Brevet FR3053257A1 — publié le 20180105

PROCÉDÉ D'IMMOBILISATION D'UN DÉCHET COMPRENANT DU MERCURE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de l'immobilisation de déchets comprenant du mercure, encore appelés déchets mercuriels. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un procédé d'immobilisation d'un déchet comprenant du mercure, qui comprend la stabilisation de ce mercure par précipitation sous la forme de sulfure de mercure(II), de formule HgS et qui est appelé plus simplement « sulfure de mercure » dans ce qui suit, puis l'encapsulation par cimentation, c'est-à-dire par enrobage dans une matrice cimentaire, du déchet comprenant le sulfure de mercure ainsi obtenu. L'invention trouve notamment application dans l'immobilisation de déchets mercuriels issus d'installations nucléaires et, donc, contaminés ou potentiellement contaminés par des radioéléments. Toutefois, il va de soi qu'elle est susceptible d'être mise à profit pour immobiliser tout déchet mercuriel quelle que soit son origine. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le mercure est un métal toxique qui est sous forme liquide dans des conditions normales de température et de pression. C'est un élément très volatil qui se vaporise aisément à température ambiante en formant des vapeurs qui sont d'autant plus pernicieuses qu'elles sont incolores et inodores. Le mercure est présent dans de nombreux dispositifs tels que les piles, les accumulateurs, les tubes fluorescents et les ampoules basse consommation (ou fluocompactes) qui sont notamment utilisés dans des installations nucléaires, auquel cas il est associé aux déchets nucléaires. Il est également utilisé dans l'industrie chimique comme cathode liquide dans les cellules d'électrolyse. Enfin, il est utilisé dans la fabrication d'amalgames métalliques et, notamment, d'amalgames dentaires. 3053257 2 Selon le Plan National de Gestion des Matières et Déchets Radioactifs (PNGMDR) établi en application de la Loi n° 2006-739 du 28 juin 2006 de la République Française relative à la gestion durable des matières et déchets radioactifs, le mercure et les déchets mercuriels font partie, avec les déchets amiantés, les huiles et les liquides 5 organiques, des déchets qui n'ont, à ce jour, pas encore de filière de gestion, c'est-à-dire pour lesquels on ne dispose pas encore de filière d'élimination. Compte-tenu de la toxicité et de la volatilité précédemment évoquées du mercure, un stockage direct ou une incinération du mercure et des déchets mercuriels n'est pas envisageable. 10 C'est la raison pour laquelle des procédés visant à réduire la mobilité du mercure dans l'environnement ont été proposés. Ces procédés d'immobilisation visent essentiellement à éviter que le mercure ne soit libéré dans l'atmosphère, par volatilisation, et dans les sols, par lixiviation. 15 Les procédés d'immobilisation sont l'amalgamation, la stabilisation et l'encapsulation. L'amalgamation est l'immobilisation physique du mercure par dissolution dans un autre métal pour former un alliage semi-solide ou amalgame. Ainsi, par exemple, le brevet US 6,312,499 (ci-après référence [1]) propose une amalgamation 20 avec du cuivre, avec au minimum 50% massiques de mercure dans l'amalgame. Le problème de cette technique est qu'elle ne réduit pas les risques de volatilisation et de lixiviation du mercure. L'amalgamation doit donc être suivie d'une encapsulation, par exemple dans une matrice cimentaire comme décrit dans la demande de brevet US 2008/0234529 (ci-après référence [2]), auquel cas le mercure, même 25 amalgamé, peut facilement se volatiliser sous l'effet de toute augmentation de température telle que celle induite par l'hydratation du ciment utilisé pour l'encapsulation. La stabilisation est l'immobilisation chimique du mercure par combinaison avec des espèces chimiques adaptées. La stabilisation du mercure la plus 3053257 3 couramment proposée dans la littérature est celle qui consiste à faire réagir le mercure avec du soufre pour former du sulfure de mercure. Ont ainsi été proposés des procédés de stabilisation par voie sèche et des procédés de stabilisation par voie humide. 5 Les procédés de stabilisation par voie sèche sont, par exemple, ceux décrits dans les demandes de brevet EP 1 751 775, EP 2 072 467 et EP 2 476 649 (ci-après, respectivement, références [3], [4] et [5]). Ces procédés ont en commun de faire réagir le mercure avec du soufre à l'état solide, dans un réacteur de structure spécifique (référence [3]), un mélangeur (référence [4]) ou un broyeur planétaire à billes (référence 10 [5]) et de conduire à un produit qui comprend du sulfure de mercure cristallisé sous la forme 0, de couleur noire et communément appelé « métacinabre », en mélange avec du soufre (références [3] et [5]) ou avec du sulfure de mercure cristallisé sous la forme a, de couleur rouge et communément appelé « cinabre » (référence [4]). Les procédés de stabilisation par voie humide consistent à dissoudre le 15 mercure dans un acide fort concentré, tel que l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, et à ajouter à la solution résultante une source de soufre, telle qu'un sulfure de sodium, de potassium ou d'ammonium, pour conduire à la précipitation du mercure sous la forme de métacinabre. Un procédé de ce type a été décrit par S. Chiriki (Schriften des Forschungszentrums Jülich - Reihe Energie und Umwelt/Energy and Environment 2010, 67, 151 pages, 20 ci-après référence [6]). Au vu des résultats présentés dans cette référence, la technique de stabilisation par voie humide apparaît présenter comme avantages d'être simple à mettre en oeuvre, avec notamment la possibilité de travailler par batch et de limiter ainsi la quantité de mercure à précipiter - ce qui est avantageux en terme de sûreté -, et de 25 conduire à une réaction mercure/soufre qui est à la fois rapide et complète. Par contre, cette technique est génératrice de grandes quantités d'effluents aqueux, acides et contaminés en mercure. De plus, du sulfure d'hydrogène gazeux, qui est un gaz, d'une part dangereux, et, d'autre part, susceptible d'entraîner lors de sa formation et de son passage dans l'atmosphère d'autres éléments que l'on peut 3053257 4 vouloir également stabiliser, est susceptible d'être libéré au cours de ce type de stabilisation. L'encapsulation est l'immobilisation physique du mercure par emprisonnement dans une matrice imperméable. 