Brevet FR3057069A1 — publié le 20180406

Analyseur de gaz DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un analyseur de gaz, en particulier par chimiluminescence. ETAT DE L'ART Un analyseur de gaz par chimiluminescence comprend en général une chambre de réaction configurée pour être alimentée en gaz où se produit un phénomène de luminescence générant des photons avec des moyens de détection des photons émis dans ladite chambre. Dans le cas où le gaz à analyser est un échantillon comportant des NOx, c'est-à-dire constitués essentiellement de monoxyde et de dioxyde d'azote (NO, NO2), la chambre de réaction est alimentée avec l'échantillon et de l'ozone présent en excès grâce à un ozoneur généralement interne à l'appareil. Il se produit alors une réaction d'oxydo-réduction dans la chambre de réaction entre l'ozone (03) et le monoxyde d'azote (NO), qui génère l'émission, par réaction de chimiluminescence, de photons. La chambre de réaction est maintenue à une pression inférieure à la pression atmosphérique afin d'obtenir un bon rendement de la réaction de chimiluminescence. Grâce à un détecteur, la mesure de la quantité de photons émis dans la chambre permet de déterminer la concentration de NO dans l'échantillon, la quantité de photons étant proportionnelle à la quantité de NO dans l'échantillon. L'ozone réagit avec le NO mais pas avec le NO2. La chambre de réaction peut être alimentée avec un échantillon comportant des NOX (NO + NO2) où seul le NO réagira par chimiluminescence permettant ainsi d'en déterminer la concentration. Pour déterminer la fraction de NO2 présente dans l'échantillon comportant des NOx, le NO2 doit être préalablement transformé en NO avant d'être mesuré. La différence entre la quantité de NOx (NO+NO2) détectés et la quantité de NO seul détecté, permet d'obtenir la concentration de NO2 de l'échantillon. Les moyens de détection des photons comprennent, par exemple un photomultiplicateur qui est un dispositif communément utilisé. En général, Il comprend une paroi en verre sensiblement cylindrique dont les extrémités longitudinales sont fermées (tube à vide), à une première extrémité par une paroi circulaire en verre formant une entrée des photons, et à l'extrémité opposée par une autre paroi circulaire 3057069 2 en verre traversée par des bornes de connexion électrique. A l'intérieur du photomultiplicateur sont montés une photocathode au voisinage de la paroi d'entrée, une anode au voisinage de la paroi opposée, et des dynodes entre la photocathode et l'anode. Le fonctionnement d'un photomultiplicateur est également bien connu de 5 l'homme du métier. Les bornes de connexion du photomultiplicateur sont en général destinées à coopérer par emboîtement avec des bornes complémentaire d'une embase de connexion électrique montée coaxialement dans le prolongement du photomultiplicateur. 10 La précision de la mesure d'un gaz par un photomultiplicateur dépend de la température environnante. En effet, plus la température est élevée autour du photomultiplicateur et plus du bruit parasite perturbe la mesure et entraîne une imprécision dans les résultats de mesure. On appelle ce bruit le « courant d'obscurité », qui doit être réduit au maximum. En l'absence de lumière ou photons 15 dans la chambre de réaction, le courant d'obscurité généré par le photomultiplicateur doit être le plus faible et stable possible (afin de réduire la composante thermoélectronique). Il est ainsi connu de refroidir un photomultiplicateur dans un analyseur de gaz afin d'optimiser la précision de l'analyse. Dans la technique actuelle, le photomultiplicateur d'un analyseur de gaz est 20 refroidi par des moyens de refroidissement par effet Peltier, également bien connu de l'homme du métier. L'effet Peltier est un phénomène physique de déplacement de chaleur en présence d'un courant électrique. L'effet se produit dans des matériaux conducteurs de natures différentes liés par des jonctions (contacts). L'une des jonctions se refroidit alors légèrement, pendant que l'autre se réchauffe. Un dispositif à 25 effet Peltier a donc en général une structure superposée ou en sandwich comportant un ou plusieurs étages, comportant chacun une plaque refroidie par les jonctions qui se refroidissent, et une plaque chauffée par les jonctions qui se réchauffent. On comprend alors que la plaque refroidie ou la plus froide située à une extrémité de l'empilement est située du côté du photomultiplicateur, et la plaque chauffée opposée 30 est située à distance du photomultiplicateur. Le photomultiplicateur ayant une forme allongée, il est connu de le monter coaxialement à l'intérieur d'un tube qui est fixé à l'embase précitée. Le photomultiplicateur est ainsi fixé en porte-à-faux par l'intermédiaire de l'embase, à 3057069 3 l'intérieur du tube. Le tube s'étend à distance autour du photomultiplicateur. Le tube et le photomultiplicateur sont ainsi séparés l'un de l'autre par une couche d'air. Les moyens de refroidissement sont configurés pour refroidir le tube. Le dispositif Peltier est donc monté sur le tube, par exemple à une extrémité du tube et 5 refroidit le tube par conduction, le tube étant formé dans un matériau thermoconducteur. L'analyseur comprend un boîtier qui définit une enceinte de logement du photomultiplicateur, du tube et des moyens de refroidissement. Cette enceinte est isolée de la chambre de réaction car les gaz de réaction ne doivent pas pénétrer dans 10 l'enceinte pour ne pas perturber l'analyse. L'enceinte contient de l'air. Le photomultiplicateur est refroidi par convection dans l'état actuel de la technique. Le tube, qui est refroidi par les moyens de refroidissement, refroidit l'air contenu dans l'enceinte et autour du photomultiplicateur, ce qui entraîne un refroidissement de ce dernier. 