Brevet FR3053363A1 — publié le 20180105

Arrière-plan de l'invention L'invention concerne notamment un système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium. Le perchlorate d'ammonium (NI-14C104) est utilisé dans l'industrie spatiale en tant que constituant des chargements de propergol et est typiquement synthétisé à partir de perchlorate de sodium (NaCI04). Le perchlorate de sodium peut, quant à lui, être obtenu par oxydation électrochimique du chlorate de sodium (NaCIO3). L'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium est réalisée avec un système électrolytique comprenant une anode et une cathode présentes dans un bain comprenant du chlorate de sodium. Dans les systèmes électrolytiques existants, la réaction d'oxydation de l'ion chlorate à l'anode s'accompagne de réactions parasites à la cathode engendrant par exemple la formation de dichlore. Il serait souhaitable de limiter ces réactions parasites et d'améliorer le rendement de l'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium. L'invention vise spécifiquement à répondre au besoin précité. Objet et résumé de l'invention A cet effet, l'invention propose, selon un premier aspect, un système électrolytique pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium, ledit système comprenant au moins : - un électrolyte comprenant du chlorate de sodium, - une anode présente dans l'électrolyte, l'anode ayant une surface externe en diamant dopé au bore, - une cathode présente dans l'électrolyte, et - un générateur électrique relié à l'anode et à la cathode. Le système électrolytique selon l'invention met en oeuvre une anode ayant une surface externe active électriquement formée d'un matériau particulier et permet avantageusement d'améliorer le rendement 305 3 3 6 3 2 de l'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium. Dans un exemple de réalisation, l'anode peut comprendre un substrat conducteur de l'électricité recouvert d'un revêtement en diamant 5 dopé au bore. Une telle configuration est avantageuse dans la mesure où elle met en oeuvre une anode présentant une quantité limitée de diamant dopé au bore et donc de coût réduit. On peut en variante utiliser une anode entièrement formée de 10 diamant dopé au bore. Dans un exemple de réalisation, la cathode peut présenter une surface externe en alliage métallique présentant une teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%. Dans les techniques de l'art antérieur il est connu, afin de 15 limiter les réactions parasites, d'ajouter au bain un additif de type dichromate ou fluorure de métal alcalin. Lorsque cet additif est présent, il est nécessaire de réaliser, à l'issue de l'oxydation électrochimique, une étape visant à séparer le perchlorate de sodium formé de l'additif dichromate ou fluorure. Cette étape de séparation rallonge et complexifie 20 le procédé d'obtention du perchlorate de sodium. La mise en oeuvre d'une cathode dont la surface externe est formée d'un alliage métallique à teneur en chrome comprise entre 5% et 25% permet avantageusement de s'affranchir de la mise en oeuvre d'additif dichromate ou fluorure de métal alcalin dans l'électrolyte tout en limitant la quantité d'impuretés 25 générées lors de l'électrosynthèse. La mise en oeuvre d'une telle cathode permet, par conséquent, de rendre superflue l'étape de séparation du perchlorate de sodium de l'additif dichromate ou fluorure et donc de simplifier le procédé d'obtention du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium. Ainsi, dans un exemple de 30 réalisation, l'électrolyte peut être dépourvu de fluorure ou de dichromate de métal alcalin. Dans un exemple de réalisation, l'alliage métallique de la cathode peut présenter une teneur massique en chrome comprise entre 10% et 25%, par exemple comprise entre 10% et 20%. 35 Dans un exemple de réalisation, l'alliage métallique de la cathode peut être un acier, un alliage de nickel ou un alliage de zirconium. 