Brevet FR3057991A1 — publié le 20180427

PROCÉDÉ DE FORMATION D'UN GUIDE D'ASSEMBLAGE FONCTIONNALISÉ DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de formation d'un guide d'assemblage fonctionnalisé destiné à l'auto-assemblage d'un copolymère à blocs. La présente invention concerne également un procédé de grapho-épitaxie utilisant un guide d'assemblage fonctionnalisé obtenu par un tel procédé. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Le besoin en procédés permettant de réaliser des motifs de dimensions nanométriques a fortement augmenté ces dernières années, en raison de la tendance à la miniaturisation des composants électroniques. Parmi les technologies de lithographie émergentes, on peut citer les techniques d'auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (« Directed Self-Assembly, DSA). Les copolymères à blocs sont des polymères dans lesquels deux unités de répétition, un monomère A et un monomère B, forment des chaînes liées entre elles par une liaison covalente. Lorsque l'on donne suffisamment de mobilité aux chaînes, par exemple en chauffant ces copolymères à blocs, les chaînes de monomère A et les chaînes de monomère B ont tendance à se séparer en phases ou blocs de polymère et à se réorganiser sous des conformations spécifiques, qui dépendent notamment du ratio entre le monomère A et le monomère B. En fonction de ce ratio, on peut avoir des sphères de A dans une matrice de B, ou bien des cylindres de A dans une matrice de B, ou encore des lamelles de A et des lamelles de B intercalées. Les copolymères à blocs ont donc la propriété de former des motifs de polymère qui peuvent être contrôlés grâce au ratio des monomères A et B. La périodicité de ces motifs est directement reliée à la masse molaire des copolymères à blocs. Ainsi, en contrôlant cette masse molaire, on peut contrôler la résolution des motifs de polymère formés par les copolymères à blocs. 3057991 2 Les propriétés des copolymères à blocs sont exploitées dans le cadre de procédés de grapho-épitaxie. La grapho-épitaxie consiste à former des motifs primaires appelés « motifs de guidage » à la surface d'un substrat, chaque motif de guidage délimitant 5 une cavité à l'intérieur de laquelle une couche de copolymère à blocs est déposée. Les motifs de guidage permettent de contrôler l'organisation des blocs de copolymère pour former des motifs secondaires de plus haute résolution à l'intérieur des cavités. En effet, la contrainte mécanique exercée sur la couche de copolymère par les motifs de guidage et les interactions chimiques du copolymère avec les flancs des motifs de 10 guidage favorisent la séparation des phases. Les motifs de guidage sont classiquement formés par photolithographie dans une couche de résine, et éventuellement, transférés dans un masque dur. Il est souvent difficile de contrôler l'orientation des motifs secondaires par rapport à un 15 motif de guidage. En effet, l'orientation des motifs secondaires par rapport au motif de guidage dépend des interactions des blocs de monomère avec la surface du motif de guidage, avec le substrat et avec l'air. Dans le cas du copolymère à blocs PS-b-PMMA, les interactions des deux phases - polystyrène (PS) et polyméthacrylate de méthyle (PMMA) - avec l'air sont équivalentes. 20 Si le fond et les parois latérales de la cavité présentent la même affinité préférentielle avec l'une des deux phases du copolymère à blocs, par exemple le PS, alors cette phase s'étendra sur les flancs du motif de guidage et sur le substrat. Autrement dit, l'autre phase du copolymère, le PMMA, ne s'étendra pas sur toute la hauteur du motif 25 de guidage en raison d'une couche résiduelle de PS située à l'interface avec le substrat. Or cette couche résiduelle est préjudiciable pour le transfert, dans le substrat, des trous obtenus par la gravure sélective de la phase PMMA. La configuration la plus avantageuse est de générer une cavité ayant un fond neutre 30 (interactions équivalentes des deux blocs avec le substrat) et des parois latérales présentant une affinité préférentielle avec l'une des deux phases du polymère. Dans ce cas, l'autre phase de polymère (celle qui sera gravée sélectivement) s'étend jusqu'à l'interface avec le substrat. 3057991 3 Un contrôle des affinités de surface, sélectif entre le fond et les parois latérales de la cavité, est par conséquent nécessaire. 