Brevet FR3058648A1 — publié le 20180518

PROCÉDÉ DE DÉCONTAMINATION D'UN CATALYSEUR CONTAMINÉ PAR DU CARBONE DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION [0001] La présente invention concerne de manière générale le domaine de la décontamination de catalyseurs contaminé par du carbone. Ce carbone, pendant une réaction de catalyse, s'est alors déposé à l'intérieur de ces catalyseurs, notamment dans des interstices, endommageant, voire désactivant, les catalyseurs. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE [0002] La mise en oeuvre d'une catalyse hétérogène occupe une place importante dans les procédés industriels de transformation d'hydrocarbures. L'utilisation de catalyseurs de types zéolithes ou alumines silice-alumine, les argiles naturelles ou de synthèse, dopés par des métaux nobles et non nobles, permet notamment la production d'essences par craquage d'hydrocarbures à faibles valeurs ajoutés ou l'isomérisation et l'aromatisation des paraffines. La catalyse hétérogène permet en modifiant le chemin réactionnel, d'accélérer la vitesse de réaction chimique. Dans le cas des réactions concurrentes, elle permet de favoriser une réaction par rapport à une autre et ainsi d'augmenter la sélectivité d'un produit chimique plutôt que d'un autre. Cette catalyse hétérogène généralement utilisée dans des raffineries permet en particulier la transformation de charges lourdes en essence. Lors de ces catalyses, il est nécessaire de régénérer les catalyseurs dans des unités industrielles telles que des unités de raffinage, ou de pétrochimie qui sont des secteurs parmi les plus consommateurs de matériaux catalytiques [0003] Le catalyseur est utilisé en quantité beaucoup plus faible que les réactifs. Au cours des réactions, il n'est pas consommé et n'apparaît alors ni dans le bilan de la réaction, ni dans son équation. Ainsi, dans le cas fréquemment rencontré dans l'industrie où la réaction se déroule par 3058648 2 catalyse de contact, le cycle catalytique devrait être perpétuel si et seulement si le catalyseur ne se désactive pas. La vitesse à laquelle les catalyseurs solides perdent leur activité dépend beaucoup des caractéristiques du procédé : nature et pureté du (des) réactif(s), conditions 5 opératoires comme la température, ou la pression, réacteur utilisé et catalyseur choisis. Ainsi, les catalyseurs de craquage catalytique sont désactivés en quelques secondes seulement. [0004] Cette désactivation est principalement liée au fait que les sites actifs sont pour l'essentiel localisés dans les pores tels que les cages, 10 intersection de canaux, et canaux, de caractéristiques parfaitement définies et surtout de taille voisine de celle de molécules organiques. Ces pores sont de véritables nanoréacteurs dans lesquels se déroulent à la fois la réaction désirée et le dépôt de carbone dont la croissance est limitée par la taille des pores. Ces molécules peuvent soit empoisonner les sites acides par 15 adsorption ou bloquer leur accès. [0005] Actuellement, pour éviter une désactivation rapide d'un catalyseur, des procédures simples de régénération sont mises en oeuvre. Par exemple, des procédés de décontamination de catalyseurs mettent en jeu le renouvellement continu ou périodique du ou des catalyseurs dans un 20 réacteur, par soutirage de catalyseurs usés et apports de catalyseurs régénérés. La mise en oeuvre de telles pratiques implique que les procédures de régénération du catalyseur soient simples et efficaces, le choix d'une technologie pour la régénération dépendant essentiellement de la durée de vie du catalyseur. 25 [0006] Ainsi, généralement, lorsque la durée de vie du catalyseur est supérieure à un an, ou à dix milles heures, comme c'est le cas notamment pour les catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrocraquage, la régénération ex-situ est préférée car elle permet une simplification des procédures d'arrêt et assure un meilleur contrôle de la régénération par combustion. Toutefois, 3058648 3 lorsque la durée de vie du catalyseur est d'environ six mois, ou cinq milles heures, les installations dédiées pour la régénération/réactivation sont à considérer sur place, en particulier si le catalyseur est coûteux. Le fonctionnement de l'unité est généralement appelé « mode semi- 5 régénératif » : le catalyseur n'est pas déchargé, il est régénéré dans le réacteur au détriment d'une perte temporaire de la production. Les installations nécessaires à la réalisation de la régénération, tels que des compresseurs pour la circulation de gaz inerte et d'oxygène peuvent être des éléments permanents de l'unité ou être installés temporairement. 10 [0007] Cependant, lorsque la durée de vie du catalyseur est plus courte, soit moins de quelques semaines, par exemple moins de deux cents heures, la fréquence de régénération/réactivation conduit à des installations spécialisées permanentes pour la régénération/réactivation du catalyseur qui sont considérées comme faisant partie intégrante du procédé. Le 15 catalyseur peut soit resté dans le même réacteur qui alterne entre fonctionnement et régénération/réactivation, ou procédé cyclique, ou soit être transporté en discontinu ou en continu dans un autre réacteur dédié à la régénération/réactivation, procédé à régénération continue en lit mobile. Le principe de ce dernier, utilisé pour la déshydrogénation des paraffines, 20 isomérisation squelettale et le reformage catalytique, est de faire circuler le catalyseur sous forme de bille/extrudé dans le même sens que la charge hydrocarbonée à travers plusieurs réacteurs en série puis le catalyseur du dernier réacteur est soutiré continuellement à faible débit et envoyé vers la zone de régénération. 25 [0008] En mode cyclique, le nombre de réacteurs à lit fixe est sélectionné en vue d'assurer une production presque ininterrompue. Comparé au fonctionnement en mode cyclique, la technologie de régénération continue en lit mobile permet de maintenir à la fois le rendement et la sélectivité constants. En outre, cette technologie peut être appliquée dans des 30 conditions, à faibles pressions, favorisant rendements et sélectivité, mais 3058648 4 conduit à une désactivation rapide et par conséquent une durée de cycle plus courte. Malgré ces avantages, les réacteurs en lit fonctionnant en mode cyclique sont le plus souvent préférés aux réacteurs à lit mobile pour des raisons notamment économiques. 5 [0009] Il est à noter que, de nos jours, les réacteurs en lit fonctionnant en mode cyclique permettent de mettre en oeuvre des procédés de décontamination de catalyseurs contaminés par du carbone par une combustion dans l'air, l'air étant un gaz oxydant couramment utilisé dans de tels procédés. Cependant, la forte exothermicité de la combustion et les 10 propriétés thermiques des catalyseurs rendent difficiles le contrôle de la température du procédé. Des points chauds peuvent apparaître, en particulier aux endroits où le carbone a été déposé dans ou sur les catalyseurs, conduisant à des dommages irréversibles des catalyseurs notamment dus à un frittage métallique ou encore à une désalumination du 15 catalyseur par exemple. Par conséquent, les catalyseurs qui ont subi un tel dommage irréversible, et donc désactivés, doivent être remplacés pour ne pas perturber la catalyse. Cependant, il est à noter que la régénération ou le remplacement d'un catalyseur sont coûteux tant d'un point de vue strictement pécuniaire qu'environnemental. 20 [0010] Par ailleurs, il est à noter que les dépôts carbonés formés lors de la réaction catalytique responsables de la désactivation dépendent en grande partie du réacteur et des catalyseurs choisis, de la nature et pureté des catalyseurs et/ou du (des) réactif(s), de la fréquence de régénération/réactivation, et des conditions de fonctionnement, ou 25 opératoires, de la catalyse, en particulier de la température et/ou de la pression appliquées, ainsi que du gaz oxydant utilisé dans le réacteur au sein duquel a lieu la catalyse. [0011] Il convient ainsi, plutôt que de remplacer les catalyseurs endommagés, ou désactivés, de régénérer ces derniers directement dans 3058648 5 le même réacteur où a lieu la catalyse, en mettant en oeuvre des procédés de décontamination doux afin d'éviter, notamment, la création des points chauds. [0012] Cependant, parmi les techniques alternatives pour surmonter les 5 difficultés associées à l'apparition des points chauds dus notamment à la régénération thermique, le plasma non thermique peut être considéré comme une technologie prometteuse en raison de ses caractéristiques de non-équilibre. Dans un tel plasma, des électrons hautement énergétiques sont générés à la pression atmosphérique et à des températures basses, il 10 conduit à la formation d'espèces très actives telles que des radicaux, des atomes ou molécules excités, ainsi que des ions positifs tel que 02+ ou négatifs : 0-, 02- et 03- [0013] Ainsi, les principaux inconvénients des procédés actuellement utilisés sont liés à la détérioration des matériaux catalytiques nécessitant 15 leur remplacement après plusieurs cycles de fonctionnement-régénération, à la grande inertie du traitement puisqu'il nécessite de chauffer à plus de 550°C un volume de gaz important dans les unités industrielles, au coût engendré par l'arrêt du procédé industriel pendant l'étape de régénération du catalyseur (procédés discontinus). 20 OBJECTIF DE L'INVENTION [0014] Le procédé de décontamination de l'invention vise à remédier à tout ou partie des inconvénients de l'état de la technique et vise notamment à proposer un procédé capable de régénérer totalement un catalyseur contaminé, autrement dit désactivé par un dépôt carboné, en utilisant un 25 minimum d'énergie via l'utilisation d'un plasma non-thermique mis en oeuvre à température ambiante. En particulier, le procédé selon l'invention mis en oeuvre à température ambiante sans apport thermique extérieur, vise à, sous une décharge plasmatique, oxyder le dépôt de carbone emprisonné dans le catalyseur en combinant l'utilisation d'un plasma non-thermique et 3058648 6 un flux d'un gaz oxydant. L'invention a donc pour objectif de générer efficacement, sous une décharge plasma et sans apport d'énergie calorifique, des espèces actives aptes à oxyder le carbone (notamment sous forme de coke) emprisonné dans le catalyseur désactivé y compris lorsque 5 le coke est localisé dans la microporosité du matériau. [0015] Par ailleurs, l'invention permet de résoudre le problème lié à l'utilisation de traitements thermiques à la fois coûteux, d'une grande inertie et souvent responsables de la détérioration des propriétés physico-chimiques des catalyseurs. Les avantages du procédé par rapport aux 10 systèmes existants sont : la facilité de mise en oeuvre, pas de mise en régime (système on/off), absence de chauffage, consommation réduite de catalyseurs (consommables du procédé), efficacité en termes de durée de traitement, quelques minutes. RÉSUMÉ DE L'INVENTION 15 [0016]Cet objectif est atteint grâce à un procédé de décontamination d'un catalyseur contaminé par du carbone, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à température ambiante et en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) fournir un réacteur comprenant au moins deux électrodes distantes 20 l'une de l'autre entre lesquelles est placé un matériau diélectrique ; b) placer ledit catalyseur contaminé à la surface dudit matériau diélectrique, les électrodes étant dissymétriques de façon à avoir une configuration pointe-plan ; c) faire circuler un gaz oxydant entre lesdites électrodes ; et 25 d) appliquer un champ électrique entre lesdites électrodes de façon à ioniser ledit gaz oxydant et à former des radicaux et/ou des molécules ionisés et/ou des molécules métastables adaptés pour réagir avec le carbone dudit catalyseur. 3058648 7 [0017] Ainsi, cette solution permet d'atteindre l'objectif précité. En particulier, on a un réacteur configuré de façon à avoir une configuration dite décharge à barrière diélectrique (communément désignée sous l'acronyme DBD). On obtient une telle décharge à l'aide du matériau diélectrique placé 5 entre les deux électrodes. La décharge est initiée par une forte différence de potentiel entre les électrodes induisant la formation d'un champ électrique intense. L'accumulation de charges à la surface de la barrière diélectrique entraine une chute de potentiel entre les deux électrodes et ne permet pas de passage à l'arc. Les électrons accélérés vont alors entrer en collision 10 avec les molécules du gaz oxydant et conduire à la formation de radicaux, molécules ionisées et métastables adaptés pour réagir avec le carbone contaminant le catalyseur. [0018] Il est à noter que la décharge est obtenue par application d'un champ électrique intense provoquant l'accélération des électrons, ceux-ci 15 entrent en collision avec les espèces présentes dans le milieu gazeux. Ainsi alors que la température des électrons est très élevée (>1000K) le milieu gazeux ne subit pas une augmentation significative de la température. qu'après ionisation d'un gaz, autrement dit après application de la décharge, la température des électrons est très plus élevée de l'que celle de particules 20 lourdes telles que les neutrons et les ions. Ainsi, après décharge, on réalise un plasma hors équilibre thermodynamique. L'énergie des électrons n'est ainsi pas transmise aux molécules sous forme d'énergie cinétique, mais génère uniquement des radicaux et/ou des molécules ionisés et/ou des molécules métastables adaptés pour réagir avec le carbone dudit 25 catalyseur. Il est à noter que le plasma non thermique est défini par une faible densité électronique, généralement inférieure à 1019 m-3, et par une température du gaz équivalente à la température des particules lourdes qui est de l'ordre de la température ambiante. [0019] Au sens de la présente invention, on entend par plasma non 30 thermique, un gaz oxydant ionisé sans apport d'énergie calorifique, 3058648 8 l'ionisation du gaz se faisant par l'intermédiaire d'un champ électrique intense [0020] Ensuite, les radicaux, molécules ionisées et métastables vont interagir avec le carbone emprisonné dans les catalyseurs et ainsi les 5 régénérer. Ainsi, l'élimination du carbone dans le catalyseur s'effectue grâce à des réactions d'oxydation initiées par activation de l'oxygène du gaz oxydant sous la décharge. [0021] Avantageusement, l'une des électrodes présente un très faible diamètre ce qui se traduit par l'apparition d'un champ électrique intense 10 [0022] Avantageusement, les électrodes peuvent présenter un diamètre compris entre 0.5 mm et 1.5 mm. [0023] De préférence, la tension appliquée entre les électrodes peut être comprise entre 10 et 20 kV, de préférence entre 10 et 18 kV. En-dessous de 10 kV, le plasma n'est pas stable pour la géométrie du réacteur utilisé. 15 [0024] De préférence, le matériau diélectrique peut être en verre, ou en quartz, ou en céramique. [0025] Avantageusement, le gaz oxydant peut être un mélange de gaz comprenant du dioxygène et de l'hélium. Un tel mélange de gaz présente l'avantage d'augmenter l'efficacité de l'oxydation du carbone emprisonné 20 dans les catalyseurs par rapport à l'impact oxydant d'un gaz uniquement constitué de dioxygène et de diazote par exemple. Cette augmentation d'efficacité s'explique par le fait que l'hélium est un gaz monoatomique défini par un meilleur vecteur énergétique que celui définissant un gaz diatomique. Il est à noter que pour une oxydation efficace, il est nécessaire que le gaz 25 comprenne au moins du dioxygène. 3058648 9 [0026] Avantageusement, le mélange de gaz peut comprendre au moins 1% de dioxygène et 10% d'hélium en volume par rapport au volume total dudit mélange de gaz. [0027] Avantageusement, le gaz oxydant peut circuler entre lesdites 5 électrodes avec un débit volumique supérieur ou égal à 200 ml/min. [0028] Avantageusement, le catalyseur peut être une zéolithe. [0029] Avantageusement, le carbone peut être sous forme de coke. [0030] Au sens de la présente invention, on entend par coke, un ensemble de composés lourds, ou polyaromatiques, retenus sur ou dans le 10 catalyseur et souvent responsables de la désactivation de ce dernier. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES [0031] D'autres caractéristiques et avantages innovants de l'invention ressortiront à la lecture de la description ci-après, fournie à titre indicatif et nullement limitatif, en référence à la figure 1 illustrant un réacteur à plasma 15 de type décharge de barrière diélectrique EXEMPLES [0032] Équipements - Réacteur à plasma de type décharge de barrière diélectrique (DBD) avec une géométrie d'axe à plaque, ou broche à plaque (figure 1). Ce 20 réacteur utilisé pour l'oxydation du coke est de type à décharge à barrière diélectrique (DBD) avec une configuration pointe-plan. - réacteur de pyrolyse rapide (ou « flash pyrolyse ») de type lit fluide pour l'obtention de la zéolithe cokée à partir de bois, qui provoque au bout de quelques secondes un dépôt de matière ; 25 - analyseur thermogravimétrique; - spectromètre de masse de type MALDI-TOF ; 3058648 10 - générateur de plasma pulsé bipolaire (technologie A2E) ; [0033] Produits - zéolithe utilisée est celle commercialisée sous la désignation H-ZSM5 5 de type HMFI avec un rapport molaire Si/AI de 40, cette zéolithe sous trouve sous forme de poudre ; - Cette zéolite est ensuite cokéfiée, ou cokée, dans un lit fluide par pyrolyse du bois à 773 K. On obtient alors une zéolithe cokée de topologie MFI : 10 - comprenant du coke en une proportion environ égale à 6,5% en poids du poids total de la zéolithe cokée, et - compactage de cette poudre de zéolithe cokée pour l'obtention d'une pastille de 20 mg et d'épaisseur environ égale à 1 mm, définie par une surface d'environ 2 cm2 15 ainsi que par un diamètre de 16 mm environ, - deux types de coke sont présents dans chacune des zéolites cokées, l'un est soluble dans le dichlorométhane, principalement composé d'alkylbenzènes et d'alkylnaphtalènes, et de composés très 20 polyaromatiques, définis par une masse molaire comprise entre 400 et 1000 g/mol. L'autre type de coke est insoluble coke et est partiellement oxygéné et son poids molaire peut être supérieur à 1000 g / mol. On peut donner une masse molaire moyenne de coke : Mcoke = 25 315 g / mol. Le coke est situé dans les micropores de la zéolithe, empoisonnant les sites acides de Bronsted. [0034] Mesures - Le pourcentage de coke a été déterminé par combustion en utilisant 30 un analyseur thermogravimétrique : cette technique permet de 3058648 11 simuler une régénération de zéolithe cokée par combustion. Il est à noter que quelle que soit la zéolithe, les pertes de masse et les températures de combustion sont identiques à savoir 6, 5 pds % et 550 °C. Ces similitudes indiquent que les mécanismes de combustion 5 sont les mêmes malgré la présence de mésopores intracristallins dans la zéolithe H. Une meilleure accessibilité de l'oxygène aux molécules de coke via les mésopores ne conduit pas à une amélioration de la combustion du coke. - La mesure des volumes poreux et des acidités résiduelles montrent 10 qu'une partie du coke est localisée dans la microporosité, empoisonnant une partie des sites acides de Bronsted ; l'autre partie du coke est fortement retenue en surface externe. La hiérarchisation, la présence de mésopores par divers traitements de la zéolithe impacte fortement la nature du coke. 15 o En effet, la dissolution de la zéolithe par de l'acide fluorhydrique concentré (51 % vol) permet de libérer le coke emprisonné dans les micropores comme celui fortement adsorbé en surface externe. Les molécules de coke dans les micropores sont stériquement bloquées, en aucun cas (même 20 à haute température) elles ne peuvent sortir de la microporosité. Une partie du coke est soluble dans le dichlorométhane, l'autre partie insoluble forme des particules que l'on peut récupérer par filtration. Il est alors possible de classer le coke en fonction de sa solubilité dans CH2Cl2. Sur 25 la zéolithe non-hiérarchisée, purement microporeuse, le coke est totalement insoluble alors que sur une zéolithe hiérarchisée (H) 40 % du coke est soluble. Les analyses chromatographiques montrent que ce coke est principalement composé d'alkylbenzènes, alkylnaphtalènes. Ces molécules 30 de coke sont caractéristiques de la structure de la zéolithe 3058648 12 MFI ; il est important de rappeler que la formation du coke se fait suivant un procédé de sélectivité de forme. o Le coke insoluble peut être caractérisé qualitativement par spectrométrie de masse avec un instrument de type MALDI- 5 TOF SM. La valeur des masses molaires indique que le coke insoluble est très oxygéné et relativement « lourd » pouvant atteindre plus de 1000 g/mol. Le coke insoluble est constitué de molécules oxygénées et non oxygénées. À partir de la distribution en masse du coke insoluble et la composition du 10 coke soluble, il est possible d'estimer la masse molaire moyenne du coke, elles sont respectivement de 346 et 315 g/mol sur les zéolithes P et sur H. Génération du plasma non thermique 15 [0035] Pour la réalisation des exemples qui suivent, la décharge plasmatique a lieu dans un réacteur à plasma de type décharge de barrière diélectrique (DBD) avec une géométrie d'axe à plaque, ou broche à plaque (figure 1). Ce réacteur utilisé pour l'oxydation du coke est de type à décharge à barrière diélectrique (DBD) avec une configuration pointe-plan. 20 [0036] En particulier, selon un mode préférentiel, on utilise un réacteur à décharge à barrière diélectrique (DBD) capable d'oxyder totalement en CO2 un dépôt carboné constitué de molécules aromatiques, ou autre, de haute masse moléculaire présent à la surface ou dans la microporosité d'un matériau catalytique. Le réacteur comprend, comme indiqué sur la figure 1, 25 deux électrodes distantes l'une de l'autre entre lesquelles est placé un matériau diélectrique, les deux électrodes étant dissymétriques. L'une de ces électrodes peut être en cuivre par exemple, et l'autre peut être en platine. Aussi, un générateur de potentiel entre les deux électrodes est 3058648 13 utilisé et adapté pour réaliser une décharge et ainsi former un plasma non thermique. [0037] La zéolithe cokée sous forme de pastille est déposée directement dans la décharge dans l'espace entre l'électrode d'aiguille et le matériau 5 diélectrique, en particulier sur celui-ci qui est de préférence en verre. Avec cette configuration d'électrodes fortement dissymétrique, la décharge est particulièrement intense au centre de la pastille puis se propage à sa surface. [0038] Ainsi, ce réacteur est un réacteur générant un plasma non 10 thermique spécifique qui permet de tester le catalyseur usé sous forme de pastille. Avec cette géométrie pointe plan, il est possible d'évaluer l'impact local d'un plasma non thermique sur l'élimination du coke en mesurant sur des emplacements différents de la pastille la teneur restante en coke ou l'acidité récupérée. 15 [0039] Comme certaines molécules de coke piégées à l'intérieur de la zéolite peuvent conduire par ionisation spontanée à la formation de radicaux, molécules ionisées et/ou métastables notamment, il est possible d'utiliser la spectroscopie 3D par résonnance paramagnétique électronique (communément désignée par spectroscopie RPE) pour cartographier leurs 20 concentrations et ainsi quantifier l'efficacité spatiale du plasma non- thermique sur l'élimination du coke. [0040] La haute tension est appliquée à l'aide d'un générateur de plasma pulsé bipolaire (technologie A2E). Ainsi, la puissance déposée dans le réacteur a été mesurée pour différentes tensions appliquées entre les deux 25 bornes du réacteur, sous un débit d'air de 100 ml/min. Jusqu'à 11 kV, la puissance augmente linéairement avec la tension, au-delà elle devient plus importante, les décharges électriques sont stabilisées. Un plasma instable n'est pas capable de détruire l'ozone formé, alors que pour un plasma froid 3058648 14 non-thermique établi les vitesses de formation et de destruction d'ozone sont équivalentes, en conséquence la teneur en ozone est nulle. [0041] L'échauffement de la pastille provoqué par l'avalanche électronique a été mesuré à l'aide d'un pyromètre laser à plusieurs endroits ; 5 l'élévation de température n'excède pas 100 °C, température bien inférieure à la combustion du coke (550 °C). La température maximale mesurée dans le réacteur de type DBD calorifugé est seulement de 200 °C. [0042] Il est à noter que selon les procédés actuellement utilisés, la combustion du coke ne peut être obtenue qu'à une température supérieure 10 à 550 °C. Toutefois, selon l'invention, le coke est partiellement éliminé, environ 40% du coke initialement présent, à la température ambiante après 30 minutes de traitement par un plasma non thermique sous air avec une puissance déposée de seulement 8 W. La température mesurée à l'intérieur du réacteur générant un plasma non thermique est inférieure à 373 K, ce qui 15 exclut un retrait du coke par un effet thermique. [0043] Le gaz oxydant introduit notamment entre les deux électrodes comprend initialement de l'air, ou un mélange de dioxygène et de diazote. Quantification de la décontamination 20 [0044] À partir des pertes de masse mesurées par analyse gravimétrique, il est possible de calculer une efficacité en élimination du coke : = (%Coke0-%Coket) 11 %Cokeo avec 0 et t pourcentages de coke initial et après un temps de traitement t. 25 L'influence du temps de traitement a été réalisée sur la zéolithe H cokée sous un débit d'air de 100 ml/min. n augmente linéairement avec le temps pour atteindre un plateau à 0,3 après 30 minutes de traitement (Fig. III. 8). 3058648 15 L'élimination du coke par un plasma-froid est un phénomène plutôt local. Le prélèvement du centre de la pastille réalisé à l'aide d'un emporte-pièce de 9 mm diamètre (soit 0,64 cm2) indique que la perte de masse dans cette zone, est supérieure à celle obtenue sur l'intégralité de la pastille (2 cm2). 5 L'élimination du coke est par conséquent un phénomène local : le rendement (n) est plus efficace et plus rapide au centre que sur la totalité, mais reste limitée à 50 %. [0045] En tenant compte des aires relatives des deux zones : centre et périphérie et des rendements (n) obtenues sur la totalité et au centre de la 10 pastille, il est alors possible d'en déduire l'efficacité de l'élimination du coke situé à sa périphérie (équation 1) : 0.6 1.4 7/ total= ( 2 hicentre 1- 2 lipériphérie) (1) [0046] Les estimations montrent que le coke localisé en périphérie commence à être éliminé à partir de 30 minutes. Il semblerait alors que le 15 plasma soit capable d'éliminer qu'une partie du coke localisé au centre et que cette élimination à tendance à se propager du centre vers l'extérieur de la pastille. [0047] Il est à souligner que sous un mélange He-02 la zéolithe est totalement régénérée, c'est-à-dire que la totalité des sites acides de 20 Bronsted et du volume microporeux sont récupérées. Le traitement par un plasma froid à température ambiante avec seulement 8 W de puissance pendant 30 minutes (maximum) d'une zéolithe désactivée par un coke lourd est aussi efficace qu'un procédé classique de combustion thermique nécessitant une température supérieure à 550°C et pendant plus de 30 min. 25 Le fait de pouvoir régénérer totalement la zéolithe montre que le plasma non-thermique ou plutôt les espèces métastables sont capables de diffuser dans les micropores. La zéolithe peut être considérée, tout comme le plasma froid, comme un milieu ionique dans lequel les radicaux peuvent être 3058648 16 stabilisés. En effet il est connu que les molécules aromatiques, comme le coke, piégées dans les micropores peuvent s'ioniser spontanément, et les radicaux qui en résulte ont une durée de vie relativement longue de plusieurs jours voire plusieurs mois. 5 [0048] Une régénération complète de la zéolithe est donc réalisée à température ambiante avec une faible consommation d'énergie. De plus, sur la base de l'analyse RPE, on peut affirmer que les espèces actives générées par le plasma non thermique sont capables de se diffuser à l'intérieur des micropores de la zéolithe. 10 Exemple 1: Caractérisation du coke emprisonné dans une zéolite de type MFI [0049] La quantité de coke formé lors de le flash pyrolyse du bois, et déterminée par une analyse thermogravimétrique, est de 6,5% en poids du 15 poids total de la zéolithe. Ce coke est complètement éliminé sous flux d'air à une température supérieure à 550 °C (figure 2), ce qui correspond à une température typique pour la régénération de ce type de catalyseur usé. [0050] Les volumes de pores résiduels et les sites acides restants sont montrés dans le tableau 1, ils montrent qu'une partie du coke est située dans 20 les micropores, empoisonnant les sites acides de Bronsted. Seul le volume des micropores est affecté par le dépôt de coke. 3058648 17 Tableau 1 : caractérisation de la zéolite cokée Unit P H Coke' wt. % 6.4 6.5 soluble Cokeb insoluble Cokeb 0.6 2.6 5.8 3.9 VM1C11D C cm3 g-1 0.10 (-41%) 0.04 0.10 (-33%) 0.39 Vmeso d m2 g1 274 392 SBETc - 35 160 Sexte - 232 (-24%) 