Brevet FR3052785A1 — publié le 20171222

La présente invention concerne le domaine des fluides caloporteurs pour les systèmes d'échange de chaleur, notamment les boucles fluide diphasiques, en particulier lorsqu'ils sont utilisés pour le refroidissement de l'électronique de puissance dans l'aérospatiale. La densification des équipements électroniques dits de puissance au sein des aéronefs accroît les exigences relatives à la performance des systèmes de refroidissement. Le recours à des boucles diphasiques à pompage capillaire ou mécanique peut constituer une solution pertinente, à condition que le fluide caloporteur sur lequel repose de tels échangeurs thermiques satisfasse aux contraintes inhérentes au domaine de l'aérospatiale. En effet, le principe de fonctionnement d'un système de refroidissement diphasique est fondé sur l'évaporation et la condensation d'un fluide dit caloporteur, en cela qu'il permet les échanges thermiques. Aussi, la performance de la boucle diphasique ainsi que son adéquation à un environnement donné dépendent largement des propriétés du fluide. A l'heure actuelle, les fluides couramment employés dans les boucles de refroidissement au sein des avions sont l'ammoniac, le méthanol, l'acétone, et l'éthanol. Or, leur utilisation s'avère particulièrement dangereuse, dans la mesure où l'ammoniac est toxique (sa DL50 n'est que de 350 mg/kg), tandis que les trois autres sont très inflammables (les points d'éclair, notés PE, du méthanol, de l'acétone et de l'éthanol sont respectivement de 11°C, -20°C et 13°C). Outre les exigences en termes de sécurité, particulièrement cruciale au sein des aéronefs, le fluide caloporteur doit présenter des caractéristiques qui garantissent de bonnes performances en tant que liquide réfrigérant. Ainsi, de fortes enthalpie de vaporisation (AHvap ci-après), capacité calorifique et conductivité thermique favorisent les échanges thermiques. L'eau pourrait apparaître comme étant le candidat idéal. De fait, il s'agit d'un composé non-toxique, ininflammable, et qui présente une enthalpie de vaporisation très élevée, supérieure à 2000 kJ/kg, autant de caractéristiques que doit comporter un bon fluide caloporteur. Néanmoins, sa température de fusion (Tf ci-après) est beaucoup trop élevée pour permettre son utilisation dans 3052785 2 un système de refroidissement faisant partie intégrante d'un aéronef. En effet, l'eau gèle à 0°C, tandis qu'un fluide doit exister à l'état liquide à des températures bien inférieures afin de pouvoir envisager des applications dans un environnement aérospatial. Il importe donc que le fluide caloporteur 5 présente une température de fusion suffisamment basse (typiquement Tf inférieure à -55°C), tout en ayant une température d'ébullition (notée Téb) compatible avec les conditions d'usage souhaitées. Il est notamment nécessaire que le fluide ait une bonne volatilité, ce qui se traduit par une température d'ébullition modérée à la pression d'utilisation. Ceci étant, le 10 dioxyde de carbone est en revanche trop volatil, dans la mesure où sa température d'ébullition est si basse qu'il n'existe qu'à l'état gazeux dans les conditions de pression usuelles. Finalement, le nombre de critères que doit vérifier un fluide caloporteur employé dans le domaine aérospatial est tel qu'il n'existe pas de composé pur 15 connu qui soit pleinement satisfaisant. Par conséquent, le recours à des mélanges s'impose, de façon à pallier les insuffisances d'un fluide pur relativement à une ou plusieurs spécifications. Parmi les mélanges réfrigérants commerciaux, nous pouvons citer la gamme JEFFCOOL® de Huntsman, et plus particulièrement les produits E100, 20 E100N ou P200, qui consistent en de l'éthylène glycol, composé très toxique, ou du propylène glycol dilués dans l'eau. Ces produits mettent en oeuvre la possibilité d'abaisser la température de fusion de l'eau lorsqu'elle est en mélange avec un composé adéquat, qui fait alors office d'antigel. Néanmoins, aucune application de ces fluides réfrigérants n'a été envisagée dans un 25 contexte aéronautique, ce qui peut s'expliquer d'une part par leur température d'ébullition trop élevée (Téb supérieure à 100 °C), et d'autre part par un inconvénient majeur lié à la nature même des mélanges. En effet, lorsqu'un mélange s'évapore, les phases vapeur et liquide en équilibre ont de manière générale des compositions différentes, ce qui peut conduire à des phénomènes 30 de vaporisation ou de condensation partielles au sein d'une boucle diphasique, dont il résulte une dégradation des performances thermiques de l'échangeur de chaleur. 