Brevet FR3049953A1 — publié le 20171013

COMPOSITION DE POLYMERE THERMOPLASTIQUE ET STABILISANT A BASE DE CUIVRE, SA PREPARATION ET SES UTILISATIONS La présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant au moins un stabilisant à base de cuivre avec une matrice comprenant au moins un polymère thermoplastique catalysé, notamment un polyamide semi-cristallin, comme couche d'étanchéité dans un tuyau, en particulier flexible, contenant du pétrole ou du gaz, ce tuyau étant utilisé dans l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer (offshore). La présente invention concerne également la composition telle que ci-dessus définie. L'invention concerne aussi les structures obtenues à partir desdites compositions. L'exploitation de gisements pétroliers situés en mer soumet à des conditions extrêmes les matériaux mis en oeuvre, et en particulier les tuyaux reliant les différents dispositifs sous-marins de la plate-forme et véhiculant les hydrocarbures extraits, qui sont généralement transportés à haute température et haute pression (par exemple, 700 bars). Lors du fonctionnement des installations, il se pose donc des problèmes aigus 20 de résistance mécanique, thermique et chimique des matériaux mis en oeuvre. De tels tuyaux doivent en particulier résister au pétrole chaud, au gaz, à l'eau et aux mélanges d'au moins deux de ces produits pendant des durées pouvant atteindre 20 ans. De manière classique, ces tuyaux comprennent une couche intérieure métallique non étanche formée par une bande en métal profilée enroulée en hélice 25 telle qu'un feuillard agrafé. Cette couche intérieure métallique, qui donne la forme au tuyau, est revêtue, en général par extrusion, d'une couche de polymère destinée à conférer l'étanchéité. D'autres couches de protection et/ou de renfort telles que des nappes de fibres métalliques, des thermoplastiques et des caoutchoucs peuvent également être disposées autour de la couche de polymère étanche. 30 La gaine d'étanchéité en polymère recouvrant la carcasse a généralement un cahier des charges particulièrement difficile à remplir puisqu'elle assure l'étanchéité des tubes alors qu'elle est en contact direct avec les produits transportés en pression et température. Cette gaine doit principalement: 3049953 2 * pouvoir être extrudée en continu, éventuellement sur le support de la carcasse interne, * être suffisamment souple pour accepter les courbures imposées au flexible pendant les opérations de fabrication, de pose et l'utilisation du flexible sur le site 5 (mouvement de la houle ou relevage du flexible pour un changement de site d'utilisation), * résister au fluage consécutif aux efforts de pression, aggravés par le niveau de température. Le fluage se produit dans les déjoints (espace ou jeu) entre les armures métalliques (par exemple zêta auto agrafé ou T) sur lesquelles la gaine 10 s'appuie lorsque la conduite est pressurisée par l'effluent transporté, * être suffisamment stable chimiquement pour que ses caractéristiques mécaniques et son étanchéité ne se dégradent pas de manière rédhibitoire pendant la durée de vie du flexible. Pour des températures de service en dessous de 40°C, le polymère est du 15 HDPE (polyéthylène haute densité) réticulé ou non. Pour des températures supérieures à 40°C, on utilise du polyamide et, pour des températures supérieures à 90°C, on met en oeuvre du PVDF (polyfluorure de vinylidène). Compte tenu du coût élevé du PVDF, et malgré l'implication de températures plus élevées que celles préconisées, le choix du polymère s'est porté sur les polyamides, tels que le PA11 et le PA12, bien connus pour leur bonne tenue thermique, leur résistance chimique, notamment aux solvants, leur résistance aux intempéries et aux rayonnements, leur imperméabilité aux gaz et aux liquides et leur qualité d'isolants électriques. Ces polyamides sont déjà couramment utilisés pour la fabrication de tuyaux destinés à véhiculer des hydrocarbures extraits de gisements pétroliers situés sous la mer (offshore) ou non (on-shore) mais présentent toutefois l'inconvénient de vieillir trop vite. Pour remédier à cet inconvénient et donc améliorer la résistance au vieillissement de ces tuyaux à base de polyamide, le document US 2003/0220449, au nom de la Demanderesse, propose une composition comprenant un mélange de PA, de plastifiant et d'un élastomère choisi parmi le caoutchouc nitrile butadiène (NBR) et le caoutchouc nitrile butadiène hydrogéné (H-NBR). La mise en oeuvre d'un élastomère du type NBR ou H-NBR dans les compositions décrites dans le document US 2003/0220449 présente plusieurs 3049953 3 avantages par rapport aux compositions antérieures uniquement à base de polyamide et de plastifiant. En particulier, l'introduction de l'un ou l'autre de ces élastomères permet d'augmenter de manière significative la résistance au vieillissement des tuyaux 5 flexibles comprenant une telle couche, notamment en limitant la teneur pondérale en plastifiant. Toutefois, les élastomères H-NBR (ou NBR hydrogénés) ont un coût élevé et nécessitent comme leurs homologues NBR non hydrogénés, de mettre en oeuvre une étape préliminaire de broyage, ajoutant encore un surcoût à celui déjà engendré par 10 la matière première NBR ou H-NBR. Pour remédier aux inconvénients ci-dessus, la demanderesse décrit dans le document WO 08/122743 l'utilisation d'une composition comprenant au moins un polyamide semi-cristallin, une polyoléfine fonctionnalisée et un plastifiant pour la fabrication de tuyaux flexibles utilisés notamment pour l'exploitation des gisements de 15 pétrole ou de gaz. Néanmoins, la durée de vie à l'hydrolyse de ces tuyaux n'est pas toujours suffisante en fonction des conditions d'exploitation des gisements. Par ailleurs, US 2008/314471 décrit des compositions comprenant un polyamide, un catalyseur et éventuellement des additifs parmi lesquels les stabilisants 20 sont indiqués, ainsi qu'éventuellement un allongeur de chaîne. Parmi les stabilisants, des sels de cuivre ou un complexe de cuivre sont décrits. Il est ainsi bien connu de l'art antérieur, notamment du brevet US 5,360,888 que les polyamides peuvent être protégés de la destruction par la chaleur et la lumière 25 à des températures élevées par addition de sels de cuivre, de composés organiques phosphorés, d'antioxydants phénoliques et d'amines aliphatiques ou aromatiques. Les sels de cuivre utilisés sont fréquemment des complexes CuI/KI. US 5,360,888 décrit plus particulièrement l'utilisation de carbodiimides aromatiques stériquement encombrés pour conférer aux polyamides une résistance à 30 l'hydrolyse à température élevée. La demande US 2013/0171388 décrit aussi des matériaux PA avec des oligo ou polycarbodiimides. Néanmoins, ces compositions possèdent également des indices de polymolécularité élevés et donc un nombre important de branchements ce qui a pour conséquence l'obtention de viscosités en solution élevées. 