Brevet FR3060004A1 — publié le 20180615

La présente invention concerne des composés organométalliques, leur procédé de synthèse, ainsi que leur utilisation à titre de co-catalyseur dans des systèmes catalytiques pour la polymérisation d'oléfine, telle que l'éthylène, une a-oléfine ou leurs mélanges. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition de pneumatiques, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement toujours plus réduite. Pour atteindre un tel objectif, il a été proposé de modifier la structure des polyoléfines, notamment des polymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, d'agents de couplage ou d'agents d'étoilage afin d'introduire sur le polymère une fonction interactive vis-à-vis de la charge (ou des charges) utilisées dans la composition de caoutchouc. La modification en extrémité de chaîne de polyoléfines, telles que des polymères diéniques, est largement pratiquée dans la synthèse des élastomères synthétisés par polymérisation anionique. La modification de chaîne peut être réalisée lors de la réaction d'amorçage en utilisant un amorceur fonctionnel ou un agent de transfert fonctionnel, ou bien après la réaction de propagation en utilisant un agent de fonctionnalisation. Une modification concomitante de la réaction d'amorçage peut être plus avantageuse, car elle ne nécessite pas une étape supplémentaire après la réaction de propagation et permet d'approcher des taux de fonctionnalisation proches de 100%. En revanche, la fonctionnalisation concomitante de la réaction d'amorçage est peu connue dans la synthèse de polymères par catalyse de coordination, notamment à partir de système catalytique à base de métallocène. En effet, la réaction d'amorçage et la réaction de propagation procédant d'une chimie de coordination, la difficulté réside dans la faculté à faire coexister dans un même composé un groupe fonctionnel et un groupe réactif vis-à-vis de catalyse de coordination sans que le groupe fonctionnel n'interfère dans les réactions de chimie de coordination. On peut toutefois se référer par exemple aux documents WO 2013135314 et WO 2016092237 qui divulguent la modification de polyoléfines respectivement par une fonction vinyle et par une fonction amine protégée. La modification est réalisée au moyen d'un composé organométallique de formule Mg((CH2)9CH=CH2)2 ou Mg(CH2)3-R , R représentant une fonction amine protégée par un groupement silyle. 2015PAT00361FR 3060004 2 Les Demanderesses ont mis au point un nouveau composé organométallique qui permet aussi la préparation de polyoléfines fonctionnelles. Il s'agit d'un composé organométallique qui comprend un atome d'un métal divalent appartenant à la 2' colonne de la classification périodique. Ce composé organométallique associé à un sel métallique de terre 5 rare est susceptible de former un système catalytique de polymérisation qui permet la synthèse de polyoléfines fonctionnelles. Le composé organométallique a l'avantage de pouvoir être utilisé aussi comme co-catalyseur dans un système catalytique à base d'un métal appartenant à la 2ème , 3ème , 4ème , 5ème , 8ème , 9ème , 10ème colonne de la classification périodique. 10 Un premier objet de l'invention est un composé organométallique répondant à la formule (I) ou (II) : P Ph h R' \I / P=N \ La M L \ N= / 1\ R Ph Ph (I) 25 15 20 30 35 40 - M désignant un atome de métal appartenant à la 2' colonne de la classification périodique, choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra; 2015PAT00361FR 3060004 3 R1, R2, R3, R4, identiques ou différents entre eux, étant des atomes d'hydrogène ou des substituants alkyles, linéaires ou ramifiés, ou aryles, substitués ou non, éventuellement liés entre eux (Ri est alors lié à Ri+i) pour former au moins un cycle composé de 5 ou 6 atomes, ou au moins un noyau aromatique; 5 R' désignant un substituant alkyle, linéaire ou ramifié, ou aromatique, substitué ou non, ou trialkylsilyle ; Ph désignant un substituant phényle, substitué ou non, L étant une base de Lewis ; a étant un nombre entier qui vaut 0, 1, 2, 3 ou 4, 10 A désignant un atome d'hydrogène, un substituant alkyle, linéaire ou ramifié, ou aromatique, substitué ou non, ou trialkylsilyle. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation du composé organométallique conforme à l'invention. 15 L'invention concerne aussi l'utilisation du composé organométallique comme co-catalyseur dans un système catalytique pour la polymérisation d'éthylène, d'a-oléfines ou de leurs mélanges. 20 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a 25 et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, 30 on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. L'expression « en Cn-Cm » équivaut à « ayant de n à m atomes de carbone », n et m étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1 avec m > n. 35 Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. 40 Le composé organométallique selon l'invention a pour caractéristique essentielle d'être un composé de métal alcalinoterreux. Il répond à la formule (I) ou (II). 