15 Ce type d'analyseur présente des inconvénients. Tout d'abord, le refroidissement du photomultiplicateur n'est pas optimal. Pour que le photomultiplicateur soit refroidi à une température basse, telle que 0°C par exemple, I faut alimenter les moyens de refroidissement avec une forte puissance électrique, typiquement supérieure à 40W. Pour éviter de consommer autant de puissance, on a aujourd'hui tendance à limiter le 20 refroidissement du photomultiplicateur jusqu'à 10°C environ, ce qui entraîne une consommation en puissance de l'ordre de 30-40W. Cependant, la précision de la mesure peut être affectée par ceci. Un autre inconvénient est lié au fait que le refroidissement a lieu par convection, ce qui n'est pas optimal en termes d'échange thermique. Par ailleurs, le boîtier comportant le photomultiplicateur est également 25 refroidi par convection, ce qui n'est pas utile et consomme de l'énergie inutilement. Un autre inconvénient est lié au montage du photomultiplicateur. Le montage en porte-à-faux n'est pas précis et peut entraîner des désalignements et des micro-déplacements du photomultiplicateur à l'intérieur du tube. Le tube étant réalisé en verre, ces côtes finies ne sont pas précises et peuvent varier. C'est par exemple le cas 30 de son diamètre externe qui peut varier de quelques dizaines de millimètre. Ceci ne facilite pas un montage précis et répétitif du photomultiplicateur dans l'analyseur. La présente invention propose une solution simple, efficace et économique à au moins une partie des problèmes évoqués ci-dessus. 3057069 4 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention propose ainsi un analyseur de gaz, comprenant : - une chambre de réaction configurée pour être alimentée en gaz et pour générer des photons par réaction de chimiluminescence, 5 - des moyens de détection de photons émis dans ladite chambre, comportant un photomultiplicateur de forme allongée, - un tube de support dudit photomultiplicateur, ledit photomultiplicateur étant monté coaxialement à l'intérieur dudit tube, - des moyens de refroidissement dudit tube, de préférence par effet Peltier, et 10 - un boîtier définissant une enceinte de logement d'au moins une partie du photomultiplicateur, dudit tube et desdits moyens de refroidissement, ladite enceinte étant isolée de ladite chambre de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens de mise sous vide au moins partiel de ladite enceinte, ledit tube étant monté serré sur ledit photomultiplicateur de 15 façon à ce que ce dernier soit refroidi par conduction par lesdits moyens de refroidissement. Au contraire de la technique antérieure, le photomultiplicateur est refroidi par conduction, ce qui est plus efficace pour les échanges de chaleur. L'enceinte étant mise sous vide (au moins partiel), il n'y a pas d'air (ou pas assez d'air) pour assurer un 20 refroidissement du photomultiplicateur par convection. Le fait que le tube enserre le photomultiplicateur permet d'autoriser le refroidissement du photomultiplicateur par le tube par conduction. Le vide partiel joue le rôle d'isolant thermique autour du tube et évite des échanges thermiques non souhaitées entre les moyens de refroidissement et des éléments de l'analyseur. 25 Dans un cas particulier de réalisation de l'invention, il est possible de refroidir le photomultiplicateur (alimenté en 12v) d'un analyseur (alimenté en 24v) jusqu'à 0°C avec une puissance d'alimentation des moyens de refroidissement de l'ordre de 10W. L'analyseur selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément les unes des autres ou en combinaison les 30 unes avec les autres : - ledit tube est monté serré sur ledit photomultiplicateur au moyen d'une couche thermoconductrice intercalée entre ledit photomultiplicateur et ledit tube ; le tube est 3057069 5 ainsi monté indirectement sur le photomultiplicateur, par l'intermédiaire de la couche thermoconductrice, - la couche thermoconductrice est élastiquement déformable ; ceci permet de compenser les tolérances de fabrication du tube en verre du photomultiplicateur ; 5 - la couche thermoconductrice est isolante électriquement, et est par exemple réalisée en silicone, - ledit tube comprend une fente longitudinale qui s'étend sur toute sa longueur, ledit tube ayant un diamètre qui peut être augmenté par écartement des bords longitudinaux du tube, définissant ladite fente ; ceci peut permettre de faciliter l'insertion de la couche 10 précitée entre le tube et le photomultiplicateur, - lesdits moyens de mise sous vide comprennent un premier port d'évacuation d'air contenu dans ladite enceinte et un second port d'admission d'un d'air dans ladite enceinte, - les moyens de mise sous vide sont configurés pour mettre ladite enceinte à un vide 15 partiel compris entre 10 et 500mbar, de préférence entre 50 et 300mbar, plus préférentiellement entre 100 et 200mbar, - ledit photomultiplicateur comprend une première extrémité longitudinale de réception des photons et une seconde extrémité longitudinale opposée de raccordement à une embase de connexion électrique, 20 - ledit tube s'étend longitudinalement au-delà de ladite première extrémité dudit