Brevet FR3051002A1 — publié le 20171110

Matériau composite à base de nanotubes de carbone verticalement alignés et d'une matrice métallique Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine des matériaux composites à matrice métallique comprenant des nanotubes de carbone. Plus particulièrement, elle concerne un matériau composite comprenant des nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) et une matrice métallique, son procédé de fabrication, ainsi que son utilisation comme matériau d'interface thermique. Etat de la technique Les nanotubes de carbone (abrégés souvent « ONT », Carbon NanoTubes) sont des tubes de diamètre nanométrique dont les parois sont constituées de feuillets graphitiques (feuilles de graphène). Qu'ils soient à paroi mono-feuillet ou à paroi multi-feuillets, ils présentent des propriétés mécaniques, thermiques, électroniques et structurelles particulières ; ces propriétés reflètent leur forte anisotropie structurelle comme l'indique la publication de Lukes et al. (« Thermal conductivity of individual single-wall carbon nanotubes », Journal of Heat Transfer, vol. 129 (2007) p.705-716). On a imaginé de nombreuses applications tirant profit de ces propriétés particulières. On a ainsi préparé des matériaux polymères chargés de nanotubes, qui ont été utilisés pour la fabrication de raquettes de tennis, tirant profit de propriétés mécaniques alliant résistance et flexibilité. On a également envisagé de tirer profit de leur haute conductivité électronique dans le sens de la longueur des tubes (cf. Huard et al., « Vertically aligned carbon nanotube-based composite: Elabo ration and monitoring of the nanotubes alignment », Journal of Applied Polymer Science, vol.131 (2014) p. 1-6). Leur conductivité thermique est également très anisotrope, élevée dans le sens de la longueur du tube. Kim et al. (« Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes », Phys. Rev. Lett., vol. 87 (2001) 215502), et Hu et al. (« 3-omega measurements of vertically oriented carbon nanotubes on silicon », Journal of Heat Transfer, vol. 128 (2006) p.1109-1113) ont annoncé des conductivités intrinsèques de l'ordre de 3000 VV/mK pour un ONT isolé. Depuis une dizaine d'années on sait déposer des ONT verticalement alignés sur un substrat ; ce produit est connu sous le sigle VACNT (Vertically Aligned Carbon NanoTubes). Prasher (« Thermal interface materials: historical perspective, status, and 3051002 2 future directions », Proc. IEEE vol. 94 (2006) p.1571-1586) et Cola et al. (« Carbon nanotubes as high performance thermal interface materials », Electron. Cool. vol.16 (2010) p10-15) décrivent la possibilité d'utiliser un tapis de VACNT comme matériaux d'interface thermique (TIM - Thermal Interface Materials). Les matériaux d'interface 5 thermique servent à évacuer la chaleur produite par des composants électroniques avec lesquels ils sont en contact thermique. Les auteurs observent sur un tapis de VACNT déposé sur un cristal de silicium que la conductivité thermique dans le sens de l'épaisseur (i.e. parallèle à la longueur des tubes alignés) est beaucoup plus élevée que celle des matériaux d'interface thermique commercialement disponibles. Les matériaux d'interface 10 thermique usuels sont des matériaux à changement de phase (PCM) ou encore des graisses thermiques dont la conductivité thermique ne dépasse pas 5 VV/m.K (cf. Otiaba et al., Microelectronics Reliability 51 (2011) p.2031-2043). Des matériaux d'interface thermique à base de nanofibres de carbone et de cuivre ont été décrits par Ngo et al. (Nano Letters 4 (2004) p.2403-2407). Le cuivre a été électrodéposé sur un substrat 15 préalablement recouvert de nanofibres de carbone, sur une épaisseur maximum de l'ordre de 30 pm. Les matériaux d'interface thermique sont largement utilisés pour dissiper la chaleur des composants électroniques (tels que transistors, circuits intégrés, LED) vers un dissipateur. La miniaturisation des dispositifs électroniques, la compacité des circuits électroniques et 20 l'accroissement du nombre de composants par unité de surface entrainent une augmentation de la densité d'énergie à évacuer sous forme de chaleur (cf. Lasance, « Advances In High-Performance Cooling For Electronics », Electron. Cool. Mag. November 2005, cf. McNamara et al., International Journal of Thermal Sciences 62 (2012) p2-11). Bien qu'il existe de nombreux matériaux d'interface thermique, les fabricants de 25 dispositifs électroniques ont besoin de matériaux d'interface thermique plus efficaces. A titre d'exemple, B. Vergne (« Mise en forme de composites Nano Tubes de Carbone/Alumine et modélisation de leur conductivité thermique », thèse N°142007, Université de Limoges (2007)) souligne l'importance d'avoir des matériaux d'interface thermique présentant à la fois une bonne conductivité thermique ainsi qu'une bonne 30 cohésion thermomécanique avec les matériaux en contact, dans le but d'optimiser la fiabilité des modules de puces. Dans le domaine de l'électronique de puissance, la chaleur dégagée par les puces électroniques en fonctionnement est de l'ordre de 0,4 VV mm-2 (Dunn et al., J. Appl. Phys. 73(4) (1993) p1711-1722). Pour dissiper cette chaleur on ajoute un drain thermique sous le substrat céramique (généralement composé d'alumine ou bien en nitrure d'aluminium). Actuellement, ces drains sont en cuivre, car la conductivité thermique de ce métal est élevée (400 VV.m-1.K-1). La fiabilité de ces 3051002 3 modules puces en silicium /substrat céramique/drain en cuivre repose essentiellement sur une bonne cohésion thermomécanique entre le substrat et le drain thermique. Dans ces structures l'échauffement des puces en silicium peut atteindre 150°C, et les coefficients de dilatation thermique de l'alumine (8.10-6 K-1) ou du nitrure d'aluminium (4.10-6 K-1) 5 étant très éloignés de celui du cuivre (17.10-6 K-1), un matériau d'interface thermique (joint de brasure) doit être ajouté entre le substrat et le drain. Malgré ce joint, la fatigue thermomécanique liée à cette différence des coefficients de dilatation constitue un problème majeur pour la fiabilité de ces modules. On connait des solutions industrielles plus fiables pour remplacer le drain en cuivre, par exemple les composites Al/SiC ou les 10 multicouches Cu/Invar1/Cu, mais ces solutions de remplacement présentent un coût de fabrication élevé, entraînent d'importantes difficultés lors de l'usinage, et leur conductivité thermique n'atteint même pas 200 VV.m-1.K-1, et est bien inférieure à celle du cuivre. L'amélioration des matériaux d'interface thermique sur les cartes électroniques peut induire une augmentation de la durée de vie de composants et rendre leur fonctionnement 15 plus stable. On peut aussi les faire fonctionner à puissance plus élevée: ainsi l'utilisation de TIM plus performants permet in fine d'accroître les performances des dispositifs électroniques. Selon l'application des composants électroniques, les principaux facteurs influençant le choix d'un TIM sont liées à la qualité de la