Brevet FR3060563A1 — publié le 20180622

Colorant direct à groupements styryle et carbonate, composition comprenant au moins un tel colorant, procédé de mise en oeuvre et utilisation La présente invention concerne des colorants directs groupements styryle et carbonate, de formule (I), (Ia), ou (Ib), ainsi que leur utilisation pour la coloration et/ou l'éclaircissement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux, avec des compositions cosmétiques contenant un ou plusieurs colorants directs, suivant un procédé dit de « coloration directe ». Le procédé classiquement mis en oeuvre en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques un ou plusieurs colorants directs, ou molécules colorantes, ayant une affinité pour lesdites fibres, à les laisser pauser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs jusqu'ici utilisés sont généralement des colorants nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des colorants nitropyridines, des colorants de type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou des colorants de type triarylméthane. Cependant, les colorations qui en résultent sont des colorations temporaires ou semi-permanentes, car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages, aux intempéries ou à la transpiration. Ces colorants présentent également l'inconvénient de manquer de stabilité vis-à-vis de la lumière, en raison de la faible résistance du chromophore par rapport aux attaques photochimiques, ce qui a 3060563 2 tendance à conduire à un affadissement dans le temps de la coloration des fibres kératiniques. Il existe donc un réel besoin de disposer de colorants directs qui présentent une bonne montée de la couleur, une bonne 5 compatibilité avec des agents oxydants, et une bonne tenue au shampoing, à la lumière et à la sueur, et qui permettent d'obtenir une coloration sans sélectivité de la couleur entre la racine et la pointe, qui présentent une bonne chromaticité et/ou intensité. La demanderesse a ainsi découvert de manière surprenante que 10 des composés de formule (I) telle que définie ci-dessous, ainsi que leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, leurs sels d'addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, et/ou leurs solvates, permettaient d'atteindre ce(s) but(s). L'invention a donc pour objet un procédé de coloration et/ou 15 d'éclaircissement des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines telles que les cheveux, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (I), ainsi que leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères 20 géométriques, leurs sels d'addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, et/ou leurs solvates : [-tp0> O (I) 25 formule (I) dans laquelle : - ALK représente une chaine hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi : -0-, 30 -C(0)-, -N(R)-, et -N+(R)(R')- ou leurs combinaisons telles 3060563 3 -N(R)-C(0)-, -C(0)-N(R)-, -0-C(0)-, -C(0)-0-, de préférence ALK représente une chaine (Ci-Ci8)alkylène ; avec R, et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs 5 groupes hydroxy ; - p vaut 1, 2 ou 3, de préférence 1 ; - L représente : i) un groupe comprenant de 2 à 10 atomes de carbones et/ou d'azote, comprenant une insaturation ou plusieurs insaturations 10 conjuguées, qui laisse passer les électrons de A au groupe pyridinium de la molécule ; ou ii) (hétéro)arylène; - A représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, de préférence substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis 15 parmi : o alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : ^ halogène tel que chlore, ^ hydroxy -OH, 20 ^ thiol -SH, ^ (Ci-C4)alkoxy, ^ amino -N(R)-R', avec R et R' identiques ou différents, étant tels que définis précédemment ; o -N(R)(R'), R et R', identiques ou différents, étant tels que 25 définis précédemment ; o hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; o hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons ; o -OR", R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence en Ci-C4, linéaire ou ramifié ; 30 o un atome d'halogène, ou o -CN ; et - Ra, Rb, Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C6)alkyle, ou alors deux groupes 3060563 4 contigus Ra et Rb et/ou Rb et Rc, et/ou Rc, et Rd, forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué comprenant de 5 à 7 chainons, de préférence le groupe benzo éventuellement substitué ; 5 - Q- représente un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électro-neutralité de la molécule. Les composés de formule (I) selon l'invention permettent ainsi de conduire à des colorations qui sont résistantes aux diverses 10 agressions que peuvent subir les fibres kératiniques, telles que les intempéries, la lumière, les lavages et la transpiration. De plus, les colorants directs selon l'invention permettent de teindre les fibres kératiniques de manière satisfaisante, notamment en conduisant à des colorations puissantes, chromatiques, peu sélectives, 15 et/ou avec une bonne montée de la couleur. Les colorants directs selon l'invention présentent en outre l'avantage d'être stables à la lumière et peuvent être utilisés en présence d'un agent oxydant ce qui facilite leur mise en oeuvre dans des compositions cosmétiques de teinture directe éclaircissantes à base 20 d'agents oxydants. En d'autres termes, les colorants directs selon la présente invention conduisent à des colorations tenaces et sont compatibles avec des compositions cosmétiques qui sont destinées à éclaircir les fibres kératiniques. 25 Par ailleurs ces colorants peuvent être utilisés pour éclaircir les matières kératiniques foncées notamment de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4, tout en restant tenace et ce sans l'emploi d'agent réducteur ni d'agent oxydant chimique. 30 Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis précédemment, pour la coloration des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 3060563 5 La présente invention a également trait à une composition cosmétique pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis ci-dessus, de 5 préférence comprenant un ou plusieurs composés de formule (Ia) et/ou (Ib) ainsi que leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, leurs sels d'addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, et/ou leurs solvates ; R2 (Ia) Formules (Ia) et (Ib) dans lesquelles : 10 - n représente un nombre entier allant de 1 à 12; - R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment les uns des autres : o un atome d'hydrogène, o un groupe alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement 15 substitué par : - -OH, - -N(R)(R'), R et R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par -OH, 20 o -N(R)(R'), R et R' étant tels que définis précédemment, o -OR", R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence en Ci-C4, linéaire ou ramifié, o un atome d'halogène, ou o -CN ; et (Ib) 3060563 6 - Ra et Rb représentent un atome d'hydrogène, ou Ra et Rb forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent, un groupe benzo : 5 L'invention est aussi relative à l'utilisation de ladite composition cosmétique pour la coloration des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne en outre les composés de formule (Ia) et (1b) tels que définis précédemment ainsi que leur moyen de 10 préparation. Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement des matières kératiniques de l'invention est réalisé pour colorer et éclaircir lesdites matières foncées en particulier des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que 15 les cheveux, procédé dans lequel on applique sur lesdites matières (i) une composition cosmétique exempte d'agent oxydant et (ii) une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants ; les compositions (i) et (ii) étant appliquées sur lesdites matières kératiniques séquentiellement ou simultanément pendant un temps 20 suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité, après quoi on rince les fibres, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de traitement des matières kératiniques foncées de l'invention est réalisé pour 25 colorer et éclaircir lesdites matières en particulier des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux de hauteur de ton inférieur ou égal à 6, plus particulièrement inférieur ou égal à 4, dans lequel on applique sur lesdites matières (i) une composition cosmétique exempte d'agent 30 oxydant; la composition (i) étant appliquées sur lesdites matières kératiniques pendant un temps suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité, après quoi on rince les fibres, on lave éventuellement au 3060563 7 shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes, étant entendu que le procédé ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. 5 La présente invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la 10 description et des exemples qui suivent. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : ^ les colorants selon l'invention absorbent la lumière dans le visible, i.e. à une longueur d'onde Xabs particulièrement comprise 15 inclusivement entre 400 et 700 nm ; ^ les colorants «fluorescents » selon l'invention de formule (I) sont des colorants pour lesquels L représente -(CRg=CRh-)t-, particulièrement -CRg=CRh- et de préférence L représente -CH=CHet les colorants de formule (Ia) ou (Ib) qui sont capables d'absorber 20 la lumière dans le visible à une longueur d'onde Xabs particulièrement comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d'onde Xérn que celle absorbée comprise entre 400 et 800 nm ; la différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke 25 ou Stoke' s shift est comprise entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents de l'invention sont des colorants capables d'absorber à une longueur d'onde 2^ -abs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde Xérn comprise entre 470 et 600 nm ; 30 ^ une « chaîne hydrocarbonée » représente une chaîne divalente hydrocarbonée acyclique en Ci-C20 ; particulièrement en C1-C10, plus particulièrement en Ci-C8 linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (Ci-C2)alcoxy, iii) (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy 3060563 8 (di)(Ci-C2) (alkyl)amino, iv) Ra-Za-C(Zb)-Z°-, et v) Ra-Za-S(0)t-Zcavec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Zc, représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa ; Ra, 5 représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)-0- ou 10 Q+ représente un contre ion cationique, carboxyle -C(0)- OH, guanidino H2H-C(NH2)-N(H)-, amidino H2H-C(NH2)-, (thio)uréo H2N-C(0)-N(H)- et H2N-C(S)-N(H)-, aminocarbonyle - C(0)-NRa'2 ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa'2 ; carbamoyle Ra'-C(0)-N(Ra')- ou thiocarbamoyle Ra'-C(S)-N(Ra')- avec Ra', 15 identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; ^ par « (hétéro)aryle » on entend les groupes aryle et hétéroaryle ; ^ par « (hétéro)arylène » on entend les groupes arylène et hétéroarylène i.e. un groupe aryle divalent ou hétéroaryle divalent ; 20 ^ les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux 25 hydroxy, alcoxy en Ci-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d' azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle 30 comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène; 3060563 9 - un groupement hydroxy ou thiol; - un radical alcoxy en Ci-C6 ou alkylthio en C1-C6 ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C6 ; - un radical amino ; 5 - un radical hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, préférentiellement morpholino, pipérazino, pipéridino, ou pyrolidino éventuellement substitué par un radical (Ci-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement imidazolyle, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C4) 10 alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxy, 15 ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant 20 éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupe ammonium quaternaire -N-PR'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Ci-C4; et M- 25 représente un contre-ion anionique, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; 30 - un radical acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; 3060563 10 - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 5 - un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; 10 - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de 15 préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupe cyano ; - un groupe nitro ou nitroso ; - un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le 20 trifluorométhyle ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxy ; 25 - alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en Cz-C4 ; alkyle en Ci-C4 ; - alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le 30 radical R est un radical alkyle en Ci-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en Ci-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un 3060563 11 hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-O-) dans lequel le radical R est un 5 radical alkyle en Ci-C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Ci-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un 10 hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alcoxycarbonyle (R-X-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alcoxy en C1-C4, X est un atome d'oxygène, ou un 15 groupe amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en Ci-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé 20 éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; ^ un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ; 25 ^ une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; ^ un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; 30 préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; ^ un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi 3060563 12 l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, 5 benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, 10 pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; ^ un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou 15 deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; ^ un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique 20 comprenant au moins un cycle saturé ; ^ un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, en particulier en Ci-C8, plus particulièrement en C1-C6, de préférence en Ci-C4 ; ^ un « radical alkénylène » est un radical divalent hydrocarboné 25 insaturé tel que défini précédemment