Brevet FR3062131A1 — publié le 20180727

COMPOSITION D'ENCOLLAGE POUR LAINE MINERALE A BASE DE SUCRE HYDROGENE ET PRODUITS ISOLANTS OBTENUS La présente invention se rapporte au domaine des produits d'isolation, thermiques et/ou acoustiques, à base de laine minérale, notamment de verre ou 10 de roche, et d'un liant organique exempt de formaldéhyde. L'invention concerne plus particulièrement une composition d'encollage apte à réticuler thermiquement pour former ledit liant organique, qui renferme au moins un sucre hydrogéné, au moins un agent de réticulation polyfonctionnel et de l'acide hypophosphoreux, et les produits isolants qui en résultent. 15 La fabrication de produits d'isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication de la laine elle-même, qui peut être mise en oeuvre par différents procédés, par exemple selon la technique connue du fibrage par centrifugation interne ou externe. La centrifugation interne consiste à introduire la matière minérale en 20 fusion (verre ou roche) dans un dispositif centrifuge comprenant une multitude de petits orifices, la matière étant projetée vers la paroi périphérique du dispositif sous l'action de la force centrifuge et s'en échappant sous la forme de filaments. A la sortie du dispositif centrifuge, les filaments sont étirés et entraînés vers un organe récepteur par un courant gazeux ayant une 25 température et une vitesse élevées, pour former une nappe de fibres (ou laine minérale). La centrifugation externe consiste, quant à elle, à déverser la matière en fusion à la surface périphérique externe d'organes rotatifs appelés rotors, d'où la matière en fusion est éjectée sous l'action de la force centrifuge. Des 30 moyens d'étirage par un courant gazeux et de collecte sur un organe de réception sont également prévus. Pour assurer l'assemblage des fibres entre elles et permettre à la nappe d'avoir de la cohésion, on projette sur les fibres, sur le trajet allant de la sortie du dispositif centrifuge vers l'organe récepteur, une composition 3062131 2 d'encollage contenant une résine thermodurcissable. La nappe de fibres revêtues de l'encollage est soumise à un traitement thermique, à une température généralement supérieure à 100°C, afin d'effectuer la réticulation de la résine et obtenir ainsi un produit d'isolation thermique et/ou acoustique ayant 5 des propriétés spécifiques, notamment une stabilité dimensionnelle, une résistance à la traction, une reprise d'épaisseur après compression et une couleur homogène. La composition d'encollage à projeter sur la laine minérale se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse renfermant la résine thermodurcissable et des additifs tels qu'un catalyseur de réticulation de la résine, un silane promoteur d'adhérence, une huile minérale anti-poussières, .. La composition d'encollage est le plus souvent appliquée sur les fibres par pulvérisation. Les propriétés de la composition d'encollage dépendent en grande partie des caractéristiques de la résine. Du point de vue de l'application, il est nécessaire que la composition d'encollage présente une bonne aptitude à la pulvérisation et puisse se déposer à la surface des fibres afin de les lier efficacement. La résine doit être stable pendant un laps de temps donné avant d'être utilisée pour former la composition d'encollage, laquelle composition est généralement préparée au moment de l'emploi en mélangeant la résine et les additifs mentionnés précédemment. Sur le plan réglementaire, il est nécessaire que la résine soit considérée comme non polluante, c'est-à-dire qu'elle contienne - et qu'elle génère lors de l'étape d'encollage ou ultérieurement - le moins possible de composés pouvant nuire à la santé humaine ou à l'environnement. Les résines thermodurcissables les plus couramment utilisées sont des résines phénoliques appartenant à la famille des résols. Outre leur bonne aptitude à réticuler dans les conditions thermiques précitées, ces résines sont solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les fibres minérales, notamment en verre, et sont relativement peu coûteuses. Ces résols sont obtenus par condensation de phénol et de formaldéhyde, en présence d'un catalyseur basique, dans un rapport molaire formakléhyde/phénol supérieur à 1 de manière à favoriser la réaction entre le 3062131 3 phénol et le formaldéhyde et à diminuer le taux de phénol résiduel dans la résine. La réaction de