Brevet FR3060579A1 — publié le 20180622

Procédé de synthèse en continu d'élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse en continu, au moyen de plusieurs réacteurs en série, d'un élastomère diénique modifié, permettant d'obtenir dans le cas d'une initiation avec un amidure de lithium, un taux élevé de fonctions dans l'élastomère autres que celles apportées par l'initiateur.. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques tels que, par exemple, des sous-couches, des gommes de liaison entre caoutchoucs de différentes natures ou d'enrobage de renforts métalliques ou textiles, des gommes de flancs ou des bandes de roulement et obtenir des pneumatiques aux propriétés améliorées, notamment possédant une résistance au roulement réduite. La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent de l'industrie du pneumatique afin de limiter la consommation de carburant et de préserver ainsi l'environnement. Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. On peut également citer l'utilisation d'un amorceur fonctionnel possédant un groupement fonctionnel interactif avec la charge. 3060579 2 A titre d'illustration de cet art antérieur, on peut mentionner l'utilisation d'élastomères diéniques fonctionnalisés par des composés alcoxysilanes et des composés aminés. On peut citer le brevet JP4655706B2 qui propose de combiner 5 la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant avec un composé du type alcoxysilane porteur d'une fonction amine à l'amorçage avec un alkyllithium fonctionnel amine dans le but de minimiser l'hystérèse. De la même façon, dans la demande de brevet US20120245275A1, il est proposé de combiner la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant 10 avec un composé du type alcoxysilane porteur d'une fonction amine à l'amorçage avec un amidure de lithium mais également avec un monomère fonctionnel du type vinylaminosilane. Enfin, dans les demandes de brevets W02015063161A1, W02015044225A1, W02015018772A1 et W02015018600A1, il est proposé de combiner 15 l'amorçage avec un amidure de lithium avec la réaction du bout de chaîne vivant avec des composés du type alcoxysilane porteurs de différents groupements possédant une affinité envers la silice. Comme illustré ci-dessus, l'utilisation d' amorceurs fonctionnels possédant un groupement interactif envers la silice tels 20 que les alkyllithium fonctionnels amine ou les amidures de lithium présente un intérêt pour diminuer la résistance au roulement en diminuant la dissipation d'énergie liée aux bouts de chaîne libres. Il semble donc intéressant de pouvoir les utiliser à l'échelle industrielle dans des procédés de synthèse d'élastomères compétitifs. 25 Il est connu de l'homme de l'art que les procédés de synthèse en continu sont plus compétitifs que les procédés de synthèse en discontinus pour lesquels des arrêts et redémarrages fréquents sont nécessaires. Alors que l'utilisation d'amorceur du type amidure de lithium conduit à l'obtention conjointe de conversions en monomères 30 élevées (supérieures à 85%) et de taux de chaînes polymères vivantes sous forme C-Li+ élevés en procédé discontinu (supérieurs ou égaux à 90%), une conversion élevée en monomères (supérieure à 85%) est associée à un faible taux de chaînes polymère vivantes et donc à un faible taux de chaînes fonctionnalisables (inférieur à 60%) et un taux 3060579 3 élevé de chaînes polymère vivantes donc fonctionnalisables (supérieur ou égal à 90%), est associé à une faible conversion en monomères (inférieure à 70%) dans le cas d'un procédé continu classique à un réacteur. 5 Le but de l'invention est donc d'identifier un procédé de synthèse en continu permettant l'obtention conjointe d'une conversion élevée en monomères (supérieure à 70% en masse) et d'un taux de chaînes polymères vivantes élevé (supérieur ou égal à 90% en nombre) et donc un taux de chaînes polymère fonctionnalisables élevé à l'issue 10 de l'étape de polymérisation dans le cas d'une initiation avec un amidure de lithium. Un taux de polymère vivant élevé à l'issue de l'étape de polymérisation est souhaitable afin de pouvoir fonctionnaliser, coupler ou étoiler à souhait les chaînes polymères. Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante 15 que les buts de l'invention pouvaient être obtenus par un procédé de synthèse en continu comprenant plusieurs réacteurs en série, la conversion massique dans le premier réacteur étant inférieure à 70%, la polymérisation étant poursuivie de telle façon que la conversion massique totale à la sortie du dernier réacteur soit supérieure à 70%. 20 L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère comprenant : a) une étape de polymérisation au moyen de n réacteurs rl à rn, 25 équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur rl étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, la 30 conversion massique Cl dans le premier réacteur étant inférieure à 70%, un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution, de préférence purifiée, comprenant du solvant et/ou des monomères et/ou de l'agent polaire, 3060579 4 la conversion massique Cl dans le premier réacteur étant inférieure à 70%, où C1=P1/M1 où Pl est la masse de polymère formé à la sortie du réacteur rl, 5 où M1 est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl, la conversion massique totale Cn à la sortie du réacteur rn étant supérieure ou égale à 70%, Pn où Cn = 10 où Pn est la