Brevet FR3059835A1 — publié le 20180608

AMELIORATION DE LA CONDUCTIVITE IONIQUE D'ELECTROLYTE A BASE DE SELS DE LITHIUM D'IMIDAZOLATE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition électrolytique comprenant au moins un électrolyte à base de sel d'imidazolate de lithium, et son utilisation dans les batteries Li-ion. La présente invention concerne également l'utilisation d'un mélange de solvants spécifiques pour améliorer la conductivité ionique d'électrolyte à base de sel d'imidazolate de lithium. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Une batterie lithium-ion comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un séparateur et un électrolyte, l'électrolyte étant constitué généralement d'un sel de lithium dissous dans un solvant qui est typiquement un mélange de carbonates organiques, afin d'avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique. Des additifs peuvent être ajoutés pour améliorer la stabilité des sels d'électrolyte. Parmi les sels les plus utilisés figure l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), qui possède plusieurs des nombreuses qualités requises pour un usage en batterie mais présente le désavantage de se dégrader sous forme de gaz d'acide fluorhydrique par réaction avec l'eau et sous l'effet de la température. Cela pose des problèmes de sécurité, notamment dans le contexte de l'utilisation de batteries lithium-ion pour les véhicules particuliers. Récemment, d'autres sels ont été développés, tels que le LiTDI (le 1- trifluorométhy1-4,5-dicarbonitrile-imidazolate de lithium) et le LiPDI (1-pentafluoroéthy1- 4,5-dicarbonitrile-imidazolate de lithium). Ces sels présentent l'avantage de posséder seulement 3 atomes de fluor liés fortement au carbone, donc moins labiles, en lieu et place des 6 liaisons phosphore-fluor fragiles de LiPF6- Ces sels ont également l'avantage de ne pas réagir avec l'eau pour générer de l'acide hydrofluorhydrique. Par ailleurs, le document WO 2010/023413 montre que ces sels présentent des conductivités de l'ordre de 6 mS/cm, une très bonne dissociation entre l'anion imidazolate et le cation lithium. Mais cette conductivité ionique mesurée dans les solvants dits classiques des électrolytes, que sont les mélanges de carbonates, est 3059835 2 trop faible pour une utilisation dans les batteries dites de type puissance (par exemple pour les tablettes). Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions d'électrolytes, notamment à base de lithium d'imidazolate, ayant une conductivité ionique élevée. 5 DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention concerne une composition électrolytique comprenant (de préférence constituée de): au moins un sel de lithium de formule (A) : 10 NC Li Rf 15 NC (A) dans laquelle Rf représente un atome de fluor, un groupement nitrile, un groupement alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 5 carbones, un groupement alcoxy éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 5 carbones, ou un groupement oxa-alcoxy éventuellement fluoré ou perfluoré 20 ayant 1 à 5 carbones ; et - le mélange de solvant suivant : carbonate d'éthylène, y-butyrolactone, et propanoate de méthyle (CH3CH2COOCH3). La demanderesse a découvert que l'utilisation du mélange ternaire de solvant : 25 carbonate d'éthylène/y-butyrolactone/propanoate de méthyle permet avantageusement d'améliorer la conductivité ionique des électrolytes à base de sel de lithium de formule (A), notamment à base de LiTDI. Les compositions selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées comme électrolytes dans les batteries dites de type puissance. 30 En outre, la faible viscosité et la large gamme de température à laquelle les mélanges ternaires selon l'invention sont à l'état liquide offrent avantageusement une gamme de température de fonctionnement plus étendue de la batterie. Le mélange ternaire selon l'invention permet avantageusement de pouvoir utiliser les sels de formule (A), et notamment le LiTDI, dans des applications à haute et à basse 35 température. 