Brevet FR3051793A1 — publié le 20171201

La présente invention concerne une nouvelle famille de complexes à base de nickel(+11). L'invention concerne également un procédé de préparation desdits complexes et leur utilisation comme catalyseurs de réactions de transformations chimiques. Art antérieur Il est connu de préparer des complexes ou compositions catalytiques à base de métaux de transition pour leur application dans divers domaines de la chimie, notamment dans le domaine des transformations catalytiques tels que l'hydroformylation, l'hydrogénation, le couplage croisé, l'oligomérisation des oléfines... La préparation de tels complexes catalytiques passe par le choix du métal et des ligands adaptés. Parmi ces ligands, les ligands de type oxyde de phosphine secondaire (connus sous l'abréviation SPO) sont connus pour former des complexes avec des métaux de transition. Si les complexes de type métal-SPO sont assez présents dans la littérature, ils n'ont que rarement été isolés dans le cas du nickel. Dans les années 80, Walther et al. ont décrit le complexe de nickel(11) A (Anorg. Allg. Chem.1988, 566, 121). Deux autres complexes B et C ont été également décrits dans cette publication. La seule espèce présentant une liaison covalente carbone-nickel fut isolée et cristallisée par Klâui et al. quelques années auparavant et correspond au complexe nickel cyclopentadienyl D (J. Organomet. Chem.1983, 22, 347). / 0 0 Ph-II=1'PPh Ni \ Ph Ph H 0" ei0 Ph- I Ph Ph' P\ Ni 0 " Ph Ph, Ph Ph--131' ,P1 00 H H PhPh-P, e,P-Ph / Ni \ 0, ^0 Ph H ' RRP.,,.PRR Me Me R = Me, Et, Ph A C D La demanderesse dans ses recherches a mis au point une nouvelle famille de complexes à base de nickel (+11) comprenant un ligand ayant un fragment comprenant au moins 3 atomes de carbone formant une liaison n3 avec l'atome de nickel et deux ligands oxydes de phosphine secondaire, lesdits complexes répondant à la formule (I) décrite ci-dessous. Ces complexes ont pu être préparés, isolés et caractérisés. 3051793 2 Il a été constaté de manière surprenante que les complexes selon l'invention seuls ou sous forme de composition présentent des propriétés catalytiques intéressantes. En particulier, les complexes ou compositions selon l'invention présentent une bonne activité catalytique dans la réaction d'oligomerisation des oléfines et plus précisément dans la dimérisation de 5 l'éthylène en butène-1. Un objectif de l'invention est de fournir une nouvelle famille de complexes à base de nickel (+Il). Un autre objectif de l'invention est de proposer un nouveau système catalytique comprenant lesdits complexes selon l'invention pour des réactions de transformations chimiques, en 10 particulier pour l'oligomerisation des oléfines. Définitions Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle » une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. Des groupes alkyles préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes 15 méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertio-butyle, pentyle et héxyle. Ces groupements alkyles peuvent comprendre une insaturation ou non. Ces groupements alkyles peuvent être substitués par des hétéroéléments ou des groupes contenant des hétéroéléments tels qu'un halogénure, un alcoxy. On entend par un substituant « alcoxy », un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des 20 exemples préférés de substituants alcoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par « alkyle cyclique », on entend on entend un groupe hydrocarboné monocyclique ayant un nombre de carbones supérieur à 3, de préférence entre 4 et 24, de manière plus préférée entre 6 et 12, de préférence un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, ou polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant un nombre de carbone supérieur 25 à 3, de préférence entre 4 et 18, tels que par exemple les groupes adamantyle ou norbornyle. Ces groupements peuvent présenter des substituants ayant une insaturation ou non. Ces groupements peuvent être substitués par des hétéroéléments ou des groupes contenant des hétéroéléments tels qu'un halogénure, un alcoxy. Par « aromatique », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique substitué ou non, de préférence mono- ou bicyclique substitué ou non, ayant un nombre d'atomes de carbone entre 5 et 20. Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau aromatique cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être 3051793 3 condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Le groupe aromatique selon l'invention peut contenir un hétéroélément tel l'azote, l'oxygène ou le soufre. Description sommaire de l'invention La présente invention porte sur une nouvelle famille de complexe de nickel (+II) comprenant 5 un ligand ayant un fragment comprenant au moins 3 atomes de carbone formant une liaison 1-13 avec l'atome de nickel et deux ligands oxydes de phosphine secondaire, lesdits complexes répondant à la formule (I) dans lequel 10 les groupements R' du ligand, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles cycliques ou non et les groupements aromatiques, les groupements R liés aux atomes de phosphore, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non et 15 les groupements aromatiques. Avantageusement, les groupements R' sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5- 20 diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3- méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments. 3051793 4 Avantageusement, le dérivé du ligand hydrocarboné comprenant au moins une insaturation est choisi parmi le vinyle, le méthallyle, le crotyle, le cyclopentényle, le cyclohexényle et le cyclooctényle. Avantageusement, les groupements R sont choisis parmi les groupements méthyle, 5 trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n- butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 4-trifluorométhylphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5- 10 diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5- di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments. Un autre objet de la présente invention porte sur le procédé de préparation des complexes selon l'invention. 15 Avantageusement, le procédé de préparation des complexes selon l'invention comprend la mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, d'au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (0) ou (+II) avec au moins un ligand précurseur et au moins un oxyde de phosphine secondaire. De préférence, le précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II) est utilisé dans le procédé 20 de préparation en présence d'un agent réducteur. Avantageusement, le procédé de préparation des complexes selon l'invention est réalisé à une température comprise entre -80 et 100°C. L'invention porte également sur une composition comprenant les complexes selon l'invention et au moins un acide de Lewis. 25 Avantageusement, le rapport molaire entre l'acide de Lewis et le nickel est compris entre 0,0001 et 100. Avantageusement, l'acide de Lewis est choisi parmi les dérivés d'aluminium, du gallium, du bore ou du zinc seuls ou en mélange. Les complexes ou compositions selon l'invention peuvent être utilisés en tant que catalyseur 30 dans des réactions de transformations chimiques telles que la réaction d'hydrogénation, d'hydroformylation, d'hydrophosphinylation, de couplage croisé ou d'oligomerisation des oléfines... 3051793 5 L'invention concerne en particulier un procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge avec un complexe ou avec une composition selon l'invention. Avantageusement, la réaction est une réaction d'oligomérisation de l'éthylène, et de manière 5 plus préférée une réaction de dimérisation de l'éthylène. Description détaillée de l'invention Complexes selon l'invention La présente invention concerne des complexes de nickel (+Il) comprenant un ligand ayant un fragment comprenant au moins 3 atomes de carbone formant une liaison n3 avec l'atome de 10 nickel et deux ligands oxydes de phosphine secondaire, lesdits complexes répondant à la formule (I) R' dans lesquels les groupements R' du ligand, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre 15 eux, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles cycliques ou non et les groupements aromatiques, les groupements R liés aux atomes de phosphore, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non et les groupements aromatiques. 20 Ligand : Les groupements R' du ligand, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, cycliques ou non et les groupements aromatiques. 25 Avantageusement les groupements R' sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles cycliques ou non de préférence ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de 3051793 6 préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou les groupements aromatiques de préférence ayant un nombre de carbones supérieur à 3, de préférence entre 4 et 24, de manière plus préférée entre 6 et 12. Avantageusement les groupements R' sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les 5 groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t- butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments tels que l'oxygène, l'azote, le phosphore, le soufre; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4- méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2- 10 isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4- chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments tels que l'oxygène, l'azote, le phosphore et le soufre. De préférence, le ligand du complexe selon l'invention est choisi parmi le vinyle, le 15 méthallyle, le crotyle, le cyclopentényle, le cyclohexényle et le cyclooctényle. De manière plus préférée, le