Brevet FR3062075A1 — publié le 20180727

PARTICULES INORGANIQUES CONDUCTRICES DE PROTONS, PROCEDE DE PREPARATION DE CELLES-CI ET UTILISATION DE CELLES-CI POUR CONSTITUER UNE MEMBRANE DE PILE A COMBUSTIBLE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à des particules inorganiques conductrices de protons spécifiques. La présente invention se rapporte également à des procédés de préparation de celles-ci ainsi qu'a leur utilisation en tant que membranes de piles à combustible. Ces particules ont pour caractéristique de présenter une capacité d'échange ionique particulièrement élevée, du fait qu'elles comportent des groupes échangeurs de protons. De ce fait, ces particules trouvent leur application dans l'élaboration de matériaux conducteurs protoniques, en particulier de matériaux destinés à entrer dans la constitution de membranes conductrices de protons, par exemple, pour des piles à combustible, telles que les piles fonctionnant à Hz/air ou H2/02 (connu sous l'abréviation PEMFC signifiant « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (connu sous l'abréviation DMFC signifiant « Direct Methanol Fuel Cell »), pour des électrolyseurs, tels que les électrolyseurs chlore-soude, les électrolyseurs PEMEC (PEMEC signifiant « Proton Exchange Membrane Electrolysis Cell ») pour des batteries à circulation d'électrolyte (dites « batteries redox flow ») ou pour des dispositifs de purification d'eau. Ainsi, le domaine technique de l'invention peut être défini, de manière générale, comme celui des particules conductrices de protons et des matériaux les contenant, notamment en vue d'une application dans une pile à combustible. 3062075 2 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible est un générateur électrochimique, qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydation d'un combustible en présence d'un comburant en énergie électrique. 5 Généralement, une pile à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, chaque cellule comprenant deux électrodes de polarité opposée séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d'électrolyte solide. La membrane assure le passage vers la cathode des protons 10 formés lors de l'oxydation du combustible à l'anode. Les membranes structurent le coeur de la pile et doivent, par conséquent, présenter de bonnes performances en matière de conduction protonique, ainsi qu'une faible perméabilité aux gaz réactants (Hz/air ou H2/02 pour les piles PEMFC et méthanol/air pour les piles DMFC). Les propriétés des 15 matériaux constituant les membranes sont essentiellement la stabilité thermique, la résistance à l'hydrolyse et à l'oxydation ainsi qu'une certaine flexibilité mécanique. Des membranes utilisées couramment et remplissant ces exigences sont des membranes obtenues à partir de polymères appartenant, par 20 exemple, à la famille des polysulfones, des polyéthercétones, des polyphénylènes. Toutefois, il a été constaté, que ces polymères non fluorés se dégradent relativement rapidement dans un environnement de pile à combustible et leur durée de vie reste, pour le moment, insuffisante pour l'application PEMFC. 25 Des membranes présentant des propriétés plus importantes en matière de durée de vie sont des membranes obtenues à partir de polymères constitués d'une chaîne principale linéaire perfluorée et de chaînes latérales porteurs d'un groupe acide, tel que des groupes acide sulfonique. Parmi les plus connues, on peut citer les membranes commercialisées sous la dénomination 3062075 3 NAFION® par la société Dupont de Nemours ou sous la dénomination Dow®, FLEMION® ou Aciplex par les sociétés Dow Chemicals et Asahi Glass. Ces membranes présentent de bonnes performances électrochimiques et une durée de vie intéressante mais néanmoins insuffisante pour les applications PEMFC. De 5 plus, leur coût (plus de 500 euros/m2) reste prohibitif pour la commercialisation. Pour les applications DMFC, elles présentent une perméabilité au méthanol élevée, ce qui limite également leur utilisation avec ce type de combustible. Qui plus est, les monomères les constituant présentent une structure de type hydrophile/hydrophobe, qui les rend particulièrement sensibles aux phénomènes 10 d'hydratation et de déshydratation. Ainsi, leur température de fonctionnement se situe typiquement vers 80°C, puisque au-delà les instabilités d'hydratation