Brevet FR3061184A1 — publié le 20180629

- 1 - [001] L'invention est relative aux compositions, notamment pour pneumatiques et plus particulièrement aux compositions comprenant une résine hydrocarbonée spécifique pour améliorer les propriétés des compositions en association avec les élastomères de très basse température de transition vitreuse (Tg). [002] Il est connu du document VVO 2016/109476 que des résines terpène-phénol peuvent présenter un intérêt pour les propriétés de freinage. [3] Il est également connu dans l'état de l'art que les élastomères de basse Tg permettent une amélioration de la performance en abrasion (VVO 2015/043902). [4] A présent, les Demanderesses ont montré qu'une composition particulière comprenant une résine hydrocarbonée spécifique permet d'obtenir des compositions présentant une amélioration des performances de cohésion, d'adhérence, de résistance au roulement et de processabilité. [5] L'invention concerne donc une composition de caoutchouc à base d'au moins : - de 50 à 100 pce d'un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -110°C à -70°C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers, - une charge renforçante, - un système de réticulation, - de 50 à 150 pce d'au moins une résine hydrocarbonée majoritairement composée d'unités issues de monomères terpènes et phénols, la résine présentant un taux de proton aromatique supérieur à 15%. [006] L'invention concerne également un pneumatique comprenant une composition telle que définie ci-dessus et telle que définie préférentiellement ci-après ; de préférence dans tout ou partie de sa bande de roulement. Préférentiellement, le pneumatique selon l'invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention. 3061184 - 2 - l- Constituants de la composition [7] Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins : de 50 à 100 pce d'un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de - 5 110°C à -70°C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers, une charge renforçante, un système de réticulation et de 50 à 150 pce d'au moins une résine hydrocarbonée majoritairement composée d'unités issues de monomères terpènes et 10 phénols, la résine présentant un taux de proton aromatique supérieur à 15%. [8] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la 15 composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. [9] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout 20 intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0010] Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la 25 présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un polymère majoritaire est le polymère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des polymères dans la composition. De la même manière, une charge dite 30 majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul polymère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux polymères, le polymère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des 3061184 - 3 - polymères. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. [0011] Lorsqu'on fait référence à une unité (ou monomère) « majoritaire » au sein d'un même composé (ou polymère), on entend au sens de la présente invention, que cette 5 unité (ou monomère) est majoritaire parmi les unités (ou monomères) formant le composé (ou polymère), c'est-à-dire que c'est celle qui représente la plus grande fraction, en masse parmi les unités (ou monomères) formant le composé (ou polymère). Ainsi, par exemple, une résine majoritairement composée d'unités issues de monomères terpènes et phénols est une résine dans laquelle les unités terpènes et 10 phénols ensemble représentent la plus grande quantité en masse, parmi toutes les unités composant ladite résine. Dit autrement, un monomère « majoritaire » ou un ensemble de monomères « majoritaires », est un monomère (ou un ensemble de monomères) qui représente la fraction massique la plus grande dans le polymère. Au contraire, un monomère « minoritaire » est un monomère qui ne représente pas la 15 fraction molaire la plus grande dans le polymère. [0012] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. 20 1-1 Elastomère diénique [0013] La composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques. 25 [0014] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). 30 [0015] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique 3061184 - 4 - (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de 5 motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. [0016] Ces définitions étant données, et comme bien connu de l'homme de l'art, on 10 entend plus particulièrement par élastomère diénique: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 15 20 atomes de carbone; (c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel 20 que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. [0017] Pour les besoins de l'invention, la composition comprend, à un taux compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques dits de 25 très basse Tg, c'est à dire présentant une Tg comprise dans un domaine allant de - 110°C à -70°C, ces derniers étant choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers. Ainsi, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique peuvent contenir 30 de 95 à moins de 100% en poids d'unités diéniques et de