5 Une technique classique consiste à greffer une couche de neutralisation au fond de la cavité, tandis que les parois de la cavité restent nues (le motif de guidage ayant, par défaut, une affinité préférentielle pour l'une des phases). Pour ce faire, un polymère statistique est dilué, puis déposé par dépôt à la tournette (également appelé « spin coating ») à l'intérieur du motif de guidage. Cette technique ne laisse pas la possibilité 10 de choisir l'affinité des parois latérales des cavités, car celle-ci est dictée par le matériau dans lequel la cavité est réalisée. Par ailleurs, tout traitement (dépôt, plasma...) visant à modifier l'affinité des parois de la cavité affectera également le fond de la cavité. De plus, cette technique donne de bons résultats pour une seule cavité ou pour plusieurs cavités de mêmes dimensions régulièrement réparties sur le 15 substrat. Par contre, dès lors que la densité des cavités varie au sein du guide d'assemblage, la couche de polymère statistique se dépose aussi sur les parois latérales des cavités dans les zones les moins denses du guide d'assemblage. Les figures 1A et 1B illustrent les étapes d'un procédé de formation d'un guide 20 d'assemblage fonctionnalisé 100, tel que décrit dans le document [« Soft Graphoexpitaxy of Block Copolymer Assembly with Disposable Photoresist », SeongJun Jeong et al., Nano Letters, vol.9, No. 6, 2300-2305, 2009]. À l'étape de la figure 1A, un substrat 101 est recouvert d'une couche de neutralisation 102 en copolymère statistique, puis d'une couche de résine 103 à tonalité de développement négative. Le 25 guide d'assemblage 100 est formé par photolithographie, en exposant une partie seulement de la couche de résine 103 à des ultraviolets profonds (DUV, pour « deep ultraviolet » en anglais) puis en développant la couche de résine. Lors de l'étape de développement représentée par la figure 1 B, les portions de la couche de résine 103 non-exposées aux ultraviolets sont retirées afin de former des cavités 104. La couche 30 de neutralisation 102 constitue le fond des cavités 104. Cette deuxième technique résout le problème lié à la densité variable des cavités mais présentent deux défauts majeurs. L'utilisation d'une résine pour former le guide 3057991 4 d'assemblage ne laisse toujours pas la possibilité de choisir l'affinité des parois latérales des cavités, car celle-ci est dictée par la chimie de la résine. Par exemple, pour le copolymère à blocs PS-b-PMMA, la résine à tonalité de développement négative du document susmentionné présente une affinité pour le polystyrène. Tout 5 traitement (dépôt, plasma...) visant à modifier l'affinité des parois des cavités affectera également le fond des cavités. Ainsi, le contrôle des interactions avec le copolymère à blocs déposé dans les cavités sera limité dans ce procédé de l'art antérieur. Par ailleurs, la résine présente une mauvaise tenue thermique qui réduit les possibilités de recuit pour l'assemblage du copolymère à blocs ou implique des variations 10 dimensionnelles du guide d'assemblage (les flancs en résine du guide d'assemblage se déforment en chauffant). RÉSUMÉ DE L'INVENTION 15 Il existe donc un besoin de prévoir un procédé de formation d'un guide d'assemblage permettant de choisir librement les affinités chimiques du fond et des parois latérales des cavités vis-à-vis du copolymère à blocs. Selon l'invention, on tend à satisfaire ce besoin en prévoyant les étapes suivantes : 20 - former à la surface d'un substrat une couche de fonctionnalisation en un premier matériau présentant une première affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs ; - former sur la couche de fonctionnalisation un premier masque comprenant au moins un évidement ; 25 - déposer un deuxième matériau présentant une deuxième affinité chimique vis- à-vis du copolymère à blocs, de façon à remplir ledit au moins un évidement du premier masque ; - graver le premier masque sélectivement par rapport aux premier et deuxième matériaux, d'où il résulte au moins un motif formé du deuxième matériau 30 disposé sur la couche du premier matériau. Le guide d'assemblage, constitué du deuxième matériau, correspond ainsi à la partie complémentaire du masque formé sur la couche de fonctionnalisation. Suivant sa 3057991 5 géométrie, fixée par le nombre et la forme des évidements du masque, le guide d'assemblage délimite (au moins en partie) une ou