Brevet FR3054728A1 — publié le 20180202

ANODE POUR CELLULE DE BATTERIE LITHIUM-ION, SON PROCEDE DE FABRICATION ET CETTE BATTERIE L'INCORPORANT. La présente invention concerne une composition polymérique 5 pour électrode apte à former une anode de batterie lithium-ion, un procédé de préparation de cette composition, une telle électrode et une batterie lithium-ion dont la ou chaque cellule incorpore cette électrode. Il existe deux sortes principales de batteries d'accumulateurs au lithium : les batteries lithium métal, où l'électrode négative est composée 10 de lithium métallique (matériau qui pose des problèmes de sécurité en présence d'un électrolyte liquide), et les batteries lithium-ion, où le lithium reste à l'état ionique. Les batteries lithium-ion sont constituées d'au moins deux électrodes faradiques conductrices de polarités différentes, l'électrode 15 négative ou anode et l'électrode positive ou cathode, électrodes entre lesquelles se trouve un séparateur qui est constitué d'un isolant électrique imbibé d'un électrolyte aprotique à base de cations Li+ assurant la conductivité ionique. Les électrolytes utilisés dans ces batteries lithium-ion sont usuellement constitués d'un sel de lithium par exemple de formule LiPF6, 20 LiAsF6, LiCF3SO3 ou LiCIO4 qui est dissous dans un mélange de solvants non aqueux tels que l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne ou le plus souvent un carbonate par exemple d'éthylène ou de propylène. Une batterie lithium-ion est basée sur l'échange réversible de l'ion lithium entre l'anode et la cathode lors de la charge et la décharge de la 25 batterie, et elle possède une haute densité d'énergie pour une masse très faible grâce aux propriétés physiques du lithium. La matière active de l'anode d'une batterie lithium-ion est conçue pour être le siège d'une insertion/désinsertion réversible de lithium et est typiquement constituée de graphite (capacité de 370 mAh/g et potentiel 30 redox de 0,05V par rapport au couple Li+/Li) ou en variante d'oxydes métalliques mixtes parmi lesquels on recense les oxydes de titane lithiés de formule Li4Ti5012, par exemple. Quant à la matière active de la cathode, elle 3054 72 8 2 est usuellement constituée d'un oxyde d'un métal de transition ou d'un phosphate de fer lithié. Ces matières actives permettent ainsi une insertion/désinsertion réversible de lithium dans les électrodes, et plus leurs fractions massiques y sont élevées, plus la capacité des électrodes est grande. Ces électrodes doivent également contenir un composé conducteur électrique, tel que du noir de carbone et, pour leur conférer une cohésion mécanique suffisante, un liant polymérique. Les anodes de batteries lithium-ion sont le plus souvent fabriquées par un procédé comprenant successivement une étape de dissolution ou de dispersion des ingrédients de l'anode dans un solvant, une étape d'étalement de la solution ou dispersion obtenue sur un collecteur métallique de courant, puis enfin une étape d'évaporation du solvant. Les procédés utilisant un solvant organique (comme celui présenté dans le document US-A1-2010/0112441) présentent des inconvénients dans les domaines de l'environnement et de la sécurité, en particulier du fait qu'il est nécessaire d'évaporer des quantités élevées de ces solvants qui sont toxiques ou inflammables. Quant aux procédés utilisant un solvant aqueux, leur inconvénient majeur est que l'anode doit être séchée de manière très poussée avant de pouvoir être utilisée, les traces d'eau limitant la durée de vie utile des batteries au lithium. On peut par exemple citer le document EP-B11 489 673 pour la description d'un procédé de fabrication d'une anode à base de graphite, d'un liant élastomère et utilisant un solvant aqueux. On a donc cherché par le passé à fabriquer des anodes pour batteries lithium-ion sans utilisation de solvants, notamment par des techniques de mise en oeuvre par voie fondue (par exemple par extrusion). Malheureusement, ces procédés par voie fondue génèrent des difficultés majeures dans le cas de ces batteries qui requièrent une fraction massique de matière active dans le mélange polymérique de l'anode d'au moins 85 % pour que celle-ci présente une capacité suffisante au sein de la batterie. Or, à de tels taux de matière active, la viscosité du mélange devient très élevée et entraîne des risques de sur-échauffement du mélange et de perte de 3054728 3 cohésion mécanique après sa mise en oeuvre. Le document US-A-5 749 927 présente un procédé de préparation en continu par extrusion d'électrodes de batteries lithium-polymère, qui comprend un mélangeage de la matière active d'électrode avec un conducteur électrique et une composition d'électrolyte 5 solide comprenant un polymère, un sel de lithium et un mélange carbonate de propylène / carbonate d'éthylène en large excès par rapport à ce polymère. Dans ce document, la fraction massique de matière active présente dans la composition polymérique d'anode obtenue est inférieure à 70 %, étant nettement insuffisante pour une batterie lithium-ion. 10 Le document EP-A1-2 639 860 au nom de la Demanderesse propose une composition d'anode pour batterie lithium-ion préparée par voie fondue et sans évaporation de solvant, qui permet d'augmenter la fraction massique de matière active dans l'anode en conférant ainsi une haute performance à la batterie lithium-ion l'incorporant. Les compositions d'anode 15 présentées dans ce document comprennent : - une matière active (e.g. un