2015PAT00361FR 3060004 4 5 10 (I) 15 20 25 Ph Ph R' 1 / P=N A \ La CH Nif ,r\ CH A 30 M désignant un atome d'un métal appartenant à la 2' colonne de la classification périodique, choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra; R1, R2, R3, R4, identiques ou différents entre eux, étant des atomes d'hydrogène ou des substituants alkyles, linéaires ou ramifiés, ou aryles, substitués ou non, éventuellement 35 liés entre eux (Ri est alors lié à Ri+i) pour former au moins un cycle composé de 5 ou 6 atomes, ou au moins un noyau aromatique; R' désignant un substituant alkyle, linéaire ou ramifié, ou aromatique, substitué ou non, ou trialkylsilyle ; Ph désignant un substituant phényle, substitué ou non, 40 L étant une base de Lewis ; a étant un nombre entier qui vaut 0, 1, 2, 3 ou 4, 2015PAT00361FR 3060004 5 - A désignant un atome d'hydrogène, un substituant alkyle, linéaire ou ramifié, ou aromatique, substitué ou non, ou trialkylsilyle. De préférence, M désigne un atome de magnésium, Mg. 5 Lorsque R1, R2, R3 ou R4 désigne un substituant alkyle, celui-ci est de préférence en C1-C12, et plus préférentiellement encore C1-C6. Lorsque R1, R2, R3 ou R4 désigne un substituant aryle, celui-ci est de préférence en C6- C12, et plus préférentiellement encore C6-C10. 10 Lorsque R1 , R2, R3 ou R4 sont liés entre eux pour former un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone, le motif obtenu est de préférence composé de 2 à 4 noyaux aromatiques conjugués, et plus préférentiellement de 2 à 3 noyaux ; De préférence R1, R2, R3 ou R4 sont des atomes d'hydrogène. Lorsque R' désigne un substituant alkyle, celui-ci est de préférence en C1-C6, et plus 15 préférentiellement encore C1-C4 ; Lorsque R' désigne un substituant aryle, celui-ci est de préférence en C5-C12, et plus préférentiellement encore C5-C6 ; Lorsque R' désigne un substituant trialkylsilyle, l'atome de silicium est de préférence substitué par des groupements méthyle, éthyle, iso-propyle, n-butyle, iso- butyle ou tert- 20 butyle. De préférence R' est un alkyle en C1-C4 tel que méthyle, éthyle, iso-propyle, n-butyle, isobutyle ou tert-butyle ou un trialkylsilyle, de manière plus préférentielle un alkyle en C1-C4, de manière encore plus préférentielle isopropyle ou n-butyle. De préférence Ph désigne un phényle, C6H5. 25 Lorsque A désigne un substituant alkyle, celui-ci est de préférence en C1-C6, et plus préférentiellement encore C1-C4 ; Lorsque A désigne un substituant aryle, celui-ci est de préférence en C5-C12, et plus préférentiellement encore C5-C6 ; 30 Lorsque A désigne un substituant trialkylsilyle, l'atome de silicium est de préférence substitué par des groupements méthyle, éthyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle ou tertbutyle. De préférence A est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, éthyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle ou tert-butyle ou un groupement trialkylsilyle, encore plus 35 préférentiellement un atome d'hydrogène. Selon l'invention la base de Lewis est particulièrement choisie parmi les aminés ou les éthers. De préférence la base de Lewis est la pyridine, la N, N, N, N' - tétr améthyléthylènediamine , le tétrahydrofurane (THF) ou le méthyltétrahydrofurane. 40 On peut citer en particulier les composés dans lesquels M est Mg, les symboles A, R1, R2, R3 et R4 représentent des atomes d'hydrogène, et R' est un alkyle en C1-C4. 2015PAT00361FR 3060004 6 De préférence a vaut O. A titre d'exemple, on peut citer les composés bis[N-n-butyl-o-tolyldiphénylphosphinimine] 5 de magnésium, bis[N-n-butyl-triphénylphosphinimine] de magnésium, bis[N-isopropylbutyl- triphénylphosphinimine] de magnésium. Les composés de formule (I) ou (II) peuvent être préparés par un procédé, autre objet de l'invention, qui comprend les étapes suivantes (a), (b) et (c) : 10 (a) la synthèse d'un sel à base d'un métal alcalin répondant à la formule (III) ou (IV) : 15 20 25 30 (IV) 35 R1, R2, R3, R4, R', Ph, A, L et a étant tels que définis plus haut dans les formule (I) ou (II) ;Z étant un atome de lithium, de sodium ou de potassium ; (b) la réaction du composé de formule (III) ou (IV) obtenu dans l'étape précédente sur un 40 sel d'un métal appartenant à la 2' colonne de la classification périodique, choisi parmi Be, Mg, Sr, Ba, et Ra; 2015PAT00361FR 3060004 7 (c) la récupération du composé organométallique de formule (I) ou (II) obtenu. Chacune des étapes s'effectue dans un solvant polaire ou apolaire ou dans un mélange de 5 solvants polaire et apolaire. A titre d'illustration, dans l'étape (a), la synthèse du sel de métal alcalin peut être réalisée à partir de l'halogénure d'aminophosphonium correspondant et d'un organolithien. La synthèse d'halogénure d'aminophosphonium est bien connue et peut être réalisée par 10 exemple par réaction d'un halogénure de phosphonium et d'une amine. Dans l'étape (b), le sel du métal appartenant à la 2' colonne de la classification périodique est de préférence un halogénure, plus particulièrement un bromure. Le