masse de polymère formé à la sortie du réacteur rn, où Mi est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, b) une étape de modification de l'élastomère diénique vivant obtenu à l'étape précédente au moyen d'un agent de 15 fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère. Dans le cadre de la présente demande, on appelle réinjection 20 éventuelle le fait de répéter l'action d'injection dans un réacteur ri', différent du réacteur rl, déjà alimenté par le flux issu de ri'-1. La réinjection peut être faite directement dans un ou plusieurs des réacteurs, ou, avantageusement, par mélangeage au flux issu de ri'-1. La réinjection peut être faite avec des flux de composition identique 25 ou différente du flux d'alimentation de rl. Quand la réinjection a lieu dans au moins deux réacteurs, les natures de ces réinjections peuvent être identiques ou différentes. On appelle monomère réinjecté, le monomère injecté dans ri' non issu du flux provenant de ri'-1. Ainsi, par quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) 30 dans le réacteur ri, on entend, lorsque i=1, la quantité de monomère(s) contenu(s) dans la solution d'entrée et introduit(s) à ce titre dans le réacteur 1, et lorsque i= 2 à n, la quantité de monomère(s) éventuellement réinjecté(s) dans le réacteur i. 3060579 5 Le contrôle de la conversion dans tous les réacteurs, en particulier dans le premier et le dernier réacteur, est assuré par la température, le temps de séjour, la quantité d'agent polaire et la quantité de monomère entrant dans ces réacteurs, ainsi que la 5 concentration en polymère vivant. L'homme du métier sait faire varier ces différents paramètres pour contrôler les conversions dans les différents réacteurs. La température de chaque réacteur varie avantageusement de 20 à 150°C. 10 Le procédé selon l'invention permet d'obtenir en sortie du dernier réacteur à l'issue de l'étape a) un taux de chaînes vivantes supérieur ou égal à 90% en nombre par rapport au nombre total de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl. Toutefois, lorsqu'une solution est réinjectée comme expliqué précédemment, cette solution 15 est avantageusement purifiée pour ne pas dégrader le polymère vivant. Dans le cas d'une polymérisation anionique, la chaîne vivante est un carbanion. Le carbanion est une espèce très réactive. Il réagit avec des espèces protiques ou des espèces électrophiles. Aussi si la charge du premier réacteur contient des impuretés 20 protiques (alcools, eau, acides ...) ou électrophiles (carbonyles, ...), l'initiateur réagira d'abord avec ces impuretés pour conduire à des espèces inactives (alcoolates, ...) incapables d'initier la polymérisation des monomères. La différence entre la quantité d'initiateur introduit en entrée du réacteur rl et la quantité d'initiateur 25 ayant réagi avec les impuretés dans le réacteur rl constitue la quantité d'initiateur actif. Le nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl est équivalent à cette quantité d'initiateur actif dans le réacteur rl. De préférence, le nombre de réacteurs est égal à 2 ou 3, de 30 préférence 2. De préférence, la conversion massique Cl dans le réacteur r1 est inférieure à 65%, de préférence inférieure à 60%. 3060579 6 De préférence, la conversion massique totale Cn à la sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%, de préférence encore supérieure ou égale à 85%. De préférence, le temps de séjour dans le réacteur ri, i variant 5 de 1 à n, est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60 minutes, de préférence encore entre 10 et 50 minutes. Il est calculé de la manière suivante : Avec : 10 - Vi, volume du réacteur ri, i variant de 1 à n - QVi = débit volumique sortant du réacteur i. Comme expliqué précédemment, selon un mode particulier, un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn est en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution, de préférence purifiée, comprenant du 15 solvant et/ou des monomères et/ou de l'agent polaire. Le carbanion polymère étant une espèce très réactive comme expliqué précédemment, la neutralisation des impuretés apportées par la réinjection se fera par le carbanion polymère. Cette neutralisation empêche la chaîne de polymère de continuer à se propager car la 20 chaîne devient inactive envers la polymérisation mais également envers la fonctionnalisation. Cette espèce n'est donc plus réactive avec les agents de stoppage, fonctionnalisation, couplage ou étoilage éventuels. C'est pourquoi, en dehors de la charge du premier réacteur, il 25 peut être nécessaire de contrôler la pureté de chaque solution éventuellement réinjectée afin de contribuer à un taux de polymère mort en sortie du réacteur rn le plus faible possible, soit inférieur à 10% en nombre, par rapport au nombre total de chaînes initiées dans le réacteur ri. 30 Par pureté d'une solution réinjectée, on entend la proportion massique de monomère(s) éventuel, et de solvant éventuel et d'agent polaire éventuel, par rapport à la masse totale de la solution réinjectée. 3060579 7 L'étape de purification consiste à éliminer dans la solution réinjectée les composés protiques (eau, alcool, acides, ...) et électrophiles (carbonyle, ...) pouvant désactiver le bout de chaîne vivant de façon à diminuer leur quantité dans cette solution réinjectée 5 à une teneur inférieure ou égale à 5 mol.% de l'initiateur actif, de préférence inférieure ou égale à 2 mol.