Brevet FR3060010A1 — publié le 20180615

La présente invention concerne une méthode de préparation de films minces de mousse de polyétherimide (PEI). Les matériaux de type résines thermoplastiques constituent des matériaux de choix pour l'élaboration d'une grande diversité de produits dans de nombreux domaines techniques. En particulier, un grand nombre de produits mettent à profit ces résines thermoplastiques sous la forme de mousse. Ainsi des films de mousse de résines thermoplastiques sont largement considérés pour l'élaboration de panneaux utiles à différentes industries dans des applications telles que l'isolation thermique et électrique. Ces panneaux, constitués de deux plaques rigides disposées de part et d'autre du film de mousse d'une résine thermoplastique, sont notamment utilisés dans le secteur de l'aéronautique au regard de leurs propriétés anti-feu, de solidité et d'allègement de la structure. De la même façon, ces panneaux sont utilisés dans divers modes de transports (maritime, routier) pour des raisons analogues. D'une manière générale, les mousses de résine thermoplastiques sont obtenues par une technologie requérant l'imprégnation d'un film du matériau résine, par un solvant porogène puis le traitement thermique de ce film imprégné dans des conditions propices à l'expansion de ce film pour former la mousse attendue. Parmi ces mousses de résines thermoplastiques, celles de polyétherimides s'avèrent tout particulièrement intéressantes compte-tenu de leurs propriétés isolantes, de résistance à la chaleur et au feu, de la possibilité de mise en oeuvre sous forme de mousse stable dans le temps et plusieurs procédés de préparation de films de mousse de polyétherimide sont déjà disponibles. Toutefois, comme détaillés ci-dessous, ces procédés ne s'avèrent pas totalement satisfaisants. Ainsi, le document EP 0345855 requiert à titre de solvant porogène, un solvant chloré qui est diffusé sous forme de vapeurs au travers du film et qui malheureusement peut être toxique et cancérigène pour les animaux et l'homme. Dans le document « A New Method of Impregnating PEI Sheets for the In-Situ Foaming of Sandwiches » by P.KLUIT, Series 07 Aerospace Materials 04, Delft University Press, 1998 (ISBN 90-407-1590-4), référence [1], il a été démontré que deux solvants différents peuvent être utilisés de façon successive pour imprégner un film mince de PEI. Le premier solvant, en l'occurrence l'acétone est tout d'abord mis en oeuvre en tant que solvant dit de « gonflement » pour imprégner le film mince au regard de sa bonne affinité pour le PEI. Puis, l'acétone est 3060010 2 remplacée par diffusion d'un second solvant, le chlorure de méthylène dit « porogène ». Toutefois, le remplacement de l'acétone n'est pas total selon cette technologie. Il n'est donc pas possible d'apprécier avec précision la quantité de solvant porogène à considérer lors du procédé. Or, un excès en solvant porogène est susceptible d'induire une 5 détérioration du film mince imprégné et devant être expansé. En effet, il est connu de l'homme de l'art qu'une quantité trop importante de solvant porogène diffusée dans les films minces entraine des craquelures mettant en jeu l'intégrité dudit film et entrainant des défauts dans la mousse formée en fin de procédé. Le document WO 2009/085688 décrit pour sa part, un procédé encore différent dans lequel le film de PEI à expanser est tout 10 d'abord fondu puis immergé dans un solvant de gonflement pouvant être l'acétone. Un agent de nucléation pouvant servir à contrôler la taille des pores de la mousse est ensuite ajouté, avant que du CO2 supercritique soit injecté dans un réacteur contenant le film pour remplacer le solvant de gonflement. Pour des raisons évidentes, la mise en oeuvre de ce procédé est contraignante. 15 En conséquence, et à la connaissance des inventeurs, il n'existe pas à ce jour de procédé à la fois efficace et de mise en oeuvre simplifiée pour expanser un film de PEI en un film de mousse de polyétherimide dénué de défaut. La présente invention a précisément pour objectif de répondre à ce besoin. 20 Ainsi, l'invention concerne, selon l'un de ses aspects, un procédé de préparation d'un film de mousse de polyétherimide par expansion thermique d'un film de polyétherimide imprégné d'un solvant porogène caractérisé en ce que ledit solvant porogène consiste en de l'acétone et en ce que ledit film est imprégné de manière homogène à un taux d'imprégnation variant de 13,5 à 17% massique d'acétone par rapport 25 à son poids total. En effet, les inventeurs ont constaté qu'il est possible d'accéder à des films expansés de PEI en un nombre d'étapes réduit sous réserve de considérer d'une part un solvant porogène spécifique et d'ajuster son taux d'imprégnation à une valeur spécifique. Comme illustré dans les exemples ci-après, l'utilisation de l'acétone en quantité 30 ajustée permet d'accéder, à l'issue de l'expansion thermique du film de PEI imprégné, à une mousse totalement satisfaisante en termes d'homogénéité et dénuée de défaut indésirable tel que craquelure. 