Brevet FR3052776A1 — publié le 20171222

La présente invention concerne le domaine de la valorisation du CO2 dans la réaction de transformation d'un époxyde en carbonate cyclique. La prise de conscience de l'impact humain sur la biosphère a considérablement augmenté ces dernières années, en particulier en ce qui concerne le problème du réchauffement climatique. De nombreux chercheurs s'entendent pour dire que ce phénomène est associé à la haute concentration des gaz à effet de serre dans l'atmosphère, notamment le CO2. En effet, avec l'ère industrielle et l'accroissement des activités humaines, la combustion des hydrocarbures fossiles s'est accélérée afin de soutenir la demande énergétique. Cette demande a entraîné une accumulation de certains gaz dans l'atmosphère (CO2 et méthane, entre autres) alors que le rythme naturel de consommation du CO2 est trop lent pour l'éliminer. De ce fait, la concentration de CO2 s'est fortement accrue depuis l'industrialisation. Il est donc intéressant de pouvoir capter le CO2 et si possible le valoriser. L'élaboration de méthodes pour la transformation et le stockage du dioxyde de carbone sous une autre forme est ainsi très souhaitable. La fixation chimique du CO2 et son utilisation ultérieure dans l'élaboration de produits organiques à haute valeur ajoutée (urée, amides, carbonates, carbamates ... etc.) est une approche possible pour la valorisation du CO2. Malheureusement, le CO2 est un composé très stable, son atome de carbone oxydé dans son état le plus élevé lui confère une très grande stabilité thermodynamique. Pour cette raison, l'utilisation de catalyseurs métalliques très réactifs, les hautes pressions, les acides forts, les nucléophiles ou les bases fortes sont généralement nécessaires pour activer le dioxyde de carbone. Les polycarbonates aliphatiques sont actuellement des produits peu répandus, notamment, car les coûts de production en sont élevés et que ces matériaux présentent une gamme restreinte de propriétés. Ces polycarbonates sont en général obtenus par utilisation de phosgène, ce qui 3052776 2 cause des problèmes de sécurité et de toxicité. Outre la question de la toxicité élevée du phosgène et du surcoût engendré par les questions de sécurité, son emploi conduit, lors de la formation de diisocyanates ou de carbonates, à la formation stoechiométrique de HCI, associée également à 5 des problèmes de toxicité et de corrosion. Au vu de l'utilité des polycarbonates, la synthèse des carbonates cycliques suivie d'une copolymérisation en présence d'un diol ou une diamine pourrait ouvrir une voie alternative à la synthèse des polycarbonates ou polycarbamates directement à partir du CO2 et ainsi écarter l'utilisation du 10 phosgène. Ces réactions étant des réactions de polyaddition, aucun sous-produit ne sera formé lors d'une co-polymérisation ultérieure. D'autre part, les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène et de propylène sont également produits en tant que solvants industriels. Le captage et l'activation du CO2 par des amines telles que la MEA 15 (monoéthanolamine), le DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène : E. R. Pérez, R. H. A. Santos, M. T. P. Gambardella, L. G. M. de Macedo, U. P. Rodrigues-Filho, J-C. Launay ; D. W. Franco, J. Org. Chem. 2004, 69, 8005), le TBD (Triazabicyclodecene : C. Villiers, J-P. Dognon, R. Pollet, P. Thuéry, M. Ephritikhine, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3465; F. S. Pereira, E. R. de 20 Azevedo, E. F. da Silva, T. J. Bonagamba, D. L. da Silva Agostini, A. Magalhaes, A. Eloizo Job, E. R. Pérez Gonzalez, Tetrahedron, 2008, 64, 10097) et les carbènes N-hétérocycliques pour la synthèse de molécules organiques a déjà été décrit dans la littérature depuis plusieurs décennies. Ce processus permet de transformer le CO2 en méthanol, carbonates, 25 carbamates, urée... etc. Dans un grand nombre de ces transformations, le CO2 est donc utilisé comme équivalent synthétique « vert » du phosgène. Toutefois ces bases telles que le DBU sont très couteuses et donc leur utilisation pour capter le CO2 serait trop onéreuse pour être intéressante industriellement. 30 3052 776 3 Les inventeurs ont découvert de façon surprenante qu'un type de base toute simple et peu couteuse, les 2-aminopyridines et 2-aminopyrimidines, pouvait être utilisé en tant que catalyseur dans la synthèse de carbonate cyclique à partir d'un époxyde par activation du CO2. 5 La demande de brevet WO 2013/081157 décrit l'utilisation d'amines dont la formule générale couvre la 2-aminopyrimidine, même si cette dernière n'est jamais exemplifiée, dans un procédé de synthèse de carbonate cyclique en utilisant du dioxyde de carbone à partir d'époxydes. io Toutefois, avant son utilisation en tant que catalyseur, cette amine est activée par réaction avec de l'iodure d'hydrogène. C'est donc l'iodhydrate obtenu qui sert de catalyseur acide et non l'amine en tant que telle. En outre ce catalyseur va agir sur l'époxyde pour l'activer et non sur le CO2. Cette demande ne décrit donc pas l'utilisation d'un catalyseur du type 15 aminopyrimidine pour activer le CO2. La présente invention concerne donc l'utilisation d'une amine de formule générale I suivante ou de sa forme tautomérique: (I) zo dans laquelle X représente un groupe CH ou un atome d'azote, R1, R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-05, 3052776 4 en tant que catalyseur, avantageusement en tant que seul catalyseur, de réaction de transformation d'un époxyde en carbonate cyclique en présence de dioxyde de carbone. 