photomultiplicateur et est en retrait longitudinal de ladite seconde extrémité dudit photomultiplicateur ; le tube s'étend ainsi autour de la première entrée du photomultiplicateur, ce qui est particulièrement avantageux pour refroidir directement cette extrémité dans laquelle est en général montée la photocathode, 25 - une fenêtre ou un filtre (par exemple rouge) de transmission de photons est monté à une première extrémité longitudinale du tube située du côté de ladite première extrémité dudit photomultiplicateur, - la fenêtre ou le filtre du tube obture une extrémité du tube ; ceci permet de mieux maîtriser la température de l'entrée du photomultiplicateur, qui est plus homogène entre 30 son centre et sa périphérie, - la fenêtre ou le filtre du tube est maintenu en position à cette extrémité au moyen d'une bague, par exemple en matériau plastique souple ou semi-rigide, 3057069 6 - ledit tube comprend une seconde extrémité longitudinale fixée par des entretoises de longueur prédéterminée à ladite embase, - ladite enceinte est définie longitudinalement par deux parois sensiblement parallèles, respectivement avant et arrière, ladite paroi avant étant située du côté de ladite 5 première extrémité du tube et espacée de cette première extrémité, - ladite paroi avant comporte un filtre (par exemple rouge) ou une fenêtre de transmission de photons depuis ladite chambre de réaction ; le filtre ou la fenêtre est de préférence disposé à distance du photomultiplicateur et en particulier de son entrée, de façon à ce que cette dernière ne soit pas directement au contact du froid, 10 - ledit filtre ou ladite fenêtre de la paroi avant ferme une extrémité de la chambre de réaction, - ladite paroi arrière est située du côté de ladite embase et espacée de cette embase ; ceci permet aux bornes précitées de connexion électrique d'être à distance du tube froid et de limiter ainsi les risques de condensation au niveau des bornes, la 15 condensation dans cette zone pouvant générer l'apparition d'arcs électriques et la destruction du photomultiplicateur, - ladite enceinte est définie latéralement par des parois latérales, ledit tube étant supporté par une unique de ces parois par l'intermédiaire desdits moyens de refroidissement, 20 - lesdits moyens de refroidissement comprennent une plaque formant un ensemble monobloc avec ledit tube, et au moins un dispositif Peltier à simple ou multiple étage monté sur ladite plaque ; le dispositif Peltier peut en effet être à un étage (deux plaques), deux étages (trois plaques), ou plus, - ledit dispositif Peltier est intercalé entre ladite plaque et ladite paroi de support du tube 25 et est enserré entre eux au moyen de vis ou entretoises s'étendant entre la plaque et la paroi de support, - un couche thermoconductrice, par exemple sous forme de pâte, est intercalée entre le dispositif Peltier est ladite plaque et le dispositif Peltier et ladite paroi de support, - ladite paroi de support du tube est un couvercle amovible du boîtier, 30 - ledit couvercle est formé d'une seule pièce avec des ailettes de refroidissement, - ledit boîtier ou ladite enceinte a une forme générale sensiblement parallélépipédique, 3057069 7 - ledit boîtier comprend des orifices traversés avec jeux par des câbles électriques, lesdits jeux étant comblés par des moyens d'étanchéité, tels qu'une résine par exemple époxy ; les câbles peuvent ainsi être fixés à demeure dans les orifices, - ledit boîtier est logé dans une cavité définie par des blocs de mousse ; ceci est 5 avantageux car cela permet d'isoler thermiquement le boîtier ; la diffusion de chaleur des parties chaudes, telles que la chambre de réaction, vers les parties froides, telles que les ailettes, est ainsi limitée, - lesdits blocs de mousse définissent une veine d'écoulement d'un flux d'air de ventilation sur au moins une partie dudit boîtier, qui est généré par un ventilateur, 10 - lesdites ailettes sont situées dans ladite veine, - l'ensemble comportant le boîtier et les blocs de mousse peut être monté dans un châssis d'un module d'analyse destiné à être monté, avec d'autres modules similaires, dans une armoire, - le photomultiplicateur est entièrement logé dans l'enceinte, et de préférence 15 également l'embase de connexion ; ceci permet d'éviter les problèmes d'étanchéité du boîtier, en particulier dans une zone qui serait susceptible d'être traversée par le photomultiplicateur ; dans cette zone, des moyens d'étanchéité seraient montés autour du photomultiplicateur et seraient soumis à des contraintes importantes du fait de la différence de pression entre l'intérieur du boîtier (sous vide) et l'extérieur (à l'ambiant) ; 20 dans ce dernier cas, le photomultiplicateur pourrait être poussé par « effet seringue » à l'intérieur de l'enceinte, sollicitant ainsi fortement les moyens d'étanchéité précités, - la chambre de réaction comprend des moyens de chauffage, par exemple au-delà de 50°C et de préférence autour de 60°C ; ceci peut permettre d'éviter un phénomène de condensation sur la fenêtre ou le filtre de la chambre de réaction, 25 - la chambre de réaction peut être également reliée auxdits moyens de mise sous vide, par exemple pour l'alimentation de la chambre avec les gaz de réaction ; les moyens de mise sous vide peuvent ainsi être communalisés. La présente invention concerne également un procédé d'analyse de gaz au moyen d'un analyseur tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les 30 étapes consistant