Brevet FR3060557A1 — publié le 20180622

COMPOSITION ÉNERGÉTIQUE COMPRENANT UN MATÉRIAU NANOSTRUCTURÉ DE BORE AMORPHE L'invention concerne une composition énergétique solide comprenant au moins une charge oxydante et au moins un matériau nanostructuré 5 essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore, son procédé de préparation, un propergol comprenant une telle composition énergétique solide ainsi que les utilisations de ladite composition et dudit propergol, notamment dans le domaine de la propulsion spatiale, dans le domaine de 10 l'automobile, notamment dans les systèmes de gonflement d'airbags ou tout autre système générateur de gaz, y compris de protection, ou dans le domaine de la génération de hautes pressions pour la fabrication de matériaux, par exemple pour la fabrication du diamant. L'invention s'applique typiquement mais non exclusivement au 15 domaine des mélanges à base d'ergol(s), et plus particulièrement des propergols solides. Un ergol, du grec « ergon » qui signifie énergie, est une espèce chimique qui est destinée à fournir de l'énergie seule ou en association avec d'autres substances. Les propergols sont des mélanges énergétiques destinés 20 notamment à la propulsion des fusées, sans utilisation d'oxygène de l'air mais faisant appel à une ou plusieurs charges oxydantes. Les hypergols réfèrent quant à eux à tout mélange énergétique qui réagit spontanément sans apport d'une étincelle. L'ergol le plus employé depuis quarante ans pour modifier la trajectoire ou la position d'un satellite ou d'une sonde dans l'espace est 25 l'hydrazine. L'utilisation de cette dernière en tant que monergol consiste en sa décomposition catalysée par de l'iridium supporté sur de l'alumine. Le catalyseur permet de minimiser l'apport d'énergie nécessaire à l'amorçage de la réaction, d'obtenir une décomposition complète, et d'atteindre une poussée optimale en orientant la sélectivité en gaz produits (N2(g), H2(g) et NH3(g)). 30 Malgré les performances élevées de ce système, l'hydrazine est toxique et son utilisation présente un risque majeur pour l'environnement. Par ailleurs, des équipements spécifiques doivent être utilisés pour permettre sa manipulation 3060557 2 et son stockage, induisant un coût de production élevé dudit système. Ainsi, d'autres mélanges énergétiques ont été proposés. Par ailleurs, la demande de brevet FR2863608 Al décrit un propergol solide comprenant des charges pulvérulentes oxydantes, des charges 5 combustibles (i.e. réductrices), un liant à base d'un copolymère de polyether à terminaisons hydroxyles réticulé par au moins un isocyanate. Le propergol solide comprend en outre un ou plusieurs additifs tels qu'un catalyseur de combustion, un additif modérateur de la réaction du propergol lors d'un échauffement lent, etc. La charge pulvérulente oxydante peut être choisie 10 parmi le perchlorate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'hexogène, l'octogène, l'hexanitrohexaazaisowurtzitane et un de leurs mélanges. La charge réductrice peut être choisie parmi l'aluminium, le bore, le zirconium et un de leurs mélanges. Le bore élémentaire est également connu comme additif solide dans 15 les mélanges énergétiques, de par ses énergies de combustion massique et volumique élevées. En particulier, McCrary et al. [Chem. Commun., 2012, 48, 4311-4313] ont décrit la préparation d'un mélange énergétique liquide comprenant de l'acide nitrique fumant et du dicyanamidure de 1-méthy1-4- amino-1,2,4-triazolium, noté [MTA][DCA], contenant du bore. Pour ce faire, 20 du bore élémentaire (taille des particules de l'ordre de 2 dam) est broyé seul puis en mélange avec du [MTA][DCA] à titre de stabilisant (i.e. tensioactif) et enfin avec de l'acétonitrile pour obtenir une suspension de nanoparticules de bore de diamètre 60 nm environ. La suspension est alors ajoutée au [MTA][DCA], puis le mélange résultant est mis en contact avec l'acide nitrique 25 fumant. McCrary et al. ont ainsi observé une flamme nettement plus grande lors de l'auto-allumage du mélange énergétique liquide précité que lorsque le mélange ne contient pas de bore. Toutefois, cette performance énergétique n'est pas obtenue lorsque le bore est broyé en présence d'un mélange d'acide oléique et d'oléylamine à titre de stabilisant ou qu'aucun stabilisant n'est 30 utilisé. Par ailleurs, bien que la suspension de nanoparticules de bore dans [MTA][DCA] soit stable et protège au moins en partie le bore d'une oxydation ultérieure, le bore commercial utilisé initialement (i.e. avant broyage) est déjà 3060557 3 oxydé (e.g. contaminé par B2O3). La surface exposée est donc relativement faible et limite la cinétique de réactions liquide-solide ou solide-solide. Les performances énergétiques dudit mélange énergétique ne sont donc pas optimisées. Par ailleurs, lorsque le bore est utilisé directement sous la forme pulvérulente (e.g. poudre micrométrique ou nanométrique), il est rapidement passive par une couche d'oxyde B2O3, ce qui modifie profondément ses propriétés énergétiques. La présence de la couche oxydée implique des températures d'allumage au-delà de 1500 °C, ainsi qu'une perte énergétique substantielle. Il existe donc un besoin en mélanges énergétiques aux performances améliorées. Le but de la présente invention est par conséquent de fournir une composition énergétique ayant des performances améliorées, notamment pouvant être utilisée dans la propulsion spatiale ou dans la fabrication 15 d'airbags. L'invention a pour premier objet une composition énergétique solide comprenant au moins une charge oxydante et au moins une charge réductrice, caractérisée en ce que la charge réductrice est un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous la forme amorphe 20 et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence de taille allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ. Ainsi, les inventeurs de la présente invention ont découvert