Brevet FR3062399A1 — publié le 20180803

La présente invention s'inscrit dans le domaine de la fabrication de fibres de carbone à partir de matériaux biosourcés. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation de fibres à base de lignine, par la technique de la voie fondue, ainsi qu'une formulation pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention concerne également des fibres à base de lignine susceptibles d'être obtenues par un tel procédé, ainsi qu'un extrudât, notamment sous forme de granulés, susceptible d'être obtenu en tant que produit intermédiaire lors de la mise en oeuvre dudit procédé. L'invention concerne en outre l'utilisation d'une fibre à base de lignine obtenue par un procédé selon l'invention pour la fabrication de fibres de carbone, ainsi, plus généralement, qu'un procédé de fabrication d'une fibre de carbone à partir d'une telle fibre à base de lignine. Les fibres de carbone sont utilisées dans de nombreux domaines, mettant à profit leurs propriétés mécaniques, électriques et thermiques particulièrement avantageuses et leur faible poids. La fabrication de fibres de carbone à partir de matières biosourcées renouvelables, afin de s'affranchir du problème de l'épuisement programmé des ressources fossiles, a fait l'objet de nombreuses recherches dans les dernières décennies. Il a en particulier été proposé par l'art antérieur de fabriquer de telles fibres à partir de lignine, une macromolécule de structure complexe à forte teneur en carbone qui constitue l'un des principaux composants du bois, et qui est présente en grande quantité dans la nature. La lignine offre notamment l'avantage de pouvoir être obtenue au moyen de procédés non toxiques pour l'environnement et à faible coût. Elle peut en outre être mise en forme par filage pour former des fibres, qui peuvent être utilisées comme précurseurs des fibres de carbone. Les procédés de fabrication de fibres de carbone à partir de lignines développés par l'art antérieur mettent globalement en oeuvre les étapes successives suivantes : la préparation de fibres à base de lignine, par filage d'une formulation contenant de la lignine, la stabilisation / structuration des 3062399 2 fibres à base de lignine ainsi obtenues par un traitement thermique oxydatif, et la carbonisation des fibres stabilisées, pour former les fibres de carbone visées. En particulier, la stabilisation des fibres à base de lignine est 5 nécessaire pour éviter que ces fibres ne fondent lors de la montée en température à laquelle elles sont soumises lors de l'étape de carbonisation. De manière classique, à l'échelle du laboratoire, cette stabilisation est réalisée par réticulation de la lignine sous atmosphère oxydante, par exposition des fibres à des rampes de montée en température très lentes, d'environ 0,02 °C/min, 10 pendant de très longues durées, typiquement de l'ordre de plusieurs heures et jusqu'à plusieurs jours, pour atteindre des températures aussi élevées que 300 à 400 °C. Ce procédé n'est cependant pas transposabe industriellement en continu, car trop long et coûteux en énergie à mettre en oeuvre. Il existe à l'heure actuelle deux principales techniques de filage pour la 15 préparation de fibres à base de lignine : la technique dite par voie solvant ou humide, et la technique dite par voie fondue. Les présents inventeurs se sont plus particulièrement intéressés à la technique de préparation des fibres par la voie fondue, dans laquelle les fibres sont formées par filage à l'état fondu, typiquement au moyen d'un dispositif 20 d'extrusion, cette technique présentant les avantages d'une grande simplicité et d'une rapidité de mise en oeuvre. Schématiquement, la lignine est soumise à un gradient de température suffisamment élevé pour provoquer son fluage, ce qui permet de l'étirer pour former un fil. Dans ce domaine particulier de la préparation de fibres à base de 25 lignine par la technique de filage à l'état fondu, également nommé filage par fusion, il a été proposé par l'art antérieur, afin d'améliorer les propriétés d'aptitude au filage et la qualité de la lignine, de la modifier chimiquement et/ou de lui adjoindre différents additifs. Le document DE 102014004797 décrit par exemple un procédé de 30 préparation de fibres à base de lignine à partir d'une formulation contenant de 3062399 3 la lignine modifiée chimiquement, plus particulièrement estérifiée ou étherifiée, et des additifs de fonctions diverses, telles qu'une fonction plastifiante et/ou une fonction réticulante. Un tel procédé ne permet cependant d'obtenir que des fibres à base de lignine de courte taille, de 10 à 20 cm environ. En outre, ces 5 fibres doivent tout de même être soumises à un traitement thermique de stabilisation à haute température avant l'étape finale de carbonisation visant à obtenir les fibres de carbone. Comme exposé précédemment, la réalisation de cette étape de stabilisation thermo-oxydative est chronophage et énergivore. Afin de stabiliser les fibres à base de lignine obtenues par filage par 10 fusion, pour s'affranchir des problèmes liés à la mise en oeuvre de l'étape de stabilisation thermo-oxydative des fibres, il a autrement été proposé par l'art antérieur, illustré notamment par le document EP 2 644 758, d'incuber les fibres de lignine, obtenues par filage par fusion, avec un agent réticulant, à une température à laquelle il ne se produit aucune réticulation, puis de soumettre 15 les fibres à une étape de traitement thermique à une température permettant la réticulation de la lignine des fibres avec l'agent réticulant. Si ce procédé peut être mis en oeuvre à des températures moins importantes et plus rapidement que les procédés de traitement thermique de stabilisation thermo-oxydative des fibres de l'art antérieur, il requiert cependant tout de même un chauffage 20 important des fibres, et un certain temps de mise en oeuvre. L'étape de trempage des fibres dans un bain contenant l'agent réticulant est en particulier longue, coûteuse, techniquement complexe et contraignante à mettre en oeuvre. La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés 25 de préparation des fibres à base de lignine proposés par l'art antérieur, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant un procédé pour une telle préparation, et une formulation pour sa mise en oeuvre, qui permettent de former des fibres à base de lignine, y compris des fibres continues de longue taille, notamment de plusieurs centaines de mètres de long, qui soient 30 suffisamment stables pour pouvoir être soumises directement à une étape de carbonisation, pour former des fibres de carbone, sans traitement thermique 3062399 4 oxydatif de stabilisation intermédiaire, ou avec un traitement thermique intermédiaire de beaucoup plus courte durée. Un objectif supplémentaire de l'invention est que de telles fibres à base de lignine puissent être obtenues rapidement, facilement, en peu d'étapes 5 et à faible coût. L'invention vise également à ce que ce procédé puisse s'appliquer à toutes formes de lignine, quel que soit leur procédé d'obtention, et y compris aux formes de lignine non modifiée. A cet effet, selon un premier aspect, il est proposé par la présente 10 invention un procédé de préparation de fibres à base de lignine, précurseurs de fibres de carbone. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a/ le cas échéant, le mélange intime des composants d'une formulation comprenant : - de la lignine, 15 - un agent plastifiant miscible, notamment à chaud, avec la lignine, - et un agent réticulant apte à réticuler avec la lignine, dans des conditions, en particulier des conditions de température et de temps, dans lesquelles il ne se produit pas de réticulation de l'agent réticulant et de la lignine, 20 b/ le filage de ce mélange intime dans un dispositif d'extrusion à chaud comportant une tête d'extrusion en partie terminale, pour former des fils continus, par application dans le dispositif d'extrusion de conditions, notamment de profils de température et de temps de séjour dans le dispositif, qui sont telles que : 25 - les températures appliquées dans le dispositif d'extrusion sont supérieures à la température de transition vitreuse du mélange intime, - et les températures, le temps de séjour du mélange intime dans le dispositif d'extrusion, et le temps de séjour du mélange intime dans la tête d'extrusion sont tels que la réaction de réticulation de l'agent réticulant et de la 3062399 5 lignine est initiée dans la tête d'extrusion, et uniquement dans cette dernière, cl le cas échéant, l'étirage, notamment continu, des fils à base de lignine obtenus, pour former des fibres à base de lignine de grande longueur. L'agent réticulant est choisi de telle sorte que sa réaction de 5 réticulation avec la lignine est initiée en un temps inférieur au temps de séjour du mélange intime dans la tête d'extrusion à partir d'une température supérieure d'au moins 10°C à la température de transition vitreuse du mélange intime de la lignine et de l'agent plastifiant. On désignera dans la suite de la présente description, par commodité, 10 par l'expression « température de réticulation opérante », la température la plus basse à laquelle une réaction de réticulation de l'agent réticulant et de la lignine est initiée en un temps inférieur au temps de séjour du mélange intime dans la tête d'extrusion, qui constitue la partie terminale du dispositif d'extrusion. Selon l'invention, l'agent réticulant est choisi de telle sorte que 15 cette température de réticulation opérante soit supérieure d'au moins 10 °C à la température de transition vitreuse du mélange intime de la lignine et de l'agent plastifiant. Selon l'invention, le choix de l'agent réticulant, et des conditions de température et de temps de séjour du mélange intime dans les différentes 20 parties du dispositif d'extrusion, est de préférence réalisé concomitamment, de sorte à permettre de réaliser un ramollissement du mélange intime qui soit suffisant pour le filage du mélange intime et la formation de fils à base de lignine, tout en initiant la réaction de réticulation de l'agent réticulant et de la lignine dans la partie terminale du dispositif d'extrusion, et uniquement dans 25 cette dernière. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de réaliser un tel choix conjoint, en sachant que typiquement, le temps de séjour de la matière dans la partie terminale d'un dispositif d'extrusion est de quelques dizaines de secondes à quelques minutes, par exemple comprise entre 30 secondes 30 et 5 minutes. 