métal appartenant à la 2' colonne de la classification périodique est de préférence le magnésium. Le sel d'un 15 métal appartenant à la 2' colonne périodique est utilisé dans des proportions telles que le rapport molaire (composé de formule (I) ou (II)/sel) va de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, encore plus préférentiellement sensiblement égal à 2. Dans l'étape (c), la récupération du composé organométallique de formule (I) ou (II) obtenu 20 dans l'étape précédente se fait de manière connue en soi, par exemple par évaporation du solvant de synthèse ou par recristallisation dans un solvant ou un mélange de solvants. L'invention a également pour objet l'utilisation du composé organométallique de formule (I) et (II) comme co-catalyseur dans un système catalytique à base d'un sel métallique de terre 25 rare ou d'un métal appartenant à la 2' , 3ème , 4ème , 5ème , 8ème , 9ème , 10ème colonne de la classification périodique pour la polymérisation d'éthylène, d'a-oléfine ou de leurs mélanges, en particulier pour la copolymérisation d'un 1,3-diène et d'éthylène ou la copolymérisation d'un 1,3-diène et d'une a-monoléfine. 30 Le système catalytique utile aux besoins de l'invention est à base d'un catalyseur et d'un co- catalyseur, en l'espèce le composé organométallique de formule (I) ou (II). Le composé organométallique de formule (I) ou (II) est utilisé comme co-catalyseur dans le système catalytique. Il est capable d'activer le catalyseur vis-à-vis de la polymérisation, 35 notamment dans la réaction d'amorçage de polymérisation, sans que la fonction iminophosphorane n'interfère dans la réaction d'amorçage ou dans la réaction de propagation. Le catalyseur est un sel métallique de terre rare ou d'un métal appartenant à la 2ème , 3ème , 40 4ème , 5ème , 8ème , 9ème , 10ème colonne de la classification périodique, de préférence un sel de terre rare. 2015PAT00361FR 3060004 8 Par terre rare, on entend selon l'invention tout élément de la famille des lanthanides, ou l'yttrium ou le scandium. A titre préférentiel, l'élément de terre rare est choisi parmi les éléments yttrium, néodyme, gadolinium ou samarium, plus préférentiellement le néodyme 5 ou le gadolinium. Selon une première variante, le catalyseur est un composé de formule (V) MetyX1bX2cX3dL1eL2f (V) 10 le symbole Met représentant un atome d'un métal appartenant à la 2ème , 3ème , 4ème , 5ème , 8ème , Sème è 10 me colonne de la classification périodique, tel que le titane, le cobalt, le nickel, le fer ou le scandium ou un atome d'une terre rare; Xl, X2, X3 étant des ligands de type X ou LX, tel qu'un halogénure, un amidure, un alkyle 15 fonctionnel ou non, ou un borohydrure, 12 et L2 étant des bases de Lewis, telles qu'une molécule de solvant complexée comme un éther, une amine ou du THF ; y étant un nombre entier égal ou supérieur à 1 ; b étant un nombre entier égal ou supérieur à 1, dépendant de y et de la valence du métal ; 20 c et d étant des nombres entiers égaux ou supérieurs à 0, dépendant de y et de la valence du métal ; e et f étant des nombres entiers égaux ou supérieurs à O. Dans la définition de 12 et L2, on entend par solvant complexé notamment des éthers, des 25 aminés, des phosphates et des thioéthers. Par exemple, à titre d'aminé, on peut citer la famille des trialkylamines et des aminés aromatiques tels que la pyridine ou encore la pipérazine et ses dérivés. A titre de phosphate, on peut citer par exemple le tri-nbutylphosphate. A titre de thioéther, on peut citer la famille des sulfures de dialkyle tels que le sulfure de diméthyle. A titre d'éther, on peut citer par exemple l'éther diéthylique, 1,2- 30 diéthoxyéthane, 1,2-di-n-propoxyéthane, 1,2-di-n-butoxyéthane, tétrahydrofurane, dioxane, tétrahydropyrane. Plus particulièrement 12 et L2 est un éther, préférentiellement le tétrahydrofurane (THF). Selon un mode de réalisation particulier de la première variante, le co-catalyseur est utilisé 35 dans le système catalytique dans des proportions telles que le rapport molaire entre le co- catalyseur et le métal de terre rare présente une valeur allant de 1,5 à 20, plus préférentiellement de 2 à 12. Selon une deuxième variante, le catalyseur est un complexe de formule (VI) ou (VII) qui 40 appartient à la famille des métallocènes ou est un complexe de formule (VIII) qui appartient à la famille des hémi-métallocènes : 2015PAT00361FR 3060004 9 [cp1cp2Lnxix2(L)(N)xlp [(Clk-P-CP2)LnX1X2(L)(N)>JP [Lnx1x2cp1 (L)(N)xlp 5 où Ln représente un atome d'un métal d'un lanthanide dont le numéro atomique peut aller de 57 à 71, où X1, X2, sont des ligands de type X ou LX, tel qu'un halogénure, un amidure, un alkyle fonctionnel ou non, ou un borohydrure, 10 où L représente un atome d'un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, où N représente une molécule d'un solvant complexant, tel qu'un éther, où x est un nombre entier ou non qui est supérieur à 0 et où p est un nombre entier qui est égal à 1 ou 2. où, dans la formule (VI), sont reliées à l'atome de métal Ln deux molécules de