de façon surprenante que la composition énergétique solide telle que définie dans 25 l'invention présente de bonnes performances énergétiques. En particulier, grâce à la combinaison d'une charge oxydante et d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans l'invention, la composition énergétique solide peut libérer une grande quantité de gaz à température élevée lors de sa décomposition, avec une vitesse de production 30 desdits gaz élevée. Une telle composition énergétique solide peut par conséquent s'avérer particulièrement efficace dans le domaine de la 3060557 4 propulsion. En effet, les nanoparticules dudit matériau ont une taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence une taille allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ. Ces tailles de 5 nanoparticules sont inférieures à celles du bore amorphe commercial et à celles des matériaux de bore amorphes décrits dans l'art antérieur, induisant des performances énergétiques améliorées. En particulier, le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore présente une surface exposée très étendue (i.e. accessible) et non oxydée. Par ailleurs, il permet de 10 contrôler la cinétique de décomposition de la composition énergétique et représente un apport énergétique supplémentaire à la combustion. Au sens de la présente invention, un matériau nanostructuré est un matériau composé de nanoparticules agrégées, possédant donc une structure interne à l'échelle nanométrique. En ce sens, le matériau de l'invention répond à la définition de « International Organization for Standardization » d'un matériau nanostructuré. Dans la présente invention, la taille des nanoparticules de bore a été mesurée par microscopie électronique à transmission (MET). Dans la présente invention, l'expression « agrégats de nanoparticules » signifie des agrégats dont la composition chimique à l'échelle de l'agrégat est identique d'un agrégat à l'autre, chacun des agrégats représentant un assemblage (ou un ensemble) de nanoparticules, de préférence liées entre elles de manière covalente par des liaisons bore-bore. Dans un mode de réalisation de l'invention, la distribution de la taille des agrégats dans une dispersion mesurée par diffusion dynamique de la lumière, notamment avec un appareil commercialisé sous la référence Zetasizer Nano ZS par la compagnie Malvern Instruments, est comprise entre 40 nm et 200 nm environ, de préférence comprise entre 50 nm et 150 nm, et de préférence encore centrée autour de 70 nm. Le matériau nanostructuré est essentiellement constitué de bore, c'est-à-dire qu'il est constitué d'au moins 81 % en mole environ de bore, de 3060557 5 préférence d'au moins 85 % en mole environ de bore, de préférence d'au moins 90 % en mole environ de bore, de préférence encore d'au moins 95 % en mole environ de bore, et de préférence encore d'au moins 97 % en mole environ de bore, le reste étant des impuretés inévitables provenant du 5 procédé d'obtention dudit matériau et/ou de son oxydation et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention (e.g. récipient de synthèse). Les impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau peuvent être un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou de métal 10 alcalin, tels qu'un ou plusieurs des éléments suivants : Li, Na, K, Rb, Cs, I, Cl, Br, F. Les impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention du matériau nanostructuré peuvent contenir en outre des atomes d'hydrogène, notamment provenant de la présence de borane comme produit intermédiaire 15 ou produit de départ du procédé tel que décrit ci-après (e.g. présence de liaisons bore-hydrogène des boranes). L'impureté inévitable provenant de l'oxydation dudit matériau est l'oxygène. Elle est présente sous la forme de groupements chimiques B03 ou B04, dans les composés de bore oxydés tels que B2O3 ou B(OH)3. 20 Les impuretés inévitables provenant de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention peuvent être du carbone. Le matériau nanostructuré comprend de préférence au plus 5 % en mole environ d'oxygène (à titre d'impureté inévitable provenant de l'oxydation dudit matériau), et de préférence encore au plus 3 % en mole environ 25 d'oxygène. Le matériau nanostructuré comprend de préférence au plus 10 % en mole environ d'hydrogène (à titre d'impureté inévitable provenant du procédé d'obtention dudit matériau), et de préférence encore 0 % en mole environ d'hydrogène. En particulier, le matériau nanostructuré ne comprend pas de 30 boranes tels que le diborane B2H6. 3060557 6 Le matériau nanostructuré comprend de préférence au plus 4 % en mole environ de carbone (à titre d'impureté inévitable provenant de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention l'oxydation dudit matériau), et de préférence encore au plus 1 % en mole environ de carbone. 5 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau nanostructuré est constitué de 90 à 100 % en mole environ de bore, de 0 à 5 % en mole environ d'oxygène et de 0 à 5 % en mole environ d'impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention. 10 Selon une autre forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau nanostructuré est constitué de 90 à 100 % en mole environ de bore, de 0 à 3 % en mole environ d'oxygène et de 0 à 7 % en mole environ d'impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention. 