Brevet FR3055212A1 — publié le 20180302

Composition fluide aqueuse d'eyeliner, ensemble et procédé de maquillage La présente invention concerne une composition cosmétique fluide telle qu'un eyeliner. Cette dernière est destinée à être appliquée sur les surfaces kératiniques telles que les paupières inférieures et/ou supérieures dans le but de souligner le regard. L'invention concerne aussi un procédé cosmétique de maquillage des surfaces kératiniques telles que les paupières inférieures et/ou supérieures comprenant l'application de ladite composition cosmétique sur lesdites surfaces kératiniques. Les consommatrices recherchent habituellement dans des compositions d'eyeliner, de la brillance, de l'intensité colorielle et de bonnes propriétés de tenue, en particulier à l'eau. Les compositions anhydres d'eyeliner présentent généralement une bonne tenue mais ont l'inconvénient d'être mates. De plus, les eye-liners anhydres après l'application sur les paupières sont assez longs à sécher et transfèrent souvent sur la paupière supérieure mobile avant le séchage complet du maquillage. Les compositions aqueuses d'eyeliner sont généralement préférées des consommatrices, notamment pour leur facilité d'application en raison de leur fluidité. Les compositions cosmétiques à base d'eau, en particulier dans les compositions pour le visage, sont préférables car elles sont généralement plus faciles à retirer, présentent une sensation et un rendu plus naturels et sont moins chères à produire par rapport aux compositions à base de solvants. De plus, les compositions liquides de faible viscosité sont particulièrement adaptées aux conditionnements les plus appréciés actuellement sur le marché des eyeliners tels que ceux munis d'une pointe de type feutre ou d'un petit pinceau. Cependant, ces compositions ont tendance à présenter une intensité colorielle et/ou une brillance insuffisantes (trait satiné). Pour avoir des compositions d'eyeliners ayant une bonne intensité colorielle et/ou une bonne brillance, on utilise généralement des matières colorantes particulaires telles que des pigments, des nacres et/ ou des particules réfléchissantes dans des quantités importantes. Les compositions aqueuses les contenant ont tendance à produire un phénomène de sédimentation desdites particules conduisant à la formation d'un gâteau (ou « cake »), formé d'amas de particules. Ledit gâteau présente l'inconvénient supplémentaire d'être très cohésif. Ainsi, on ne peut pas le redisperser facilement de manière à retrouver une composition homogène. Et dans certains cas, notamment en utilisant des quantités importantes de nacres et/ou de particules réfléchissantes (par exemple au moins 15% en poids), ce phénomène de sédimentation peut être irréversible. 3 0 5 5 2 1 2 2 Cette sédimentation difficilement réversible voire irréversible de la composition ne permet pas une fidélité de la teinte pour le consommateur qui, au cours de la vie du produit et des utilisations de celui-ci, voit apparaître un « effet délavé » du trait d'eyeliner. En effet, la pointe de l'applicateur ne trempe alors plus dans une 5 composition riche en matière colorante particulaire. Par conséquent, une fois les particules sédimentées, ces compositions deviennent difficilement utilisables et ne permettent plus d'obtenir un dépôt homogène sur les paupières, ce qui n'est pas acceptable pour le consommateur. De ce fait, les possibilités de gammes de teintes sont fortement limitées. Il subsiste donc un besoin de trouver de nouvelles compositions aqueuses de faible viscosité adaptées pour le revêtement des surfaces kératiniques telles que les surfaces inférieures et/ou supérieures des paupières qui présentent de bonnes 15 propriétés de brillance et/ou d'intensité colonelle sans les inconvénients énoncés précédemment notamment les problèmes de sédimentation non réversible des matières colorantes particulaires. On connaît dans la demande EP1199063 des compositions cosmétiques de 20 maquillage de la peau comprenant, dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable, un polymère filmogène, un tensioactif non ionique, ledit tensioactif non ionique étant un polycondensat tribloc polyéthylène glycol / polypropylène glycol / polyéthylène glycol, et une matière colorante particulaire. 25 On connaît également dans la demande US-2016-0136060 des compositions sous forme de gel aqueux comprenant au moins un polysaccharide gélifiant, au moins un polymère filmogène, un corps gras liquide, un tensioactif de HLB supérieur ou égal à 15 et des pigments. 30 Pour diminuer la sédimentation des matières colorantes particulaires dans les compositions aqueuses d'eye-liners, on a proposé dans la demande W02016/075264 des compositions aqueuses à base de polymères épaississants, d'un polymère filmogène et d'un polyuréthane. 35 Ces documents ne proposent pas de surmonter les inconvénients énoncés précédemment propres aux formulations eyeliners aqueuses. La demanderesse a découvert de manière surprenante que cet objectif pouvait être atteint au moyen d'une composition selon l'invention comprenant : 40 - une phase aqueuse ; - au moins un tensioactif non ionique silicone ; - des particules solides formées d'un ou plusieurs polymères filmogènes en suspension dans ladite phase aqueuse ; - au moins un agent épaississant ; et 3055212 3 - au moins une matière colorante particulaire ; ladite composition ayant une viscosité à 25°C allant de 0,05 à 7 Pa.s. La présente invention concerne donc une composition, notamment de revêtement 5 des surfaces kératiniques telles que les surfaces inférieures et/ou supérieures des paupières comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable : - une phase aqueuse ; - au moins un tensioactif non ionique silicone ; - des particules solides formées d'un ou plusieurs polymères filmogènes en 10 suspension dans ladite phase aqueuse.; - au moins un agent épaississant ; et - au moins une matière colorante particulaire ; ladite composition ayant une viscosité à 25°C allant de 0,05 à 7 Pa.s. 15 La présente invention concerne un procédé cosmétique de revêtement des surfaces kératiniques telles que les surfaces inférieures et/ou supérieures des paupières, caractérisé par le fait qu'on applique ladite composition sur les dites surfaces kératiniques. 20 En particulier, la présente invention porte sur un procédé de maquillage des paupières inférieures et/ou supérieures comportant au moins une étape d'application sur lesdites paupières d'une composition d'eyeliner telle que définie précédemment. Dans le cadre de la présente invention, on entend notamment par « surface 25 kératinique » la peau et plus particulièrement les paupières et/ou le contour des yeux. Par " milieu physiologiquement acceptable", on entend tout milieu compatible avec les matières kératiniques telles la peau et plus particulièrement les paupières et/ou 30 le contour des yeux, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. VISCOSITE 35 Les compositions conformes à la présente invention sont généralement liquides à 25°C et pression atmosphérique (1,01325x105 Pa). Un appareil Elles présentent une viscosité allant de 0,05 à 7 Pa.s, préférentiellement allant de 40 0,1 à 3 Pa.s, plus préférentiellement allant de 0,1 à 1 Pa.s, plus particulièrement de 0,1 à 0,5 Pa.s, et encore plus particulièrement allant de 0,1 à 0,3 Pa.s. 3 0 5 5 2 1 2 4 La mesure de viscosité est mesurée à l'aide d'un appareil de type Contraves TV ou Rhéomat 180 à 25°C, avec un mobile n°2 ou n°3 selon le domaine de viscosité, après 10 minutes de rotation à une vitesse de 200 tours par minute. 5 TENSIOACTIF NON IONIQUE SILICONE Par « tensioactif » on entend toute molécule amphiphile, c'est-à-dire qu'elles présentent deux parties de polarité différente, l'une lipophile (miscible dans l'huile) et apolaire, l'autre hydrophile (miscible dans l'eau) et polaire. Les tensioactifs sont caractérisés par une valeur de HLB (Hydrophilic Lipophilic balance), le HLB étant le rapport entre la partie hydrophile et la partie lipophile dans la molécule. Le terme HLB est bien connu de l'homme du métier et est décrit par exemple dans "The HLB system. A time-saving guide to Emulsifier Selection" (published by ICI Americas Inc ; 1984). Pour les émulsionnants, le HLB va généralement de 3 à 8 pour la préparation 15 des émulsions E/H et de 8 à 18 pour la préparation des émulsions H/E, alors que les tensioactifs moussants ont généralement un HLB supérieur à 20. La HLB ou balance hydrophile-lipophile du ou des tensioactifs utilisés selon l'invention peut être déterminée par la méthode de GRIFFIN ou la méthode de DAVIES. 20 Par « tensioactif non-ionique », on entend toute molécule ayant des propriétés tensioactives ne comportant pas de charge ionique (cationique ou anionique) dans sa structure chimique. Par « tensioactif siliconé », on entend toute molécule ayant des propriétés 25 tensioactives et formée par au moins une chaîne silicium-oxygène du type : -Si-O-Si-O-Si-O-sur laquelle des groupes se fixent, sur les atomes de silicium. Certains groupes organiques peuvent être utilisés pour relier entre elles plusieurs de ces chaînes. 30 La composition conforme à l'invention comprend par ailleurs au moins un tensioactif non ionique siliconé notamment choisi parmi les polydiméthylsiloxanes oxyalkylénés et de préférence oxyéthylénés, les alkyl ou alcoxy dimethicone copolyols, ainsi que leurs mélanges. 35 De préférence le tensioactif non-ionique siliconé comporte des chaînes polyoxyalkylène, plus particulièrement de polyoxyéthylène, de polyoxypropylène ou leurs combinaisons, sur la chaîne principale (chaînes polyoxyéthylène, polyoxypropylène latérales ou pendantes) et plus particulièrement des chaînes polyoxyéthylénées. 40 Le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène peut aller de 0 à 100, de préférence de 2 à 50 et encore plus particulièrement de 5 à 20. Le nombre de motifs oxyde de propylène peut aller de 0 à 80 et plus particulièrement est égal à 0. 3 0 5 5 2 1 2 5 De tels tensioactifs silicones sont notamment ceux dénommés PEG-10 DIMETHICONE vendus par SHINETSU sous la dénomination KF-6017®. 5 Conviennent également les alkyl ou alcoxy diméthicone copolyols à chaîne alkyle ou alcoxy pendante ou en bout de squelette siliconé ayant par exemple de 6 à 22 atomes de carbone. Le tensioactif peut être un alkyl C8-C22 diméthicone copolyol, c'est-à-dire un poly 10 méthyl alkyl(C8-C22) diméthyl méthyl siloxane oxypropyléné et/ou oxyéthyléné. A titre d'exemple, on peut citer le cétyl diméthicone copolyol (nom INCI : CETYL PEG/PPG-10/1 DIMETHICONE), tel que le produit commercialisé sous la dénomination Abil EM-90® par la société Evonik Goldschmidt. De préférence, le tensioactif non ionique siliconé est choisi parmi les polydiméthylsiloxanes oxyalkylénés et de préférence oxyéthylénés. Selon un mode particulièrement préféré, on utilisera le PEG-10 DIMETHICONE. Le ou les tensioactifs non ionique siliconé peut être présent de préférence dans une teneur allant de 0,01 à 10 % en poids, notamment allant de 0,1 à 7,5 % en poids, voire de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition conforme à l'invention. MATIERE COLORANTE PARTICULAIRE La matière colorante particulaire vise notamment à procurer un aspect coloré, un effet nacré ou un effet optique aux compositions utiles pour le maquillage de la 30 peau. La matière colorante particulaire est de préférence choisie parmi les pigments, les nacres, les particules réfléchissantes et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les pigments et les nacres. 