Brevet FR3050208A1 — publié le 20171020

ICG70100 Dépôt texte 3050208 1 CARBONE MICROPOREUX DE DENSITE ELEVEE ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne une composition de microparticules poreuses de gel organique en milieu aqueux et leur procédé de préparation à partir d'un polyhydroxybenzène, notamment le résorcinol, d'hexaméthylène tétramine et d'un polyélectrolyte anionique, notamment l'acide phytique. Elle concerne des microsphères de carbone poreux, obtenues à partir de ces microparticules par séchage et pyrolyse. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un gel aqueux polymérisé, d'un aérogel et de microsphères de carbone poreux. Elle concerne enfin des électrodes et une cellule électrochimique préparées à partir des particules de carbone poreux de l'invention. Etat de la technique antérieure Les super-condensateurs sont des systèmes de stockage d'énergie électrique particulièrement intéressants pour les applications nécessitant de véhiculer de l'énergie électrique à forte puissance. Les possibilités de charges et décharges rapides, la durée de vie accrue par rapport à une batterie à puissance élevée font des super-condensateurs des candidats prometteurs pour nombre d'applications. Les super-condensateurs consistent généralement en l'association de deux électrodes conductrices à haute surface spécifique, immergées dans un électrolyte ionique et séparées par une membrane isolante appelée « séparateur », lequel permet la conductivité ionique et évite le contact électrique entre les électrodes. Chaque électrode est en contact avec un collecteur métallique permettant l'échange du courant électrique avec un système extérieur. Sous l'influence d'une différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes, les ions présents au sein d'un électrolyte sont attirés par la surface présentant une charge opposée, formant ainsi une double couche électrochimique à l'interface de chaque électrode. L'énergie électrique est ainsi stockée de manière électrostatique par séparation des charges. En première approximation, l'expression de la capacité de tels super- condensateurs est identique à celle de condensateurs électriques classiques, à savoir : C = E.S/e avec : : la permittivité du milieu, S : la surface occupée par la double couche, et e : l'épaisseur de la double couche. ICG70100 Dépôt texte 3050208 2 Les capacités atteignables au sein de super-condensateurs sont beaucoup plus importantes que celles communément atteintes par des condensateurs classiques, ceci du fait de l'utilisation d'électrodes poreuses à haute surface spécifique (maximisation de la surface) et de l'extrême étroitesse de la double couche électrochimique (quelques 5 nanomètres). Les électrodes carbonées utilisées au sein de systèmes super-capacitifs doivent nécessairement être : - conductrices, afin d'assurer le transport des charges électriques, - poreuses, afin d'assurer le transport des charges ioniques et la formation de la 10 double couche électrique sur une grande surface, et - chimiquement inertes, pour éviter toutes réactions parasites consommatrices d'énergie. L'énergie stockée au sein du super-condensateur est définie selon l'expression classique des condensateurs, soit : 15 E = 1/2.0 .V2 dans laquelle V est le potentiel de la supercapacité. D'après cette expression, la capacité et le potentiel sont deux paramètres essentiels qu'il est nécessaire d'optimiser pour favoriser les performances énergétiques. Pour des applications dans le transport et notamment pour un véhicule 20 électrique, avoir une densité d'énergie élevée est nécessaire pour limiter la masse et le volume embarqués de super-condensateurs. Le potentiel utilisé dépend essentiellement du type d'électrolyte utilisé, qui peut être organique ou aqueux. Les matériaux carbonés, sous forme de poudre ou de monolithe, se révèlent les mieux adaptés pour de telles applications. En effet, ils possèdent une haute surface 25 spécifique (500 à 2000 m2.g-1) et développent une porosité capable de former des doubles couches électrochimiques nécessaires au stockage d'énergie. J. Chmiola et al., Science Magazine, 2006, Vol. 313, 1760-1763 ont montré que la taille des pores avait un rôle crucial dans les performances des super-condensateurs. Effectivement, la surface spécifique des matériaux carbonés et la porosité de 30 l'électrode