15 Dans la présente invention, l'expression « matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore sous la forme amorphe » signifie que le bore constituant le matériau nanostructuré est amorphe, c'est-à-dire qu'il n'est pas cristallin ou que son diffractogramme (aux rayons X ou aux électrons) ne présente pas de signature cristalline. En d'autres termes, son diffractogramme 20 aux rayons X montre la présence d'un halo et l'absence de pics de diffraction ou son diffractogramme aux électrons montre la présence d'un halo et l'absence d'anneaux ou de point de diffraction. En d'autres termes, le matériau est un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore comprenant des agrégats de nanoparticules 25 de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence de taille allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ, ledit bore étant sous la forme amorphe. Les constituants (atomes, molécules ou ions) du matériau amorphe nanostructuré ne respectent aucun ordre à moyenne et grande distance. Cela 30 permet ainsi de le distinguer de matériaux cristallins, dans lesquels les constituants sont assemblés de manière régulière. 3060557 7 Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, le matériau nanostructuré a une surface spécifique SBET d'au moins 500 m2.g-1 environ, de préférence d'au moins 700 m2.g-1 environ, et de préférence encore d'au moins 800 m2.g-1 environ, ladite surface spécifique SBET étant calculée par la méthode 5 B.E.T (i.e. méthode de Brunauer, Emmett et Teller, 1938). Le matériau nanostructuré est un matériau poreux. Il peut donc présenter un taux de porosité d'au moins 50 % environ, et de préférence d'au moins 60 % environ. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le matériau 10 nanostructuré a une densité allant de 1,1 à 2,3 environ, et de préférence allant de 1,2 à 1,6 environ, ladite densité étant mesurée par pycnométrie à l'hélium, notamment avec un appareil commercialisé sous la référence Ultrapyc 1200e par la société Quantachrome Instruments. Les nanoparticules de bore du matériau nanostructuré sont de 15 préférence sphériques. Le matériau nanostructuré de bore amorphe présente une excellente pureté et il est peu ou pas oxydé. En outre, il possède une plus grande surface spécifique et une plus faible densité que le bore amorphe de l'art antérieur, induisant une amélioration significative de ses performances énergétiques, 20 notamment dans les systèmes de propulsion spatiale. La charge oxydante peut être choisie parmi les charges oxydantes ayant une balance en oxygène (OB) variant de + 3 % en masse environ à + 66 % en masse environ, et de préférence variant de + 19 % en masse environ à + 47 % en masse environ. 25 La balance en oxygène ou bilan d'oxygène (i.e. pouvoir oxydant) d'un composé est définie comme la fraction massique d'oxygène restant exprimée en pourcentage, après formation de diazote et oxydation de l'hydrogène, du carbone et des métaux constitutifs dudit composé pour produire de l'eau, du dioxyde de carbone et des oxydes métalliques. Dans le cas où le composé 30 comporte du chlore, celui-ci se combine avec de l'hydrogène pour former du chlorure d'hydrogène et l'hydrogène ainsi consommé sera décompté de 3060557 8 l'hydrogène contenu dans le composé avant oxydation de celui-ci. Le calcul de la balance en oxygène dudit composé se fera donc à partir du composé non chloré obtenu après formation de chlorure d'hydrogène. La charge oxydante est de préférence choisie parmi le dinitramidure 5 d'ammonium (DNA), le nitrate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium, les perchlorates et nitrates alcalins tels que le nitrate de potassium, le nitroformiate d'hydrazinium, le perchlorate d'hydroxylammonium et un de leurs mélanges. Le dinitramidure d'ammonium (DNA), seul ou en combinaison avec une 10 ou plusieurs autres charges oxydantes, est préféré. La charge oxydante a de préférence une granulométrie moyenne variant de 0,1 à 3000 dam environ. Dans un mode de réalisation particulier, le rapport molaire matériau nanostructuré/charge oxydante est d'au moins 0,01 environ, de préférence 15 d'au moins 0,03 environ, et de préférence encore d'au moins 0,05 environ. Le rapport molaire matériau nanostructuré/charge oxydante peut être d'au plus 7,2 environ, de préférence d'au plus 3 environ, et de préférence encore d'au plus 1,34 environ. Le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore et la 20 charge oxydante de la composition énergétique sont sous la forme pulvérulente (i.e. sous la forme de poudres). L'invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d'une composition énergétique solide conforme au premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de mélange d'au moins 25 une charge oxydante et d'au moins un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous la forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence de taille allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ. 30 La charge oxydante et le matériau nanostructuré essentiellement 3060557 9 constitué de bore sont tels que définis dans le premier objet de l'invention. L'étape i) est de préférence effectuée par mélange, notamment dans un mortier, par broyage ou par malaxage. Le mélange peut être réalisé à l'aide d'un mélangeur, d'un broyeur ou 5 d'un malaxeur. L'étape i) peut être effectuée sous air ou sous atmosphère inerte, et de préférence sous atmosphère inerte. Lorsque l'étape i) est effectuée sous atmosphère inerte, elle peut être mise en oeuvre en présence d'argon, d'hélium ou d'azote. 10 L'étape i) peut être effectuée à une température variant de -20 °C à 100 °C environ. Le procédé peut comprendre en outre, une étape ii) de stockage de la composition énergétique sous atmosphère inerte, notamment sous argon, hélium ou azote. 