Brevet FR3053044A1 — publié le 20171229

Composition comprenant un matériau fibreux, un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation, son utilisation et composite comprenant celle-ci [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne une composition comprenant un matériau fibreux, un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique. La composition peut être sous la forme d'un préimprégné, une préforme ou un stratifié. [002] En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition comprenant un matériau fibreux, un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique et son utilisation dans la fabrication d'articles composites. [3] Plus particulièrement la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant un matériau fibreux, un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique et son utilisation pour produire des composites à résistance aux chocs modifiée renforcés de fibres. [Problème technique] [4] Des pièces mécaniques qui doivent supporter des contraintes élevées pendant leur utilisation sont fréquemment fabriquées à partir de matériaux composites. Un matériau composite est une combinaison macroscopique de deux matériaux non miscibles ou plus. Le matériau composite est constitué d'au moins un matériau qui forme la matrice, c'est-à-dire une phase continue qui assure la cohésion de la structure, et un matériau de renforcement. [5] L'objectif de l'utilisation de matériaux composites est d'obtenir des performances du matériau composite qui ne peuvent pas être obtenues avec ses constituants séparés s'ils sont utilisés seuls. Par conséquent, les matériaux composites sont largement utilisés dans plusieurs secteurs industriels tels que, par exemple, le bâtiment, l'automobile, le secteur aérospatial, le transport, les loisirs, l'électronique, et le sport, notamment en raison de leurs performances mécaniques améliorées (résistance à la traction supérieure, module de traction supérieur et ténacité à la rupture 3053044 2 supérieure) par rapport à des matériaux homogènes et leur faible masse volumique. [6] La classe la plus importante en termes de volume à l'échelle industrielle commerciale, sont des composites avec des matrices 5 organiques, où le matériau de matrice est généralement un polymère. La principale matrice ou phase continue d'un matériau composite polymère est un polymère thermoplastique ou' un polymère thermodurcissable. [7] Les polymères thermodurcissables sont constitués de structures 10 tridimensionnelles réticulées. La réticulation est obtenue par des groupes réactifs de durcissement à l'intérieur du prépolymère. Le durcissement, par exemple, peut être obtenu par chauffage des chaînes de polymère afin de réticuler et durcir le matériau de façon permanente. 15 [008] Afin de préparer le matériau composite polymère, le prépolymère est mélangé avec l'autre composant tel que des billes de verre ou des fibres (matériau de renforcement) ou l'autre composant qui est mouillé ou imprégné avec un prépolymère et durci par la suite. Des exemples de prépolymères ou de matériau de matrice pour des polymères 20 thermodurcissables sont des polyesters insaturés, des esters vinyliques, époxy ou phénoliques. Après durcissement, un composite thermodurci ne peut pas être reformé et reste dans sa forme prédéterminée. [009] Les polymères thermoplastiques sont constitués de polymères 25 linéaires ou ramifiés, qui ne sont pas réticulés. Les polymères thermoplastiques sont chauffés afin de mélanger les constituants nécessaires pour produire le matériau composite et sont refroidis pour thermodurcir. La limite de l'utilisation de polymères thermoplastiques pour la fabrication de matériaux composites est 30 leur viscosité élevée dans l'état fondu afin d'imprégner de façon homogène, par exemple, un substrat fibreux. Le mouillage ou l'imprégnation correcte des fibres par le polymère thermoplastique ne peut être obtenu que si la résine thermoplastique est suffisamment fluide. 35 [010] Une autre méthode d'imprégnation du substrat fibreux est la dissolution du polymère thermoplastique dans un solvant organique. 3053044 La solution est utilisée pour l'imprégnation et le solvant est évaporé. [11] Une autre méthode de préparation d'un composite thermoplastique est l'imprégnation du substrat fibreux avec un sirop 5 liquide qui comprend un monomère et la polymérisation dudit monomère. [12] Néanmoins, un grand nombre des polymères utilisés pour la préparation de matériaux composites restent très fragiles et n'ont 10 pas de bonnes propriétés mécaniques, par exemple la résistance aux chocs. Bien que le substrat fibreux permette de renforcer les propriétés mécaniques de matériau par absorption de l'énergie due à un choc, étant donné que la matrice à base de polymère thermoplastique est fragile, elle ne peut pas prévenir la 15 propagation de craquelures, par exemple, et en tant que tel, le matériau composite final reste trop fragile. [13] Afin d'améliorer la résistance aux chocs d'un polymère, il est d'une pratique connue l'ajout d'un additif de résistance aux chocs, qui modifie la résistance aux chocs, comprenant une phase élastomère 20 ou un caoutchouc. Un tel caoutchouc peut faire partie d'un polymère à étages multiples sous la forme de particules coeur-écorce, avec un étage qui est un caoutchouc ou la phase élastomère. Ces particules sont préparées par polymérisation en émulsion pour former une dispersion et peuvent, par exemple, être récupérées sous forme de 25 poudre. Elles comprennent généralement une succession de couches « dures » et « molles ». Des particules à deux couches (molle-dure) ou trois couches (dure-molle-dure) peuvent ainsi être formées. La taille de particule est généralement inférieure à 1 pm et plus particulièrement entre 50 nm et 500 nm. 30 [014] Le polymère à étages multiples sous la forme de particules coeur-écorce est disponible sous la forme d'une poudre sèche agglomérée, cette dernière étant dispersée dans la matrice afin d'obtenir une distribution homogène des particules coeur-écorce initiales. Pour certains polymères ou résines thermodurcissables, 35 tels que, en particulier, une résine époxy, mais également pour des polymères thermoplastiques, il est très difficile ou pratiquement 3053044 4 impossible de disperser correctement ces particules de polymère à étages multiples. [15] La dispersion de ces particules coeur-écorce discrètes généralement faiblement réticulées dans le sirop liquide ou les 5 prépolymères afin d'imprégner le renforcement fibreux pose des problèmes pendant l'étape d'imprégnation. En fait, les particules gonflent dans le sirop, ce qui conduit à la gélification du sirop. La viscosité est ensuite trop élevée et il n'est plus possible d'imprégner le substrat fibreux sans que des défauts apparaissent. 10 Afin d'éviter ce phénomène de gélification, la teneur de ces particules dans la résine doit être limitée à une teneur très faible. Cependant, une telle teneur reste trop faible et ne conduit pas aux propriétés mécaniques prévues, en particulier en ce qui concerne la résistance aux chocs. 