Brevet FR3053971A1 — publié le 20180119

Le domaine de la présente invention est celui des polymères diéniques portant des fonctions pendantes le long de chaîne polymère, y compris en dehors des extrémités de la chaîne polymère. La modification de la structure chimique d'un polymère impacte généralement les propriétés chimiques et physiques du polymère, ainsi que les propriétés des compositions le contenant. Par exemple, il est connu de la demande de brevet WO 2001090237 qu'un polymère diénique portant des fonctions acides carboxyliques pendantes le long de la chaîne améliore le renforcement d'une composition polymère contenant une charge renforçante comme la silice. Il est également connu que le renforcement d'une composition comprenant un polymère diénique et une silice requiert l'utilisation d'un 15 agent de couplage comme cela est décrit dans les demandes de brevet des Demanderesses, en particulier dans le document WO 2001090237 mentionné précédemment. Pour des raisons de coût de production de la composition, il peut être aussi d'intérêt de supprimer l'agent de couplage. Par conséquent, il est toujours une préoccupation de pouvoir disposer de nouveaux 20 polymères fonctionnels qui permettent d'améliorer le renforcement d'une composition polymère comprenant une charge renforçante. Des polymères diéniques portant des fonctions carbonates -O-CO-O- présentes dans des groupes carbonates cycliques en dehors des extrémités de la chaîne polymère sont connus 25 pour être utilisés comme électrolytes notamment dans des membranes. Ils sont synthétisés par un procédé qui comprend au moins deux étapes : la première est une réaction d'époxydation des unités diéniques, la deuxième est une réaction de modification des unités diéniques époxydées en unités portant une fonction carbonate, comme cela est décrit par exemple dans les documents US 20070191578 et WO 2014032803. Dans le 30 polymère ainsi modifié, des fonctions carbonates sont présentes dans des motifs encombrés, puisque les deux atomes d'oxygène en alpha du carbonyle du groupe carbonate cyclique sont directement rattachés aux atomes de carbone de l'unité diénique modifiée. Cet encombrement peut causer une moindre réactivité de la fonction carbonate vis-à-vis d'une charge renforçante. 35 Les Demanderesses ont découvert un nouveau polymère diénique portant des groupes carbonates cycliques réactifs vis-à-vis d'une charge renforçante et améliorant le renforcement d'une composition polymère comprenant une charge renforçante, même en l'absence d'agent de couplage dans le cas où la charge renforçante est une silice. 40 2015PAT00523FR 3053971 2 Ainsi un premier objet de l'invention est un polymère comprenant des unités monomères 1,3-diène et portant des fonctions carbonates pendantes situées en dehors des extrémités de chaîne du polymère, les fonctions carbonates étant présentes dans des unités monomères d'un monomère vinylique au moins substitué par un groupe contenant un 5 cycle 1,3-dioxolan-2-one. L'invention concerne aussi un procédé permettant la synthèse du polymère diénique conforme à l'invention, lequel procédé comprend la polymérisation radicalaire d'un monomère 1,3-diène, d'un monomère vinylique au moins substitué par un groupe 10 contenant un cycle 1,3-dioxolan-2-one. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges.... Dans la présente demande, on entend par fonction carbonate le groupe de formule -0(C=0)0-. La fonction carbonate utile aux besoins de l'invention se trouve dans une structure cyclique, puisqu'elle est présente sous la forme du cycle 1,3-dioxolan-2-one. Dans la présente demande, on entend par unité monomère 1,3-diène, une unité qui résulte de l'insertion d'un monomère 1,3-diène dans une chaîne polymère en croissance. De façon connue, les unités d'un monomères 1,3-diène peuvent résulter d'une insertion 1,2 ou 1,4 du monomère 1,3-diène dans la chaîne polymère. Dans le cas d'une insertion 1,4, elles peuvent se présenter sous la configuration cis ou trans. Dans la présente demande, le mot (méth)acrylate désigne indifféremment acrylate ou méthacrylate. 