vieillissent prématurément les membranes. Un réel besoin existe donc de stabiliser la conduction protonique de ces membranes autour de 100°C. Pour ce faire, certains auteurs se 15 sont orientés vers le développement de membranes plus complexes comprenant en plus d'une matrice en polymère organique conducteur, des composés ou particules susceptibles d'apporter une conductivité supplémentaire. Lorsque les particules sont des particules minérales, ces membranes sont désignées notamment par la terminologie « membranes hybrides inorganiques- 20 organiques ». Ainsi, les brevets US 2005/0227135 et US 2005/0244697 décrivent l'introduction de composés inorganiques hydrophiles, afin d'améliorer le niveau d'hydratation des membranes à haute température (les composés inorganiques étant des agglomérats de particules d'oxydes métalliques ou de 25 phosphates métalliques pour US 2005/0227135 ou des matériaux échangeurs de cations à base d'argile pour US 2005/0244697). Néanmoins, même si ces formulations de membranes composites améliorent les conductivités protoniques des membranes autour de 100°C, elles restent insuffisantes pour satisfaire les critères de fonctionnement 3062075 4 d'une pile à combustible à ces températures. Qui plus est, les matrices polymères accueillant ces composés inorganiques présentent déjà un bon niveau de conduction protonique. Il a été proposé également, dans FR 2 917 733, des particules 5 inorganiques (telles que des particules de silice) greffées, de manière covalente, par des polymères conducteurs de protons, tels que du poly-4- vinylbenzènesulfonate de sodium. Ces particules sont ensuite incorporées dans des matrices polymériques pour former un matériau composite pouvant constituer une membrane conductrice de protons pour piles à combustible. 10 Ces particules présentent une excellente capacité d'échange ionique. Elles présentent également la particularité d'être greffées par des polymères hydrosolubles. Ainsi, placées dans une phase aqueuse, les particules constituent une dispersion à l'échelle nanométrique, dont les chaînes polymères greffées sont solubilisées (en d'autres termes, les particules sont solvatées par les 15 chaînes polymères), moyennant quoi le mélange des particules et de la phase aqueuse se présente visuellement sous forme d'une solution transparente. Dans un environnement de pile à combustible impliquant un milieu aqueux pour le transfert de protons, de telles particules ne peuvent être utilisées telles quelles pour constituer une membrane mais doivent être utilisées sous forme de 20 matériaux composites, dans lesquelles elles constituent une charge piégée dans une matrice polymérique. En fonctionnement dans la pile à combustible, la membrane sert de passerelle pour le transfert de protons entre le compartiment anodique et le compartiment cathodique, le transfert étant assuré par des groupes conducteurs de protons, tels que des groupes -S03H, -P03H2 ou -CO2H. 25 Pour atteindre des conductivités importantes, il convient que la membrane soit suffisamment hydratée, afin de former un réseau hydrophile au sein de celle-ci. Dès lors, le transfert des protons s'accompagne d'un phénomène d'électroosmose conduisant à la migration de molécules d'eau du compartiment anodique vers le compartiment cathodique. Cette eau s'ajoute à celle qui est 3062075 5 créée au niveau du compartiment cathodique, lors des réactions de réduction de l'oxygène. Il s'ensuit un gradient de concentration en eau entre le compartiment cathodique, riche en eau et le compartiment anodique, pauvre en eau, qui génère une pression osmotique conduisant à des transferts d'eau du compartiment 5 cathodique vers le compartiment anodique. Au cours de ces transferts, les polymères greffés à la surface des particules peuvent être amenés à se solubiliser. Dans ce cas, les transferts d'eau entre les compartiments anodique et cathodique génèrent une force motrice au sein des particules susceptible, malgré la phase solide constituée par le matériau inorganique constitutif du coeur des 10 particules, de les faire migrer à la surface de la membrane conduisant ainsi à un appauvrissement de celle-ci et, à terme, à une diminution des performances de conductivité de celle-ci. Les mêmes mécanismes sont mis en jeu dans des électrolyseurs, avec la particularité supplémentaire que, dans de tels dispositifs, les