15 [16] L'objectif de la présente invention est l'obtention d'une composition qui comprend un matériau fibreux, un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique adaptée pour être utilisée dans un matériau composite polymère. 20 [017] Un objectif de la présente invention est également l'obtention d'une composition stable qui comprend un matériau fibreux, un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique qui peut être utilisée pour produire un composite polymère à résistance aux chocs modifiée. 25 [018] Un objectif additionnel de la présente invention est l'obtention d'une préforme stable qui comprend un matériau fibreux, un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique. [19] Un autre objectif additionnel de la présente invention est un procédé de préparation d'une composition qui comprend un matériau 30 fibreux, un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique. [20] Un autre objectif de la présente invention est la découverte d'un procédé d'introduction d'un polymère à étages multiples dans un matériau composite polymère ou des pièces ou articles mécaniques 35 ou structurés comprenant le matériau composite polymère. [21] Un autre objectif supplémentaire de la présente invention est un procédé d'obtention d'une préforme stable qui comprend un 3053044 5 matériau fibreux, un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique. [022] Un objectif additionnel est la fourniture d'un procédé pour fabriquer un matériau composite polymère à résistance aux chocs 5 modifiée ou des pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère à résistance aux chocs modifiée. [CONTEXTE DE L'INVENTION] Art antérieur 10 [023] Le document EP1085968 décrit des articles composites comprenant des préimprégnés, des préformes, des stratifiés et des moulages en sandwich et des procédés de fabrication de ceux-ci. En particulier, un brin d'une pluralité de fibres revêtues avec des particules de polymère est décrit. La particule de polymère est un 15 polymère thermoplastique ou un polymère thermoplastique réticulé. [24] Le document EP1312453 décrit des articles composites comprenant des préimprégnés, des préformes, des stratifiés et des moulages en sandwich et des procédés de fabrication de ceux-ci. En 20 particulier, un brin d'une pluralité de fibres revêtues avec des particules de polymère est décrit qui a un diamètre moyen inférieur à 5 pm. La particule de polymère est un polymère thermoplastique ou un polymère thermoplastique réticulé. Une particule de polymères ayant une petite taille comprise entre 0,1 pm à 0,25 pm ayant des 25 poids moléculaires élevés d'au moins 10 000 g/mol sont mentionnés. [25] Aucun des documents de l'art antérieur ne décrit une composition, un procédé ou une utilisation selon la présente invention. 30 [Brève description de l'invention] [26] De manière inattendue, il a été découvert qu'une composition comprenant a) un matériau fibreux et 35 b) un polymère à étages multiples et c) un polymère (méth)acrylique (Pl), 3053044 6 où la quantité de polymère à étages multiples dans la composition est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids et le polymère (méth)acrylique (Pl) a un poids moléculaire moyen en misse Mw inférieur à 100 000 g/mol, est adaptée pour être utilisée dans un 5 matériau composite polymère. [27] De manière inattendue il a été découvert qu'une préforme comprenant a) un matériau fibreux et 10 b) un polymère à étages multiples et c) un polymère (méth)acrylique (P1), où la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids et le polymère (méth)acrylique (Pl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw 15 inférieur à 100 000 g/mol, conserve sa forme. [28] De manière inattendue, il a également été observé qu'une composition comprenant a) un matériau fibreux et 20 b) un polymère à étages multiples et c) un polymère (méth)acrylique (Pl), où la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids et le polymère (méth)acrylique (Pl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw 25 inférieur à 100 000 g/mol, peut être utilisée pour fabriquer un matériau composite polymère ou des pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère. [29] De manière inattendue, il a également été observé qu'un procédé 30 de fabrication d'une composition comprenant les étapes de a) mise en contact d'un matériau fibreux et d'un polymère à étages multiples et d'un polymère (méth)acrylique (Pl) qui a un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 100 000 g/mol, 35 dans lequel la quantité de polymère à étages multiples dans la composition est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids produit 3053044 7 une composition qui peut utilisée dans un matériau composite polymère. [Description détaillée de l'invention] 5 [030] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition comprenant a) un matériau fibreux et b) un polymère à étages multiples, c) un polymère (méth)acrylique (Pl), 10 où la quantité de polymère à étages multiples dans la composition est comprise entre 3 % en poids et 50. % en poids et le polymère (méth)acrylique (P1) a un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 100 000 g/mol. 15 [031] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une préforme comprenant les étapes de a) mise en contact d'un matériau fibreux et d'un polymère à étages multiples et d'un polymère (méth)acrylique (P1)qui a un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 100 000 g/mol, 20 où la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids. [032] Selon un troisième aspect, la présente invention concerne une préforme comprenant 25 a) un matériau fibreux et b) un polymère à étages multiples, c) un polymère (méth)acrylique (Pl), où la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids et le polymère 30 (méth)acrylique (Pl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 100 000 g/mol. [033] Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une préforme comprenant 35 a) un matériau fibreux et b) un polymère à étages multiples, c) un polymère (méth)acrylique (Pl), 3053044 8 où la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids et le polymère (méth)acrylique (Pl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 100 000 g/mol pour fabriquer un matériau composite polymère ou des pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère. [034] Dans un cinquième aspect la présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant 10 a) un matériau fibreux et b) un polymère à étages multiples, c) un polymère (méth)acrylique (Pl), où la quantité de polymère à étages multiples dans la composition est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids et le polymère 15 (méth)acrylique (Pl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 100 000 g/mol pour fabriquer un matériau composite polymère ou des pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère. 20 [035] Le terme « poudre de polymère », dans le présent contexte, désigne un polymère comprenant des grains de poudre dans la plage d'au moins 1 micromètre (pm) obtenus par agglomération de particules primaires comprenant un polymère ou des polymères ou des oligomères dans la plage nanométrique. 