plus de 0 à 5% en poids d'unités vinylaromatiques. [0018] A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- 3061184 - 5 - tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. [0019] Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent 5 modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution. Dans le cas d'un copolymère à base d'un diène et d'un vinyl aromatique, notamment contenant du butadiène et du styrène, préférentiellement les deux monomères sont répartis 10 statistiquement. [0020] Ledit élastomère diénique de très basse Tg peut être couplé et/ou étoilé ou fonctionnalisé par un groupement introduit via un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation connu de l'homme de l'art. Ce groupement peut se situer en bout de chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est 15 fonctionnalisé en bout ou en extrémité de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de fonctionnalisation, c'est à dire toute molécule au moins monofonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant. 20 [0021] Ce groupement peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en bout de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction de deux chaines de l'élastomère vivant sur un agent de 25 couplage, c'est à dire toute molécule au moins difonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant. [0022] Ce groupement peut être central auquel n chaînes élastomères (n>2) sont liées formant une structure en étoile. On dira alors que l'élastomère diénique est étoilé. C'est 30 généralement un élastomère obtenu par réaction de n chaînes de l'élastomère vivant sur un agent d'étoilage, c'est à dire toute molécule multifonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant. 3061184 - 6 - [0023] L'homme du métier comprendra qu'une réaction de fonctionnalisation avec un agent comprenant plus d'une fonction réactive vis-à-vis de l'élastomère vivant, résulte en un mélange d'espèces fonctionnalisées en bout de chaîne et en milieu de chaîne, constituant les chaînes linéaires de l'élastomère fonctionnalisé, ainsi que le cas 5 échéant d'espèces étoilées. Selon les conditions opératoires, principalement le rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation aux chaînes vivantes, certaines espèces sont majoritaires dans le mélange. [0024] Préférentiellement pour les besoins de l'invention, ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une Tg comprise dans un domaine allant de -100°C à -80°C, 10 de préférence de -95°C à -80°C. [0025] De préférence également, ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une viscosité Mooney comprise dans un domaine allant de 50 à 80. Dans la présente description, on entend par viscosité Mooney, la viscosité Mooney M L(1+4)100 °C d'un composé, notamment de l'élastomère diénique modifié de l'invention, mesurée selon la 15 norme ASTM D1646. [0026] Selon un mode de réalisation préféré, ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, de préférence le styrène, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, de préférence de 1 à 4% en poids, ainsi qu'un taux d'unité vinylique par 20 rapport à la portion diénique allant de 8 à 15% en poids, de préférence allant de 10 à 15% en poids, par rapport au poids total de l'élastomère diénique. [0027] De préférence, au moins 70 % en poids dudit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé, préférentiellement par un groupe alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, le 25 groupe alcoxysilane étant porteur on non d'une autre fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante le groupe alcoxysilane étant lié à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium. Préférentiellement, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé majoritairement en milieu de chaîne. La microstructure de ces élastomères peut être déterminée par la 30 présence ou non d'un agent polaire et les quantités d'agent polaire employées lors de l'étape de polymérisation anionique. Préférentiellement, lorsque l'élastomère diénique est à base d'un diène et de styrène, un agent polaire est utilisé lors de l'étape de polymérisation dans des quantités telles qu'il favorise la répartition statistique du 3061184 - 7 - styrène le long des chaînes polymères tout en conservant le taux de liaisons -1,2 de préférence entre 8% et 15%, de préférence de 10 à 15%. [0028] On entend par "groupe alcoxysilane interagissant de manière privilégiée avec la charge renforçante" ou "fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante", 5 tout groupe alcoxysilane ou fonction autre, préférentiellement amine, capable de former, au sein d'une composition de caoutchouc renforcée au moyen d'une charge, une liaison physique ou chimique avec ladite charge. Cette interaction peut s'établir par exemple par le biais de liaisons covalentes, hydrogène, ioniques et/ou électrostatiques entre ladite fonction et des fonctions présentes sur des charges. 10 [0029] Le radical alcoxy du groupe alcoxysilane peut être de formule R'0-, où R' représente un groupe alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle. [0030] A titre très préférentiel selon cette deuxième variante, l'autre fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une amine primaire, secondaire 15 ou tertiaire. Cette variante de l'invention est particulièrement avantageuse du fait de l'amélioration des propriétés hystérétiques. [0031] Dans la présente description, on entend par amine primaire ou secondaire une amine primaire ou secondaire protégée ou non par un groupement protecteur connu de l'homme du métier. 