35 Cette matière colorante est présente, de préférence, dans des teneurs allant de 5 à 40% en poids, plus particulièrement de 10 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode préféré de l'invention, la matière colorante est présente dans la composition en une teneur allant de 15 à 25% en poids par rapport 40 au poids total de la composition. 15 20 25 3 0 5 5 2 1 2 6 1) Pigments Par « pigments », il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu de la composition, 5 destinées à colorer la composition. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. Par « pigment minéral », on entend tout pigment qui répond à la définition de 10 l'encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, le dioxyde de titane, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium et la 15 poudre de cuivre. Les pigments minéraux suivants peuvent aussi être utilisés : Ta205, Ti305, Ti203, TiO, ZrO2 en mélange avec TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ce02, ZnS. Par « pigment organique», on entend tout composé organique insoluble dans le milieu de la composition, destiné à colorer la composition. 20 Les pigments organiques peuvent être choisis parmi les matériaux ci-dessous et leurs mélanges : - le carmin de cochenille, - les pigments organiques de colorants azoïques, anthraquinoniques, 25 indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane. Parmi les pigments organiques, on peut notamment citer les pigments certifiés D&C connus sous les dénominations suivantes : D&C Blue n° 4, D&C Brown n° 1, D&C 30 Green n° 5, D&C Green n° 6, D&C Orange n° 4, D&C Orange n° 5, D&C Orange n° 10, D&C Orange n° 11, D&C Red n° 6, D&C Red n° 7, D&C Red n° 17, D&C Red n° 21, D&C Red n° 22, D&C Red n° 27, D&C Red n° 28, D&C Red n° 30, D&C Red n° 31, D&C Red n° 33, D&C Red n° 34, D&C Red n° 36, D&C Violet n° 2, D&C Yellow n° 7, D&C Yellow n° 8, D&C Yellow n° 10, D&C Yellow n° 11, FD&C Blue n° 1, 35 FD&C Green n° 3, FD&C Red n° 40, FD&C Yellow n° 5, FD&C Yellow n° 6. Les matériaux chimiques correspondant à chacune des matières colorantes organiques citées précédemment sont mentionnés dans l'ouvrage « International Cosmetic Ingredient Dictionnary and Handbook », Edition 1997, pages 371 à 386 et 40 524 à 528, publié par « The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association », dont le contenu est incorporé dans la présente demande par référence. Selon un mode particulier, le ou les pigments utilisés peuvent être traités en surface et notamment peuvent être enrobés par au moins un composé hydrophile. 3 0 5 5 2 1 2 7 Au sens de l'invention, « l'enrobage » d'un pigment selon l'invention désigne de manière générale le traitement en surface total ou partiel du pigment par un agent de surface, absorbé, adsorbé ou greffé sur ledit pigment. 5 Les pigments traités en surface peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface de nature chimique, électronique, mécano-chimique ou mécanique bien connues de l'homme de l'art. On peut également utiliser des produits commerciaux. 10 L'agent de surface peut être absorbé, adsorbé ou greffé sur les pigments par évaporation de solvant, réaction chimique et création d'une liaison covalente. Selon une variante, le traitement de surface consiste en un enrobage des pigments. 15 L'enrobage peut représenter de 0,1 à 20 % en poids, et en particulier de 0,5 à 10 % en poids, du poids total du pigment enrobé. L'enrobage peut être réalisé par exemple par adsorption d'un agent de surface liquide à la surface des particules solides par simple mélange sous agitation des 20 particules et dudit agent de surface, éventuellement à chaud, préalablement à l'incorporation des particules dans les autres ingrédients de la composition de maquillage ou de soin. L'enrobage peut être réalisé par exemple par réaction chimique d'un agent de 25 surface avec la surface des particules solides de pigment et création d'une liaison covalente entre l'agent de surface et les particules. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4,578,266. Le traitement de surface chimique peut consister à diluer l'agent de surface dans un 30 solvant volatile, à disperser les pigments dans ce mélange, puis à évaporer lentement le solvant volatile, de manière à ce que l'agent de surface se dépose à la surface des pigments. L'agent de traitement de surface peut être hydrophile tels que ceux décrits par 35 exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p 53-64. On peut citer par exemple les aminoacides, les alcanolamines en C1-05, les oxydes de silicium (silice), l'hexamétaphosphate de sodium ou la glycérine ou leurs mélanges, PEG-12 DIMETHICONE, Sodium Glycerophosphate, PEG-7 Glyceryl cocoate + Methylsilanol Tri-PEG-8 Glyceryl Cocoate + Polyquaternium-7, Chitosan, Methoxy PEG-10 40 propyltrimethoxysilane, PEG/PPG-18/18 DIMETHICONE, cellulose microcristalline, les alkoxysilanes polyéthylèneglycols. Selon un mode particulièrement préféré les pigments seront choisis parmi les particules de dioxyde de titane, les particules d'oxyde de fer et leurs mélanges. 45 Une composition selon l'invention peut comprendre une teneur en pigments allant de 0% à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0% à 20% en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 15 en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode préféré de la présente 3 0 5 52 12 8 invention, les pigments sont présents dans la composition en une teneur allant de 1% à 10% en poids, par rapport au poids total de l'invention. 2) Nacres 5 Par « nacre », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique. 10 Comme exemples de nacres, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique notamment ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. 15 Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques. 20 Ces particules peuvent être choisies parmi les particules à substrat naturel ou synthétique enrobé au moins partiellement d'au moins une couche d'au moins un oxyde métallique, choisi par exemple parmi les oxydes de titane, notamment TiO2, de fer notamment Fe2O3, d'étain, de chrome, le sulfate de baryum et les matériaux suivants : MgF2, CrF3, ZnS, ZnSe, SiO2, A1203, MgO, Y203, Se03, SiO, Hf02, ZrO2, 25 Ce02, Nb2O5, Ta205, MoS2 et leurs mélanges ou alliages. A titre d'exemple de telles particules, on peut citer par exemple les particules comportant un substrat de mica synthétique revêtu de dioxyde de titane, ou les particules de verre en particulier de borosilicate de calcium, enrobé soit d'oxyde de 30 fer brun, d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain ou d'un de leurs mélanges comme celles vendues sous la marque REFLECKS® par la société ENGELHARD. Les nacres peuvent présenter un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré. 35 A titre d'exemples non limitatifs de nacres peuvent être en particulier citées, seul ou en mélange, les nacres comportant les éléments suivants : - MICA-OXYDE DE TITANE (par exemple commercialisé sous la référence commerciale TIMICA SPARKLE 110P® de BASF, FLAMENCO BLUE® de BASF, 40 CANDURIN BROWN AMBER® de MERCK, PEARLESCENT PIGMENT PRESTIGE GOLD® de SUDARSHAN) - MICA-OXYDE DE TITANE ENROBE DE N-LAUROYL-L-LYSINE (par exemple commercialisé sous la référence commerciale LLD-10 FLAMENCO VIOLET® de DAITO KASEI KOGYO) ; 3055212 9 - MICA-OXYDE DE FER (par exemple commercialisé sous la référence commerciale PEARLESCENT PIGMENT PRESTIGE SOFT BRONZE® de SUDARSHAN, COLORONA BRONZE SPARKLE® de MERCK, TIMICA GOLDEN BRONZE® de BASF, CANDURIN LIGHT GOLD® de MERCK, DUOCROME YR 422 C® de BASF, 5 GEMTONE TAN OPAL G 005® de BASF) ; - MICA-OXYDE DE TITANE-OXYDE DE FER (par exemple commercialisé sous la référence commerciale TIMICA BRILLANT GOLD 212 G GEMTONE GOLDSTONE G0014® ou TIMICA GOLDEN BRONZE® de BASF) ; - MICA-OXYCHLORURE DE BISMUTH-OXYDE DE FER (par exemple commercialisé sous la référence commerciale CHROMA-LITE YELLOW® de BASF) - MICA-OXYDE DE TITANE-OXYDE DE CHROME -OXYDE DE FER (par exemple commercialisé sous la référence commerciale GEMTONE JADE® de BASF) ; - MICA-OXYDE DE TITANE-OXYDE D'ETAIN (par exemple commercialisé sous la 15 référence commerciale FLAMENCO SUPER BLUE 630 Z® de BASF, HELIOS R100R® de TOPY ; - MICA-SILICE-OXYDE DE TITANE (par exemple commercialisé sous la référence commerciale TIMIRON SPLENDID RED® de MERCK) ; - PLAQUETTES DE BOROSILICATE DE CALCIUM ET SODIUM ENROBEE zo D'OXYDE DE TITANE ET DE D'OXYDE D'ETAIN (par exemple commercialisé sous la référence commerciale REFLECKS RAYS OF RED G430L® de BASF) ; - PLAQUETTES DE BOROSILICATE DE CALCIUM ET SODIUM ENROBEE D'OXYDE D'ETAIN ET OXYDE DE FER (par exemple commercialisé sous la référence commerciale MIRAGE SPARKLING CHAMPAGNE® de ECKART) 25 - PLAQUETTES DE BOROSILICATE DE CALCIUM ET D'ALUMINIUM ENROBEE DE D'OXYDE DE TITANE ET D'OXYDE D'ETAIN éventuellement TRAITEES SILICE (par exemple commercialisé sous la référence commerciale RONASTAR® de MERCK) ; - PLAQUETTES DE BOROSILICATE DE CALCIUM ET D'ALUMINIUM ENROBEE 30 D'OXYDE DE SILICE ET D'OXYDE D'ETAIN (par exemple commercialisé sous la référence commerciale RONASTAR GOLDEN JEWEL SQ® de MERCK - POUDRE DE VERRE ENROBÉE D'OXYDE DE TITANE (par exemple commercialisé sous la référence commerciale REFLECKS DIMENSIONS GLITTERING GOLD G2305® de BASF ou METASHINE MC112ORY® de NSG); 35 - ALUMINE et OXYDE DE TITANE (par exemple commercialisé sous la référence commerciale SPECTRAFLEX FOCUS RED C88-1031® de SUN) ; - POUDRE DE BRONZE (BRONZE POWDER) (par exemple commercialisé sous la référence commerciale VISIONAIRE BRIGHT SUNFLOWER GOLD® de ECKART) ; - FLUORPHLOGOPITE SYNTHETIQUE et SILICATE DE MAGNESIUM et DIOXIDE 40 DE TITANE et OXIDE d'ETAIN (par exemple commercialisé sous la référence commerciale SUNSHINE DAYBREAK BLUE® de SUNCHEMICAL) ; Au sens de la présente invention, le terme « mica » inclut les micas naturels et les micas synthétiques. 3055212 10 Au sens de la présente invention, le terme « oxyde » équivaut à (poly)oxyde. 3) Particules réfléchissantes 5 Par « particules réfléchissantes », on désigne des particules dont la taille, la structure, notamment l'épaisseur de la ou des couches qui la constituent et leurs natures physique et chimique, et l'état de surface, leur permettent de réfléchir la lumière incidente. Cette réflexion peut, le cas échéant, posséder une intensité 10 suffisante pour créer à la surface de la composition ou du mélange, lorsque celui-ci est appliqué sur le support à maquiller, des points de surbrillance visibles à l'oeil nu, c'est-à-dire des points plus lumineux qui contrastent avec leur environnement en semblant briller. 