à mettre ladite enceinte sous vide partiel en : - alimentant ladite enceinte avec un débit d'air Q1, et 3057069 8 - aspirant un débit d'air Q2 de ladite enceinte, Q2 étant au moins égal à 01 de façon à ce que le débit d'air 01 soit non nul et que la pression dans ladite enceinte soit inférieure à la pression atmosphérique, et par exemple de l'ordre de 100-200mPa. On propose ainsi, pas seulement d'aspirer l'air contenu dans l'enceinte, mais 5 aussi d'alimenter l'enceinte en air. L'aspiration de l'air et l'alimentation en air de l'enceinte sont telles que cette dernière est maintenue à un vide partiel et régulée à une pression prédéterminée par exemple de l'ordre de 100-200mbar. Ceci permet d'avoir toujours un débit d'aspiration positif et limite le risque que des gaz tels que de l'air ou de l'ozone pénètrent dans l'enceinte, en particulier en cas de rupture de courant. Dans un 10 tel cas de rupture de courant, l'aspiration s'arrête et un clapet anti-retour peut avantageusement maintenir l'enceinte sous vide sans risque de passage d'air depuis l'extérieur de l'analyseur jusqu'à l'intérieur de l'enceinte. De préférence, ladite chambre de réaction est chauffée à une température, par exemple au-delà de 50°C et de préférence autour 60C, et lesdits moyens de 15 refroidissement sont alimentés à une puissance inférieure à 15 W pour maintenir ledit tube à une température de l'ordre de 0°C. La chambre de réaction peut être alimentée en oxyde d'azote (NOx) et en ozone. DESCRIPTION DES FIGURES L'invention sera mieux comprise et d'autres détails, caractéristiques et avantages 20 de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple non limitatif et en référence aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une vue très schématique d'un dispositif d'analyse de gaz ; - la figure 2 est une vue schématique en perspective d'un analyseur de gaz selon un mode de réalisation de l'invention ; 25 - la figure 3 est une vue schématique en coupe longitudinale de l'analyseur de gaz de la figure 2 ; - la figure 4 est une vue schématique en coupe transversale de l'analyseur de gaz de la figure 2 ; - la figure 5 est une vue schématique en perspective éclatée de l'analyseur de gaz de la 30 figure 2 ; - la figure 6 est une autre vue schématique en coupe longitudinale de l'analyseur de gaz de la figure 2 ; 3057069 9 - les figures 7 à 9 sont des vues schématiques en perspective de l'analyseur de gaz de la figure 2, incluant des blocs de mousse de protection ; - les figures 10a à 10c sont des vues très schématiques de variantes de réalisation de l'analyseur de gaz selon l'invention. 5 DESCRIPTION DETAILLEE On se réfère d'abord à la figure 1 qui représente de manière très schématique des modules d'un dispositif 10 d'analyse de gaz qui est un dispositif d'analyse de NOx dans l'exemple représenté. Le dispositif 10 complet peut se présenter sous la forme d'une armoire dans 10 laquelle sont empilés et rangés les modules. Le dispositif 10 comprend un premier module d'analyse 12 schématiquement représenté par un rectangle en traits pointillés et qui sera décrit plus en détail en référence aux figures 2 et suivantes. Ce module d'analyse 12 comprend un châssis non visible dans lequel est monté un analyseur 13 (figure 2) qui comprend pour l'essentiel une chambre de réaction 14 15 configurée pour être alimentée en gaz et pour générer des photons 18 par chimiluminescence, et des moyens 16 de détection des photons émis dans la chambre 14. Le dispositif 10 comprend en outre des moyens 20 d'évacuation de gaz, tels qu'une pompe, des moyens 22 de production d'ozone (03), et des moyens 20 d'alimentation 24 en particulier en gaz échantillon et en gaz étalon. Les moyens 22 de production d'ozone sont destinés à produire de l'ozone à partir de dioxygène contenu dans l'air. Ils comprennent notamment des moyens 22a de séchage de l'air et un générateur d'ozone 22b dont une sortie est raccordée, directement ou indirectement (par exemple via un filtre épurateur 22c), à une entrée de 25 gaz de la chambre de réaction 14 de l'analyseur. Les moyens d'alimentation 24 sont associés à des vannes 26 trois voies. Le dispositif 10 comprend des moyens 28 de conversion du NO2 contenu dans un gaz, par exemple échantillon, en NO. Le circuit, connu de l'homme du métier, est conçu pour que seul le NO contenu dans l'échantillon alimente la chambre de réaction 14 et soit 30 analysé, ou les NOx (NO et NO2 transformé en NO) alimentent la chambre de réaction 14 et soient analysés. Les moyens d'alimentation 24 comprennent une sortie de gaz raccordée à une autre entrée de gaz de la chambre de réaction 14. 305 706 9 10 Les figures 2 à 9 montrent un exemple de réalisation d'un analyseur 13 selon l'invention, qui est représenté sans ses blocs de mousse isolante 15 aux figures 2 à 6 et avec ses blocs de mousse 15 aux figures 7 à 9. L'analyseur 13 et les blocs de mousse 15 sont destinés à être logés dans le châssis précité, qui est en général formé d'une 5 cage métallique de transport et de montage de l'analyseur dans l'armoire évoquée dans ce qui précède. On se réfère d'abord aux figures 2 à 6. L'analyseur 13 a une forme générale sensiblement parallélépipédique. Il comprend globalement deux parties, comme évoqué dans ce qui précède, à savoir une chambre de réaction 14 et des moyens 16 de 10 détection des photons émis dans la chambre 14. La chambre 14 est ici formée dans un bloc 30 de matière, par exemple en aluminium recouvert d'une couche d'or