20 [0032] A titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements 25 méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino-. [0033] De préférence, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante 30 est une fonction amine tertiaire, de préférence diéthylamine ou diméthylamine. [0034] Selon une variante de l'invention, la fonction, préférentiellement amine primaire, secondaire ou tertiaire, susceptible d'interagir avec une charge renforçante est directement liée à l'atome de silicium lui-même directement lié à l'élastomère diénique. 3061184 - 8 - [0035] Selon une autre variante de l'invention, la fonction, préférentiellement amine primaire, secondaire ou tertiaire, susceptible d'interagir avec une charge renforçante et l'atome de silicium lié à l'élastomère diénique sont reliés entre eux par un groupement espaceur qui peut être un atome ou un groupe d'atomes. Le groupement espaceur 5 peut être un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-018, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en 06018 et peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Le radical hydrocarboné peut éventuellement être substitué. [0036] De préférence, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique 10 comprend plus de 0 et jusqu'à 30% en poids (plus préférentiellement entre 0 et 20 %), par rapport au poids total de copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, d'un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique étoilé. [0037] De préférence, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique 15 est présent à un taux compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 75 à 100 pce, très préférentiellement de 90 à 100 pce. [0038] Selon un mode de réalisation préférentiel, ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un homopolymère de butadiène, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 1 à 30 pce, très 20 préférentiellement de 1 à 10 pce. [0039] Selon un autre mode de réalisation préférentiel, ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à un taux de 100 pce. [0040] De manière préférentielle, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention comprend un taux total d'élastomères diéniques de très 25 basse Tg de 75 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce et plus préférentiellement de 100 pce. [0041] Lorsque la composition en comprend, les élastomères complémentaires des élastomères diéniques de très basse Tg peuvent être tous les élastomères connus de l'homme du métier. 30 1-2 Charge renforçante [0042] La composition selon l'invention comprend une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une 3061184 - 9 - composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, de l'alumine, ou encore un coupage de ces deux types de charge. [0043] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment 5 les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un 10 élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes VVO 97/36724 ou VVO 99/16600). [0044] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes VVO-A-2006/069792, VVO-A-2006/069793, VVO-A-2008/003434 et VVO15 A-2008/003435. [0045] La composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 20 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices 25 "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande VVO 03/16837. [0046] La silice a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. [0047] Ces compositions peuvent optionnellement également contenir, en complément 30 des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant 3061184 - 10 - par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou hydrolysables. [0048] On utilise notamment des silanes polysulfures, dits "symétriques" ou 5 "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). [0049] Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfures dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante: 10 (III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; 15 - Z répond à l'une des formules ci-après: Ri Ri R2 -Si-Ri -S i-R2 -Si-R2 142 R12 R12 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 20 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, 25 plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). [0050] Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfures répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 30 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi 3061184 avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). [0051] A titre d'exemples de silanes polysulfures, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)- 5 alkyl(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples 10 préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet VVO 02/083782 (ou US 2004/132880). [0052] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfure, on citera 15 également les POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet VVO 02/30939 (ou US 6,774,255) et VVO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de 20 brevet VVO 2006/125532, VVO 2006/125533, VVO 2006/125534. [0053] Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 1 et 15 pce, plus préférentiellement entre 3 et 14 pce. [0054] L'homme du métier comprendra qu'a titre de charge équivalente de la silice 25 décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. 