Brevet FR3050871A1 — publié le 20171103

Procédé d'incorporation d'un composé alcalino-terreux à un matériau d'une couche aux propriétés photovoltaïques DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine des procédés permettant de doper la couche active, c'est-à-dire la couche possédant des propriétés photovoltaïques, d'un dispositif photovoltaïque avec un composé tel que le sodium. La présente invention trouve notamment application dans l'incorporation d'un composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium dans un dispositif photovoltaïque en couches minces de type CIGS ou CZTS. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les cellules solaires en couches minces de type CIGS ou CZTS, c'est-à-dire à base de composés dérivés du Cu(In,Ga)(S,Se)2 ou du Cu2(Zn,Sn)(S,Se)2, suscitent un vif intérêt du fait de leur coût de fabrication moins élevé que des cellules solaires à base de silicium cristallin. Malgré les avantages en termes de coûts de production, les cellules solaires en couches minces ont à ce jour des rendements de conversion moins élevés que les cellules solaires à base de silicium cristallin. L'un des problèmes rencontrés dans la fabrication des cellules solaires en couches minces 20 réside dans le fait que la couche active, c'est-à-dire la couche aux propriétés photovoltaïques, de ces cellules solaires possède une composition chimique qui ne favorise pas un dépôt homogène des différents constituants. Il a notamment été constaté que le gallium ou l'étain ne se déposent généralement pas de façon homogène dans la couche active, ce qui diminue les performances du dispositif final 25 obtenu. Pour résoudre ce problème, il est possible d'optimiser le processus de fabrication de la couche active en ajustant les propriétés du recuit intervenant lors de la fabrication. Par ailleurs, différentes technologies de fabrication de couches actives existent. Une technique consiste à déposer tous les constituants de la couche active sous vide par co- 3050871 2 évaporation sur un contact métallique arrière, à une température comprise entre 350°C et 600°C typiquement. Une autre technique consiste à utiliser la pulvérisation cathodique, pour fabriquer une couche précurseur sous vide. Pendant cette étape, ou bien séparément, une étape de 5 sélénisation ou de sulfuration est prévue lors d'un recuit, également sous vide, pour transformer le précurseur en couche active. Une alternative à ces deux procédés consiste à effectuer un électro-dépôt des principaux constituants de la couche active pour former une couche précurseur, suivi par une sélénisation ou une sulfuration lors d'une étape de recuit ultérieure. 10 Une autre variante de réalisation pour une couche active consiste à imprimer sur un contact métallique arrière des encres contenant des nanoparticules des composés de la couche active pour former une couche précurseur. Cette impression d'encres est suivie par un recuit permettant, par sélénisation, d'introduire du sélénium ou du soufre pour obtenir la couche active. 15 Quelle que soit la technique retenue pour fabriquer une couche active de cellule solaire, le problème de la répartition inhomogène du gallium ou de l'étain dans la couche active n'est pas résolu. La solution retenue pour homogénéiser la répartition des différents constituants de la couche active, et notamment les espèces Ga ou Sn, est de doper la couche active avec un alcalino-terreux. Le sodium est le composé le plus couramment utilisé à cet effet. Toutefois, la qualité de la couche active obtenue après dopage au sodium dépend des conditions dans lesquelles ce dopage est effectué. Plusieurs techniques ont été mises au point pour incorporer du sodium dans la couche active d'un dispositif photovoltaïque. L'une d'entre elles consiste à structurer une couche de sorte à ce qu'elle comprenne un excédent de sodium, apte à diffuser vers la couche active lors de la fabrication de cette dernière. Il est ainsi par exemple proposé d'utiliser un substrat spécifique en verre sodocalcique, ou un verre borosilicate ou aluminosilicate enrichi en sodium. De même, il est possible de doper le contact métallique arrière du dispositif photovoltaïque avec du sodium, selon un principe similaire à celui de l'utilisation d'un substrat dopé. 3050871 3 D'autres techniques prévoient de doper d'autres couches intermédiaires au sodium, selon un même principe. Dans une variante de réalisation, le document US 2014/0134785 propose d'effectuer, au sein d'un même lieu de réaction, le dopage de plusieurs couches actives simultanément par 5 diffusion de