3062399 6 L'homme du métier sait parfaitement déterminer, en fonction du dispositif d'extrusion qu'il met en oeuvre, quelle partie en constitue la tête d'extrusion. Typiquement, il s'agit de la partie terminale du dispositif, se trouvant en aval des zones d'alimentation du dispositif en matière et de 5 convoyage de cette matière, dans le sens d'écoulement de la matière, et au niveau de laquelle est réalisée la mise en forme de la matière. La tête d'extrusion est notamment terminée par la filière de filage. Par le terme lignine, on englobe selon la présente invention aussi bien une lignine unique, qu'un mélange de différentes lignines. 10 De même, on englobe par l'expression « agent plastifiant », outre un agent plastifiant unique, tout mélange d'une pluralité d'agents plastifiants, et, par l'expression « agent réticulant », outre un agent réticulant unique, tout mélange d'une pluralité d'agents réticulants. Par ailleurs, entrent également dans la portée de l'invention les 15 procédés selon lesquels l'agent plastifiant et l'agent réticulant sont formés par un seul et même composé, qui réunit à lui seul la fonction plastifiante et la fonction réticulante, et les caractéristiques d'être miscible avec la lignine et d'être apte à initier une réaction de réticulation avec cette dernière en un temps inférieur au temps de séjour du mélange intime dans la tête d'extrusion du 20 dispositif d'extrusion, à partir d'une température supérieure d'au moins 10 °C à la température de transition vitreuse du mélange intime qu'il forme avec la lignine. Par mélange intime de la lignine et de l'agent plastifiant, on entend, de manière classique en elle-même, un mélange obtenu par mélangeage de ces 25 composants à une température supérieure ou égale à la température de transition vitreuse de la lignine et à la température de fusion de l'agent plastifiant. Typiquement, la température de transition vitreuse du mélange intime de la lignine et de l'agent plastifiant est inférieure à celle de la lignine seule. 30 La température de transition vitreuse, désignée par l'abréviation Tg, du 3062399 7 mélange intime de la lignine et de l'agent plastifiant dépend des caractéristiques particulières de la lignine et de l'agent plastifiant mis en oeuvre, notamment de la masse molaire de l'agent plastifiant, ainsi que de leurs proportions respectives dans le mélange. Il entre dans les compétences de 5 l'homme du métier de déterminer, pour chaque mélange lignine - agent plastifiant donné, quelle est la température de transition vitreuse associée. A cet effet, l'homme du métier pourra notamment préparer un mélange intime de ces constituants, dans les proportions de la formulation selon l'invention, selon toute méthode classique en elle-même, puis en mesurer la température de 10 transition vitreuse. L'homme du métier pourra pour cela mettre en oeuvre tout procédé classique en lui-même, tel que l'analyse thermique différentielle (DSC) ou l'analyse mécanique dynamique (DMA). Selon l'invention, la réticulation de l'agent réticulant et de la lignine est avantageusement réalisée, au moins partiellement, dans le dispositif 15 d'extrusion lui-même. L'agent réticulant y réagit avec la lignine, pour créer un réseau tridimensionnel qui stabilise les fibres, et qui s'étend dans l'intégralité des fils obtenus, y compris au coeur des fibres. Cette stabilisation est avantageusement suffisante pour permettre une carbonisation directe des fibres à base de lignine ainsi obtenues, sans qu'il soit notamment nécessaire 20 de les soumettre au préalable à un traitement thermo-oxydatif de stabilisation, ou du moins à rien d'autre qu'un traitement thermique de très courte durée. Un exemple de tel traitement thermique ultérieur peut par exemple consister en un chauffage des fibres dans un four, sous oxygène ou sous azote par exemple, pendant une durée de quelques dizaines de minutes, par exemple d'environ 25 30 minutes, de sorte à achever rapidement la réticulation de l'agent réticulant et de la lignine débutée dans le dispositif d'extrusion. La réticulation n'est en outre avantageusement amorcée que dans la zone terminale du dispositif d'extrusion, au niveau de la tête d'extrusion elle-même, si bien que cette réticulation ne ralentit, ni ne bloque, en aucun cas 30 l'étape de filage du procédé selon l'invention. L'introduction, dans la formulation selon l'invention, de l'agent 3062399 8 réticulant, et son mélange intime avec la lignine, avant de procéder au filage en voie fondue, permet de former, à l'issue de l'étape de filage, une fibre contenant la lignine et l'agent plastifiant, qui présente une tenue mécanique suffisante pour supporter, sans rompre, la montée en température nécessaire à 5 l'étape ultérieure de carbonisation. Par rapport aux méthodes proposées par l'art antérieur pour réaliser la stabilisation des fibres de lignine, notamment par réticulation de la lignine sous atmosphère oxydante avec des rampes de montée en température très lentes, le procédé selon l'invention permet ainsi bien plus facilement et plus 10 rapidement d'obtenir des fibres prêtes à être soumises à l'étape de carbonisation, et ce à moindre coût. Le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir des fibres continues de grande longueur, notamment de plusieurs centaines, voire plusieurs milliers de mètres. 15 En outre, il peut s'appliquer, avec le même succès, aux lignines de toute origine et de toute nature et quel que soit le procédé ayant permis leur obtention. Il s'applique également, avec la même efficacité, à toute forme de lignine, y compris aux lignines non chimiquement modifiées. Il s'applique notamment aux lignines présentant une faible faculté à se thermo-oxyder. 20 Il est facile et rapide à mettre en oeuvre, et il ne comporte que peu d'étapes. La fibre à base de lignine obtenue en sortie du dispositif d'extrusion peut en outre avantageusement être mise en bobine directement, ou après le cas échéant une simple étape d'étirage. Ce procédé permet d'obtenir à bas coût des fibres à base de lignine 25 aptes à être soumises à une étape de carbonisation pour former des fibres de carbone. Le procédé de préparation par la voie fondue de fibres à base de lignine selon l'invention peut répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou en chacune de leurs 30 combinaisons techniquement opérantes. 3062399 9 Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'agent réticulant est choisi pour être apte à réticuler avec la lignine en moins de 10 minutes, de préférence en moins de 5 minutes, à une température comprise entre 30 et 190t, de préférence comprise entre 80 et 170t. 5 Préférentiellement, il est en outre choisi pour être apte à réticuler avec la lignine à température ambiante, c'est-à-dire à une température d'environ 20 t, et plus largement comprise entre 15 et 25 t , la réticulation à cette température étant alors lente. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, dans la 10 formulation, l'agent plastifiant permet, de manière classique, de rendre la lignine plus filable, à une température plus basse. Dans la formulation selon l'invention, la lignine et l'agent plastifiant sont de préférence tels, et en proportions telles, que la température de transition vitreuse du mélange intime de ladite lignine et dudit agent plastifiant 15 est comprise entre 0 et 180 t, comprise entre 20 e t 180t, de préférence entre 20 et 100 t, notamment entre 20 et 80 t, et par exemple environ égale à 60 `C. Une telle caractéristique permet avantageu sement d'opérer, pour la mise en oeuvre des étapes du procédé de préparation de fibres à base de lignine selon l'invention, à des températures relativement basses, qui ne 20 provoquent pas de dégradation des différents composants de la formulation, et qui peuvent être atteintes avec une consommation d'énergie faible. La lignine entrant dans la composition de la formulation selon l'invention peut être de tout type. Par lignine, on entend notamment dans la présente description aussi 25 bien la lignine essentiellement pure, non modifiée, que ses dérivés. Le terme dérivés englobe selon la présente invention les produits de fractionnement partiel de la lignine, ainsi que les dérivés chimiques de la lignine, notamment les lignines estérifiées ou étherifiées. La lignine peut notamment être introduite dans la formulation sous 30 forme d'un sel, ou encore d'un extrait partiellement purifié, la contenant en 3062399 10 mélange avec d'autres composants. Un tel extrait peut être obtenu selon toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier. Par exemple, la lignine peut être introduite dans la formulation sous forme partiellement purifiée, telle que la lignine Kraft ou la lignine Soda, ou encore sous forme de 5 lignine Organosolv, ou de tout mélange de telles lignines. La lignine entrant dans la composition de la formulation selon l'invention présente de préférence un poids moléculaire élevé, notamment un poids moléculaire compris entre 1 000 et 100 000 g/mol, de préférence compris entre 3 000 et 10 000 g/mol, et notamment compris entre 5 000 et 10 10 000 g/mol. Une lignine particulièrement préférée dans le cadre de l'invention est la lignine commercialisée sous la dénomination Protobind 2400 par la société GreenValue. Il s'agit d'une lignine soda sans soufre, obtenue à partir de paille de blé, présentant une température de transition vitreuse comprise entre 100 et 15 120 °C et une masse molaire comprise entre 5 000 et 7 000 g/mol. Cette lignine présente en outre notamment un taux de carbone compris entre 55 et 65 % des atomes, un taux de fonctions -OH aliphatiques compris entre 1 et 2 mmol/g, un taux de fonctions -OH aromatiques compris entre 2,5 et 3 mmol/g, et un taux de fonctions -COOH compris entre 0,5 et 1 mmol/g. 20 Une autre lignine pouvant être mise en oeuvre dans le cadre de l'invention est notamment la lignine de type Kraft commercialisée sous la dénomination BioChoice® par la société UPM. Cette lignine présente notamment : une température de transition vitreuse comprise entre 130 et 160 °C ; une masse molaire comprise entre 8 000 et 10 000 g/mol ; un taux de 25 carbone compris entre 60 et 70 % des atomes ; un taux de fonctions -OH aliphatiques compris entre 1,5 et 2 mmol/g ; un taux de fonctions -OH aromatiques compris entre 3,5 et 4 mmol/g ; et un taux de fonctions -COOH compris entre 0 et 0,5 mmol/g. L'agent plastifiant entrant dans la composition de la formulation selon 30 l'invention est de préférence de type polymère. Dans le terme « polymères », on englobe ici également les copolymères. L'agent plastifiant est de préférence 3062399 11 choisi parmi les polyéthers, les polycarboxylates et les polyesters, tels que par exemple le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), le polyéthylène téréphthalate ou le polycaprolactone, ou tout mélange de tels polymères. L'agent plastifiant selon l'invention peut autrement être choisi parmi tous les copolymères dont au 5 moins un des segments appartient à une des familles de polymères ci-dessus, par exemple les copolymères poly(oxyde d'éthylène)-co-poly(oxyde de propylène) (PEO-co-PPO) et plus généralement tous les copolymères comportant un bloc polyéther. L'agent plastifiant mis en oeuvre présente de préférence un poids 10 moléculaire supérieur à 100 g/mol. Une telle caractéristique confère à la formulation selon l'invention une viscosité à chaud suffisamment élevée pour lui permettre d'être facilement manipulée lors de la réalisation des étapes du procédé selon l'invention, et pour assurer une bonne tenue mécanique de la fibre à base de lignine obtenue à l'issue de ce procédé. 