25 [036] Le terme « particule primaire », dans le présent contexte, désigne un polymère sphérique comprenant des particules dans la plage nanométrique. De préférence, la particule primaire a une taille de particule moyenne en poids comprise entre 20 nm et 800 nm. [37] Le terme « taille de particule », dans le présent contexte, 30 désigne le diamètre moyen en volume d'une particule considérée comme étant sphérique. [38] Le terme « copolymère », dans le présent contexte, signifie que le polymère est constitué d'au moins deux monomères différents. [39] Le terme « polymère à étages multiples », dans le présent 35 contexte, désigne un polymère formé de façon séquentielle par un procédé de polymérisation à étages multiples. Il est préféré un procédé de polymérisation en émulsion à étages multiples dans lequel 3053044 9 le premier polymère est un polymère de premier étage et le deuxième polymère est un polymère de deuxième étage, c'est-à-dire que le deuxième polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère en émulsion. 5 [040] Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne tout type de monomères acryliques et méthacryliques. [041] Le terme « polymère (méth)acrylique », dans le présent contexte, signifie que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères 10 (méth)acryliques qui représentent 50 % en poids ou plus du polymère (méth)acrylique. [042]Le terme « modificateur de résistance aux chocs », dans le présent contexte, désigne un matériau qui, une fois incorporé dans un matériau polymère augmente la résistance aux chocs et la solidité 15 de ce matériau polymère par des microdomaines de phase d'un polymère de matériau élastomère ou de caoutchouc. [043] Le terme « caoutchouc », dans le présent contexte, désigne l'état thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse. 20 [044] Le terme « caoutchouc polymère », dans le présent contexte, désigne un polymère qui a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0 °C. [45] Le terme « préforme », dans le présent contexte, désigne un renforcement de fibres préformé. C'est un produit semi-fini en 25 fibres qui a déjà essentiellement les contours externes nécessaires d'une préforme, qui est suffisamment rigide pour être totalement automatisée et précisément placée. [46] Le terme « préimprégné », dans le présent contexte, désigne une combinaison d'un mat, un tissu, un matériau non-tissé, ou un 30 stratifil avec une résine. [47] La composition selon l'invention comprend un matériau fibreux, un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique (Pl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 100 000 g/mol, 35 où la quantité de polymère à étages multiples dans la composition comprenant trois composants est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids. 3053044 10 [48] De préférence, la quantité de polymère à étages multiples dans la composition est d'au moins 4 % en poids, plus préférablement au moins 5 % en poids et avantageusement au moins 6 % en poids. [49] De préférence, la quantité de polymère à étages multiples dans 5 la composition est d'au plus 40 % en poids, plus préférablement au plus 30 % en poids et avantageusement au moins 25 % en poids. [50] De préférence, la quantité de polymère à des étages multiples dans la composition est comprise entre 4 % en poids et 40 % en poids et plus préférablement entre 5 % en poids et 30 % en poids et 10 avantageusement entre 6 % eh poids et 25 % en poids. [51] De préférence, la quantité de polymère (méth)acrylique (Pl) dans la composition est comprise entre 0,15 % en poids et 47,5 % en poids et de préférence entre 0,3 % en poids et 45 % en poids. [52] La composition de la présente invention peut également être 15 sous la forme d'un préimprégné ou une préforme. [53] Dans un premier mode de réalisation préféré, la composition est sous la forme d'une préforme. [054]En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique (Pl), celui-ci 20 a un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 100 000 g/mol, de préférence inférieur à 90 000 g/mol, plus préférablement inférieur à 80 000 g/mol, encore plus préférablement inférieur à 70 000 g/mol, avantageusement inférieur à 60 000 g/mol, plus avantageusement inférieur à 50 000 g/mol et encore plus 25 avantageusement inférieur à 40 000 g/mol. [55] Le polymère (méth)acrylique (Pl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw supérieur à 2 000 g/mol, de préférence supérieur à 3000 g/mol, plus préférablement supérieur à 4000 g/mol, encore plus préférablement supérieur à 5 000 g/mol, avantageusement supérieur à 30 6 000 g/mol, plus avantageusement supérieur à 6 500 g/mol et encore plus avantageusement supérieur à 7 000 g/mol, encore plus avantageusement supérieur à 10 000 g/mol et le plus avantageusement supérieur à 12 000 g/mol. [56] Le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère 35 (méth)acrylique (Pi) est compris entre 2 000 g/mol et 100 000 g/mol, de préférence entre 3 000 g/mol et 90 000 g/mol et plus préférablement entre 4 000 g/mol et 80 000 g/mol avantageusement 3053044 11 entre 5000 g/mol et 70 000 g/mol, plus avantageusement entre 6 000 g/mol et 50 000 g/mol et le plus avantageusement entre 10 000 g/mol et 40 000 g/mol. [57] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) est un 5 copolymère comprenant des monomères (méth)acryliques. Plus préférablement, le polymère (méth)acrylique (Pl) est un polymère (méth)acrylique. Encore plus préférablement, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de monomères choisi parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. 10 Avantageusement, de préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de monomères choisi parmi des monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et un acrylate d'alkyle en Cl à C8 et des mélanges de ceux-ci. [58] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du 15 polymère (méth)acrylique (Pl) est comprise entre 30 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du polymère (méth)acrylique (Pi) est plus préférablement comprise entre 40 °C et 150 °C, avantageusement entre 45 °C et 150 °C et plus avantageusement entre 50 °C et 150 °C. 20 [059] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est pas réticulé. [060] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est pas greffé sur un autre polymère ou d'autres polymères. 25 [061] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend de 50,% en poids à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, de préférence de 80 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, encore plus préférablement de 80 % en poids à 99,8 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,2 % 30 en poids à 20 % en poids d'un monomère d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. Avantageusement, le monomère d'acrylate d'alkyle en Cl à C8 est choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate de butyle. 