sodium sous forme vapeur. Il est notamment proposé de prévoir une couche de substrat enrichie en sodium séparée de la couche active par une couche barrière qui empêche la diffusion direct du sodium vers le dispositif associé au substrat. Le substrat d'un dispositif est en vis-à-vis avec la couche active d'un dispositif voisin situé dans la même enceinte de recuit. Le sodium diffuse d'un dispositif vers l'autre par vaporisation du 10 sodium qui réagit en surface avec l'atmosphère riche en sélénium de l'enceinte. Ces techniques présentent toutefois toutes l'inconvénient qu'elles n'offrent aucun contrôle sur la quantité de sodium diffusé ni sur le moment de l'incorporation, qui se fait durant toute la durée pendant laquelle la couche comprenant du sodium est chauffée. Une autre technique proposée pour incorporer du sodium consiste à vaporiser un composé 15 à base de sodium tel que le NaF et de transférer ce sodium jusqu'à l'enceinte du recuit où se situe la couche active. Cette technique permet de mieux doser la quantité de sodium incorporée, mais présente le désavantage de ne pouvoir être mise en oeuvre que sous vide pour évaporer le composé à base de sodium. Dans le cadre de l'utilisation d'encres pour fabriquer une couche active, il est proposé 20 d'ajouter un précurseur de sodium directement dans l'encre. Toutefois, cette technique ne permet pas de contrôler le moment de l'incorporation du sodium dans la couche active, qui intervient lors des étapes de recuit. Ainsi, toutes les techniques d'incorporation de sodium dans une couche active de dispositif photovoltaïque présentent des inconvénients en matière de contrôle de la quantité de 25 sodium incorporé et de l'instant de cette incorporation lors du processus de fabrication du dispositif. Les techniques qui maîtrisent sensiblement mieux la quantité de sodium incorporé et l'instant de l'incorporation (notamment, les techniques de vaporisation de NaF), présentent l'inconvénient de nécessiter le recours à une vaporisation sous vide, à des pressions équivalentes à celles utilisées lors des recuits ou à la co-évaporation. Or le 30 matériel utilisé pour réaliser un tel vide est coûteux. 3050871 4 Il est par conséquent recherché un procédé pour incorporer un composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium dans une couche active ou un précurseur de couche active de dispositif photovoltaïque qui permette d'en contrôler la quantité diffusée, et qui ne nécessite pas le recours à un dispositif coûteux supplémentaire. 5 EXPOSE DE L'INVENTION Pour répondre aux problèmes exposés ci-avant, la présente invention propose un procédé d'incorporation d'un composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium à un matériau d'une couche aux propriétés photovoltaïques, comprenant : - faire réagir, dans un premier lieu de réaction, un composé à base d'alcalino-terreux, de 10 sodium, de potassium ou de lithium avec un composé à base de chalcogène pour obtenir une espèce volatile comprenant l'alcalino-terreux et le chalcogène ; - incorporer l'espèce volatile au matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques dans un deuxième lieu de réaction différent du premier lieu de réaction. 15 L'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter le recours à l'utilisation d'une enceinte sous vide pour incorporer le sodium au matériau d'une couche aux propriétés photovoltaïques. Contrairement aux techniques reposant sur l'évaporation de NaF de l'art antérieur, l'invention prévoit la synthèse, via une réaction séparée, d'une espèce volatile comprenant un composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le 20 lithium ; et un chalcogène. Cette réaction est effectuée dans un premier lieu de réaction qui diffère d'un deuxième lieu de réaction dans lequel l'espèce volatile est incorporée au matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques. La réaction à l'origine de la formation de l'espèce volatile ne requiert pas une atmosphère sous vide, ce qui permet d'obtenir une substance apte à être incorporée au matériau de la couche aux propriétés 25 photovoltaïques à moindre coût. Par ailleurs, la synthèse de l'espèce volatile dans le premier lieu de réaction, différent du deuxième lieu de réaction dans lequel se situe le matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques, permet de maintenir un contrôle sur l'instant de l'incorporation de l'espèce volatile dans ce matériau, la durée de cette incorporation, et les conditions de cette 30 incorporation, afin d'optimiser le dopage de la couche aux propriétés photovoltaïques en vue d'obtenir une répartition plus homogène des constituants de la couche aux propriétés photovoltaïques. Cette répartition plus homogène conduit, dans un dispositif photovoltaïque comprenant cette couche, à de meilleures performances. 