wc=7,5. L'échelle portée sur cette figure représente 10 nm. 20 - La Figure 13 est le spectre EDX des nanoparticules coeur-coquille K2CuFe(CN)6@5i02 préparées dans l'exemple 4, avant sorption du Cs. - La Figure 14 est le spectre EDX des nanoparticules coeur-coquille K2CuFe(CN)6@5i02 préparées dans l'exemple 4, après sorption du Cs (voir exemple 6). 25 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. 3062126 26 Dans les exemples qui suivent, on utilise le protocole de préparation suivant qui comprend 7 étapes, pour préparer les nanoparticules coeur-coquille selon l'invention dans les exemples 3 et 4. On prépare également, dans l'exemple 1 qui suit, des nanoparticules 5 « coeur » en silice, c'est-à-dire qui comportent uniquement un coeur comprenant de la silice et qui ne comportent pas de coquille. On prépare, en outre, dans l'exemple 2 qui suit, des nanoparticules de silice avec des particules d'oxydes de cuivre en leur centre. Il s'agit donc de nanoparticules coeur coquille, avec un coeur constitué d'oxyde de cuivre et une coquille de silice. 10 Protocole de préparation. Ce protocole de préparation est basé sur les publications S. Vaucher et al. [3], et de J. Eastoe et al. [2]. Le document de Eastoe décrit simplement la modification de l'AOT avec l'échange se produisant entre le Na initial et le métal de transition d'intérêt. 15 Le document de Vaucher, quant à lui, décrit simplement la synthèse de nanoparticules de ferrocyanure de cobalt sans coquille, notamment sans coquille de silice. 1. Préparation du tensioactif modifié à base d'AOT (dioctyl sulfosuccinate de sodium, « dioctyl sulfosuccinate sodium sait)> commercialisé par Sigma-Aldrichl. 20 Un volume donné d'AOT à 1 mol/L dans l'éthanol absolu est mélangé avec une solution saturée en nitrate de métal M2+(NO3)2. (Dans les exemples 2, 3 et 4 qui suivent, M est Cu). L'ajout d'éther diéthylique provoque la séparation en deux phases du mélange. La phase aqueuse est éliminée et la phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau jusqu'à l'élimination complète des nitrates. 25 Le solvant de la phase organique contenant le tensioactif modifié est évaporé pour donner une pâte, puis la pâte est séchée à 35°C sous vide pendant 48h. Le tensioactif AOT non modifié est dénommé Na(AOT) tandis que le tensioactif AOT modifié par du cuivre est dénommé Cu(AOT)2. - Les nanoparticules de type coeur-coquille sont préparées à l'aide de deux 30 microémulsions, appelées respectivement microémulsions A et B. 3062126 27 2. Préparation de la microémulsion A. La microémulsion A est préparée, sous agitation ultrasonique, à partir d'AOT non modifié à une concentration de 0,1M dans l'isooctane, et d'eau (Exemple 1, Fig. 1) ou d'une solution 5 aqueuse de K4Fe(CN)6 à une concentration [K4Fe(CN)6] = x M, avec x compris entre 0,005 M et 0.5 M, et idéalement pris à 0,05 M. Le volume de solution de K4Fe(CN)6 est adapté suivant WA = [H20]/[AOT]. WA peut être compris entre 5 et 30, et est idéalement choisi tel que WA= 10. 10 3. Préparation de la microémulsion B. La microémulsion B est réalisée, sous ultrasons, à partir du tensioactif modifié (préparé dans l'étape 1) à une concentration de 0,044 mol/L dans l'isooctane et à partir de différentes quantités d'eau, wB. wB est compris entre 2,5 et 15, idéalement wB est choisi égal à 5. 15 4. Préparation d'une microémulsion C. Les microémulsions A (WA) et B (wB=wA/2) sont mélangées sous ultrasons en préservant le rapport molaire (M2+ : Fe) = (4 :3), pour donner ainsi une microémulsion C contenant les nanoparticules de ferrocyanures de métal de transition (Cu dans les exemples, sauf dans 20 l'exemple 1). Le rapport wc est ici généralement égal à 7,5. Dans l'exemple 2, il n'y a pas de ferrocyanure de métal de transition. Le mode opératoire de cette étape est suivi intégralement dans les exemples 3 et 4. 5. Préparation d'une microémulsion D. 25 On ajoute un volume donné de NH4OH (25%) dilué 10 fois, généralement 10% du volume total d'eau de la microémulsion C pour obtenir une microémulsion D. 3062126 28 6. Préparation d'une microémulsion E. On ajoute à la microémulsion D, un volume donné de tetraéthylorthosilicate (TEOS), précurseur de silice, suivant le rapport molaire h=nH2o/nTEos, compris entre 4,3 et 60, 5 idéalement h=4,3. On obtient ainsi une microémulsion. On laisse réagir pendant 48h sous agitation cette dernière microémulsion (microémulsion E). 