plusieurs cavités destinées à être remplies d'un copolymère à blocs. Le fond de chaque cavité est constitué par la couche de fonctionnalisation formé du premier matériau et présente par conséquent la 5 première affinité chimique. Les parois latérales de la cavité sont formées par les flancs du motif en deuxième matériau et présentent par conséquent la deuxième affinité chimique. L'affinité chimique des parois latérales de la cavité n'est donc plus dictée par le 10 matériau du masque, mais par le deuxième matériau déposé dans l'évidemment du masque. Ce deuxième matériau peut être choisi spécialement en fonction de l'affinité souhaitée. Ainsi, le procédé de formation selon l'invention permet une grande liberté dans le contrôle des interactions avec le copolymère à blocs. Cette liberté quant à l'affinité des parois ne se fait pas au détriment de l'affinité du fond de cavité puisque 15 ce fond est protégé pendant la plus grande partie du procédé par les parties pleines du masque. Ce procédé offre également la possibilité, pour former le guide d'assemblage, de choisir un deuxième matériau ayant une bonne tenue thermique, c'est-dire capable de 20 supporter des températures élevées sans se dégrader ou se déformer. Cela permet d'avoir recours, pour la suite du procédé de grapho-épitaxie, à des recuits d'assemblage ou de greffage à plus haute température ou de plus longue durée. Grâce à ce procédé, il est désormais possible de former facilement un guide 25 d'assemblage comprenant au moins une cavité dont les parois présentent une affinité chimique différente de celle du fond de la cavité, autrement dit une deuxième affinité différente de la première affinité. Avantageusement, le deuxième matériau est déposé de façon à remplir intégralement 30 ledit au moins un évidement du premier masque et à former une surépaisseur au-dessus du premier masque. Le procédé comprend alors, avant l'étape de gravure du premier masque, une étape consistant à éliminer la surépaisseur afin de découvrir le premier masque. 3057991 6 Ainsi, comme le deuxième matériau est déposé de manière à déborder du masque (dans lequel est imprimé l'inverse du guide d'assemblage) puis finalement raboté pour pouvoir éliminer le masque, le procédé selon l'invention est insensible aux variations 5 de la densité des évidements (i.e. du taux d'ouverture) dans le masque. Les première et deuxième affinités chimiques peuvent être choisies parmi les possibilités suivantes : - affinité préférentielle pour l'un quelconque des blocs du copolymère ; ou 10 - neutre, c'est-à-dire sans préférence pour l'un quelconque des blocs du copolymère. Lorsqu'un matériau ou une surface, par exemple le fond des cavités, est dit « neutre » vis-à-vis du copolymère à blocs, cela signifie que les forces d'interactions avec les 15 différents blocs du copolymère sont équivalentes. Selon un développement du procédé selon l'invention, le premier matériau est neutre par rapport aux blocs du copolymère à blocs et le deuxième matériau présente une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère à blocs. 20 De préférence, le premier masque est gravé par voie humide. Ainsi, l'affinité chimique de la couche de fonctionnalisation vis-vis du copolymère à blocs ne risque pas d'être modifiée. À l'inverse, dans les procédés de l'art antérieur, on a souvent recours à une étape de gravure ou d'ouverture du masque par plasma, qui altère l'affinité de la 25 couche de fonctionnalisation située sous le masque. Selon un développement, le procédé de formation comprend en outre les étapes suivantes : - former sur la couche de fonctionnalisation un deuxième masque comprenant 30 au moins un évidement ; - déposer un troisième matériau présentant une troisième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, de façon à remplir ledit au moins un évidement du deuxième masque ; et 3057991 7 - graver le deuxième masque sélectivement par rapport aux premier, deuxième et troisième matériaux, d'où il résulte au moins un motif formé du troisième matériau disposé sur la couche de fonctionnalisation. 