graphite) selon une fraction massique supérieure à 85 %, - une charge électriquement conductrice, - un liant élastomère réticulé constitué par exemple d'un 20 copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR) « THERBAN 4307 » complètement saturé (i.e. défini par un taux résiduel de doubles liaisons au maximum égal à 0,9 %) et présentant un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile égal à 43 %, - un système de réticulation radicalaire du liant élastomère 25 comprenant un peroxyde, et - un composé organique non volatil (e.g. carbonate d'alcène) qui est utilisable dans le solvant d'électrolyte de la batterie. Le document WO-A2-2015/124835 également au nom de la Demanderesse présente une composition d'électrode (e.g. d'anode) pour 30 batterie lithium-ion préparée par voie fondue et sans évaporation de solvant, à l'aide d'une phase polymérique sacrificielle que l'on mélange à une matière active, un liant élastomère réticulé ou non et une charge conductrice, puis que 3054728 4 l'on élimine au moins partiellement par exemple par décomposition thermique, ce qui permet d'obtenir une plastification et une fluidité améliorées lors de la mise en oeuvre du mélange fondu en dépit d'une fraction massique de matière active utilisable dans la composition supérieure à 80 %, et une porosité 5 contrôlée de cette dernière lui conférant une capacité d'électrode satisfaisante. Cette composition peut comprendre à titre de liant un HNBR (e.g. le Zetpol® 2010L, qui est un HNBR partiellement saturé présentant un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile de 36 %, un degré d'hydrogénation de 96 % et une valeur d'iode de 11 %, mesurée selon la 10 norme ASTM D5902-05). Les compositions d'anode présentées dans ces deux derniers documents sont globalement satisfaisantes pour une batterie lithium-ion, cependant la Demanderesse a cherché au cours de ses recherches récentes à améliorer encore leurs propriétés électrochimiques. 15 Un but de la présente invention est donc de proposer une nouvelle composition polymérique d'anode contenant une matière active qui comprend un graphite utilisable dans une anode de batterie lithium-ion selon une fraction massique très élevée tout en étant apte à conférer à l'anode une capacité et une cyclabilité améliorées, et ce but est atteint en ce que la 20 Demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante que si l'on mélange à cette matière active et à une charge électriquement conductrice un liant élastomère qui comprend au moins un copolymère acrylonitrile-butadiène non hydrogéné (NBR) et/ou au moins un HNBR présentant chacun un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile (taux massique d'ACN en abrégé) 25 égal ou supérieur à 40 % et réticulé(s) par oxydation thermique, sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa (0,1 bar) et à une température comprise entre 200° C et 300° C, alors on peut obtenir tant par voie liquide que fondue une anode présentant des capacités à cinq et à dix cycles nettement supérieures à 200 30 mAh/g d'anode, avec un taux de rétention après cinq ou dix cycles par rapport au premier cycle qui est nettement supérieur à 80 % (voire supérieur à 90 % et même à 100 %). 3054728 5 En effet, la Demanderesse a découvert que l'oxygène utilisé pour cette oxydation thermique interagit à haute température avec les groupements nitriles -C E N du ou de chaque copolymère (groupements beaucoup plus nombreux que les doubles liaisons des unités issues du 5 butadiène, compte tenu du taux massique d'ACN très élevé) pour partiellement oxyder/ déshydrater ces groupements nitriles en les enrichissant en atomes d'oxygène et en les appauvrissant en atomes d'hydrogène, ce qui permet de former des ponts carbonés entre les chaînes polymériques du ou de chaque copolymère et donc de le réticuler. 10 Ainsi, une composition polymérique pour électrode apte à former une anode de batterie lithium-ion selon l'invention, la composition comprenant une matière active qui comprend un graphite apte à réaliser une insertion/ désinsertion réversible de lithium en ladite anode, une charge électriquement conductrice et un liant élastomère réticulé qui comprend un 15 copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR), est telle que ledit liant réticulé comprend au moins un copolymère acrylonitrile-butadiène non hydrogéné (NBR) et/ou au moins un dit HNBR qui présente(nt) chacun un taux massique d'ACN égal ou supérieur à 40 % et qui est(sont) réticulé(s) par oxydation thermique. 20 Par « liant comprenant au moins un NBR et/ou au moins un HNBR », on entend ici que ledit liant peut comprendre un ou plusieurs NBR et/ou un ou plusieurs HNBR, chacun satisfaisant à la double condition de présenter ce taux massique très élevé d'ACN et d'être réticulé - exclusivement ou au moins en partie - par une réaction chimique de thermo-oxydation en 25 présence des atomes d'oxygène de l'atmosphère thermo-oxydante interagissant avec les groupements nitriles. D'une manière générale, les élastomères réticulés NBR et/ou HNBR que comprend une composition selon l'invention peuvent être des élastomères fonctionnalisés ou non, étant entendu qu'il est possible de 30 fonctionnaliser ces NBR et/ou HNBR par des groupes fonctionnels appropriés pour conférer des propriétés améliorées (e.g. d'adhésion) à la composition d'électrode selon l'invention, comme par exemple des groupes carbonyle (e.g. 3054 72 8 6 carboxyle, pour l'obtention de NBR carboxyles, également appelés