ligands Cpt et 15 Cp2 identiques ou différentes, constituées chacune d'un groupe cyclopentadiényle ou indényle ou fluorényle qui est substitué ou non, où, dans la formule (VII), est reliée à l'atome de métal Ln une molécule de ligand, constituée de deux groupes cyclopentadiényle ou indényle ou fluorényle Cpt et Cp2 qui sont substitués ou non et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule M'R'2, où M' est un 20 élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev, par exemple le silicium, et où R' est un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, où dans la formule (VIII) est reliée à l'atome de métal Ln une molécule de ligand constituée d'un groupe cyclopentadiényle ou indényle ou fluorényle qui est substitué ou non. 25 Selon la deuxième variante, la quantité de co-catalyseur utilisée est généralement indexée sur le taux de métal du métallocène ; un rapport molaire (co-catalyseur / métal du métallocène) allant de préférence de 2 à 100 peut être utilisé, les valeurs les plus faibles étant plus favorables pour l'obtention de polymères de masses molaires élevées. 30 Le composé organométallique de formule (I) ou (II) peut être utilisé comme co-catalyseur dans un système catalytique de polymérisation d'éthylène, d'a-oléfines, notamment de dioléfines comme les 1,3-diènes, plus particulièrement le 1,3-butadiène et l'isoprène, ou leurs mélanges. A titre préférentiel le composé organométallique de formule (I) ou (II) est utilisé dans un système catalytique à base de complexes de lanthanide décrits dans les 35 documents WO 2007054223, WO 2007054224, EP 1092731 Al et WO 2004035639A1. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 40 2015PAT00361FR 3060004 10 II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Il-A- Synthèse de composés organométalliques à base de magnésium : 5 L'ensemble des synthèses organométalliques a été réalisé sous atmosphère inerte d'argon, en utilisant soit les techniques de Schlenk soit une boîte à gants. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses sont séchés selon les techniques classiques (distillation sur sodium ou sur tamis moléculaire) et conservés sous atmosphère inerte. Par exemple, le pentane et le THF sont fraîchement distillés sur sodium/benzophénone. L'ensemble des réactifs 10 proviennent de Sigma-Aldrich, Strem et Fluka. A-1-Synthèse des composés Ph3P-NH-R.Br , la-b Le brome (6g, 38.1mmol, 1.9mL) est additionné, à l'aide d'une seringue, à une 15 solution de triphénylphosphine (10g, 38.1mmol) dans le dichlorométhane (200mL) préalablement refroidi à -78°C par un bain acétone/carboglace. Après retrait du bain froid, la solution est agitée 1h, et une suspension jaune apparaît. Puis le bain froid est remis en place, avant d'ajouter la triéthylamine (3.85g, 38.1 mmol, 5.3mL) puis l'amine voulue R-NH2 , isopropylamine ou n-butylamine (38.1 mmol). Après retrait du bain froid, un précipité blanc 20 de bromure d'ammonium se forme, et la solution est agitée deux heures supplémentaires. La solution est ensuite lavée deux fois avec 80mL d'eau. La phase aqueuse est extraite avec du dichlorométhane (2x100mL). Les phases organiques sont réunies et séchées sur Mg504. Après concentration à 50mL, est additionné de l'éther diéthylique (150mL). Le précipité blanc obtenu est ensuite filtré, puis lavé à l'éther (3x80mL). Après séchage sous vide les 25 composés 1 sont obtenus sous forme de solides blancs. Ph3PeN Bre la, (M = 400.3) : Rendement : 84 %. RMN: 31P {1H} (CDCI31 : 6 36 (s, P). 1H (CDCI3): 6 7.98 (m, 7H, NH and HAr), 7.71 (m, 3H, HAr), 7.62 (m, 6H, HAr), 3.21 (m, 1H, 'Pr), 1.42 (d, 6H, 'Pr). O O H Br Ph3P,N lb, (M = 414.3) : Rendement : 85 %. RMN: 31P{1H} (CDCI31 : 6 38 (s, P). 1H (CDCI3L: 6 7.99 (m, 1H, NH), 7.84 (m, 9H, HAr), 7.63 (m, 6H, HAr), 3.02 (m, 2H,NCH2), 2.62 (m, 2H,NCH2CH2), 1.18 40 (m, 2H,CH2CH3), 0.71 (d, 3H, CH3). 2015PAT00361FR 30 35 3060004 11 A-2-Synthèse des composés aminophosphoniums (Ph2(o-toly1))PNHRBr, , lc Le composé 1c est obtenu en suivant la procédure précédemment décrite en utilisant la bisphényl(o-tolyl)phopshine comme précurseur. Ph Ph H Br 1c : (M=428,3) Rendement = 60%. RMN: 31P{1H} (CDCI31 : 6 38 (s, P). 1H (CDCI3L: 6 0.744 (t, 1JHH = 7.4Hz, 3H, Bu), 1.2 (m, 2H, Bu), 1.7 (m, 2H, Bu),2.25 (s, 3H, CH3), 3.0 (m, 2H, Bu), 7.4 (m, 2H,HAr), 7.73 (m, 12H,HArl 15 A-3-Synthèse des complexes [o-C6H4-(Ph2)P=N-R]Li, 3a-b Une solution de n-butyllithium (3.75mL, 1.6 M / hexane, 6mmol) est additionnée au goutte à goutte, à l'aide d'une seringue, à une suspension de sels d'aminophopshonium (6mmol) dans le toluène (30mL) préalablement refroidi par un bain d'acétone/carboglace. 20 Après retrait du bain froid, la solution est laissée remontée lentement à température ambiante, et agitée pendant 30min. Une coloration d'orange (R=tBu) à rouge ('Pr, nBu) apparaît en fonction du groupement R puis un précipité blanc de sels de lithium. Après centrifugation des sels (15min, 1900tr/min.) le surnageant est prélevé à la pipette en boite à gants, puis concentrer sur une rampe à vide. Après un lavage au pentane, et une nouvelle 25 centrifugation, un solide jaune claire (R=tBu, 'Pr) à marron (nBu) est obtenu. Les produits analysés, sont des solvates obtenus après diffusion de pentane dans une solution concentrée de produit à 25°C (Et20 ou THF). Ph Ph Li 3a : (M=325.3). Rendement : 64%. RMN: 31P{1H} (toluene-d8) : 6 22.6 (s, P). 