pouvant contenir de 1 à 4 doubles liaisons -C=C-, conjuguées ou non ; particulièrement le groupe alkénylène contient 1 ou 2 insaturation(s) ; ^ l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou 30 plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Ci-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant 3060563 13 5 ^ 10 ^ 15 ^ 20 ^ 25 30 ^ éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire N-PR'R"R'", M- pour lequel R', R", R''', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C1-C4 alkyle, et M-représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; un « radical alcoxy » est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C8 préférentiellement en C1-C6; lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; par « qui laisse passer les électrons de A au groupe pyridinium de la molécule » on entend un groupe divalent insaturé qui permet la transition électronique n-n*et/ou n-n* permettant une délocalisation électronique de part et d'autre de A au pyridinium, on peut citer les groupes suivants -N=N-, -C(Rf)=N-, -N=C(Rf)-, -(CRg=CRh-)t-, -C(Rf)=N-N(Rh)-, -N(Rh)-N=C(Rf)-, avec Rf, Rg et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1- C4)alkyle, de préférence hydrogène, et t vaut 1, 2, 3 ou 4, de préférence t vaut 1 ; la « hauteur de ton » est l'unité connue des professionnels de la coiffure, et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278, les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité correspondant à un ton, plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire ; la fibre kératinique «foncée » est une fibre kératinique qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc ; 3060563 14 ^ les cheveux « foncés », sont des cheveux naturellement ou artificiellement foncés dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). Les cheveux colorés artificiellement sont des cheveux dont la 5 couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation ; ^ par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d'acide 10 chlorhydrique HC1, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide 15 succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)-OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide 20 acétique CH3C(0)-OH ; xiv) d'acide triflique CF3S03H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; ^ par « contre-ion anionique » on entend un anion ou un groupement anionique issu d'un acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion 25 anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) les 30 carboxylates Alk-C(0)-OH avec Alk représentant un groupe (Ci- C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)0- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O- 3060563 15 S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) les phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(0-)2-0H 0=P(0-)3 , HO-[P(0)(0-)],- 5 P(0)(0-)2 avec w étant un entier; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, et xvii) le disulfate (0=)2S(0-)2 ou 5042- et le monosulfate HSO4 ; le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule : ainsi il est entendu que 10 lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant de formule (I), (Ia) ou (Ib) qui contient deux groupes cationiques 15 peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0-)2 ou 0=P(0-)2-0H; En particulier, les contre-ions anioniques tels que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; 20 un alkylsulfate en C1-C6 linéaire ou ramifié' comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates en Ci-C6 linéaire ou ramifié comme l'ion 25 méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que, par exemple, le 4- toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate ; ^ Par « agent oxydant chimique » on entend tout agent oxydant autre 30 que l'oxygène de l'air utilisé de façon classique dans le domaine. Ainsi, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les 3060563 16 uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. De préférence, l'agent oxydant chimique est le peroxyde d'hydrogène. ^ Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une 5 base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. ^ l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ; et 10 ^ les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à », ^ l'expression « inclusivement » signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini ; 15 Les composés de formule (I), (Ia) ou (Ib) peuvent être éventuellement salifiés par des acides organiques ou minéraux tels que définis précédemment. Ils peuvent aussi être sous forme de solvates, par exemple, un 20 hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou 1' isopropanol. Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (I), (Ia), et (Ib) toutes formes mésomères ou isomères géométriques ou optiques. 25 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les composés de formule (I) sont tels que pris ensemble ou séparément : - ALK représente une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, saturée, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, non substituée ; 30 - p vaut 1, 2 ou 3, de préférence 1 ; - L représente un groupe -(CH=CH-)t-, et t vaut 1, ou 2, de préférence t vaut 1 ; ou - A représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : 3060563 17 o alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : ^ hydroxy -OH, ^ (Ci-C4)alkoxy, 5 - amino -N(R)-R', avec R et R' identiques ou différents, étant tels que définis précédemment, o -N(R)(R'), R et R', identiques ou différents, étant tels que définis précédemment, o -OR", R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle 10 en C1-C6, de préférence en Ci-C4, linéaire ou ramifié, et o -CN ; et/ou - Ra, Rb, Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C6)alkyle, et/ou deux groupes contigus Ra et Rb, forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent 15 un groupe benzo. Selon un mode de réalisation de l'invention les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés de formule (Ia) et (Ib) tels que définis précédemment. De préférence les composés de formule (Ia) ou (Ib) sont tels que, 20 pris ensemble ou séparément : - n représente un nombre entier allant de 1 à 6, particulièrement de 1 à 4 ; - Ri, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment les uns des autres : 25 o un atome d'hydrogène, o un groupe alkyle en C1-C6, de préférence en Ci-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par : ^ -OH, ^ -N(R)(R'), R et R' ayant les mêmes significations que ci- 30 dessus, o -N(R)(R'), R et R' ayant les mêmes significations que ci-dessus, ou o -OR", R" ayant les mêmes significations que ci-dessus ; et 3060563 18 - Ra et Rb un atome d'hydrogène, ou Ra et Rb forment avec les atomes de carbone qui les porte, un cycle benzo. Plus particulièrement les composés de formule (Ia) ou (Ib) sont 5 tels que, pris ensemble ou séparément : - n représente un nombre entier allant de 1 à 4, tel que 1 ou 2 ; - Ri, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment les uns des autres : o un atome d'hydrogène, 10 o -N(R)(R'), R et R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par -OH, o -OR", R" représentant un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence en Ci-C4, linéaire ou ramifié ; et/ou 15 - Ra et Rb représentent un atome d'hydrogène. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés formule (I) sont choisis parmi ceux de formule (Ia) ou (Ib) dans laquelle pris ensemble ou séparément : - n=1, 20 - Ri, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment les uns des autres : o un atome d'hydrogène, ou o -OR", R" représentant un groupe alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié, 25 et - Ra et Rb représentent un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le ou les composés de formule (I), (Ia) ou (Ib) tels que définis précédemment sont choisis parmi les composés 1 à 4 suivants : 30 3060563 19 Q 2 OH N HO 0 5 3 OH N O HO 4 avec Q- tel que défini précédemment, de préférence Q- représente 4- 10 CH3-phényl-S03-. Le procédé de synthèse de colorants de formule (I), (Ia) et (Ib) de l'invention est décrit ci-après. Les colorants de l'invention sont synthétisés à partir de réactifs commerciaux ou synthétisables à partir de méthodes connues par 15 l'homme du métier. On peut notamment citer Angewandte chemie, International Edition (2004), 43(46) ,6331-6335. Les composés de formule (I) peuvent être obtenus selon le schéma 1 de synthèse ci-dessous : 3060563 20 i) 0 0 (2) A- Rd R ii) (I) schéma 1 dans lequel ALK, p, Ra, Rb, Rc, Rd, L, A sont tels que définis précédemment, et Q représente un groupe partant. Ce procédé consiste dans une première étape à faire réagir de 5 carbonate d'alcool (1) qui est fonctionnalisé par un groupe partant, en particulier un arylsulfonate tel que tosyle, en faisant réagir le réactif (1) dans un solvant aprotique, en particulier halogéné tel que le dichlorométhane ou tétrahydrofurane (THF), en présence d'une base de préférence organique pour conduire, en particulier à basse température 10 (0°C à 5°C) selon l'étape i) au composé (2) qui réagit avec au moins un équivalent de pyridine (3) de préférence en chauffant à reflux de solvant pour conduire au composé de formule (I). Ce dernier pouvant être purifié par méthodes classiques de purification telles que la chromatographie et/ou recristallisation. 15 Selon une variante les composés de formule (1a) de l'invention sont préparés selon le schéma 2 de synthèse suivant : 0 (1) (3) 3060563 schéma 2 dans lequel Ra, Rb, R1, R2, R3, R4, R5 et n étant tels que définis précédemment, et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 5 Dans ce mode opératoire, lors de la première étape i) le carbonate d'alcool est fonctionnalisé par un groupe partant de type tosyle par action de d'halogénure de thionyle tel que le chlorure de l'acide para-toluènesulfonique de préférence dans un solvant de type aprotique, qui peut être apolaire, en particulier halogéné tel que le 10 dichlorométhane, ou polaire tel que le tétrahydrofurane (THF), en présence d'une base tertiaire de préférence organique telle que la triéthylamine ou la N,N-diisopropyléthylamine, à une température comprise entre 0 et 5 °C. Lors de la seconde étape ii), le dérivé carbonate ainsi fonctionnalisé (1') est ensuite mis en réaction avec au 15 moins un équivalent du composé 4-méthylpyridine substitué par Ra et Rb, chauffé de préférence à une température comprise entre 60 °C et 100 °C, ou a reflux de solvant pour conduire au composé (2'). Le composé obtenu est ensuite mis en réaction, lors de l'étape iii), avec un équivalent de (thio)aldéhyde dans un solvant protique tel que, le 20 méthanol ou l'éthanol, en présence d'au moins un équivalent d'une base organique de préférence choisi parmi l'acétate de pyrrolidine ou rO 21 o 0 ,---0 halogénure de thionyle ,----0 ... 0 solvant aprotique 0 \I_ OH nO-__II n 0 j) n y (2v) a 0 0=S o ii) Ra 0 (l'a) 0=S 0 acetate de pyrrolidine solvant protique iii) 3060563 22 d'une base tertiaire telle que la triéthylamine ou la N,Ndiisopropylamine, de préférence à une température comprise entre 30 °C et 100 °C pour conduire à l'obtention du composé (I'a) appartenant à la formule générale (Ia). Le composé (I'a) pouvant être 5 ensuite purifié par méthodes classiques de purification telles que par chromatographie et/ou recristallisation. Selon une autre variante les composés de formule (Ib) de l'invention sont préparés selon le schéma 3 de synthèse suivant : Schéma 3 dans lequel Ra, Rb, R1, R2, R3, R4, R5, X et n étant tels que définis précédemment, R, et R', ; identiques ou différents, représentant 15 un groupe (Ci-C6)alkyle, arylalkyle tel que benzyle ou aryle, et Hal, et Hal', identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, de préférence chlore. Dans ce mode opératoire, lors de la première étape i) la pyridine 4-halogénoalkyle (4) est mise en réaction dans un solvant 20 polaire de préférence aprotique, tel que le THF, en présence d'un hydrure tel que, par exemple, l'hydrure de sodium, de préférence à basse température i.e. à une température comprise entre -5°C et 5°C en 10 Rb I^r Ra Hal-H (4) hydrure solvant polaire 0 0 0 H i) R 0 1\ 11 Rb NRa (5) hydrure solvant polaire 31. (6) solvant protique (6) (11 3060563 23 présence d'un diester d'acide phosphonique, tel que le phosphonate de diéthyle. Le composé phosphonate (5) ainsi obtenu est ensuite, lors de l'étape ii), mis en réaction dans un solvant polaire, de préférence aprotique, tel que le tétrahydrofurane, en présence d'un hydrure tel 5 que l'hydrure de sodium, et d'un équivalent d'aldéhyde à une température comprise entre 5 °C et 60 °C. Le composé (6) ainsi obtenu est mis en réaction avec le dérivé carbonate (1') préalablement préparé, dans un solvant protique polaire tel que, par exemple, le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, à une température comprise entre 10 30 °C et 110 °C pour conduire à l'obtention du composé du composé (I'b) appartenant à la formule générale (Ib). Le composé (I'b) pouvant être ensuite purifié par méthodes classiques de purification telles que par chromatographie et/ou recristallisation. La présente invention a également pour objet une composition 15 pour la coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture notamment des fibres kératiniques telles que les cheveux, un ou plusieurs composés de formule (I), (Ia) et/ou (Ib) tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, leurs sels d'addition avec un acide 20 ou une base, et leurs solvates tels que les hydrates. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les composés de formule (I), (Ia) et/ou (Ib) tels que définis précédemment représentent de 0,001 à 10% en poids, plus particulièrement de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. 25 Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Plus particulièrement, les solvants organiques sont choisis parmi 30 les monoalcools ou les diols, linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'hexylèneglycol (2-méthyl 2,4- pentanediol), le néopentylglycol et le 3-méthyl-1,5-pentanediol ; les alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool 3060563 24 phényléthylique ; les glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le 5 dipropylèneglycol ; ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en C1-C4, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange. Les solvants usuels décrits ci-dessus, s'ils sont présents, représentent habituellement de 1 à 40% en poids, plus préférentiellement 10 de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition comprenant le ou les colorants de formule (I), (Ia) ou (Ib) tels que définis précédemment du procédé de l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs additionnels 15 autres que les colorants directs de formule (I), (Ha) ou (IIb) selon l' invention. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation 20 courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs naturels, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, 25 indoaminiques, les méthines, les styriles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques, et les colorants fluorescents différents des colorants de formule (I), (Ia) ou (Ib). Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la 30 juglone, l' alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. 3060563 25 Selon l'invention, le ou les colorants directs additionnels utilisés selon l'invention représentent de préférence, de 0,001% à 10% en poids environ du poids total de la composition tinctoriale comprenant le ou les colorants de formule (I), (Ia) ou (Ib) tels que définis précédemment et 5 encore plus préférentiellement de 0.05% à 5% en poids environ. La composition comprenant le ou les colorants de formule (I), (Ia) ou (Ib) tels que définis précédemment du procédé de l'invention peut également contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de 10 fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para- phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. 15 Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta- phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d' addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en 20 quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de 25 préférence entre 0,005 et 6 % en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, 30 les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. 3060563 26 Selon un mode de réalisation particulier, la composition du procédé de invention contient au moins une base d'oxydation et éventuellement au moins un coupleur tels que défini ci-dessus. Le procédé de l'invention peut également mettre en oeuvre une 5 autre composition qui comprend un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s). Par agent oxydant chimique on entend des agents oxydants chimiques autres que l'oxygène de l'air comme ceux décrits précédemment. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement 10 préférée. La teneur en agent(s) oxydant(s) chimique(s) est en général comprise inclusivement entre 1 et 40 % en poids, par rapport au poids de la composition de préférence entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition le ou les contenant. 15 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition du procédé de l'invention ne contient pas d'agent oxydant chimique. Particulièrement le procédé de l'invention ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. De préférence ni la composition ni le procédé ne contiennent ou ne mettent en oeuvre de base d'oxydation 20 et/ou de coupleur. La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, 25 zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des 30 agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. 3060563 27 Ces adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces 5 éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale utile dans le cadre de 10 l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. 15 Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou les acides organiques comme par exemple les composés comprenant au moins une fonction acide carboxylique comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide 20 lactique, une fonction acide sulfonique, une fonction acide phosphonique ou une fonction acide phosphorique. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de 25 sodium ou de potassium et les composés de formule (VI) suivante : Ra Rb N - W - N Re R`" (VI) dans laquelle W est un groupe (Ci-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome 30 d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. 3060563 28 L'agent oxydant peut être utilisé pour l'obtention d'un éclaircissement simultané des fibres kératiniques (coloration éclaircissante) et/ou lorsque la composition contient des bases d'oxydation ou des coupleurs. 5 Dans le cas où l'agent oxydant ou les agents oxydants seront mis en oeuvre dans la composition tinctoriale ou dans le procédé selon l'invention, sa quantité ou leur quantité variera de préférence de 5 à 100 % en poids, mieux de de 50 à 100 % en poids par rapport au poids total de la composition qui les comprend. 10 La composition tinctoriale utile dans le cadre de l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, et notamment humaines telles que les cheveux. 15 Le procédé de coloration selon l'invention comprend l'application sur les matières kératiniques, d'au moins une composition tinctoriale telle que définie ci-dessus. Lorsqu'un agent oxydant chimique est mis en oeuvre, il peut être présent dans la composition de l'invention. Il peut aussi être appliqué 20 séparément, en pré ou post traitement. De préférence la composition de l'invention ne comprend pas d'agent oxydant chimique. De préférence le procédé de traitement des matières kératiniques de l'invention ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. 25 De préférence la composition de l'invention ne comprend pas de réducteur. De préférence le procédé de traitement des matières kératiniques de l'invention ne met pas en oeuvre de réducteur. Selon un mode de réalisation particulier le procédé de coloration 30 est utilisé pour colorer des matières kératiniques claires, plus particulièrement des fibres kératiniques claires de préférence de hauteur de ton supérieure à 6 (HT > 6) qui consiste à appliquer sur lesdites matières une composition cosmétique comprenant au moins un colorant 3060563 29 direct choisi parmi ceux de formules (I), (Ia) et (Ib) tels que définis précédemment. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration et d'éclaircissement est réalisé sur matière 5 kératinique foncée, plus particulièrement des fibres kératiniques foncées de préférence de hauteur de ton HT inférieure ou égale à 6, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4, telle que 2 qui consiste à appliquer sur lesdites matières une composition cosmétique comprenant au moins un colorant direct choisi parmi ceux de formules (I), (Ia) et 10 (Ib) tels que définis précédemment. Le temps de pause de la composition colorante i.e comprenant le ou les colorants de formule (I), (Ia) ou (Ib) tels que définis précédemment est compris inclusivement entre 3 minutes et 1 heure, de préférence entre 5 minutes et 40 minutes, plus préférentiellement entre 15 10 et 30 minutes. L'application de la ou des compositions colorantes est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180°C, de préférence entre 25 et 55°C. 20 Le procédé de coloration et/ou d' éclaircissement selon l'invention peut être suivi de shampouinage avec un shampoing classique et/ou le séchage des fibres kératiniques. Selon un mode de réalisation particulier, ni la composition ni le procédé de l'invention ne mettent en oeuvre d'agent réducteur. 