XNBR), à titre non limitatif. On notera que cette réticulation par oxydation thermique se distingue de la réticulation radicalaire au peroxyde notamment utilisée dans le 5 document EP-A1-2 639 860 pour réticuler le liant HNBR, et que cette réticulation spécifique se traduit structurellement pour la composition de l'invention par le fait qu'elle peut être avantageusement dépourvue de tout système de réticulation, tel qu'un système de réticulation radicalaire par exemple au peroxyde, étant donné que les sites actifs pour la réticulation par 10 thermo-oxydation sont apportés par l'oxygène de l'atmosphère environnante interagissant spécifiquement avec les groupements nitriles du NBR et/ou du HNBR. Comme indiqué ci-dessus, on notera en variante de cette réticulation exclusive dudit au moins un NBR et/ou dudit au moins un HNBR 15 par oxydation thermique, qu'il est également possible de le(s) réticuler en partie par voie radicalaire (e.g. en incorporant un système de réticulation au peroxyde dans la composition) en plus de la réticulation procurée par ladite oxydation thermique. Avantageusement, ledit liant réticulé comprend ainsi le produit 20 d'une réaction chimique d'oxydation thermique, sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa et à une température comprise entre 200° C et 300° C, dudit au moins un NBR et/ou dudit au moins un HNBR à l'état non réticulé(s), de ladite matière active et de ladite charge électriquement conductrice avec l'oxygène 25 de ladite atmosphère. On notera que l'oxydation thermique selon l'invention modifie la composition initiale non réticulée (ou réticulable dans l'absolu, si la composition incorpore un système de réticulation), pour l'obtention d'une composition finale réticulée par réaction chimique avec l'oxygène dudit au 30 moins un NBR et/ou dudit au moins un HNBR non réticulé(s) ou réticulable(s). Comme expliqué ci-dessus, lesdites unités issues de l'acrylonitrile que comporte ledit au moins un NBR et/ou ledit au moins un 3054 72 8 7 HNBR réticulé(s) dans la composition réticulée selon l'invention sont au moins partiellement enrichies en atomes d'oxygène et appauvries en atomes d'hydrogène, par ladite oxydation thermique. De préférence, ledit taux massique d'ACN dans ledit au moins 5 un NBR et/ou ledit au moins un HNBR est égal ou supérieur à 44 %, et encore plus préférentiellement égal ou supérieur à 48 %. Egalement à titre préférentiel, ledit liant réticulé comprend selon une fraction massique inclusivement comprise entre 70 % et 100 % ledit au moins un NBR et/ou ledit au moins un HNBR, ledit liant réticulé étant 10 présent dans la composition selon une fraction massique inférieure à 5 %, de préférence inférieure ou égale à 4 %. Selon un exemple de réalisation de l'invention, ledit liant réticulé comprend au moins un HNBR qui présente : - une valeur d'iode, mesurée selon la norme ASTM D5902-05, 15 supérieure à 10 %, avantageusement supérieure à 15 % et encore plus avantageusement supérieure à 20 %, et - un degré d'hydrogénation inférieur à 95 % et avantageusement inférieur à 92 % (mesuré par spectroscopie infrarouge). On notera que cette valeur d'iode (également appelée nombre 20 d'iode et représentant par définition des cg d'iode par g de HNBR) mesurée selon cette norme (ré-approuvée en 2010 et en 2015), indique un taux d'insaturations résiduelles pouvant être relativement élevé pour le HNBR selon l'invention, qui témoigne du fait que ce HNBR est partiellement hydrogéné et est donc de grade partiellement saturé (contrairement au HNBR 25 « TH E RBAN 4307 » précité du document EP-A1-2 639 860). On notera toutefois que le HNBR selon l'invention peut être en variante de grade complètement saturé et hydrogéné, i.e. présentant une valeur d'iode inférieure à 10 % et un degré d'hydrogénation proche de 100 %. Avantageusement, ledit liant réticulé peut comprendre un 30 mélange dudit au moins un NBR et dudit au moins un HNBR (qui présentent chacun ledit taux massique d'ACN égal ou supérieur à 40 % et qui sont tous deux réticulés par ladite oxydation thermique, comme expliqué ci-dessus). 3054728 8 On notera que la répartition homogène dans la composition dudit liant élastomère réticulé permet d'assurer la tenue mécanique de l'électrode. Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition 5 selon l'invention peut avantageusement comprendre : - selon une fraction massique supérieure à 90 %, ladite matière active comprenant ledit graphite qui est de type artificiel ou naturel, e.g. le graphite artificiel C-NERGY® L-SERIES (Timcal) ou de l'une des séries PGPT100, PGPT200, PGPT20 (Targray), et 10 - selon une fraction massique comprise entre 1 % et 6 %, ladite charge électriquement conductrice choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone, les graphites, les graphites expansés, les fibres de carbones, les nanotubes de carbone, les graphènes et leurs mélanges, de préférence choisi parmi les graphites expansés purifiés conducteurs, les noirs 15 de carbone de haute pureté et les nanofibres de carbone. On notera que cette fraction massique très élevée de ladite matière active dans la composition d'électrode permet de conférer une performance élevée à la batterie lithium-ion l'incorporant. Avantageusement, ladite composition de l'invention peut être 20 dépourvue de tout composé organique non volatil (i.e. présentant un point d'ébullition supérieur à 150° C à la pression atmosphérique de 1,013 105 Pa), tel qu'un carbonate d'alcène, contrairement à l'enseignement du document EP-A1-2 639 860 précité. 