Brevet FR3054454A1 — publié le 20180202

La présente invention se rapporte à un catalyseur comprenant une zéolithe désignée sous l'appellation IZM-2 de rapport molaire silicium sur aluminium optimisé (rapport Si/Al, exprimé en moles de silicium par mole d'aluminium). La présente invention se rapporte également à un procédé d'isomérisation d'une coupe Cg aromatiques mettant en oeuvre ledit catalyseur d'isomérisation. Etat de la technique antérieure Les sources d'aromatiques à huit atomes de carbone sont principalement issues du procédé de reforming (reformat) et de vapocraquage (essences de pyrolyse). La distribution des aromatiques à huit atomes de carbone au sein de ces coupes est variable : généralement de 10 à 30% d'éthylbenzène avec pour complément les trois isomères de xylènes : le para- xylène, le méta-xylène et l'ortho-xylène. Typiquement la distribution au sein de ce complément de xylènes est de 50% en méta-xylène, 25% en ortho-xylène et 25% en para-xylène. Au sein de ce complément de xylènes, le para-xylène est un isomère particulièrement recherché. En effet ce dernier, par l'intermédiaire du diméthyltéréphtalate et de l'acide téréphtalique, permet la production de fibres polyesters utilisées pour les vêtements et résines et films de polyéthylène téréphtalate (PET). Il est ainsi souhaitable de maximiser la production de para-xylène au détriment des autres aromatiques à huit atomes de carbone. Ceci est réalisé par la mise en oeuvre de procédés catalytiques d'isomérisation. Après extraction du para-xylène, la coupe résiduelle, riche en méta-xylène, ortho-xylène et éthylbenzène est envoyée vers une unité catalytique d'isomérisation qui redonne un mélange d'aromatiques à huit atomes de carbone dans lequel la proportion des xylènes est proche de l'équilibre thermodynamique et la quantité d'éthylbenzène amoindrie grâce à la conversion de l'éthylbenzène. Ce mélange est à nouveau envoyé dans une unité d'extraction du para-xylène et la coupe résiduelle envoyée à l'unité d'isomérisation. On crée ainsi une « boucle Cg aromatiques » qui permet de maximiser la production de para-xylène (E. Guillon, P. Leflaive, Techniques de l'Ingénieur, J5920, V3). On peut mettre en oeuvre une unité d'isomérisation pour isomériser les xylènes en para-xylène et convertir l'éthylbenzène en benzène par la réaction de désalkylation de l'éthylbenzène. Dans ce cas on parle d'isomérisation « désalkylante » de la coupe. La coupe résiduelle peut aussi être envoyée vers une unité catalytique d'isomérisation, pour isomériser les xylènes en para-xylène et convertir l'éthylbenzène en xylènes par la réaction d'isomérisation de l'éthylbenzène. On parle alors d'isomérisation « isomérisante » de la coupe. Ces procédés industriels utilisent généralement des catalyseurs hétérogènes mis en oeuvre en lit fixe et opérant en phase 3054454 2 vapeur sous pression d'hydrogène. Ces deux types de procédés se distinguent par les conditions opératoires et par la formulation des catalyseurs mis en oeuvre (par leur nature et/ou leur teneur en fonction hydro-déshydrogénante et/ou en acide). La présente invention s'inscrit dans le domaine de l'isomérisation « isomérisante ». 5 Dans le cas de l'isomérisation « isomérisante », le catalyseur est de type bifonctionnel et présente à la fois une fonction acide (généralement apportée par au moins une zéolithe) et une fonction hydro-déshydrogénante apportée par un métal noble (généralement le platine). Il a en effet été démontré que l'isomérisation de l'éthylbenzène en xylènes implique un mécanisme de type bifonctionnel. L'éthylbenzène est tout d'abord hydrogéné en 10 éthylcyclohéxènes sur les sites métalliques, ces intermédiaires cyclo-oléf iniques sont ensuite isomérisés en diméthylcyclohéxènes sur les sites acides de Bronsted. Enfin les diméthylcyclohéxènes sont déshydrogénés en xylènes sur les sites métalliques. L'utilisation d'une fonction hydro-déshydrogénante forte telle que le platine induit également la production de cycles naphténiques par hydrogénation des cycles aromatiques 15 correspondant. En plus des réactions d'isomérisation désirées, il est souhaitable de limiter les réactions parasites de type : désalkylation de l'éthylbenzène en benzène et