liaison avec le composant électronique en contact thermique (pression exercée, contrainte limite appliquée, stabilité 20 mécanique), et aux propriétés thermiques intrinsèques du TIM telles que la conductivité thermique Kth, la résistance thermique Rth ou le coefficient d'expansion ou de dilatation thermique CTE (cf. Otiaba et al., « Emerging Nanotechnology-based Thermal Interface Materials for Automotive Electronic Control Unit Application », 18th IEEE European Microelectronics and Packaging Conference (EMPC), septembre 2011, p1-8 ; Schelling et 25 al,. « Managing heat for electronics », Materials Today vol.8 (2005) p.30-35 ; Gwinn et al., « Performance and testing of thermal interface materials », Microelectron J., 34 (2003) p.215-222). Ce problème se pose cependant aussi avec les tapis de VACNT, comme reconnu dans les publications précitées de Prasher et al. (2006) et de Cola et al. (2010). Un objectif de la présente invention est de remédier au moins en partie aux inconvénients 30 de l'art antérieur évoqués ci-dessus. Un autre objectif de la présente invention est de proposer des TIM aux performances optimisées. 3051002 4 Objets de l'invention Selon l'invention, les objectifs ci-dessus sont atteints au moyen de matériaux composites à matrice métallique incorporant un tapis de VACNT, dans lesquels la matrice métallique enrobe les VACNT. 5 Les ONT présentent une excellente conductivité thermique dans le sens de leur longueur. Verticalement alignés sur un substrat, ils forment un « tapis » et confèrent à ce dernier la capacité de conduire la chaleur dans le sens de son épaisseur, cette épaisseur étant définie par la longueur moyenne desdits VACNT. Selon l'invention, on enrobe les VACNT déposés sur un substrat par une matrice 10 métallique pour former un composite à matrice métallique intégrant un tapis de VACNT. Dans la matrice métallique le flux de chaleur diffuse dans toutes les directions. Le cuivre est préféré à cause de sa forte conductivité thermique intrinsèque (-- 400 VV.m-1.K-1). Ainsi, l'inclusion de VACNT dans une matrice métallique qui les enrobe permet non seulement d'augmenter la conductivité thermique globale du TIM mais également d'améliorer la 15 distribution du flux thermique dans une direction préférentielle, à savoir perpendiculairement à son épaisseur. L'inclusion de VACNT dans une matrice métallique qui les enrobe permet aussi de diminuer le coefficient de dilatation thermique (« coefficient of thermal expansion » en anglais ou CTE) de la matrice métallique, i.e. de diminuer l'expansion du volume de la matrice métallique lors de la mise en 20 fonctionnement des dispositifs les incluant. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des nanotubes ou nanofibres verticalement aligné(e)s (VACNT) et une matrice métallique, de préférence du cuivre, enrobant lesdits nanotubes, ledit procédé 25 comprenant au moins les étapes suivantes, à savoir : a) un approvisionnement de nanotubes ou nanofibres verticalement aligné(e)s (VACNT) déposé(e)s sur un substrat, b) le dépôt électrochimique de ladite matrice métallique sur lesdit(e)s nanotubes ou nanofibres verticalement aligné(e)s à partir d'une solution comprenant le(s) 30 précurseur(s) de ladite matrice métallique qui est en contact avec lesdits VACNT. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des nanotubes ou nanofibres verticalement aligné(e)s (VACNT) et une matrice métallique, de préférence du cuivre, enrobant lesdits nanotubes, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes, à savoir : 3051002 5 a) un approvisionnement de nanotubes ou nanofibres verticalement aligné(e)s (VACNT) déposé(e)s sur un substrat, b) le dépôt électrochimique galvanostatique de ladite matrice métallique sur lesdit(e)s nanotubes ou nanofibres verticalement aligné(e)s à partir d'une solution 5 comprenant le(s) précurseur(s) de ladite matrice métallique qui est en contact avec lesdits VACNT. Dans un mode de réalisation avantageux, la matrice métallique du matériau composite selon l'invention, englobe complétement les nanotubes verticalement alignés (VACNT). Dans un mode de réalisation avantageux, lorsque la matrice métallique est à base de 10 cuivre, le dépôt électrochimique du cuivre est réalisé à partir d'un bain, de préférence galvanostatique, comprenant avantageusement au moins un précurseur métallique de ladite matrice métallique tel qu'un sel de cuivre et au moins un solvant organique. Avantageusement, le sel de cuivre est choisi parmi le sulfate de cuivre, de l'acétate de cuivre (Cu(CH3000)2) et un mélange de sulfate de cuivre et d'acétate de cuivre. 15 Avantageusement, le solvant organique est l'acétonitrile (C2H3N). Dans un mode de réalisation, avant l'étape b), les nanotubes verticalement alignés (VACNT) sur ledit substrat sont imprégnés par une encre conductrice, de préférence comprenant des particules métalliques, de préférence de taille nanométrique. Avantageusement, ces particules métalliques sont choisies parmi des particules de 20 cuivre, d'or, d'argent et/ou d'alliages métalliques. L'imprégnation par une encre conductrice des VACNT préalablement déposés sur un substrat permet d'améliorer le dépôt électrochimique, de préférence galvanostatique, ultérieur de la matrice métallique. Dans un mode de réalisation préféré, avant l'étape b), les nanotubes verticalement 25 alignés (VACNT) sur ledit substrat sont imprégnés par une encre conductrice comprenant des tailles de nanoparticules inférieures ou égales à 100 nm de diamètre. Avantageusement, le substrat est choisi parmi les substrats électriquement conducteurs. Avantageusement, le substrat est choisi parmi le silicium, l'acier inoxydable, l'aluminium et les alliages métalliques. 30 Dans un mode de réalisation préféré, le dépôt électrochimique de ladite matrice sur lesdits VACNT est effectué par électrodéposition galvanostatique stationnaire ou électrodéposition galvanostatique par courants pulsés. 3051002 6 Avantageusement, la densité surfacique de nanotubes de carbone, par rapport à la surface du substrat sur lequel ils ont été déposés, est comprise entre 109/cm2 et 1011/cm2 et de préférence entre 3 x 109/cm2 et 5 x1010/cm2. Dans un mode de réalisation préféré, lorsque le dépôt électrochimique de ladite matrice 5 sur lesdits VACNT est effectué par électrodéposition par courants pulsés : une densité de courant constante Jo comprise entre -5 mA cm-2 et -50 mA cm-2 , préférentiellement entre -10 mA.cm-2 et -40 mA.cm-2, et encore plus avantageusement entre -15 mA.cm-2 et -35 mA.cm-2 est appliquée pendant des périodes (to) de durée comprise entre 1 seconde 10 et 10 secondes, préférentiellement entre 1,5 secondes et 5 secondes, et encore plus préférentiellement d'une valeur de 3 secondes; une densité de courant d'impulsion Jo Jpeak est appliquée pendant des périodes d'impulsion tpeak comprise entre 0,5 secondes et 5 secondes, préférentiellement entre 0,5 secondes et 3 secondes, et pendant 15 lesquelles Jpeak est compris entre -20 mA.cm-2 et -100 mA.cm-2, préférentiellement entre -25 mA.cm-2 