Brevet FR3053324A1 — publié le 20180105

La présente invention concerne la génération d'hydrogène par décomposition thermique (ou thermolyse) du borazane (ou « ammonia borane »). Elle concerne plus précisément un produit solide dont la composition renferme du borazane, la préparation dudit produit solide et l'utilisation dudit produit solide pour la génération d'hydrogène (par décomposition thermique du borazane que sa composition renferme). La décomposition thermique du borazane présent dans la composition dudit produit solide (avec un adjuvant de formulation) est améliorée par rapport à celle du borazane per se. Le borazane (ou « ammonia borane »), composé chimique de formule NH3BH3, a été identifié comme un excellent candidat pour le stockage d'hydrogène. En effet, sa teneur massique en hydrogène de 19,6 % en fait une matière première de choix pour la génération d'hydrogène. Ledit borazane peut être obtenu selon différentes voies de synthèse. La plus courante et la plus mature de ces voies de synthèse est la métathèse de sels, sel de borohydrure d'une part (NaBH4, par exemple) et sel d'ammonium d'autre part ((NH4)2CO3, par exemple), mise en oeuvre dans un solvant organique. L'utilisation du borazane, comme générateur d'hydrogène, a été décrite selon deux variantes. Selon une variante, notamment décrite par la Demanderesse dans la demande de brevet WO 2009/138629, le borazane est utilisé après formulation avec au moins un oxydant inorganique. Il libère alors l'hydrogène selon une réaction de combustion (exothermique) auto-entretenue. Selon une autre variante, dans laquelle la présente invention s'inscrit, le borazane est directement (sans formulation préalable avec un oxydant) traité thermiquement (par élévation de la température), en l'absence d'oxygène. Le borazane libère alors rapidement de l'hydrogène, par décomposition thermique, selon les trois étapes successives ci-après : 305 3 3 2 4 2 1) nNH3BH3 (NH2BH2)n + H2 (90 - 120°C) 2) (NH2BH2)n (NHBH)n + H2 (150 - 400°C) 3) (NHBH)n BN + H2 (> 1 000°C). En fait, l'élévation de la température reste généralement limitée et seules 5 les deux premières étapes ci-dessus sont mises en oeuvre (pour une récupération possible théorique des 12,9 % massique de l'hydrogène initialement présent dans le borazane décomposé). On note incidemment ici que les valeurs de température indiquées ci-dessus pour lesdites deux premières étapes le sont à titre indicatif. L'homme du métier n'ignore pas 10 en effet que ces valeurs de température dépendent de la pureté du borazane décomposé et du mode exact de mise en oeuvre de la montée en température. Le borazane (solide : S), soumis à l'élévation de température (jusqu'à donc généralement 400°C) pour être décomposé thermiquement 15 avec libération d'hydrogène (selon les étapes 1) et 2) ci-dessus) commence en fait (au vu de sa température de fusion) par fondre. Il passe de l'état solide (S) à l'état liquide (L) : S L. C'est donc au sein d'une phase liquide (L) que l'hydrogène (gaz : G) est libéré, avec parallèlement formation de polyaminoborane (de formule (NH2BH2)n) 20 solide. Il y a alors inéluctablement forte expansion du volume réactionnel (de plus de 200 %) avec génération d'une mousse qui se solidifie. Une mousse solide de polyaminoborane (NH2BH2)n est formée, mousse solide qui se décompose, alors que la température continue à s'élever, en mousse solide de polyiminoborane (de formule (NHBH),'). Cette forte 25 expansion du volume réactionnel avec génération d'une mousse solide est susceptible d'être très dommageable pour le générateur de gaz dans la structure duquel le borazane est décomposé (par élévation de la température) : le système de filtration de l'hydrogène libéré ainsi que les tubes prévus pour le dégagement dudit hydrogène libéré sont susceptibles 30 d'être atteints par la mousse en expansion puis bouchés par celle-ci, 305 3 3 2 4 3 solidifiée. C'est tout particulièrement à ce problème technique, de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane pour générer de l'hydrogène (= problème technique du moussage explicité ci-dessus), que la présente invention apporte une 5 solution intéressante. Selon l'art antérieur, des variantes de mise en oeuvre de la décomposition thermique du borazane (aux fins de la génération et de la récupération d'hydrogène) ont déjà été décrites. Il a notamment