Brevet FR3060122A1 — publié le 20180615

La présente invention a pour objet une méthode utile pour contrôler la diffusion et/ou le taux d'imprégnation d'un solvant dans un matériau thermoplastique de type film, en particulier de l'acétone dans un film de polyétherimide, PEI. Les matériaux de type résines thermoplastiques constituent des matériaux de choix pour l'élaboration d'une grande diversité de produits dans de nombreux domaines techniques. En particulier, un grand nombre de produits mettent à profit ces résines thermoplastiques sous la forme de mousse. Ainsi des films de mousse de résines thermoplastiques sont largement considérés pour l'élaboration de panneaux utiles à différentes industries dans des applications telles que l'isolation thermique et électrique. D'une manière générale, les mousses de résine thermoplastiques sont obtenues par une technologie requérant l'imprégnation d'un film du matériau résine, par un solvant porogène puis le traitement thermique de ce film imprégné dans des conditions propices à l'expansion de ce film pour former la mousse attendue. Ce type de technologie est notamment considéré dans le document EP 0 750 006 ou l'article « A New Method of Impregnating PEI Sheets for the In-Situ Foaming of Sandwiches » by P.KLUIT, Sertes 07 Aerospace Materials 04, Delft University Press, 1998 (ISBN 90-407-1590-4), référence [1], qui considère l'imprégnation d'un film mince de PEI par une succession de deux solvants distincts. Le premier solvant, en l'occurrence l'acétone, est tout d'abord mis en oeuvre en tant que solvant dit de « gonflement » pour imprégner le film mince au regard de sa bonne affinité pour le PEI. L'acétone est ensuite remplacée par diffusion d'un second solvant, le chlorure de méthylène dit « porogène » et le film imprégné de ce second solvant est ensuite expansé par un traitement thermique et en pression. Toutefois, ce type de technologie ne s'avère pas totalement satisfaisant dans la mesure où le remplacement de l'acétone peut ne pas être pas total. Or, la quantité de solvant porogène contenue dans le film de résine à expanser conditionne la qualité de la mousse obtenue à l'issue du traitement thermique d'expansion. Des méthodes de contrôle de taux d'imprégnation d'un matériau avec un milieu solvant existent déjà. L'une de ces méthodes, consiste à apprécier la quantité de solvant porogène absorbée, par pesée du film imprégné et l'autre méthode à déterminer la quantité absorbée d'une espèce marquée au 14C (l'acétone 14C), [1]. En fait, aucune de ces deux méthodes n'est totalement satisfaisante. En ce qui concerne la méthode par pesée, elle 3060122 2 ne permet d'accéder qu'à un taux global de solvant contenu dans la structure. En effet, elle ne renseigne aucunement sur la distribution homogène ou non, de ce solvant dans l'intégralité de la structure du matériau imprégné. Or, une répartition inhomogène est préjudiciable à la qualité de la mousse finale. La seconde méthode, n'est également pas 5 satisfaisante car cette technique est intrusive et destructrice du film. En conséquence, et à la connaissance des inventeurs, il n'existe pas à ce jour de méthode efficace pour contrôler l'homogénéité d'une diffusion d'un solvant dans un matériau de résine thermoplastique de type film. La présente invention a précisément pour objectif de répondre à ce besoin. 10 Ainsi, l'invention concerne, selon l'un de ses aspects, un procédé utile pour contrôler la diffusion et/ou le taux d'imprégnation d'un solvant dans un film de résine thermoplastique, notamment en termes d'homogénéité, comprenant la détection et/ou dosage, par fluorométrie, au niveau dudit film, d'un agent fluorescent solubilisé au préalable dans le solvant à absorber par ledit film. 15 Avantageusement, cette détection et/ou dosage est réalisée localement en plusieurs points du film. Plus précisément, ce procédé comprend au moins les étapes consistant à : i) mettre en contact tout ou partie dudit film avec ledit solvant dans lequel est solubilisé au moins un agent fluorescent, 20 ii) apprécier localement et en plusieurs points dudit film, un état de fluorescence, et iii) déterminer l'état de la diffusion dudit solvant et/ou un ou plusieurs taux d'imprégnation « ponctuels » dudit film par interprétation des états de fluorescence déterminés en étape ii), le cas échéant par référence à des 25 valeurs étalons. Comme il ressort de ce qui précède, le procédé selon l'invention est avantageux à plusieurs titres. Tout d'abord, il est non invasif et non destructeur à l'égard du film de résine considéré. 