Brevet FR3060209A1 — publié le 20180615

- 1 - DOMAINE DE L'INVENTION [0001] La présente invention concerne le domaine des piles à combustibles, et plus particulièrement le domaine de la fabrication et de l'assemblage de piles à combustible. [0002] Une pile à combustible permet la génération d'énergie électrique par une réaction électrochimique à partir d'un carburant, généralement de l'hydrogène, et d'un comburant, généralement de l'oxygène. [0003] Une pile à combustible du type à membrane échangeuse de protons à électrolyte solide (PEMFC) comprend habituellement un empilement de cellules élémentaires, en forme de plaques, constituant des générateurs électrochimiques, chacune des cellules étant séparée des cellules adjacentes par des plaques bipolaires. Chaque cellule comprend un élément anodique et un élément cathodique, séparés par un électrolyte solide sous la forme d'une membrane échangeuse d'ions, réalisée par exemple en un matériau polymère perfluoré sulfuré. [0004] Cet ensemble comprenant l'élément cathodique, l'élément anodique et l'électrolyte solide forme un assemblage membrane-électrode, également appelé AME. Selon une variante de réalisation habituelle, chaque plaque bipolaire assure d'un côté l'alimentation en carburant de la cellule adjacente à ce côté et de l'autre côté l'alimentation en comburant de la cellule adjacente à cet autre côté, les alimentations assurées par les plaques bipolaires se faisant en parallèle. Des couches de diffusion de gaz, par exemple réalisées en tissu de carbone, sont installées de part et d'autre des AME pour assurer la conduction électrique et l'arrivée homogène des gaz réactifs fournis via les plaques bipolaires. [0005] Pour améliorer l'efficacité des réactions chimiques à l'anode et à la cathode, un catalyseur, généralement du platine, est utilisé dans l'empilement. Ce catalyseur peut être positionné soit sur la membrane, soit sur la couche de diffusion gazeuse. [0006] Les techniques existantes de dépôt de catalyse sur une membrane ne sont pas satisfaisantes, car la membrane étant très sensible à l'humidité, elle a tendance à se rétracter lors d'un dépôt de catalyse sur une première face, ce qui rend difficile le dépôt de catalyse sur la seconde face de la membrane. 3060209 - 2 - [0007] La présente invention vise propose ainsi un procédé de dépôt de catalyse sur une membrane polymère pour pile à combustible permettant de remédier aux inconvénients précités. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION 5 [0008] Ainsi, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un assemblage membrane-électrode pour pile à combustible, le procédé comprenant les étapes suivantes : - Une première étape au cours de laquelle on dépose un élément chimique catalyseur sur une première face d'une membrane échangeuse d'ions, la membrane étant maintenue sur un film 10 support, - Une deuxième étape au cours de laquelle on décolle la membrane du film support, - Une troisième étape au cours de laquelle on insère la membrane entre deux éléments de renforts, et - Une quatrième étape au cours de laquelle on dépose un élément chimique catalyseur sur la 15 partie laissée libre de la seconde face de la membrane. [0009] On précise ici que dans la suite de la description, l'expression « élément chimique catalyseur » pourra être remplacée par le terme « catalyse » par souci de simplification de l'exposé. Cet élément chimique catalyseur est préférentiellement une encre comprenant du platine, de l'eau et des solvants. 20 [0010] Cette invention permet ainsi de remédier aux inconvénients précités en proposant un procédé dans lequel la membrane est maintenue pendant les deux étapes de dépôt de catalyse, ce qui évite qu'elle se rétracte. En effet, lors du dépôt de la catalyse sur la première face, la membrane est maintenue par un film support, par exemple en une matière plastique tel que du PET. Un tel film support est classiquement utilisé pour le transport des membranes sous forme 25 de rouleau. [0011] Lors du dépôt de catalyse sur la deuxième face, la membrane est maintenue sur sa périphérie par les éléments de renfort qui auront été installés au préalable. En effet, les éléments de renforts sont des films polymères qui viennent se positionner de manière à prendre 3060209 - 3 - en sandwich la bordure de la membrane sur toute sa périphérie, et qui laissent libre une partie centrale de la membrane. [0012] Ainsi, la