et -75 mA.cm-2, et encore plus avantageusement entre -35 mA.cm-2 et -60 mA.cm-2. De préférence, Jo est compris entre -20 mA.cm-2 et -30 mA.cm-2, to est compris entre 2,5 secondes et 3,5 secondes, 1. .peak est compris entre 0,7 secondes et 1,3 secondes, et 20 Jpeak est compris entre -45 mA cm-2 et -55 mA cm-2. De manière avantageuse, Jo est compris entre -23 mA.cm-2et -27 mA.cm-2, to est compris entre 2,7 secondes et 3,3 secondes, 1. .peak est compris entre 0,8 secondes et 1,2 secondes, et Jpeak est compris entre -47 mA.cm-2 et -53 mA.cm-2. Un autre objet de l'invention est un composite comprenant des VACNT enrobés dans une 25 matrice métallique, susceptible d'être préparé par un procédé selon l'invention. De préférence, la densité surfacique de nanotubes de carbone du composite, par rapport à la surface du substrat sur lequel ils ont été déposés, est comprise entre 109/cm2 et 1011/cm2 et de préférence entre 3 x 109/cm2 et 5 x101°/cm2. Avantageusement, la longueur desdits VACNT du composite est supérieure à 200 pm. 30 Avantageusement, la fraction volumique des VACNT du composite est comprise entre 5 et 8%. De préférence, la distance moyenne entre deux nanotubes voisins du composite est comprise entre 40 nm et 100 nm. 3051002 7 Avantageusement, la conductivité thermique du composite, dans la direction du tube, est supérieure à 300 VV/m.K. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un composite selon l'invention comme matériau d'interface thermique, notamment dans des dispositifs électroniques. 5 Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un composite selon l'invention comme matériau conducteur électrique, de préférence dans des câbles électriques. Description des figures La figure 1 illustre différents aspects de modes de réalisation de l'invention, sans pour 10 autant limiter sa portée. La nature de la solution servant de bain galvanostatique influe sur la morphologie des matériaux composites VACNT / matrice métallique. Le dépôt de cuivre apparent, observé à l'oail nu, dépend de l'imprégnation des germes. Plus précisément, lorsque qu'un bain galvanique contenant du sulfate de cuivre est utilisé, le cuivre est majoritairement déposé 15 à la surface, donnant un aspect cuivré au matériau composite. A l'inverse, dans le cas où le cuivre se dépose en profondeur, et non en surface, le matériau composite reste sombre. L'utilisation d'une solution d'acétate de cuivre à la place d'une solution de sulfate de cuivre dans le bain galvanique permet l'obtention d'un matériau composite comprenant 20 une plus forte concentration de cristaux, répartie de façon plus homogène et pénétrant plus en profondeur au sein du tapis de VACNT. La figure 1 présente des clichés de microscopie électronique à balayage d'un tapis de VACNT seul (figure la), de matériaux composites VACNT / Cu obtenus par électrodéposition galvanostatique stationnaire (figure 1 b, échantillon ECU006'), de 25 matériaux composites VACNT / Cu obtenus par électrodéposition galvanostatique pulsée (figure lc, échantillon ECU013). La morphologie des matériaux composites VACNT / Cu observée au MEB confirme la présence de cuivre en profondeur dans le tapis de VACNT ainsi que l'alignement des VACNT au sein du matériau composite. 30 3051002 8 Description détaillée On entend par « Matériau d'interface thermique » ou TIM tout matériau utilisé pour transporter et dissiper la chaleur émise par un composant électronique au contact du TIM. La « fraction volumique » des VACNT dans le composite VACNT / matrice métallique fcr\rr 5 est définie par la formule suivante : OÙ pcNT représente la densité des nanotubes de carbone multi-feuillets en g/cm3 mesurée par pycnométrie (elle est d'environ de 2,2 g/cm3) oarray et représente la densité des - - VACNT au sein du matériau composite VACNT / matrice métallique en g/cm3. parray est i 10 déterminée par le ratio suivant ri/composte où Mcomposite, Scomposite, e composite Scomposite x e composite correspondent respectivement à la masse du composite, à la surface du composite et à l'épaisseur du composite mesurée au pied à coulisse pcNT. On entend par « dépôt électrochimique » tout dépôt effectué par une méthode électrochimique, de préférence une méthode électrochimique potentiostatique ou une 15 méthode électrochimique galvanostatique, notamment de type stationnaire ou pulsée. La méthode électrochimique galvanostatique est préférée. La présente invention concerne de nouveaux matériaux composites à matrice métallique incorporant un « tapis de nanotubes », c'est-à-dire des nanotubes verticalement alignés 20 (VACNT) déposés sur un substrat. Dans le cadre de la présente invention, le sigle VACNT inclut les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone mais les nanofibres de carbone sont moins préférées comme il sera expliqué ci-après. Ce substrat est substantiellement plan. Lesdits nanotubes sont des nanotubes en carbone (NTC), à paroi simple ou multiple. La matrice métallique est, de préférence du cuivre, à cause de sa 25 haute conductivité thermique. Selon l'invention, lesdits matériaux composites VACNT / matrice métallique peuvent être obtenus par un procédé dans lequel on approvisionne un tapis de nanotubes verticalement alignés (VACNT) déposés sur un substrat, et on dépose ladite matrice métallique sur lesdits nanotubes verticalement alignés par une technique électrochimique à partir d'une solution comprenant le(s) précurseur(s) de ladite matrice 30 métallique qui est en contact avec lesdits VACNT. Cette technique électrochimique est de préférence l'électrodéposition galvanostatique, et de préférence une technique galvanostatique pulsée. 3051002 9 Synthèse de nanotubes verticalement alignés (VACNT) sur un substrat Des nanotubes de carbone peuvent être synthétisés selon différents procédés connus en tant que tels, notamment par ablation par arc électrique, par ablation laser, ou encore par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Selon l'invention, les nanotubes de carbone 5 verticalement alignés (VACNT) sont déposés par dépôt chimique à partir d'une phase vapeur (CVD). Le procédé CVD est une méthode rapide, peu couteuse et industrialisable, permettant de produire des matériaux solides de haute performance, et de grande pureté. Deux variantes de CVD catalytique (CCVD) peuvent convenir pour le dépôt de VACNT. Un premier procédé se déroulant en plusieurs étapes est connu en tant que tel 10 (cf. Kukovitsky et al., « Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth", Chemical Physics Letters vol.355, (2002) p.497-503) et requiert le plus souvent l'emploi de promoteur de réaction (cf. Yasuda et al., « Improved and large area single-walled carbon nanotube forest growth by controlling the gas flow direction », ACS Nano vol.3, (2009) p.4164-4170). Ce premier procédé se prête moins à une production de 15 masse que le procédé en une seule étape, i.e. procédé CCVD assisté par aérosol. Dans ce dernier, les précurseurs de catalyseur et de carbone sont introduits simultanément dans le réacteur (voir Mayne et