15 Les particules réfléchissantes peuvent être sélectionnées de manière à ne pas altérer significativement l'effet de coloration généré par les agents de coloration qui leur sont associés et plus particulièrement de manière à optimiser cet effet en terme de rendu de couleur. Elles peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré. 20 Ces particules peuvent présenter des formes variées, notamment être en forme de plaquettes ou globulaires, en particulier sphériques. Les particules réfléchissantes, quelle que soit leur forme, peuvent présenter une 25 structure multicouche ou non et, dans le cas d'une structure multicouche, par exemple au moins une couche d'épaisseur uniforme, notamment d'un matériau réfléchissant. Lorsque les particules réfléchissantes ne présentent pas de structure multicouche, 30 elles peuvent être composées par exemple d'oxydes métalliques, notamment des oxydes de titane ou de fer obtenus par synthèse. Lorsque les particules réfléchissantes présentent une structure multicouche, celles-ci peuvent par exemple comporter un substrat naturel ou synthétique, notamment un 35 substrat synthétique au moins partiellement enrobé par au moins une couche d'un matériau réfléchissant notamment d'au moins un métal ou matériau métallique. Le substrat peut être monomatière, multimatériau, organique et/ou inorganique. Plus particulièrement, il peut être choisi parmi les verres, les céramiques, le graphite, 40 les oxydes métalliques, les alumines, les silices, les silicates, notamment les aluminosilicates et les borosilicates, le mica synthétique et leurs mélanges, cette liste n'étant pas limitative. 3 0 5 5 2 1 2 11 Le matériau réfléchissant peut comporter une couche de métal ou d'un matériau métallique. Des particules réfléchissantes sont décrites notamment dans les documents 5 J P -A-09188830, J P -A-10158450, J P -A-10158541, J P -A-07258460 et J P -A05017710. Toujours à titre d'exemple de particules réfléchissantes comportant un substrat minéral enrobé d'une couche de métal, on peut citer également les particules 10 comportant un substrat de borosilicate enrobé d'argent. Des particules à substrat de verre revêtu d'argent, en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS® par la société TOYAL. Des particules à substrat de verre revêtu d'alliage 15 nickel/chrome/molybdène sont vendues sous la dénomination CRYSTAL STAR GF 550®, GF 2525® par cette même société. On peut également utiliser des particules comprenant un substrat métallique tel que l'argent, l'aluminium, le fer, le chrome, le nickel, le molybdène, l'or, le cuivre, le zinc, 20 l'étain, le magnésium, l'acier, le bronze, le titane, ledit substrat étant enrobé d'au moins une couche d'au moins un oxyde métallique tels que l'oxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de fer, l'oxyde de cérium, l'oxyde de chrome, les oxydes de silicium et leurs mélanges. 25 On peut citer à titre d'exemple les poudres d'aluminium, de bronze ou de cuivre enrobées de SiO2 commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE® par la société ECKART. Une composition selon l'invention peut comprendre une teneur en nacres et/ou 30 particules réfléchissantes allant de 5 % à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 7% à 30% en poids, et préférentiellement allant de 5 % à 30 en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les nacres et/ou en particules réfléchissantes sont présentes en une teneur allant de 10% à 20% en poids, par 35 rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, les matières colorantes particulaires sont exclusivement des nacres et/ou des particules réfléchissantes. 40 3 0 5 5 2 12 12 PARTICULES DE POLYMERE FILMOGENE La composition selon l'invention comprend des particules solides formées d'un ou plusieurs polymères filmogènes en suspension dans la phase aqueuse de la 5 composition. Lesdites particules solides de polymère filmogène peuvent être soit utilisées en tant que telles et sont en suspension dans la phase aqueuse de la composition soit sous forme de particules en dispersion aqueuse (latex ou pseudo-latex). 10 Dans la présente demande, on entend par « polymère filmogène », un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu sur un support, à une température allant de 20 °C à 150 °C. 15 Un tel polymère filmogène présent sous la forme de particules en dispersion aqueuse, portent généralement le nom de (pseudo)latex, c'est-à-dire latex ou pseudolatex. Les techniques de préparation de ces dispersions sont bien connues de l'homme du métier. 20 La composition selon l'invention, peut comprendre un ou plusieurs types de particules, ces particules pouvant varier par leur taille, par leur structure et/ou par leur nature chimique. Le polymère filmogène peut être présent en une teneur en matières sèches allant de 25 5% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant 7% à 15% en poids, et préférentiellement allant de 9 % à 12% en poids en poids par rapport au poids total de la composition. Ces particules solides peuvent être de nature anionique, cationique ou neutre et 30 peuvent constituer un mélange de particules solides de natures différentes. Dans la présente invention, on entend par « aqueux », un milieu liquide à base d'eau et/ou de solvants hydrophiles. Ce milieu liquide aqueux peut être constitué essentiellement d'eau. Il peut également comprendre un mélange d'eau et de 35 solvant(s) organique(s) miscible(s) à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C) comme les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4, les aldéhydes en C2-C4. 40 Parmi les polymères filmogènes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges. D'une manière 3055212 13 générale ces polymères peuvent être des polymères statistiques, des copolymères blocs de type A-B, multi blocs A- B-A ou encore ABCD... , voire des polymères greffés. 5 1) Polymère filmogène radicalaire Par « polymère radicalaire », on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères à insaturation notamment éthylénique, chaque monomère étant susceptible de s'homopolymériser (à l'inverse des polycondensats). 10 Les polymères filmogènes de type radicalaire peuvent être notamment des homopolymères ou des copolymères, acryliques et /ou vinyliques. Les polymères filmogènes vinyliques peuvent résulter de la polymérisation de 15 monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide et/ou des esters de ces monomères acides et/ou des amides de ces monomères acides. Comme monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide ou monomère porteur de groupement acide, on peut utiliser des acides carboxyliques insaturés (1,13-éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide 20 méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique. On utilise en particulier l'acide (méth)acrylique et l'acide crotonique, et plus particulièrement l'acide (méth)acrylique. Les esters de monomères acides sont avantageusement choisis parmi les esters de 25 l'acide (méth)acrylique (encore appelé les (méth)acrylates), notamment des (méth)acrylates d'alkyle, en particulier d'alkyle en C1-C20, plus particulièrement en C1-C8, des (méth)acrylates d'aryle, en particulier d'aryle en C6-C10, des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, en particulier d'hydroxyalkyle en C2-C6. Parmi les (méth)acrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le 30 méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de lauryle. Parmi les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, on peut citer l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle. 35 Parmi les (méth)acrylates d'aryle, on peut citer l'acrylate de benzyle et l'acrylate de phényle. Les esters de l'acide (méth)acrylique sont en particulier des (méth)acrylates d'alkyle. 40 Selon la présente invention, le groupement alkyle des esters peut être soit fluoré, soit perfluoré, c'est-à-dire qu'une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène du groupement alkyle sont substitués par des atomes de fluor. 3055212 14 Comme amides des monomères acide, on peut par exemple citer les (méth)acrylamides, et notamment les N-alkyl (méth)acrylamides, en particulier d'alkyle en C2-C12. Parmi les N-alkyl (méth)acrylamides, on peut citer le N-éthyl acrylamide, le N-t-butyl acrylamide et le N-t-octyl acrylamide. 5 Les polymères filmogènes vinyliques peuvent également résulter de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation de monomères choisis parmi les esters vinyliques et les monomères styrèniques. En particulier, ces monomères peuvent être polymérisés avec des monomères acides et/ou leurs esters et/ou leurs 10 amides, tels que ceux mentionnés précédemment. Comme exemple d'esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle. 15 Comme monomères styrèniques, on peut citer le styrène de l'alpha-méthyl styrène. La liste des monomères donnée n'est pas limitative et il est possible d'utiliser tout monomère connu de l'homme du métier entrant dans les catégories de monomères acryliques et vinyliques (y compris les monomères modifiés par une chaîne 20 siliconée). Comme polymère vinylique, on peut également utiliser les polymères acryliques siliconés. 25 On peut également citer les polymères résultant de la polymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomères radicalaires, à l'intérieur et/ou partiellement à la surface de particules préexistantes d'au moins un polymère choisi parmi le groupe constitué par les polyuréthanes, les polyurées, les polyesters, les polyesteramides et/ou les alkydes. Ces polymères sont généralement appelés « polymères hybrides ». 30 2) Polycondensat Comme polymère filmogène de type polycondensat, on peut citer les polyuréthannes anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, les polyuréthannes- 35 acryliques, les polyuréthannes-polyvinylpyrrolidones, les polyester-polyuréthannes, les polyéther-polyuréthannes, les polyurées, les polyurée/polyuréthannes, les polyuréthannes siliconés, et leurs mélanges. Le polyuréthanne filmogène peut être, par exemple, un copolymère polyuréthanne, 40 polyurée/uréthanne, ou polyurée, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, comportant seule ou en mélange au moins une séquence choisie parmi : - une séquence d'origine polyester aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou 3055212 15 - une séquence siliconée, ramifiée ou non, par exemple polydiméthylsiloxane ou polyméthylphénylsiloxane, et/ou - une séquence comportant des groupes fluorés. 5 Les polyuréthannes filmogènes tels que définis dans l'invention peuvent être également obtenus à partir de polyesters, ramifiés ou non, ou d'alkydes comportant des hydrogènes mobiles que l'on modifie par réaction avec un diisocyanate et un composé organique bifonctionnel (par exemple dihydro, diamino ou hydroxyamino), comportant en plus soit un groupement acide carboxylique ou carboxylate, soit un 10 groupement acide sulfonique ou sulfonate, soit encore un groupement amine tertiaire neutralisable ou un groupement ammonium quaternaire. Parmi les polycondensats filmogènes, on peut également citer les polyesters, les polyesters amides, les polyesters à chaîne grasse, les polyamides, et les résines 15 époxyesters. Les polyesters peuvent être obtenus, de façon connue, par polycondensation d'acides dicarboxyliques avec des polyols, notamment des diols. 20 L'acide dicarboxylique peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. On peut citer comme exemple de tels acides : l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide 2,2-diméthylgluratique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide phtalique, 25 l'acide dodécanedioïque, l'acide 1,3-cyclohexanedicarbocylique, l'acide 1,4- cyclohexa-nedicarboxylique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,5- norborane dicarboxylique, l'acide diglycolique, l'acide thiodipropionique, l'acide 2,5- naphtalènedicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique. Ces monomères acide dicarboxylique peuvent être utilisés seuls ou en combinaison d'au moins deux 30 monomères acide dicarboxylique. Parmi ces monomères, on choisit en particulier l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. Le diol peut être choisi parmi les diols aliphatiques, alicycliques, aromatiques. On utilise en particulier un diol choisi parmi : l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 35 triéthylène glycol, le 1,3-propanediol, le cyclohexane diméthanol, le 4-butanediol. Comme autres polyols, on peut utiliser le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le triméthylol propane. Les polyesters amides peuvent être obtenus de manière analogue aux polyesters, 40 par polycondensation de diacides avec des diamines ou des am ino alcools. Comme diamine, on peut utiliser l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la méta- ou para-phénylènediamine. Comme aminoalcool, on peut utiliser la monoéthanolamine. 