Brevet FR3060560A1 — publié le 20180622

Le domaine de la présente invention est celui des composés destinés à réagir avec un polymère contenant au moins une double liaison carbone-carbone, tel qu'un polymère diénique, pour greffer des groupes anthracényles, substitués ou non, sur la chaîne polymère. Pour greffer des fonctions sur un polymère diénique, il est connu d'utiliser des composés 1,3-dipolaires portant d'une part un dipôle oxyde de nitrile apte à réagir avec les doubles liaisons carbone-carbone de la chaîne polymère et d'autre part la fonction à greffer sur la chaîne polymère. Des exemples de greffage sont par exemple décrits dans les demandes de brevet WO 2006/045088 et WO 2012/007441. Le mécanisme de la réaction de greffage procède d'une cycloaddition du dipôle oxyde de nitrile sur une double liaison, comme cela est décrit dans l'ouvrage « Nitrile Oxides, Nitrones and Nitronates in Organic Synthesis », 2nd Edition, Wiley-lntersience, 2008. Le composé (anthracén-9-ylméthylidyne)azane oxide de formule 1 qui a pour caractéristique d'être un composé 1,3-dipolaire portant un dipôle oxyde de nitrile et un groupe anthracényle est connu, mais sa réaction avec un polymère contenant au moins une double liaison carbone-carbone n'est pas décrite. Le greffage de groupe anthracényle, substitué ou non, sur ledit polymère n'est pas décrit non plus, ni la synthèse de polymères diéniques portant des groupes anthracényles pendants, en particulier répartis de façon statistique. Formule 1 CNO Les Demanderesses ont découvert une nouvelle classe de composés qui permet d'accéder à des polymères portant des groupes anthracényles pendants, substitués ou non, en particulier répartis de façon statistique, par réaction de greffage de ces composés. Il a été trouvé que ces composés se greffent sur des polymères diéniques avec des rendements bien meilleurs que le composé connu de formule (I) Ainsi, un premier objet de l'invention est un composé 1,3-dipolaire comportant un dipôle oxyde de nitrile et un groupe anthracényle, substitué ou non, le groupe anthracényle étant relié au dipôle par l'intermédiaire d'un espaceur. 2016PAT00584FR 3060560 2 Un autre objet de l'invention est un procédé pour modifier par une réaction de greffage un polymère contenant au moins une double liaison carbone-carbone, lequel procédé comprend la réaction du composé 1,3-dipolaire conforme à l'invention avec le polymère. 5 L'invention concerne aussi un polymère portant un ou plusieurs groupes anthracényles pendants et cycles isoxazolines, les groupes anthracényles étant substitués ou non. L'invention concerne également une composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante, d'un système de réticulation et du composé 1,3- 10 dipolaire, ainsi que ses procédés de préparation. L'invention concerne aussi un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention. 15 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties 20 d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine 25 de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la 30 charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. 35 Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont aussi concernés les polymères, les plastifiants, les charges.... 40 Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. 2016PAT00584FR 3060560 3 Le composé 1,3-dipolaire a pour caractéristique essentielle de comporter un dipôle oxyde de nitrile et un groupe anthracényle, substitué ou non, le groupe anthracényle étant relié au dipôle par l'intermédiaire d'un espaceur. Par espaceur, on entend un atome ou un groupe d'atomes. Dans le composé conforme à l'invention, parmi les atomes de carbone constituant 5 les 3 noyaux benzéniques fusionnés du groupe anthracényle, l'un constitue le point de rattachement avec l'espaceur, les autres atomes de carbone pouvant être substitués. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'atome de carbone du groupe anthracényle relié à l'espaceur est un des deux atomes de carbone du noyau benzénique central du 10 groupe anthracényle. Le noyau benzénique central du groupe anthracényle est le noyau benzénique dont 4 des atomes de carbone sont liés aux atomes de carbone des deux autres noyaux benzéniques du groupe anthracényle. En appliquant la numérotation adoptée par IUPAC pour désigner les atomes de carbone constitutifs d'une molécule d'anthracène, on considère dans la présente demande que l'un des 2 atomes qui appartient au noyau 15 benzénique central et qui n'a pas de liaison covalente avec les atomes de carbone des 2 autres cycles du groupe anthracényle est l'atome de carbone numéroté 9 du groupe anthracényle, que le groupe anthracényle soit substitué ou non par ailleurs. La représentation suivante d'une molécule d'anthracène illustre la position de l'atome de carbone 9. 