Brevet FR3061440A1 — publié le 20180706

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane multicouches supportée sur une surface solide, à partir d'un ou plusieurs copolymères à blocs amphiphiles. L'invention concerne également une membrane susceptible d'être obtenue par un tel procédé. Les copolymères à blocs constituent une classe de matériaux à capacité d'auto-assemblage à l'échelle nanométrique, qui forment à l'heure actuelle des candidats idéaux pour la préparation de films minces organisés. Ces films minces trouvent notamment application pour des domaines aussi variés que la nanolithographie, la synthèse de nanoparticules, les dispositifs d'optoélectronique, les membranes non poreuses, les capteurs, etc. Il est en outre tout à fait avantageux que de tels films soient établis sur des supports solides, qui leur confèrent généralement une stabilité mécanique supérieure à celle des membranes de vésicules ou des films plans autoportants. Le support solide permet en particulier de préserver la structure du film même après séchage. Les méthodes les plus connues pour la préparation de films minces organiques sont le « spin-coating » (revêtement par centrifugation), l'auto-assemblage de monocouches, le greffage de polymères et l'assemblage par la technique de Langmuir-Blodgett. La technique de Langmuir-Blodgett est en particulier l'une des techniques les plus performantes à l'heure actuelle pour préparer des membranes multicouches ultrafines supportées sur un support solide, à base de copolymères à blocs amphiphiles. Plus particulièrement, des membranes homogènes à base de copolymères à blocs amphiphiles sur support solide peuvent être préparées par mise en oeuvre consécutivement des techniques de Langmuir-Blodgett et de Langmuir-Shaefer. Dans une première étape, un copolymère à blocs amphiphile fonctionnalisé est attaché de manière physique, spécifique ou covalente, à un substrat par la technique de Langmuir-Blodgett. Puis, le substrat ainsi recouvert de la première couche de copolymère est placé au-dessus d'un film de Langmuir-Blodgett et passé à travers une interface air-eau, 3061440 2 de sorte à transférer une deuxième couche de copolymère sur la première couche. Cette méthode présente l'avantage d'un bon contrôle de la densité des couches. Cependant, cette méthode est difficile à mettre en oeuvre à l'échelle 5 industrielle, notamment en raison des difficultés techniques et économiques que cette mise en oeuvre soulève. Elle n'est par ailleurs pas applicable à tous les copolymères, ni à tous les types de supports, par exemple aux objets creux. Elle ne permet pas non plus de contrôler l'orientation nanométrique des blocs de copolymère dans le film. 10 D'autres méthodes de préparation de membranes sur support solide, à base de copolymères à blocs amphiphiles, ont été proposées par l'art antérieur. A cet égard, on peut par exemple citer le document WO 03/008646, qui décrit une méthode de formation d'un revêtement monocouche sur un 15 substrat tel qu'un capteur, par auto-assemblage de molécules tensioactives à multiblocs comportant un domaine hydrophile et un domaine hydrophobe, telles qu'un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, puis fixation covalente de cette monocouche sur le substrat, cette fixation mettant en oeuvre des groupements réactifs spécifiques portés par les molécules. 20 Le document WO 02/24792 décrit quant à lui une méthode de préparation de films minces dits auto-assemblés par trempage d'un substrat dans une solution diluée d'un amphiphile auto-assemblable, ou exposition à une phase vapeur contenant l'amphiphile, de sorte qu'il se forme spontanément une architecture moléculaire organisée monocouche sur le 25 substrat. Un précurseur du film est incorporé dans une composition adhésive, de sorte à permettre l'attachement au substrat. Aucune de ces méthodes ne s'avère cependant satisfaisante pour une mise en oeuvre à l'échelle industrielle sur tous types de surfaces, et la préparation de membranes multicouches, notamment bicouches, à grande 30 échelle, dans des conditions permettant le contrôle de l'organisation et des 3061440 3 fonctionnalités des couches constitutives de la membrane, reste très difficile à obtenir à partir de copolymères à blocs amphiphiles. La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés de fabrication de membranes par auto-assemblage d'un copolymère à blocs 5 amphiphile proposés par l'art antérieur, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant un tel procédé qui permette de préparer une membrane ultra-mince organisée, supportée sur un support