3050871 5 Dans la présente invention, quand il est fait référence à « un matériau d'une couche aux propriétés photovoltaïques », il est notamment fait référence à un précurseur d'un absorbeur d'une cellule photovoltaïque en couches minces, ou bien à un absorbeur d'une cellule photovoltaïque en couches minces, à différents stades de sa fabrication. Le premier 5 lieu de réaction peut typiquement être un creuset, tandis que le deuxième lieu de réaction peut typiquement être une enceinte de recuit. Selon un mode de réalisation, le procédé peut en outre comprendre : - faire réagir dans le premier lieu de réaction le composé à base d'alcalino-terreux, de 10 sodium, de potassium ou de lithium avec un composé à base de chalcogène à une température comprise entre 200°C et 600°C. Ces températures sont sensiblement plus basses que les températures typiquement mises en jeu dans l'évaporation du fluorure de sodium NaF, supérieures généralement à 700°C. 15 Selon un mode de réalisation, le procédé peut en outre comprendre : - transférer l'espèce volatile depuis le premier lieu de réaction vers le deuxième lieu de réaction en contrôlant au moins un paramètre parmi : une quantité d'espèce volatile transférée, un instant de transfert, une durée de transfert, une pression dans le deuxième 20 lieu de réaction, une température de l'espèce volatile et une température dans le deuxième lieu de réaction. En ajustant ces différents paramètres, une optimisation active des conditions d'incorporation du composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le 25 lithium dans le matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques est possible. Ce faisant, le dispositif photovoltaïque comprenant cette couche possède de meilleures performances. Le contrôle de ces paramètres est rendu en outre possible par la séparation des lieux de production de l'espèce volatile et du lieu de présence du matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques. 30 Selon un mode de réalisation, le procédé peut en outre comprendre : - faire réagir dans le premier lieu de réaction le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium avec un composé à base de chalcogène et incorporer 3050871 6 l'espèce volatile dans le deuxième lieu de réaction à une pression choisie parmi : une pression atmosphérique, un vide primaire, un vide secondaire. La modularité offerte par le procédé de l'invention permet d'envisager sa mise en oeuvre à 5 pression atmosphérique, en faisant alors l'économie d'une enceinte sous vide. Elle peut toutefois également être appliquée dans le cadre de techniques existantes de fabrication de dispositifs photovoltaïques, impliquant des étapes de recuit dans un vide primaire (c'est-à-dire typiquement un vide correspondant à des pressions comprises entre 1000 hPa et 10-3 hPa), ou bien dans un vide secondaire (c'est-à-dire typiquement un vide correspondant à 10 des pressions comprises entre 10-3 hPa et 10-7 hPa). La mise en oeuvre du procédé d'incorporation sous un vide primaire peut améliorer la diffusion des espèces dans la chambre de recuit, contribuant à une meilleure homogénéité du recuit. Quelle que soit la pression à laquelle le procédé est mis en oeuvre, le procédé peut bénéficier des installations qui existent déjà dans une chaine de fabrication de dispositifs photovoltaïques en couches 15 minces. Selon un mode de réalisation, le procédé peut en outre comprendre : - fabriquer le matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques en utilisant une technique choisie parmi la pulvérisation cathodique et l'électro-dépôt, la technique 20 comprenant en outre une étape postérieure de recuit, - incorporer l'espèce volatile au matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques pendant ou après l'étape de recuit. Dans le cadre de ces deux approches, l'incorporation du composé choisi parmi les alcalino- 25 terreux, le sodium, le potassium et le lithium selon le procédé de l'invention peut être effectuée à pression atmosphérique, ou dans les mêmes conditions que l'étape de recuit. L'invention permet ainsi d'incorporer l'espèce volatile de manière contrôlée à moindre coût que les techniques d'évaporation de NaF de l'art antérieur. 