305 5 2 1 2 16 3) Polymère d'origine naturelle On peut utiliser dans la présente invention des polymères d'origine naturelle, 5 éventuellement modifiés, comme la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals, les polymères cellulosiques insolubles dans l'eau tels que la nitrocellulose, les esters de cellulose modifiés dont notamment des esters de carboxyalkyl cellulose comme ceux décrits dans la demande de brevet US 2003/ 1 85774, et leurs mélanges. 10 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit au moins un polymère filmogène à l'état dispersé est choisi parmi les dispersions de polymères acryliques, les dispersions de polyuréthanne, les dispersions de sulfopolyesters, les dispersions vinyliques, les dispersions de polyvinyl acétate, les dispersions de terpolymère vinyl 15 pyrrolidone, diméthylam inopropyl méthacrylamide et chlorure de lauryldiméthylpropylméthacrylamidoammonium, les dispersions de polymère hybrides polyuréthane/polyacryliques, les dispersions de particules de type coeur-écorce et leurs mélanges. 20 Sont détaillés ci-après différents types de dispersions aqueuses, notamment commerciales, adaptées à la préparation de la composition conforme à la présente invention. 1/ Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la dispersion aqueuse 25 de particules de polymère est une dispersion aqueuse de polymère acrylique. Le polymère acrylique peut être un copolymère styrène/acrylate, et notamment un polymère choisi parmi les copolymères issus de la polymérisation d'au moins un monomère styrénique et au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C18. 30 Comme monomère styrénique utilisable dans l'invention, on peut citer par exemple le styrène ou l'alpha-méthylstyrène, et en particulier le styrène. Le monomère de (méth)acrylate d'alkyle en C1-C18 est en particulier un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C12 et plus particulièrement un (méth)acrylate d'alkyle 35 en C1-C10. Le monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C18 peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de 2-éthyl hexyle, le (méth)acrylate de lauryle et le (méth)acrylate de stéaryle. 40 Comme polymère acrylique en dispersion aqueuse, on peut utiliser selon l'invention le copolymère styrène/acrylate commercialisé sous la dénomination « Joncryl SCX8211® » par la société BASF, le polymère acrylique commercialisé sous la référence 3 0 5 5 2 1 2 17 « Acronal® DS - 6250 » par la société BASF, le copolymère acrylique « Joncryl® 95 » par la société BASF. 2/ selon une variante de réalisation de l'invention, la dispersion aqueuse de 5 particules de polymère est une dispersion aqueuse de particules de polyester- polyuréthanne et/ou de polyéther-polyuréthanne en particulier anionique. Le caractère anionique des polyester-polyuréthannes et des polyétherpolyuréthannes utilisés selon l'invention est dû à la présence dans leurs motifs 10 constitutifs de groupements à fonction acide carboxylique ou acide sulfonique. Les particules de polyester-polyuréthanne ou de polyéther-polyuréthanne utilisées selon l'invention sont généralement commercialisées sous forme de dispersions aqueuses. 15 La teneur en particules desdites dispersions actuellement disponibles sur le marché, va d'environ 20 % à environ 50 % en poids par rapport au poids total de la dispersion. 20 Parmi les dispersions de polyester-polyuréthanne anionique utilisables dans les vernis aqueux selon l'invention, on peut citer en particulier celle commercialisée sous la dénomination « Avalure UR 405®» par la société NOVEON. Parmi les dispersions de particules de polyéther-polyuréthanne anionique utilisables 25 selon l'invention, on peut citer en particulier celles commercialisées sous la dénomination de « Avalure UR 450®» par la société NOVEON, et sous la dénomination de « Néorez R 970®» par la société DSM. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut utiliser un mélange 30 de dispersions commerciales constitué de particules de polyester-polyuréthanne anionique telles que définies ci-dessus et de particules de polyéther-polyuréthanne anionique également définies ci-dessus. Par exemple, on peut utiliser un mélange constitué de la dispersion commercialisée 35 sous la dénomination de « Sancure 861® » ou un mélange de celle commercialisée sous la dénomination de « Avalure UR 405® » et de celle commercialisée sous la dénomination de « Avalure UR 450® », ces dispersions étant commercialisées par la société NOVEON. 40 3/ Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la dispersion aqueuse utilisée comprend un mélange d'au moins deux polymères filmogènes sous forme de particules solides distincts par leurs températures de transition vitreuses (Tg) respectives. 3 0 5 5 2 1 2 18 En particulier, selon un mode de réalisation de l'invention, la composition conforme à l'invention peut comprendre au moins un premier polymère filmogène à l'état dispersé et au moins un second polymère filmogène à l'état dispersé, lesdits premier et second polymères ayant des Tg différentes et de préférence la Tg du premier 5 polymère (Tg1) est supérieure à la Tg du second polymère (Tg2). En particulier la différence entre les Tg1 et Tg2 est en valeur absolue, d'au moins 10 °C, de préférence d'au moins 20 °C. Plus précisément, elle comprend dans un milieu aqueux acceptable : 10 - des particules solides dispersées dans le milieu aqueux d'un premier polymère filmogène ayant au moins une température de transition vitreuse Tg1 supérieure ou égale à 20 °C, et - des particules solides dispersées dans le milieu aqueux d'un deuxième polymère filmogène ayant au moins une température de transition vitreuse Tg2 inférieure ou 15 égale à 70 °C, Cette dispersion résulte généralement d'un mélange de deux dispersions aqueuses de polymère filmogène. 20 Le premier polymère filmogène a au moins une, notamment a une température de transition vitreuse Tg1 supérieure ou égale à 20 °C, notamment allant de 20 à 150 °C, et avantageusement supérieure ou égale à 40 °C, notamment allant de 40 à 150 °C, et en particulier supérieure ou égale à 50 °C, notamment allant de 50 à 150 °C. 25 Le deuxième polymère filmogène a au moins une, notamment a une température de transition vitreuse Tg2 inférieure ou égale à 70 °C, notamment allant de -120 à + 70°C, et en particulier inférieure à 50 °C, notamment allant de -60 à +50 °C, et plus particulièrement allant de -30 à +30 °C. 30 La mesure de la température de transition vitreuse (Tg) d'un polymère est effectuée par DMTA (Dynamical and Mechanical Temperature Analysis ou Analyse dynamique et mécanique de température) comme décrit ci-dessous. Pour mesurer la température de transition vitreuse (Tg) d'un polymère, on effectue 35 des essais de viscoélasticimétrie avec un appareil DMTA de « Polymer laboratories », sur un échantillon de film. Ce film est préparé par coulage de la dispersion aqueuse de polymère filmogène dans une matrice téflonnée puis séché à 120 °C pendant 24 heures. On obtient alors un film dans lequel on découpe (par exemple à l'emporte-pièce) les éprouvettes. Celles-ci ont typiquement une épaisseur 40 d'environ 150 pm, une largeur de 5 à 10 mm et une longueur utile d'environ 10 à 15 mm. On impose à cet échantillon une sollicitation de traction. L'échantillon subit une force statique de 0,01 N à laquelle se superpose un déplacement sinusoïdal de ± 8 pm à la fréquence de 1 Hz. On travaille ainsi dans le domaine linéaire, sous de faibles niveaux de déformation. Cette sollicitation de traction est effectuée sur 3055212 19 l'échantillon à des températures variant de -150 à +200 °C, avec une variation de température de 3°C par minute. On mesure alors le module complexe E* = E' + iE" du polymère testé en fonction de 5 la température. De ces mesures, on déduit les modules dynamiques E', E" et le pouvoir amortissant : tg8 = E"/E'. 10 Puis on trace la courbe des valeurs de tg8 en fonction de la température ; cette courbe présente au moins un pic. La température de transition vitreuse Tg du polymère correspond à la température à laquelle se situe le sommet de ce pic. Lorsque la courbe présente au moins 2 pics (dans ce cas, le polymère présente au 15 moins 2 Tg), on prend comme valeur de Tg du polymère testé la température pour laquelle la courbe présente un pic de plus forte amplitude (c'est-à-dire correspondant à la plus grande valeur de te. ; on ne considère dans ce cas que la Tg « majoritaire » comme valeur de Tg du polymère testé). 20 Dans la présente invention, la température de transition Tg1 correspond à la Tg « majoritaire » (au sens défini précédemment) du premier polymère filmogène lorsque ce dernier présente au moins 2 Tg ; la température de transition vitreuse Tg2 correspond à la Tg « majoritaire » du deuxième polymère filmogène lorsque ce dernier présente au moins 2 Tg. 25 Le premier polymère filmogène et le deuxième polymère filmogène peuvent être choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les polymères radicalaires, les polycondensats et les polymères d'origine naturelle tels que définis précédemment ayant les caractéristiques de température de transition vitreuse définies 30 précédemment. Comme premier polymère filmogène en dispersion aqueuse, on peut utiliser les dispersions aqueuses de polymère vendues sous les dénominations « NeoRez R989®» par la société DSM, « Joncryl 95 ®» et « Joncryl® 8211 » par la société 35 BAS F. Comme deuxième polymère filmogène en dispersion aqueuse, on peut utiliser par exemple les dispersions aqueuses de polymère vendues sous les dénominations « Avalure® UR-405 », « Avalure UR-460® » par la société NOVEON ou « Acrilem 40 IC89RT® » par la société ICAP, Néocryl A-45® par la société DSM. Le polymère filmogène de la dispersion aqueuse « Avalure® UR-460 » est un polyuréthanne obtenu par la polycondensation de polyoxyde de tétraméthylène, de 3055212 20 diisocyanate de tétraméthylxylylène, de diisocyanate d'isophorone et d'acide diméthylol propionique. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré de l'invention, on utilise 5 comme premier et second polymères filmogènes en dispersion aqueuse l'association de dispersion de polymère styrène/acrylate telle que la dispersion commercialisée sous la référence « Joncryl 8211® » par BASF et de dispersion de polymère acrylique telle que la dispersion commercialisée sous la référence « Neocryl A-45® » par DSM. 10 Selon un autre mode de réalisation préféré de ce mode de réalisation particulier du point 3/ ci-dessus de l'invention, on utilise comme premier polymère filmogène en dispersion aqueuse une dispersion de polymère acrylique telle que la dispersion commercialisée sous la référence « Joncryl 95® » par BASF et comme second 15 polymère filmogène une dispersion de polymère polyuréthane anionique commercialisée sous la référence « Avalure UR405® » par DSM. Dans ce mode de réalisation du point 3/ ci-dessus, la teneur totale en en matières sèches du premier polymère filmogène et du deuxième polymère filmogène est 20 généralement de 0,1 % à 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition, en particulier de 1 % à 50 %, et plus particulièrement de 5 % à 40 % en poids. 