3049953 4 Le brevet CA 2347258 décrit l'utilisation de complexes de cuivre et de composés halogénés pour stabiliser les polyamides. Les polyamides préférés sont des PA6 ou PA66. Ce document est totalement silencieux sur la préparation de tuyau offshore ainsi que la température de service et la durée de vie de tels tuyaux. 5 Cependant, les compositions actuelles en polyamide ne permettent en général qu'une température de service des tuyaux de 60°C à 70°C dépendant du pH ou de l'indice d'acidité totale (TAN) du fluide transporté et du critère d'acceptance utilisé. Il y a donc nécessité de trouver un compromis entre ces différents paramètres et d'augmenter par ailleurs la température de service des tuyaux ainsi que 10 d'augmenter la tenue thermique tout en conservant une bonne extrudabilité de la composition et les propriétés de flexibilité du tuyau. Un premier objet de l'invention est donc l'utilisation d'une composition comprenant au moins un stabilisant à base de cuivre avec une matrice comprenant au moins un polymère thermoplastique catalysé, notamment un polyamide semi-cristallin, 15 comme couche d'étanchéité dans un tuyau, en particulier flexible, contenant du pétrole ou du gaz, ce tuyau étant utilisé dans l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer (offshore). Un deuxième objet concerne également la fourniture d'une composition telle que ci-dessus définie. 20 L'invention concerne aussi la fourniture de structures, notamment de tuyaux, en particulier flexibles, ci-dessus définis. UTILISATION La présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant : 25 - de 70 à 91 % en poids, de préférence de 75 à 87 % en poids, d'au moins un polyamide semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Nc supérieur ou égal à 7,5, avantageusement compris entre 9 et 18 et préférentiellement compris entre 10 et 18, - de 5 à 25 % en poids, avantageusement de 8 à 15%, de préférence de 30 8 à 12 % en poids, d'au moins une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, et - de 3 à 20 % en poids, de préférence de 4 à 12 % en poids, d'au moins un plastifiant, 3049953 5 - de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 1% en poids de préférence de 0,1 à 1% en poids d'au moins un stabilisant à base de complexe de cuivre, - d'au moins un catalyseur, 5 ladite composition étant dépourvue d'halogénure de métal alcalin, comme couche d'étanchéité dans un tuyau contenant du pétrole ou du gaz, ce tuyau étant utilisé dans l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer (offshore). Les Inventeurs ont trouvé de façon tout à fait inattendue que l'association d'un 10 complexe de cuivre avec des polyoléfines et des plastifiants permettait, en combinaison avec un polyamide semi-cristallin (PAsc) catalysé, notamment un polyamide, d'obtenir des compositions qui présentent de bonnes propriétés d'extrusion, une excellente meilleure tenue thermique ainsi qu'une température de service des tuyaux améliorée et donc une meilleure résistance à l'hydrolyse. 15 Dans toute la description, sauf indication contraire, tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids. L'expression "polyamide semi-cristallin" couvre les homopolyamides ainsi que 20 les copolyamides qui présentent à la fois une température de transition vitreuse Tg et une température de fusion Tf. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de 25 l'homme du métier. Un polyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 11357-3 de 2011, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, 30 de préférence supérieure à 40 J/g. Sont notamment visés par l'expression "polyamides semi-cristallins" les homopolyamides aliphatiques qui résultent de la condensation : - d'un lactame, - d'un acide alpha,omega-am inocarboxylique aliphatique, 3049953 6 - d'une diamine en Ca et d'un diacide en Cb. Lorsque le polyamide est un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en 5 Cb) Ca et Cb désignant le nombre d'atomes de carbone respectivement dans la diamine et le diacide, le motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques. Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N-(CH2)a-NH2, le 10 monomère (diamine en Ca) est préférentiellement choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamiüe (a=14), l'hexadécanediam ine (a=16), l'octadécanediam ine 15 (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-trimethyl- 20 1,6-hexanediamine, la 2,4,4-trimethy1-1,6-hexanediamine, le 1,3-diaminopentane, la 2-methy1-1,5-pentanediamine, la 2-methy1-1,8-octanediamine. Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, il est choisi parmi la bis(3,5-dialky1-4-am inocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialky1-4- am inocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialky1-4-aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5- 25 dialky1-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-am inocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine (a=10), la pipérazine (a=4), l'amino-éthylpipérazine. Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, 30 di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386405). 3049953 7 Lorsque le monomère (diamine en Ca) est alkylaromatique, il est choisi parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine. Le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques, les diacides aromatiques. 5 Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide 10 hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, 15 dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane. Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques. Lorsque le diacide est un acide gras polymérisé, il est choisi parmi : 20 Avantageusement, le polyamide semi-cristallin est choisi parmi un polyamide aliphatique, un polyamide cycloaliphatique, un polyamide aromatique ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, le polyamide présente une Tf comprise de 160°C à 290°C déterminée selon la norme ISO 11357-3 (2013). 25 Comme indiqué précédemment, l'expression "polyamides semi-cristallins" couvre également les copolyamides, qui résultent de la condensation d'au moins deux des groupes de composés énoncés ci-dessus pour l'obtention d'homopolyamides. Parmi les copolyamides, on peut notamment citer le copolyamide 11/10.T et 30 le copolyamide 12/10.T. Les copolyam ides de l'invention couvrent également des copolyam ides semicristallin comprenant au moins un motif minoritaire issu de la polycondensation : 3049953 8 - d'au moins une diamine avec au moins un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras, ou - d'un dimère diamine avec au moins un acide dicarboxylique, ou - d'un dimère aminoacide, 5 en particulier issu de la polycondensation : - d'au moins une diamine avec au moins un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras, ou - d'un dimère diamine avec au moins un acide dicarboxylique, ou leur mélanges. 