al, Chem Phys Lett vol.338 (2001) p.101 ; voir également Andrews et al., « Continuous production of aligned carbon nanotubes: a step doser to commercial realization », Chem Phys Lett vol.303 (1999) p.467-474), les nanoparticules 20 de catalyseur sont formées dans la phase gazeuse et sont ensuite déposées sur le substrat (voir Castro et al., « The role of hydrogen in the aerosol-assisted chemical vapor deposition process in producing thin and densely packed vertically aligned carbon nanotubes », Carbon vol.61 (2013) p.585-594) où elles constituent des germes pour la nucléation et la croissance continue de nanotubes de carbone à pression atmosphérique 25 et sans ajout de promoteur. L'élaboration de VACNT déposés sur un substrat_par le procédé CCVD assisté par aérosol peut aussi être effectuée en présence de promoteur. Ce procédé est robuste et assez simple à mettre en oeuvre. Ce procédé de CCVD assisté par aérosol est décrit dans les documents FR 2 841 233, FR 2 927 619, FR 3 013 061. Le montage expérimental est basé sur l'utilisation de générateurs d'aérosol qui assurent 30 l'alimentation continue du réacteur en précurseurs de catalyseur et de carbone (par exemple, du ferrocène dissous dans le toluène) sans préparation particulière du substrat. Cette méthode permet d'obtenir typiquement des tapis de NTC multi-feuillets et alignés directement sur les parois du réacteur ou sur des substrats de nature différente (silicium, quartz, carbone, métaux) placés dans le réacteur. Les nanotubes obtenus sont 35 typiquement exempts de sous-produits carbonés, hautement cristallins, avec des diamètres moyens ajustables entre 20 nm et 50 nm et une densité allant jusqu'à 1010 3051002 10 CNT/cm2. Le réacteur peut être utilisé à la pression atmosphérique, et la température de synthèse est typiquement de l'ordre de 600 °C à 1090°C. Dans un mode de réalisation avantageux, l'élaboration d'un tapis de NTC multi-feuillet verticalement alignés sur un substrat comprend une étape de synthèse par CVD suivie 5 d'une étape de traitement thermique. Dans le cadre du procédé selon l'invention, le substrat peut être du quartz, du silicium, de l'acier inoxydable, de l'aluminium, et de préférence un substrat conducteur électrique. La température de croissance des VACNT est choisie de façon à être supérieure ou égale à la température de décomposition catalytique du précurseur de carbone et à la 10 température de décomposition thermique du précurseur du catalyseur. Dans le cas de l'utilisation de ferrocène comme précurseur du catalyseur et de toluène comme précurseur du carbone, une température de 650°C minimum est nécessaire et une température de 850°C permet d'accroitre la cinétique de réaction. La température de la croissance des VACNT doit aussi être adaptée au substrat. En effet, 15 la température de croissance des VACNT ne doit pas dépasser la température de fusion du substrat afin de ne pas altérer ce dernier. Dans un mode de réalisation avantageux, on utilise un substrat qui supporte une température comprise entre 450°C et 1090°C (par exemple : silicium, quartz, alumine, verre, cuivre, acier, aluminium). On place ce substrat dans un réacteur (ou four) de CVD 20 permettant de chauffer et d'injecter des gaz et des aérosols. On chasse l'air présent dans le réacteur en y injectant un gaz neutre (par exemple de l'Argon, de l'Azote ou de l'Helium) et/ou en pompant. On augmente la température du four jusqu'à la température de synthèse, typiquement entre 600°C et 900°C sous flux de gaz neutre. On injecte alors un mélange réactionnel de gaz et vapeurs. Une composition volumique typique de ce 25 mélange réactionnel consiste en environ 37% d'argon, environ 28% d'hydrogène, environ 28% d'acétylène et environ 8% de vapeurs de toluène préchauffées à environ 250°C dans lesquelles sont dissout environ 10% en masse de ferrocène. Par exemple, pour un réacteur dont la section utile est de 10cm2, à une température de 615°C, le mélange peut-être obtenu en injectant à pression voisine de la pression atmosphérique 0,2 slm d'argon, 30 0,15 slm d'hydrogène, 0,15 slm d'acétylène et 4,8 g/h d'un mélange toluène-ferrocène de concentration massique en ferrocène égale à 10%. Une autre composition volumique typique de ce mélange réactionnel consiste en environ 1/3 d'hydrogène, environ 1/3 d'argon et environ 1/3 de vapeurs de toluène préchauffées à environ 200°C dans lesquelles sont dissout environ 2,5% en masse de ferrocène. Par exemple, pour un 35 réacteur dont la section utile est de 10cm2, à une température de 850°C, le mélange peut- 3051002 11 être obtenu en injectant à une pression voisine de la pression atmosphérique 1slm d'argon, 1 slm d'hydrogène et 100 g/h d'un mélange toluène-ferrocène de concentration massique en ferrocène égal à 2,5cYo.Dans ces conditions, une durée d'exposition comprise entre 25 min et 75 min permet d'obtenir des tapis de VACNT d'épaisseur comprise entre 5 600 pm et 800 pm. La synthèse des VACNT peut être réalisée sur une sous-couche d'oxyde telle que l'alumine A1203 ou S102 L'emploi d'une sous couche d'oxyde peut permettre de limiter la diffusion du catalyseur dans le substrat, de promouvoir sa réactivité, de prolonger sa durée d'efficacité et de favoriser la synthèse de VACNT de faible diamètre. 10 Ainsi, dans ces conditions on peut faire croître des nanotubes de carbone verticalement alignés, dont la hauteur peut varier du micromètre au millimètre, en fonction de la température et de la durée. Après synthèse, on procède avantageusement au traitement thermique des VACNT. Selon un mode de réalisation avantageux, le traitement thermique des VACNT est réalisé 15 à une température comprise entre 1 900 °C et 2 100 °C, et avantageusement à environ 2000 °C pendant un temps t, sous atmosphère inerte d'argon. Ce traitement thermique conduit à la sublimation du fer (catalyseur) et plus généralement à la purification des nanotubes, et il favorise la réorganisation structurale des nanotubes ; ainsi on observe un accroissement de l'ordre atomique (cristallinité) qui se traduit par l'augmentation de la 20 conductivité thermique. La conductivité thermique globale des tapis de VACNT est environ de 3,9 VV/m.K. Après traitement thermique, la conductivité thermique des tapis de VACNT est environ de 11 VV/m.K. Avantageusement, le traitement thermique des VACNT est effectuée pendant un temps t compris entre 1 heure et 3 heures, de préférence pendant environ 2 heures avec une 25 vitesse de montée en température de l'ordre de 10°C/min et une vitesse de descente en température de l'ordre de 30°C/min. Les vitesses de montée et de descente en température n'ont pas d'impact sur la structure du tapis de VACNT, elles sont choisies pour optimiser le fonctionnement du dispositif de traitement thermique. La hauteur des tapis de VACNT élaborés est avantageusement comprise entre 200 pm et 30 1,5 mm. En dessous de 200 pm, le tapis de VACNT n'est pas stable mécaniquement et le tapis est friable. La longueur des nanotubes obtenus est très homogène. A titre d'exemple, pour une longueur d'environ 1 000 pm, l'écart-type est d'environ ± 50 pm, de préférence d'environ ± 25 pm, et peut atteindre même ± 20 pm. L'écart-type est une mesure servant à caractériser la dispersion d'une distribution ou d'un échantillon. Un 35 faible écart-type correspond à une faible dispersion. 