membranes 15 sont totalement immergées dans une phase aqueuse, ce qui peut amplifier le phénomène d'élution des particules contenues dans les membranes. Aussi, il existe donc un réel besoin en matière de particules conductrices de protons, qui puissent présenter à la fois une bonne conduction protonique tout en présentant une mobilité moindre lorsqu'elles sont utilisées 20 dans des membranes conductrices de protons. En d'autres termes, il existe un besoin pour des particules conductrices de protons qui ne soient pas soumises à un risque d'élution dans une contexte de fonctionnement en milieu aqueux, tel que cela est le cas des piles à combustible et des électrolyseurs. EXPOSÉ DE L'INVENTION 25 Ainsi l'invention a trait à des particules inorganiques liées, de manière covalente, à des chaînes polymériques (dites premières chaînes) constituées d'au moins un polymère porteur de groupes échangeurs de protons, éventuellement sous forme de sels, lesdites particules étant également liées à 3062075 6 des chaînes polymériques (dites deuxièmes chaînes) constituées d'au moins un polymère fluoré non porteur de groupes échangeurs de protons, la liaison entre les particules et lesdites deuxièmes chaînes correspondant à l'une des modalités suivantes : 5 -lesdites deuxièmes chaînes sont liées aux particules via des groupes espaceurs organiques ; ou -lesdites deuxièmes chaînes sont liées à des premières chaînes (telles que définies ci-dessus) via des groupes espaceurs organiques ; ou -une partie desdites deuxièmes chaînes est liée aux particules 10 via des groupes espaceurs organiques tandis que l'autre partie desdites deuxièmes chaînes est liée à des premières chaînes (telles que définies ci-dessus) via des groupes espaceurs organiques. Grâce au greffage des deux types de chaînes polymériques susmentionnées, les particules peuvent présenter, d'une part, une capacité 15 d'échange ionique importante grâce aux premières chaînes (ladite capacité d'échange ionique étant liée directement au nombre de groupes acides échangeurs de protons) et ne sont pas soumises, d'autre part, au phénomène de solubilisation voire d'élution, lorsqu'elles sont mises en contact avec un environnement aqueux, du fait que les deuxièmes chaînes présentent un 20 caractère non hydrosoluble. Enfin, ces deuxièmes chaînes contribuent à rendre les particules directement utilisables en tant que telles comme des membranes. Il n'est donc plus nécessaire de mélanger les particules à un polymère formant matrice pour donner lieu à un matériau composite, comme cela est le cas de l'art antérieur. 25 En outre, les particules conformes à l'invention présentent, contrairement aux particules de l'art antérieur, un gonflement hydrique moindre (lequel gonflement peut être responsable d'un phénomène accéléré de vieillissement), une meilleure conductivité et, dans un environnement de pile, 3062075 7 permettent d'obtenir un déclin de tension en fonction du temps moindre qu'avec les particules de l'art antérieur. Comme mentionné ci-dessus, les particules sont liées, entre autres, à des premières chaînes constituées d'au moins un polymère porteur de 5 groupes échangeurs de protons, éventuellement sous forme de sels. A titre d'exemples de groupes échangeurs de protons, on peut citer les groupes choisis parmi les groupes de formules -P03H2, -CO2H, ou -S03H, les groupes pouvant éventuellement être sous forme de sels. Par sels, on entend, au sens de l'invention, des groupes de 10 structure ionique résultant de l'action d'une base minérale sur le ou les protons labiles des groupes acides échangeurs de protons. Lorsque l'on se réfère aux groupes -P03H2, -CO2H, -S03H, les sels correspondant à ceux-ci sont des groupes de formules -P03X2, -0O2X, -S03X, dans lesquelles X est un cation monovalent, tel qu'un cation alcalin comme Nat 15 Le ou les polymères porteurs de groupes échangeurs de protons, éventuellement sous forme de sels, constitutifs des premières chaînes polymériques peuvent être des polymères comprenant une ou plusieurs unités répétitives issue(s) de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, c'est-à-dire de monomères comprenant au moins un groupe éthylénique (ou 20 liaison double carbone-carbone), lesquels monomères présentent au moins un groupe échangeur de protons, éventuellement sous forme de sels. Par unité répétitive, on précise