2015PAT00523FR 3053971 3 Dans la présente demande, on entend par charge renforçante tout type de charge dite renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle 5 que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé généralement de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en 10 particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Le polymère conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre des unités monomères 1,3-diène. A titre de monomère 1,3-diène, on peut citer ceux ayant 4 à 8 atomes de carbone, comme par exemple le 1,3-butadiène, le 2,3-diméthyl-1 ,3- 15 butadiène, l'isoprène, le pipérylène. Conviennent également leurs dérivés halogénés, comme par exemple le chloroprène. Le monomère 1,3-diène peut aussi consister en un mélange de ces monomères, auquel les unités monomères 1,3-diène sont constituées des unités monomères de chacun des monomères composant le mélange. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange. De manière plus préférentielle, 20 le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités monomères 1,3-diène représentent de préférence plus de 50% en masse du polymère. 25 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités monomères 1,3- diène résultant d'une insertion 1,4 dans la chaîne polymère représentent préférentiellement plus de 15%, plus préférentiellement plus de 30% en mole des unités monomères 1,3-diène. 30 Le polymère diénique conforme à l'invention a aussi pour caractéristique essentielle de porter des fonctions carbonates pendantes situées en dehors des extrémités de chaîne du polymère, les fonctions carbonate étant présentes dans des unités monomères d'un monomère vinylique au moins substitué par un groupe contenant un cycle 1,3-dioxolan-2- one. La présence de cycles 1,3-dioxolane-2-one pendants et situés en dehors des 35 extrémités de chaîne du polymère est essentielle pour conférer au polymère diénique les propriétés de renforcement dans une composition polymère contenant une charge renforçante, même en l'absence d'un agent de couplage dans le cas où la charge renforçante est une silice. Dans la présente description, l'expression « pendant » relatif à la fonction carbonate est utilisé dans le même sens que le terme « pendant » utilisé dans la 40 définition de « groupe pendant » donnée par IUPAC, PAC, 1996, 68, 2287. 2015PAT00523FR 3053971 4 Le monomère vinylique est préférentiellement un monomère vinylique contenant le groupe 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yle de formule (I). 5 (I) 15 L'homme du métier comprend que le symbole ftAlle utilisé dans la formule (I) représente un rattachement du CH du cycle au monomère vinylique. De manière plus préférentielle, le monomère vinylique présente le motif CH2=C -° 3053971 6 monomère vinylique étant définis selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Selon une deuxième variante préférentielle de l'invention, le polymère conforme à 5 l'invention est un terpolymère d'un 1,3-diène, d'un monomère vinylique au moins substitué par un groupe contenant un cycle 1,3-dioxolan-2-one et d'un monomère vinylaromatique, le 1,3-diène, le monomère vinylique et le monomère vinylique étant définis selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention 10 Les modes préférentiels déclinés dans les modes de réalisation de l'invention décrits précédemment peuvent aussi s'appliquer autant à la première qu'à la deuxième variante. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère conforme à l'invention est de préférence un élastomère. 15 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la fonction carbonate peut être apportée le long de la chaîne du polymère par polymérisation radicalaire d'un mélange monomère contenant le 1,3-diène et le monomère vinylique au moins substitué par un groupe contenant un cycle 1,3-dioxolan-2-one, et le cas échéant le monomère 20 vinylaromatique. Selon le procédé conforme à l'invention pour préparer le polymère, le monomère 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange ; le monomère vinylique au moins substitué par un groupe contenant un cycle 1,3-dioxolan-2-one est de 25 préférence un (méth)acrylate de formule (II), de manière plus préférentielle un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formule (III), (IV), (V) et leurs mélanges, de manière encore plus préférentielle un composé de formule (III), un composé de formule (IV) ou leur mélange ; le monomère vinylaromatique est de préférence le styrène. 30 La polymérisation radicalaire peut être menée en suspension ou en émulsion, de préférence en émulsion pour favoriser l'uniformité de la taille des particules et l'obtention de chaines macromoléculaires de haut poids moléculaires. 