35 [062] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend entre 0 % en poids et 50 % en poids d'un monomère fonctionnel. De préférence, le polymère 3053044 12 (méth)acrylique (Pi) comprend entre 0 % en poids et 30 % en poids du monomère fonctionnel, plus préférablement entre 1 % en poids et 30 % en poids, encore plus préférablement entre 2 % en poids et 30 % en poids, avantageusement entre 3 % en poids et 30 % en poids, plus 5 avantageusement entre 5 % en poids et 30 % en poids et le plus avantageusement entre 5 % en poids et 30 % en poids. [063] De préférence, le monomère fonctionnel du deuxième mode de réalisation préféré est un monomère (méth)acrylique. Le monomère fonctionnel a la formule (1) ou (2) : R1 Y- (1) 0 R4 Y -R3 (2) 0 10 [064] où, dans les deux formules (1) et (2), R1 est choisi parmi H ou CH3 ; et dans la formule (1) Y est O, R5 est H ou un radical aliphatique ou aromatique ayant au moins un atome qui n'est pas C ou H ; et dans la formule (2) Y est N et R4 et/ou R3 est H ou un radical aliphatique ou aromatique. 15 [065] De préférence, le monomère fonctionnel (1) ou (2) est choisi parmi le (méth)acrylate de glycidyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, tels que, par exemple, le diméthylacrylamide, le 2-méthoxyacrylate ou méthacrylate d'éthyle, les acrylates ou méthacrylates de 2-aminoéthyle sont 20 facultativement quaternarisés, des monomères comprenant un groupe phosphonate ou phosphate, des (méth)acrylates d'alkylimidazolidinone, des (méth)acrylates de polyéthylène glycol. De préférence, le groupe polyéthylène glycol des (méth)acrylates de polyéthylène glycol a un poids moléculaire dans la plage de 400 g/mol 25 à 10 000 g/mol. [066] Le polymère à étages multiples selon l'invention a au moins deux étages qui sont différents en termes de composition de polymère. 3053044 13 [067] Le polymère à étages multiples est de préférence sous la forme de particules de polymère sphériques. Ces particules sont également appelées particules coeur-écorce. Le premier étage forme le coeur, le deuxième ou tous les étages suivants les enveloppes respectives. 5 [068]En ce qui concerne la particule de polymère sphérique, celle-ci a un diamètre de particule moyen en poids compris entre 20 nm et 800 nm. De préférence, le diamètre de particule moyen en poids de la particule de polymère est compris entre 25 nm et 600 nm, plus 10 préférablement entre 30 nm et 550 nm, encore plus préférablement entre 35 nm et 500 nm, avantageusement entre 40 nm et 400 nm, plus avantageusement entre 50 nm et 400 nm, encore plus avantageusement entre 75 nm et 350 nm et le plus avantageusement entre 80 nm et 300 nm. 15 [069] Les particules de polymère primaires peuvent être agglomérées pour obtenir une poudre de polymère comprenant le polymère à étages multiples ou le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à étages multiples. [70] La particule de polymère est obtenue par un procédé à étages 20 multiples tel qu'un procédé comprenant deux, trois étages ou plus. [71] La particule de polymère a une structure multicouche comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C et une autre 25 couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C. [72] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C est la couche externe de la particule de polymère ayant la structure 30 multicouche. [73] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C est une couche intermédiaire de la particule de polymère ayant la structure multicouche. 35 [074] De préférence, l'étage (A) est le premier étage et l'étage (B) comprenant le polymère (B1) est greffé sur l'étage (A) comprenant le polymère (Al) ou une autre couche intermédiaire. Le premier étage 3053044 14 signifie que l'étage (A) comprenant le polymère (Al) est formé avant l'étage (B) comprenant le polymère (B1). [75] Le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse 5 inférieure à 0 °C dans la couche (A) n'est jamais effectué dans le dernier étage du procédé à étages multiples. Cela signifie que le polymère (Al) n'est jamais dans la couche externe de la particule avec la structure multicouche. Le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche 10 (A) est dans le coeur de la particule de polymère ou l'une des couches internes. [76] De préférence, le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) est fabriqué dans le premier étage du procédé à étages multiples formant le coeur 15 pour la particule de polymère ayant la structure multicouche et/ou avant le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C. De préférence, le polymère (A1) présente une température de transition vitreuse inférieure à -5 °C, plus préférablement inférieure à -15 °C, avantageusement -inférieure 20 à -25 °C. [77] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C est fabriqué dans le dernière étage du procédé à étages multiples formant la couche externe de la particule de polymère ayant la structure 25 multicouche. [78] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C est une couche intermédiaire de la particule de polymère ayant la structure multicouche, est préparé dans un étage après l'étage de 30 formation du polymère (Al) du procédé à étages multiples. [79] Une couche ou des couches intermédiaires additionnelles obtenues par un étage intermédiaire ou des étages intermédiaires peuvent être présentes. 35 [080] La température de transition vitreuse Tg des polymères respectifs peut être estimée, par exemple, par des procédés dynamiques tels que l'analyse thermomécanique. 3053044 15 [081]'Afin d'obtenir un échantillon des polymères (Al) et (B1) respectifs, ceux-ci peuvent être préparés seuls, et non par un procédé à étages multiples, pour estimer et mesurer plus aisément la température de transition vitreuse Tg individuelle des polymères 5 respectifs des étages respectifs. [082] En ce qui concerne le polymère (kl), dans un premier mode de réalisation, il s'agit d'un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 50 % en poids de monomères d'acrylates d'alkyle. 10 [083] Plus préférablement le polymère (Al) comprend un comonomère ou des comonomères qui sont copolymérisables avec l'acrylate d'alkyle, tant que le polymère (Al) présente une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C. [84] Le comonomère ou les comonomères dans le polymère (Al) sont de 15 préférence choisis parmi des monomères (méth)acryliques et/ou des monomères vinyliques. [85] Le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (Al) comprend les monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le comonomère (méth)acrylique dans 20 le polymère (Al) comprend des monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou des monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. [86] De manière préférée entre toutes, les comonomères acryliques ou méthacryliques du polymère (A1) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate 25 de butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci, tant que le polymère (Al) présente une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C. [87] De préférence, le polymère (Al) est réticulé. Cela signifie 30 qu'un agent de réticulation est ajouté à l'autre monomère ou aux autres monomères. Un agent de réticulation comprend au moins deux groupes qui peuvent être polymérisés. [88] Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un homopolymère d'acrylate de butyle. 