5 Par le terme « groupe alkyle en C1-C6 », on entend au sens de la présente invention tout groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, linéaires ou ramifiés, en particulier, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle. Avantageusement il s'agit d'un groupe méthyle. 10 Avantageusement, R3 et R2 représentent un atome d'hydrogène. De façon avantageuse, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 15 Dans un mode de réalisation avantageux, l'amine de formule (I) selon l'invention est choisie parmi les amines de formules Ia, Ib et Ic suivantes : IN H H et (Ia) (Ib) (Ic). En particulier il s'agit de l'amine de formule (Ia) (2-aminopyridine). En effet 20 c'est ce dernier catalyseur qui permet d'obtenir le meilleur rendement. Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'époxyde selon l'invention est un époxyde terminal monosubstitué liquide ou gazeux à température ambiante (par exemple 20-25°C), avantageusement liquide à température 25 ambiante . 3052776 5 De façon avantageuse, l'époxyde selon l'invention a la formule générale (II) suivante A_Rt (II) 5 dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe aryle, en particulier phényle, ou un groupe alkyle en C1-C6, en particulier CH2, substitué par un atome d'halogène, avantageusement Cl, ou par un groupe - OR5, R5 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcényle en C2-C6, avantageusement un groupe -CH2CH=CH2, ou un groupe alkyle en C1-C6 io substitué par un groupe oxacyclopropyle ou par un groupe 0-(alkyle en C105) dont le groupe alkyle est substitué par un groupe oxacyclopropyle. Par le terme « groupe aryle », on entend au sens de la présente invention un ou plusieurs cycles aromatiques ayant 5 à 8 atomes de carbones, pouvant être accolés ou fusionnés. En particulier, les groupes aryles peuvent être des 15 groupes monocycliques ou bicycliques, de préférence phényle, naphthyle, tetrahydronaphthyle ou indanyle. Avantageusement il s'agit d'un groupe phényle ou naphtyle, en particulier du groupe phényle. Par le terme « groupe alcényle en C2-05», on entend au sens de la présente invention tout groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, linéaires ou 20 ramifiés, en particulier, le groupe vinyle ou le groupe allyle -CH2CH=CH2, plus avantageusement le groupe -CH2CH=CH2. De façon avantageuse, R4 représente un groupe phényle. Avantageusement R4 représente un groupe alkyle en C1-05, en particulier CH2, substitué par un groupe -OH, un groupe Cl, un groupe -CH2CH=CH2, un 0 OZ 4 ou un groupe 25 groupe 3052776 6 Ainsi, de façon particulièrement avantageuse l'époxyde est choisi parmi les époxydes de formules (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (He) et (IIf) suivantes : CI OH (IIa)t (IIa) (IIb) 5 et (He) OZ 4 (llf). De façon encore plus particulièrement avantageuse, l'époxyde est l'épichlorhydrine de formules (IIa) car il permet d'obtenir les meilleurs 10 rendements et conduit à un monomère bifonctionnel non symétrique dont la réactivité ultérieure peut être contrôlée. Les carbonates cycliques obtenus à l'aide de ces époxydes ont donc la formule générale (V) suivante : R4 15 (V) dans laquelle R4 est tel que défini ci-dessus. 3052776 7 Avantageusement les carbonates cycliques obtenus à partir des époxydes de formules (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (He) et (Hf) ont respectivement les formules (Va), (Vb), (Vc), (Vd), (Ve) et (Vf) suivantes : (Vf) (Vd) (Ve) (Vb) CI OH (Vc) et Dans le mode de réalisation avantageux où l'épichlorhydrine de formule (IIa) est utilisée selon l'invention, le carbonate cyclique obtenu a ainsi la formule (Va). 10 3052776 8 Ainsi, dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention rH concerne l'utilisation de l'amine de formule (Ia) H (aminopyridine) en tant que catalyseur, avantageusement seul catalyseur, de réaction de transformation de l'épichlorhydrine de formule (IIa) en carbonate 5 cyclique de formule (Va) en présence de dioxyde de carbone. En effet, lors de la réaction de transformation de l'époxyde en carbonate cyclique, l'amine de formule générale (I) active le dioxyde de carbone de façon à obtenir un carbamate de formules générales (III) ou (IV) suivantes 10 R3 + '-\R 1 Ô ô H H R3 \ X (III) (IV) dans lesquelles X, R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, carbamate qui va réagir avec l'époxyde pour obtenir le carbonate cyclique. 15 Ainsi, dans le cas de l'utilisation des amines de formules (Ia), (Ib) ou (Ic), les carbamates intermédiaires ont respectivement les formules générale (Ma), (IIIb) et (Mc), ou (Iva), (IVb), et (IVc), suivantes : 3052776 9 0 (Ma) 4\ H H (Mc) Ô c (Iva) (IVb) et (IVc). 