3052785 3 Ce problème peut être évité en privilégiant l'utilisation de mélanges azéotropiques, ce qui a d'ores et déjà été proposé dans la littérature. Par définition, un azéotrope est un mélange de deux composés ou plus qui se comporte comme un corps pur, en cela qu'à la composition dite azéotropique, 5 les phases vapeur et liquide ont la même composition. Il est à noter que dans ces conditions, les volatilités relatives des constituants azéotropiques pris deux à deux sont égales à l'unité. De ce fait, un changement d'état liquide - vapeur n'entraîne aucune modification de la composition de la phase vapeur. Ainsi, des mélanges azéotropiques binaires ou ternaires sont commercialisés en tant que fluide réfrigérant par les sociétés 3M, Arkema, Dupont et Solvay. Ces mélanges comportent un ou plusieurs hydrofluoroéthers (HFE), qui ont l'avantage d'être ininflammables et respectueux de l'environnement, puisqu'en particulier ils ne causent pas de détérioration de la couche d'ozone. En revanche, ces produits commerciaux ont une enthalpie de vaporisation 15 inférieure à 250 kJ/kg, ce qui est trop faible pour qu'ils puissent être considérés comme efficaces du point de vue des échanges thermiques. La présente invention a donc pour but de proposer de nouveaux fluides réfrigérants qui ne constituent pas un danger pour l'homme ou l'environnement, qui peuvent être utilisés dans un contexte contraignant tel que l'aérospatiale 20 présentant notamment de strictes exigences relatives à la sécurité, tout en assurant l'efficacité de l'échangeur de chaleur au sein duquel il est incorporé. Ces différentes spécifications peuvent être exprimées sous la forme de critères que doivent vérifier certains paramètres caractéristiques du fluide : - Concernant l'impact sur la santé et l'environnement, il importe que le fluide 25 soit non toxique. - Afin de garantir la sécurité pour une utilisation dans un aéronef par exemple, il est impératif que le fluide soit faiblement inflammable (catégorie 3 selon la classification européenne), ce qui correspond à un point d'éclair PE tel que 23°C PE 500 Acétone Non -20 -95 57 501 Ethanol Non 13 -114 78 837 Méthanol Oui 11 -97 64 1098 Ammoniac Oui 132 -78 -33 1371 Dioxyde de Non Aucun -78 -57 400 carbone Eau Non Aucun 0 100 2255 Propylène-glycol Non 107 -60 187 736 HFE 3M Novec 7100 Non aucun -138 76 126 15 Tableau 1 : Caractéristiques de fluides réfrigérants connus 3052785 5 Comme cela a déjà été indiqué, aucun composé pur connu ne satisfait à la totalité des critères imposés par le cahier des charges auquel l'invention se propose de répondre. En revanche, un mélange comprenant de l'eau et au moins un antigel 5 non toxique bien choisi peut avoir une température de fusion inférieure à 0°C, tout en bénéficiant de l'importante capacité calorifique de l'eau, qui agit en outre en tant que retardateur de flamme. Par ailleurs, si ledit mélange réfrigérant est un azéotrope ou un quasi-azéotrope, son comportement est similaire à celui d'un fluide pur, ce qui permet Io de limiter le phénomène de vaporisation partielle du mélange qui nuirait à l'efficacité de l'échangeur thermique qui l'incorporerait. Le demandeur a résolu ce problème technique par la mise au point de nouveaux mélanges azéotropiques ou quasi-azéotropiques qui vérifient l'ensemble des critères précédemment énumérés pour un fluide réfrigérant qui 15 soit notamment susceptible d'application dans le domaine de l'aérospatiale. Un objet de la présente invention consiste donc en un mélange réfrigérant comprenant de l'eau et l'un au moins des composés choisis parmi le 1-méthoxy-2-propanol et le 1-éthoxy-2-propanol dans les proportions de l'azéotrope correspondant ou dans des proportions quasi-azéotropiques. 