Brevet FR3056602A1 — publié le 20180330

-1- PROCÉDÉ DE FABRICATION PAR DLI-MOCVD D'UN COMPOSANT NUCLÉAIRE AVEC REVETEMENT DE CRC AMORPHE. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des matériaux mis en oeuvre dans le domaine nucléaire, en particulier les matériaux destinés à résister au mieux aux conditions physico-chimiques rencontrées en conditions nominales et lors d'un accident de réacteur nucléaire, tel que par exemple un Réacteur à Eau sous Pression (REP) ou un Réacteur à Eau Bouillante (REB). L'invention concerne plus particulièrement le procédé de fabrication d'un composant nucléaire. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE L'alliage de zirconium constitutif des gaines de combustible nucléaire actuelles s'oxyde au contact de l'eau constituant le caloporteur des réacteurs nucléaires REP ou REB. L'oxyde formé étant fragile et la prise d'hydrogène associée à l'oxydation conduisant à la précipitation d'hydrures de zirconium qui sont fragilisants, la durée de vie des gaines est en partie limitée par l'épaisseur maximale d'oxyde acceptable et la teneur en hydrogène absorbé associé. Pour garantir de bonnes propriétés mécaniques résiduelles de la gaine visant à assurer un confinement optimal du combustible nucléaire, l'épaisseur 3056602 -2- résiduelle d'alliage de zirconium sain et ductile doit être suffisante et/ou la fraction d'hydrures suffisamment limitée pour garantir de bonnes propriétés mécaniques résiduelles de la gaine visant à assurer un confinement optimal du 5 combustible nucléaire. La possibilité de limiter ou de retarder une telle oxydation et/ou l'hydruration peut donc s'avérer cruciale en conditions accidentelles. Ces conditions sont par exemple atteintes dans le cas 10 de scénarios hypothétiques accidentels type « RIA » (pour "Reactivity Insertion Accident") ou « APRP » (Accident de Perte de Réfrigérant Primaire), voire en conditions de dénoyage de la piscine de stockage de combustible usé. Elles se caractérisent notamment par de hautes températures qui 15 sont généralement supérieures à 700 °C, en particulier comprises entre 800 °C et 1200 °C, et qui peuvent être atteintes avec une vitesse élevée de montée en température. À de telles températures, le caloporteur est sous forme de vapeur d'eau. 20 L'oxydation en conditions accidentelles est beaucoup plus critique qu'en conditions de fonctionnement normal du réacteur nucléaire, car la détérioration du gainage, première barrière de confinement du combustible, est plus rapide et les risques associés plus importants. Ces risques 25 sont notamment les suivants : dégagement d'hydrogène ; fragilisation du gainage à haute température, par l'oxydation voire, dans certaines conditions, l'hydruration du gainage ; 30 - fragilisation du gainage à la trempe, provoquée par la diminution brutale de température lors de l'apport massif d'eau pour la mise en sécurité du coeur du réacteur nucléaire ; 3056602 -3- - faible tenue mécanique du gainage après la trempe ou le refroidissement, en cas notamment d'opérations de manutention après accident, de répliques de séismes,.... 5 Compte tenu de ces risques, il est essentiel de limiter au mieux l'oxydation et/ou l'hydruration du gainage à haute température, voire à très haute température, afin d'améliorer la sûreté des réacteurs nucléaires utilisant notamment l'eau comme caloporteur. 10 Les très hautes températures se situent à l'extrême voire au-delà de celles des hautes températures comprises entre 700 °C et 1200 °C qui sont fixées par les conditions réglementaires accidentelles. Or, les critères réglementaires régissant les 15 accidents de dimensionnement selon le scénario de type « APRP » défini dès les années 1970 imposaient que la température maximale de la gaine ne dépasse pas 1204 °C (2200 °F) et un taux d'oxydation « ECR » maximal de 17 %. Le taux d'oxydation « ECR » (« Equivalent Cladding 20 Reacted ») est le pourcentage d'épaisseur de gaine métallique transformée en zircone (ZrO2) résultant de l'oxydation du zirconium contenu dans la gaine de combustible nucléaire, en faisant l'hypothèse que tout l'oxygène qui a réagi forme de la zircone stoechiométrique. 25 Pour tenir compte de l'effet fragilisant supplémentaire lié à l'hydruration en service du gainage, ce taux d'oxydation « ECR » résiduel acceptable peut désormais être largement inférieur à 17 % dans certaines conditions, telles que par exemple un gainage hydruré en service jusqu'à 30 plusieurs centaines de ppm massique, ce qui correspond en pratique à une durée d'oxydation du gainage qui ne doit pas excéder quelques minutes à 1200 °C. 3056602 -4- Une amélioration de la résistance à l'oxydation et/ou l'hydruration à très haute température permettrait avantageusement d'obtenir des marges de sécurité supplémentaires, notamment en évitant ou retardant d'autant 5 plus la détérioration du gainage en cas d'aggravation ou de persistance de la situation accidentelle. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou 10 d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits ci- dessus, en proposant un composant nucléaire et son procédé de fabrication qui améliore la résistance à l'oxydation et/ou l'hydruration, notamment en présence de vapeur d'eau. Un autre but de l'invention peut être d'améliorer 15 cette résistance à l'oxydation et/ou l'hydruration à haute température entre 700 °C et 1200 °C, voire à très haute température au-delà de 1200 °C ; notamment lorsque ces températures sont atteintes avec une vitesse de montée en température qui est comprise entre 0,1 °C/secondes et 20 300 °C/secondes. Un autre but de l'invention peut être d'améliorer la durée de la résistance à l'oxydation et/ou l'hydruration, durée au-delà de laquelle l'intégrité du composant nucléaire, en particulier le confinement du combustible 25 nucléaire, n'est plus assurée. Un autre but de l'invention peut être d'améliorer le potentiel d'industrialisation du procédé de fabrication, notamment en proposant un procédé à la fois souple d'utilisation, économique et plus respectueux de 30 l'environnement. La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication d'un composant nucléaire par la méthode de dépôt 3056602 -5- chimique en phase vapeur d'un composé organométallique par injection liquide directe (DLI-MOCVD), le composant nucléaire comprenant : - i) un support contenant un substrat à base d'un 5 métal choisi parmi le zirconium, le titane, le vanadium, le molybdène ou leurs alliages de base, le substrat étant revêtu ou non d'une couche intercalaire positionnée entre le substrat et au moins une couche protectrice ; - ii) ladite au moins une couche protectrice revêtant 10 ledit support et composée d'une matière protectrice comprenant du chrome choisie parmi un chrome partiellement métastable comprenant une phase cristalline stable de chrome et une phase cristalline métastable de chrome, un carbure de chrome amorphe, un alliage de chrome, un carbure d'un 15 alliage de chrome, un nitrure de chrome, un carbonitrure de chrome, un carbure mixte chrome silicium, un nitrure mixte chrome silicium, un carbonitrure mixte chrome silicium, ou leurs mélanges ; le procédé comprenant les étapes successives 20 suivantes : a) vaporiser une solution mère contenant un solvant hydrocarboné dépourvu d'atome d'oxygène, un précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome ; et contenant le cas échéant un précurseur additionnel, un inhibiteur 25 d'incorporation de carbone ou leur mélange ; les précurseurs ayant une température de décomposition comprise entre 300 °C et 600 °C ; b) dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel se trouve ledit support à recouvrir et dont 30 l'atmosphère est à une température de dépôt comprise entre 300 °C et 600 °C et sous une pression de dépôt comprise entre 13 Pa à 7000 Pa (voire de 130 Pa à 4000 Pa); introduire la solution mère vaporisée à l'étape a) puis 3056602 -6- déposer ladite au moins une couche protectrice sur ledit support. Plus particulièrement, la matière protectrice 5 comprenant du chrome est le carbure de chrome amorphe. En comparaison avec les procédés de l'état de la technique, le procédé de fabrication de l'invention améliore notamment la résistance d'un composant nucléaire vis-à-vis 10 de l'oxydation et/ou l'hydruration, tout en offrant un procédé de dépôt à fort potentiel d'industrialisation accru par la possibilité de recyclage. Le procédé de fabrication de l'invention utilise une 15 méthode de dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique par injection liquide directe (dite « DLIMOCVD » selon l'acronyme anglais pour « Direct Liquid Injection - Metal Organic Chemical Vapor Deposition »). Cette méthode est décrite par exemple dans les documents 20 suivants : « F. Maury, A. Douard, S. Delclos, D. Samelor, C. Tendero; Multilayer chromium based coatings grown by atmospheric pressure direct liquid injection CVD Surface and Coatings Technology, 204 (2009) 983-987 » (référence [1]), « A. Douard, F. Maury ; Nanocrystalline chromium-based 25 coatings deposited by DLI-MOCVD under atmospheric pressure from Cr(C0)6 ; Surface and Coatings Technology, 200 (2006) 6267-6271 » (référence [2]), WO 200800714 (référence [3]) et WO 2008009715 (référence [4]). 