3053363 3 On pourrait en variante utiliser une cathode présentant une surface externe en nickel ou en zirconium. En particulier, une cathode entièrement en nickel ou en zirconium pourrait être utilisée. Dans un exemple de réalisation, la concentration en chlorate de 5 sodium dans l'électrolyte peut être supérieure ou égale à 0,1 mol/L. En particulier, la concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte peut être supérieure ou égale à 0,5 mol/L. La concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte peut par exemple être comprise entre 0,5 mol/L et Cs où Cs désigne la concentration de saturation en chlorate de sodium 10 dans l'électrolyte, et par exemple être comprise entre 0,5 mol/L et 5 mol/L. Dans un exemple de réalisation, le système peut comprendre une première chambre dans laquelle sont présents l'électrolyte, l'anode et la cathode et une deuxième chambre, distincte de la première chambre, 15 dans laquelle l'électrolyte est présent, le système pouvant en outre comprendre un circuit de circulation de l'électrolyte configuré pour faire s'écouler l'électrolyte entre les première et deuxième chambres. Selon un deuxième aspect, l'invention propose un procédé de fabrication du perchlorate de sodium comprenant une étape d'oxydation 20 électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium par mise en oeuvre d'un système tel que décrit plus haut. Dans un exemple de réalisation, la densité de courant imposée durant l'oxydation électrochimique peut être comprise entre 1000 A/m2 et 20000 A/m2, par exemple entre 1000 A/m2 et 5000 A/m2. 25 La mise en oeuvre de telles valeurs de densité de courant est avantageuse afin d'accélérer davantage encore la formation de perchlorate de sodium. Brève description des dessins 30 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante, donnée à titre non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement un exemple de système selon l'invention, 35 - les figures 2 et 3 représentent schématiquement des structures d'anodes utilisables dans le système de la figure 1, 3053363 4 - les figures 4 et 5 représentent schématiquement des structures de cathodes utilisables dans le système de la figure 1, - la figure 6 est un graphe obtenu expérimentalement comparant la cinétique de formation du perchlorate de sodium obtenue 5 par mise en oeuvre d'un système selon l'invention avec celle obtenue par mise en oeuvre d'un système hors invention, et - la figure 7 est un graphe obtenu expérimentalement comparant les débits de gaz générés lors de l'utilisation d'un système selon l'invention et d'un système hors invention. 10 Description détaillée de modes de réalisation La figure 1 représente schématiquement un exemple de système électrolytique 1 selon l'invention. Ce système 1 est configuré pour fabriquer du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du 15 chlorate de sodium. Le système 1 comprend une première chambre 3 dans laquelle un électrolyte 10 liquide est présent. L'électrolyte 10 comprend du chlorate de sodium. La concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte 10, avant initiation de l'oxydation électrochimique, peut être 20 supérieure ou égale à 0,1 mol/L, par exemple à 0,5 mol/L et par exemple être comprise entre 0,5 mol/L et 5 mol/L. L'électrolyte 10 peut être un électrolyte aqueux. L'électrolyte 10 est, par ailleurs, dépourvu de fluorure ou de dichromate de métal alcalin. En particulier, l'électrolyte 10 est dépourvu des composés suivants : fluorure de sodium (NaF), fluorure de 25 potassium (KF), dichromate de sodium (Na2Cr2O7) et dichromate de potassium (K2Cr2O7). Le système 1 comprend en outre une anode 1.5 et une cathode 17 qui sont chacune présentes dans l'électrolyte 10 dans la première chambre 3. L'oxydation électrochimique du chlorate de sodium pour 30 obtenir le perchlorate de sodium est destinée à être réalisée dans la première chambre 3. L'anode 15 présente une surface externe, correspondant à sa surface active, en diamant dopé au bore. Le diamant dopé au bore peut typiquement présenter une teneur massique en bore comprise entre 35 0,005% et 0,55%, le reste étant constitué par du diamant. Cette surface externe est présente dans l'électrolyte 10. La figure 2 illustre la structure 3053363 5 d'un exemple d'anode 15 utilisable dans le système 1 de la figure 