été décrit, dans la demande de brevet 10 CN 102030313, des matériaux solides de stockage d'hydrogène dont la composition comprend essentiellement du borazane et un composé organique (adjuvant de formulation) choisi parmi l'anhydride phtalique, un polyoxyde d'éthylène, le dextrose, le mannitol et l'hexaacétate de mannitol. La présence dudit composé organique est opportune, en 15 référence à la vitesse de décomposition thermique desdits matériaux solides (plus élevée que celle du borazane seul), à leur température de décomposition (plus basse que celle du borazane seul) et à la génération de gaz toxiques (moins importante que lors de la décomposition du borazane seul)... Lesdits matériaux solides sont obtenus par voie humide, 20 avec intervention d'un solvant organique (dont la manipulation alourdit le procédé et dont des traces résiduelles sont toujours susceptibles de polluer les matériaux obtenus) et leur composition renferme une quantité importante dudit composé organique (ce qui est guère favorable à l'obtention d'un bon rendement en hydrogène). 25 Il a aussi été décrit, dans la demande de brevet US 2014/0178292, des matériaux solides de stockage d'hydrogène dont la composition comprend essentiellement du borazane et un polyoxyde d'éthylène (adjuvant de formulation), ledit polyoxyde d'éthylène présentant une masse moléculaire moyenne en masse de préférence 30 supérieure ou égale à 1 MDa. Lesdits matériaux solides, en référence au 305 3 3 2 4 4 problème technique de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane pour générer de l'hydrogène (= problème technique du moussage) évoqué ci-dessus, renferment au moins 30 % en masse dudit polyoxyde d'éthylène. On conçoit que ledit 5 problème technique est résolu par piégeage du borazane (en décomposition) dans la matrice polymère du polyoxyde d'éthylène (plus ou moins ramollie). Dans un tel contexte, en référence au problème technique de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du 10 borazane pour générer de l'hydrogène (= problème technique du moussage), les inventeurs proposent une solution innovante, particulièrement performante. Ladite solution repose sur l'action originale efficace d'un adjuvant de formulation spécifique du borazane. Il est du mérite des inventeurs d'avoir identifié un tel adjuvant de formulation 15 spécifique du borazane et d'avoir déterminé les conditions (de granulométrie et de quantités) dans lesquelles il est efficace. Ledit adjuvant de formulation spécifique est capable de retenir à la source le liquide résultant de la fusion du borazane, d'où la non expansion du volume réactionnel, d'où la non génération de mousse, et d'où aussi, de 20 façon particulièrement opportune, la rétention à la source des produits de réaction solides formés (résidus de réaction). Il s'agit d'un composé minéral, totalement inerte chimiquement vis-à-vis du borazane (il ne réagit pas (du tout) avec ledit borazane : ainsi, il ne dégrade pas la stabilité dans le temps dudit borazane ; il n'influe pas sur la décomposition thermique 25 dudit borazane (décomposition thermique responsable de la libération d'hydrogène visée)) et de l'hydrogène, et stable aux températures en cause (températures de décomposition chimique du borazane jusqu'à environ 400°C). Il s'agit de silice, de faible granulométrie, et intervenant en une quantité adéquate. 3053324 5 Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un produit solide qui renferme du borazane dans sa composition. Ledit produit solide est apte à générer de l'hydrogène par décomposition thermique dudit borazane. Ledit produit solide constitue donc un matériau 5 solide (original) de stockage d'hydrogène. Ledit produit solide est susceptible d'exister sous différentes formes solides (voir ci-après). De façon conventionnelle, le borazane est présent sous la forme de grains, sous la forme d'une poudre, au sein desdites différentes formes solides (voir ci-après). De façon caractéristique, la composition dudit produit 10 solide consiste essentiellement en du borazane et en au moins 10 % en masse de silice (= l'adjuvant de formulation spécifique, sous forme de poudre) dont le diamètre médian (D50) (des grains constitutifs) est inférieur au micron. Les 10 % en masse s'inscrivent évidemment dans la composition massique dudit produit. Le diamètre médian indiqué ici ainsi 15 que tous les diamètres médians considérés dans le présent texte sont des diamètres médians en masse. L'adjuvant de formulation spécifique du borazane retenu par les inventeurs se caractérise donc par sa nature chimique, sa granulométrie et son taux d'intervention. 