de protection. La chambre 14 (figure 3) a une forme générale cylindrique et débouche à une extrémité longitudinale à section circulaire sur une face de montage 32 du bloc. Une fenêtre 34 transparente aux 15 photons ou un filtre, par exemple rouge, est appliquée sur cette face 32 et obture la chambre 14. En position d'utilisation et comme cela est visible dans les dessins, la face 32 et la fenêtre 34 sont sensiblement verticales (figure 3). Les entrées de gaz, à savoir d'ozone et d'échantillon, sont en communication fluidique avec des conduits internes 35 du bloc 30, qui débouchent dans la chambre 14, 20 de préférence de manière coaxiale. La chambre de réaction 14 est en outre reliée à une sortie de gaz, qui permet d'évacuer les gaz contenus dans la chambre après leur réaction, par exemple à l'aide des moyens 20 de la figure 1. Le bloc 30 peut être équipé de plusieurs équipements tels que des capteurs, par exemple de mesure de la température dans la chambre 14. Il peut également être 25 équipé de moyens de chauffage 36. La chambre de réaction 14 est avantageusement chauffée jusqu'à une température de 60°C en utilisâion. Les moyens de détection 16 comprennent un boîtier 38 sensiblement parallélépipédique dans lequel est logé un photomultiplicateur 40. Le boîtier 38 comprend une paroi avant 38a située du côté de la chambre de réaction 14, une paroi 30 arrière 38b située du côté opposé, et des parois latérales 38c, au nombre de quatre, respectivement supérieure, inférieure, latérale droite et latérale gauche. Les parois avant et arrière 38a, 38b sont sensiblement parallèles et sont ici amovibles. Elles sont fixées au reste du boîtier, à savoir les parois latérales 38c, par des vis 42. 305 706 9 11 La paroi avant 38a comprend une ouverture 41, sensiblement en son milieu, de passage des photons depuis la chambre de réaction 14 et la fenêtre 34 jusqu'à une enceinte 43 définie par les parois du boîtier 38. La paroi avant 38a est appliquée contre la face de montage du bloc 14, directement ou par l'intermédiaire d'une rondelle et/ou 5 de la fenêtre 34, et maintient la fenêtre 34 contre cette face. La paroi 38a et la fenêtre 34 sont intercalées et serrées entre le bloc 30 et le bord périphérique avant des parois latérales 38c du boîtier, au moyen des vis 42. L'ouverture 41 a une forme sensiblement circulaire dont le diamètre est sensiblement égal à celui de la chambre 14. Des moyens d'étanchéité, tels que des joints, sont avantageusement montés 10 entre les parois avant 38a et arrière 38b et les bords périphériques avant et arrière des parois latérales 38c. Comme on le voit mieux à la figure 3, les parois latérales 38c du boîtier 38 sont formées d'une seule pièce, par exemple à partir d'un profilé tubulaire extrudé. La paroi supérieure est évidée et reçoit sur sa face externe un couvercle 46 amovible 15 (figure 4). Le couvercle 46 est fixé sur le boîtier 38 au moyen de vis 48 et des moyens d'étanchéité 44, tels qu'un joint, sont avantageusement montés entre le couvercle 46 et la paroi supérieure du boîtier 38. Le couvercle 46 supporte des moyens de refroidissement ou d'échange thermique, qui sont ici formés par une série d'ailettes 52 en saillie sur une surface 20 externe du couvercle. Les ailettes 52 peuvent être réalisées d'une seule pièce avec le couvercle 46. Les ailettes 52 sont sensiblement disposées sur une moitié avant du couvercle. Le reste du couvercle comprend des orifices 50, 54 et une ouverture 56. Les orifices 50 sont au nombre de deux et comprennent un orifice 50a équipé d'un premier port d'évacuation ou d'aspiration d'air contenu dans l'enceinte, et un orifice 25 50b équipé d'un second port d'admission d'air dans l'enceinte. Ces ports sont schématiquement représentés à la figure 1. Comme cela sera expliqué plus en détail dans ce qui suit, de l'air, de préférence préalablement séché par un dessiccateur 58, alimente l'enceinte via le second port 50b, et l'air de l'enceinte est aspiré par exemple par la pompe des moyens d'évacuation 20 via le premier port 50a. En variante, une 30 pompe dédiée peut être raccordée au port 50a. Un clapet anti-retour est avantageusement prévu entre le port 50a et la pompe pour empêcher l'introduction d'air dans l'enceinte via le port 50a en cas de défaillance de la pompe ou coupure de son 3057069 12 alimentation électrique. En effet, la présence d'air au niveau des zones refroidies dans l'enceinte risquerait d'entraîner un phénomène de condensation. Les orifices 54 sont au nombre de deux et sont taraudés pour recevoir des vis tubulaires 60 destinées à être traversées axialement par des câbles ou conducteurs 5 électriques, par exemple pour l'alimentation de capteurs de température. L'ouverture 56 est ici obturable par une plaque de fermeture 61 amovible, fixée par des vis 62 sur le couvercle 46. Des moyens d'étanchéité, tels qu'un joint, sont avantageusement montés entre le couvercle 46 et la plaque 61. Cette plaque comprend un passage 63 destiné à être traversé par un faisceau de câbles ou conducteurs 10 électriques par exemple pour l'alimentation électrique du photomultiplicateur 40. Comme cela est visible à la figure 9, lors du montage des câbles et leurs traversées du passage 63, ce dernier est bouché au moyen d'une résine d'étanchéité 65, par exemple à base époxy. Le photomultiplicateur 40 a une forme allongée. Comme évoqué dans ce qui 15 précède, il est en général formé par un tube en verre et est donc relativement fragile. Le