4/ Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, la composition 25 comprend au moins une dispersion aqueuse multiphasée particulière. Plus précisément, elle comprend dans un milieu aqueux acceptable une dispersion de particules, les particules comprenant au moins une phase souple au moins en partie externe comportant au moins un polymère souple ayant au moins une 30 température de transition vitreuse Tg2 et au moins une phase rigide au moins en partie interne, la phase rigide étant un matériau amorphe ayant au moins une température de transition vitreuse Tg1, Tg1 étant supérieure à Tg2, le polymère souple étant fixé au moins partiellement par greffage chimique sur la phase rigide. En particulier la différence entre Tg1 et Tg2 est, en valeur absolue, d'au moins 10 35 °C, de préférence d'au moins 20°C. Les particules selon l'invention, appelées aussi particules multiphasées (ou composites), sont des particules comprenant au moins une phase souple et au moins une phase rigide. 40 Le polymère souple des particules en dispersion peut avoir au moins une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 70 °C, notamment allant de -120 à 70 °C, et plus particulièrement inférieure ou égale à 30 °C, notamment allant de -60 à 30 °C. emeleolloai eJewÂiod un suiow ne aipuaidwoo Tuenned seaseqdninw seino!ped sep epep Ta aldnos seseqd sel `uonuenum ep Jemnowed uonespaJ ep epow un uoies .sJelseÂiod sel `seppeÂiod 017 sel `seuueqTaJnÂiod sel `sep.mulÂuMod sel( ''OAd) epçuv^ ep eruoiqoÂiod al ewwoo sainueopeuMod sel `seueAsÂiod sel `seuploÂiod sel `sJelsepçuMod sel `senbmÂuMod sel 'sep welfuoe(qTawgiod sel 'enbmÂne(qTaw) eppe Àiod sel eidwexe Jed ewwoo senbmkioallawMod sel `senbmÂneÂiod sel !wJed !s!oqo eJewÂiod un aga Tned epep eseqd et ep eqdJowe nepalew al luewesne6quenv SE .suopposse sana) Ta `seueuaLexoÂiod sel `seueuaLegiod sep ewwoo eiedpupd euleqo et suep auocpeo eloÂo un TueAe senbmoÂoÂiod sel `seppeuojinsÂiod sel `seuojinsÂiod sel `seleuocpeoÂiod sel `seppeÂiod sel `sJelseÂiod sel `seuueqTaJnÂiod sel `sep.mulÂuMod sel bAd) elhl!A ep oE eruoiqoÂiod el ewwoo sainueopeuMod sel `seueAsÂiod sel `seuploÂiod sel `sJelsepçuMod sel `senbmÂuMod sel `sep!weiÂne(qTawgiod sel 'enbmÂne(qTaw) eppe Àiod sel eidwexe Jed ewwoo senbiltioeq sel `senbeopÂlod sel !wJed !s!oqo eJewÂiod un aga Tned .enbnsnels none aouenbas eJewÂiod un Tuewwelou `eJewMod un aga Tned epOp eseqd et ep eqdJowe nepalew el sz .0. 091. ? 09 ep Tueme Tuewwelou `00 og p ele69 no ainepadns GMOA '0. 091. ? 017 ep Tueme TueweJemnowed snid 0o oi, p ele69 no ainepadns eoueJajaJd ep `00 091. e OE ep Tueme Tuewwelou `00 oe p ele69 no ainepadns Jemnowed ue 'O. 091. ? 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La sélection de monomères (nature et teneur), qui peut être un seul monomère ou un mélange d'au moins deux monomères, du polymère souple et du matériau 15 amorphe de la phase rigide est déterminée par la température de transition vitreuse que l'on souhaite conférer à chaque polymère. Les polymères des phases rigide et/ou souple peuvent être réticulés à l'aide de monomères possédant au moins deux doubles liaisons copolymérisables, par zo exemple choisis parmi : - les diènes conjugués, tel que le butadiène ou l'isoprène, - les esters allyliques d'acides carboxyliques alpha béta insaturés tels que l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, - les esters allyliques d'acides dicarboxyliques alpha béta insaturés tel que le 25 maléate de diallyle, - les polyacryliques ou polyméthacryliques comprenant généralement au moins deux insaturations éthyléniques tels que le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, ou le tétraacrylate de pentaneérythritol ; 30 - les polyvinyliques tels que le divinylbenzène ou le trivinyl benzène, et - les polyallyliques tel que le cyanurate de triallyle. Le greffage chimique permet, par la formation de liaisons covalentes, de lier la phase rigide et la phase souple des particules multiphasées de manière stable. 35 Le greffage chimique peut se faire par polymérisation radicalaire séquencée (appelée aussi polymérisation séquentielle) selon les modes opératoires bien connus de l'homme de l'art. La polymérisation séquencée consiste à polymériser dans une première étape les monomères du polymère rigide (polymère formant la 40 phase rigide des particules) puis de poursuivre lors d'une deuxième étape la polymérisation avec les monomères formant le polymère souple (polymère formant la phase souple des particules). De cette façon, les chaînes de polymère de la phase souple sont liées au moins en partie par liaison covalente aux chaînes du 3055212 23 polymère de la phase rigide, la liaison covalente résultant de la polymérisation d'un monomère du polymère souple avec un monomère du polymère rigide. Avantageusement, les monomères du polymère de la phase souple externe 5 présentent une affinité plus importante pour le milieu de dispersion que les monomères du polymère de la phase rigide interne. Le polymère souple peut être greffé sur le polymère rigide par l'intermédiaire de monomère greffant, ce dernier pouvant être un monomère possédant plusieurs 10 doubles liaisons (liaisons éthyléniques), en particulier un monomère possédant deux doubles liaisons éthyléniques. Le monomère greffant peut être un diène conjugué tels que ceux décrits précédemment ou un ester (notamment diester) allylique d'acides dicarboxyliques alpha béta insaturés tels que ceux décrits précédemment (comme par exemple le maléate de diallyle) qui possèdent deux fonctions 15 polymérisables (double liaison éthylénique) de réactivités différentes : l'une des fonctions polymérisables (double liaison éthylénique) du monomère greffant est polymérisée avec le polymère du matériau amorphe de la phase rigide (polymère rigide) et l'autre fonction polymérisable (double liaison éthylénique) du même monomère greffant est polymérisée avec le polymère souple. 20 Lorsque le polymère souple ou le polymère de la phase rigide est un polycondensat, on utilise en particulier un polycondensat ayant au moins une insaturation éthylénique apte à réagir avec un monomère comportant également une insaturation éthylénique pour former une liaison covalente avec le polycondensat. Des 25 polycondensats comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques sont notamment obtenus par polycondensation de monomères tels que l'alcool allylique, la vinylamine, l'acide fumarique. On peut par exemple polymériser des monomères vinyliques avec un polyuréthanne ayant des groupes vinyliques dans ou en extrémité de la chaîne polyuréthanne et greffer ainsi un polymère vinylique sur un 30 polyuréthanne ; une dispersion de particules d'un tel polymère greffé est notamment décrite dans les publications « The structure and properties of acrylic-polyurethane 23ybride mulsions », Hiroze M., Progress in Organic Coatings, 38 (2000), pages 2734 ; « Survey of the applications, properties, and technology of crosslinking emulsions », Bufkin B, Journal of Coatings technology, vol 50, n° 647, Decembre 35 1978. Le même principe de greffage s'applique pour les silicones en utilisant des silicones comportant des groupes vinyliques permettant de polymériser sur la silicone des monomères vinyliques et greffer ainsi des chaînes de polymère vinylique sur une 40 silicone. Les particules à phases rigide et souple ont généralement une taille allant de 1 nm à 1 pm, en particulier allant de 10 nm à 1 pm. 3055212 24 La phase souple peut être présente dans les particules en une teneur d'au moins 1 en volume, par rapport au volume total de la particule, notamment d'au moins 5% en volume, en particulier d'au moins 10% en volume, et plus particulièrement d'au moins 25% en volume. La phase souple peut être présente dans les particules en 5 une teneur allant jusqu'à 99,999% en volume, notamment jusqu'à 99,9% en volume, en particulier jusqu'à 99% en volume, et plus particulièrement jusqu'à 95% en volume. En particulier, la phase souple peut être présente dans les particules en une teneur allant de 1 à 99,999% en volume, en particulier allant de 5 à 99,9% en volume, et plus particulièrement allant de 10 à 99,9% en volume, notamment allant de 25 à 99,9% en volume, et plus particulièrement allant de 50 à 95% en volume, voire allant de 50 à 90% en volume. Dans tous les cas, la phase rigide et la phase souple sont incompatibles, c'est-à-dire qu'elles peuvent être distinguées en utilisant les techniques bien connues de 15 l'homme du métier, telle que par exemple la technique d'observation de microscopie électronique ou la mesure des températures de transitions vitreuses des particules par calorimétrie différentielle. Les particules multiphasées sont donc des particules non homogènes. 20 La morphologie des phases souple et rigide des particules dispersées peut être, par exemple, de type coeur-écorce, avec des parties d'écorce entourant complètement le coeur, mais aussi coeur-écorce avec une multiplicité de coeurs, ou un réseau interpénétrant de phases. Dans les particules multiphasées, la phase souple est au moins en partie, en particulier en majeure partie, externe, et la phase rigide est au 25 moins en partie, en particulier en majeure partie, interne. Les particules multiphasées peuvent être préparées par des séries de polymérisation consécutives, avec différents types de monomères. Les particules d'une première famille de monomères sont généralement préparées en une étape 30 séparée, ou formées in situ par polymérisation. Ensuite ou en même temps, au moins une autre famille d'autres monomères sont polymérisés au cours d'au moins une étape supplémentaire de polymérisation. Les particules ainsi formées ont au moins une structure au moins en partie interne, ou en noyau, et au moins une structure au moins en partie externe, ou en écorce. La formation d'une structure 35 hétérogène « multicouches » est ainsi possible. Une grande variété de morphologies peut en découler, du type coeur-écorce, mais aussi par exemple avec des inclusions fragmentées de la phase rigide dans la phase souple. Selon l'invention, il est essentiel que la structure en phase souple au moins en partie externe soit plus souple que la structure en phase rigide au moins en partie interne. 40 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les particules multiphasées peuvent être dispersées dans un milieu aqueux, notamment un milieu hydrophile. Le milieu aqueux peut être constitué majoritairement d'eau, et en particulier pratiquement totalement d'eau. Ces particules dispersées forment ainsi une 3055212 25 dispersion aqueuse de polymère, connue généralement sous le nom de latex ou pseudo-latex. Par « latex », on entend une dispersion aqueuse de particules de polymères telle que l'on peut l'obtenir par polymérisation en émulsion d'au moins un monomère. 