15 Plus particulièrement, lorsque l'agent plastifiant appartient à la famille des polyéthers, son poids moléculaire est de préférence compris entre 500 et 10 000 000 g/mol, de préférence entre 100 000 et 1 000 000 g/mol et préférentiellement entre 300 000 et 500 000 g/mol. Lorsque l'agent plastifiant appartient à la famille des polycarboxylates, 20 son poids moléculaire est de préférence compris entre 100 et 100 000 g/mol, de préférence entre 500 et 50 000 g/mol et préférentiellement entre 500 et 30 000 g/mol. L'agent plastifiant entrant dans la composition de la formulation selon l'invention présente en outre de préférence une température de transition 25 vitreuse comprise entre -100 et 100 °C, de préférence comprise entre -60 et 60 °C, notamment entre -40 et -70 °C. Une telle caactéristique permet avantageusement d'obtenir une température de ramollissement relativement basse pour le mélange intime de la lignine et de l'agent plastifiant, si bien qu'il est possible de transformer ce mélange à une température relativement basse, 30 à laquelle il ne se produit pas de dégradation de ses constituants. 3062399 12 Des exemples d'agents plastifiants pouvant être mis en oeuvre dans la formulation selon l'invention sont notamment : - le poly (oxyde d'éthylène) commercialisé sous la dénomination Alkox® E30 par la société Meisei Chemical Works LTD. Ce produit présente 5 une température de transition vitreuse comprise entre -50 et -60 °C, une température de fusion comprise entre 55 et 60 °C et une masse molaire comprise entre 300 000 et 400 000 g/mol ; - le polycarboxylate éther commercialisé sous la dénomination Ethacryl® HF par la société Coatex. Ce produit présente une température de 10 transition vitreuse comprise entre -45 et -60 °C et une température de fusion comprise entre 35 et 45 °C. L'agent réticulant entrant dans la composition de la formulation selon l'invention est quant à lui de préférence de type moléculaire. Tout agent réticulant classique en lui-même pour la réticulation des résines phénoliques 15 peut être mis en oeuvre selon l'invention. L'agent réticulant est de préférence choisi parmi : - les benzoxazines, les époxy, les oxazolines, les polyoxyméthylènes, tels que le paraformaldéhyde, les aldéhydes, tels que le glutaraldéhyde, le formaldéhyde, le furfural, etc., l'hexaméthylènetétramine et 20 l'hexaméthylèneméthoxymélamine ; - les composés présentant une fonctionnalité supérieure ou égale à deux dont les fonctions chimiques sont choisies dans le groupe constitué des fonctions : benzoxazine, époxy, en particulier glycidyl éther, isocyanate, anhydride, acide carboxylique, méthylol et ester, ces fonctions chimiques 25 pouvant être identiques ou différentes, ou tout mélange de tels composés. L'agent réticulant mis en oeuvre selon l'invention présente de préférence une température de réticulation opérante avec la lignine comprise entre 30 et 190°C et de préférence entre 80 et 170C. 3062399 13 Des exemples d'agents réticulants pouvant être mis en oeuvre dans la formulation selon l'invention sont notamment : - le bisbenzoxazine de bisphénol F commercialisé sous la dénomination Araldite® MT 35700 par la société Huntsman. Ce produit 5 présente une température de transition vitreuse de 73,6 °C, et une température de réticulation opérante avec la lignine de 190 °C; - le diglycidyléther de bisphénol A commercialisé sous la dénomination Epolam® 8056R par la société Axson. Ce produit présente une température de transition vitreuse d'environ -20 °Q une température de 10 réticulation opérante avec la lignine de 120 °C et une masse molaire inférieure à 700 g/mol ; - le 1,3-phénylène-bis-oxazoline commercialisé sous la dénomination Nexamite® PBO par la société Nexamite. Ce produit présente une température de fusion de 149 °C, une masse molaire d'environ 216 g/mol, et il est apte à 15 réticuler avec la lignine en moins de 10 minutes à une température supérieure ou égale à 100 °C. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, dans lesquels l'agent plastifiant et l'agent réticulant sont constitués par un seul et même composé, ce composé est notamment un polymère à fonction 20 plastifiante, fonctionnalisé de sorte à présenter également une fonction réticulante. A titre de tel composé, on peut notamment citer les polyéthers fonctionnalisés par des fonctions époxy. La formulation selon l'invention peut contenir les pourcentages en poids suivants, par rapport au poids total de la formulation : 25 - 50 à 98 %, de préférence 60 à 90 %, et préférentiellement 65 à 80 %, de lignine, - et/ou 1 à 49 %, de préférence 5 à 30 %, et préférentiellement 10 à 25 %, d'agent plastifiant, - et/ou 1 à 25 %, de préférence 2 à 10 %, et préférentiellement 2,5 à 3062 3 99 14 5 %, d'agent réticulant. De telles proportions assurent avantageusement des propriétés optimales, notamment en termes de tenue mécanique et de facilité de préparation, des fibres à base de lignine formées conformément à l'invention. 5 La formulation selon l'invention peut en outre comporter un ou plusieurs autres additifs, visant à mieux structurer la matière, à améliorer les propriétés mécaniques des fibres formées, etc. Chacun de ces additifs peut notamment être présent dans la formulation à une teneur comprise entre 1 ppm et 10 % en poids, par rapport 10 au poids total de la formulation, de préférence entre 1 ppm et 5 % en poids, par exemple entre 100 ppm et 1 % en poids, par rapport au poids total de la formulation. Des exemples d'additifs pouvant entrer dans la composition de la formulation selon l'invention sont les agents compatibilisants, tels que des 15 polymères ou co-polymères greffés anhydrides maléiques. A titre d'exemple, on peut notamment citer le Lotader® 3300 commercialisé par la société Arkema, ou encore le Beiwa® 901de DzBh. La formulation selon l'invention peut par exemple comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges carbonées de taille nanométrique, 20 notamment parmi les nanotubes de carbone et le graphène, seuls ou en mélange. On entend ici, par « nanocharge carbonée », une charge comprenant un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, des fullerènes et du noir de carbone, ou tout mélange 25 de tels éléments. De préférence, les nanocharges carbonées intégrées dans la formulation selon l'invention sont des nanotubes de carbone, seuls ou en mélange avec du graphène. Des nanotubes de carbone sont par exemple commercialisés par la société ARKEMA sous le nom Graphistrength®. Les nanocharges carbonées selon la présente invention peuvent 30 présenter une plus petite dimension comprise entre 0,1 à 200 nm, de 3062399 15 préférence entre 0,1 et 160 nm, et préférentiellement entre 0,1 et 50 nm. Cette dimension peut par exemple être mesurée par diffusion de la lumière. On entend par « graphène », selon la présente invention, un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage 5 comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe ainsi les FLG (pour l'anglais Few Layer Graphene, c'est-à-dire du graphène faiblement empilé), les NGP (pour l'anglais Nanosized Graphene Plates, c'est-à-dire des plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (pour l'anglais 10 Carbon NanoSheets, c'est-à-dire des nano-feuilles de graphène), les GNR (pour l'anglais Graphene NanoRibbons, c'est-à-dire des nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces 15 feuillets. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de déterminer, en fonction des caractéristiques particulières des composés mis en oeuvre, quelles conditions, notamment de température et de temps, doivent être appliquées pour la réalisation de l'étape a/ de mélange intime des composants de la 20 formulation, de sorte à réaliser ce mélange intime sans provoquer la réticulation de l'agent réticulant et de la lignine. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'étape a/ de mélange intime des composants de la formulation comprend les sous-étapes suivantes, ces sous-étapes pouvant être mises en oeuvre 25 successivement ou simultanément, au moins partiellement : al / la préparation de la formulation, par mélange de ses composants, notamment de la lignine, de l'agent plastifiant et de l'agent réticulant, a2/ et le mélange par fusion desdits composants de la formulation, à une température supérieure à la température de transition vitreuse de la lignine 30 et à la température de fusion de l'agent plastifiant, pour former un extrudât 3062399 16 dans lequel la lignine, l'agent plastifiant et l'agent réticulant se trouvent en mélange intime. En particulier, pour la sous-étape al / de mélange des composants de la formulation, les composants à l'état solide peuvent tout d'abord être 5 mélangés par action mécanique, par exemple au moyen d'une bétonnière, de préférence à température ambiante, de sorte à former un mélange sec. Les composants liquides éventuels peuvent quant à eux être incorporés à ce moment-là dans ce mélange sec, ou ultérieurement au cours de l'étape a2/ de mélange par fusion des composants de la formulation, dans 10 l'appareil utilisé pour la réalisation de cette étape. Ainsi, la formulation selon l'invention peut être formée soit en amont de cet appareil, soit dans cet appareil lui-même, extemporanément, au moment de la préparation du mélange intime des composants de la formulation selon l'invention. Il est notamment tout à fait avantageux dans le cadre de la présente 15 invention d'intégrer l'agent réticulant à la formulation dans l'appareil permettant de former, par fusion, le mélange intime des constituants de la formulation, de sorte à réduire au maximum l'exposition de cet agent réticulant à des températures élevées, et à éviter de ce fait les risques de déclenchement de sa réaction de réticulation avec la lignine. 