1. Dans cet exemple, l'anode 15 comprend un substrat conducteur de l'électricité 28 recouvert d'un revêtement 26 en diamant dopé au bore. Le revêtement 26 définit la surface externe S1 de l'anode 15. Le substrat 28 est formé 5 d'un matériau différent de celui constituant le revêtement 26. Le matériau formant le substrat 28 peut comprendre du titane, du zirconium, du hafnium, du vanadium, du niobium, du tantale, du palladium, du molybdène ou un de leurs alliages. Le matériau formant le substrat 28 peut par exemple être choisi parmi : le titane, le zirconium, le hafnium, le 10 vanadium, le niobium, le tantale, le palladium, le molybdène et leurs alliages. Le matériau formant le substrat 28 peut encore être du graphite. L'épaisseur el du revêtement 26 peut par exemple être supérieure ou égale à 0,5 pm, et par exemple être comprise entre 1 pm et 5 pm. On peut, en variante, utiliser une anode 115 entièrement constituée de 15 diamant dopé au bore. Cette anode 115 définit une surface externe S2. La cathode 17 présente, quant à elle, une surface externe, correspondant à sa surface active qui peut, par exemple, être formée d'un alliage métallique ayant une teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%. La surface externe de la cathode peut en variante être 20 formée de zirconium ou de nickel. Cette surface externe est présente dans l'électrolyte 10. En particulier, la cathode peut présenter une surface externe formée d'un alliage métallique ayant une teneur massique en chrome comprise entre 10% et 25%, par exemple comprise entre 10% et 20%. Dans ce cas, l'alliage métallique de la cathode 17 peut être un acier 25 inoxydable, par exemple l'acier inoxydable 316L, un alliage de nickel ou un alliage de zirconium. La figure 4 illustre la structure d'un exemple de cathode 17 utilisable dans le système 1 de la figure 1. Dans cet exemple, la cathode 17 est entièrement constituée d'un alliage métallique à teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25% (cathode massive en 30 alliage métallique à teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%). Cette cathode 17 définit une surface externe S3. On pourrait en variante utiliser, comme illustré à la figure 5, une cathode 117 comprenant un substrat conducteur de l'électricité 119 recouvert d'un revêtement 118 en alliage métallique à teneur massique en chrome comprise entre 5% et 35 25%. Le revêtement 118 définit la surface externe S4 de la cathode 117. 305 3 3 6 3 6 Le substrat 119 est formé d'un matériau différent de celui constituant le revêtement 118. Le système 1 illustré à la figure 1 comprend en outre un générateur électrique 20 relié à l'anode 15 et à la cathode 17. L'anode 15 5 est reliée par l'intermédiaire du conducteur 16 à la borne positive 18 du générateur 20. La cathode 17 est reliée par l'intermédiaire du conducteur 19 à la borne négative 21 du générateur 20. Le système 1 comprend en outre une deuxième chambre 5, distincte de la première chambre 3, dans laquelle l'électrolyte 10 liquide 10 est présent. La présence de cette deuxième chambre 5 est optionnelle. La deuxième chambre 5 est en communication avec la première chambre 3. L'électrolyte 10 est destiné à circuler entre les première 3 et deuxième 5 chambres durant l'oxydation électrochimique. Afin de permettre cette circulation, le système 1 comprend un circuit de circulation de l'électrolyte 15 7 qui comprend dans l'exemple illustré : un premier canal 12 reliant une sortie 3s de la première chambre 3 à une entrée 5e de la deuxième chambre 5, - un deuxième canal 8 reliant une sortie 5s de la deuxième chambre 5 à une entrée de la pompe 9, le deuxième canal 8 peut comme 20 illustré être muni d'une vanne 13, et - un troisième canal 11 reliant une sortie de la pompe 9 à une entrée 3e de la première chambre 3. Lors de l'actionnement de la pompe 9, l'électrolyte 10 circule entre les première 3 et deuxième 5 chambres selon le trajet matérialisé 25 par les flèches F1. Lors de sa circulation, l'électrolyte 10 traverse le premier canal 12, le deuxième canal 8 et le troisième canal 11. La deuxième chambre est maintenue à une température sensiblement