Brevet FR3056209A1 — publié le 20180323

Procédé de préparation de 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane Domaine technique La présente invention concerne un procédé de préparation de 2-chloro-1,1,1- trifluoropropane (HCFC-253db) à partir du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf). Contexte de l'invention Le 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane (HCFC-253db) peut être utilisé en tant que fluide de transfert thermique, propulseur, agent moussant, agent gonflant, diélectrique gazeux, milieu de polymérisation, fluide de support, agent abrasif, agent déshydratant et fluide pour unité de production d'énergie. Il peut également être utilisé en tant que matériau de départ dans la préparation d'agents agrochimiques ou pharmaceutiques. Différents procédés de préparation de 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane (HCFC-253db) à partir de matériaux bruts organiques sont connus. Plusieurs documents (Henne et Whaley, Journal of the American Chemical Society, 1942, vol. 64, p. 1157 ; McBee et al., Journal of the American Chemical Society, 1947, vol. 69, p. 946 ; Haszeldine, Journal of the Chemical Society, 1951, p. 249,) décrivent la préparation de 2-chloro1,1,1-trifluoropropane (HCFC-253db) par chloration de 1,1,1-trifluoropropane (HFC-263fb). La réaction de chloration produit de faibles rendements des dérivés mono- et dichloro, qui sont plus difficiles à séparer. Le 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane (HCFC-253db) peut également être préparé par fluoration de 1,1,1,2-tertachloropropane (HCC-250db) avec du fluorure d'hydrogène (HF) anhydre en présence d'oxyde de mercure(II). Le rendement molaire de -chloro-1,1,1- trifluoropropane (HCFC-253db) est de 32 % (McBee et al., Journal of the American Chemical Society, 1947, vol. 69, p. 946). Dmowski et Kolinski, Roczniki Chemii, 1973, vol. 47, p. 1211 concerne une préparation de 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane (HCFC-253db) à partir d'acide chloropropionique et de SF4. Plus récemment, Hanack et Ullmann, Journal of Organic Chemistry, 1989, vol. 54, n° 6, p. 1432 décrivent une synthèse facile de 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane (HCFC-253db) par une substitution nucléophile simple avec LiCI du nonafluorobUtanesulfonate correspondant. Ces procédés produisent des rendements faibles ou utilisent typiquement des matières premières qui ne sont pas aisément disponibles. Il a désormais été découvert que le 2-chloro1,1,1-trifluoropropane (HCFC-253db) peut être commodément préparé à partir d'une matière 3056209 2 première aisément disponible (2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf)), avec un rendement correct et une sélectivité élevée. Le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf) est un intermédiaire largement utilisé dans la préparation de 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO1234yf). 5 Résumé de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation de 2-chloro-1,1,1- trifluoropropane comprenant les étapes de mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur. 10 Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est à base d'un métal choisi dans le groupe constitué de métaux des colonnes 8 à 10 de la table périodique des éléments et du rhénium. Plus préférablement, le catalyseur est à base d'un métal choisi parmi le nickel, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le rhénium ou le platine. 15 Dans un mode de réalisation préféré, le 3,3,3-trifluoropropène est également produit en tant que sous-produit. Dans un mode de réalisation préféré, l'étape de mise en contact du 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène avec de l'hydrogène est conduite à une température de 20 à 200 °C. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend les étapes de : 20 (i) réaction de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène en phase gazeuse avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, (ii) récupération d'un premier flux comprenant du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane, de l'hydrogène n'ayant pas réagi, et facultativement du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi, 25 (iii) recyclage d'une première partie dudit premier flux vers l'étape (i), (iv) récupération du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane à partir de la partie restante du premier flux. Dans un mode de réalisation préféré, le premier flux comprend en outre du 3,3,3- trifluoropropène. 30 Dans un mode de réalisation préféré, la partie restante du premier flux comprend du 3,3,3-trifluoropropène et du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane est récupéré à partir de ladite partie restante du premier flux par purification, de préférence par distillation, par formation 3056209 3 d'un deuxième flux comprenant du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane et un troisième flux comprenant du 3,3,3-trifluoropropène. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé est conduit en phase gazeuse. Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est soutenu sur au moins l'un parmi 5 le carbone, l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, la zircone ou des fluorures de ceux-ci, le fluorure de calcium, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum ou des zéolites. Description détaillée de la présente invention Dans un premier aspect de la présente invention, un procédé de préparation de 2- 10 chloro-1,1,1-trifluoropropane est décrit. Ledit procédé comprend l'étape de mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur. De préférence, le procédé est conduit en continu. Le procédé est de préférence conduit en phase gazeuse. Par conséquent, le présent procédé peut utiliser une réaction d'hydrogénation continue dans la phase gazeuse. Le procédé selon la présente invention conduit 15 à la formation de HCFC-253db avec un rendement élevé et une excellente sélectivité. Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est à base d'un métal choisi dans le groupe constitué de métaux des colonnes 8 à 10 de la table périodique des éléments et du rhénium. Par conséquent, le catalyseur peut être à base de métaux tels que le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine ou le rhénium. Plus 20 préférablement, le catalyseur est à base d'un métal choisi parmi le nickel, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le rhénium ou le platine. De manière préférée entre toutes, le catalyseur est à base de platine ou de palladium. En particulier, le catalyseur est à base de palladium. De préférence, le catalyseur utilisé dans le présent procédé est soutenu sur au moins l'un parmi le carbone, l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, la zircone ou des fluorures de ceux- 25 ci, le fluorure de calcium, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum ou des zéolites. Le terme « carbone », dans le présent contexte, comprend, mais n'est pas limité à, le charbon, le charbon actif, le graphite, des nanotubes de carbone. Le catalyseur peut également être sans support tel que le nickel de Raney. Plus préférablement, le catalyseur peut être à base de platine ou de palladium, en 30 particulier le palladium, soutenu sur du carbone ou de l'alumine. Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur peut comprendre en outre un cocatalyseur à base d'un autre métal, par exemple l'argent, le cuivre, l'or, le tellure, le zinc, le chrome, le molybdène ou le thallium. La teneur du co-catalyseur peut être dans la plage de 0,1 3056209 4 à 20 % en poids sur la base du poids total du catalyseur, de préférence de 0,5 à 18 % en poids, plus préférablement de 1 à 15 % en poids, de manière préférée entre toutes de 2 à 10 % en poids. Le catalyseur peut être présent sous une forme adaptée quelconque, par exemple sous la- 5 forme d'un lit fixe ou fluidisé, de préférence sous la forme d'un lit fixe. La direction d'écoulement peut être descendante ou montante. Le lit de catalyseur peut comprendre en outre une distribution particulière du catalyseur de manière à contrôler les flux de chaleur générés par la réaction exothermique. Par conséquent, il est possible d'envisager des gradients de densité de charge, de porosité, etc., du catalyseur de manière à contrôler l'exothermie de la réaction. Par 10 exemple, il peut être envisagé pour la première partie du lit d'inclure moins de catalyseur, tandis que la deuxième partie en comprend plus. Le présent procédé peut comprendre l'étape d'activation du catalyseur. Le catalyseur peut être activé par soumission du catalyseur à un courant de gaz contenant un agent réducteur. L'activation peut être conduite à une température de 50 °C à 250 °C. Le courant de gaz 15 contenant un agent réducteur est de préférence un mélange d'hydrogène et d'azote. Avant activation, le catalyseur peut être séché. L'étape de séchage peut être conduite à une température de 50 °C à 200 °C, de préférence de 80 °C à 150 °C. Le catalyseur est de préférence séché sous atmosphère inerte, tel que l'azote. Le présent procédé peut comprendre l'étape de régénération du catalyseur. L'étape de 20 régénération peut comprendre le traitement du catalyseur sous atmosphère inerte (azote, argon ou hélium) et/ou sous un courant de gaz contenant un agent oxydant. L'agent oxydant peut être l'oxygène ou l'air. La régénération peut être conduite à une température dans la plage de 200 °C à 800 °C, de préférence de 250 °C à 700 °C, plus préférablement de 300 °C à 600 °C, de manière préférée entre toutes de 350 °C à 500 °C. Le catalyseur peut être régénéré par 25 traitement du catalyseur avec un courant de gaz