condensation entre le phénol et le formaldéhyde est opérée en limitant le degré de condensation des monomères, pour éviter la formation de chaînes longues, peu hydrosolubles, qui réduisent la diluabilité. En 5 conséquence, la résine contient une certaine proportion de monomère n'ayant pas réagi, en particulier le formaldéhyde dont la présence n'est pas souhaitée à cause de ses effets nocifs avérés. Pour cette raison, les résines à base de résol sont généralement traitées par de l'urée qui réagit avec le formaldéhyde libre en le piégeant sous 10 forme de condensats urée-formaldéhyde non volatils. La présence d'urée dans la résine apporte en outre un avantage économique certain du fait de son faible coût, car on peut l'introduire en relativement grande quantité sans affecter les qualités d'emploi de la résine, notamment sans nuire aux propriétés mécaniques du produit final, ce qui abaisse notablement le coût total de la 15 résine. Il a néanmoins été observé que, dans les conditions de températures auxquelles la nappe est soumise pour obtenir la réticulation de la réb-;ne, les condensats urée-formaldéhyde ne sont pas stables ; ils se décomposent en redonnant du formaldéhyde et de l'urée (à son tour dégradée au moins 20 partiellement en ammoniac) qui sont libérés dans l'atmosphère de l'usine. La réglementation en matière de protection de l'environnement devenant plus contraignante oblige les fabricants de produits d'isolation à rechercher des solutions permettant d'abaisser encore les niveaux d'émissions indésirables, en particulier de formaldéhyde. 25 Des solutions de remplacement des résols dans les compositions d'encollage sont connues et se fondent sur l'emploi d'un polymère d'acide carboxylique, notamment d'acide acrylique, et d'un composé hydroxylé. Dans US 5 340 868, l'encollage comprend un polymère polycarboxylique, un p-hydroxylamide et un acide carboxylique monomérique 30 au moins trifonctionnel. Il a été proposé des compositions d'encollage comprenant un polymère polycarboxylique, un polyol et un catalyseur, lequel catalyseur est un catalyseur contenant du phosphore (US 5 318 990, US 5 661 213, US 6 331 350, US 3062131 4 2003/0008978), un fluoroborate (US 5 977 232) ou bien un cyanamicle, un dicyanamide ou une cyanoguanidine (US 5 932 689). Il a aussi été décrit des compositions d'encollage comprenant une alcanolamine renfermant au moins deux groupements hydroxyles et un 5 polymère polycarboxylique (US 6 071 994, US 6 099 773, US 6 146 746) associé à un copolymère (US 6 299 936). Dans US 2002/0188055, la composition d'encollage comprend un polymère polycarboxylique, un polyol et un tensioactif cationique, amphotère ou non ionique. 10 Dans US 2004/0002567, la composition d'encollage renferme un polymère polycarboxylique, un polyol et un agent de couplage de type silane. Dans US 2005/0215153, il est décrit un encollage formé à partir d'un pré-liant contenant un polymère d'acide carboxylique et d'un polyol, et d'une dextrine en tant que co-liant. 15 D'autres solutions de remplacement des résols se fondent sur l'emploi d'un polyacide monomérique et d'un polyol. WO 2006/120523 décrit une composition d'encollage qui comprend (a) un poly(alcool vinylique), (b) un agent de réticulation multifonctionnel choisi parmi les polyacides non polymériques ou leurs sels, les anhydrides ou un 20 polyaldéhyde non polymérique et (c) éventuellement un catalyseur, le rapport pondéral (a):(b) variant de 95:5 à 35:65 et le pH étant au moins égal à 1,25. Dans WO 2008/053332, il est proposé une composition d'encollage qui comprend un adduit (a) d'un polymère de sucre et (b) d'un agent de réticulation multifonctionnel choisi parmi les polyacides monomériques ou leurs sels, et les 25 anhydrides, qui est obtenu dans des conditions telles que le rapport pondéral (a):(b) varie de 95:5 à 35:65. La demanderesse a proposé des compositions d'encollage contenant un sucre hydrogéné ou un mélange de sucres hydrogénés contenant au moins 25 % en poids de maltitol et un agent de réticulation polyfonctionnel, 30 polymérique ou non polymérique, éventuellement un catalyseur (WO 2010/029266 et WO 2013/014399). Dans ces compositions, le catalyseur préféré est l'hypophosphite de sodium, le phosphite de sodium et les mélanges de ces composés. Cependant, du fait du caractère hygroscopique de ce type de catalyseur, il s'ensuit que les produits d'isolation à base de laine minérale 3062131 5 obtenus à partir des compositions d'encollage le contenant ont une forte tendance à absorber l'eau. La présente invention a pour but de proposer une composition d'encollage améliorée qui permet d'obtenir des produits d'isolation à base de 5 laine minérale possédant une capacité de rétention d'eau plus faible que ceux décrits dans les demandes précitées de la demanderesse. Un autre but est de fournir une composition d'encollage qui permet d'améliorer les propriétés mécaniques des produits isolants après vieillissement dans des conditions humides, notamment leur résistance à la traction. 