20 8 1 25 5 10 4 Selon ce mode de réalisation particulier et la convention adoptée pour la numérotation des atomes, le rattachement de l'espaceur sur le motif anthracényle se fait sur l'atome de carbone numéroté 9. 30 Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le deuxième atome de carbone appartenant au noyau benzénique central du groupe anthracényle peut être substitué ou ne pas être substitué. Cet atome de carbone, selon la convention adoptée pour la numérotation est le l'atome de carbone numéroté 10. 35 Le composé 1,3-dipolaire conforme à l'invention a par exemple pour groupe anthracényle le groupe de formule (I) dans laquelle le symbole * représente le rattachement direct à l'espaceur. 40 2016PAT00584FR 3060560 4 5 (I) 10 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'espaceur contient de préférence un groupe, aliphatique ou aromatique, contenant des atomes de carbone, d'hydrogène et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'espaceur est un groupe contenant un noyau 15 benzénique dont un des atomes de carbone est substitué par le dipôle. Selon ce mode de réalisation, l'espaceur est de préférence de formule (II) 20 25 dans laquelle : - quatre des 6 symboles R1 à R6, identiques ou différents, représentent un atome ou un groupe d'atomes - le cinquième symbole représente le rattachement direct au dipôle oxyde de nitrile CEN->O 30 - le sixième symbole représente un rattachement direct ou indirect au groupe anthracényle, substitué ou non, - sachant qu'au moins un des symboles représentant un substituant en ortho du cinquième symbole est différent d'un atome d'hydrogène. 35 De préférence, trois des quatre symboles qui ne sont ni le cinquième symbole, ni le sixième symbole, représentent chacun un groupe alkyle, en particulier méthyle ou éthyle. Avantageusement, ils sont identiques. Mieux, ils sont en position méta l'un par rapport à l'autre. Le quatrième des quatre symboles qui ne sont ni le cinquième symbole, ni le sixième 40 symbole représente de préférence un atome d'hydrogène. 2016PAT00584FR 3060560 5 Le sixième symbole représente de préférence un rattachement au groupe anthracényle par l'intermédiaire d'un groupe comprenant un motif -CH20-, l'atome d'oxygène étant lié directement au carbone du noyau benzénique de l'espaceur. 5 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé 1,3-dipolaire répond à la formule (III) 10 15 20 Le composé 1,3-dipolaire conforme à l'invention est typiquement utilisé pour greffer un ou plusieurs groupes anthracényles sur un polymère qui contient au moins une double liaison carbone-carbone, en particulier un polymère diénique. Le polymère peut être un élastomère. 25 Le polymère est de préférence un polymère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique. Par polymère diénique, doit être compris un polymère comprenant des unités monomères diéniques, en particulier des unités de monomères 1,3-diéniques. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un 30 copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Préférentiellement, l'élastomère diénique est un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. 35 Le greffage procède d'une réaction de cycloaddition [2+3] du dipôle sur une double liaison carbone-carbone selon un mécanisme bien connu. La réaction du composé 1,3-dipolaire sur le polymère peut être réalisé en masse, par 40 exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le mélange comportant le composé 1,3-dipolaire et le polymère est par exemple 2016PAT00584FR 3060560 6 porté à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, puis mis sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C. Alternativement le mélange est porté à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur. 5 La réaction d'addition du composé 1,3-dipolaire sur le polymère peut également être effectuée en solution. La température à laquelle est menée la réaction est facilement ajustée par l'homme du métier à partir de ses connaissances générales en tenant compte de la concentration du milieu réactionnel, de la température de reflux du solvant, de la stabilité 10 thermique du polymère et du composé 1,3-dipolaire. Par exemple peut convenir une température aux alentours de 60°C. Le polymère ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l'homme de l'art et en particulier par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau. 15 Dans la réaction d'addition du composé 1,3-dipolaire sur le polymère, on fait réagir le composé 1,3-dipolaire selon une stoechiométrie préférentielle comprise entre 0 et 3 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, encore plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, de groupe anthracényle, substitué ou 20 non, pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère. Pour chacune de ces plages préférentielles, la borne inférieure est avantageusement d'au moins 0.1 équivalent molaire de groupe anthracényle. Ces plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 25 De manière préférentielle, que la réaction du composé 1,3-dipolaire sur le polymère soit réalisée en solution ou en masse, le polymère est au préalable antioxydé pour prévenir une éventuelle dégradation de la macrostructure du polymère au cours de la réaction. Le polymère, autre objet de l'invention, qui peut être préparé par le procédé conforme à 30 l'invention, a pour caractéristique essentielle de porter un ou plusieurs, de préférence plusieurs, groupes anthracényles pendants et cycles isoxazoline, les groupes anthracényles étant substitués ou non. Le composé 1,3-dipolaire peut être aussi utilisé dans une composition de caoutchouc pour 35 modifier les propriétés de la composition de caoutchouc. La composition de caoutchouc, autre objet de l'invention, est typiquement à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de réticulation et à base du composé 1,3-dipolaire. 40 2016PAT00584FR 3060560 7 L'élastomère diénique est typiquement un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. 5 On entend par charge renforçante tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge 10 renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. A titre de charge renforçante, on peut citer les noirs de carbone et les silices traditionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatique. 15 Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de bismaléimides ou de leurs mélanges. La composition de caoutchouc peut contenir en outre d'autres additifs connus pour être 20 utilisés dans des compostions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des plastifiants, des anti-ozonants, des antioxydants. Le composé 1,3-dipolaire est de préférence introduit dans la composition de caoutchouc à un taux compris entre 0 et 3 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 25 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, de motif anthracényle pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du 30 métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. 35 Le procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend les étapes suivantes : - ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire, la charge renforçante en malaxant thermomécaniquement jusqu'à 40 atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, le composé 1,3-dipolaire étant éventuellement pré-greffé sur l'élastomère, 2016PAT00584FR 3060560 8 - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite le système de réticulation, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. 5 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est pré- greffé sur l'élastomère diénique par le procédé de greffage conforme à l'invention mis en oeuvre selon l'un quelconque de ses modes de réalisation décrits. Dans ce cas-là, l'élastomère diénique et le composé 1,3-dipolaire forment à eux deux dans la composition de caoutchouc un composant, en l'espèce un élastomère diénique modifié par réaction de 10 greffage du composé 1,3-dipolaire. Ainsi, un mode de réalisation particulier du procédé comprend les étapes suivantes : - ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire en malaxant thermo-mécaniquement, 15 - ajouter ensuite la charge renforçante en malaxant thermo-mécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite le système de réticulation, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. 20 Le temps de contact entre l'élastomère diénique et le composé 1,3-dipolaire qui sont malaxés thermo-mécaniquement est ajusté en fonction des conditions du malaxage thermomécanique, notamment en fonction de la température. Plus la température du malaxage est élevée, plus ce temps de contact est court. Typiquement il est de 1 à 5 minutes pour une 25 température de 100 à 130°C. Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore 30 extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique, notamment une bande de roulement pour pneumatique. Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc 35 conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est utilisée dans un pneumatique. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de 40 l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 2016PAT00584FR 3060560 9 II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION II. 1 Analyse RMN : L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de 5 synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le chloroforme ou l'acétone, sauf indication contraire. Ce solvant 10 est également utilisé pour le signal de lock, sauf indication contraire. Le spectre RMN 1H couplé aux expériences 2D HSQC 1H/13C et HMBC 1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1H quantitatif. 