35 Pour amorcer le mécanisme de polymérisation radicalaire, il est possible d'utiliser l'ensemble des amorceurs de radicaux libres usuels. Les amorceurs de radicaux peuvent être le peroxyde d'hydrogène, des peroxydes organiques tels que le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de tertbutyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane, le peroxyde de di- 40 tert-butyle et le peroxyde de dicumyle, des composés azoïques tel que 2015PAT00523FR 3053971 7 l'azobisisobutyronitrile ou le dihydrochlorure de 2,2 '-azo-bis-(2-methylpropionamidino), des peroxydes inorganiques, comme le persulfate de potassium, de sodium ou d'ammonium. Les composés mentionnés ci-dessus peuvent également être utilisés dans des systèmes 5 redox, dans lesquels des sels de métaux de transition, comme le sulfate ferreux ou le pyrophosphate de fer(II) sont impliqués. De manière préférée, le ou les sels de métaux de transition représentent de 0.01 à 10 parties pour cent parties de polymère (pcp), de préférence de 0.1 à 5 pcp. Ces sels de métaux de transition peuvent être éventuellement associés à des agents réducteurs. A titre d'agent réducteur, on peut citer le formaldéhyde- 10 sulfoxylate de sodium dihydraté (Rongalit®), le mélange technique de di-sodium de 2- hydroxy-2-sulfinate, de di-sodium de 2-hydroxy-2-sulfonate et du sulfite de sodium (Bruggolite FF6® ou Bruggolite FF7®), le but-1-ène-3-ol, les sels d'hydroxylamine, le sodium dialkyldithiocarbamate, le bisulfite de sodium, le bisulfite d'ammonium, le dithionite de sodium, l'acide ascorbique, l'acide tartrique, l'acide érythorbique, l'acide borique, l'urée, 15 l'acide formique. De manière préférée, le ou les sels de métaux de transition représentent de 0.01 à 10 pcp, en particulier de 0.1 à 5 pcp. Les amorceurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus. De manière préférée, le ou les amorceurs représentent de 0.1 à 10 pcp, en particulier de 0.2 à 10 pcp, plus préférentiellement de 0.2 à 5 pcp. L'amorceur peut être ajouté au milieu de 20 polymérisation soit en totalité ou partiellement au début et/ou en continu ou de façon intermittente au cours de la polymérisation. De manière connue pour contrôler le taux de gel et la macrostructure du polymère, des agents de transfert peuvent être introduits dans le milieu de polymérisation et la 25 conversion des monomères est de préférence limitée à 75%. A titre d'agents de transfert on peut citer les mercaptans de longueur de chaîne en C10-C14 tels que le ndodécylmercaptan, le tert-dodécyl mercaptan, l'acide mercaptopropionique, le méthyl mercaptopropionate, ou les alcools ou des aldéhydes tels que l'isopropanol et l'acétaldéhyde, le diterpène, le terpinolène ou le gamma-terpinène et les thioglycols. De 30 manière préférée, le ou les amorceurs représentent de 0.1 à 10 pcp, de préférence de 0.2 à 10 pcp, en particulier 0.2 à 5 pcp. Pour stabiliser l'émulsion aqueuse, on utilise aussi de manière connue des agents tensioactifs. Le ou les agents tensioactifs utilisables dans le procède selon l'invention 35 peuvent être choisis parmi les agents tensioactifs non ioniques, anioniques ou cationiques préférentiellement parmi les agents tensioactifs anioniques ou cationiques. A titre d'agents tensioactifs anioniques, on peut notamment citer tous les agents tensioactifs anioniques comprenant au moins un groupe alkyle en C6 -C40 ou au moins un cycle aromatique substitué par un groupe alkyle en C6 -C40, et au moins un groupe anionique 40 choisi parmi les sulfates, les sulfonates, les phosphates, les phosphonates, et les 2015PAT00523FR 3053971 8 carboxylates. De préférence, le ou les agents tensioactifs anioniques comprenant au moins un groupe alkyle en C6 -C40 ou au moins un cycle aromatique substitué par un groupe alkyle en C6 -C40 sont choisis parmi le stéarate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le lauryléther sulfate de sodium, les acides résiniques déshydrogénés ainsi que leurs sels de 5 métaux alcalins et les dodécylbenzene sulfonates de sodium et les mélanges de ces composés. A titre d'agents tensioactifs cationiques, on peut notamment citer tous les agents tensioactifs cationiques comprenant au moins un groupe alkyle en C6 -C40 ou au moins un cycle aromatique substitué par un groupe alkyle en C6 -C40, et au moins un groupe cationique choisi parmi les ammoniums et les pyridiums. De préférence, le ou les 10 agents tensioactifs cationiques sont choisis parmi les sels d'alkyltriméthylammonium tels que le chlorure ou le bromure de triméthyldecylammonium et les sels de benzalkonium et les mélanges de ces composés. De manière préférée, le ou lesdits agents tensioactifs utilisables dans le procède selon