5 Les premier et deuxième masques sont de préférence formés successivement dans une même couche inorganique et gravés simultanément. Alternativement, le deuxième masque est formé sur la couche de fonctionnalisation après la gravure du premier masque. lo Le procédé selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - la surépaisseur du deuxième matériau est éliminée par planarisation mécano-chimique ; 15 - la surépaisseur du deuxième matériau est éliminée par gravure plasma ; - la surépaisseur du deuxième matériau présente une surface plane et le deuxième matériau est gravé de manière uniforme ; - la couche de fonctionnalisation est formée d'un polymère dont l'énergie de surface correspond à un régime de neutralité du copolymère à blocs destiné à 20 occuper les cavités du guide. Il peut notamment s'agir d'un copolymère statistique de même nature chimique (i.e. comprenant les mêmes monomères) que le copolymère à blocs ; - le deuxième matériau est choisi parmi un polymère réticulable (par exemple un dérivé styrènique ou un dérivé de méthacrylate), un oxyde de silicium, un nitrure 25 de silicium, un nitrure de titane, un métal tel que l'or, le cuivre, le platine et le palladium ; - le premier masque est un masque dur comprenant une couche anti-réflective ; - le premier masque comprend une couche de résine photosensible ; - le procédé comprend en outre le dépôt conforme d'une couche d'arrêt sur la 30 couche de résine photosensible ; et - ledit au moins un évidement du premier masque et/ou ledit au moins un évidement du deuxième masque débouchent sur la couche de fonctionnalisation. 3057991 8 L'invention concerne également un procédé de grapho-épitaxie comprenant la formation d'un guide d'assemblage à l'aide du procédé décrit ci-dessus, le guide d'assemblage délimitant au moins une cavité, et le dépôt d'un copolymère à blocs à 5 l'intérieur de la cavité. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la 10 description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - les figures 1A et 1B représentent des étapes d'un procédé de formation de guide d'assemblage fonctionnalisé selon l'art antérieur ; 15 - la figure 2 illustre un guide d'assemblage fonctionnalisé obtenu par le procédé de formation selon l'invention ; - les figures 3A à 3F représentent des étapes S1 à S6 permettant de fabriquer le guide d'assemblage fonctionnalisé de la figure 2, d'après un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention ; et 20 - la figure 4 représente une étape S2' remplaçant les étapes S2 et S3 des figures 3B et 3C, d'après une variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; et - les figures 5A à 5E représentent des étapes optionnelles S7-S11 du procédé selon l'invention, venant à la suite de l'étape S5 de la figure 3E. 25 Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures. DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION 30 En référence à la figure 2, le procédé selon l'invention permet d'obtenir à la surface d'un substrat 200 un guide d'assemblage fonctionnalisé 300 délimitant une ou plusieurs cavités 310. Chaque cavité 310 est destinée à être remplie d'un copolymère 3057991 9 à blocs afin de former à l'intérieur au moins un motif secondaire de haute résolution, par auto-assemblage dirigé du copolymère à blocs. Le fond 311 des cavités 310 est fonctionnalisé de façon à présenter une première affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, tandis que les parois latérales 312 des cavités sont 5 fonctionnalisées de manière à présenter une deuxième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs. Les parois latérales 312 des cavités s'étendent, de préférence, perpendiculairement au plan du substrat 200. Les cavités 310 du guide d'assemblage 300 peuvent adopter différentes géométries. 10 Elles peuvent notamment prendre la forme d'un puits cylindrique, d'un puits rectangulaire ou elliptique, d'une tranchée ou toute autre forme adaptée aux procédés de grapho-épitaxie. Les cavités 310 présentent de préférence une profondeur comprise entre 50 nm et 300 nm. 15 Les figures 3A à 3F représentent des étapes S1 à S6 permettant de fabriquer un tel guide d'assemblage fonctionnalisé 300, d'après un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention. La première étape S1, illustrée par la figure 3A, consiste à former une couche de 20 fonctionnalisation 210 à la surface du substrat 200. La couche de fonctionnalisation 210 est constituée d'un premier matériau, choisi en fonction de l'affinité chimique qu'on souhaite donner au fond des cavités du guide d'assemblage. Ce premier matériau est de préférence un matériau polymère, greffable ou réticulable, permettant de contrôler l'énergie de surface