20 Il s'agit de silice (902), de faible granulométrie (D50 edisque) ; - sous la forme de blocs. Il s'agit également d'une forme secondaire (susceptible d'être obtenue, directement ou indirectement (on procède plutôt indirectement à l'échelle industrielle)), par transformation, à partir de la forme primaire). De tels blocs présentent généralement une 25 épaisseur et un diamètre médian (D50) de plus de 30 mm et une masse de quelques dizaines de grammes à quelques centaines de grammes. Les inventeurs ont vérifié que les transformations de la forme primaire n'affectaient pas la décomposition thermique du borazane présent (voir notamment le point III.1.B.a. et b. ci-après). 305 3 3 2 4 9 La forme des produits solides de l'invention est opportunément optimisée en fonction de l'exact mode d'utilisation desdits produits (tout particulièrement de la géométrie de la chambre de décomposition dans laquelle ils sont appelés à être décomposés thermiquement pour générer 5 de l'hydrogène). Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un procédé de préparation des produits solides de l'invention (tels que décrits ci-dessus). Ledit procédé comprend : - le mélange d'une poudre de borazane, et d'une poudre de 10 silice, dont le diamètre médian (D50) des grains (de silice, donc) est inférieur au micron, ladite poudre de silice représentant au moins 10 % en masse du mélange des poudres, pour l'obtention du produit solide (de l'invention) sous forme de poudre, - suivi, éventuellement, d'une étape de granulation dudit 15 produit solide obtenu sous forme de poudre, pour l'obtention du produit solide (de l'invention) sous forme de granulés ; - ledit produit solide sous forme de poudre ou ledit produit solide sous forme de granulés étant, éventuellement, comprimé, pour l'obtention du produit solide (de l'invention) sous forme d'au moins un 20 disque ou d'au moins une pastille, ou - ledit produit solide sous forme de poudre ou sous forme de granulés étant, éventuellement, comprimé, pour l'obtention du produit solide (de l'invention) sous forme d'au moins un bloc. Il s'agit d'un procédé par analogie du domaine technique des 25 poudres, mis en oeuvre, de façon caractéristique, avec des poudres adéquates, en des proportions adéquates (voir ci-dessus). Il peut se résumer à un simple mélange de poudres (mélange opportunément le plus intime possible). A partir d'un tel mélange de poudres, il est possible de préparer directement des granulés, des disques, 30 des pastilles et des blocs. A partir d'un tel mélange de poudres, il est 3053324 10 possible de préparer indirectement, via la préparation de granulés, des disques, des pastilles et des blocs. Les procédés en cause sont donc des procédés conventionnels. De par la nature des poudres (de par la présence de la poudre de 5 borazane), les étapes de compression ne requièrent a priori pas la présence d'auxiliaire de fabrication (voir ci-dessus). Le mélange des poudres (poudre de borazane, d'une part et poudre de silice, d'autre part) peut être mis en oeuvre par voie sèche ou par voie humide. Ces deux types de voie sont familières à l'homme du 10 métier. Par voie sèche, on mélange deux poudres préexistantes. Par voie humide, le borazane est mis en solution dans un solvant (le tétrahydrofurane est vivement préconisé à titre de solvant) et la silice (en quantité adéquate, présentant la granulométrie adéquate) est ajoutée à la solution obtenue. De la dispersion résultante, renfermant donc le borazane 15 en solution et la silice en suspension, on extrait le solvant (par évaporation, généralement). A l'issue de cette extraction, on récupère les poudres de borazane et de silice intimement mélangées. La granulométrie de la poudre de borazane récupérée est fixée par les conditions exactes de mise en oeuvre de l'extraction du solvant. La voie humide permet d'obtenir 20 des mélanges de poudres très intimes. On comprend que, ni l'obtention de mélanges de poudres adéquats au sens de l'invention (borazane + adjuvant spécifique de l'invention, en quantité efficace et à la granulométrie adéquate), ni la mise en forme éventuelle de ces mélanges de poudres, ne soulèvent de 25 difficultés particulières à l'homme du métier. Cela ne rend toutefois, en aucune façon, évidente la solution ainsi apportée par les inventeurs au problème technique identifié ci-dessus (celui du moussage du borazane lors de sa décomposition thermique). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'utilisation opportune de la silice (en quantité 3053324 11 efficace et à la granulométrie adéquate), comme adjuvant de formulation du borazane, en référence audit problème technique. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation des produits solides de l'invention (décrits ci-dessus) et/ou des 5 produits solides préparés par le procédé de l'invention (décrit ci-dessus) pour la génération d'hydrogène. En d'autres termes, elle concerne un procédé de génération d'hydrogène par décomposition thermique de borazane, ledit procédé comprenant la décomposition thermique d'un produit solide de l'invention (tel que décrit ci-dessus) et/ou d'un produit 10 préparé selon le procédé de l'invention (tel que décrit ci-dessus). Les inventeurs ont mis en évidence que la présence de l'adjuvant spécifique de formulation de l'invention, opportune en référence au problème technique du moussage, n'avait pas d'impact substantiellement négatif sur la production d'hydrogène (voir notamment les points III.1.A.b2". et 15 III.1.B.b. ci-après). Le procédé de l'invention, basé sur la décomposition thermique du borazane, en présence de silice, est opportunément mis en oeuvre pour alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. 20 L'invention est maintenant illustrée par la partie exemple ci-après. Ladite partie exemple présente des résultats de l'art antérieur (voir le point II ci-après), des résultats de l'invention (voir le point III ci-après) et des résultats d'essais comparatifs (voir le Tableau 1 dudit 25 point III). Son intérêt ressort à la considération de ces résultats. Ladite partie exemple est à considérer avec les figures annexées : - la figure (photo) 1 montre l'expansion du borazane à l'issue de sa décomposition thermique en tube à essai (voir le point II.2.a. ci-après) ; cette figure illustre l'art antérieur ; 3053324 12 - la figure 2 schématise la chambre de décomposition d'un banc d'essai (utilisée avec du borazane seul (voir le point II.2.b. ci-après) puis avec du borazane formulé selon l'invention (voir le point III.1.A.b2". ci-après) ; 5 - les figures (photos) 3A (avant décomposition thermique) et 3B (après décomposition thermique) montre la non expansion d'une poudre renfermant du borazane formulée selon l'invention (voir le point III.1.A.b2'. ci-après) ; - les figures (photos) 4A (avant décomposition thermique) et 4B 10 (après décomposition thermique) montre une pastille de l'invention (voir le point III.1.B.b. ci-après). Lesdites figures sont commentées dans la partie exemple ci-après. 15 I. Matières premières 1. Borazane Les borazanes utilisés ont été synthétisés par la Demanderesse (par méthathèse) et cristallisés selon deux méthodes différentes (d'où leur 20 granulométrie différente). a. Poudre : pureté mesurée par RMN du bore et du proton de 98,9 % (en masse) ; diamètre médian (D50) de 50 pm ; DSC (voir ci-après) ; b. poudre (tamisée à 500 pm) : pureté mesurée par RMN du bore et du proton de 98,9 % (en masse) ; diamètre médian (D50) de 340 pm. 25 2. Adjuvants de formulation a. Silices pyrogénérées, distribuées par la société CABOT Corp., sous les dénominations CAB-O-SIL® M5 (silice hydrophile) et CAB-O-SIL® TG-3130 (hydrophobe), présentant toutes deux un diamètre médian (D50) de 20 nm 30 et une surface spécifique de 200 m2/g. On doit noter que ces silices de 3053324 13 très faible granulométrie se présentent le plus souvent sous la forme d'agglomérats dont le diamètre médian (D50) est de 200 nm. Ces deux silices sont respectivement ci-après dénommées silice de type A et silice de type B ; 5 b. silice mésoporeuse, distribuée par la société SIGMA ALDRICH présentant un diamètre médian (D50) de 500 nm et une surface spécifique de 100 m2/g. Cette silice est ci-après dénommée silice de type C ; c. silice présentant un diamètre médian (D50) de 35 pm, commercialisée par la société SIGMA ALDRICH (sous la granulométrie 200 - 425 mesh) ; 10 d. alumine présentant un diamètre médian (D50) de 450 nm, commercialisé par la société