réellement accessible par l'électrolyte sont des facteurs essentiels dans l'établissement et l'optimisation de la double couche électrochimique afin d'améliorer la capacité de l'électrode. Une maximisation des performances des électrodes carbonées requiert une augmentation de la capacité de l'électrode, qui est fonction de la surface accessible, 35 tout en réduisant le volume poreux des matériaux. Ce volume est en effet occupé par l'électrolyte. Plus la quantité d'électrolyte stockée dans l'électrode est élevée plus son poids et son volume final sont élevés. Il en résulte une réduction de sa capacité ICG70100 Dépôt texte 3050208 3 massique (exprimée en F/g de carbone rempli d'électrolyte) et de sa capacité volumique (exprimée en Fein). En considérant que les deux électrodes d'un même système ont la même capacité spécifique, on parle de capacités spécifiques moyennes. La densité des électrodes, et notamment la densité de carbone entrant dans la 5 composition des électrodes, sont de bons indicateurs du volume poreux des électrodes et, en conséquence, une haute densité signifie très souvent des capacités élevées, surtout la capacité volumique. Aussi la densité du carbone est utilisée dans la suite comme un critère de morphologie des carbones déterminant leur performance électrochimique. 10 Ainsi, une forte microporosité et une densité élevée du carbone favoriseraient des capacités élevées. Une voie de préparation de carbones poreux de haute surface spécifique consiste à pyrolyser des blocs de précurseurs naturels. Par exemple, Zhonghua Hu et M.P. Srinivasan, Mesoporous Materials, 1999, Vol. 27, 11-18 ont décrit une méthode de 15 préparation de carbone de haute surface spécifique à partir de déchets végétaux, tels que des écorces de noix de coco. Cette méthode présente de nombreux désavantages. En effet, il est difficile de moduler la porosité pour optimiser la quantité d'énergie stockable. De plus, ces sources de carbone présentent une grande variabilité, et des traces de métaux susceptibles de perturber le fonctionnement d'un super-condensateur 20 peuvent être présentes. Les carbones dérivés de carbides (R. Dash et al., Carbon, Volume 44, Issue 12, 2006, pages 2489-2497) possèdent une taille de pores très homogène et contrôlée, toutefois le haut prix de production de tels carbones limite sérieusement leur industrialisation. 25 FR 2009/000332 décrit l'utilisation de carbones monolithiques dans des supercondensateurs ayant des capacités massiques élevées. Ces carbones sont préparés par pyrolyse de gels résorcinol/formaldéhyde (RF). Les résines résorcinol formaldéhyde (RF) sont particulièrement intéressantes pour la préparation de carbone poreux à forte porosité sous forme de monolithe pouvant être utilisés dans des 30 supercondensateurs. En effet, ils sont très peu chers, peuvent être mis en oeuvre dans l'eau et permettent d'obtenir différentes porosités et densités en fonction des conditions de préparation (rapports entre réactifs, catalyseur...). Par exemple A. M. ElKhatat et S. A. Al-Muhtaseb, Advanced Materials, 2011, 23, 2887-2903 décrit de telles variations de structure et de propriétés pouvant être obtenues par variation des 35 conditions de synthèse, de séchage et de pyrolyse. Néanmoins, ces carbones sont obtenus à partir de formaldéhyde ce qui peut poser des problèmes de toxicité. De plus, dans les carbones préparés à partir de gels RF, le ratio des surfaces microporeuses sur ICG70100 Dépôt texte 3050208 4 mésoporeuses est faible. Or, dans le domaine des super-condensateurs, la microporosité joue un rôle important pour la formation de la double couche électrochimique. L'article « A novel way to maintain resorcinol-formaldehyde porosity during 5 drying: Stabilization of the sol-gel nanostructure using a cationic polyelectrolyte », Mariano M. Bruno et al., Colloids and Surfaces, Phisicochemical and Engineering Aspects, Elsevier, vo1362, N°1-3, p.28-32, 2010, divulgue un carbone monolithique mésoporeux issu d'un gel chimique aqueux de RF comprenant, en plus d'un catalyseur basique à base de carbonate de sodium, un polyélectrolyte cationique constitué de 10 poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) qui permet de conserver la porosité du gel suite à son séchage à l'air (i.e. sans échange de solvant, ni séchage par un fluide supercritique). Si l'on veut former une