du substrat. La couche de 25 fonctionnalisation 210 peut être également formée d'une monocouche auto-assemblée (également appelées SAM pour « Self-Assembled Monolayer » en anglais). De préférence, la couche de fonctionnalisation 210 présente une épaisseur sensiblement constante, comprise entre 2 nm et 15 nm. 30 De préférence, la couche de fonctionnalisation 210 est une couche de neutralisation. Autrement dit, le premier matériau est neutre vis-à-vis du copolymère à blocs. Ce premier matériau peut être un polymère dont l'énergie de surface correspond à un régime de neutralité du copolymère à blocs destiné à occuper les cavités 310 du 3057991 10 guide 300. Il peut notamment s'agir d'un copolymère statistique de même nature chimique (i.e. comprenant les mêmes monomères) que ce copolymère à blocs. À titre d'exemple, lorsque le copolymère à blocs est du PS-b-PMMA de morphologie 5 cylindrique, la couche de fonctionnalisation 210 peut être une couche du copolymère statistique PS-r-PMMA, comportant 70% en masse de polystyrène (PS) et 30% en masse de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Lorsque le copolymère à blocs est du PS-b-PMMA de morphologie lamellaire, la première couche de fonctionnalisation peut être une couche de PS-r-PMMA, comportant 50% en masse de PS et 50 % en lo masse de PMMA. L'étape S1 de formation de la couche de fonctionnalisation 210 comporte de préférence une opération de dépôt d'une couche formée du premier matériau polymère, par exemple par dépôt à la tournette (« spin-coating » en anglais), une 15 opération de fixation, appelé également greffage, de la couche du premier matériau polymère à la surface du substrat 200, et une opération de rinçage au cours de laquelle le surplus de matériau polymère (i.e. le matériau non-greffé) est enlevé à l'aide d'un solvant. Dans une variante de mise en oeuvre, où le premier matériau polymère est réticulable plutôt que greffable, l'opération d'étalement à la tournette est suivie d'un 20 recuit thermique afin de réticuler le premier matériau polymère. Le substrat 200 comporte au moins une couche active, dans laquelle on prévoit de transférer les motifs secondaires obtenus par l'assemblage du copolymère à blocs, par exemple dans le but de former des trous de contact. Le substrat 200 est de 25 préférence constitué d'un empilement de plusieurs couches, comprenant une couche de base 201 en matériau semi-conducteur, par exemple en silicium, au moins une couche active (par exemple en oxyde ou nitrure) et au moins une couche organique (ex. SOC, SOG, BARC...). Le nombre et la nature des couches de l'empilement varient en fonction de l'application envisagée. 30 Les étapes S2 et S3 illustrées par les figures 3B et 3C ont pour but de former un masque 220 sur la couche de fonctionnalisation 210. Ce masque 220 comporte un ou plusieurs évidements, dont la forme et les dimensions correspondent au(x) motif(s) du 3057991 11 guide d'assemblage 300 que l'on souhaite former. Autrement dit, les parties pleines du masque 220 définissent les futures cavités 310 du guide d'assemblage 300 (cf. Fig.2). Dans l'exemple représenté sur les figures 2 et 3, on souhaite former un guide d'assemblage 300 comprenant deux motifs d'assemblage 320a-320b 5 périphériques (en vue de dessus), c'est-à-dire de contour fermé. Le masque 220 comporte alors deux évidements 221a-221b, également de forme périphérique (cf. Fig.3C). Alternativement, les motifs d'assemblage 320a-320b sont des lignes qui définissant entre elles une tranchée correspondant à la cavité 310. 10 Le masque 220 est, dans ce mode de mise en oeuvre du procédé, un masque dur formé par photolithographie et gravure. À l'étape S2 de la figure 3B, la couche de fonctionnalisation 210 est recouverte d'au moins une couche de matériau inorganique 222, puis d'une couche de résine photosensible 223. La couche de matériau inorganique 222 est de préférence une couche antireflet, par exemple un 15 revêtement riche en silicium (« Silicon Anti-Reflective Coating », SiARC), afin d'améliorer la qualité de la photolithographie. La couche de résine photosensible 223 est ensuite exposée et développée, afin de révéler les futurs motifs du guide d'assemblage. À l'étape S3 (Fig.3C), les motifs imprimés dans la couche de résine 223 sont transférés dans la couche de SiARC 222 sous-jacente, formant ainsi les 20 évidements 221a-221b du masque 220. Pour