solide, avec un contrôle précis de l'épaisseur de la membrane et de l'orientation des blocs de copolymère qui la constituent à l'échelle nanométrique, ce procédé pouvant en outre être 10 facilement mis en oeuvre à l'échelle industrielle. L'invention vise également à ce que ce procédé soit applicable : à une très large variété de supports solides, notamment du point de vue de leur forme et de leur taille, en particulier aux supports de forme plane, courbe, creuse, macroscopique, colloïdale, et/ou du point de vue du matériau entrant dans leur 15 constitution ; et à une très large variété de copolymères à blocs amphiphiles, ceci par exemple quel que soit le ratio en masse entre les blocs hydrophiles et les blocs hydrophobes. L'invention vise en outre à ce que ce procédé permette de former des membranes de structure aussi bien symétrique qu'asymétrique, notamment de 20 former des membranes asymétriques composées de deux copolymères à blocs différents, afin de conférer à la membrane un degré de fonctionnalité important. Des objectifs supplémentaires de l'invention sont que ce procédé soit à la fois efficace, écologique et économique à mettre en oeuvre. On entend dans la présente description par copolymère à blocs 25 amphiphile tout copolymère à blocs dont au moins un bloc est hydrophile et au moins un bloc est hydrophobe. Au sens de la présente invention, l'expression « copolymère à blocs » englobe aussi bien les copolymères à blocs proprement dits, c'est-à-dire les copolymères comportant des blocs de différentes compositions connectés 30 entre eux en séquences linéaires, que les copolymères greffés, dans lesquels 3061440 4 au moins un bloc est connecté latéralement à la chaîne principale, et dont la composition est différente de celle de cette chaîne principale, qui constitue un autre bloc du copolymère. Du fait de leur structure particulière, les copolymères à blocs 5 amphiphiles adoptent des conformations spécifiques en solution, notamment une conformation micellaire. De manière conventionnelle, on entend en outre dans la présente description : - par bloc hydrophile, un bloc du copolymère soluble dans l'eau. Le 10 bloc hydrophile peut consister en un homopolymère hydrophile, ou en un copolymère statistique contenant un ou plusieurs monomères hydrophiles ; - par bloc hydrophobe, un bloc du copolymère non soluble, ou faiblement soluble, dans l'eau. Le bloc hydrophobe peut consister en un homopolymère hydrophobe, ou en un copolymère statistique contenant un ou 15 plusieurs monomères hydrophobes. On entend, par membrane asymétrique, une membrane présentant sur ses deux faces, c'est-à-dire sa face dite intérieure et sa face dite extérieure, des copolymères à blocs de nature chimique différente. A l'origine de la présente invention, il a été découvert par les 20 inventeurs qu'il est possible de préparer des membranes ultraminces supportées sur support solide à partir de copolymères à blocs amphiphiles, par un procédé en deux phases, pouvant être mises en oeuvre in situ, dont la première phase consiste à contrôler / moduler les interactions entre le support et l'un des blocs du copolymère afin de créer une première monocouche de 25 copolymère immobilisée par interaction forte à la surface du support solide, et la deuxième phase consiste à déclencher l'auto-assemblage d'une deuxième monocouche de copolymère sur la première monocouche, par basculement de la polarité du solvant mis en oeuvre, afin de former une structure membranaire en bicouche solidement immobilisée sur le support solide. 30 Ainsi, il est proposé par les présents inventeurs un procédé de 3061440 5 fabrication d'une membrane comportant au moins deux couches, à partir d'au moins un copolymère à blocs amphiphile comportant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe, dit premier copolymère à blocs amphiphile. 5 Ce procédé comprend des étapes successives de : a/ immersion d'un support comportant des fonctions aptes à former une liaison, notamment une liaison non covalente, avec le bloc hydrophile du premier copolymère à blocs amphiphile dans un premier bain contenant ledit premier copolymère à blocs amphiphile en solution dans un solvant organique 10 non sélectif pour ledit premier copolymère à blocs amphiphile, dans lequel ledit bloc hydrophile et ledit bloc hydrophobe sont solubles, ceci pendant une durée suffisante pour permettre la formation de liaisons entre ledit bloc hydrophile et le support, et l'immobilisation d'une première couche du premier copolymère à blocs amphiphile à la surface du support ; 15 b/ le cas échéant, lorsqu'il est visé de former une