que l'on entend un groupe bivalent issu d'un monomère après polymérisation de celui-ci. Parmi les monomères vinyliques susceptibles d'être utilisées, on 25 peut citer l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide vinylacétique et leurs sels. Il peut être cité également des monomères styréniques comprenant au moins un groupe échangeur de protons, tels qu'un groupe -S03H, -P03H2 et -CO2H, éventuellement sous forme de sels. Des monomères 3062075 8 styréniques particuliers sont l'acide 4-vinylbenzoïque, l'acide 3-vinylbenzoïque, l'acide 4-vinylbenzènesulfonique, l'acide 3-vinylbenzènesulfonique, l'acide 4- vinylbenzènephosphonique, l'acide 3-vinylbenzènephosphonique et l'acide 4- vinylbenzèneméthylphosphonique et leurs sels. 5 A titre d'exemples de polymères porteurs de groupes échangeurs de protons, éventuellement sous forme de sels, on peut citer le poly(4-vinylbenzènesulfonate de sodium) ou le poly(acide 4- vinylbenzènesulfonique), l'unité répétitive de ces polymères répondant respectivement aux formules (I) et (II) suivantes : 10 SO3Na SO3H (I) A titre d'exemples, les premières chaînes sont constituées uniquement de poly(4-vinylbenzènesulfonate de sodium) ou de poly(acide 4- vinylbenzènesulfonique). 15 Les premières chaînes constituées par le ou les polymères porteurs de groupes échangeurs de protons, éventuellement sous forme de sels, sont liées de manière covalente aux particules inorganiques et, de préférence, directement, c'est-à-dire sans le biais de groupes espaceurs organiques formant pont entre lesdites chaînes et lesdites particules. En d'autres termes, chaque 20 première chaîne est liée à une particule via une liaison covalente entre la particule et au moins une unité répétitive de la première chaîne. Les particules inorganiques sont également liées à des chaînes polymériques (dites deuxièmes chaînes) constituées d'au moins un polymère 3062075 9 fluoré non porteur de groupes échangeurs de protons, la liaison se faisant de manière indirecte : -lesdites deuxièmes chaînes étant liées aux particules via des groupes espaceurs organiques (dite première variante) ; ou 5 -lesdites deuxièmes chaînes étant liées à des premières chaînes telles que définies ci-dessus via des groupes espaceurs organiques, lesdites premières chaînes étant liées elles-mêmes aux particules (dite deuxième variante) ; ou -une partie desdites deuxièmes chaînes étant liée aux particules 10 via des groupes espaceurs organiques tandis que l'autre partie desdites deuxièmes chaînes est liée à des premières chaînes telle que définies ci-dessus via des groupes espaceurs organiques, lesdites premières chaînes étant liées elles-mêmes aux particules (dite troisième variante). En d'autres termes, cela signifie que : 15 -selon la première variante, chacune desdites deuxièmes chaînes est liée à une particule via au moins un groupe espaceur organique (ce qui signifie, autrement dit, que le ou les groupe(s) espaceur(s) organique(s) est(sont) ainsi lié(s) de manière covalente, par une de ses (leurs) extrémités, à une particule et est (sont) lié(s) de manière covalente, par une autre de ses (leurs) 20 extrémités, à une deuxième chaîne) ; -selon le deuxième variante, chacune desdites deuxièmes chaînes est liée à au moins une première chaîne telle que définie ci-dessus via au moins un groupe espaceur organique (ce qui signifie, autrement dit, que ce ou ces groupe(s) espaceur(s) organique est (sont) ainsi lié(s) de manière covalente, 25 par une de ses (leurs) extrémités, à une première chaîne et est (sont) lié(s) de manière covalente, par une autre de ses (leurs) extrémités, à une deuxième chaîne, étant entendu que la première chaîne est également liée, de manière covalente, à une particule, ce qui n'exclut pas que, en fonction de la proportion 3062075 10 des deuxièmes chaînes par rapport aux premières chaînes, des premières chaînes soient, en plus, liées uniquement, de manière covalente, à une particule ; -selon la troisième variante, une partie desdites deuxièmes chaînes est liée aux particules via des groupes espaceurs organiques (soit 5 autrement dit, chacune desdites deuxièmes chaînes de cette partie est liée à une particule via au moins un groupe espaceur organique conformément à ce qui décrit pour la première variante) et l'autre partie desdits deuxièmes chaînes est liée, de manière covalente, à des premières chaînes via des groupes espaceurs organiques (soit autrement dit, chacune desdites deuxièmes chaînes de cette 10 partie est liée à au moins une première chaîne via au moins un groupe espaceur organique conformément à ce qui est décrit selon la deuxième variante). Ceci n'exclut pas que, en fonction de la proportion des deuxièmes chaînes par rapport aux premières chaînes, des premières chaînes soient, en plus, liées uniquement, de manière covalente, à une particule. 