3059835 3 Selon l'invention, la composition électrolytique susmentionnée peut comprendre un sel de formule (A), ou un mélange de sels de formule (A). A titre d'exemples, on peut notamment citer les groupes Rf suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C21-1F4., C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C41-12F7, 5 C.41-14F5, C5F11, C3F50CF3, C2F40CF3, C2H2F20CF3, CF20CF3, C5F11OCH3, CF20C2H5, CF20C21-14.0C1-13, CF20C21-14.0C2F-15, CF2OCH2OCF3, CF(CF3)OCH3, CF(CF3)0C2H5, CF(CF3)0C21-140CH3 ou CF(CF3)0C2H2F3. Rf est choisi de préférence dans le groupe constitué de : F, CF3, CHF2, CH2F, C21-1F4., C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C41-12F7, C4.1-14.F5 et C5F11. 10 Rf représente de préférence un groupement CF3. Selon un mode de réalisation, la proportion massique du carbonate d'éthylène est supérieure à 8%, de préférence supérieure à 20%, avantageusement supérieure à 25%, et en particulier supérieure à 30%, et préférentiellement supérieure à 45% de la 15 masse totale du mélange ternaire carbonate d'éthylène/y-butyrolactone/propanoate de méthyle dans la composition électrolytique. Selon un mode de réalisation, la proportion massique du y-butyrolactone est supérieure à 8%, de préférence supérieure à 20%, avantageusement supérieure à 25%, et en particulier supérieure à 30%, et préférentiellement supérieure à 45% de la 20 masse totale du mélange ternaire carbonate d'éthylène/y-butyrolactone/propanoate de méthyle dans la composition électrolytique. Selon un mode de réalisation, la proportion massique du propanoate de méthyle est supérieure à 8%, de préférence supérieure à 20%, avantageusement supérieure à 25%, et en particulier supérieure à 30%, et préférentiellement supérieure 25 à 45% de la masse totale du mélange ternaire carbonate d'éthylène/ybutyrolactone/propanoate de méthyle dans la composition électrolytique. Selon l'invention, le ratio massique carbonate d'éthylène/y-butyrolactone/ propanoate de méthyle dans la composition électrolytique peut être compris entre 1/1/1 30 et 1/1/10 (de préférence entre 1/1/1 et 1/1/2), ou entre 1/1/1 et 1/10/1 (de préférence entre 1/1/1 et 1/2/1), ou entre 1/1/1 et 10/1/1 (de préférence entre 1/1/1 et 2/1/1). Selon un mode de réalisation, le ratio massique carbonate d'éthylène/ybutyrolactone/propanoate de méthyle dans la composition électrolytique est 1/1/1. Selon un mode de réalisation, le ratio massique carbonate d'éthylène/y- 35 butyrolactone/propanoate de méthyle dans la composition électrolytique est 1/1/2. 3059835 4 Selon un mode de réalisation, le ratio massique carbonate d'éthylène/ybutyrolactone/propanoate de méthyle dans la composition électrolytique est 1/2/1. Selon un mode de réalisation, le ratio massique carbonate d'éthylène/ybutyrolactone/propanoate de méthyle dans la composition électrolytique est 2/1/1. 5 Selon un mode de réalisation, la composition électrolytique comprend (de préférence est constituée de): - au moins un sel de lithium de formule (A) : 10 Rf NC (A) 15 dans laquelle Rf est choisi dans le groupe constitué de F, CF3, CHF2, CH2F, C21-1 F4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11 , C3F50C F3, C2F40C F3, C21-1 2F20C F3, C F20C F3, C5F11OCH3, CF20C2H5, CF20C2H4OCH3, CF20C21-140C21-15, C F20C 1-120C F3, CF(CF3)0C1-13, CF(CF3)0C21-15, C F(C F3)0C21-140C 1-13 et CF(CF3)0C2H2F3, de préférence Rf est CF3; et 20 - le mélange de solvant suivant : carbonate d'éthylène, y-butyrolactone, et propanoate de méthyle, de préférence le ratio (en masse) carbonate d'éthylène/ybutyrolactone/propanoate de méthyle dans la composition électrolytique étant compris entre 1/1/1 et 1/1/10 (de préférence entre 1/1/1 et 1/1/2), ou entre 1/1/1 et 1/10/1 (de préférence entre 1/1/1 et 1/2/1), ou entre 1/1/1 et 10/1/1 (de préférence entre 1/1/1 et 25 2/1/1). Selon un mode de réalisation, la concentration de sel de lithium de formule (A), en particulier dans laquelle Rf représente CF3, dans la composition électrolytique susmentionnée est comprise entre 0,01 et 10 mol/L, de préférence entre 0,05 et 2 mol/L, préférentiellement entre 0,1 et 1,5 mol/L, et en particulier entre 0,5 et 1 mol/L. 30 De préférence, la concentration de sel de lithium de formule (A), en particulier dans laquelle Rf représente CF3, dans la composition électrolytique est de 1 mol/L. La quantité de sel de lithium de formule (A) dissous dans le mélange de solvants décrits ci-dessus peut varier entre 