Brevet FR3053970A1 — publié le 20180119

La présente invention a trait à la synthèse de polyoléfines par métathèse d'ouverture de cycles au moyen d'un catalyseur à base de ruthénium. Elle a plus particulièrement pour objet un nouveau procédé de synthèse de polyoléfines dans lequel le catalyseur de ruthénium est généré in situ à partir d'un complexe de ruthénium inactif tel que le [RuC12(p-cymène)]2 et d'un sel photosensible d'imidazolium. Les polyoléfines obtenues à partir de cyclo-oléfines, tels que le norbornène et ses dérivés, le dicyclopentadiène ou encore le cyclooctène, trouvent de nombreuses applications comme matériaux de structure pour les parties extérieures de véhicules lourds, par exemple des engins de BTP, ou encore comme matériaux techniques dans des produits pour le sport ou des produits de la vie courante (électroménager par exemple) [1]. D'une manière générale, les polyoléfines sont obtenues par polymérisation par métathèse d'ouverture de cycles (connue sous l'appellation « ROMP » pour « RingOpening Metathesis Polymerization » en anglais) au moyen de catalyseurs à base de ruthénium (Ru). Les catalyseurs de ruthénium, couramment utilisés dans la métathèse des oléfines, sont les catalyseurs dits de « Grubbs » [2]. Toutefois, ces catalyseurs ne s'avèrent pas totalement satisfaisant en ce qu'ils ne permettent pas un contrôle de la polymérisation dans l'espace ou bien dans le temps, la réaction démarrant dès l'ajout du catalyseur ou sous l'action d'une augmentation de température. Pour pallier cet inconvénient, des catalyseurs alternatifs à base de ruthénium, de tungstène ou d'osmium ont été développés, afin de permettre un photo-amorçage de la réaction de ROMP ([3]-[7]). Malheureusement, la préparation de ces catalyseurs repose sur la synthèse complexe et coûteuse de ligands qui viennent s'associer et se dissocier du métal en fonction de la longueur d'onde de l'irradiation. Ces catalyseurs ont rarement permis l'obtention de systèmes stables à température ambiante et présentant une forte activité catalytique après irradiation UV. Par exemple, les documents WO 2015/065649 et Weitekamp et al. [8] proposent la synthèse de polyoléfines par ROMP et leur application en photolithographie. Les catalyseurs à base de ruthénium mis en oeuvre sont de type catalyseurs dits de « Grubb s ». 3053970 2 On peut encore citer Delaude et al. [9] qui proposent des catalyseurs de ruthénium, pour la photo-polymérisation de cyclooctène, préparés à partir du complexe [RuCl2(p-cymène)]2 et de ligands de type carbène (NHCs), ces derniers étant obtenus préalablement ou générés in situ à partir de chlorures d'imidazolium par déprotonation à 5 l'aide du tert-butylalcoolate de potassium ou d'hydrure de potassium. La présente invention vise à proposer une nouvelle voie de synthèse de polyoléfines permettant de pallier les inconvénients précités. Plus précisément, elle propose de générer in situ un catalyseur de ruthénium 10 actif à partir de la photo-dégradation d'un sel d'imidazolium spécifique. La présente invention concerne ainsi, selon un premier de ses aspects, un procédé de synthèse d'une polyoléfine par réaction photo-initiée de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) d'une cyclo-oléfine, ladite réaction étant réalisée en présence d'un catalyseur à base de ruthénium de formule (I) : 15 (I) caractérisé en ce que ledit catalyseur à base de ruthénium est généré in situ sous irradiation UV à partir : - d'un complexe de ruthénium de formule [RuC12(L)]2 (II), L représentant un ligand à structure cyclique, aromatique ou comprenant au moins deux doubles liaisons 20 C=C non adjacentes, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle ; et - d'un sel d'imidazolium de formule (III) : 3053970 3 R_ I R6 B -R R 5 2 dans laquelle : . R1 et R1', identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements (Ci-C6)alkyle, les groupements carbocycliques non aromatiques en C3-C12 et les 5 groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués ; . R2 et R2', identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements (Ci-C6)alkyle, un atome d'hydrogène et un atome d'halogène ; ou R2 et R2' forment ensemble, avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle benzène éventuellement substitué ; 10 . R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués et (Ci-C6)alkyle, à condition qu'au moins deux des groupements R3, R4, R5 et R6 représentent des groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués. Elle concerne encore, selon un autre de ses aspects, un milieu de photo- 15 polymérisation comprenant, outre une ou plusieurs cyclo-oléfine(s), au moins un sel d'imidazolium de formule (III) selon l'invention et un complexe de ruthénium inactif de formule [RuC12(L)]2 (II) tel que le [RuC12(p-cymène)]z. Les sels d'imidazolium spécifiquement mis en oeuvre selon l'invention, présentant une structure répondant à la formule chimique (III) indiquée ci-dessus, sont plus 20 simplement désignés, dans la suite du texte, sous l'appellation « sels d'imidazolium de l'invention ». De même, on désigne plus simplement dans la suite du texte, sous l'appellation « catalyseur de ruthénium », les catalyseurs à base de ruthénium de formule (I) précitée, aptes à activer la polymérisation par métathèse d'ouverture de cycles de cyclo-oléfines. 