30 Selon un autre mode de réalisation, le procédé peut en outre comprendre : - fabriquer le matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques en utilisant une technique choisie parmi la pulvérisation cathodique et la co-évaporation, la technique comprenant en outre une étape de recuit simultanée, 3050871 7 - faire réagir le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium avec le composé à base de chalcogène pendant l'étape de recuit simultanée. Selon cette variante de réalisation, l'espèce volatile peut être obtenue à pression 5 atmosphérique, ou bien à la même pression que l'enceinte de recuit. Le même matériel peut être utilisé moyennant un agencement permettant de séparer les lieux de production de l'espèce volatile et l'enceinte de recuit dans laquelle est effectuée la co-évaporation ou la pulvérisation cathodique. L'avantage conféré par la présente invention appliquée à ces deux techniques de fabrication réside entre autres dans une diminution de la température 10 nécessaire à la synthèse de l'espèce volatile, et la diminution du nombre de creusets par rapport aux techniques d'évaporation de NaF, qui nécessitent un creuset différent pour l'évaporation du sodium et l'évaporation du chalcogène. En effet, l'invention propose de synthétiser une espèce volatile comprenant à la fois le composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium ; et le sélénium ou le soufre (chalcogène) 15 utilisé lors de l'étape de recuit. Le creuset utilisé pour la synthèse de l'espèce volatile remplit la double fonction de formation de chalcogène sous forme gazeuse et d'alcalin ou d'alcalino-terreux sous forme gazeuse. Selon un mode de réalisation, le procédé peut en outre comprendre : 20 - acheminer l'espèce volatile vers le matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques par une technique choisie parmi : la génération d'un mouvement de convection, l'utilisation de mouvements de convection existants, l'utilisation d'un gaz neutre en tant que vecteur de déplacement de l'espèce volatile. 25 Selon un mode de réalisation le composé à base de chalcogène peut être choisi parmi : le sélénium, le soufre, le séléniure d'hydrogène, le sulfure d'hydrogène, et un composé organométallique volatil contenant du sélénium et du soufre. Selon un mode de réalisation le composé à base de chalcogène peut être un gaz choisi 30 parmi le séléniure d'hydrogène, le sulfure d'hydrogène, ou un composé organométallique volatil contenant du sélénium et du soufre, le procédé comprenant en outre : - chauffer le composé à base de chalcogène à une température comprise entre 200°C et 600°C, 3050871 8 - amener le composé à base de chalcogène vers le composé à base d'alcalino-terreux, le composé à base de chalcogène étant mis en contact avec le composé à base d' alcalino-terreux ou transitant à travers le composé à base d'alcalino-terreux. 5 Selon un mode de réalisation le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium peut être choisi parmi : NaF, NaI, NaC1, NaBr, NaNO3, Na2O, NaOH, NaSCN, et tout composé à base de potassium, calcium ou lithium apte à réagir avec le composé à base de chalcogène. 10 Le sodium est couramment utilisé pour assurer une meilleure homogénéité dans les couches aux propriétés photovoltaïques des dispositifs photovoltaïques. Toutefois, le potassium, le calcium et le lithium peuvent avantageusement remplir la même fonction. Selon un mode de réalisation, le matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques peut 15 comprendre un dérivé de Cu (In, Ga) (S, Se)2, ou bien un dérivé de Cul (Zn,Sn) (S, Se)4. Selon un mode de réalisation, le procédé peut en outre comprendre : - fabriquer un dispositif photovoltaïque, comprenant la couche aux propriétés photovoltaïques, sur un substrat choisi parmi : le verre, un polymère, de l'acier inoxydable, 20 du titane, du molybdène et tout feuillard métallique. Contrairement aux procédés de l'art antérieur, qui supposent l'utilisation de substrats pouvant être dopés au sodium, l'invention permet d'envisager l'utilisation d'autres substrats possédant des propriétés mécaniques intéressantes. Les substrats sodocalciques de 25 l'art antérieur sont typiquement des substrats en verre, lourds, coûteux, rigides et fragiles. L'invention permet d'envisager des substrats moins coûteux, flexibles et légers tels que des substrats en polymère ou en feuillard fin métallique. Ces substrats peuvent par exemple être utilisés dans une chaîne de fabrication impliquant des technologies de type « rouleau à rouleau » ou « roll-to-roll » selon la terminologie anglo-saxonne. 30 L'invention se rapporte également à un dispositif photovoltaïque à base de couches minces comprenant une couche aux propriétés photovoltaïques dopée avec un élément alcalino-terreux d'après le procédé d'incorporation décrit ci-avant. 