5 Pour l'encapsulation du mercure, plusieurs types de matrices ont été étudiés dont, notamment, les matrices cimentaires à base de ciments Portland ou de ciments phosphomagnésiens, et les matrices polymères à base de soufre. Il ressort de ces études que la cimentation est une voie intéressante d'immobilisation physique du mercure car elle permet d'obtenir des niveaux de lixiviation 10 qui se situent en dessous des seuils réglementaires mais à la condition que le mercure ait été préalablement stabilisé, notamment en sulfure de mercure (C. R. Cheeseman et al., Waste Management 1993, 13(8), 545-552, ci-après référence [7] ; W. P. Hamilton et A. R. Bowers, Waste Management 1997, 17(1), 25-32, ci-après référence [8]) ou par adsorption sur un piège tel que du charbon actif (J. Zhang et P. Bishop, Journal of 15 Hazardous Materials 2002, 92(2), 199-212, ci-après référence [9]) ou une zéolite à fonctions thiols (X. Y. Zhang et al., Journal of Hazardous Materials 2009, 168(2-3), 15751580, ci-après référence [10]). Récemment, des résultats d'essais visant à stabiliser le mercure sous la forme de sulfure de mercure par réaction avec du thiosulfate de sodium ont été 20 rapportés par M. B. Ullah (Thèse de Master de Sciences Appliquées 2012, Université de Colombie-Britannique, 73 pages, ci-après référence [11]). Ces résultats montrent que le mercure ne réagit que très partiellement avec le thiosulfate de sodium et ce, pour des pH allant de 6 à 12. Ainsi, seuls 10 à 15% du mercure sont attaqués par le thiosulfate de sodium après 9 jours de réaction à un pH allant de 6 à 10. À pH 12, les résultats sont 25 meilleurs mais le taux de mercure ayant réagi avec le thiosulfate de sodium n'est toutefois que de 50% après 8 jours de réaction. Selon l'Auteur de ces essais, l'attaque partielle du mercure par le thiosulfate de sodium conduirait à la précipitation de métacinabre sur la surface du mercure résiduel, ce qui aurait pour effet d'empêcher ensuite cette attaque d'être totale. En tout état de cause, il en conclut qu'une 3053257 5 stabilisation complète du mercure par le thiosulfate de sodium est impossible (cf. pages 35 et 52 de la référence [11]). Or, dans le cadre de leurs travaux sur le développement d'un procédé d'immobilisation de déchets mercuriels, les Inventeurs ont constaté que, contrairement à 5 ce qu'enseigne la référence [11], il est possible de précipiter le mercure sous la forme de sulfure de mercure, avec un rendement quantitatif et en un temps compatible avec une mise en oeuvre à une échelle industrielle, en faisant réagir le mercure avec un thiosulfate en milieu aqueux basique, notamment à un pH de l'ordre de 11-12, si cette réaction est conduite en présence d'un sulfure d'un métal alcalin. 10 Il est ainsi possible de stabiliser complètement le mercure présent dans un déchet mercuriel par voie humide en sulfure de mercure sans production de sulfure d'hydrogène. Les Inventeurs ont également constaté que l'enrobage du sulfure de mercure ainsi obtenu dans des pâtes cimentaires n'a que peu d'impact sur l'hydratation 15 de ces pâtes cimentaires et sur les propriétés mécaniques des matériaux résultant de leur durcissement, ce qui autorise un taux d'encapsulation élevé de ce sulfure de mercure dans des matrices cimentaires et, partant, pour un volume de déchet mercuriel donné, un nombre de colis de conditionnement réduit. Et c'est sur ces constatations qu'est basée l'invention. 20 EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé d'immobilisation d'un déchet comprenant du mercure, lequel procédé comprend : la stabilisation du mercure présent dans le déchet par précipitation du mercure en sulfure de mercure ; puis 25 l'encapsulation du déchet comprenant le sulfure de mercure par cimentation, la cimentation comprenant l'enrobage du déchet comprenant le sulfure de mercure dans une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'une composition comprenant une poudre d'au moins un liant choisi parmi les ciments hydrauliques, les ciments activés 3053257 6 par des bases et les ciments activés par des acides, avec une solution aqueuse de gâchage, puis le durcissement de la pâte cimentaire ; et est caractérisé en ce que la précipitation du mercure en sulfure de mercure est obtenue par réaction du mercure avec un thiosulfate en milieu aqueux 5 basique, sous agitation et en présence d'un sulfure d'un métal alcalin, le rapport molaire du thiosulfate au mercure dans le milieu aqueux étant au moins égal à 1. Ainsi, selon l'invention, le déchet comprenant du mercure est immobilisé par un procédé qui comprend deux étapes successives, à savoir : - une étape de stabilisation du mercure que contient ce déchet par 10 précipitation sous la forme de sulfure de mercure, cette précipitation ayant pour caractéristiques celles d'être réalisée en milieu alcalin, par réaction du mercure avec un thiosulfate en présence d'un sulfure d'un métal alcalin ; et une étape d'encapsulation ou de conditionnement (les termes « encapsulation » et « conditionnement » étant considérés comme équivalents dans le 15 cadre de l'invention), du déchet contenant le sulfure de mercure ainsi précipité dans une matrice cimentaire. Conformément à l'invention, la stabilisation du mercure comprend de préférence : - la dispersion du déchet dans une solution aqueuse du thiosulfate 20 sous agitation et le maintien de la suspension résultante sous agitation jusqu'à ce que son pH, qui est initialement de 7 à 8 et qui augmente spontanément du fait de la formation de composés du type Hg(S203) et Hg(S203)22-, atteigne une valeur au moins égale à 11 ; puis l'ajout, fractionné ou non, du sulfure d'un métal alcalin, préférentiellement sous forme solide, à la suspension sous agitation et le maintien de la 25 suspension sous agitation jusqu'à ce que tout le mercure ait précipité en sulfure de mercure. Bien que le rapport molaire du thiosulfate au mercure présent dans le déchet se soit révélé comme ayant peu d'influence sur la durée et le rendement de la précipitation dès lors qu'il est au moins égal à 1, on préfère néanmoins que le rapport 3053257 7 molaire du thiosulfate au mercure soit égal ou supérieur à 2, typiquement compris entre 2 et 3 et, par exemple, de 2,5. Quant au rapport molaire du sulfure d'un métal alcalin au mercure présent dans le déchet, il est préférentiellement au plus égal à 1 et, mieux encore, 5 inférieur à 0,5, typiquement compris entre 0,1 et 0,3 et, par exemple, de 0,2. Le thiosulfate utilisé pour la précipitation est avantageusement un thiosulfate d'un métal alcalin et, mieux encore, du thiosulfate de sodium (Na2S2O3) ou du thiosulfate de potassium (K25203) que l'on utilise préférentiellement sous forme hydratée. Toutefois, il va de soi que d'autres thiosulfates sont susceptibles d'être 10 utilisés pour autant qu'ils soient solubles dans l'eau (ce qui est le cas, par exemple, des thiosulfates de magnésium Mg2S203 et d'ammonium (NH4)25203) et que leur cation (qu'il soit métallique ou autre) n'interfère pas avec les autres ions en solution en conduisant à la précipitation de composés non désirés. Quant au sulfure de métal alcalin qui est utilisé pour la précipitation, il 15 s'agit avantageusement du sulfure de sodium (Na2S) ou du sulfure de potassium (K2S) que l'on utilise aussi préférentiellement sous forme hydratée. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, la stabilisation du mercure comprend : - la dispersion du déchet dans une solution aqueuse de thiosulfate de 20 sodium ou de potassium sous agitation, dans un rapport molaire du thiosulfate au mercure présent dans le déchet de 2 à 3, par exemple de 2,5, et le maintien de la suspension résultante sous agitation pendant 10 heures à 48 heures, par exemple 24 heures ; - l'ajout d'une première quantité de sulfure de sodium ou de 25 potassium sous forme solide à la suspension sous agitation, cette quantité étant telle que le rapport molaire du sulfure au mercure est de 0,05 à 0,15, par exemple de 0,1, et le maintien de la suspension sous agitation pendant 10 heures à 48 heures, par exemple 24 heures ; puis - l'ajout d'une deuxième quantité de sulfure de sodium ou de potassium sous forme solide à la suspension sous agitation, cette quantité étant telle que 3053257 8 le rapport molaire du sulfure au mercure est de 0,05 à 0,15, par exemple de 0,1, et le maintien de la suspension sous agitation pendant 48 heures à 96 heures, par exemple 72 heures. Comme précédemment indiqué, le liant utilisé pour la cimentation peut 5 être choisi, en premier lieu, parmi les ciments hydrauliques. Par « ciment hydraulique », on entend un ciment dont le durcissement est le résultat de l'hydratation par de l'eau d'un matériau finement broyé, constitué en tout ou partie d'un clinker, c'est-à-dire un produit résultant de la cuisson d'un mélange de calcaire et d'argile. Ainsi, le terme « ciment hydraulique » n'englobe pas les ciments dits 10 « géopolymères » dont le durcissement est le résultat d'une polycondensation d'un matériau alumino-silicaté finement broyé, exempt de clinker, dans une solution alcaline, ni les ciments dont le durcissement est le résultat d'une réaction chimique entre le ou les matériaux constitutifs de ces ciments et une solution acide ou basique (ciments magnésiens, laitiers alcali-activés, ...). 15 Lorsque le liant est choisi parmi les ciments hydrauliques, alors il peut notamment être choisi parmi : - les ciments classés « CEM I » par la norme européenne NF EN 197- 1, encore appelés « ciments Portland », qui comprennent au moins 95% massiques d'un clinker et au plus 5% massiques de constituants secondaires ; 20 - les ciments classés « CEM II » par la norme précitée, encore appelés « ciments Portland composés », qui comprennent au moins 65% massiques d'un clinker, au plus 35% massiques d'un composant choisi parmi un laitier de haut-fourneau, une fumée de silice, une pouzzolane naturelle, une pouzzolane naturelle calcinée, des cendres volantes siliceuses ou calciques, du schiste calciné ou du calcaire, et au plus 5% massiques 25 de constituants secondaires ; - les ciments classés « CEM III » par la norme précitée, encore appelés « ciments de haut-fourneau », qui comprennent de 5% à 64% massiques d'un clinker, de 36% à 95% massiques d'un laitier de haut-fourneau et au plus 5% massiques de constituants secondaires ; 3053257 9 - les ciments classés « CEM IV » par la norme précitée, encore appelés « ciments pouzzolaniques », qui comprennent de 45% à 89% massiques d'un clinker, de 11% à 55% massiques d'un composant choisi parmi une fumée de silice, une pouzzolane naturelle, une pouzzolane naturelle calcinée, des cendres volantes siliceuses 5 ou calciques, et au plus 5% massiques de constituants secondaires ; et - les ciments classés « CEM V » par la norme précitée, encore appelés « ciments composés », qui comprennent de 20% à 64% massiques d'un clinker, de 18% à 50% massiques d'un laitier de haut-fourneau, de 18% à 50% massiques de cendres volantes et au plus 5% massiques de constituants secondaires. 