25 Selon un mode de réalisation particulier, ni la composition ni le procédé de l'invention ne mettent en oeuvre d'agent oxydant chimique. L'application de la composition de l'invention peut être ou non suivie d'un rinçage. 30 Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES 3060563 30 Exemple 1 : Synthèse du 4-méthylbenzènesulfonate du 1-[(2-oxo-1,3- dioxolan-4-yl)méthy1]-44-2-(2,4,5-triméthoxyphényl)éthényl]- pyridinium O N o 0 0 \ 0 I I 0 -S dichlorométhane 5 OH o Po I I CI O (a) Synthèse du (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl 4-méthylbenzènesulfonate Dans un tricol d'un litre équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, d'une ampoule d'addition 10 et d'un agitateur magnétique, on a placé 50g de 4-hydroxyméthyl- [1,3]dioxalan-2-one (0,423 mole) dans 300m1 de dichlorométhane. Le milieu a été refroidi entre 0 et 5 °C avec un bain de glace. On a alors ajouté goutte à goutte une solution contenant 80,7 grammes de chlorure d''acide paratoluène-sulfonique (0,423 mole) dans 100 ml de 15 dichlorométhane en maintenant la température inférieure à 5 °C. On a laissé revenir le milieu réactionnel, sous agitation, à température ambiante puis on a chauffé au reflux pendant 1h30. On a ensuite ajouté 81,2 ml de diisopropyléthylamine (0,466 mole). Le milieu réactionnel a alors été chauffé au reflux pendant 3 heures en suivant la manipulation 20 par chromatographie en couche mince (CCM) dans du dichlorométhane/méthanol 9:1, révélation aux UV. Le milieu réactionnel a été laissé à température ambiante pendant 18 heures puis concentré sous pression réduite. L'huile ainsi obtenue a été versée dans un erlenmeyer contenant 1,5 litre d'eau et 200 ml d'acide chlorhydrique 25 37%. Le précipité ainsi obtenu a été agité pendant 30 minutes puis filtré sur toile de coton et lavé abondamment avec de l'eau. Le précipité a ensuite été séché sous vide en présence de P205 jusqu'à un poids constant de 105 grammes. Le précipité a été écrasé en poudre à l'aide d'un mortier et lavé dans un erlenmeyer contenant 500 ml d'éthanol sous agitation 30 pendant lh. Le précipité a ensuite été filtré sur toile de coton et lavé 3060563 31 abondamment avec de l'éthanol. Le précipité a ensuite été séché sous vide en présence de P2O5 jusqu'à un poids constant. On a ainsi obtenu une poudre blanche, conforme en RMN. 5 (b) Synthèse du (pyridin-4-yl-méthyl) phosphonate de diéthyle 0 Na-H N o CIH H Ethanol Dans un tricol de 500m1 équipé d'un réfrigérant à eau, d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, d'un thermomètre et d'un agitateur 10 magnétique, on a placé 25 grammes d'hydrure de sodium (0,607 mole) à 60% en suspension dans la paraffine, préalablement lavé 3 fois avec 100 ml d'heptane, contenant 200 ml d'éthanol refroidi par un bain de glace. Le milieu réactionnel a été agité pendant 15 minutes à une température comprise entre -5 et 5 °C. A l'aide d'une ampoule d'addition, 15 on a ajouté, en goutte à goutte de manière à maintenir la température à 0°C, 47 ml de phosphite de diéthyle (0,364 mole). L'addition terminée, on a maintenu le milieu réactionnel sous agitation que l'on a laissé revenir à température ambiante. On a ensuite ajouté, en goutte à goutte, 39,84 grammes de chlorure de 4-picolyle (0,243 mole). L'addition 20 terminée, on a laissé le milieu réactionnel sous agitation à température ambiante en suivant la réaction par CCM dans du dichlorométhane/méthanol 9:1, révélation aux UV. On a ensuite évaporé sous pression réduite le milieu réactionnel, et le résidu obtenu a été filtré sur verre fritté. Le filtrat obtenu a été repris dans 200 ml d'acétate 25 d'éthyle et lavé avec 200 ml d'eau et 200 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium. La phase organique a été séchée sur du sulfate de magnésium et concentrée sous pression réduite pour conduire au produit attendu. On a ainsi obtenu une huile marron foncé, conforme en RMN. 3060563 32 (c) Synthèse du 4-[2-(2,4,5-triméthoxyphényl)éthényl]pyridine OJ / 0O Na-H 0 O Dans un tricol de 250 ml, équipé d'une arrivée d'argon, d'un 5 bulleur, d'un réfrigérant à air, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a placé 2,1 grammes d'hydrure de sodium (0,052 mole), préalablement lavé avec 3 fois 30 ml d'heptane, dans 50 ml de tétrahydrofurane. On a ensuite ajouté une solution contenant 8 grammes de diéthyl (pyridin-4-ylméthyl)phosphonate (0,035 mole) préalablement 10 préparé, dans 100 ml de tétrahydrofurane. On a ensuite ajouté 8,2 grammes de 2,4,5-triméthoxybenzaldéhyde (0,042 mole). On a ensuite porté le mélange réactionnel sous agitation à 50°C en suivant la réaction par CCM dans du dichlorométhane/méthanol 9:1, révélation aux UV. Le produit final a été obtenu par purification sur colonne de silice. 15 Le milieu réactionnel a été évaporé sous pression réduite et purifié sur une colonne phase normale éluant dichlorométhane/méthanol 10:0 à 9:1. Les fractions contenants le produit attendu ont été réunies et concentrées sous pression réduite et le résidu obtenu a été séché sous vide en présence de P205 jusqu'à un poids constant. 20 On a ainsi obtenu une poudre blanc cassé, conforme en spectrométrie de masse et RMN. THF 3060563 33 (d) Synthèse du méthylbenzènesulfonate du 1-[(2-oxo-1,3-dioxolan-4- yl)méthyl]-442-(2,4,5-triméthoxyphényl)éthényl]pyridinium 5 Dans un tricol de 50 ml équipé d'un réfrigérant à eau, d'un arrivée d'argon, d'un bulleur, d'un thermomètre, et d'une agitation magnétique, on a placé 5 grammes de 4-[2-(2,4,5-triméthoxyphényl)éthényl]pyridine (0,013 mole) puis on a ajouté 3,5 grammes de (2-oxo-1,3-dioxolan-4- yl)méthyl 4-méthylbenzènesulfonate (0,013 mole) dans 10 ml de 10 méthanol. Le milieu réactionnel a ensuite été chauffé au reflux en suivant la manipulation par CCM dans le dichlorométhane/méthanol/ammoniaque 84:15:1. Le milieu réactionnel a été évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu a été purifié sur une colonne phase normale éluant dichlorométhane/méthanol 9:1 à 8:2. Les 15 fractions contenant le composé attendu ont été réunies, évaporées sous pression réduite puis le résidu a été séché sous vide en présence de P205 jusqu'à un poids constant. On a ainsi obtenu une poudre rouge, conforme en spectrométrie de masse (SM) et RMN. 20 Exemple comparatif 1 Le composé comparatif est le colorant disulfure de structure suivante : 8 methanol 0=S=0 0 o- 3060563 34 o Exemple 2 5 On a préparé une composition tinctoriale selon l'invention (composition 1), comprenant : - 0,5 % en poids du composé de l'exemple 1, et - 99,5 % en poids d'eau par rapport au poids de la composition. On a préparé deux compositions comparatives à la composition 1 10 dans laquelle le composé 1 a été remplacé par le composé de l'exemple comparatif 1 à une concentration de 0,25% massique et une à 0,5% massique. Une composition comparative similaire à la composition 1 dans laquelle le composé de l'exemple 1 a été remplacé par le composé de l'exemple comparatif 1. 15 10,0 g de chacune des compositions (composition 1 et compositions comparatives) sont appliquées sur une mèche de 1,0 g de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 20 minutes de pose à 37°C, la mèche est rincée, lavée avec un shampooing standard puis séchée. L'application d'un shampooing a été renouvelée 20 fois. 20 Mesures colorimétriques Les valeurs L*a*b* ont été mesurées avec un spectrophotomètre MINOLTA CM-3610d et exploitées avec le logiciel Spectra Magix NX. Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent 25 respectivement L* : l'intensité de la couleur, a* : indique l'axe de couleur vert/rouge et b* : l'axe de couleur bleu/jaune. Pour l'intensité, plus la valeur est faible, plus la couleur est sombre et intense. La rémanence de la couleur est représentée par l'écart de couleur 4E entre la mèche colorée puis shampouinée avec un seul shampoing et 3060563 celle colorée et shampouinée avec 20 shampoings successifs : plus la valeur de 4E est élevée, plus la rémanence aux shampoings est faible. Cette valeur est calculée à partir de l'équation suivante (i) : E = V(L* - L *)2 + (a* - a *)2 + (b* - b *)2 0 0 (i) 5 Dans l'équation (i), L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur la mèche de cheveux colorée puis shampouinées avec 10 ou 20 shampoings successifs, et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur la mèche de cheveux colorée puis shampouinée avec un 10 seul shampoing. La chromaticité de la couleur est calculée selon l'équation (ii) suivante : C* = V(a*)2 +(b*)2 Dans laquelle a* et b* représentent les valeurs mesurées sur des 15 mèches de cheveux traitées. Plus la valeur de C* est élevée, plus la chromaticité de la couleur est importante. Les couleurs obtenues sur mèches ainsi traitées et les valeurs de L*, a*, et b* sont rassemblées dans le tableau ci-dessous : 20 Compositions Nombre de L* a* b* C* 4E* shampoings Composition 1 1 45,76 25,03 51,10 56,90 5,07 20 48,93 22,27 53,95 58,36 Composition 1 56,74 15 53,68 55,73 10,4 comparative, 0,25% 20 59,88 8,40 46,28 47,03 Composition 1 55,17 17 54,86 57,43 13 comparative, 0,5% 20 59,65 8,68 47,26 48,34 4E*= différence de couleur entre 1 et 20 shampoings successifs Les résultats obtenus montrent que la coloration obtenue avec le composé de l'invention est plus résistante aux shampoings. Par ailleurs 25 les couleurs obtenues avec le composé de l'invention sont REVENDICATIONS1. Procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines telles que les cheveux, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (I), ainsi que leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, leurs sels d'addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, et/ou leurs solvates : tp0> O (I) formule (I) dans laquelle : - ALK représente une chaine hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi : -0-, -C(0)-, -N(R)-, et -N+(R)(R')- ou leurs combinaisons telles -N(R)-C(0)-, -C(0)-N(R)-, -0-C(0)-, -C(0)-0-, de préférence ALK représente une chaine (Ci-C18)alkylène ; avec R, et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - p vaut 1, 2 ou 3, de préférence 1 ; - L représente : i) un groupe comprenant de 2 à 10 atomes de carbones et/ou d'azote, comprenant une insaturation ou plusieurs insaturations conjuguées, qui laisse passer les électrons de A au groupe pyridinium de la molécule ; ou ii) (hétéro)arylène; 3060563 38 - A représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, de préférence substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi o alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué 5 par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : ^ halogène tel que chlore, ^ hydroxy -OH, ^ thiol -SH, ^ (Ci-C4)alkoxy, 10 - amino -N(R)-R', avec R et R' identiques ou différents, étant tels que définis précédemment ; o -N(R)(R'), R et R', identiques ou différents, étant tels que définis précédemment ; o hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chainons ; 15 o hétéroaryle à 5 ou 6 chainons ; o -OR", R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4, linéaire ou ramifié ; o un atome d'halogène, ou o -CN ; 20 et - Ra, Rb, Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C6)alkyle, ou alors deux groupes contigus Ra et Rb et/ou Rb et Rc, et/ou Rc, et Rd, forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe (hétéro)aryle 25 éventuellement substitué comprenant de 5 à 7 chainons, de préférence le groupe benzo éventuellement substitué ; - Q- représente un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électro-neutralité de la molécule. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le ou les composés de formule (I) sont tels que pris ensemble ou séparément : - ALK représente une chaine hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, saturée, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, non substituée ; 3060563 39 - p vaut 1, 2 ou 3, de préférence 1 ; - L représente un groupe -(CH=CH-)t-, et t vaut 1, ou 2, de préférence t vaut 1 ; ou - A représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué par 5 un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : o alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : - hydroxy -OH, - (Ci-C4)alkoxy, 10 - amino -N(R)-R', avec R et R' identiques ou différents, étant tels que définis dans la revendication 1, o -N(R)-R', R et R', identiques ou différents, étant tels que définis dans la revendication 1, o -OR", R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle 15 en C1-C6, de préférence en Ci-C4, linéaire ou ramifié, et o -CN ; et/ou - Ra, Rb, Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C6)alkyle, et/ou deux groupes contigus Ra et Rb, forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent 20 un groupe benzo. 3. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composés de formule (I) sont choisis parmi ceux de formule (Ia) et (Ib) ainsi que leurs formes tautomères, isomères 25 optiques, isomères géométriques, leurs sels d'addition avec un acide ou une base, organique ou minéral, et/ou leurs solvates ; R2 R4 (Ia) (Ib) 3060563 40 Formules (Ia) et (Ib) dans lesquelles : - n représente un nombre entier allant de 1 à 12; - Ri, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment les uns des autres : 5 o un atome d'hydrogène, o un groupe alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par : - -OH, - -N(R)-R', R et R' représentant un atome d'hydrogène, un 10 groupe alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par -OH, o -N(R)(R'), R et R' étant tels que définis précédemment, o -OR", R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4, linéaire ou ramifié, 15 o un atome d'halogène, ou o -CN ; et - Ra et Rb représentent un atome d'hydrogène, ou Ra et Rb forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent, un groupe benzo : 20 4. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les composés de formule (Ia) ou (Ib) sont tels que, pris ensemble ou 25 séparément : - n représente un nombre entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 1 à 4 ; - R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment les uns des autres : 30 o un atome d'hydrogène, o un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence en Ci-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par : 3060563 41 ^ -OH, ^ -N(R)-R', R et R' ayant les mêmes significations que dans la revendication 1 ou 3, o -N(R)-R', R et R' ayant les mêmes significations que ci-dessus, 5 ou o -OR", R" ayant les mêmes significations que ci-dessus ; et/ou - Ra et Rb un atome d'hydrogène, ou Ra et Rb forment avec les atomes de carbone qui les porte, un cycle benzo. 