GOODFELLOW. II. ART ANTERIEUR : borazane 15 1. DSC La DSC (« Differential Scanning calorimetry ») a été réalisée sur un échantillon (de poudre) de borazane (voir le point I.1.a. ci-dessus ; D50 = 50 pm), échantillon de 1,4705 mg. Ledit échantillon de poudre était disposé dans un creuset en aluminium, maintenu sous balayage d'argon 20 (100 ml/min), et porté de 30 à 300°C à raison de 5°C/min. La courbe obtenue montrait un premier endotherme à 114,99°C (correspondant à la fusion du borazane) suivi d'un premier exotherme qui commençait à 116,78°C (correspondant lui au début de la décomposition du borazane avec libération de la première mole d'hydrogène). Ledit 25 premier exotherme était lui-même suivi d'un second exotherme (correspondant à la libération de la seconde mole d'hydrogène)... Ladite courbe était totalement conforme aux connaissances générales de l'homme du métier. 30 3053324 14 2. Décomposition thermique avec formation de mousse a. Expérience en tube à essai (voir la figure (photo) 1 annexée) 100 mg (de poudre) de borazane (voir le point I.1.a. ci-dessus ; 5 D50 = 50 pm) ont été introduits au moyen d'une spatule dans un tube à essai. La poudre introduite a été légèrement tassée au moyen d'une spatule et le niveau atteint par la surface supérieure de la poudre tassée a été relevé : celui-ci représentait une hauteur de 1 cm dans le tube (voir le trait sur le tube de la figure 1). 10 Ledit tube en verre, renfermant la poudre tassée, a ensuite été introduit dans un bain d'huile porté à 100°C et laissé dans ledit bain durant 3 heures. A l'issue de ces 3 heures, le tube a été sorti du bain et le niveau de la poudre en son sein a de nouveau été mesuré. Celui-ci était alors de 15 5 cm (même un peu plus sur les bords), bien supérieur au 1 cm de départ (voir le trait). Il y a donc eu 400 % d'expansion (voir le tableau 1 ci-après). La formation de mousse est visualisée sur la figure 1 annexée : photographie du tube sorti du bain, avec le trait indiquant le niveau avant 20 chauffage. b. Expérience au banc d'essai . Dispositif utilisé (voir la figure 2 annexée) : sur le banc d'essai, on trouve essentiellement une chambre de réaction (= chambre 25 de décomposition) 1, une soupape de régulation (non représentée sur la figure) et une chambre de stockage de l'hydrogène généré (non représentée sur la figure). Ladite chambre de réaction 1 présente une forme tubulaire ; elle est équipée de moyens d'allumage 3 agencés en amont de sa partie la (voir ci-après). Les moyens d'allumage 3 consistent 30 en un film Chromel (alliage : Ni 90 °/(:), Cr 10 °A)), de diamètre 0,57 mm, 3053324 15 façonné sous forme de spirale à 14 spires de 6 mm de diamètre ; sa longueur déployée est égale à 30 cm ; sa résistance est d'environ 2 Q (à la température ambiante). Le chargement 2 de poudre est très schématiquement représenté. 5 Ladite chambre de réaction 1 est fabriquée en un matériau transparent, pour permettre la visualisation de la réaction au cours de l'essai. Ladite chambre 1 comprend deux parties : - une première partie la (partie amont) qui renferment le 10 chargement 2 (présentement de borazane (poudre)) et les moyens d'allumage 3 dudit chargement 2 ; et - une seconde partie lb (partie aval) dite de filtration (réservoir d'hydrogène) ; lesdites première la et seconde lb parties étant séparées par un premier 15 élément filtrant 4a et sa grille support 5a. A l'extrémité distale (aval) de ladite seconde partie lb de la chambre 1, on trouve un second élément filtrant 4b supporté par une autre grille support 5b. Il est prévu, associé à ladite chambre 1, des moyens (non 20 représentés) pour mesurer la pression (amont) P1 dans ladite première partie la de la chambre 1 et pour mesurer la pression (aval) P2 dans ladite seconde partie lb de la chambre 1 en aval dudit second élément filtrant 4b. Le colmatage de l'élément filtrant 4a se traduit inexorablement par une pression P1>P2. 25 . Expérience réalisée : 10,3 g de borazane (voir le point I.l.b. ci-dessus ; D50 = 340 pm) ont été introduits dans la chambre la. La décomposition dudit borazane a été initiée par le fil 3 chauffé. Le temps de fonctionnement du fil chaud a été de 40 s. Les gaz chauds libérés par la décomposition thermique des premières couches allumées du 30 chargement 2 cheminaient à travers ledit chargement 2. Leur 3053324 16 cheminement ainsi que l'exothermicité de la décomposition ont favorisé la propagation de la décomposition dans la totalité de la masse du chargement 2. Il a été observé l'apparition d'une phase liquide. 