3053970 4 Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne les sels d'imidazolium de formule (III) tels que définis ci-dessus, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Elle vise encore, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un sel 5 d'imidazolium de formule (III) selon l'invention, pour générer, sous irradiation UV, en présence d'un complexe de ruthénium de formule [RuC12(L)]2 (II), un catalyseur à base de ruthénium de formule (I) précitée, en particulier in situ lors d'une réaction photo-initiée de ROMP d'une cyclo-oléfine. 10 Le procédé de synthèse de polyoléfines selon l'invention s'avère avantageux à plusieurs titres. Tout d'abord, il permet la synthèse de catalyseurs de métathèse à base de ruthénium avec des coûts bien plus faibles puisque les catalyseurs sont générés in situ lors de la synthèse des polyoléfines et à moindre coût. En effet, les complexes de ruthénium 15 inactifs en ROMP tel que le [RuC12(p-cymène)]2, sont généralement disponibles commercialement. Quant aux sels d'imidazolium mis en oeuvre pour générer le catalyseur à base de ruthénium, ils peuvent être aisément obtenus, comme détaillé dans la suite du texte, à partir d'halogénures d'imidazolium et de sels de métal alcalin. Par ailleurs, comme illustré dans les exemples qui suivent, le procédé de 20 synthèse selon l'invention permet d'accéder, avec des rendements de conversion élevés, à des polyoléfines, par exemple des polynorbornènes, possédant des masses moléculaires élevées, en particulier comprises entre 2000 et 2 000 000 g.mo1-1, et de faibles indices de polydispersité. Le procédé de l'invention permet avantageusement un contrôle de la 25 polymérisation dans l'espace (autrement dit, comme détaillé dans la suite du texte, une polymérisation sélective de certaines zones prédéfinies d'une couche déposée de composition photo-polymérisable) et dans le temps, la polymérisation débutant uniquement après irradiation des compositions photo-polymérisables au rayonnement UV. Sans vouloir être lié par la théorie, la photo-dégradation sous irradiation UV 30 des sels d'imidazolium considérés selon l'invention permet de générer in situ des composés de type carbènes N-hétérocycliques (NHCs). En présence d'un complexe de 3053970 5 ruthénium totalement inactif tel que le [RuC12(p-cymène)]2, un complexe à base de ruthénium, actif comme catalyseur en ROMP, est ainsi formé. A titre d'exemple, la génération d'un catalyseur de ruthénium selon le procédé de l'invention à partir d'un sel d'imidazolium de formule (III) selon l'invention et du 5 catalyseur inactif [RuC12(p-cymène)]2, peut être représentée de manière schématique comme suit : R3 - I R 6 -111-R4 CI R5--- Ru Ru R -Ri hl, Ri ___ _R.1 cl/ ICI' ICI 24 12 Les sels sels d'imidazolium selon l'invention peuvent ainsi être qualifiés de sels 15 « photosensibles ». Un des produits de dégradation sous l'effet de l'irradiation au rayonnement UV d'un sel d'imidazolium photosensible selon l'invention est un carbène N-hétérocyclique. Après irradiation UV, la polymérisation des cyclo-oléfines présentes dans le milieu photo-polymérisable est ainsi directement amorcée par le catalyseur de ruthénium généré in situ selon l'invention. 20 Enfin, comme détaillé dans la suite du texte, selon une variante de réalisation, le procédé de polymérisation selon l'invention peut être opéré en masse, permettant ainsi avantageusement de s'affranchir de l'utilisation de solvant organique. D'autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé de synthèse de 25 polyoléfines selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif, et non limitatif de l'invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. 30 Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». 