électrode à partir d'un carbone sous forme de poudre par enduction d'un collecteur de courant, les gels chimiques irréversibles monolithiques de 15 l'art antérieur présentent comme inconvénient de nécessiter une étape intermédiaire de transformation de l'aérogel organique monolithique en poudre d'aérogel (à agglomérer avec ou sans liant pour obtenir l'électrode finale). En partant d'un monolithe, il est donc nécessaire de passer par une étape de broyage qui est coûteuse et difficile à contrôler en termes de granulométrie finale. Par ailleurs il est préférable pour 20 augmenter la densité d'énergie d'un supercondensateur d'utiliser une configuration enroulée, dans laquelle la ou les cellules du supercondensateur se présentent sous la forme d'un cylindre constitué de couches de collecteurs métalliques revêtus d'électrodes à base de la matière active et du séparateur enroulés autour d'un axe. L'utilisation d'électrodes monolithiques n'est pas compatible avec cette configuration 25 cylindrique du fait de la rigidité de la matière active carbonée. D. Liu et al., Carbon, 2011, 49, 2113-2119, décrivent une méthode de préparation de poudre de carbone mésoporeux ordonné préparé par polymérisation d'un système résorcinol hexaméthylenetétramine dans l'eau en présence d'un copolymère tribloc et d'un agent renforçant son caractère hydrophobe. Mais cette 30 méthode implique l'utilisation d'une grande quantité de copolymère qui est coûteuse et aboutit à des carbones qui ont une structure mésoporeuse alors que des micropores sont plus favorables à l'obtention de capacités élevées. A la base d'un même système résorcinol-hexaméthylenetétramine, FR3022248 a décrit une méthode de synthèse de carbones possédant une importante surface 35 microporeuse. Cependant, cette méthode ne permet pas de faire varier la densité du carbone et donc celle des électrodes pour élever la densité volumique d'énergie ICG70100 Dépôt texte 3050208 5 stockée dans le super-condensateur. Par conséquent, la porosité et la capacité de tels matériaux restent encore à améliorer. Le document W02015/155419 enseigne une composition polymérique aqueuse gélifiée, réticulée permettant d'obtenir par séchage un aérogel organique directement 5 sous forme de microparticules. Cette composition est formée par une dissolution préalable en phase aqueuse des précurseurs RF et d'un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, suivie d'une précipitation du pré-polymère ainsi obtenu puis d'une dilution dans de l'eau de la solution du pré-polymère. La dispersion aqueuse de microparticules d'un gel physique rhéofluidifiant conduit avec un rendement élevé, par 10 réticulation puis simple séchage en étuve, à un aérogel en poudre et à son pyrolysat de carbone poreux avec une porosité et une surface spécifique toutes deux très élevées et majoritairement microporeuses. Toutefois, la densité de ces matériaux peut encore être améliorée dans le but d'augmenter la conductivité des électrodes issues de ces carbones. 15 Un autre principe permettant d'augmenter les performances capacitives de super- condensateurs consiste à activer chimiquement la surface du carbone. Le traitement d'activation résulte en un greffage d'hétéroatomes à la surface de carbone sous forme de groupements fonctionnels présentant une activité rédox (B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors - Scientific Fundamentals and Technological 20 Applications, Springer, 1999, pp. 186-190). Différentes méthodes permettant d'introduire des hétéroatomes dans des matériaux carbonés ont ainsi été décrites dans la littérature. La plus classique est une activation à l'aide de l'oxygène. La demande de brevet EP2455356 a montré une élévation essentielle de la capacité grâce au greffage de groupes oxygénés sulfatés par imprégnation par de 25 l'acide sulfurique. En particulier, les carbones dopés par l'azote (Guofu Ma et al., Bioresource Technology, 197, 2015, 137-142 ; K. Jurewicz et al., Electrochimica Acta 48, 2003, 1491-1498) et le phosphore (D. Hulicova-Jurcakova et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5026-5027) ont fait l'objet de nombreuses études afin de comprendre l'effet bénéfique de ces dopages sur les performances des super-condensateurs. 