10 5. Procédé selon un quelconque des revendications 3 ou 4 dans lequel les composés de formule (Ia) ou (Ib) sont tels que, pris ensemble ou séparément : - n représente un nombre entier allant de 1 à 4, tel que 1 ou 2 ; 15 - R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment les uns des autres : o un atome d'hydrogène, o -N(R)-R', R et R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué 20 par -OH, o -OR", R" représentant un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence en Ci-C4, linéaire ou ramifié ; et/ou - Ra et Rb représentent un atome d'hydrogène. 25 6. Procédé selon un quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel les composés de formule (Ia) ou (Ib) sont tels que, pris ensemble ou séparément : - n vaut 1, - R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment les uns des 30 autres : o un atome d'hydrogène, ou o -OR", R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C4, linéaire ou ramifié, et/ou 3060563 42 - Ra et Rb représentent un atome d'hydrogène. 7. Procédé selon un quelconque des revendications précédentes, dans lequel les composés de formule (I), (Ia) ou (Ib) sont choisis 5 parmi : Q 2 OH N HO 10 0 3 OH N HO 0 0 4 avec Q- tel que défini dans la revendication 1, de préférence Q- 15 représente 4-CH3-phényl-S03-. 3060563 43 8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, pour colorer les matières kératiniques claires dans lequel la composition cosmétique est appliquée sur les matières kératiniques, 5 plus particulièrement les fibres kératiniques claires de préférence de hauteur de ton supérieure à 6 (HT > 6). 9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, pour colorer et éclaircir les matières kératiniques foncées dans lequel la 10 composition cosmétique est appliquée sur les matières kératiniques foncées de préférence les fibres kératiniques de hauteur de ton HT inférieure ou égale à 6, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4, telle que 2. 15 10. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, ne mettant pas en oeuvre d'agent réducteur. 11. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes ne mettant pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. 12. Composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs composés choisis parmi ceux de formule (I), (Ia) et (Ib) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7. 13. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le ou les composés de formule (I), (Ia) et/ou (Ib) représentent de 0,001 à 10% en poids, plus particulièrement de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. 14. Composition selon une quelconque des revendications 12 ou 13 qui ne contient pas d'agent oxydant chimique. 15. Composé choisi parmi ceux de formule (Ia) et (Ib) tel que défini dans une quelconque des revendications 3 à 7. 20 25 30 3060563 44 16. Procédé de préparation des composés de formule (Ia) et (Ib) tels que définis dans une quelconque des revendications 3 à 7, selon les schémas 2 et 3 de synthèse suivant : 5 - Schéma 2 : schéma 2 dans lesquels Ra, Rb, R1, R2, R3, R4, R5 et n sont tels que définis dans les revendications 3 à 7, et X représente un atome 10 d'oxygène ou de soufre ; procédé selon le schéma 2 qui comprend : - une première étape i) dans lequel le carbonate d'alcool est fonctionnalisé par un groupe partant de type tosyle par action de d'halogénure de thionyle tel que le chlorure de l'acide para- 15 toluènesulfonique de préférence dans un solvant de type aprotique, qui peut être apolaire en particulier halogéné tel que le dichlorométhane ou polaire tel que le tétrahydrofurane (THF), en présence d'une base tertiaire de préférence organique telle que la triéthylamine ou la N,Ndiisopropyléthylamine, à une température comprise entre 0 et 5 °C ; 20 - une seconde étape ii), dans lequel le dérivé carbonate ainsi fonctionnalisé (1') est ensuite mis en réaction avec au moins un o 0 ,---0 halogénure de thionyle ,----0 ...- 0 0 OH solvant aprotique 0 \---L---, n__:---O-_II _ n 0 j) acetate de pyrrolidine solvant protique 3060563 45 équivalent du composé 4-méthylpyridine substitué par Ra et Rb, chauffé de préférence à une température comprise entre 60 °C et 100 °C, ou a reflux de solvant pour conduire au composé (2') ; - une troisième étape iii), dans lequel le composé (2') est mis en 5 réaction, avec un équivalent de (thio)aldéhyde dans un solvant protique tel que, le méthanol ou l'éthanol, en présence d'au moins un équivalent d'une base organique de préférence choisi parmi l'acétate de pyrrolidine ou d'une base tertiaire telle que la triéthylamine ou la N,N-diisopropylamine, de préférence à une température comprise entre 10 30 °C et 100 °C pour conduire à l'obtention du composé (I'a) appartenant à la formule générale (Ia) ; - Schéma 3 : Hal' hydrure Rb solvant polaire Hal-HR ,P'R', o 0 H (4) i) solvant protique (6) (11 R 0 1\ 11 Rb (5) hydrure solvant polaire 31. (6) 15 schéma 3 dans lequel Ra, Rb, R1, R2, R3, R4, R5, X et n étant tels que définis précédemment, R, et R', ; identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-C6)alkyle, arylalkyle tel que benzyle ou aryle, et Hal, et Hal', identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, de préférence chlore. ; 20 procédé selon le schéma 3 qui comprend : - une première étape i) dans lequel la pyridine 4-halogénoalkyle (4) est mise en réaction dans un solvant polaire de préférence aprotique, tel que le THF, en présence d'un hydrure tel que, par exemple, 3060563 46 l'hydrure de sodium, de préférence à basse température i.e. à une température comprise entre -5 °C et 5 °C en présence d'un diester d'acide phosphonique, tel que le phosphonate de diéthyle ; - une deuxième étape ii), dans lequel le composé phosphonate (5) 5 ainsi obtenu est mis en réaction dans un solvant polaire, de préférence aprotique, tel que le tétrahydrofurane, en présence d'un hydrure tel que l'hydrure de sodium, et d'un équivalent d'aldéhyde à une température comprise entre 5 °C et 60 °C ; et - une troisième étape iii) dans lequel le composé (6) est mis en 10 réaction avec le dérivé carbonate (1') préalablement préparé, dans un solvant protique polaire tel que, par exemple, le méthanol, l' éthanol ou l'isopropanol, à une température comprise entre 30 °C et 110 °C pour conduire à l'obtention du composé du composé (I'b) appartenant à la formule générale (Ib) ; 15 étant entendu que les composé (Fa) et (I'b) pouvant être ensuite purifié par méthodes classiques de purification telles que par chromatographie et/ou recristallisation. 17. Utilisation d'un ou plusieurs composés choisis parmi ceux de 20 formule (I), (Ia) et (Ib) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7, pour la coloration et/ou l'éclaircissement des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux. 25 18. Utilisation selon la revendication précédente pour la coloration et l'éclaircissement des matières kératiniques foncées, en particulier des fibres kératiniques foncées, notamment des fibres kératiniques de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4. 30 19. Utilisation selon la revendication 17 ou 18 d'un ou plusieurs composés choisis parmi ceux de formule (I), (Ia) et (Ib) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7, en l'absence d'agent oxydant chimique et/ou en l'absence de réducteur.