10 Pour atteindre ces buts, la présente invention propose une composition d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale, notamment de verre ou de roche, qui comprend - au moins un sucre hydrogéné, - au moins un agent de réticulation polyfonctionnel, et 15 - de l'acide hypophosphoreux. Par « sucre hydrogéné » on entend ici l'ensemble des produits résultant de la réduction, de quelque manière que ce soit, d'un sucre choisi parmi les monosaccharides ; les oligosaccharides et les polysaccharides linéaires, cycliques ou ramifiés ; et les mélanges de ces produits, notamment les 20 hydrolysats d'amidon. Les hydrolysats d'amidon qui peuvent être utilisés pour obtenir le mélange de sucres hydrogénés conforme à l'invention sont obtenus de manière connue en soi, par exemple par hydrolyse enzymatique et/ou acide d'un ou plusieurs amidons. Le degré d'hydrolyse de l'amidon est généralement 25 caractérisé par l'équivalent en dextrose, aussi dénommé « DextroseEquivalent » (DE) en anglais, défini par la relation suivante : i nombre de liaisons glyc,osidiques rompues DE = 100 x nombre de liaisons glycosidiques dans l'amidon initial Le DE des hydrolysats d'amidon varie selon le mode d'hydrolyse utilisé (type d'enzyme(s) par exemple) et le degré d'hydrolyse : la distribution en 30 produits de différents degrés de polymérisation peut varier dans une large mesure. 3062131 6 Les hydrolysats d'amidon préférés ont un DE compris entre 5 et 99, et avantageusement entre 10 et 80. L'hydrogénation du sucre tel que défini précédemment peut être effectuée par les méthodes connues opérant dans des conditions de pression 5 d'hydrogène et de température élevées, en présence d'un catalyseur choisi dans les groupes IB, 11B, 1VB, VI, VII et VIII du tableau périodique des éléments, de préférence dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le molybdène et leurs mélanges. Le catalyseur préféré est le nickel de Raney. L'hydrogénation transforme le sucre ou le mélange de sucres 10 (hydrolysat d'amidon) en polyols correspondants. Bien que n'étant pas préférée, l'hydrogénation peut être mise en oeuvre en l'absence de catalyseur d'hydrogénation, en présence d'une source d'hydrogène autre que le gaz hydrogène, par exemple un borohydrure de métal alcalin tel que le borohydrure de sodium. 15 A titre d'exemples de sucres hydrogénés, on peut citer l'érythritol, l'arabitol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, l'iditol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol, le cellobitol, le pcdatinitol, le maltotritol et les produits d'hydrogénation d'hydrolysats d'amidon, notamment commercialisés par la société Roquette sous la dénomination Polysorb®. 20 Le sucre hydrogéné conforme à l'invention possède une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 100000 g/mol, de préférence inférieure à 50000 g/mol, avantageusement inférieure à 5000 g/mol, et mieux encore supérieure à 180 g/mol. Le sucre hydrogéné conforme à l'invention peut contenir des sucres 25 réducteurs en proportion faible qui n'excède pas 5 % en poids de matières sèches, de préférence 1 1)/0 et mieux encore 0,5 %. Le sucre hydrogéné ne contient généralement pas de sucres réducteurs. De préférence, on utilise le maltitol et les mélanges comprenant du maltitol et des produits d'hydrogénation d'hydrolysats d'amidon, le maltitol dans 30 lesdits mélanges étant avantageusement majoritaire, c'est-à-dire représentant plus de 50 % en poids. Le maltitol est particulièrement préféré. L'agent de réticulation polyfonctionnel est apte à réagir avec les groupes hydroxyles du sucre hydrogéné sous l'effet de la chaleur pour former des liaisons esters qui conduisent à l'obtention d'un réseau polymérique dans le 3062131 7 liant final. Ledit réseau polymérique permet d'établir des liaisons au niveau des points de jonction des fibres dans la laine minérale. L'agent de réticulation polyfonctionnel est choisi parmi les acides organiques polycarboxyliques ou les sels de ces acides, et leurs anhydrides. 