15 Le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore utilisé dans l'étape i) peut être préalablement préparé selon une étape i0) de chauffage sous atmosphère inerte d'un mélange comprenant au moins un hydrure de bore et au moins un sel inorganique, l'étape i0) étant mise en oeuvre à une température Ts suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore 20 et pour que ledit sel soit au moins partiellement à l'état fondu. La préparation préalable du matériau nanostructuré est simple, économique et elle repose sur la décomposition dans un ou plusieurs sels inorganiques, d'au moins un hydrure de bore en bore élémentaire amorphe à une température Ts permettant la fusion partielle ou complète desdits sels 25 ainsi que ladite décomposition. Il convient de noter que la température de décomposition d'un hydrure de bore dépend du milieu dans lequel il se décompose. Dans la présente invention, le terme « atmosphère inerte » signifie une atmosphère non oxydante, évitant ainsi l'oxydation du bore, et/ou une 30 atmosphère non réactive, évitant par exemple la formation de nitrure de bore 3060557 10 à la température considérée de l'étape i). Dans la présente invention, le terme « température Ts suffisante pour que ledit sel soit au moins partiellement à l'état fondu » signifie que la température Ts doit être supérieure ou égale à la température de fusion Tfs 5 dudit sel (lorsqu'un seul sel inorganique est utilisé). Dans le cas où le mélange comprend plusieurs sels inorganiques, la température Ts doit être supérieure ou égale à la température de début de fusion dudit mélange. La température de début de fusion du mélange est la température de fusion Tfe de l'eutectique lorsque le mélange des sels inorganiques présente un 10 point eutectique. En outre, il convient de noter que lorsqu'un mélange de sels inorganiques présentant un point eutectique est utilisé, au moins une partie du mélange va commencer à fondre à la température de fusion Tfe, même si l'on n'utilise pas un mélange eutectique desdits sels. 15 Lorsque le mélange comprend plusieurs sels inorganiques et présente un point eutectique, la composition du mélange desdits plusieurs sels inorganiques est généralement choisie de manière à former un eutectique. Toutefois, la composition du mélange peut être différente de celle permettant de former un eutectique. 20 Dans la présente invention, le terme « température Ts suffisante pour pour décomposer ledit hydrure de bore » signifie que la température Ts doit être supérieure ou égale à la température de décomposition Td de l'hydrure de bore dans le sel inorganique ou le mélange de sels inorganiques au moins partiellement à l'état fondu. 25 En effet, si la température Ts est supérieure ou égale à la température de fusion du sel inorganique Tfs mais toujours inférieure à la température de décomposition de l'hydrure de bore Td dans ledit sel inorganique, le matériau obtenu à l'issue de l'étape i0) n'est pas conforme à celui utilisé dans l'étape i) ultérieure, notamment il ne comprend pas des agrégats de nanoparticules de 30 bore de taille d'au plus 25 nm environ. Par ailleurs, sa surface spécifique est nettement diminuée, ce qui altère sa réactivité. 3060557 11 La température de fusion du sel inorganique Tfs ou la température de l'eutectique du mélange de sels inorganiques Tfe ou la température de début de fusion du mélange de sels inorganiques, va de préférence de 200 à 800 °C environ, et de préférence encore de 250 à 700 °C environ. 5 Selon une forme de réalisation préférée, la température Ts est suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore et pour que le sel inorganique ou le mélange de sels inorganiques soit complètement à l'état fondu. Dans un mode de réalisation particulier, l'étape i0) est effectuée sous 10 atmosphère d'argon ou d'hélium. L'étape i0) peut être réalisée dans un récipient (e.g. creuset) à base de carbone vitreux, de nitrure de bore ou de molybdène. À titre d'exemple, le récipient est un creuset en carbone vitreux, en nitrure de bore (e.g. > 99 % en mole environ de nitrure de bore) ou en un 15 mélange de nitrure de bore et de silice (e.g. 60 % en mole environ de nitrure de bore et 40 % en mole environ de silice). Le procédé peut comprendre en outre une étape a) préalable à l'étape i0), de mélange d'au moins un hydrure de bore avec au moins un sel inorganique, ledit sel et ledit hydrure de bore étant à l'état solide (e.g. sous la 20 forme de poudres). Le mélange peut être réalisé manuellement, notamment à l'aide d'un mortier, mécaniquement, notamment à l'aide d'un broyeur à billes, par ultrasons, ou par dispersion préalable dans un liquide non réactif vis-à-vis du sel inorganique et de l'hydrure de bore, ledit liquide pouvant ensuite être 25 enlevé par filtration, centrifugation ou évaporation. Le mélange mécanique est préféré. Le procédé peut comprendre en outre une étape b) de transfert sous atmosphère inerte du mélange issu de l'étape a) dans un récipient tel que défini dans l'invention. 30 Le ou les sels inorganiques au moins partiellement à l'état fondu 3060557 12 jouent le rôle de solvant de l'hydrure de bore lors de l'étape in). Ainsi, la quantité de sels inorganiques dans le mélange de l'étape i0) est de préférence suffisante pour permettre la dispersion des particules issues de la décomposition de l'hydrure de bore. 5 Le mélange comprend de préférence de 0,1 à 20 % en masse environ d'hydrure de bore et de 80 à 99,9 % en masse environ de sels inorganiques. Le mélange de l'étape i0) ne comprend pas de préférence d'autre(s) solvant(s) que lesdits sels inorganiques. L'étape i0) est effectuée pendant une durée allant de 1 min à 10 h 10 environ, notamment afin de permettre la décomposition totale de l'hydrure de bore et de conduire au matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore avec un bon rendement. L'hydrure de bore peut être choisi parmi les boranes et les borohydrures de métal alcalin. 15 La température de chauffage Ts de l'étape i0) va de préférence de 600 à 1000 °C environ, de préférence encore de 700 à 1000 °C environ, et de préférence encore de 800 à 1000 °C environ. À titre d'exemple de borane, on peut citer le décaborane B1oH14 ou le dodécaborane 13121-1122-, pouvant être utilisé sous la forme de dodécaborane de 20 potassium (K2B12H12)- À titre d'exemple de borohydrure de métal alcalin, on peut citer LiBH4, NaBH4 ou KBH4. L'hydrure de bore est de préférence un borohydrure de métal alcalin. Le sel inorganique peut être un halogénure de métal alcalin, tel que 25 LiI, LiCI, LiBr, LiF, KI, KCI, KBr, KF, NaI, NaCI, NaBr, NaF, RbI, RbBr, RbCI, RbF, CsI, CsBr, CsCI ou CsF, et de préférence tel que Lii, LiCI, NaI, NaCI, KI ou KCI. De préférence, le sel inorganique ne comprend pas d'oxygène afin d'éviter toute oxydation éventuelle du bore lors de la mise en oeuvre du 30 procédé. 