3051002 12 Pour chaque substrat, le procédé de synthèse des VACNT peut être optimisé en modulant les proportions de précurseurs, de catalyseurs tels que le ferrocène ou le flux de gaz inerte de manière à conférer au tapis de VACNT une géométrie particulière où les nanotubes de carbone sont distribués latéralement avec un espacement entre les 5 nanotubes de carbone compris entre 40 et 100 nm. Les VACNT obtenus sont des nanotubes multi-feuillets et leur diamètre est compris entre 10 nm et 80 nm. Avantageusement, la densité de nanotubes de carbone dans le composite VACNT / matrice métallique est inférieure à 5x1011/cm2, de préférence est comprise entre 109/cm2 et 1011/cm2 et encore plus préférentiellement d'environ 1019/cm2 selon le type de substrat 10 utilisé. La fraction volumique des ONT est comprise entre 5 et 8%. L'un des problèmes auquel les inventeurs se sont heurtés est la pénétration homogène du métal entre les nanotubes. La profondeur de pénétration dépend à la fois de l'espacement moyen entre nanotubes, qui ne doit pas être trop faible, et de la longueur des nanotubes. 15 Par ailleurs, pour augmenter la conductivité thermique dans le sens de l'épaisseur du tapis il est préférable d'avoir un grand nombre de nanotubes de faible diamètre plutôt qu'un faible nombre de nanotubes de fort diamètre. La géométrie des VACNT présente un inter-espacement entre tubes de l'ordre 40 nm et 100 nm et un rapport longueur de tube / espacement entre tubes compris entre 1000 :1 et 2500 :1. Selon l'état de la technique ces 20 caractéristiques géométriques rendent généralement difficile le dépôt de cuivre dans les interstices du tapis. Le dépôt électrochimique d'une matrice métallique sur les nanotubes verticalement alignés peut être effectué par électrodéposition, de préférence par électrodéposition potentiostatique, par électrodéposition galvanostatique stationnaire ou par 25 électrodéposition galvanostatique pulsée. Avantageusement, le dépôt électrochimique d'une matrice métallique sur les nanotubes verticalement alignés est réalisé par électrodéposition galvanostatique stationnaire ou pulsée. Dépôt électrochimique d'une matrice métallique sur les nanotubes verticalement alignés 30 par électrodéposition galvanostatique stationnaire Selon une caractéristique technique essentielle de l'invention on dépose la matrice métallique par voie électrochimique (électrodéposition) en mode galvanostatique. Cela permet une bonne pénétration du métal entre les nanotubes. La voie par électrodéposition présente l'avantage de remplir facilement les interstices entre les différents nanotubes de 3051002 13 carbone. On contrôle ainsi le taux de remplissage de matrice dans le tapis de VACNT et on ajuste ainsi la fraction volumique de la matrice que l'on dépose. On plonge le substrat précédemment recouvert d'un tapis de VACNT dans un bain contenant les éléments à déposer et à appliquer un courant direct J entre une électrode 5 auxiliaire et une électrode de travail constitué dudit substrat précédemment recouvert de VACNT. Cette méthode permet d'imposer un flux de particules constant au tapis de VACNT, tout en décalant le seuil de potentiel, et in fine de déposer plus en profondeur le métal dans le tapis de VACNT au regard d'autres techniques de dépôt dont la méthode potentiostatique. 10 Le courant J peut être constant pendant toute la durée de l'électrodéposition, ou il peut être pulsé. La densité de courant J appliquée lors de l'électrodéposition galvanostatique est avantageusement comprise entre -100 mA.cm-2 et -10 mA.cm-2, préférentiellement entre -75 mA.cm-2 et -15 mA cm-2, et encore plus préférentiellement entre -50 mA.cm-2 et - 15 mA.cm-2. A titre d'exemple, l'électrodéposition galvanostatique de cuivre peut être 15 réalisée avec une densité de courant stationnaire d'environ -25 mA cm-2; cela donne de bons résultats. Pour le dépôt de cuivre, le bain galvanostatique comprend avantageusement au moins un précurseur métallique de ladite matrice métallique tel qu'un sel de cuivre et au moins un solvant organique. Le sel de cuivre peut être du sulfate de cuivre et/ou de de l'acétate de cuivre (Cu(CH3C00)2) et de l'acétonitrile (C2H3N). Les 20 inventeurs ont constaté avec des mesures par goniomètre de mouillabilité que l'acétonitrile favorise l'imprégnation du cuivre dans le tapis de VACNT. La concentration de la solution contenant des ions Cu2+ est avantageusement comprise entre 0,3 mol/L et 0,6 mol/L, et avantageusement d'environ 0,3 mol/L. Pour des concentrations en Cu2+ supérieures à 0,6 mol/L, la solution contenant les ions Cu2+ 25 précipite. Au regard du sulfate de cuivre, l'utilisation d'une solution acétate de cuivre à concentration molaire identique permet d'obtenir une plus forte concentration de cristaux de cuivre, répartie de manière plus homogène sur le substrat recouvert de VACNT. La nature de la solution servant de bain galvanostatique influe sur la morphologie des matériaux composites VACNT / matrice métallique. En effet, l'utilisation d'une solution 30 d'acétate de cuivre à la place d'une solution de sulfate de cuivre dans le bain galvanique permet l'obtention d'un matériau composite comprenant une plus forte concentration de cristaux, répartie de façon plus homogène et pénétrant plus en profondeur au sein du tapis de VACNT. La durée totale de l'électrodéposition est fonction de l'épaisseur du dépôt désirée et de la 35 densité de courant appliquée lors de l'électrodéposition. Ainsi, pour une épaisseur de 3051002 14 l'ordre de 250 pm à une densité de courant d'environ -50 mA.cm-2, la durée totale de l'électrodéposition est d'environ 1 heure. Dépôt électrochimique d'une matrice métallique sur lesdits nano-tubes verticalement 5 alignés par une technique galvanostatique pulsée (électrodéposition par courants pulsés) De manière préférée, on réalise l'électrodéposition en mode galvanostatique pulsé. La technique d'électrodéposition par courants pulsés consiste à plonger le substrat précédemment recouvert de VACNT dans un bain contenant des ions d'un métal devant être déposé, et à appliquer un courant électrique pulsé entre une contre-électrode et une 10 électrode de travail constitué dudit substrat précédemment recouvert de VACNT; ce qui entraine une variation du potentiel en fonction du temps. Le mode pulsé est caractérisé par l'alternance entre un courant constant d'une première densité de courant Jo, appliqué . pendant une durée to, et un courant constant d'une seconde densité Jpeak, appliquépeak- pendant une durée I. 15 Plus précisément, dans cette méthode, le courant alterne rapidement entre deux valeurs différentes, la densité de courant de départ, Jo et la densité de courant de l'impulsion correspondant à Jpeak .peak- A chaque