ligand du complexe selon l'invention est choisi parmi le cyclopentényle, le cyclohexényle et le cyclooctényle. Oxyde de phosphine secondaire 20 Les groupements R liés aux atomes de phosphore, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non et les groupements aromatiques. Les groupements R peuvent comprendre des atomes chiraux. Avantageusement, les groupements R liés aux atomes de phosphore sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non de préférence ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de 25 préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou les groupements aromatiques de préférence ayant un nombre de carbones supérieur à 3, de préférence entre 4 et 24, de manière plus préférée entre 6 et 12. Avantageusement les groupements R liés sont choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclopentyle, 30 hexyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments tels que l'oxygène, l'azote, le phosphore et le soufre; les groupements phényle, o-tolyle, mtolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2- méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 4-trifluorométhylphényle, 2- 3051793 7 isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4- chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments tels que l'oxygène, l'azote, le phosphore et le soufre. 5 Préparation des complexes selon l'invention Les complexes selon l'invention peuvent être préparés par différentes méthodes. De manière avantageuse, le procédé de préparation des complexes selon l'invention comprend la mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, d'au moins un précurseur de nickel de 10 degré d'oxydation (0) ou (+II) avec au moins un ligand précurseur, de préférence au moins deux insaturations, répondant aux spécifications selon l'invention et au moins un oxyde de phosphine secondaire répondant aux spécifications selon l'invention. On entend par ligand précurseur tout ligand apte à être transformé en un ligand ayant un fragment comprenant au moins 3 atomes de carbone ayant la possibilité de former une 15 liaison n3 avec l'atome de nickel du complexe selon l'invention. Le procédé de préparation des complexes selon l'invention est avantageusement réalisé à une température comprise entre -80 et 100°C, de préférence entre -20 et 80°C, de manière plus préférée entre 0 et 60°C, de manière encore pbs préférée entre 25 et 50°C. Lorsque le procédé de préparation des complexes selon l'invention est mis en oeuvre en 20 présence d'un solvant, ledit solvant est avantageusement choisi parmi les solvants capables de dissoudre les réactifs. On préfère pour ce faire utiliser des solvants organiques. On peut citer les solvants hydrocarbures aliphatiques saturés ou non tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le cyclohexène, le cyclooctène ou le cyclooctadiène. On peut citer les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les 25 xylènes. On peut citer les solvants oxygénés tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane ou le chlorobenzène. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Lorsque le précurseur de nickel est de degré d'oxydation (0), ce dernier peut être choisi parmi le nickel(0) bis(cycloocta-1,5-diène), le nickel(0) bis(cycloocta-1,3-diène), le nickel(0) 30 bis(cyclooctatétraène), le nickel(0) bis(cycloocta-1,3,7-triène), le bis(o- tolylphosphito)nickel(0)(éthylène), le nickel(0) tétrakis (triphénylphosphite), le nickel(0) tetrakis(triphenylphosphine), et le nickel (0) bis(éthylène), pris seul ou en mélange. 3051793 8 Lorsque le précurseur de nickel est de degré d'oxydation (+11), ce dernier peut être choisi parmi le chlorure de nickel(+11), le chlorure de nickel(+11)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(+11), le bromure de nickel(+11)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(+11), l'iodure de nickel(+11), le sulfate de nickel(+11), le carbonate de nickel(+11), le dimethylglyoxime de 5 nickel(+11), l'hydroxyde de nickel(+11), l'hydroxyacétate de nickel(+11), l'oxalate de nickel(+11), les carboxylates de nickel(+11) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate, les phénates de nickel(11), l'acétate de nickel(+11), le trifluoroacétate de nickel(+11), le triflate de nickel(+11), l'acétylacétonate de nickel(+11), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(+11), le chlorure de allylnickel(+11), le bromure de allylnickel(+11), le dimère du chlorure de methallylnickel(+11), 10 l'hexafluorophosphate de allylnickel(+11), l'hexafluorophosphate de methallylnickel(+11), le biscyclopentadienyle de nickel(+11), le bisallyl de nickel(+11) et le bisméthallyl nickel(+11); sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. Lesdits précurseurs de nickel de degré d'oxydation (0) ou (+11) peuvent éventuellement être complexés à des bases de Lewis. Au sens de la présente