5 La dispersion de particules multiphasées est généralement préparée par au moins une polymérisation en émulsion, en phase continue essentiellement aqueuse, à partir d'initiateurs de réaction, tels que des initiateurs photochimiques ou thermiques pour une polymérisation radicalaire, éventuellement en présence d'additifs tels que 10 des stabilisants, des agents de transfert de chaîne, et/ou des catalyseurs. Comme particules solides de polymère filmogène selon l'invention on peut utiliser plus préférentiellement : - les dispersions aqueuses de polymère acrylique vendues sous les dénominations 15 « Acrona I DS-6250® » par la société BAS F, « Neocryl A-45® », « Neocryl XK90® », « Neocryl A-1070® », « Neocryl A-1090® », « Neocryl BT-62® », « Neocryl A-1079®» et « Neocryl A-523®» par la société DSM, « Joncryl 95® », « Joncryl 8211®» par la société BASF, « Daitosol 5000 AD® » (Nom INCI : ACRYLATES COPOLYMER) ou « Daitosol 5000 SJ® » (nom INCI : ACRYLATES/ETHYLHEXYL 20 ACRYLATE COPOLYMER) par la société DAITO KASEY KOGYO ; « Syntran 5760®» (nom INCI : Styrene/Acrylates/Ammonium Methacrylate Copolymer) par la société Interpolymer, - les dispersions aqueuses de polyuréthanne vendues sous les dénominations « Neorez R-981® » et « Neorez R-974® » par la société DSM, les « Avalure UR25 405® », « Avalure UR-410® », « Avalure UR-425® », « Avalure UR-450® », « Sancure 875® », « Avalure UR 445® », « Avalure UR 450®» par la société NOVEON, « Impranil 85® » par la société BAYER, - les sulfopolyesters comme ceux vendus sous le nom de marque « Eastman AQ® » par la société Eastman Chemical Products, 30 - les dispersions vinyliques comme le « Mexomère PAM®», les dispersions aqueuses de polyvinyl acétate comme le « Vinybran® » de la société Nisshin Chemical ou celles commercialisées par la société UNION CARBIDE, les dispersions aqueuses de terpolymère vinyl pyrrolidone, diméthylaminopropyl méthacrylamide et chlorure de lauryldiméthylpropylméthacrylamidoammonium telles 35 que le « Styleze W ® »-d'ISP, - les dispersions aqueuses de polymère hybrides polyuréthane/polyacryliques telles que celles commercialisées sous les références « Hybridur ® » par la société AIR PRODUCTS ou « Duromer ® » de NATIONAL STARCH, - les dispersions aqueuses de particules de type coeur-écorce telles que celles 40 commercialisées par la société ARKEMA sous la référence « Kynar ® » ( coeur : fluoré -écorce : acrylique) ou encore celles décrites dans US 5 188 899 (coeur : silice - écorce : silicone) et leurs mélanges. 3055212 26 Selon un mode de réalisation préféré, une composition conforme à l'invention comprend des particules solides de polymère filmogène choisies parmi les dispersions aqueuses de polymère filmogène acrylique, les sulfopolyesters et leurs mélanges. 5 PHASE AQUEUSE La composition selon l'invention comprend une phase aqueuse. 10 On entend par « phase aqueuse », une phase comprenant l'eau ainsi que tous les solvants et ingrédients solubles ou miscibles dans l'eau. La phase aqueuse peut contenir une eau déminéralisée, ou encore une eau florale telle que l'eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l'eau de VITTEL, l'eau de 15 LUCAS ou l'eau de LA ROCHE POSAY et/ou une eau thermale. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'eau est présente en une teneur allant de 25 à 45% en poids par rapport à la composition totale, de préférence en une teneur allant de 30 à 40% en poids par rapport à la composition totale. 20 EPAISSISSANT Au sens de la présente invention, on entend par «épaississant », tout composé organique ou inorganique susceptible d'augmenter la viscosité de la composition 25 aqueuse selon l'invention. Les épaississants conformes à l'invention sont de préférence hydrosolubles. Par « épaississant hydrosoluble », au sens de l'invention, on entend tout 30 épaississant susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire ou miscible dans une phase aqueuse liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide. Comme épaississants pouvant être utilisés dans les compositions selon l'invention, 35 on peut citer : - les homo- ou copolymères d'acides acrylique ou méthacrylique ou leurs sels et leurs esters et en particulier les produits vendus sous les dénominations « VERSICOL F®» ou « VERSICOL K®» par la société ALLIED COLLOID, « UTRAHOLD 8®» par la société CIBA-GEIGY, les acides polyacryliques de type 40 SYNTHALEN K®, - les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations « RETEN ®» par la société HERCULES, le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination « DARVAN N°7 » par la 3 0 5 5 2 1 2 27 société VANDERBILT, les sels de sodium d'acides polyhydroxycarboxyliques vendus sous la dénomination « HYDAGEN F ®» par la société HENKEL, - les copolymères acides polyacryliques/acrylates d'alkyle de type PEMULEN, - VAMPS® (Acide polyacrylamidométhyl propane sulfonique neutralisé partiellement 5 à l'ammoniaque et hautement réticulé) commercialisé par la société CLARIANT, - les copolymères AMPS®/acrylamide de type SEPIGEL® ou SIMULGEL® commercialisés par la société SEPPIC, et - les copolymères AMPS®/méthacrylates d'alkyle polyoxyéthylénés (réticulés ou non) et leurs mélanges. 10 Comme autres exemples de polymères épaississants, on peut citer : - les protéines comme les protéines d'origine végétale telles que les protéines de blé, de soja ; les protéines d'origine animale tels que les kératines, par exemples les hydrolysats de kératine et les kératines sulfoniques ; 15 - les polymères de chitine ou de chitosane anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques ; - les polymères de cellulose tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, ainsi que les dérivés quaternisés de la cellulose ; 20 - les polymères vinyliques, comme les polyvinylpyrrolidones, les copolymères de l'éther méthylvinylique et de l'anhydride malique, le copolymère de l'acétate de vinyle et de l'acide crotonique, les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle ; les copolymères de vinylpyrrolidone et de caprolactame ; l'alcool polyvinylique ; 25 - les polyuréthanes associatifs tels que le polymère C16-0E120-C16® de la société SERVO DELDEN (commercialisé sous le nom SER AD FX1100®, molécule à fonction uréthane et poids moléculaire moyen en poids de 1300), OE étant un motif oxyéthyléné, le Rhéolate 205®à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore le Rhéolate 208® ou 204® (ces polymères étant vendus sous forme pure) ou 30 le DW 1206B® de chez RHOM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthane, vendu à 20 % en matière sèche dans l'eau. On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polyuréthanes associatifs notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer le SER AD fx1010, le SER AD FX1035® et le SER AD 1070® de la société SERVO 35 DELDEN, le Rhéolate 255®, le Rhéolate 278® et le Rhéolate 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F® et le DW 1206J®, ainsi que l'Acrysol RM 184® ou l'Acrysol 44® de la société RHOM & HAAS, ou bien encore le Borchigel LW 44® de la société BORCHERS, - les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, tels que : 40 - les gommes arabiques, la gomme de guar, les gommes de xanthane, la gomme de karaya ; - les alginates et les carraghénanes ; - les glycoaminoglycanes, l'acide hyaluronique et ses dérivés ; 3055212 28 - la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals ; - l'acide désoxyribonucléïque ; - les muccopolysaccharides tels que l'acide hyaluronique, les chondraitines 5 sulfate, et leurs mélanges. Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, l'épaississant sera une gomme de Xanthane. 10 Le xanthane est un hétéropolysaccharide produit à l'échelle industrielle par la fermentation aérobie de la bactérie Xanthomonas campestris. Sa structure est constituée d'une chaîne principale de 13-D-glucoses liés en [3(1,4), semblable à la cellulose. Une molécule de glucose sur deux porte une chaîne latérale 15 trisaccharidique composée d'un a-D-mannose, d'un acide 13-D-glucuronique et d'un 13-D-mannose terminal. Le résidu interne de mannose est généralement acétyle sur le carbone 6. Environ 30 % des résidus mannose terminal portent un groupement pyruvate lié sous forme chélatée entre les carbones 4 et 6. Les acides glucuroniques et les acides pyruviques chargés sont ionisables, et donc responsables de la nature 20 anionique du xanthane (charge négative jusqu'à pH égal à 1). Le contenu des résidus pyruvate et acétate varie selon la souche de bactérie, le procédé de fermentation, les conditions après fermentation et les étapes de purification. Ces groupements peuvent être neutralisés dans les produits commerciaux avec des ions Na+, K+ ou Ca2+ (Société SATIA, 1986). La forme neutralisée peut être convertie en 25 forme acide par échange d'ions ou par dialyse d'une solution acide. Les gommes de xanthane ont un poids moléculaire compris entre 1000000 à 50000000 et une viscosité comprise entre 0,6 à 1,65 Pa.s pour une composition aqueuse contenant 1 % de gomme xanthane (mesurée à 25°C au viscosimètre 30 Brookfield, type LVT à 60 tours par minute). Les gommes de xanthane sont représentées par exemple par les produits vendus sous les dénominations Rhodicare® par la société RHODIA CHIMIE, sous la dénomination SATIAXANE Tm par la société Cargill Texturizing Solutions (pour 35 l'industrie alimentaire, cosmétique et pharmaceutique), sous la dénomination NOVAXAN TM par la société ADM, et sous les dénominations Kelzan® et Keltrol® par la société CP-Kelco. Le ou les épaississants peuvent de préférence être mis en oeuvre à raison de 0,1 à 1 40 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,2 à 0,7 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. Selon une forme particulière de l'invention, la composition comprend, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable : 3055212 29 - une phase aqueuse ; - au moins un tensioactif non-ionique silicone polyoxyéthyléné, de préférence le PEG-10 dimethicone ; - des particules solides formées d'un ou plusieurs polymères filmogènes en 5 suspension dans ladite phase aqueuse choisis parmi les polymères filmogènes acryliques, les sulfopolyesters et leurs mélanges ; - au moins un agent épaississant choisi parmi les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, plus particulièrement choisi parmi les gommes de xanthane ; 10 - au moins une matière colorante particulaire choisie parmi les nacres et/ou les particules réfléchissantes, de préférence choisie parmi les particules comportant un substrat de mica synthétique revêtu de dioxyde de titane les particules de verre, en particulier de borosilicate de calcium, enrobé soit d'oxyde de fer brun, d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain ou d'un de leurs mélanges ; 15 ladite composition ayant une viscosité à 25 °C allant de 0,1 à 1 Pa.s, plus particulièrement de 0,1 à 0,5 Pa.s, et encore plus particulièrement allant de 0,1 à 0,3 Pa.s. ADDITIFS 20 Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre des ingrédients cosmétiques additionnels classiquement mis en oeuvre dans des compositions cosmétiques, notamment les eyeliners. A titre d'exemples, on peut notamment citer les additifs choisis parmi les polyols, les monoalcools, des tensioactifs non siliconés, 25 les charges, des matières colorantes hydrosolubles, des agents conservateurs, des agents antioxydants, des parfums, des filtres solaires, des bactéricides, des colorants liposolubles, ainsi que leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir les éventuels ingrédients 30 complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l'adjonction envisagée. Plus particulièrement, les compositions selon l'invention