5 Le procédé de transformation de l'époxyde de formule générale (II) en carbonate cyclique en présence de CO2 en utilisant une amine de formule (I) comme catalyseur passe donc par une étape intermédiaire d'activation du CO2 par l'amine de formule (I) de façon à former un carbamate de formule io (III) ou (IV) qui va ensuite réagir sur l'époxyde, ce qui permettra la libération du carbonate cyclique et la récupération du catalyseur selon le schéma réactionnel 1 suivant : 3052776 10 R2 R3^) NI -NHF1 CQ (Schéma 1) dans lequel X, Ri., R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus. 5 La présente invention concerne donc également les carbamates de formule générale (III) ou (IV) telles que définies ci-dessus. Elle concerne de plus l'utilisation de l'amine de formule générale (I) ou de sa forme tautomérique telle que définie ci-dessus en tant qu'activateur du CO2, Io avantageusement de façon à former un carbamate de formule générale (III) ou (IV) telles que définies ci-dessus. La présente invention concerne donc également un procédé de préparation de carbonate cyclique comprenant la réaction d'un époxyde, en particulier de 15 formule générale (IV) telle que définie ci-dessus, avec du CO2 en présence d'une amine de formule (I) telle que définie ci-dessus. 3052 7 76 11 La présente invention concerne également la valorisation du CO2 par son utilisation dans la réaction de transformation d'un époxyde en carbonate cyclique avec comme catalyseur une amine de formule générale (I) suivante ou sa forme tautomérique: 5 Elle concerne enfin un procédé de transformation d'un époxyde en carbonate cyclique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : A - mise en contact sous agitation d'un époxyde terminal monosubstitué liquide à température ambiante, en particulier tel que défini ci-dessus, avec 10 une amine de formule générale I telle que définie ci-dessus en tant que catalyseur de la réaction ; B- mise en contact de la solution obtenue à l'étape A) avec un gaz contenant du CO2 à une pression de CO2, avantageusement une pression partielle de 15 CO2, supérieure ou égale à 1x105 Pa, en particulier comprise entre 2x105 Pa et 20x105 Pa ; C- chauffage du milieu réactionnelle obtenu à l'étape B) à une température supérieure à la température ambiante, avantageusement supérieure ou égale à 35°C, en particulier comprise entre 40 et 100°C de façon à obtenir un 20 carbonate cyclique ; D- récupération du carbonate cyclique obtenu à l'étape C), en particulier tel que définie ci-dessus, et de l'amine de formule générale (I), en particulier par tout procédé classique ; 30 5 2 776 12 E- séparation du carbonate cyclique et de l'amine de formule générale (I), en particulier par tout procédé classique, tel qu'une précipitation ou une extraction acido-basique. 5 Le procédé selon l'invention peut être un procédé batch, continu ou semi- continu. Dans le cas du procédé semi-continu, le procédé est ouvert sur la phase gazeuse (gaz contenant du CO2) et non sur la phase liquide. L'étape A) peut être réalisée à l'aide d'un solvant, mais de façon 10 avantageuse, la présence d'un solvant est inutile. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, le gaz contenant du CO2 de l'étape B) est du CO2 pur ou comprend d'autres gaz inertes ou est issu d'une installation émettrice de CO2, telle qu'un 15 incinérateur. En particulier le gaz selon l'invention peut être un : o gaz issu de la combustion de gaz, o gaz issu de la combustion de charbon, o gaz issu de la valorisation du biogaz en cogénération selon les 20 différentes technologies : Cogénération par moteur à combustion, Cogénération par Turbine à Gaz (TAG), Cogénération par {chaudière+ Turbine à vapeur (TAV)}. o gaz issu de rejet de gaz pauvres d'épuration du biogaz (en 25 biométhane par exemple) o unité de valorisation du biogaz sous forme de CH4 (Ex. : méthaniseur ; digesteur ; centre de stockage). Ainsi, le gaz contenant du CO2 utilisable selon l'invention peut contenir outre le CO2, du méthane CH4, de l'azote N2, de l'oxygène 02, du sulfure 30 d'hydrogène H2S, de la vapeur d'eau H20, de l'acide chlorhydrique HCI, des 3052776 13 oxydes d'azote NOx, des oxydes de soufre SOx, du monoxyde de carbone CO, des composés organiques volatils COV, de l'ammoniac NH3, des poussières et/ou un mélange d'au moins deux de ces différents composants. Les tableaux 1 et 2 ci-dessous indiquent des exemples types de composition 5 des gaz contenant du CO2 utilisables dans le procédé selon l'invention selon leur provenance : Tableau 1 Composés Composition gaz humide Unités ISDND * Méthaniseur / Station UIOM * Moy Moy Moy Min-Max digesteur d'épuration UIDD * Moy Min-Max Moy Min-Max CH4 % vol 46.3 30- 55 50 - 70 60 - 75 CO2 % vol 36.1 20 - 35 30 - 50 20 - 35 6,6 5,5 N2 % vol 14.3 6-26 0 - 1 0 - 1 65 57,8 02 % vol 1.9 2 - 8 11- P bars, 1°C 16h (Schéma 2) Deux conditions (A & B) mentionnées ci-dessous ont été testées : 10 Conditions A : 20bars à température ambiante puis 70°C (28bars) pendant 16 h (22 bars). Conditions B : llbars à température ambiante puis 45°C (12bars) pendant 16 h (8 bars). Dans les deux cas la nature du catalyseur utilisé a été variée : 15 2-aminopyridine : NH 2-(Méthylamino)-pyridine : 2-(diMéthylamino)-pyridine : N H 2-aminopyrimidine : Ainsi la réaction est mise en oeuvre de la façon suivante : un mélange du 20 catalyseur (10% mol.) et d'épichlorhydrine (10g, 108 mmol.) est placé dans l'autoclave avec une agitation magnétique. Le mélange est mis sous pression 3052 776 17 de dioxyde de carbone (conditions A ou B : 20 ou 11 bars) après avoir été dégazé trois fois avec le même gaz à température ambiante. Après 16 heures d'agitation aux températures des conditions A ou B (70 ou 45°C), le mélange est refroidi à température ambiante, lavé avec une solution 5 aqueuse saturée de NH4CI puis extrait avec le dichlorométhane (3x100 mL). Les phases organiques sont réunies, séchées sur MgSO4 puis évaporées sous pression réduite. Le brut réactionnel est obtenu propre sous forme de liquide incolore ne nécessitant aucune autre purification. Le brut réactionnel est analysé par RMN 1H et 13C et le rendement de réaction est alors calculé. Le 10 catalyseur est récupéré par traitement basique de la phase aqueuse suivi d'une extraction par un solvant organique. Une réaction sans catalyseur est également mise en oeuvre. Les résultats sont présentés à la figure 1 (taux de conversion en % selon la méthode : A ou B et selon le catalyseur utilisé). Le taux de conversion a été 15 calculé sur le brut réactionnel. Il a été déduit du ratio carbonate (à la fin de la réaction)/époxyde (à la fin de la réaction) La 2-aminopyridine donne le meilleur résultat dans les différentes conditions. Vu le faible rendement obtenu sans catalyseur, la présence de ce dernier pourrait également avoir un rôle de solvatation du dioxyde de carbone dans zo le milieu. Vu les résulats obtenus avec la 2-(diméthylamino)-pyridine (pas de réaction avec les conditions B et faible rendement dans les conditions A) il semble que la présence d'un atome d'hydrogène sur l'amine en position 2 de la pyridine joue un rôle important sur le taux de conversion, probablement lié à 25 la formation de liaisons hydrogène avec le CO2 b. Influence de la température : exemple lb Dans cet exemple, la réaction est mise en oeuvre de la même façon que dans l'exemple la à l'exception du fait que la pression du CO2 est fixée à 10 bars, 30 le temps de la réaction à 16 heures et la température de la réaction a été 3052776 18 variée de 25 à 60 °C. Les tests ont été effectués en présence des trois catalyseurs : 2-a mi nopyridi ne, 2-methyla minopyridi ne et 2-a mi nopyri midine, un quatrième test ayant été effectué sans catalyseur. Les résultats sont rassemblés dans la figure 2 : le rendement (%) en 5 fonction de la température (°C) selon le catalyseur utilisé. Le rendement est le rapport entre le nombre de mole de carbonate pur obtenu après extraction (enlèvement du catalyseur) / nombre de mole d'époxyde initialement introduit. Le rendement augmente avec la température de la réaction. A température 10 ambiante (25°C) la conversion est très faible, alors qu'à 60°C, des conversions totales sont obtenues. Les rendements des transformations sont très satisfaisants à cette température. Concernant les catalyseurs, le meilleur résultat est obtenu en présence de la 2-aminopyridine qui donne 90 % de rendement. 15 c. Influence de la quantité de catalyseur : exemple ic Dans cet exemple, la réaction est mise en oeuvre de la même façon que dans l'exemple la à l'exception du fait que la pression du CO2 est fixée à 10 bars, le temps de la réaction à 16 heures, la température de la réaction à 60°C et zo la quantité de catalyseur a été variée (entre 2,5 et 10 % molaires). Les tests ont été effectués en présence des trois catalyseurs : 2- a mi nopyridine, 2-methyla minopyridine et 2-a mi nopyri midine. Les résultats sont rassemblés dans la figure 3 : rendement (%) en fonction du type de catalyseur et de la quantité de catalyseur (% molaire). 25 Des résultats satisfaisants sont obtenus en présence de 5 ou 10 % molaire de catalyseur et jusqu'à 2,5 % molaire dans le cas de la 2-méthyla mi nopyridi ne. 3052 776 19 d. Etude cinétique : exemple id Dans cet exemple, la réaction est mise en oeuvre de la même façon que dans l'exemple la à l'exception du fait que les conditions optimales pour la formation du carbonate cyclique dérivé de l'épichlorhydrine sont mises en 5 oeuvre (température 60°C, temps de réaction 16 heures, pression de CO2 : 10 bars, catalyseur : 2-aminopyridine à 10 % molaire). La cinétique de la réaction a alors été étudiée et afin de voir l'influence du solvant sur la vitesse de formation du carbonate cyclique, une étude parallèle a été effectuée en présence du carbonate de propylène comme solvant. 10 Les résultats sont rassemblés sur la figure 4 (taux de conversion en % en fonction du temps de réaction en heure sans solvant ou avec du carbonate de propylène). De facon surprenante, la réaction est beaucoup plus rapide sans solvant : en une heure de réaction on observe un rapport de vitesse de l'ordre de 7. 15 L'hypothèse avancée est que la solubilité du dioxyde de carbone dans l'épichlorhydrine est plus élevée que dans le carbonate de propylène et que la dilution ralentit la réaction. e. Exemple le 20 Cet exemple a été mis en oeuvre de la même façon que dans l'exemple ld mais en utilisant de l'acétonitrile comme solvant, une température de 45°C et une durée de réaction de 18 heures. 