30 En outre, Xiaodong Yan et al., Electrochimica Acta 136, 2014, 466-472 décrit une synthèse de carbones poreux enrichis en même temps en azote et en phosphore par traitement thermique d'un précurseur composite H3PO4/polyacrylonitrile. Certains matériaux carbonés présentent un dopage par de l'azote à une teneur élevée (jusqu'à 20%), mais leur capacité ne varie pas de façon proportionnelle à leur 35 teneur en azote. Par ailleurs, les articles pré-cités décrivent des matériaux dans lesquels la densité du carbone est assez faible. ICG70100 Dépôt texte 3050208 6 On a cherché à mettre au point un procédé donnant accès à un matériau carboné dense, doté d'une porosité microporeuse optimisée, et qui soit enrichi en agents dopants, notamment N et P. Cette combinaison de caractéristiques conduit à des performances électrochimiques élevées. On a également cherché à mettre au point une 5 méthode de synthèse peu toxique pour l'environnement et facilement extrapolable à l'échelle industrielle. Résumé de l'invention Un premier objet de l'invention consiste en une composition polymérique 10 aqueuse gélifiée à base d'une résine issue de la polycondensation d'au moins les monomères suivants : - Un polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol, - De l'hexaméthylène tétramine HMTA, - un polyélectrolyte anionique PA de masse molaire inférieure ou égale à 2000 15 g/mol. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition polymérique aqueuse gélifiée telle que définie ci-dessus, ce procédé comprenant les étapes suivantes : 20 a) Le mélange dans un solvant aqueux du ou des polyhydroxybenzène(s) R, de l'hexaméthylène tétramine HMTA, de façon à former un polycondensat, b) L'introduction dans le produit de l'étape a) du polyélectrolyte anionique PA, de préférence l'acide phytique, c) Le chauffage du mélange de l'étape b). 25 Selon un mode de réalisation préféré, le polyélectrolyte anionique comprend des atomes d'azote et de phosphore. Selon un mode de réalisation préféré, le polyélectrolyte anionique est l'acide 30 phytique HPhy. Selon un mode de réalisation préféré, la composition est sous forme de microparticules de gel en milieu aqueux. 35 Selon un mode de réalisation optionnel, les monomères comprennent au moins un polyélectrolyte cationique. ICG70100 Dépôt texte 3050208 7 Selon un mode de réalisation préféré, le ratio molaire PA/HMTA est de 0,010 à 0,150, de préférence de 0,015 à 0,140, encore mieux de 0,020 à 0,130. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention : 5 - l'étape a) est mise en oeuvre à une température allant de 40 à 80°C, - l'étape c) est mise en oeuvre à une température allant de 70 à 100°C. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'étape b) comprend l'addition du polyélectrolyte anionique, de préférence de l'acide phytique 10 sous forme d'une solution aqueuse en plusieurs fois dans le produit de l'étape a). Selon un mode de réalisation optionnel, le procédé de l'invention comprend une étape d'addition d'un polyélectrolyte cationique entre les étapes b) et c). 15 Selon un mode de réalisation optionnel, le procédé de l'invention comprend une étape de dilution par de l'eau de la composition de l'étape b). L'invention concerne encore un procédé de préparation d'un aérogel qui comprend les étapes du procédé de préparation de la composition polymérique 20 aqueuse gélifiée, et qui comprend en outre une étape de séchage en étuve. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un carbone poreux, qui comprend la préparation d'un aérogel suivant le procédé défini ci-dessus et qui comprend en outre au moins une étape de pyrolyse. 25 L'invention a encore pour objet un carbone poreux sous forme de microsphères susceptible d'être obtenu par le procédé défini ci-dessus et qui présente une densité, mesurée par la méthode de la densité tapée, supérieure ou égale à 0,38 g/cm3. 30 Selon un mode de réalisation préféré, le carbone poreux présente une teneur non nulle en azote et en phosphore. Selon un mode de réalisation préféré, le carbone poreux présente un ratio du volume microporeux rapporté à la somme des volumes microporeux et mésoporeux, 35 supérieur ou égal à 0,70, mesuré par manométrie d'adsorption d'azote. ICG70100 Dépôt texte 3050208 8 L'invention a encore pour objet une électrode qui comprend un collecteur de courant revêtu d'une composition de matière active comprenant le carbone poreux défini ci-dessus. 