25 Une électrode selon l'invention est apte à former une anode de batterie lithium-ion, et est caractérisée en ce que l'électrode comprend au moins un film constitué de ladite composition polymérique définie ci-dessus, et un collecteur métallique de courant en contact avec ledit au moins un film. Une batterie lithium-ion selon l'invention comprend au moins 30 une cellule comportant une anode, une cathode et un électrolyte à base d'un sel de lithium et d'un solvant non aqueux, et cette batterie est caractérisée en ce que ladite anode est constituée de cette électrode de l'invention. 3054728 9 Avantageusement, la cathode de cette batterie peut être à base d'une matière active comprenant au moins un composé ou complexe polyanionique lithié ayant une tension de fonctionnement inférieure à 4 V et de préférence revêtu de carbone, tel qu'un phosphate d'un métal M lithié de 5 formule LiMPO4 où M est par exemple un atome de fer. Un procédé de préparation selon l'invention de ladite composition polymérique définie ci-dessus, comprend successivement : a) un mélangeage d'ingrédients de la composition comprenant ladite matière active, ledit liant élastomère à l'état non réticulé et ladite charge 10 électriquement conductrice, pour l'obtention d'un mélange précurseur de ladite composition, b) un dépôt dudit mélange sur un collecteur métallique de courant pour que ledit mélange forme un film non réticulé, puis c) une oxydation thermique dudit film non réticulé sous une 15 atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa et à une température comprise entre 200° C et 300° C, pour obtenir ladite électrode dans laquelle ledit liant est réticulé. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'on met en oeuvre : 20 - l'étape a) par broyage par voie liquide desdits ingrédients dissous ou dispersés dans un solvant, - l'étape b) par une enduction à l'aide d'une racle, et - l'étape c), après évaporation dudit solvant consécutive à l'étape b), par un recuit dudit film à température comprise entre 200 et 300° C. 25 Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'on met en oeuvre : - l'étape a) par mélangeage desdits ingrédients par voie fondue et sans évaporation de solvant, lesdits ingrédients comprenant en outre une phase polymérique sacrificielle selon une fraction massique dans 30 ledit mélange égale ou supérieure à 28 %, - l'étape b) par un calandrage, et 3054728 10 - l'étape c) par décomposition, à ladite température comprise entre 200 et 300° C, de ladite phase polymérique sacrificielle présentant une température de décomposition thermique inférieure d'au moins 20° C à celle dudit liant, pour éliminer au moins partiellement ladite phase polymérique 5 sacrificielle. Avantageusement ladite phase polymérique sacrificielle peut comprendre au moins un polymère sacrificiel choisi parmi les polyalcènes carbonates et peut être présente dans ledit mélange selon une fraction massique comprise entre 30 % et 50 %, et l'étape a) peut être mise en oeuvre 10 dans un mélangeur interne ou une extrudeuse sans macroséparation de phases entre ledit liant et ladite phase polymérique sacrificielle dans ledit mélange, dans lequel ledit liant est dispersé de manière homogène dans ladite phase polymérique sacrificielle qui est continue ou bien forme une phase co-continue avec cette dernière. 15 On pourra avantageusement se référer à l'enseignement du document WO-A1-2015/124835 précité pour la mise en oeuvre de ce second mode de réalisation de l'invention, étant précisé que le procédé selon ce second mode permet de contrôler la porosité au sein de la composition par la quantité de phase sacrificielle introduite en la maîtrisant en termes de taille, 20 de quantité et de morphologie des pores, et procure des temps de mise en oeuvre courts, typiques des procédés de plasturgie conventionnels tels que l'extrusion par exemple. D'une manière générale, il est possible d'ajouter aux compositions de l'invention des additifs spécifiques afin d'améliorer ou 25 d'optimiser leur procédé de fabrication. On peut également ajouter des composés permettant la réticulation du liant ainsi que des coagents capables d'aider à la réticulation et à l'homogénéisation de celle-ci. On peut par exemple citer les peroxydes organiques à titre d'agent de réticulation et le triallyl cyanurate comme coagent. La réticulation permet d'assurer la cohésion 30 de la composition en fonction de la nature du liant. On notera que l'utilisation d'un agent et d'un coagent de réticulation est utile mais pas nécessaire à l'invention. 3054 72 8 11 D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif 5 en relation avec le dessin joint, dans lequel : La figure unique est un graphique illustrant les spectres d'absorbance mesurés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF en abrégé) montrant l'évolution de l'absorbance en fonction du nombre d'onde de deux films élastomères qui sont constitués d'un liant HNBR dont 10 l'un est un film « témoin » non réticulé et l'autre réticulé selon l'invention via une oxydation thermique. Exemples « témoin », non conforme à l'invention et selon l'invention d'anodes pour batterie lithium-ion préparées par voie liquide: 15 Dans l'ensemble des exemples suivants, on a utilisé : - à titre de matière active, un graphite artificiel de dénomination C-NERGY® L-SERIES (Timcal) ; - à titre de charge conductrice, un graphite expansé purifié 20 conducteur ; - à titre de solvant, la N-méthylpyrrolidinone, d'Aldrich (NMP) ; - les deux liants NBR suivants de Versalis ENI : * Europrene N 3360 à taux massique d'ACN de 33 %, et * Europrene N 4560 à taux massique d'ACN de 45 % ; 25 - les trois liants HNBR suivants de Zeon Chemicals L. P. : * Zetpol® 4310, à taux massique d'ACN de 19 %, valeur d'iode de 15 et degré d'hydrogénation (HYD) de 95 %, * Zetpol® 2010L à taux massique d'ACN de 36 %, valeur d'iode de 11 et degré d'hydrogénation (HYD) de 96 %, 30 * Zetpol® 0020 à taux massique d'ACN de 50 %, valeur d'iode de 23 et degré d'hydrogénation (HYD) de 91 %. 