10 Plus spécifiquement, ledit motif minoritaire comprenant au moins l'une des formules suivantes : - soit les restes d'un dimère d'acide gras de formule (I) suivante: F102C-(CF12)n- fl-(CH2)p-CO2H (I), 15 - soit les restes d'un dimère diamine de formule (II) suivante : H2N-(CH2)n- -(CH2)p-NH2 (II), - soit les restes d'un am ino acide de formule (III) suivante : H2N-(CH2)n- -(CH2)p-CO2H (III), 20 ou un mélange de celles-ci, dans lesquelles formules, indépendamment l'une de l'autre : n est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7, notamment 5 à 7 p est compris de 1 à 10, en particulier 1 à 7, notamment 5 à 7 0 correspond à une structure choisie parmi : 25 - Ri- C-R2, I I - R1-CH-CH-R2, Ri-CH-(CH2)m-CH-R2, m étant compris de 1 à 5 30 Ri et R2 représentant dans lesdites trois structures, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle en Ci à Cie, en particulier en C7 à C11, et I I R1-CH-CH-R2, dans laquelle Ri et R2 sont cyclisés pour former une structure : 3049953 9 i) à un cycle de type R3 5 cyclohexane : R3 10 ou phényle : 15 ii) à deux cycles de type 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène : R3 R4 20 ou de type bicyclo[4.4.0]décane : R4 R3 et R4 étant dans les structures à un ou deux cycles ci-dessus définis des résidus alkyles en Cl à Cl 0, en particulier C7 à C9, ou un mélange de celles-ci, 25 le nombre total d'atomes de carbone dans le diacide de formule (I), la diamine de formule (II) et l'aminoacide de formule (III) étant supérieur ou égale à 30, en particulier supérieur ou égal à 36, en particulier 36. Avantageusement, la proportion molaire dudit au moins motif minoritaire dans le copolyamide semi-cristallin est de 1 à 20%, en particulier de 1 à 10%, 30 notamment de 2 à 10% par rapport à la somme de tous les motifs dudit copolyam ide. Le polyamide semi-cristallin, qu'il soit un homopolyamide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, ou encore un copolyamide, présente un nombre 35 d'atomes de carbone par atome d'azote supérieur à 7,5, avantageusement compris entre 9 et 18 et préférentiellement entre 10 et 18. Dans le cas d'un homopolyamide de type PA-X.Y, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y. 3049953 10 Dans le cas d'un copolyamide, le nombre de carbone par azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides. La composition mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention 5 comprend au moins un polyamide sem i-cristallin, c'est-à-dire qu'elle peut comprendre un mélange de deux ou plusieurs des polyamides semi-cristallins parmi les polyamides cristallins répondant à la définition indiquée ci-dessus. En particulier, on peut avantageusement envisager l'utilisation d'une composition comprenant du copolyamide 11/10.T et/ou du copolyamide 12/10.T, en 10 mélange avec du PA11 et/ou du PA12. Le polyamide mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut notamment présenter une masse moléculaire moyenne en nombre Mn en général supérieure ou égale à 20000 et avantageusement comprise entre 20000 et 80000. Sa masse moléculaire moyenne en poids Mw est en général supérieure à 40000 et 15 avantageusement comprise entre 50000 et 100000 ; elle peut aller jusqu'à 200000. Sa viscosité inhérente (mesurée à 20°C pour un échantillon de 5.10-3 g/cm3 de méta-crésol) est en général supérieure à 0,7, de préférence supérieure à 1,2. La polyoléfine 20 On entend par polyoléfine, un polymère comprenant des motifs oléfines tels que, par exemple, des motifs éthylène, propylène, butylène, octène ou tout autre alpha oléfine. A titre d'exemple, on peut citer : - les polyéthylènes tels que les LDPE, HDPE, LLDPE ou VLDPE, le 25 polypropylène ou encore les polyéthylènes métallocènes ; - les copolymères de l'éthylène tels que les copolymères éthylène/propylène, les copolymères éthylène/butylène, les copolymères éthylène/héxène, les copolymères éthylène/octène, et les terpolymères éthylène/propylène/diène ; et 3049953 11 - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou esters d'acides carboxyliques insaturés et les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés. Dans une version particulièrement avantageuse de l'invention, la polyoléfine 5 est un copolymère élastomère de l'éthylène. Un tel copolymère élastomère d'éthylène est un composé obtenu à partir d'au moins deux monomères distincts dont au moins un monomère d'éthylène. De préférence, ce copolymère élastomère d'éthylène est choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR), un copolymère éthylène/butylène, un 10 copolymère éthylène/héxène, un copolymère éthylène/octène et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle. Le copolymère éthylène/propylène (EPR) est un copolymère élastomère bien connu, obtenu à partir de monomères d'éthylène et de propylène. L'EPR ou EPM, est notamment décrit dans l'ouvrage Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5e 15 édition, Vol A 23, des pages 282 à 288, le contenu étant incorporé dans la présente demande. Le copolymère éthylène/butylène est obtenu à partir de monomères d'éthylène et de butène-1. Le copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle est obtenu par polymérisation 20 radicalaire de l'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle. Le méth(acrylate) d'alkyle est de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'octyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle. La polyoléfine utilisée dans le cadre de la présente invention est fonctionnalisée dans le sens où elle comprend au moins une fonction époxy, anhydride 25 ou acide, cette fonction étant introduite par greffage ou par copolymérisation. La polyoléfine fonctionnalisée peut notamment être choisie parmi les copolymères éthylène/alpha oléfines, fonctionnalisés et les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle fonctionnalisés. La polyoléfine fonctionnalisée peut également être choisie parmi : 30 - les copolymères de l'éthylène, d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un ester ou un sel d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Ce sont, par exemple, les copolymères éthylène/acétate de vinyle/(méth)acrylate de glycidyle ou les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle, 3049953 12 - les copolymères de l'éthylène, d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et/ou d'un acide carboxylique insaturé pouvant être partiellement neutralisé par un métal (Zn) ou un alcalin (Li) et éventuellement d'un ester d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Ce sont, par exemple, les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique, les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique ou encore les copolymères éthylène/(méth)acrylate de Zn ou Li/anhydride maléique. La densité de la polyoléfine fonctionnalisée peut avantageusement être comprise entre 0,86 et 0,965. 