% de l'initiateur actif. Par initiateur actif, on entend la quantité de produit de type amidure de lithium de départ utilisé comme initiateur et non pour neutraliser les impuretés. 10 Chaque solution réinjectée contient du solvant purifié si nécessaire et/ou des monomères purifiés si nécessaire et/ou de l'agent polaire purifié si nécessaire. Le constituant ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées peut être, avant réinjection, purifié indépendamment par 15 tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation. La solution à réinjecter, comprenant tout ou partie de l'ensemble de ses constituants, peut être, avant réinjection, purifiée 20 par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation. Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., 25 un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère 30 obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. 3060579 8 A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2- méthy1-1,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en C1 à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 2,3-diéthy1-1,3- 5 butadiène, 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl- 1,3-butadiène, le phényl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc. A titre de monomères vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial 10 "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc. L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les 15 copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène- 20 styrène (SIR) et des copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés. L'élastomère diénique est préparé par polymérisation anionique en présence d'un initiateur de polymérisation amidure de lithium 25 compris dans la solution d'entrée. Les amidures de lithium sont les produits de la réaction d'un composé organolithien, de préférence alkyllithien, et d'une amine secondaire acyclique ou cyclique, de préférence cyclique. A titre d'amine secondaire utilisable pour préparer les 30 initiateurs, on peut citer la diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di- sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di- cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1- 3060579 9 éthylpiperazine, 2-méthylpipérazine, 1-benzylpiperazine, pipéridine, 3,3-diméthylpipéridine, 2,6-diméthylpipéridine, 1-méthy1-4- (méthylamino)pipéridine, 2,2,6,6-tetraméthylpipéridine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, 5 heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3- aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l'hexaméthylèneimine. L'amine secondaire, lorsqu'elle est cyclique, est de préférence choisie parmi la pyrrolidine et l'hexaméthylèneimine. 10 Le composé alkyllithien est de préférence l'éthyllithium, le n- butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc. La polymérisation est effectuée en présence d'un solvant compris dans la solution d'entrée. Le solvant utilisé dans le procédé selon l'invention est de 15 préférence un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène. 20 Comme expliqué précédemment, la solution d'entrée, ainsi qu'éventuellement l'une ou plusieurs des solutions réinjectées, utilisée(s) dans le procédé selon l'invention comprend/comprennent un agent polaire. À titre d'agents polaires chélatants utilisables dans le procédé 25 conforme à l'invention conviennent notamment les agents comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou au moins une fonction éther et préférentiellement des agents de type tétrahydrofurfuryle éthyle éther ou tétraméthyle éthylènediamine. Selon l'invention, l'élastomère diénique vivant compris dans le 30 flux en sortie du réacteur de polymérisation rn est ensuite mis à réagir avec au moins un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère. 3060579 10 A titre d'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium conviennent les agents de fonctionnalisation de type polysiloxanes cycliques, pour autant que le milieu réactionnel ne permette pas la polymérisation du cyclopolysiloxane. A titre de 5 polysiloxanes cycliques, on peut citer ceux répondant à la formule (I): Formule (I) avec m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, de préférence 3, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un 10 radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés, on peut citer l'hexaméthylcyclotrisiloxane. A titre d'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium conviennent également les composés répondant à la 15 formule (II) : SiR4p(OR')4_p_q(R3-X)q, Formule (II) dans laquelle, - R3 est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, aromatique en 20 C6-C18, de préférence un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire aliphatique, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3 ; 25 - X est un atome d'hydrogène ou une fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante ; les radicaux R', substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-Cio, voire en Ci-C8, de préférence un groupe alkyle en 30 C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - les radicaux R4, substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-Cio, voire en Ci-C8 , R1 - m 3060579 11 p représente un nombre entier de valeur allant de 0 à 2, q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1, sous réserve que p+q REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, comprenant : a) une étape de polymérisation au moyen de n réacteurs rl à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur rl étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution, de préférence purifiée, comprenant du solvant et/ou des monomères et/ou de l'agent polaire, la conversion massique Cl dans le premier réacteur étant inférieure à 70%, où C1=P1/M1 où Pl est la masse de polymère formé à la sortie du réacteur rl, où M1 est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl, la conversion massique totale Cn à la sortie du réacteur rn étant supérieure ou égale à 70%, Pn où Cn = où Pn est la masse de polymère formé à la sortie du réacteur rn, et Mi est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, b) une étape de modification de l'élastomère diénique vivant obtenu à l'étape précédente au moyen d'un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère. 3060579 43 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n varie de 2 à 3, de préférence n=2. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce que la conversion massique Cl dans le réacteur rl est inférieure à 65%, de préférence inférieure à 60%. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion massique totale Cn à 10 la sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 85%. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère diénique est un 15 copolymère de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, notamment un SBR. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le temps de séjour dans le réacteur 20 ri, i variant de 1 à n, est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60 minutes, de préférence encore entre 10 et 50 minutes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou 25 d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, est au moins un polysiloxane cyclique répondant à la formule I : R1 Si-O- 2m 30 (Formule I) 3060579 44 avec m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, de préférence 3, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, tel que 5 l'hexaméthylcyclotrisiloxane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou 10 d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, est au moins un composé répondant à la formule II : SiR4p(OR')4_p_q(R3-X)q, (Formule II) 15 dans laquelle, - R3 est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, aromatique en C6-C18, de préférence un radical hydrocarboné divalent, 20 linéaire ou ramifié, aliphatique, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire aliphatique, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3; - X est un atome d'hydrogène ou une fonction 25 susceptible d'interagir avec une charge renforçante ; les radicaux R', substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-Cio, voire en Ci-C8, de préférence un groupe alkyle en Ci-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; 30 - les radicaux R4, substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-Cio, voire en Ci-C8 , p représente un nombre entier de valeur allant de 0 à 2, q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1, sous réserve que p+q 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage ne comporte pas d'autre fonction que celle comprenant l'atome de silicium de type 5 alcoxysilane. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation de formule II comporte une fonction autre que la fonction comprenant l'atome de silicium, susceptible d'interagir avec une charge renforçante, comprenant au moins un hétéroatome 10 choisi parmi N, S, 0, P. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, cyclique ou non, un isocyanate, une imine, un cyano, la 15 fonction thiol protégée ou non, un carboxylate, un époxyde, une phosphine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non, ou tertiaire. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une 20 amine choisie parmi les 3-(N,N-dialkylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3-(N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3-(N,N- 25 bistriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les groupements aikyl étant méthyl ou éthyl et les groupements alcoxy étant methoxy ou éthoxy 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une 30 fonction thiol, protégée ou non, choisie parmi les (S- trialkylsilylmercaptopropyl)trialcoxysilanes, les (S- trialkylsilylmercaptopropyl)alkyldialcoxysilanes, (S- trialkylsilylmercaptoéthyl)trialcoxysilanes et les (S- trialkylsilylmercaptoéthypalkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl 3060579 46 sur l'atome de silicium porteur des groupements alcoxysilanes étant le groupement méthyl ou éthyl, le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy, et le groupement alkyl sur le silicium lié à l'atome de soufre étant le groupement méthyl ou tert-butyl. 5 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire de couplage ou d'étoilage au moyen d'un agent de couplage ou d'étoilage à base de dérivés de l'étain ou de silicium de formule MR,,Y4_', dans laquelle M représente un atome Sn ou Si, x représente un nombre 10 entier de valeur 0 à 2, de préférence de valeur 0 à 1, R représente un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et Y est un atome d'halogène, de préférence le chlore, tels que le tétrachlorure d'étain, le trichlorure de méthyl étain, le dichlorure de diméthyl étain, le tétrachlorosilane, le 15 méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane.