Brevet FR3052228A1 — publié le 20171208

L'invention concerne un réservoir composite pour le stockage de gaz sous pression. L'invention concerne plus particulièrement un réservoir composite pour le stockage de gaz sous pression, notamment de l'hydrogène, comprenant une enveloppe interne étanche et une enveloppe extérieure de renfort mécanique en matériau composite disposée autour d'au moins une partie de l'enveloppe interne et comprenant une résine thermodurcissable ou thermoplastique, dans lequel la résine constituant l'enveloppe extérieure comprend au moins un additif destiné à augmenter la conductivité thermique de ladite enveloppe extérieure. Les réservoirs ou bouteilles composites (de type IV notamment) comprennent une enveloppe interne (liner en plastique ou métal très fin) assurant l'étanchéité au gaz. Cette enveloppe interne est revêtue d'un renfort composite (fibres noyées dans une résine). Dans le cas d'un liner en plastique, deux modes de défaillance sont possibles en cas de feu (lorsqu'aucun fusible thermique n'est installé ou en cas de défaillance du fusible) : - un éclatement du réservoir (si la dégradation du renfort composite est trop rapide il y perte des propriétés mécaniques tandis que le liner assure encore l'étanchéité), - une fuite du gaz par le corps (si le liner fond alors que le renfort composite résiste encore à la pression interne). Les bouteilles composites sont en général testées dans un feu de type « bonfire » (par exemple selon la norme NF EN 12245 dans le cas des bouteilles composites transportables). La plupart des bouteilles testées à leur pression de service éclatent, la 25 fuite par le corps se produisant seulement en dessous d'un certain seuil de pression. Plusieurs solutions ont été imaginées pour éviter cet éclatement et favoriser le second mode de défaillance (fuite maîtrisée). Une solution connue consiste à utiliser un fusible thermique (TPRD) qui 30 fond lorsque la température augmente et ouvre un passage pour vidanger le gaz. Une autre solution connue utilise des éléments retardant l'exposition au feu : coffrage métallique, peintures intumescentes... (cf. par exemple W02004020544A2). 3052228 2 Une autre solution consiste à prévoir une structure de bouteille qui transmet la chaleur du feu au liner (cf. FR3028916A1). Cette solution rend plus complexe et coûteuse la structure du réservoir. Les documents JP11230347A2 et EP1328754A décrivent des réservoirs 5 comprenant des charges thermiques pour dissiper la chaleur. Ces solutions sont cependant inadaptées pour réduire les risques d'explosion. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. A cette fin, le réservoir selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition 10 générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce que l'additif comprend des particules à base de carbone ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nanomètre et une longueur comprise entre 0,5 nanomètre et 10 micromètres. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter 15 l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - l'additif comprend des particules de graphène et notamment des nanofeuilles de graphène, - l'additif comprend des nanotubes de carbone, - les particules à base de carbone sont réparties de façon uniforme dans la 20 résine, - les particules à base de carbone son réparties dans la résine avec des concentrations distinctes selon l'épaisseur de l'enveloppe extérieure, - la résine constituant l'enveloppe extérieure comprend une proportion massique de particules à base de carbone comprise entre 0,1% et 10%, - l'enveloppe interne étanche est composée de matière plastique, - l'enveloppe extérieure de renfort mécanique comprend une résine thermodurcissable ou thermoplastique dans laquelle sont noyées des fibres de renfort comprenant au moins l'un parmi : des fibres de carbone, des fibres de verre des fibres de basalte, - l'enveloppe interne étanche est composée de matière polyéthylène ou de polyamide. L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous. 3052228 3 D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 représente une vue en coupe, schématique et partielle, d'un exemple de réalisation possible de réservoir selon l'invention, 5 - la figure 2 illustre un détail agrandi de la coupe du réservoir de la figure 1. Le réservoir 1 composite de gaz sous pression représenté à titre d'exemple non limitatif comprend une enveloppe 2 interne (" liner "), par exemple de forme