20 Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un tel mélange comme fluide caloporteur dans un échangeur de chaleur pour une application aérospatiale. Un objet additionnel de la présente invention a trait à un dispositif d'échange de chaleur comprenant comme fluide caloporteur un mélange selon 25 l'invention. De surcroît, un tel dispositif peut être intégré au sein d'un aéronef ou d'un astronef, ce qui constitue un autre objet de l'invention. Enfin, un dernier objet est relatif à un procédé d'obtention d'un mélange de l'invention par distillation fractionnée. 30 La figure 1 représente le spectre RMN 1H de l'azéotrope binaire constitué de 1-méthoxy-2-propanol et d'eau dans le DMSO deutéré. 3052785 6 La figure 2 correspond quant à elle au spectre RMN 1H de l'azéotrope ternaire constitué de 1-méthoxy-2-propanol, de 1-éthoxy-2-propanol et d'eau dans le DMSO deutéré. La toxicité d'un composé peut être quantifiée grâce à sa « dose létale 5 médiane » ou « DL50 », qui correspond à la dose dudit composé qui lorsqu'elle est administrée, par voie orale par exemple, entraîne la mort de 50 % d'une population animale donnée. Elle est exprimée en mg de substance active par kg d'animal. Au sens de la présente invention, un fluide est non toxique si sa DL50 orale est supérieure à 500 mg/kg. 10 Au sens de la présente invention, on entend par « PE » ou « point d'éclair » la température minimale exprimée en degré Celsius à laquelle une substance combustible émet des vapeurs en concentration suffisante pour former avec l'air ambiant un mélange gazeux qui s'enflamme au contact d'une flamme ou d'un point chaud, mais insuffisante pour que la combustion se 15 propage d'elle-même en l'absence de la flamme dite pilote. Selon le règlement (CE) N° 1272/2008, du Parlement européen et du Conseil du 16 décembre 2008 relatif à la classification, à l'étiquetage et à l'emballage des substances et des mélanges, un fluide ayant un PE tel que 23°C PE 500 Eau Non Aucun 0 100 2255 1-m éthoxy-2- Non 34 -97 118 461 propanol OH 1-éthoxy-2- Non 42 -100 132 308 propanol OH /\./(:)/ Tableau 2 : Caractéristiques de l'eau et des antigels de l'invention 3052785 8 Les deux azéotropes binaires (1-méthoxy-2-propanol / eau et 1-éthoxy-2-propanol / eau), de même que l'azéotrope ternaire constitué de ces trois composés peuvent être préparés par les méthodes classiques bien connues de l'homme du métier, en particulier par distillation fractionnée à partir 5 des mélanges correspondants initialement riches en eau. Pour un azéotrope donné, le mélange obtenu après une première distillation est redistillé. La température azéotropique, ou température d'ébullition de l'azéotrope est alors mesurée comme étant la température de la vapeur en tête de la colonne de distillation. La composition de l'azéotrope en eau peut être déterminée avec une 10 bonne précision par la méthode de Karl Fisher, tandis que les proportions des autres constituants peuvent être analysées par calorimétrie différentielle à balayage. L'azéotrope peut alors être préparé dans les proportions précédemment déterminées, et une nouvelle distillation plus précise peut être effectuée à ladite température azéotropique à pression donnée. La composition 15 de l'azéotrope ainsi préparé est ensuite plus précisément déterminée grâce à une analyse par RMN 1H. Il est à noter que la précision de cette caractérisation est de 1 %. La température de fusion, de même que l'enthalpie de vaporisation d'un azéotrope donné sont obtenues à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage. 20 Pour ce qui est du PE, il est déterminé par la méthode TAG ASTM D56 bien connue de l'homme du métier. Un autre objet de l'invention est donc la préparation d'un mélange selon elle par distillation fractionnée. La caractérisation complète des trois azéotropes de l'invention à la 25 pression atmosphérique figure dans le tableau 3. 