35 [089] Dans un autre mode de réalisation spécifique, le polymère (Ai) est un copolymère d'acrylate de butyle et d'au moins un agent de 3053044 16 réticulation. L'agent de réticulation présente moins de 5 % en poids de ce copolymère. [90] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) du premier mode de réalisation est comprise 5 entre -100 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -100 °C et -5 °C, avantageusement entre -90 °C et -15 °C et plus avantageusement entre -90 °C et -25 °C. [91] En ce qui concerne le polymère (A1), dans un deuxième mode de 10 réalisation, le polymère (Al) est un polymère à base de caoutchouc silicone. Le caoutchouc silicone, par exemple, est le polydiméthylsiloxane. Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (A1) du deuxième mode de réalisation est comprise entre -150 °C et 0 °C, encore plus 15 préférablement entre -145 °C et -5 °C, avantageusement entre -140 °C et -15 °C et plus avantageusement entre -135 °C et -25 °C. [92] En ce qui concerne le polymère (A1), dans un troisième mode de réalisation le polymère (A1) ayant une température de transition 20 vitreuse inférieure à 0 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant d'isoprène ou de butadiène et l'étage (A) est la couche la plus interne de la particule de polymère ayant la structure multicouche. En d'autres termes, l'étage (A) comprenant le polymère (Al) est le coeur de la particule de polymère. 25 [093] À titre d'exemple, le polymère (Al) du coeur du deuxième mode de réalisation, il peut être mentionné des homopolymères d'isoprène ou des homopolymères de butadiène, des copolymères d'isoprène-butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 30 98 % en poids d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle, ou le butadiène ou l'isoprène. Dans un mode de réalisation le coeur est un homopolymère de butadiène. [094] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg 35 du polymère (Al) du troisième mode de réalisation comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant d'isoprène ou de butadiène est comprise entre -100 °C et 0 °C, encore plus 3053044 17 préférablement entre -100 °C et -5 °C, avantageusement entre -90 °C et -15 °C et encore plus avantageusement entre -90 °C et -25 °C. [95] En ce qui concerne le polymère (Si), il peut être mentionné 5 des homopolymères et des copolymères comprenant des monomères avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. De préférence, le polymère (B1) est un polymère (méth)acrylique. [96] De préférence, le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. 10 Encore plus préférablement, le polymère (B1) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou de monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. [97] Le polymère (B1) peut être réticulé. [98] De manière préférée entre toutes, les monomères acryliques ou 15 méthacryliques du polymère (B1) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci, tant que le polymère (B1) présente une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C. 20 [099] Avantageusement, le polymère (B1) comprend au moins 50 % en poids, plus avantageusement au moins 60 % en poids et encore plus avantageusement au moins 70 % en poids de motifs monomères provenant de méthacrylate de méthyle. 25 [0100] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polyMère (B1) est comprise entre 30 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du polymère (B1) est plus préférablement comprise entre 50 °C et 150 °C, encore plus préférablement entre 70 °C et 150 °C, avantageusement entre 90 °C et 150 °C et plus 30 avantageusement entre 90 °C et 130 °C. [0101] Dans un autre mode de réalisation, le polymère à étages multiples comme décrit précédemment, a un étage additionnel, qui est le polymère (méth)acrylique (Pl). La particule de polymère 35 primaire selon ce mode de réalisation de l'invention a une structure multicouche comprenant au moins un étage (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, 3053044 18 au moins un étage (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C et au moins un étage (P) comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) ayant une température de transition vitreuse entre 30 °C et 150 °C. 5 [0102] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est pas greffé sur l'un quelconque des polymères (Al) ou (B1). [0103]En ce qui concerne le procédé de fabrication du polymère à étages multiples selon l'invention, celui-ci comprend les étapes de 10 a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir au moins une couche (A) comprenant le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un 15 monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C le monomère ou mélange de monomères (Am) et le monomère ou mélange de monomères (Bm) sont choisis parmi des monomères selon la 20 composition pour le polymère (Al) et le polymère (B1) précédemment décrits. [0104] De préférence, l'étape a) est conduite avant l'étape b). Plus préférablement, l'étape b) est conduite en présence du polymère (Al) obtenu dans l'étape a), s'il y a seulement deux étages. 25 [0105] Avantageusement le procédé de fabrication de la composition de polymère à étages multiples selon l'invention, est un procédé à étapes multiples qui comprend les étapes successives de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir une 30 couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une 35 température de transition vitreuse d'au moins 30 °C. 3053044 19 [0106] Les monomères ou mélanges de monomères respectifs (Am) et (Bm) pour former les couches (A) et (B) respectivement comprenant les polymères (A1) et (B1) respectivement et les caractéristiques des polymères respectifs (Al) et (B1) sont les mêmes que ceux définis 5 précédemment. [0107] Le procédé de fabrication le polymère à étages multiples peut comprendre des étapes additionnelles pour des étages additionnels entre les étapes a) et b). [0108] Le procédé de fabrication du polymère à étages multiples peut 10 comprendre en outre des étapes additionnelles pour des étages additionnels avant les étapes a) et b). Un germe peut être utilisé pour la polymérisation par polymérisation en émulsion du monomère ou du mélange de monomères (Am) pour obtenir la couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse 15 inférieure à 0 °C. Le germe est de préférence un polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse d'au moins 20 °C. [0109] Le polymère à étages multiples est obtenu sous la forme d'une dispersion aqueuse de la particule de polymères. La teneur en solide 20 de la dispersion est comprise entre 10 % en poids et 65 % en poids. [0110] En ce qui concerne le procédé de fabrication le polymère (méth)acrylique (Pl) selon l'invention, celui-ci comprend l'étape de polymérisation des monomères (méth)acryliques respectifs (Pim)., 25 Les monomères (méth)acryliques respectifs (Pl.) sont les mêmes que ceux précédemment définis pour le polymère (méth)acrylique (Pl) et deux modes de réalisation préférés du polymère (méth)acrylique (P1). [0111] L'homo ou copolymère (méth)acrylique (Pl) peut être préparé dans un procédé discontinu ou semi-continu : 30 pour le procédé discontinu, le mélange de monomères est introduit en une fois juste avant ou après l'introduction du ou d'une partie du système initiateur pour le procédé semi-continu, le mélange de monomères est ajouté en plusieurs fois ou de façon continue en parallèle 35 avec l'ajout d'initiateur (l'initiateur est également ajouté en plusieurs fois ou en continu) pendant une période d'ajout définie qui peut être dans la plage de 30 à 500 min. 3053044 20 [0112] Le procédé de préparation de la composition selon l'invention comprenant le matériau fibreux, le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à étages multiples possède deux modes de réalisation 5 préférés. [0113] Dans les deux cas, le matériau fibreux est mis en contact avec le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à étages multiples. Le polymère (méth)acrylique (Pi) et le polymère .