3060557 13 Le mélange de l'étape in) comprend de préférence un ou deux sels inorganiques tels que ceux précités. Dans un mode de réalisation particulier, l'hydrure de bore est NaBH4 et le mélange comprend deux sels inorganiques KI et LiI, ou l'hydrure de bore 5 est NaBH4 et le sel inorganique est NaI, ou l'hydrure de bore est LiBH4 et le mélange comprend deux sels inorganiques LiI et LiCI. Le mélange de l'étape in) comprend de préférence uniquement un ou plusieurs hydrures de bore et un ou plusieurs sels inorganiques, afin d'éviter toute réaction parasite pouvant diminuer la quantité de matériau 10 nanostructuré formé. Le procédé peut comprendre en outre avantageusement une étape il) de refroidissement du mélange obtenu à l'issue de l'étape in). Le refroidissement permet en effet d'atteindre une température inférieure à la température de solidification du mélange obtenu à l'issue de l'étape in). 15 Le refroidissement est généralement effectué jusqu'à la température ambiante (e.g. 20-25 °C environ). Le procédé peut comprendre en outre une étape 12) de purification du mélange obtenu à l'issue de l'étape il) ou de l'étape Io). L'étape 12) comprend de préférence le lavage dudit mélange avec un 20 solvant permettant de solubiliser les sels restants ou formés au cours de l'étape in) ; et la séparation, notamment par filtration et/ou centrifugation, du matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore desdits sels dissous dans ledit solvant. Le solvant utilisé est de préférence de l'eau exempte d'oxygène 25 dissous et saturée avec un gaz inerte, notamment choisi parmi l'argon et l'azote, ou un solvant organique (i.e. non aqueux), en particulier non oxydant, notamment choisi parmi les alcools, les éthers et tout autre solvant permettant de solubiliser les sels restants ou formés au cours de l'étape in), ainsi que les impuretés éventuelles. 30 Le procédé peut comprendre en outre une étape 13) de séchage du matériau de l'étape 12), notamment sous vide. 3060557 14 L'étape i3) peut être effectuée à une température allant de 0 °C à 100 °C environ, et de préférence allant de 20 °C à 60 °C environ, et de préférence encore allant de 20 °C à 40 °C. Le procédé peut comprendre en outre une étape i4) de stockage à l'abri 5 de l'air du matériau obtenu à l'étape i3), par exemple sous atmosphère inerte d'argon, d'azote ou d'hélium ou sous vide. L'invention a pour troisième objet un propergol, caractérisé en ce qu'il comprend une composition énergétique conforme au premier objet de l'invention ou telle qu'obtenue selon le procédé conforme au deuxième objet 10 de l'invention et au moins un liant. Le propergol comprend de préférence de 60 à 80 % en masse environ de la charge oxydante, et de préférence encore de 65 à 79,5 % en masse environ de la charge oxydante. Le propergol comprend de préférence de 0,05 à 10,1 % en masse 15 environ dudit matériau nanostructuré, et de préférence encore de 0,17 à 8,2 % en masse environ dudit matériau nanostructuré. Le liant peut être inerte ou énergétique. Le liant peut être obtenu à partir d'un prépolymère, de préférence choisi parmi un polyuréthane, un polyéther, un polysiloxane, un polyester, un 20 polydiène tel qu'un polybutadiène carboxytéléchélique, un polybutadiène hydroxytéléchélique ou un nitrate de polybutadiène hydroxytéléchélique, une polyoléfine, un azoture de polyglycidyle [de formule chimique (C3H5N30)n], un nitrate de polyglycidyle [de formule chimique (C3H5N04)n], un polY(3,3- bis(azidométhypoxétanne) [de formule chimique (C51-18N60)d, un polY(3- 25 azidométhyl,3-méthyloxétanne) [de formule chimique (C5H9N30)n], un copolymère des deux polymères précédents, un copolymère du polymère précédent et du tétrahydrofurane, un polynitrométhoxyméthyloxétanne [de formule chimique (C5H9N04)d, un copolymère caprolactone-tétrahydrofurane et un terpolymère butadiène-acrylonitrile-acide acrylique. 30 Le propergol comprend de préférence de 9 à 22 % en masse environ de liant, et de préférence encore de 10 à 21 % en masse environ de liant. 3060557 15 Le propergol peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi un catalyseur de combustion, un régulateur de combustion, un plastifiant, un agent d'adhésion entre le liant et la charge oxydante, un agent antioxydant, un stabilisant, un agent de réticulation et un catalyseur de 5 réticulation. De tels additifs peuvent représenter ensemble de 2,5 à 7 % en masse environ, par rapport à la masse totale du propergol. Le plastifiant peut être choisi parmi l'adipate de dioctyle, l'adipate de bis(2-azidoéthyle), l'azélate de dioctyle, l'azélate de diisooctyle, le pélargonate 10 d'isodécyle, le sébaçate de diisooctyle, le polyisobutylène, le phthalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le bis(2,2- dinitropropyl)formal [de formule chimique CH2(OCH2C(NO2)2CH3)2], le bis(2,2- dinitropropyl)acétal [de formule chimique CH3CH(OCH2C(NO2)2CH3)2] et le mélange équimolaire des deux plastifiants précédents. 15 Le stabilisant peut être un nitrate de potassium, un nitrate de magnésium, un oxyde de nickel, un oxyde de cuivre, un oxyde de zinc, un oxyde de magnésium ou un oxyde d'aluminium ou l'hexamine. Le régulateur de combustion peut être choisi parmi le nitrate d'ammonium, le bleu de Prusse ou un silane. 