0,01 et 10 mol/I, de préférence entre 0,05 35 et 2 mol/L, préférentiellement entre 0,1 et 1,5 mol/L, et en particulier entre 0,5 et 1 mol/L. 3059835 5 De préférence, le(s) sel(s) de lithium de formule (A) représente(nt) entre 2% et 100% en poids de la totalité des sels présents dans la composition électrolytique, de préférence entre 25% et 100% en poids, et préférentiellement entre 50% et 100% en 5 poids. Selon un mode de réalisation, la proportion massique de sel(s) de lithium de formule (A) dans la composition électrolytique est comprise entre 0,1% et 50%, de préférence entre 0,5% et 20% en masse par rapport à la masse totale de la 10 composition. Selon un mode de réalisation, la proportion massique du mélange de solvant dans la composition électrolytique est comprise entre 20% et 99,9%, de préférence entre 50% et 99,5% en masse par rapport à la masse totale de la composition. 15 Selon un mode de réalisation, la composition électrolytique selon l'invention peut comprendre des additifs, par exemple le carbonate de fluoroéthylène ou le 1,3- Dioxo1-2-one (carbonate de vinylène). La teneur en additifs dans la composition électrolytique selon l'invention peut être comprise entre 0,1% et 5%, de préférence entre 1% et 5% en masse par rapport à 20 la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition électrolytique selon l'invention a une viscosité cinématique supérieure à 1,5 mPa.s, de préférence supérieure à 1,7 mPa.s, en particulier compris entre 1,7 mPa.s et 6 mPa.s, à une température de 25°C. 25 La viscosité de la composition électrolytique peut être mesurée à 25°C à l'aide d'un densimètre de préférence Anton Parr (par exemple le modèle 60/602, Anton Parr, France) couplé à un viscosimètre à bille (par exemple le Lovis 2000/ME, Anton Parr, France) permettant la mesure de la viscosité cinématique. La température de chaque 30 appareil peut être contrôlée avec une incertitude de ± 0,02 °C. Le densimètre peut par exemple être préalablement étalonné à l'aide d'eau plate prévue à cet effet et d'air sec à pression atmosphérique, tandis que de l'eau distillée peut être utilisée pour étalonner le viscosimètre. 35 Selon un mode de réalisation, la composition électrolytique de l'invention a une conductivité ionique supérieure ou égale à 7 mS.cm-1, en particulier comprise entre 7 et 20 mS.cm-1, à une température supérieure ou égale à 25°C, et de préférence entre 3059835 6 25°C et 100°C, en particulier entre 25°C et 80°C, la composition électrolytique comprenant de préférence un sel de formule (A) à une concentration de 1 mol/L. En particulier, la composition électrolytique selon l'invention a une conductivité ionique supérieure à 7,5 mS.cm-1, de préférence supérieure à 8 mS.cm-1, et 5 préférentiellement supérieure ou égale à 8.5 mS.cm-1 à 25°C. La conductivité ionique peut être mesurée par tout moyen connu. Elle peut notamment être mesurée à l'aide d'un conductimètre Crison (GLP 31) multifréquences (1000-5000 Hz), ou d'un conductimètre BioLogic multivoies composé d'un module de mesure d'impédances (MCM 10) connecté à un module de Peltier (WTSH 10) 10 permettant notamment des mesures de conductivité entre -40°C et 150°C. Les températures de mesures peuvent être fixées par un bain thermostaté JULABO avec une précision de 0,2°C. Avant chaque mesure la cellule de conductivité peut être étalonnée en utilisant des étalons de KCI par exemple à trois concentrations différentes. Les cellules de mesure constituées d'électrodes parallèles en platine 15 peuvent être scellées en boite à gants protégeant les échantillons d'une exposition à l'air et à toutes traces d'humidité. La présente invention concerne également l'utilisation de ladite composition électrolytique susmentionnée comme électrolyte de batteries Li-ion, en particulier de 20 batteries Li-ion d'appareils nomades, par exemple les téléphones portables ou les ordinateurs portables, de véhicules électriques, de stockage d'énergie renouvelable par exemple le photovoltaïque ou l'éolien. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un mélange de 25 solvant : carbonate d'éthylène, y-butyrolactone, et propanoate de méthyle, pour améliorer la conductivité ionique d'électrolyte à base de sels d'imidazolate de lithium, de préférence de sel de formule (A) susmentionnée, et encore plus préférentiellement du sel LiTDI. Selon un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'un mélange de 30 solvants : carbonate d'éthylène, y-butyrolactone, et propanoate de méthyle, pour améliorer la conductivité ionique d'électrolyte à base de sels d'imidazolate de lithium, de préférence de sel de formule (A) susmentionnée, dans une batterie Li-ion. Dans le cadre de l'invention, par « comprise entre x et y », on entend un 35 intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 25 et 100% » inclus notamment les valeurs 25 et 100%. 3059835 7 Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 5 EXEMPLES Exemple 1 : Mesure des conductivités ioniques Les mesures de conductivité ont été réalisées à l'aide de deux instruments 10 différents. Le premier est un conductimètre Crison (GLP 31) multifréquences (1000- 5000 Hz). Les températures de mesures ont été fixées par un bain thermostaté JULABO avec une précision de 0,2°C. Avant chaque mesure la cellule de conductivité a été étalonnée en utilisant des étalons de KCI à trois concentrations différentes. Le deuxième instrument ayant été utilisé est un conductimètre BioLogic multivoies 15 composé d'un module de mesure d'impédances (MCM 10) connecté à un module de Peltier (VVTSH 10) permettant des mesures de conductivité entre -40°C et 150°C. Les cellules de mesure constituées d'électrodes parallèles en platine ont été scellées en boite à gants protégeant les échantillons d'une exposition à l'air et à toutes traces d'humidité. 20 La figure 1 montre la conductivité ionique en fonction de la température de mélanges xEyGzM (avec x, y et z représentant les proportions massiques de chaque solvant, E = carbonate d'éthylène, G = y-butyrolactone, et M = propanoate de méthyle), en présence de LiTDI à 1 mol/L. 25 Les compositions électrolytiques selon l'invention présentent avantageusement de meilleures conductivités ioniques que le LiDTI dans un mélange classique carbonate d'éthylène (EC) et carbonate de diméthyle (DMC). En particulier, une nette amélioration de la conductivité ionique est observée lors du passage d'EC/DMC (rapport massique 1/1) à EGM (x=y=z=1, rapport massique 30 1/1/1) comme mélange de solvants pour LiTDI. En effet, d'une valeur de 6,81 mS.cm-1 dans EC/DMC (rapport massique 1/1), la conductivité d'une solution de LiTDI à 1 mol.L-1 à 25 °C monte à 8,32 mS.cm-1 dans EGM (x=y=z=1, rapport massique 1/1/1). Sur la gamme de température étudiée ici, l'électrolyte LiTDI-EGM (x=y=z=1, rapport massique 1/1/1) permet notamment l'obtention des meilleures conductivités suivi de 35 près par LiTDI-E2GM (x=z=1 et y =2, rapport massique 1/2/1) et LiTDI-EG2M (x=y=1 et z=2, rapport massique 1/1/2). 3059835 8 Grâce à sa permittivité relative élevée (58 ± 5) et à sa faible viscosité en présence de LiTDI à 1 mo11-1 (2,4 mPa.s à 25 °C), le mélange EGM (x=y=z=1, rapport massique 1/1/1) permet l'obtention de conductivités plus hautes pour LiTDI (8,5 mS.cm-1 à 25 °C) que les mélanges ayant déjà été utilisés en présence de ce sel de 5 lithium tels que EC/DMC (rapport massique 1/1) (6,8 mS.cm-1), 3EC/7DEC (3,39 mS.cm-1) (rapport volumique 3/7) ou 8EC/16DMC/1DME (rapport massique 8/16/1) (6,13 mS.cm-1) (DEC et DME signifiant respectivement le carbonate de diéthyle et le diméthoxyéthane). 10 Exemple 2 : viscosité La viscosité cinématique des compositions a été mesurée à 25°C à l'aide d'un densimètre de préférence Anton Parr modèle 60/602 (Anton Parr, France) couplé à un viscosimètre à bille Lovis 2000/ME (Anton Parr, France). Le densimètre a été 15 préalablement étalonné à l'aide d'eau plate prévue à cet effet et d'air sec à pression atmosphérique, tandis que de l'eau distillée a été utilisée pour étalonner le viscosimètre. La Figure 2 décrit la viscosité cinématique en fonction de la température, pour les compositions suivantes : LiTDI-EGM, LiTDI-2EGM, EGM, 2EGM, LiTDI-E2GM, E2GM, 20 LiTDI-EG2M, EG2M, LiTDI-EC/DMC. Exemple 3 : calorimétrie différentielle à balayage Les résultats de calorimétrie différentielle à balayage ou DSC (Differential Scanning 25 Calorimetry) ont été obtenus à l'aide du DSC 4000 PerkinElmer. Les échantillons, initialement à 30°C, ont