invention, on entend par « base de 15 Lewis », toute entité chimique ne contenant pas de phosphore dont un constituant possède un doublet ou plus d'électrons libres ou non liants. Les bases de Lewis selon l'invention correspondent en particulier à tout ligand comprenant un atome d'oxygène ou d'azote possédant un doublet d'électrons libres ou non liants, ou une double liaison u capable de former avec le nickel une coordination de type re. 20 Avantageusement, lorsque qu'un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+11) est utilisé dans la procédé de préparation, celui-ci est utilisé en présence d'un agent réducteur. L'agent réducteur utilisé dans le procédé de préparation des complexes nickel selon l'invention peut être choisi parmi les agents réducteurs connus de l'homme de l'art. L'agent réducteur est de préférence choisi parmi les composés du sodium tels que les mélange 25 sodium/naphtalène, ou sodium/mercure ; du potassium tel que le potassium graphite ; du zinc tel que le diéthylzinc ou la poussière de zinc ; du magnésium ou les organomagnésiens de type MgR"2 ou R"MgX dans lesquels R" est avantageusement choisi parmi les groupements éthyle, propyle, butyle, pentyle, héxyle, cyclohexyle, octyle; du lithium ; du bore tels que NaBEt3H, NaBH4, LiBH4, BEt3, [Cp2Fe][BPh4] ou des composés organo-aluminiums. 30 Les composés organo-aluminiums pouvant être utilisés selon l'invention sont généralement de formule générale AIR-,X'(3-n) avec n compris entre 1 et 3, les groupes R", identiques ou différents, étant choisis parmi les groupements alkyles, aryles ou aralkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les X', identiques ou différents, étant choisis parmi les alcoxy, les 3051793 9 aryloxy, les amidures, les halogénures ou les carboxylates. Les composés organo-aluminium sont de préférence choisis dans le groupe des trialkylaluminiums, alkoxyde d'alkylaluminiums, trichlorure d'aluminiums, dichlorure d'alkylaluminiums, chlorure de dialkyle aluminiums, hydrures de dialkyle aluminiums, alkyle aluminiums sesquichlorure. De manière 5 préférée l'agent réducteur est choisi parmi le diéthyléthoxyaluminium, le chlorure de diéthylaluminium ou le triéthylaluminium. Compositions selon l'invention L'invention concerne également des compositions comprenant les complexes selon l'invention et au moins un acide de Lewis. 10 Au sens de la présente invention, on entend par « acide de Lewis », selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques. Selon l'invention, le rapport molaire entre l'acide de Lewis et le complexe de nickel est avantageusement compris entre 0,0001 et 100, préférentiellement entre 1 et 10, de manière encore plus préféré entre 1,5 et 3. 15 Les acides de Lewis utilisés dans les compositions selon l'invention sont plus particulièrement choisis parmi les dérivés d'aluminium, du gallium, du bore ou du zinc seuls ou en mélange. Parmi les dérivés d'aluminium on peut citer les halogénures d'alkylaluminiums tels que le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le dichlorure 20 d'éthylaluminium, le sesquichlorure de méthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure de méthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le trichlorure d'aluminium ; et les aluminoxanes, utilisés seuls ou en mélange. Les aluminoxanes sont bien connus par l'homme de l'art comme des composés oligomériques pouvant être préparés par l'addition contrôlée d'eau sur un alkylaluminium, par 25 exemple le triméthylaluminium. De tels composés peuvent être linéaires, cycliques ou des mélanges de ces composés. Ils sont généralement représentés par la formule [R-A10]a où R"" est un groupement hydrocarboné et a est un nombre de 2 à 50. Préférentiellement, l'aluminoxane est choisi parmi le méthylaluminoxane (MAO) et/ou l'éthylaluminoxane (EAO) et/ou parmi les aluminoxanes modifiés tels que le méthylaluminoxane modifié (MMAO). 30 Comme exemples des dérivés du gallium peuvent être inclus le trichlorure de gallium, le tribromure de gallium, le trifluorure de gallium, l'acétylacétonate de gallium, le triméthyle de gallium. 3051793 10 Parmi les dérivés du bore on peut citer les trialkylboranes tels que le triméthylborane, le triéthylborane, le tripropylborane, le tri-n-butylborane, le tri-isobutylborane, le tri-nhexylborane, le tri-n-octylborane, utilisé seul ou en mélange ; les tris(aryl)boranes, tels que le tris(perfluorophényl)borane, le tris(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borane, le tris(2,3,4,6- 5 tétrafluorophényl)borane, le tris(perfluoronaphtyl)borane, le tris(perfluobiphényl)borane et leurs dérivés. Il est aussi possible d'utiliser comme acide de Lewis les (aryl)borates associés à un cation triphénylcarbénium ou à un cation ammonium trisubstitué tels que le triphénylcarbenium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diméthylanilinium tétrakis(perfluorophényl)borate, le 10 N,N-diéthylanilinium tétrakis(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borate, le triphénylcarbenium tétrakis(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borate. Parmi les dérivés les dérivés du zinc on peut citer les dialkylzinc tels que le diméthylzinc, le diéthylzinc, le dipropylzinc, le dibutylzinc, le dinéopentylzinc, le di(triméthylsilyleméthyl)zinc, utilisés seul ou en mélange. 