3053970 6 SEL D'IMIDAZOLIUM Comme précisé précédemment, la formation du catalyseur de ruthénium selon l'invention fait intervenir un sel d'imidazolium présentant la structure générale (III) suivante : I R-B-R 6 1 4 R5 iN N --R' 5 R2 IR; (III) dans laquelle : . R1 et R1', identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements (Ci-C6)alkyle, les groupements carbocycliques non aromatiques en C3-C12 et les groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués, en particulier par un ou plusieurs 10 groupes (Ci-C6)alkyle ; . R2 et R2', identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements (Ci-C6)alkyle, un atome d'hydrogène et un atome d'halogène ; ou R2 et R2' forment ensemble, avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle benzène éventuellement substitué, en particulier par un ou plusieurs groupes 15 (Ci-C6)alkyle ; . R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués et (Ci-C6)alkyle, à condition qu'au moins deux, en particulier au moins trois des groupements R3, R4, R5 et R6 représentent des groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués. 20 Par « groupement (Ci-C6)alkyle », on entend désigner un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer les groupements méthyle, éthyle, isopropyle et tertio-butyle. Par « groupement carbocyclique non aromatique en C3-C12 », on entend 25 désigner un radical monocyclique ou un radical di- ou tri-cyclique condensé ou ponté. Par radical monocyclique, on entend un cycloalkyle, par exemple un cyclohexyle. Par radical di- ou tri-cyclique condensé ou ponté, on entend par exemple le bicyclo[2,2,1]heptyle, le tricyclo[2,2,2]octyle ou l'adamantyle. 3053970 7 Par « groupement (C6-C20)aryle », on entend un groupe insaturé, monocyclique ou constitué de cycles condensés, carboxyliques. Comme exemple de groupement aryle, on peut citer le radical phényle. 5 Selon un mode de réalisation particulier, le sel d'imidazolium mis en oeuvre selon l'invention est de formule (III) précitée dans laquelle R1 et R1', identiques ou différents, sont choisis parmi : - les groupements (C1-C6)alkyle, en particulier choisis parmi méthyle, éthyle, isopropyle et tertio-butyle, de préférence isopropyle ; 10 - les groupement (C3-C7)cycloalkyle, en particulier cyclohexyle ; - les groupement di- ou tri-cycliques pontés en C4-C12, en particulier un groupement adamantyle ; - les groupements (C6-C20)aryle, en particulier phényle, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupe(s) (C1-C6)alkyle, et plus particulièrement les 15 groupements phényle, 2,6-disopropylphényle et 2,4,6-triméthylphényle. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, R1 et R1', identiques ou différents, sont choisis parmi : - les groupements (C1-C6)alkyle, en particulier isopropyle ; - un groupement phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes 20 (C1-C6)alkyle, en particulier par un ou plusieurs groupe(s) méthyle, de préférence un groupement 2,4,6-triméthylphényle. En particulier, R1 et R1' peuvent être choisis parmi les groupements isopropyle et 2,4,6-triméthylphényle. Selon un mode de réalisation particulier, R1 et R1' sont identiques. 25 Selon une variante de réalisation, R1 et R1' peuvent être des groupements isopropyle. Selon une autre variante de réalisation, R1 et R1' peuvent être des groupements 2,4,6-triméthylphényle. 30 R2 et R2', identiques ou différents, dans la formule (III) du sel d'imidazolium selon l'invention peuvent être choisis parmi : 3053970 8 - des groupements (Ci-C6)alkyle, en particulier (Ci-C4)alkyle, et plus particulièrement méthyle ; - un atome d'hydrogène ; et - un atome d'halogène, en particulier un chlore, un brome ou un fluor, et plus 5 particulièrement un chlore. Selon un mode de réalisation particulier, R2 et R2' dans la formule (III) précitée sont identiques. En particulier, ils peuvent représenter des atomes d'hydrogène. Selon une autre variante de réalisation, R2 et R2' forment ensemble, avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle benzène éventuellement substitué par un ou 10 plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle, en particulier méthyle. Il est entendu que la nature des groupements R1, R1', R2 et R2' du sel d'imidazolium mis en oeuvre conditionne la structure du catalyseur à base de ruthénium formé selon l'invention. 15 Selon une variante de réalisation, le sel d'imidazolium mis en oeuvre selon l'invention est de formule (III) précitée dans laquelle : . R1 et R1' représentent des groupements isopropyle ou des groupements 2,4,6- triméthylphényle ; et . R2 et R2' représentent des atomes d'hydrogène. 20 De préférence, au moins trois des groupements R3, R4, R5 et R6 liés à l'atome de bore du contre-anion dans le sel d'imidazolium selon l'invention représentent des groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants R7, identiques ou différents. 25 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les quatre groupements R3, R4, R5 et R6 liés à l'atome de bore du contre-anion dans le sel d'imidazolium selon l'invention représentent des groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués. On peut désigner ces sels d'imidazolium selon l'invention sous l'appellation « tétraarylborate d'imidazolium ». 30 Les groupements (C6-C20)aryle liés à l'atome de bore peuvent être par exemple choisis parmi des groupements phényle ou naphtalénique, de préférence phényle, lesdits groupements étant éventuellement porteurs d'un ou plusieurs substituants R7. 3053970 9 Le ou les substituants R7 peuvent être choisis parmi des groupes (C6-C20)aryle, notamment phényle, un groupement hydroxy, les atomes d'halogène, un groupe nitro, etc.. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, au moins deux, voire au moins trois, voire les quatre groupements R3, R4, R5 et R6 sont choisis parmi les 5 groupements phényle et biphényle. Selon un mode de réalisation particulier, R3, R4, R5 et R6 sont identiques. Ils représentent alors des groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants R7, identiques ou différents. A titre d'exemple, R3, R4, R5 et R6 peuvent représenter des groupements 10 phényle ou biphényle. Selon un autre mode de réalisation particulier, R3, R4, R5 et R6 sont différents. Ils peuvent être par exemple choisis parmi des groupements (C6-C20)aryle. Par exemple, l'un des groupements R3, R4, R5 et R6 peut être un biphényle, et les trois autres des groupements phényle. 15 Dans une autre variante, l'un des groupements R3, R4, R5 et R6 peut être un groupement alkyle, les trois autres des groupements (C6-C20)aryl éventuellement substitués, par exemple des groupements phényle. Il est entendu que les différents modes de réalisation indiqués précédemment 20 peuvent être combinés, dans la mesure du possible, pour définir d'autres variantes spécifiques de sels d'imidazolium de formule (III) selon l'invention. A titre d'exemples de sels d'imidazolium conformes à l'invention, peuvent être plus particulièrement cités les sels suivants : 25 . le tétraphénylborate de 1,3-diisopropylimidazolium ; . le tétrabiphénylborate de 1,3-diisopropylimidazolium ; . le tétraphénylborate de 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)imidazolium ; et . le tétrabiphénylborate de 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)imidazolium. 30 Selon un mode de réalisation particulier, les sels d'imidazolium considérés selon l'invention présentent la structure générale (III-a) suivante : 3053970 10 I _ R,-B- R, R. N N i (III-a) dans laquelle R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis précédemment, en particulier représentent des groupements phényle ou biphényle. De préférence, le sel d'imidazolium mis en oeuvre selon l'invention est le 5 tétrabiphénylborate de 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)imidazolium. Synthèse du sel d'imidazolium Les sels d'imidazolium de formule (III) précitée, mis en oeuvre selon le procédé de l'invention, peuvent être obtenus aisément, suivant des méthodes de synthèse 10 connues de l'homme du métier, en particulier à partir de composés disponibles commercialement. Plus précisément, les sels d'imidazolium peuvent être synthétisés via une réaction d'échange d'anions entre un sel de type halogénure d'imidazolium et un sel de métal alcalin. 15 Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne ainsi un procédé de préparation d'un sel d'imidazolium de formule (III) telle que définie ci-dessus, mettant en oeuvre une réaction d'échange d'anions entre un halogénure d'imidazolium de formule (IV) X " REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'une polyoléfine par réaction photo-initiée de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) d'une cyclo-oléfine, ladite réaction étant réalisée en présence d'un catalyseur à base de ruthénium de formule (I) caractérisé en ce que ledit catalyseur à base de ruthénium est généré in situ sous irradiation UV à partir d'un complexe de ruthénium de formule [RuC12(L)]2 (II), L représentant un ligand à structure cyclique, aromatique ou comprenant au moins deux doubles liaisons C=C non adjacentes, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle ; et d'un sel d'imidazolium de formule (III) : R -B - R4 ® dans laquelle : . R1 et Ri', identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements (Ci-C6)alkyle, les groupements carbocycliques non aromatiques en C3-C12 et les groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle ; 3053970 34 . R2 et R2', identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements (Ci-C6)alkyle, un atome d'hydrogène et un atome d'halogène ; ou R2 et R2' forment ensemble, avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle benzène éventuellement substitué, en particulier par un ou plusieurs groupes (C -C6)alkyle ; . R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués et (Ci-C6)alkyle, à condition qu'au moins deux des groupes R3, R4, R5 et R6 représentent des groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel R1 et Ri' sont choisis parmi les groupements (Ci-C6)alkyle, en particulier isopropyle, et un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle, en particulier un groupement 2,4,6-triméthylphényle. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R2 et R2' représentent des atomes d'hydrogène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R3, R4, R5 et R6 sont choisis parmi les groupements phényle et biphényle, en particulier R3, R4, R5 et R6 sont identiques. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel d'imidazolium de formule (III) est choisi parmi : le tétraphénylborate de 1,3-diisopropylimidazolium ; le tétrabiphénylborate de 1,3-diisopropylimidazolium ; . le tétraphénylborate de 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)imidazolium ; et . le tétrabiphénylborate de 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)imidazolium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ligand L est choisi parmi le benzène, p-cymène, hexaméthylbenzène, mésitylène, 1,5-cyclooctadiène et pentaméthylcyclopentadiène, en particulier L est le p-cymène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d'un milieu photo-polymérisable comprenant une ou plusieurs cyclo-oléfine(s), au moins un sel d'imidazolium de formule (III) et au moins un complexe de ruthénium de formule [RuC12(L)]2 (II), ledit milieu comprenant éventuellement en outre 3053970 35 un ou plusieurs solvants, en particulier choisi parmi le dichlorométhane, le 1,2- dichloroéthane et l'acétonitrile ; (ii) soumettre ledit milieu photo-polymérisable de l'étape (i) à une irradiation UV; (iii) éventuellement, dans le cas d'un milieu photo-polymérisable liquide comprenant un ou plusieurs solvants, laisser le milieu obtenu à l'issue de l'étape (ii) réagir sous lumière visible ; et (iv) récupérer les polyoléfines ainsi obtenues à l'issue de l'étape (ii) ou (iii). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'irradiation UV est opérée à l'aide d'un rayonnement UV présentant une irradiance comprise entre 10 mW.cm-2 et 2000 mW.cm-2, en particulier le temps d'irradiation étant compris entre 1 minute et 5 heures, notamment entre 5 et 20 minutes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, utile pour la synthèse du polynorbornène ou l'un de ses dérivés, du polydicyclopentadiène ou du polycyclooctène, en particulier du polynorbornène. 10. Milieu de photo-polymérisation comprenant, outre une ou plusieurs cyclo-oléfine(s), au moins : - un sel d'imidazolium de formule (III) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ; et - un complexe de ruthénium de formule [RuC12(L)]2 (II) , L étant tel que défini en revendication 1 ou 6. 11. Milieu de photo-polymérisation selon la revendication précédente, comprenant en outre un ou plusieurs solvants, en particulier choisi parmi le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane et l'acétonitrile. 12. Milieu de de photo-polymérisation selon la revendication 10, ledit milieu étant dépourvu de solvant. 13. Sel d'imidazolium de formule (III) suivante : 3053970 36 dans laquelle : . R1 et R1', identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements (Ci-C6)alkyle, les groupements carbocycliques non aromatiques en C3-C12 et les groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle ; . R2 et R2', identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements (Ci-C6)alkyle, un atome d'hydrogène et un atome d'halogène ; ou R2 et R2' forment ensemble, avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle benzène éventuellement substitué, en particulier par un ou plusieurs groupes (C -C6)alkyle ; . R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués et (Ci-C6)alkyle, à condition qu'au moins deux des groupes R3, R4, R5 et R6 représentent des groupements (C6-C20)aryle éventuellement substitués. 14. Sel d'imidazolium selon la revendication précédente, où R1 et R1', R2 et R2' et/ou R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis en revendications 2 à 5. 15. Procédé de préparation d'un sel d'imidazolium de formule (III) tel que défini en revendication 13 ou 14, mettant en oeuvre une réaction d'échange d'anions entre un halogénure d'imidazolium de formule (IV) X R 2 2 (IV) R R -B - R 6 4- R R 3053970 37 dans laquelle R1, R'1, R2 et R'2, sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ; et X représente un atome d'halogène, en particulier de brome ou de chlore ; et un sel de métal alcalin de formule (V) Z R-3-R, (V) dans laquelle R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis en revendication 1 ou 4 ; et Z est un métal alcalin, en particulier sodium. 16. Utilisation d'un sel d'imidazolium de formule (III) tel que défini en revendication 13 ou 14, pour générer, sous irradiation UV, en présence d'un complexe de ruthénium de formule [RuC12(L)]2 (II), L étant tel que défini en revendication 1 ou 6, un catalyseur à base de ruthénium de formule (I) : (I) 17. Utilisation selon la revendication précédente pour générer un catalyseur de formule (I) in situ lors d'une réaction photo-initiée de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse d'une cyclo-oléfine. 18. Utilisation du procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la réalisation d'un revêtement à base de polyoléfines. 19. Utilisation selon la revendication précédente, pour la réalisation d'un ou plusieurs motifs par photolithographie.