5 Par « acide organique polycarboxylique », on entend un acide organique comprenant au moins deux fonctions carboxyliques, de préférence au plus 300, avantageusement au plus 70, et mieux encore au plus 15 fonctions carboxyliques. L'acide organique polycarboxylique peut être un acide non polymérique 10 ou polymérique ; il présente une masse molaire moyenne en nombre en général inférieure ou égale à 50000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 10000 g/mol et avantageusement inférieure ou égale à 5000 g/mol. L'acide organique polycarboxylique non polymérique est un acide linéaire, ramifié ou non, saturé ou insaturé, un acide cyclique ou un acide 15 aromatique. L'acide organique polycarboxylique non polymérique peut être un acide dicarboxylique, par exemple l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azelaïque, l'acide sébacique, l'acide malique, l'acide tartrique, 20 l'acide tartronique, l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide traumatique, l'acide caniphorique, l'acide phtalique et ses dérivés, notamment contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l'acide tétrahydrophtalique et ses dérivés, notamment contenant au moins un atome de chlore tel que l'acide chlorendique, l'acide 25 isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide mésaconique et l'acide citraconique ; un acide tricarboxylique, par exemple l'acide citrique, l'acide tricarballylique, l'acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide hémimellitique, l'acide triméllitique et l'acide trimésique ; un acide tétracarboxylique, par exemple l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et l'acide pyroméllitique. 30 La composition d'encollage peut comprendre un ou plusieurs acides dicarboxyliques, tricarboxyliques et/ou tétracarboxyliques. De préférence, l'acide organique polycarboxylique non polymérique est l'acide citrique. 3062131 A titre d'exemple d'acide organique polycarboxylique polymérique, on peut citer les homopolymères d'acide carboxylique insaturé tel que l'acide (méth)acrylique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide maléique, l'acide cinnamique, l'acide 2-méthylmaléique, l'acide fumarique, l'acide 5 itaconique, l'acide 2-méthylitaconique et l'acide OE,j3-méthylèneglutarique, ou de monoester d'acide dicarboxylique insaturé, tel qu'un maléate ou un fumarate d'alkyle en C1-C10; les copolymères d'acides carboxyliques insaturés, en particulier des acides précités, notamment les copolymères acide (méth)acrylique-acide maléique; et les copolymères d'au moins un acide 10 carboxylique insaturé, notamment d'acide carboxylique insaturé précité et d'au moins un monomère vinylique tel que le styrène substitué ou non par des groupements alkyle, hydroxyle ou sulfonyle, ou par un atome d'halogène, le (méth)acrylonitrile, le (méth)acrylamide ou non par des groupements alkyle en Ci-C10, les alkyl (méth)acrylates, notamment le (méth)acrylate de méthyle, le 15 (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de n-butyle et le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de glycidyle, le butadiène et un ester vinylique, notamment l'acétate de vinyle. De préférence, la composition d'encollage comprend au moins un acide organique polycarboxylique non polymérique ayant une masse molaire 20 moyenne en nombre inférieure ou égale à 1000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 750 g/mol et avantageusement inférieure ou égale à 500 g/mol, éventuellement en mélange avec au moins un acide organique polymérique. L'agent de réticulation polyfonctionnel peut être un anhydride, notamment l'anhydride maléique, l'anhydride succinique ou l'anhydride 25 phtalique. L'agent de réticulation polyfonctionnel particulièrement préféré est l'acide citrique. Dans la composition d'encollage, le sucre hydrogéné représente 10 à 90 % du poids du mélange constitué par le sucre hydrogéné et l'agent de 30 réticulation polyfonctionnel, de préférence 20 à 85 %, avantageusement 30 à 80 % et mieux encore 45 à 65 %. La composition d'encollage comprend aussi de l'acide hypophosphoreux qui joue le rôle de catalyseur de la réaction d'estérification entre le sucre hydrogéné et l'agent de réticulation polyfonctionnel, et