dans un premier temps été refroidis jusqu'à -40°C puis chauffés jusqu'à 70°C avant d'être de nouveau refroidis à -60°C, puis finalement chauffés jusqu'à atteindre 150°C. Chaque balayage a été réalisé à 2°C.min-1 et suivi d'une isotherme de 1 min. 30 Les analyses DSC entre -60°C et 150°C des électrolytes LiTDI-EGM (1/1/1 en masse) (selon l'invention) et LiTDI-EC/DMC (1/1) (exemple comparatif) sont présentées dans les figures 3 et 4. La figure 3 est un thermogramme DSC de l'électrolyte LiTDI-EGM (avec LiTDI à une 35 concentration de 1 mol/L), obtenu avec une vitesse de balayage de 2 °C.min-1. La figure comprend un zoom sur la gamme de température entre -60°C et 80°C. 3059835 9 La figure 4 est un thermogramme DSC de l'électrolyte LiTDI-EC/DMC (avec LiTDI à une concentration de 1 mol/L) obtenu avec une vitesse de balayage de 2 °C.min-1. La figure comprend un zoom sur la gamme de température entre -60°C et 80°C. 5 Les deux électrolytes peuvent supporter des températures allant jusqu'à 130°C environ. Au-delà les électrolytes entrent en ébullition causant la rupture de la capsule DSC. La composition LiTDI-EGM (rapport massique 1/1/1) (selon l'invention) apparait comme légèrement plus stable à haute température. Malgré sa volatilité, le MP, en plus de la présence de GBL, permet une bonne tenue de l'électrolyte LiTDI-EGM (rapport 10 massique 1/1/1) à très faible température. En effet, aucun changement de phase n'est observé pour ce dernier alors que LiTDI-EC/DMC (comparatif) connait une solidification dès -40 °C. Aucun pic de solidification ou de fusion n'est observé dans le cas de LiTDI-EGM (rapport massique 1/1/1) suggérant une stabilité à de plus basses températures. 15 REVENDICATIONS1. Composition électrolytique comprenant : - au moins un sel de lithium de formule (A) : NCN -N Rf (A) dans laquelle Rf représente un atome de fluor, un groupement nitrile, un groupement alkyle éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 5 carbones, un groupement alcoxy éventuellement fluoré ou perfluoré ayant de 1 à 5 carbones ou un groupement oxa-alcoxy éventuellement fluoré ou perfluoré ayant 1 à 5 carbones ; et - le mélange de solvant suivant : carbonate d'éthylène, y-butyrolactone, et propanoate de méthyle. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle Rf représente F, CF3, CHF2, CF-12F, C2F-IF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, CaF9, C41--12F7, C41--14F5, CSF11, C3F5OCF3, C2F40CF3, C2H2F2OCF3, CF2OCF3, C5F110CF-13, CF2OC2H5, CF20C2F-140CF-13, CF20C2F-140C2F-15, CF2OCH2OCF3, CF(CF3)OCH3, CF(CF3)0C2H5, CF(CF3)OC2H4OCH3 ou CF(CF3)0C2H2F3. 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle Rf représente CF3. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la concentration de sel de lithium de formule (A) dans la composition est comprise entre 0,01 et 10 mol/L, de préférence entre 0,05 et 2 mol/L, préférentiellement entre 0,1 et 1,5 mol/L, et en particulier entre 0,5 et 1 mol/L. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le ratio massique carbonate d'éthylène/y-butyrolactone/propanoate de 3059835 11 méthyle est compris entre 1/1/1 et 1/1/10, ou entre 1/1/1 et 1/10/1, ou entre 1/1/1 et 10/1/1. 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle, le ratio massique 5 carbonate d'éthylène/y-butyrolactone/propanoate de méthyle est 1/1/1, 1/1/2, 1/2/1 ou 2/1/1. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ayant une conductivité ionique supérieure ou égale à 7 mS.cm-1, en particulier 10 comprise entre 7 et 20 mS.cm-1, à une température supérieure ou égale à 25°C. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ayant une viscosité cinématique supérieure à 1,5 mPa.s, de préférence supérieure à 15 1,7 mPa.s, en particulier compris entre 1,7 mPa.s et 6 mPa.s, à une température de 25°C. 9. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans une batterie Li-ion. 20 10. Utilisation d'un mélange ternaire de solvant : carbonate d'éthylène, ybutyrolactone, et propanoate de méthyle, pour améliorer la conductivité ionique d'électrolyte à base de sels d'imidazolate de lithium, de préférence de sel de formule (A), et encore plus préférentiellement de LiTDI. 25 11. Utilisation selon la revendication 10, dans une batterie Li-ion.