à étages multiples peuvent être séparés ou ajoutés conjointement dans une 10 composition de polymère (PC1). La composition de polymère (PC1) peut être obtenue par deux procédés préférés. [0114] Dans un premier mode de réalisation préféré du procédé, le polymère (méth)acrylique (Pl) est polymérisé en présence du polymère à étages multiples. Le polymère (méth)acrylique (Pl) est préparé en 15 tant qu'étage additionnel du polymère à étages multiples pour obtenir la composition de polymère (PC1). [0115] Dans un deuxième mode de réalisation préféré du procédé, le polymère (méth)acrylique (Pl) est polymérisé séparément et mélangé ou incorporé avec le polymère à étages multiples pour obtenir la 20 composition de polymère (PC1). [0116] En ce qui concerne le procédé selon le premier mode de réalisation préféré pour préparer la composition de polymère (PC1) comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à étages 25 multiples, celui-ci comprend les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans l'étage (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C 30 b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir la couche à l'étage (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C c) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un 35 monomère ou mélange de monomères (Plm) pour obtenir une couche dans cet étage additionnel comprenant le polymère 3053044 21 (méth)acrylique (Pl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 100 000 g/mol. 5 [0117] De préférence, l'étape a) est conduite avant l'étape b). [0118] Plus préférablement, l'étape b) est conduite en présence du polymère (A1) obtenu dans l'étape a). [0119] Avantageusement, le procédé de fabrication de la composition de polymère (PC1) comprenant le polymère (méth)acrylique (P1) et le 10 polymère à étages multiples est un procédé à étapes multiples et comprend les étapes successives de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans l'étage (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température 15 de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir la couche dans l'étage (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C 20 c) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Pim) pour obtenir une couche dans cet étage additionnel comprenant le polymère (méth)acrylique (P1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pi) a un poids 25 moléculaire moyen en masse MW inférieur à 100 000 g/mol. [0120] Les monomères ou mélanges de monomères respectifs (Am), (Bm) et (Pim) pour former les couches (A), (B) et un étage additionnel comprenant respectivement les polymères (Al), (B1) et (Pl) respectivement, sont identiques à ceux définis précédemment. Les 30 caractéristiques des polymères (Al), (B1) et (Pl) respectivement, sont identiques à ceux définis précédemment. [0121] La composition de polymère (PC1) est obtenue sous la forme d'une dispersion aqueuse des particules de polymère. La teneur en solide de la dispersion est comprise entre 10 % en poids et 65 % en 35 poids. 3053044 22 [0122] Facultativement, le procédé de fabrication de la composition de polymère comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à étages multiples comprend l'étape additionnelle d) de récupération de cette composition de polymère. 5 [0123] Récupération désigne une séparation partielle ou totale entre la phase aqueuse et solide, cette dernière comprenant la composition de polymère. [0124] Plus préférablement, selon l'invention, la récupération de la composition de polymère est effectuée par coagulation ou par séchage 10 par atomisation. [0125] Le séchage par atomisation est le procédé préféré pour la récupération et/ou le séchage pour le procédé de fabrication pour une composition de poudre de polymère selon la présente invention si le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse 15 inférieure à 0 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant d'acrylate d'alkyle et l'étage (A) est la couche la plus interne de la particule de polymère ayant la structure multicouche. [0126] La coagulation est le procédé préféré pour la récupération et/ou le séchage pour le procédé de fabrication pour une composition 20 de poudre de polymère selon la présente invention si le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant d'isoprène ou de butadiène et l'étage (A) est la couche la plus interne de la particule de polymère ayant la structure multicouche. 25 [0127] Le procédé de fabrication de la composition de polymère selon l'invention peut facultativement comprendre l'étape additionnelle e) de séchage de la composition de polymère. [0128] De préférence, l'étape de séchage e) est conduite si l'étape d) de récupération de la composition de polymère est effectuée par 30 coagulation. [0129] De préférence, après l'étape de séchage dans e) la composition de polymère comprend moins de 3 % en poids, plus préférablement moins de 1,5 % en poids, avantageusement moins de 1 % d'humidité ou d'eau. 35 [0130] L'humidité d'une composition de polymère peut être mesurée avec une thermobalance. 3053044 23 [0131] Le séchage du polymère peut être effectué dans une étuve ou une étuve à vide avec chauffage de la composition pendant 48 heures à 50 °C. 5 [0132] En ce qui concerne le procédé selon le deuxième mode de réalisation préféré pour préparer la composition de polymère (PC1) comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à étages multiples, celui-ci comprend les étapes de a) mélange du polymère (méth)acrylique (Pl) et du 10 polymère à étages multiples b) facultativement récupération du mélange obtenu de l'étape précédente sous la forme d'une poudre de polymère où le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à étages multiples dans l'étape a) sont sous la forme d'une dispersion en phase aqueuse. 