5 Les pressions relevées (pendant les 100 premières secondes (100 secondes de fonctionnement ; après, le borazane étant consommé, la pression et la température baissent)) ont montré une différence significative : Pl. (pression (dans la première partie la de la chambre 1) maximale de 50 bars > P2 (pression (dans la seconde partie lb de la 10 chambre 1 en aval du second élément filtrant 4b) maximale de 10 bars), attestant du colmatage de l'élément filtrant 4a. Ce colmatage a été confirmé au démontage. Une quantité importante de résidus (sous la forme d'un bloc) était collée audit élément filtrant 4a. 15 III. Invention (et essais comparatifs) : mélanges borazane/adjuvant de formulation 1. Préparation voie sèche (en phase solide/solide) et tests 20 A. Mélanges de poudres a. Préparation de mélanges de poudres al. Dans un flacon de 100 ml équipé d'un bouchon à vis, ont été introduit 4,43 g de (poudre de) borazane (voir le point I.1.a. ci-dessus ; 25 D50 = 50 pm), puis 0,785 g de poudre de silice de type A. Le flacon est refermé et introduit dans un mélangeur à poudre de type Turbulat (agitateur planétaire). Les poudres ont été agitées durant 10 min à la puissance maximale. Le mélange (intime desdites poudres) obtenu est donc un mélange 85/15 (% en masse) de borazane (50 pm)/silice 30 (hydrophile ; 200 nm). 3053324 17 a2. On a procédé de la même manière (qu'au point III.1.A.al ci-dessus) pour préparer des mélanges de poudres différents, en faisant varier le taux et/ou la nature de l'adjuvant de formulation : voir le 5 Tableau 1 ci-après. a3. On a procédé de la même manière avec 6,7 g de borazane tamisé (à 500 pm ; voir le point I.1.b. ci-dessus ; D50 = 340 pm) et 1,18 g de silice de type A. Le mélange (intime desdites poudres) obtenu est un mélange 10 85/15 (% en masse) de borazane (340 pm)/silice (hydrophile ; 200 nm). b. Tests bi. DSC 15 La DSC (« Differential Scanning calorimetry ») a été réalisée sur un échantillon du mélange préparé au point III. 1. A. al. ci-dessus (borazane/silice), dans les conditions indiquées ci-dessus (au point II.1.) pour le borazane seul (échantillon de 1,4705 mg, disposé dans un creuset en aluminium, maintenu sous balayage d'argon (100 ml/min), et porté de 20 30 à 300°C à raison de 5°C/min). La courbe obtenue montrait un premier endotherme à 112,20°C (correspondant à la fusion du borazane) suivi d'un premier exotherme qui commençait à 115,12°C (correspondant lui au début de la décomposition du borazane avec libération de la première mole d'hydrogène). Ledit 25 premier exotherme était lui-même suivi d'un second exotherme (correspondant à la libération de la seconde mole d'hydrogène)... La courbe de DSC du mélange « borazane + adjuvant de formulation de l'invention » ne montre pas de différence significative avec celle du borazane seul. Il est ainsi démontré que la présence dudit 3053324 18 adjuvant de formulation de l'invention ne modifie pas la stabilité thermique du borazane. b2. Décomposition thermique 5 b2' : Expériences en tube à essai . Une quantité de 100 mg du mélange préparé au point III. 1. A. al. ci-dessus a été prélevée et introduite au moyen d'une spatule dans un tube à essai. Ces 100 mg ont été légèrement tassés au 10 moyen d'une spatule et le niveau atteint par la surface supérieure de la poudre tassée a été relevé : celui-ci représentait une hauteur de 1 cm dans le tube (voir le trait de référence sur les figures 3A et 3B). Le tube en verre, renfermant le mélange de poudres tassé, a ensuite été introduit dans un bain d'huile porté à 100°C et laissé dans ledit 15 bain durant 3 heures. Le tube a alors été sorti du bain et le niveau de la poudre a été de nouveau mesuré. Celui-ci était toujours de 1 cm (= 0 % d'expansion) : il n'y avait donc pas eu formation de mousse dans le tube, comme visualisé sur les 20 photographies (figures 3A et 3B). On considère évidemment plus particulièrement la photographie de la figure 3B en parallèle avec celle de la figure 1. . On a procédé de la même façon avec les mélanges préparés au point III. 1. A. a2. ci-dessus. Pour les mélanges qui ne sont pas des 25 mélanges de l'invention, on a observé une forte expansion (exprimée en °A)). 