30 Pour rappel, le principe de la technique DLI-MOCVD est d'introduire directement dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur, en régime continu ou pulsé, un précurseur du métal à déposer sous forme vaporisée. 3056602 -7- Dans ce but, à partir d'un réservoir d'alimentation sous pression (par exemple sous une pression de 3.105 Pa d'un gaz inerte), une solution mère contenant au moins un composé organométallique en tant que précurseur est 5 introduite dans un évaporateur. Elle est ensuite fractionnée en microgouttelettes pour former un aérosol qui est vaporisé de façon flash. L'évaporation flash consiste à vaporiser de manière rapide un composé en dehors des conditions de pression et de température prévues par sa loi de pression de 10 vapeur saturante. L'évaporateur est chauffé à une température telle que le précurseur et son solvant sont vaporisés, sans toutefois provoquer de décomposition à ce stade. La température est commodément comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de 15 décomposition du précurseur et accessoirement celle du solvant, par exemple de 200 °C. Les paramètres d'injection de la solution mère sont de préférence fixés à l'aide d'un programme informatique. Ils 20 sont ajustés de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes très fines et nombreuses, afin d'obtenir une évaporation flash satisfaisante sous pression réduite. L'injection liquide constitue ainsi une source bien contrôlée de précurseur organométallique, ne limitant pas 25 les possibilités d'optimisation des paramètres du procédé de dépôt du revêtement. Cette flexibilité dans la formulation de la solution mère permet de déposer une grande variété de revêtements 30 avec un seul dispositif de dépôt physique en phase vapeur. La composition, la structure, la géométrie et les caractéristiques physico-chimiques d'un revêtement peuvent en particulier être déclinées selon de nombreuses variantes, 3056602 -8- notamment pour un revêtement tel qu'une couche protectrice, une couche intercalaire, un feuillard interne. La solution mère vaporisée est entraînée par un flux 5 de gaz inerte de l'évaporateur vers la zone de dépôt du réacteur dans lequel a été placé le substrat à recouvrir. Le gaz vecteur utilisé est de préférence préchauffé à la température de l'évaporateur pour obtenir une vaporisation plus efficace. Il est inerte pour ne pas réagir avec les 10 réactifs en présence, en les oxydant par exemple. L'azote est généralement choisi pour son faible coût, mais l'hélium bénéficiant d'une meilleure conductivité thermique ou l'argon dont le pouvoir de protection est supérieur peut aussi être employé. 15 Selon le procédé de fabrication de l'invention, l'enceinte du réacteur de dépôt chimique en phase vapeur est chauffée à une température de dépôt comprise entre 300 °C et 600 °C. Pour cet intervalle de températures, le précurseur 20 organométallique, en particulier de type bis (arène) métal, se décompose sans dégrader le solvant, afin d'éviter au mieux l'obtention de sous-produits réactionnels susceptibles de polluer l'enceinte en se déposant sur les parois du réacteur voire sur le substrat. Si le substrat à recouvrir 25 est métallique, la température peut être limitée à la température de tenue du métal afin d'éviter sa déformation ou transformation de phase éventuelle. Par exemple, lorsque le substrat est constitué d'un alliage de zirconium, la température de dépôt peut être comprise entre 350 °C et 30 550 °C. La température de dépôt réduite pour le procédé de DLI-MOCVD est un avantage comparé à d'autres procédés CVD de chromisation en phase vapeur qui utilisent des halogénures de métaux de transitions gazeux et fonctionnent à des températures pouvant atteindre 900 °C. 3056602 -9- Le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur est placé sous pression réduite, à laquelle sont réalisées les principales étapes du dépôt, depuis la vaporisation de la 5 solution mère, jusqu'à la collecte éventuelle de l'effluent obtenu à l'issue du procédé de fabrication. La pression réduite est généralement de quelques Torr à quelques dizaines de Torr. Il s'agit donc de pressions modérément réduites au regard des pressions d'environ 10-3 Torr à 10 10-4 Torr des procédés PVD industriels qui nécessitent des équipements de vide poussé. Un des avantages du procédé de dépôt DLI-MOCVD pour revêtir un composant nucléaire d'une couche protectrice est 15 que cette dernière peut être déposée sur la surface interne et/ou la surface externe du substrat revêtu ou non d'une couche intercalaire. La protection de la couche interne d'un composant 20 nucléaire avec le procédé de fabrication de l'invention est particulièrement intéressante lorsque le substrat à revêtir a une dimension importante, par exemple dans le cas d'une gaine tubulaire de combustible nucléaire d'un diamètre de 1 cm et d'une longueur d'environ 4 m. Elle répond en partie 25 aux problèmes d'oxydation et/ou d'hydruration rencontrés en milieu nucléaire. En effet, à titre d'exemple, lors d'un scénario d'accident de perte de réfrigérant primaire (APRP) dans les 30 réacteurs de génération II et III, une gaine de combustible en alliage de zirconium est soumise à une brusque élévation de température et de pression interne qui conduisent au ballonnement et à l'oxydation accélérée de la gaine. La combinaison de ces deux phénomènes peut mener à l'éclatement 3056602 -10- de la gaine, et donc à une rupture de confinement du combustible nucléaire et des produits de fission qu'elle contient. La surface interne de la gaine ainsi mise à nue est 5 particulièrement sensible à l'oxydation et à une hydruration secondaire, à savoir une hydruration massive localisée qui résulte de l'appauvrissement en oxygène de l'atmosphère de vapeur d'eau par effet de confinement. La gaine peut alors se dégrader par fissuration lors de la trempe causée par le 10 renoyage du coeur accidenté, voire lors de sollicitations mécaniques post-trempe (répliques de séisme, manutention, ...). Cette dégradation peut éventuellement conduire à une perte d'efficacité du refroidissement des assemblages combustible et évoluer vers une situation dégradée non 15 maîtrisée (« accidents graves »). Le revêtement de la surface interne d'une gaine de combustible nucléaire avec au moins une couche protectrice aide à limiter, retarder voire éviter l'oxydation interne et/ou l'hydruration secondaire en conditions APRP. 20 Il présente également un intérêt pour lutter contre l'hydruration secondaire en conditions nominales en cas de perçage incidentel de la gaine et contre la problématique de l'interaction pastille de combustible-gaine. 25 Le substrat sur lequel est déposée au moins une couche protectrice avec le procédé de fabrication de l'invention est composé d'un métal ou d'un de ses alliages de base. 30 Préférentiellement, le substrat est composé de zirconium ou d'un alliage à base de zirconium. L'alliage à base de zirconium peut comprendre en poids : - de O % à 3 % de niobium ; - de 0 % à 2 % d'étain ; 3056602 - de O % à 0,5 % de fer ; - de 0 % à 0,2 % de chrome ; - de 0 % à 0,2 % de nickel ; - de 0 % à 0,2 % de cuivre ; 5 - de O % à 1 % de vanadium ; - de O % à 1 % de molybdène ; de 0,05 % à 0,2 % d'oxygène L'alliage de zirconium peut en particulier être choisi 10 parmi un alliage répondant aux contraintes du domaine nucléaire, par exemple le Zircaloy-2, le Zircaloy-4, le ZirloTM, l'Optimized-ZirloTM ou le M5TM. Les compositions de de ces alliages sont telles qu'ils comprennent en poids, par exemple : 15 alliage Zircaloy-2 : 1,20 % à 1,70 % de Sn ; 0,07 % à 0,20 % de Fe ; 0,05 % à 1,15 % de Cr ; 0,03 % à 0,08 % de Ni ; 900 ppm à 1500 ppm d'O ; le reste de zirconium. alliage Zircaloy-4 : 1,20 % à 1,70 % de Sn ; 0,18 % 20 à 0,24 % de Fe ; 0,07 % à 1,13 % de Cr ; 900 ppm à 1500 ppm d'O ; moins de 0,007 % de Ni ; le reste de zirconium. alliage ZirloTM : 0,5 % à 2,0 % de Nb ; 0,7 % à 1,5 % de Sn ; 0,07 % à 0,28 % d'au moins un élément 25 choisi parmi Fe, Ni, Cr ; jusqu'à 200 ppm de C ; le reste de zirconium. alliage Optimized-ZirloTM : 0,8 % à 1,2 % de Nb ; 0,6 % à 0,9 % de Sn ; 0,090 % à 0,13 % de Fe ; 0,105 % à 0,145 % d'O ; le reste de zirconium. 30 alliage M5TM : 0,8 % à 1,2 % de Nb ; 0,090 % à 0,149 % d'O ; 200 ppm à 1000 ppm de Fe ; le reste de zirconium. 3056602 -12- Préférentiellement, l'alliage à base de zirconium est le Zircaloy-2 ou le Zircaloy-4. Selon une géométrie particulière, le composant 5 nucléaire fabriqué avec le procédé de l'invention peut comprendre une couche intercalaire positionnée entre le substrat et au moins une couche protectrice. Dans ce mode de réalisation, le support est formé par la combinaison du substrat et de la couche intercalaire. 10 La couche intercalaire peut remplir la fonction de barrière de diffusion. Lorsque le substrat comprend du zirconium ou un alliage de zirconium, la couche intercalaire constitue en particulier une barrière de diffusion qui limite voire 15 empêche : - la diffusion du chrome de la couche externe vers la couche interne à base de zirconium, ce qui conduit à une consommation accélérée de la ou des couche(s) externe(s) en plus de son oxydation en chromine ; 20 - la formation d'un eutectique au-delà de 1330 °C environ, ce qui peut potentiellement nuire à la tenue mécanique du composant et sa capacité à être refroidie La couche intercalaire peut être déposée sur le 25 substrat avec une grande variété de méthodes de dépôt, plus particulièrement en réalisant un dépôt par DLI-MOCVD ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) assisté par plasma, sur la surface externe substrat et/ou sur sa surface interne. 