7. Le lavage des particules est effectué en ajoutant un ou plusieurs solvant(s) 10 organique(s) à la microémulsion E, tels que l'éthanol, l'acétone, le DMSO, le diéthyléther, etc. L'ensemble est alors centrifugé à 14800 rpm (tpm) pendant 10 min et le surnageant est éliminé. Les nanoparticules ainsi récupérées sont alors lavées trois fois à l'éthanol absolu en répétant les cycles de centrifugation-élimination du surnageant. 15 Ce protocole permet de préparer des nanoparticules coeur-coquille selon l'invention avec un coeur de ferrocyanure de métal de transition et une coquille de silice poreuse. Exemple 1. Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules « coeur » en silice, c'est- 20 à-dire qui comportent uniquement un coeur constitué par de la silice, et qui ne comportent pas de coquille. Ces nanoparticules sont synthétisées à partir d'une seule microémulsion A telle que préparée dans l'étape 2 du protocole mais comprenant seulement le tensioactif AOT non modifié (aussi appelé Na(A0T)). 25 Cette microémulsion contient de l'AOT non modifié à une concentration de 0,1 M dans de l'isooctane et la quantité d'eau ajoutée (que de l'eau, sans K4Fe(CN)6) WA est égale à 20. On réalise ensuite les étapes 5 à 7 du protocole avec le passage à un pH basique puis l'addition du précurseur de silice, la microémulsion A précédemment 30 préparée jouant le rôle de la microémulsion (C). 3062126 29 Finalement, on peut considérer que dans cet exemple, on réalise les étapes 2, 5, 6, 7 du protocole exposé plus haut. La Figure 1 montre les nanoparticules de silice obtenues dans cet exemple. Les nanoparticules mesurent 18,6 nm et semblent assez homogènes en taille, sans 5 particules plus sombres à l'intérieur. Les nanoparticules sont probablement poreuses. Exemple 2. Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules « coeur » en oxyde de cuivre et coquille en silice. 10 Ces nanoparticules sont synthétisées à partir d'une microémulsion A telle que préparée dans l'étape 2 du protocole, mais comprenant seulement de l'eau pure et de l'AOT non modifié à wA=20. Autrement dit, dans l'émulsion A, on n'ajoute pas la solution de K4Fe(CN)6 mais seulement de l'eau. 15 Une microémulsion B est également préparée contenant de l'AOT modifié (préparé comme dans l'étape 1 du protocole) à une concentration de 0,044 mol/L dans de l'isooctane et la quantité d'eau ajoutée wB est égale à 10. On réalise ensuite l'étape 4 du protocole en mélangeant les microémulsions A et B pour former la microémulsion C avec wc=15. On réalise ensuite les 20 étapes 5 à 7 du protocole, avec la microémulsion (C). Autrement dit, dans cet exemple 2, on suit l'ensemble du protocole avec le tensioactif non modifié (microémulsion A) et modifié (microémulsion B). La seule différence provient du fait que l'on n'ajoute pas la solution de K4Fe(CN)6 à la microémulsion A mais juste de l'eau. Ensuite, on mélange la microémulsion A avec la microémulsion B 25 (Cu(A0T)2 + eau) pour former la microémulsion C. Puis le protocole se poursuit. Les Figures 2 et 3 montrent les nanoparticules de silice obtenues dans cet exemple 2. Les nanoparticules ainsi obtenues mesurent 28,9 nm et présentent des tâches plus sombres en leur centre (en champ clair), ou plus brillantes, plus claires, en champ sombre de 2,4 nm. 3062126 30 Les Figures 4A et 4B montrent également les nanoparticules de silice obtenues dans cet exemple 2 qui comportent des particules d'oxyde de cuivre en leur centre. On a pu mettre en évidence à l'aide de la spectroscopie EELS (voir Figures 5 5A et 5B) que les zones plus claires, plus brillantes que présentent les nanoparticules des Figures 3, 4A, et 4B sont des particules d'oxyde de cuivre dues au cuivre présent dans le tensioactif modifié. En effet, le spectre représenté sur la Figure 5A montre la présence des transitions électroniques L2 (951 eV) et L3 (931 eV) caractéristiques du cuivre et le spectre 10 représenté sur la Figure 5B met bien en évidence les transitions électroniques de la silice : L2,3 à 99 eV et L1 à 149 eV. L'ensemble de ces éléments nous permet d'affirmer que les points brillants (Figure 3, et aussi Figures 4A et 4B) correspondent à de l'oxyde de cuivre et que la coquille tout autour de ces points est bien de la silice. 