3052785 9 Critère PE Tf Téb AH'p (kJ/kg) Composition (en °C) (en °C) (en °C) (% du poids total du mélange) 23 500 Azéotrope binaire 1-méthoxy-2- propanol / eau 56 -80 97 1100 1-méthoxy-2- propanol : 65 % Azéotrope binaire 1-éthoxy-2- propanol / eau 48 -80 97 1136 1-éthoxy-2- propanol : 50 % Azéotrope ternaire 1-méthoxy-2- propanol / eau /1-éthoxy-2- propanol 60 -80 97 1195 1-méthoxy-2- propanol : 41 % 1-éthoxy-2- propanol : 28 % Tableau 3: Caractérisation des mélanges azéotropiques de l'invention à la pression atmosphérique Les compositions indiquées dans le tableau 3 correspondent à celles des 5 mélanges azéotropiques. Or, l'invention concerne également des mélanges quasi-azéotropiques, c'est-à-dire, selon elle, des mélanges pour lesquels les volatilités relatives des constituants de l'azéotrope pris deux à deux sont comprises entre 0,85 et 1,15. Il a été déterminé à l'aide du modèle thermodynamique prédictif UNIFAC Zo ORIGINAL [A. Fredenslund, J. Gmehling, M.L. Michelsen, P. Rasmussen, J.M. Prausnitz, Ind. Eng. Chem. Process Des Dey. 16 (1977) 450-462] que les mélanges de l'invention ont un comportement quasi-azéotropique lorsque le pourcentage massique d'un constituant k, noté wk, appartient à une plage de 3052785 10 valeurs centrée sur celle du pourcentage massique dudit constituant au sein du mélange azéotropique, notée (wa)k, et est tel que (wa)k - 4% REVENDICATIONS1. Mélange réfrigérant comprenant de l'eau et l'un au moins des composés choisis parmi le 1-méthoxy-2-propanol et le 1-éthoxy-2-propanol dans les proportions de l'azéotrope correspondant ou dans des proportions quasi- azéotropiques. 2. Mélange réfrigérant selon la revendication 1, constitué d'eau et de 1-méthoxy-2-propanol, dans lequel le 1-méthoxy-2-propanol représente entre Io 61 et 69 %, de préférence entre 64 et 66 %, et de manière encore plus préférée 65 % du poids total du mélange binaire à la pression atmosphérique. 3. Mélange réfrigérant selon la revendication 1, constitué d'eau et de 1-éthoxy2-propanol, dans lequel le 1-éthoxy-2-propanol représente entre 46 et 54 %, de 15 préférence entre 49 et 51 %, et de manière encore plus préférée 50 % du poids total du mélange binaire à la pression atmosphérique. 4. Mélange réfrigérant selon la revendication 1, constitué d'eau, de 1-méthoxy2-propanol et de 1-éthoxy-2-propanol, comprenant : 20 - entre 37 et 45 %, de préférence entre 64 et 66 %, et de manière encore plus préférée 41% en poids de 1-méthoxy-2-propanol, - entre 24 et 32 %, de préférence entre 27 et 29 %, et de manière encore plus préférée 28% en poids de 1-éthoxy-2-propanol, et - entre 27 et 35 %, de préférence entre 30 et 32 %, et de manière encore 25 plus préférée 31 % en poids d'eau par rapport au poids total du mélange ternaire à la pression atmosphérique. 3052785 13 5. Procédé d'obtention d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 4 par distillation fractionnée d'un mélange comprenant de l'eau et l'un au moins des composés choisis parmi le 1-méthoxy-2-propanol et le 1-éthoxy-2-propanol. 6. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 4 comme fluide caloporteur dans un échangeur de chaleur pour une application aérospatiale. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit échangeur de chaleur est une boucle diphasique à pompage capillaire ou mécanique. 8. Dispositif d'échange de chaleur comprenant un fluide caloporteur, caractérisé en ce que ledit fluide caloporteur est un mélange selon l'une des revendications 1 à 4. 9. Dispositif d'échange de chaleur selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit dispositif d'échange de chaleur est une boucle diphasique à pompage capillaire ou mécanique. 10. Aéronef ou astronef équipé d'un dispositif d'échange de chaleur selon l'une zo des revendications 8 ou 9.