20 L'appareil mis en oeuvre pour la réalisation de cette sous-étape a2/, de mélange par fusion des composants de la formulation selon l'invention, peut être de tout type classique en lui-même pour une telle opération, communément désignée par le terme de compoundage. Il peut notamment s'agir d'un dispositif de mélange par extrusion classique en lui-même, par 25 exemple un dispositif d'extrusion du type bi-vis, d'un co-malaxeur, d'un mélangeur interne, etc. L'extrudât obtenu à l'issue de la sous-étape a2/, qui est formé en un matériau consistant en un mélange intime des composants de la formulation, peut ensuite être soumis à l'étape b/ de filage du procédé selon l'invention, de 30 préférence après avoir été préalablement refroidi, par exemple à l'air ou par 3062399 17 tout autre effluent qui ne dégraderait pas le matériau, puis mis en forme sous forme de granulés. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers du procédé selon l'invention, dans l'étape a/, le mélange intime des composants de la formulation 5 est préférentiellement réalisé à la température la plus basse possible, de sorte à éviter au maximum toute dégradation des matériaux mis en oeuvre, en étant bien entendu qu'il doit être réalisé à une température supérieure ou égale à la température de transition vitreuse de la lignine, qui est généralement comprise entre 100 à 160 °C, et à la température de fusion cb l'agent plastifiant, qui est 10 généralement comprise entre 30 et 60 °C. En particulier, la sous-étape a2/ de mélange par fusion est de préférence réalisée à une température comprise entre la température de transition vitreuse du mélange intime de la lignine et de l'agent plastifiant, et 100 °C au-dessus de cette température. 15 A titre d'exemple, lorsque le matériel utilisé pour la réalisation de cette étape est un dispositif d'extrusion comportant une trémie d'alimentation, une cuve de malaxage, un moyen de convoyage et une filière d'extrusion, les températures au niveau de ces différentes zones peuvent être choisies comme suit : 20 - température de la zone d'alimentation comprise entre 0 et 100 °C, de préférence 20 et 80°C, et préférentiellement 40et 60°C ; - température de la zone de malaxage comprise entre 60 et 180 °C, de préférence 90 et 160°C, et préférentiellement 100 et 130°C ; - température de la zone de convoyage comprise entre 60 et 180 °C, 25 de préférence 90 et 160°C, et préférentiellement 100 et 130°C ; - température de la filière d'extrusion comprise entre 60 et 180 °C, de préférence 90 et 160°C, et préférentiellement 110 d 140°C. L'avantage de tels profils de basses températures est, d'une part, d'éviter la dégradation de la matière principale qui est la lignine ; d'autre part, 3062399 18 en lien avec un temps de séjour très court de la matière dans le dispositif, par exemple inférieur à 5 minutes, il permet d'éviter la réticulation des composant du mélange intime afin de pouvoir envisager une nouvelle extrusion des granulés obtenus, pour l'étape b/ de filage. 5 Le temps de séjour de la matière dans le dispositif d'extrusion, pour la réalisation de l'étape a/ de mélange intime des composants, est variable et choisi en fonction des caractéristiques particulières des composés mis en oeuvre. Il peut par exemple être d'environ 1 minute. A l'issue de cette étape a/, on récupère des joncs de quelques millimètre de diamètre, qui sont soumis à 10 l'étape suivante du procédé. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le procédé comprend une étape préalable d'étuvage des composants de la formulation, de préférence à 80 °C et pendant au mdns quatre heures. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, dans 15 l'étape b/ de filage du mélange intime des composants de la formulation, il est appliqué dans la tête d'extrusion une température qui est supérieure à la température de transition vitreuse dudit mélange intime, d'une valeur comprise entre 10 et 150 °C, de préférence entre 30°C et 100C, et préférentiellement comprise entre 60°C et 90°C. 20 Dans cette étape b/ de filage du mélange intime des composants de la formulation, il est en outre appliqué dans la tête d'extrusion une température supérieure ou égale à la température de réticulation opérante de l'agent réticulant avec la lignine. La température de la tête d'extrusion est préférentiellement choisie, en 25 lien avec le temps de séjour du mélange en son intérieur, de sorte que la réaction de réticulation de l'agent réticulant et de la lignine débute et ait partiellement lieu dans la tête d'extrusion, mais qu'elle n'y soit pas totale. Tout dispositif classique en lui-même pour l'homme du métier peut être mis en oeuvre pour la réalisation de cette étape. 30 A titre d'exemple, lorsque le matériel utilisé pour la réalisation de cette 3062399 19 étape b/ est un dispositif d'extrusion comportant une trémie d'alimentation, un moyen de convoyage et une filière d'extrusion, les températures au niveau de ces différentes zones peuvent être choisies comme suit : - température de la zone d'alimentation comprise entre 50 et 180 °C, 5 de préférence 80 et 150°C, et préférentiellement 100 et 130°C ; - température de la zone de convoyage comprise entre 60 et 180 °C, de préférence 90 et 160°C, et préférentiellement 110 et 140°C ; - et température de la tête d'extrusion comprise entre 100 et 250 °C, de préférence 150 et 200°C. 10 Les paramètres opératoires sont en outre choisis de manière classique en elle-même pour l'homme du métier. La vitesse de rotation de la vis d'extrusion est notamment comprise entre 10 et 300 tours/minute. Le temps de séjour de la matière dans le dispositif d'extrusion est 15 variable. Il est de préférence supérieur à 5 minutes. Au cours de cette étape, le mélange fondu est de préférence directement extrudé à travers la tête d'extrusion en sortie de vis. Il est alors étiré en phase fondue pendant son refroidissement, par exemple dans l'air ambiant ou dans un bain d'eau. 20 Il convient de noter qu'au cours de cette étape, l'agent réticulant peut non seulement réagir avec la lignine, mais également avec l'agent plastifiant, en fonction des caractéristiques de ces composés et des conditions opératoires mises en oeuvre. Les fils à base de lignine ainsi obtenus présentent des propriétés 25 physico-chimiques permettant de former, par étirage de ces fils, des fibres de très grande longueur, de plusieurs centaines, voire plusieurs milliers, de mètres. L'étape c/ d'étirage des fils peut être réalisée selon toute méthode et au moyen de tout appareillage connus de l'homme du métier pour la réalisation 3062399 20 d'une telle opération. Elle peut notamment être réalisée à une température provoquant un ramollissement du matériau constituant les fils. A cet effet, les fils défilent successivement dans un banc de rouleaux dits d'alimentation, à travers un four porté à ladite température, puis dans un banc de rouleaux dits 5 d'étirage. Ils subissent un étirage entre les deux bancs de rouleaux, selon le rapport des vitesses de rotation des rouleaux d'alimentation et des rouleaux d'étirage. Ils peuvent autrement être étirés sur des rouleaux chauffants tournant à différentes vitesses. Un tel étirage permet avantageusement d'aligner les chaines 10 polymères le long de l'axe des fibres. Les fibres peuvent éventuellement être traitées en sortie de filage, par des traitements par rayonnements, tels que des rayons gamma, des rayons beta, des faisceaux d'électrons, des rayons UV. En dernière étape, la fibre à base de lignine obtenue, qui peut 15 présenter une longueur importante, peut être mise en bobine, par exemple sur un tube en carton. L'ensemble de ces étapes du procédé selon l'invention de préparation de fibres à base de lignine ont été faciles et rapides à mettre en oeuvre, avec une faible consommation d'énergie. 20 Le procédé de préparation d'une fibre à base de lignine selon l'invention peut comprendre une étape finale de stockage de la fibre à base de lignine à température ambiante, c'est-à-dire à une température d'environ 20 °C, et plus largement comprise entre 15 et 25 °C. Ce sbckage est de préférence pendant une durée supérieure à 1 jour. 25 Une telle étape s'avère particulièrement avantageuse dans les modes de mise en oeuvre dans lesquels l'agent réticulant est apte à réticuler avec la lignine à température ambiante. Elle permet en effet alors à la réaction de réticulation de l'agent réticulant et de la lignine, qui a été initiée dans le dispositif d'extrusion lors de l'étape b/ de filage du procédé selon l'invention, de 30 se poursuivre, voire de s'achever. Une durée de stockage à température 3062399 21 ambiante de quelques jours est notamment particulièrement préférée à cet effet dans le cadre de l'invention. L'invention n'exclut pas pour autant un stockage de la fibre à base de lignine à plus basse température, par exemple à une température comprise 5 entre 5 et 15 °C. Le procédé de préparation d'une fibre à base de lignine selon l'invention peut en outre comprendre, en remplacement de cette étape finale de stockage, ou en complément de cette dernière, juste avant ou après celle-ci, une étape de traitement thermique de la fibre à base de lignine de courte 10 durée, par exemple de quelques dizaines de minutes, notamment comprise entre 10 et 60 minutes, par exemple d'environ 30 minutes, visant à permettre l'achèvement de la réaction de réticulation de l'agent réticulant et de la lignine débutée dans le dispositif d'extrusion lors de l'étape b/ de filage selon l'invention. Ce traitement thermique peut être réalisé sous atmosphère 15 oxydative ou non. Il est préférentiellement réalisé à une température inférieure à 350 °C. Dans des modes de mise en oeuvre particulbrs de l'invention, il est réalisé à une température comprise entre 180 et 280 °C. Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne une formulation pour la mise en oeuvre d'un procédé de préparation, par la 20 technique de la voie fondue, de fibres à base de lignine, précurseurs de fibres de carbone, selon la présente invention. Cette formulation comprend : - de la lignine, - un agent plastifiant miscible, généralement à chaud, avec la lignine, - et un agent réticulant apte à initier une réaction de réticulation avec 25 la lignine et présentant une température de réticulation opérante supérieure d'au moins 10°C à la température de transition vitreuse du mélange intime de ladite lignine et dudit agent plastifiant. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la formulation comprend un agent réticulant apte à initier une réaction de 30 réticulation avec la lignine en moins de 10 minutes, de préférence en moins de 3062399 22 5 minutes, à partir d'une température supérieure d'au moins 10°C à la température de transition vitreuse du mélange intime de la lignine et de l'agent plastifiant. La formulation selon l'invention, et ses différents composants, peuvent 5 en outre répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé de préparation de fibres à base de lignine selon l'invention. Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un extrudât à base de lignine susceptible d'être obtenu à l'issue de l'étape a/ de mélange 10 intime des composants de la formulation, et plus particulièrement de la sous- étape a2/, d'un procédé de préparation de fibres à base de lignine selon l'invention. Cet extrudât se présente notamment sous forme de granulés. Un autre aspect de l'invention concerne une fibre à base de lignine susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'invention, répondant à l'une 15 ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Cette fibre peut être aussi bien du type mono-filament que du type multi-filaments. Elle est continue, et peut présenter un diamètre compris entre 1 et 1000 pm, de préférence entre 15 et 30 pm, et une longueur comprise entre un 20 mètre et plusieurs kilomètres. La lignine qui la constitue s'y trouve, au moins en partie, sous une forme réticulée avec l'agent réticulant, et ce autant dans le coeur même de la fibre qu'à sa surface, si bien qu'elle présente une tenue mécanique sous élévation de température particulièrement bonne. 25 Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une telle fibre selon l'invention pour la fabrication de fibres de carbone. Plus généralement, l'invention concerne également un procédé de fabrication d'une fibre de carbone, selon lequel on soumet une fibre à base de lignine selon l'invention, notamment obtenue par un procédé de préparation tel 3062399 23 que décrit ci-avant, à un traitement de carbonisation, puis le cas échéant de graphitisation. Le traitement de carbonisation peut notamment être réalisé sur la fibre obtenue en sortie de l'étape b/ ou de l'étape cl du procédé de préparation 5 d'une fibre à base de lignine selon l'invention, sans avoir soumis au préalable cette fibre à un traitement thermo-oxydatif intercalaire. La fibre à base de lignine, obtenue en sortie de l'étape b/ ou de l'étape cl du procédé de préparation d'une fibre à base de lignine selon l'invention, peut notamment être soumise, préalablement à l'étape de traitement de 10 carbonisation, à un traitement par rayonnements de type UV, Gamma, Beta, électronique. Le procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon l'invention peut en outre comprendre, préalablement à l'étape de traitement par carbonisation, une étape de traitement thermique de la fibre à base de lignine de courte 15 durée, par exemple de quelques dizaines de minutes, notamment comprise entre 10 et 60 minutes, par exemple d'environ 30 minutes, visant à permettre l'achèvement de la réaction de réticulation de l'agent réticulant et de la lignine débutée dans le dispositif d'extrusion lors de l'étape b/ de filage selon l'invention. Ce traitement thermique, qui peut avantageusement être réalisé 20 dans le four mis en oeuvre pour le traitement de carbonisation, peut être réalisé sous atmosphère oxydative ou non. Il est préférentiellement réalisé à une température inférieure à 350 °C. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, il est réalisé à une température comprise entre 180 et 280 °C. La pression appliquée dans le four est de géférence comprise entre la 25 pression atmosphérique, et 10 bars au-delà de la pression atmosphérique. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le procédé de fabrication d'une fibre de carbone comprend, avant la réalisation de l'étape de traitement par carbonisation, une étape de stockage de la fibre à base de lignine, par exemple sous forme de bobine, à température ambiante, 30 c'est-à-dire à une température d'environ 20 °C, ou plus largement comprise entre 15 et 25 °C. Si l'agent réticulant mis en oeuvre le permet, cette étape de 3062399 24 stockage est de préférence réalisée pendant une durée suffisante pour permettre à la réaction de réticulation de l'agent réticulant et de la lignine, qui a été initiée dans la tête d'extrusion du dispositif d'extrusion, de se poursuivre. La stabilité des fibres à base de lignine est alors avantageusement d'autant plus 5 importante. Le traitement de carbonisation de la fibre à base de lignine peut quant à lui être mis en oeuvre selon toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier. Il peut être réalisé en continu, la fibre défilant dans le four de 10 carbonisation, ou en discontinu, c'est-à-dire en mode statique, la fibre étant de préférence maintenue sous tension dans le four. Préalablement à la carbonisation, la fibre peut être imprégnée par un agent aidant à la carbonisation, tel qu'un siloxane. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le four 15 de carbonisation est hermétiquement fermé et mis sous vide jusqu'à une valeur inférieure à 1.104 Pa (0,1 bar). Il est ensuite rempli d'un gaz inerte, tel que de l'azote, de l'argon, etc., et une fuite de gaz est créée de manière à ce que le débit de gaz soit compris entre 50 et 500 renouvellements de volume par heure. La pression dans le four est de préférence comprise entre 1.103 Pa et 20 5.104 Pa au-dessus de la pression atmosphérique. La température appliquée dans le four de carbonisation est de préférence comprise entre 800°C et 1500°C. On obtient, à l'issue de ce traitement de carbonisation, une fibre de carbone. 25 Cette fibre de carbone peut ensuite être soumise, le cas échéant, à un traitement de graphitisation, par chauffage jusqu'à une température de 2500°C sous gaz inerte, de sorte à obtenir une meilleure structuration du carbone, et de ce fait des propriétés mécaniques plus avantageuses. La fibre à base de lignine selon l'invention peut autrement être 30 carbonisée en continu, en la faisant défiler successivement dans différents 3062399 25 fours, dont un four de carbonisation sous atmosphère inerte à une température comprise entre 800°C et 1500°C, puis un four de grphitisation à une température pouvant aller jusqu'à 2500°C. La vites de défilement de la fibre dans ces fours est alors préférentiellement comprise entre 1 et 100 m/h. 5 Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 9, dans lesquelles : - la figure 1 illustre de manière schématique, sous forme d'un 10 diagramme à blocs, les différentes étapes d'un procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon l'invention ; - la figure 2 montre un graphe en barres illustrant l'indice de fluidité à chaud (MFI) mesuré à différentes températures, pour des granulés obtenus en première étape d'un procédé selon l'invention (« avec réticulant ») et pour des 15 granulés obtenus par un procédé similaire, mais ne mettant pas en oeuvre d'agent réticulant (« sans réticulant ») ; - la figure 3 montre un graphe représentant, en fonction de la température, le facteur de perte (tan delta) et le module de conservation (E') mesurés par analyse mécanique dynamique pour un échantillon de granulés 20 obtenus en première étape d'un procédé de préparation de fibres à base de lignine selon l'invention : sans traitement thermique supplémentaire (E0), avec un traitement thermique de 130 °C pendant 5 min (El) ou un traitement thermique de 130 °C pendant 5 min, puis de 20°C juqu'à 220 °C pendant 100 min (E2) ; 25 - la figure 4 montre des graphes illustrant l'évolution de l'indice de fluidité à chaud (MFI) mesuré respectivement à a/ 160 °C, b/ 130 °C, en fonction du temps de prélèvement, pour des granulés obtenus en première étape d'un procédé selon l'invention ; sur chacun de ces graphes la zone de référence pour le calcul du MFI est indiquée par un encadrement ; 30 - la figure 5 montre un graphe représentant, en fonction de la 3062 3 99 26 température, le facteur de perte (tan delta) et le module de conservation (E') mesurés par analyse mécanique dynamique pour un échantillon de granulés obtenus en première étape d'un procédé selon l'invention : sans traitement thermique supplémentaire (E0'), avec un traitement thermique de 130 °C 5 pendant 5 min (El ') ou un traitement thermique de 130 °C pendant 5 min puis de 20°C jusqu'à 220 °C pendant 100 min (E2') ; - la figure 6 montre une image de microscopie électronique à balayage d'une fibre à base de lignine obtenue par un procédé conforme à l'invention ; 10 - la figure 7 montre une image de microscopie optique d'une fibre de carbone obtenue par carbonisation directe de la fibre à base de lignine de la figure 5, par un procédé de fabrication de fibres de carbone conforme à l'invention ; - la figure 8 montre des graphes illustrant l'évolution de l'indice de 15 fluidité à chaud (MFI) mesuré respectivement à a/ 130 °C, b/ 170 °C, en fonction du temps de prélèvement, pour des granulés obtenus en première étape d'un procédé similaire au procédé selon l'invention ne mettant pas en oeuvre d'agent réticulant ; sur chacun de ces graphes la zone de référence pour le calcul du MFI est indiquée par un encadrement ; 20 - et la figure 9 montre un graphe représentant, en fonction de la température, le facteur de perte (tan delta) et le module de conservation (E') mesurés par analyse mécanique dynamique pour un échantillon de granulés obtenus en première étape d'un procédé similaire au procédé selon l'invention ne mettant pas en oeuvre d'agent réticulant, sans traitement thermique 25 supplémentaire. Les différentes étapes d'un procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon un mode de mise en oeuvre de l'invention sont illustrées de manière schématique sur la figure 1, sous forme d'un diagramme à blocs. Ce procédé comprend tout d'abord la fabrication d'une fibre à base de 30 lignine, conformément à la présente invention. 3062399 27 En première étape al /, illustrée en 11 sur la figure, il comprend le mélange de lignine, d'un agent plastifiant miscible à chaud avec la lignine et d'un agent réticulant apte à réticuler avec la lignine, plus précisément à initier une réaction de réticulation avec la lignine, en quelques minutes à une 5 température qui est supérieure d'au moins 10 °C à la température de transition vitreuse du mélange intime de la lignine et de l'agent plastifiant. L'étape suivante a2/ du procédé, illustrée en 12 sur la figure, consiste à réaliser le mélange intime des composants ci-dessus, par la technique dite de compoundage, à une température supérieure à la température de transition 10 vitreuse de la lignine et à la température de fusion de l'agent plastifiant. A l'issue de cette étape, on obtient un extrudât, notamment sous forme de granulés, dans lequel la lignine, l'agent plastifiant et l'agent réticulant se trouvent en mélange intime. Aucune réaction de réticulation n'a encore débuté à ce stade du procédé. 