catalyse doit ensuite être déposée non pas sur les éléments de renforts, mais uniquement sur la partie centrale de la membrane laissée libre. Pour ce faire, la quatrième 5 étape est avantageusement mise en oeuvre par un procédé permettant de réaliser un motif plutôt qu'une dépose en continue. Ainsi, cette quatrième étape est avantageusement effectuée par un procédé compris dans le groupe comprenant : la flexographie, la sérigraphie, le sprayage. Ces différents procédés seront ultérieurement détaillés à l'aide de figures. [0013] Le dépôt de la catalyse sur la première face de la membrane peut, quant à lui, 10 être effectué en continu sur l'ensemble de la surface de la membrane, par exemple en utilisant un procédé de type enduction. De manière avantageuse, lors d'une telle dépose en continu, la quantité de catalyse déposée n'est pas déterminée en mesurant une épaisseur déposée, mais en mesurant une masse déposée. Ainsi, sur une membrane de taille environ 12cm*12cm, la masse de catalyse déposée est de l'ordre du milligramme. 15 [0014] Ainsi que mentionné précédemment, la catalyse est généralement déposée sous forme d'une encore contenant des solvants. Avant de manipuler la membrane catalysée, il est utile d'attendre que l'évaporation des solvants soit terminée. A cet effet, dans un mode de réalisation avantageux, la deuxième étape est effectuée après un temps prédéterminé à l'issue de la première étape. Dans le cas où on laisse les solvants s'évaporer naturellement, le temps 20 d'attente est généralement situé entre dix secondes et une minute pour une membrane d'épaisseur de quelques microns, ou quelques dizaines de microns. Dans le cas où on souhaiterait diminuer ce temps, il est possible, dans un mode de réalisation préférentiel, de ventiler pour accélérer le phénomène d'évaporation. [0015] On sait que dans un empilement de pile à combustible, il est nécessaire de 25 positionner des joints de part et d'autre de chaque cellule élémentaire, et ce afin d'assurer une étanchéité de l'ensemble lors de l'empilement final. Dans un mode de réalisation de l'invention, les joints sont installés au préalable sur les éléments de renforts, avant l'insertion de la membrane. Un tel mode de réalisation présente deux avantages : tout d'abord, les joints étant installés avant l'insertion de la membrane, les étapes de polymérisation au four du joint ne sont pas subies par la membrane ; en outre, en cas de défaut lors de la fabrication du joint, on perd seulement un renfort, et pas la membrane. Toutefois, on a constaté que, selon le procédé 3060209 - 4 - employé pour la dépose de la catalyse sur la deuxième face, la présence d'une surépaisseur due aux joints pouvait être un inconvénient. [0016] Pour remédier à cela, l'invention concerne également un procédé de fabrication d'une cellule élémentaire pour pile à combustible comprenant deux plaques bipolaires 5 identiques, entourant un assemblage membrane électrode et deux couches de diffusion gazeuse, le procédé comprenant les étapes suivantes : - On dépose, sur une enclume de découpe, une feuille d'un matériau utilisé pour la formation de joints pour pile à combustible, - On installe deux pinces pour positionner la feuille sur la presse de découpe, 10 - On effectue une première découpe avec un outil dont le gabarit dépend de la forme des plaques bipolaires de la cellule élémentaire, cette première découpe visant à délimiter la forme intérieure du joint, - On élimine les déchets de la première découpe tout en maintenant en place le joint grâce aux pinces, 15 - On installe un assemblage membrane-électrode fabriquée selon un procédé selon l'invention sur le joint, - On effectue une seconde découpe avec un outil permettant de délimiter la forme extérieure du joint, et - On élimine les déchets de la seconde découpe. 