10 Ces ciments sont notamment disponibles auprès des sociétés LAFARGE, HOLCIM, HEIDELBERGCEMENT, CEMEX, ITALCEMENTI et de sa filiale CALCIA. Le liant peut également être choisi parmi les ciments activés par des bases et, notamment, parmi les laitiers vitrifiés de haut-fourneau, auquel cas il peut s'agir de tout laitier issu de la fabrication de la fonte au haut-fourneau et obtenu soit par 15 vitrification sous eau (laitier granulé) soit par vitrification à l'air ou « bouletage » (laitier bouleté). Ce type de laitier est typiquement composé de 38% à 48% massiques d'oxyde calcium (CaO), de 29% à 41% massiques de silice (Si02), de 9% à 18% massiques d'alumine (A1203), de 1% à 9% massiques de magnésie (MgO) et d'au plus 3% massiques de constituants secondaires. À titre d'exemple d'un tel laitier, on peut citer le laitier granulé 20 de haut-fourneau moulu produit par la société ECOCEM. Le liant peut encore être choisi parmi les ciments activés par des acides et, notamment, parmi les ciments phosphomagnésiens, c'est-à-dire les ciments qui sont composés d'une source de magnésium oxydé, c'est-à-dire à l'état d'oxydation +11, cette source étant typiquement un oxyde de magnésium (MgO) calciné à haute température 25 (de type « hard burnt » ou « dead burnt »), pur ou présentant des impuretés du type Si0z, CaO, Fe203, A103, etc, et une source de phosphate soluble dans l'eau, cette source étant typiquement un sel d'acide phosphorique. Le ciment phosphomagnésien utilisable dans l'invention peut être tout ciment phosphomagnésien connu de l'homme du métier. On préfère toutefois que ce 30 ciment soit composé : 3053257 10 - d'un oxyde de magnésium tel que ceux qui sont commercialisés par la société RICHARD BAKER HARRISON sous les références DBM 90 et DBM 95, et - d'un sel d'acide phosphorique tel que le phosphate d'ammonium ((NH4)3PO4), l'hydrogénophosphate de diammonium ((NH4)2HPO4), le dihydrogéno- 5 phosphate d'ammonium (NH4H2PO4), le polyphosphate d'ammonium ((NH4)3HP207), le phosphate d'aluminium (AIPO4), l'hydrogénophosphate d'aluminium (Al2(HPO4)3), le dihydrogénophosphate d'aluminium (Al(H2PO4)3), le phosphate de sodium (Na3PO4), l'hydrogénophosphate de sodium (Na2HPO4), le dihydrogénophosphate de sodium (NaH2PO4), le phosphate de potassium (K3PO4), l'hydrogénophosphate de potassium 10 (K2HPO4), le dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4), etc, préférence étant donnée au dihydrogénophosphate de potassium, et ce, avec un rapport molaire Mg/P qui est préférentiellement compris entre 1 et 12 et, mieux encore, entre 5 et 10. Enfin, le liant peut également être composé d'un mélange d'un ou 15 plusieurs ciments hydrauliques et/ou d'un ou plusieurs ciments activés par des bases. Conformément à l'invention, le liant est avantageusement choisi parmi les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM V, les laitiers vitrifiés de haut-fourneau, les mélanges de ceux-ci, et les ciments phosphomagnésiens et, plus encore, parmi les ciments CEM I et les ciments phosphomagnésiens. 20 Selon la nature du liant (ciment hydraulique, ciment activé par des bases ou ciment activé par des acides), la solution aqueuse de gâchage peut-être de pH neutre, basique (auquel cas cette solution comprend, de préférence, une base forte du type soude ou potasse, préférentiellement à une concentration au moins égale à 1 mol/L) ou bien acide (auquel cas cette solution comprend, de préférence, un sel d'acide 25 phosphorique tel que ceux précités). Outre de comprendre la poudre de liant et la solution aqueuse de gâchage, la composition peut comprendre au moins un adjuvant choisi parmi les plastifiants (réducteurs d'eau ou non), les superplastifiants, les retardateurs de prise et les composés qui combinent plusieurs effets tels que les superplastifiants/retardateurs de 3053257 11 prise, en fonction des propriétés d'ouvrabilité, de prise et/ou de durcissement que l'on souhaite conférer à la pâte cimentaire. En particulier, la composition peut comprendre un superplastifiant et/ou un retardateur de prise. 5 Des superplastifiants susceptibles de convenir sont notamment les superplastifiants hauts réducteurs d'eau du type polynaphtalène sulfonates, tels que celui disponible auprès de la société BASF sous la référence PozzolithTM 400N, tandis que des retardateurs de prise susceptibles de convenir sont notamment l'acide fluorhydrique (HF) et surtout ses sels (fluorure de sodium par exemple), l'acide phosphorique (H3PO4) et ses 10 sels (phosphate de sodium par exemple), l'acide borique (H3B03) et ses sels (borate de sodium du type borax par exemple), l'acide citrique et ses sels (citrate de sodium par exemple), l'acide malique et ses sels (malate de sodium par exemple), l'acide tartrique et ses sels (tartrate de sodium par exemple), le carbonate de sodium (Na2CO3) et le gluconate de sodium. 15 Lorsque la composition comprend un superplastifiant, celui-ci ne représente, de préférence, pas plus de 4,5% en masse de la masse totale de cette composition tandis que, lorsque la composition comprend un retardateur de prise, en particulier, de l'acide citrique ou l'un de ses sels, celui-ci ne représente, de préférence, pas plus de 3,5% en masse de la masse totale de ladite composition. 