contribue 3062131 9 à un meilleur ajustement de la température de début de réticulation de la composition d'encollage. L'acide hypophosphoreux est introduit dans la composition d'encollage à raison de 0,1 part à 10 parts en poids pour 100 parts en poids du sucre 5 hydrogéné et de l'agent de réticulation polyfonctionnel, de préférence 1 à 5 parts en poids. Avantageusement, on utilise l'acide hypophosphoreux sous la forme d'une solution aqueuse à 50 % en poids dudit acide. Le cas échéant, de l'hypophosphite de sodium peut être utilisé 10 conjointement avec l'acide hypophosphoreux, en une proportion faible, notamment au plus égale à 3 parts en poids pour 100 parts en poids du sucre hydrogéné et de l'agent de réticulation polyfonctionnel, et avantageusement au plus 1 part. En général, la composition d'encollage ne contient pas d'hypophosphite de sodium. 15 La composition d'encollage conforme à l'invention peut comprendre en outre les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de sucre hydrogéné et d'agent de réticulation polyfonctionnel : 0 à 5 parts de silane, en particulier un aminosilane ou un 20 epoxysilane, 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts 0 à 5 parts d'un agent hydrophobe, en particulier un silicone, 0 à 20 parts d'un polyol différent des sucres hydrogénés, en particulier le glycérol ou un polyglycérol. 25 Le rôle des additifs est connu et brièvement rappelé : le silane est un agent de couplage entre les fibres et le liant, et joue également le rôle d'agent anti-vieillissement; les huiles sont des agents anti-poussières et hydrophobes. La préparation de la composition d'encollage est effectuée par simple mélange des constituants précités. 30 Lorsque l'agent de réticulation polyfonctionnel est un polyacide non polymérique, il peut être avantageux de soumettre la composition d'encollage à un traitement thermique de manière à faire réagir une partie du sucre hydrogéné avec ledit polyacide. Grâce à ce traitement thermique, la teneur en polyacides libres de faible masse molaire dans la composition d'encollage est 3062131 10 réduite, ce qui a pour effet de limiter les émissions gazeuses générées lors de la cuisson de l'encollage dans l'étuve. Le traitement thermique est effectué à une température pouvant aller de 40 à 150°C. La composition d'encollage est destinée à être appliquée sur des fibres 5 minérales, notamment des fibres de verre ou de roche. De manière classique, la composition d'encollage est projetée sur les fibres minérales à la sortie du dispositif centrifuge et avant leur collecte sur l'organe récepteur sous la forme d'une nappe de fibres qui est ensuite traitée à une température permettant la réticulation de l'encollage et la formation d'un 10 liant infusible. La réticulation de l'encollage selon l'invention se fait à une température comparable à celle d'une résine formophénolique classique, à une température supérieure ou égale à 110°C, de préférence supérieure ou égale à 130°C, et avantageusement supérieure ou égale à 140°C. Les produits isolants acoustiques et/ou thermiques obtenus à partir de 15 ces fibres encollées constituent aussi un objet de la présente invention. Ces produits se présentent généralement sous la forme d'un matelas ou d'un feutre de laine minérale, de verre ou de roche, ou encore d'un voile de fibres minérales, également de verre ou de roche, destiné notamment à former un revêtement de surface dudit matelas ou dudit feutre. Ces produits présentent 20 une couleur blanche particulièrement avantageuse. En outre, les produits isolants présentent une grande résistance au développement de microorganismes, notamment de moisissures, qui est due au caractère non-fermentescible du sucre hydrogéné. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois 25 la limiter. Dans ces exemples, on mesure : - la résistance en traction, selon la norme ASTM C 686-71T, sur un échantillon découpé par estampage dans le produit isolant. L'échantillon a la forme d'un tore de 122 mm de longueur, 46 mm de largeur, un rayon de 30 courbure de la découpe du bord extérieur égal à 38 mm et un rayon de courbure de la découpe du bord intérieur égal à 12,5 mm. L'échantillon est disposé entre deux mandrins cylindriques d'une machine d'essais dont l'un est mobile et se déplace à vitesse constante. On mesure la force de rupture F (en Newton) de l'échantillon et on calcule la 3062131 11 résistance en traction RT