3060010 3 Le procédé selon l'invention a en outre pour avantage d'être de mise en oeuvre aisée et significativement simplifiée comparativement aux procédés conventionnels d'expansion discutés précédemment. Il a notamment pour intérêt de ne requérir qu'une unique étape d'imprégnation avec en outre un unique solvant, en l'occurrence l'acétone. 5 Le second paramètre déterminant du procédé selon l'invention est le contrôle du taux d'imprégnation en acétone dans la plage de pourcentage massique requise selon l'invention. En effet, les inventeurs ont constaté que le non-respect de cette plage de taux massique a pour effet de conduire à la formation d'un film de mousse de PEI doté d'imperfections rédhibitoires notamment de type craquelures macro- et microscopiques. 10 Ainsi, un film de PEI devient fragile lorsqu'il est trempé dans de l'acétone jusqu'à absorption de 20% massique d'acétone, absorbé par diffusion dans la structure. Ceci est illustré en Figure 1. Ce constat est d'ailleurs en contradiction avec l'enseignement de la référence [1] qui indique que l'imprégnation d'un film de PEI avec un taux massique de 20% en poids d'acétone est efficace et conduirait à un film expansé non fragile. Cette 15 observation a donc été infirmée par les inventeurs. Selon une variante préférée de l'invention, le film de PEI à expanser thermiquement, est imprégné avec un taux d'imprégnation variant de 13,5 à 15% massique d'acétone et de préférence à environ 14% en poids massique par rapport à son poids total. 20 Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes consistant à a) imprégner un film de polyétherimide, PEI, par de l'acétone, pour former un film de PEI imprégné à un taux massique d'acétone variant de 13,5 à 17% massique d'acétone par rapport à son poids total et 25 b) expanser thermiquement ledit film, le cas échéant préalablement séché superficiellement, pour former le film mousse de PEI attendu. Selon un mode de réalisation particulier, l'imprégnation de l'étape 1 est réalisée par immersion dudit film dans un bain d'acétone. 30 Ce bain peut également contenir d'autres additifs sous réserve bien sûr qu'ils n'interfèrent pas au niveau de la qualité de l'imprégnation du PEI par l'acétone et de l'expansion du film imprégné. 3060010 4 Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un film de mousse de PEI obtenu selon le procédé de l'invention. Elle vise en outre un article comportant un film expansé de PEI obtenu selon l'invention. Il peut notamment s'agir de matériaux sandwichs à l'image de panneaux tels 5 que ceux par exemple utilisés dans les domaines de la construction de motrices, wagons bateaux, avions et même d'immeubles pour élaborer des cloisons ou des remplissages de matériaux à propriétés spécifiques de résistance aux incendies, et à l'allègement de la structure générale tout en conservant une très bonne solidité mécanique. 10 DESCRIPTION DETAILLEE DU PROCEDE Comme précisé ci-dessus, le film traité selon l'invention est un film de polyétherimide, PEI. De tels matériaux sont bien connus de l'homme du métier. Le procédé de l'invention est efficace pour le traitement de films de PEI de 15 dimensions très variables en termes de longueur, largeur et/ou épaisseur. Dans le cadre de la présente invention, le film de PEI est imprégné par un unique solvant qui est de l'acétone. En d'autres termes, le film de PEI traité selon l'invention, ne subit aucune imprégnation avec un solvant annexe distinct de l'acétone, préalablement ou 20 consécutivement à l'imprégnation requise selon l'invention avec l'acétone. L'imprégnation par l'acétone peut être réalisée selon différentes techniques. Avantageusement, cette imprégnation est réalisée par immersion du film à traiter dans un bain liquide contenant et de préférence constitué d'acétone. Cette immersion est maintenue jusqu'à obtention du taux d'imprégnation 25 requis selon l'invention. Le suivi de la progression de l'imprégnation relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Ce dernier dispose en effet de différentes méthodes pour caractériser la quantité de solvant porogène absorbée par un film de résine. A titre illustratif de ces technologies peuvent notamment être citées celle reposant sur la détermination de la 30 quantité du solvant porogène dans le film de polyétherimide, par pesée (méthode globale sur l'échantillon) ou encore celle considérant la mise en oeuvre d'un bain d'acétone marqué 3060010 5 i au 14C et de mesurer après 'imprégnation, la radioactivité de morceaux de film de PEI imprégnés et digérés. Toutefois, pour la caractérisation du taux d'imprégnation, les inventeurs ont privilégié une méthode originale requérant la présence d'un agent de fluorescence 5 directement présent dans le bain d'imprégnation. Cette méthode repose sur l'établissement préalable d'un abaque renseignant pour différentes concentrations en acétone, notamment