20 La composition peut comprendre en outre du sable, par exemple du type de celui commercialisé par la société SIBELCO sous la référence CV32, auquel cas le rapport massique sable/liant peut atteindre 6. La composition présente typiquement un rapport E/L (c'est-à-dire un rapport massique entre l'eau et le liant présents dans la composition) allant de 0,1 à 1, de 25 préférence de 0,2 à 0,6 et, mieux encore, de 0,35 à 0,55. Conformément à l'invention, la stabilisation du mercure et l'encapsulation du déchet peuvent être réalisées dans un même contenant ou « contenant de conditionnement », par exemple de type fût, auquel cas l'encapsulation du déchet comprend : 3053257 12 - l'introduction du liant et de la solution aqueuse de gâchage, ensemble ou séparément, dans le contenant dans lequel a été réalisée la stabilisation du mercure et, simultanément ou successivement, le malaxage du déchet avec le liant et la solution aqueuse de gâchage, par exemple au moyen d'un système d'agitation à pale(s), 5 jusqu'à obtention d'un enrobage homogène ; puis - le durcissement de la pâte cimentaire dans le contenant. Si des adjuvants et/ou du sable sont prévus, alors ils peuvent être introduits dans le contenant en même temps que le liant ou, si les adjuvants sont solubles dans l'eau, sous forme dissoute dans la solution aqueuse de gâchage. 10 En variante, la stabilisation du mercure peut être réalisée dans un premier contenant et l'encapsulation du déchet dans un deuxième contenant ou « contenant de conditionnement ». Plusieurs façons de réaliser l'encapsulation sont alors possibles. Ainsi, par exemple, l'encapsulation du déchet peut, en premier lieu, 15 comprendre : - l'introduction du liant et de la solution aqueuse de gâchage dans le deuxième contenant et le malaxage de ceux-ci, par exemple au moyen d'un système d'agitation à pale(s), jusqu'à obtention d'une pâte cimentaire homogène ; l'introduction du déchet dans le deuxième contenant et, 20 simultanément ou successivement, le malaxage de la pâte cimentaire et du déchet dans le deuxième contenant, par exemple au moyen d'un système d'agitation à pale(s), jusqu'à obtention d'un enrobage homogène ; puis le durcissement de la pâte cimentaire dans le deuxième contenant. Auquel cas, si des adjuvants et/ou du sable sont prévus, alors ils sont, de 25 préférence, introduits dans le deuxième contenant en même temps que le liant et la solution aqueuse de gâchage. L'encapsulation du déchet peut, en second lieu, comprendre : l'introduction du liant et du déchet dans le deuxième contenant et le malaxage de ceux-ci, par exemple au moyen d'un système d'agitation à pale(s), jusqu'à 30 obtention d'un mélange homogène ; 3053257 13 - l'introduction de la solution aqueuse de gâchage dans le deuxième contenant et le malaxage du mélange liant/déchet avec cette solution, par exemple au moyen d'un système d'agitation à pale(s), jusqu'à obtention d'un enrobage homogène ; puis 5 - le durcissement de la pâte cimentaire. Auquel cas, si des adjuvants et/ou du sable sont prévus, alors ils peuvent être introduits dans le contenant en même temps que le liant ou, si les adjuvants sont solubles dans l'eau, sous forme dissoute dans la solution aqueuse de gâchage. Dans les deux cas, le déchet peut être introduit dans le deuxième 10 contenant sous deux formes : - soit sous la forme dans laquelle le déchet se trouve à l'issue de la stabilisation, c'est-à-dire en suspension dans le milieu aqueux dans lequel s'est effectuée cette stabilisation, auquel cas la quantité d'eau apportée au liant par la suspension doit être prise en compte dans le rapport E/L précité ; 15 - soit sous une forme dans laquelle le déchet a été préalablement débarrassé du milieu aqueux dans lequel s'est effectuée la stabilisation, par exemple, par filtration et, éventuellement, essorage, auquel cas le procédé comprend de plus, entre la stabilisation du mercure et l'encapsulation du déchet, la séparation du déchet du milieu aqueux dans lequel le mercure a été stabilisé. 20 Conformément à l'invention, la masse du déchet qui est enrobé dans la pâte cimentaire peut représenter de 5 à 70% de la masse de l'ensemble formé par le déchet et cette pâte. Le durcissement de la pâte cimentaire peut, par exemple, être réalisé par entreposage du contenant de conditionnement à température ambiante et dans des 25 conditions d'hygrométrie contrôlées. Ce contenant est scellé hermétiquement, soit entre l'enrobage et le durcissement, soit après le durcissement. Le déchet peut être tout déchet comprenant du mercure et peut notamment être de la terre, des gravats (par exemple, issus de la démolition 30 d'installations contenant du mercure), des boues (par exemple, issues de la chimie des 3053257 14 halogènes), un déchet mercuriel technologique, c'est-à-dire, constitué par des équipements usagés tel qu'un déchet comprenant des piles contenant du mercure (piles boutons, piles bâtons, etc), des accumulateurs, des tubes fluorescents, des ampoules basse consommation, des thermomètres à mercure, des baromètres à mercure, des 5 tensiomètres à mercure, des tuyaux, des absorbants, des cartes électroniques, etc, ou encore un mélange de différents types de déchets mercuriels. Le mercure présent dans le déchet peut être sous des formes très variées avant sa stabilisation : ainsi, il peut s'agir de mercure à l'état de métal (c'est-à-dire à l'état d'oxydation 0), également appelé « mercure élémentaire » ; de mercure sous 10 forme de composés inorganiques mercureux ou mercuriques tels que Hg2Cl2 ou calomel, Hg20, HgCl2, Hg(OH)2, HgO, HgSO4, HgNO3, Hg(SH)2, HgOHSH, HgOHCI, HgCISH, etc ; ou de mercure sous forme de composés organomercuriels tels que les composés mercuriels monométhylés CH3He- (où X- représente un anion quelconque, par exemple Cl- ou N031, souvent désignés sous le terme générique « méthylmercure », ou les composés 15 mercuriels monoéthylés C2H5He- (où X- représente un anion quelconque, par exemple Cl- ou N031, souvent désignés sous le terme générique « éthylmercure ». De préférence, le déchet est issu d'une ou plusieurs installations nucléaires. De préférence encore, le déchet comprend du mercure à l'état de 20 métal. Selon la nature et la taille du déchet à traiter, le procédé comprend de plus un traitement préalable de réduction des dimensions du déchet, par exemple un traitement mécanique du type concassage, fragmentation ou analogue. Outre les avantages précédemment mentionnés (stabilisation 25 quantitative du mercure en sulfure de mercure, absence de production de H25, taux d'encapsulation élevé), le procédé de l'invention présente encore d'autres avantages dont notamment : sa simplicité de mise en oeuvre ; l'absence de production d'effluents aqueux acides ; 3053257 15 - l'utilisation de réactifs aisément disponibles dans le commerce et peu onéreux ; une faible consommation d'énergie ; et - l'obtention de colis qui satisfont aux spécifications d'acceptation 5 des colis contenant du mercure contaminé ou potentiellement contaminé par des radioéléments, telles qu'établies par l'Agence Nationale pour la Gestion des Déchets Radioactifs (ANDRA), notamment en termes de lixiviation du mercure (comme démontré dans les exemples ci-après). D'autres caractéristiques et avantages du procédé de l'invention 10 ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de mise en oeuvre des deux étapes - stabilisation et encapsulation par cimentation - qu'il comprend ainsi qu'à la présentation des propriétés du sulfure de mercure ainsi obtenu et des matériaux résultant de l'encapsulation de ce sulfure de mercure dans des matrices cimentaires. 15 Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre le diffractogramme des rayons X du sulfure de 20 mercure obtenu dans un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention. La figure 2 illustre l'évolution de la chaleur de réaction (ou chaleur d'hydratation), notée Q et exprimée en J/g, en fonction du temps, noté T et exprimé en heures, de mortiers à base d'un ciment Portland CEM I, additionnés ou non du sulfure de mercure obtenu dans un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention ; sur cette 25 figure, les courbes notées A et B correspondent à deux mortiers additionnés respectivement de 10% et 20% massiques de ce sulfure de mercure, tandis que la courbe notée C correspond à un mortier exempt dudit sulfure de mercure. La figure 3 illustre l'évolution de la chaleur de réaction (ou chaleur d'hydratation), exprimée en J/g, en fonction du temps, noté T et exprimé en heures, de 3053257 16 mortiers à base d'un ciment phosphomagnésien, additionnés ou non du sulfure de mercure obtenu dans un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention ; sur cette figure, les courbes notées A et B correspondent à deux mortiers additionnés respectivement de 10% et 20% massiques de ce sulfure de mercure, tandis que la courbe 5 notée C correspond à un mortier exempt dudit sulfure de mercure. La figure 4 illustre l'évolution de la résistance en compression, notée R et exprimée en MPa, de matériaux résultant du durcissement de mortiers en fonction de la teneur massique, exprimée en %, de ces mortiers en sulfure de mercure obtenu dans un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention ; sur cette figure, les symboles 10 - correspondent à des matériaux résultant du durcissement de mortiers à base d'un ciment Portland CEM I, tandis que les symboles ^ correspondent à des matériaux résultant du durcissement de mortiers à base d'un ciment phosphomagnésien. La figure 5 illustre l'évolution de la résistance en flexion, notée R et exprimée en MPa, de matériaux résultant du durcissement de mortiers en fonction de la 15 teneur massique, exprimée en %, de ces mortiers en sulfure de mercure obtenu dans un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention ; sur cette figure, les symboles - correspondent à des matériaux résultant du durcissement de mortiers à base d'un ciment Portland CEM I, tandis que les symboles ^ correspondent à des matériaux résultant du durcissement de mortiers à base d'un ciment phosphomagnésien. 20 EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE MISE EN OEUVRE PARTICULIER Exemple 1 : Précipitation du mercure en sulfure de mercure en milieu aqueux basique thiosulfate de sodium/sulfure de sodium À température ambiante (21 ± 2°C), on prépare une solution aqueuse de thiosulfate de sodium par dissolution de 6 g de thiosulfate de sodium pentahydraté 25 Na2S2O3.5H20 dans 50 mL d'eau déionisée puis on ajoute à cette solution 2,04 g de mercure métal Hg(0), sous agitation. Le mercure se disperse dans la solution sous la forme de petites gouttelettes. Après 2-3 heures d'agitation, la solution devient grisâtre et son pH, qui était de 7-8 avant l'ajout du mercure, augmente jusqu'à atteindre la valeur de 11-12. Ces 3053257 17 modifications sont dues à la formation dans le milieu réactionnel de thiosulfates de mercure du type Hg(S203) et/ou Hg(S203)22-. Après respectivement 24 heures et 48 heures d'agitation, on ajoute à la solution 0,20 g de