15 Donc, dans cet exemple on prépare bien des nanoparticules coeur- coquille. Exemple 3. Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules coeur-coquille selon 20 l'invention à coeur en K2CuFe(CN)6 et à coquille en silice qui sont désignées par K2CuFe(CN)6@Si02. Ces nanoparticules sont préparées en observant le protocole exposé plus haut avec wA=20, wB=10 et wc=15. La Figure 6 montre les nanoparticules coeur-coquille à coeur de 25 ferrocyanure de cuivre et à coquille de silice obtenues dans cet exemple. Ces nanoparticules présentent le même type de points brillants mais en moins grand nombre que les nanoparticules « coeur » d'oxyde de cuivre et coquille de silice de l'exemple 2, présentées sur la Figure 3, la Figure 4A, et la Figure 4B. Les tailles des nanoparticules sont homogènes, elles sont en effet de 30 22,9 nm +/- 3,2 nm. 3062126 31 Exemple 4. Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules coeur-coquille selon l'invention à coeur en K2CuFe(CN)6 et à coquille en silice qui sont désignées par 5 K2CuFe(CN)6@Si02. Ces nanoparticules sont préparées en observant le protocole exposé plus haut, mais avec WA égal à 10, wB égal à 5, et donc wc égal à 7,5. Si l'on observe l'aspect macroscopique des nanoparticules de ferrocyanure de cuivre obtenues à l'issue de l'étape 4 du protocole et des nanoparticules à 10 structure coeur de ferrocyanure de cuivre-coquille de silice obtenues dans cet exemple, à la fin du protocole, on constate que les poudres de nanoparticules de ferrocyanure de cuivre sont de couleur pourpre et qu'après l'étape de croissance de la silice, ces poudres (de nanoparticules à structure coeur de ferrocyanure de cuivre-coquille de silice) deviennent rose pâle. 15 La Figure 7 montre les nanoparticules coeur-coquille à coeur de ferrocyanure de cuivre et à coquille de silice obtenues dans cet exemple avec wc égal à 7,5. Ces nanoparticules présentent le même type de point brillants mais en moins grand nombre que les nanoparticules « coeur » d'oxyde de cuivre et coquille de silice (exemple 2), présentées sur la Figure 3, la Figure 4A et la Figure 4B. 20 Les tailles des nanoparticules sont de 15,1 nm +/- 3,4 nm. On a également réalisé un spectre EELS sur les nanoparticules préparées dans cet exemple et montrées sur la Figure 7. Ce spectre est représenté sur la Figure 8 où il apparaît que le coeur des nanoparticules contient du Fe grâce aux transitions électroniques L2 à 721 eV et L3 à 708 eV. 25 Sur cette base, on peut dire que les points brillants de la Figure 7 correspondent vraisemblablement au cuivre qui est en excès par rapport au K4Fe(CN)6 (cf. protocole point 4) et que la présence de fer, attestée par le spectre EELS de la Figure 8 est un bon indice de la présence de K2CuFe(CN)6 au sein de la silice. 3062126 32 Les Figures 11 et 12 montrent également les nanoparticules coeur- coquille à coeur de ferrocyanure de cuivre et à coquille de silice obtenues dans cet exemple avec wc égal à 7,5. Cet exemple montre que même en faisant varier la quantité d'eau dans 5 le système (w passant de 15 dans l'exemple 3 à 7,5 dans cet exemple), on obtient toujours des nanoparticules coeur-coquille selon l'invention. Cela est vérifié en effectuant différentes caractérisations par des techniques telles que la diffraction des rayons X (DRX) (Figure 9) et la spectroscopie infrarouge en mode ATR (« Attenuated Total Reflectance » en anglais) (Figure 10). 