ce transfert, un procédé de gravure sèche, par plasma, peut être employé. Les évidements 221a-221b du masque 220 débouchent avantageusement sur la couche de fonctionnalisation 210. Cela implique de graver la couche de SiARC 222 25 sur toute sa hauteur lors de l'étape S3 de la figure 2C. De cette manière, les parois latérales des cavités du guide d'assemblage seront entièrement fonctionnalisées. Lors de l'étape de gravure S3 des évidements 221a-221b (Fig.2C), l'affinité chimique des portions de la couche de fonctionnalisation 210 situées au fond des évidements 30 peut avoir été modifiée par le plasma. Cela n'aura toutefois aucune d'incidence sur l'assemblage du copolymère à blocs, car ces portions ne constitueront pas le fond des cavités 310 et ne seront donc pas en contact avec le copolymère à blocs. Pour rappel, le fond des futures cavités est situé sous les parties pleines du masque 220. 3057991 12 L'étape S4 de la figure 3D consiste à déposer un deuxième matériau 230 sur la couche de fonctionnalisation 210 et le masque 220. Ce deuxième matériau 230 est choisi en fonction de l'affinité chimique que l'on souhaite donner aux motifs de guidage 320a- 5 320b, dont les flancs formeront les parois latérales des cavités 310 (cf. Fig.2). Le deuxième matériau 230 peut être un matériau polymère réticulable, à l'instar du premier matériau de la couche de fonctionnalisation 210, un oxyde de silicium, un nitrure de silicium, un nitrure de titane ou un métal tel que l'or, le cuivre, le platine et le palladium. 10 De préférence, le deuxième matériau 230 présente une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère. Par exemple, dans le cas du copolymère di-blocs PS-bPMMA, le deuxième matériau 230 peut être PMMA-affine ou PS-affine. Les dérivés styrèniques et les dérivés de méthacrylate sont respectivement des exemples de 15 matériau PS-affine et PMMA-affine. Couplé au caractère « neutre » de la couche de fonctionnalisation 210, cette affinité préférentielle vis-à-vis d'un des blocs du copolymère permet d'orienter les motifs secondaires du copolymère à blocs (en PS ou en PMMA, selon le cas) perpendiculairement au substrat 200. 20 Lorsque le masque présente un taux d'ouverture uniforme, on peut ne remplir que partiellement les évidements 221a-221b du masque 220. L'épaisseur de la couche de copolymère à blocs dans les évidements 221a-221b sera sensiblement constante. Dans la configuration illustrée sur la figure 3D, où le masque présente un taux 25 d'ouverture non uniforme (en l'espèce deux évidements 221b plus larges que les deux évidements 221a), le deuxième matériau 230 est avantageusement déposé de façon à remplir entièrement les évidements 221a-221b du masque 200 et à former une couche 231 en surépaisseur au-dessus du masque. Les conditions de dépôt sont avantageusement choisies de manière à obtenir une couche de surépaisseur 231 30 uniforme, c'est-à-dire d'épaisseur sensiblement constante. Pour ce faire, la surépaisseur 231 est de préférence égale à dix fois environ la profondeur des évidements 221a-221b, voire supérieure à dix fois cette profondeur. Par exemple, pour des évidements de 35 nm de profondeur environ, on cherchera à obtenir une 3057991 13 surépaisseur de l'ordre de 300 nm. Le dépôt du deuxième matériau 230 est avantageusement effectué par dépôt à la tournette (ou « spin coating » selon le terme anglais). Une solution contenant un 5 solvant et le deuxième matériau (typiquement un polymère) est étalée sur le substrat 200 (recouvert de la couche de fonctionnalisation 210 et du masque 220), par force centrifuge. Ce mode de dépôt est particulièrement adapté pour aplanir une topographie de surface, comme celle générée par les évidements du masque 220, et donc obtenir une surface plane. En outre, il peut s'effectuer à température ambiante. 