impulsion, la densité de courant A -peak est appliquée pendant une durée I. Entre chaque impulsion, une densité de courant Jo est appliquée pendant une durée to. Pour une densité de courant J donnée, la durée optimale de 20 l'impulsion dépend de la nature et de l'importance des phénomènes induits par le passage du courant tels que l'appauvrissement de la couche de diffusion en espèces électroactives ou encore des modifications structurales du dépôt. Les paramètres d'électrodéposition ont été choisis afin de faire germer des cristaux de petites tailles en grandes quantités au sein du tapis de VACNT, puis de faire croître ces 25 germes de manière à encapsuler chaque nanotube de carbone par la matrice métallique. Ainsi, la densité de courant de départ, Jo, est avantageusement comprise entre -5 mA.cm2 et -50 mA.cm-2, préférentiellement entre -10 mA.cm-2 et -40 mA.cm-2, et encore plus avantageusement entre -15 mA.cm-2 et -35 mA.cm-2; une valeur d'environ -25 mA.cm-2 convient particulièrement bien avec le cuivre. La densité de courant de l'impulsion, A -peak, 30 est comprise entre -20 mA.cm-2 et -100 mA.cm-2, de préférence entre -25 mA.cm-2 et - 75 m A.cm-2, et encore plus préférentiellement entre -35 mA.cm-2 et -60 mA.cm-2. La période entre deux impulsions to est comprise entre 1 sec et 10 sec, préférentiellement entre 1,5 sec et 5 sec, et encore plus préférentiellement entre 2 sec et 4 sec ; une valeur de 3 sec convient particulièrement bien. 3051002 15 La période de l'impulsion, .peak, est avantageusement comprise entre 0,5 sec et 5 sec, préférentiellement entre 0,3 sec et 3 sec, et avantageusement à environ 1 seconde. A titre d'exemple, l'électrodéposition du cuivre peut être réalisée en mode galvanostatique pulsé avec Jo = -25 mA cm-2 et to = 3 s; Jpeak = -50 mA cm-2 et t -peak = 1 S. 5 Ainsi la couche déposée par cette méthode, que ce soit sa structure, son aspect, son épaisseur peut être modulée par les paramètres tels que la densité de courant de départ, Jo, la densité de courant de l'impulsion, A -peak, la période de l'impulsion, .peak, la période entre deux impulsions to et la durée totale de l'électrodéposition ttot. La modulation de ces paramètres permet d'influer notamment sur la germination, la taille, 10 la quantité des cristaux déposés et in fine sur la composition et l'épaisseur de la couche déposée. Selon les observations des inventeurs, pour obtenir une couche déposée de manière homogène, composée de nombreux cristaux de petites tailles par cette méthode, il est préférable d'avoir des impulsions de courtes durées, séparées entre elles par une phase 15 de relaxation du système, d'une durée suffisamment longue toff, afin que la couche de diffusion puisse être rechargée en espèces électroactives en excès. Par cette méthode d'électrodéposition, la germination de cristaux en grandes quantités et de petites tailles ainsi que la croissance des cristaux permettant l'encapsulation de chaque nanotube de carbone ont pu être observées. A titre d'exemple, on observe que le 20 dépôt de cuivre correspond à une morphologie de billes d'un diamètre allant d'environ 1 pm à 5 pm voire même 10 pm en mode galvanostatique pulsé. Sans vouloir être liés par cette théorie, les inventeurs pensent que dans ce mode de réalisation les ions de métal entrent au fond du tapis, dans l'interstice entre deux nanotubes, pour y créer un germe, qui va croitre latéralement jusqu'à remplir complètement l'espace disponible, ce qui 25 termine la croissance de la bille. Le mode galvanostatique stationnaire donne une morphologie moins fine, avec des billes d'environ 10 à 20 pm de diamètre, et la matrice métallique ainsi déposée tend à être moins dense au centre de l'épaisseur qu'au fond du tapis et proche de sa surface. Pour ces raisons le mode de réalisation en courants pulsés de l'électrodéposition 30 galvanostatique est préféré. Avantageusement la matrice métallique déposée sur lesdits nanotubes verticalement alignés par une technique d'électrodéposition, est du cuivre. Lors de l'électrodéposition galvanostatique, le bain galvanique employé doit contenir en solution au moins un précurseur métallique de ladite matrice métallique, i.e. des ions du métal devant être 3051002 16 déposé. Dans le cas du dépôt de cuivre, des solutions contenant des ions Cu2+ devront être employées, telles que des solutions à base de sulfate de cuivre CuSO4 ou d'acétate de cuivre (Cu(CH3000)2). La concentration de la solution contenant des ions Cu2+ est comprise entre 0,3 mol/L et 0,6 mol/L, et avantageusement d'environ 0,3 mol/L. Au regard 5 du sulfate de cuivre, l'utilisation d'une solution acétate de cuivre à concentration molaire identique permet d'obtenir une plus forte concentration de cristaux, répartie de manière plus homogène sur le substrat recouvert de VACNT. Selon un mode de réalisation avantageux, le bain galvanique comprend une solution d'acétate de cuivre, de préférence à 0,3 mol/L. 10 Avantageusement, le bain galvanique peut contenir de l'acétonitrile. L'acétonitrile favorise l'imprégnation des germes, tels que ceux du cuivre, dans le tapis de VACNT. Selon un mode de réalisation avantageux, la concentration du bain galvanique en acétonitrile est comprise entre 0,1 mmol/L et 1 mol/L, avantageusement de 0,5 mmol/L. La concentration d'espèces électroactives dans la couche de diffusion est aussi un 15 paramètre influent sur la qualité du dépôt. En effet, le renouvellement du bain galvanique permet de recharger le bain en ions métalliques, tels qu'en ions Cu2+ et d'obtenir in fine une forte concentration de cuivre dans tout le tapis de VACNT avec la présence de sphères, d'amas de cristaux de cuivre, croissant de façon homogène et isotrope. Avantageusement, le bain galvanique est renouvelé tous les temps t, t étant compris entre 20 30 minutes et 5 heures, préférentiellement compris entre 1 heure et 4 heures, et encore plus préférentiellement toutes les 3 heures. La durée totale de l'électrodéposition est fonction de l'épaisseur du dépôt désirée. Ainsi, pour une épaisseur de l'ordre de 250 pm, la durée totale de l'électrodéposition ttot.est comprise entre 2,5 heures et 3,5 heures, avantageusement d'environ 3h. Pour un 25 échantillon d'un 1 mm d'épaisseur, la durée totale de l'électrodéposition ttot.est comprise entre 10 heures et 14 heures, avantageusement d'environ 12 heures avec un renouvellement de la solution toutes les 3 ou 4 heures. L'optimisation de ces différents paramètres permet d'élaborer un matériau composite composé de VACNT dans une matrice métallique où le métal imprègne en profondeur le 30 tapis de VACNT contrairement aux méthodes potentiostatiques où le métal est déposé en surface du tapis de VACNT de manière compacte, n'encapsulant que la partie supérieur des nanotubes de carbone sans imprégnation en profondeur. 