constante par un thermostat 23 dans lequel un fluide de régulation de la température circule (flèches F2). Le thermostat 23 peut 30 par exemple maintenir la température de la deuxième chambre à 20°C environ. Le système 1 peut en outre comprendre un réfrigérant 25 permettant la condensation d'une partie au moins des vapeurs produites lors de l'oxydation électrochimique. Un fluide de refroidissement circule 35 dans le réfrigérant 25 afin de réaliser cette condensation (flèches F3). Le 305 3 3 6 3 7 fluide de refroidissement est par exemple avant échange thermique à une température de -5°C environ. Le procédé d'électrosynthèse du perchlorate de sodium à partir du chlorate de sodium va à présent être décrit en lien avec le système de 5 la figure 1. La circulation de l'électrolyte 10 entre les première 3 et deuxième 5 chambres est tout d'abord initiée par actionnement de la pompe 9. On impose ensuite une différence de potentiel entre l'anode 15 et la cathode 17 à l'aide du générateur électrique 20 laquelle permet de 10 réaliser l'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium dans la première chambre 3. Par voie électrochimique, le perchlorate de sodium est synthétisé selon la réaction globale : NaCIO3 + H20 -* NaC104 + H2 (g) 15 La formation de perchlorate de sodium est obtenue par oxydation anodique du chlorate de sodium selon la réaction : CI03 + H20 -> CI04- + 2 H+ + 2 e- 20 Durant l'électrosynthèse, l'électrolyte 10 peut circuler en continu. On peut imposer un débit de circulation de l'électrolyte dans le circuit 7 compris entre 250 litres/heure et 350 litres/heure par exemple. La densité de courant imposée durant l'oxydation électrochimique peut être 25 comprise entre lkA/m2 et 20 kA/m2, par exemple entre 1 kA/m2 et 5 kA/m2. Dans une variante non illustrée, le perchlorate de sodium est obtenu en utilisant un système dépourvu de la deuxième chambre 5. Dans ce dernier cas, il n'y a pas nécessairement circulation de l'électrolyte dans 30 le système. Exemple Le montage expérimental qui a été utilisé est du type de celui illustré à la figure 1. Le montage a été muni d'un débitmètre en sortie de 35 réfrigérant lequel permet de quantifier le débit (en litres par heure : L/h) et la quantité de gaz produits pendant l'électrolyse. 305 3 3 6 3 8 Dans cet exemple, le système électrolytique comprenait une cathode en acier inoxydable (acier 316L présentant une teneur massique en chrome de 18%). Deux matériaux d'anodes distincts ont été testés. Un premier essai selon l'invention a été réalisé avec une anode Nb/DDB 5 présentant un substrat en niobium recouvert d'un revêtement de diamant dopé au bore. Un deuxième essai hors invention a été réalisé avec une anode Ti/Pb02 présentant un substrat en titane recouvert d'un revêtement de dioxyde de plomb. Les conditions expérimentales imposées durant les essais qui 10 ont été menés sont reportées ci-dessous : anode en Nb/DDB ou Ti/Pb02, cathode en acier inoxydable 316 L, courant imposé entre l'anode et la cathode de 15A (densité de courant de 2 kA/m2), 15 - volume de l'électrolyte égal à 1 litre, masse initiale de chlorate de sodium dans l'électrolyte d'environ 550 grammes, débit de circulation de l'électrolyte entre les première et deuxième chambres de 300 litres/heure, et 20 température initiale de l'électrolyte de 20°C. Le tableau 1 ci-dessous et la figure 6 mettent en évidence les avantages conférés par le système selon l'invention. On constate que le rendement et la cinétique de formation du perchlorate de sodium sont améliorés grâce au système selon l'invention en comparaison avec le 25 système hors invention utilisant une anode Ti/Pb02. L'analyse des débits de gaz enregistrés pendant l'électrosynthèse a montré une production de gaz supplémentaire(s) pour le système hors invention en comparaison avec le système selon l'invention (voir figure 7). Du dioxygène est produit à l'anode en plus 30 grande quantité dans le système hors invention, ce qui contribue à diminuer le rendement. En outre il y a, dans le système hors invention, une réaction parasite de production d'un gaz chloré participant aussi à abaisser le rendement de la réaction. Le système selon l'invention évalué limite donc l'importance des réactions parasites et ce bien que l'électrolyte 35 utilisé soit dépourvu d'additif dichromate ou fluorure. 