3050871 9 DESCRIPTIF DES FIGURES Le procédé objet de l'invention sera mieux compris à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations présentés à titre illustratif, aucunement limitatifs, et à l'observation des dessins ci-après sur lesquels : 5 - la figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif photovoltaïque en couches minces comprenant une couche active ; - la figure 2 est une représentation schématique de la mise en oeuvre de l'invention selon un premier mode de réalisation ; - la figure 3 est une représentation schématique de la mise en oeuvre de l'invention selon un 10 deuxième mode de réalisation ; - la figure 4 est une représentation schématique de la mise en oeuvre de l'invention selon un troisième mode de réalisation. Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur ces figures ne sont pas nécessairement en proportion avec leurs dimensions réelles. Sur les 15 figures, des références identiques correspondent à des éléments identiques. DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention se rapporte à une technique permettant d'obtenir des couches aux propriétés photovoltaïques, notamment dans des dispositifs photovoltaïques en couches minces de type CIGS ou CZTS, possédant de meilleures performances. 20 Plus particulièrement, l'invention permet de résoudre le problème de la répartition inhomogène de certains constituants dans les absorbeurs de cellules solaires de type CIGS ou CZTS, dans lesquelles des espèces telles que le gallium ou l'étain ont tendance à s'accumuler près du contact électrique arrière du dispositif. L'invention propose un procédé d'incorporation d'un composé tel que les alcalino-terreux, 25 le sodium, le lithium, le calcium ou le potassium, à un matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques, pour favoriser une répartition plus homogène des constituants de cette couche. Cette incorporation peut être effectuée à différents stades du processus de 3050871 10 fabrication de la couche aux propriétés photovoltaïques, notamment dans un précurseur d' absorbeur de cellule solaire ou bien un absorbeur déjà constitué. La figure 1 représente schématiquement un exemple de cellule solaire en couches minces pouvant bénéficier du procédé d'incorporation de la présente invention. Il se compose 5 généralement d'un substrat 1, d'un contact métallique arrière 2, d'une couche aux propriétés photovoltaïques 3, d'une couche tampon 4, d'une couche fenêtre 5 et d'une couche formant un contact électrique avant 6. Le dispositif photovoltaïque 10 ainsi représenté peut être réalisé à partir de différents matériaux. Le contact métallique arrière 2 peut être en métal tel que le molybdène, l'absorbeur, c'est-à-dire la couche aux propriétés 10 photovoltaïques 3, peut comprendre un dérivé de Cu (In, Ga) (S, Se)2, typiquement appelé CIGS ou bien un dérivé de Cul (Zn,Sn) (S, Se)4, typiquement appelé CZTS. La couche tampon 4 peut typiquement être du CdS ou du ZnS. La couche fenêtre 5 et le contact électrique avant 6 comprennent typiquement du ZnO. Les techniques d'incorporation du sodium reposant sur la diffusion du sodium depuis une 15 couche du dispositif photovoltaïque 10 contraignent généralement le choix du substrat 1, qui est souvent du verre. Or ce substrat présente l'inconvénient d'être fragile, lourd, coûteux et rigide. L'invention offre une plus grande flexibilité dans le choix des substrats 1, permet notamment d'avoir recours à des feuillards métalliques fins, de l'acier inoxydable, ou des matériaux organiques, qui sont des solutions plus légères, moins 20 coûteuses et pouvant correspondre à des matériaux flexibles. Afin d'incorporer un composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium à un matériau d'une couche aux propriétés photovoltaïques, l'invention propose de faire réagir un composé comprenant le composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium avec un composé comprenant le chalcogène. Cette 25 réaction crée une espèce volatile comprenant le composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium ; et le chalcogène, qui est ensuite incorporée dans un précurseur d' absorbeur de cellule solaire ou bien dans un absorbeur de cellule solaire. La figure 2 illustre schématiquement une mise en oeuvre du procédé de l'invention selon un premier mode de réalisation. Des variantes données à titre d'exemples, sont fournies sur les 30 figures 3 et 4. 