30 De façon avantageuse, l'introduction de l'additif fluorescent au solvant dans ce cadre n'influe pas sur le bon déroulement ultérieur de la phase de moussage des films de PEI. 3060122 3 Il ne renseigne pas le taux d'imprégnation à une échelle globale. En effet, il permet avantageusement une appréciation localisée et précise, notamment à une échelle microscopique, de la diffusion homogène dudit solvant dans ledit film mince. Pour se faire, il est avantageux que les points d'appréciation de l'état de fluorescence, soient choisis pour 5 être représentatifs d'une diffusion homogène dudit solvant dans l'intégralité du film. Le mode de détection considéré selon l'invention à savoir la fluorimétrie, présente l'avantage de posséder un seuil de détection à un composé marqueur fluorescent environ 1000 fois plus élevé qu'une mesure comparable réalisée pour un composé marqueur comparable en absorption. En effet, la fluorescence est un moyen d'analyse très 10 sensible permettant de conclure sur la présence ou non d'un site émissif dans un environnement très localisé (surface sondée du mm2 au cm2 selon le réglage de l'ouverture des fentes d'un spectrofluorimètre de laboratoire). Par ailleurs, et comme démontré dans les exemples ci-après, l'agent de fluorescence diffuse efficacement dans des épaisseurs variables de film de résine et 15 notamment pouvant atteindre jusqu'à 300 microns. Au sens de l'invention, l'opération de diffusion est une opération initiée par la mise en contact de tout ou partie du film à traiter avec le solvant à absorber et achevée par l'imprégnation de manière homogène et totale de ce film par le solvant. 20 Au sens de l'invention, un taux d'imprégnation ponctuel désigne un taux d'imprégnation mesuré localement c'est-à-dire dans une zone particulière du film traité. La multiplication de ces mesures de taux d'imprégnation ponctuels réalisées dans des zones différentes du film traité, permet de renseigner sur la répartition du solvant dans le film et de contrôler les paramètres de la diffusion, notamment en termes de durée, pour accéder à 25 un film imprégné de manière homogène. Au sens de l'invention une imprégnation homogène du film signifie que le solvant est réparti à une concentration équivalente, estimée à une échelle microscopique, dans la globalité du film imprégné. Selon une variante préférée, le matériau de type résine thermoplastique est un 30 polyétherimide et le solvant est de l'acétone. 3060122 4 Selon une variante préférée du mode de réalisation précédent, l'agent fluorescent est choisi parmi la phénoxazine et ses dérivés, en particulier parmi les benzophénoxazines et est tout particulièrement le Nile Red. 5 Comme il ressort de ce qui précède, le procédé selon l'invention s'avère approprié pour contrôler la diffusion d'une grande diversité de solvants dans une grande diversité de matériaux de résine thermoplastique et possède un intérêt tout particulier pour la préparation d'articles de type panneaux élaborés à partir de film de mousse de ces résines thermoplastique. 10 A titre représentatif et non limitatif des résines thermoplastiques généraletnent considérées pour l'élaboration de tels films de mousse peuvent être tout particulièrement cités les polyétherimides, polycarbonates, sulfones de polyether, cétones de polyether, les cétones de polyétheréther et les mélanges de deux ou plus de ces matériaux synthétiques et est de préférence le polyetherimicle. 