10 Ces caractérisations sont effectuées sur les nanoparticules de ferrocyanure de cuivre obtenues à l'issue de l'étape 4 du protocole et sur les nanoparticules à structure coeur de ferrocyanure de cuivre-coquille de silice obtenues dans cet exemple, à la fin du protocole. Ces caractérisations permettent d'affirmer que l'on a bien synthétisé les 15 nanoparticules de ferrocyanure de cuivre, comme l'attestent les différents pics de diffraction (voir indexation sur le diffractogramme à l'aide du pattern 01-075-0023 : cela correspond à un diffractogramme issu de la littérature nous permettant d'identifier les pics de Bragg). Plus précisément, le diffractogramme de référence a été calculé à partir de 20 la base de données ICSD en utilisant le logiciel POWD-12++ (1997), et de la publication de Rigamonti R., Gazz. Chim. Ital., volume 67, p. 137 (1937), ainsi que la vibration d'élongation (vc=N) dans le spectre infrarouge qui est présente à 2100 cm'. Précisons que ICSD désigne la base de données Inorganic Cristal Structure Database du FIZ, Karlsruhe, Allemagne. 25 Précisons en outre que POWD-12++ est un logiciel pour l'analyse de la diffraction des rayons X. Ainsi, il s'agit d'un diffractogramme calculé à l'aide du logiciel et disponible dans la base de donnée ICSD. 3062126 33 De plus, lorsque l'on étudie les nanoparticules coeur-coquille, qui contiennent donc de la silice, on constate la présence de la bosse de silice amorphe pour 20=25° en DRX ainsi que des bandes caractéristiques en infrarouge. Les bandes de vibrations sont toutes indiquées dans le Tableau I ci- 5 dessous. A noter que pour le spectre infrarouge des nanoparticules de ferrocyanure de cuivre seules, de nombreuses bandes sont visibles sans doute dues aux résidus de tensioactif (AOT). L'ensemble de ces éléments, caractérisations, observations et analyses permet de conclure que les nanoparticules coeur en ferrocyanure de cuivre- 10 coquille en silice selon l'invention ont bien été préparées avec succès. Nombre d'onde (cm') Attributions Silice 450 80-Si-0 590 vSi-0, 5i02 défauts 790 v5Si-0, Si-O-Si (symétrique) 955 v Si-O, Si-OH 1060 vas Si-O-Si (antisymétrique) 3660 vSiO-H ABP 2100 v CEN Organiques 2900-2980 vCH 1380-1400 SCH2 et CH3 Eau 1600 8H-O-H eau liée 3060-3580 vO-H Tableau I. Bandes caractéristiques susceptibles d'apparaître dans les spectres 15 infrarouges relatifs aux différentes nanoparticules NPs synthétisées dans les exemples, notamment des nanoparticules selon l'invention, préparées dans l'exemple 4, et aussi des particules de ferrocyanure seul et des particules de silice seule (v : élongation, 6 : déformation). 3062126 34 Ainsi, sur la Figure 10, sur le spectre B, correspondant au ferrocyanure seul, on note la présence d'ABP et d'organiques. Sur la Figure 10, sur le spectre A, correspondant aux nanoparticules NPs coeur-coquille selon l'invention, on note la présence à la fois de silice, d'ABP et 5 d'organiques. Finalement, sur les spectres des nanoparticules des exemples 1 et 2, on trouvera les bandes correspondant à la silice et à des organiques, tandis que sur les spectres des nanoparticules des exemples 3 et 4, on trouvera à la fois les bandes correspondant à l'ABP, à la silice et à des organiques. 10 Afin d'affiner la composition des nanoparticules coeur-coquille, des analyses MEB-EDX ont été réalisées sur les nanoparticules à structure coeur-coquille préparées dans l'exemple 3 avec wc = 15. Les spectres EDX, présentés sur les Figures 13 et 14, montrent la présence des bons éléments, Cu, Fe, K, C, N, Si et 0 dans les proportions attendues pour ce type de 15 nanoparticules de ferrocyanures de cuivre (voir Tableau III plus bas). A partir de ces résultats, on a pu déterminer la formule du ferrocyanure de cuivre synthétisé (exemple 3, wc = 15) est K 1.6Cul.2Fe(CN)6, et on a pu s'apercevoir que l'on avait un mélange de deux types de ferrocyanures de cuivre cubiques, K2CuFe(CN)6 et Cu2Fe(CN)6 dans des proportions 80/20. 20 Ces mesures ont également permis d'estimer les proportions de ferrocyanures de métal de transition et de silice dans les nanoparticules selon l'invention tout en gardant à l'esprit que ces valeurs peuvent être faussées par des effets de matrice intrinsèques à la mesure et aux nanoparticules. Ainsi, les nanoparticules CuABP@5i02 sont constituées de 12% de CuABP et de 88% de silice (Tableau IV). 25 Exemple 5. Dans cet exemple, afin de prouver l'efficacité des nanoparticules de type coeur-coquille vis-à-vis de la décontamination d'effluents aqueux contaminés avec du Cs radioactif, des essais, tests, de sorption du Cs ont été effectués. 