définie par le rapport de la force de rupture F à la masse de l'échantillon (en Newton/gramme). La résistance en traction est mesurée immédiatement après la fabrication (RTf), après un vieillissement accéléré dans un autoclave à une 5 température de 105°C sous 100 % d'humidité relative pendant 15 minutes (RT15) ou dans les conditions du test « Florida », et après un vieillissement dans un hangar de stockage fermé pendant 1 mois (vieillissement naturel). Le test « Florida » est effectué dans les conditions suivantes : le produit est placé dans une enceinte climatique et soumis à 21 fois les 4 cycles de 10 température et d'humidité relative tels que définis dans le tableau ci-après, les variations de température et d'humidité relative étant opérées à vitesses constantes. Cycle Temps Température (°C) Humidité (heure) relative (%) 1 0 à 1,5 25 à 55 80 à 95 2 1,5 à 4 55 95 à 35 3 4 à 6 55 35 à 20 4 6 à 8 55 à 25 20 à 80 15 - la flexion selon une méthode interne de la demanderesse exposée schématiquement sur la Fig. 1 dans laquelle la partie supérieure est une vue en coupe du dispositif de test approprié et la partie inférieure est une vue de dessus de ce même dispositif. Les produits testés sont sous la forme d'un échantillon de 1200 mm x 20 600 mm découpé dans le produit d'isolation. L'échantillon 1 est placé sur la partie supérieure de la surface 2 de taille adaptée, à l'horizontale, de façon qu'une extrémité 3 s'étende librement au-delà du bord de la table 4 sur une longueur de 580 mm. Ensuite, une plaque de charge 5 est disposée sur l'échantillon de telle sorte que le bord de la plaque 5 affleure le bord de la 25 surface 4, la plaque ayant une dimension de 500 mm x 500 mm et une masse de 2765 g correspondant à une charge de 0,109 kN/m2. Sur l'échantillon 1, 4 mesures sont effectuées au centre 6, sur les faces supérieure et inférieure. La valeur moyenne des 4 mesures représente la flexion 7 (en mm) de l'échantillon. 3062131 12 La flexion donnée dans les tableaux 1 et 2 est une valeur moyenne mesurée sur 4 échantillons. - l'absorption d'eau dans les conditions suivantes : on place 20 à 50 mg d'échantillon (masse initiale) dans la nacelle d'une balance contenue dans une 5 enceinte climatique maintenue à 25°C et à une humidité relative égale à 75 °A ou 95 %. On mesure la masse de l'échantillon lorsque cette dernière est stabilisée (masse finale). L'absorption d'eau (en %) est calculée selon la formule suivante : (masse finale - masse initiale) / masse initiale x 100 10 EXEMPLES 1 A 3 On prépare des compositions d'encollage comprenant les constituants figurant dans le tableau 1 exprimé en parts pondérales. Les compositions d'encollage sont préparées en introduisant les constituants dans un récipient contenant de l'eau, sous une agitation 15 vigoureuse. L'extrait sec des compositions d'encollage est égal à 5 % en poids. Les compositions d'encollage sont utilisées pour former des produits d'isolation à base de laine de verre. On fabrique de la laine de verre par la technique de la centrifugation interne dans laquelle la composition de verre fondu est transformée en fibres au 20 moyen d'un outil dénommé assiette de centrifugation, comprenant un panier formant la chambre de réception de la composition fondue et une bande périphérique percée d'une multitude d'orifices : l'assiette est mue en rotation autour de son axe de symétrie disposé verticalement, la composition est éjectée à travers les orifices sous l'effet de la force centrifuge et la matière 25 s'échappant des orifices est étirée en fibres avec l'assistance d'un courant de gaz d'étirage. La finesse des fibres de verre, mesurée par la valeur de leur micronaire dans les conditions décrites dans la demande de brevet FR 2 840071, est égale à 15,81/min. Il existe une relation de correspondance entre la valeur micronaire et le diamètre moyen des fibres. 