20 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES [0017] D'autres objectifs et avantages de l'invention apparaîtront clairement dans la description qui va suivre d'un mode de réalisation préféré mais non limitatif, illustré par les 25 figures suivantes dans lesquelles : - la figure 1 présente un assemblage membrane-électrode pour pile à combustible, 3060209 - 5 - - la figure 2 illustre un procédé de d'enduction mis en oeuvre dans un mode de réalisation de l'invention, - la figure 3 illustre un procédé de sérigraphie mis en oeuvre dans un mode de réalisation de l'invention, 5 - la figure 4 illustre un procédé de flexographie mis en oeuvre dans un mode de réalisation de l'invention, DESCRIPTION DU MEILLEUR MODE DE REALISATION DE L'INVENTION 10 [0018] La figure 1 montre un assemblage membrane-électrode pour pile à combustible. Cet assemblage comprend une membrane échangeuse d'ions 1, des éléments de renfort 2 et 2', des joints 3 et 3', et des couches de diffusion gazeuse 4 et 4'. [0019] Ainsi qu'indiqué en préambule de la présente demande, dans une pile à combustible 15 on peut choisir de déposer la catalyse sur la membrane 1 ou sur les couches de diffusion gazeuse 4 et 4'. La présente invention concerne la première possibilité, à savoir le dépôt de la catalyse sur la membrane 1. [0020] Ainsi, un procédé selon l'invention se déroule de la façon suivante : La membrane 1, initialement positionnée sur un film support, est catalysée sur une 20 première face, en utilisant un procédé de dépose en continu, par exemple un dépôt par enduction qui va être décrit par la suite à l'aide de la figure 2, La membrane 1 est alors décollée de son film support, et on vient apposer les renforts 2 et 2' de part et d'autre de la membrane, La membrane 1, portant les renforts, est ensuite catalysée sur la deuxième face ; 25 Pour ce faire, on utilise un procédé permettant d'effectuer un dépôt sous forme de motifs, tel que la sérigraphie, qui sera décrit à l'aide de la figure 3, ou la flexographie qui sera décrit à l'aide de la figure 4, Les joints 3 et 3' sont ensuite installés en utilisant un procédé selon l'invention, 3060209 - 6 - Enfin, les couches de diffusion gazeuse 4 et 4' sont installées. [0021] La figure 2 montre un système permettant la mise en oeuvre d'un procédé d'enduction. Ce système comprend un rouleau de support 10 sur lequel circule une membrane 11 destinée à recevoir une catalyse. Le système comprend également un rouleau d'application 12 qui, 5 d'un côté, trempe dans un bac, non représenté, contenant la catalyse, et de l'autre côté vient au contact de la membrane 11 installé sur le rouleau de support 10. [0022] Afin de régler la quantité de catalyse déposée, le système comprend en outre un rouleau de réglage 13 installé entre le bac de trempage et le point de contact entre les rouleaux 10 et 12. La distance entre le rouleau de réglage et le rouleau d'application 12 peut être réglée en 10 fonction de la quantité de catalyse que l'on souhaite déposer. [0023] On constate que ce procédé permet une application en continu sur l'ensemble de la membrane, mais n'est pas particulièrement adapté pour une application sous forme de motif [0024] La figure 3 montre un système permettant la mise en oeuvre d'un procédé de sérigraphie. Ce système comprend un écran ou cadre 20, formé d'un tissu en PET 21, également 15 appelé treillis, dont les mailles et le diamètre de fil peuvent être adaptés aux différentes utilisations. [0025] Pour la création du motif à réaliser, le tissu est enduit d'un produit photosensible appelé émulsion sur lequel est déposé un chablon correspondant au motif à réaliser. Dans le cas présent, le motif à réaliser correspond à la partie centrale d'une membrane échangeuse d'ions, 20 laissée libre après l'installation des renforts. [0026] Après avoir subi une exposition à une lampe UV, le produit photosensible durcit à l'exception de la zone masquée par le chablon. Le surplus est ensuite nettoyé. Ainsi, le treillis comporte alors des mailles ouvertes 22, formant le motif, et des mailles obturées 23. [0027] Une fois ce cadre, ou écran, fabriqué, il est alors possible d'effectuer un dépôt de catalyse 25 par sérigraphie. Pour ce faire, la membrane 24, catalysée sur une face, et portant les renforts, est installée sur le support 25, la face non catalysée étant installée vers le haut. L'écran 20 est alors positionné sur le support 25, au-dessus de la membrane 24. Une quantité suffisante de catalyse 26 est alors déposée sur le cadre, et étalé de façon régulière sur le motif mais sans appuyer trop fort pour éviter de lui faire traverser le treillis. Cette opération est appelée « le nappage ». 3060209 - 7 - [0028] Puis, une racle 27 formée d'un profil de polyuréthane ou métallique dont la dureté et la raideur peuvent être adaptées, est passée tout le long du profil avec un angle variable proche de 45°. On précise ici que le cadre 20 est installé un peu au-dessus du support 25 de manière à éviter un contact entre les deux avant le passage de la racle. 