30 Ces deux méthodes peuvent être utilisées lorsque la couche intercalaire est déposée sur la surface externe du substrat. 3056602 -13- Par contre, seul un dépôt par DLI-MOCVD permet de recouvrir la surface interne du substrat, généralement lorsque la couche intercalaire est composée d'une matière métallique. Les conditions opératoires de dépôt par DLI- 5 MOCVD sont alors celles décrites par ailleurs dans la présente description. En particulier, le précurseur comprenant une matière intercalaire choisie parmi le chrome, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium ou le vanadium peut être de type bis (arène) selon les variantes 10 indiquées dans la présente description. La méthode de dépôt de CVD assistée par plasma est quant à elle seulement utilisée pour un dépôt sur la surface externe du substrat, généralement lorsque la couche 15 intercalaire est composée d'une matière céramique. Préférentiellement, la couche intercalaire est alors déposée sur la surface externe du substrat en réalisant le dépôt CVD assisté par plasma à partir d'un mélange comprenant au moins un halogénure de titane, d'aluminium ou de silicium et un 20 précurseur gazeux de l'azote, comme illustré par exemple par le document « S. Anderbouhr, V. Ghetta, E. Blanquet, C. Chabrol, F. Schuster, C. Bernard, R. Madar ; LPCVD and PACVD (T1,A1)N films: morphology and mechanical properties ; Surface and Coatings Technology, Volume 115, Issues 2-3, 18 25 July 1999, Pages 103-110 » (référence [5]). Préférentiellement, l'halogénure de titane, d'aluminium ou de silicium est un chlorure de titane, d'aluminium ou de silicium. Il est choisi par exemple parmi TiC14, A1C13, SiC14 ou leurs mélanges. 30 Préférentiellement, la couche intercalaire peut comprendre au moins une matière intercalaire choisie parmi le chrome, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium, le vanadium, leurs alliages, un nitrure de titane, 3056602 -14- un carbonitrure de titane, un nitrure mixte titane silicium, un carbure mixte titane silicium, un carbonitrure mixte titane silicium, un nitrure mixte titane aluminium ou leurs mélanges. 5 La matière intercalaire composée d'un nitrure de titane, un carbonitrure de titane, un nitrure mixte titane silicium, un carbure mixte titane silicium, un carbonitrure mixte titane silicium ou un nitrure mixte titane aluminium est une matière intercalaire céramique : chacune de ces 10 matières est en général notée respectivement TiN, TiCN, TiSiN, TiSiC, TiSiCN ou TiAlN, sans que cela implique une quelconque stoechiométrie ; les atomes d'azote, de carbone, de silicium et d'aluminium étant généralement en insertion dans la matrice métallique de titane. 15 Préférentiellement, l'épaisseur de la couche intercalaire est de 1 pm à 5 pm. Selon une autre géométrie particulière, le composant 20 nucléaire fabriqué avec le procédé de l'invention peut comprendre en outre un feuillard interne placé sur la surface interne dudit support. Ce feuillard interne est appelé « liner » en anglais et joue généralement le rôle de barrière de diffusion ou améliore la robustesse du composant 25 nucléaire vis-à-vis d'éventuelles interactions chimiques ou mécaniques. Ladite au moins une couche protectrice peut être une couche protectrice externe qui revêt la surface externe 30 dudit support et/ou une couche protectrice interne qui revêt la surface interne dudit support revêtu ou non du feuillard interne. 3056602 -15- Le feuillard interne ne constitue pas forcément un revêtement : il peut s'agir d'une pièce qui est assemblée ou emboîtée ultérieurement dans le composant nucléaire. Il peut également être obtenu par co-filage à chaud lors de la 5 fabrication du substrat. Alternativement, le feuillard interne peut être déposé, à une température de dépôt comprise entre 200 °C et 400 °C, sur la surface interne du support par dépôt chimique 10 en phase vapeur d'un composé organométallique (MOCVD) ou DLI-MOCVD avec pour précurseur(s) un amide de titane et en outre un précurseur comprenant du silicium, un précurseur comprenant de l'aluminium et/ou un additif liquide comprenant de l'azote en tant que précurseur si la matière 15 composant le feuillard interne comprend respectivement du silicium, de l'aluminium et/ou de l'azote. La méthode de dépôt par MOCVD est décrite par exemple pour l'homologue du titane qui peut être le chrome pour ce 20 procédé MOCVD dans le document « F. Ossola, F. Maury ; MOCVD route to chromium carbonitride Chin films using Cr(NEt2)4 as single-source precursor: growth and mechanism., Adv. Mater. Chem. Vap. Deposition, 3 (1997) 137-143. » (référence [6]). 25 Préférentiellement, lors du dépôt du feuillard interne par MOCVD ou DLI-MOCVD, l'additif liquide comprenant de l'azote est l'ammoniaque, ou éventuellement un précurseur moléculaire comprenant une liaison titane-azote. Une concentration élevée de l'additif liquide comprenant de 30 l'azote favorise généralement la formation d'un nitrure au détriment d'un carbure dont le carbone provient des précurseurs organométalliques. La température de dépôt par MOCVD ou DLI-MOCVD peut être comprise entre 300 °C et 400 °C afin de favoriser au 3056602 -16- mieux la proportion de la structure amorphe dans la matière composant le feuillard interne et donc la performance du feuillard interne en tant que barrière de diffusion. Alternativement, la température de dépôt par MOCVD ou 5 DLI-MOCVD peut être comprise entre 400 °C et 550 °C, afin d'augmenter la vitesse de dépôt. Préférentiellement, la matière composant le feuillard interne comprend un nitrure de titane, un carbonitrure de 10 titane, un nitrure mixte titane silicium, un carbure mixte titane silicium, un carbonitrure mixte titane silicium, un nitrure mixte titane aluminium ou leurs mélanges. Le feuillard interne a généralement une épaisseur de 15 1 pm à 10 pm. D'autres méthodes de dépôt peuvent également convenir pour déposer le feuillard interne, tel que par exemple un dépôt CVD, plasma CVD ou DLICVD, comme illustré 20 respectivement par les documents « Jin Zhang, Qi Xue and Songxia Li, Microstructure and corrosion behavior of TiC/Ti(CN)/TiN multilayer CVD coatings on high strength steels. Applied Surface Science, 2013. 280: p. 626-631 » (référence [7]), « A. Weber, C. -P. Klages, M. E. Gross, R. 25 M. Charatan and W. L. Brown, Formation Mechanism of TiN by Reaction of Tetrakis(dimethylamido)-Titanium with PlasmaActivated Nitrogen. Journal of The Electrochemical Society, 1995. 142(6): p. L79-L82. » (référence [8]) ou « Y. S. Li, S. Shimada, H. Kiyono and A. Hirose, Synthesis of Ti-Al-Si-N 30 nanocomposite films using liquid injection PECVD from alkoxide precursors. Acta Materialia, 2006. 54 (8): p. 20412048 » (référence [9]). 3056602 -17- Afin de déposer au moins une couche protectrice sur le support ou le substrat, le procédé de fabrication de l'invention comprend deux étapes selon son mode de réalisation général : 5 - une étape a) de vaporisation de la solution mère comprenant le ou les précurseurs de la couche protectrice, - une étape b) de dépôt de la solution mère vaporisée au cours de laquelle la couche protectrice se forme sur le substrat. 10 L'étape a) de vaporisation de la solution mère est préférentiellement réalisée à une température de vaporisation comprise entre 120 °C et 220 °C. 15 La solution mère contient un solvant, un précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome ; le cas échéant un précurseur additionnel et un inhibiteur d'incorporation de carbone. 20 Le choix du solvant contenu dans la solution mère répond généralement à plusieurs critères. Tout d'abord, le point d'ébullition du solvant est inférieur à la température de l'évaporateur pour avoir une 25 évaporation flash dans l'évaporateur. Il ne contient pas d'oxygène pour éviter l'oxydation des dépôts par craquage. Il est inerte chimiquement vis-à-vis du précurseur en solution et liquide dans les conditions standards de pression et de température, à savoir selon la présente 30 description, la pression atmosphérique et une température de 25 °C. Enfin, le solvant ne se décompose pas significativement dans le réacteur, afin d'être récupéré dans l'effluent en sortie du réacteur et pour éviter ou limiter toute pollution. 3056602 -18- Pour ces raisons notamment, le solvant de la solution mère est un solvant hydrocarboné, à savoir qu'il est composé uniquement de carbone et d'hydrogène. 