26 158 (-34%) 38 [PyH- If l umo1 [Pyl]g g a mesuré par ATD / ATG, b coke soluble et insoluble déterminé par digestion de la zéolithe en HF, 5 c volume de micropore et surface externe obtenus en utilisant la méthode du tracé en t, d volume mésopore = Vtotal-Vmicro (Vtotal déterminé à partir du volume adsorbé à p / p0 = 0,99), e Surface spécifique mesurée par BET; f,g mesuré par la pyridine adsorbée sur les sites acides de Bronsted et Lewis après 10 évacuation à 150 ° C. Exemple 2: Traitement, dans un flux d'air, par plasma non thermique d'une zéolite contaminée par du coke : observation de l'influence du temps de 15 traitement. [0051] Le traitement a été réalisé dans le réacteur représenté sur la figure 1 alors que le gaz oxydant était de l'air. La zéolite cokéfiée sous forme de pastille est placée sous la zone de décharge. La puissance déposée a 20 été maintenue à 8W, le débit d'air était de 100 ml.min-1. L'efficacité (ri) est calculée à partir de la quantité de coke éliminée, elle correspond à: = (/0 de coke avant traitement - % de coke après traitement)* 100% de coke avant traitement 3058648 18 L'efficacité maximale est alors égale à 30%. Exemple 3: Traitement par plasma non thermique de la zéolithe cokéfiée sous air : influence des débits et de la puissance déposée. 5 [0052] L'efficacité de l'élimination du coke dépend de la puissance déposée (P) et du débit d'air utilisé. Lorsque le plasma non-thermique est instable (P 95%). On constate même que la matière zéolitique cokéfiée, généralement caractérisée par une couleur noire, récupère sa couleur blanche d'origine 15 après traitement au plasma, ce qui prouve l'efficacité du traitement au plasma à température ambiante. Les résultats de la caractérisation de la zéolite cokée et régénérée sont présentés dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3: caractérisation de la zéolithe initiale, cokée et régénérée suite à l'application du plasma non thermique (He/02; P =8 W). Unit Fresh Coked Regenerated Coke' 6.5 0 soluble Cokeb wt. % 2.6 0 insoluble Cokeb 3.9 0 [PyH]f nmol 231 158 235 [Pyl]g g-i 63 38 63 20 a mesuré par ATD / ATG, b coke soluble et insoluble déterminé par digestion de la zéolithe en HF, f,g mesuré par la pyridine adsorbée sur les sites acides de Bronsted et Lewis après évacuation à 150 ° C. 25 REVENDICATIONS1. Procédé de décontamination d'un catalyseur contaminé par du carbone, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à température ambiante et en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) fournir un réacteur comprenant au moins deux électrodes distantes l'une de l'autre entre lesquelles est placé un matériau diélectrique, lesdites électrodes étant dissymétriques de façon à avoir une configuration pointe-plan ; b) placer ledit catalyseur contaminé à la surface dudit matériau diélectrique ; c) faire circuler un gaz oxydant entre lesdites électrodes ; et d) appliquer un champ électrique entre lesdites électrodes de façon à ioniser ledit gaz oxydant et à former des radicaux et/ou des molécules ionisés et/ou des molécules métastables adaptés pour réagir avec le carbone dudit catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites électrodes ont un diamètre compris entre 0.5 mm et 1.5 mm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la tension appliquée entre lesdites électrodes est comprise entre 10 et 20 kV, de préférence entre 10 et 18 kV . 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit matériau diélectrique est en verre, en quartz, ou en céramique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit gaz oxydant est un mélange de gaz comprenant du dioxygène et de l'hélium. 3058648 23 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit mélange de gaz comprend au moins 1% de dioxygène et 10% d'hélium en volume par rapport au volume total dudit mélange de gaz. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit gaz oxydant circule entre lesdites électrodes avec un débit volumique supérieur ou égal à 200 ml/min. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit catalyseur est une 10 zéolithe. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit carbone est sous forme de coke.