15 [0133] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (méth)acrylique (Pl) et la dispersion aqueuse du polymère à étages multiples sont choisies de telle manière que le rapport en poids du polymère à étages multiples sur la base d'une partie solide uniquement dans le mélange obtenu est d'au moins 5 % en poids, de 20 préférence au moins 10 % en poids, plus préférablement au moins 20 % en poids et avantageusement au moins 50 % en poids. [0134] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (méth)acrylique (Pl) et de la dispersion aqueuse du polymère à étages multiples sont choisies de telle manière que le rapport en poids du 25 polymère à étages multiples sur la base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu soit au plus de 99 % en poids, de préférence au plus 95 % en poids et plus préférablement, au plus 90 % en poids. [0135] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère 30 (méth)acrylique (Pl) et de la dispersion aqueuse du polymère à étages multiples sont choisies de telle manière que le rapport en poids du polymère à étages multiples sur la base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu soit compris entre 5 % en poids et 99 % en poids, de préférence entre 10 % en poids et 95 % en poids 35 et plus préférablement entre 20 % en poids et 90 % en poids. [0136] La composition de polymère (PC1) est obtenue sous la forme d'une dispersion aqueuse des particules de polymère, si l'étape de 3053044 24 récupération b) n'est pas conduite. La teneur en solide de la dispersion est comprise entre 10 % en poids et 65 % en poids. [0137] Dans un mode de réalisation, l'étape de récupération b) du procédé de fabrication de la composition de polymère comprenant le 5 polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à étages multiples, n'est pas facultative et est de préférence conduite par coagulation ou par séchage par atomisation. [0138] Le procédé de fabrication de la composition de polymère comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le, polymère à étages 10 multiples peut facultativement comprendre l'étape additionnelle c) de séchage de la composition de polymère. [0139] Sec signifie que la composition de polymère selon la présente invention comprend moins de 3 % en poids d'humidité et de préférence moins de 1,5 % en poids d'humidité et plus préférablement moins de 15 1,2 % en poids d'humidité. [0140] L'humidité peut être mesurée par une thermobalance qui chauffe la composition de polymère et mesure la perte de poids. [0141] Le procédé de fabrication de la composition de polymère comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à étages 20 multiples produit de préférence une poudre de polymère. La poudre de polymère de l'invention est sous la forme de particules. Une poudre de particules de polymère comprend des particules primaires de polymère agglomérées fabriquées par le procédé à étages multiples et le polymère (méth)acrylique (Pl). 25 [0142]En ce qui concerne la poudre de polymère comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à étages multiples selon les deux modes de réalisation du procédé de préparation, celui-ci a une taille de particule médiane en volume D50 comprise entre 30 1 pm et 500 pm. De préférence, taille de particule médiane en volume de la poudre de polymère est comprise entre 10 pm et 400 pm, plus préférablement entre 15 pm et 350 pm et avantageusement entre 20 pm et 300 pm. [0143] Le D10 de la granulométrie en volume est d'au moins 7 pm et 35 de préférence de 10 pm. [0144] Le D90 de la granulométrie en volume est d'au plus 950 pm et de préférence 500 pm, plus préférablement au plus 400 pm. 3053044 25 [0145] Le rapport en poids r du polymère (méth)acrylique (Pl) par rapport au polymère à étages multiples est d'au moins 5 % en poids, plus préférablement au moins 7 % en poids et encore plus 5 préférablement au moins 10 % en poids. [0146] Selon l'invention, le rapport r du polymère (méth)acrylique (Pl) par rapport au polymère à étages multiples est d'au plus 95 % en poids. [0147] De préférence, le rapport en poids du polymère 10 (méth)acrylique (Pl) par rapport au polymère à étages multiples est compris entre 5 % en poids et 95 %'en poids et de préférence entre 10 % en poids et 90 % en poids. [0148]En ce qui concerne le matériau fibreux, on peut mentionner 15 des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, de boucles, de tresses, de flocons ou de pièces. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un matériau fibreux comprend un ensemble d'une ou plusieurs fibres. 20 Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus. [0149] La forme unidimensionnelle est constituée de fibres longues linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées de façon aléatoire ou sous la forme de filaments continus mutuellement parallèles. Une fibre est définie 25 par son facteur de forme, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un facteur de forme d'au moins 1000, de préférence au moins 1500, plus préférablement au moins 2000, avantageusement au moins 30 3000 et le plus avantageusement au moins 5000. [0150] Les formes bidimensionnelles sont des mats fibreux ou des renforcements non-tissés ou un stratifil tissé ou des faisceaux de fibres, qui peuvent également être tressés. [0151] Les formes tridimensionnelles sont, par exemple, des mats 35 fibreux empilés ou pliés ou des renforcements ou faisceaux non-tissés ou des faisceaux de fibres ou des mélanges de ceux-ci, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension. 3053044 26 [0152] Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales. 5 [0153] Les fibres naturelles sont, par exemple, des fibres de sisal, jute, chanvre, lin, coton, noix de coco, et des fibres de banane. Les fibres animales sont, par exemple, la laine ou les cheveux. [0154] En tant que matériau synthétique, on peut mentionner des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères 10 thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou leurs mélanges. [0155] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, chlorure de polyvinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques. 15 [0156] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice. [0157] Le matériau fibreux de la présente invention est choisi parmi des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales, des 20 fibres minérales, des fibres de y synthétique, des fibres de verre, des fibres de carbone ou des mélanges de celles-ci. [0158] De préférence, le matériau fibreux est bi- ou tridimensionnel. [0159] En ce qui concerne le procédé de fabrication de la composition 25 selon l'invention, celui-ci comprend les étapes de a) mise en contact d'un matériau fibreux et d'un polymère à étages multiples et d'un polymère (méth)acrylique (Pl), où la quantité du polymère à étages multiples est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids de la composition et le polymère 30 (méth)acrylique (Pl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 100 000 g/mol. [0160] L'étape a) dudit procédé peut être conduite par immersion, infusion ou imprégnation du matériau fibreux avec une dispersion 35 aqueuse comprenant le polymère à étages multiples et le polymère (méth)acrylique (Pl) ou par pulvérisation du matériau fibreux avec une poudre comprenant le polymère à étages multiples et le polymère 3053044 27 (méth)acrylique (Pl). De préférence, le polymère à étages multiples et le polymère (méth)acrylique (Pl) sont sous la forme de la composition de polymère (PC1) telle que précédemment décrite. [0161] Si la composition de polymère (PC1) est sous la forme d'une 5 dispersion aqueuse, le procédé comprend l'étape additionnelle b) séchage du produit de l'étape a). De plus, une étape c) chauffage du produit séché de b) peut être ajoutée. [0162] L'étape b) est conduite par évaporation de la phase aqueuse ou en chauffant légèrement. De préférence, l'étape b) est conduite 10 par chauffage à au moins 45 °C. [0163] Si la composition de polymère (PC1) est sous la forme d'une poudre sèche, le procédé comprend l'étape additionnelle c) chauffage de la composition. [0164] L'étape c) est conduite dans un moule à une température 15 comprise entre 100 °C et 250 °C. De préférence, entre 125 °C et 225 °C. Le moule peut être sous pression. [0165] Le procédé de fabrication de la composition, en particulier sous la forme d'une préforme, peut comprendre en outre l'étape de 20 transformation de la préforme. Cela peut être effectué pendant l'étape c), que le chauffage soit conduit dans un moule ayant une certaine forme, ou que la préforme soit transformée en une autre forme à nouveau sous chauffage après l'étape c). 