15 L'étape al / et l'étape a2/ peuvent être réalisées successivement ou simultanément, au moins pour certaines des opérations qu'elles requièrent. L'étape suivante du procédé de préparation d'une fibre à base de lignine selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, illustrée en 13 sur la figure, consiste en une étape de filage b/ de l'extrudât obtenu, dans 20 un dispositif d'extrusion comportant une tête d'extrusion en partie terminale, pour former des fils continus. A cet effet, il est appliqué des conditions opératoires de température et de temps de séjour dans le dispositif, qui sont telles que la température appliquée dans le dispositif d'extrusion est supérieure à la température de transition vitreuse du mélange intime formé 25 dans l'étape a2/, si bien que ce mélange se trouve sous forme fluide ; et la réticulation de l'agent réticulant et de la lignine est provoquée en partie terminale du dispositif d'extrusion, dans la tête d'extrusion, et uniquement dans cette partie terminale. On obtient, en sortie du dispositif d'extrusion, une fibre à base de 30 lignine, qui est soumise, le cas échéant, à une étape c/ d'étirage, illustrée en 14 sur la figure, classique en elle-même. 3062399 28 La fibre à base de lignine obtenue est ensuite soumise à une étape de bobinage, illustrée en 15 sur la figure. Le procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon l'invention comprend alors une étape de carbonisation de la fibre à base de lignine, 5 illustrée en 16 sur la figure, et classique en elle-même. Eventuellement, il peut comporter une étape intermédiaire, illustrée en 17 sur la figure 1, de traitement thermique de la fibre à base de lignine en bobine, visant à augmenter sa stabilité par progression de la réaction de réticulation de l'agent réticulant et de la lignine, à une température inférieure à 10 350 °C et pendant une durée n'excédant pas quelquesdizaines de minutes. Exemple 1 1/ Formulation La formulation conforme à l'invention mise en oeuvre dans cet exemple 15 contient les teneurs en constituants suivantes, exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la formulation : - 76 % de lignine Protobind 2400 commercialisée par la société GreenValue, - 20 % de polymère d'oxyde de polyéthylène commercialisé sous le 20 nom Alkox® E30 par la société Meisei Chemical Works, de masse molaire comprise entre 300 000 et 400 000 g/mol (agent plastifiant), - et 4 % de diglycidyléther de bisphénol A, composé époxy commercialisé sous la dénomination Epolam 8056 R par la société 25 Axson (agent réticulant). Les propriétés de l'agent plastifiant sont les suivantes : température de transition vitreuse Tg = -50 / -60 °C, température de fusion Tf = 55 - 60 °C, température de cristallisation Tc = 30 - 40 °C. Les propriétés de l'agent réticulant sont les suivantes : température de 3062399 29 transition vitreuse Tg = -20 °C, masse molaire inférieure à 700 g/mol. La température de transition vitreuse de cette formulation est d'environ 30 °C. Sa température de réticulation opérante est supérieure à 120 °C. 5 2/ Procédé de préparation de fibres de lignine A partir de ces ingrédients, il est mis en oeuvre le procédé de fabrication de fibres de lignine conforme à l'invention suivant. Compoundaqe La lignine et l'agent plastifiant sont mélangés en étape préalable par 10 action mécanique. Un doseur à vis sans fin est utilisé pour déverser ce mélange dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse qui n'est pas chauffée. L'extrudeuse mise en oeuvre est une extrudeuse bi-vis à vis corotatives Eurolab de Thermo Scientific. Les paramètres opératoires sont les suivants : 15 - Diamètre de vis = 16 mm - Rapport L/D : 40 - Vitesse de vis = 250 rpm Il n'est mis en oeuvre aucun dégazage pendant l'extrusion. Les températures des différentes zones de l'extrudeuse sont les 20 suivantes : - Température de la zone d'alimentation : 60°C - Température des zones de malaxage : 100 °C et 120C - Température des zones de convoyage : 120°C et 135C - Température de la filière : 130°C 25 La température de filière d'extrusion est de 30°C hférieure à la température de réticulation opérante de l'agent réticulant avec la lignine. 3062399 30 L'agent réticulant, qui se trouve sous forme liquide, est injecté à l'aide d'un pousse-seringue dans l'avant-dernière zone de chauffe (c'est-à-dire au niveau de la zone à 135°C). Il ne passe donc que peu de temps dans l'extrudeuse, ce qui permet d'éviter d'activer la réaction de réticulation avec la 5 lignine. On obtient en sortie de filière un jonc souple et étirable. Le temps de séjour total de la lignine dans l'extrudeuse a été inférieur à 5 min. Ce jonc est refroidi à l'air avant d'être granulé. Analyse des granulés obtenus 10 Les granulés ainsi obtenus sont analysés pour déterminer leur indice de fluidité à chaud (MFI, pour l'anglais Melt Flow Index) à différentes températures. Cette analyse consiste à mesurer la masse de matière traversant une filière donnée sous l'action d'une pression fixée, pendant un temps donné et à une température fixée. Plus le matériau est fluide, et plus la 15 quantité de matière sortant de la filière pendant ce temps donné est importante. Les conditions d'analyse sont les suivantes. Les températures testées sont 130, 140, 150, 160 et 170 °C. Une fois le fourreau à la température souhaitée, 5 g de matière sont insérés dans la trémie du dispositif de mesure de MFI. Afin que cette quantité soit vraiment à la température souhaitée, elle 20 subit un temps de préchauffage de 5 min sous un poids de 2,16 Kg, puis un prélèvement est effectué toutes les 10 secondes. A titre comparatif, est mis en oeuvre le même protocole de mesure, pour des granulés obtenus comme indiqué précédemment, mais sans addition d'agent réticulant. 25 Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 2. Pour les granulés comparatifs sans réticulant (barres hachurées sur le graphe), on constate que plus la température est élevée, plus l'indice MFI est important. Pour les granulés obtenus conformément à l'invention (barres 3062399 31 blanches sur le graphe) : à 130°C, le MFI est faibb, mais plus élevé que pour les granulés obtenus sans réticulant. A 130°C, le iéticulant non réagi fait office de plastifiant et fluidifie le mélange. Après 6 minutes d'écoulement sous chauffage, on observe une prise en masse due à la réticulation (le réticulant a 5 bien joué son rôle et a entièrement réticulé la formulation : il ne se produit plus aucun écoulement). A 140°C, le MFI est un peu plus élevé. La viscosité du mélange non réagi est plus basse, car la température est plus élevée Une prise en masse a cependant lieu plus rapidement, après 3 minutes d'écoulement sous chauffage. La cinétique de la réaction est accélérée car la température 10 est plus élevée. A 150°C, on constate que le MFI achuté, et la prise en masse a lieu au bout de seulement 2 minutes d'écoulement sous chauffage. Ceci indique que la réticulation a commencé pendant le temps de préchauffage. Finalement, à 160°C, il n'y a aucun écoulement au but de 5 minutes, la prise en masse a donc eu lieu durant le temps de préchauffage. 15 Ainsi, ceci démontre que l'agent réticulant réagit après un certain temps et réticule le mélange, faisant augmenter la viscosité et chuter le MFI ; en outre, le temps nécessaire à la réaction diminue lorsque la température augmente. Les granulés sont en outre analysés par analyse mécanique 20 dynamique (DMA) pour mesurer leurs propriétés viscoélastiques et mécaniques en fonction de la température. A cet effet, à l'issue de l'étape de compoundage, ils sont soumis à des traitements thermiques supplémentaires permettant de simuler le comportement de la matière lors des étapes subséquentes du procédé (filage, puis traitement thermique supplémentaire 25 optionnel) : traitement thermique à 130 °C pendant 5 min ; traitement thermique à 130 °C pendant 5 min puis deuxième passage de 20 à 220°C pendant 100 min. A titre comparatif, un échantillon obtenu directement à l'issue du compoundage est également analysé. Il est mis en oeuvre un dispositif DMA 1 de Mettler Toledo. Les 30 paramètres opératoires sont les suivants : - Type de sollicitation : tension 3062399 32 - Echantillon sollicité : parallélépipède ; L=5mm ; I=2mm ; e=0,8mm - Rampe de température : 2 °C/min - Fréquence : 1 Hz - Déplacement : 2pm 5 Le déplacement est choisi de façon à obtenir un signal tout en restant dans le domaine viscoélastique linéaire. Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 3. On y observe que l'échantillon tel qu'obtenu après le compoundage (E0) flue après la transition vitreuse, si bien qu'il est adapté pour un filage 10 ultérieur. L'échantillon chauffé à 130°C pendant 5 min (El ) présente une transition vitreuse légèrement décalée, et le matériau ne flue pas après cette dernière ; après la transition vitreuse, le module de conservation E' est de 5 à 10 fois supérieur à celui de l'échantillon E0. Le matériau a commencé à réticuler. La réticulation n'est pas terminée, puisqu'une remontée de E' est 15 observée entre 130°C et 220°C. Ce résultat confirme qu'il sera possible d'effectuer l'étape suivante du procédé selon l'invention à une température supérieure ou égale à 130°C pour démarrer l'étape cb réticulation. Pour l'échantillon ayant subi le premier balayage de température et un balayage de température subséquent entre 20 et 220°C (E2), la tansition vitreuse est 20 fortement décalée vers les hautes températures et après cette transition, E' reste 10 fois supérieur à celui de E0. Le matériau est complètement réticulé et ne flue pas. E' atteint par El à 220°C est très proche de E' atteint par E2. Ce résultat montre l'importance de la température de la filière dans l'étape suivante : une filière trop chaude mène à une réticulation complète et à une 25 obstruction de la tête d'extrusion par la matière. Filage Les granulés obtenus à l'issue de l'étape de compoundage sont soumis à une étape de filage par extrusion à chaud puis étirage des fibres, de la façon suivante. 3062 3 99 33 Il est mis en oeuvre une extrudeuse horizontale de table monovis Scamex de type Rheoscam avec un rapport L/D = 11, à 3 zones de chauffe. La troisième zone de chauffe permet de contrôler la température de la tête d'extrusion, et est réglée pour amorcer la réticulation. 