photomultiplicateur 40 est ici monté à l'intérieur de l'enceinte 43 de façon à être à distance de toutes les parois du boîtier 38 (figures 3 et 4). Le photomultiplicateur 40 et l'ouverture 41 de la paroi avant 38a sont alignés. L'extrémité avant du photomultiplicateur 40 comprenant la photocathode est située à 20 distance axiale de la plaque 38a, par exemple de quelques millimètres voire quelques centimètres. L'extrémité arrière du photomultiplicateur 40 comprend des broches ou bornes de raccordement électrique à une embase 64 de connexion électrique. L'embase 64 a une forme générale cylindrique et s'étend vers l'arrière dans le prolongement du photomultiplicateur 40. L'extrémité arrière de l'embase 64 est située à 25 distance axiale de la paroi arrière 38b, par exemple de quelques millimètres voire quelques centimètres. Les parois latérales 38c du boîtier 38 sont situées à distance du photomultiplicateur, par exemple de quelques millimètres voire quelques centimètres. Le photomultiplicateur 40 est maintenu en place dans le boîtier 38 au moyen d'un 30 tube de support 66. Le tube 66 comprend une paroi cylindrique et est traversé coaxialement par le photomultiplicateur 40. La paroi du tube a par exemple une épaisseur comprise entre 0,5 à 1 mm. Le tube 66 est de préférence réalisé en cuivre. 3057069 13 Dans l'exemple représenté, le tube 66 a une longueur similaire à celle du photomultiplicateur. Toutefois, l'extrémité avant du tube s'étend vers l'avant au-delà de l'extrémité avant du photomultiplicateur 40. Son extrémité libre avant porte un filtre 82, par exemple rouge, ou une fenêtre transparente aux photons, qui est par exemple 5 maintenu en place sur le tube au moyen d'une bague 84, par exemple en matériau souple tel qu'en élastomère (figures 5 et 6). L'extrémité avant du tube 66 et le filtre (ou la fenêtre) sont situés à distance axiale de la paroi avant 38a et de l'extrémité avant du photomultiplicateur 40, par exemple de quelques millimètres. L'extrémité arrière du tube 66 ne s'étend pas jusqu'à l'extrémité arrière du 10 photomultiplicateur 40. Autrement dit, l'extrémité arrière du tube 66 est en retrait de l'extrémité arrière du photomultiplicateur 40 (figure 3). Le tube 66 comprend une fente longitudinale 66a (figure 4) qui s'étend sur toute sa longueur et permet, par écartement des bords longitudinaux du tube définissant cette fente, d'augmenter le diamètre interne du tube 66. Ceci peut être utile pour le montage 15 du photomultiplicateur 40 dans le tube 66. Le tube peut être directement monté sur le photomultiplicateur et donc être au contact direct de la paroi en verre du photomultiplicateur. En variante et comme représenté à la figure 4, une couche thermoconductrice 72 est intercalée entre le photomultiplicateur 40 et le tube 66. Cette couche 72 s'étend de 20 préférence sur l'intégralité de la surface cylindrique du photomultiplicateur 40 entourée par le tube. Elle est de préférence réalisée en silicone et a par exemple une épaisseur comprise entre 0,1 à 0,5 mm. Une couche 72a de blindage électromagnétique peut en outre être intercalée entre la couche 72 et le tube 66. Cette couche 72a peut être réalisée en mu-métal. Elle 25 peut faciliter le montage par insertion du photomultiplicateur 40 équipé de la couche 72 à l'intérieur du tube 66. La couche 72a a par exemple une épaisseur de l'ordre de 0,8mm. Elle peut être obtenue par enroulement d'un clinquant métallique de forme générale rectangulaire, les bords longitudinaux en regard du clinquant enroulé n'étant pas forcément jointif. La couche 72a peut ainsi avoir en section transversale une forme 30 sensiblement en C. En plus du tube 66, les moyens de refroidissement comprennent une plaque 73 qui est solidaire du tube et de préférence formée d'une seule pièce avec le tube. La plaque 73 sert d'une part de moyens de fixation des moyens de refroidissement car elle 3057069 14 comprend des orifices traversés par des vis 74 de fixation sur le couvercle 46. La plaque 73 sert en outre de moyens de montage d'un dispositif Peltier 76 qui comprend de façon classique un ou plusieurs étages superposés. Le dispositif Peltier 76 comprend une extrémité froide ici basse au contact de la plaque 73, par exemple par 5 l'intermédiaire d'une résine thermoconductrice, et une extrémité chaude ici haute au contact du couvercle 46 et située sensiblement au droit des ailettes 52, comme cela est visible à la figure 3. Le dispositif Peltier 76 est ainsi pris en sandwich entre le couvercle 46 et la plaque 73. La plaque 73 et le couvercle 46 sont reliés ensemble par les vis 74 voire par 10 des entretoises dont la longueur est prédéterminée et permet de définir avec précision le niveau de serrage du dispositif Peltier 76 entre le couvercle 46 et la plaque 73. Un serrage minimal est nécessaire pour assurer une bonne conduction thermique mais ne doit pas être trop important pour ne pas détériorer le dispositif 76, qui est relativement fragile. 