l'invention sont choisis parmi le chlorure de triméthyldécylammonium, le sodium dodécylsulfate et le stéarate de sodium. De manière 15 préférée, le ou les agents tensioactifs représentent de 1 à 20 pcp, en particulier préférence de 1 à 10 pcp. Egalement de manière connue pour éviter la dégradation possible de l'amorceur en stabilisant le pH de l'émulsion, on peut utiliser un tampon. A titre d'exemple, on peut citer les tampons phosphate tels que le mélange de dihydrogénophosphate d'ammonium et 20 d'hydrogénophosphate de di-sodium De manière préférée, dans le cas où le ou les tampons sont incorporés au milieu réactionnel, ils représentent de 1 à 20 pcp, en particulier de 1 à 10 pcp. Le procédé de polymérisation est généralement conduit dans un réacteur dépourvu 25 d'oxygène, à une température de polymérisation variant de 0 à 100°C, préférentiellement de 5 à 70°C, plus préférentiellement entre 5 et 10°C ou entre 35 et 60°C et avec éventuellement des changements de température graduelle ou par pallier. La polymérisation peut être réalisée en continu ou en discontinu. 30 Afin de stopper la réaction de polymérisation à la bonne conversion, de manière connue, on introduit typiquement un réducteur, le stoppeur. A titre d'exemple, on peut citer la famille des phénols tels que l'hydroquinone, le résorcinol, les hydroxylamines telles que la N, N-diéthylhydroxylamine. De manière préférée, le ou les stoppeurs représentent de 0.05 à 5 pcp, en particulier de 0,1 à 3 pcp. 35 Une fois synthétisé, le polymère conforme à l'invention peut être aussi bien à l'état de latex qu'à l'état solide par exemple pour être mélangé à une charge renforçante en vue de préparer un mélange maître (en anglais « masterbatch »). 2015PAT00523FR 3053971 9 Pour récupérer le polymère en phase latex et sans monomères résiduels, il est préférable de réaliser une étape de dévolatilisation de ces monomères le plus généralement par entrainement à la vapeur d'eau (stripping). Pour récupérer le polymère sous forme solide, il est nécessaire d'ajouter une étape de déstabilisation de l'émulsion avec ou sans une étape de stripping au préalable et une étape de séchage du coagulum. Pour éviter une ouverture des fonctions carbonates cycliques, il est préférable de réaliser la déstabilisation par l'addition d'un tiers corps, par exemple un sel inorganique tel que du chlorure de calcium, de magnésium, de potassium ou de sodium, du sulfate de sodium, de 10 magnésium ou de sodium ou d'un sel organique tel que de l'acétate de magnésium ou de calcium. La coagulation du latex peut être également réalisée par l'addition d'un solvant choisi parmi les cétones et les alcools et notamment l'acétone, le méthanol, l'isopropanol, le n-butanol et l'éthanol. Le coagulum est ensuite généralement lavé à l'eau. 15 Le procédé peut comprendre en outre une étape de séchage du polymère, une fois coagulé De préférence, le polymère peut être séché sous vide ou à pression atmosphérique sous balayage d'azote. Les températures de séchage peuvent varier de la température ambiante (25°C) à 130°C, préférentiellement de la température ambiante à 100°C, et encore plus préférentiellement de la température ambiante à 70°C. Les temps 20 de séchage sont typiquement compris entre 10 et 72 h, de préférence entre 16 h et 50 h. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 25 Il. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION II.1-Mesures et tests utilisés : 30 11.1-1 Détermination de la température de transition vitreuse : Les températures de transition vitreuse Tg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D341808. 35 Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : La chromatographie d'exclusion stérique (ou Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode 40 absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un 2015PAT00523FR 3053971 10 polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. 5 Celui-ci est simplement solubilisé, dans une solution de tétrahydrofurane contenant 1 % en volume de diisopropylamine, 1 % en volume de triéthylamine et 1 % en volume d'eau distillée à une concentration d'environ 1 g/I. Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 p.m avant injection. L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est du tétrahydrofurane contenant 1 % en volume de 10 diisopropylamine et 1 % en volume de triéthylamine. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système est de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre 15 différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». 