éthylène ; dismutation de l'éthylbenzène en diéthylbenzène et benzène, ou des xylènes en 20 toluène et aromatiques à 9 atomes de carbone ; transfert d'alkyles entre l'éthylbenzène et les xylènes ; et entre les xylènes entre eux ; ouverture de cycles naphténiques et craquage. L'ensemble de ces réactions engendre la production de molécules moins valorisables, qui ne sont pas recyclées dans la « boucle Cg aromatiques » et sont considérées comme des 25 pertes nettes pour le procédé. Sont ainsi considérées comme pertes nettes toutes les molécules autres que les molécules cycliques à huit atomes de carbone. Les réactions d'isomérisation ainsi que les réactions parasites sont principalement catalysées par la fonction acide. Les propriétés de la zéolithe (nombre et force des sites acides de Bronsted, topologie du réseau microporeux, etc...), faisant office de fonction 30 acide, ont ainsi un impact direct sur les propriétés du catalyseur bifonctionnel, et notamment sa sélectivité. 3054454 3 La catalyse de l'isomérisation d'une coupe Cg aromatiques en xylènes a ainsi fait l'objet de nombreux brevets portant sur différentes zéolithes. Parmi les zéolithes utilisées en isomérisation d'une coupe Cg aromatiques, on trouve la ZSM-5, utilisée seule ou en mélange avec d'autres zéolithes, comme par exemple la mordénite. Ces catalyseurs sont notamment 5 décrits dans les brevets US 4 467 129 B et US 4 482 773 B. D'autres catalyseurs principalement à base de mordénite ont été décrits par exemple dans le brevet FR 2 477 903 B. Il a également été proposé un catalyseur à base d'une zéolithe de type structural EUO (EP 923 987) ou à base d'une zéolithe de type structural MTW (WO 2005 065380 A, WO 2010 000652 A, US 2014 0296601 A) ou encore à base d'une zéolithe UZM- 10 8 dans le brevet US 7 091 190 B. Ces exemples illustrent la recherche continue effectuée pour développer des catalyseurs toujours plus performants pour l'isomérisation de coupes Cg aromatiques, notamment en minimisant la production des pertes nettes par la mise en oeuvre de zéolithes appropriées. Pour une structure zéolithique donnée, deux facteurs sont connus pour avoir un impact sur 15 sa sélectivité, et donc sur la sélectivité du catalyseur. Le premier facteur est la densité de sites acides de Bronsted : l'activité par site acide pour les réactions bimoléculaires comme la dismutation de l'éthylbenzène est proportionnelle à la densité de sites acides (M. Guisnet, Techniques de l'Ingénieur, j1217). De ce point de vue il serait donc souhaitable d'utiliser une zéolithe présentant une densité de sites faible pour minimiser les réactions parasites de 20 dismutation et de transalkylation. Le second facteur est la force des sites acides : la réaction de désalkylation de l'éthylbenzène en benzène implique la formation d'ions éthylcarbéniums instables avec une haute barrière énergétique (P. Moreau, thèse à l'université de Poitiers, 2005) et nécessite la présence de sites acides forts. Cette réaction est ainsi très sensible à la force des sites acides de la zéolithe. De ce point de vue il est donc souhaitable d'utiliser 25 une zéolithe présentant peu de sites acides forts pour minimiser ce type de réaction parasite. Or, pour une structure zéolithique donnée, la force des sites acides est fonction de leur densité : les sites acides sont d'autant plus forts que ceux-ci sont isolés, et que donc leur densité est faible (C. Marcilly, catalyse acido-basique, volume 1, 2003). De ce point de vue il serait donc souhaitable d'utiliser une zéolithe présentant une densité de site forte pour 30 minimiser les réactions parasites de désalkylation. La minimisation des différentes réactions parasites requiert donc des exigences contradictoires en termes de densité de sites acides. De plus, in fine la densité de sites acides et leur force dictent également l'activité globale de la zéolithe. 3054454 4 A ce titre pour une structure zéolithique donnée il est nécessaire d'identifier la gamme de densité de sites acides optimale permettant d'obtenir le meilleur compromis entre activité et sélectivité. La densité de sites acides d'une zéolithe est entre autre fonction du rapport entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d'aluminium de ladite zéolithe. 