15 La plaque 73 sert en outre de moyens de support du tube 66 et de liaison du tube 66 au couvercle 46. La plaque 73 est ici située au voisinage de l'extrémité avant du tube et du photomultiplicateur 40. Le tube 66 et le photomultiplicateur 40 sont ainsi fixés en porte-à-faux dans le boîtier. La figure 3 permet de constater que la plaque 73 comprend un orifice 78 de 20 montage d'un capteur de température 75. Le câble de raccordement de ce capteur passe à travers une vis 60, comme évoqué dans ce qui précède (figure 5). L'autre vis 60 est traversée par les câbles d'alimentation du dispositif Peltier 76. Les câbles de raccordement de l'embase 64 passent eux à travers le passage 63 de la plaque 61. L'embase 64 est fixée au tube 66 au moyen d'entretoises 80 dont la longueur est 25 prédéterminée et permet de positionner axialement avec précision le tube 66 vis-à-vis de l'embase 64 et donc du photomultiplicateur 40 sur lequel l'embase est montée. Les entretoises 80 s'étendent depuis l'extrémité arrière du tube 66 jusqu'à l'extrémité avant de l'embase. Les entretoises permettent donc de maintenir les broches de raccordement électriques du photomultiplicateur 40 et de l'embase 64, à distance du 30 tube 66. Les figures 7 à 9 montrent l'analyseur 13 et ses blocs de mousse 15 qui l'entourent pour assurer une protection en particulier aux chocs et thermique. Ils peuvent en outre absorber les vibrations. 3057069 15 Les blocs de mousse 15 définissent une cavité 86 de logement de l'analyseur 13, qui coopère pas complémentarité de formes avec l'analyseur de façon à le maintenir immobile dans la cavité. Les blocs de mousse sont fixés dans le châssis précité. Les blocs de mousse 15 définissent une veine 88 s'étendant le long de 5 l'analyseur 13. L'extrémité longitudinale de la veine 88 située du côté de la paroi arrière 38b comprend un ventilateur 90 et l'extrémité opposée débouche du côté du bloc 30. La veine 88 traverse les ailettes 52. Les blocs de mousse 15 comprennent au moins deux éléments emboîtés l'un dans l'autre au moyen de pions de l'un des éléments engagés dans des trous 91 de 10 l'autre des éléments (figure 9). Les figures 5 à 9 permettent de voir les cartes électroniques 92 de commande de l'embase 64, des capteurs, du dispositif Peltier 76, etc. Les cartes 92 sont montées par coulissement dans des rainures 93 des blocs de mousse 15 (figure 9). La figure 9 montre en outre les moyens d'étanchéité 65 entre les câbles et le passage 63 de la 15 plaque 61. Le fonctionnement de l'analyseur 13 a été évoqué dans ce qui précède. En ce qui concerne le refroidissement du photomultiplicateur 40, il est assuré par les moyens de refroidissement. Le dispositif Peltier 76 refroidit par conduction la plaque 73 et le tube 66. Le tube 66 refroidit par conduction le photomultiplicateur 40, par l'intermédiaire 20 de la couche 72. L'enceinte 43 est mise sous vide partiel par aspiration au travers du port 50a. L'absence d'air dans l'enceinte limite le refroidissement par convection des parois du boîtier 30. La chaleur émise par le dispositif Peltier 76 est évacuée par les ailettes 52 qui sont traversées par le flux d'air généré par le ventilateur 90 et s'écoulant dans la veine 88. De l'air est injecté par le port 50b dans l'enceinte 43, via le 25 dessiccateur. L'aspiration et l'injection d'air dans l'enceinte 43 sont régulées de façon à ce que l'aspiration soit toujours active, ce qui empêche toute pollution de l'enceinte avec des gaz extérieurs, qui seraient susceptibles de pénétrer dans l'enceinte via le port 50a en cas d'absence d'aspiration. Le photomultiplicateur 40 peut ainsi être refroidi à une température de 0°C, ce qui permet de réduire le courant de noir à son minimum. 30 Dans le mode de réalisation décrit dans ce qui précède, l'intégralité du photomultiplicateur 10 et l'embase 64 sont logés dans l'enceinte 43. Ceci permet de nombreux avantages. Le photomultiplicateur 40 est protégé de la lumière parasite car 3057069 16 entièrement logé dans l'enceinte 43. Il n'y a pas de contrainte d'alignement ni de contrainte de pression sur le tube 66. Les figures 10a à 10c illustrent de manière schématique des variantes de réalisation de l'invention. 5 Dans les variantes de réalisation des figures 10a et 10b, l'embase 64 est située à l'extérieur de l'enceinte 43. La paroi arrière 38b s'étend sensiblement au droit de l'extrémité arrière du photomultiplicateur 40 ou des broches de raccordement électrique du photomultiplicateur 40 à l'embase. La paroi arrière 38b est traversée par le photomultiplicateur ou les broches et des moyens d'étanchéité sont prévus au niveau 10 de cette traversée. Dans la variante de réalisation de la figure 10c, l'embase 64 est située à l'extérieur de l'enceinte 43. Le photomultiplicateur 40 traverse la paroi arrière 38b et des moyens d'étanchéité sont prévus au niveau de cette traversée. Dans les variantes des figures 10a à 10c, le tube 66 sur une partie seulement de 15 la longueur du photomultiplicateur 40. Dans la figure 10a, il s'étend sur sensiblement la moitié du photomultiplicateur. Dans les figures 10b et 10c, le tube s'étend seulement sur une portion d'extrémité avant du photomultiplicateur, c'est-à-dire au niveau de sa photocathode seulement. REVENDICATIONS1. Analyseur de gaz (13), comprenant : - une chambre de réaction (14) configurée pour être alimentée en gaz et pour générer des photons par réaction de chimiluminescence, - des moyens de détection de photons émis dans ladite chambre, comportant un photomultiplicateur (40) de forme allongée, - un tube (66) de support dudit photomultiplicateur, ledit photomultiplicateur étant monté coaxialement à l'intérieur dudit tube, - des moyens (73, 76) de refroidissement dudit tube, de préférence par effet Peltier, et - un boîtier (38) définissant une enceinte (43) de logement d'au moins une partie du photomultiplicateur, dudit tube et desdits moyens de refroidissement, ladite enceinte étant isolée de ladite chambre de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens (50a, 50b) de mise sous vide au moins partiel de ladite enceinte, ledit tube étant monté serré sur ledit photomultiplicateur de façon à ce que ce dernier soit refroidi par conduction par lesdits moyens de refroidissement. 