3050871 11 Comme illustré sur la figure 2, un composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium 7 est mélangé dans un premier lieu de réaction 11 avec un composé à base de chalcogène 8. Une réaction entre ces deux composés est réalisée, à température atmosphérique dans l'exemple illustré sur la figure 2, en appliquant une 5 température 13, typiquement comprise entre 200°C et 600°C. Le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium peut être choisi parmi divers composés chimiques. A titre d'exemple, ce composé peut être choisi parmi : NaF, NaI, NaC1, NaBr, NaNO3, Na2O, NaOH, NaSCN, et tout composé à base de potassium, calcium ou lithium apte à réagir avec le composé à base de chalcogène. 10 Le composé à base de chalcogène peut typiquement comprendre du sélénium ou du soufre, et être, dans le cas du mode de réalisation de la figure 2, sous forme solide. Le premier lieu de réaction 11 peut être un creuset, tel que représenté sur la figure 2. La réaction entre le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lihtium 7 et le composé à base de chalcogène 8 donne lieu à la formation d'une espèce 15 volatile 9. Cette espèce peut typiquement être un composé de type Na2Sex ou Na2Sx avec x compris entre 1 et 6. La quantité d'espèce volatile 9 générée peut être contrôlée à partir de la quantité de réactifs dans le premier lieu de réaction 11. En vue d'incorporer le composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium 20 et le lithium au matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques, un flux 14 d'air peut être prévu afin d'acheminer l'espèce volatile vers un deuxième lieu de réaction 12 comprenant un dispositif photovoltaïque en cours de fabrication, situé par exemple dans une enceinte de recuit. Sur la figure 2, la couche aux propriétés photovoltaïques est représentée comme un absorbeur 30, mais peut également n'être qu'un précurseur avant 25 sélénisation ou sulfuration. Le flux d'air 14 peut être un mouvement de convection présent naturellement entre le premier lieu de réaction et le deuxième lieu de réaction. Il peut également s'agir d'une convection forcée générée par exemple au moyen d'un système de ventilation contrôlée. Alternativement ou en complément des techniques d'acheminement reposant sur une 3050871 12 convection, le flux d'air 14 peut comprendre un gaz neutre tel que par exemple de l'azote ou de l'argon, servant de vecteur de déplacement pour l'espèce volatile. Ces différents moyens permettant l'acheminement de l'espèce volatile 9 vers le deuxième lieu de réaction 12 peuvent en outre permettre un dosage plus précis de la quantité 5 d'espèce volatile 9 ajoutée au matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques, l'instant du transfert et la durée du transfert. En outre la pression et la température dans le deuxième lieu de réaction 12 et la température de l'espèce volatile 9 sont d'autres paramètres qui permettent de contrôler les conditions de l'incorporation du composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le 10 potassium et le lithium présent dans l'espèce volatile 9 au matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques. Selon un deuxième mode de réalisation représenté sur la figure 3, le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium 7 est présent sous forme solide dans un creuset, tandis que le composé à base de chalcogène 18 est présent sous forme 15 gazeuse, et rentre en contact avec le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium 7 dans le premier lieu de réaction 11. Dans cette configuration, le composé à base de chalcogène 18 peut typiquement être choisi parmi : le séléniure d'hydrogène, le sulfure d'hydrogène, ou un composé organométallique volatil contenant du sélénium et du soufre, tel que par exemple le diméthyl- 20 sélénium/soufre. Le composé gazeux à base de chalcogène 18 réagit dans le premier lieu de réaction 11 avec le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium 7 pour former l'espèce volatile 9 qui est ensuite acheminée comme dans le premier mode de réalisation vers le deuxième lieu de réaction 12. 