10 De manière avantageuse, la polyoléfine est fonctionnalisée par un anhydride d'acide carboxylique. Plus préférentiellement, la polyoléfine fonctionnelle est choisie parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR) greffé anhydride maléique, un copolymère éthylène/hexène greffé anhydride maléique, un copolymère éthylène/octène greffé 15 anhydride maléique, un copolymère éthylène/butylène greffé anhydride maléique et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle comprenant une fonction anhydride maléique. A titre d'exemple de copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle comprenant une fonction anhydride maléique, on peut citer les terpolymères de l'éthylène, 20 d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique, notamment commercialisés par la Demanderesse sous la dénomination commerciale Lotadere. Le plastifiant Le plastifiant est choisi parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl 25 toluène sulfonamide ; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthy1-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décy1-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tel que l'oligoéthylèneoxy malonate. 30 On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants. Le plastifiant particulièrement préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA). Le plastifiant peut être introduit dans le polyamide pendant la 35 polycondensation ou ultérieurement. 3049953 13 Le stabilisant à base de complexe de cuivre L'expression complexe de cuivre désigne notamment un complexe entre un sel monovalent ou divalent de cuivre avec un acide organique ou inorganique et un ligand organique. 5 Avantageusement, le sel de cuivre est choisi parmi les sels cuivriques (Cu(ll)) d'halogénure d'hydrogène, les sels cuivreux (Cu(l)) d'halogénure d'hydrogène et les sels d'acides carboxyliques aliphatiques. En particulier, les sels de cuivre sont choisis parmi CuCI, CuBr, Cul, CuCN, Cua2, Cu(OAc)2, le stéarate cuivrique. 10 Des complexes de cuivre sont notamment décrits dans US3505285. La composition de l'invention est dépourvue d'halogénures de métal alcalin tels que des halogénures de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de césium ou de francium. Par conséquent, un antioxydant tel que Cul/Ki est exclu de l'invention. 15 Le catalyseur; Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu'un acide minéral ou organique. Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d'environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d'environ 100 à environ 3000 ppm par 20 rapport au poids total de la composition. Avantageusement, la quantité de catalyseur représente jusqu'à 3000 ppm, et de préférence entre 50 et 1000 ppm, par rapport à la quantité de polyamide. Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l'acide phosphorique (H3PO4), l'acide phosphoreux (113P03), l'acide hypophosphoreux (H3P02), ou un 25 mélange de ceux-ci. Avantageusement, la présente invention concerne donc l'utilisation ci-dessus définie d'au moins un catalyseur, en proporiion en poids de catalyseur comprise d'environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d'environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition, d'au moins un stabilisant thermique au 30 cuivre avec une matrice comprenant au moins un polyamide semi-cristallin, ledit catalyseur étant choisi parmi l'acide phosphorique (H3PO4), l'acide phosphoreux (H3P03), l'acide hypophosphoreux (H3P02), ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l'acide phosphorique (H3PO4), l'acide phosphoreux (H3P03) dans une proportion comprise d'environ 100 à 35 environ 3000 ppm. 3049953 14 La composition de l'invention est utilisée comme couche d'étanchéité dans un tuyau contenant du pétrole ou du gaz, ce tuyau étant utilisé dans l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer (offshore). Ces tuyaux servent d'une part pour assurer les connexions entre le fond sous- 5 marin où se situe la tête de puits et la surface ou se trouve la plateforme pétrolière qui assure le traitement et l'expédition de la production mais aussi, pour véhiculer l'effluent produit par des puits, sous forme de produits liquides ou gazeux, entre un site de stockage ou de traitement et le lieu d'utilisation. Ces tuyaux transportent donc la production pétrolière et tous les produits qui 10 peuvent y être associés (pétrole brute liquide et/ou gaz, sous pression et en température, ainsi que d'autre fluides divers tels que l'eau, le méthanol... provenant du puits). Par conséquent, le terme gaz désigne un gaz combustible issu du puits de pétrole et ne concerne en aucune manière de l'air ou un mélange avec de l'air. 15 Le tuyau de l'invention n'est ni un tuyau pneumatique transportant de l'air ni un tuyau hydraulique transportant de l'huile notamment minérale. Le tuyau de l'invention est utilisé dans l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer (offshore) et ne concerne donc pas non plus les tuyaux on-shore. 20 Les compositions avec catalyseur comprenant les constituants du tableau 1 ci- après sont donc explicitement divulguées dans la présente invention : PAsc (%) Polyoléfine (%) Plastifiant (%) Stabilisant (%) Compo 1 70-91 5-25 3-20 0,05-5 Compo 2 70-91 5-25 3-20 0,05-1 Compo 3 70-91 5-25 3-20 0,1-1 Compo 4 70-91 8-15 3-20 0,05-5 Compo 5 70-91 8-15 3-20 0,05-1 Compo 6 70-91 8-15 3-20 0,1-1 Compo 7 70-91 8-12 3-20 0,05-5 Compo 8 70-91 8-12 3-20 0,05-1 Compo 9 70-91 8-12 3-20 0,1-1 Compo 10 70-91 5-25 4-12 0,05-5 Compo 11 70-91 5-25 4-12 0,05-1 3049953 15 Compo 12 70-91 5-25 4-12 0,1-1 Compo 13 70-91 8-15 4-12 0,05-5 Compo 14 70-91 8-15 4-12 0,05-1 Compo 15 70-91 8-15 4-12 0,1-1 Compo 16 70-91 8-12 4-12 0,05-5 Compo 17 70-91 8-12 4-12 0,05-1 Compo 18 70-91 8-12 4-12 0,1-1 Compo 19 75-87 5-25 3-20 0,05-5 Compo 20 75-87 5-25 3-20 0,05-1 Compo 21 75-87 5-25 3-20 0,1-1 Compo 22 75-87 8-15 3-20 0,05-5 Compo 23 75-87 8-15 3-20 0,05-1 Compo 24 75-87 8-15 3-20 0,1-1 Compo 25 75-87 8-12 3-20 0,05-5 Compo 26 75-87 8-12 3-20 0,05-1 Compo 27 75-87 8-12 3-20 0,1-1 Compo 28 75-87 5-25 4-12 0,05-5 Compo 29 75-87 5-25 4-12 0,05-1 Compo 30 75-87 5-25 4-12 0,1-1 Compo 31 75-87 8-15 4-12 0,05-5 Compo 32 75-87 8-15 4-12 0,05-1 Compo 33 75-87 8-15 4-12 0,1-1 Compo 34 75-87 8-12 4-12 0,05-5 Compo 35 75-87 8-12 4-12 0,05-1 Compo 36 75-87 8-12 4-12 0,1-1 Dans un mode de réalisation avantageux, le dit tuyau est flexible. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit 5 complexe à base de cuivre comprend un ligand choisi parmi les phosphines, en particulier les triphenylphosphines, le mercaptobenzimidazole, l'EDTA, l'acétylacétonate, la glycine, l'éthylène diamine, l'oxalate, la diéthylène diamine, la 3049953 16 triéthylène tetraamine, la pyridine, la diphosphone et le dipyridyl ou leurs mélanges, en particulier la triphénylphosphine et/ou le mercaptobenzimidazole. Les phosphines désignent les alkylphosphines, telle que la tributylphosphine ou les arylphosphines telle que la triphénylphosphine (TPP). 5 Avantageusement, ledit ligand est la triphénylphosphine. Des exemples de complexes ainsi que leur préparation sont décrits dans le brevet CA 02347258. Avantageusement, la quantité de cuivre dans la composition de l'invention est comprise de 10 ppm à 1000 ppm en poids, notamment de 20 ppm à 70 ppm, en 10 particulier de 50 à 150 ppm par rapport au poids total de la composition. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit complexe à base de cuivre comprend de plus un composé organique halogéné. Le composé organique halogéné peut être tout composé organique halogéné. 15 Avantageusement, ledit composé organique halogéné est un composé à base de brome et/ou un composé aromatique. Avantageusement, ledit composé aromatique est notamment choisi parmi le decabromediphenyl, decabromodiphenyl ether, les oligomères de bromo ou chloro styrène, le polydibromestyrene, le tetrabromobisphenyl-A, les dérivés de 20 tetrabisphenyl-A, tels que les dérivés epoxy, et les dérivés de chloro dimethanedibenzo(a,e)cyclooctène et leurs mélanges. Avantageusement, ledit composé organique halogéné est un composé à base de brome. Ledit composé organique halogéné est ajouté à la composition en une 25 proportion de 50 à 30 000 ppm en poids d'halogène par rapport au poids total de la composition, notamment de 100 à 10000 en particulier de 500 à 1500 ppm. Avantageusement, le ratio molaire cuivre:halogène est compris de 1 :1 à 1 :3000, notamment de 1 :2 à 1 :100. En particulier, ledit ratio est compris de 1 :1,5 à 1:15. 30 Avantageusement, le stabilisant à base de complexe de cuivre est choisi parmi un Bruggolen® H3386, un Bruggolen® H3376, un Bruggolen® H3344, un Bruggolen® H3350, en particulier un Bruggolen® H3386. La composition de l'invention peut être préparée par mélange de tous les composés puis chauffage jusqu'à la fusion du polyamide. 3049953 17 Avantageusement, le polyamide est préalablement chauffé jusqu'à sa fusion puis les autres constituants de la composition, notamment le stabilisant à base de complexe de cuivre sont ajoutés. Avantageusement, lorsque le stabilisant à base de cuivre comprend un 5 composé organique halogéné, il est alors additionné sous forme d'un mélange maître dans des proportions suffisantes pour obtenir la composition de l'invention. Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation de l'une des compositions ci-dessus définies, caractérisée en ce que ladite composition est dépourvue d'oligo- ou poly-carbodiimide. 10 Les inventeurs ont par ailleurs trouvé que lorsqu'une stabilisation classique de type Cul/Ki est utilisée, c'est-à-dire avec un halogénure de métal alcalin, la remontée en viscosité à l'état fondu est inhibée conduisant à un produit qui n'est pas extrudable sans souci de fluage sous leur propre poids dans le cas de tubes de fort diamètre. Il est nécessaire d'utiliser un allongeur de chaîne tel qu'un carbodiimide pour obtenir la 15 remontée en viscosité et disposer d'une composition extrudable. Néanmoins, dans le cas de l'utilisation d'un antixoxydant à base de complexe de cuivre, c'est-à-dire en l'absence d'halogénure de métal alcalin, les Inventeurs ont trouvé que la présence d'un allongeur de chaîne telle qu'un carbodiimide n'est pas indispensable et la remontée en viscosité à l'état fondu est observée même en l'absence d'oligo- ou poly- 20 carbodiimide. Avantageusement, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que ci-dessus définie, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre au moins un additif choisi parmi les modifiants chocs, les colorants, les pigments, les azurants et les stabilisants UV. 25 Lesdits modifiants chocs ne répondent de préférence pas à la définition des polyoléfines fonctionnelles décrites ci-dessus. Ces produits sont connus en eux-mêmes et utilisés habituellement dans les compositions à base de polyamide. Parmi les modifiants chocs, on peut notamment citer les charges, minérales 30 ou organiques, les caoutchoucs et les composés coeur-écorce ou "core-shell" tels que décrits dans le document "Plastics Additives : An A-Z Reference, published in 1998 by Chapman & Hall, London ; Impacts modifiers : (2) Modifiers for engineering thermoplastics, C.A. Cruz, Jr" ou le document "Antec, 2002 Plastics : Annual Technical Conference, volume 3 : Specila Areas - Additives and Modifiers-, Novel Acrylic, 3049953 18 weatherable impact modifiers with excellent low temperature impact performance, Claude Granel & Michael Tran" . Comme composés coeur-écorce utilisable, on peut citer, ceux à coeur élastomérique en polymère réticulé à base d'acrylate de butyle et à écorce dure en poly(méthacrylate de méthyle). 5 Il faut noter que lorsque un stabilisant UV tel qu'un HALS (Hindered Aminic Light Stabilizer) est utilisé, ce dernier ne peut rentrer dans la définition du stabilisant de l'invention. La quantité de ces additifs peut représenter jusqu'à 5 % en poids, et avantageusement entre 0,5 et 2 % en poids, du poids total de la composition selon 10 l'invention. COMPOSITION Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant : - de 70 à 91 % en poids, de préférence de 75 à 87 % en poids, d'au moins 15 un polyamide semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Nc supérieur ou égal à 7,5, avantageusement compris entre 9 et 18 et préférentiellement compris entre 10 et 18, - de 5 à 25 % en poids, avantageusement de 8 à 15%, de préférence de 8 à 12 % en poids, d'au moins une polyoléfine comprenant une fonction époxy, 20 anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, la polyoléfine étant avantageusement un copolymère élastomère de l'éthylène, qui est de préférence choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR), un copolymère éthylène/butylène, un copolymère éthylène/hexène, un copolymère éthylène/octène et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, et 25 - de 3 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 13 % en poids, d'au moins un plastifiant - de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids d'au moins un stabilisant à base de complexe de cuivre, - d'au moins un catalyseur, 30 ladite composition étant dépourvue d'halogénure de métal alcalin. 3049953 19 Cette composition est utilisée pour la fabrication de tuyaux, en particulier flexibles, utilisés dans l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer (offshore). Toutes les caractéristiques définies ci-dessus dans le paragraphe 5 « utilisation » sont valables pour la composition en tant que telle. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus, comprenant la mise en contact : 10 - de 70 à 91 % en poids, de préférence de 75 à 87 % en poids, d'au moins un polyamide semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Nc supérieur ou égal à 7,5, avantageusement compris entre 9 et 18 et préférentiellement compris entre 10 et 18, - de 5 à 25 % en poids, avantageusement de 8 à 15%, de préférence de 8 à 12 % 15 en poids, d'une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, la polyoléfine étant avantageusement un copolymère élastomère de l'éthylène, qui est de préférence choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR), un copolymère éthylène/butylène, un copolymère éthylène/hexène, un copolymère 20 éthylène/octène et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, et - de 3 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 13 % en poids, d'un plastifiant - de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids d'un stabilisant à base de complexe de cuivre, - d'au moins un catalyseur, 25 ladite composition étant dépourvue d'halogénure de métal alcalin. La composition utilisée dans le cadre de la présente invention est préparée par mélange, à l'état fondu, des différents constituants dans tout dispositif de mélange, 30 et de préférence une extrudeuse. La composition est le plus souvent récupérée sous forme de granulés. 