5 L'invention concerne également une cellule de super-condensateur comprenant au moins une électrode selon l'invention, immergée dans un électrolyte ionique aqueux. Les microsphères de l'invention présentent une surface spécifique microporeuse 10 élevée, alliée à un faible volume poreux et une densité élevée. Les compositions de microsphères de l'invention présentent l'avantage de pouvoir être obtenues sans utiliser de formaldéhyde. Le procédé de l'invention permet d'accéder à des carbones dopés en azote et en phosphore sans étape supplémentaire de dopage après la formation du carbone. En 15 outre, le procédé de l'invention présente plusieurs variantes qui permettent d'ajuster la teneur du carbone en éléments dopants. Le procédé de l'invention permet d'accéder à des poudres de carbones poreux ayant un ratio : volume microporeux / volume (microporeux + mésoporeux), supérieur à ceux des poudres de carbones poreux de l'art antérieur. 20 Le procédé de l'invention permet d'accéder à des poudres de carbones poreux ayant un ratio volume microporeux / volume mésoporeux supérieur à ceux des poudres de carbones poreux de l'art antérieur. Ces propriétés confèrent aux carbones poreux de l'invention de meilleures performances lorsqu'ils sont utilisés pour fabriquer des électrodes, notamment des 25 électrodes de supercondensateur. Description détaillée L'invention concerne une méthode de préparation par voie aqueuse de microparticules de gel organique poreux et de microsphères de carbone poreux dopés 30 avec de l'azote et du phosphore. Grace à leur haute surface spécifique et leur haute densité, ces microsphères de carbone poreux peuvent être en particulier utilisées comme constituant d'électrodes de super-condensateurs. La méthode de l'invention permet d'éviter l'utilisation de précurseurs cancérogènes, de solvants organiques ou de dispersants, elle ne comporte pas d'étape de broyage, et ne nécessite pas d'outillage 35 coûteux. Grâce à la forte densité de carbone et à la présence d'azote et de phosphore, elle permet de produire des super-condensateurs dont la capacité volumique est améliorée par rapport à l'art antérieur, sans perdre en capacité massique. ICG70100 Dépôt texte 3050208 9 Selon la classification IUPAC on définit des micropores comme ayant un diamètre inférieur à 2 nm, des mésopores comme ayant un diamètre de 2 à 50 nm, des macropores comme ayant un diamètre supérieur à 50 nm. Par « microsphères » on entend au sens de la présente invention des particules 5 dont la granulométrie médiane en volume, mesurée par un granulomètre à Laser en milieu liquide est inférieure ou égale à 1 mm. Par « consiste essentiellement en », on entend au sujet d'un produit ou d'un procédé qu'il est composé des constituants ou des étapes énumérées. Il peut éventuellement comprendre d'autres composants ou étapes dès lors que ces derniers ne 10 modifient pas de façon substantielle la nature et les propriétés du produit ou du procédé considéré. Composition polymérique aqueuse gélifiée : Cette composition est à base d'une résine issue de la polycondensation d'au moins : 15 - Un polyhydroxybenzène R, - De l'hexaméthylène tétramine HMTA, - Un polyélectrolyte anionique, de préférence de l'acide phytique HPhy. Elle comprend en outre une phase aqueuse. Par « gel » ou « composition gélifiée », on entend de manière connue le mélange 20 d'une matière colloïdale et d'un liquide, qui se forme spontanément, ou sous l'action d'un catalyseur, par la floculation et la coagulation d'une solution colloïdale. On distingue les gels chimiques et les gels physiques : les premiers doivent leur structure à une réaction chimique et sont par définition irréversibles alors que les seconds sont issus d'une interaction physique entre les composants et l'agrégation entre les chaînes 25 macromoléculaires est réversible. Tandis qu'une réaction de condensation d'un polyhydroxybenzène, tel que du résorcinol, avec de l'hexaméthylène tétramine conduit à un gel chimique monolythique irréversible, la présence d'un polyélectrolyte anionique, notamment l'acide phytique, dans le milieu, entraine la formation d'une dispersion de 30 microsphères gélifiées, c'est-à-dire un gel physique, à base de microsphères qui sont elles-mêmes constituées d'un gel chimique. Les inventeurs ont en effet découvert que l'acide phytique permet, en présence de polyhydroxybenzène et d' hexaméthylène tétramine, de former des microparticules polymériques. 