3054 72 8 12 Protocole de mise en oeuvre des anodes par voie liquide : On a fabriqué des anodes de batterie Li-ion par mélangeage de ces ingrédients dans un broyeur à billes, puis enduction de la dispersion 5 obtenue après mélangeage sur un feuillard métallique formant un collecteur de courant, séchage ultérieur et enfin réticulation optionnelle des anodes obtenues selon l'invention via un recuit. On a d'abord mélangé la matière active, la charge conductrice et le liant (dissous dans la NMP avec un ratio massique 1/10) dans la NMP 10 par broyage dans un broyeur à billes pendant 3 minutes à 350 tours/minute. On a ensuite enduit les dispersions obtenues sur un feuillard de cuivre nu d'épaisseur de 12 pm, à l'aide d'une racle d'ouverture de 150 pm. Après évaporation du solvant à 60° C pendant 2 heures, on a recuit les films enduits à 240° C pendant 30 minutes pour l'anode selon l'invention (une 15 anode non conforme à l'invention a été obtenue sans ce recuit final). On a obtenu une épaisseur finale d'anodes allant de 50 pm à 100 pm. Le tableau 1 ci-après détaille les formulations des compositions utilisées dans les dispersions initiales et dans les anodes finalement obtenues (fractions massiques en %). 20 Tableau 1: 25 30 3054728 13 Dispersion initiale Anode finale Exemple témoin Cl Matière active : Graphite 38,3 95,9 Charge conductrice : Graphite expansé 0,4 1,0 Liant : HNBR (Zetpol® 2010L) 1 2 3 1 NMP 60 1 0 Dicumyl peroxyde (% par rapport au liant) 3 0 TAC 70 sur silice (% par rapport au liant) 3,0 Exemple témoin C2 Matière active : Graphite 38,0 94,0 Charge conductrice : Graphite expansé 1 2 3 0 Liant : HNBR (Zetpol® 4310) 1,2 3,0 NMP 59,6 0 Exemple selon l'invention 11 (avec recuit final à 240° C) Exemple non conforme à l'invention C3 (sans recuit final) Matière active : Graphite 38 0 94 0 Charge conductrice : Graphite expansé 1,2 3,0 Liant : HNBR (Zetpol® 0020) 1,2 3,0 NMP 59,6 0 Exemple témoin C4 Matière active : Graphite 32,9 90,0 Charge conductrice : Graphite expansé 2,6 7,0 Liant : HNBR (Zetpol® 2010L) 1 1 3 0 NMP 63 4 0 Dicumyl peroxyde (% par rapport au liant) 9,0 TAC 70 sur silice (% par rapport au liant) 8 2 Exemple témoin C5 Matière active : Graphite 38,0 94,05 Charge conductrice : Graphite expansé 1 2 2 95 Liant : HNBR (Zetpol® 2010L) 1,2 3,0 NMP 59,6 0 Exemple témoin C6 Matière active : Graphite 38 94 Charge conductrice : Graphite expansé 1,2 3 Liant : NBR (Europrene N 3360) 1,2 3 NMP 59,6 0 Exemple non conforme à l'invention C7 Matière active : Graphite 38 94 Charge conductrice : Graphite expansé 1 2 3 Liant : NBR (Europrene N 4560) 1,2 3 NMP 59,6 0 Exemple non conforme à l'invention C8 Matière active : Graphite 38 94 Charge conductrice : Graphite expansé 1 2 3 Liant : NBR (Europrene N 4560) 1,2 3 NMP 59,6 0 Dicumyl peroxyde (% par rapport au liant total) 9 0 Exemple selon l'invention 12 (avec recuit final à 240° C) Exemple non conforme à l'invention C9 (sans recuit final) Matière active : Graphite 38 94 Charge conductrice : Graphite expansé 1 2 3 Liant : HNBR (Zetpol® 0020) 0,6 1,5 Liant : NBR (Europrene N 4560) 0,6 1,5 NMP 59,6 0 Dicumyl peroxyde (% par rapport au liant total) 9,0 3054728 14 On notera que : - L'anode Cl témoin comprend un liant HNBR non conforme à l'invention et a été réticulée exclusivement par un recuit final (oxydation thermique à 240° C), 5 - L'anode C2 témoin comprend un autre liant HNBR non conforme à l'invention et a été réticulée exclusivement par un recuit final (oxydation thermique à 240° C), - l'anode C3 non conforme à l'invention a été préparée avec la même formulation que l'anode 11 selon l'invention, bien qu'elle diffère 10 de cette dernière par l'absence de réticulation finale par recuit. En d'autres termes, 11 comprend comme C3 un HNBR selon l'invention, mais seule 11 a été réticulée (exclusivement par oxydation thermique à 240° C), - L'anode C4 témoin comprend un liant HNBR non conforme à l'invention et a été réticulée à la fois par voie radicalaire et par 15 oxydation thermique à 240° C, - L'anode C5 témoin comprend ce même liant HNBR non conforme à l'invention et a été réticulée exclusivement par oxydation thermique à 240° C, - L'anode C6 témoin comprend un liant NBR non conforme 2 0 à l'invention et n'a pas été réticulée, - L'anode C7 non conforme à l'invention comprend un liant NBR selon l'invention et n'a pas été réticulée, - L'anode C8 non conforme à l'invention comprend ce même liant NBR selon l'invention et a été réticulée exclusivement par voie 25 radicalaire, et - l'anode C9 non conforme à l'invention a été préparée avec la même formulation que l'anode 12 selon l'invention, bien qu'elle diffère de cette dernière par l'absence de réticulation finale par recuit. Plus précisément, 12 comprend comme C9 un mélange de 30 liants selon l'invention NBR + HNBR chacun selon l'invention, mais seule 12 a été réticulée en partie par oxydation thermique à 240° C (et en outre par voie radicalaire) puisque C9 a été réticulée exclusivement par voie radicalaire. 