5 [0029] La racle 27 va alors forcer le treillis 21 à se déformer, l'amenant au contact du support 32. La catalyse est ensuite forcée au passage de la racle à traverser le treillis pour venir se déposer sur la membrane 24. [0030] La racle permet aussi de racler le surplus de catalyse à la surface de l'écran, celle-ci étant dès lors près pour une deuxième dépose. 10 [0031] La figure 4 permet d'illustrer un autre procédé pour effectuer ce dépôt sous forme de motif, à savoir un procédé de flexographie, également appelé « tampon encreur ». Le système montré en figure 4 comprend un rouleau de support 30, sur lequel est installé la membrane 31 à catalyser. Le système comprend également un rouleau encreur 32 sur lequel le motif à déposer est formé en surépaisseur. Le système comprend en outre une roulette 33 destinée à éliminer, après 15 trempage dans un bac 34 comprenant l'élément chimique catalyseur, l'encre présente sur les parties du rouleau encreur ne formant pas le motif [0032] Ainsi, lors du contact entre le rouleau de support 30 et le rouleau encreur 32, le motif dessiné sur le rouleau encreur 32 est transféré sur la membrane 31. [0033] On constate, dans la description de procédés tels que la sérigraphie ou la 20 flexographie, que la présence d'une surépaisseur sur la membrane pourrait poser des problèmes pour le dépôt de la catalyse. Ainsi, il apparaît judicieux d'effectuer le dépôt de catalyse avant l'installation des joints de chaque côté de la membrane. [0034] Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, les joints sont des joints plats déposés sur l'ensemble renfort-membrane catalysée - renfort. Nous allons décrire ci-après, un exemple de 25 procédé de découpe et de dépôt de joints pouvant être mis en oeuvre à cet effet. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un assemblage membrane-électrode pour pile à combustible, le procédé comprenant les étapes suivantes : - Une première étape au cours de laquelle on dépose un élément chimique catalyseur sur une première face d'une membrane (1) échangeuse d'ions, la membrane étant maintenue sur un film support, - Une deuxième étape au cours de laquelle on décolle la membrane du film support, - Une troisième étape au cours de laquelle on insère la membrane entre deux éléments de renforts (2, 2'), et - Une quatrième étape au cours de laquelle on dépose un élément chimique catalyseur sur la partie laissée libre de la seconde face de la membrane. 2. Procédé de dépôt selon la revendication 1 dans lequel l'élément chimique catalyseur est une encre comprenant du platine, de l'eau et des solvants. 3. Procédé de dépôt selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le film support est un film en matériau plastique, par exemple du PET. 4. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le dépôt sur la première face est un dépôt effectué en continu sur l'ensemble de la surface de la membrane. 5. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes dans lequel la deuxième étape démarre après un temps prédéterminé à l'issue de la première étape. 6. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes dans lequel la quatrième étape est effectuée par un procédé compris dans le groupe comprenant : la flexographie, la sérigraphie et le sprayage. 3060209 - 9 - 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les joints (3,3') sont présents sur les renforts. 8. Procédé de fabrication d'une cellule élémentaire pour pile à combustible comprenant deux 5 plaques bipolaires identiques, entourant un assemblage membrane électrode et deux couches de diffusion gazeuse, le procédé comprenant les étapes suivantes : On dépose, sur une enclume de découpe, une feuille d'un matériau utilisé pour la formation de joints pour pile à combustible, On installe deux pinces pour positionner la feuille sur la presse de découpe, 10 On effectue une première découpe avec un outil dont le gabarit dépend de la forme des plaques bipolaires de la cellule élémentaire, cette première découpe visant à délimiter la forme intérieure du joint, On élimine les déchets de la première découpe tout en maintenant en place le joint grâce aux pinces, 15 On installe un assemblage membrane-électrode fabriqué selon un procédé selon l'une des revendications 1 à 6 sur le joint, On effectue une seconde découpe avec un outil permettant de délimiter la forme extérieure du joint, On élimine les déchets de la seconde découpe. 20