20 Détermination du taux de macrogel : Le polymère (masse prélevée P) est mis en solution dans le toluène à une concentration à 5 g/L. Le milieu est agité pendant 6 h minimum puis filtré sur un filtre métallique (grille inox) préalablement pesé (P1). Le filtre est ensuite séché à 80°C sous vide pendant 1h puis refroidi dans un dessiccateur pendant 30 min. Après ce traitement la grille est pesée 25 (P2). Le taux d'insoluble est donné par la formule T= 100*(P2-P1)/P Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) 30 Les déterminations des taux de fonctions carbonate sur la chaîne polymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deuteré. 35 Le spectre RMN 1H permet de quantifier le taux de fonction carbonate incorporée au sein de la chaine par intégration des signaux caractéristiques des protons des motifs unités. L'abréviation MCA désigne l'unité monomère de formule (IV-unité), PB1,2 et PB1,4 les unités monomères du 1,3-butadiène inséré dans la chaîne par addition 1,2 et 40 1,4 respectivement. 2015PAT00523FR 3053971 11 CH3 5 0%0 O (IV-unité) 10 0 4H correspondant au CH2 n°1 MCA + CH2 n°3 MCA : de 3,3 à 4,5 ppm 2H+1H correspondant au PB1,2 + CH n°2 MCA : de 4,5 à 4,9 ppm 2H+1H correspondant au PB1,4 + PB1,2 : de 4,9 à 5,8 ppm 15 5H Motif Styrène : 7.41ppm à 6.5ppm. Les résultats de répartition styrène sont donnés sous forme W/X/Y/Z avec : W : n = 1, 2 et 3 (répartitions statistiques) : intégration entre 7,2 et 6,71 ppm X : n = 4 et 5 (répartitions non statistiques) : intégration entre 6,71 et 6,56 ppm 20 Y : 6 n 10 (microblocs) : intégration entre 6,56 et 6,29 ppm Z : n > 10 (macroblocs) : intégration entre 6,29 et 6,05 ppm. Essais de traction : Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la 25 rupture après cuisson. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (i.e., sans cycle d'accommodation) les modules sécants vrais (i.e., calculés en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette), exprimés en MPa, à 100% d'allongement (modules notés M100), à 300% d'allongement (M300). Toutes ces mesures de traction sont effectuées 30 dans les conditions normales de température et d'hygrométrie (23 +- 2[degiC ; 50 +- 5% d'humidité relative). Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques LIG* et tan(6)max sont mesurées sur un viscoanalyseur 35 (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente (60°C). 2015PAT00523FR 3053971 12 On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module élastique (G'). II.2-Réactifs 5 Dans l'ensemble des exemples mentionnés ci-dessous, le sodium dodécylsulfate, le sulfate de fer, l'hydroperoxyde de cumène, le pyrophosphate de sodium, le potassium persulfate, le terdodécylmercaptan, la N, N-diéthylhydroxylamine, le résorcinol, l'hydrogénophosphate de sodium et le dihydrogénophosphate d'ammonium sont commercialisés par Aldrich. Le méthacrylate de 4-(hydroxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one provient de chez 10 Specific Polymers. Le styrène et le butadiène sont purifiés par passage sur garde d'alumine et barbotage à l'azote. II.3-Synthèse du terpolymère de styrène, butadiène et de méthacrylate de 4- (hydroxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one (CCMA) par polymérisation à froid 15 Préparation au préalable des charges suivantes : Suspension dans l'eau de Na2FeP207 à 0,0627 mol/L : le FeSO4, 7H20 et le Na4P202 sont dilués dans de l'eau barbotée, puis le mélange est chauffé à 60°C pendant 45 minutes en agitant régulièrement 20 - Préparation d'une solution d'hydroperoxyde de cumène dans le styrène à 0,079 mol/L Préparation d'une solution de mercaptan (R-SH) dans le styrène à 0,223 mol/L - Préparation d'une solution de N,N-diéthylhydroxylamine dans l'eau à 10 g/L On charge le réacteur selon les opérations suivantes : 25 - introduire l'eau barbotée pendant une demi-heure à 25°C (volume final 22,3 mL) - puis le dodécylsulfate de sodium (SDS) sous azote à 25°C suivi d'un balayage à l'azote de 10 min (0,3 g) - injecter la charge de styrène contenant le R-SH à 25°C sous azote (1 mL de solution à 0,223 mol/L) 30 - refroidir le réacteur pour atteindre 5°C - quand le réacteur atteint environ 12°C, injecter le reste de styrène (1,815 mL, 1.65 g) et le CCMA (0,39 mL, 0,56g), sous azote - injecter alors la charge de butadiène (9,88 mL, 6,42 g) - laisser refroidir le réacteur jusqu'à 5°C, puis injecter la solution de Na2FeP2O7 (1,7 35 mL de solution à 0,0627 mol/L) - attendre 