contenant un agent oxydant pour former un catalyseur oxydé, facultativement refroidissement du catalyseur oxydé, et ensuite traitement du catalyseur avec un courant de gaz contenant un agent réducteur. Le courant de gaz contenant un agent réducteur peut être de l'hydrogène. Le traitement avec le courant de gaz contenant un agent réducteur peut être conduit à une température de 50 °C à 250 °C. Le courant de gaz 30 contenant un agent réducteur est de préférence un mélange d'hydrogène et d'azote. L'étape de mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'hydrogène peut être conduite à une température de 20 à 200 °C, de préférence de 50 °C à 150 °C, plus préférablement de 50 °C à 100 °C. L'étape d'hydrogénation est exothermique. La température 3056209 5 de réaction peut être contrôlée à l'aide de moyens prévus à cet effet dans le réacteur, si nécessaire. La température peut varier de quelques dizaines de degrés pendant la réaction. Par exemple, la température d'entrée peut être dans la plage de 20 °C à 250 °C, et le gain de température peut être dans la plage de 5 °C à 100 °C. 5 L'étape de mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'hydrogène peut être conduite à une pression absolue de 0,1 à 20 bar, de préférence de 0,5 à 20 bar, plus préférablement de 1 à 20 bar, de manière préférée entre toutes de 1 à 15 bar, en particulier de 1 à 10 bar, plus particulièrement de 1 à 5 bar. L'étape de mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'hydrogène peut 10 être conduite à un temps de contact, étant défini comme étant le rapport entre le volume de catalyseur et le courant de charge total, de 0,1 à 100 secondes, de préférence de 0,5 à 50 secondes, plus préférablement de 1 à 40 secondes, de manière préférée entre toutes de 1 à 30 secondes, en particulier de 1 à 20 secondes, plus particulièrement de 2 à 10 secondes. L'étape de mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'hydrogène peut 15 être conduite à un rapport molaire H2/organiques, de préférence H2/2-chloro-3,3,3- trifluoropropène, de 1 à 50, de préférence de 1,5 à 20, plus préférablement de 2 à 15, de manière préférée entre toutes de 3 à 10, en particulier de 3 à 7. Un rapport élevé conduira à une dilution, et donc à une meilleure gestion de l'exothermie de réaction. Dans un mode de réalisation particulier, le 3,3,3-trifluoropropène est également produit 20 en tant que sous-produit. Le présent procédé peut comprendre une étape de purification du 2- chloro-1,1,1-trifluoropropane. La purification peut être une distillation afin de séparer le 2- chloro-1,1,1-trifluoropropane des sous-produits et/ou des matériaux de départ n'ayant pas réagi. Il est possible de contrôler l'exothermie de la réaction d'hydrogénation tout en 25 conservant de très bonnes conversion et sélectivité et/ou de réduire la désactivation du catalyseur. Par conséquent, dans un mode de réalisation préféré, le présent procédé peut comprendre les étapes de : (i) réaction de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène en phase gazeuse avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, 30 (ii) récupération d'un premier flux comprenant du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane, de l'hydrogène n'ayant pas réagi, et facultativement du 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène n'ayant pas réagi, (iii) recyclage d'une première partie dudit premier flux vers l'étape (i), 3056209 6 (iv) récupération du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane à partir de la partie restante du premier flux. De préférence, le premier flux récupéré dans l'étape ii) comprend en outre du 3,3,3trifluoropropène. 5 La partie restante du premier flux peut comprendre en outre du 3,3,3-trifluoropropène et du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane est récupéré à partir de ladite partie restante du premier flux par purification, de préférence par distillation, par formation d'un deuxième flux comprenant du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane et un troisième flux comprenant du 3,3,3trifluoropropène. 10 En particulier, le présent procédé peut comprendre les étapes de : (i) réaction de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène en phase gazeuse avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, (ii) récupération d'un premier flux comprenant du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane, de l'hydrogène n'ayant pas réagi, et facultativement du 2-chloro-3,3,3- 15 trifluoropropène n'ayant pas réagi, (iii) purification, de préférence par distillation, du premier flux pour former un flux comprenant du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane et un flux comprenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi et facultativement du 2-ch loro-3,3,3- trifluoropropène n'ayant pas réagi, 20 (iv) recyclage du