contiennent au moins un 35 additif choisi parmi les polyols, les monoalcools, les charges, des tensioactifs non siliconés, des matières colorantes solubles dans le milieu de la composition, et leurs mélanges. POLYOL 40 La composition peut également comprendre un polyol miscible à l'eau à la température ambiante (25 °C) notamment choisi parmi les polyols ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement ayant de 2 à 8 atome de carbones, tels que la glycérine, le 3055212 30 propylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, l'hexylène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol, le caprylyl glycol ; les éthers de glycol (ayant notamment de 3 à 16 atomes de carbone) tels que les alkyl(C1-C4)éther de mono, di- ou tripropylène glycol, les alkyl(C1-C4)éthers de mono, di- ou triéthylène glycol ; 5 les polyéthylènes glycols ; les alcools polyhydriques en C2-C8 ; et leurs mélanges. Selon un mode préférentiel de l'invention, le ou les polyol(s) est (sont) présent(s), de préférence, en une teneur variant de 1`)/0 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et plus particulièrement allant de 5% à 15% en poids par rapport 10 au poids total de la composition. MONOALCOOL En outre, la composition selon l'invention peut comprendre un monoalcool ayant de 15 2 à 5 atomes de carbone tel que l'éthanol, l'isopropanol. Selon un mode préférentiel de l'invention, le monoalcool est présent en une teneur variant de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence en une teneur allant de 3% à 7% en poids par rapport au poids total de la 20 composition. MATIERES COLORANTES ADDITIONNELLES Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, les compositions contiennent 25 en plus au moins une matière colorante hydrosoluble. Par « matière colorante hydrosoluble », au sens de l'invention, on entend tout composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase aqueuse ou les solvants miscibles à l'eau et apte à colorer. 30 A titre de colorants hydrosolubles convenant à l'invention peuvent notamment être cités les colorants hydrosolubles synthétiques ou naturels tels que par exemple le FDC Red 4, le DC Red 6, le DC Red 22, le DC Red 28, le DC Red 30, le DC Red 33, le DC Orange 4, le DC Yellow 5, le DC Yellow 6, le DC Yellow 8, le FDC Green 3, le 35 DC Green 5, le FDC Blue 1, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel, la riboflavine. 40 TENSIOACTIF ESTER DE PHOSPHATE Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, les compositions contiennent en plus au moins un tensioactif du type ester de phosphate pour améliorer encore la dispersibilité des particules dans la composition. 45 3 0 5 5 2 1 2 31 Les tensioactifs esters de phosphate sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule suivante de formule (1) : O 5 RO-P -0R2 (1) OR1 10 dans laquelle R, R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 to à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone ; un radical alkyle oxyalkyléné, linéaire ou ramifié, ayant de 1 to à 22 atomes de carbone, et ayant au moins 1, de préférence de 2 à 25, plus préférentiellement de 2 à 12, moles d'oxyde d'éthylène, sous réserve qu'au moins un 15 des radicaux R, R1, R2 est un radical allyle ou un radical alkyle oxyalkylkéné dans lequel le radical alkyle comporte au moins 6 atomes de carbone. Parmi les composés de formule (1), on préfère les monoesters dans lesquels R1 and R2 désignent l'hydrogène et R est choisi parmi les radicaux alkyles de 10 à 18 20 atomes de carbone et les alcools gras éthoxylés ayant de 10 à 18 atomes de carbone et de 2 à 12 moles d'oxyde d'éthylène. Parmi les composés de formule (1) plus préférentiels, on peut citer les composés C8-C10 Alkyl Ethyl Phosphate, C9-C15 Alkyl Phosphate, Ceteareth-2 Phosphate, 25 Ceteareth-5 Phosphate, Ceteth-8 Phosphate, Ceteth-10 Phosphate, Cetyl Phosphate, C6-C10 Pareth-4 Phosphate, C12-C15 Pareth-2 Phosphate, C12-C15 Pareth-3 Phosphate,DEA-Ceteareth-2 Phosphate, DEA-Cetyl Phosphate, DEAOleth-3 Phosphate, Potassium cetyl phosphate, Deceth-4 Phosphate, Deceth-6 Phosphate et Trilaureth-4 Phosphate. 30 Les esters de phosphates selon l'invention sont de préférence choisis parmi ceux liquides à température ambiante (20-25°C) et encore plus particulièrement choisis parmi TRILAURETH-4 PHOSPHATE (ie disponible sous les marques commerciales 35 HOSTAPHAT KL 340D® de la société Clariant ou NIKKOL TLP-4® de la société Nikkol Chemicals Co Lltd), C8-C10 ACID PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOS Tm810A par la société Croda), PPG-5-CETETH-10 PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOSTmC10/5A par la société Croda), CETOLETH-5 PHOSPHATE (ie disponible sous la marque 40 commerciale CRODAFOSTMCO5A par la société Croda), DECETH-4 PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOSTMD4A par la société Croda), GLYCERETH-26 PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOSTMG26A par la société Croda), OLETH-5 PHOSPHATE AND DIOLEYL PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOSTMHCE par la 305 5 2 1 2 32 société Croda), POTASSIUM C12-12 ALKYL PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOSTM1213K par la société Croda), TEA C12-13 ALKYL PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOSTM1213T par la société Croda), C9-15 ALKYL PHOSPHATE (ie 5 disponible sous la marque commerciale CRODAFOS TM M915A par la société Croda), OLETH-10 PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOSTm010A par la société Croda), DEA OLETH-10 PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOSTM 010D par la société Croda), OLETH-3 PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CrodafosTm03A 10 par la société Croda), DEA OLETH-3 PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOSTMO3D par la société Croda), TRIDECETH-10 PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOSTmT10A par la société Croda), TRIDECETH-5 PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOSTMT5A par la société Croda) ou TRIDECETH-6 15 PHOSPHATE (ie disponible sous la marque commerciale CRODAFOSTMT6A par la société Croda). On utilisera plus particulièrement le composé TRILAURETH-4 PHOSPHATE [CAS 31800-90-5] tels que les produits commerciaux vendus sous les marques zo commerciales HOSTAPHAT KL 340D® de la société Clariant ou NIKKOL TLP-4® de la société Nikkol Chemicals Co Lltd Le ou les tensioactifs esters de phosphate sont de préférence présents dans la composition dans des concentrations allant de 0,1 à 5 % en poids par rapport au 25 poids total de la composition et plus préférentiellement de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition. CHARGES 30 La composition selon l'invention peut également comprendre au moins une charge. Par « charges », il faut comprendre les particules incolores ou blanches, solides, de toutes formes, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition. De nature minérale ou organique, elles permettent de conférer à la composition de la douceur, de la matité et de l'uniformité au 35 maquillage. Les charges utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être de formes lamellaires, globulaires, sphériques, de fibres ou de toute autre forme intermédiaire entre ces formes définies. 40 Les charges selon l'invention peuvent être ou non enrobées superficiellement, et, en particulier, elles peuvent être traitées en surface par des silicones, des acides aminés, des dérivés fluorés ou toute autre substance favorisant la dispersion et la compatibilité de la charge dans la composition. 3055212 33 Parmi les charges minérales utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut citer le talc, le mica, la silice, les silicate de magnésium et d'aluminium, le siloxysilicate de triméthyle, le kaolin, la bentone, le carbonate de calcium et 5 l'hydrogéno-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, le nitrure de bore, les microsphères de silice creuses (Silice Beads® de Maprecos), les microcapsules de verre ou de céramique, les charges à base de silice comme l'Aerosil 200®, l'Aerosil 300®; la Sunsphere H-33®, la Sunsphere H-51® commercialisés par Asahi Glass ; le Chemicelen® commercialisé par Asahi Chemical ; les composites de silice et de 10 dioxyde de titane, comme la série TSG commercialisée par Nippon Sheet Glass, les poudres de perlite, la fluorphlogopite, et leurs mélanges. Parmi les charges organiques utilisables dans les compositions selon l'invention on peut citer les poudres de polyamide (Nylon® Orgasol de chez Atochem), de poly-b- 15 alanine et polyéthylène, les poudres de polytétrafluoroéthylène (Téflon*), la lauroyl- lysine, l'amidon, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène, les microsphères creuses de polymères, par exemple comprenant un (alkyl)acrylate, telles l'EXPANCEL® (NOBEL INDUSTRIE), les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence, de 12 20 à 18 atomes de carbone, par exemple, le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium, le Polypore* L 200 (Chemdal Corporation), les microbilles de résine de silicone (Tospearl* de Toshiba, par exemple), les poudres de polyuréthane, en particulier, les poudres de polyuréthane réticulé comprenant un copolymère, ledit copolymère comprenant du triméthylol 25 hexyllactone, comme le polymère d'hexaméthylène di-isocyanate/triméthylol hexyllactone, commercialisé sous la dénomination de PLASTIC POWDER D-400® ou PLASTIC POWDER D-800® par la société TOSHIKI, les microcires de Carnauba, telles que celle commercialisée sous la dénomination de MicroCare 350® par la société MICRO POWDERS, les microcires de cire synthétique, telles que celle 30 commercialisée sous la dénomination de MicroEase 1145® par la société MICRO POWDERS, les microcires constituées d'un mélange de cire de Carnauba et de cire de polyéthylène, telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micro Care 300® et 310® par la société MICRO POWDERS, les microcires constituées d'un mélange de cire de Carnauba et de cire synthétique, telles que celle 35 commercialisée sous la dénomination Micro Care 325® par la société MICRO POWDERS, les microcires de polyéthylène, telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 200®, 220®, 220L® et 2505® par la société MICRO POWDERS ; les fibres d'origine synthétique ou naturelle, minérale ou organique. Elles peuvent être courtes ou longues, unitaires ou organisées par exemple 40 tressées, creuses ou pleines. Leur forme peut être quelconque et notamment de section circulaire ou polygonale (carrée, hexagonale ou octogonale) selon l'application spécifique envisagée. En particulier, leurs extrémités sont épointées et/ou polies pour éviter de se blesser. Les fibres ont une longueur allant de 1 pm à 10 mm, de préférence de 0,1 mm à 5 mm et mieux de 0,3 mm à 3 mm. Leur section 3055212 34 peut être comprise dans un cercle de diamètre allant de 2 nm à 500 pm, de préférence allant de 100 nm à 100 pm et mieux de 1 pm à 50 pm. A titre de fibres utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut citer les fibres non rigides telles que les fibres de polyamide (Nylon()) ou les fibres rigides telles que les fibres 5 de polyimide-amide comme celles vendues sous les dénominations KERMEL®, KERMEL TECH® par la société RHODIA ou de poly-(p-phénylène-téréphtalamide) (ou d'aramide) notamment vendues sous la dénomination Kevlar ® par la société DUPONT DE NEMOURS, et leurs mélanges. 