5 minutes, puis injecter l'amorceur, la solution d'hydroperoxyde de cumène dans le styrène (0,5 mL) La fin de l'ajout de l'amorceur marque le début de la polymérisation (soit t=0 min 2015PAT00523FR 3053971 13 L'agitation est maintenue à 5°C durant 7 h 15 pour atteindre environ 63 % de conversion finale (essai 1) et durant 4 h 45 pour atteindre environ 72 % de conversion finale (essai 2). Enfin, une solution de stoppage de N,N-diéthylhydroxylamine dans l'eau est préparée. Le latex est alors stoppé par transvasement par pression résiduelle des monomères sur cette 5 solution de stoppage. Le latex est ensuite coagulé par addition de 50 mL d'acétone. Le coagulum est séché sous vide partiel et sous balayage d'azote pendant 48 h à 40°C. Les conditions opératoires pour l'essai n°1 sont répertoriées dans le tableau 1 suivant. Les conditions opératoires pour l'essai n°2 sont répertoriées dans le tableau 2 suivant. Tableau 1 Eau 22.3 mL SDS 3 pce 0.3 g RSH 0,16 pce 0.016 g FeSO4, 7H20 0,28 pce 0.028 g Na4P2O7 0,266 pce 0.026 g %massique Styrène (%mol) 30,14% (19%) 3.014 g %massique Butadiène (%moi) 64.23% (79%) 6.42 g %massique CCMA (%moi) 5,63% (2%) 0.56 g Hydroperoxide de cumène 0,17 pce 0.017 g N, N-diéthylhydroxyla mine 0,1 pce 0.01g 25 Tableau 2 Eau 22.3 mL SDS 3 pce 0.3 g RSH 0,16 pce 0.016 g FeSO4, 7H20 0,28 pce 0.028 g Na4P207 0,266 pce 0.026 g %massique Styrène (%,',1) 25,47% (18%) 2.55 g %massique Butadiène (Vornol) 54.3% (74%) 5.43 g %massique CCMA (%moi) 20,23% (8%) 2.02 g Hydroperoxide de cumène 0,17 pce 0.017 g N, N-diéthylhydroxylamine 0,1 pce 0.01g Les polymères obtenus ont été caractérisés par les analyses RMN, DSC, SEC et la mesure du taux de macrogel. Les résultats des caractérisations figurent dans le tableau I. 2015PAT00523FR 10 15 20 30 35 40 3053971 14 II.4-Préparation et caractérisation des compositions de caoutchouc : Pour préparer les compositions A et T, on procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: 5 On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 100°C, successivement l'élastomère, la charge renforçante et les autres additifs. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" allant de 145 à 10 165°C selon les compositions. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation sur un mélangeur externe pour y réaliser une seconde phase de travail mécanique à environ 80°C. Les compositions de caoutchouc sont données dans le tableau 3 suivant. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère. 15 La composition A se différencie de la composition T en ce que la composition A contient en tant qu'élastomère le polymère A conforme à l'invention, alors que la composition T contient en tant qu'élastomère un copolymère de styrène et de butadiène SBR. Le SBR dépourvu de fonction carbonate est un polymère non conforme à l'invention. Sa viscosité 20 Mooney est de 53, sa Tg est de -48°C, similaire à celle du polymère A. La viscosité Mooney est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de 25 l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques 30 (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les compostions calandrées sont ensuite cuites sous presse pendant 30 min à 150°C, puis caractérisées. Les résultats figurent dans le tableau II. 35 40 2015PAT00523FR 3053971 15 Tableau 3 Composition A Composition T Polymère A 100 - SBR - 100 Noir de carbone (1) 1 1 Silice (2) 67 67 Résine (3) 31 31 Antioxydant (4) 3 3 Paraffine 1 1 Triméthoxy(octyl)silane 5,4 5,4 Diphénylguanidine 2,5 2,5 Stéarine (5) 3 3 ZnO (6) 0,9 0,9 Soufre 1 1 Accélérateur (7) 2.3 2.3 (1) N234 (2) Silice microperlée de surface spécifique de 160m2 / g 20 (3) Résine dicyclopentadiène Ç9 hydrogénée E5600 BR, Exxon Mobil (4) 1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" société Flexsys) (5) Stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) (6) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) (7) N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" société Flexys). 25 La mesure de AC (Cmax-Cmin) exprimé en dN.m correspond à la différence de couple entre l'état initial (t=0, avant vulcanisation) et l'état final (t=30 min, après vulcanisation). 