15 II. 2 Synthèse des composés de formule (1) et de formule (III) : 20 25 CNO Formule 1 Formule (III) 30 II. 2-1 Synthèse du composé de formule 1, le anthracène-9-carbonitrile oxyde : OH OR 35 Et3N / DMF 40 2016PAT00584FR 3060560 10 Etape 1 : Synthèse de l'anthracène-9-carbaldéhyde oxime Une suspension de 9-anthracènecarboxaldéhyde (10,40 g, 0,050 mol, [642-31-91], Aldrich) et d'hydroxylamine (16,60 g, 0,250 mol, 50 % dans l'eau) dans l'éthanol (175 ml) est agitée 5 et portée à ébullition pendant 3 heures. Après retour à température ambiante, de l'eau (800 ml) est ajoutée et le solide jaune est filtré et lavé par l'eau (1L). Le produit est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (10,57 g, rendement 95 %) de point de fusion 162 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 96 % (RMN 10 Caractérisation RMN : 15 20 11 6 13 ( fn) 125, = 12 7 In - 7 Sd. 25 30 Solvant CDCL Etape 2 : Synthèse de l'anthracène-9-carbonitrile oxyde, selon le mode opératoire décrit par Xiaochun Han, Nicholas R. Natale, J.Heterocyclic Chem., 38, 2001, 415. 35 A une solution d'oxime de 9-anthracènecarboxaldéhyde (10,20 g, 0,046 mol) et de triéthylamine (9,30 g, 0,092 mol) dans le diméthylformamide (DMF, 125 ml) est ajoutée, goutte à goutte, une solution de N-chlorosuccinimide (12,31 g, 0,092 mol) sous vive agitation à température comprise entre 0 et +4 °C. Le mélange est agité pendant 1 heure, 40 puis de l'eau (150 ml) est ajoutée. Le mélange est agité pendant 1 heure entre 0 et +4 °C. Le solide jaune est filtré et séché à température ambiante. 2016PAT00584FR 3060560 11 Après cristallisation dans l'acétate d'éthyle, un solide jaune (5,54 g) est obtenu avec un rendement 55 % et de point de fusion 121 °C. La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 5 Caractérisation RMN 10 15 (Ppm 29 30,7 20 25 Solvant Chloroforme II. 2-2 Synthèse du composé de formule (III), 3-(anthracen-9-ylméthoxy)-2,4,6- 30 triméthylbenzonitrile oxyde : Le composé de formule (III) est synthétisé selon le mode opératoire suivant : 35 40 2016PAT00584FR 3060560 12 OH 5 HO PBr3 toluene ANTR 10 Br I ANTR K2CO3/DMF NH2OH 15 20 NBS Et3N / DMF 25 le symbole ANTR représentant le motif anthracényle comme indiqué ci-dessous : 30 ANTR = Etape 1 : Synthèse de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde 35 TiC14 + MeOCHC12 40 CH2C12 2016PAT00584FR 3060560 13 Le composé est synthétisé selon le mode opératoire décrit par Yakubov, A. P.; Tsyganov, D. V.; Belen'kii, L. I.; Krayushkin, M. M.; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 - 1432. Etape 2 : Synthèse du 9-(bromométhyl)anthracène (CAS [2417-77-8]) 5 10 PBr3 i.- toluene Le composé est synthétisé selon le mode opératoire décrit par Shah, Jitesh R.; Mosier, Philip 15 D.; Kellogg, Glen E.; Westkaemper, Richard B.; Roth, Bryan L. Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2009 , vol. 17, # 18 p. 6496 - 6504. Etape 3: Synthèse du 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde 20 OH 25 K2CO3 + DMF 30 A une solution de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (7,76 g, 0,047 mol) dans le DMF (300 ml), est ajouté du carbonate de potassium (6,52 g, 0,047 mol). Le milieu réactionnel est agité pendant 15-20 min. Puis une solution de 9-bromométhylanthracène (12,81 g, 0,047 mol) dans le DMF (100 ml) est ajoutée goutte à goutte. La température du milieu réactionnel est maintenue à 100-110 °C pendant 8 heures. Après retour à température 35 ambiante, le mélange est dilué par l'eau (2 L) et le solide pale-jaune est filtré et lavé par l'eau (2 L). Le produit obtenu est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide (15,80 g, rendement 95 %) de point de fusion 147-148 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1E1). 40 Caractérisation RMN 2016PAT00584FR 3060560 5 14 0 % 10 1 \ / 9-2 0-88 %3-4 / \ 11 /6 -/ I 7 24 12 1zt, 23 25 13 '15 10 22 .20 8 .,16 21 '19 '17 P "C 13 Pin 15 136,7 20 25 30 35 40 2016PAT00584FR 3060560 15 Etape 4 : Synthèse du 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde oxime 5 NH2OH EtOH 10 15 Un mélange d'aldéhyde 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (15,48 g, 0,044 mol) et d'hydroxylamine (14,50 g, 0,22 mol, 50 % solution dans l'eau) dans l'éthanol (600 ml) est agité pendant 8 heures au reflux. Après refroidissement à- 18 °C, le précipité blanc est filtré et lavé par l'éthanol refroidi (100 ml). Le produit obtenu est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. 