20 Le catalyseur de combustion peut être choisi parmi l'oxyde de manganèse, l'oxyde de fer, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de zinc, l'oxyde de bismuth, le chromite de cuivre, l'acétate de fer, l'acétylacétonate de cuivre, un dérivé ferrocénique tel que le ferrocène, le n-butylferrocène, le di-nbutylferrocène, le 2,2-biséthylferrocénylpropane (catocène) ou un ferrocène 25 greffé sur du PBHT avec un « bras » diméthylsilylé (e.g. celui commercialisé sous la référence le butacène®) et une phtalocyanine métallique notamment de fer, de chrome, de cuivre, de vanadium, de manganèse, de nickel ou de zinc. L'agent d'adhésion entre le liant et la charge oxydante peut être choisi 30 parmi l'oxyde de bis(2-méthylaziridinyl)méthylaminophosphine, l'oxyde de bis(2-méthylaziridinyI)-12-hydroxystéarate de (2- 3060557 16 méthyl)éthylméthylaminophosphine, un dérivé de la glycolamide telle que la bis-(2-hydroxyéthyl)glycolamide, l'hexamine, la tétraéthylènepentamine et la tétraéthylènepentamine acrylonitrile. L'agent antioxydant peut être le di-tert-butylparacrésol, le 2,2'5 méthylène-bis(4-méthyl-6-tert-butylphénol) ou un dérivé du pentaérythritol comme le tétra(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle)propionate) de pentaérythrityle. Le catalyseur de réticulation peut être un naphténate métallique, un acétylacétonate métallique tel que l'acétylacétonate de fer ou de cuivre, le 10 dibutyldilaurate d'étain, la triéthylènediamine cyclique (DABCO), le 2,4,6- tri(diméthylaminométhyl)phénol, le trioctanoate de bismuth ou le 2- éthylhexanoate de bismuth ou un de leurs mélanges. L'agent de réticulation peut être un polyisocyanate aromatique, comportant de préférence deux groupements isocyanate comme le 2,4- ou le 15 2,6-diisocyanate de toluène, le 4,4'-méthylène diphényldiisocyanate, un polyisocyanate aliphatique cyclique comme le diisocyanate d'isophorone, le 1,1-méthylène bis(4-isocyanatocyclohexane) ou un polyisocyanate aliphatique comme le diisocyanate d'hexaméthylène. L'invention a pour quatrième objet un procédé de préparation d'un 20 propergol conforme au troisième objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : A) le mélange d'une composition énergétique conforme au premier objet de l'invention ou obtenue selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention avec un liant ou un précurseur dudit liant, et éventuellement 25 avec un ou plusieurs additifs tels que définis dans l'invention, et l'une quelconque des étapes suivantes : B-1) la coulée du mélange de l'étape A) dans un moule, suivi de son durcissement, ou B-2) l'extrusion du mélange de l'étape A) et son durcissement. 30 Le mélange de l'étape A) peut se faire par malaxage ou par extrusion. 3060557 17 La température de l'étape A) peut varier de 20 °C environ à 80 °C environ. L'étape A) peut être effectuée sous vide, notamment afin de faciliter le dégazage. 5 Le durcissement a généralement lieu entre 50 et 80 °C environ à l'air libre ou sous atmosphère inerte, et éventuellement sous pression. Au cours du durcissement, le mélange est réticulé (e.g. présence d'un agent de réticulation et/ou d'un traitement approprié tel qu'un traitement thermique). 10 Le liant peut être préparé à partir d'un précurseur dudit liant, présentant des terminaisons chimiquement réactives (e.g. polyol), susceptibles d'être réticulées en présence d'au moins un agent de réticulation (réticulant) (e.g. polyisocyanate). Le précurseur du liant est généralement un prépolymère. 15 L'invention a pour cinquième objet l'utilisation d'une composition énergétique solide telle que définie dans le premier objet de l'invention ou obtenue selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention dans le domaine de l'automobile, notamment dans les systèmes de gonflement d'airbags ou tout autre système générateur de gaz, y compris de 20 protection. L'invention a pour sixième objet l'utilisation d'une composition énergétique solide telle que définie dans le premier objet de l'invention ou obtenue selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention dans le domaine de la propulsion, notamment spatiale. 25 La composition énergétique de l'invention est particulièrement utile pour la propulsion d'engins de type fusées. L'invention a pour septième objet l'utilisation d'un propergol tel que défini dans le troisième objet de l'invention ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le quatrième objet de l'invention dans le domaine de la propulsion, 30 notamment spatiale. 3060557 18 L'invention a pour huitième objet l'utilisation d'une composition énergétique solide telle que définie dans le premier objet de l'invention ou obtenue selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention dans le domaine de la génération de hautes pressions pour la fabrication de 5 matériaux, par exemple pour la fabrication du diamant. EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples, sont listées ci-après : - Dinitramidure d'ammonium, Eurenco, de pureté 99 %, 10 - Iodure de lithium, Alfa Aesar, de pureté 99 %, - Iodure de potassium, Alfa Aesar, de pureté 99 %, - Borohydrure de sodium, Alfa Aesar, de pureté 98 %, - Bore oxydé commercial LiB02.2H20 (M'01), Sigma Aldrich, pureté 98,0 %, et 15 - Bore amorphe commercial (M'oz), ABCR, de pureté 95-97 %, particules de tailles 1,0 à 2,0 dam. Sauf indications contraires, tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus des fabricants. La surface spécifique par la méthode B.E.T a été évaluée à l'aide d'un 20 appareil vendu sous la dénomination commerciale Belsorp max, par la société Bel Japan (adsorption-désorption d'azote). L'analyse par microscopie électronique à transmission (MET) a été effectuée à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale Tecnai spirit G2, par la société FEI. Elle a permis d'évaluer la morphologie des 25 nanoparticules et/ou des agrégats. Les analyses de résonance magnétique nucléaire (RMN) du bore ont été effectuées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale AV700, par la société Bruker, avec les paramètres suivants : aimant 16,4 T, 3060557 19 rotation de l'échantillon à 20 kHz autour de l'angle magique. Elles ont permis de déterminer la présence d'oxygène et le caractère quantitatif de la synthèse. Les analyses de diffraction aux rayons X (DRX) ont été