1H (C6E6) : 6 8.19 35 (m, 1H, HAr), 7.71 (m, 4H, HAr), 7.28 (m, 2H, HAr), 7.13 (m, 7H, HAr), 3.28 (m, 1H, Hui), 0.98 (d, 6H, Hipr). 13C{1H} (C6D6L6 28.9 (d, 31cp = 16 Hz, Me), 46.3 (d, 2Jcp = 11 Hz, CH), 124.9 (d, 2Jcp = 15 Hz, o-CH (PhLiP)), 128.7 (s, p-CH (PhLiP)), 129.6 (s, p-CH (Ph2P)), 131.1 (d, 3Jcp = 15 Hz, m-CH (Ph2P)), 131.3 (d, 3Jcp = 15 Hz, m-CH (PhL,P)), 133.8 (d, 2Jcp = 9 Hz, o-CH (Ph2P)), 135.1 (d, ZJcP = 75 Hz, C1 -(Ph2P)), 140.8 (d, 3Jcp = 26 Hz, m-CH (PhLiP)), 142.5 (d, 1Jcp = 136 Hz, Cly- 40 (PhL,P)), 190.8 (d, 2Jcp = 47 Hz, CLi (PhLjP)). Anal. Calc. pour 3a.Et20, C25H31LiNPO (399.43) :C, 75.17; H 7.82; N, 3.51. Mesurée: C 74.89, H, 7.69; N, 3.68. 2015PAT00361FR 5 10 30 3060004 3b : (M=339.3). Rendement : 60%. RMN: 31P{1H} (toluène-d8) : 6 25.1 (s, P). 1H (C6E61 : 6 8.08 (d, 1H, HAr), 7.65 (m, 4H, HAr), 7.38(m, 6H, HAr), 7.01 (m, 1H, HAr), 6.83 (m, 1H, HAr), 6.64 (m, 1H, HAr), 2.93 (m, 2H, HB,'), 1.56 (m, 2H, HB,'), 1.33 (m, 2H, HB,'),0.88 (d, 3H, HB,').13C111-11(C6D61 10 6 14.4 (s, CH3), 21.2 (s, CH2), 37.8 (d, 3Jcp = 17 Hz, CH2), 45.9 (d, 2Jcp = 6 Hz, CH2), 124.5 (d, 2Jcp = 15 Hz, o-CH (PhLiP)), 130.9 (s, m-CH (PhLiP)), 131.1 (s, m-CH (Ph2P)), 133.8 (d, 2Jcp = 8 Hz, o-CH (Ph2P)), 133.9. Anal. Calc. pour 3b.THF, C26H31LiNPO (411.45): C, 75.90; H, 7.59; N, 3.40. Mesurée: C, 75.73; H, 7.92; N, 3.48. 15 A-4-Synthèse du complexe [o-(tolyl)-(Ph2)P=N-R]Li, 3c Une solution de n-méthyllithium (3.75mL, 1.6 M / Et20, 6mmol) est additionnée au goutte à goutte, à l'aide d'une seringue, à une suspension de sels d'aminophopshonium (6mmol) dans le toluène (30mL) préalablement refroidi par un bain d'acétone/carboglace. 20 Après retrait du bain froid, la solution est laissée remontée lentement à température ambiante, et agitée pendant 30min. Une coloration rouge apparaît en même temps qu'un précipité blanc de sels de lithium. Après centrifugation des sels (15min, 1900tr/min.) le surnageant est prélevé à la pipette en boite à gants, puis concentrer sur une rampe à vide. Après un lavage au pentane, et une nouvelle centrifugation, un solide rouge est obtenu. 25 12 Ph Ph P. Li 5 Ph Ph P. N Li 30 3c : (M=353.3). Rendement : 66%. RMN: 31P{1H} (THF-d) : 6 25.4 (s, P). 1H {31P}(THF-d) : 6 7.79 (d, 1H, 3.4-1H = 7.6Hz ), 7.69 (d, 4H, 3.4-1H = 6.9Hz ), 7.48 (m, 3H), 7.24 (m, 3H), 6.22 (m, 1H), 6.11 (d, 1H, 3.4-1H = 9.0Hz), 5.85 (d, 1H, 3.4-1H = 7.0Hz), 5.02 (dd, 1H, 3.4-1H = 7.5Hz), 3.14 (t, 2H, 3.4-1H = 7.5Hz), 2.73 (bs, 1H), 2.68 (bs, 1H), 1.60 (m, 2H, HB,'), 1.40 (m, 2H, HB,'), 0.97 (t, 3H,3JHH = 35 7.3Hz, HB,'). 13C{1H}(THF-d) 6 13.70 (s, CH3), 20.6 (s, CH2), 38.19 (d, 3Jcp = 19 Hz, CH2), 46.9 (d, 2Jcp = 8 Hz, CH2), 56.98 (s, CH2Li), 99.90 (d, 3J= 15Hz), 134.48 (s), 120.62( d, Jcp = 10.711Z), 129.07 (s), 128.35 (s), 133.3 (d, J= 9.1Hz), 132.5 (d, J= 8.9Hz), 133 (d, 1Jcp = 80.3Hz), 136.2 (d, 1Jcp=180.2Hz). 40 2015PAT00361FR 3060004 13 A-5-Synthèses de co-catalyseurs fonctionnalisés à base de magnésium, 4a et 4b. A une suspension de bromure de magnésium (725mg, 4mmol) dans le toluène (30mL) est additionnée une solution jaune claire à rouge des composés lithiés 3 (8mmol) dans le 5 toluène (20mL) au goutte à goutte dans une boite à gants. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30minutes, puis les sels sont éliminés par centrifugation. Le surnageant est concentré sous vide, et le solide obtenu est lavé au pentane. Les magnésiens sont obtenus sous forme de solides beige à orange. 10 15 Ph^r, r) Mg\ Ph ^Ph 4a, (M=661.1) Rendement = 82%. RMN: 31P{1H} (Toluène- d8) 6 23.95. 1H{31P} (C6D6L6 1.13 (d, 3H, 3.4-1 = 6.0Hz, Me), 1.25 (d, 3H, 3.4-1 = 6.0 Hz, Me), 3.54 (sept, 1H, 3.4-1 = 6.0 Hz, CH), 7.07 (m, 7H, p-H (PhMg), m-H (Ph2P), p-H (Ph2P)), 7.39 (m, 2H, m-H (PhMg), p-H (PhMgP)), 7.76 20 (m, 2H, o-H (Ph2P)), 7.84 (m, 2H, o-H (Ph2P)), 8.49 (d, 1H, 3.4-1 = 7.2 Hz, o-H (PhMg)). 13C{1H} fÇ6D61 6 27.9 (d, 3Jcp = 11 Hz, Me), 28.6 (d, 3Jcp = 11 Hz, Me), 46.6 (d, 2Jcp = 5 Hz, CH), 124.45 (d, 2Jcp = 15 Hz, o-CH (PhMgP)), 128.35 (d, 3Jcp = 6 Hz, m-CH (Ph2P)), 128.5 (s, p-CH (PhMgP)), 131.0 (s, p-CH (Ph2P)), 132.9 (d, 2Jcp = 9 Hz, o-CH (Ph2P)), 133.8 (d, lig> = 51 Hz, Clv-(Ph2P)), 137.4 (d, 1Jcp = 129 Hz, Civ-(PhMgP)), 140.8 (d, 3Jcp = 26 Hz, m-CH (PhMgP)), 184.4 (d, 2Jcp = 39 25 Hz, CMg (PhMgP)). Phi =N Phi""1---::". Mg 35 4b, (M=689.1) Rendement : 84%. RMN: 31P{1H} (C6D61 6 25.79. 'H{3ir)} (C6D6L6 0.44 (t, 6H, 3JHH = 7.3Hz, CH3), 0.99 (m, 4H, CH2Me), 1.35 (m, 4H, CH2CH2Me), 2.9 (t, 4H, 3.4-1 = 7.3 Hz, PNCH2), 6.93 (td, 2H, 3.4-1 = 7.5 Hz, 4./HP = 1.4 Hz, p-H (PhMgP)), 7.08 (td, 2H, 3.4-1 = 7.0Hz, 4./HP = 0.9 Hz, m-H (PhMgP)), 7.25 (d, 2H, 3.4-1 = 7.6 Hz, m-H (PhMgP)), 7.49 (m, 12H, p-H (Ph2P), m-H (Ph2P)),7.74 (m, 8H, o-H (Ph2P)), 7.89 (m, 2H, 3.4-1 = 6.8 Hz, o-H (PhMgP)). 