5 Récemment, la demanderesse dans ses travaux a mis au point une nouvelle zéolithe, la zéolithe IZM-2 (FR 2 918 050 B) , ainsi que son utilisation dans un catalyseur d'isomérisation d'une coupe contenant au moins un composé aromatique à huit atomes de carbone (FR 2 934 793 B). FR 2 918 050 B divulgue un solide IZM-2 présentant un rapport molaire compris entre 1 et 500. Dans l'exemple illustratif du brevet FR 2 934 793 B, seul un solide 10 IZM-2 présentant un rapport molaire Si/AI de 53 est utilisé pour l'isomérisation d'une coupe contenant au moins un composé aromatique à huit atomes de carbone. Aussi, un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau catalyseur d'isomérisation de la coupe Cg aromatiques comprenant une zéolithe IZM-2 de rapport molaire Si/AI optimisé, laquelle présente un diagramme de diffraction de rayons X tel que 15 donné ci-dessous, pour limiter la production des pertes nettes. Résumé de l'invention La présente invention concerne un catalyseur comprenant au moins une zéolithe IZM-2, au moins une matrice et au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que le rapport entre le nombre de moles 20 de silicium et le nombre de moles d'aluminium de la zéolithe IZM-2 est compris entre 60 et 150. Au sens de la présente invention on entend par rapport entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d'aluminium de la zéolithe IZM-2, le rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d'aluminium du réseau de la zéolithe IZM-2. 25 Le catalyseur selon l'invention est avantageusement utilisé dans un procédé d'isomérisation d'une coupe aromatique comprenant au moins un composé aromatique à huit atomes de carbone par molécule, dans les conditions opératoires suivantes : - une température de 300°C à 500'C, - une pression partielle d'hydrogène de 0,3 à 1,5 MPa, 3054454 5 une pression totale de 0,45 à 1,9 MPa, et une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, de 0,25 à 30 h-1. Il a été découvert, de façon surprenante que le catalyseur selon l'invention comprenant au 5 moins une matrice, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et au moins la zéolithe IZM-2 selon l'invention dont le rapport molaire Si/AI est compris entre 60 et 150, de manière préférée entre 60 et 110, de manière très préférée entre 60 et 100 et de manière encore plus préférée entre 60 et 95 conduit à des performances catalytiques améliorées en terme de sélectivité lors d'un procédé 10 d'isomérisation d'une charge aromatique comprenant au moins une coupe aromatique comprenant au moins un composé aromatique à huit atomes de carbone par molécule. Un tel catalyseur est sensiblement plus sélectif qu'un catalyseur comprenant une zéolithe IZM-2 dont le rapport molaire Si/AI est inférieur à 60. Il en résulte ainsi une diminution de la production des pertes nettes pour l'obtention d'un rendement donné en para-xylène lorsque 15 le procédé d'isomérisation est mis en oeuvre en présence du catalyseur selon l'invention. Description détaillée de l'invention La présente invention porte sur catalyseur comprenant, et de préférence constitué de, au moins une zéolithe IZM-2 contenant des atomes de silicium et des atomes d'aluminium, au moins une matrice et au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des 20 éléments, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que le rapport entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d'aluminium de la zéolithe IZM-2 est compris entre 60 et 150. Avantageusement, le catalyseur selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend une zéolithe IZM-2 dont le rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles 25 d'aluminium du réseau de la zéolithe est compris entre 60 et 110, de manière très préférée entre 60 et 100 et de manière encore plus préférée entre 60 et 95. Zéolithe IZM-2 Conformément à l'invention, le catalyseur comprend la zéolithe IZM-2. La zéolithe IZM-2 présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans 30 le tableau 1. IZM-2 présente une structure cristalline. 