3054 72 8 15 Exemples « témoin » et selon l'invention d'anodes pour batterie lithium-ion préparées par voie fondue : Dans l'ensemble des exemples suivants, on a utilisé : 5 - à titre de matière active, le graphite artificiel précité de dénomination C-NERGY® L-SERIES (Timcal), - à titre de charge conductrice, le graphite expansé purifié conducteur précité, et - à titre de phase polymérique sacrificielle, un coupage des 10 deux polymères sacrificiels (polypropylène carbonates, PPC en abrégé) Converge® Polyol 212-10 de Novomer et QPAC® 40 d'Empower Materials. Dans les exemples « témoin », on a utilisé le liant HNBR Zetpol® 2010L précité (taux d'acrylonitrile de 36 %, nombre d'iode de 11). Dans les exemples selon l'invention, on a utilisé le liant HNBR 15 Zetpol® 0020 précité (taux d'acrylonitrile de 50 %, nombre d'iode de 23). Protocole de mise en oeuvre des anodes par voie fondue: On a mis en oeuvre par voie fondue les anodes à base dudit 20 graphite au moyen d'un mélangeur interne de type Haake Polylab OS, d'une capacité de 69 cm3 et à une température comprise entre 60° C et 75° C. On a calandré les mélanges ainsi obtenus à température ambiante à l'aide d'un mélangeur externe à cylindres Scamex jusqu'à atteindre une épaisseur d'anode de 200 pm, puis on les a encore calandrés à 25 50° C pour atteindre une épaisseur de 50 pm. On a déposé les films obtenus sur un collecteur de cuivre à l'aide d'une calandre à feuille à 70° C. On a placé les anodes obtenues en étuve afin d'en extraire la phase sacrificielle (PPC solide et liquide). On leur a fait subir une rampe en température de 50° C à 250° C puis une isotherme de 30 min. à 250° C. 30 Le tableau 2 ci-après détaille les formulations des compositions utilisées avant et après extraction de la phase sacrificielle (fractions massiques en %). 3054728 16 Tableau 2: Exemple témoin C'1 Avant extraction Après extraction Liant : HNBR (Zetpol® 2010L) 3,6 6 Charge conductrice : Graphite expansé 0,6 1 Polymère sacrificiel : Polyol 212-10 26,1 0 Polymère sacrificiel : QPAC 40 14,0 0 Matière active : Graphite 55,7 93 Exemple selon l'invention 1'1 Avant extraction Après extraction Liant : HNBR (Zetpol® 0020) 1,8 3 Charge conductrice : Graphite expansé 1,8 3 Polymère sacrificiel : Polyol 212-10 25,6 0 Polymère sacrificiel : QPAC 40 13,8 0 Matière active : Graphite 57,0 94 Exemple témoin C'2 Avant extraction Après extraction Liant : HNBR (Zetpol® 2010L) 1,8 3 Charge conductrice : Graphite expansé 1,8 3 Polymère sacrificiel : Polyol 212-10 25,6 0 Polymère sacrificiel : QPAC 40 13,8 0 Matière active : Graphite 57,0 94 Exemple selon l'invention l'2 Avant extraction Après extraction Liant : HNBR (Zetpol® 0020) 2,05 3 Charge conductrice : Graphite expansé 2,05 3 Polymère sacrificiel : Polyol 212-10 20,80 0 Polymère sacrificiel : QPAC 40 11,20 0 Matière active : Graphite 63,90 94 Exemple témoin C'3 Avant extraction Après extraction Liant : HNBR (Zetpol® 0020) 2,25 3 Charge conductrice : Graphite expansé 2,25 3 Polymère sacrificiel : Polyol 212-10 16,30 0 Polymère sacrificiel : QPAC 40 8,80 0 Matière active : Graphite 70,40 94 5 On notera que l'ensemble des anodes C'1, C'2, C'3 et 1'1, l'2 obtenues ont été réticulées exclusivement par une oxydation thermique selon l'invention, mais que seules 1'1 et l'2 comprennent un liant selon l'invention. 3054728 17 Protocole de caractérisation électrochimique des anodes C1-C9 et 11, 12 préparées par voie liquide et des anodes C'1-C'3 et 1'1, l'2 préparées par voie fondue: 5 On a découpé à l'emporte-pièce les anodes C1-C9, 11, 12 et C'1-C'3, 1'1, l'2 (diamètre 16 mm, surface 2,01 cm2) et on les a pesées. On a déterminé la masse de matière active en soustrayant la masse du collecteur de courant nu préparé selon les mêmes conditions (traitements thermiques). On les a mises dans un four directement relié à une boîte à gants. On les a 10 séchées à 100° C sous vide pendant 12 heures, puis on les a transférées dans la boîte à gants (atmosphère d'argon : 0,1 ppm H2O et 0,1 ppm 02). On a ensuite assemblé les piles boutons (format CR1620) en utilisant une contre-électrode de lithium métallique, un séparateur Cellgard 2500 et un électrolyte de grade batterie LiPF6 EC/DMC (50/50 en ratio 15 massique). On a caractérisé les piles sur un potentiostat Biologic VMP3, en réalisant des cycles de charge/décharge à courant constant entre 1 V et 10 mV. Le régime était de C/5 en considérant la masse de matière active et une capacité théorique de 372 mAh/g. Afin de comparer les performances des différents systèmes, l'on a évalué les capacités (exprimées en mAh/g 20 d'anode) lors de la première décharge pour la désinsertion de lithium (capacité initiale après le premier cycle), à la cinquième décharge (capacité à cinq cycles) et à la dixième décharge (capacité à dix cycles). On a en outre calculé le taux de rétention R (%) pour le rapport de la capacité à dix cycles sur la capacité au premier cycle. 25 Le tableau 3 ci-après donne les résultats de cette caractérisation. 