15 Les compositions selon l'invention peuvent être en présence ou non de solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. De préférence, le solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, 20 l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'orthoxylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les 25 brevets US 6,951,831 B2 et FR 2895406 B1. Utilisation des complexes/compositions selon l'invention Les complexes ou compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme catalyseur dans une réaction de transformation chimique, telle que la réaction d'hydrogénation, d'hydroformylation, d'hydrophosphinylation, de couplage croisé ou d'oligomerisation des 30 oléfines... En particulier, ces complexes ou compositions sont utilisé(e)s dans un procédé d'oligomerisation comprenant la mise en contact d'une charge comprenant des oléfines 3051793 11 ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 10 avec un complexe ou avec une composition selon l'invention, ledit procédé étant avantageusement opéré à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique et 20 MPa et à une température comprise entre -40 et +250°C. 5 De préférence, le procédé d'oligomerisation est un procédé d'oligomérisation de l'éthylène, de manière plus préférée le procédé est un procédé de dimérisation de l'éthylène en butènes. L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 p 80, de préférence avec 10 4 p 50, de manière préférée avec 4 p 26 et de manière plus préférée avec 4 p 14. Les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant de 2 à 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées. Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou 15 plusieurs alcane(s), tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur. Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir d'alcools, et en particulier par déshydratation des alcools. 20 De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène. Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique et 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 8 MPa, et à une température comprise entre -40 et +250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 80°C. 25 Le solvant du procédé d'oligomérisation peut être choisi parmi les solvants organiques et de préférence parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. De préférence, le solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le 30 cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement 3051793 12 choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6,951,831 B2 et FR 2895406 B1. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. 5 Le procédé d'oligomérisation peut être conduit en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation est avantageusement mise en oeuvre pour assurer un bon contact entre le ou les réactifs et le système catalytique. Le procédé d'oligomérisation peut être mis en oeuvre en discontinu. Dans ce cas, un volume 10 choisi de la solution comprenant le complexe ou la composition selon l'invention est introduit dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement. Le procédé d'oligomerisation peut également être mis en oeuvre en continu. Dans ce cas, la solution comprenant le complexe ou la composition selon l'invention est injectée en même 15 temps que l'oléfine dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, et maintenue à la température souhaitée. La composition catalytique est détruite par tout moyen habituel connu par l'homme du métier, puis les produits de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'oléfine qui n'a pas été transformée peut être recyclée dans le réacteur. 20 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un réacteur à un ou plusieurs étages de réaction en série, la charge oléfinique et/ou le complexe ou la composition catalytique au préalable pré-conditionnée étant introduites en continu, soit dans le premier étage, soit dans le premier et un autre quelconque des étages. A la sortie du réacteur, la composition catalytique peut être désactivée, par exemple par injection d'ammoniac et/ou 25 d'une solution aqueuse de soude et/ou d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Les oléfines non converties et les alcanes éventuellement présents dans la charge sont ensuite séparés des oligomères par distillation. Les produits du présent procédé peuvent trouver une application par exemple comme composants de carburants pour automobiles, comme charges dans un procédé 30 d'hydroformylation pour la synthèse d'aldéhydes et d'alcools, comme composants pour l'industrie chimique, pharmaceutique ou la parfumerie et/ou comme charges dans un procédé de métathèse pour la synthèse de propylène par exemple. 