membrane de structure asymétrique, remplacement du premier bain par un deuxième bain contenant un deuxième copolymère à blocs amphiphile comportant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe, en solution dans un solvant organique non sélectif pour ledit deuxième copolymère à blocs 20 amphiphile, dans lequel le bloc hydrophile et le bloc hydrophobe du deuxième copolymère à blocs amphiphile sont solubles ; cl et addition d'eau dans le bain contenant le support à la surface duquel est immobilisée ladite première couche, de sorte à provoquer, par effet hydrophobe, l'auto-assemblage d'une deuxième couche de copolymère à blocs 25 amphiphile sur ladite première couche. Selon que l'étape intermédiaire b/ ait été ou non mise en oeuvre, cette deuxième couche est constituée respectivement par le deuxième copolymère à blocs amphiphile, ou par le premier copolymère à blocs amphiphile. 3061440 6 Un solvant non sélectif pour un copolymère désigne ici, de manière classique en elle-même, un solvant dans lequel l'ensemble des blocs constituant ce copolymère sont solubles. Un tel procédé est avantageusement applicable à une grande variété 5 de copolymères à blocs amphiphiles, et à tous types de supports, ces supports pouvant présenter toute forme, notamment une forme courbe, creuse, sphérique, macroscopique, ou encore divisée, par exemple une forme nanoparticulaire, etc. Il est en outre facile et peu coûteux à mettre en oeuvre, y compris à 10 l'échelle industrielle, et plus respectueux de l'environnement que les procédés de l'art antérieur. En particulier, il requiert peu d'énergie, les différentes étapes s'effectuant de préférence à température ambiante et à pression atmosphérique. Il ne requiert en outre, en tant que matières premières, que de l'eau, du solvant organique, avantageusement dans une quantité inférieure à 15 1 litre par m2 de membrane, et peu de copolymères à blocs amphiphiles, le plus généralement une quantité de copolymères à blocs amphiphiles n'excédant pas 30 mg/m2 de membrane. Le solvant organique peut en outre être récupéré facilement à l'issue du procédé, recyclé et réutilisé. Les différentes étapes du procédé selon l'invention peuvent en outre 20 être réalisées in situ. Elles permettent une construction de la membrane couche par couche, si bien qu'il est possible de contrôler finement l'architecture de chacune des couches, notamment leur épaisseur, les orientations moléculaires en leur sein, en particulier l'orientation nanométrique des blocs de copolymère dans la membrane, etc. 25 En particulier, par un choix adéquat du ou des copolymères à blocs amphiphiles, notamment de la nature (vitreuse ou caoutchouteuse) du bloc hydrophobe, de la masse moléculaire du bloc hydrophile et du bloc hydrophobe et/ou de l'hydrophobicité du bloc hydrophobe, et par un choix adéquat du support solide et des solvants mis en oeuvre, il est possible de maitriser 30 l'adhésion de la membrane au support, la cohésion, l'épaisseur et l'affinité chimique de la membrane, et notamment du réservoir hydrophobe qu'elle 3061440 7 forme, ainsi que ses fonctionnalités de surface, en vue des interactions ultérieures qu'elle est destinée à former dans le cadre de son application. Dans la première étape a/, grâce à la nature du solvant mis en oeuvre, il ne se produit avantageusement pas d'auto-assemblage du premier 5 copolymère à blocs amphiphile dans le bain. Les blocs hydrophiles des molécules du copolymère forment des liaisons avec le support, et s'étalent sur la surface sur la surface de ce dernier, pour y former une monocouche dont les caractéristiques peuvent avantageusement être contrôlées avec précision par un choix adéquat des paramètres opératoires. Cette monocouche est 10 immobilisée sur le support. Les blocs hydrophobes sont alors exposés en surface de cette monocouche. Les liaisons formées entre les blocs hydrophiles des molécules du premier copolymère à blocs amphiphile et le support peuvent aussi bien être covalentes que non covalentes. 15 Lorsqu'il est souhaité obtenir une membrane symétrique, dans laquelle les deux couches sont de constitution similaire, l'étape intermédiaire b/, de remplacement du premier bain par un deuxième bain contenant un copolymère à blocs amphiphile différents, n'est pas réalisée. L'étape c/ de modification de la polarité du milieu par d'addition d'eau est réalisée directement dans le 20 premier bain. Lorsqu'il est souhaité obtenir une membrane asymétrique, dont la première couche et la deuxième couche sont de constitution différente, l'étape intermédiaire b/ est réalisée. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, il est alors réalisé un rinçage intermédiaire du support à la surface 25 duquel est immobilisée la première couche, avant son immersion dans le deuxième bain. Dans l'étape c/, une interaction hydrophobe entre les blocs hydrophobes des molécules de copolymères est générée par l'addition contrôlée d'eau dans le milieu organique, qui a pour effet de modifier la polarité 30 de ce milieu. Ceci déclenche avantageusement, par effet hydrophobe, 3061440 8 l'auto-assemblage d'une seconde couche de copolymère sur la première couche déjà immobilisée sur le support, et, de ce fait, la formation d'une membrane bicouche supportée sur le support solide. Le procédé selon l'invention permet ainsi de former des membranes 5 organiques bicouches ultraminces, d'épaisseur pouvant être aussi basse que 100 nm, et pouvant même être inférieure à 20 nm. Ces membranes trouvent avantageusement application dans des domaines aussi divers que l'électronique ; l'optoélectronique ; la microfluidique ; le domaine des capteurs, qu'il s'agisse de capteurs de 10 vibrations, d'images, médicaux, solaires thermiques, etc. ; la photonique ; le photovoltaïque ; la plasmonique ; la catalyse ; le domaine des textiles, des peintures et de la céramique ; la cosmétique ; le pharmaceutique, notamment pour l'administration de médicaments, l'immobilisation d'antigènes ou d'anticorps dans la bicouche ; le diagnostic médical ; etc. 15 Dans de tels domaines, les membranes obtenues par un procédé selon la présente invention peuvent par exemple être utilisées pour l'une de leurs fonctions éventuelles suivantes, ces fonctions étant liées à la structure du ou des copolymères à blocs amphiphiles qui les constituent, et plus particulièrement des fonctionnalités présentes à leur surface : mouillage, 20 inhibition de la corrosion, anti-rayonnement UV, amphiphobicité, imperméabilité, antisalissure, anti-poussière, autonettoyant hydrophobe, lubrification, adhésion, isolation électrique ou conductivité électrique, immobilisation de biomolécules, mimes de membranes cellulaires, biocapteur, chimiocapteur, capacité d'immobilisation de nanoparticules à leur surface (pour 25 la préparation de matériaux plasmoniques, la catalyse), etc. De telles fonctions peuvent être conférées à la membrane par le ou les copolymères à blocs amphiphiles en eux-mêmes. Par exemple, lorsque le copolymère comporte un bloc hydrophobe de type polyéthylène glycol, ce bloc, exposé en surface de la membrane, confère à cette dernière une fonction 30 d'anti-adhérence. 3061440 9 Autrement, de telles fonctions peuvent être apportées par modification de la surface de la membrane, à l'issue ou en dernière étape du procédé selon l'invention. Toute méthode de modification, notamment chimique, classique en elle-même pour l'homme du métier peut être mise en oeuvre à cet effet. 5 Des fonctions particulières peuvent également être apportées à la membrane au cours de sa fabrication, par introduction dans le premier bain, pour l'étape a/ d'immersion du support dans ce premier bain, d'un ou plusieurs agents actifs qui se trouvent ensuite piégés dans la membrane lors de l'auto-assemblage de la deuxième couche sur la première couche. La 10 membrane joue alors un rôle de réservoir hydrophobe pour des agents actifs dont les propriétés peuvent avantageusement être mises à profit pour de nombreuses applications. A titre d'exemple, il peut être inclus de cette manière dans la membrane des nanoparticules d'or, par exemple pour des applications en photonique/plasmonique. 15 Chaque copolymère à blocs amphiphile mis en oeuvre dans le cadre de l'invention peut aussi bien être du type à deux blocs, c'est-à-dire un copolymère dibloc, qu'à trois blocs, c'est-à-dire un copolymère tribloc (bloc hydrophobe - bloc hydrophile - bloc hydrophobe, dans lequel les blocs hydrophobes sont identiques ou différents ; ou bloc hydrophile - bloc 20 hydrophobe - bloc hydrophile, dans lequel les blocs hydrophiles sont identiques ou différents), ou même plus. Il peut présenter une architecture linéaire, en étoile ou greffée. On entend, par blocs différents, aussi bien des blocs de nature différente, que des blocs de même nature et de masses molaires différentes. 25 L'architecture du premier copolymère à blocs amphiphile, et le cas échéant celle du deuxième copolymère à blocs amphiphile, est de préférence de type dibloc, c'est-à-dire comportant un bloc hydrophile et un bloc hydrophobe, ou de type tribloc. Préférentiellement, le ou les copolymère(s) à blocs amphiphile(s) 30 comporte(nt) un bloc hydrophile relativement court par rapport au bloc 3061440 10 hydrophobe. Par exemple, le ou les copolymère(s) à blocs amphiphile(s) peut/peuvent comporter un bloc hydrophile de degré de polymérisation compris entre 5 et 50, et un bloc hydrophobe de degré de polymérisation compris entre 50 et 500. 