3054728 18 Tableau 3 : anodes Capacité Capacité Capacité à 10 cycles initiale à 5 (mAh/g) - (mAh/g) cycles R (%) (mAh/g) Cl (réticulée par oxydation 100 80 60 - 60 % thermique via recuit) C2 (réticulée par oxydation 240 150 150 - 62 % thermique via recuit) C3 (non réticulée) 100 85 85 - 85 % 11 (réticulée par oxydation 250 230 225 - 90 thermique via recuit) C4 (réticulée par voie 210 160 150 - 71 % radicalaire et par oxydation thermique via recuit) C5 (réticulée par oxydation 220 140 140 - 64 % thermique via recuit) C6 (non réticulée) 180 90 60 - 33 % C7 (non réticulée) 170 130 90 - 53 % C8 (réticulée par voie 150 125 105 - 70 % radicalaire) C9 (réticulée par voie 110 100 100 - 91 % radicalaire) 12 (réticulée par voie 240 250 250 - 104 % radicalaire et par oxydation thermique via recuit) C'1 (réticulée par oxydation 120 100 95 - 79 % thermique) 1'1 (réticulée par oxydation 200 210 210 - 105 thermique) C'2 (réticulée par oxydation 110 120 thermique) l'2 (réticulée par oxydation 220 240 240 - 109 thermique) C'3 (réticulée par oxydation N'adhère thermique) pas au collecteur 3054728 19 Le tableau 3 montre que les anodes 11 et 12 préparées par voie liquide selon le premier mode de réalisation de l'invention, i.e. dont le liant est un HNBR à taux d'ACN d'au moins 40 % et qui a été réticulée par une oxydation thermique sous air à 240° C, présentent chacune une capacité 5 nettement supérieure à 200 mAh/g d'anode même après cinq et dix cycles (capacité même supérieure à 220 mAh/g), ainsi qu'une cyclabilité proche de 100 % entre les premier et dixième cycles. Ces résultats satisfaisants pour les anodes 11 et 12 contrastent avec ceux insuffisants obtenus pour les anodes Cl à C9 et démontrent l'effet de synergie entre le taux élevé d'ACN selon 10 l'invention dans les NBR et/ou HNBR testés et la réticulation par oxydation thermique, notamment par comparaison avec : - les anodes C1, C2, C4, C5 également réticulées par oxydation thermique mais pas avec ce taux élevé d'ACN dans le HNBR, - les anodes C3 et C7 non conformes à l'invention (capacité 15 inférieure ou égale à 130 mAh/g du cinquième au dixième cycle) comprenant un liant HNBR ou NBR à taux élevé d'ACN mais non réticulé, et - les anodes C8 et C9 comprenant un liant NBR à taux élevé d'ACN mais exclusivement réticulée par voie radicalaire. De plus, l'anode 12 selon l'invention montre un effet de 20 synergie supplémentaire procuré par le mélange de liants NBR + HNBR tous deux à taux élevé d'ACN et réticulés par oxydation thermique en comparaison de l'anode 11 comprenant uniquement un HNBR comme liant (voir capacités et cyclabilité supérieures). On notera que les anodes de l'invention peuvent comprendre 25 en variante à titre de liant : - un NBR à taux élevé d'ACN réticulé exclusivement par oxydation thermique et optionnellement en outre par voie radicalaire, et - la combinaison d'un NBR et d'un HNBR, chacun à taux élevé d'ACN et tous deux réticulés exclusivement par oxydation thermique (le 30 système de réticulation au peroxyde inclus dans la composition d'anode 12 étant facultatif). 3054728 20 Pour illustrer l'effet de ce recuit final à 240° C et sous air sur les performances capacitives des anodes 11 et 12 selon l'invention préparées par voie liquide, on a réalisé des mesures d'absorbance par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF en abrégé, « FTIR » en anglais 5 pour « Fourier transform infrared spectroscopy ») en fonction du nombre d'onde. A cet effet, on a déposé un film constitué du liant HNBR selon l'invention (Zetpol® 0020) de 100 pm d'épaisseur sur du cuivre, et on l'a traité 30 minutes à 240° C sous air. On a ensuite étudié ce film par IRTF en mode 10 « ATR » (pour « attenuated total reflectance » en anglais, i.e. réflectance totale atténuée). La figure unique montre les deux spectres obtenus S1 et S2, respectivement avant et après ce recuit. Le spectre S2 après ce recuit montre : - une légère diminution de la bande à 2240 cm-', 15 caractéristique des groupements nitriles -C E N, - une apparition d'une bande autour de 1600 cm-1 attribuée à l'apparition de liaisons C=C et C=N, et - une apparition d'une bande autour de 1740 cm-1 attribuée à l'apparition de groupements C=O. 20 Ces bandes sont caractéristiques de l'oxydation partielle des groupements nitriles et de la réticulation du HNBR par oxydation/déshydratation de ces groupements nitriles (qui sont nettement plus nombreux que les insaturations issues du butadiène en raison du taux élevé d'ACN dans le HNBR). 25 Le tableau 3 montre également que les anodes 1'1 et I'2 préparées par voie fondue selon le second mode de l'invention, i.e. dont le liant est un HNBR à taux d'ACN d'au moins 40 % qui a été réticulé par oxydation thermique lors de la décomposition de la phase polymérique sacrificielle, présente une capacité égale ou supérieure à 200 mAh/g d'anode 30 même après cinq et dix cycles (capacité d'au moins 210 mAh/g), ainsi qu'une cyclabilité supérieure à 100 % entre les premier et dixième cycles. Ces résultats satisfaisants pour les anodes 1'1 et I'2 contrastent avec l'impossibilité 3054728 21 de faire adhérer le film élastomère au collecteur pour l'anode C'3 (pour laquelle on a notamment utilisé une fraction massique de phase sacrificielle avant extraction de 25,1 % seulement, très en deçà des 39,4 % et 32 % respectivement utilisés pour les anodes 1'1 et I'2). 5 REVENDICATIONS1) Composition polymérique pour électrode apte à former une 5 anode de batterie lithium-ion, la composition comprenant une matière active qui comprend un graphite apte à réaliser une insertion/ désinsertion réversible de lithium en ladite anode, une charge électriquement conductrice et un liant élastomère réticulé qui comprend au moins un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR), caractérisée en ce que ledit liant réticulé 10 comprend au moins un copolymère acrylonitrile-butadiène non hydrogéné (NBR) et/ou au moins un dit copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR) qui présente(nt) chacun un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile égal ou supérieur à 40 % et qui est(sont) réticulé(s) par oxydation thermique. 