3051793 13 Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples : Préparation des complexes selon l'invention Complexe de nickel 1 (Nil) 5 H )0 Ph -P. 9-Ph A une suspension d'oxyde de diphénylphosphine (4.43 g, 21.9 mmol) dans le toluène (30 mL) est ajoutée une solution de Ni(COD)2 (3,31 g, 12.0 mmol) dans le toluène (35 mL). La 10 solution foncée est agitée pendant 24h, une suspension jaune est alors observée. Le solide est séparé par filtration et lavé avec du toluène (2x5 mL), Et20 (2x5 mL), puis est séché sous vide à 40°C. Le complexeNil est obtenu pur sous la forme d'une poudre jaune (6,01 g, 10.5 mmol) avec un rendement de 96%. 1H NMR (300 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) : 16.18 (bs, 1H, 0-H-0), 7.57-7.23 (m, 20H, HAr), 5.05 (t, 15 J = 8.5 Hz, 1 H, =CHcyclo), 4.23 (q, J = 8.5 Hz, 2H, =CHcyclo), 1.75-1.56 (m, 1 H, CHcoo), 1.28- 1.02 (m, 7H, CHcoo), 0.91-0.73 (m, 2H,CHcoo). 130 NMR (75 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) : 143.1141.0 (m, 4C, CAr); 131.5 (t, J = 6.9 Hz, 4C, CAr), 130.5 (t, J = 6.0 Hz, 4C, CAr), 130.0 (dt, J = 1.0, 62.0 Hz, 4C, CAr), 128.4 (q, J = 4.9 Hz, 8C, CAr), 111.4 (1C, =Ccoo); 77.3 (t, J = 8.5 Hz, 2C, =Ccyclo), 29.9 (2C, Ccyclo), 28.6 (t, J= 3.2 Hz, 2C, Ccoo), 23.3 (1C, Ccyclo). 31P NMR (121 20 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) : 100.4(2P). Analyse Elémentaire Calculé (Trouvé) pour C32H34NiO2P2: C: 67.28 (67.12); H: 6.00 (6.17) 3051793 14 Complexe de nickel 2 (Ni2) 5 A une solution de Ni(COD)2 (197 mg, 0.72 mmol) dans un mélange toluène/cyclooctadiène (5:1, 6 mL) est ajoutée une solution d'oxyde de bis(4-(trifluorométhyl)phényl)phosphine (440 mg, 1.30 mmol) dans le toluène (5 mL). La solution foncée est agitée pendant 1h30. La solution est filtrée pour enlever le nickel métallique et les solvants sont évaporés sous vide poussé. Et20 est alors ajouté pour conduire à un solide marron après évaporation. Le solide 10 est alors extrait avec Et20 (3x5 mL), les phases organiques sont rassemblées et évaporées sous vide à 40°C. Le complexe Ni2 est obtenu pur sous la forme d'une poudre jaune (425 mg, 0.50 mmol) avec un rendement de 78%. 1H NMR (300 MHz, CD2C/2) S (ppm) : 15.95 (bs, 1H, 0-H-0), 7.78-7.61 (m, 8H, HAr), 7.487.41 (m, 8H,HAr), 5.08 (bs, 1 H, =CHcyclo), 4.37 (bs, 2H, =ClIcyclo), 1.72-1.55 (m, 1 H, Hcoo), 15 1.33-1.17 (m, 7H,Hcyclo), 1.07-0.93 (m, 2H, Hcy,10). 130 NMR (75 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) : 146.5-144.2 (m, 4C, CAr), 133.1-122.0 (m, 24C, CArandCF3), 111.4 (1C, =Ccoo); 79.1 (2C, =CCyclo) I 30.0 (20, Cco.), 28.6 (20, 0cyclo), 23.3 (1C, 0cyclo);19F NMR (282 MHz, CD20e (ppm) : -63.1 (6F), -63.5 (6F) ; 31P NMR (121 MHz, CD2C/2) S (ppm) : 98.3 (2P). Analyse Elémentaire Calculé (Trouvé) pour C36H30F12NiO2P2: C: 51.28 (51.42); H: 3.59 (3.47). 20 Complexe de nickel 3 (Ni3) o o P R Ni R = .F- R = 2-We A une solution de Ni(COD)2 (536 mg, 1.95 mmol) dans un mélange toluène/cyclooctadiène 25 (5:1, 12 mL) est ajoutée une solution d'oxyde de di-o-tolylphosphine (816 mg, 3.54 mmol) dans le toluène (10 mL). La solution foncée est agitée pendant 3h. La solution est filtrée pour enlever le nickel métallique et les solvants sont évaporés sous vide poussé. Et20 est alors 3051793 15 ajouté pour conduire à un solide marron après évaporation. Le solide est alors extrait avec Et20 (3x5 mL), les phases organiques sont rassemblées et évaporées sous vide à 40°C. Le complexe Ni3 est obtenu pur sous la forme d'une poudre marron (502 mg, 0.80 mmol) avec un rendement de 45%. 5 1H NMR (300 MHz, CD2C/2) S (ppm) : 16.53 (bs, 1H, 0-H-0), 7.70-7.61 (m, 2H, HAr), 7.33- 7.21 (m, 6H, HAr), 7.20-7.13 (m, 4H, HAr), 7.09-7.02 (m, 2H, HAr), 6.87-6.79 (m, 2H, HAr), 5.12 (t, J = 8.5 Hz, 1 H, =CHcyclo), 3.97 (q, J = 8.5 Hz, 2H, =ClIcyclo), 2.83 (s, 6H, HMe), 2.28 (s, 6H, HMe), 1.72-1.59 (m, 1H, Hcyclo), 1.19-1.04 (m, 7H, Hcoo), 0.51-0.38 (m, 2H, Hcyclo). 130 NMR (75 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) : 142.3 (2C, CAr), 141.7 (t, J = 5.0 Hz, 2C, CAr), 140.6-138.6 (m, 10 4C, CAr), 136.0 (t, J = 14.4 Hz, 2C, CAr), 132.2 (t, J = 2.8 Hz, 2C, CAr), 131.4 (t, J = 3.6 Hz, 2C, CAr), 130.8 (2C, CAr), 129.7 (2C, CAr), 128.8 (t, J = 6.2 Hz, 2C, CAr), 125.8 (t, J = 4.8 Hz,2C, CAr), 124.9 (t, J = 7.8 Hz, 2C, CAr), 112.7 (1C, =Ccoo), 77.3 (t, J = 8.4 Hz, 2C,=Ccyclo), 29.3 (2C, CMe), 28.4 (t, J = 2.8 Hz, 2C, Ccyclo), 23.2 (2C, CMe), 23.1 (t, J = 3.4 Hz, 2C, Ccyclo), 21.6 (t, J = 1.8 Hz, 2C, Ccyclo). 