10 Le risque de dégrader la couche de fonctionnalisation 210 en matériau polymère est alors nul. D'autres modes de dépôt peuvent être envisagés selon la nature du deuxième matériau, par exemple la PECVD (« Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition », 15 dans le cas des oxydes notamment) et la CVD (« Chemical Vapor Deposition »). Le dépôt s'effectue de préférence à basse température ( REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'un guide d'assemblage fonctionnalisé (300) destiné à l'auto-assemblage d'un copolymère à blocs, comprenant les étapes suivantes : - former (S1) à la surface d'un substrat (200) une couche de fonctionnalisation (210) en un premier matériau présentant une première affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs ; - former (S2-S3) sur la couche de fonctionnalisation (210) un premier masque (220) comprenant au moins un évidement (221a-221b) ; caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes suivantes : - déposer (S4) un deuxième matériau (230) présentant une deuxième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, de façon à remplir ledit au moins un évidement (221a-221b) du premier masque ; et - graver (S6) le premier masque (220) sélectivement par rapport aux premier et deuxième matériaux, d'où il résulte au moins un motif (320a-320b) formé du deuxième matériau (230) disposé sur la couche de fonctionnalisation (210). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le deuxième matériau (230) est déposé de manière à remplir entièrement ledit au moins un évidement (221a-221b) du premier masque (220) et à former une surépaisseur (231) au-dessus du premier masque, le procédé comprenant en outre, avant l'étape de gravure (S6) du premier masque (220), une étape (S5) consistant à éliminer la surépaisseur (231) afin de découvrir le premier masque. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la deuxième affinité chimique est différente de la première affinité chimique. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le premier matériau est neutre par rapport aux blocs du copolymère à blocs et dans lequel le deuxième matériau présente une affinité préférentielle pour l'un des blocs du copolymère à blocs. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le premier masque (220) est gravé par voie humide. 3057991 23 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la surépaisseur (231) du deuxième matériau (230) est éliminée par planarisation mécano-chimique. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la surépaisseur (231) du deuxième matériau (230) est éliminée par gravure plasma. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le deuxième matériau (230) est 10 déposé de sorte que la surépaisseur (231) du deuxième matériau présente une surface plane et dans lequel le deuxième matériau est gravé de manière uniforme. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la couche de fonctionnalisation (210) est formée d'un copolymère statistique de même nature 15 chimique que le copolymère à blocs, et dans lequel le deuxième matériau (230) est choisi parmi un polymère réticulable, un oxyde de silicium, un nitrure de silicium, un nitrure de titane et un métal. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le premier 20 masque (220) est un masque dur comprenant une couche anti-réflective (222). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le premier masque (220) comprend une couche de résine photosensible (224). 25 12. Procédé selon la revendication 11, comprenant en outre le dépôt conforme d'une couche d'arrêt (225) sur la couche (224) de résine photosensible. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant en outre les étapes suivantes : 30 - former (S7-S8) sur la couche de fonctionnalisation (210) un deuxième masque (250) comprenant au moins un évidement (251) ; - déposer (S9) un troisième matériau (260) présentant une troisième affinité chimique vis-à-vis du copolymère à blocs, de façon à remplir ledit au moins un 3057991 24 évidement (251) du deuxième masque (250) ; et - graver (S11) le deuxième masque (250) sélectivement par rapport aux premier, deuxième et troisième matériaux, d'où il résulte au moins un motif (330) formé du troisième matériau (260) disposé sur la couche de fonctionnalisation (210). 5 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les premier et deuxième masques (220, 250) sont formés successivement dans une même couche inorganique (222) et gravés simultanément. 10 15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le deuxième masque (250) est formé sur la couche de fonctionnalisation (210) après la gravure (S6) du premier masque (220). 16. Procédé de grapho-épitaxie comprenant : 15 - la formation d'un guide d'assemblage fonctionnalisé (300) à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, le guide d'assemblage délimitant au moins une cavité (310) ; et - le dépôt d'un copolymère à blocs à l'intérieur de la cavité (310). 20