15 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit liant réticulé comprend le produit d'une réaction chimique d'oxydation thermique, sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa et à une température 20 comprise entre 200° C et 300° C, dudit au moins un NBR et/ou dudit au moins un HNBR à l'état non réticulé(s), de ladite matière active et de ladite charge électriquement conductrice avec l'oxygène de ladite atmosphère. 3) Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en 25 ce que lesdites unités issues de l'acrylonitrile que comporte(nt) ledit au moins un NBR et/ou ledit au moins HNBR réticulé(s) sont au moins partiellement enrichies en atomes d'oxygène et appauvries en atomes d'hydrogène par ladite oxydation thermique. 30 4) Composition selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition est dépourvue de tout système de 3054 72 8 23 réticulation dudit au moins un NBR et/ou dudit au moins un HNBR réticulé(s), tel qu'un système de réticulation radicalaire par exemple au peroxyde. 5) Composition selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit liant réticulé comprend selon une fraction massique inclusivement comprise entre 70 % et 100 % ledit au moins un NBR et/ou ledit au moins un HNBR, ledit liant réticulé étant présent dans la composition selon une fraction massique inférieure à 5 %, de préférence inférieure ou égale à 4 %. 6) Composition selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit liant réticulé comprend au moins un HNBR qui présente une valeur d'iode, mesurée selon la norme ASTM D5902-05, supérieure à 10 % et avantageusement supérieure à 15 %. 7) Composition selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit liant réticulé comprend un mélange dudit au moins un NBR et dudit au moins un HNBR. 8) Composition selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile est égal ou supérieur à 44 %, de préférence égal ou supérieur à 48 %. 9) Composition selon une des revendications précédentes, 25 caractérisée en ce que la composition comprend : - selon une fraction massique supérieure à 90 %, ladite matière active comprenant ledit graphite qui est de type artificiel, et - selon une fraction massique comprise entre 1 % et 6 %, ladite charge électriquement conductrice qui est choisie dans le groupe 30 constitué par les noirs de carbone, les graphites, les graphites expansés, les fibres de carbones, les nanotubes de carbone, les graphènes et leurs mélanges. 3054 72 8 24 10) Electrode apte à former une anode de batterie lithium-ion, caractérisée en ce que l'électrode comprend au moins un film constitué d'une composition selon une des revendications précédentes, et un collecteur 5 métallique de courant en contact avec ledit au moins un film. 11) Batterie lithium-ion comprenant au moins une cellule comportant une anode, une cathode et un électrolyte à base d'un sel de lithium et d'un solvant non aqueux, caractérisée en ce que ladite anode est 10 constituée d'une électrode selon la revendication 10. 12) Procédé de préparation d'une composition selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le procédé comprend successivement : 15 a) un mélangeage d'ingrédients de la composition comprenant ladite matière active, ledit liant élastomère à l'état non réticulé et ladite charge électriquement conductrice, pour l'obtention d'un mélange précurseur de ladite composition, b) un dépôt dudit mélange sur un collecteur métallique de 20 courant pour que ledit mélange forme un film non réticulé, puis c) une oxydation thermique dudit film non réticulé sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa et à une température comprise entre 200° C et 300° C, pour obtenir ladite électrode dans laquelle ledit liant est réticulé. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre : - l'étape a) par broyage par voie liquide desdits ingrédients dissous ou dispersés dans un solvant, et - l'étape c), après évaporation dudit solvant consécutive à l'étape b), par un recuit dudit film. 3054728 25 14) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre : - l'étape a) par mélangeage desdits ingrédients par voie fondue et sans évaporation de solvant, lesdits ingrédients comprenant en 5 outre une phase polymérique sacrificielle selon une fraction massique dans ledit mélange égale ou supérieure à 28 %, et - l'étape c) par décomposition thermique de ladite phase polymérique sacrificielle présentant une température de décomposition thermique inférieure d'au moins 20° C à celle dudit liant, pour éliminer au 10 moins partiellement ladite phase polymérique sacrificielle. 15) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite phase polymérique sacrificielle comprend au moins un polymère sacrificiel choisi parmi les polyalcènes carbonates et est présente dans ledit 15 mélange selon une fraction massique comprise entre 30 % et 50 %, et en ce que l'étape a) est mise en oeuvre dans un mélangeur interne ou une extrudeuse sans macroséparation de phases entre ledit liant et ladite phase polymérique sacrificielle dans ledit mélange, dans lequel ledit liant est dispersé de manière homogène dans ladite phase polymérique sacrificielle qui 20 est continue ou bien forme une phase co-continue avec cette dernière.