30 De façon classique, une couronne de pulvérisation d'encollage est disposée au-dessous de l'assiette de fibrage de façon à répartir régulièrement la composition d'encollage sur la laine de verre venant d'être formée. La laine minérale ainsi encollée est collectée sur un convoyeur à bande ayant une largeur de 2,40 m, équipé de caissons d'aspiration internes qui 3062131 13 retiennent la laine minérale sous forme d'un feutre ou d'une nappe à la surface du convoyeur. Le convoyeur circule ensuite dans une étuve maintenue à 240°C où les constituants de l'encollage polymérisent pour former un liant. Le produit isolant obtenu présente une masse volumique égale à 27,0 kg/m3, une 5 épaisseur d'environ 80 mm immédiatement après la fabrication et une perte au feu égale à 5,5 %. Les propriétés des produits d'isolation sont données dans le tableau 1. Les produits d'isolation fabriqués avec les compositions d'encollage des exemples 1 et 2 selon l'invention présentent de meilleures propriétés que le 10 produit de l'exemple 3 comparatif contenant de l'hypophosphite de sodium. La résistance en traction est plus élevée dans les exemples 1 et 2 que dans l'exemple 3 comparatif, aussi bien avant vieillissement (RTf) qu'après vieillissement en autoclave (RT15) ou dans les conditions du « test Florida ». La flexion des produits selon les exemples 1 et 2, plus faible que celle 15 de l'exemple comparatif 3, correspond à une rigidité plus importante des produits. L'absorption d'eau des produits selon les exemples 1 et 2 est inférieure à celle de l'exemple comparatif 3, notamment en conditions d'humidité relative très élevée (95 %). 20 EXEMPLES 4 A 8 On procède dans les conditions décrites dans les exemples 1 à 3 modifiées en ce que les compositions d'encollage renferment les constituants décrits dans le tableau 2, dans des proportions exprimées en parts pondérales, et en ce que la laine de verre possède une valeur micronaire égale à 17,1 l/min, 25 ce qui correspond à un diamètre moyen des fibres de verre plus élevé que dans les exemples précédents. La résistance en traction est plus élevée dans les exemples 5 à 6 que dans les exemples 7 et 8 comparatifs, aussi bien avant vieillissement (RTf) qu'après vieillissement en autoclave (RT15) ou vieillissement naturel. 30 3062131 14 Tableau 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 (comparatif) Composition d'encollage (parts pondérales) Maltitol 48 48 48 Acide citrique 52 52 52 Acide hypophosphoreux 3 5 0 Hypophosphite de sodium 0 0 5 Huile minérale(I) 7 7 7 Aminosilane(2) 0,5 0,5 0,5 Silicone(3) 1,5 1,5 1,5 Résistance en traction (N/g) Avant vieillissement (RTf) 5,38 5,21 5,12 Après vieillissement 4,21 3,93 3,60 - autoclave (RT15) - « test Honda » 3,93 3,65 3,38 Flexion (mm) Initiale 38 59 56 Après vieillissement « test Florida » 153 162 230 Absorption d'eau (%) à 75 % d'humidité relative 0,86 0,93 1,09 à 95 % d'humidité relative 2,50 2,50 3,30 (i) commercialisé sous la référence HW88 par SASOL (2) commercialisé sous la référence A1100 par MOMENTIVE (3) commercialisé sous la référence BS5137 par WACKER 5 Tableau 2 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 (comparatif) (comparatif) Composition d'encollage (parts pondérales) Maltitol 48 48 48 48 48 Acide citrique 52 52 52 52 52 Acide hypophosphoreux 1 3 5 0 0 Hypophosphite de sodium 0 0 0 5 0 Acide phosphorique 0 0 0 0 5,6 Huile minérale(1) 7 7 7 7 7 Aminosilane(2) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Silicone(3) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Résistance en traction (N/g) Avant vieillissement (RTf) 5,80 6,08 6,21 5,37 5,50 Après vieillissement autoclave (RT15) 4,38 4,44 4,72 4,02 2,72 Après vieillissement naturel 4,55 4,85 5,19 4,76 4,09 (1) commercialisé sous la référence HW88 par SASOL (2) commercialisé sous la référence A1100 par MOMENTIVE (3) commercialisé sous la référence BS5137 par WACKER REVENDICATIONS1. Composition d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale, notamment de roche ou de verre, caractérisée en ce qu'elle 5 comprend - au moins un sucre hydrogéné, - au moins un agent de réticulation polyfonctionnel, et - de l'acide hypophosphoreux. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le 10 sucre hydrogéné est choisi parmi les monosaccharides, les oligosaccharides et les polysaccharides linéaires, cycliques ou ramifiés. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le sucre hydrogéné est l'érythritol, l'arabitol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, l'iditol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol, le cellobitol, le palatinitol, le maltotritol 15 et les produits d'hydrogénation d'hydrolysats d'amidon. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le sucre hydrogéné est le maltitol, ou un mélange comprenant du maltitol et des produits d'hydrogénation d'hydrolysats d'amidon, de préférence renfermant plus de 50 % en poids de maltitol. 