31P NMR (121 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) : 109.7 (2P). Analyse 15 Elémentaire Calculé (Trouvé) pour C36H42NiO2P2: C: 68.92 (68.83); H: 6.75 (6.88). Complexe de nickel 4 (Ni4) 4-O \1e ,d 14) A une solution de Ni(COD)2 (255 mg, 0.93 mmol) dans le toluène (5 mL) est ajoutée une 20 solution d'oxyde de bis(4-methoxyphenyl)phosphine (443 mg, 1.69 mmol) dans le toluène (5 mL). La solution foncée est agitée pendant 2h. La solution est filtrée pour enlever le nickel métallique et le solvant est évaporé sous vide poussé. Et20 est alors ajouté pour conduire à un solide marron après évaporation. Le solide est alors extrait avec Et20 (3x5 mL), les phases organiques sont rassemblées et évaporées sous vide à 40°C. Le complexe Ni4 est 25 obtenu pur sous la forme d'une poudre marron (425 mg, 0.61 mmol) avec un rendement de 73%. 1H NMR (300 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) : 16.01 (bs, 1H, 0-H-0), 7.50-7.30 (m, 8H, HAr), 6.90 (d, J = 8.1 Hz, 4H, HAr), 6.80 (d, J = 8.11 Hz, 4H, HAr), 5.01 (t, J = 8.0 Hz, 1H, =CHcyclo), 4.16 (q, J = 8.0 Hz, 2H, =CHcyclo), 3.81 (s, 6H, Home), 3.78 (s, 6H, Home), 1.77-1.61 (m, 1 H, Hcoo), 3051793 16 1.25-1.08 (m, 7H, Hcyclo), 0.98-0.86 (m, 2H, Hcoo). 130 NMR (75 MHz, CD2Ce 8 (ppm) 161.5 (2C, CAr), 160.9 (2C, CAr) 133.1 (t, J = 7,2 Hz, 4C, CAr), 132.2 (t, J = 6.3 Hz, 4C, CAr), 113.9 (t, J = 6.0 Hz, 4C, CAr), 113.8(t, J = 6.0 Hz, 4C, CAr), 113.2 (m, 4C, CAr), 111.2 (1C, =Ccyclo), 76.6 (t, J = 9.0 Hz, 2C, =Ccyclo), 55.6 (2C, Copie), 55.6 (2C, Copie) 30.2 (2C, Ccyclo), 5 28.8 (t, J = 2.7 Hz, 2C, Ccoo), 23.4 (1C, Ccyclo). 31P NMR (121 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) : 99.1 (2P). Analyse Elémentaire Calculé (Trouvé) pour C36H42NiO6P2: C: 62.54 (62.46); H: 6.12 (6.03). Complexe de nickel 5 (Ni5) 10 R -CH,Pi A une suspension d'oxyde de dibenzylphosphine (690 mg, 3.0 mmol) dans le toluène (10 mL) est ajoutée une solution de Ni(COD)2 (183 mg, 0.67 mmol) dans le toluène (10 mL). La solution foncée est agitée pendant 24h. Le solvant est évaporé sous vide poussé. Et20 est alors ajouté pour conduire à un solide jaune après évaporation. Le solide est lavé avec Et20 15 (3x5 mL), puis est séché sous vide à 40°C. Le compbxe Ni5 est obtenu pur sous la forme d'une poudre jaune (130 mg, 0.21 mmol) avec un rendement de 31%. 1H NMR (300 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) : 15.55 (bs, 1H, 0-H-0), 7.37-7.13 (m, 16H, HAr), 7.066.97 (m, 4H, HAr), 4.13 (t, J = 8.3 Hz, 1 H, =CHcyclo), 3.90 (q, J = 8.3 Hz, 2H, =CHcyclo), 3.082.75 (m, 8H, CH2 ai), 2.15-2.03 (m, 2H, Hcyd,), 1.82-1.65 (m, 1H, Hcyclo), 1.56-1.25 (m, 7H, 20 Hcoo); impuretés SPO 7.37-7.13 (4H), 3.30-3.10 (m). 13C NMR (75 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) 136.7 (t, J = 1.5 Hz, 2C, CAr), 135.9 (t, J = 3.6 Hz, 2C, CAr), 130.7 (t, J = 2.4 Hz, 4C, CAr), 129.9 (t, J = 3.1 Hz, 4C, CAr), 128.6 (8C, CAr), 126.3 (4C, CAr), 126.3 (t, J = 1.2 Hz, 4C, CAr), 112.4 (1C, =Ccoo), 74.1 (t, J = 7.9 Hz, 2C, =Ccyclo), 43.8 (t, J = 12.7 Hz, 2C, CH2 ai), 42.4 (t, J = 9.6 Hz, 2C, CH2 ai), 31.8 (2Ccoo), 29.0 (t, J = 2.9 Hz, 2Ccoo), 23.0 (1Ccyclo). 31P NMR 25 (121 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) : 106.0 (2P). 3051793 17 Complexe de nickel 6 (Ni6) A une suspension d'oxyde de dihéxylphosphine (645 mg, 3.0 mmol) dans le toluène (10 mL) 5 est ajoutée une solution de Ni(COD)2 (275 mg, 1.0 mmol) dans le toluène (10 mL). La solution foncée est agitée pendant 24h. Le solvant est évaporé sous vide poussé. Et20 est alors ajouté pour conduire à un solide collant après évaporation. Le solide est lavé avec Et20 (3x5 mL), puis est séché sous vide à 40°C. Il est ensuite solubilisé dans 5 mL de pentane. Après filtration et évaporation, le filtrat conduit à l'obtention d'une huile orange (125 mg, 0.21 10 mmol) avec un rendement de 21%. 1H NMR (300 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) :15.30 (bs, 1H), 4.84 (t, J = 8.5 Hz, 1H, =CHcyclo), 3.96 (q, J = 8.5 Hz, 2H, =CHcyclo), 2.16-2.04 (m, 1H, Hcyd,), 1.83-1.65 (m, 8H, HHex), 1.58-1.47 (m, 8H, HHex), 1.45-1.25 (m, 31H, HHex + Hcyd,), 0.95-0.84 (m, 14H, HHex HCyclo); impuretés SPO 6.91 (bd, J = 455 Hz). 130 NMR (75 MHz, CD2Ce 8 (ppm) : 111.9 (1C, =Ccoo), 73.6 (t, J = 15 7.5 Hz, 2C, =Ccoo), 38.0 (t, J = 15.1 Hz, 2C, CHex), 36.4 (t, J = 15.1 Hz, 2C, CHex), 32.1 (4C, CHex), 31.8-31.5 (m, 6C, 4CHex + 2Ccoo), 29.4 (t, J = 2.3 Hz, 2C, Ccoo), 25.0 (2C, CHex), 25.0 (2C, CHex), 23.3 (10, Ccyclo), 23.0 (2C, CHex), 23.0 (2C, CHex) 14.3 (4,C CHex). 