15 Encore autrement dit, la liaison entre les particules et les deuxièmes chaînes s'effectue : -selon la première variante, via des groupes espaceurs organiques formant pont entre les particules et les deuxièmes chaînes ; -selon la deuxième variante, via les premières chaînes qui sont 20 liées aux deuxième chaînes via des groupes espaceurs organiques formant pont entre les premières chaînes et les deuxièmes chaînes, étant entendu que les premières chaînes sont liées, de manière covalente, aux particules ; -selon la troisième variante, à la fois via des groupes espaceurs organiques formant pont entre les particules et les deuxièmes chaînes et via les 25 premières chaînes qui sont liées aux deuxième chaînes via des groupes espaceurs organiques formant pont entre les premières chaînes et les deuxièmes chaînes, étant entendu que les premières chaînes sont liées, de manière covalente, aux particules. 3062075 11 Encore en d'autres termes, selon la première variante, si l'on représente les premières chaînes polymériques par Yl, les deuxièmes chaînes polymériques par Y2 et les groupes espaceurs organiques par X', l'invention peut être définie comme des particules étant liées, de manière covalente, à des 5 greffons de formules suivantes : + yi x- Y2 les accolades indiquant que Yl ou X' sont directement liés à une particule. Selon la deuxième variante, l'invention peut être également 10 définie comme des particules étant liées, de manière covalente, à des greffons de formule suivante : et, éventuellement, des greffons de formule suivante : + yi 15 les accolades indiquant que Yl est directement lié à une particule. Selon la troisième variante, l'invention peut être également définie comme des particules étant liées, de manière covalente, à des greffons de formules suivantes : 20 y2 et, éventuellement, des greffons de formule suivante : + yi 3062075 12 les accolades indiquant que ln ou X' sont directement liés à une particule. Il s'entend que le groupe espaceur organique est distinct des 5 premières chaînes et est un groupe non polymérique. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, seule la première variante est envisageable, c'est-à-dire que l'ensemble des deuxièmes chaînes est lié aux particules via des groupes espaceurs organiques. Le ou les polymères fluorés susmentionnés constitutifs des 10 deuxièmes chaînes peuvent être des polymères comprenant une ou plusieurs unités répétitives, au moins une de ces unités comprenant au moins un atome de fluor. Plus spécifiquement, il peut s'agir : -d'un (co)polymère comprenant une unité répétitive issue d'un 15 monomère fluoré, par exemple, les polytétrafluoréthylènes (connu sous l'abréviation PTFE), les polyfluorures de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF), les copolymères d'éthylène fluoré-propylène (connu sous l'abréviation et de tétrafluoroéthylène (connu sous FEP), les copolymères d'éthylène l'abréviation ETFE) ; 20 -d'un copolymère comprenant au moins deux types d'unités répétitives issues de monomères fluorés, par exemple un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène (connu sous l'abréviation poly(VDF-coHFP). De préférence, les polymères fluorés peuvent être des 25 polymères comprenant une ou plusieurs unités répétitives, chacune de ces unités répétitives comprenant au moins un atome de fluor, tels que : -les polymères comprenant une seule unité répétitive issue d'un monomère fluoré, tels que les polytétrafluoroéthylènes (connus sous 3062075 13 l'abréviation PTFE), les polyfluorures de vinylidène (connus sous l'abréviation PVDF) ; -les copolymères comprenant deux unités répétitives issues de deux monomères fluorés, tels que les copolymères de fluorure de vinylidène et 5 d'hexafluoropropène (connus sous l'abréviation poly(VDF-co-HFP)). Il s'entend que l'une au moins de ses unités répétitives sera modifiée par le fait qu'elle est liée à un groupe espaceur organique, qui fait pont entre une deuxième chaîne et une particule ou une première chaîne et une deuxième chaîne. 