20 Un solide (13,80 g, rendement 85 %) de point de fusion 178-179 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 96 % (RMN 1H). Caractérisation RMN 25 30 35 40 2016PAT00584FR 3060560 16 OH 23 I212 N 10 1 9-2 11 7 24 12 14 25 13 15 *20 *18 *16 21 19 17 /0-8/1 %3-4 \6=5/ _ 24 2 _31 4 - 31.9 9 5 10 15 20 25 30 16/22 à 7,53 15/23 35 Solvant Acétone 2016PAT00584FR 40 3060560 17 Etape 5 : Synthèse du 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzonitrile oxyde OH / N NBS/Et3N DMF A une solution de 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde oxime (13,69 g, 0,037 mol) et de triéthyla mine (7,50 g, 0,074 mol) dans le DMF (200 ml) est ajoutée, goutte à goutte à 0 °C, une solution de N-bromosuccinimide (13,17 g, 0,074 mol). Le mélange est agité pendant 2 heures puis dilué par l'eau à 5°C (2 L) et agité pendant 1 heure à +4 °C. Le 20 solide jaune est filtré et lavé par l'eau (2 L). Le produit obtenu est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Le solide obtenu est repris dans un mélange d'acétate d'éthyle / isopropanol (EtOAc-iPrOH :1 -1, 600 ml) pendant 15-20 min puis filtré et séché sous pression réduite. Un solide jaune est obtenu (11,19 g, rendement 82 %) de point de fusion 156 °C est obtenu. 25 La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN I-H). Caractérisation RMN 30 35 40 2016PAT00584FR 3060560 5 10 18 20 25 6 -C Pm NI 15 Solvant : acétone 30 II. 3 Modification de polymères diéniques : Les polymères diéniques à modifier sont respectivement un copolymère de butadiène et de styrène (SBR) et un polyisoprène de synthèse (IR). Le SBR, synthétisé par polymérisation 35 anionique, contient 26% de styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique. Le IR, synthétisé par polymérisation Ziegler Natta, est le Natsyn 2200 à 97% de motif 1,4-cis. Les composés 1,3-dipolaires utilisés pour modifier les polymères sont respectivement les composés de formule 1 et de formule (III). 40 2016PAT00584FR 3060560 19 Les polymères ont été modifiés selon le mode opératoire suivant : A 20 g de polymère d'un SBR à 26% de styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique, on incorpore le composé 1,3-dipolaire (1.51 mmol, soit 0.5% en mole d'élastomère) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le taux de greffage ciblé est de 0.5% en mole. Le 5 mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression. A 15 g de polymère IR2200 Natsyn à 97% d'unité 1,4-cis, on incorpore le composé 1,3-dipolaire 0.66 mmol, soit 0.3% en mole d'élastomère) sur outil à cylindres (mélangeur 10 externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression. La réaction de greffage est mise en évidence par analyse RMN 1H réalisée sur des 15 échantillons solubilisés dans le disulfure de carbone, en présence de cyclohexane deutéré C6D6 pour le signal de lock. Les rendements de greffage, définis comme étant le rapport de la quantité de composé 1,3-dipolaire greffé sur l'élastomère sur la quantité de composé 1,3-dipolaire introduit initialement, et déterminés à partir de l'analyse RMN 1H figurent dans le tableau suivant selon le polymère et le composé 1,3-dipolaire. 20 Composé 1,3-dipolaire Formule 1 Formule (III) SBR 57% 84% IR 73% 84% 25 De manière inattendue, le composé 1,3-dipolaire de formule (III) conduit à des rendements de greffage très supérieurs à ceux du composé 1,3-dipolaire de formule 1. Il est également surprenant que les greffages sur un SBR et sur un IR conduisent au même rendement de greffage avec le composé 1,3-dipolaire de formule (III), alors que ce n'est pas le cas avec le 30 composé 1,3-dipolaire de formule 1. L'amélioration de l'efficacité du greffage est supposée résulter de la présence d'un espaceur entre le groupe anthracényle et le dipôle oxyde de nitrile. En résumé, l'utilisation de composés 1,3-dipolaires conformes à l'invention permettent 35 d'améliorer significativement les rendements de greffage. Leur utilisation permet aussi d'obtenir des rendements de greffage élevés pour une large gamme de polymères diéniques, même se différenciant par leur microstructure et leur mode de synthèse. 2016PAT00584FR REVENDICATIONS1. Composé 1,3-dipolaire comportant un dipôle oxyde de nitrile et un groupe anthracényle, substitué ou non, le groupe anthracényle étant relié au dipôle par l'intermédiaire d'un espaceur. 2. Composé 1,3-dipolaire selon la revendication 1 dans lequel l'atome de carbone du groupe anthracényle relié à l'espaceur est un des deux atomes de carbone du noyau benzénique central du groupe anthracényle, le noyau benzénique central étant le noyau benzénique dont 4 des atomes de carbone sont liés aux atomes de carbone des deux autres noyaux benzéniques du groupe anthracényle. 