31P NMR (121 MHz, CD2C/2) 8 (ppm) : 108.5 (2P). Tests catalytiques 20 Description de la procédure : Le réacteur de 100 mL est mis sous pression d'éthylène. Le solvant de réaction (20 mL de toluène sec) est introduit dans le réacteur puis chauffé à 40°C. Le complexe en solution dans 5 mL de mélange toluène / dichlorométhane (1/1) pour Nil ou dans 5 mL de toluène pour Ni2 et Ni3 est ensuite ajouté dans le réacteur suivi de l'acide de Lewis en solution dans le toluène. Le réacteur est ensuite mis sous 3 MPa de pression 25 d'éthylène et sous agitation (1000 tr/min). Le système est alors sous contrôle de pression. A la fin du test, l'alimentation en éthylène est coupée et le réacteur refroidit. La phase gaz est quantifiée et analysée par GC. Une fois le réacteur dégazé, la phase liquide est récupérée et pesée. La phase liquide est alors neutralisée par une solution d'acide sulfurique à 10% 3051793 18 poids. L'analyse de la phase liquide est réalisée par chromatographie phase gaz avec un chromatographe GC HP 685 équipé d'une colonne de marque PONA. Rapport Distribution produits Acide de molaire Activité Entrée Complexe Lewis AL sur C4a C6a Cg-Fa 1 -C4b (AL) Nickel 1 Nil B(C6F5)3 2 3919 56 25 19 98,9 2 Ni2 B(C6F5)3 2 6467 67 23 10 91,9 3 Ni3 B(C6F5)3 8778 15 6 79 83,7 4 Nil GaCI3 2 7224 93,6 4,8 1,6 59,7 2 5 Ni2 GaCI3 2 2340 94,8 4,8 1,0 78,5 Conditions de réaction : nNi = 25 pmol, Pression = 3 MPa de C2H4, Température = 40°C, 90 5 min., toluène (30 mL), 90 min. a % poids= pourcentage poids par rapport aux produits formés, déterminé par GC. b 1-C4 (%) = pourcentage butène-1 dans la coupe C4, déterminé par GC. L'activité décrite en g/(gNi.h) dans le tableau correspond à la quantité d'éthylène (en gramme) transformée par un gramme de nickel issu de la composition catalytique rapportée sur une heure de réaction. 10 REVENDICATIONS1. Complexe de nickel (+II) comprenant un ligand ayant un fragment comprenant au moins 3 atomes de carbone formant une liaison 1-13 avec l'atome de nickel et deux ligands oxydes de phosphine secondaire, lesdits complexes répondant à la formule (I) R Pu: P\ R -4 R' R' dans lequel les groupements R' du ligand, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles cycliques ou non et les groupements aromatiques, les groupements R liés aux atomes de phosphore, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles cycliques ou non et les groupements aromatiques. 2. Complexe selon la revendication 1 dans lequel les groupements R' sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, ptolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2- méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4- méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5- di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments. 3. Complexe selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le ligand est choisi parmi le vinyle, le méthallyle, le crotyle, le cyclopentényle, le cyclohexényle et le cyclooctényle. 3051793 20 4. Complexe selon l'une des revendications précédentes dans lequel les groupements R sont choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements 5 phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4- méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 4- trifluorométhylphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditertbutyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, 10 contenant ou non des hétéroéléments. 5. Procédé de préparation du complexe selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant la mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, d'au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (0) ou (+II) avec au moins un ligand précurseur et au moins un oxyde de phosphine secondaire. 15 6. Procédé de préparation selon la revendication 5 dans lequel le précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II) est utilisé dans la procédé de préparation en présence d'un agent réducteur. 7. Procédé de préparation selon la revendication 5 ou 6 réalisé à une température comprise entre -80 et 100°C. 20 8. Composition comprenant le complexe selon l'une des revendications 1 à 4 ou préparé selon l'une des revendications 5 à 7 et au moins un acide de Lewis. 9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle le rapport molaire entre l'acide de Lewis et le nickel est compris entre 0,0001 et 100. 10. Composition selon l'une des revendications 8 ou 9 dans laquelle l'acide de Lewis est choisi parmi les dérivés d'aluminium, du gallium, du bore ou du zinc seuls ou en mélange. 11. Utilisation d'un complexe selon l'une des revendications 1 à 4 ou préparé selon l'une des revendications 5 à 7 ou d'une composition selon l'une des revendications 8 à 10 en tant que catalyseur. 3051793 21 12. Procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge comprenant des oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 10 avec un complexe selon l'une des revendications 1 à 4 ou préparé selon l'une des revendications 5 à 7 ou avec une composition selon l'une des revendications 8 5 à 10, ledit procédé étant opéré à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique et 20 MPa et à une température comprise entre -40 et +250°C. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la réaction est une réaction d'oligomérisation de l'éthylène.