effectuées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale D8p, par la 5 société Bruker. Elles ont permis de vérifier le caractère amorphe et l'absence d'impuretés cristallines. Les analyses dispersives en énergie X pour la détermination élémentaire des échantillons (MEB-EDX) (analyse élémentaire quantitative) ont été effectuées à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu 10 sous la dénomination commerciale S-3400-N, par la société Hitachi, muni d'un détecteur EDX vendu sous la dénomination X-max, par la société Oxford Instruments. Exemple 1 : préparation de compositions énergétiques solides C1, C2 et C3 conformes au premier objet de l'invention et comparaison avec des 15 compositions énergétiques solides C'1, C'2 et C'3 non conformes à l'invention 1) préparation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans l'invention 606 mg de borohydrure de sodium (NaBH4) ont été mélangés avec 20 5,8 g d'iodure de lithium (LiI) et 4,2 g d'iodure de potassium (KI) pendant 2 min environ dans un broyeur à billes commercialisé sous la référence MM400 par la société Retsch, afin d'obtenir une poudre fine homogène. La température de fusion du mélange eutectique LiI/KI (rapport massique LiI/KI de 58/42) tel qu'utilisé est de 286 °C environ. 25 Le mélange résultant a été transféré sous atmosphère inerte (argon) dans un récipient en carbone vitreux, a été chauffé sous atmosphère inerte (argon) à une température de 800 °C environ pendant 1 h environ, puis a été refroidi jusqu'à la température ambiante pour se solidifier. Le mélange résultant a été lavé plusieurs fois avec du méthanol par 30 centrifugations successives afin de dissoudre les sels restants ou formés et de 3060557 20 les éliminer. La poudre humide obtenue a été séchée sous vide à 40 °C environ pendant 2 h environ pour conduire à un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore M1. Le matériau M1 a ensuite été stocké sous atmosphère d'argon. 5 Le matériau M1 obtenu présentait une surface spécifique SBET de 860 m2.g-1. Il avait la composition molaire chimique telle que représentée dans le tableau 1 ci-dessous : Matériau Analyse par MEB-EDX %mole des éléments %B %O %K %Na %I M1 > 94,9 0,0 4,2 1,33) se caractérise par la production brutale de gaz issue de la décomposition du DNA et une élévation de température plus 25 importante que lorsque le DNA est seul. De plus, la réaction avec le matériau nanostructuré de bore amorphe induit un saut plus grand en pression et une propagation plus importante de la chaleur qu'avec le bore amorphe commercial massif M'02, puisqu'une élévation de température est observée dans la phase gaz environnante. Le matériau nanostructuré de bore amorphe 30 M1 est donc plus réactif que le bore amorphe commercial massif M'02. En présence du matériau nanostructuré de bore amorphe M1, l'augmentation de 3060557 26 pression AP est plus de trois fois supérieure à celle enregistrée en présence de bore amorphe commercial massif M'02. Cette augmentation de pression est due à la production d'une plus grande quantité de gaz. La figure 9 permet de visualiser la production de gaz (en pmol) en 5 fonction du temps (en seconde) pour la composition C'0 (figure 9a), la composition C'3 (figure 9b) et la composition C3 (figure 9c). La présence du matériau nanostructuré de bore amorphe M1 dans la composition énergétique permet de produire deux fois plus de gaz qu'avec du DNA seul ou en présence de bore amorphe commercial massif M'02. Une analyse plus fine des profils 10 montre que la décomposition du DNA seul s'étale sur 300 s environ tandis qu'une partie du gaz est produite instantanément en présence du matériau nanostructuré de bore amorphe M1 ou du bore amorphe commercial massif M'02. Pour les compositions C'3 et C3, la quantité de gaz calculée au moment où le pic est observé n'est pas prise en compte, car la pression mesurée n'est 15 pas significative de la quantité de gaz. Par conséquent, la réactivité de la composition énergétique telle que définie dans l'invention peut être modulée par la quantité relative de bore élémentaire nanostructuré puisqu'une moindre quantité de matériau nanostructuré de bore amorphe M1 engendre moins de gaz produit. 20 En conclusion, la présence du matériau nanostructuré de bore amorphe M1 dans la composition énergétique provoque (i) un retard de la décomposition du DNA, puis (ii) une décomposition rapide de ce dernier, et enfin (iii) la production d'une plus grande quantité de gaz que lors de la décomposition du DNA seul. 25 En présence du bore amorphe commercial massif M'02, les deux premiers points (i) et (ii) sont également observés, mais pas le point (iii). Le bore amorphe commercial massif M'02 a un effet de retardateur dans un premier temps, puis il agit sur la cinétique de décomposition du DNA, tandis que le matériau nanostructuré de bore amorphe M1 provoque de surcroit une 30 production de gaz plus importante. 3060557 27 Les différents composants de la composition énergétique solide de l'invention, i.e. le matériau nanostructuré et la charge oxydante, pris séparément ne produisent pas suffisamment de gaz dans les conditions usuelles. Dans la composition énergétique de l'invention, chaque composant 5 apporte un gain en termes de chaleur dégagée ou de gaz produit. En particulier, le remplacement du matériau nanostructuré par une autre espèce (bore amorphe commercial ou de l'art antérieur, aluminium) se traduit par une diminution de la chaleur dégagée et de la quantité de gaz produits. La composition énergétique de l'invention se décompose donc pendant un 10 intervalle de temps plus court et produit une plus grande quantité de gaz que lorsque la charge oxydante est seule ou en mélange avec du bore amorphe de l'art antérieur. La composition énergétique solide de l'invention est également apte à contrôler la quantité de gaz produits par unité de masse, l'énergie dégagée et 15 la vitesse de production desdits gaz. Elle