13C{1H} (THF- d8) 40 :14.0 (s, Me), 21.2 (s, CH2Me), 37.5 (d, 3Jcp = 13.1Hz, CH2CH2Me), 45.3 (d, 2Jcp = 5.1Hz, PNCH2)124.4 (d, 3Jcp = 15.3 Hz, p-CH (PhMgP)), 128.3 (d, 4Jcp = 5.1 Hz, m-CH (PhMgP)), 129.0 (d, 2015PAT00361FR 30 3060004 14 3-1cp = 11 Hz, m-CH (Ph2P) 129.8 (d, 2Jcp = 24 Hz, p-CH (Ph2P)), 131.8 (s, p-CH (Ph2P)), 132.6 (d, ijcp = 80 Hz, C1v-(Ph2P)),133.6 (d, 2Jcp = 11 Hz, 0-(Ph2P)), 137.8 (d, 1Jcp = 130.5 Hz, Cie- (PhMgP)), 140.5 (d, 2/61, = 22.5 Hz, o-CH (PhMgP)). Anal. Calc. pour [C44H46N2P2Mg] : C 76.69, H 6.73, N 4.07. Anal. mesurée pour [C42H42N2P2Mg] : C 76.55, H 6.62, N 3.97. 5 10 15 4c, M=717.1, rendement = 60%. RMN: 31P{1H} (THF-d8) 6 36.14. 1H{31P} (THF-d8) 6 0.81 (t, 3H, Me), 1.11 (m, 2H, CH2Me), 1.51 (m, 2H, CH2CH2Me), 1.87 (m, 2H, CH2Mg), 3.11 (m, 2H, NCH2), 6.16 (m, 1H, HAr), 6.47 (m, 1H, HAr), 6.90 (m, 1H, HAr), 7.68 (m, 9H, HAr, ), 7.83 (m, 1H, HAr). 13C11H1 (THF-d8) 6 13.4 (s, Me), 20.2 (s, CH2Me), 34.5 (s,CH2Mg), 37.8 (d,3.10, =11,8 Hz, CH2CH2Me), 46,9 (d, 2.10, = 7,2 Hz, PNCH2), 110.6 (s, CAr), 125.4 (s, CAr), 128,6 (d, Jcp = 11.2 Hz, 20 CAr), 131,9 (s, CAr), 133.3 (s, CAr),163.1 (d, Jcp = 8.8 Hz, CAr) Il-B- Synthèse de polymères à partir de co-catalyseurs fonctionnalisés selon l'invention : Plusieurs polymères ont été préparés à partir des co-catalyseurs fonctionnalisés selon l'invention. Les synthèses sont décrites ci-après. Tous les réactifs sont obtenus 25 commercialement excepté le métallocène (C6Me6)2NdC12Li(OEt2)2, qui peut être préparé selon les modes opératoires connus de l'homme de l'art, et les métallocènes {Me2SiFlu2Nd(ii-I3H4)2Li(THF)}21 et [Me2SiCpFluNd(p.-BH4)(THF)] qui peuvent être préparés selon les modes opératoires décrits dans les documents WO 2007054224 et WO 2007054223 respectivement. 30 Résonance magnétique nucléaire (RMN). La spectroscopie RMN haute résolution a été effectuée sur un spectromètre Bruker DRX 400 opérant à 400 MHz pour le proton. Les acquisitions ont été faites à 363 K en utilisant une sonde 5 mm QNP. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 5-15 % en masse. Un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) 35 et de benzène deutéré (C6D6) (2/1 v/v) a été utilisé comme solvant. Les déplacements chimiques sont donnés en unité ppm, relativement au tétraméthylsilane comme référence interne. Chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Les analyses de Chromatographie d'exclusion 40 stérique à haute température (HT-SEC) ont été réalisées en utilisant un appareil Viscotek (de 2015PAT00361FR 3060004 15 Malvern Instruments) équipé avec 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre et diffusion de la lumière). 200 u.1_ d'une solution de l'échantillon à une concentration de 5 mg.mL-1 ont été élues dans le 1,2,4-trichlorobenzene en utilisant un débit de 1 mL min-1- à 150°C. La phase mobile a été 5 stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphénol (200 mg L-1). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires sont calculées en utilisant une courbe de calibration obtenue à partir de polyéthylènes standards (Mp : 170, 395, 750, 1110, 2155, 25000, 77500, 126000 g.mo1-1) de Polymer Standard Service (Mainz). 10 B-1-Synthèses de polyéthylènes fonctionnalisés à partir d'un système catalytique comprenant à titre de co-catalyseur un composé organométallique selon l'invention : Exemple 1 Dans un ballon contenant 350 mL de toluène sec, on introduit 3,15 g (4.76 mmol) de co- 15 catalyseur MgR2 4a (M=661,1 g/mol) dissous dans 25 ml de toluène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 20,7 mg de composé (C5Me5)2NdCl2Li.(0Et2)2 (32 urnol) dans 25 ml de toluène. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un 20 réservoir. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché. On récupère 17.2 g de polyéthylène fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre 25 de 2350 g.mo1-1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 87%, calculé à partir de l'analyse RMN, notamment à partir de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le polymère. Exemple 2 30 Dans un ballon contenant 350 mL de toluène sec, on introduit 3,29g (4.77 mmol) de co- catalyseur MgR2 4b (M=689,1 g/mol) dissous dans 25 ml de toluène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 20,7 mg de composé (C5Me5)2NdC12Li(OEt2)2 (32 umol) dans 25 ml de toluène. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La 35 pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché. 40 On récupère 16,8 g de polyéthylène fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre 2015PAT00361FR 3060004 16 de 2100 g.mo1-1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 81% calculé à partir de l'analyse RMN, notamment à partir de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le polymère. 5 Exemple 3 Dans un ballon contenant 350 mL de toluène sec, on introduit 3,42g (4.77 mmol) de cocatalyseur MgR2 4c (M=717,1 g/mol) dissous dans 25 ml de toluène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une 10 solution de 20,7 mg de composé (C5Me5)2NdCl2Li.