flux comprenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi, et facultativement du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi, vers l'étape (v) récupération du flux comprenant du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane. Plus particulièrement, le premier flux récupéré dans l'étape ii) comprend en outre du 25 3,3,3-trifluoropropène. Suivant les conditions opératoires utilisées dans l'étape (iii), le 3,3,3- trifluoropropène peut être dans le flux comprenant du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane ou dans le flux comprenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi et facultativement du 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène n'ayant pas réagi. Lorsque du 3,3,3-trifluoropropène est présent dans le flux comprenant du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane, le flux comprenant du 2-chloro-1,1,1- 30 trifluoropropane et du 3,3,3-trifluoropropène peut être purifié, de préférence par distillation, pour former un quatrième flux comprenant du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane et un cinquième flux comprenant du 3,3,3-trifluoropropène. 3056209 7 Le flux de gaz comprenant la boucle de recyclage et les réactifs peuvent être préchauffés avant introduction dans le réacteur. Un réacteur adiabatique est de préférence utilisé. Exemple 5 Un réacteur tubulaire est chargé avec 10 g d'un catalyseur de type granule de 0,5 % Pd/C humide. Le réacteur est logé à l'intérieur d'un four électrique. Le catalyseur est dans un, premier temps séché sous azote à 110 °C et à pression atmosphérique. Ensuite, le catalyseur est réduit par introduction d'hydrogène dans le flux d'azote et maintien de la température à 110 °C. Après 10 2 heures, la température du lit est diminuée à 80 °C, le débit d'azote est réduit à zéro et du 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf) est alimenté dans le réacteur à pression atmosphérique. Ces flux d'alimentation sont réglés et régulés au moyen de régulateurs de débit massique. Le rapport molaire de l'hydrogène au matériau organique est de 4,9. Le temps de contact est d'environ 5 secondes. 15 La conversion de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf) est d'environ 100,0 %. La sélectivité pour le produit 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane (HCFC-253db) souhaité est d'environ 91,6 %. Le sous-produit principal est le 3,3,3-trifluoropropène (HFO-1243zf). REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane comprenant l'étape de mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le catalyseur est à base d'un métal choisi dans le groupe constitué de métaux des colonnes .8 à 10 de la table périodique des éléments et du rhénium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est à base d'un métal choisi parmi le nickel, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le rhénium ou le platine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le 3,3,3- trifluoropropène est également produit en tant que sous-produit. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape de mise en contact de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'hydrogène est conduite à une température de 20 à 200 °C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant les étapes de : (i) réaction de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène en phase gazeuse avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, (ii) récupération d'un premier flux comprenant du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane, de l'hydrogène n'ayant pas réagi, et facultativement du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi, (iii) recyclage d'une première partie dudit premier flux vers l'étape (i), (iv) récupération du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane à partir de la partie restante du premier flux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le premier flux comprend en outre du 3,3,3-trifluoropropène. 3056209 8. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la partie restante du premier flux comprend du 3,3,3-trifluoropropène et dans lequel le 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane est récupéré à partir de ladite partie restante du premier flux par purification, de préférence par 5 distillation, pour former un deuxième flux comprenant du 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane et un troisième flux comprenant du 3,3,3-trifluoropropène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé étant conduit en phase gazeuse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur est soutenu sur au moins l'un parmi le carbone, l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, la zircone ou des fluorures de ceux-ci, le fluorure de calcium, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum ou des zéolites. 10 15