20 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le sucre hydrogéné contient des sucres réducteurs en une proportion n'excédant pas 5 % en poids de matières sèches, de préférence 1 % et mieux encore 0,5 °A. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en 25 ce que l'agent de réticulation polyfonctionnel est choisi parmi les acides organiques polycarboxyliques ou les sels de ces acides, et leurs anhydrides. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide organique polycarboxylique comprend au moins deux fonctions carboxyliques, de préférence au plus 300 fonctions carboxyliques, avantageusement au plus 30 70 et mieux encore au plus 15. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide organique polycarboxylique est choisi parmi les acides organiques polycarboxyliques non polymériques linéaires, ramifiés ou non, saturés ou insaturés, les acides cycliques et les acides aromatiques. 3062131 17 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'acide organique polycarboxylique est choisi parmi les acides dicarboxyliques, notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide giutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azelaïque, l'acide sébacique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide tartronique, l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide traumatique, l'acide camphorique, l'acide phtalique et ses dérivés, en particulier contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l'acide tétrahydrophtalique et ses dérivés, en particulier contenant au moins un atome de chlore, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide mésaconique et l'acide citraconique, les acides tricarboxyliques, notamment l'acide citrique, l'acide tricarballylique, l'acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide hémimellitique, l'acide triméllitique et l'acide trimésique, et les acides tétracarboxyliques, notamment l'acide 1,2,3,4- butanetétracarboxylique et l'acide pyroméllitique. 10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide organique polycarboxylique est choisi parmi les acides organiques polycarboxyliques polymériques, en particulier les homopolymères d'acide carboxylique insaturé ou de monoester d'acide dicarboxylique insaturé, les copolymères d'acide carboxyliques insaturés, et les copolymères d'au moins un acide carboxylique insaturé et d'au moins un monomère vinylique. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'acide carboxylique insaturé est l'acide (méth)acrylique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide maléique, l'acide cinnamique, l'acide 225 méthylmaléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide 2- méthylitaconique, l'acide c,p-méthylèneglutarique et les monoesters d'acide dicarboxyliques insaturés, et le monomère vinylique est le styrène substitué ou non par des groupements alkyle, hydroxyle ou sulfonyle, ou par un atome d'halogène, le (méth)acrylonitrile, le (méth)acrylamide substitué ou non par des 30 groupements alkyle en C1-C10, les alkyl (méth)acrylates, le (méth)acrylate de glycidyle, le butadiène et un ester vinylique. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le sucre hydrogéné représente 10 à 90 % du poids du mélange 3062131 18 constitué par sucre hydrogéné et l'agent de réticulation polyfonctionnel, de préférence 20 à 85 %, avantageusement 30 à 80 % et mieux encore 45 à 65 `)/0. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'acide hypophosphoreux représente 0,1 part à 10 parts en poids 5 pour 100 parts en poids du sucre hydrogéné et de l'agent de réticulation polyfonctionnel, de préférence 1 à 5 parts. 14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre les additifs ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de sucre hydrogéné et 10 d'agent de réticulation polyfonctionnel : - 0 à 5 parts de silane, en particulier un aminosilane ou un epoxysilane, - 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts - 0 à 5 parts d'un agent hydrophobe, en particulier un silicone, 15 - 0 à 20 parts d'un polyol différent des sucres hydrogénés, en particulier le glycérol ou un polyglycérol. 15. Produit isolant acoustique et/ou thermique à base laine minérale, notamment de verre ou de roche, encollée à l'aide de la composition d'encollage selon l'une des revendications 1 à 14. 20 16. Voile de fibres minérales, notamment de verre ou de roche, encollées à l'aide de la composition d'encollage selon l'une des revendications 1 à 14.