générale cylindrique, définissant un volume de stockage de gaz. L'enveloppe 2 interne est par exemple composée de plastique, notamment 10 un polymère (par exemple du polyéthylène, polyamide ou tout autre matériau approprié). L'enveloppe 2 interne comporte de préférence une ouverture à une de ses extrémités. Une enveloppe 3 extérieure de renforcement mécanique est disposée sur la 15 surface extérieure de l'enveloppe 2 interne. L'enveloppe 3 de protection comprend par exemple l'un ou moins des constituants parmi: une résine de type époxy ou de type vinylester ou thermoplastique, un mélange d'une résine citée avec des fibres de carbone ou de verre, basalte ou des charges de noir de carbone. Cette enveloppe 3 extérieure 20 est par exemple appliquée sur l'enveloppe 2 interne par enroulement filamentaire. Cette enveloppe extérieure 3 de renfort mécanique a par exemple une épaisseur comprise entre 1 et 90 mm et de préférence entre 2 et 60 mm. L'épaisseur peut varier notamment en fonction de la pression de service ou du diamètre du réservoir. 25 Eventuellement, une couche intermédiaire (non représentée) (en polyamide ou autre éventuellement chargée de fibres) peut être prévue entre l'enveloppe 2 interne et l'enveloppe 3 extérieure. Selon une caractéristique avantageuse, la résine de l'enveloppe 3 extérieure contient des additifs permettant d'augmenter la conductivité thermique 30 du composite final (dans le sens transverse aux fibres). Selon cette structure, la conductivité thermique à travers l'épaisseur est augmentée et la chaleur se propage donc plus rapidement à travers le renfort composite 3052228 4 L'additif comprend par exemple des particules à base de carbone ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nanomètre et une longueur comprise entre 0,5 nanomètre et 10 micromètres. Ces particules peuvent avantageusement être constituées de graphène. Ceci permet notamment d'augmenter d'un facteur deux 5 à dix la conductivité thermique à travers l'épaisseur de l'enveloppe 3 extérieure de renfort et donc du composite par rapport aux réservoirs classiques Dès lors, lorsque le réservoir 1 est exposé à un feu de type « bonfire » et initialement à une pression inférieure à sa pression maximale d'utilisation, le seul comportement possible est une fuite par le corps (même sans fusible ou autre 10 équipement de protection). En effet, des tests ou simulations ont mis en évidence que cette augmentation de la conductivité thermique du renfort composite assure le transfert de chaleur à travers l'épaisseur qui permet de faire fondre l'enveloppe 2 interne alors que l'enveloppe 3 extérieure est toujours capable de soutenir la pression maximale d'utilisation du réservoir 1. Le gaz sous pression contenu dans 15 le réservoir 1 peut alors s'échapper à travers le composite. Ceci augmente considérablement la sécurité : bien que non contrôlée, la fuite par le corps induit des distances de sécurité bien plus faibles qu'un éclatement ou un feu torche issu d'un fusible (TPRD). Un effet supplémentaire de cette structure est la faculté plus grande du 20 réservoir d'évacuer de la chaleur au remplissage (ou du froid lors d'un soutirage). Ceci permet d'augmenter les débits de remplissage/vidange du réservoir sans nuire à la sécurité du réservoir 1. De plus, l'ajout de ces additifs dans la résine permet de limiter la réaction exothermique (limiter la température) lors de la polymérisation de la résine en 25 évacuant les calories. L'incorporation de ces additifs prévient également de potentiels endommagements de la résine lors de sa réticulation en diminuant la quantité de fissures et sont taux de porosité. Du fait d'une moindre fissuration de la pièce réalisée, on limite l'endommagement de l'enveloppe 3 extérieure (lors, par exemple, d'un impact) L'enveloppe 3 extérieure présente ainsi une perméation 30 moindre et un moindre vieillissement sous l'effet des conditions environnementales. 3052228 5 De même, grâce aux additifs, il est possible de faire varier la résistivité électrique de l'enveloppe 3 extérieure (d'un comportement d'isolant à comportement conducteur). L'intégration de ces additifs améliore, pour la résine (notamment époxy), le 5 coefficient d'intensité de contrainte de 70% par rapport aux réservoirs classiques. Ce coefficient d'intensité de contrainte est le niveau à partir duquel une contrainte se propage dans la structure (le phénomène de propagation de fissures est bien connu pour les résines époxy). Ceci permet de limiter les endommagements, notamment mécaniques. 