5 Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, qui ne sont cependant nullement limitatifs de cette dernière, lorsque l'étape intermédiaire b/ est mise en oeuvre, au moins un bloc hydrophobe du deuxième copolymère à blocs amphiphile est identique à au moins un bloc hydrophobe du premier copolymère à blocs amphiphile. Les autres blocs, tant hydrophiles 10 qu'hydrophobes, peuvent être identiques ou différents. Les différents copolymères à blocs amphiphiles utilisés peuvent comporter le même nombre de blocs, ou des nombres de blocs différents, et la même architecture, ou des architectures différentes. Dans d'autres modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, 15 lorsque l'étape intermédiaire b/ est mise en oeuvre, le deuxième copolymère à blocs amphiphile et le premier copolymère à blocs amphiphile comportent des blocs hydrophobes différents. De manière plus générale, le premier bain peut contenir un seul copolymère à blocs amphiphile, ou plusieurs tels copolymères aptes à former 20 une liaison avec le support solide. Le deuxième bain peut également contenir un seul copolymère à blocs amphiphile, ou plusieurs tels copolymères. Le bloc hydrophobe du premier copolymère à blocs amphiphile, et le cas échéant du deuxième copolymère à blocs amphiphile, est par exemple choisi dans le groupe constitué des polystyrènes (tels que le polystyrène, le 25 poly(a-méthylstyrène), des polyacrylates (tels que le polyacrylate d'éthyle, le polyacrylate de n-butyle, le polyacrylate de tert-butyle, le polyméthacrylate de méthyle, le polycyanocrylate d'alkyle), des polydiènes (tels que le polybutadiène, le polyisoprène, le poly(1-4-cyclohexadiène)), des polylactones (telles que la poly(c-caprolactone), la poly(8-valerolactone), des polylactides et 30 des polyglycolides (tels que le poly(L-lactide), le poly(D-lactide), le poly(D,L- 3061440 11 lactide), le polyglycolide, le poly(lactide-co-glycolide)), des polyoléfines (telles que le polyéthylène, le poly(isobutylène)), des polyoxiranes (tels que le polypropylène glycol, le polybutylène glycol), des polysiloxanes (tels que le poly(diméthylsiloxane), le poly(diéthylsiloxane), le poly(méthylsiloxane), le 5 poly(éthyl méthyl siloxane), le poly(ferrocényl diméthylsilane)), des polyacrylonitriles, des polyacétates de vinyle, du poly(tétrahydrofurane), des polyhydroxyalcanoates, des polythiophènes, des polypeptides (tels que le poly(y-benzyle de L-glutamate), la polyvaline, la polyisoleucine), et des polycarbonates (tels que le poly(triméthylène carbonate)), une telle liste n'étant 10 nullement limitative de l'invention. Préférentiellement, le ou les copolymères à blocs amphiphiles mis en oeuvre dans le cadre de l'invention comportent au moins un bloc hydrophobe de type styrénique ou acrylate. Un tel bloc hydrophobe peut par exemple être choisi parmi les polystyrènes tels que polystyrène atactique (d'indice de 15 polydispersité PDI REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une membrane (16) à partir d'au moins un copolymère à blocs amphiphile (20), dit premier copolymère à blocs amphiphile, comportant au moins un bloc hydrophile (21) et au moins un bloc hydrophobe (22), caractérisé en ce qu'il comprend des étapes successives de : a/ immersion d'un support (10) comportant des fonctions aptes à former une liaison avec ledit bloc hydrophile (21) dans un premier bain (11) contenant ledit premier copolymère à blocs amphiphile en solution dans un solvant organique dans lequel ledit bloc hydrophile et ledit bloc hydrophobe sont solubles, pendant une durée suffisante pour permettre la formation de liaisons entre ledit bloc hydrophile (21) et ledit support (10) et l'immobilisation d'une première couche dudit premier copolymère à blocs amphiphile à la surface dudit support (10) ; b/ le cas échéant, remplacement dudit premier bain (11) par un deuxième bain contenant un deuxième copolymère à blocs amphiphile comportant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe, en solution dans un solvant organique dans lequel le bloc hydrophile et le bloc hydrophobe du deuxième copolymère à blocs amphiphile sont solubles ; cl et addition d'eau dans le bain contenant ledit support (10) à la surface duquel est immobilisée ladite première couche, de sorte à provoquer l'auto-assemblage d'une deuxième couche de copolymère à blocs amphiphile sur ladite première couche. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant, après l'étape cl d'addition d'eau dans le bain, une étape d/ de rinçage du support (10) et des 25 couches de copolymère à blocs amphiphile par une solution aqueuse. 3. Procédé selon la revendication 2, selon lequel l'étape d/ de 3061440 38 rinçage comprend le remplacement progressif du solvant organique contenu dans le bain par de l'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel l'étape cl d'addition d'eau dans le bain comprend l'introduction 5 progressive d'une solution aqueuse liquide dans ledit bain. 5. Procédé selon la revendication 4, selon lequel l'introduction progressive d'une solution aqueuse liquide dans le bain est réalisée à un débit permettant d'obtenir une augmentation de la quantité d'eau dans le bain inférieure ou égale 50 % en volume, par rapport au volume total du bain, par 10 minute. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, selon lequel l'introduction progressive d'une solution aqueuse liquide dans le bain est réalisée jusqu'à obtenir une quantité d'eau dans le bain comprise entre 5 et 50% en volume par rapport au volume total du bain, de préférence égale à 15 10% en volume par rapport au volume total du bain. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel l'étape cl d'addition d'eau dans le bain comprend la mise en contact dudit bain avec de la vapeur d'eau saturante. 8. Procédé selon la revendication 7, selon lequel la mise en contact 20 du bain avec de la vapeur d'eau saturante est réalisée pendant une durée comprise entre 10 et 180 minutes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel dans l'étape a/ l'immersion du support (10) dans le premier bain (11) est réalisée pendant une durée comprise entre 10 et 180 minutes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel le premier bain (11) contient ledit premier copolymère à blocs amphiphile (20) à une concentration comprise entre 0,01 et 10 g/I, de préférence entre 0,1 et 1 g/I, dans ledit solvant organique. 3061440 39 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, selon lequel le deuxième bain contient ledit deuxième copolymère à blocs amphiphile à une concentration comprise entre 0,01 et 10 g/1, de préférence entre 0,1 et 1 g/1, dans ledit solvant organique. 5 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, selon lequel le premier copolymère à blocs amphiphile (20), et le cas échéant le deuxième copolymère à blocs amphiphile, est un copolymère dibloc ou un copolymère tribloc. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, selon 10 lequel le bloc hydrophobe (22) du premier copolymère à blocs amphiphile (20), et le cas échéant du deuxième copolymère à blocs amphiphile, est choisi dans le groupe constitué des polystyrènes, polyacrylates, polydiènes, polylactones, polylactides, polyglycolides, polyoléfines, polyoxiranes, polysiloxanes, polyacrylonitriles, polyacétates de vinyle, polytétrahydrofurane, 15 polyhydroxyalcanoates, polythiophènes, polypeptides et polycarbonates. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, selon lequel le bloc hydrophile (21) du premier copolymère à blocs amphiphile (20), et le cas échéant le bloc hydrophile du deuxième copolymère à blocs amphiphile, est choisi dans le groupe constitué des polyacides acryliques, 20 polyacrylamides, polyéthers, acides sulfoniques de polystyrène, polyalcools vinyliques, poly(2-vinyl N-méthyl pyridinium), poly(4-vinyl N-méthyl pyridinium), polyamines, polypeptides, polyoxazolines, polysaccharides, polyurées, polymères zwitterioniques, ou un quelconque de leurs sels. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, selon 25 lequel le solvant organique du premier bain (11), et le cas échéant le solvant organique du deuxième bain, est choisi dans le groupe constitué du tétrahydrofurane, diméthylsulfoxyde, diméthylformamide, diméthylacétamide, acétonitrile, dioxane, acétone, éthylène glycol, méthanol, pyridine, N-méthyl-2-pyrrolidone, toluène, dichlorométhane, chloroforme, xylène, 3061440 40 hexafluoroisopropanol, ou l'un quelconque de leurs mélanges. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, selon lequel le support (10) est formé en un matériau choisi parmi les céramiques, les verres, les silicates, les polymères, le graphite et les métaux. 5 17. Membrane (16) susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, comportant une première couche d'un copolymère à blocs amphiphile (11) immobilisée sur un support (10), et une deuxième couche d'un copolymère à blocs amphiphile fixée à ladite première couche par interaction hydrophobe.