100% de conversion est alors obtenu (conversion totale). 25 Exemple 2 : Synthèse du carbonate de glycidol : a. Influence du catalyseur : exemple 2a La réaction est illustrée dans le schéma 3 ci-dessous : 3 0 5 2 7 76 O 20 OH HO CO2 éq. Cat. 28bars-22bars 45°C, 4h (Schéma 3) Ainsi la réaction est mise en oeuvre de la façon suivante : le glycidol est mis sous pression de CO2 (22-28 bars) après avoir été dégazé trois fois avec le 5 même gaz à 45°C dans un autoclave avec une agitation magnétique en présence de 0,5 équiv de catalyseur (2-aminopyridine, 2- methylaminopyridine, 2-(diméthylamino)-pyridine ou 2-aminopyrimidine. Après 4 heures d'agitation à 45°C, le mélange est refroidi à température ambiante puis extrait dans l'eau. La phase aqueuse est évaporée sous pression réduite. Le brut réactionnel est obtenu propre sous forme de liquide incolore ne nécessitant aucune autre purification. Le brut réactionnel est analysé par RMN 1H et 13C. Les résultats sont rassemblés à la figure 5 (% de conversion en fonction du type de catalyseur). 15 Le produit désiré est obtenu avec de bonnes conversions, sauf dans le cas où le catalyseur est la 2-(diméthylamino)-pyridine. Le meilleur résultat est observé dans le cas de la 2-aminopyrimidine et de la 2-aminopyridine avec des conversions de 83 % et 80 % respectivement (RMN 1H). De la même façon que précédemment, ces résultats permettent de confirmer l'hypothèse 20 de départ, à savoir une liaison hydrogène entre le CO2 capté et l'amine présente en position 2 de l'hétérocycle. Afin d'optimiser les conditions réactionnelles, la pression, la température et le taux de catalyseur (Cat.) ont été modifiés. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-après. 25 3052776 21 Tableau 3 : Conditions 20 bars, Cat. 45 °C, 16 h 20 bars, Cat. 45 °C, 16 h 10 bars, Cat. 16 h 10 bars, Cat. 16h 50 % mol., 10 % mol., 5 % mol., 40 °C, 5 0/0 mol., 25 °C, SANS CAT. 60 19 1,2 36 NNH2 NNH2 H 80 70 83 90 80 78 80 80 76 87 78 78 D'après les résultats obtenus, la transformation en carbonate cyclique est efficace à 10 bars de pression et en présence de 5 % molaire de catalyseur à 5 40°C. Les meilleurs résultats ont été obtenus dans le cas de la 2- aminopyridine et de la 2-aminopyrimidine. b. Influence de la quantité du catalyseur : exemple 2b Dans cet exemple, la réaction est mise en oeuvre de la même façon que dans 10 l'exemple 2a à l'exception du fait que que la pression du CO2 est fixée à 10 bars, le temps de la réaction à 16 heures, la température de la réaction à 40°C, et la quantité de catalyseur a été variée (entre 0,5 et 5 % molaire) ainsi que le type de catalyseur (2-aminopyridine ou 2-aminopyrimidine). Une réaction sans catalyseur a même été mise en oeuvre. 15 Les résultats sont rassemblés sur la figure 6 : (% de conversion en fonction du type et de la quantité de catalyseur (% molaire)). Ces résultats montrent une activité très intéressante du catalyseur, puisqu'il n'y a pas d'altération du rendement à 1 % molaire. De très bons rendements sont obtenus même à 0,5 % mol. Vu les quantités de catalyseurs utilisées, 20 nous pourrons exclure l'effet de solvatation cité auparavant du dioxyde de carbone par la présence du catalyseur. Ce dernier semble jouer un rôle purement activateur du dioxyde de carbone comme présenté dans le mécanisme proposé. 3052 7 76 22 c. Etude cinétique : exemple 2c Dans cet exemple, la réaction est mise en oeuvre de la même façon que dans l'exemple 2a à l'exception du fait que les conditions optimales pour la formation du carbonate cyclique dérivé du glycidol sont mises en oeuvre 5 (température 40°C, temps de réaction 16 heures, pression de CO2 : 10 bars, catalyseur : 2-aminopyridine à 1 % molaire). La cinétique de la réaction a alors été étudiée et afin de voir l'influence du solvant sur la vitesse de formation du carbonate cyclique, une étude parallèle a été effectuée en présence du carbonate de propylène comme solvant. 10 Les résultats sont rassemblés sur la figure 7 (taux de conversion en % en fonction du temps de réaction en heure sans solvant ou avec du carbonate de propylène). Comme précédemment, la réaction semble plus rapide sans solvant. Il semble que la solubilité du dioxyde de carbone dans le glycidol soit plus 15 élevée dans le carbonate de propylène. Exemple 3 : Synthèse du dicarbonate de l'éther diglycidique a. Test de différentes conditions opératoires : exemple 3a Ces tests ont été mis en oeuvre afin de connaitre la limite de la réaction. zo La réaction est illustrée dans le schéma 4 ci-dessous : CO2, CH3CN, 75°C o Conditions (Schéma 4) Ainsi la réaction est mise en oeuvre de la façon suivante : l'éther diglycidique 25 est mis sous pression de CO2 (20 bars) après avoir été dégazé trois fois avec le même gaz à 75°C dans un autoclave avec une agitation magnétique en présence de 10, 20 ou 40 % molaires de catalyseur (2-aminopyridine, 2- methyla minopyridine, 2-(diméthyla mino)-pyridi ne ou 2-a minopyri midine et du CH3CN comme solvant. 