15 Le procédé selon l'invention est tout particulièrement avantageux pour suivre la diffusion dans un film mince de polyétherimide. Bien entendu, le choix du solvant porogène conjointement considéré pour élaborer une mousse à partir d'une résine thermoplastique est spécifique à la résine 20 considérée. Une affinité est généralement attendue entre les deux matériaux. A titre représentatif et non limitatif des solvants porogènes généralement considérés pour l'élaboration de tels films de mousse peuvent être tout particulièrement cités l'acétone, le mono-, di-, et tri-chlorométhane, les composés hydrocarbonés tels que le butane, le pentane, l'hexane, le n-décane, les hydrocarbures cycliques aromatiques et 25 aliphatiques et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci. Quand le polyétherimide est utilisé en tant que résine thermoplastique, le solvant porogène considéré est avantageusement l'acétone. En ce qui concerne l'agent fluorescent, son choix est également conditionné 30 par la nature du matériau à imprégner et celle du solvant considéré pour l'imprégnation. Il est avantageux qu'il possède un signal de fluorescence distinct de celui manifesté par le matériau résine. 3060122 5 L'homme du métier possède les compétences suffisantes pour procéder au choix adéquat de l'agent fluorescent au regard de ces deux exigences. Le choix de ce fluorophore peut notamment être effectué parmi les dérivés du xanthène, de la cyanine, de la squaraine, du naphthalène, du coumarin, de l'oxadiazole, de 5 l'anthracène, du pyrène, de l'oxazine, de l'acridine, de l'arylméthine, et du tétrapyrrole. Il peut ainsi s'agir des fluorophores tels que le Red 613 de la société PE-Texas Red, la X-Rhodamine, la Lissamine Rhodamine B, la R-Phycoerythrin, le PE-Cy5 conjugates, la protéine Peridinin chlophyll PerCP, le TruRed, le TRITC, l'Allophycocyanin, le Nile Red. 10 L'agent fluorescent peut être introduit dans le solvant à une concentration variant de 10-5 à 10-2 mol/L, de préférence de 10-4 à 101 mol/L. Lorsque la méthode selon l'invention est appliquée pour contrôler la diffusion de l'acétone dans un film de PEI, il est avantageux de privilégier un fluorophore soluble 15 dans l'acétone et possédant une couleur de fluorescence rouge, soit présentant un maximum de fluorescence situé entre 570 et 700 nm. Avantageusement, l'agent fluorescent est choisi parmi la phénoxazine et ses dérivés, en particulier parmi les benzophénoxazines et est tout particulièrement le Nile Red. 20 Comme précisé ci-dessus, le procédé selon l'invention peut faire référence à des mesures étalons pour apprécier à partir des valeurs de fluorescence mesurées, les taux d'imprégnations correspondants. La constitution de ces mesures étalons relève clairement des compétences de 25 l'homme de l'art. Comme détaillé dans la partie expérimentale ci-après, ces mesures étalons de fluorescence peuvent être établies à partir de plusieurs solutions du solvant, considéré pour l'imprégnation, représentatives de différentes concentrations en l'agent fluorescent considéré pour le contrôle de l'absorption de ce solvant dans un film de résine thermoplastique. La mesure de la fluorescence de chacune de ces solutions est réalisée en 30 utilisant le même appareillage et le même protocole de mesure que celui retenu lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La valeur du maximum de l'intensité de 3060122 6 fluorescence mesurée pour chacune des solutions, est reportée dans un abaque en correspondance de leur concentration en agent fluorescent. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la 5 lecture de la description détaillée d'exemples de mise en oeuvre de l'invention soumis à titre illustratif et non limitatif de l'invention et par référence aux figures suivantes : - La figure 1 représente l'abaque de correspondance entre le maximum du signal d'intensité de fluorescence et le pourcentage de solution (Acétone + Nile Red) présente dans le film de PEI. 10 - La figure 2 représente l'évolution du signal de fluorescence d'une solution (Acétone + Nile Red) en fonction de la concentration en sonde Nile Red. - La figure 3 fait référence à l'exemple 2. EXEMPLE 1 : 15 Contrôle du processus de diffusion de l'acétone dans un film de PEI avec un procédé selon l'invention. Une solution d'acétone (2500 ml) est placée dans un récipient contenant en outre du Nile Red (101 mol/L) à titre de sonde fluorescente à l'état de soluté afin de permettre de suivre l"imprégnation. Un film mince de PEI de dimension 43 cm X 38 cm X 20 250 .im est pesée préalablement à son immersion. Le film mince est placé en immersion à température ambiante dans le contenant fermé. Le déroulement de l'imprégnation est suivi par caractérisation régulière de la fluorescence de ce film mince et corrélation de chaque valeur de fluorescence à un taux d'acétone imprégné par référence à l'abaque de la figure 1. 