10 Au sens de l'invention, les groupes espaceurs organiques (à savoir, des groupes organiques formant pont entre les particules et lesdites deuxièmes chaînes ou entre des deuxièmes chaînes et des premières chaînes) peuvent être un groupe hydrocarboné non polymérique, se présentant sous forme d'une chaîne linéaire ou ramifiée, dans laquelle peuvent venir s'intercaler 15 un ou plusieurs groupes (dits groupes de liaison), tels que des groupes -(C=0)-, -(C=0)0-, -S02, des groupes amides, des groupes amines, des groupes silanoxy. Plus spécifiquement, le groupe espaceur organique peut répondre à la formule (III) suivante : -X'-R'-X2- 20 (III) dans laquelle : -Xl est le groupe lié de manière covalente à une particule ou à une première chaîne, ce groupe pouvant être l'un des groupes de liaison mentionnés ci-dessus ; 25 -R1 est un groupe organique formant pont entre Xl et X2; et -X2 est le groupe lié de manière covalente à au moins une deuxième chaîne, ce groupe pouvant être l'un des groupes de liaison mentionnés ci-dessus. 3062075 14 Plus spécifiquement, lorsque Xl est un groupe lié de manière covalente à une particule, le groupe Xl peut être un groupe silanoxy, c'est-à-dire un groupe pouvant répondre à la formule (IV) suivante : -{-0 \ 5 (IV) les accolades présentes au niveau des atomes d'oxygène indiquant les endroits par lesquels le groupe silanoxy est lié à la particule (en d'autres termes, le groupe silanoxy est lié à la particule par trois liaisons via les atomes d'oxygène) et l'accolade présente au niveau de l'atome de silicium 10 indiquant l'endroit par lequel l'atome de silicium est lié au groupe Rl. Le groupe R1 peut être un groupe alkylène et, plus spécifiquement, un groupe alkylène comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, par exemple, un groupe n-propylène. Le groupe X' peut être un groupe amine répondant à l'une des 15 formules (V) et (VI) suivantes : -N1 + -ff N 2 (V) (VI) dans laquelle R2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. 20 Pour la formule (V), l'accolade à gauche de l'atome d'azote indique l'endroit par lequel l'atome d'azote est lié au groupe R1 et l'accolade à droite de l'atome d'azote indique l'endroit par lequel l'atome d'azote est lié à une deuxième chaîne. 3062075 15 Pour la formule (VI), l'accolade à gauche de l'atome d'azote indique l'endroit par lequel l'atome d'azote est lié au groupe R1 et les accolades à droite de l'atome d'azote indiquent les endroits par lesquels l'atome d'azote est lié à une ou plusieurs deuxièmes chaînes (en d'autres termes, l'atome d'azote est 5 lié à une deuxième chaîne par deux liaisons covalentes, par exemple, établies entre deux unités adjacentes de la deuxième chaîne ou encore est lié à deux deuxièmes chaînes distinctes formant ainsi pont entre les deux deuxièmes chaînes). A titre d'exemple, le groupe espaceur organique peut répondre 10 à l'une des formules (VII) et (VIII) suivantes : 1-0-1-0\ \ l_o_si_(cH2)3-N R2 + +0- C)Si-(CH 2)3-N ) (pour celle issue du mélange de l'exemple comparatif) et « Membrane 2)> (pour celle issue du mélange de l'exemple 1). 20 EXEMPLE 4 Dans cet exemple, les propriétés physico-chimiques des membranes ont été testées. Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. 25 3062075 26 Membrane Solubilité Solubilité Solubilité Gonflement dans l'eau Conductivité dans le dans le dans le (%) protonique DMS0(1) DMF(2) NMP(3) (mS.cm-1) Membrane Oui Oui Oui 33 68 1 Membrane Non Non Non 12 89 2 (1) DMSO correspondant au diméthylsulfoxyde (2) DMF correspondant au N,N-diméthylformamide (3) NMP correspondant au N-méthylpyrrolidone La membrane 2 obtenue avec les particules de l'invention est 5 insoluble dans les solvants organiques, y compris les solvants polaires. Cette propriété démontre l'efficacité de la réaction de couplage entre le réactif APTES, les nanoparticules et le copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène. Par ailleurs, les résultats obtenus avec la membrane 2 montrent 10 une baisse sensible du gonflement dans l'eau (à l'origine souvent du vieillissement des piles) et une augmentation significative de la conductivité protonique (qui est un critère essentiel pour le fonctionnement d'une pile). EXEMPLE 5 15 Dans cet exemple, les membranes de l'exemple 3 sont placées dans une pile à combustible H2/02 et ont été caractérisées, dans cet environnement de pile, à 2 bars et 60°C. Il a été déterminé, dans un premier temps, l'évolution de la 20 tension E (en V) en fonction de la densité de courant D (en A.cm-2), les résultats étant reportés sur la figure 1 (courbe a) pour la pile comportant la membrane 1 et courbe b) pour la pile comportant la membrane 2). 