3049953 20 De la même manière, toutes les caractéristiques définies ci-dessus dans le paragraphe « Utilisation » sont valables pour le procédé de préparation de la composition. Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un tuyau destiné 5 à être utilisé pour l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer (offshore) comprenant au moins une couche (1) obtenue à partir d'une composition comprenant : - de 70 à 91 % en poids, de préférence de 75 à 87 % en poids, d'au moins un polyamide semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par 10 atome d'azote noté Nc supérieur ou égal à 7,5, avantageusement compris entre 9 et 18 et préférentiellement compris entre 10 et 18, - de 5 à 25 % en poids, avantageusement de 8 à 15%, de préférence de 8 à 12 % en poids, d'au moins une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, la polyoléfine 15 étant avantageusement un copolymère élastomère de l'éthylène, qui est de préférence choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR), un copolymère éthylène/hexène, un copolymère éthylène/octène, un copolymère éthylène/butylène et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, et - de 3 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 13 % en poids, d'au moins un 20 plastifiant - de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids d'un stabilisant à base de complexe de cuivre, - d'au moins un catalyseur, ladite composition étant dépourvue d'halogénure de métal alcalin 25 De la même manière, toutes les caractéristiques définies ci-dessus dans le paragraphe « Utilisation » sont valables pour la couche (1) à base de la composition de l'invention. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne 30 tuyau, tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le polyamide semi-cristallin est choisi parmi le PA11, le PA12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un 3049953 21 diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone, les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90 % de motifs 11 soit plus de 90 % de motifs 12 et les polyphtalamides et les polyamides comprenant au moins un motif minoritaire issu de la polycondensation d'une diamine avec un acide gras polymérisé, en particulier un 5 dimère d'acide gras. Avantageusement, ledit tuyau défini ci-dessus, est caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une deuxième couche (2) constituée d'un ou plusieurs éléments métalliques, la deuxième couche (2) étant en contact avec le pétrole ou le gaz véhiculé, la couche (1) étant disposée autour de la deuxième couche (2) de 10 manière à assurer l'étanchéité. La couche (2) peut notamment être un tube métallique flexible, appelé carcasse interne, constitué par au moins un profilé dont les spires sont agrafées les unes aux autres. Avantageusement, la présente invention concerne un tuyau, tel que défini ci- 15 dessus, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une troisième couche (3) en métal ou en matériau composite, la troisième couche (3) étant disposée autour de la couche (1) de manière à compenser la pression interne du pétrole ou du gaz véhiculé. Avantageusement, ledit tuyau est flexible. 20 L'expression « matériau composite » signifie que ladite couche (3) est constituée d'au moins un polyamide, identique ou différent de celui de la couche (1) comprenant de plus des fibres continues choisies parmi : - les fibres minérales, en particulier des fibres de verre, - les fibres de carbone et les nanotubes de carbone 25 - les fibres polymériques ou de polymère, - ou les mélanges des fibres précitées. Avantageusement, lesdites fibres sont des fibres de verre ou des fibres de carbone, notamment des fibres de verre. Avantageusement, la proportion de fibres continues est de 30 à 80% par rapport 30 au poids total de la composition. Avantageusement, la présente invention concerne un tuyau flexible tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une quatrième couche (4) de protection disposée autour de la couche (1) ou, le cas échéant, de la troisième couche (3). 3049953 22 La couche de protection peut être une nappe de fibres métalliques ou des caoutchoucs. La présente invention va maintenant être illustrée par des exemples de différentes compositions dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention ainsi que 5 par différentes structures de tuyaux flexibles, également conformes à l'objet de la présente invention. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 présente l'évolution de la Force normale sur les compositions 11 ou 14 de 10 l'invention versus la composition comparative C3 (Essai sur micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15mL) à vis coniques co-rotatives à 270°c durant 25 mn). La figure 2 présente la comparaison de l'hydrolyse à 140°C, pH4 (bandes de Yvroud 6mm d'épaisseur) entre les compositions C2 et 13 et 14. 15 EXEMPLES : Produits utilisés Les polyamides utilisés sont le PA11 de Mn (masse moléculaire en nombre) 22000, de viscosité inhérente 1.45, de température de fusion 190°C, et contenant 600ppm d'acide phosphorique). 20 La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 307 :2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, la température (20°C), et la concentration (0.5% massique). La Mn est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales selon 25 une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou carboxy). Le stabilisant thermique à base de cuivre de l'exemple comparatif est du PolyAdd P201 de la société Polyad Services (iodine 201) (Cul/KI). Stabilisant à base de complexe de cuivre : Bruggolen H3386 Le catalyseur utilisé est H3P03 ou H3PO4. 30 ANWNDB TL89 : stabilisant organique type phénol phosphite commercialisé par la société Chemtura. BBSA : n-butyl benzène sulfonamide commercialisé par la société PROVIRON EXXELOR VA 1801 : polyoléfine (copolymère d'éthylène fonctionnalisé anhydride maléique) commercialisé par la société Exxon. 3049953 23 Préparation des compositions Les produits sont compoundés en extrudeuse bi-vis co-rotative de type WERNER® 40 bi-vis (L/D = 40). Cette extrudeuse comprend 10 zones 5 numérotées de F1 à F9 et la filière. La zone d'alimentation F1 n'est pas chauffée et on adopte un profil de températures plat à 270°C pour l'ensemble des autres zones. Le polyamide, le copolymère élastomère et le stabilisant sont introduits en zone F1 sous forme d'un mélange à sec (dry-blend). 