Brevet FR3060308A1 — publié le 20180622

Nouveaux colorants directs azométhiniques dissymétriques, composition cosmétique comprenant au moins un tel colorant, procédé de mise en oeuvre et utilisation La présente invention porte sur un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en une ou plusieurs étapes, comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques, d'une composition comprenant un ou plusieurs composés de formules (I) et/ou leurs formes leucos de formule (II), ainsi que l'utilisation d'un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) pour la coloration des fibres kératiniques, et un dispositif. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux, avec des compositions cosmétiques contenant un ou plusieurs colorants directs, suivant un procédé dit de « coloration directe ». Le procédé classiquement mis en oeuvre en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques un ou plusieurs colorants directs, ou molécules colorantes, ayant une affinité pour lesdites fibres, à les laisser pauser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs jusqu'ici utilisés sont généralement des colorants nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des colorants nitropyridiniques, des colorants de type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou des colorants de type triarylméthane. Cependant, les colorations qui en résultent sont des colorations temporaires ou semipermanentes, car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages, aux intempéries ou à la transpiration. Ces colorants présentent également l'inconvénient de manquer de stabilité vis-à-vis de la lumière, en raison de la faible résistance du chromophore par rapport aux attaques photochimiques, ce qui a tendance à conduire à un affadissement dans le temps de la coloration des fibres kératiniques. Il existe donc un réel besoin de disposer de colorants directs qui permettent de teindre les fibres kératiniques de manière intense, chromatique avec une bonne montée de la couleur, stable à la lumière, et/ou capable de conduire à des colorations résistantes aux différentes agressions que peuvent subir les fibres telles que les intempéries, les lavages et la transpiration. Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a notamment pour objet des colorants directs azométhiniques de formule (I) suivante, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral(e), leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : 3060308 2 4 (I) Formule (I) dans laquelle : - n et n', identiques ou différents, représentent un entier égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; de préférence n et n' représentent 0 ou 1 ; - R1 et R2, identiques ou différents, représentent : 5 - un atome d'halogène ; - un radical sulfonique -SO3H, ou sulfonate -SO3 ; - un radical carboxy -CO2H, un radical carboxylate -000-, - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs radicaux, 10 identiques ou différents choisis parmi alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-04; - un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 6 chainons, aromatique ou non aromatique, substitué par : o un radical ammonium -N+RR'R", An- avec R, R' et R" identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou 15 plusieurs groupes hydroxy tel que méthyle, éthyle, propyle, ou 2- hydroxyéthyle, et/ou o un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4 ou 20 hydroxyalkyle en Cl-04; - un radical ammonium -N+RR'R", An-, avec R, R' et R" tels que définis précédemment, de préférence R, R', et R", identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Cl-C4 tel que méthyle ; - amino ; 25 - hydroxy, ou thiol ; - un radical -W-R7, dans lequel : o W représente : 3060308 3 - un atome d'oxygène, ou de soufre, - un groupe divalent -N(R8)- ; ou - une chaine hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, saturée ou insaturée, de préférence saturée, 5 ladite chaine hydrocarbonée étant : - éventuellement substituée, par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) (di)(C1C8)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R"avec R, R' et R" tels que définis précédemment, les iv) hétérocycles cationiques, comprenant 10 de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, y) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un ou 15 plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, 20 choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium ; et/ou - éventuellement interrompue, éventuellement commencée et/ou 25 terminée par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes divalents, identiques ou différents, choisis parmi : - -0-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, et -C(X)- avec X représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR10 et R10 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle, et 30 - leurs associations ; de préférence éventuellement interrompue, éventuellement commencée et/ou terminée par : -0-, -N(R10)-, -0-0(0)-, -C(0)-0-, - C(0)-N(1-1)-, -N(1-1)-0(0)-, -N(H)-0(0)-N(H)-, -0-0(0)-N(1-1)-, -N(H)C(0)-O-, ou -N(H)-C(NH)-NH- ; 35 o R7, et R8, identiques ou différents représentent : - un atome d'hydrogène, - un groupe alkyle en C1-014, linéaire ou ramifié, en particulier en C1-08, de préférence en C1-08, ledit groupe alkyle étant : 3060308 4 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, tels que -0-, -S-, -N(R8)-, -S(0)-, -S(0)2-, et -C(X)- avec X tel que défini précédemment, ou leurs associations ; et/ou 5 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi i) hydroxy, ii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un 10 hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, v) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R" avec 15 R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un hétéroaryle cationique éventuellement 20 substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (Cl- C4)(alkyl)imidazolium ; - R3 et R4 identiques ou différents, représentant : - un atome d'hydrogène, - un radical (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux 25 choisi parmi i) hydroxy, ii) (C1-C4)alkoxy, iii) amino, iv) (C1-C8)alkylamino et v) di(C1- C8)alkylamino; - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, 30 - un radical (C1-C6)alkyle, - un radical (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) amino -NH2, iii) (C1-C6)alkylamino, et iv) di(C1-C6)alkylamino, - un radical (C1-C6)alkoxy, et - un radical (C1-C6)alkoxy, substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les 35 radicaux i) hydroxy, ii) amino iii) (C1-C6)alkylamino, et iv) di(C1-C6)alkylamino ; étant entendu que : - le composé de formule (I) est dissymétrique, 3060308 5 - la somme de n + n' est supérieure ou égale à 1, - lorsque le composé de formule (I) ou (II) est cationique, il comprend éventuellement un ou plusieurs anions An- et éventuellement un ou plusieurs cations M+ pour assurer l'électroneutralité de la molécule ; 5 avec : - An- désigne un anion, de préférence choisi parmi les ions bromure, chlorure, méthylsulfate, toluènesulfonate ou un mélange de ces ions ; - M+ représente un cation, de préférence choisi parmi, sodium, potassium, magnésium, calcium et ammonium. 10 Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un ou plusieurs colorants directs azométhiniques de formule (I), tels que définis précédemment, et/ou de leurs formes leuco (II) tels que définis ci-après, éventuellement en présence d'un ou plusieurs agents oxydants chimique, pour la coloration des fibres kératiniques, en 15 particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. La présente invention a également trait à une composition cosmétique pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant un ou plusieurs colorants directs azométhiniques de formule (I) tels que définis précédemment et/ou de leurs formes leucos (II) telles que définies ci-après. 20 En particulier, l'invention est aussi relative à l'utilisation de ladite composition cosmétique pour la coloration des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne en outre un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on 25 applique sur lesdites fibres, la composition cosmétique telle que définie précédemment , ladite application étant éventuellement suivie d'un rinçage par de l'eau et/ou d'un lavage , ledit procédé étant suivi d'un séchage à l'air ambiant ou à l'aide d'un appareil chauffant tel qu'un casque ou un sèche-cheveux ou une brosse chauffante . L'invention concerne plus particulièrement un procédé de coloration et 30 d'éclaircissement des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres (i) ladite composition cosmétique exempte d'agent oxydant et (ii) une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques ; les compositions (i) et (ii) étant appliquées sur lesdites fibres kératiniques séquentiellement ou simultanément pendant un temps 35 suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité, après quoi on rince les fibres, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. 3060308 6 Les colorants directs azométhiniques de formule (I) selon l'invention permettent ainsi de conduire à des colorations qui sont résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques tels que les intempéries, la lumière, les lavages et la transpiration. 5 De plus, les colorants directs selon l'invention permettent de teindre les fibres kératiniques de manière satisfaisante, notamment en conduisant à des colorations puissantes, chromatiques, peu sélectives, et/ou avec une bonne montée de la couleur. Les colorants directs selon l'invention présentent en outre l'avantage d'être stables à la lumière et peuvent être utilisés en présence d'un agent oxydant ce qui facilite leur mise 10 en oeuvre dans des compositions cosmétiques de teinture directe éclaircissantes à base d'agents oxydants. En d'autres termes, les colorants directs selon la présente invention conduisent à des colorations tenaces et sont compatibles avec des compositions cosmétiques qui sont destinées à éclaircir les fibres kératiniques. 15 Par ailleurs, l'invention a pour objet des composés incolores ou faiblement colorés de type leuco de formule (II) suivante, qui correspondent à la forme réduite des colorants directs azométhiniques de formule (I) selon l'invention, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : 4 (R1) HN R3N H (R2)n, NH2 20 R4 Formule (II) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, et n', présentent les mêmes significations que celles indiquées précédemment dans la formule (I). Les composés de type leuco selon l'invention conduisent, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants chimiques ou suite à une exposition à l'oxygène de l'air, aux 25 colorants directs azométhiniques de formule (I). Il est connu d'utiliser des colorants directs azométhiniques, pour colorer les fibres kératiniques, néanmoins ces colorants ne sont pas toujours satisfaisant en termes de propriété tinctoriale. 30 Les nouveaux colorants directs azométhiniques de formule (I) ou les précurseurs de colorants directs (II) ont la particularité d'être dissymétriques et présentent l'avantage d'atteindre des couleurs puissantes et peu chromatiques. De plus il est possible d'obtenir 3060308 7 des couleurs naturelles notamment dans les marrons, marrons foncés, noirs voire verts intenses sur des fibres kératiniques blanches à partir d'un seul colorant direct azométhinique de formule (I) ou un seul précurseur de colorant direct (II) sans avoir forcément à employer un mélange de plusieurs colorants directs, ou un mélange de 5 plusieurs précurseurs de colorants directs, de couleurs complémentaires (principe trichromique voir par exemple WO 95/15144 et WO 95/01772). Le mélange de colorants directs présente l'inconvénient de ne pas être stable à la lumière ou au lavage de sorte qu'il est très souvent observé un virage de couleur inesthétique. Or les colorants de l'invention possèdent une bonne stabilité vis-à-vis des agents extérieurs et également en 10 milieu oxydant. Ainsi l'invention concerne aussi l'utilisation d'un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) en tant que précurseurs des colorants directs de formule (I). En particulier, l'invention est relative à l'utilisation d'un ou plusieurs composés de type 15 leuco de formule (II) en présence éventuellement d'un ou plusieurs agents oxydants chimique pour la coloration des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Les composés de type leuco de formule (II) utilisés dans des conditions oxydantes présentent ainsi l'avantage de conduire à des colorations qui sont résistantes aux 20 diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques, tels que les intempéries, les lavages, la lumière ou la transpiration. Par ailleurs le procédé de coloration mettant en oeuvre les composés de formule (II) incolores ou faiblement colorés suivi d'une étape de révélation de la couleur en présence d'agent oxydant chimique permet de réaliser de la coloration « propre » à savoir qui ne 25 tache pas ou très peu les vêtements ou linges utilisés tels que les serviettes, pendant ledit procédé . L'invention porte également sur un dispositif à plusieurs compartiments ou kit contenant un premier compartiment comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) ou de type leuco de formule (II) telle que définie précédemment et un deuxième 30 compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples suivants. Au sens de l'invention, sauf si indication contraire : 35 Par « dissymétrique », on entend au sens de la présente invention que les composés de4formule (I) ou (II) ont la particularité que, pour un même composé le motif « oRi> » ne peut pas être identique au motif « 2 (R2)n1 ». 14 3060308 8 Par « contre-ion anionique ou anion » on entend un anion ou un groupement anionique cosmétiquement acceptable, organique ou inorganique, issu de sel d'acide organique ou minéral associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement l'anion est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le 5 bromure ; ii) les alkylsulfonates parmi lesquels les Cl-C6 alkylsulfonates : Alk- S(0)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iii) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; iv) le citrate ; v) le succinate ; vi) le tartrate ; vii) le lactate ; viii) les alkylsulfates :Alk-O-S(0)0- tels que le méthylsulfate et l'éthylsulfate ; ix) les 10 arylsulfates : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; x) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xi) les aryloxysulfates : Ar-0-8(0)20-, xii) les phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(0-)2-0H 0=P(0-)3 , 1-104P(0)(0-)],-P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiii) l'acétate ; xiv) le triflate ; xv) les borates tels que le tétrafluoroborate ; xvi) le disulfate S(0)202; xvii) 15 le carbonate ; et xviii) l'hydrogénocarbonate ; plus particulièrement les anions cosmétiquement acceptables sont en particulier choisis parmi les halogénures, comme le chlorure, les méthosulfates ; les alkylsulfonates: Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; les arylsulfonates : Ar-S(0)2O- tel que le benzènesulfonate et le 20 toluènesulfonate ou tosylate ; le citrate ; le succinate ; le tartrate ; le lactate ; les alkylsulfates : Alk-O-S(0)0- tels que le méthylsulfate ; les arylsulfates tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; le phosphate ; l'acétate ; le triflate ; les borates tels que le tétrafluoroborate ; le carbonate ; et l'hydrogénocarbonate. Comme le l'anion, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure 25 l'électroneutralité de la molécule, il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant de formule (I) ou (II) qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions 30 anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « dichargé » tel que S(0)202 ou 0=P(0-)2-01-1; et lorsque les composés de formule (I) et (II) portent un ou plusieurs groupes sulfonates S03W, il est entendu que les composés de formule (I) et (II) peuvent respecter l'electroneutralité en ne comprenant ni de W ni de An-, le ou les groupes 35 sulfonates étant « électrocompensé » par la présence d'autant de charge cationique via le ou les