5 De préférence, le solvant appartient à une famille chimique proche de celle des ligands d'au moins un composé précurseur, par exemple le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome appartenant à la famille des hydrocarbures aromatiques (ou arènes). En effet, durant le 10 passage dans le réacteur, ce précurseur se décompose thermiquement, libérant ses ligands les uns après les autres. Les sous-produits de la réaction sont donc essentiellement des arènes libres, qui vont se mélanger au solvant d'autant mieux qu'ils seront chimiquement proches, 15 voire identiques. De ce fait, les composés collectés dans l'effluent en sortie de réacteur (précurseur ou réactif non consommés, sous-produits de la réaction de DLI-MOCVD et solvant) sont généralement des hydrocarbures aromatiques. Préférentiellement, le solvant est donc un 20 hydrocarbure aromatique monocyclique, liquide dans les conditions standards, avec une température d'ébullition inférieure à 150 °C et une température de décomposition supérieure à 600 °C. Encore plus préférentiellement, il est choisi parmi le benzène, ou un benzène substitué par un ou 25 plusieurs groupes, identiques ou différents, choisis indépendamment parmi un groupe méthyl, éthyl, ou isopropyl. Encore plus préférentiellement, le solvant est le toluène, le mésitylène (1,3, 5 -triméthylbenzène) ou l'éthylbenzène. Il est possible également d'utiliser comme solvant un 30 mélange de ces composés. Un des constituants principaux de la solution mère est un précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, et le cas échéant un précurseur additionnel. 3056602 -19- Selon la composition choisie pour la solution mère, différentes matières protectrices décrites ci-après peuvent être déposées par décomposition des précurseurs au cours de l'étape b) de dépôt. Puisque toutes les matières 5 protectrices contiennent du chrome, la solution mère contient au minimum le solvant et le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, dont la concentration peut être choisie dans une large gamme. Cette concentration influe principalement sur la vitesse de dépôt selon l'étape 10 b) : plus la solution mère est concentrée en précurseur, plus la vitesse de croissance du revêtement est importante. La concentration du précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome dans la solution mère peut être comprise entre 0,1 mol.L-1 et 4,4 mol.L-1 (concentration du 15 précurseur pur), généralement entre 0,1 mol.L-1 à 1 mol.L-1, typiquement 0,35 mol.L-1. Outre les précurseurs de la couche protectrice et le solvant, la solution mère peut également comprendre un 20 inhibiteur d'incorporation de carbone qui évite ou limite le dépôt d'une matière protectrice comprenant du carbone : une telle matière peut être un carbure, un carbure mixte, un carbonitrure ou un carbonitrure mixte, ces matières pouvant par exemple comprendre, en pourcentage atomique, 35 % de 25 carbone et éventuellement 2 % à 3 % d'oxygène souvent localisé en surface de la couche protectrice. Une faible quantité de carbone peut parfois être déposée avec le chrome au cours de l'étape b), sans pour autant former un carbure, même en présence de l'inhibiteur. 30 L'inhibiteur est un composé nucléophile, généralement un additif chloré ou soufré, dépourvu d'atome d'oxygène. Sa température de décomposition est supérieure à 500 °C, ce qui empêche ou limite la décomposition hétérogène des ligands 3056602 -20- aromatiques du précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome au cours de laquelle, par dissociation des liaisons métal-ligand du précurseur, une partie des ligands hydrocarbures se décompose sous l'effet catalytique du 5 substrat et apportent leurs carbones afin de former des céramiques de type carbure. Préférentiellement, l'inhibiteur est un hydrocarbure aromatique monocyclique substitué par un groupe thiol ou au 10 moins un chlore, encore plus préférentiellement l'inhibiteur est le thiophénol (C6H5SH) ou l'hexachlorobenzène (C6C16). L'inhibiteur peut être présent à une concentration égale à 1 % à 10 % de la concentration molaire du précurseur 15 de chrome dans la solution mère, par exemple 2 %. Une fois la vaporisation de la solution mère réalisée à l'étape a), l'étape b) de dépôt peut être réalisée dans un réacteur à parois chaudes, classiquement utilisé dans ce 20 domaine et opérant sous pression réduite. Le réacteur dans son ensemble est chauffé à la température requise pour le dépôt, de sorte que les parois, la phase gazeuse réactive circulant dans le réacteur et le substrat à recouvrir sont à la même température. Ce type de réacteur est aussi appelé 25 "isotherme" (ou "quasi isotherme", car quelques gradients de température peuvent éventuellement subsister). Un réacteur à parois froides peut aussi être utilisé, dans lequel seul le réacteur n'est pas à la température de dépôt mais à une température inférieure. Dans ce cas, le 30 rendement du réacteur, déterminé à partir de la consommation en précurseur, est plus faible. Selon l'invention, le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur est à une température de dépôt comprise entre 3056602 -21- 300 °C et 600 °C, afin que tout précurseur de type bis (arène) présent dans la solution mère se décompose sans pour autant que le solvant ne se dégrade. Ceci évite de générer des sous-produits susceptibles de polluer l'enceinte en se 5 déposant sur les parois du réacteur voire sur le substrat. La température de dépôt selon l'étape b) est préférentiellement comprise entre 350 °C à 550 ° C, encore plus préférentiellement entre 350 °C et 450 °C ; afin d'éviter ou de limiter encore plus les déformations ou 10 transformations de phase éventuelles du substrat lorsque celui-ci est métallique. Alternativement, la température de dépôt selon l'étape b) est comprise entre 300 °C et 400 °C, ce qui améliore la densité de la couche protectrice et favorise son caractère 15 amorphe, et donc sa résistance vis-à-vis de l'oxydation, de l'hydruration et/ou de la migration au travers du composant nucléaire de matière non désirée telle qu'une matière fissile. 20 L'étape b) de dépôt est réalisée sur la dernière couche du support. Par exemple, pour un dépôt sur la surface externe du support, le dépôt de la couche protectrice est réalisé sur le substrat ou sur la dernière couche intercalaire selon que le support contient respectivement un 25 substrat nu ou revêtu d'au moins une couche intercalaire. Après l'étape b), le procédé de fabrication de l'invention peut comprendre l'étape suivante : c) réaliser sur ladite au moins une couche protectrice 30 au moins une étape choisie parmi une étape postérieure de traitement de nitruration ionique ou gazeuse, de siliciuration ionique ou gazeuse, de carbosiliciuration ionique ou gazeuse, de nitruration ionique ou gazeuse suivie 3056602 -22- d'une siliciuration ou carbosiliciuration ionique ou gazeuse. Cette étape de post traitement améliore la tenue en température et les propriétés tribologiques de la couche 5 protectrice, plus particulièrement sa résistance à la rayure. Ces méthodes de post traitement sont connues de l'homme du métier, et décrites par exemple dans le document 10 « S. Abisset, F. Maury, R. Feurer, M. Ducarroir, M. Nadal and M. Andrieux ; Gas and plasma nitriding pretreatment of steel substrates before CVD growth of hard refractory coatings ; Thin Solid Films, 315 (1998) 179-185 » (référence [10]). 15 Parce que le traitement ionique est un traitement assisté par plasma pour lequel la température minimum de dépôt peut être d'environ 400 °C, il est applicable uniquement sur la surface externe d'une couche protectrice. La température minimum de dépôt pour une 20 carbosiliciuration gazeuse et une siliciuration gazeuse est respectivement d'environ 900 °C et environ 800 °C. En général, les méthodes de siliciuration et de carburation utilisent respectivement du silane ou un de ses homologues (SinH2n+2) et un hydrocarbure (par exemple CH4, 25 C3H8, C2H2 ou C2H4) et peuvent opérer, respectivement sans ou avec un plasma à une température minimum d'environ 800 °C ou 400 °C. De manière générale, les étapes a), b) et/ou c) sont 30 réalisées avec un gaz porteur afin d'injecter toute espèce chimique dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur. Le gaz porteur comprend au moins un gaz rare, le plus souvent inerte chimiquement vis-à-vis des différentes espèces chimiques présentes dans le réacteur. Le gaz rare 3056602 -23- peut être choisi parmi le xénon ou le krypton, mais de préférence parmi l'azote, l'hélium, ou l'argon. Le gaz porteur est par exemple à une pression comprise entre 0,2 Pa et 2 Pa. 5 Une fois les différentes étapes du procédé de fabrication de l'invention réalisées, l'effluent gazeux en sortie du réacteur de dépôt chimique en phase vapeur comprend des molécules de précurseur, le solvant et le cas 10 échéant l'inhibiteur qui n'ont pas été consommés ni pyrolysés. L'effluent peut aussi comprendre des ligands libres dissociés du précurseur, qui sont de la même famille aromatique que le solvant. Ils s'intègrent dans le solvant de base avec lequel ils sont miscibles et agissent eux-mêmes 15 comme solvant. Un avantage majeur et inattendu est que la majorité de ces composés en sortie du réacteur à basse température sont des molécules aromatiques monocycliques, généralement de structure chimique voisine ou identique à celle des composés initiaux que sont le précurseur ou le 20 solvant. Il est donc intéressant de les recueillir. Ils sont gazeux en sortie de réacteur du fait des conditions de température et de pression, mais liquides dans les conditions standards. Le mélange ainsi collecté formera une solution, dite solution fille, qui pourra être introduite 25 dans le réservoir d'alimentation du réacteur en tant que nouvelle solution mère apte à être utilisée à l'étape a) du procédé de fabrication de l'invention. Le procédé de recyclage qui en résulte est décrit dans la demande de brevet FR 1562862 (référence [11]). 