10 A titre représentatif de telles charges mises en oeuvre de façon préférée dans la cadre de la présente invention, peuvent notamment être citées le talc, l'amidon, la fluorphlogopite, les argiles tels que le silicate d'aluminium et de magnésium, ou encore les microsphères creuses de polymère. 15 Les compositions selon l'invention sont de préférence exemptes de charges. En variante, les charges peuvent être présentes dans la composition en une teneur allant de 0.1 % à 10 % en poids, et de préférence de 0.5 % à 8 %, par rapport au poids total de la composition. zo ENSEMBLE Selon un autre aspect, l'invention concerne également un ensemble de maquillage comprenant : i) un applicateur apte à dessiner un trait sur le contour de 25 ii) une composition d'eyeliner conforme à l'invention disposée à l'intérieur d'un récipient. Le récipient peut délimiter un ou plusieurs compartiment(s). Le récipient peut par exemple être sous forme d'un tube. 30 Un tel applicateur peut être solidaire d'un bouchon monté de façon réversible sur ledit récipient entre une position d'obturation dudit récipient et une position de maquillage. 35 En variante, un tel applicateur peut être monté de façon irréversible sur ledit récipient. A type d'exemples d'applicateurs, on peut citer ceux du type feutre, pinceau pouvant être constitué de fibres synthétiques. Il est entendu que dans le cadre de la présente invention que les pourcentages 40 pondéraux donné pour un composé ou une famille de composés, sont toujours exprimés en poids par rapport au poids total de la composition. 3055212 35 Dans toute la demande, l'expression « comporte un » ou « comprend un » doit être entendue comme signifiant « comportant au moins un » ou « comprenant au moins un », sauf si le contraire est spécifié. 5 II est entendu que les exemples qui suivent sont présents à titre illustratif et qu'ils ne sont en rien limitatifs de l'étendu de la protection conférée par la présente demande. EXEMPLES Phase Nom chimique Composition Composition 1 selon 2 hors l'invention invention A PROPYLENE GLYCOL 15,0 15,0 PHENOXYETHANOL 0,7 0,7 GOMME DE XANTHANE 0,3 0,3 (RHODICARE XC® de RHODIA) (épaississant) TRILAURETH-4 PHOSPHATE 2,0 2,0 (HOSTAPHAT KL 340D® de CLARIANT) DEHYDROACETATE DE SODIUM 0,2 0,2 ACIDE ETHYLENE DIAMINE 0,2 0,2 TETRACETIQUE, SEL DISODIQUE, 2 H2O PEG-10 DIMETHICONE 2,0 0 (KF-6017® de SHI ETSU) (tensioactif siliconé) EAU DESIONISEE qsp 100 qsp 100 MICROBIOLOGIQUEMENT PROPRE B COPOLYMERE DE DI- 5,0 5,0 GLYCOL/CYCLO HEXANE DI-METHANOUISO- PHTALATES/SULFOISPHTALATES (EASTMAN AQ 55S POLYMER® de EASTMAN CHEMICAL) C OXYDE DE FER NOIR 2,5 2,5 (SUNPURO BLACK IRON OXIDE® de MAPRUCOS) CALCIUM ALUMINIUM 17,5 17,5 BOROSILICATE COATED WITH SILICON DIOXIDE AND TITANIUM 3055212 36 DIOXIDE AND IRON OXIDE AND TIN (RONASTAR GOLDEN JEWEL SQ® de MERCK) ACRYLATES COPOLYMER D (DAITOSOL 5000 AD® de 12,0 12,0 DAITOSOL KASEI) E ALCOOL ETHYLIQUE ABSOLU 6,0 6,0 DENATURE Viscosité (M2) à 25°C - Contraves TV 34 UD 31 UD (0,20 Pa.$) (0,18 Pa.$) (I) Mode opératoire Les constituants de la phase A ont été introduits dans un outil de fabrication de type 5 Olsa® muni d'une cuve, d'une turbine en fond de cuve et de pâles raclantes. L'outil a été mis en chauffe à 95°C et la composition a été homogénéisée à l'aide de la turbine pendant 15 minutes à une vitesse allant de 2000 à 3000 tours/min. Le copolymère de la phase B a été ajouté, puis on a homogénéisé à nouveau avec la turbine. 10 Les pigments et nacres de la phase C ont été ajoutés. On a homogénéisé de nouveau jusqu'à bonne dispersion des particules. La phase de refroidissement a alors commencé sous turbine. Lorsque la 15 température a atteint les 30°C, on a ajouté le latex de la phase D avec l'utilisation de la turbine. Lorsque la température atteint les 25°C, l'éthanol a été ajouté. Test pour contrôle de la fabrication zo La viscosité a été mesurée à l'aide d'un appareil de type Contraves TV à 25°C, avec un mobile n°2, après 10 minutes de rotation à une vitesse de 200 tours par minute. (iii) Test d'évaluation de la sédimentation du produit 25 Des pots de 100mL ont été remplis de la composition préparée précédemment puis mis à conserver soit à température ambiante, soit à 45°C, pendant 2 mois. Des articles de conditionnement d'eyeliners propres aux compositions fluides ont également été remplis. Deux billes métalliques en acier inoxydable de diamètre 30 3,175 mm (billes vendues sous la référence commerciale 18-8 AISI 304L GRADE 500® par le fournisseur VALETTE ET GAURAND) ont été ajoutées à ces conditionnements, afin d'assurer une bonne homogénéisation de la composition. 3055212 37 Au bout de 2 mois, la formation ou non de cake a été observée dans les pots et articles de conditionnement. 5 Dans les pots, le déphasage a été observable à l'oeil nu. En secouant les pots, on a regardé si le cake formé au fond se redispersait pour créer une phase de nouveau homogène. Dans les articles de conditionnement, on a observé si les billes introduites 10 auparavant étaient mobiles ou non. Si elles étaient immobiles, alors un cake s'était formé dans le conditionnement et bloquait les billes. Les compositions dans les conditionnements ont également été testées sur la peau en dessinant un trait. L'homogénéité du trait a été analysé, c'est-à-dire que l'on a regardé si le trait présentait ou non un effet délavé par rapport à la composition à tO avant 15 conservation. (iv) Résultats Aspect de la composition de la Composition 1 Composition sédimentation des particules selon 2 hors colorantes après 2 mois l'invention invention A température ambiante (25°C) Redispersion Redispersion aisée et irreversible du homogène du gâteau âteau A 45 °C Redispersion Redispersion irreversible du âteau aisée et gâteau homogène du Aspect du trait sur la peau Composition 1 Composition (après 2 mois de stockage à 25°C selon 2 hors et à 45°C) l'invention invention Trait fidèle au Trait délavé trait initial (à tO) par rapport au trait initial à tO 20 25 3055212 38 Conclusion On a observé que la composition 1 selon l'invention comprenant le tensioactif siliconé présentait une sédimentation des particules colorantes réversible après 2 5 mois de stockage à température ambiante et à 45°C contrairement à la composition 2 ne contenant pas de tensioactif siliconé. La composition 1 permet d'obtenir un trait fidèle au trait initial après 2 mois de conservation contrairement à la composition 2 hors invention. 10 REVENDICATIONS1. Composition, notamment de revêtement des surfaces kératiniques telles que les surfaces inférieures et/ou supérieures des paupières comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable : - une phase aqueuse ; - au moins un tensioactif non ionique silicone ; - des particules solides formées d'un ou plusieurs polymères filmogènes en suspension dans ladite phase aqueuse; - au moins un agent épaississant ; et - au moins une matière colorante particulaire ; ladite composition ayant une viscosité à 25 °C allant de 0,05 à 7 Pa.s. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la viscosité varie de 0,1 à 3 Pa.s, préférentiellement de 0,1 à 1 Pa.s, plus particulièrement de 0,1 à 0,5 Pa.s, et encore plus particulièrement de 0,1 à 0,3 Pa.s. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le tensioactif non ionique siliconé est choisi parmi les polydiméthylsiloxanes oxyalkylénés et de préférence oxyéthylénés, les alkyl ou alcoxy dimethicone copolyols, ainsi que leurs mélanges. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le tensioactif non ionique siliconé comporte des chaînes polyoxyalkylènes, plus préférentiellement comporte des chaînes de polyoxyéthylène, de polyoxypropylène ou leurs combinaisons ; et plus particulièrement comprend un nombre de motifs oxyde d'éthylène pouvant aller de 0 à 100, de préférence de 2 à 50 et encore plus particulièrement de 5 à 20 et un nombre de motifs oxyde de propylène pouvant aller de 0 à 80. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le tensioactif non ionique siliconé est le PEG-10 diméthicone. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite matière colorante particulaire est choisie parmi les pigments, les nacres, les particules réfléchissantes et leurs mélanges. 7. Composition selon l'une quelconques des revendications précédentes, dans laquelle les matières colorantes particulaires sont exclusivement des nacres et/ou des particules réfléchissantes. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les nacres sont choisies parmi les particules comportant un substrat de mica synthétique revêtu de dioxyde de titane les particules de verre, en particulier de 3055212 40 borosilicate de calcium, enrobé soit d'oxyde de fer brun, d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain ou d'un de leurs mélanges. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 5 laquelle la ou les matières colorantes particulaires sont présentes à une teneur allant de 5 à 40% en poids, plus particulièrement de 15 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications, dans laquelle la ou les 10 nacres et/ou les particules réfléchissantes sont présentes à une teneur allant de 5% à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 7% à 30% en poids, et préférentiellement allant de 10% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. 15 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère filmogène est présent en une teneur en matières sèches allant de 5% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 7% à 15% en poids, et préférentiellement allant de 9% à 12% en poids en poids par rapport au poids total de la composition. 20 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les particules solides de polymère filmogène sont choisies parmi les dispersions aqueuses de polymère filmogène acrylique, les sulfopolyesters et leurs mélanges. 25 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent épaississant est une gomme de xanthane. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 comprenant au moins un additif choisi parmi les polyols, les monoalcools, les charges, des tensioactifs non silicones, des matières colorantes hydrosolubles, et leurs mélanges. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 35 comprenant au moins un tensioactif du type ester de phosphate, de préférence choisi parmi ceux répondant à la formule suivante de formule (1) : 0 40 RO-P -0R2 (1) OR1 3055212 41 dans laquelle R, R1 et R2, identiques ou différents, désignent hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 to à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone ; un radical alkyle oxyalkyléné, linéaire ou ramifié, ayant de 1 to à 22 atomes de carbone, et ayant au moins 1, de préférence de 2 à 25, plus 5 préférentiellement de 2 à 12, moles d'oxyde d'éthylène, sous réserve qu'au moins un des radicaux R, R1, R2 est un radical allyle ou un radical alkyle oxyalkylkéné dans lequel le radical alkyle comporte au moins 6 atomes de carbone, et plus particulièrement le TRILAURETH-4 PHOSPHATE. 10 16. Procédé cosmétique de revêtement des surfaces kératiniques telles que les surfaces inférieures et/ou supérieures des paupières, caractérisé par le fait qu'on applique une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes sur lesdites surfaces kératiniques. 15 17. Procédé de maquillage des paupières inférieures et/ou supérieures comportant au moins une étape d'application sur lesdites paupières d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes ; ladite composition étant sous forme d'eyeliner. 20