3052 7 76 23 Après 16 heures d'agitation à 75°C, le mélange est refroidi à température ambiante, lavé avec une solution aqueuse saturée de NH4CI puis extrait avec le dichlorométhane (3x100 mL). Les phases organiques sont réunies, séchées sur MgSO4 puis évaporées sous pression réduite. Le brut réactionnel est 5 obtenu propre sous forme de liquide incolore ne nécessitant aucune autre purification. Le brut réactionnel est analysé par RMN 1H et 13C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 : Exemple Conditions Nbre de Résultats tests 3a1 x2 85 % / 74 % 3a2 CO2 20 bars, N NH2 10%, 16h x2 74 0/0 / 75 0/0 I 3a3 CO2 20 bars, N NH2 20%, 16h 71% 3a4 CO2 20 bars, NH240%, 16h x2 53 0/0 / 54 0/0 'N CO2 20 bars, N.-.51..SH2 20%, 16h 10 De bons résultats sont obtenus avec 10, 20 ou 40 % de 2-aminopyridine (Exemples 3a1, 3a2 et 3a3). En revanche, dans le cas de la 2- aminopyrimidine, des résultats moins bons sont obtenus (exemple 3a4) vraisemblablement du fait de la faible solubilité de ce catalyseur dans l'éther diglycidique. Il est également à observer que les rendements obtenus sont 15 reproductibles. b. Influence de la température : exemple 3b Dans cet exemple, la réaction est mise en oeuvre de la même façon que dans l'exemple 3a à l'exception du fait que la pression du CO2 est fixée à 20 bars, 20 la quantité de catalyseur à 10 % molaire et la température de la réaction a été variée de 40 à 85°C. Les tests ont été effectués en présence des trois catalyseurs : 2-a mi nopyridi ne, 2-méthyla mi nopyridine et 2-a mi nopyri midine, un quatrième test ayant été effectué sans catalyseur 3052 776 24 Les résultats sont rassemblés dans la figure 8 : le rendement (%) en fonction de la température (°C) selon le catalyseur utilisé. On observe une augmentation du rendement en fonction de la température et le meilleur résultat est observé à 85°C. Il est à remarquer qu'aucune 5 différence significative n'est observée entre les trois catalyseurs. Sans catalyseur, nous obtenons de faibles rendements quelle que soit la température ; une dégradation plus importante est observée à partir de 75°C. 10 c. Influence de la pression : exemple 3c Dans cet exemple, la réaction est mise en oeuvre de la même façon que dans l'exemple 3a à l'exception du fait la température de la réaction est fixée à 85°C, la quantité de catalyseur à 10% molaire et que la pression du CO2 a été variée de 5 à 20 bars. Les tests ont été effectués en présence des trois 15 catalyseurs : 2-a mi nopyridi ne, 2-méthyla minopyridi ne et 2-a mi nopyri midine, un quatrième test ayant été effectué sans catalyseur Les résultats sont rassemblés dans la figure 9 : le rendement (%) en fonction de la pression de CO2 (bars) et de la témpérature (°C) selon le catalyseur utilisé. 20 Une légère baisse de rendement à des pressions plus faibles pouvant être expliquée par une cinétique de réaction plus lente est à remarquer. Néanmoins, les rendements restent tout à fait acceptables (> 70%) à des pressions aussi faibles que 5 bars. 25 3052776 25 Exemple 4 : Synthèse du carbonate de l'éther diglycidique de 1-4 butanediol La réaction est illustrée dans le schéma 5 ci-dessous : 0 0 CO2, P bars )---0 0---- / 0,(,),0 \ 0\,,,J t,,,/0 4 N. N,R X% mol., T°C 0,H,0 H 4 R = H, CH3 5 (Schéma 5) Les mêmes conditions réactionnelles que dans l'exemple 3 à l'éther diglycidique de 1-4 butanediol à l'exception du fait que la pression du CO2 est fixée à 20 bars, la quantité de catalyseur à 5 ou 10% molaire et la température de la réaction à 65 ou 72°C. 10 Les résultats sont présentés à la figure 10 (taux de conversion en % selon le catalyseur utilisé, la température de réaction en °C, la pression de CO2 en bars et la quantité de catalyseur en % molaire). Le meilleur résultat est obtenu à 20 bars en présence de la 2-aminopyridine. En revanche aucune conversion n'est observée en absence de catalyseur. 15 Exemple 5 : Synthèse du carbonate de l'éther allylglycidique La réaction est illustrée dans le schéma 6 ci-dessous : o o CO2 o oL/o Conditions (Schéma 6) 20 Ainsi la réaction est mise en oeuvre de la façon suivante : un mélange du catalyseur (2-aminopyridine ou 2-aminopyrimidine) (10% mol.) et d'éther allylglycidique est placé dans l'autoclave avec une agitation magnétique. Le mélange est mis sous pression de dioxyde de carbone (10 ou 20 bars) après avoir été dégazé trois fois avec le même gaz. Après 16 heures d'agitation à 25 60 ou 75°C, le mélange est refroidi à température ambiante, lavé avec une solution aqueuse saturée de NH4CI puis extrait avec le dichlorométhane (3x100m1). Les phases organiques sont réunies, séchées sur MgSO4 puis 3052 776 26 évaporées sous pression réduite. Le brut réactionnel est obtenu propre sous forme de liquide incolore ne nécessitant aucune autre purification. Le brut réactionnel est analysé par RMN 1H et 13C. Une réaction est également mise en oeuvre sans catalyseur. 