3. Composé 1,3-dipolaire selon la revendication 2 dans lequel le deuxième des deux atomes de carbone du noyau benzénique central est substitué ou non substitué. 4. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le groupe anthracényle relié au dipôle par l'intermédiaire de l'espaceur est de formule (I) (I) dans laquelle * représente le rattachement direct à l'espaceur. 5. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'espaceur est un groupe contenant un noyau benzénique dont un des atomes de carbone est substitué par le dipôle. 6. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'espaceur est de formule (II) 40 dans laquelle : 2016PAT00584FR 3060560 21 quatre des 6 symboles R1 à R6, identiques ou différents, représentent un atome ou un groupe d'atomes le cinquième symbole représente le rattachement direct au dipôle oxyde de nitrile CEN->O 5 le sixième symbole représente un rattachement direct ou indirect au groupe anthracényle, sachant qu'au moins un des symboles représentant un substituant en ortho du cinquième symbole est différent d'un atome d'hydrogène. 10 7. Composé 1,3-dipolaire selon la revendication 6 dans lequel trois des quatre symboles qui ne sont ni le cinquième symbole, ni le sixième symbole, représentent chacun un groupe alkyle, en particulier méthyle ou éthyle. 8. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 dans lequel le 15 sixième symbole représente un rattachement au groupe anthracényle par l'intermédiaire d'un groupe comprenant un motif -CH20-, l'atome d'oxygène étant lié directement au carbone du noyau benzénique de l'espaceur. 9. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lequel composé 20 est de formule (III) 25 30 10. Procédé pour modifier par une réaction de greffage un polymère contenant au moins une double liaison carbone-carbone, lequel procédé comprend la réaction d'un composé 1,3-dipolaire défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 avec le polymère. 35 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le polymère contenant au moins une double liaison carbone-carbone est un polymère diénique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11 dans lequel le polymère est un élastomère. 2016PAT00584FR 3060560 22 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans lequel on fait réagir le composé 1,3-dipolaire selon une stoechiométrie comprise entre 0 et 3 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, plus préférentiellement 5 entre 0 et 1 équivalent molaire de groupe anthracényle pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 dans lequel le polymère est choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les 10 polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. 15. Polymère susceptible d'être obtenu par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, lequel polymère porte un ou plusieurs groupes anthracényles 15 pendants et cycles isoxazoline, les groupes anthracényles étant substitués ou non. 16. Composition de caoutchouc à base au moins d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante, d'un système de réticulation et d'un composé 1,3-dipolaire défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 20 17. Composition de caoutchouc selon la revendication 16 dans laquelle la quantité de composé 1,3-dipolaire est comprise entre 0 et 3 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, de groupe anthracényle pour 100 moles d'unités monomères constituant 25 l'élastomère diénique. 18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 à 17 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est pré-greffé sur l'élastomère diénique selon le procédé défini selon la revendication 12, 13 ou 14. 30 19. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc définie selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, lequel procédé comprend les étapes suivantes : - ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire, la charge renforçante en malaxant thermomécaniquement 35 jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, le composé 1,3-dipolaire étant éventuellement pré-greffé sur l'élastomère, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite le système de réticulation, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. 40 2016PAT00584FR 3060560 23 20. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc définie selon la revendication 16, 17 ou 18, lequel procédé comprend les étapes suivantes - ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire en malaxant thermomécaniquement, 5 - ajouter ensuite la charge renforçante en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite le système de réticulation, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. 10 21. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 à 18. 2016PAT00584FR