3062126 Ces tests sont réalisés avec 5 mg de nanoparticules, et 10 mL d'une solution aqueuse contenant les ions Cs + et Na + avec une concentration en césium : [Cs]=0,077 mmol/L, et une concentration en sodium : [Na]=0,751 mmol/L. Les nanoparticules sont mises en contact avec la solution aqueuse 5 pendant une durée totale de 48 heures. Les concentrations des ions Na+, K+, et Cs+ sont dosées (si la mesure s'applique) par chromatographie ionique dans la solution initiale ou solution mère et dans la solution mise en contact avec les nanoparticules, après une durée de contact de 24 heures et une durée de contact de 48 heures. 10 Différents types de nanoparticules ont pu être testés, à savoir : - des nanoparticules coeur-coquille selon l'invention comprenant un coeur à base de ferrocyanure de cuivre et une coquille en silice (il s'agit des nanoparticules de l'exemple 3, avec wc = 15). Ces nanoparticules sont désignées CuABP@Si02. Les nanoparticules mises en contact pendant 24 heures sont désignées CuABP@Si02-24h, et 15 les nanoparticules mises en contact pendant 48 heures sont désignées CuABP@Si02-48h. des nanoparticules « coeur » en oxyde de cuivre et coquille de silice Si02 (il s'agit des nanoparticules coeur en oxyde de cuivre et coquille de silice de l'exemple 2 et non des nanoparticules de l'exemple 1), comme référence. Les nanoparticules mises en contact pendant 24 heures sont désignées Si02-24h, et les nanoparticules mises en 20 contact pendant 48 heures sont désignées Si02-48h. Les résultats des dosages des ions Na+, K+, et Cs+ sont regroupés dans le Tableau II ci-dessous. Echantillons Na (mmol/L) K (mmol/L) Cs (mmol/L) Solution mère 0,751 ± 0,001 n.a. 0,077 ± 0,001 CuABP@5i02-24h 0,994 ± 0,003 0,124 ± 0,001 n.a. CuABP@5i02-48h 1,004 ± 0,001 0,130 ± 0,001 n.a. 5i02-24h 0,778 ± 0,001 n.a. 0,075 ± 0,001 5i02-48h 0,777 ± 0,003 n.a. 0,076 ± 0,001 25 Tableau II. 3062126 36 Dosage des ions en solution (Na, K+ et Cs) par chromatographie ionique au cours de la mise en contact des nanoparticules avec une solution contenant les ions Cs + et Nat Ces résultats montrent que les nanoparticules coeur-coquille à base de 5 ferrocyanure de cuivre selon l'invention, captent totalement le Cs contenu dans la solution de départ en l'échangeant avec le potassium déjà présent dans la structure, et ce dès 24h de mise en contact. On peut alors calculer Q, la masse de Cs adsorbée (en mg) par g de nanoparticules coeur-coquille. On trouve que Oc, qui est la valeur de Q déterminée par 10 chromatographie ionique est égal à 20,5 mg/g de nanoparticules. On note également l'augmentation de la quantité de sodium dans la solution en contact avec les nanoparticules par rapport à la solution mère, initiale. Ce sodium provient probablement de l'AOT non modifié pris au piège dans les nanoparticules et qui passe dans la solution en présence d'eau. 15 Ainsi plusieurs phénomènes interviennent lors de la mise en contact des nanoparticules avec la solution, en effet il se produit un passage du sodium dans la solution par lixiviation, mais aussi un passage du potassium dans la solution par échange ionique avec le césium. Ces échanges ne seraient pas possibles sans une structure poreuse, ce qui 20 permet donc d'affirmer que les nanoparticules coeur-coquille selon l'invention sont poreuses, ou plus exactement que la coquille des nanoparticules selon l'invention est poreuse. Afin de vérifier si les sorptions sont bien dues aux ferrocyanures de métal de transition, des tests de sorption sont réalisés, comme on l'a déjà mentionné plus haut 25 avec des nanoparticules coeur en oxyde de cuivre et coquille de silice Si02 (il s'agit des nanoparticules coeur en oxyde de cuivre et coquille de silice de l'exemple 2 et non des nanoparticules de l'exemple 1). Les résultats des dosages des ions Na+, K+, et Cs+ sont également donnés dans le Tableau Il ci-dessus. 3062126 37 Dans ce cas, après 24 et 48 h de mise en contact des nanoparticules coeur en oxyde de cuivre et coquille de silice avec la solution contenant du Cs, on ne constate pas de diminution de la quantité de Cs, preuve que la silice n'absorbe pas cet élément d'intérêt. Les différences entre les deux mesures faites respectivement à 24h et 48h 5 peuvent être dues à la méthode de dosage (il s'agit de fluctuations dues à la mesure en elle-même), ou à l'évaporation de la solution, qui est certes faible, mais qui, néanmoins, existe. Ces tests ont donc permis de mettre en évidence l'efficacité des nanoparticules selon l'invention pour la décontamination en Cs d'une solution. 