35 La composition gélifiée de l'invention peut être séchée facilement et rapidement par simple étuvage. Ce séchage en étuve est simple à mettre en oeuvre et moins ICG70100 Dépôt texte 3050208 10 coûteux que le séchage réalisé par échange de solvant et par CO2 supercritique qui est enseigné dans l'art antérieur. La composition de l'invention conserve la forte porosité du gel suite à ce séchage en étuve et conduit à un aérogel ayant une densité élevée alliée à une surface 5 spécifique et un volume poreux élevés. Le gel selon l'invention est principalement microporeux ce qui permet de produire un carbone essentiellement microporeux par pyrolyse de ce gel. Les électrodes de supercondensateurs obtenues à partir de ce gel pyrolyse disposent d'une énergie spécifique et d'une capacité élevées. Parmi les monomères polyhydroxybenzène utilisables dans la préparation de la 10 résine de l'invention, on peut mentionner : des di- ou des tri- hydroxybenzènes, et avantageusement le résorcinol (1,3-di-hydroxybenzène). On peut prévoir d'utiliser plusieurs monomères choisis parmi les polyhydroxybenzènes, comme par exemple le mélange du résorcinol avec un autre composé choisi parmi le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol. 15 Les polyélectrolytes anioniques utilisables dans l'invention sont de préférence caractérisés par une masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol, avantageusement inférieure ou égale à 1000 g/mol. Parmi les polyélectrolytes anioniques utilisables dans la formation de la résine de l'invention, on peut citer : l'acide phytique, l'acide hyaluronique, les acides polyvinylphosphoniques. 20 Le polyélectrolyte préférentiellement utilisé est l'acide phytique qui est également connu sous le nom d'acide myo-inositol hexaphosphorique (N°CAS 83-86- 3). Les monomères entrant dans la formation de la résine de l'invention peuvent en outre comprendre, de façon optionnelle, un ou plusieurs polyélectrolytes cationiques, 25 comme par exemple un polymère organique choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammonium quaternaire, le poly(chlorure de vinylpyridinium), la poly(éthylène imine), la poly(vinyl pyridine), le poly(chlorhydrate d'allylamine), le poly(chlorure de triméthylammonium éthylméthacrylate), le poly(acrylamide- co-chlorure de diméthylammonium) et leurs mélanges. 30 Encore plus préférentiellement, le polyélectrolyte cationique est un sel comportant des unités issues d'un ammonium quaternaire choisi parmi les poly(halogénure de diallyldiméthylammonium), et est de préférence le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) ou le poly(bromure de diallyldiméthylammonium). D'autres monomères que ceux énoncés ci-dessus peuvent entrer dans la 35 composition de la résine de l'invention. De préférence, leur teneur ne représente pas plus de 20% massique par rapport à la masse totale des monomères principaux (polyhydroxybenzène, hexaméthylène tétramine, polyélectrolyte anionique, ICG70100 Dépôt texte 3050208 11 éventuellement polyélectrolyte cationique) entrant dans la composition de la résine, avantageusement pas plus de 10% massique, encore plus avantageusement pas plus de 5% massique, encore mieux pas plus de 1% massique. Selon une première variante préférée de l'invention, la résine comprend : 5 - Un ou plusieurs polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol, - De l'hexaméthylène tétramine HMTA, - Un ou plusieurs polyélectrolytes anioniques PA, de préférence de l'acide phytique HPhy, et ces monomères représentent au moins 80% en masse par rapport à la masse 10 totale de la résine, encore mieux au moins 90%, avantageusement au moins 95%, et encore plus préférentiellement au moins 99%. Encore plus avantageusement, la résine est essentiellement constituée de : - Un ou plusieurs polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol, 15 - De l'hexaméthylène tétramine HMTA, - Un ou plusieurs polyélectrolytes anioniques PA, de préférence de l'acide phytique HPhy. Selon une autre variante préférée de l'invention, la résine comprend : 20 - Un ou plusieurs polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol, - De l'hexaméthylène tétramine HMTA, - Un ou plusieurs polyélectrolytes anioniques PA, de préférence de l'acide phytique HPhy - un ou plusieurs polyélectrolytes cationiques PC, 25 et ces