sulfure de sodium Na2S.xH2O, soit au total 0,40 g. 5 Après 120 heures d'agitation, la solution, qui est de couleur rouge, est filtrée pour récupérer la totalité de la phase solide dispersée dans cette solution. Cette phase solide est soumise à une analyse par diffraction des rayons X (DRX). Le diffractogramme obtenu, qui est illustré sur la figure 1, montre que cette phase solide est constituée de particules de sulfure de mercure cristallisé sous la forme a, 10 ou cinabre, noté a-HgS, qui est plus stable que le sulfure de mercure cristallisé sous la forme 0, ou métacinabre, noté 13-HgS. Par ailleurs, l'observation au microscope optique de ces particules montre qu'elles mesurent de 5 à 10 i_trn. Exemple 2 : Encapsulation du sulfure de mercure a-HgS dans des matrices cimentaires 15 Le sulfure de mercure obtenu dans l'exemple 1 ci-avant est encapsulé dans des matrices cimentaires qui sont obtenues par durcissement de deux types de mortiers, respectivement M1 et M2, dont la composition est présentée dans le tableau I ci-après. Tableau I Mortier Ciment Composition Sab /Lia E/L (mle/I11) nt MI. Portland CEM I 52,5 N CP2 (HOLCIM) 3 0,50 (CEM I) + sable CV32 (SIBELCO) + eau M2 Phospho- MgO - DBM 90 (RICHARD BAKER 1 0,30* magnésien HARRISON) (MKP) + KH2PO4 + borax + sable CV32 (SIBELCO) + eau Rapport massique MgO/KH2PO4= 1,47 20 * E/L = rapport massique eau/(MgO + KH2PO4 + borax) 3053257 18 Pour ce faire, le sulfure de mercure est ajouté dans le mélange des constituants solides des mortiers, à hauteur de 10% ou de 20% massiques rapportés à la masse totale des mortiers, puis, après homogénéisation, l'eau de gâchage est ajoutée. Le malaxage des mortiers est réalisé selon les règles définies dans les normes en vigueur 5 pour la préparation de mortiers types pour les mesures de résistance mécanique. Le temps de prise, tel que déterminé au moyen d'un prisomètre Vicat selon la norme EN 196-3+A1 (Méthodes d'essais des ciments. Partie 3 : Détermination du temps de prise et de la stabilité), ainsi que la température maximale atteinte pendant l'hydratation, telle que déterminée en conditions semi-adiabatiques de Langavant selon la 10 norme EN 196-9 (Méthodes d'essais des ciments. Partie 9: chaleur d'hydratation - Méthode semi-adiabatique), des mortiers ainsi additionnés de sulfure de mercure sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. À titre de comparaison, sont également indiqués dans ce tableau le temps de prise Vicat et la température maximale d'hydratation obtenus pour des 15 mortiers M1 et M2 exempts de sulfure de mercure a-HgS. Tableau 2 Mortier Temps de prise Température maximale d'hydratation (°C) Début (min) Fin (min) M1 180 223 46,7 M1 + 10% d'a-HgS 131 244 47,4 M1 + 20% d'a-HgS 167 227 48,8 M2 19 26 76,2 M2 + 10% d'a-HgS 21 32 68,4 M2 + 20% d'a-HgS 17 24 65,3 Par ailleurs, les figures 2 et 3 illustrent l'évolution de la chaleur de réaction (ou chaleur d'hydratation), notée Q et exprimée en J/g, en fonction du temps, 20 noté t et exprimé en heures, des différents mortiers, la figure 2 correspondant aux mortiers M1 (courbe C), M1 + 10% d'a-HgS (courbe A) et M1 + 20% d'a-HgS (courbe B) et 3053257 19 la figure 3 correspondant aux mortiers M2 (courbe C), M2 + 10% d'a-HgS (courbe A) et M2 + 20% d'a-HgS (courbe B). Le tableau 2 et les figures 2 et 3 montrent que, pour un type de mortier donné (M1 ou M2), l'ajout de sulfure de mercure a-HgS dans le mortier ne modifie 5 sensiblement ni le temps de prise de ce mortier ni l'échauffement qu'il subit au cours de l'hydratation. Les matériaux résultant du durcissement des mortiers Ml, M1 + 10% d'a-HgS, M1 + 20% d'a-HgS, M2, M2 + 10% d'a-HgS et M2 + 20% d'a-HgS sont soumis à des essais de résistance en compression et en flexion selon la norme NF EN 196-1 10 (Méthodes d'essais des ciments. Partie 1 : Détermination des résistances mécaniques). Les résultats des essais de résistance en compression sont illustrés sur la figure 4, tandis que les résultats des essais de résistance en flexion sont la figure 5. Sur ces figures, qui montrent la résistance obtenue, notée Q et exprimée en MPa, en fonction de la teneur massique des mortiers en sulfure de mercure a-HgS, exprimée en %, les 15 symboles - correspondent aux matériaux résultant du durcissement des mortiers Ml, M1 + 10% d'a-HgS et M1 + 20% d'a-HgS, tandis que les symboles ^ correspondent aux matériaux résultant du durcissement des mortiers M2, M2 + 10% d'a-HgS et M2 + 20% d'a-HgS. Ces figures montrent que, pour un type de mortier donné (M1 ou M2), 20 l'ajout de sulfure de mercure a-HgS dans le mortier ne modifie pas sensiblement les propriétés mécaniques du matériau résultant du durcissement de ce mortier. Les matériaux résultant du durcissement des mortiers Ml, M1 + 10% d'a-HgS, M1 + 20% d'a-HgS, M2, M2 + 10% d'a-HgS et M2 + 20% d'a-HgS sont également soumis à des essais de lixiviation selon les normes XP CEN/TS 15862 (Lixiviation sur 25 monolithes) et NF EN 12457-2 (Lixiviation sur fragments). Les principales conditions opératoires de ces essais sont rappelées dans le tableau 3 ci-après. 30 3053257 20 Tableau 3 Lixiviation sur monolithes Lixiviation sur fragments (XP CEN/TS 15862) (NF EN 12457-2) Lixiviant Eau ultrapure Eau ultrapure Dimensions des échantillons 40 mm dans toutes les granularité REVENDICATIONS1. Procédé d'immobilisation d'un déchet comprenant du mercure, qui comprend : - la stabilisation du mercure du déchet par précipitation du mercure en sulfure de mercure(II) ; puis - l'encapsulation du déchet par cimentation, la cimentation comprenant l'enrobage du déchet dans une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'une composition comprenant une poudre d'au moins un liant choisi parmi les ciments hydrauliques, les ciments activés par des bases et les ciments activés par des acides, avec une solution aqueuse de gâchage, puis le durcissement de la pâte cimentaire ; et qui est caractérisé en ce que la précipitation du mercure en sulfure de mercure(II) est obtenue par réaction du mercure avec un thiosulfate en milieu aqueux basique, sous agitation et en présence d'un sulfure d'un métal alcalin, le rapport molaire du thiosulfate au mercure étant au moins égal à 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la stabilisation du mercure comprend : la dispersion du déchet dans une solution aqueuse du thiosulfate sous agitation et le maintien de la suspension résultante sous agitation jusqu'à ce que le pH de la suspension atteigne une valeur au moins égale à 11 ; puis l'ajout du sulfure de métal alcalin à la suspension sous agitation et le maintien de la suspension sous agitation jusqu'à ce que tout le mercure ait précipité en sulfure de mercure. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du thiosulfate au mercure du déchet est au moins égal à 2. 3053257 23 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire du sulfure de métal alcalin au mercure du déchet est au plus égal à 1 et, mieux encore, inférieur à 0,5. 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le thiosulfate est du thiosulfate de sodium ou du thiosulfate de potassium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 10 caractérisé en ce que le sulfure de métal alcalin est du sulfure de sodium ou du sulfure de potassium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la stabilisation du mercure comprend : 15 la dispersion du déchet dans une solution aqueuse de thiosulfate de sodium ou de potassium sous agitation, dans un rapport molaire du thiosulfate au mercure présent dans le déchet de 2 à 3, et le maintien de la suspension résultante sous agitation pendant 10 heures à 48 heures ; l'ajout d'une première quantité de sulfure de sodium ou de 20 potassium sous forme solide à la suspension sous agitation, cette quantité étant telle que le rapport molaire du sulfure au mercure est de 0,05 à 0,15, et le maintien de la suspension sous agitation pendant 10 heures à 48 heures ; puis l'ajout d'une deuxième quantité de sulfure de sodium ou de potassium sous forme solide à la suspension sous agitation, cette quantité étant telle que 25 le rapport molaire du sulfure au mercure est de 0,05 à 0,15, et le maintien de la suspension sous agitation pendant 48 heures à 96 heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM V, 3053257 24 les laitiers vitrifiés de haut-fourneau, les mélanges de ceux-ci, et les ciments phosphomagnésiens. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant est 5 un ciment CEM I ou un ciment phosphomagnésien. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition comprend de plus un adjuvant choisi parmi les superplastifiants et les retardateurs de prise, et/ou du sable. 10 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composition a un rapport E/L de 0,2 à 1. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 15 caractérisé en ce que la stabilisation du mercure et l'encapsulation du déchet sont réalisées dans un même contenant et l'encapsulation du déchet comprend : - l'introduction du liant et de la solution aqueuse de gâchage, ensemble ou séparément, dans le contenant dans lequel a été réalisée la stabilisation du mercure et le malaxage du déchet avec le liant et la solution aqueuse de gâchage, jusqu'à 20 obtention d'un enrobage homogène ; et - le durcissement de la pâte cimentaire dans le contenant. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la stabilisation du mercure est réalisée dans un premier contenant 25 et l'encapsulation du déchet est réalisée dans un deuxième contenant. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'encapsulation du déchet comprend : 3053257 25 - l'introduction du liant et de la solution aqueuse de gâchage dans le deuxième contenant et le malaxage de ceux-ci jusqu'à obtention d'une pâte cimentaire homogène ; - l'introduction du déchet dans le deuxième contenant et, 5 simultanément ou successivement, le malaxage de la pâte cimentaire et du déchet dans le deuxième contenant jusqu'à obtention d'un enrobage homogène ; puis - le durcissement de la pâte cimentaire dans le deuxième contenant. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 10 l'encapsulation du déchet comprend : l'introduction du liant et du déchet dans le deuxième contenant et le malaxage de ceux-ci jusqu'à obtention d'un mélange homogène ; - l'introduction de la solution aqueuse de gâchage dans le deuxième contenant et le malaxage du mélange liant/déchet avec cette solution jusqu'à obtention 15 d'un enrobage homogène ; puis - le durcissement de la pâte cimentaire. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend, entre la stabilisation du mercure et l'encapsulation du 20 déchet, la séparation du déchet du milieu aqueux dans lequel le mercure a été stabilisé. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le déchet comprend de la terre, des gravats, des boues, des déchets technologiques ou des mélanges de ceux-ci. 25 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le déchet est issu d'une ou de plusieurs installations nucléaires. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le déchet comprend du mercure à l'état de métal. 3053257 26 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, avant la stabilisation du mercure, un traitement de réduction des dimensions du déchet.