30 Le procédé de fabrication de la présente invention, de par ses caractéristiques, permet un tel recyclage et peut donc fonctionner en cycle fermé, ce qui a de nombreux avantages réduction voire élimination du rejet de 3056602 -24- substances néfastes pour l'environnement, gain économique par utilisation optimale des précurseurs et, comme illustré ci-après, augmentation de la dureté du revêtement protecteur. 5 À l'issue du procédé de fabrication de l'invention, le support est revêtu d'au moins une couche protectrice. Ce revêtement protecteur permet notamment de lutter contre l'oxydation, l'hydruration, et/ou la migration de toute 10 matière non désirée à l'intérieur ou à l'extérieur du composant nucléaire telle que par exemple toute matière fissile issue du combustible nucléaire. Les matières protectrices pouvant être déposées par le 15 procédé de fabrication de l'invention sont variées. Elles sont décrites ci-après. Selon un mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient l'inhibiteur et le précurseur de type 20 bis (arène) comprenant du chrome ; de telle sorte, qu'à une température de dépôt comprise entre 300 °C et 450 °C, la matière protectrice comprenant un chrome partiellement métastable est obtenue. Dans ce cas, l'inhibiteur est de préférence un hydrocarbure aromatique monocyclique substitué 25 par un groupe thiol, tel que par exemple le thiophénol. La couche protectrice comprenant un chrome partiellement métastable a généralement une structure colonnaire. Les grains colonnaires constitutifs de la structure colonnaire peuvent avoir un diamètre moyen de 30 100 nm à 1 pm. La phase cristalline métastable de chrome comprend généralement du chrome de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Pm-3n. 3056602 -25- Préférentiellement, la phase cristalline stable de chrome comprend du chrome de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Im-3m et la phase cristalline métastable de chrome comprend du chrome de 5 structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Pm-3n. Par exemple, la phase cristalline métastable comprenant le chrome de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Pm-3n représente de 1 % atomique à 10 % atomique du chrome partiellement métastable. 10 Les groupes d'espace Im-3m et Pm-3n sont décrits par exemple à l'adresse Internet suivante : https://en.wikipedia.org/wiki/Space group. Leur structure et leur proportion peuvent être déterminées par diffraction de rayons X (DRX). 15 L'obtention de ce chrome partiellement métastable polycristallin Im-3m + Pm-3n est inattendue : à la connaissance des inventeurs, seul le procédé de fabrication de l'invention permet de déposer une couche protectrice d'une telle structure cristallographique. 20 Cette structure cristallographique a un avantage certain pour la sécurité nucléaire. En effet, la phase cristalline métastable de chrome de type Pm-3n disparaît de manière irréversible au-delà de 450 ° C. Or un réacteur nucléaire, tel que par exemple un réacteur REP, fonctionne 25 en conditions nominales à environ 380 °C. Si une analyse par DRX, par exemple lors d'un contrôle non destructif (CND), révèle a posteriori la disparition de la phase métastable de chrome de type Pm-3n dans la couche protectrice de chrome partiellement métastable, il peut en être déduit que 30 l'environnement autour du composant nucléaire obtenu par le procédé de fabrication de l'invention a été exposé, même un bref instant, à des températures supérieures à 450 °C, soit bien au-delà de la température nominale de fonctionnement de 380 °C. Une telle possibilité de détection, même a 3056602 -26- posteriori, d'une élévation anormale en température constitue un avantage important pour la gestion de la sécurité d'un réacteur nucléaire. La couche protectrice comprenant un chrome partiellement métastable agit donc 5 comme une sonde interne du composant nucléaire, sans que cela nuise pour autant au comportement global du composant en milieu nucléaire. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la 10 solution mère contient le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome ; de telle sorte, qu'à une température de dépôt comprise entre 300 °C et 500 °C, la matière protectrice comprenant un carbure de chrome amorphe est obtenue. 15 Dans un solide amorphe idéal, de type verre, les atomes sont disposés aléatoirement en formant un réseau tridimensionnel. Dans le cas des composés de types carbures ou nitrures à base de métaux de transition, un certain degré d'ordre à courte distance peut être mis en évidence, par 20 exemple sur une distance inférieure à 10 nm. À cette échelle, le solide amorphe présente un caractère de nanocristallinité : c'est la désorientation de ces domaines les uns par rapport aux autres et les zones plus désordonnées qui les séparent qui leur confère une structure amorphe. 25 Le carbure de chrome amorphe peut être noté « a-CrC.» : « a- » signifie « amorphe » et le coefficient x indique que le carbure n'a pas exactement la stoechiométrie d'un des trois composés de carbure de chrome stable (Cr23C6 ; Cr7C3 ; Cr3C2). Sa composition peut être proche de Cr7C3 mais 30 intermédiaire à celle de Cr3C2. Au-delà d'une température de dépôt de 500 °C, le carbure de chrome n'est plus amorphe mais polycristallin. 3056602 -27- L'obtention par le procédé de fabrication de l'invention d'une matière protectrice comprenant un carbure de chrome amorphe peut avoir de nombreux avantages. Comme illustré ultérieurement, le carbure de chrome 5 amorphe a une dureté très importante, par exemple comprise entre 22 GPa et 29 GPa, qui est particulièrement élevée lorsque les précurseurs sont recyclés à l'issue du procédé de fabrication. Il est par ailleurs généralement exempt de joints de grains, ce qui en fait une barrière de diffusion 10 efficace, même à haute température, ce qui a notamment pour effet de limiter la pénétration du chrome dans un substrat à base de zirconium qui serait ainsi fragilisé. Ces caractéristiques structurales du carbure de chrome amorphe peuvent être globalement préservées même après une oxydation 15 à 1100 °C suivis d'une trempe à l'eau. Une couche protectrice composée de carbure de chrome amorphe est donc une excellente solution pour protéger un composant nucléaire vis-à-vis de l'oxydation, de l'hydruration, de la migration de toute matière non désirée, 20 et/ou de l'endommagement lors de la manipulation du composant nucléaire. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) 25 comprenant du chrome, un précurseur additionnel choisi parmi un précurseur de type bis (arène) comprenant du vanadium, un précurseur de type bis (arène) comprenant du niobium, un précurseur comprenant de l'aluminium ou le mélange de ces précurseurs additionnels ; de telle sorte qu'une matière 30 protectrice comprenant un alliage de chrome choisi parmi un alliage chrome/vanadium, un alliage chrome/niobium, un alliage chrome/vanadium/niobium ou un alliage chrome/aluminium est obtenue en présence de l'inhibiteur ou qu'une matière protectrice comprenant un carbure de 3056602 -28- l'alliage de chrome choisi parmi un carbure d'un alliage chrome/vanadium, un carbure d'un alliage chrome/niobium, un carbure d'un alliage chrome/vanadium/niobium ou un carbure d'un alliage chrome/aluminium est obtenue en absence de 5 l'inhibiteur. Le carbure de l'alliage de chrome résulte de l'incorporation de carbone dans un des alliages de chrome précités, en formant un carbure d'insertion : il s'agit donc 10 d'un carbure de l'alliage chrome/vanadium, d'un carbure de l'alliage chrome/niobium, d'un carbure de l'alliage chrome/vanadium/niobium ou d'un carbure de l'alliage chrome/aluminium (de préférence le carbure mixte Cr2A1C de type « phase MAX »), pouvant respectivement être notés CrVC, 15 CrNbC, CrVNbC, CrAlC sans que cette notation se réfère à une quelconque stoechiométrie. De préférence, les alliages de chrome ou leur carbure correspondant sont des alliages mixtes ou des carbures 20 mixtes (à savoir qu'ils ne comprennent pas d'autre élément métallique à une teneur significative, par exemple une teneur supérieure à 0,5 % atomique) et/ou ils sont des alliages de base chrome ou leur carbure d'alliage de base chrome correspondant. 25 Ces alliages améliorent la ductilité de la couche protectrice du composant nucléaire. Les teneurs de chaque élément au sein de l'alliage ou de son carbure mixte sont choisies par l'homme du métier afin d'obtenir les propriétés 30 mécaniques, dont la ductilité, qui sont voulues dans un environnement nucléaire. Par exemple, la teneur atomique en vanadium ou niobium dans ces alliages peut être comprise entre 10 % et 50 %. En général, les rapports molaires entre le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, et 3056602 -29- le précurseur de type bis (arène) comprenant du vanadium ou le précurseur de type bis (arène) comprenant du niobium sont proches ou correspondent respectivement au rapport stoechiométrique dans l'alliage de chrome entre le chrome, et 5 le vanadium ou le niobium. Préférentiellement, l'alliage de chrome est métastable ou partiellement métastable, à savoir constitué en tout ou partie d'une phase cristalline métastable, ce qui est 10 favorisé en diminuant la température de dépôt. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, un précurseur liquide comprenant de 15 l'azote en tant que précurseur additionnel étant présent dans la solution mère ou un précurseur gazeux comprenant de l'azote étant présent dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur ; de telle sorte que la matière protectrice comprenant un nitrure de chrome est obtenue en présence de 20 l'inhibiteur ou que la matière protectrice comprenant un carbonitrure de chrome est obtenue en absence de l'inhibiteur. Dans une gaine de combustible nucléaire, une matière 25 protectrice comprenant un nitrure de chrome et/ou un carbonitrure de chrome peut en outre avoir l'avantage de lutter contre l'interaction entre la surface interne de la gaine (en particulier du substrat) et la pastille de combustible nucléaire, dite interaction pastille-gaine. Dans 30 ce but, le dépôt de la couche protectrice peut être complété par une étape de passivation visant à oxyder partiellement la couche protectrice, en la mettant par exemple en présence d'oxygène ou d'eau. 3056602 -30- Préférentiellement, la température de dépôt selon l'étape b) est comprise entre 300 °C et 400 °C, encore plus préférentiellement entre 300 °C et 500 °C, par exemple 480 °C, de telle sorte que le nitrure de chrome est amorphe. 5 Une fois que tout l'inhibiteur est consommé pour éviter l'incorporation de carbone lors du dépôt du nitrure de chrome, un carbonitrure de chrome peut être formé avec les précurseurs restants. Un mélange de nitrure et de 10 carbonitrure est alors obtenu. Préférentiellement, le nitrure de chrome ou le carbonitrure de chrome est CrN, Cr2N ou Cr2(C,N). 15 La nature du nitrure déposé peut dépendre du rapport R entre la pression partielle du précurseur comprenant de l'azote et celle du précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome : pour une température donnée, la phase hexagonale du nitrure Cr2N est obtenue préférentiellement 20 pour les faibles valeurs de R et la phase cubique du nitrure CrN pour les valeurs les plus élevées. L'homme du métier pourra également faire varier la température de dépôt ou la pression de dépôt afin de favoriser l'obtention de CrN ou Cr2N. 25 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, un précurseur comprenant du silicium en tant que précurseur additionnel ; de telle sorte, qu'à 30 une température de dépôt comprise entre 450 °C et 500 °C, la matière protectrice comprenant un carbure mixte chrome silicium est obtenue. 3056602 -31- Le cas échéant, la matière protectrice comprenant un carbure mixte chrome silicium peut rentrer dans la composition d'une couche d'interphase positionnée entre une couche de nature métallique et une couche de nature 5 céramique (par exemple d'une matière composite telle que SiC/SiC) afin de favoriser l'adhésion entre ces deux couches de nature différente. Préférentiellement, le carbure mixte chrome silicium 10 est amorphe, ce qui peut par exemple être favorisé par un pourcentage atomique de silicium proche d'un dopage chimique (par exemple un pourcentage atomique compris entre 1 % et 3 %) qui retarde la cristallisation de la matière protectrice et préserve la microstructure du carbure de 15 chrome amorphe. Comme illustré ultérieurement, le carbure mixte chrome silicium amorphe a une bonne durabilité. Préférentiellement, le carbure mixte chrome silicium 20 amorphe a pour formule générale Cr.SiyC' avec les coefficients stoechiométriques « x » compris entre 0,60 et 0,70, « y » compris entre 0,01 et 0,05, et « z » compris entre 0,25 et 0,35. 25 Le carbure mixte chrome silicium peut être de type « phase MAX ». Les phases MAX sont ici des carbures ternaires définis par la formule M - -n-r1AXn où M est le chrome, A est le silicium et X est le carbone. Cette classe de matériaux est 30 caractérisée par une structure cristalline hexagonale contenant un empilement de couches nanométriques, et une faible proportion d'atomes non métalliques (25 %, 33 % et 37,5 % lorsque n vaut 1, 2 et 3 respectivement). Ces 3056602 -32- matériaux possèdent à la fois un caractère métallique et des propriétés proches de celles des céramiques. Le carbure mixte chrome silicium de type « phase 5 MAX » selon l'invention contient de préférence l'atome de silicium selon un pourcentage atomique compris entre 15 % et 30 %. Préférentiellement, il est choisi parmi un carbure mixte de formule Cr2SiC, Cr3SiC2, Cr5Si3C2 ou leurs mélanges, ces carbures comprenant en pourcentage atomique 25 % de 10 silicium, 17 % de silicium, 30 % de silicium et 25 % d'aluminium. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient le précurseur de type bis (arène) 15 comprenant du chrome, un précurseur comprenant du silicium en tant que précurseur additionnel, un précurseur liquide comprenant de l'azote en tant que précurseur additionnel étant présent dans la solution mère ou un précurseur gazeux comprenant de l'azote étant présent dans le réacteur de 20 dépôt chimique en phase vapeur ; de telle sorte, qu'à une température de dépôt comprise entre 450 °C et 550 °C, la matière protectrice comprenant un nitrure mixte chrome silicium est obtenue en présence de l'inhibiteur ou la matière protectrice comprenant un carbonitrure mixte chrome 25 silicium est obtenue en absence de l'inhibiteur. Préférentiellement, le carbonitrure mixte chrome silicium ou le nitrure mixte chrome silicium est amorphe, structure qui est en particulier favorisée par une 30 température de dépôt modérée. Le nitrure mixte chrome silicium peut avoir pour formule générale Cr.,Siy,N,',, avec les coefficients stoechiométriques « x' » compris entre 0,23 et 0,57, « y' » 3056602 -33- compris entre 0,003 et 0,240, et « w' » compris entre 0,42 et 0,56. Le carbonitrure mixte chrome silicium peut avoir pour 5 formule générale Cr.,,Siy-Cz-N,',,, avec les coefficients stoechiométriques « x" » compris entre 0,20 et 0,56, « y" » compris entre 0,005 et 0,220, « z" » compris entre 0,05 et 0,34, et « w" » compris entre 0,06 et 0,50. 10 Pour obtenir la matière protectrice comprenant un carbure mixte chrome silicium, un nitrure mixte chrome silicium ou un carbonitrure mixte chrome silicium, le pourcentage molaire du précurseur comprenant du silicium peut être de 10 % à 90 % dans la solution mère, 15 préférentiellement de 10 % à 25 %, par exemple 15 %. Le pourcentage molaire se définit ici comme le rapport entre le nombre de moles du précurseur comprenant du silicium/(la somme du nombre de moles du précurseur comprenant du silicium et du précurseur de type bis (arène) comprenant du 20 chrome). Le précurseur comprenant de l'azote, qu'il soit gazeux ou liquide, est généralement présent en quantité excédentaire dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur. Sa concentration est par exemple 100 à 200 fois supérieure à celle du précurseur de type bis (arène) 25 comprenant du chrome. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution mère contient en outre, en tant que précurseurs additionnels, au moins un précurseur de type bis (arène) 30 comprenant un élément d'addition choisi parmi l'yttrium, l'aluminium, le vanadium, le niobium, le molybdène, le tungstène, un précurseur comprenant de l'aluminium ou de l'yttrium en tant qu'éléments d'addition ou leurs mélanges ; 3056602 -34- de telle sorte que la matière protectrice est dopée avec l'élément d'addition. Ce dopage peut concerner toute matière protectrice 5 mentionnée dans la présente description. Lorsque la matière protectrice est dopée avec l'élément d'addition, elle préserve généralement la microstructure de la matière protectrice non dopée correspondante au sein de laquelle l'élément d'addition est le plus souvent sous forme 10 d'élément d'insertion voire dans certains cas sous forme d'élément de substitution comme par exemple une substitution du chrome par le silicium. Préférentiellement, la matière protectrice comprend 15 l'élément d'addition à une teneur de 1 % à 10 % atomique. Cette teneur augmente avec la température de dépôt et le pourcentage molaire dans la solution mère du précurseur de type bis (arène) comprenant un élément d'addition qui est en général supérieur au pourcentage atomique de l'élément 20 d'addition dans la matière protectrice. Les précurseurs destinés à obtenir chaque matière protectrice précédemment décrite peuvent avoir une composition variable. 