3062075 27 La tension en circuit ouvert obtenue pour les deux piles est supérieure à 1 V (respectivement, 1,019 V pour la pile comportant la membrane 1 et 1,009 V pour la pile comportant la membrane 2). Ce résultat indique qu'il n'y a pas de « cross-over » ou de courant de fuite pour la pile comportant la 5 membrane 2. Ensuite, à faible densité de courant, les courbes a) et b) sont superposées, ce qui indique une activité catalytique identique pour les deux membranes. Enfin, à densité de courant plus élevée, les tensions obtenues 10 pour la pile comportant la membrane 2 sont supérieures à celles obtenues pour la pile comportant la membrane 1. Par exemple, la densité de courant obtenue pour atteindre 0,7 V est de 1,4 A.cm-2 pour la pile comprenant la membrane 2, alors qu'elle n'est que de 1,2 A.cm-2 pour la pile comprenant la membrane 1, ce qui représente une augmentation de performance de 16% pour la pile 15 comprenant la membrane 2. Il a été déterminé, dans un deuxième temps, l'évolution de la tension E (en V) en fonction du temps (en heures) à 80°C pendant 150 heures pour une densité de courant fixe de 1 A.cm-2, les résultats étant reportés sur la figure 2 (courbe a) pour la pile comportant la membrane 1 et courbe b) pour la 20 pile comportant la membrane 2). Il s'agit en fait d'observer la chute de tension en fonction du temps à une densité de courant fixe. Le déclin de tension obtenu avec la pile comportant la membrane 2 est 2,5 fois plus faible que celui obtenu avec la pile comprenant la membrane 1. Ceci atteste d'une meilleure stabilité des nanoparticules dans la 25 membrane 2 et valide le principe de la stabilisation des membranes conformes à l'invention. REVENDICATIONS1. Particules inorganiques liées, de manière covalente, à des chaînes polymériques (dites premières chaînes) constituées d'au moins un polymère porteur de groupes échangeurs de protons, éventuellement sous forme de sels, lesdites particules étant également liées à des chaînes polymériques (dites deuxièmes chaînes) constituées d'au moins un polymère fluoré non porteur de groupes échangeurs de protons, la liaison entre les particules et lesdites deuxièmes chaînes correspondant à l'une des modalités suivantes : -lesdites deuxièmes chaînes sont liées aux particules via des groupes espaceurs organiques ; ou -lesdites deuxièmes chaînes sont liées à des premières chaînes via des groupes espaceurs organiques ; ou -une partie desdites deuxièmes chaînes est liée aux particules via des groupes espaceurs organiques tandis que l'autre partie desdites deuxièmes chaînes est liée à des premières chaînes via des groupes espaceurs organiques. 2. Particules selon la revendication 1, dans lesquelles les groupes échangeurs de protons sont des groupes de formules -P03H2, -CO2H, ou -803H, ces groupes pouvant éventuellement être sous forme de sels. 3. Particules inorganiques selon la revendication 1 ou 2, dans lesquelles le ou les polymères porteurs de groupes échangeurs de protons, éventuellement sous forme de sels, constitutifs des premières chaînes sont des polymères comprenant une ou plusieurs unités répétitives issue(s) de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, lesquels monomères présentent au moins un groupe échangeur de protons, éventuellement sous forme de sels. 3062075 29 4. Particules inorganiques selon la revendication 3, dans lesquelles le ou les monomères vinyliques sont des monomères styréniques comprenant au moins un groupe échangeur de protons, éventuellement sous 5 forme de sels. 5. Particules inorganiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans le polymère porteur de groupes échangeurs de protons est le poly(4-vinylbenzènesulfonate de sodium) ou le poly(acide 4- 10 vinylbenzènesulfonique). 6. Particules inorganiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles l'ensemble des deuxièmes chaînes est lié aux particules via des groupes espaceurs organiques. 