10 Le plastifiant (BBSA) est introduit par une pompe doseuse en zone F6-7. Le dégazage sous vide relatif de 360 mm Hg est effectué en zone F4. Le débit d'extrusion en sortie de la filière est de 60 kg/h pour une vitesse de rotation des vis de 300 rpm (tours par minute). Le jonc est granulé après refroidissement dans un bac à eau. Les granulés des différents essais sont alors 15 séchés à 80°C durant 12 heures et conditionnés en sacs étanches après vérification des taux d'humidités (`)/0 eau inférieur ou égal à 0,08 %). Dans le tableau I ci-après, sont rassemblées les informations relatives aux 20 différents composés et leur pourcentage pondéral respectif dans les compositions des essais 1 à 4 (C1, C2 et C3 : comparatifs et 11 à 14 : invention), ainsi qu'à certains paramètres relevés lors de l'extrusion (températures T en tête, pressions P en tête, couple). Le vide est régulé de manière à ce que la pression en tête soit constante d'un essai à l'autre et 34 bars. 25 30 3049953 24 TABLEAU I Références Cl C2 . 11 12 13 14 C3 invention invention invention invention compositions PA11 86,8 82,8 83,3 83,5 83,75 83,8 83,8 BBSA 12 6 6 6 6 6 6 Stabilisant - - 0,7 0,5 0,25 0,2 Bruggolen H3386 Antioxydant - - - - - - 02 CuI/KI Antioxydant 1,2 1,2 - - - - - ANCW NDB TL89 Polyoléfine - 10 10 10 10 10 10 EXXELOR VA 1801 Vitesse Trs/mn 300TR/MN Débit Kg/h 60 Extrudeuse Werner 40 Vide mm/hg -700 CONSIGNE 280°C T°C DES FOURREAUX RELEVER DE MARCHE T°C Matière 1 261 =F3/F4 T°C Matière 2 277 =F5/F6 T°C Matière 281 3critique=F7/F8 T°C matière tête 289 4=tête Pression tête 34 (bars). Couple %. 73 Pr. Axiale ( bars) 32 3049953 25 Le tableau III présente les résultats obtenus sur la remontée en viscosité, la tenue à l'hydrolyse (Haltères ASTM D638 type IV) et la stabilité thermique (Éprouvettes ISO 527-2 1BA 1/2 vie à 140°C) pour les différentes compositions. 5 1) Protocole du test d'hydrolyse Les éprouvettes, ASTM D638 type IV sont découpées à l'emporte-pièce dans les bandes extrudées (YVROUD) de 6mm d'épaisseur et placées dans des autoclaves en aciers. Remplissage d'eau Volvic, fermeture étanche et barbotage d'azote pendant au moins 10 3 heures et demi. Mise sous pression CO2 à 24 bars pour obtenir pH4. Installation des autoclaves dans une étuve à 140°C. Prélèvement des éprouvettes selon le plan prévu. A chaque prélèvement, il y a renouvellement de l'eau Volvic, inertage et mise sous 15 pression. 5 éprouvettes sont prélevées et soumises à un essai de traction à une vitesse de 50mm/min. L'allongement est mesuré par un extensomètre. La moyenne de l'allongement à la rupture ainsi déterminé est reportée en fonction du temps de vieillissement. 20 2) Remontée en viscosité : La viscosité à l'état fondu est déterminée par rhéologie oscillatoire à 270°C à 10 rad/sec sous balayage d'azote avec 5% de déformation et un cisaillement de 10 sec-1 sur un appareil Physica MCR301 entre deux plans parallèles de 25 mm de diamètre 25 est présentée dans le tableau II suivant. TABLEAU II Références Cl C2 11 i 12 i 13 nvention C3 invention invention invention invention Plan 40000 33000 25000 8000 Plan plan 30 mn 270°c Après 30 mn Pa.s 30 3049953 26 TABLEAU III Cl C2 12 C3 Remontée en ++ ++ ++ - viscosité Tenue à l'hydrolyse - + ++ ++ 140°C eau Volvic pH4 Temps pour avoir 50% absolu d'allongement à la rupture Stabilité à la thermo - - ++ ++ oxydation à 140°C 1/2 vie 5 Tenue à l'hydrolyse : « - » signifie que le temps nécessaire pour atteindre 50% absolu d'allongement à la rupture est 300 h et 800 h Stabilité thermique à 140°C « - » signifie que la 1/2 vie est 300 h et 800 h Remontée en viscosité « - » signifie que la valeur obtenue est insuffisante pour l'extrusion 20 « + » signifie que la valeur est limite pour l'extrusion « ++ » signifie que la valeur obtenue est bonne pour l'extrusion 3049953 27 Le TABLEAU III montre que l'utilisation d'un stabilisant à base d'un complexe de cuivre permet d'avoir la formulation qui présente les meilleurs résultats par rapport à un stabilisant thermique au cuivre classique (C3) ou un stabilisant organique type phénol 5 phosphite (C2), qu'il s'agisse de la transformation, de la tenue à l'hydrolyse et de la tenue thermique. Les viscosités inhérentes des différentes compositions ont été déterminées selon la norme ISO 307 :2007 modifiée telle que ci-dessus et sont présentées dans le 10 tableau IV suivant : TABLEAU IV Références Cl C2 . 11 12 13 14 C3 Invention invention invention invention Viscosité 1.61 1.53 1.60 1.29 inhérente brute métacrésol Viscosité 1.83 1.82 1.90 1.53 inhérente corrigée métacrésol Viscosité corrigée = viscosité brute x 100 / (100 - %polyoléfine - %plastifiant) REVENDICATIONS1. Utilisation d'une composition comprenant : - de 70 à 91 % en poids, de préférence de 75 à 87 % en poids, d'au moins un polyamide semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Nc supérieur ou égal à 7,5, avantageusement compris entre 9 et 18 et préférentiellement compris entre 10 et 18, - de 5 à 25 % en poids, avantageusement de 8 à 15%, de préférence de 8 à 12 % en poids, d'au moins une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, et - de 3 à 20 % en poids, de préférence de 4 à 12 % en poids, d'au moins un plastifiant, - de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 1% en poids de préférence de 0,1 à 1% en poids d'au moins un stabilisant à base de complexe de cuivre, - d'au moins un catalyseur, ladite composition étant dépourvue d'halogénure de métal alcalin, comme couche d'étanchéité dans un tuyau contenant du pétrole ou du gaz, ce tuyau étant utilisé dans l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer (offshore). 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit tuyau est 25 flexible. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit complexe à base de cuivre comprend un ligand choisi parmi les phosphines, en particulier les triphenylphosphines, le mercaptobenzimidazole, l'EDTA, l'acétylacétonate, la glycine, 30 l'éthylène diamine, l'oxalate, la diéthylène diamine, la triéthylène tetraamine, la pyridine, la diphosphone et le dipyridyl ou leurs mélanges, en particulier la triphénylphosphine et/ou le mercaptobenzimidazole. 3049953 29 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que ledit complexe à base de cuivre comprend de plus un composé organique halogéné. 5 5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle ledit composé organique halogéné est un composé à base de brome et/ou un composé aromatique. 6. Utilisation selon l'une des revendications 4 ou t, caractérisée en ce que ledit composé organique halogéné aromatique est choisi parmi le decabromediphenyl, 10 decabromodiphenyl ether, les oligomères de bromo ou chloro styrène, le polydibromostyrene, le tetrabromobisphenyl-A, les dérivés de tetrabisphenyl-A, tels que les dérivés epoxy, et les dérivés de chloro dimethanedibenzo(a,e)cyclooctène et leurs mélanges. 15 7. Utilisation selon l'une revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le ratio molaire cuivre:halogène est compris de 1 :1 à 1 :3000, notamment de 1 :2 à 1 :100, en particulier de 1:1,5 à 1:15. 