5 Les résultats sont présentés à la figure 11 (taux de conversion (carbonatation) en % selon le catalyseur utilisé, la température de réaction en °C, la quantité de catalyseur en % molaire, le temps de réaction en heures et la pression de CO2 en bar). L'approche catalytique ainsi utilisée peut être considérée comme une voie 10 «propre » ; aucun solvant n'est utilisé et aucun sous-produit n'est formé au cours de la réaction. Des rendements quantitatifs et des puretés correctes sous 20 bars et 10% de catalyseurs (couleur grise) sont obtenus. Dans les mêmes conditions et à 10 bars de pression de CO2, les conversions sont moins bonnes (couleur 15 blanche). Sans catalyseur, le rendement de la réaction est très faible, soulignant l'importance de ce dernier pour atteindre des rendements élevés dans des conditions de pression et de température douces, économiquement viables. zo Exemple 6 : Synthèse du carbonate de l'épichlorhydrine dans un pilote semi-continu en utilisant le catalyseur 2-aminopyridine L'étude des réactions chimiques de cette synthèse a été mise en place dans le réacteur calorimétrique RC1 Mettler ®. Le dispositif permet de travailler 25 sous-pression et en mode isobare tout au long de l'expérience. Ce dispositif est un réacteur agité composé d'une double enveloppe à travers laquelle circule un fluide caloporteur qui permet de réguler et de contrôler la température du réacteur. Le suivi de la température se fait par deux capteurs, un pour le réacteur et 30 l'autre pour la double enveloppe. Une résistance chauffante qui envoie une 3052776 27 puissance calorimétrique aux composés présents dans le réacteur, permet d'étalonner le système afin de calculer les énergies mises en jeu lors d'une réaction chimique ou une certaine interaction physique. Le réacteur est équipé aussi d'un capteur de pression permettant de mesurer et réguler à 5 tout instant la pression à l'intérieur. Un réservoir de CO2 de volume connu avec des capteurs de pression et température permet l'alimentation précise du gaz du réacteur, par une régulation en pression sur le réacteur. Le réservoir est relié directement à la bouteille de gaz comprimé, qui est contrôlée par une détente. Un logiciel 10 relié au réacteur permet l'acquisition et l'enregistrement des données en fonction du temps. Le schéma de l'installation est présenté sur la figure 12. Le détail de la géométrie du réacteur est présenté dans le tableau 5 ci-après. Tableau 5 : Caractéristiques et géométrie du réacteur RC1 Caractéristiques Volume 1.5 L Diamètre interne 10.5 cm Agitateur Ancre Diamètre agitateur 9 cm Matériau Acier Inoxydable 316 L'alimentation du réacteur est faite en mode fermé pour la phase liquide et 15 semi-ouvert pour la phase gaz. Un réservoir de gaz en acier inoxydable de volume connu est relié au réacteur permettant à la fois l'alimentation en continue du gaz et l'estimation de la consommation de CO2 à chaque instant. C'est à partir de cette consommation que l'avancement instantané de la réaction peut être calculé. 20 Mode opératoire Trois conditions opératoires sur le système Epichlorhydrine(EPC)/CO2/ 2- aminopyridine ont été variées pour l'étude de la cinétique de la réaction : température, pression et concentration du catalyseur. Le mode opératoire suivi peut être décrit comme suit : 25 1. Sous vide dans le réacteur afin d'enlever les traces d'air. 2. Introduction de l'époxyde dans le réacteur par aspiration. 3052 776 28 3. Mise en température. 4. Lorsque le système est stable en pression et température, la calibration du liquide est faite. Cette calibration permet d'estimer les valeurs de la capacité calorifique et le coefficient de transfert thermique du système. 5 Etant donné les basses concentrations de catalyseur utilisé, on considère que la propriété mesurée pour l'épichlorhydrine pure correspond à ceux du mélange épichlorhydrine/catalyseur. 5. Stabilisation du système 6. Introduction du catalyseur par aspiration et stabilisation de la 10 température et la pression. Une solution épichlorhydrine/catalyseur avec la concentration de catalyseur nécessaire est préparée séparément, afin de minimiser le temps de contacts du mélange sans la présence de CO2. 7. Injection de CO2 en semi-continue pour garantir une pression donnée dans le réacteur. 15 8. Prélèvement des échantillons toutes les 30 minutes pour le suivi de la réaction. Le temps de la réaction varie entre 3 à 7 heures. 9. Suivi de la consommation de CO2 par la pression de la réserve en CO2. 10. La réaction est terminée lorsque la pression de la réserve ne varie plus. L'alimentation en CO2 est donc arrêtée. 20 11. Une fois la pression et la température sont stables une nouvelle calibration est faite. Ceci permettra de réaliser le bilan énergétique de la réaction. Résultats expérimentaux 14 manipulations ont été effectuées à différentes températures, pressions et 25 concentrations de catalyseur. Les résultats sont reportés dans les tableaux 6 et 7 suivants : La signification de chaque colonne est définie ci-dessous : No. = N° de l'expérience T : Température 30 P : pression partielle de CO2 3052776 Time 1 : Temps de prélèvement - Rendement en carbonate Y1 : Yi # moles d'epichlorohydrine initials #moles d'épichlorohydrine converti I t,3h # moles totales en carbonate Rendement global Yg : Y = g # moles d'epichlorohydrine initials 29 # moles carbonate I t,3h X1= Conversion d'EPC X1 : # moles d'epichlorohydrine initials #moles totales d'épichlorohydrine converti 5 Conversion globale d'EPC Xg : Xg = # moles epichlorohydrine initials Tableau 6 No. T Pc02 Catalyseur time 1 Rendement Conversion # (°C) (bar) Fraction carbonate d'EPC molaire heure Y1 X1 1 70 2,0 0,070 3,00 0,71 0,82 2 90 5,0 0,070 3,00 0,78 0,91 