3051002 17 Selon cette méthode un composite VACNT / Cu a été réalisé et caractérisé par EDX. Le composite VACNT / Cu comporte une forte concentration de cuivre métallique et de carbone. La morphologie du dépôt observée au MEB (cf. figure 1) confirme la présence de cuivre 5 en profondeur dans le tapis de VACNT ainsi que l'alignement des VACNT au sein du matériau composite. L'alignement des VACNT au sein du composite permet au matériau composite de conserver le caractère unidirectionnel des nanotubes et d'accroitre la conductivité thermique du composite. La fraction volumique des ONT dans le composite VACNT / matrice métallique est 10 comprise entre 5 et 8% lorsque le dépôt de la matrice métallique est effectuée par électrodéposition galvanostatique stationnaire ou pulsée. La diffusivité thermique du composite VACNT / matrice métallique a été mesurée à partir d'une méthode d'analyse flash, la chaleur spéficique par calorimétrie différentielle à balayage en mode modulé et la masse volumique apparente a été déterminée par mesure 15 de la masse du composite et par la mesure de l'épaisseur et de la surface des composites afin de déterminer le volume des composites. La conductivité thermique des composites VACNT / Cu élaboré est estimée entre 300 et 385 VV/mK. Le procédé selon l'invention peut aussi être mis en oeuvre avec des nanofibres de carbone verticalement alignées. Ce mode de réalisation est moins préféré. Avec les 20 méthodes de l'état de la technique, on n'obtient pas une densité surfacique de nanofibres de carbone verticalement alignées aussi élevée qu'avec les nanotubes de carbone verticalement alignés. Ceci tend à diminuer la conductivité thermique du composite obtenu. 25 Exemples L'invention est illustrée ci-dessous par des exemples qui cependant ne limitent pas l'invention. Ces exemples portent sur un procédé de fabrication de matériaux composites à matrice métallique élaborés à partir de VACNT déposés sur un substrat sensiblement plan, la caractérisation de ces matériaux et leurs utilisations comme matériau d'interface 30 thermique. 3051002 18 Elaboration de nanotubes verticalement alignés (VACNT) Des NTC verticalement alignés sur une tranche de silicium de surface de 1 cm2 ont été déposés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Le substrat a été chauffé à une température de 850°C dans un four, puis a été exposé à cette température pendant 75 5 minutes à un mélange gazeux de toluène et de ferrocène, qui a été introduit dans la chambre de réaction sous la forme d'un aérosol dans un flux d'argon. La pression était atmosphérique. Ainsi on a obtenu un produit appelé ici « tapis de VACNT ». Après synthèse, un tapis de VACNT de 1 cm2 à 10 mg a été obtenu dont les nanotubes de carbone possèdent un diamètre externe moyen de 45 nm. La densité du tapis (hors 10 substrat) a été mesurée par pycnométrie et était de 2,2 g.cm-3, et l'épaisseur du tapis (i.e. la longueur des nanotubes) était de 450 pm environ. D'autres tapis de VACNT ont été élaborés selon le même procédé et employés dans le cadre de la fabrication d'un matériau composite VACNT / matrice métallique (cf. tableaux 1 et 2 ci-après). 15 Fabrication d'un matériau composite VACNT / matrice métallique par électrodéposition en mode galvanostatique stationnaire L'électrodéposition galvanostatique consiste à plonger le substrat précédemment recouvert de VACNT dans un bain contenant les éléments à déposer et à appliquer un courant constant entre une électrode auxiliaire et une électrode de travail constitué dudit 20 substrat précédemment recouvert de VACNT; ce qui entraine une variation du potentiel en fonction du temps. Cette méthode permet d'imposer un flux de particules constant au tapis de VACNT, tout en décalant le seuil de potentiel, et in fine de déposer plus en profondeur le métal dans le tapis de VACNT au regard d'autres techniques de dépôt dont la méthode potentiostatique. 25 Le tapis de VACNT précédemment obtenu a ainsi été introduit dans un bain de galvanisation possédant une concentration en acétate de cuivre ou en sulfate de cuivre en présence d'acétonitrile comme mentionné dans le tableau 1 ci-après. Après introduction du tapis de VACNT dans le bain galvanique, une électrodéposition de cuivre a été réalisée à une densité de courant constante J de -50 mA.cm-2. 30 La durée totale de l'électrodéposition a été de 1 heure. Elle a été choisie en fonction de l'épaisseur finale du dépôt désirée de l'ordre de 250 pm. 3051002 19 Tableau 1 : Conditions expérimentales permettant l'élaboration des composites VACNT / Cu par électrodéposition en mode galvanostatique sous une densité de courant constante de -50 mA.cm-2 Nom de épaisseur (um) [CuSO4] (mol/L) [Cu(CH3C00)2] (mol/L) [C2H3N] (mmol/L) Additif (PEG (100 mg )) Renouvellement du l'échantillon bain galvanostatique (nombre de renouvellements effectués) ECU011 250 0,6 1 ECU018 250 0,3 0,5 5 ECU020 250 0,6 Solvant ECU031 200 0,6 Solvant ECU008 200 0,6 1 ECU006 300 0,6 1 ECU006' 300 0,6 1 ECU009 200 0,6 2 ECU010 250 0,3 0,5 2 ECU017 250 0,3 0,5 x Après synthèse, l'électrodéposition a été arrêtée. Les échantillons ont ensuite été extraits 5 du bain galvanique, rincés à l'eau puis séchés à l'air libre. Les échantillons ont ensuite été analysés au microscope électronique à balayage et présentés en figure lb. Fabrication d'un matériau composite VACNT / matrice métallique par électrodéposition galvanostatique par courants pulsés 10 Le tapis de VACNT précédemment obtenu a été introduit dans un bain de galvanisation possédant une concentration en acétate de cuivre ou en sulfate de cuivre en l'absence ou en présence d'acétonitrile comme mentionné dans le tableau 1 ci-après, tout comme les paramètres d'électrodéposition galvanostatique par courants pulsés choisis. Après introduction du tapis de VACNT dans le bain galvanique, une électrodéposition de 15 cuivre a été réalisée selon les paramètres Jo, A -peak, ton et toff divulgués dans le tableau 2. 3051002 20 La durée totale de l'électrodéposition, présentée dans le tableau 2, a été choisie en fonction de l'épaisseur finale du dépôt désirée de l'ordre de 250 pm. Tableau 2 : Conditions expérimentales permettant l'élaboration des composites VACNT / Cu par électrodéposition galvanostatique par courants pulsés Nom de ECU019 ECU007 ECU012 ECU013 ECU014 ECU016 ECU019 l'échantillon Jo (mA.cm-2) 0 0 -25 -25 0 0 0 Jpeak (mA-cm-2) -50 -50 -50 -25 -50 -50 -50 ton (seconde) 1 0,1 0,5 1 1 1 1 toff (seconde) 3 1 2 3 3 3 3 [CuSO4] (mol/L) 0,6 [H2SO4] (mol/L) 1,85 [Cu(CH3C00)2] 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 (mol/L) [C2H3N] (mmol/L) 0,5 0,5 0,5 2 0,5 0,5 durée totale de 180 180 80 180 180 180 180 l'électrodéposition (min) 5 Dans le cas de l'échantillon ECU019, un renouvellement du bain galvanique a été effectué toutes les heures afin de recharger la solution. Le renouvellement du bain galvanique a permis d'obtenir une forte concentration en cuivre dans tout le tapis, avec la présence de sphères, d'amas de cristaux de cuivre, croissants de façon homogène et 10 isotrope. Après synthèse, l'électrodéposition a été arrêtée. Les échantillons ont ensuite été extraits du bain galvanique, rincés à l'eau puis séchés à l'air libre. Les échantillons ont ensuite été analysés au microscope