(0Et2)2 (32 urnol) dans 25 ml de toluène. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le 15 milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché. On récupère 15.7 g de polyéthylène fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 1900 g.mo1-1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 88%, calculé à partir de l'analyse RMN, notamment à partir de l'intégration des protons aromatiques dérivés du 20 motif iminophosphorane porté par le polymère. Exemple 4 Dans un ballon contenant 350 mL de méthylcyclohexane sec, on introduit 3,15 g (4.76 mmol) de co-catalyseur MgR2 4a (M=661,1 g/mol) dispersés dans 25 ml de méthylcyclohexane. 25 La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 28,9 mg de [{Me2SiFlu2Nd(u.-BH4)2Li(THF)}2] (45 umol) dans 25 ml de méthylcyclohexane. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. 30 Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché. On récupère 21,8 g de polyéthylène fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre 35 de 3150 g.mo1-1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 72%calculé à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le polymère. 2015PAT00361FR 3060004 17 Exemple 5 Dans un ballon contenant 350 mL de méthylcyclohexane sec, on introduit 3,29g (4.77 mmol) de co-catalyseur MgR2 4b (M=689,1 g/mol) dispersés dans 25 ml de méthylcyclohexane. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère 5 ensuite une solution de 28,9 mg de [{Me2SiFlu2Nd(p.-BH4)2Li(THF)}2] (45 !mol) dans 25 ml de méthylcyclohexane. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une 10 solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché. On récupère 24,1 g de polyéthylène fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 3200 g.mo1-1, le taux de chaîne fonctionnalisées étant de 77% calculé à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif 15 iminophosphorane porté par le polymère. Exemple 6 Dans un ballon contenant 350 mL de méthylcyclohexane sec, on introduit 3,42g (4.77 mmol) de co-catalyseur MgR2 4c (M=717,1 g/mol) dissous dans 25 ml de méthylcyclohexane. La 20 solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 28,9 mg de [{Me2SiFlu2Nd(ii-BH4)2Li(THF)}2] (45 !mol) dans 25 ml de méthylcyclohexane. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir.Quand la quantité d'éthylène désirée a été 25 consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché. On récupère 21,9 g de polyéthylène fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 2900 g.mo1-1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 88% calculé à partir de l'analyse 30 RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le polymère. B-2-Synthèses de copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène fonctionnalisés en présence d'un système catalytique comprenant à titre de co-catalyseur un composé 35 organométallique selon l'invention : Exemple 7 Dans un ballon contenant 350 mL de toluène sec, on introduit 3,15 g (4.76 mmol) de cocatalyseur MgR2 4a (M=661,1 g/mol) dissous dans 25 ml de toluène. La solution est 40 transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une 2015PAT00361FR 3060004 18 solution de 26,0 mg de composé [MezSi(CsH4)(C131-18)Nd(BH4)(THF)] (50,3 umol) dans 25 ml de toluène. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars avec un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène, comprenant 5% molaire de 1,3-butadiène et chauffé 5 à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Après 60 minutes de réaction, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le copolymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché. On récupère 26.2 g de copolymère fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 10 8050 g.mo1-1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 96%, calculé à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le copolymère. Exemple 8 15 Dans un ballon contenant 350 mL de méthylcyclohexane sec, on introduit 3,15 g (4.76 mmol) de co-catalyseur MgR2 4a (M=661,1 g/mol) dispersés dans 25 ml de méthylcyclohexane. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 28,9 mg de [{Me2SiFlu2Nd(u.-BH4)2Li(THF)}2] (45 umol) dans 25 ml de méthylcyclohexane. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 20 3 bars avec un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène, comprenant 5% molaire de 1,3-butadiène et chauffé à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Après 60 minutes de polymérisation, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 25 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché. On récupère 12,9 g de copolymère fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 4550 g.mo1-1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 78%, calculée à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le copolymère. 30 Exemple 9 Dans un ballon contenant 350 mL de méthylcyclohexane sec, on introduit 3,29g (4.77 mmol) de co-catalyseur MgR2 4b (M=689,1 g/mol) dispersés dans 25 ml de méthylcyclohexane. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère 35 ensuite une solution de 28,9 mg de [{Me2SiFlu2Nd(u.-BH4)2Li(THF)}2] (45 urnol) dans 25 ml de méthylcyclohexane. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars avec un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène, comprenant 5% molaire de 1,3-butadiène et chauffé à 70°C.. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Après 60 minutes de polymérisation, le réacteur est 2015PAT00361FR 3060004 19 dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché. On récupère 10,3 g de copolymère fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 5 4400 g.mo1-1, le taux de chaîne fonctionnalisées étant de 92% calculé à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le copolymère. Exemple 10 10 Dans un ballon contenant 350 mL de méthylcyclohexane sec, on introduit 3,42g (4.77 mmol) de co-catalyseur MgR2 4c (M=717,1 g/mol) dissous dans 25 ml de méthylcyclohexane. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 28,7 mg de [{Me2SiFlu2Nd(ii-BH4)2Li(THF)}2] (45 !mol) dans 25 ml de méthylcyclohexane. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars 15 avec un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène, comprenant 5% molaire de 1,3- butadiène et chauffé à 70°C.. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Après 60 minutes de polymérisation, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au 20 méthanol puis séché. On récupère 19,6 g de copolymère fonctionnalisé de de masse molaire moyenne en nombre de 6700 g.mo1-1, le taux de chaîne fonctionnalisées étant de 91% calculé à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane, porté par le copolymère. 25 2015PAT00361FR REVENDICATIONS1. Composé organométallique répondant à la formule (I) ou (II) : Ph Ph R' \I /R P N=P R'/ I\ Ph Ph \ La M (I) 20 Ph Ph R' \I / P=N A \ La iCH M CH------------- I L'a A N=_-P\ R'/ I \Ph Ph - M désignant un atome d'un métal appartenant à la 2ème colonne de la classification 35 périodique, choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra; - R1, R2, R3, R4, identiques ou différents entre eux, étant des atomes d'hydrogène ou des substituants alkyles, linéaires ou ramifiés, ou aryles, substitués ou non, éventuellement liés entre eux (Ri est alors lié à Ri+i) pour former au moins un cycle composé de 5 ou 6 atomes, ou au moins un noyau aromatique; 2015PAT00361FR 25 30 10 15 3060004 21 - R' désignant un substituant alkyle, linéaire ou ramifié, ou aromatique, substitué ou non, ou trialkylsilyle ; - Ph désignant un substituant phényle, substitué ou non ; - L étant une base de Lewis ; 5 - a étant un nombre entier qui vaut 0, 1, 2, 3 ou 4, - A désignant un atome d'hydrogène, un substituant alkyle, linéaire ou ramifié, ou aromatique, substitué ou non, ou trialkylsilyle. 2. Composé organométallique selon la revendication 1 dans lequel M désigne un atome de magnésium, Mg. 3. Composé organométallique selon la revendication 1 ou 2 dans lequel R1, R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène. 4. Composé organométallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel A est un atome d'hydrogène. 5. Composé organométallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel R' est un alkyle en C1-C4, de préférence isopropyle ou n-butyle. 6. Composé organométallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel a vaut 0. 7. Composé organométallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel Ph désigne un phényle. 8. Procédé de synthèse du composé organométallique défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 qui comprend les étapes suivantes (a), (b) et (c) : (a) la synthèse d'un sel à base d'un métal alcalin répondant à la formule (III) ou (IV) : 35 40 2015PAT00361FR 3060004 22 5 10 (IV) R1, R2, R3, R4, R', Ph, A, L et a étant tels que définis dans les formule (I) ou (II) ; Z étant un 15 atome de lithium, de sodium ou de potassium ; (b) la réaction du composé de formule (III) ou (IV) obtenu dans l'étape précédente sur un sel d'un métal appartenant à la 2' colonne de la classification périodique, choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Ra; 20 (c) la récupération du composé organométallique de formule (I) ou (II) obtenu. 9. Utilisation du composé organométallique défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme co-catalyseur dans un système catalytique à base d'un sel métallique de terre 25 rare ou d'un métal appartenant à la 2ème 3ème 4ème 5ème Sème 9ème 10ème colonne de la classification périodique pour la polymérisation d'éthylène, d'a-oléfine ou de leurs mélanges. 10. Utilisation du composé organométallique défini à l'une quelconque des revendications 1 30 à 7 comme co-catalyseur dans un système catalytique à base d'un sel métallique de terre rare ou d'un métal appartenant à la 2ème 3ème 4ème 5ème 8ème 9ème 10ème colonne de la classification périodique pour la copolymérisation d'un 1,3-diène et d'éthylène ou pour la copolymérisation d'un 1,3-diène et d'une a-monoléfine. 2015PAT00361FR