15 7. Particules inorganiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le ou les polymères fluorées non porteurs de groupes échangeurs de protons, constitutifs desdites deuxièmes chaînes, sont des polymères comprenant une ou plusieurs unités répétitives, 20 chacune de ces unités répétitives comprenant au moins un atome de fluor, ces polymères étant choisis parmi : -les polymères comprenant une seule unité répétitive issue d'un monomère fluoré, tels que les polytétrafluoroéthylènes (connus sous l'abréviation PTFE), les polyfluorures de vinylidène (connus sous l'abréviation 25 PVDF) ; -les copolymères comprenant deux unités répétitives issues de deux monomères fluorés, tels que les copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène (connus sous l'abréviation poly(VDF-co-HFP)). 3062075 8. Particules inorganiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le groupe espaceur organique est un groupe hydrocarboné non polymérique, se présentant sous forme d'une chaîne linéaire ou ramifiée, dans laquelle peuvent venir s'intercaler un ou plusieurs 5 groupes (dits groupes de liaison) choisis parmi -(C=0)-, -(C=0)0-, -802, des groupes amides, des groupes amines, des groupes silanoxy. 9. Particules inorganiques selon la revendication 8, dans lesquelles le groupe espaceur organique répond à la formule (III) suivante : 10 -X'-R'-X2- (III) dans laquelle : -Xl est le groupe lié de manière covalente à une particule ou à une première chaîne, ce groupe étant l'un des groupes de liaison définis à la 15 revendication 8 ; -R1 est un groupe organique formant pont entre Xl et X2; et -X2 est le groupe lié de manière covalente à au moins une deuxième chaîne, ce groupe étant l'un des groupes de liaison définis à la revendication 8. 20 10. Particules inorganiques selon la revendication 9, dans lesquelles le groupe R1 est un groupe alkylène. 11. Particules inorganiques selon l'une quelconque des 25 revendications précédentes, qui sont des particules de zéolithes, des particules de phosphates de zirconium, des particules de phosphonates de zirconium, des particules d'argiles, des particules d'oxydes telles que la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane. 3062075 31 12. Particules inorganiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui sont des particules de silice. 13. Membrane constituée des particules inorganiques telles que 5 définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Dispositif comprenant au moins un moins un assemblage électrode-membrane-électrode, dans lequel la membrane est telle que définie ci-dessus. 10 15. Procédé de préparation de particules inorganiques telles que définies à la revendication 1, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de particules inorganiques liées de manière covalente à des premières chaînes polymériques constituées par au moins un polymère porteur de groupes 15 échangeurs de protons, éventuellement sous forme de sels, avec au moins un polymère fluoré non porteur de groupes échangeurs de protons en présence d'un réactif comprenant au moins un groupe apte à réagir avec les particules inorganiques et/ou les premières chaînes polymériques pour former une liaison covalente (dit premier groupe) et au moins un groupe (dit deuxième groupe) apte 20 à réagir avec au moins groupe dudit polymère fluoré pour former une liaison covalente et une étape de réaction entre le réactif, les particules et le polymère fluoré, moyennant quoi il résulte des particules inorganiques liées de manière covalente, à des chaînes polymériques (dites premières chaînes) constituées d'au moins un polymère porteur de groupes échangeurs de protons, éventuellement 25 sous forme de sels, et étant liées à des chaînes polymériques (dites deuxièmes chaînes) constituées d'au moins un polymère fluoré non porteur de groupes échangeurs de protons, lesdites deuxièmes chaînes étant liées aux particules via des groupes espaceurs organiques ; ou 3062075 32 lesdites deuxièmes chaînes étant liées à des premières chaînes via des groupes espaceurs organiques ; ou une partie desdites deuxièmes chaînes étant liée aux particules via des groupes espaceurs organiques tandis que l'autre partie desdites 5 deuxièmes chaînes est liée à des premières chaînes via des groupes espaceurs organiques. 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