25 La figure 2 rend compte de ce suivi. Après 140 heures, le film mince est prélevé hors du bain, rincé avec de l'acétone, séché rapidement par un flux d'air puis pesé. La différence de masse pesée représente le pourcentage en masse de solution (acétone + Nile Red) absorbé par le film mince de PEI (entre 12 et 13% massique). 30 Il est noté que la coloration donnée par le Nile Red en diffusant dans la structure du PEI par l'entremise de sa solubilisation dans l'acétone est très homogène à l'échelle microscopique. 3060122 7 Il a par ailleurs été vérifié que l'introduction de l'additif fluorescent dans ce cadre n'affecte pas le bon déroulement ultérieur de la phase de moussage de ce film de PEI. 5 EXEMPLE 2 : Etude de l'influence de l'épaisseur du film mince sur la fluorescence de l'additif dans le film. En reproduisant les conditions expérimentales décrites en exemple 1, l'étude de l'influence de l'épaisseur du film mince sur la fluorescence de l'additif dans le film 10 selon l'invention a été réalisée. Les trois films testés possèdent respectivement des épaisseurs de 250 ,um, 285 ,um et 300 ,um. Les spectres de fluorescence associés à ces trois épaisseurs, représentés en figure 3, montrent une augmentation normale du signal de fluorescence. Plus le film de PEI 15 est épais et plus la quantité absorbée en acétone est élevée pour un différentiel de masse absorbé identique sur chaque échantillon, de l'ordre de 20% massique. La taille de la zone analysée est de l'ordre du millimètre carré. REVENDICATIONS1. Procédé utile pour contrôler la diffusion et/ou le taux d'imprégnation d'un solvant dans un film de résine thermoplastique, notamment en termes d'homogénéité, comprenant la détection et/ou le dosage, par fluorométrie, au niveau dudit film, d'un agent fluorescent solubilisé au préalable dans le solvant à absorber par ledit film. 2. Procédé selon la revendication précédente comprenant au moins les étapes consistant à - i) mettre en contact tout ou partie dudit film avec ledit solvant dans lequel est solubilisé au moins un agent fluorescent, - ii) apprécier localement et en plusieurs points dudit film, un état de fluorescence, et - iii) déterminer l'état de la diffusion dudit solvant et/ou un ou plusieurs taux d'imprégnation ponctuels dudit film par interprétation des états de fluorescence déterminés en étape ii), et le cas échéant par référence à des valeurs étalons. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la détection et/ou dosage est réalisée localement en plusieurs zones dudit film, représentatives d'une diffusion homogène dudit solvant dans l'intégralité du film. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit film thermoplastique est choisi parmi le polyétherimide, le polycarbonate, le sulfone de polyéther, les cétones de polyéther, les cétones de polyétheréther et les mélange de deux ou plus de ces matériaux synthétiques et est de préférence le polyétherimide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit solvant est choisi parmi l'acétone, le mono-, di-, et tri-chlorométhane, les composés hydrocarbonés tels que le butane, le pentane, l'hexane, le n-décane, les hydrocarbures cycliques aromatiques et aliphatiques les mélanges de deux ou plus de ceux-ci et de préférence est uniquement l'acétone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit agent fluorescent possède un spectre de flurorescence distinctif de celui du matériau résine thermoplastique. 3060122 9 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit agent fluorescent est choisi parmi les dérivés du xanthène, de la cyanine, de la squaraine, du naphthalène, du coumarin, de l'oxadiazole, de l'anthracène, du pyrène, de l'oxazine, de l'acridine, de l'arylméthine, du tétrapyrrole et de préférence est le dérivé de 5 l'oxazine Nile Red 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit agent fluorescent est utilisé dans des concentrations comprises entre 10-5 et 10-2 mol/L, de préférence dans des concentrations comprises entre 10-4 et 101 mol/L. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 10 ledit film thermoplastique est le polyétherimide, ledit solvant est l'acétone et ledit agent fluorescent est le dérivé de l'oxazine Nile Red.