présente une densité énergétique élevée, la rendant particulièrement utile dans les systèmes de propulsion spatiale. Les compositions non conformes à l'invention C'2 et C'3 ou celles de l'art antérieur présentent des performances énergétiques beaucoup plus 20 faibles. En effet, elles mettent en oeuvre du bore élémentaire de l'art antérieur et/ou commercial qui possède une surface spécifique plus faible, qui est soit oxydé en surface, ce qui passive sa surface et abaisse sa réactivité, soit protégé au moins en partie de l'oxydation car il est complexé par des molécules organiques (e.g. tensioactif), qui à nouveau peuvent abaisser sa 25 réactivité et/ou compliquer son utilisation. En outre, le tensioactif ne peut généralement pas être séparé du bore préalablement à son utilisation dans une composition énergétique. REVENDICATIONS1. Composition énergétique solide comprenant au moins une charge oxydante et au moins une charge réductrice, caractérisée en ce que la charge réductrice est un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous la forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm. 2. Composition énergétique solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau nanostructuré est constitué de 90 à 100 % en mole de bore, de 0 à 5 % en mole d'oxygène et de 0 à 5 % en mole d'impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention. 3. Composition énergétique solide selon la revendication 2, caractérisée en ce que les impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau sont un ou plusieurs des éléments suivants : Li, Na, 15 K, Rb, Cs, I, Cl, Br, F. 4. Composition énergétique solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau nanostructuré a une surface spécifique SBET d'au moins 500 m2.g-1, ladite surface spécifique SBET étant calculée par la méthode B.E.T. 20 5. Composition énergétique solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge oxydante est choisie parmi les charges oxydantes ayant une balance en oxygène variant de + 3 % en masse à +66 % en masse. 6. Composition énergétique solide selon l'une quelconque des 25 revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge oxydante est choisie parmi le dinitramidure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium, les perchlorates et nitrates alcalins, le nitroformiate d'hydrazinium, le perchlorate d'hydroxylammonium et un de leurs mélanges. 7. Composition énergétique solide selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire matériau nanostructuré/charge oxydante est d'au moins 0,01. 3060557 29 8. Procédé de préparation d'une composition énergétique solide telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de mélange d'au moins une charge oxydante et d'au moins un matériau nanostructuré essentiellement constitué 5 de bore, ledit matériau étant sous la forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore utilisé dans l'étape i) est préalablement préparé selon une étape i0) de chauffage sous atmosphère 10 inerte d'un mélange comprenant au moins un hydrure de bore et au moins un sel inorganique, l'étape i0) étant effectuée à une température Ts suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore et pour que ledit sel soit au moins partiellement à l'état fondu 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange 15 comprend de 0,1 à 20 % en masse d'hydrure de bore et de 80 à 99,9 % en masse de sels inorganiques. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'hydrure de bore est choisi parmi les boranes et les borohydrures de métal alcalin. 20 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la température de chauffage Ts de l'étape i0) va de 600 à 1000 °C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le sel inorganique est un halogénure de métal alcalin. 25 14. Propergol, caractérisé en ce qu'il comprend une composition énergétique telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7 et au moins un liant. 15. Propergol selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend de 9 à 22 % en masse de liant. 30 16. Propergol selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il 3060557 30 comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi un catalyseur de combustion, un régulateur de combustion, un plastifiant, un agent d'adhésion entre le liant et la charge oxydante, un agent antioxydant, un stabilisant, un agent de réticulation et un catalyseur de réticulation. 5 17. Procédé de préparation d'un propergol tel que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : A) le mélange d'une composition énergétique obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 13 avec un liant ou un 10 précurseur dudit liant, et éventuellement avec un ou plusieurs additifs tels que définis dans la revendication 16, et l'une quelconque des étapes suivantes : B-1) la coulée du mélange de l'étape A) dans un moule, suivi de son durcissement, ou B-2) l'extrusion du mélange de l'étape A) et son durcissement. 18. Utilisation d'une composition énergétique solide telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans le domaine de l'automobile, notamment dans les systèmes de gonflement d'airbags ou tout autre système générateur de gaz, y compris de protection. 19. Utilisation d'une composition énergétique solide telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans le domaine de la propulsion, notamment spatiale. 20. Utilisation d'un propergol telle que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 16 ou obtenue selon le procédé tel que défini à la revendication 17, dans le domaine de la propulsion, notamment spatiale. 21. Utilisation d'une composition énergétique solide telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenue selon le procédé tel que 30 défini à l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans le domaine de la 3060557 31 génération de hautes pressions pour la fabrication de matériaux, par exemple pour la fabrication du diamant.