30 En comparaison au polymère SBR, le polymère A confère à la composition de caoutchouc un bien meilleur renforcement. En effet, le rapport des modules MA300/MA100 de la composition A est bien plus élevé que celui de la composition T. L'amélioration du renforcement est obtenue même en l'absence d'un agent de couplage pour coupler la silice au polymère. Enfin, pour un renforcement amélioré, on note que la valeur de AG' de 35 la composition A est sensiblement plus faible que celle de la composition T, ce qui traduit un état de dispersion de la silice de la composition A améliorée par rapport à celle de la composition T. 2015PAT00523FR 5 10 15 15 20 16 Tableau I caractérisations SEC Caractérisation RMN caractérisation DSC Polymère Essai Mn lp Taux de gel CCMA Styrène Butadiène Répartition Tg/delta (Kg/mol) (%) % molaire % molaire %molaire Styrène A Essai 1 83 3,9 REVENDICATIONS1. Polymère comprenant des unités monomères 1,3-diène et portant des fonctions carbonate pendantes situées en dehors des extrémités de chaîne du polymère, les fonctions carbonate étant présentes dans des unités monomères d'un monomère vinylique au moins substitué par un groupe contenant un cycle 1,3-dioxolan-2-one. 2. Polymère selon la revendication 1 dans lequel le monomère vinylique est un monomère vinylique contenant le groupe 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yle de formule (I). (I) 3. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le monomère vinylique présente le motif CH2=C 4. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le monomère vinylique est un monomère (méth)acrylate de formule (II) o Il R2_ R1 dans laquelle R1 est un hydrogène ou un méthyle, R2 est une chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes. 5. Polymère selon la revendication 4 dans lequel le monomère (méth)acrylate de formule (II) est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule (III), (IV), (V) et leurs mélanges. 2015PAT00523FR 3053971 18 o Il 5 C"..... -..CH2 0.,e, C13-,,, H o Il C CH2 (:) CH3 (IV) o 10 H C\ O \ 0 / \/ \C /cH li Il 15 2 (V) 6. Polymère selon l'une quelconque des revendications 4 à 5 dans lequel le monomère (méth)acrylate de formule (II) est le composé de formule (III), le composé de formule (IV) ou leur mélange. 20 7. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le taux de fonction carbonate est compris entre 0.1 et 20 moles pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère. 25 8. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le monomère 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange. 9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel les unités du monomère 1,3-diène représentent plus de 50% en masse du polymère. 30 10. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lequel polymère contient des unités d'un monomère vinylaromatique. 11. Polymère selon la revendication 10 dans lequel le monomère vinylaromatique est le 35 styrène. 12. Polymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 dans lequel les unités du monomère vinylaromatique représentent moins de 45% en masse du polymère, de préférence moins de 35% en masse. 40 2015PAT00523FR 3053971 19 13. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, lequel polymère est un copolymère du 1,3-diène et du monomère vinylique ou un terpolymère du 1,3-diène, du monomère vinylique et du monomère vinylaromatique. 5 14. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, lequel polymère est un élastomère. 15. Procédé pour préparer le polymère défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14 qui comprend la polymérisation radicalaire d'un mélange monomère contenant un 10 monomère 1,3-diène, un monomère vinylique au moins substitué par un groupe contenant un cycle 1,3-dioxolan-2-one et le cas échéant d'un monomère vinylaromatique, lequel monomère vinylique au moins substitué par un groupe contenant un cycle 1,3-dioxolan-2- one est défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 15 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel la polymérisation radicalaire est une polymérisation radicalaire en émulsion. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 16 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange. 20 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17 dans lequel le monomère vinylique au moins substitué par un groupe contenant un cycle 1,3-dioxolan-2- one est un méthacrylate de formule (II) défini à la revendication 4, de préférence un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formule (III), (IV), (V), (VI) et 25 leurs mélanges définis à la revendication 5, de manière plus préférentielle le composé de formule (III), le composé de formule (IV) ou leur mélange. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18 dans lequel le monomère vinylaromatique est le styrène. 30 2015PAT00523FR