10 Exemple 6. Dans cet exemple, on analyse les nanoparticules coeur-coquille (nanoparticules synthétisées dans l'exemple 3, wc=15) par Spectrométrie par Energie Dispersive des rayons X (« Energy dispersive X-ray spectrometry » ou « EDX » en anglais) 15 avant et après sorption du Cs. Les spectres EDX des nanoparticules coeur coquille selon l'invention, avec un coeur en K2CuFe(CN)6 et une coquille en Si02, avant et après sorption du Cs sont donnés sur les Figures 13 et 14. Les nanoparticules avant sorption du césium sont désignées par K2CuFe(CN)6@Si02 ou CuABP@Si02, et les nanoparticules après sorption du césium sont 20 désignées par K2CuFe(CN)6@Si02 + Cs ou CuABP@Si02 + Cs. Le tableau III ci-dessous donne le pourcentage atomique, obtenu par analyse EDX des éléments Si, K, Fe, Cu, et Cs dans les nanoparticules avant sorption CuABP@Si02, et après sorption CuABP@5i02 + Cs, pour les nanoparticules préparées dans l'exemple 3. 25 3062126 38 CuABP@Si02 CuABP@Si02+ Cs Elément Atom. [°/0] Atom. ['A] Si 40.6 38.2 K 1.6 0.4 Fe 1 1 Cu 1.2 1.1 Cs 0 0.7 Tableau III. Pourcentage atomique des éléments Si, K, Fe, Cu, Cs, pour les nanoparticules préparées 5 dans l'exemple 3 (avant et après mise en contact avec une solution de Cs). Le tableau IV ci-dessous donne le pourcentage atomique des éléments CuHCF, 5i02, et Cs obtenu par analyse EDX dans les nanoparticules avant sorption CuABP@5i02, et après sorption CuABP@5i02+ Cs, pour les nanoparticules préparées dans 10 l'exemple 3. CuABP@5i02 CuABP@5i02+ Cs Mass. ['A] Mass. ['A] CuHCF 12.6 11.1 5i02 87.4 85.4 Cs n.a. 3.5 Tableau IV. Pourcentage massique des éléments CuABP, 5i02 et Cs pour les nanoparticules préparées 15 dans l'exemple 3. 3062126 39 On constate que l'élément Cs n'a pas pu être détecté par l'analyse avant sorption mais l'analyse des particules après sorption a montré la présence de Cs à hauteur de 3,5% massique. On peut donc considérer que les nanoparticules coeur-coquille selon 5 l'invention sont capables d'adsorber au moins 35 mg de Cs/ g de nanoparticules coeur- coquille, à savoir QEDX = 35 mg de Cs/ g, où QEDX est la valeur de Q déterminée par Spectrométrie par Energie Dispersive des rayons X. On peut noter que l'on obtient un écart assez important entre la mesure faite par chromatographie ionique et l'analyse par EDX. Ces différences sont probablement 10 dues aux approximations inhérentes à l'EDX pour des dosages élémentaires aussi faibles (3,5 % massique pour le césium). Ainsi, les valeurs acquises par chromatographie ionique sont plus fiables que celles issues de l'analyse EDX avec Qc1=20,5 mg/g. Finalement, on peut considérer que les nanoparticules selon l'invention sont capables d'échanger au moins 20,5 mg de Cs par g de nanoparticules à structure coeur- 15 coquille selon l'invention. Cette valeur de la capacité de sorption montre à elle-seule que les nanoparticules selon l'invention possèdent d'excellentes propriétés d'adsorption du césium. Toutefois, cette valeur de la capacité de sorption des nanoparticules 20 selon l'invention est à comparer avec les valeurs de la capacité de sorption données dans la littérature existant sur ce sujet. A titre d'exemple, Delchet et a/. [4] ont montré que des silices mésoporeuses ou des billes de verre poreux post-fonctionnalisées par des ferrocyanures présentaient des capacités de sorption respectives de 17 mg/g et 5 mg/g sans ion 25 compétiteur. Par ailleurs, Causse et a/. [5], en synthétisant des monolithes de silice fonctionnalisés avec un fort taux de nanoparticules de ferrocyanure de cuivre, ont trouvé des capacités de sorption du césium allant jusqu'à 10,6 mg/g. Cela montre que les nanoparticules à structure coeur-coquille selon 30 l'invention possèdent une capacité d'adsorption du césium supérieure, voire nettement 3062126 supérieure, aux capacités d'adsorption des matériaux analogues de l'art antérieur qui font l'objet des documents [4] et [5]. 