hétérocycles cationiques et/ou radical ammonium ; A titre d'exemple : lorsque seul R1 (respectivement R2) des composés de formule (I) et (II) porte une charge cationique et qu'aucun des substituants ne porte de radical 803 ou CO2, alors les composés de formule (I) ou (II) comportent un anion 3060308 9 An- de telle sorte que le composé de formule (I) ou (II) correspondant est globalement neutre (électroneutralité) ; Lorsque R1 et R2 des composés de formule (I) et (II) portent une charge cationique et qu'aucun des substituants ne porte de radical SO3 ou CO2, alors les 5 composés de formule (I) comportent deux anion An- monochargés tel que deux anions chlorure ou un anion di chargé tel qu'un sulfate, de telle sorte que le composé de formule (I) correspondant est globalement neutre ; Lorsque seul R1 (respectivement R2) porte une charge cationique et qu'un seul des substituants porte un radical SO3 ou CO2, alors les composés de formule (I) ne 10 comportent aucun anion An- de telle sorte que le composé de formule (I) correspondant est globalement neutre ; - Par « cation ou contre-ion cationique », on entend un cation ou un groupement cationique, organique ou inorganique, cosmétiquement acceptable issu de sel de base organique ou minérale associé à la charge anionique du colorant ; plus 15 particulièrement le contre-ion cationique est choisi parmi i) les métaux alcalins tel que Na+, et K+, ii) les métaux alcalino-terreux tels que le Ca++, et Mg++, et iii) les ammoniums tels que RaRbR,RdN+ avec Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe hydroxy, ou (C1-C8)alkyle. - Par « alkyle » on entend un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 20 préférence en Cl-06; - Par « hydroxyalkyle » on entend un groupe alkyle tel que défini précédent substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence un groupe (Cl- C6)alkyle substitué par un groupe hydroxy tel que hydroxyéthyle; - Par « (hydroxy)alkyle » on entend un groupe alkyle ou hydroxyalkyle tel que défini 25 précédemment ; - par « alkoxy » on entend un groupe -0-alkyle avec alkyle tel que défini précédemment ; en particulier alkoxy désigne un groupe méthoxy ou éthoxy ; - par « hétérocycle cationique », on entend un hétérocycle, mono ou bicycIique, de préférence monocyclique, comprenant de 5 à 10 chaînons, de préférence de 5 à 8 30 chainons, dont au moins un chainon est un hétéroatome portant une charge cationique tel que N+, ledit hétérocycle étant insaturé ou non, aromatique ou non, et pouvant comprendre en outre au moins un hétéroatome, choisi parmi l'atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre ; Les hétérocycles cationiques aromatiques (également appelés hétéroaryles 35 cationiques), sont de préférence, choisis parmi les imidazoliums, pyridiniums, pyrimidiniums, benzimidazoliums, benzothiazoliums, oxazoliums, benzotriazoliums, pyrazoliums, thiazoliums, triazoliums, et les benzoxazoliums ; 3060308 10 Les hétérocycles cationiques non aromatiques sont en particulier des hétérocycles cationiques saturés, et de préférence sont choisis parmi les pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, et les pipéridinium ; chacun desdits hétérocycles cationiques de 5 à 10 chaînons, aromatiques ou non, 5 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyle ; - par « hétérocycle non cationique », on entend un hétérocycles non chargé de 5 à 10 chaînons, de préférence 5 à 6 chainons, aromatique ou non, renfermant au moins un hétéroatome choisi parmi l'atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre, de 10 préférence renfermant au moins un atome d'azote, et éventuellement substitué par : - un hétérocycle cationique de 5 à 10 chaînons tels que décrit ci-dessus, de préférence choisi parmi i) imidazolium, ii) pyridinium, iii) pipérazinium, iv) pyrrolidinium, v) morpholinium , vi) pyrimidinium, vii) thiazolium, viii) 15 benzimidazolium, ix) benzothiazolium, x) oxazolium, benzotriazolium, xi) pyrazolium, xii) triazolium, xiii) benzoxazolium, xiv) pipéridinium ; ledit hétérocycle cationique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1C4)alkyle ; et/ou 20 - un radical tri(hydroxy)alkylammonium en Cl-C4 comme par exemple triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyléthylammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthylpropyl- ammonium, 2-hydroxyéthyldiéthylammonium, R-dihydroxyéthylméthyl- ammonium, p-trihydroxyéthylammonium, diméthylhydroxyéthyl ammonium, 2- 25 hydroxyéthyldiméthylammonium, 2-hydroxyéthylméthyléthylammonium. - les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou « hétérocyclique » peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en Cl-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs 30 radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkoxy en Cl-C2, (PolY)- hydroxyalkoxy en C2-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 35 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène; 3060308 11 un groupement hydroxyle ; un radical alkoxy en Cl-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalkoxy en 02-04 ; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-06 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxyle, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', An- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-C4; et An- tel que défini précédemment ; iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; un radical acylamino (-NR-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2NS(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; un groupement cyano ; - un groupement nitro ou nitroso ; - un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; - - - - 5 - 10 15 20 - - 25 - 30 - 35 - 3060308 12 - la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxyle ; - alkoxy en Cl-C4, (poly)hydroxyalkoxy en 02-04 ; 5 - alkyle en Cl-C4 ; - alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en Cl-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou 10 différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 15 - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-04, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, 20 un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkoxycarbonyle (R-G-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkoxy en Cl-C4, G est un atome d'oxygène, ou un groupement amino éventuellement 25 substitué par un groupement alkyle en Cl-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non 30 de l'azote ; - un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', An- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (hydroxy)alkyle en Cl-04; et An- tel que défini précédemment ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle 35 ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo. 3060308 13 I. Colorants directs azométhiniques De préférence, le ou les colorants directs azométhiniques de formule (I) utilisés selon le procédé de l'invention sont tels que, pris ensemble ou séparément : 5 R1 et R2, identiques ou différents, représentent : - un radical sulfonique -SO3H, ou sulfonate -SO3 ; - un atome d'hydrogène ; - un radical -W'-R'7, dans lequel : o W' représente atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe divalent -N(R'8)- ; 10 o R'7 et R'8, identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, saturée ou insaturée, de préférence saturée, ladite chaine hydrocarbonée étant : - éventuellement substituée, par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, 15 iii) ammoniums -N+RR'R", avec R, R' et R" tels que définis précédemment, les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, 20 C4)(alkyl)pipéraziniums, (C1-C4)(alkyl)pyrrolidiniums, C4)(alkyl)pipéridiniums, morpholinium, v) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R", An- avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant 25 de 5 à 10 chainons, aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un (C1-C4)(alkyl)imidazolium ; et/ou - éventuellement interrompue, par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes 30 divalents, identiques ou différents, choisis parmi : -0-, -N(R10)-, et -C(0)-, avec R10 tel que défini précédemment et leurs associations ; de préférence commencée et/ou terminée et/ou éventuellement interrompue par: -0-, -N(R10)-, -0-C(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)- 35 C(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -O-C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-0-, ou -N(H)- C(NH)-NH- ; o R'7, et R'8, identiques ou différents représentent : 3060308 14 - un atome d'hydrogène, - un groupe alkyle en Cl-C14, linéaire ou ramifié, en particulier en C1-08, de préférence en C1-06, ledit groupe alkyle étant : éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou 5 groupes, identiques ou différents, tels que -0-, -S-, -N(R10)-, -S(0)-, -S(0)2-, et -C(X)- avec X et R10 tels que définis précédemment, ou leurs associations ; et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi i) hydroxy, ii) (di)(C1-C6)(alkyl)amino, iii) 10 ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium, 15 v) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué 20 notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C,-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium ; - n et n' représentent un entier égal à 0 ou 1 ; 25 - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (Cl- C6)alkyle, ou un radical (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux choisi parmi hydroxy et/ou alkoxy en Cl-C4 ; préférentiellement R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; 30 An- est un contre-ion anionique tel que défini précédemment, de préférence choisi parmi les ions bromure, chlorure, méthylsulfate, toluènesulfonate ou un mélange de ces ions ; plus préférentiellement un halogénure et encore plus préférentiellement un chlorure. Plus particulièrement, le ou les colorants directs azométhiniques de formule (I) 35 utilisés selon le procédé de l'invention sont tels que R1 et R2, identiques ou différents, représententun groupement -W-R7, dans lequel : o W représente un atome d'oxygène ou un groupe divalent -N(R8)- ; o R7 et R8 représentent : 3060308 15 - un atome d'hydrogène, - un groupe alkyle en Cl-C8: - éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, choisis parmi -0-, -S-, -N(R10)- avec R10 tel que 5 défini précédemment, -S(0)-, S(0)2, et -C(X)- avec X représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou N-R10 avec R10 tel que défini précédemment, ou leurs associations de préférence choisi parmi : -0- C(0)-, -C(0)-0-, -0(0)-N(1-1)-, -N(1-1)-0(0)-, -N(H)-0(0)-N(H)-, -0-0(0)N(H)-, -N(1-1)-0(0)-0-, -N(H)-C(NH)-NH- ; et/ou 10 - éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alkoxy en Cl-C4, iii) amino, iv) mono et/ou dialkylamino en C1-04, v) ammoniums -N+RR'R", - avec R, R' et R" tels que définis précédemment, les vi) hétéroaryles ou hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, éventuellement 15 substitués, de préférence un hétéroaryle ou un hétérocycle cationique à 5 ou 6 chainons, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (CiC4)alkyle, tel que les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, et les pipéridiniums , et les vii) hétéroaryles ou hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, 20 éventuellement substitués par un radical choisi parmi les ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les hétéroaryles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, tel que (CiC4)(alkyl)imidazolium; 25 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement -W-R7, dans lequel W représente un atome d'oxygène ou un groupe divalent -N(R8)-, et R7 et R8, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, 30 - un groupe (C1-C8)alkyle : o éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, choisis parmi -0-, -S-, -N(H)-, -N(R10)- avec R10 tel que défini précédemment, -5(0)-, S(0)2, et -C(X)- avec X représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou N-R10 avec R10 tel que défini précédemment, ou leurs 35 associations de préférence choisi parmi : -0-0(0)-, -C(0)-0-, -0(0)-N(1-1)-, -N(1-1)- 0(0)-, -N(H)-0(0)-N(H)-, -0-0(0)-N(1-1)-, -N(1-1)-0(0)-0-, -N(H)-C(NH)-NH- ; et/ou o éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi - les radicaux hydroxy, 3060308 16 les hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétérocycle cationique à 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que lesimidazoliums, les pipéraziniums, 5 les pyrrolidiniums, les morpholiniums, et les pipéridiniums , les ammoniums -N+RR'R", avec R, R' et R" tels que définis précédemment les hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux ammoniums - N+RR'R", avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et/ou par un 10 hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué, de préférence un hétérocycle cationique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel qu'un imidazolium, un pipérazinium, un pyrrolidinium, un morpholinium, et un pipéridinium. 15 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants directs azométhiniques de formule (I) utilisés selon le procédé de l'invention sont tels que R1 et R2, identiques ou différents, représentent : - un radical -0R7 ; 20 - un radical -SR7 ; - un radical -NR7R8; - un radical alkyle en Cl-C14, linéaire ou ramifié en particulier, en C1-08, de préférence en C1-06, ledit radical alkyle étant : o éventuellement interrompu, par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, 25 identiques ou différents, choisis parmi -0-, -S-, -N(H)-, -N(R10)- avec R10 tel que défini précédemment, -5(0)-, S(0)2, et -C(X)- avec X représentant un atome d'oxygène ou de soufre ou N-R10 avec R10 tel que défini précédemment, ou leurs associations de préférence choisies parmi : -0-0(0)-, -C(0)-0-, -0(0)N(H)-, -N(1-1)-0(0)-, -N(H)-0(0)-N(H)-, -0-0(0)-N(1-1)-, -N(1-1)-0(0)-0-, -N(H)- 30 C(NH)-NH- ; et/ou o éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en C1-04, iii) amino -NH2, iv) mono et/ou dialkylamino en Cl-C6, v) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les vi) hétérocycles cationiques, comprenant 35 de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1- C4)(alkyl)imidazolium, vii) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 3060308 17 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux : - ammoniums -N+RR'R"avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et/ou 5 - hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué, de préférence un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium ; - un radical hydroxy, amino, alkylamino en Cl-C4, dialkylamino en Cl-C4, 10 alkoxy en C1-04, alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4 - un radical alcoxy en Cl-C14, linéaire ou ramifié en particulier, en Cl-C8, de préférence en Cl-C6, ledit radical alcoxy étant : o éventuellement interrompu, par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, choisis parmi -0-, -S-, -N(R10)- avec R10 tel que défini 15 précédemment, -S(0)-, S(0)2, et -C(X)- avec X représentant un atome d'oxygène ou de soufre ou N-R avec R tel que défini précédemment, ou leurs associations de préférence choisies parmi : -0-0(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -O-C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-0-, -N(H)-C(NH)- NH- ; et/ou 20 o éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Cl-C4, iii) amino -NH2, iv) mono et/ou dialkylamino en Cl-C6, v) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les vi) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement 25 substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, vii) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux : 30 - ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et/ou ; - hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué, de préférence un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C,-C4)alkyle, tel 35 que (01-C4)(alky1)imidazoIium ; - un radical hydroxy, amino, alkylamino en Cl-C4, dialkylamino en Cl-C4, alkoxy en Cl-C4, alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. 