25 Préférentiellement, l'élément M choisi parmi le chrome, le vanadium, le niobium ou l'élément d'addition ; et qui est présent respectivement dans le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome, le précurseur de type bis 30 (arène) comprenant du vanadium, le précurseur de type bis (arène) comprenant du niobium ou le précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément d'addition ; est au degré d'oxydation zéro (M0) afin de disposer d'un précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément Mo. 3056602 -35- Plus particulièrement, l'élément M est le chrome ou l'élément d'addition présent respectivement dans le précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome ou le précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément 5 d'addition. De même, l'élément M choisi parmi le chrome, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium ou le vanadium présent dans le précurseur de type bis (arène) 10 comprenant une matière intercalaire choisie parmi le chrome, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium, le vanadium, est au degré d'oxydation zéro (M0) afin de disposer d'un précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément Mo. 15 Dans le composé organométallique précurseur de type bis (arène), l'élément Mo est complexé « en sandwich » par les ligands organiques que sont les groupements arène substitués ou non. Puisque l'élément Mo a le même degré 20 d'oxydation que dans le revêtement protecteur que l'on dépose (les carbures, nitrures, carbonitrures mixtes ou non étant généralement des composés d'insertion, l'élément Mo y préserve le degré d'oxydation zéro), les précurseurs de type bis (arène) se décomposent le plus souvent sans réaction 25 complexe telle que par exemple une réaction d'oxydoréduction générant de nombreux sous-produits. Préférentiellement, le précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément Mo est un précurseur de type bis 30 (arène) dépourvu d'atome d'oxygène de formule générale (Ar) (Ar') Mo selon laquelle Ar, Ar', identiques ou différents, représentent chacun indépendamment les uns des autres un groupe aromatique de type benzène ou benzène substitué par au moins un groupe alkyl. 3056602 -36- La stabilité de la liaison métal-ligand augmentant sensiblement avec le nombre de substituants du noyau benzénique, il est avantageux de choisir un précurseur dans lequel Ar et Ar' représentent deux ligands aromatiques 5 faiblement substitués. Préférentiellement, les groupes aromatiques Ar et Ar' représentent alors chacun un ligand benzène, ou un ligand benzène substitué par un à trois groupes identiques ou différents choisis parmi un groupe méthyl, éthyl ou isopropyl. 10 Le précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément Mo peut ainsi être choisi parmi au moins un composé de formule Mo (C6H6)2) MO (C6H5Et) 2, MO (C6H5Me) 2 ou MO (C6H5iPr) 2. Il se décompose alors à partir d'environ 300 ° C. S'il a une température de décomposition supérieure à 600 °C, il n'est 15 généralement pas retenu afin d'éviter la décomposition du solvant et limiter la formation de sous-produits. De préférence, le précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément Mo a pour formule Mo(C6H5Et)2, car son 20 état liquide dans les conditions de l'étape a) de vaporisation diminue significativement la quantité de solvant dans la solution mère et ainsi augmenter la vitesse de dépôt au cours de l'étape b). 25 À titre d'exemple, lorsque le métal est le chrome, le précurseur peut être un composé sandwich du chrome, tel que le bis (benzène) chrome (dit BBC, de formule Cr (C6H6)2), le bis (éthyl-benzène) chrome (dit BEBC, de formule Cr (C6H5Et)2) de préférence, le bis (méthylbenzène) chrome (de 30 formule Cr (C6H5Me)2), et le bis (cumène) chrome (de formule Cr (C6H5iPr)2), ou leur mélange. Le précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément Mo peut aussi être un dérivé dissymétrique de formule (Ar) (Ar') Cr où Ar et Ar' sont différents ; ou un mélange de ces bis (arène) chrome qui 3056602 -37- peut être riche en l'un de ces composés. Seul le BBC est sous forme d'une poudre. Il peut être injecté sous la forme d'une solution, mais la concentration est alors rapidement limitée par sa faible solubilité dans les solvants 5 hydrocarbonés. Les autres précurseurs cités sont liquides et peuvent être directement injectés sans solvant, mais cela ne permet pas de bien contrôler la microstructure des dépôts. Leur usage en solution est préféré, car cela permet une large variation de la concentration de ladite solution, un 10 meilleur ajustement des conditions d'injection et en conséquence des propriétés physiques. Avantageusement, la solution mère peut contenir des précurseurs différents, sans influencer négativement le 15 procédé de fabrication de l'invention. En particulier, la nature exacte des ligands aromatiques du métal n'est pas critique, sous réserve que ces ligands appartiennent de préférence à la même famille chimique des composés aromatiques monocycliques faiblement substitués. Les sous- 20 produits de la réaction de DLI-MOCVD qui sont dérivés des réactifs initiaux peuvent donc être réintroduits dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur, même si les produits collectés en sortie de réacteur présentent des variations structurelles entre eux. La pureté de la solution 25 mère initiale n'est pas non plus un point critique, ce qui rend possible l'utilisation des solutions commerciales qui peuvent par exemple contenir jusqu'à 10 % de composés dérivés. Un recyclage de ces composés dérivés dans le procédé lui-même étant possible, les solutions mères 30 recyclées qui seront utilisées pour un dépôt ultérieur contiendront différents bis (arène) à titre de précurseurs. La solution mère peut donc contenir un mélange de plusieurs précurseurs de formules générales (Ar) (Ar') Mo différentes. De telles propriétés améliorent les capacités 3056602 -38- d'industrialisation du procédé de fabrication de l'invention. Concernant les précurseurs comprenant un atome 5 d'azote, généralement, le précurseur liquide comprenant de l'azote est l'hydrazine et/ou le précurseur gazeux comprenant de l'azote est l'ammoniaque. De manière générale, et sauf indication contraire, la concentration dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur de l'ammoniaque 10 ou de l'hydrazine est respectivement de 1 à 10 fois ou 1 à 500 fois supérieure à la concentration du précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome. Le précurseur comprenant du silicium peut être quant à lui un composé organosilane qui comprend de préférence un 15 groupement de type phénylsilane ou alkylsilane. Préférentiellement, le précurseur comprenant du silicium est alors choisi parmi le diphénylsilane (C6H5) 2SiH2, le monophénylsilane (C6H5) SiH3, le diéthylsilane (C2H5) 2SiH2, le triéthylsilane (C2H5) 3SiH ou leurs mélanges. 20 Le précurseur comprenant de l'aluminium peut être un tri(alkyl)aluminium de formule A1R3, dans laquelle R est par exemple choisi parmi CH3, C2H5 ou C(CH3)3. Le précurseur comprenant de l'yttrium peut être un 25 complexe alkyl de l'yttrium, particulièrement dans lequel le groupement alkyl a un encombrement stérique important, plus particulièrement un tri(alkyl)yttrium de formule YR3. Il peut ainsi s'agir du tris(cyclopentadienyl)yttrium (noté YCp3) dans lequel R = C5H5. 30 Le précurseur comprenant de l'yttrium peut également être un complexe amido de l'yttrium, plus particulièrement un tri(amido)yttrium de formule générique YL3. Il peut ainsi s'agir du tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]yttrium. 3056602 -39- Au vu de ce qui précède, la couche protectrice déposée sur le support, notamment sur le substrat non revêtu de couche intercalaire, présente donc une grande variété de compositions. 5 À titre d'exemple, le composant nucléaire peut comprendre : - un substrat à base de zirconium et une couche protectrice comprenant du chrome partiellement métastable 10 (noté Cr/Zr), ou ; - un substrat à base de zirconium et une couche protectrice comprenant du carbure de chrome amorphe (noté CrC/Zr), ou ; - un substrat à base de molybdène et une couche 15 protectrice comprenant du carbure de chrome amorphe (noté CrC/Mo), ou ; - un substrat à base de zirconium et une couche protectrice comprenant du carbure mixte chrome silicium Cr.SiyCz (noté Cr.SiyCz/Zr). 20 La composition peut également varier au sein même d'une couche protectrice. Ainsi, une couche protectrice peut avoir un gradient de composition : lorsque la matière protectrice est composée de plusieurs éléments chimiques, 25 par exemple les éléments A et B pour une matière de formule AxBy, un gradient de composition consiste à faire varier le pourcentage atomique x ou y d'au moins un élément A ou B suivant l'épaisseur du revêtement. Cette variation peut être continue ou par palier. 30 En pratique, pour faire varier ce pourcentage atomique, deux solutions mères plus ou moins riches en élément A ou B peuvent être injectées simultanément selon un débit variable au cours de la croissance de la couche protectrice à l'aide de deux injecteurs. 