3054454 6 Avantageusement, le diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement KOE, du cuivre (X = 1,5406 Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les 5 équidistances réticulaires dhk, caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure A(dhkI) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue A(20) égale à ± 0,02° est communément admise. L'intensité relative Ire, affectée à chaque valeur de dhk, est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X de IZM-2 selon 10 l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhk, données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhki, on indique les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(cInki) comprise entre ± 0,6Â et ± 0,01 À. Tableau 1: valeurs mo ennes des dhk, et intensités relatives mesurées sur un diagramme de 15 diffraction de rayons X du solide cristallisé IZM-2 calciné. 2 thêta ( °) cliki (À) Ire' 2 thêta ( °) ci-iki (À) Ires 5,07 17,43 ff 19,01 4,66 ff 7,36 12,01 FF 19,52 4,54 ff 7,67 11,52 FF 21,29 4,17 m 8,78 10,07 F 22,44 3,96 f 10,02 8,82 ff 23,10 3,85 mf 12,13 7,29 ff 23,57 3,77 f 14,76 6,00 ff 24,65 3,61 ff 15,31 5,78 ff 26,78 3,33 f 15,62 5,67 ff 29,33 3,04 ff 16,03 5,52 ff 33,06 2,71 ff 17,60 5,03 ff 36,82 2,44 ff 18,22 4,87 ff 44,54 2,03 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. 3054454 7 L'intensité relative Ire, est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant au moins une zéolithe IZM-2, au moins une matrice et au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que le rapport entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d'aluminium de la zéolithe IZM-2 est compris entre 60 et 150. 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le rapport entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d'aluminium de la zéolithe IZM-2 est compris entre 60 et 110. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le rapport entre le nombre de moles de silicium et le nombre de moles d'aluminium de la zéolithe IZM-2 est compris entre 60 et 95. 4. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe IZM-2 présente est sous sa forme acide. 5. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite matrice est choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange ou bien des aluminates. 6. Catalyseur selon la revendication 5 dans lequel la matrice est l'alumine. 7. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal du groupe VIII est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, de préférence parmi les métaux nobles du groupe VIII, de manière très préférée parmi le palladium et le platine, et de manière encore plus préférée le platine. 8. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes comprenant au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB de la classification périodique des éléments et de préférence parmi le gallium, l'indium, l'étain et le rhénium. 9. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre du soufre. 3054454 32 10. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes comprenant: - de 1 à 90% de la zéolithe IZM-2, - de 0,01 à 4% d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, 5 éventuellement de 0,01 à 2% d'au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IIIA, IVA et VI IB, éventuellement une teneur en soufre telle que le rapport du nombre de moles de soufre sur le nombre de moles de(s) métal(ux) du groupe VIII soit compris entre 0,3 et 3, 10 - au moins une matrice assurant le complément à 100% dans le catalyseur. 11. Procédé d'isomérisation d'une coupe contenant au moins un composé aromatique à huit atomes de carbone par molécule, ledit procédé comprenant la mise en contact de ladite coupe aromatique avec au moins le catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans les conditions opératoires suivantes : 15 - une température de 300°C à 500°C, - une pression partielle d'hydrogène de 0,3 à 1,5 MPa, - une pression totale de 0,45 à 1,9 MPa, et - une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, de 0,25 à 30 h-1. 20 12. Procédé d'isomérisation selon la revendication 11 dans lequel ladite coupe aromatique contenant au moins un composé aromatique ayant huit atomes de carbone par molécule comprend comme composé aromatique ayant huit atomes de carbone par molécule soit uniquement un mélange de xylènes, soit uniquement de l'éthylbenzène, soit un mélange de xylène(s) et d'éthylbenzène.