3 70 5,0 0,070 3,00 0,55 0,61 4 90 5,0 0,025 3,00 0,86 0,90 5 90 2,0 0,070 3,00 0,75 0,82 6 70 2,0 0,025 3,00 0,35 0,36 7 70 5,0 0,025 3,00 0,31 0,31 8 90 2,0 0,250 3,00 0,80 0,83 9 80 3,0 0,025 3,00 0,63 0,76 10 90 3,0 0,050 3,00 0,76 0,82 11 80 5,0 0,050 3,00 0,86 0,91 12 80 5,0 0,070 3,00 0,75 0,83 13 90 5,0 0,050 3,00 0,82 0,89 14 70 5,0 0,050 3,00 0,57 0,62 10 3052 776 30 Tableau 7 No. Temps de réaction (heure) Rendement globale carbonate Conversion globale d'EPC # g Xg 1 6,93 0,79 0,91 2 3,08 0,78 0,91 3 7,49 0,86 0,99 4 4,94 0,86 0,91 5 4,58 0,75 0,82 6 7,84 0,79 0,82 7 7,84 0,77 0,82 8 5,54 0,87 0,91 9 5,80 0,79 0,96 10 4,68 0,80 0,86 11 4,65 0,87 0,92 12 4,72 0,80 0,89 13 3,34 0,82 0,89 14 7,06 0,85 0,94 Au vu des résultats obtenus, le paramètre le plus influent est sans nul doute la température. Plus celle-ci augmente, plus le système est réactif. Les meilleurs résultats ont été obtenus à 90°C. A cette température, la 5 concentration en catalyseur et la pression de CO2 ont peu d'importance ce qui permet de travailler aux alentours de 2 bar et 2,5% molaire de catalyseur (expérience 8 : 87% de rendement en carbonate). REVENDICATIONS1. Utilisation d'une amine de formule générale (I) suivante ou de sa forme tautomérique: (I) dans laquelle X représente un groupe CH ou un atome d'azote, R1, R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6, en tant que catalyseur de réaction de transformation d'un époxyde en 10 carbonate cyclique en présence de dioxyde de carbone. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que R3 et R2 représentent un atome d'hydrogène. 15 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'amine de formule (I) est choisie parmi les amines de formules 20 (Ia), (Ib) et (Ic) suivantes : 3052776 32 IN H H et (Ia) (Ib) (Ic) 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée 5 en ce que l'amine est l'amine de formule (Ia) H 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'époxyde est un époxyde terminal monosubstitué liquide à température ambiante. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'époxyde a la formule générale (II) suivante A_ Rt (II) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe aryle, en particulier phényle, ou un groupe alkyle en C1-C6, en particulier CH2, substitué par un atome d'halogène, avantageusement Cl, ou par un groupe 0R5, R5 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcényle en C2-C6, avantageusement un groupe -CH2CH=CH2, ou un groupe alkyle en C1-C6 3052776 33 substitué par un groupe oxacyclopropyle ou par un groupe 0-(alkyle en C105) dont le groupe alkyle est substitué par un groupe oxacyclopropyle. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée 5 en ce que l'époxyde est choisi parmi les époxydes de formules (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (He) et (IIf) suivantes : CI OH t (IIa) (IIb) et 10 (IId) (He) 0 4 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'époxyde est l'épichlorhydrine de formule (IIa). 15 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'amine de formule générale I active le dioxyde de carbone de façon à obtenir un carbamate de formules générales (III) ou (IV) suivantes 3052776 34 (III) (IV) dans lesquelles X, Ri., R2 et R3 sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 qui va réagir avec l'époxyde pour obtenir le 5 carbonate cyclique. 11. Procédé de transformation d'un époxyde en carbonate cyclique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : A - mise en contact sous agitation d'un époxyde terminal monosubstitué 10 liquide à température ambiante avec une amine de formule générale I telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5 en tant que catalyseur de la réaction ; B- mise en contact de la solution obtenue à l'étape A) avec un gaz contenant du CO2 à une pression de CO2 supérieure ou égale à 1x105 Pa, en particulier 15 comprise entre 2x105 Pa et 20x105 Pa ; C- chauffage du milieu réactionnelle obtenu à l'étape B) à une température supérieure à la température ambiante, avantageusement supérieure ou égale à 35°C, en particulier comprise entre 40 et 100°C de façon à obtenir un carbonate cyclique ; D- récupération du carbonate cyclique obtenu à l'étape C) et de l'amine de formule générale (I) ; E- séparation du carbonate cyclique et de l'amine de formule générale (I). 3052 7 76 35 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé batch, continu ou semi-continu. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé 5 en ce que le gaz contenant du CO2 est du CO2 pur ou comprend d'autres gaz inertes ou est issu d'une installation émettrice de CO2. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'époxyde est tel que défini à l'une quelconque des revendications Io 7 à 9. 15. Carbamate de formules générales (III) ou (IV) suivantes 0 X (IV) 15 dans lesquelles X, Ri, R2 et R3 sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 16. Utilisation de l'amine de formule générale (I) ou de sa forme tautomérique telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20 5 en tant qu'activateur du CO2, avantageusement de façon à former un carbamate de formule générale (III) ou (IV) telles que définies dans la revendication 15.