5 Les températures utilisées sont plus précisément les suivantes : - Température de la zone d'alimentation : 120°C - Température de la zone de convoyage : 140°C - Température de la tête d'extrusion : 180 °C Les granulés sont introduits dans l'extrudeuse, et le mélange fondu est 10 directement extrudé à travers la tête d'extrusion en sortie de vis, pour former un fil, qui est étiré tout en étant refroidi dans l'air ambiant. Le fil rejoint ensuite un banc de rouleaux d'alimentation, de vitesse 20 m/min, passe à travers un four à la température de 160°C, puis sur un banc de rouleaux d'étirage, de vitesse 40 m/min. Il subit un étirage entre les 15 deux bancs de rouleaux, selon le rapport des vitesses de rotation des rouleaux d'alimentation et des rouleaux d'étirage. En dernière étape, la fibre de lignine obtenue est bobinée sur un tube en carton. Cette fibre se présente sous forme de monofilament. Elle présente un diamètre d'environ 20 iim. Sa longueur est d'environ 1 000 mètres. 20 Cette fibre de lignine peut être directement soumise à une étape de carbonisation, pour former une fibre de carbone, sans subir une quelconque étape de traitement thermique oxydatif intermédiaire. A titre d'exemple, elle peut à cet effet être soumise à une carbonisation statique sous azote et sous tension avec une rampe de 25 température de 20 à 1200°C à 3°C/min, de manière altssique en elle-même. La fibre de carbone alors obtenue se présente sous forme de monofilament, et présente un diamètre d'environ 10 iim. 3062399 34 Exemple 2 1/ Formulation La formulation conforme à l'invention mise en oeuvre dans cet exemple contient les teneurs en constituants suivantes, exprimées en pourcentage en 5 poids, par rapport au poids total de la formulation : - 75 % de lignine Protobind 2400, - 20 % de polymère d'oxyde de polyéthylène commercialisé sous le nom Alkox® E30 (agent plastifiant), - et 5 % de bisphénol F bisbenzoxazine commercialisée sous la 10 dénomination Araldite() MT 35700 par la société Huntsman (agent réticulant). Les propriétés de l'agent plastifiant sont les suivantes : température de transition vitreuse Tg = -50 / -60 °C, température de fusion Tf = 55 - 60 °C, température de cristallisation Tc = 30 - 40 °C. 15 Les propriétés de l'agent réticulant sont les suivantes : température de transition vitreuse Tg = 73,6 °C, température de ft_sion Tf = 240 °C. La température de transition vitreuse de cette formulation est d'environ 30°C. Sa température de réticulation opérante est supérieure à 180 °C. 20 2/ Procédé de préparation de fibres de lignine A partir de ces ingrédients, il est mis en oeuvre le procédé de fabrication de fibres de lignine conforme à l'invention tel que décrit ci-avant dans l'exemple 1, à l'exception des paramètres opératoires suivants. Compoundaqe 25 Les températures des différentes zones de l'extrudeuse sont les suivantes : - Température de la zone d'alimentation : 60°C - Température des zones de malaxage : 100 °C et 130C 3062399 - Température des zones de convoyage : 130°C et 130C - Température de la filière : 130°C La vitesse de vis est de 150 rpm. L'agent réticulant utilisé commence à réticuler avec la lignine vers 5 200°C. Les températures d'extrusion étant plus basas que sa température d'activation, il joue le rôle de charge dans la formulation. Le jonc en sortie de filière est souple et étirable. Il est refroidi à l'air avant d'être granulé. Analyse des granulés obtenus Les granulés ainsi obtenus sont analysés pour déterminer leur indice 10 de fluidité à chaud MFI à différentes températures. Le protocole mis en oeuvre est le même que celui exposé dans l'Exemple 1 ci-avant. Les températures testées sont 160 et 190 °C. Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 4. On calcule, pour l'échantillon traité à 160°C (graphe a/), pour la zone 15 de référence indiquée par un encadré sur la figure, un indice de fluidité à chaud MFI = 0,94 ± 0,41 g/lOmin. Pour l'échantillon traité à 130°C (graphe b/), pour la zone de référence indiquée par un encadré sur la figure, un indice de fluidité à chaud MFI = 0,82 ± 0,29 g/lOmin. Ces résultats obtenus à 160 et 190°C sont explicites : le MFI diminue 20 au cours du temps pour chaque température. Cela signifie que l'agent réticulant commence à agir. Dans l'étape suivante de filage, la réticulation dans la dernière zone de l'extrudeuse pourra être opérée, et ce afin d'obtenir une fibre à base de lignine ne nécessitant pas d'étape de thermo-oxydation ultérieure. 25 Les granulés sont en outre analysés par analyse mécanique dynamique (DMA), selon le protocole indiqué dans l'exemple 1 ci-avant. Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 5. 3062399 36 On y observe que 1"échantillon tel qu'obtenu après le compoundage (E0') flue après la transition vitreuse, et convient donc pour l'étape suivante du procédé selon l'invention. L'échantillon traité à 130°C pendant 5 min (El ') a exactement le même comportement : la réticulation n'a pas eu lieu. Dans les 5 deux cas, on note une remontée de E' vers 190°C, montrant un début de réticulation. Le résultat obtenu pour l'échantillon ayant subi un traitement thermique supplémentaire de 20°C à 220°C (E2') conitme que la réticulation a eu lieu : la transition vitreuse a lieu à plus haute température, et E' après cette transition est 10 fois plus élevé que dans les cas précédents, il y a encore du 10 signal : le matériau n'a pas flué. Ceci confirme que la réticulation débute vers 190°C Filage Les granulés obtenus à l'issue de l'étape de compoundage sont soumis à une étape de filage par extrusion à chaud puis étirage des fibres, 15 selon le protocole décrit dans l'exemple 1 ci-avant. Les températures des différentes zones de l'extrudeuse sont les suivantes : - Température de la zone d'alimentation : 130°C - Température de la zone de convoyage : 180°C 20 - Température de la tête d'extrusion : 200°C On obtient une fibre de lignine de longueur d'environ 500 m et de diamètre d'environ 100 ilm. Une image de microscopie électronique à balayage de cette fibre à base de lignine est montrée sur la figure 6. 3/ Procédé de préparation de fibres de carbone 25 Cette fibre de lignine est directement soumise à une étape de carbonisation, pour former une fibre de carbone, sans subir au préalable une quelconque étape de traitement thermique oxydatif. Cette étape est réalisée par carbonisation statique sous azote et sous 3062399 37 tension, avec une rampe de température de 20 à 1200°C à 3°C/min, de manière classique en elle-même. La fibre de carbone obtenue se présente sous forme de monofilament continu d'une longueur d'environ 20 cm, et présente un diamètre d'environ 50 iim. 5 Une image de microscopie optique de cette fibre de carbone est montrée sur la figure 7. Exemple 3 1/ Formulation 10 La formulation conforme à l'invention mise en oeuvre dans cet exemple contient les teneurs en constituants suivantes, exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la formulation : - 72 % de lignine Protobind 2400 commercialisée par la société GreenValue, 15 - 18 % de polymère de polycarboxylate éther commercialisé sous le nom Ethacryl® HF par la société Coatex, de masse molaire comprise entre 100 000 et 150 000 g/mol (agent plastifiant), - et 10 % de diglycidyléther de bisphénol A, composé époxy commercialisé sous la dénomination Epolam 8056 R par la société 20 Axson (agent réticulant). Les propriétés de l'agent plastifiant sont les suivantes : température de transition vitreuse Tg = -45 / -60 °C, température de fusion Tf = 35 - 45 °C, température de cristallisation Tc = 0 - 15 °C. La température de transition vitreuse de cette formulation est 25 d'environ 105 °C. La température de réticulation opérante de l'agent réticulant avec la lignine est supérieure à 130 °C. 2/ Procédé de préparation de fibres de lignine A partir de ces ingrédients, il est mis en oeuvre le procédé de 3062399 38 fabrication de fibres de lignine conforme à l'invention suivant. Compoundage Un doseur à vis sans fin est utilisé pour déverser la lignine dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse qui n'est pas chauffée. L'Ethacryl® HF 5 est injecté dans cette même trémie d'alimentation grâce à une pompe péristaltique, tandis que l'agent réticulant n'est injecté que dans l'avant-dernière zone de chauffe avant la filière, à l'aide d'une pompe de seringue. Il ne passe donc que peu de temps dans l'extrudeuse, ce qui permet d'éviter d'activer la réaction de réticulation avec la lignine. 10 L'extrudeuse mise en oeuvre est une extrudeuse bi-vis à vis co- rotatives LTE 26-40 de Labtech Engineering Company LTD. Les paramètres opératoires sont les suivants : - Diamètre de vis = 26 mm - Rapport L/D : 40 15 - Vitesse de vis = 190 rpm Il est mis en oeuvre 3 ouvertures de dégazage pendant l'extrusion. Les températures des différentes zones de l'extrudeuse sont les suivantes : - Température de la zone d'alimentation : 80°C 20 - Température des zones de malaxage : 120°C - Température des zones de convoyage : 120°C - Température de la filière : 120°C La température de filière d'extrusion est de 10°C hférieure à la température de réticulation opérante de l'agent réticulant avec la lignine. 25 On obtient en sortie de filière un jonc souple et étirable. Le temps de séjour total de la lignine dans l'extrudeuse a été inférieur à 1 min. Ce jonc est refroidi à l'air avant d'être granulé. 3062399 39 Filage Les granulés obtenus à l'issue de l'étape de compoundage sont soumis à une étape de filage par extrusion à chaud puis étirage des fibres, de la façon suivante. Le protocole opératoire est tel que décrit à l'exemple 1, à 5 l'exception des températures de l'extrudeuse, qui sont les suivantes : - Température de la zone d'alimentation : 130°C - Température de la zone de convoyage : 130°C - Température de la tête d'extrusion : 140 °C Le fil obtenu à l'issue de l'étape d'extrusion rejoint ensuite un banc de 10 rouleaux d'alimentation, de vitesse 27 m/min, passe à travers un four à la température de 100°C, puis sur un banc de rouleaux d'étirage, de vitesse 81 m/min. En dernière étape, la fibre de lignine obtenue est bobinée sur un tube en carton. 15 Cette fibre se présente sous forme de monofilament. Elle présente un diamètre d'environ 30 iim. Sa longueur est d'environ 500 mètres. Cette fibre de lignine peut être directement soumise à une étape de carbonisation, pour former une fibre de carbone, sans subir une quelconque étape de traitement thermique oxydatif intermédiaire. 20 A titre d'exemple, elle peut à cet effet être soumise à une carbonisation statique sous azote et sous tension avec une rampe de température de 20 à 1200°C à 3°C/min, de manière càssique en elle-même. La fibre de carbone alors obtenue se présente sous forme de monofilament, et présente un diamètre d'environ 15 iim. 25 Exemple 4 - exemple comparatif A titre comparatif, il est mis en oeuvre un procédé de préparation de fibres à base de lignine similaire au procédé selon l'invention, qui ne met 3062399 cependant pas en oeuvre d'agent réticulant. 