monomères représentent au moins 80% en masse par rapport à la masse totale de la résine, encore mieux au moins 90%, avantageusement au moins 95%, et encore plus préférentiellement au moins 99%. Encore plus avantageusement, la résine est essentiellement constituée de : 30 - Un ou plusieurs polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol, - De l'hexaméthylène tétramine HMTA, - Un ou plusieurs polyélectrolytes anioniques PA, de préférence de l'acide phytique HPhy - un ou plusieurs polyélectrolytes cationiques PC. 35 De façon avantageuse dans la composition de l'invention, le ratio massique R/W du polyhydroxybenzène, de préférence le résorcinol, au milieu aqueux vérifie : ICG70100 Dépôt texte 3050208 12 0,01 R/W 2 Encore plus préférentiellement : 0,03 R/W 1,5 Encore mieux : 5 0,05 R/W 1 De façon avantageuse, dans la composition de l'invention, le ratio massique HMTA/W de l'hexaméthylène tétramine au milieu aqueux, vérifie : 0,01 REVENDICATIONS1. Composition polymérique aqueuse gélifiée à base d'une résine issue de la polycondensation d'au moins les monomères suivants : - Un polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol, - De l'hexaméthylène tétramine HMTA, - un polyélectrolyte anionique PA de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polyélectrolyte anionique comprend des atomes d'azote et de phosphore. 3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le polyélectrolyte anionique est l'acide phytique HPhy. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est sous forme de microparticules de gel en milieu aqueux. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les monomères comprennent au moins un polyélectrolyte cationique. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ratio molaire PA/HMTA est de 0,010 à 0,150, de préférence de 0,015 à 0,140, encore mieux de 0,020 à 0,130. 7. Procédé de fabrication d'une composition polymérique aqueuse gélifiée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ce procédé comprenant les étapes suivantes : a) Le mélange dans un solvant aqueux du ou des polyhydroxybenzène(s) R, de l'hexaméthylène tétramine HMTA, de façon à former un polycondensat, b) L'introduction dans le produit de l'étape a) du polyélectrolyte anionique PA, de préférence l'acide phytique, c) Le chauffage du mélange de l'étape b). 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel : - l'étape a) est mise en oeuvre à une température allant de 40 à 80°C, - l'étape c) est mise en oeuvre à une température allant de 70 à 100°C. ICG70100 Dépôt texte 3050208 27 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel l'étape b) comprend l'addition du polyélectrolyte anionique, de préférence de l'acide phytique, sous forme d'une solution aqueuse en plusieurs fois dans le produit de 5 l'étape a). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, qui comprend une étape d'addition d'un polyélectrolyte cationique entre les étapes b) et c). 10 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, qui comprend une étape de dilution par de l'eau de la composition de l'étape b). 12. Procédé de préparation d'un aérogel qui comprend les étapes du procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, et qui comprend en outre une étape 15 de séchage en étuve. 13. Procédé de préparation d'un carbone poreux, qui comprend la préparation d'un aérogel selon la revendication 12 et qui comprend en outre au moins une étape de pyrolyse. 20 14. Carbone poreux sous forme de microsphères susceptible d'être obtenu par le procédé de la revendication 13, qui présente une densité, mesurée par la méthode de la densité tapée, supérieure ou égale à 0,38 g/cm3. 25 15. Carbone poreux selon la revendication 14 qui présente une teneur non nulle en azote et en phosphore. 16. Carbone poreux selon la revendication 14 ou selon la revendication 15, présentant un ratio du volume microporeux rapporté à la somme des volumes 30 microporeux et mésoporeux, supérieur ou égal à 0,70, mesuré par manométrie d'adsorption d'azote. 17. Electrode qui comprend un collecteur de courant revêtu d'une composition de matière active comprenant le carbone poreux selon l'une quelconque des 35 revendications 14 à 16. ICG70100 Dépôt texte 3050208 28 18. Cellule de super-condensateur comprenant au moins une électrode selon la revendication 17, immergée dans un électrolyte ionique aqueux.