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit complexe à 20 base de cuivre et ledit composé organique halogéné sont sous la forme d'un mélange maitre. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ladite composition est dépourvue d'oligo- ou poly-carbodiimide. 25 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le polyamide semi-cristallin est choisi parmi le PA11, le PA12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone, les 30 copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90 % de motifs 11 soit plus de 90 % de motifs 12, les polyphtalamides et les polyamides comprenant au moins un motif minoritaire issu de la polycondensation d'une diamine avec un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras. 3049953 30 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la polyoléfine est un copolymère élastomère de l'éthylène de préférence choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR) greffé anhydride maléique, un copolymère éthylène/butylène greffé anhydride maléique, un copolymère 5 éthylène/héxène greffé anhydride maléique, un copolymère éthylène/octène greffé anhydride maléique, et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle comprenant une fonction anhydride maléique. 12.Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce 10 que le plastifiant est le N-butyl benzène sulfonamide (BBSA). 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le catalyseur est choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux (H3P03), l'acide hypophosphoreux (H3P02), ou un mélange de ceux-ci. 15 14.Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la quantité de catalyseur représente jusqu'à 3000 ppm, et de préférence entre 50 et 1000 ppm, par rapport à la quantité de polyamide. 20 15.Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la composition comprend en outre au moins un additif choisi parmi les modifiants chocs, les colorants, les pigments, les azurants et les stabilisants UV. 16.Composition comprenant : - de 70 à 91 % en poids, de préférence de 75 à 87 % en poids, d'au moins un polyamide serai-cristallin présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Nc supérieur ou égal à 7,5, avantageusement compris entré 9 et 18 et préférentiellement compris entre 10 et 18, de 5 à 25 % en poids, avantageusement de 8 à 15%, de préférence de 8 à 12 % en poids, d'au moins une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, la polyoléfine étant avantageusement un copolymère élastomère de l'éthylène, qui est de préférence choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR), un copolymère 3049953 31 éthylène/butylène, un copolymère éthylène/hexène, un copolymère éthylène/octène et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, et - de 3 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 13 % en poids, d'au moins un plastifiant 5 - de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids d'au moins un stabilisant à base de complexe de cuivre, - d'au moins un catalyseur, ladite composition étant dépourvue d'halogénure de métal alcalin. 17. Procédé de préparation d'une composition telle que définie dans la 10 revendication 16, comprenant la mise en contact : - de 70 à 91 % en poids, de préférence de 75 à 87 % en poids, d'au moins un polyamide semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Nc supérieur ou égal à 7,5, avantageusement compris entre 9 et 18 et préférentiellement compris entre 10 et 18, 15 - de 5 à 25 % en poids, avantageusement de 8 à 15%, de préférence de 8 à 12 % en poids, d'une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, la polyoléfine étant avantageusement un copolymère élastomère de l'éthylène, qui est de préférence choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR), un 20 copolymère éthylène/butylène, un copolymère éthylène/hexène, un copolymère éthylène/octène et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, et - de 3 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 13 % en poids, d'un plastifiant - de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids d'un stabilisant à base de complexe de cuivre, 25 - d'au moins un catalyseur, ladite composition étant dépourvue d'halogénure de métal alcalin. 18.Tuyau destiné à être utilisé pour l'exploitation des gisements de pétrole ou de gaz sous la mer (offshore) comprenant au moins une couche (1) obtenue à partir d'une 30 composition comprenant : 3049953 32 - de 70 à 91 % en poids, de préférence de 75 à 87 % en poids, d'au moins un polyamide semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Nc supérieur ou égal à 7,5, avantageusement compris entre 9 et 18 et préférentiellement compris entre 10 et 18, 5 - de 5 à 25 % en poids, avantageusement de 8 à 15%, de préférence de 8 à 12 % en poids, d'au moins une polyoléfine comprenant une fonction époxy, anhydride ou acide, introduite par greffage ou par copolymérisation, la polyoléfine étant avantageusement un copolymère élastomère de l'éthylène, qui est de préférence choisi parmi un copolymère éthylène/propylène (EPR), un copolymère 10 éthylène/butylène, un copolymère éthylène/hexène, un copolymère éthylène/octène et un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, et - de 3 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 13 % en poids, d'au moins un plastifiant - de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids d'un stabilisant 15 à base de complexe de cuivre, - d'au moins un catalyseur, ladite composition étant dépourvue d'halogénure de métal alcalin. 19.Tuyau selon la revendication 18, caractérisé en ce que le polyamide semi- 20 cristallin est choisi parmi le PA11, le PA12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone, les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90 % de motifs 11 soit plus de 90 % de motifs 12 et les polyphtalamides et les polyamides comprenant au moins un motif minoritaire issu de la 25 polycondensation d'une diamine avec un acide gras polymérisé, en particulier un dimère d'acide gras. 20.Tuyau selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une deuxième couche (2) constituée d'un ou plusieurs éléments 30 métalliques, la deuxième couche (2) étant en contact avec le pétrole ou le gaz véhiculé, 3049953 33 la couche (1) étant disposée autour de la deuxième couche (2) de manière à assurer l'étanchéité. 21.Tuyau selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce 5 qu'il comprend en outre au moins une troisième couche (3) en métal ou en matériau composite, la troisième couche (3) étant disposée autour de la couche (1) de manière à compenser la pression interne du pétrole ou du gaz véhiculé. 22.Tuyau selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce 10 qu'il comprend en outre au moins une quatrième couche (4) de protection disposée autour de la couche (1) ou, le cas échéant, de la troisième couche (3). 23.Tuyau selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que ledit tuyau est flexible. 15