305 3 3 2 4 19 . Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Adjuvant Taux (%) Expansion (%) Exemples de l'invention Silice de type A* 30 0 (20 nm) Silice de type A * 15 0 (20 nm) (figures 3A et 3B) Silice de type A * 10 8 (20 nm) Silice de type B* 15 0 (20 nm) Silice de type B* 10 12 (20 nm) Silice de type C2* 15 20 (500 nm) Exemples comparatifs Silice de type A * 5 400 (20 nm) Silice de type B* 5 400 (20 nm) Silice3* 30 400 (35 pm) Alumine4* (450 nm) 30 300 Alumine4* 15 400 (450 nm) Référence (point / / 400 II.2.a ; figure 1) * voir le point I.2.a. ci-dessus 2* voir le point I.2.b. ci-dessus 3*voir le point I.2.c. ci-dessus 4*voir le point I.2.d. ci-dessus. 5 10 15 305 3 3 2 4 20 b2" : Expérience au banc d'essai Le mélange préparé au point III.1.A.a3. a été (en totalité) introduit dans la chambre de réaction 1 qui a été placée sur le banc d'essai. 5 Le fonctionnement était le même que celui décrit au point II.2.b. ci-dessus. La décomposition du mélange (= la décomposition du borazane contenu dans ledit mélange, selon les deux premières étapes de libération de l'hydrogène) a été totale, avec un rendement gazeux égal à 10 60,9 mol/kg de borazane pour un rendement théorique de 64,5 mol/kg (ou égal à 51,7 mol/kg de mélange borazane + silice pour un rendement théorique de 54,8 mol/kg). L'observation faite durant la décomposition dans la première partie la de la chambre 1 n'a pas montré de passage du chargement 2 15 sous forme liquide. Les produits de décomposition du mélange borazane/silice étaient sous la forme d'une poudre fine et se sont retrouvés aussi sur le premier élément filtrant 4a. Toutefois, ils ne le colmataient pas. La décomposition s'est maintenue sur les 100 premières 20 secondes avec une pression (dans la première partie la de la chambre 1) P1 maximale de 10 bars, puis on a observé une diminution lente de la température et de la pression au sein de ladite première partie la de ladite chambre 1. Il n'y a pas eu (pendant lesdites 100 premières secondes de 25 fonctionnement) de différence de pression (d'hydrogène généré) entre la première partie la de la chambre 1 et la seconde partie lb de celle-ci (P2 = P1), ce qui montre que l'élément filtrant 4a placé entre les parties la et lb de la chambre 1 ne s'était pas colmaté. 30 305 3 324 21 B. Pastilles a. Préparation de pastilles On a utilisé 5 g de mélange de poudres restant (des 5,215 g préparés au point III.1.A.a1. ci-dessus, sur lesquels ont été prélevés 5 l'échantillon pour la mise en oeuvre de la DSC et les 100 mg pour mise en oeuvre de la décomposition thermique en tube à essai) pour réaliser des pastilles. Il convenait de vérifier que lorsqu'il est pastillé, le mélange de poudre se comporte comme avant son pastillage (i.e. de vérifier que l'opération de pastillage (borazane + adjuvant de formulation) ne modifiait 10 pas la décomposition du borazane). Dix pastilles de 500 mg ont été obtenues de la façon suivante : 500 mg du mélange de poudres ont été introduits dans un moule d'un diamètre de 13 mm. Ces 500 mg de poudre ont alors été soumis à une compression de 800 kg/cm2. L'opération a été répétée 10 fois. 15 Les pastilles obtenues présentaient, pour un diamètre de 13 mm, une épaisseur de 10 mm. b. Test (voir les figures (photos) 4A et 4B annexées) Une pastille (voir la photographie de la figure 4A) a été 20 introduite dans un réacteur en inox de 50 mL. Ledit réacteur a alors été fermé, puis soumis à un balayage d'argon pour éliminer l'air qu'il renfermait. A l'issue dudit balayage, l'arrivée d'argon a été fermée et le réacteur, complètement clos, a été laissé sous 1 bar d'argon. 25 Le réacteur a ensuite été chauffé durant 3 h à 150°C, puis refroidi à 25°C. La pression a été contrôlée : après 3h, elle atteignait 12,3 bars (ce qui traduisait la formation d'hydrogène). La quantité d'hydrogène récupérée correspondait tout à fait au calcul théorique. Il a ainsi été confirmé que l'adjuvant de formulation de 305 3 324 22 l'invention ne perturbait en rien la décomposition du borazane (co-formulé avec ledit adjuvant sous forme de pastilles). Le réacteur, après refroidissement, a été ouvert pour vérifier l'état de la pastille ayant subi le cycle de température (ayant délivré 5 l'hydrogène attendu par décomposition du borazane qu'elle renfermait). Les figures 4A et 4B montrent, respectivement, la pastille avant et après sa décomposition thermique. Elles montrent que ladite pastille (borazane + adjuvant de formulation de l'invention) a conservé sa forme lors de la décomposition du borazane qu'elle renfermait... qu'il n'y a donc 10 pas eu étalement de borazane liquide (dans le fond du réacteur) lors de la décomposition de celui-ci (en présence dudit adjuvant de formulation). Ladite pastille, après la décomposition thermique, était très friable. 