3053363 9 Introduit Fin de synthèse (t = 360min) Calculs rendements Anode n n n n Rdtcourant Rdtchinn. Av (C103-) (C103) (C104) (Gaz) Nb/DDB 5,013 3,428 1,545 1,685 92,0% 97,5% 31,6% Ti/Pb02 5,171 3,539 0,974 1,879 58,0% 59,7% 31,6% Tableau 1 Les quantités de matière en ions chlorate et perchlorate ont été déterminées par chromatographie ionique durant les essais réalisés. 5 Le rendement en courant (Rdtcourant) de la réaction est calculé -Lourant/ en faisant le rapport de la charge utilisée pour l'oxydation des ions chlorates en ions perchlorates et de la charge totale appliquée au système. Q(cioi-^00) 2 x x F Rdtcourant - sZ X 100 - 4 X 100 total I X t 10 dans la formule ci-dessus nCI04- désigne le nombre de moles d'ions perchlorates en fin de synthèse, F est la constante de Faraday (96485 C.mo1-1), I le courant imposé (A) et t le temps d'électrolyse (s). Le rendement chimique (Rdtchim.) de la synthèse est calculé en 15 faisant le rapport entre le nombre de moles d'ions perchlorates formés et le nombre de moles d'ions chlorates consommés. nperchlorate formé n (t = fin) Rdtchim. = X 100 = X 100 nchlorate consommé nC107 (t = 0) - nci07 (t = fin) L'avancement de la synthèse (Av) est quant à lui déterminé en 20 faisant le rapport entre le nombre de moles d'ions chlorates consommés et le nombre de moles d'ions chlorates initial. n cio7(consommé) Av = x 100 ncuyi (t = o) 3053363 10 L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. REVENDICATIONS1. Système électrolytique (1) pour la synthèse du perchlorate de sodium par oxydation électrochimique du chlorate de sodium, ledit système (1) comprenant au moins : - un électrolyte (10) comprenant du chlorate de sodium, - une anode (15 ; 115) présente dans l'électrolyte (10), l'anode (15 ; 115) ayant une surface externe (S1 ; S2) en diamant dopé au bore, - une cathode (17 ; 117) présente dans l'électrolyte (10), et - un générateur électrique (20) relié à l'anode (15 ; 115) et à la cathode (17 ; 117). 2. Système (1) selon la revendication 1, dans lequel l'anode (15) comprend un substrat (28) conducteur de l'électricité recouvert d'un revêtement (26) en diamant dopé au bore. 3. Système selon la revendication 1, dans lequel l'anode (115) est entièrement formée de diamant dopé au bore. 4. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la cathode (17 ; 117) présente une surface externe (S3 ; S4) en alliage métallique présentant une teneur massique en chrome comprise entre 5% et 25%. 5. Système (1) selon la revendication 4, dans lequel l'alliage métallique de la cathode (17 ; 117) présente une teneur massique en chrome comprise entre 10% et 20%. 6. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, dans lequel l'alliage métallique de la cathode (17 ; 117) est un acier, un alliage de nickel ou un alliage de zirconium. 7. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la concentration en chlorate de sodium dans l'électrolyte (10) est supérieure ou égale à 0,1 mol/L. 305 3 3 6 3 12 8. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'électrolyte (10) est dépourvu de fluorure ou de dichromate de métal alcalin. 5 9. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant une première chambre (3) dans laquelle sont présents l'électrolyte (10), l'anode (15) et la cathode (17) et une deuxième chambre (5), distincte de la première chambre (3), dans laquelle 10 l'électrolyte (10) est présent, le système (1) comprenant en outre un circuit (7) de circulation de l'électrolyte configuré pour faire s'écouler l'électrolyte (10) entre les première (3) et deuxième (5) chambres. 10. Procédé de fabrication du perchlorate de sodium comprenant 15 une étape d'oxydation électrochimique du chlorate de sodium en perchlorate de sodium par mise en oeuvre d'un système (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la densité de 20 courant imposée durant l'oxydation électrochimique peut être comprise entre 1000 A/m2 et 20000 A/m2.