25 Selon un troisième mode de réalisation représenté sur la figure 4, le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium 7 est disposé de sorte à pouvoir faire passer en force le composé à base de chalcogène 18 à l'état gazeux à travers le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium 7. Ce passage en force peut par exemple être effectué en injectant le composé à base de chalcogène 18 sous 30 pression, ou bien en prévoyant un flux d'air 15 intense en direction du composé à base 3050871 13 d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium 7. Sur la figure 4, c'est le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium 7 qui est chauffé à une température 13 comprise entre 200°C et 600°C. Toutefois, il est également possible de ne chauffer que le composé gazeux à base de chalcogène 18, ou bien de chauffer les 5 deux composés dans le premier lieu de réaction 11. Les différents modes de réalisation présentés ci-avant peuvent être utilisés de différentes façon afin d'incorporer le composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium au matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques 3. Notamment, ces procédés peuvent être effectués à pression atmosphérique, ce qui évite le 10 recours à des installations coûteuses de génération d'un vide. Toutefois, l'invention peut également être mise en oeuvre à des atmosphères correspondant à un vide primaire (c'est-à-dire correspondant à des pressions typiquement comprises entre 1000 hPa et 10-3 hPa) ou un vide secondaire (c'est-à-dire correspondant à des pressions typiquement comprises entre 10-3 hPa et 10-7 hPa). Ces situations peuvent notamment se produire lorsque l'incorporation 15 du composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium se produit dans une enceinte de recuit sous vide. Le procédé d'incorporation de l'invention permet notamment de contrôler le dosage du composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium avec précision. A partir du premier lieu de réaction 11, le transfert de l'espèce volatile 9 vers le 20 deuxième lieu de réaction 12 peut être fait en contrôlant par exemple : la quantité d'espèce volatile transférée, le moment et la durée du transfert, la pression dans le deuxième lieu de réaction et la température de l'espèce volatile. Le procédé d'incorporation de l'invention est en outre adaptable aux techniques de fabrication de cellules solaires en couches minces existantes. 25 Par exemple, lorsque le matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques est réalisé en utilisant une pulvérisation cathodique ou bien un électro-dépôt, afin de fabriquer un précurseur de couche aux propriétés photovoltaïques, l'alcalino-terreux peut être incorporé lors de la fabrication de ce précurseur, ou bien postérieurement. En effet, postérieurement à la fabrication de ce précurseur, le précurseur est soumis à un recuit sous atmosphère riche 30 en sélénium ou soufre. L'incorporation du composé choisi parmi les alcalino-terreux, le 3050871 14 sodium, le potassium et le lithium peut également être effectuée pendant ou après cette étape de recuit. Lorsque le matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques est réalisé en utilisant la co-évaporation (réalisée sous vide) ou bien la pulvérisation cathodique réalisée sous vide 5 avec une étape de recuit intervenant simultanément, la réaction donnant lieu à la formation de l'espèce volatile peut être effectuée pendant cette étape de recuit, sous vide. L'avantage conféré par le procédé de l'invention dans cette dernière application résulte du fait que l'invention permet un meilleur contrôle du dosage de la quantité et de l'instant d'incorporation du composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le 10 lithium. Un autre avantage réside dans le fait que, par rapport aux techniques d'incorporation reposant sur la vaporisation du NaF, l'invention permet de réduire le nombre de creusets utilisés lors de l'étape de recuit. En effet, l'espèce volatile contient à la fois le composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium ; et le chalcogène (soufre ou sélénium utilisé lors du recuit). D'autre part, la température de 15' réaction peut être sensiblement réduite par rapport aux techniques de l'art antérieur reposant sur une vaporisation de NaF nécessitant des températures de l'ordre de 700°C. L'invention permet, avec des températures comprises entre 200°C et 600°C, d'effectuer des économies d'énergie lors du processus de fabrication d'un dispositif photovoltaïque 10 comprenant la couche aux propriétés photovoltaïques dopée au composé choisi parmi les 20 alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium. REVENDICATIONS1. Procédé d'incorporation d'un composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium à un matériau d'une couche aux propriétés photovoltaïques (3), comprenant : - faire réagir, dans un premier lieu de réaction (11), un composé à base d' alcalino-terreux, de sodium de potassium ou de lithium (7) avec un composé à base de chalcogène (8,18) pour obtenir une espèce volatile (9) comprenant le composé choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium ; et le chalcogène ; - incorporer l'espèce volatile au matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques dans un deuxième lieu de réaction (12) différent du premier lieu de réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre : - faire réagir dans le premier lieu de réaction (11) le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium de potassium ou de lithium (7) avec le composé à base de chalcogène (8,18) à une température (13) comprise entre 200°C et 600°C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre : - transférer l'espèce volatile (9) depuis le premier lieu de réaction (11) vers le deuxième lieu de réaction (12) en contrôlant au moins un paramètre parmi : une quantité d'espèce volatile transférée, un instant de transfert, une durée de transfert, une pression dans le deuxième lieu de réaction, une température de l'espèce volatile et une température dans le deuxième lieu de réaction. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre - faire réagir dans le premier lieu de réaction (11) le composé à base d' alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium (7) avec le composé à base de 3050871 16 chalcogène (8,18) et incorporer l'espèce volatile (9) dans le deuxième lieu de réaction (12) à une pression choisie parmi : une pression atmosphérique, un vide primaire, un vide secondaire. 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre : - fabriquer le matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques (3) en utilisant une technique choisie parmi la pulvérisation cathodique et l'électro-dépôt, la technique comprenant en outre une étape postérieure de recuit, 10 - incorporer l'espèce volatile (9) au matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques pendant ou après l'étape de recuit. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre : - fabriquer le matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques (3) en utilisant 15 une technique choisie parmi la pulvérisation cathodique et la co-évaporation, la technique comprenant en outre une étape de recuit simultanée, - faire réagir le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium, de potassium ou de lithium (7) avec le composé à base de chalcogène (8,18) pendant l'étape de recuit simultanée. 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre : - acheminer l'espèce volatile (9) vers le matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques (3) par une technique choisie parmi : la génération d'un 25 mouvement de convection, l'utilisation de mouvements de convection existants, l'utilisation d'un gaz neutre en tant que vecteur de déplacement de l'espèce volatile. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le 30 composé à base de chalcogène (8) est choisi parmi : le sélénium, le soufre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le composé à - base de chalcogène (18) est un gaz choisi parmi le séléniure d'hydrogène, le sulfure 3050871 17 d'hydrogène, ou un composé organométallique volatil contenant du sélénium et du soufre, le procédé comprenant en outre : - chauffer le composé à base de chalcogène à une température (13) comprise entre 200°C et 600°C, 5 - amener le composé à base de chalcogène vers le composé à base d' alcalino- terreux, de sodium, de potassium ou de lithium (7), le composé à base de chalcogène étant mis en contact avec le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium de potassium ou de lithium ou transitant à travers le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium de potassium ou de lithium. 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé à base d'alcalino-terreux, de sodium de potassium ou de lithium (7) est choisi parmi : NaF, NaI, NaCl, NaBr, NaNO3, Na2O, NaOH, NaSCN. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau de la couche aux propriétés photovoltaïques (3) comprend un dérivé de Cu (In, Ga) (S, Se)2, ou bien un dérivé de Cul (Zn,Sn) (S, Se)4. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en 20 outre : -.fabriquer un dispositif photovoltaïque (10), comprenant la couche aux propriétés photovoltaïques (3), sur un substrat (1) choisi parmi : le verre, un polymère, de l'acier inoxydable, du titane, du molybdène et tout feuillard métallique. 25 13. Dispositif photovoltaïque (10) à base de couchés minces comprenant une couche aux propriétés photovoltaïques dopée avec un élément choisi parmi les alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le lithium d'après le procédé d'incorporation selon l'une quelconque des revendications précédentes.