celles représentatives d'un taux massique conforme à l'invention, les intensités de fluorescence correspondantes. Le suivi de l'évolution de la fluororescence, en cours du processus d'imprégnation du film de PEI, permet en se référant à cet abaque, de détecter 10 les valeurs de la fluorescence représentative d'un taux d'imprégnation conforme à la présente invention et de stopper alors le processus d'imprégnation, généralement par extraction du PEI alors imprégné, du bain. Comme précisé ci-dessus la quantité en acétone imprégnée varie de 13,5% à 17% dans le film mince de PEI. 15 Les inventeurs ont en effet constaté que ces 17% constituent la valeur limite en deçà de laquelle l'acétone peut diffuser dans la structure de PEI sans induire de défaut de type craquelure. Dans un mode de fonctionnement préférentiel, la quantité optimale de solvant porogène diffusée dans le film mince de PEI varie de 13,5 à 15% et avantageusement est 20 d'environ 14%. La durée d'immersion est bien entendu susceptible de varier au regard de la taille du film et des conditions opératoires retenues pour l'imprégnation. Ces ajustements relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art. Il est également possible de considérer la présence d'additifs dans ce bain, à 25 l'image par exemple de l'agent de fluorescence considéré ci-dessus, sous réserve bien sûr que cet additif ne perturbe pas l'efficacité et le bon déroulement de l'imprégnation et du traitement thermique consécutif. Un additif peut être utilisé dans une concentration variant de 10-5 à 10-2 mol/L voire de 10-4 à 101 mol/L. 30 A titre d'additifs susceptibles d'être considérés peuvent notamment être cités les polymères cristallins fibreux ou liquides, les pigments, les additifs retardateurs de 3060010 6 flamme ou d'autres additifs inertes, les colorants notamment fluorescents et leurs mélanges. Parmi les agents colorants fluorescents peuvent être cités toute molécule dite fluorophore soluble dans l'acétone et possédant une couleur de fluorescence rouge, soit 5 présentant un maximum de fluorescence situé entre 570 et 700 nm. A titre de fluorophores convenant tout particulièrement pour ce suivi de la progression de l'imprégnation jusqu'à obtention d'un taux d'imprégnation conforme à l'invention peuvent notamment être cités les dérivés du xanthène, de la cyanine, de la squaraine, du naphthalène, du coumarin, de l'oxadiazole, de l'anthracène, du pyrène, de 10 l'oxazine, de l'acridine, de l'arylméthine, du tétrapyrrole et les mélanges de deux ou plus de leurs composants. Conviennent à ce titre tout particulièrement le Red 613 de la société PE-Texas Red, la X-Rhodamine, la Lissamine Rhodamine B, la R-Phycoerythrin, le PE-Cy5 conjugates, la protéine Peridinin chlophyll PerCP, le TruRed, le TRITC, 15 l'Allophycocyanin, le Nile Red et les mélanges de deux ou plus de leurs composants. Selon un mode préféré il s'agit du dérivé de l'oxazine Nile Red. Un film de PEI imprégné à un taux massique en acétone conforme à l'invention subi ensuite un traitement efficace pour l'expanser à l'état d'une mousse. 20 Préalablement à son expansion thermique, le film imprégné peut subir une opération de séchage superficielle notamment par exposition du film imprégné à un flux d'air. Bien entendu, une telle opération de séchage est à réaliser dans des conditions efficaces pour garantir au film de PEI imprégné et séché, un taux massique d'imprégnation en acétone tel que requis selon l'invention. 25 En ce qui concerne l'opération thermique elle peut être réalisée par toute méthode conventionnelle. L'une d'entre elle se résume ainsi : après imprégnation en acétone pour une charge résiduelle donnée dans le film en acétone, le film de PEI (ou bien un empilement de films) est placé dans une presse chauffante. Un cycle en pression-température s'ensuit. Ses caractéristiques sont les suivantes : 30 - Fermeture de la presse et compression du PEI à 40 bar, - Chauffage inertiel par contact du PEI à 200°C, - La pression est relâchée brutalement provoquant l'expansion du film. 3060010 7 FILM DE PEI EXPANSE OBTENU SELON L'INVENTION ET SES APPLICATIONS Au sens de la présente invention, l'expression « film de mousse de polyétherimide » ou « film expansé de polyétherimide » désigne un film de PEI possédant une structure alvéolaire en fuseau irrégulière constituée de parois translucides à l'image 5 d'une mousse dont les pores seraient étirés selon l'axe principal de l'expansion du porogène sous contrainte axiale en pression sous la presse (perpendiculaire aux parois). Les pores de cette structure que l'on peut encore qualifier de « aérée » présentent avantageusement une longueur d'environ 1,0 cm et une ouverture dont le diamètre est de 0,2 cm voire moins. La forme allongée des pores peut notamment résulter 10 de l'augmentation de l'épaisseur du film mince de PEI, suite aux étapes successives d'imprégnation par le solvant porogène et d'expansion thermique. A titre illustratif, le rapport entre l'épaisseur du film de mousse de PEI sur l'épaisseur du film mince PEI peut être d'environ 40. Le réseau peut être constitué en sous-jacent de multiples réseaux de dimensions variables et inférieures au centimètre. Cette taille peut être caractérisée par une 15 méthode de mesure comme de la microscopie optique ou de résolution améliorée en microscopie à balayage électronique. Un film de mousse de polyétherimide obtenu selon l'invention peut également être caractérisé par une densité variant de 1,25 à 0,025 g/cm3. Il possède avantageusement au moins 98% en volume de pores. 