15 2. Préparation voie humide (en phase liquide/solide) et tests A. Mélanges de poudres a. Préparation Dans un réacteur de 500 mL, ont été introduits 5,265 g (de 20 poudre) de borazane (voir le point I.1.a. ci-dessus) ; D5o = 50 pm) ainsi que 250 ml de tétrahydrofurane (THF). Le mélange a été agité durant 10 min pour permettre la solubilisation totale du borazane. Lorsque le mélange est homogène, il a été ajouté 0,94 g de silice de type A dans le réacteur. L'agitation du 25 réacteur a été poursuivie durant 20 min pour permettre à la silice de se disperser dans la solution de THF (renfermant le borazane dissous). Le THF a ensuite été éliminé par évaporation, sous un vide de 50 mbar, et une température de 30°C. Le solide récupéré a alors été séché jusqu'à poids constant. 30 3053324 23 b. Test Ledit solide récupéré séché a été testé de la même façon que les mélanges solide/solide, obtenus aux points III.1.A.a. ci-dessus. Il a notamment été testé en décomposition thermique en tube 5 à essai (voir le point III.1.A.b1.) et aucune expansion n'a été mise en évidence. REVENDICATIONS1. Produit solide, renfermant du borazane dans sa composition, apte à générer de l'hydrogène par décomposition thermique dudit borazane, caractérisé en ce que sa composition consiste essentiellement en ledit borazane et en au moins 10 % en masse de silice dont le diamètre médian (D50) est inférieur au micron. 2. Produit solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite silice présente un diamètre médian (D50) inférieur ou égal à 700 nm, avantageusement un diamètre médian (D50) inférieur ou égal à 500 nm. 3. Produit solide selon la revendication 1 ou 2, dont la 15 composition, exprimée en pourcentages massiques, consiste essentiellement en : 70 à 90 % de borazane, et 10 à 30 % de silice, dont le diamètre médian (D50) est inférieur au micron. 20 4. Produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition, exprimée en pourcentages massiques, consiste essentiellement en : 85 à 90 % de borazane, et 25 10 à 15 % de silice, dont le diamètre médian (D50) est inférieur au micron. 5. Produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit borazane présente un diamètre médian (D5o) 30 de 1 pm à 1 mm. 305 3 3 2 4 25 6. Produit solide selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisé en ce qu'il se présente la forme : - d'une poudre , - d'un granulé, 5 - d'une pastille, d'un disque, ou - d'un bloc. 7. Procédé de préparation d'un produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend : 10 - le mélange d'une poudre de borazane, et d'une poudre de silice, dont le diamètre médian (D50) des grains est inférieur au micron, ladite poudre de silice représentant au moins 10 % en masse du mélange des poudres, pour l'obtention du produit solide sous forme de poudre, - suivi, éventuellement, d'une étape de granulation dudit produit solide obtenu sous forme de poudre, pour l'obtention du produit solide sous forme de granulés ; - ledit produit solide sous forme de poudre ou ledit produit solide sous forme de granulés étant, éventuellement, comprimé, pour l'obtention du produit solide sous forme d'au moins un disque ou d'au moins une pastille, ou - ledit produit solide sous forme de poudre ou ledit produit solide sous forme de granulés étant, éventuellement, comprimé, pour l'obtention du produit solide sous forme d'au moins un bloc. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit mélange des poudres est mis en oeuvre par voie sèche ou par voie humide. 9. Procédé de génération d'hydrogène par décomposition 30 thermique de borazane, caractérisé en ce qu'il comprend la décomposition 305 3 3 2 4 26 thermique d'un produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et/ou d'un produit solide préparé selon la revendication 7 ou 8. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est 5 mis en oeuvre pour alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. 10 15 20 2530