25 [0166] La composition ou préforme de l'invention peut être utilisée pour fabriquer un matériau composite polymère ou des pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère. 30 [0167] La composition ou préforme de l'invention est utilisée dans un procédé tel que l'infusion, le moulage au sac sous vide, le moulage au sac sous pression, le moulage à l'autoclave, le moulage par transfert de résine (RTM), le moulage par réaction-injection (RIM), le moulage par réaction-injection renforcé (R-RIM) et des 35 variants de celui-ci, le moulage à la presse ou le moulage par compression 3053044 28 [0168] De préférence, le procédé est un moulage par transfert de résine. [0169] Pendant ce processus, une matrice ou phase continue est 5 ajoutée à la composition ou préforme et un matériau composite polymère à résistance aux chocs modifiée ou des pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère est obtenu. 10 [0170] La matrice ou phase continue du matériau composite polymère est un polymère thermodurcissable ou un polymère thermoplastique. [0171] À titre d'exemple, le procédé de fabrication du matériau composite polymère à résistance aux chocs modifiée est conduit, par 15 un procédé de moulage. Les procédés mettent généralement en oeuvre les étapes de formage de la préforme de manière à correspondre aux contours d'un moule, placement de la préforme formée dans un moule, injection d'une résine de moulage non durcie ou fondue ou d'un sirop à polymériser dans le moule, et ensuite durcissement ou 20 refroidissement de la résine de moulage ou polymérisation comme requis pour former un composite de polymère moulé solide. [0172] [Procédés d'évaluation] [0173] Analyse de taille de particule 25 La taille de particule des particules primaires après la polymérisation à étages multiples est mesurée avec un Zetasizer Nano S90 de MALVERN. La taille de particule de la poudre de polymère est mesurée avec un Malvern Mastersizer 3000 de MALVERN. Pour l'estimation de la taille 30 de particule médiane en volume D50 un appareil Malvern Mastersizer 3000 avec une lentille de 300 mm, mesurant une plage de 0,5 à 880 pm est utilisé. [0174] Température de transition vitreuse Les transitions vitreuses (Tg) des polymères à étages multiples sont 35 mesurées avec un matériel capable d'effectuer une analyse thermomécanique. Un « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » RDAII proposé par Rheometrics Company a été utilisé. L'analyse thermomécanique mesure précisément les changements viscoélastiques d'un échantillon 3053044 29 en fonction de la température, la contrainte ou la déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu la déformation de l'échantillon, en maintenant la contrainte fixe, pendant un programme de variation de température contrôlée. Les 5 résultats sont obtenus en traçant, en fonction de la température, le module d'élasticité (G'), le module de pertes et la tangente delta. Le Tg est la valeur de température supérieure observée dans la courbe de tangente delta, lorsque la dérivée de tangente delta est égale à zéro. 10 [0175] Poids moléculaire Le poids moléculaire moyen en masse (Mw) des polymères est mesuré par chromatographie d'exclusion (SEC). 15 REVENDICATIONS1. Composition comprenant a) un matériau fibreux et b) un polymère à étages multiples et c) un polymère (méth)acrylique (Pl), où la quantité de polymère à étages multiples est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids de la composition et le polymère (méth)acrylique (Pl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 100 000 g/mol. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère. (méth)acrylique (Pl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 5000 g/mol et 70 000 g/mol. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que la quantité de polymère (méth)acrylique (Pl) est comprise entre 0,15 % en poids et 47,5 % en poids. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la composition est sous la forme d'une préforme. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le polymère à étages multiples est de préférence sous la forme de particules de polymère sphériques ayant une taille de particule moyenne en poids comprise entre 20 nm et 800 nm. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le polymère à étages multiples comprend a) un étage (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) un étage (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C. 3053044 31 7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que les polymères (A1) et (B1) sont des polymères acryliques ou méthacryliques. 8. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le polymère (Al) est un polymère à base de caoutchouc silicone. 9. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le polymère (A1) comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères 10 provenant d'isoprène ou de butadiène. 10.Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisée en ce que l'étage (A) est le premier étage et que l'étage (B) comprenant le polymère (B1) est greffé sur l'étage 15 (A) comprenant le polymère (A1). 11. Procédé de fabrication de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant l'étape de 20 a) mise en contact d'un matériau fibreux et d'un polymère à étages multiples et d'un polymère (méth)acrylique (Pl). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape 25 a) est conduite par immersion, infusion ou imprégnation du matériau fibreux avec une dispersion aqueuse comprenant le polymère à étages multiples et le polymère (méth)acrylique (Pl). 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le 30 procédé comprend l'étape additionnelle b) séchage du produit de l'étape a). 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape a) est conduite par pulvérisation du matériau fibreux avec une 35 poudre comprenant le polymère à étages multiples et le polymère (méth)acrylique (P1). 3053044 32 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le procédé comprend l'étape additionnelle c) chauffage de la composition. 5 16. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 pour fabriquer un matériau composite polymère ou des pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère. 10