1/ Formulation La formulation mise en oeuvre dans cet exemple contient les teneurs en constituants suivantes, exprimées en pourcentage en poids, par rapport au 5 poids total de la formulation : - 80 % de lignine Protobind 2400, - 20 % de polymère d'oxyde de polyéthylène commercialisé sous le nom Alkox® E30 (agent plastifiant), La température de transition vitreuse de cette formulation est 10 d'environ 50°C. 2/ Procédé de préparation de fibres de lignine A partir de ces ingrédients, il est mis en oeuvre un procédé de fabrication de fibres de lignine suivant les conditions opératoires décrites ci-avant dans l'exemple 1, à l'exception des paramètres opératoires suivants. 15 Compoundage Les températures des différentes zones de l'extrudeuse sont les suivantes : - Température de la zone d'alimentation : 60°C - Température des zones de malaxage : 100 °C et 120C 20 - Température des zones de convoyage : 120°C et 130C - Température de la filière : 130°C La vitesse de vis est de 250 rpm. Analyse des granulés obtenus Les granulés ainsi obtenus sont analysés pour déterminer leur indice 25 de fluidité à chaud MFI à différentes températures. Le protocole mis en oeuvre est le même que celui exposé dans l'Exemple 1 ci-avant. Les températures testées sont 130 et 170°C. Les réalltats obtenus 3062399 41 sont montrés sur la figure 8, respectivement en a/ et en b/. On calcule : pour l'échantillon traité à 130°C (graphe a/), pour la zone de référence indiquée par un encadré sur la figure, un indice de fluidité à chaud MFI = 0.42 ± 0.22 g/10 min ; pour l'échantillon traité à 170°C (graphe b/), pour 5 la zone de référence indiquée par un encadré sur la figure, un indice de fluidité à chaud MFI = 4.40 ± 1.07 g/lOmin. Ces résultats obtenus à 130 et 170°C sont explicite : le MFI est constant au cours du temps pour une température donnée et le MFI est de plus en plus élevé lorsque la température augmente. Cela signifie que plus la 10 température est élevée, plus le mélange lignine/agent plastifiant est fluide. Les granulés sont en outre analysés par analyse mécanique dynamique (DMA) selon le protocole indiqué dans l'exemple 1 ci-avant, pour Les résultats obtenus pour l'analyse de l'échantillon issu du compoundage, sans traitement thermique supplémentaire, sont montrés sur la 15 figure 9. On y observe que l'échantillon tel qu'obtenu après le compoundage flue après la transition vitreuse (perte du signal), et convient donc pour l'étape suivante du procédé. L'échantillon traité à 120°C pendant 5 min a exactement le même 20 comportement : la réticulation n'a pas eu lieu. Un deuxième passage à 220°C ne peut être réalisé, l'échantillon ayant flué dans l'appareil. Filage Les granulés obtenus à l'issue de l'étape de compoundage sont soumis à une étape de filage par extrusion à chaud puis étirage des fibres, 25 selon le protocole décrit dans l'exemple 1 ci-avant, avec les paramètres opératoires : - Température de la zone d'alimentation : 160°C - Température de la zone de convoyage : 170°C 3062399 42 - Température de la tête d'extrusion : 180 °C On obtient une fibre à base de lignine de longueur d'environ 500 m de diamètre environ 100 um. 3/ Procédé de préparation de fibres de carbone 5 Cette fibre à base de lignine est directement soumise à une étape de carbonisation, sans subir au préalable une quelconque étape de traitement thermique oxydatif. Cette étape est réalisée par carbonisation statique sous azote et sous tension, avec une rampe de température de 20 à 1200°C à 3°C/min, de 10 manière classique en elle-même. Lors de cette étape, on observe que la fibre fond et flue à une température inférieure à 250°C, et qu'elle rompt dans le four. Ceci démontre qu'il n'est pas possible de carboniser directement la fibre à base de lignine obtenue en l'absence d'agent réticulant. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de fibres à base de lignine par la voie fondue, caractérisé en ce qu'il comprend : a/ le mélange intime (11, 12) des composants d'une formulation comprenant : - de la lignine, - un agent plastifiant miscible avec ladite lignine, - et un agent réticulant apte à réticuler avec ladite lignine, dans des conditions dans lesquelles il ne se produit pas de réticulation de l'agent réticulant et de la lignine, b/ le filage (13) du mélange intime ainsi obtenu dans un dispositif d'extrusion à chaud comportant une tête d'extrusion en partie terminale, pour former des fils continus, par application dans ledit dispositif d'extrusion de conditions telles que : - les températures appliquées dans ledit dispositif d'extrusion sont supérieures à la température de transition vitreuse dudit mélange intime, - et les températures, le temps de séjour dudit mélange intime dans ledit dispositif d'extrusion et le temps de séjour dudit mélange intime dans ladite tête d'extrusion sont tels que la réaction de réticulation de l'agent réticulant et de la lignine est initiée uniquement dans ladite tête d'extrusion, cl le cas échéant, l'étirage (14) des fils obtenus pour former des fibres à base de lignine de grande longueur, l'agent réticulant étant choisi de telle sorte que sa réaction de réticulation avec ladite lignine est initiée en un temps inférieur audit temps de séjour dudit mélange intime dans ladite tête d'extrusion à partir d'une température supérieure d'au moins 10°C à la température de transition vitreuse du mélange intime de ladite lignine et dudit agent plastifiant. 3062399 44 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel l'étape a/ de mélange intime des composants de ladite formulation comprend les sous-étapes suivantes : al / la préparation (11) de ladite formulation, par mélange de ladite 5 lignine, dudit agent plastifiant et dudit agent réticulant, a2/ le mélange par fusion (12) des composants de ladite formulation, à une température supérieure à la température de transition vitreuse de la lignine et à la température de fusion de l'agent plastifiant, pour former un extrudât dans lequel la lignine, l'agent plastifiant et l'agent réticulant se trouvent en 10 mélange intime. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, selon lequel, dans l'étape b/ de filage (13) du mélange intime des composants de la formulation, il est appliqué dans la tête d'extrusion une température supérieure à la température de transition vitreuse dudit mélange intime d'une valeur 15 comprise entre 10 et 150 °C, de préférence entre 30°C et 100°C, et préférentiellement comprise entre 60°C et 90°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel la lignine et l'agent plastifiant sont tels, et en proportions telles, que la température de transition vitreuse du mélange intime de ladite lignine et dudit 20 agent plastifiant est comprise entre 0 et 180°C, de préférence entre 20 et 100°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel la lignine présente un poids moléculaire compris entre 1 000 et 100 000 g/mol, de préférence compris entre 3 000 et 10 000 g/mol. 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel l'agent plastifiant est un polymère, de préférence choisi parmi les polyéthers, les polycarboxylates et les polyesters, ou tout mélange de tels polymères. 3062399 45 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel l'agent plastifiant présente une température de transition vitreuse comprise entre -100 et 100°C, de préférence -60 et60 °C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, selon 5 lequel l'agent réticulant est choisi parmi : - les benzoxazines, les époxy, les oxazolines, les polyoxyméthylènes, les aldéhydes, l'hexaméthylènetétramine et l'hexaméthylèneméthoxymélamine ; - les composés présentant une fonctionnalité supérieure ou égale à 10 deux dont les fonctions chimiques sont choisies dans le groupe constitué des fonctions : benzoxazine, époxy (glycidyl éther en particulier), isocyanate, anhydride, acide carboxylique, méthylol et ester, ces fonctions chimiques pouvant être identiques ou différentes, ou tout mélange de tels composés. 15 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel l'agent réticulant est apte à réticuler avec la lignine en moins de 10 minutes, de préférence en moins de 5 minutes, à une température comprise entre 30 et 190°C, de préférence comprise entre 80 et 170°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, selon 20 lequel l'agent réticulant est apte à réticuler avec la lignine à température ambiante. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, selon lequel ladite formulation comprend les pourcentages en poids suivants, par rapport au poids total de la formulation : 25 - 50 à 98 %, de préférence 60 à 90 %, et préférentiellement 65 à 80 %, de lignine, - et/ou 1 à 49 %, de préférence 5 à 30 %, préférentiellement 10 à 25 %, d'agent plastifiant, 3062399 46 - et/ou 1 à 25 %, de préférence 2 à 10 %, préférentiellement 2,5 à 5 %, d'agent réticulant. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, selon lequel ladite formulation comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi les 5 charges carbonées de taille nanométrique, notamment parmi les nanotubes de carbone et le graphène, seuls ou en mélange. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant une étape finale de stockage de ladite fibre à base de lignine à température ambiante, de préférence pendant une durée supérieure à 1 jour. 10 14. Formulation pour la mise en oeuvre d'un procédé de préparation de fibres à base de lignine par la voie fondue selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de la lignine, - un agent plastifiant miscible avec ladite lignine, 15 - et un agent réticulant apte à initier une réaction de réticulation avec ladite lignine en moins de 10 minutes à partir d'une température supérieure d'au moins 10°C à la température de transition vitreuse du mélange intime de ladite lignine et dudit agent plastifiant. 15. Extrudât à base de lignine susceptible d'être obtenu à l'issue de 20 l'étape a/ de mélange intime (11, 12) des composants de la formulation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, se présentant notamment sous forme de granulés. 16. Fibre à base de lignine susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 25 17. Utilisation d'une fibre à base de lignine selon la revendication 16 pour la fabrication de fibres de carbone. 18. Procédé de fabrication d'une fibre de carbone, selon lequel on 3062399 47 soumet une fibre à base de lignine selon la revendication 16 à un traitement de carbonisation (16). 19. Procédé de fabrication d'une fibre de carbone selon la revendication 18 comprenant, préalablement au traitement de ladite fibre de 5 lignine par carbonisation (16), une étape de traitement thermique (17) de ladite fibre de lignine pendant une durée comprise entre 10 et 60 minutes.