3060308 18 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les colorants directs azométhiniques de formule (I) utilisés selon le procédé de l'invention sont tels que : -W-R7 représente un groupe -OR'7 ou -NR'7R'8 avec R'7 et R'8 identiques ou différents, représentant : 5 - un atome d'hydrogène - un radical alkyle en Cl-C14 linéaire ou ramifié pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisi parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, ou par une ou plusieurs fonctions -C(0)-, -0-C(0)-, -NH-C(0)-, -C(0)-NH-, - NH-C(0)-NH-, -NH-C(0)-0-, -O-C(0)-NH, -N(H)-C(NH)-NH-, -5(0)-, -S(0)2-, 10 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux : i) hydroxy, ii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R", An-avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un 15 ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, y) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisis parmi les radicaux. De préférence, R1 et R2 représentent indépendamment un radical -OR'7 ou -NR'7R'8 ou un radical -503H. Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux les colorants directs 20 azométhiniques selon l'invention de formule (I) sont tels que, n et n' représentent un entier égal à 1, et R1 et R2 se trouvent respectivement en position 4 et 4'. Selon un mode de réalisation particulier les colorants directs azométhiniques selon l'invention de formule (I) sont tels que, n représente un entier égal à 1, et n' représente un entier égal à 0, et R1 se trouve en position 4. 25 De préférence, les radicaux ammoniums -N+RR'R" décrits ci-dessus sont choisis parmi triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyléthylammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthylpropylammonium, 2- hydroxyéthyldiéthylammonium, fi-dihydroxyéthylméthyl-ammonium, /3-trihydroxyéthylammonium, diméthylhydroxyéthylammonium, 2-hydroxyéthyldiméthylammonium, 2- 30 hydroxyéthylméthyléthylammonium ; préférentiellement les radicaux ammoniums - N+RR'R" sont choisis parmi le triméthylammonium et le 2- hydroxyéthylméthyléthylammonium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les hétérocycles cationiques sont de 5 à 10 chaînons et aromatiques ; de préférence, choisis parmi les imidazoliums, 35 pyridiniums, pyrimidiniums, benzimidazoliums, benzothiazoliums, oxazoliums, benzotriazoliums, pyrazoliums, thiazoliums, triazoliums, et les benzoxazoliums, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyles. 3060308 19 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les hétérocycles cationiques sont de 5 à 10 chaînons et non aromatiques ; de préférence choisis parmi les pipéraziniums, pyrrolidiniums, morpholiniums, thiazoliums, et les pipéridiniums ; chacun desdits hétérocycles cationiques de 5 à 10 chaînons, non aromatiques, pouvant être 5 substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyle Selon une variante avantageuse de l'invention, les hétérocycles cationiques sont des imidazoliums, éventuellement substitués, notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyles, tel qu'un 10 méthyle. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, les hétérocycles cationiques sont choisis parmi les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, et les pipéridiniums ; éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(Ci-C4)alkyle. 15 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les hétérocycles non cationiques sont à 5 ou 6 chaînons ; de préférence, choisis parmi les pipéridines, pipérazines, les pyrrolidines, les morpholines ,les thiazoles, les imidazoles et les pyridines, plus préférentiellement choisis parmi les pipéridines, pipérazines, les pyrrolidines, les morpholines et les imidazoles, les hétérocyles non cationiques de 5 ou 6 20 chainons pouvant être substitués notamment par : - un radical ammonium -N+RR'R", avec R, R' et R" identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que méthyle, éthyle, propyle, ou 2-hydroxyéthyle, et/ou - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non 25 aromatique, éventuellement substitués notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyles. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les hétérocycles non cationiques sont à 5 ou 6 chaînons et non aromatiques, de préférence choisis parmi les pipérazines, pyrrolidines, morpholines, pipéridines, et plus préférentiellement les 30 pyrrolidines ; lesdits hétérocyles non cationiques de 5 ou 6 chainons pouvant être substitués notamment par : - un radical ammonium -N+RR'R", avec R, R' et R" identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que méthyle, éthyle, propyle, ou 2-hydroxyéthyle, et/ou 35 - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitués notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyles. 3060308 20 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les hétérocycles non cationiques sont à 5 ou 6 chaînons et aromatiques, de préférence choisis parmi les imidazoles, pyridines, pyrimidines, benzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, benzotriazoles, pyrazoles, thiazoles, triazoles, benzoxazoles ; lesdits hétérocyles non cationiques de 5 5 ou 6 chainons pouvant être substitués notamment par : - un radical ammonium -N+RR'R", avec R, R' et R" identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que méthyle, éthyle, propyle, ou 2-hydroxyéthyle, et/ou - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non 10 aromatique, éventuellement substitués notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyles. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les hétérocycles non cationiques renferment au moins un hétéroatome choisi parmi O et N, et sont substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents, tri(hydroxy)alkylammoniums en 15 04 choisis parmi triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyléthylammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthyl-ammonium, diéthylpropylammonium, 2- hydroxyéthyldiéthylam monium, [3-di hydroxyééthylméthyléthylammonium, tri hydroxyéthylammonium, diméthylhydroxyéthyl ammonium, 2- hydroxyéthyldiméthylammonium, 2-hydroxyéthylméthyléthylammonium, 20 préférentiellement les hétérocycles non cationiques renferment au moins un hétéroatome choisi parmi O et N, et sont substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, tri(hydroxy)alkylammoniums en Cl-C4 choisis parmi triméthylammonium, 2- hydroxyéthylméthyléthylammonium. Selon une variante avantageuse de l'invention, les hétérocycles non cationiques sont 25 des pyrrolidines substituées notamment par : - un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, ammoniums -N+RR'R", avec R, R' et R" tels que définis précédemment, de préférence un radical triméthylammonium, et/ou - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, 30 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (hydroxy)(C1-C4)alkyle. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : - hydroxy, - amino, 35 - -503H, - (di)(hydroxy)(C1-C6)alkylamino, - (hydroxy)(C1-C6)alkoxy, en particulier alcoxy en Cl-C6 tel que méthoxy, éthoxy - (di)(alcoxy)alkylamino. 3060308 21 Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : - hydroxy, - amino, 5 - (di)(hydroxy)(C1-C6)alkylamino, - (hydroxy)(C1-C6)alkoxy, en particulier alcoxy en Cl-C6 tel que méthoxy, éthoxy - (di)(alcoxy)alkylamino. Les composés de formule (I) peuvent être directement mis en oeuvre pour réaliser une coloration capillaire. 10 De préférence, les colorants directs azométhiniques de formule (I) selon l'invention sont choisis parmi les composés suivants ainsi que leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates : 15 H2 N H2 N NH OH de All SI N H (1) 4-{4-Amino-344-amino-phénylimino]-6-imino-cyclohexa-1,4-dienylamino} -phénol OH NH HO N el 2 el el N N H (2) 2-[{442-Amino-4-imino-5-phénylamino-cyclohexa-2,5-dien-ylideneamino] -phény1}-(2- hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol OH r g H 2: NH HO / IO el N OH H (3) 3-(4-Amino-3-{44bis-(2-hydroxyéthyl)-amino]-phénylimino} -6-imino-cyclohexa-1,4- dienylamino)-phénol OH O \\ OH NH S HON - 2 / IO el \\O N H 3060308 22 (4) acide 4-(4-Amino-3-{44bis-(2-hydroxyéthyl)-amino]-phénylimino} -6-imino-cyclohexa-1,4- dienylamino)-benzènesulfonique OH NH O HO N . 2 el lei N H (5) 2-[{442-Amino-5-(4-éthoxy-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2, 5-dien-ylideneamino]- phény1)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol OH H / W OH HO N . 2 NH 1.1 N H (6) 4-(4-Amino-3-{44bis-(2-hydroxyéthyl)-amino]-phénylimino} -6-imino-cyclohexa-1,4- dienylamino)-phénol H2N H2N NH / W N H (7) 344-Amino-phénylimino]-6-imino-N'-1-phényl-cyclohexa-1,4-diene-1,4-diamine H2N elH2N NH . / W N OH H (8) 3-{4-Amino-344-amino-phénylimino]-6-imino-cyclohexa-1,4-dienylamino} -phénol o \\ OH H2N siH2N NH * Ss \ N H (9) acide 4-{4-Amino-344-amino-phénylimino]-6-imino-cyclohexa-1,4-dienylamino} -benzène sulfonique r H2N .H2N NH O N H (10) 344-Amino-phénylimino]-N'1'-(4-éthoxyphény1)-6-imino-cyclohexa-1, 4-diene-1,4-diamine 3060308 23 r O elHZN NH ei / W N H (11) 3-[4-Ethoxy-phénylimino]-6-imino-N'1-phényl-cyclohexa-1,4-diene-1, 4-diamine OH NH 0. 2 ..'.' N H (12) 2-{442-Amino-4-imino-5-phénylamino-cyclohexa-2,5-dien-ylideneamino] -phénoxy}- éthanol An nni---- N_,,,... / HNgo NH . 2...., 0/1 N H (13) sel de 3-(3-{442-Amino-4-imino-5-phénylamino-cyclohexa-2,5-dien-ylideneamino]- phénylamino}-propy1)-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium An \N.--- /N..... HN NH 2 ....'. Ill gle 0 dlN H (14) sel de 3-(3-{442-Amino-5-(4-éthoxy-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2, 5-dienylideneamino]-phénylamino}-propy1)-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium An ni____ /N-----. HN NH 2 0 Si OH dlN H 3060308 24 Avec An- tel que défini précédemment. De préférence, les colorants directs de formule (I) selon la présente invention sont de structure Lu, III 121, {Al 0_1 ou (6) ainsi que leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral ou leurs 5 solvates tels que les hydrates. Selon l'invention, les composés de formule (I) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux tels que, par exemple, HCI, HBr, H2504, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide tartrique, 10 l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide benzènesulfonique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide formique, l'acide méthanesulfonique. Selon l'invention, les composés de formule (I) peuvent être éventuellement sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool, linéaire ou ramifié, tel que, par exemple, l'éthanol, l'isopropanol. 15 Les colorants directs azométhiniques de formule (I) peuvent être obtenus selon le mode opératoire décrit ci-dessous : Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de composés de formule 20 (I) et (II) tels que définis précédemment, selon les schémas suivants : (15) sel de 3-(3-{442-Amino-5-(4-hydroxy-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2,5-dien- ylideneamino]-phénylamino}-propy1)-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium An I N HN NH2 (16) sel de 3-(3-{442-Amino-5-(4-amino-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2,5-dien- ylideneamino]-phénylamino}-propy1)-1-méthyl-3H-imidazol-l-ium 3060308 25 accès aux composés (I) : (Rdn R6 N (R2) n, R3 N NH R4 R5 (I) H2N (Rd n R (Rd n H N. (R2) n, 6 NO2 R5 Nu Nu. 02N' Rs 02N (iii) R5 Nu (R1) n NO2 NH2 (ii) accès aux composés (II) : (I) R3 I " 3 1\11-12 R4 R5 (II) (Rdn HN (R2) n, (R2) n, qui consiste pour les composés (I) : a) dans un premier temps, à faire réagir un équivalent molaire de composé 1,5- dinitrobenzène (i) comprenant en position 2 et 4 un groupe nucléofuge Nu avec 5 un équivalent molaire de composé aniline (ii) ; Nu, représentant un groupe nucléofuge, tel qu'un atome d'halogène comme un atome de chlore, un groupement méthylate, tosylate, mésylate ou sulfonate. De préférence, cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Ci-Cio comme l'éthanol ou dans un solvant polaire 3060308 26 aprotique tel que dans la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, l'acétone, l'acétonitrile, la pyridine, la N,N-diméthylformamide, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la diisopropyléthylamine, la triéthylamine, la soude, la 5 potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou à une température comprise entre 0 °C et 75 °C, de préférence à 75 °C ; puis b) dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 10 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis c) le produit de réaction (iii) est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; d) dans un troisième temps, à faire réagir le composé (iii) avec un équivalent molaire de composé aniline (iv) ; De préférence cette réaction est réalisée i) dans un 15 solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Ci-Cio comme l'éthanol, ou dans un solvant polaire aprotique tel que dans la 1-méthy1- 2-pyrrolidinone, l'acétone, l'acétonitrile, la pyridine, la N,N-diméthylformamide, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la diisopropyléthylamine, la 20 triéthylamine, la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou à une température comprise entre la température ambiante, i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis e) dans un quatrième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant 25 une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures ; puis f) le produit de réaction (y) est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; g) selon une autre variante, le composé (iii) n'est pas purifié, et réagit avec un 30 équivalent molaire de composé aniline (iv) dans les mêmes conditions que les étapes d) et e) pour conduire au produit (y) éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; h) dans un cinquième temps, d'effectuer une réaction de réduction sur le composé (y). De préférence, la réduction du composé (y) pourra être réalisée en présence 35 d'hydrazine, de formiate d'ammonium, ou sous atmosphère d'hydrogène, et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation notamment à base d'un métal, par exemple le palladium, le nickel ou le rhodium, préférentiellement la réduction est réalisée avec du palladium sur charbon (Pd/C) sous atmosphère d'hydrogène. Préférentiellement, cette réaction est réalisée dans un solvant tel que les esters, comme en particulier les acétates de (C1-C6)alkyle en particulier l'acétate 3060308 27 d'éthyle, les (C1-C6)-alcanols (c'est-à-dire un composé de formule R-OH avec R = (C1-C6)-alkyle) tels que l'éthanol ou le méthanol, et leurs mélanges, encore mieux le solvant est l'éthanol, le méthanol ou un mélange des deux ; pour conduire au composé (I'). Le composé (I') étant un composé de formule (I) 5 particulier selon l'invention, où R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène; Les conditions dans lesquelles la réduction peut être effectuée, telles que la température, la quantité de métal, la pression d'hydrogène, le temps de réaction et la concentration, peuvent être déterminées par l'homme du métier. Avantageusement, la réduction est réalisée à une température entre 20 et 25°C 10 en présence d'une quantité catalytique du catalyseur d'hydrogénation, encore mieux à base de palladium tel que Pd/C, et sous une pression d'hydrogène supérieure ou égale à 1 bar, notamment comprise entre 1 et 5 bars. La quantité de catalyseur est avantageusement inférieure à 10 % molaire par rapport à la quantité en moles du composé de formule (v) à hydrogéner ; 15 i) le composé (I') pouvant être N-substitué avec des réactifs halogénés R3-Hal et R4- Hal avec Hal représentant un atome d'halogène de préférence Cl, ou I , de préférence en chauffant à reflux de solvant et en présence d'agent alcalin, en particulier dans un solvant polaire aprotique tel que le THF, pour conduire au composé (I) selon l'invention après filtration, élimination du précipité et 20 éventuellement purification par chromatographie ou recristallisation; étant entendu que dans les formules (i), (ii), (iii), (iv), (y), (I) les radicaux R1 à R10, n et n' sont tels que définis précédemment. Ledit procédé consistant pour les composés (II) à effectuer une réaction de réduction sur 25 les composés (I), des approches synthétiques se rapprochant de ce schéma sont décrites dans les demandes de brevet FR2056799, FR2047932, FR2165965 et FR2262023. Les conditions dans lesquelles la réduction peut être effectuée sur (y), telles que la 30 température, la quantité de métal, la pression d'hydrogène, le temps de réaction et la concentration, peuvent être déterminées par l'homme du métier. Avantageusement, la réduction est réalisée à une température entre 20 et 25°C en présence d'une quantité catalytique du catalyseur d'hydrogénation, avantageusement à base de palladium tel que Pd/C, et sous une pression d'hydrogène supérieure ou égale à 35 1 bar, notamment comprise entre 1 et 5 bars. La quantité de catalyseur est avantageusement inférieure à 10 % molaire par rapport à la quantité en moles du composé de formule (v) à hydrogéner ; 3060308 28 Les composés de formule (i) sont des composés bien connus de l'Homme du métier et commercialisés, comme le 1,3,-dichloro-4,6-dinitrobenzène (#CAS=3698-83-7) commercialisé par SIGMA-ALDRICH sous la référence 513237. 