3056602 -40- Une couche protectrice avec gradient de composition est particulièrement avantageuse en tant que couche intercalaire, car elle accommode progressivement les 5 propriétés mécaniques du revêtement protecteur pour être en meilleure cohérence avec les propriétés correspondantes des matières dont elle fait la jonction. La matière protectrice déposée selon un gradient de composition est par exemple l'alliage de chrome ou son carbure, par exemple un alliage 10 chrome/vanadium. Le revêtement protecteur comprenant au moins une couche protectrice peut également avoir une variété de structures, de caractéristiques physico-chimiques et/ou de 15 géométries au sein d'une ou plusieurs couches. Ainsi, la couche protectrice peut avoir une structure colonnaire ou équiaxe. De préférence, la structure est équiaxe lorsque la couche protectrice a une fonction de 20 barrière de diffusion. La propriété de barrière de diffusion d'un revêtement protecteur est influencée par sa microstructure. Ainsi, le plus souvent, la performance antidiffusion d'un élément chimique exogène est croissante dans l'ordre suivant : colonnaire REVENDICATIONS1) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique par injection liquide directe (DLIMOCVD), le composant nucléaire comprenant : - i) un support contenant un substrat à base d'un métal choisi parmi le zirconium, le titane, le vanadium, le molybdène ou leurs alliages de base (1), le substrat (1) étant revêtu ou non d'une couche intercalaire (3) positionnée entre le substrat (1) et au moins une couche protectrice (2) ; - ii) ladite au moins une couche protectrice (2) revêtant ledit support et composée d'une matière protectrice comprenant du chrome qui est un carbure de chrome amorphe ; le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) vaporiser une solution mère contenant un solvant hydrocarboné dépourvu d'atome d'oxygène, un précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome ; et contenant le cas échéant un précurseur additionnel, un inhibiteur d'incorporation de carbone ou leur mélange ; les précurseurs ayant une température de décomposition comprise entre 300 °C et 600 °C ; b) dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur dans lequel se trouve ledit support à recouvrir et dont l'atmosphère est à une température de dépôt comprise entre 300 °C et 600 °C et sous une pression de dépôt comprise entre 13 Pa à 7000 Pa ; introduire la solution mère vaporisée à l'étape a) puis déposer ladite au moins une couche protectrice (2) sur ledit support. 3056602 -84- 2) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 1, dans lequel le substrat (1) est composé de zirconium ou d'un alliage à base de zirconium. 5 3) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche intercalaire (3) est déposée sur le substrat (1) en réalisant un dépôt par DLI-MOCVD ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) assisté par plasma. 10 4) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 3, dans lequel la couche intercalaire (3) est déposée sur la surface externe du substrat (1) en réalisant le dépôt CVD assisté par plasma à partir d'un 15 mélange comprenant au moins un halogénure de titane, d'aluminium ou de silicium et un précurseur gazeux de l'azote. 5) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire 20 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche intercalaire (3) comprend au moins une matière intercalaire choisie parmi le chrome, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium, le vanadium, leurs alliages, un nitrure de titane, un carbonitrure de titane, 25 un nitrure mixte titane silicium, un carbure mixte titane silicium, un carbonitrure mixte titane silicium, un nitrure mixte titane aluminium ou leurs mélanges. 6) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire 30 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la couche intercalaire (3) est de 1 pm à 5 pm. 7) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 3056602 -85- lequel le composant nucléaire comprend en outre un feuillard interne (4) placé sur la surface interne dudit support. 8) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire 5 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une couche protectrice (2) est une couche protectrice externe (2A) qui revêt la surface externe dudit support et/ou une couche protectrice interne (2B) qui revêt la surface interne dudit support revêtu ou non du 10 feuillard interne (4). 9) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le feuillard interne (4) est déposé, à une température de dépôt comprise 15 entre 200 °C et 400 °C, sur la surface interne dudit support par dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique (MOCVD) ou DLI-MOCVD avec pour précurseur(s) un amide de titane et en outre un précurseur comprenant du silicium, un précurseur comprenant de 20 l'aluminium et/ou un additif liquide comprenant de l'azote si la matière composant le feuillard interne comprend respectivement du silicium, de l'aluminium et/ou de l'azote. 25 10) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel la matière composant le feuillard interne (4) comprend un nitrure de titane, un carbonitrure de titane, un nitrure mixte titane silicium, un carbure mixte titane silicium, un 30 carbonitrure mixte titane silicium, un nitrure mixte titane aluminium ou leurs mélanges. 11) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans 3056602 -86- lequel le feuillard interne (4) a une épaisseur de 1 pm à 10 pm. 12) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire 5 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de dépôt selon l'étape b) est comprise entre 350 °C à 550 °C. 13) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire 10 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de dépôt selon l'étape b) est comprise entre 300 °C et 400 °C. 14) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire 15 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend après l'étape b) : c) réaliser sur ladite au moins une couche protectrice (2) au moins une étape choisie parmi une étape postérieure de traitement de nitruration ionique ou gazeuse, de 20 siliciuration ionique ou gazeuse, de carbosiliciuration ionique ou gazeuse, de nitruration ionique ou gazeuse suivie d'une siliciuration ou carbosiliciuration ionique ou gazeuse. 25 15) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution mère contient en outre, en tant que précurseurs additionnels, au moins un précurseur de type bis (arène) comprenant un élément d'addition choisi parmi 30 l'yttrium, l'aluminium, le vanadium, le niobium, le molybdène, le tungstène, un précurseur comprenant de l'aluminium ou de l'yttrium en tant qu'éléments d'addition, ou leurs mélanges ; de telle sorte que la matière protectrice est dopée avec l'élément d'addition. 35 3056602 -87- 16) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 15, dans lequel la matière protectrice comprend l'élément d'addition à une teneur de 1 % à 10 % atomique. 5 17) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément M qui est le chrome ou l'élément d'addition ; et qui est présent respectivement dans le 10 précurseur de type bis (arène) comprenant du chrome ou le précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément d'addition ; est au degré d'oxydation zéro (M0) afin de disposer d'un précurseur de type bis (arène) comprenant l'élément Mo. 15 18) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composant nucléaire comprend : - un substrat (1) à base de zirconium et une couche 20 protectrice (2) comprenant du carbure de chrome amorphe, ou ; - un substrat (1) à base de molybdène et une couche protectrice (2) comprenant du carbure de chrome amorphe. 25 19) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une couche protectrice (2) présente un gradient de composition. 30 20) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une couche protectrice (2) a une structure équiaxe. 35 3056602 -88- 21) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une couche protectrice (2) a une densité comprise entre 90 % et 100 % de la densité, à l'état 5 massif, du chrome métallique stable de structure cristallographique cubique centré selon le groupe d'espace Im-3m. 22) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire 10 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une couche protectrice (2) a une dureté comprise entre 15 GPa et 30 GPa. 23) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire 15 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chacune de ladite au moins une couche protectrice (2) a une épaisseur de 1 pm à 50 pm. 24) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire 20 selon la revendication 23, dans lequel chacune de ladite au moins une couche protectrice (2) a une épaisseur de 10 pm à 50 pm. 25) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire 25 selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plusieurs couches protectrices de composition identiques ou différentes forment respectivement un revêtement protecteur multicouche homogène ou un revêtement protecteur multicouche hétérogène. 30 26) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon la revendication 25, dans lequel le revêtement protecteur multicouche hétérogène comprend des couches protectrices composées : 35 - de chrome et de carbure de chrome amorphe, ou 3056602 -89- - de carbure de chrome amorphe et de nitrure de chrome, ou - de chrome, de carbure de chrome amorphe et de nitrure de chrome, ou 5 - de carbure mixte chrome silicium et de carbure de chrome amorphe, ou - de nitrure mixte chrome silicium et de carbure de chrome amorphe. 10 27) Procédé de fabrication d'un composant nucléaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composant nucléaire est une gaine de combustible nucléaire, une grille d'espacement, un tube guide, un combustible à plaque ou une barre d'absorbant. 15