30 [0055] L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. [0056] Pour les besoins de l'invention, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est de 5 à 200 pce, plus 3061184 - 12 - préférentiellement de 40 à 160 pce. En dessous de 5 pce de charge, la composition pourrait ne pas être suffisamment renforcée tandis qu'au-dessus de 200 pce de charge, la composition pourrait être moins performante en résistance au roulement. [0057] De préférence, on utilise la silice comme charge majoritaire, de préférence, à 5 un taux allant de 40 à 150 pce, plus préférentiellement de 90 à 150 pce ; et optionnellement du noir de carbone. Le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de manière minoritaire, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 0,1 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 10 pce, notamment de 1 à 5 pce. 10 1-3 Système de réticulation [0058] Dans la composition de l'invention, on peut utiliser tout type de système de réticulation connu de l'homme du métier pour les compositions de caoutchouc. [0059] De préférence, le système de réticulation est un système de vulcanisation, c'est-à-dire à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur 15 primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier 20 diphénylguanidine). [0060] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce. [0061] Le système de vulcanisation de la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de 25 la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces 30 accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "M BTS"), N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-tert-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé 3061184 - 13 - "TBBS"), N-tert-buty1-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. 5 1-4 Résine hydrocarbonée spécifique [0062] La composition selon l'invention comporte une résine hydrocarbonée spécifique. [0063] Cette résine hydrocarbonée est majoritairement composée d'unités issues de monomères terpènes et phénols, et présente un taux de proton aromatique supérieur à 10 15%. Ce type de résine est décrit dans le document W02010/144890. [0064] De préférence, la résine hydrocarbonée utile aux besoins de l'invention présente un taux de proton aromatique compris dans un domaine allant de 15 à 40%, de préférence compris dans un domaine allant de 20% à 40%, de préférence de 20% à 30%. 15 [0065] Selon un mode de réalisation préférentiel, la résine hydrocarbonée utile aux besoins de l'invention présente un taux de fonction hydroxyle compris entre 0 et 160 mg de KOH/g (équivalent mg de KOH par g de résine), de préférence compris dans un domaine allant de 1 à 50 mg/g, de préférence de 5 à 30 mg de KOH/g. [0066] De préférence également, la résine hydrocarbonée utile aux besoins de 20 l'invention présente un taux de proton éthylénique inférieur à 1%, de préférence inférieur à 0,5%. Plus préférentiellement, la résine ne comprend pas de motif éthylénique. [0067] La résine hydrocarbonée utile aux besoins de l'invention présente une masse moléculaire moyenne Mn supérieure à 600 g/mol, de préférence supérieure à 800 25 g/mol. [0068] De préférence, la résine hydrocarbonée utile aux besoins de l'invention présente un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 1,7, de préférence inférieur à 1,6. [0069] Dans le commerce, il existe de nombreuses résines hydrocarbonées disponibles. Ces résines peuvent présenter des caractéristiques, notamment de 30 composition chimique, de Mn, de taux de proton aromatique, éthylénique ou encore d'Ip qui diffèrent selon les fournisseurs. 3061184 - 14 - [0070] La macrostructure (Mw, Mn, lp et Mz) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) sur la base des normes ISO 16014 (Determination of average molecular mass and molecular mass distribution of polymers using size exclusion chromatography), ASTM D5296 (Molecular Weight 5 Averages and molecular weight distribution of polystyrene by High performance size exclusion chromatography), et DIN 55672 (chromatographie d'exclusion stérique). [0071] Pour ces mesures, l'échantillon de résine est solubilisé dans du tetrahydrofurane non antioxydé jusqu'à une concentration de 1,5 g/I. La solution est filtrée avec un filtre téflon de porosité de 0,45 pm, en utilisant par exemple une 10 seringue à usage unique montée d'un filtre. Un volume de 100 pl est injecté à travers un jeu de colonnes de chromatographie d'exclusion stérique. La phase mobile est éluée avec un débit de 1 ml/min. Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La détection est assurée par un réfractomètre thermostaté à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d'un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité 15 maîtrisée. Les chaînes polymères sont séparées selon la taille qu'elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant: plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d'élution est faible. [0072] Une courbe d'étalonnage de Moore reliant le logarithme de la masse molaire (logM) au temps d'élution (te) est préalablement réalisée avec des étalons polystyrène, 20 et modélisée par un polynome d'ordre 3: Log (masse molaire de polystyrène) = a + b te + c te2 + d te3. [0073] Pour la courbe d'étalonnage on utilise des étalons de polystyrène à distributions moléculaires étroites (indice de polymolécularité, lp, inférieur ou égal à 1,1). Le domaine de masses molaires de ces étalons s'étend de 160 à environ 70 000 g/mol. 25 Ces étalons peuvent être rassemblés par « familles » de 4 ou 5 étalons ayant un incrément d'environ 0,55 en log de M entre chaque. [0074] On peut utiliser des kits étalons certifiés (ISO 13885 et DIN 55672) comme par exemple les kits de vials de la société PSS (polymer standard service, référence PSSpskitr11-3), ainsi qu'un PS étalon supplémentaire de Mp = 162 g/mol (Interchim, 30 référence 178952). Ces kits se présentent sous la forme de 3 vials contenant chacun une famille de polystyrène étalons dans des quantités adaptées : - Vial noir : Mp = 1 220, 4 850, 15 500 et 67 500 g/mol. - Vial bleu : Mp = 376, 3 470, 10 400, 46 000 g/mol. 3061184 - 15 - - Vial jaune : Mp = 266, 1 920, 7 200, 28 000 g/mol. - PS162 : Mp = 162 g/mol [0075] Les masses molaires moyennes en nombre (Mn), en masse (Mw), la Mz, et la polydispersité de la résine analysée sont calculées à partir de cette courbe 5 d'étalonnage. C'est pourquoi, on parle de masses molaires relatives à un étalonnage polystyrène. [0076] Pour le calcul des masses moyennes et de l'Ip, on définit sur le chromatogramme correspondant à l'injection de l'échantillon les bornes d'intégration de l'élution du produit. On « découpe » le signal réfractométrique défini entre les 2 bornes 10 d'intégration toutes les secondes. On relève pour chacune des "découpes élémentaires", le temps d'élution ti et l'aire du signal du détecteur Ai. [0077] On rappelle ici que : lp = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids, et Mn masse moléculaire en nombre. On rappelle également que les masses Mw, Mn et Mz sont des masses moyennes calculées d'après les formules ci-dessous : 15 dans lesquelles Ai est l'amplitude du signal du détecteur refractométrique correspondant à la masse Mi et au temps d'élution ti. [0078] Le matériel utilisé pour la mesure de SEC est une chaîne de chromatographie 20 en phase liquide par exemple la chaîne Alliance 2690 de WATERS comprenant une pompe, un dégazeur et un injecteur ; un réfractomètre différentiel (par exemple le réfractomètre 2410 de WATERS), un logiciel d'acquisition et de traitement des données, par exemple le logiciel EMPOVVER de WATERS, un four à colonnes, par exemple le WATERS « columns Heater Module » et 4 colonnes montées en série dans 25 l'ordre suivant : 3061184 - 16 - Numéro Marque Domaine Longueur Diamètre Taille Désignation Références (à titre indicatif) de (mm) interne des commerciale masses (mm) particule molaires s (pm) (g/mol) Colonnes 1 et 2 Polymer 200 - 300 7,5 5 MIXED-D PL1110-6504 Laboratories 400000 Colonnes 3 et 4 Polymer 200 - 300 7,5 3 MIXED-E PL1110-6300 Laboratories 30000 [0079] Le taux de proton aromatique (%HA) et le taux de proton éthylénique (c/oHE) sont mesurés par RMN 1H. Cette détermination est réalisée par rapport à l'ensemble 5 des signaux détectés. Ainsi, les résultats obtenus sont exprimés en % d'aire de pic. [0080] Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCI3) à raison d'environ 10mg de résine dans environ 1mL de solvant. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz Bruker équipé d'une sonde "large bande" BBO zgrad 5 mm Bruker. L'expérience RMN 1H utilise une séquence simple impulsion 30° et 10 un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont réalisées à température ambiante. Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du chloroforme deutéré ; éppm 1H à 7,20 ppm. Les signaux RMN 1H des protons aromatiques sont situés entre 8,5ppm et 6,2ppm. Les protons éthyléniques quant à eux engendrent des signaux entre 6,2ppm et 4,5ppm. 15 Enfin, les signaux correspondant aux protons aliphatiques sont situés entre 4,5ppm et Oppm. Les aires de chaque catégorie de protons sont rapportées à la somme de ces aires pour ainsi donner une répartition en % d'aire de chaque catégorie de protons. [0081] Le taux de fonction hydroxyle, exprimé en mg de KOH/g est mesuré selon la norme ASTM E222. 20 [0082] Les résines ci-dessous, disponibles dans le commerce, ont été analysées avec les méthodes décrites ci-dessus pour déterminer leurs caractéristiques, le tableau 1 récapitule les résultats obtenus. 25 3061184 - 17 - Tableau 1 Résine Fournisseur Nom Tg Monomères Taux H arom. Taux H éthyl. Taux H aliph. Mn Mw lp Taux OH Commercial o (%) (%) (%) (g/mol) (g/mol) (mg de ( C) KOH/g) Résine Arizona "Sylvatraxx 67 Terpène 27 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base d'au moins : - de 50 à 100 pce d'un ou plusieurs élastomères diéniques dits de très basse température de transition vitreuse (Tg) présentant une Tg comprise dans un domaine allant de -110°C à -70°C, choisis parmi les homopolymères de butadiène, les copolymères de butadiène et de monomère vinylaromatique, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, et les mélanges de ces derniers, - une charge renforçante, - un système de réticulation - de 50 à 150 pce d'au moins une résine hydrocarbonée majoritairement composée d'unités issues de monomères terpènes et phénols, la résine présentant un taux de proton aromatique supérieur à 15%. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit élastomère diénique de très basse Tg est présent à un taux total de 75 à 100 pce, de préférence de 100 pce. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une Tg comprise dans un domaine allant de -100°C à -80°C, de préférence de -95°C à -80°C. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ledit élastomère diénique de très basse Tg présente une viscosité Mooney comprise dans un domaine allant de 50 à 80. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, de préférence le styrène, présentant un taux d'unité vinylaromatique compris entre 0 et 5% en poids, de préférence de 1 à 4% en poids, ainsi qu'un taux d'unité vinylique par rapport à la portion diénique allant de 8 à 15% en poids, de préférence allant de 10 à 15% en poids, par rapport au poids total de l'élastomère diénique. 6. Composition selon la revendication 5 dans laquelle au moins 70 % en poids dudit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé. 3061184 - 27 - 7. Composition selon la revendication 6 dans laquelle ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé par un groupe alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, le 5 groupe alcoxysilane étant porteur on non d'une autre fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante le groupe alcoxysilane étant lié à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de l'atome de silicium. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 dans laquelle 10 ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est fonctionnalisé majoritairement en milieu de chaîne. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 dans laquelle ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique comprend plus de 0 et 15 jusqu'à 30% en poids, par rapport au poids total de copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique, d'un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique étoilé. 10. Composition selon la revendication 9 dans laquelle ledit copolymère de 20 butadiène et de monomère vinylaromatique comprend entre 0 et 20 % en poids d'un copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique étoilé. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à 25 un taux compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 75 à 100 pce. 12. Composition selon la revendication 11 dans laquelle ledit copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est présent à un taux compris dans un 30 domaine allant de 90 à 100 pce, de préférence de 100 pce. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ledit élastomère diénique de très basse Tg comprend un homopolymère de butadiène. 35 14. Composition selon la revendication 13 dans laquelle ledit homopolymère de butadiène est présent à un taux compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 1 à 30 pce. 3061184 - 28 - 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de ladite résine hydrocarbonée est compris dans un domaine allant de 55 à 120 pce, de préférence de 60 à 115 pce. 5 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la résine présente un taux de proton aromatique compris dans un domaine allant de 15 à 40%. 10 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la résine présente un taux de proton aromatique compris dans un domaine allant de 20% à 40%, de préférence de 20% à 30%. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 15 laquelle la résine présente un taux de fonction hydroxyle compris entre 0 et 160 mg de KOH/g, de préférence compris dans un domaine allant de 1 à 50 mg/g, de préférence de 5 à 30 mg de KOH/g. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 20 laquelle la résine présente un taux de proton éthylénique inférieur à 1%, de préférence inférieur à 0,5%. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la résine ne comprend pas de motif éthylénique. 25 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ladite résine hydrocarbonée présente une Mn supérieure à 600 g/mol, de préférence supérieure à 800 g/mol. 30 22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ladite résine hydrocarbonée présente un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 1,7, de préférence inférieur à 1,6. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 35 laquelle la charge renforçante est choisie dans le groupe constitué par les silices, les noirs de carbone et les mélanges de ces derniers. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 3061184 - 29 - laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 200 pce, de préférence de 40 à 160 pce. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 5 laquelle la charge renforçante majoritaire est de la silice, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 40 à 150 pce. 26. Composition selon la revendication 25 comprenant en outre, à titre minoritaire du noir de carbone, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 0,1 à 10 10 pce. 27. Pneumatique comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 26. 15 28. Pneumatique selon la revendication précédente comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 dans tout ou partie de sa bande de roulement.