5 La caractérisation est réalisée par spectroscopie RMN et/ou spectrométrie de masse. IL Composition cosmétique La présente invention porte aussi sur une composition cosmétique, en particulier pour 10 la teinture des fibres kératiniques, plus particulièrement des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant un ou plusieurs colorants directs de formule (I) tels que définis précédemment. De préférence, la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs azométhiniques de formule (I) choisis parmi les composés L11 à (16) tels que définis 15 précédemment, leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates, ainsi que leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs azométhiniques de formule (I) choisis parmi les composés LU, 121, g_}, 20 Ltll, 151 ou {61 Selon un mode de réalisation particulier, la composition cosmétique selon l'invention comprend en outre un ou plusieurs agents oxydants chimiques, en particulier choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases 25 (avec leurs cofacteurs éventuels) parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases, de préférence, l'agent oxydant chimique est du peroxyde d'hydrogène. 30 Le ou les colorants directs tels que définis précédemment peuvent être présents dans la composition cosmétique selon l'invention dans une teneur allant de 0,001 % à 10 % en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,005 % à 6 % en poids, préférentiellement dans une teneur allant de 0,1 à 1 % par rapport au poids total de la composition cosmétique. 35 La composition cosmétique selon l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs colorants additionnels choisis parmi les colorants d'oxydation. 3060308 29 Les colorants d'oxydation sont généralement choisis parmi une ou plusieurs bases d'oxydation, éventuellement combinées à un ou plusieurs agents de couplage. À titre d'exemple, les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis(phényl)alkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho- 5 aminophénols et les bases hétérocycliques et les sels d'addition correspondants. Parmi les para-phénylènediamines qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl-para- 10 phénylènediamine, la N,N-diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl-paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl-para-phénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthy1-3- méthylaniline, la N,N-bis((3-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis((3- hydroxyéthyl)amino-2-méthylaniline, 4-N,N-bis(11-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline,la 2- p-hydroxyéthyl-para-phénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl-para-phénylènediamine, la 15 2-fluoro-para-phénylènediamine, la 2-isopropyl-para-phénylènediamine, la N-(f3- hydroxypropy1)-para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-diméthy1-3-méthyl-para-phénylènediamine, la N-éthyl-N-(f3-hydroxyéthyl)-para- phénylènediamine, la N-(f3,y-dihydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la N-(4'- aminophény1)-para-phénylènediamine, la N-phényl-para-phénylènediamine, la 213- 20 hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 213-acétylaminoéthyloxy-para- phénylènediamine, la N-(f3-méthoxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl-para-phénylènediamine, le 213-hydroxyéthylamino-5- aminotoluène et la 3-hydroxy-1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et les sels d'addition correspondants avec un acide. 25 Parmi les para-phénylènediamines susmentionnées, on préfère en particulier la para- phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl-para-phénylènediamine, la 213- hydroxyéthyl-para-phénylènediamine, la 2-f3-hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,3- diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-bis((3-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 30 2-chloro-para-phénylènediamine et la 2f3-acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine et les sels d'addition correspondants avec un acide. Parmi les bis(phényl)alkylènediamines qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple le N,N'-bis((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4'-aminophény1)-1,3-diaminopropanol, la N, N'-bis((3-hydroxyéthyl)-N, N'-bis(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N, N'-bis(4- 35 aminophényl)tétraméthylènediamine, la N, N'-bis((3-hydroxyéthyl)-N, N'-bis(4- aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis(4- méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N, N'-bis(éthyl)-N, N'-bis(4'-amino-3'- méthylphényl)éthylènediamine et le 1,8-bis(2,5-diaminophénoxy)-3,6-dioxaoctane et les sels d'addition correspondants. 3060308 30 Parmi les para-aminophénols qui sont mentionnés, on trouve par exemple le paraaminophénol, le 4-amino-3-méthylphénol, le 4-amino-3-fluorophénol, le 4-amino-3- chlorophénol, le 4-amino-3-hydroxyméthylphénol, le 4-amino-2-méthylphénol, le 4-amino- 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-am ino-2-méthoxyméthyl phénol, le 4-am ino-2- 5 aminométhylphénol, le 4-amino-2-03-hydroxyéthylaminométhyl)phénol et le 4-amino-2- fluorophénol et les sels d'addition correspondants avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols qui peuvent être mentionnés, on trouve par exemple le 2-aminophénol, le 2-amino-5-méthylphénol, le 2-amino-6-méthylphénol et le 5- acétamido-2-aminophénol et les sels d'addition correspondants. 10 Parmi les bases hétérocycliques qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple les dérivés de pyridine, de pyrimidine et de pyrazole. Parmi les dérivés de pyridine qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés par exemple décrits dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, par exemple la 2,5- diaminopyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino-3-aminopyridine et la 3,4-diaminopyridine 15 et les sels d'addition correspondants. D'autres bases d'oxydation de pyridine qui sont utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation de 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine ou les sels d'addition correspondants décrits, par exemple, dans la demande de brevet FR 2 801 308. Des exemples qui peuvent être mentionnés comprennent la pyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, la 20 2-acétylaminopyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, la 2-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyrid-3- ylamine, l'acide 3-am inopyrazolo[1,5-a]pyridine-2-carboxyl igue, la 2- méthoxypyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7-yl)méthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-5-y1)éthanol, le 2-(3-am inopyrazolo[1, 5-a]pyrid-7- yl)éthanol, le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-2-yl)méthanol, la 3,6-diaminopyrazolo[1,5- 25 a]pyridine, la 3,4-diaminopyrazolo[1,5-a]pyridine, la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine, la 7-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine, la 5-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-5- yl)(2-hydroxyéthyl)-amino]éthanol, le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7-y1)(2- hydroxyéthyl)amino]éthanol, le 3-am inopyrazolo[1, 5-a]pyridin-5-ol, le 3- 30 aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-4-ol, le 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-6-ol, le 3- aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-7-ol, la 2-i-hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 2-(4-diméthylpipérazinium-1-y1)-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; et les sels d'addition correspondants. Plus particulièrement, les bases d'oxydation qui sont utiles dans la présente invention 35 sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo-[1,5-a]-pyridines et de préférence substituées sur l'atome de carbone 2 par : a) un groupe (di)(C1-C6)(alkyl)amino, ledit groupe alkyle pouvant être substitué par au moins un groupe hydroxy, amino, imidazolium ; 3060308 31 b) un groupe hétérocycloalkyle contenant 5 à 7 chaînons et 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement cationique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (CiC6)alkyle, tel qu'un groupe di(C1-C4)alkylpipérazinium ; ou c) un groupe (C1-C6)alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes 5 hydroxy tels qu'un groupe p-hydroxyalcoxy et les sels d'addition correspondants. Parmi les dérivés de pyrimidine qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés décrits, par exemple, dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou la demande de brevet WO 96/15765, tels que la 2,4,5,6- tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6- 10 triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'un équilibre tautomère existe. Parmi les dérivés de pyrazole qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et les demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FRA-2 733 749 et DE 195 43 988, tels que le 4,5-diamino-1- 15 méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)pyrazole, le 3,4-diaminopyrazole, le 4,5- diamino-1-(4'-chlorobenzyl)pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthylpyrazole, le 4,5-diamino3-méthyl-1-phénylpyrazole, le 4,5-diamino-1-méthyl-3-phénylpyrazole, le 4-amino-1,3- diméthy1-5-hydrazinopyrazole, le 1-benzy1-4,5-diamino-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino3-tert-buty1-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-tent-buty1-3-méthylpyrazole, le 4,5- 20 diamino-1-03-hydroxyéthyl)-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-(4'-méthoxyphényl)pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3- hydroxyméthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthy1-1-méthylpyrazole, le 4,5- diamino-3-hydroxyméthy1-1-isopropylpyrazole, le 4,5-diamino-3-méthy1-1-isopropylpyrazole, le 4-amino-5-(2'-aminoéthyl)amino-1,3-diméthylpyrazole, le 3,4,5-triamino- 25 pyrazole, le 1-méthyl-3,4,5-triaminopyrazole, le 3,5-diamino-1-méthyl-4-méthylamino- pyrazole, le 3,5-diamino-4-03-hydroxyéthyl)amino-1-méthylpyrazole et les sels d'addition correspondants. On peut également utiliser le 4,5-diamino-1-03-méthoxyéthyl)pyrazole. Un 4,5-diaminopyrazole sera utilisé de préférence et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)pyrazole et/ou un sel correspondant. 30 Les dérivés de pyrazole qui peuvent également être mentionnés comprennent les diamino-N,N-dihydropyrazolopyrazolones et en particulier ceux décrits dans la demande de brevet FR-A-2 886 136, tels que les composés suivants et les sels d'addition correspondants : la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2- amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2-amino-3- 35 isopropylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2-amino-3-(pyrrolidin- 1-y1)-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 4,5-diamino-1,2-diméthy1-1,2- dihydropyrazol-3-one, la 4,5-diamino-1,2-diéthy1-1,2-dihydropyrazol-3-one, la 4,5- diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydropyrazol-3-one, la 2-am ino-3-(2- hydroxyéthyl)amino-6, 7-dihydro-1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2-am ino-3- 3060308 32 diméthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2,3-diamino-5,6,7,8- tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, la 4-amino-1,2-diéthy1-5-(pyrrolidin-1- y1)-1,2-dihydropyrazol-3-one, la 4-amino-5-(3-diméthylaminopyrrolidin-1-y1)-1,2-diéthy1- 1,2-dihydropyrazol-3-one, la 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2- 5 a]pyrazol-1-one. On utilisera de préférence la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one et/ou un sel correspondant. On utilisera de préférence le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3- diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un sel correspondant 10 comme bases hétérocycliques. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs agents de couplage avantageusement choisis parmi ceux traditionnellement utilisés dans la coloration de fibres kératiniques. Parmi ces agents de couplage, on peut en particulier mentionner les méta- 15 phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les agents de couplage à base de naphtalène et les agents de couplage hétérocycliques ainsi que les sels d'addition correspondants. On peut par exemple mentionner le 1,3-dihydroxybenzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthylbenzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxybenzène, le 2,4-diamino-1-(11-hydroxyéthyloxy)- 20 benzène, le 2-amino-4-(11-hydroxyéthylamino)-1-méthoxybenzène, le 1,3-diaminobenzène, le 1,3-bis(2,4-diaminophénoxy)propane, la 3-uréidoaniline, le 3-uréido-1- diméthylaminobenzène, le sésamol, le 1-I1-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2-méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 4-hydroxy-N-méthylindole, la 2-amino-3-hydroxypyridine, la 6-hydroxybenzomorpholine, 25 la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(11-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylènedioxy- benzène, le 2,6-bis(11-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxyindoline, la 2,6-dihydroxy4-méthylpyridine, la 1-H-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-phényl-3-méthylpyrazol-5-one, le 2,6-diméthylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl[3,2-c]-1,2,4-triazole et le 6- méthylpyrazolo[1,5-a]benzimidazole, le 2-méthyl-5-aminophénol, le 5-N-(11- 30 hydroxyéthyl)amino-2-méthylphénol, le 3-aminophénol , le 3-amino-2-chloro-6- méthylphénol, les sels d'addition correspondants avec un acide et les mélanges correspondants. En général, les sels d'addition de bases d'oxydation et d'agents de couplages qui peuvent être utilisés dans le contexte de l'invention sont en particulier choisis parmi les 35 sels d'addition avec un acide, tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. 3060308 33 La/les base(s) d'oxydation représente(nt) chacune avantageusement 0,001% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l'emploi. La/les agent(s) de couplage, s'ils sont présents, représente(nt) chacun 5 avantageusement 0,001% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l'emploi. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre b) un ou plusieurs colorants directs synthétiques ou naturels, choisis parmi les espèces cationiques, 10 anioniques et non ioniques, de préférence les espèces cationiques ou non ioniques, soit comme colorants uniques soit en plus du/des colorant(s) d'oxydation additionnels. Des exemples de colorants directs appropriés qui peuvent être mentionnés comprennent les colorants directs azo ; les colorants (poly)méthine tels que les cyanines, les hémicyanines et les styryles ; les colorants carbonyle ; les colorants azine ; les 15 colorants nitro(hétéro)aryle ; les colorants tri(hétéro)arylméthane ; les colorants porphyrine ; les colorants phtalocyanine et les colorants directs naturels, seuls ou sous forme de mélanges. Les colorants directs sont de préférence des colorants directs cationiques. On peut mentionner les colorants cationiques hydrazono des formules (Illa) et (III'a), les colorants 20 cationiques azo (IVa) et (IV'a) et les colorants cationiques diazo (Va) ci-dessous : dans lesquelles formules (Illa), (III'a), (IVa), (IV'a) et (Va) : - Het+ représente un radical cationique hétéroaryle, portant de préférence une charge cationique endocyclique, tel qu'imidazolium, indolium ou pyridinium, éventuellement substitué, de préférence, par un ou plusieurs groupes (Cl-C8)- 25 alkyle, tels que méthyle ; - Ar+ représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, portant une charge cationique exocyclique, de préférence ammonium, en particulier tri(C1C8)alkylammonium tel que triméthylammonium ; - Ar représente un groupe aryle, en particulier phényle, qui est éventuellement 30 substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes donneurs d'électrons, tels que i) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le(s) groupe(s) alkyle par un groupe hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, v) Het+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, An- (111a) Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, An- (III'a) Het+-N=N-Ar, An- (IVa) Ar+-N=N-Ar", An- et Het+-N=N-Ar'-N=N-Ar, An- (IV'a) (Va) 3060308 34 aryl(C1-C8)alkylamino éventuellement substitué ou, en variante, Ar représente un groupe julolidine ; - Ar' représente un groupe (hétéro)arylène divalent éventuellement substitué, tel que phénylène, en particulier para-phénylène, ou naphtalène, qui sont 5 éventuellement substitués, de préférence par un ou plusieurs groupes (Ci- C8)alkyle, hydroxyle ou (C1-C8)alcoxy ; - Ar" représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, tel que phényle ou pyrazolyle, qui sont éventuellement substitués, de préférence par un ou plusieurs groupes (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy 10 ou phényle ; - Ra et Rb, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, qui est éventuellement substitué, de préférence par un groupe hydroxyle ; ou, en variante, le substituant Ra avec un substituant de Hee et/ou Rb avec un 15 substituant de Ar et/ou Ra avec Rb forment, ensemble avec les atomes qui les portent, un (hétéro)cycloalkyle ; en particulier, Ra et Rb représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, qui est éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ; - An- représente un contre-ion anionique, tel que mésylate ou halogénure. 20 On peut en particulier mentionner les colorants cationiques azo et hydrazono portant une charge cationique endocyclique des formules (111a), (Ill'a) et (IVa) telles que définies précédemment. Plus particulièrement, ceux des formules (111a), (Ill'a) et (IVa) dérivés des colorants décrits dans les demandes de brevet WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. 25 De préférence, la partie cationique est dérivée des dérivés suivants : C H=N R4 R1 R2 An- ,An 1 N 111 N Il )-N=N ZEN I l R R1+// \ _ ®N \ R2 R3 , (111a-1) (IVa-1) formules (111a-1) et (IVa-1) avec : - R1 représentant un groupe (C1-C4)-alkyle tel que méthyle ; - R2 et R3, qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)-alkyle, tel que méthyle ; et 30 - R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe donneur d'électrons, tel qu'un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué 3060308 35 ou (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le(s) groupe(s) alkyle par un groupe hydroxyle ; en particulier R4 représente un atome d'hydrogène, - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, de préférence CH ; - An- représente un contre-ion anionique, tel que mésylate ou halogénure. 5 En particulier, le colorant des formules (IIIa-1) et (IVa-1) est choisi parmi le Basic Red 51, le Basic Yellow 87 et le Basic Orange 31 ou des dérivés correspondants : ,CH3 ,CH3 H3C\ + \/ + \N / + N_ H3C H3C N N \\ \\ N N An- Cç N \ /N . - N-CH3 NH2 H3C An- H3C - An- Basic Red 51 Basic Orange 31 Basic Yellow 87 Parmi les colorants directs naturels qui peuvent être utilisés selon l'invention, on peut mentionner l'acide hennotannique, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, 10 l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine et l'orcéine. Les extraits ou les décoctions contenant ces colorants naturels et en particulier les cataplasmes ou les extraits à base de henné peuvent également être utilisés. 15 Lorsqu'ils sont présents, le(s) colorant(s) directs représentent plus particulièrement 0,001% à 10% en poids et de préférence 0,005% à 5% en poids du poids total de la composition. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou 20 organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi 25 que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante : RaRbN-Z-NR,Rd ; laquelle Z est un groupe (C1-C6)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué notament par un ou plusieurs groupes hydroxy ou 3060308 36 amino, de préférence Z = propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous des formes 5 diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une coloration des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Comme indiqué précédemment, l'invention concerne aussi l'utilisation de la composition cosmétique telle que définie précédemment pour la coloration des fibres 10 kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. III. Procédé de teinture La présente invention concerne également un procédé de coloration des fibres 15 kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en une ou plusieurs étapes, comprenant les étapes suivantes : - soit l'application sur lesdites fibres kératiniques, d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) précitées, ladite composition pouvant comprendre ou pas, en outre un ou plusieurs agents oxydants chimiques 20 tels que décrits ci-avant ; - soit l'application séquentielle sur lesdites fibres kératiniques, dans une première étape a) d'une composition comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) précitées, puis dans une deuxième étape b) d'une composition oxydante, qui comprend un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que décrits ci-avant ; 25 étant entendu qu'entre l'étape a) et l'étape b), lesdites fibres peuvent être rincées, et/ou lavées puis éventuellement séchées. De préférence, ladite composition cosmétique est appliquée pendant un temps de pose compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 40 minutes, et encore plus préférentiellement entre 10 et 30 minutes. 30 La composition cosmétique est généralement appliquée sur les fibres kératiniques à la température ambiante, de préférence entre 25 et 55 °C. Selon un mode de réalisation, la composition cosmétique, selon l'invention, est appliquée sur des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tels que décrits ci-avant, pendant 35 un temps suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de coloration selon l'invention met en oeuvre un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tels que décrits ci-avant, 3060308 37 séparément du composé de formule (I) dans une autre composition cosmétique. Les deux compositions cosmétiques pouvant être mélangées juste avant emploi ou être utilisées séparément. Selon une variante, le procédé de coloration selon l'invention consiste à appliquer sur 5 les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, une composition cosmétique prête à l'emploi qui résulte du mélange d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) précitée et d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tels que décrits précédemment. La composition cosmétique prête à l'emploi qui est ainsi appliquée sur 10 les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Ainsi, la présente invention concerne également un procédé d'éclaircissement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, 15 dans lequel on applique sur lesdites fibres (i) la composition cosmétique comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis précédemment, exempte d'agent oxydant chimique et (ii) une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis précédemment ; les compositions (i) et (ii) étant appliquées sur lesdites fibres 20 kératiniques séquentiellement ou simultanément pendant un temps suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité, après quoi on rince les fibres, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions cosmétiques, en particulier celles pour la coloration 25 des cheveux et tels que définis précédemment. Par « séquentiellement », on entend au sens de la présente invention que la composition oxydante est appliquée avant ou après la composition cosmétique, c'est-à-dire en pré- ou post-traitement, de préférence en pré-traitement. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant chimique est tel 30 qu'après mélange avec la composition cosmétique, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 2 et 12 environ, encore plus préférentiellement entre 3 et 10 et encore plus particulièrement entre 4 et 9,5. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en coloration des fibres kératiniques et tels que définis 35 précédemment. IV. Composés de type leuco, compositions cosmétiques les contenant et procédé de teinture les mettant en oeuvre 3060308 38 La présente invention a également trait à des composés de type leuco de formule (II) suivante, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : 5 4 Formule (II) dans laquelle R1, à R10, n, et n' présentent les mêmes significations que celles indiquées précédemment dans la formule (I), et étant entendu que : 10 - le composé de formule (II) est dissymétrique, - la somme de n + n' est supérieure ou égale à 1, - lorsque le composé de formule (II) est cationique, il comprend un ou plusieurs An- pour assurer l'électro-neutralité de la molécule, et - lorsque le composé de formule (II) est cationique et comprend un groupe sulfonate, 15 alors M+ et An- peuvent être absent pour assurer l'électroneutralité de ladite molécule. En particulier, les variantes préférées de n, n', R1, àR10' des hétérocycles cationiques, des hétérocycles non cationiques et des radicaux ammoniums dans la formule (II) des 20 composés de type leuco correspondent à celles indiquées dans la formule (I) des colorants directs. Les composés de type leuco répondant à la formule (II) sont obtenus de façon générale en faisant réagir les composés de type azométhinique de formule (I) avec un agent réducteur selon le schéma réactionnel ci-dessous : 4 4 kL)k(R2) n' 3, 4' Réducteur 25 NH 3060308 39 Des approches synthétiques se rapprochant de ce schéma sont décrites dans les demandes de brevet FR2056799, FR2047932, FR2165965 et FR2262023. Les composés de type leuco de formule (II) sont utilisés en tant que précurseurs des colorants directs de formule (I). 5 De préférence, les composés de type leuco de formule (II) sont choisis parmi les composés (1') à (16') correspondant à la forme réduite des colorants directs azométhiniques al à (16) tels que définis précédemment, de leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates, ainsi que leurs mélanges. 10 H2N *H N . NH go OH N N H H (1') 4-({2,4-diamino-5-[(4-aminophényl)amino]phényl}amino)phénol OH HO.....-..,,,s.'...N . H2N NH2 . H H (2') 2,2'-[(4-{[2,4-diamino-5-(phénylamino)pheéyl]amino}phényl)imino]diéthanol OH HO N - 2 le N H 2 OH H H (3') 3-{[2,4-diamino-5-({4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}amino)phényl]amino} phénol OH O \\ (1)1-1 NH S\ \O Ho ."...,_,,--N .HZN Es 2 le N H H (4') Acide 4-{[2,4-diamino-5-({4-[bis(2- hydroxyéthyl)amino]phenyl}amino)phényl]amino}benzènesulfonique OH NH 0 Ho.-------..'.-N .HZN el 2 H H (5') 2,2'-{[4-({2,4-diamino-5-[(4-éthoxyphényl)amino]phényl}amino)phényl]imino} diéthanol 3060308 40 OH H HON H2N 110 NE12 - OH N H H (6') 44[2,4-diamino-5-({44bis(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}amino)phényl]amino} phénol H2N . H2N NH2. H H (7') 44[2,4-diamino-5-({44bis(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}amino)phényl]amino} phénol H2N el H2N Es NH2 - N OH H H (8') 3-({2,4-diamino-5-[(4-aminophényl)amino]phényl}amino)phénol o \\ OH H2N * 2 go NH2. S\ 0 H H (9') Acide 4-({2,4-diamino-5-[(4-aminophenyl)amino]phenyl}amino)benzenesulfonique r H2 N NH2 O le 2 'I . H H (10') N-(4-aminophényI)-N5-(4-éthoxyphényl)benzène-1,2,4,5-tétramine r 0 el 2 Es NH2 le N N H H (11') N-(4-éthoxyphényI)-N5-phénylbenzène-1,2,4,5-tétramine OH O H N NH pei 2 el 2 lei H H (12') 2-(4-{[2,4-diamino-5-(phénylamino)phényl]amino}phénoxy)éthanol 3060308 41 An H H (13') sel de 1-{3-[(4-{[2,4-diamino-5-(phénylamino)phényl]amino}phényl)amino]propy1}-3- méthyl-1 H-imidazol-3-ium An HN H H (14') sel de 1-(34[4-({2,4-diamino-5-[(4- éthoxyphényl)amino]phényl}amino)phényl]amino}propy1) -3-méthyl-1H-imidazol-3-ium sel de 1-(34[4-({2,4-diamino-5-[(4- aminophényl)amino]phényl}amino)phényl]amino}propy1) -3-méthyl-1H-imidazol-3-ium An I HN H H (15') sel de 1-(3-{[4-({2,4-diamino-5-[(4 hydroxyphényl)amino]phényl}amino)phenyl]amino}propy1) -3-méthy1-1H-imidazol-3-ium An N---- HN H2N NH2 NH2 (16') N N H Avec An- tel que défini précédemment. 3060308 42 De préférence, les colorants directs de formule (I) selon la présente invention sont de structure 01j, fi% oi ou (6') ainsi que leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates. 5 Selon l'invention, les composés de formule (II) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux tels que, par exemple, HCI, HBr, H2504, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide benzènesulfonique, l'acide para- 10 toluènesulfonique, l'acide formique, l'acide méthanesulfonique. Selon l'invention, les composés de formule (II) peuvent être éventuellement sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool, linéaire ou ramifié, tel que, par exemple, l'éthanol, l'isopropanol. 15 En particulier, l'invention est relative à une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) tels que définis précédemment. De préférence, la composition cosmétique comprend un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) choisis parmi les composés OU à (16') tels que définis précédemment, leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs 20 sels d'acide ou de base organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates, ainsi que leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs azométhiniques de formule (II) choisis parmi les composés Llj, j} ou j}, mentionnés précédemment. 25 Selon une variante de l'invention, la composition cosmétique comprend un ou plusieurs composés de formule (I) et (II) tels que définis ci-avant, de préférence les composés de formule (I) et de formule (II) sont choisis parmi les composés (1) à (16) et les composés (1') à (16'), tels que décrits ci-avant. Selon une autre variante de l'invention, la composition cosmétique est une 30 composition cosmétique prête à l'emploi, notamment pour la teinture des fibres kératiniques en particulier humaines telles que les cheveux, qui résulte du mélange d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (II) précitée et d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tels que décrits précédemment. 35 Selon une variante de l'invention, la composition cosmétique ne comprend pas d'agent oxydant chimique. Lorsque la composition cosmétique ne comprend pas d'agent oxydant chimique, la coloration des fibres kératiniques à partir des composés leucos de formule (II) est réalisée avec l'oxygène de l'air. La simple exposition à l'air des fibres kératiniques 3060308 43 traitées, notamment humaines telles que les cheveux, avec la composition comprenant le ou les composés de type leuco permet de générer l'espèce colorante et, par conséquent, de colorer les fibres. Les compositions cosmétiques selon ces variantes peuvent comprendre en outre un 5 ou plusieurs agents oxydants chimiques, en particulier choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases (avec leurs cofacteurs éventuels) parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydoréductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme 10 les laccases, de préférence, l'agent oxydant chimique est du peroxyde d'hydrogène La présente invention concerne également un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en une ou plusieurs étapes, comprenant les étapes suivantes : 15 - soit l'application sur lesdites fibres kératiniques, d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (II) précitées, ladite composition pouvant comprendre ou pas, en outre un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que décrits ci-avant ; - soit l'application séquentielle sur lesdites fibres kératiniques, dans une première 20 étape a) d'une composition comprenant un ou plusieurs composés de formule (II) précitées, puis dans une deuxième étape b) d'une composition oxydante, qui comprend un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que décrits ci-avant ; étant entendu qu'entre l'étape a) et l'étape b), lesdites fibres peuvent être rincées, et/ou lavées puis éventuellement séchées. 