10 Dans le cas d'une résine thermoplastique (de type polyamide 6 par exemple), cette présence d'additifs améliore la rigidité en traction de l'enveloppe 3 extérieure jusqu'à 50% par rapport aux structures connues (notamment avec 10% de graphène en masse dans la résine de l'enveloppe 3 extérieure). Ces améliorations des performances mécaniques de l'enveloppe 3 15 extérieure retardent (dans le cas d'un bonfire) la dégradation de la structure du réservoir 1. Ceci permet de laisser du temps pour que la chaleur se propage jusqu'à l'enveloppe 2 interne pour la faire fondre sans éclatement. La structure de l'invention améliore donc à la fois la vitesse à laquelle la chaleur se propage vers l'enveloppe 2 interne (en vue de sa fusion) et les 20 performances mécaniques du réservoir. Les additifs ou charges utilisées peuvent être des nano feuilles de graphène (« GNP » pour « Graphene Nano Platelets ») ou des nanotubes de carbone (« CNT » pour « Carbon Nano Tubes », c'est-à-dire un enroulement d'une feuille de graphène sur elle-même). 25 Les nano feuilles de graphène GNP ont de préférence une épaisseur comprise entre 0,5 à quelques nanomètre. Les nano tubes de carbone ont des diamètres compris de préférence entre 0,5 et 10 nm et une longueur pouvant aller jusqu'à quelques micromètres. La répartition des additifs est de préférence uniforme dans la résine. 30 Ceci est par exemple mis en oeuvre via un procédé plasma (par exemple réalisé par la société « Haydale ») pour fonctionnaliser le graphène et obtenir une meilleure homogénéité du mélange avec la résine. 3052228 6 La concentration en additifs dans la résine est préférentiellement comprise entre 0,1% et 10% (proportion massique d'additifs, appelés aussi charges, dans la résine). Il est possible d'utiliser une concentration identique tout au long du bobinage de l'enveloppe 3 extérieure ou des concentrations différentes selon 5 l'épaisseur. Il est éventuellement possible de prévoir également de tels additifs dans l'enveloppe 2 interne. Ces additifs sont des charges conductrices thermiquement mais augmentent également les propriétés mécaniques de l'enveloppe 3 externe 10 (contrainte à rupture, rigidité et propagation de défauts). La synergie de ces deux propriétés améliore la tenue au feu du réservoir et donc la sécurité des utilisateurs. REVENDICATIONS1. Réservoir composite pour le stockage de gaz sous pression, notamment de l'hydrogène, comprenant une enveloppe interne (2) étanche et une enveloppe extérieure (3) de renfort mécanique en matériau composite disposée autour d'au moins une partie de l'enveloppe interne (2) et comprenant une résine thermodurcissable ou thermoplastique, dans lequel la résine constituant l'enveloppe extérieure (3) comprend au moins un additif (4) destiné à augmenter la conductivité thermique de ladite enveloppe extérieure, caractérisé en ce que l'additif comprend des particules à base de carbone ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nanomètre et une longueur comprise entre 0,5 nanomètre et 10 micromètres. 2. Réservoir selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif comprend des particules de graphène et notamment des nano-feuilles de graphène. 3. Réservoir selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif comprend des nanotubes de carbone. 4. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules à base de carbone sont réparties de façon uniforme dans la résine. 5. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules à base de carbone son réparties dans la résine avec des concentrations distinctes selon l'épaisseur de l'enveloppe (3) extérieure. 6. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la résine constituant l'enveloppe extérieure (3) comprend une proportion massique de particules à base de carbone comprise entre 0,1% et 10%. 7. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'enveloppe interne (2) étanche est composée de matière plastique. 8. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'enveloppe extérieure (3) de renfort mécanique 3052228 8 comprend une résine thermodurcissable ou thermoplastique dans laquelle sont noyées des fibres de renfort comprenant au moins l'un parmi : des fibres de carbone, des fibres de verre des fibres de basalte. 9. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 5 caractérisé en ce que l'enveloppe interne (2) étanche est composée de matière polyéthylène ou de polyamide.