électronique à balayage et présentés en figure 1c. 15 3051002 21 Analyse des composites VACNT / Cu La diffusivité thermique des composites VACNT / Cu a été déterminée par la méthode Flash. Le composite VACNT / Cu a été illuminé par un pulse de radiation d'énergie élevée d'une lampe au xénon (XFA). L'énergie produite par le XFA a été absorbée par la face 5 avant de l'échantillon. La température de la face arrière de l'échantillon a été mesurée en fonction du temps. La diffusivité a été déterminée selon la loi émise par Parker et al. (cf. Parker et al., "Flash Method of Determining Thermal Diffusivity, Heat Capacity, and 0.138 xL2 Thermal Conductivity", J. Appl. Phys., 1961) telle que a = où L est l'épaisseur de l'échantillon analysé, et t1/2 est le temps nécessaire pour que la 10 température sur la face arrière de l'échantillon atteigne la moitié de la diffusivité maximum possible pour le matériau. Par cette méthode, la diffusivité thermique du composite VACNT/ Cu est estimée entre 15 et 20 mm2/s. La diffusivité thermique du tapis VACNT seul est environ de 9,5.106 mm2/s. La conductivité thermique du composite VACNT / Cu a été déterminée selon la loi des 15 mixtures en fonction de la conductivité thermique de chaque matériau (k) et de leur fraction volumique dans le composite (f). Compte-tenu de la configuration des VACNT dans une matrice et leurs propriétés anisotropiques en termes de conduction thermique, le « modèle parallèle » de la loi des mixtures a été employé afin d'évaluer la conductivité thermique du composite k- .,omposite selon la formule suivante : 20 - kcomposite = kmatrice-X fMatrice kcNT.X fcNT [1] Dans ce modèle, la résistance de contact entre ces deux matériaux est considérée comme nulle et on considère qu'il n'y a pas d'échange thermique transverse entre les matériaux. La fraction volumique des nanotubes verticalement alignés (ONT) dans le composite VACNT / Cu est déterminée expérimentalement en comparant la densité 25 théorique des ONT à celle mesurée au pycnomètre. La fraction volumique des ONT dans le composite est comprise entre 5 et 8%. La fraction volumique du cuivre dans le composite est comprise entre environ 92 et environ 95%. La chaleur spécifique et la masse volumique du composite VACNT / Cu ont été 30 mesurées. La chaleur spécifique du composite VACNT / Cu (Op) est de 425± 20 J.kg-1.1 380 VV.rn-1.K1 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des nanotubes ou des nanofibres verticalement aligné(e)s (VACNT) et une matrice métallique, de préférence du cuivre, enrobant lesdits nanotubes, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes, à savoir : a) un approvisionnement de nanotubes ou de nanofibres verticalement aligné(e)s (VACNT) déposé(e)s sur un substrat, b) le dépôt électrochimique de ladite matrice métallique sur lesdit(e)s nanotubes ou nanofibres verticalement aligné(e)s à partir d'une solution comprenant le(s) précurseur(s) de ladite matrice métallique qui est en contact avec lesdits VACNT. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'a l'étape b) le dépôt électrochimique est effectué par électrodéposition galvanostatique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'avant l'étape b), les nanotubes verticalement alignés (VACNT) sur ledit substrat sont imprégnés par une encre conductrice, de préférence comprenant des particules métalliques, de préférence de taille nanométrique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi les substrats électriquement conducteurs. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le 25 substrat est choisi parmi le silicium, l'acier inoxydable, l'aluminium et les alliages métalliques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le dépôt électrochimique de ladite matrice sur lesdits VACNT est effectué par 30 électrodéposition galvanostatique stationnaire ou électrodéposition galvanostatique par courants pulsés. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la densité surfacique de nanotubes de carbone, par rapport à la surface du substrat sur 35 lequel ils ont été déposés, est inférieure à 5x1011/cm2, de préférence est comprise entre 109/cm2 et 1011/cm2. 20 3051002 26 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, caractérisé en ce que, lorsque le dépôt électrochimique de ladite matrice sur lesdits VACNT est effectué par électrodéposition galvanostatique par courants pulsés : - une densité de courant constante Jo comprise entre -5 mA.cm2 et -50 mA.cm2, 5 préférentiellement entre -10 mA.cm2 et -40 mA.cm2, et encore plus avantageusement entre -15 mA.cm2 et -35 mA.cm2 est appliquée pendant des périodes (to) de durée comprise entre 1 seconde et 10 secondes, préférentiellement entre 1,5 secondes et 5 secondes, et encore plus préférentiellement d'une valeur de 3 secondes; 10 - une densité de courant d'impulsion Jo + A -peak est appliquée pendant des périodes d'impulsion tpeak comprise entre 0,5 secondes et 5 secondes, préférentiellement entre 0,5 secondes et 3 secondes, et pendant lesquelles A -peak est compris entre -20 mA.cm2 et -100 mA.cm2, préférentiellement entre -25 mA.cm2 et -75 mA.cm2, et encore plus avantageusement entre -35 mA.cm2 15 et -60 mA.cm2. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que Jo est compris entre -20 mA.cm2 et -30 mA.cm2, to est compris entre 2,5 secondes et 3,5 secondes, tpeak est compris entre 0,7 secondes et 1,3 secondes, et A -peak est compris entre -45 mA.cm2 et -55 mA.cm2. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que Jo est compris entre -23 mA.cm2 et -27 mA.cm2, to est compris entre 2,7 secondes et 3,3 secondes, tpeak est compris entre 0,8 secondes et 1,2 secondes, et A -peak est compris entre -47 mA.cm2 et -53 mA.cm2. 11. Composite comprenant des VACNT enrobés dans une matrice métallique, susceptible d'être préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Composite selon la revendication 11, caractérisé en ce que la densité surfacique de nanotubes de carbone, par rapport à la surface du substrat sur lequel ils ont été déposés, est comprise entre 109/cm2 et 1011/cm2 et de préférence entre 3 x 109/cm2 et 5 x1019/cm2. 13. Composite selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la longueur desdits VACNT est supérieure à 200 pm. 3051002 27 14. Composite selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la fraction volumique des VACNT est comprise entre 5 et 8%. 15. Composite selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisée en ce 5 que la distance moyenne entre deux nanotubes voisins est comprise entre 40 nm et 100 nm. 16. Composite selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que sa conductivité thermique, dans la direction du tube, est supérieure à 300 VV/m.K. 10 17. Utilisation d'un composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 comme matériau d'interface thermique, notamment dans des dispositifs électroniques. 18. Utilisation d'un composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 comme 15 matériau conducteur électrique, de préférence dans des câbles électriques.