25 De préférence, ladite composition cosmétique est appliquée pendant un temps de pose compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 40 minutes, et encore plus préférentiellement entre 10 et 30 minutes. La composition cosmétique est généralement appliquée sur les fibres kératiniques à la température ambiante, de préférence entre 25 et 55 °C. 30 Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un procédé de teinture, en une ou plusieurs étapes, dans lequel on applique sur les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) précitées, pendant 35 une durée suffisante pour développer la coloration souhaitée, éventuellement après quoi on rince les fibres, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. 3060308 44 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. Lorsque le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique, la coloration à partir des composés leucos de formule (II) est 5 réalisée avec l'oxygène de l'air. La simple exposition à l'air des fibres kératiniques traitées, notamment humaines telles que les cheveux, avec la composition comprenant le ou les composés de type leuco permet de générer l'espèce colorante et, par conséquent, de colorer les fibres. Selon une variante, le procédé de coloration est un procédé de coloration dans lequel 10 on applique sur les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) précitée en présence d'un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que décrits précédemment, pendant une durée suffisante pour développer la coloration souhaitée, éventuellement après quoi on rince les fibres, on lave éventuellement au shampooing, on 15 rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. Selon une autre variante, le procédé de coloration est un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres, une composition cosmétique prête à l'emploi qui résulte du mélange d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs 20 composés de formule (II) tels que définis précédemment, et d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tels que décrits précédemment. La composition cosmétique prête à l'emploi qui est ainsi appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une 25 teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Selon une variante, le procédé de coloration est un procédé de coloration séquentiel qui consiste dans un premier temps à appliquer sur les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, sèches ou humides, une composition cosmétique 30 comprenant un ou plusieurs composés leucos de formule (II) telle que définie précédemment, puis, dans un second temps, de révéler la couleur en appliquant une composition oxydante comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis précédemment. Ce procédé permet notamment de réaliser des coloration propres, i.e. ne tachant pas ou très peu les linges et vêtement puisque la première composition 35 met en oeuvre des composés de formule (II) non colorés ou très faiblement colorés, puis la couleur est révélée une fois que lesdits composés (II) incolores ont été appliqués sur les cheveux de sorte que le tachage est évité sur les tissus pendant le procédé de coloration. 3060308 Selon une variante avantageuse, le procédé de coloration consiste à appliquer simultanément sur les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, sèches ou humides, une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés leucos de formule (II) telle que définie précédemment, et une composition oxydante 5 comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tels que définis précédemment. Selon une autre variante avantageuse, le ou les agents oxydants chimiques peuvent être appliqués simultanément ou séquentiellement à la composition cosmétique comprenant les composés de type leuco de formule (II). La composition cosmétique comprenant le ou les agents oxydants chimiques peut être 10 appliquée sur les fibres kératiniques avant, simultanément ou après la composition cosmétique comprenant les composés de type leuco de formule (II) selon l'invention. Selon une autre variante, le procédé de coloration consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, une composition cosmétique 15 prête à l'emploi qui résulte du mélange d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) précitée et d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tels que décrits précédemment. La composition cosmétique prête à l'emploi qui est ainsi appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme 20 de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Le temps de pose de la (ou les) composition(s) varie de 1 à 60 minutes, de préférence de 1 à 40 minutes, et encore plus préférentiellement de 1 à 30 minutes. La composition cosmétique comprenant de tels composés de type leuco est 25 généralement appliquée sur les fibres kératiniques à la température ambiante, de préférence entre 25 et 55 °C. V. Dispositif de teinture 30 La présente invention concerne en outre un dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » comprenant un premier compartiment contenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II), et un deuxième compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis ci-avant. En particulier, l'invention porte sur un dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » de 35 teinture comprenant un premier compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs de formule (I) tels que définis précédemment ou contenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) tels 3060308 46 que définis précédemment, et un deuxième compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis précédemment. Plus particulièrement, l'invention concerne un dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture comprenant un premier compartiment contenant une composition 5 cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants de formule (I) tels que définis précédemment exempte d'agent oxydant chimique, et un deuxième compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques. Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif à plusieurs compartiments ou kit 10 de teinture comprend un premier compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) précitée, et un deuxième compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques. Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif peut comprendre au moins un 15 compartiment comprenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) précitée. Dans ce cas, la composition comprenant le ou les composés de type leuco de formule (II) est appliquée sur les fibres kératiniques qui se colorent grâce à leur exposition à l'air. Les dispositifs mentionnés ci-avant sont appropriés pour la teinture des fibres 20 kératiniques. L'invention porte également sur l'utilisation d'un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II), éventuellement en présence d'un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis précédemment, pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des 25 fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Les exemples ci-après sont là pour illustrer l'invention et n'en limitent en rien la portée. Les composés ont été entièrement caractérisés par méthodes spectroscopiques ou spectrométriques classiques connues par l'homme du métier. 30 3060308 47 Exemples de synthèse - Synthèse du 4-{4-amino-3-[4-aminophényliminol-6-iminocyclohexa-1,4-dien-1- ylamino}phénol hydrate (a) (a) 5 i) Synthèse du N-(5-chloro-2,4-dinitrophényl)benzène-1,4-diamine (1a) NO2 02N HN CI NH2 (1 a) EtOH DIEA NH2 8,44 mmoles de 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzène (2,0 g, 1 équivalent) et 27,85 mmoles de diisopropyléthylamine (4,85 ml, 3,3 équivalents) sont introduits dans un tricol de 250 ml sous atmosphère inerte contenant 40 ml d'éthanol. 9,28 mmoles de benzène-1,4-diamine 10 dichlorhydrate (1,68 g, 1,1 équivalents) sont ajoutés par petites portions tout en maintenant la température du milieu réactionnel inférieure à 25°C avec un bain constitué d'un mélange glace/eau et la réaction est suivie par CCM avec le dichlorométhane comme éluant. Après 1 h à température ambiante, l'insoluble rouge foncé formé est filtré sur fritté, lavé avec 2 x 20 ml d'éthanol, essoré et séché au dessiccateur (P205, vide, 15 40°C) pour obtenir le composé (1a) sous forme d'un solide rouge foncée. Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (1a) attendue. 20 ii) Synthèse du 4-({5-[(4-aminophényl)amino]-2,4-dinitrophényl}amino)phénol (2a) 3060308 48 NMP, DIEA NH2 (2a) OH OH NH2 (1a) NO2 CI 6,47 mmoles de composé (1a) (2,0 g, 1 équivalent), 6,80 mmoles de 4-aminophénol (742 mg, 1,05 équivalents), 6,80 mmoles de diisopropyléthylamine (1,18 ml, 1,05 équivalents) et 15 ml de 1-méthy1-2-pyrrolidinone sont introduits dans un tricol de 100 ml sous 5 atmosphère inerte. Le milieu réactionnel est chauffé à 70°C et la réaction est suivie par CCM avec un éluant constitué d'un mélange dichlorométhane-méthanol (95/5). Après 1 h à 70°C, le chauffage est arrêté puis le milieu réactionnel est versé sur de la glace. L'insoluble marron formé est filtré sur fritté, lavé avec 3 x 50 ml d'eau, essoré puis séché au dessiccateur (P205, vide, 40°C) pour obtenir le composé (2a) sous forme d'un solide 10 marron foncé. Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (2a) attendue. 15 iii) Synthèse du 4-{4-amino-3-14-aminophényliminol-6-iminocyclohexa-1,4-dien1-ylamino} phénol hydrate (a) H2N HN Me0H, H2, 70°C, 50bars Vo. H H (2a) produit non isolé oxydation à l'air H2N 5,24 mmoles de composé (2a) (2,0 g) sont dissous dans 500 ml de méthanol puis sont 20 réduits par hydrogénation catalytique avec du palladium sur charbon à 5% en présence d'hydrogène à 70°C sous 50 bars de pression à l'aide de l'hydrogénateur H-Cube midi 3060308 49 vendu par la société Thales nanotechnologies avec un débit de 5 ml/min. La solution résultante est évaporée puis le solide noir obtenu est purifié par chromatographie sur silice en phase normale avec un éluant constitué de dichlorométhane et de méthanol. Le composé (a) est obtenu sous forme d'un solide marron clair. - Synthèse du 2-114-12-Amino-4-imino-5-phénylamino-cyclohexa-2, 5-dien-ylideneaminol-phényl)-(2-hydroxyéthyl)aminol-éthanol (b) OH 5 HO (b) 10 i) Synthèse du 2,2'-({4-[(5-chloro-2,4-dinitrophényl)amino]phénylpmino)- diéthanol (lb) OH N HO N CI H HO OH b) 63,29 mmoles de 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzène (15,0 g, 1 équivalent) et 202,52 mmoles de diisopropyléthylamine (35,3 ml, 3,2 équivalents) sont introduits dans un tricol 15 de 500 ml sous atmosphère inerte contenant 150 ml d'éthanol. 66,45 mmoles de 2,2'- [(4-aminophényl)imino]diethanol sulfate hydrate (sait) (20,75 g, 1,05 équivalents) sont ajoutés par petites portions tout en maintenant la température du milieu réactionnel inférieure à 25°C avec un bain constitué d'un mélange glace/eau et la réaction est suivie par CCM avec le dichlorométhane comme éluant. Après 2 h à température ambiante, 20 l'insoluble marron foncé formé est filtré sur fritté, lavé avec 2 x 250 ml d'eau, essoré et séché au dessiccateur (P205, vide, 40°C) pour obtenir le composé (1 b) sous forme d'un solide marron foncé. Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (1b) 25 attendue. ii) Synthèse du 2,2'-[(442,4-dinitro-5-(phénylamino)phényllamino}phényl)iminoldiethanol (2b) NH, ,H2SO4, H2O EtOH DIEA 3060308 OH N NMP, DIEA OH 0,1,1',''_' .'','NO, N N N N HO HO 3 H H H (lb) (2b) 12,60 mmoles de composé (1 b) (5,0 g, 1 équivalent), 12,60 mmoles d'aniline (1,15 ml, 1 équivalent), 13,86 mmoles de diisopropyléthylamine (2,41 ml, 1,1 équivalents) et 20 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidinone sont introduits dans un tricol de 250 ml sous atmosphère 5 inerte. Le milieu réactionnel est chauffé à 100°C et la réaction est suivie par HPLC. Après 6 h à 100°C, le chauffage est arrêté puis le milieu réactionnel est versé sur de la glace. L'insoluble marron formé est filtré sur fritté, lavé avec 3 x 200 ml d'eau, essoré puis séché au dessiccateur (P205, vide, 40°C) pour obtenir le composé (2b) sous forme d'un solide marron foncé. 10 Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (2b) attendue. iii) Synthèse du 2-114-12-Amino-4-imino-5-phénylamino-cyclohexa-2,5-dien- 15 ylidene-amino]-phényl}-(2-hydroxyéthyl)amino]-éthanol (b) OH OH Pd/C 5% + HCO,NH4 Me0H Ho 02N H (2b) OH Y oxydation à l'air HO NH N H (b) 12,13 mmoles de composé (2b) (5,5 g, 1 équivalent) et 2,7 g de palladium sur charbon à 5% sont introduits dans un tricol de 250 ml sous atmosphère inerte contenant 60 ml de 20 méthanol. Le milieu réactionnel est chauffé à 65°C puis 121,29 mmoles de formiate d'ammonium (7,65 g, 10 équivalents) sont ajoutés par petites portions au milieu réactionnel et la réaction est suivie par CCM (dichlorométhane-méthanol : 95/5). Après 2 h à 65°C, le milieu réactionnel est filtré sur fritté garni de célite puis le filtrat est évaporé. Le solide noir obtenu est ensuite chromatographie sur alumine neutre à l'aide d'un éluant 25 constitué d'un mélange de dichlorométhane et de méthanol. Le composé (b) est obtenu sous forme d'un solide noir. 3060308 51 Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (b) attendue. - Synthèse du 2-114-12-amino-5-(4-éthoxy-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2,5- dien-ylideneaminol-phényl)-(2-hydroxyéthyl)-aminol-éthanol (c) 5 OH O N HO (c) i) Synthèse du 2,2'44-({5-[(4-ethoxyphényl)aminol-2,4-dinitrophényl}amino)- phényllimino}diethanol (1c) 10 OH NO2 NH2 NMP, DIEA OH ° N N HO HO CI (1 b) (1c) 12,60 mmoles de composé (1 b) (5,0 g, 1 équivalent), 12,60 mmoles de 4-ethoxyaniline (1,63 ml, 1 équivalent), 13,86 mmoles de diisopropyléthylamine (2,41 ml, 1,1 équivalents) et 20 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidinone sont introduits dans un tricol de 250 ml sous 15 atmosphère inerte. Le milieu réactionnel est chauffé à 100°C et la réaction est suivie par HPLC. Après 3 h à 100°C, le chauffage est arrêté puis le milieu réactionnel est versé sur de la glace. L'insoluble rouge foncé formé est filtré sur fritté, lavé avec 3 x 200 ml d'eau, essoré puis séché au dessiccateur (P205, vide, 40°C) pour obtenir le composé (1c) sous forme d'un solide marron foncé. 20 Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (1c) attendue. ii) Synthèse du 2-114-12-amino-5-(4-éthoxy-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2,5- 25 dien-ylideneaminol-phényl)-(2-hydroxyéthyl)-aminol-éthanol (c) 3060308 52 OH Me0H OH H2N, NH2 N HO N ii I I HO -N H (1c) OH oxydation a Fair N Y HO 12,46 mmoles de composé (1c) (6,2 g, 1 équivalent) et 3,0 g de palladium sur charbon à 5% sont introduits dans un tricol de 250 ml sous atmosphère inerte contenant 65 ml de méthanol. Le milieu réactionnel est chauffé à 65°C puis 124,62 mmoles de formiate 5 d'ammonium (7,86 g, 10 équivalents) sont ajoutés par petites portions au milieu réactionnel et la réaction est suivie par CCM (dichlorométhane-méthanol : 95/5). Après 2 h à 65°C, le milieu réactionnel est filtré sur fritté garni de célite puis le filtrat est évaporé. Le solide noir obtenu est ensuite chromatographie sur alumine neutre à l'aide d'un éluant constitué d'un mélange de dichlorométhane et de méthanol. Le composé (c) est obtenu 10 sous forme d'un solide noir. Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (c) attendue. - Synthèse du 3-(4-Amino-3-{4-rbis-(2-hydroxyéthyl)-aminol-phénylimino}-6-imino- 15 cyclohexa-1,4-dienylamino)-phénol (d) OH OH N HO (d) i) Synthèse du 345-({4-rbis(2-hydroxyéthyl)aminolphényl}amino)-2,4- 20 dinitrophényl]amino}phénol (1d) OH OH 'NO2 NMP, DIEA HO HO N CI H OH OH (1 b) (1d) 3060308 53 7,62 mmoles de composé (1 b) (3,0 g, 1 équivalent), 7,62 mmoles de 3-aminophénol (832 mg, 1 équivalent), 8,38 mmoles de diisopropyléthylamine (1,46 ml, 1,1 équivalents) et 20 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidinone sont introduits dans un tricol de 250 ml sous atmosphère inerte. Le milieu réactionnel est chauffé à 100°C et la réaction est suivie par CCM avec 5 un éluant constitué d'un mélange dichlorométhane-méthanol (95/5). Après 3 h à 100°C, le chauffage est arrêté puis le milieu réactionnel est versé sur de la glace. L'insoluble rouge foncé formé est filtré sur fritté, lavé avec 3 x 200 ml d'eau, essoré puis séché au dessiccateur (P205, vide, 40°C) pour obtenir le composé (1d) sous forme d'un solide rouge foncé. 10 Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (1d) attendue. ii) Synthèse du 3-(4-Amino-3-{4-rbis-(2-hydroxyéthyl)-aminol-phénylimino}-6- 15 imino-cyclohexa-1,4-dienylamino)-phénol (d) OH Pd/C 5% + HCO2NHa Me0H OH HO OH ,N, H2N, NH2 I H H (1d) OH N oxydation à Pair (d) 7,45 mmoles de composé (1d) (3,5 g, 1 équivalent) et 1,70 g de palladium sur charbon à 5% sont introduits dans un tricol de 250 ml sous atmosphère inerte contenant 40 ml de 20 méthanol. Le milieu réactionnel est chauffé à 65°C puis 74,55 mmoles de formiate d'ammonium (4,70 g, 10 équivalents) sont ajoutés par petites portions au milieu réactionnel et la réaction est suivie par CCM (dichlorométhane-méthanol : 95/5). Après 2 h à 65°C, le milieu réactionnel est filtré sur fritté garni de célite puis le filtrat est évaporé. Le solide noir obtenu est ensuite chromatographie sur alumine neutre à l'aide d'un éluant 25 constitué d'un mélange de dichlorométhane et de méthanol. Le composé (d) est obtenu sous forme d'un solide noir. Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (d) attendue. 30 - Synthèse du 4-(4-Amino-3-{4-rbis-(2-hydroxyéthyl)-aminol-phénylimino}-6-imino- cyclohexa-1,4-dienylamino)-phénol (e) 3060308 54 OH HO NH OH H (e) i) Synthèse du 445-({4-rbis(2-hydroxyéthyl)aminolphényl}amino)-2,4- 5 dinitrophényl]-amino}phénol (1e) HO OH NO, NH2 NMP, DIEA OH HO CI OH b) (1 e) 12,69 mmoles de composé (lb) (5,0 g, 1 équivalent), 12,69 mmoles de 4-aminophénol 10 (1,39 g, 1 équivalent), 13,97 mmoles de diisopropyléthylamine (2,43 ml, 1,1 équivalents) et 20 ml de 1-méthy1-2-pyrrolidinone sont introduits dans un tricol de 100 ml sous atmosphère inerte. Le milieu réactionnel est chauffé à 100°C et la réaction est suivie par CCM avec un éluant constitué d'un mélange dichlorométhane-méthanol (95/5). Après 3 h à 100°C, le chauffage est arrêté puis le milieu réactionnel est versé sur de la glace. 15 L'insoluble rouge foncé formé est filtré sur fritté, lavé avec 3 x 200 ml d'eau, essoré puis séché au dessiccateur (P205, vide, 40°C) pour obtenir le composé (1e) sous forme d'un solide rouge foncé. Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (1e) 20 attendue. ii) Synthèse du 4-(4-Amino-3-{4-rbis-(2-hydroxyéthyl)-aminol-phénylimino}-6- imino-cyclohexa-1,4-dienylamino)-phénol (e) 3060308 OH HO OH Pd/C 5% + HCO2NHa Me0H OH N (le) oxydation à l'air OH N (e) 11,71 mmoles de composé (1b) (5,5 g, 1 équivalent) et 2,25 g de palladium sur charbon à 5% sont introduits dans un tricol de 250 ml sous atmosphère inerte contenant 60 ml de méthanol. Le milieu réactionnel est chauffé à 65°C puis 117,15 mmoles de formiate 5 d'ammonium (7,39 g, 10 équivalents) sont ajoutés par petites portions au milieu réactionnel et la réaction est suivie par CCM (dichlorométhane-méthanol : 95/5). Après 2 h à 65°C, le milieu réactionnel est filtré sur fritté garni de célite puis le filtrat est évaporé. Le solide noir obtenu est ensuite chromatographie sur alumine neutre à l'aide d'un éluant constitué d'un mélange de dichlorométhane et de méthanol. Le composé (e) est obtenu 10 sous forme d'un solide noir. Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (e) attendue. 15 Exemples d'évaluation tinctoriale : Les compositions cosmétiques 1 à 6 suivantes ont été préparées : Composition Composition Composition Composition Composition 1 2 3 4 5 Composé (a) 500 mg Composé (b) 500 mg Composé (c) 500 mg Composé (d) 500 mg Composé (e) 500 mg eau 79,5 g 79,5 g 79,5 g 79,5 g 79,5 g éthanol 15g 15g 15g 15g 15g 3060308 56 Alcool benzylique 5 g 5 g 5 g 5 g 5 g 2,0 g des compositions 1 à 6 est appliqué sur une mèche de 1,0 g cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose à température ambiante, la mèche est rincée, lavée avec un shampooing standard puis séchée. 5 Evaluation spectrocolométrique : La couleur des mèches a été évaluée dans le système CIE L* a* b*, au moyen d'un colorimètre Minolta Spectrophotometer CM3610D. Dans ce système L* a* b*, les trois 10 paramètres désignent respectivement l'intensité de la couleur (L*), a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Montée de la couleur : La variation de coloration entre les mèches de cheveux non colorées et de cheveux 15 colorées, sont définis par (4E*) selon l'équation suivante : 4E* = .\I(L* + (a* - a o *)2 + (b* - *)2 Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurés sur des mèches de cheveux après coloration et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux avant coloration. Plus la valeur de 4E* est grande, plus la montée de 20 la couleur est forte. Résultats : Les couleurs obtenues sur mèche ainsi traitée sont rassemblées dans le tableau ci-joint : Composition 1 Composition 2 Composition 3 Composition 4 Composition 5 L* = 28,79 L* = 24,22 a* = -4,74 b* = -0,97 4E* = 41,32 L* = 23,41 a* = -1,22 b* = -0,34 4E* = 41,63 L* = 23,52 a* = -4,01 b* = -0,89 4E* = 41,88 L* = 22,68 a* = 3 a* = -1,1 b* = 4,69 b* = -0,1 4E* = 35,13 4E* = 42,24 marron Vert nuit Noir bleuté Vert nuit Noir bleuté 25 3060308 57 Nous remarquons à travers ces résultats que les compositions, selon l'invention, présentent des colorations des cheveux intenses, chromatiques et avec une bonne montée de la couleur. REVENDICATIONS1. Composé choisi parmi ceux de formules (I) et (II) suivantes, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : 4 4 1 R6 H N.. R 3N NH R4 (I) Formules (I) et (II) dans lesquelles : n et n', identiques ou différents, représentent un entier égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; de préférence n et n' représentent 0 ou 1 ; R1 et R2, identiques ou différents, représentent : - un atome d'halogène ; - un radical sulfonique -S03H, ou sulfonate -SO3 ; - un radical carboxy -CO2H, un radical carboxylate -000-, - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents choisis parmi alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4; - un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 6 chainons, aromatique ou non aromatique, substitué par : o un radical ammonium -N+RR'R", An- avec R, R' et R" identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que méthyle, éthyle, propyle, ou2- hydroxyéthyle, et/ou o un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4; - un radical ammonium -N+RR'R", An-, avec R, R' et R" tels que définis précédemment, de préférence R, R', et R", identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C4 tel que méthyle ; - amino ; - hydroxy, ou thiol ; 3060308 59 - un radical -W-R7, dans lequel : o W représente : - un atome d'oxygène, ou de soufre, - un groupe divalent -N(R8)- ; ou 5 - une chaine hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, saturée ou insaturée, de préférence saturée, ladite chaine hydrocarbonée étant : - éventuellement substituée, par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) (di)(Ci- 10 C6)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, 15 tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, y) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 20 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium ; 25 et/ou - éventuellement interrompue, éventuellement commencée et/ou terminée par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes divalents, identiques ou différents, choisis parmi : - -0-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, et -C(X)- avec X représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR10 et R10 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, et - leurs associations ; de préférence éventuellement interrompue, éventuellement commencée et/ou terminée par : -0-, -N(R10)-, -0-0(0)-, -C(0)-0-, - 3060308 60 C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -O-C(0)-N(H)-, 0(0)-0-, ou -N(H)-C(NH)-NH- ; o R7, et R8, identiques ou différents représentent : ^ un atome d'hydrogène, 5 ^ un groupe alkyle en Cl-014, linéaire ou ramifié, en particulier en Cl-08, de préférence en Cl-06, ledit groupe alkyle étant : éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, tels que -0-, -S-, -N(R8)-, -S(0)2-, et -C(X)- avec X tel que défini précédemment, ou leurs 10 associations ; et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi i) hydroxy, ii) (di)(C1-C6)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, 15 aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (01-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium, v) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques 20 ou différents, choisis parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-04, de préférence 25 l'hétérocycle cationique est un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (01-C4)alkyle, tel que (ClC4)(alkyl)imidazolium ; - R3 et R4 identiques ou différents, représentant : - un atome d'hydrogène, 30 - un radical (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi parmi i) hydroxy, ii) (C1-C4)alkoxy, iii) amino, iv) (C1-C6)alkylamino et v) di(C1C6)alkylamino; - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, 3060308 61 - un radical (C1-C6)alkyle, - un radical (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) amino -NH2, iii) (C1-C6)alkylamino, et iv) di(C1-C6)alkylamino, - un radical (C1-C6)alkoxy, et 5 - un radical (C1-C6)alkoxy, substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) amino iii) (C1-C6)alkylamino, et iv) di(C1-C6)alkylamino ; étant entendu que : - le composé de formule (I) est dissymétrique, - la somme de n + n' est supérieure ou égale à 1, 10 - lorsque le composé de formule (I) ou (II) est cationique, il comprend éventuellement un ou plusieurs anions An- et éventuellement un ou plusieurs cations M+ pour assurer l'électroneutralité de la molécule ; avec : - An- désigne un anion, de préférence choisi parmi les ions bromure, chlorure, 15 méthylsulfate, toluènesulfonate ou un mélange de ces ions ; - M+ représente un cation, de préférence choisi parmi, sodium, potassium, magnésium, calcium et ammonium. 2. Composé de formule (I) ou (II) selon la revendication précédente, caractérisée en 20 ce que, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 3. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, R5, et R6 représentent un atome d'hydrogène. 25 4. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, n représente un entier égal à 0 ou 1. 5. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, R1 et R2, identiques ou différents, représentent : 30 - un radical sulfonique -SO3H, ou sulfonate -SO3 ; - un atome d'hydrogène ; - un radical -W'-R'7, dans lequel : o W' représente atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe divalent -N(R'8)- ; 3060308 62 o R'7 et R'8, identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, saturée ou insaturée, de préférence saturée, ladite chaine hydrocarbonée étant : - éventuellement substituée, par un ou plusieurs radicaux, identiques ou 5 différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R", avec R, R' et R" tels que définis dans la revendication 1, les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par 10 un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, (C1-C4)(alkyl)pipéraziniums, (C1-C4)(alkyl)pyrrolidiniums, C4)(alkyl)pipéridiniums, morpholinium, v) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R", An- avec R, R' et R" 15 tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un (C1-C4)(alkyl)imidazolium ; et/ou 20 - éventuellement interrompue, par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes divalents, identiques ou différents, choisis parmi : -0-, -N(R10)-, et -0(0)-, avec R10 tel que défini dans la revendication 1 et leurs associations ; 25 de préférence commencée et/ou terminée et/ou éventuellement interrompue par: -0-, -N(R10)-, -0-0(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, 0(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -O-C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-0-, ou -N(H)- C(NH)-NH- ; o R'7, et R'8, identiques ou différents représentent : 30 - un atome d'hydrogène, - un groupe alkyle en 01-014, linéaire ou ramifié, en particulier en 01-08, de préférence en 01-08, ledit groupe alkyle étant : - éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, tels que -0-, -S-, -N(R10)-, 3060308 63 -S(0)2-, et -C(X)- avec X et R10 tels que définis précédemment, ou leurs associations ; et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi i) hydroxy, ii) (di)(C1-C6)(alkyl)amino, iii) 5 ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, 10 v) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué 15 notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium ; - n et n' représentent un entier égal à 0 ou 1 ; 20 - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (Cl- C6)alkyle, ou un radical (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux choisi parmi hydroxy et/ou alkoxy en Cl-C4 ; préférentiellement R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; 25 An- est un contre-ion anionique tel que défini précédemment, de préférence choisi parmi les ions bromure, chlorure, méthylsulfate, toluènesulfonate ou un mélange de ces ions ; plus préférentiellement un halogénure et encore plus préférentiellement un chlorure. 30 6. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement -WR7, dans lequel : o W représente un atome d'oxygène ou un groupe divalent -N(R8)- ; o R7 et R8 représentent : 35 ^ un atome d'hydrogène, 3060308 64 - un groupe alkyle en Cl-C8 - éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, choisis parmi -0-, -S-, -N(R10)- avec R10 tel que défini dans la revendication 1, -S(0)-, S(0)2, et -C(X)- avec X représentant 5 un atome d'oxygène, de soufre, ou N-R10 avec R10 tel que défini précédemment, ou leurs associations de préférence choisi parmi : -0- 0(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -0-0(0)N(H)-, -N(H)-C(0)-0-, -N(H)-C(NH)-NH- ; et/ou - éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou 10 différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alkoxy en Cl-04, iii) amino, iv) mono et/ou dialkylamino en 01-04, v) ammoniums -N+RR'R", - avec R, R' et R" tels que définis dans la revendication 1, les vi) hétéroaryles ou hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle ou un hétérocycle 15 cationique à 5 ou 6 chainons, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (01-C4)alkyle, tel que les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, et les pipéridiniums , et les vii) hétéroaryles ou hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, éventuellement substitués par un radical choisi parmi les 20 ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les hétéroaryles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, tel que (ClC4)(alkyl)imidazolium. 7. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisée en ce que, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement choisis parmi : - un radical -0R7 ; - un radical -SR, ; - un radical -NR7R8; 30 - un radical alkyle en Cl-014, linéaire ou ramifié en particulier, en Cl-08, de préférence en Cl-06, ledit radical alkyle étant : o éventuellement interrompu, par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, choisis parmi -0-, -S-, -N(H)-, -N(R10)- avec R10 tel que défini dans la revendication 1, -S(0)-, S(0)2, et -C(X)- avec X représentant un 35 atome d'oxygène ou de soufre ou N-R10 avec R10 tel que défini précédemment, 3060308 65 ou leurs associations de préférence choisies parmi : -0-C(0)-, -C(0)-0-, -0(0)N(H)-, -N(H)-C(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -0-C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-0-, -N(H)- C(NH)-NH- ; et/ou o éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, 5 choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Cl-C4, iii) amino -NH2, iv) mono et/ou dialkylamino en C1-06, y) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis dans la revendication 1, et les vi) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons 10 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium, vii) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux : - ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, 15 et/ou - hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué, de préférence un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium ; 20 - un radical hydroxy, amino, alkylamino en 01-04, dialkylamino en Cl-C4, alkoxy en Cl-C4, alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4 - un radical alcoxy en Cl-C14, linéaire ou ramifié en particulier, en Cl-C8, de préférence en Cl-C6, ledit radical alcoxy étant : o éventuellement interrompu, par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, 25 identiques ou différents, choisis parmi -0-, -S-, -N(R10)- avec R10 tel que défini précédemment, -S(0)-, S(0)2, et -C(X)- avec X représentant un atome d'oxygène ou de soufre ou N-R avec R tel que défini précédemment, ou leurs associations de préférence choisies parmi : -0-C(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -O-C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-0-, -N(H)-C(NH)- 30 NH- ; et/ou o éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Cl-C4, iii) amino -NH2, iv) mono et/ou dialkylamino en Cl-C6, y) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les vi) hétérocycles cationiques, 35 comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons 3060308 66 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, vii) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux : 5 ^ ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et/ou ; ^ hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué, de préférence un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel 10 que (C1-C4)(alkyl)imidazolium ; un radical hydroxy, amino, alkylamino en Cl-C4, dialkylamino en C1-C4, alkoxy en Cl-C4, alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. 8. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisée en ce que, n et n' représentent un entier égal à 1, et R1 et R2, tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1, 5 et 6, se trouvent respectivement en position 4 et 4'. 9. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisée en ce que, n représente un entier égal à 1, n' représente un entier égal à 0, et R1, tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1, 5 et 6, se trouvent en position 4. 10. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisée en ce que, le ou lesdits hétérocycles cationiques sont choisis parmi les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, et les pipéridiniums ; éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyles. 30 11. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, le ou lesdits hétérocycles non cationiques sont à 5 ou 6 chaînons ; de préférence, choisis parmi les pipéridines, pipérazines, les pyrrolidines, les morpholines, les thiazoles, les imidazoles et les pyridines, plus préférentiellement choisis parmi les pipéridines, pipérazines, les pyrrolidines, les morpholines et les 35 imidazoles ; les hétérocyles non cationiques de 5 ou 6 chainons pouvant être substitués notamment par : 3060308 67 ^ un radical ammonium -N+RR'R", An- avec R, R' et R" identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que méthyle, éthyle, propyle, ou 2- hydroxyéthyle, et/ou 5 ^ un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitués notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1C4)alkyles. 10 12. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, le ou lesdits hétérocycles non cationiques sont des pyrrolidines substituées notamment par : - un radical ammonium -N+RR'R", An- avec R, R' et R" tels que définis précédemment, de préférence un radical triméthylammonium, et/ou 15 - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (hydroxy)(C1-C4)alkyle. 13. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un 20 groupe choisi parmi : - hydroxy, - amino, - (di)(hydroxy)(C1-C6)alkylamino, - (hydroxy)(C1-C6)alkoxy, en particulier alcoxy en C,-C6 tel que méthoxy, éthoxy, 25 - (di)(alcoxy)alkylamino. 14. Composé de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'il est choisi parmi les composés al à (16) et (1') à (16') ainsi que leurs isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels 30 d'acide ou de base organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates : 444-Amino-344-amino-phénylimino]-6-imino-cyclohexa-1,4-dienylamino}-phénol 3060308 68 OH NH HO N el 2 el el N N H (2) 2-[{442-Amino-4-imino-5-phénylamino-cyclohexa-2,5-dien-ylideneamino] -phény1)-(2- hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol OH H 0 - H2: NH / IO el N OH H (3) 3-(4-Amino-3-{44bis-(2-hydroxyéthyl)-amino]-phénylimino} -6-imino-cyclohexa-1,4- dienylamino)-phénol OH O \\ (1)1-1 S \O HON 5 2 NH el N H (4) acide 4-(4-Amino-3-{44bis-(2-hydroxyéthyl)-amino]-phénylimino} -6-imino-cyclohexa-1,4- dienylamino)-benzènesulfonique OH HO N 5 2 NH - W O N H (5) 2-[{442-Amino-5-(4-éthoxy-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2, 5-dien-ylideneamino]- phény1)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol OH H HO / W OH N . 2 NH 1.1 N H (6) 4-(4-Amino-3-{44bis-(2-hydroxyéthyl)-amino]-phénylimino} -6-imino-cyclohexa-1,4- dienylamino)-phénol 3060308 69 H2N 2 NH N H (7) 3-[4-Amino-phénylimino]-6-imino-N'-1-phényl-cyclohexa-1,4-diene-1, 4-diamine H2N NH Ille 2 ...'... 0 de N OH H (8) 3-{4-Amino-344-amino-phénylimino]-6-imino-cyclohexa-1,4-dienylamino} -phénol o \\ OH H2N NH S . 2 ..'..' 0 ge \\ 0 N H (9) acide 4-{4-Amino-344-amino-phénylimino]-6-imino-cyclohexa-1,4-dienylamino} -benzène sulfonique r H2N 2 NH si O 2 ...', N H (10) 3-[4-Amino-phénylimino]-N'1'-(4-éthoxyphényI)-6-imino-cyclohexa-1, 4-diene-1,4-diamine r 0NH le 2 ...., 0 I. N H (11) 3-[4-Ethoxy-phénylimino]-6-imino-N'1-phényl-cyclohexa-1,4-diene-1, 4-diamine OH NH O. 2 ..'.' . Si (12) 2-{4-[2-Amino-4-imino-5-phénylamino-cyclohexa-2,5-dien-ylideneamino] -phénoxy}- éthanol N H 3060308 70 An HN (13) sel de 3-(3-{4-[2-Amino-4-imino-5-phénylamino-cyclohexa-2,5-dien-ylideneamino]- phénylamino}-propy1)-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium An HN (14) sel de 3-(3-{4-[2-Amino-5-(4-éthoxy-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2,5-dien- ylideneamino]-phénylamino}-propy1)-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium An I HN OH (15) sel de 3-(3-{4-[2-Amino-5-(4-hydroxy-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2,5-dien- ylideneamino]-phénylamino}-propy1)-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium An N---- HN (16) 3060308 71 sel de 3-(3-{4-[2-Amino-5-(4-amino-phénylamino)-4-imino-cyclohexa-2,5-dien- ylideneamino]-phénylamino}-propy1)-1-méthyl-3H-imidazol-1-ium avec An- tel que défini dans la revendication 1. H2N *H N . NH go OH N N H H (1') 4-({2,4-diamino-5-[(4-aminophényl)amino]phényl}amino)phénol OH HO.....-..,,,s.'...N . H2N NH2 . H H (2') 2,2'-[(4-{[2,4-diamino-5-(phénylamino)pheéyl]amino}phényl)imino]diéthanol OH HO N - 2 le N H 2 OH H H (3') 3-{[2,4-diamino-5-({4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}amino)phényl]amino} phénol OH O \\ (1)1-1 NH S\ \O Ho ."...,_,,--N .HZN Es 2 le N H H (4') Acide 4-{[2,4-diamino-5-({4-[bis(2- hydroxyéthyl)amino]phenyl}amino)phényl]amino}benzènesulfonique OH NH 0 Ho.-------..'.-N .HZN el 2 H H (5') 2,2'-{[4-({2,4-diamino-5-[(4-éthoxyphényl)amino]phényl}amino)phényl]imino} diéthanol 3060308 72 OH H HON H2N 110 NE12 1.1 OH N H H (6') 44[2,4-diamino-5-({44bis(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}amino)phényl]amino} phénol H2N . H2N NH2. H H (7') 44[2,4-diamino-5-({44bis(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}amino)phényl]amino} phénol H2N - 2 NE12 - N OH H H (8') 3-({2,4-diamino-5-[(4-aminophényl)amino]phényl}amino)phénol o \\ OH H2N * 2 go NH2. S\ 0 H H (9') Acide 4-({2,4-diamino-5-[(4-aminophenyl)amino]phenyl}amino)benzenesulfonique r H2 N NH2 O le 2 'I . H H (10') N-(4-aminophényI)-N5-(4-éthoxyphényl)benzène-1,2,4,5-tétramine r 0 el 2 Es NH2 le H H (11') N-(4-éthoxyphényI)-N5-phénylbenzène-1,2,4,5-tétramine OH O H N NH pei 2 el 2 lei H H (12') 2-(4-{[2,4-diamino-5-(phénylamino)phényl]amino}phénoxy)éthanol 3060308 73 An H H (13') sel de 1-{3-[(4-{[2,4-diamino-5-(phénylamino)phényl]amino}phényl)amino]propy1}-3- méthyl-1H-imidazol-3-ium An HN H H (14') sel de 1-(34[4-({2,4-diamino-5-[(4- éthoxyphényl)amino]phényl}amino)phényl]amino}propy1) -3-méthyl-1H-imidazol-3-ium sel de 1-(34[4-({2,4-diamino-5-[(4- aminophényl)amino]phényl}amino)phényl]amino}propy1) -3-méthyl-1H-imidazol-3-ium An I HN H H (15') sel de 1-(3-{[4-({2,4-diamino-5-[(4 hydroxyphényl)amino]phényl}amino)phenyl]amino}propy1) -3-méthy1-1H-imidazol-3-ium An N---- HN H2N NH2 NH2 (16') N N H avec An- tel que défini dans la revendication 1. 3060308 74 15. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, de préférence les composés de formule (I) et de formule (II) sont choisis parmi les composés (1) à (16) 5 et les composés (1') à (16'), tels que décrits dans la revendication 14. 16. Composition, selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas d'agent oxydant chimique. 10 17. Composition, selon la revendication 14, comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II), préférentiellement un ou plusieurs composés de formule (II), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs agents oxydants chimiques, en particulier choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les 15 enzymes oxydases (avec leurs cofacteurs éventuels) parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases, de préférence, l'agent oxydant chimique est du peroxyde d'hydrogène. 20 18. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en une ou plusieurs étapes, comprenant les étapes suivantes : - soit l'application sur lesdites fibres kératiniques, d'une composition telle que définie dans les revendications 15, 16 ou 17 ; 25 - soit l'application séquentielle sur lesdites fibres kératiniques, dans une première étape a) d'une composition selon la revendication 15, qui comprend notamment un ou plusieurs composés de formule (II) tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, puis dans une deuxième étape b) d'une composition oxydante, qui comprend un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que 30 décrits dans la revendication 17 ; étant entendu qu'entre l'étape a) et l'étape b), lesdites fibres peuvent être rincées, et/ou lavées puis éventuellement séchées. 19. Procédé, selon la revendication 18, de coloration des fibres kératiniques, en 35 particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en une ou plusieurs 3060308 75 étapes, dans lequel on applique sur lesdites fibres, une composition, telle que définie dans les revendications 15, 16 ou 17, puis éventuellement on rince, et/ou on lave les fibres et on sèche ou on laisse sécher lesdites fibres. 5 20. Procédé, selon la revendication 18, dans lequel on applique sur lesdites fibres, une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (II) tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, puis éventuellement on rince, et/ou on lave les fibres et on sèche ou on laisse sécher lesdites fibres. 10 21. Procédé de préparation de composés de formules (I) et (II) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 14, selon le schéma suivant : 3060308 accès aux composés (I) : 76 6 02N NO2 R5 Nu (R1) n NH2 (ii) (R1)n R6 HN 02N 'NO2 (iii) R5 H2N (R1)n (R1) n R6 H HN 02N' NO2 R5 (y) (R2) n, R6 N H I I (R2) n, H2N NH R5 (I,) H R31\1- NH R4 R5 (I) accès aux composés (II) : (R1)n R 16 H R3 1\1- 1\11-1 R4 R (I) qui consiste pour les composés (I) : a)dans un premier temps, à faire réagir un équivalent molaire de composé 1,5- dinitrobenzène (i) comprenant en position 2 et 4 un groupe nucléofuge Nu avec 5 un équivalent molaire de composé aniline (ii) ; Nu, représentant un groupe nucléofuge, tel qu'un atome d'halogène comme un atome de chlore, un (R2) n, (R2) n, (R2) n, 3060308 77 groupement méthylate, tosylate, mésylate ou sulfonate ; de préférence, cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Ci-Cio comme l'éthanol ou dans un solvant polaire aprotique tel que dans la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, l'acétone, l'acétonitrile, la 5 pyridine, la N,N-diméthylformamide ; ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la diisopropyléthylamine, la triéthylamine, la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou à une température comprise entre 0 °C et 75 °C, de préférence à 75 °C ; 10 puis b) dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis c) le produit de réaction (iii) est éventuellement purifié par une technique classique 15 telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; d) dans un troisième temps, à faire réagir le composé (iii) avec un équivalent molaire de composé aniline (iv) ; de préférence cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Ci-Cio comme l'éthanol, ou dans un solvant polaire aprotique tel que dans la 1-méthyl- 20 2-pyrrolidinone, l'acétone, l'acétonitrile, la pyridine, la N,N-diméthylformamide ; ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la diisopropyléthylamine, la triéthylamine, la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, iii) et/ou à une température comprise entre la 25 température ambiante, i.e. 25 °C, et la température de reflux du solvant, de préférence à température ambiante ; puis e) dans un quatrième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures ; puis 30 f) le produit de réaction (y) est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; g) selon une autre variante, le composé (iii) n'est pas purifié, et réagit avec un équivalent molaire de composé aniline (iv) dans les mêmes conditions que les étapes d) et e) pour conduire au produit (y) éventuellement purifié par une 35 technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie; h) dans un cinquième temps, d'effectuer une réaction de réduction sur le composé (y) ; de préférence, la réduction du composé (y) est réalisée en présence 3060308 78 d'hydrazine, de formiate d'ammonium, ou sous atmosphère d'hydrogène, et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation notamment à base d'un métal, par exemple le palladium, le nickel ou le rhodium, préférentiellement la réduction est réalisée avec du palladium sur charbon (Pd/C) sous atmosphère d'hydrogène ; 5 préférentiellement, cette réaction est réalisée dans un solvant tel que les esters, comme en particulier les acétates de (C1-C6)alkyle en particulier l'acétate d'éthyle, les (C1-C6)-alcanols (c'est-à-dire un composé de formule R-OH avec R = (C1-C6)-alkyle) tels que l'éthanol ou le méthanol, et leurs mélanges, encore mieux le solvant est l'éthanol, le méthanol ou un mélange des deux ; pour 10 conduire au composé (I') ; puis i) le composé (I') pouvant être N-substitué avec des réactifs halogénés R3-Hal et R4-Hal avec Hal représentant un atome d'halogène de préférence Cl, ou I , de préférence en chauffant à reflux de solvant et en présence d'agent alcalin, en particulier dans un solvant polaire aprotique tel que le THF, pour conduire au 15 composé (I) selon l'invention après filtration, élimination du précipité et éventuellement purification par chromatographie ou recristallisation ; j) ledit procédé consistant pour les composés (II) à effectuer une réaction de réduction sur les composés (I) ; étant entendu que dans les formules (i), (ii), (iii), (iv), (y), (vi), (vii), (I) et (II), les radicaux 20 R1 à R10, n et n' sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 14. 22. Utilisation d'un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, éventuellement en présence d'un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis dans la revendication 17, pour la 25 coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 23. Dispositif à un ou plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment contenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis dans une 30 quelconque des revendications 1 à 14, et un deuxième compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis dans la revendication 17.