2. Analyseur (13) selon la revendication précédente, dans lequel ledit tube (66) est monté serré sur ledit photomultiplicateur (40) au moyen d'une couche thermoconductrice (72) intercalée entre ledit photomultiplicateur et ledit tube. 3. Analyseur (13) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit tube (66) comprend une fente longitudinale (66a) qui s'étend sur toute sa longueur, ledit tube ayant un diamètre qui peut être augmenté par écartement des bords longitudinaux du tube, définissant ladite fente. 4. Analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits moyens de mise sous vide comprennent un premier port (50a) d'évacuation d'air contenu dans ladite enceinte et un second port (50b) d'admission d'air dans ladite enceinte. 5. Analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit photomultiplicateur (40) comprend une première extrémité longitudinale de réception des photons et une seconde extrémité longitudinale opposée de raccordement à une embase (64) de connexion électrique, ledit tube (66) s'étendant longitudinalement au- 3057069 18 delà de ladite première extrémité dudit photomultiplicateur (40) et étant en retrait longitudinal de ladite seconde extrémité dudit photomultiplicateur. 6. Analyseur (13) selon la revendication précédente, dans lequel une fenêtre ou un filtre (82) de transmission de photons est monté à une première extrémité 5 longitudinale du tube (66) située du côté de ladite première extrémité dudit photomultiplicateur (40). 7. Analyseur (13) selon la revendication 5 ou 6, dans lequel ledit tube (66) comprend une seconde extrémité longitudinale fixée par des entretoises (80) de longueur prédéterminée à ladite embase (66). 10 8. Analyseur (13) selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel ladite enceinte (43) est définie longitudinalement par deux parois sensiblement parallèles, respectivement avant (38a) et arrière (38b), ladite paroi avant étant située du côté de ladite première extrémité du tube (66) et espacée de cette première extrémité, ladite paroi avant comportant un filtre ou une fenêtre (34) de transmission de photons depuis 15 ladite chambre de réaction (14), et ladite paroi arrière (38b) étant située du côté de ladite embase (64) et espacée de cette embase. 9. Analyseur (13) selon l'une des revendications 5 à 8, dans lequel ladite enceinte (43) est définie latéralement par des parois latérales (38c), ledit tube (66) étant supporté par une unique de ces parois par l'intermédiaire desdits moyens de 20 refroidissement (73, 76). 10. Analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits moyens de refroidissement comprennent une plaque (73) formant un ensemble monobloc avec ledit tube (66), et au moins un dispositif Peltier (76) à simple ou multiple étage monté sur ladite plaque. 25 11. Analyseur (13) selon la revendication précédente, en dépendance de la revendication 9, dans lequel ledit dispositif Peltier (76) est intercalé entre ladite plaque (73) et ladite paroi de support du tube et est enserré entre eux au moyen de vis (74) ou entretoises s'étendant entre la plaque et la paroi de support. 12. Analyseur (13) selon l'une des revendication 9 à 11, dans lequel ladite paroi de 30 support du tube (66) est un couvercle (46) amovible du boîtier (38). 13. Analyseur (13) selon la revendication précédente, dans lequel ledit couvercle (46) est formé d'une seule pièce avec des ailettes de refroidissement (52). 3057069 19 14. Analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit boîtier (38) ou ladite enceinte (43) a une forme générale sensiblement parallélépipédique. 15. Analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit 5 boîtier (38) comprend des orifices traversés avec jeux par des câbles électriques, lesdits jeux étant comblés par des moyens d'étanchéité. 16. Analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit boîtier (38) est logé dans une cavité définie par des blocs de mousse (15), lesdits blocs de mousse définissant une veine (88) d'écoulement d'un flux d'air de ventilation 10 sur au moins une partie dudit boîtier, qui est généré par un ventilateur (90). 17. Analyseur (13) selon la revendication précédente, en dépendance de la revendication 13, dans lequel lesdites ailettes (52) sont situées dans ladite veine (88). 18. Procédé d'analyse de gaz au moyen d'un analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant 15 à mettre ladite enceinte (43) sous vide partiel en : - alimentant ladite enceinte avec un débit d'air 01, et - aspirant un débit d'air Q2 de ladite enceinte, Q2 étant au moins égal à 01 de façon à ce que le débit d'air 01 soit non nul et que la pression dans ladite enceinte soit inférieure à la pression atmosphérique, et par exemple de l'ordre de 100-200mPa. 20 19. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite chambre de réaction (14) est chauffée à une température de l'ordre de 60°C, et lesdits moyens (73, 76) de refroidissement sont alimentés à une puissance inférieure à 15 W pour maintenir ledit tube (66) à une température de l'ordre de 0°C. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, dans lequel la chambre de réaction (14) 25 est alimentée en oxyde d'azote (NOx) et en ozone.