20 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en oeuvre de l'invention soumis à titre illustratif et non limitatif de l'invention et par référence à la figure suivante : Figure 1 : Mise en évidence de phénomène de craquelure sur un film de PEI 25 imprégné à 20% massique d'acétone. Exemple 1: PREPARATION D'UN FILM MOUSSE DE PEI SELON L'INVENTION Une solution d'acétone (2500 ml) est placée dans un récipient contenant en outre 30 une sonde fluorescente (Nile Red pour une concentration de 10-3 mol/L) à l'état de soluté afin de permettre de suivre 1"imprégnation. Une feuille de PEI de dimension (43 cm X 38 cm X 250 iam) est pesée préalablement à son immersion. 3060010 8 La feuille est laissée en immersion dans le contenant fermé jusqu'à concurrence d'une reprise massique en acétone de 14%. Le déroulement de l'imprégnation peut être suivi par pesée régulière de la feuille imprégnée et/ou caractérisation régulière de la fluorescence de cette même feuille et l'exploitation de cette valeur de fluorescence pour 5 estimer le taux d'acétone imprégné par référence à un abaque de concentration obtenu au préalable lors de mesure de fluorescence de la sonde en solvant seul. Après 76 heures, la feuille est caractérisée comme possédant un taux d'imprégnation de 14% massique. Elle est alors isolée et séchée rapidement par un flux d'air puis pesée. 10 Le film imprégné subit ensuite un traitement thermique pour l'expanser. Le traitement thermique consiste à placer le film de PEI dans une presse chauffante. La presse est fermée et il est appliqué une compression du PEI à 40 bar sous un chauffage inertiel à 200°C pendant une durée de 1 minute. La durée nécessaire pour atteindre la température de palier de 200°C est de 3 minutes. En fin de palier de chauffage 15 sous compression, la compression est relâchée, puis le film de mousse PEI est refroidi de la température de palier jusqu'à température ambiante en 7 minutes. Il n'est noté aucune formation de craquelures dans le film de PEI imprégné d'acétone. 20 Le film de mousse ainsi obtenu est sans défaut. Aucune craquelure n'est visible. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un film de mousse de polyétherimide par expansion thermique d'un film de polyétherimide imprégné d'un solvant porogène caractérisé en ce que ledit solvant porogène consiste en de l'acétone et en ce que ledit film est imprégné de manière homogène à un taux d'imprégnation variant de 13,5 à 17% massique d'acétone par rapport à son poids total. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le film imprégné d'acétone n'a pas subi d'imprégnation préalable avec un solvant distinct de l'acétone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 comprenant au moins les étapes consistant à a) imprégner un film de polyétherimide, PEI, par de l'acétone, pour former un film de PEI imprégné à un taux massique d'acétone variant de 13,5 à 17% massique d'acétone par rapport à son poids total et b) expanser thermiquement ledit film, le cas échéant préalablement séché superficiellement, pour former le film mousse de PEI attendu. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit film est imprégné de.manière homogène à un taux d'imprégnation variant de 13,5 à 15% et avantageusement d'environ 14% massique d'acétone par rapport à son poids total. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'imprégnation est réalisée par immersion dudit film dans un bain d'acétone. 6. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le bain d'acétone contient un agent de fluorescence dédié à permettre le suivi de la progression du taux 2 5 d'imprégnation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 dans lequel ledit film de PEI imprégné subit une étape de séchage superficiel préalablement à son expansion thermique. 8. Film de mousse de polyétherimide obtenu par le procédé selon l'une 30 quelconque des revendications 1 à 7. 3060010 10 9. Film de mousse de polyétherimide selon la revendication 8 contenant un agent colorant fluorescent choisi parmi les dérivés du xanthène, de la cyanine, de la squaraine, du naphthalène, du coumarin, de l'oxadiazole, de l'anthracène, du pyrène, de l'oxazine, de l'acridine, de l'arylméthine, du tétrapyrrole et de préférence est le dérivé de 5 l'oxazine Nile Red. 10. Article comportant un film de mousse de polyétherimide obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.