3062126 41 REFERENCES [1] WO-A1-2015/091677. [2] Eastoe, J., et al., "Variation of surfactant counterion and its effect on the structure and properties of Aerosol-OT-based water-in-oil microemulsions", Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1992, 88(3), p. 461-471. [3] Vaucher, S., et al., « Molecule-based Magnetic nanoparticles : Synthesis of Cobalt Hexacyanoferrate, Cobalt Pentacyanonitrosylferrate and Chromium Hexacyanochromate Coordination Polymers in Water in Oil Microemulsion », Nano Letters, 2002, 2 (3), p. 225-229. [4] Delchet, C. et al., "Extraction of radioactive cesium using innovative functionalized porous materials", RSC Advances, 2012, 2(13): p. 5707-5716. [5] Causse, J., et al., "Facile one-pot synthesis of copper hexacyanoferrate nanoparticle functionalised silica monoliths for the selective entrapment of 137Cs"1 Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(25): p. 9461-9464. REVENDICATIONS1. Nanoparticules à structure coeur-coquille, dans lesquelles : - le coeur de chacune desdites nanoparticules est constitué par une nanoparticule en un hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal, répondant à la formule [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n]tz-, où Alk+ est un cation monovalent choisi parmi les cations de métaux alcalins et le cation ammonium NH4, x est égal à 0, 1 ou 2, M est un métal de transition, n est égal à 2 ou 3, y est égal à 1, 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est égal à 6 ou 8, z est égal à 3 ou 4, et t est égal à 1 ou 2; - la coquille desdites nanoparticules, qui entoure le coeur, est en au moins un oxyde inorganique poreux. 2. Nanoparticules selon la revendication 1, dans lesquelles l'oxyde inorganique de la coquille est choisi parmi les oxydes d'au moins un métal ou métalloïde, tel que Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W, Y, Ca, Mg et Al, et leurs mélanges ; de préférence, l'oxyde inorganique de la coquille est la silice. 3. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles Mn+ est Fe', Ni', Fe', Co', Cu', ou Zn'. 4. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles M' est Fe' ou Fe' ou Co' et m est 6 ; ou bien M' est Mo' et m est 8. 5. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles [M'(CN),,,] est [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]3-ou [Mo(CN)8]3-. 6. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles l'hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal répond à la formule K2M Fe(CN)6, par exemple K2Cu Fe(CN)6, K2ZnFe(CN)6, ou K2Co Fe(CN)6. 3062126 43 7. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles les nanoparticules d'hexacyanométallate ou octacyanométallate de métal ont une forme de sphère ou de sphéroïde. 5 8. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui ont une forme de sphère ou de sphéroïde. 9. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles les nanoparticules d'hexacyanométallate ou 10 octacyanométallate de métal ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 à 20 nm, de préférence de 2 à 10 nm, de préférence encore de 2 à 5 nm. 10. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles la coquille a une épaisseur de 2 à 100 nm, de préférence de 5 15 à 20 nm. 11. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui ont une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 4 à 120 nm, de préférence de 4 à 50 nm, de préférence encore de 4 à 20 nm. 20 12. Procédé de préparation des nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui comprend au moins les étapes successives suivantes : a) on prépare une microémulsion eau dans l'huile C, formée de 25 gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n]tz, lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue; b) on ajoute une base à la microémulsion C obtenue dans l'étape a) afin que le pH de la phase aqueuse de la microémulsion eau dans l'huile C soit supérieur ou 30 égal à 8, de préférence soit de 8 à 10, moyennant quoi, on obtient une microémulsion D; 3062126 44 c) on ajoute un précurseur de l'oxyde inorganique à la microémulsion D obtenue dans l'étape b), moyennant quoi, on obtient une microémulsion E; d) on réalise la maturation, minéralisation de la microémulsion E obtenue dans l'étape c), moyennant quoi la coquille d'oxyde inorganique poreux est 5 formée autour des nanoparticules de [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n]tz et les nanoparticules à structure coeur-coquille sont formées ; e) on ajoute un ou plusieurs solvant(s) organique(s) à la microémulsion E minéralisée, obtenue dans l'étape d), moyennant quoi on casse la microémulsion E; 10 f) on sépare les nanoparticules à structure coeur coquille à partir de la microémulsion E cassée obtenue dans l'étape e) ; g) on lave les nanoparticules à structure coeur-coquille séparées dans l'étape f). 15 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la microémulsion eau dans l'huile C, formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n]tz, lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue est préparée par les étapes suivantes : al) on fait réagir un tensioactif organique anionique avec des cations 20 M', moyennant quoi, on obtient un tensioactif anionique modifié par les cations M'; bl) on prépare une microémulsion eau dans l'huile A, stabilisée par le tensioactif organique, et formée de gouttelettes d'une phase aqueuse contenant du [Alk+x] [I\A'(CN),]tz-, par exemple du K4Fe(CN)6, dispersée dans une phase huileuse continue ; cl) on prépare une microémulsion eau dans l'huile B, stabilisée par le 25 tensioactif organique modifié préparé dans l'étape al), et formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par de l'eau, dispersée dans une phase huileuse continue ; dl) on mélange la microémulsion A et la microémulsion B, moyennant quoi, on obtient la microémulsion eau dans l'huile C, formée de gouttelettes d'une phase aqueuse constituée par une suspension de nanoparticules de [Alk+x]Mn+y[M'(CN)n]tz, 30 lesdites gouttelettes étant dispersées dans une phase huileuse continue. 3062126 45 14. Matériau échangeur de cations métalliques comprenant les nanoparticules à structure coeur-coquille selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, et une matrice solide ou liquide. 5 15. Matériau solide échangeur de cations métalliques selon la revendication 14, qui se présente sous la forme d'un monolithe alvéolaire constitué par une matrice d'un oxyde inorganique à porosité hiérarchisée et ouverte comprenant des macropores, des mésopores, et des micropores, lesdits macropores, mésopores et 10 micropores étant interconnectés, et les nanoparticules à structure coeur-coquille étant réparties dans ladite porosité. 16. Procédé pour extraire au moins un cation métallique à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec les 15 nanoparticules à structure-coeur coquille selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et/ou le matériau échangeur de cations métalliques selon l'une quelconque des revendications 14 et 15. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel ledit milieu liquide 20 est un milieu liquide aqueux, tel qu'une solution aqueuse, par exemple une eau de mer ou une eau saumâtre. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 17, dans lequel ledit milieu liquide est un milieu liquide contenant des radionucléides, notamment 25 le milieu liquide est choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie nucléaire, des installations nucléaires et des activités mettant en oeuvre des radionucléides. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel le milieu liquide est une solution aqueuse contenant, outre ledit cation métallique, 30 des sels tels que du NaCI, par exemple à une concentration supérieure à 30 g/L. 3062126 46 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel ledit cation métallique est présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 10 mg/L. 5 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, dans lequel le cation métallique est un cation d'un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci, de préférence, le cation est un cation du 134Cs, ou du 137Cs. 10 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, dans lequel le milieu liquide est une solution aqueuse, contenant en tant que cation métallique un cation du 134Cs, ou du 137Cs, et contenant, en outre, des sels tels que du NaCI, par exemple à une concentration supérieure à 30 g/L.