Brevet FR3051476A1 — publié le 20171124

ICG70102 FR dépôt texte 3051476 1 BITUME SOLIDE A TEMPERATURE AMBIANTE Domaine technique La présente invention a pour objet un bitume routier sous forme divisée, solide à température ambiante. La présente invention concerne également un procédé de préparation de bitume routier à température ambiante ainsi que son utilisation comme liant routier, notamment pour la fabrication d'enrobés. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'enrobés à partir de bitume solide selon l'invention ainsi qu'un procédé de transport et/ou de stockage de bitume routier solide à température ambiante selon l'invention. Etat de l'art La grande majorité du bitume est utilisée en construction, principalement pour la fabrication de chaussées routières ou dans l'industrie, par exemple pour des applications dans les toitures. Il se présente généralement sous la forme d'un matériau noir fortement visqueux, voire solide à température ambiante, qui se fluidifie en chauffant. De manière générale, le bitume est stocké et transporté à chaud, en vrac, dans des camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées de l'ordre de 120°C à 200°C. Or, le stockage et le transport du bitume à chaud présente certains inconvénients. D'une part, le transport du bitume à chaud sous forme liquide est considéré comme dangereux et il est très encadré d'un point de vue réglementaire. Ce mode de transport ne présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements et les infrastructures de transport sont en bon état. Dans le cas contraire, il peut devenir problématique : si le camion-citerne n'est pas suffisamment calorifugé, la viscosité du bitume pourra augmenter durant un trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées. D'autre part, le maintien du bitume à des températures élevées dans les cuves ou dans les camions-citernes consomme de l'énergie. En outre, le maintien du bitume à des températures élevées pendant une longue période peut affecter les propriétés du bitume et ainsi changer les performances finales de l'enrobé. Pour pallier les problèmes du transport et du stockage du bitume à chaud, des conditionnements permettant le transport et le stockage des bitumes à température ambiante ont été développés. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à température ambiante ne représente qu'une fraction minime des quantités transportées dans le monde, mais il correspond à des besoins bien réels pour les régions géographiques d'accès difficile et coûteux par les moyens de transport traditionnels. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 2 A titre d'exemple de conditionnement permettant le transport à froid utilisé actuellement, on peut citer le conditionnement du bitume à température ambiante dans des fûts métalliques. Ce moyen est de plus en plus contestable d'un point de vue environnemental car le bitume stocké dans les fûts doit être réchauffé avant son utilisation comme liant routier. Or, cette opération 5 est difficile à mettre en oeuvre pour ce type de conditionnement et les fûts constituent un déchet après utilisation. D'autre part, le stockage du bitume à température ambiante dans des fûts conduit à des pertes car le bitume est très visqueux et une partie du produit reste sur les parois du fût lors du transvasement dans les cuves des unités de production des enrobés. Quant à la manipulation et au transport de produits bitumineux dans ces fûts, ils peuvent 10 s'avérer difficiles et dangereux si l'équipement spécialisé de manutention des fûts n'est pas disponible chez les transporteurs ou sur le lieu d'utilisation du bitume. A titre d'autres exemples de conditionnement, on peut citer les bitumes sous forme de granules transportés et/ou stockés dans des sacs, souvent utilisés dans des endroits où la température ambiante est élevée. Ces granules présentent l'avantage d'être facilement 15 manipulables. US 3 026 568 décrit des granules de bitume recouverts d'un matériau poudreux, tel que de la poudre de calcaire. Néanmoins, ce type de bitume en granules n'empêche pas le fluage du bitume, notamment à température ambiante élevée. W02009/153324 décrit des granules de bitume composées d'un coeur en bitume recouvert d'une couche en bitume présentant une pénétration à 25°C inférieure à 5 dmm. 20 Néanmoins, ce type de granules n'empêche pas le fluage du bitume constituant le coeur des granules lors du stockage et/ou du transport du bitume à température ambiante élevée car la coque réalisée en bitume présentant une pénétration à 25°C inférieure à 5 dmm n'est pas suffisamment résistante vis-à-vis des nombreux chocs lors du stockage et/ou du transport du bitume. 25 La Demanderesse a donc cherché à mettre au point des bitumes capables d'être soumis aux conditions de transport et/ou stockage et/ou manipulation à températures ambiantes élevées sans fluer, en particulier des bitumes sous forme de granules dont l'adhésion et l'agglomération lors de leur transport et/ou stockage et/ou manipulation à température ambiante élevée sont réduites par rapport aux granules de l'art antérieur. 30 Il existe donc un besoin de fournir un bitume routier transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante, permettant de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. FR 3 024 454 décrit des granules de bitume comprenant au moins un additif chimique répondant à la problématique de transport et/ou stockage et/ou manipulation du bitume routier à températures ambiantes. Toutefois, le bitume mis en oeuvre dans FR 3 024 454 est un ICG70102 FR dépôt texte 3051476 3 bitume mono-grade, c'est-à-dire un bitume d'un seul type de grade pré-déterminé et par conséquent, l'utilisateur ne peut moduler ses propriétés en vue de les optimiser en fonction de son utilisation finale. Un objectif de la présente invention est de fournir un bitume routier transportable et/ou 5 stockable et/ou manipulable à température ambiante élevée, et dont les propriétés sont conservées au cours du temps. En particulier, le but de la présente invention est de fournir un bitume routier transportable et/ou stockable pendant une durée supérieure à 2 mois, de préférence à 3 mois, et à température ambiante élevée, notamment à une température allant jusqu'à 100°C, de 10 préférence de 20°C à 80°C. Un autre objectif de l'invention est de proposer un bitume routier facilement manipulable, notamment à température ambiante élevée, en particulier à une température allant jusqu'à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C. En particulier, le but de la présente invention est de fournir un bitume routier 15 facilement manipulable après une durée de transport et/ou de stockage prolongée à température ambiante élevée, notamment pendant une durée de transport et/ou de stockage supérieure à 2 mois, de préférence supérieure à 3 mois, et à une température allant jusqu'à 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C. Un objectif de la présente invention est de fournir un bitume routier sous une forme 20 qui permette son écoulement sous forme solide à température ambiante, de façon à pouvoir le manipuler sans perte de matière. On a cherché à fournir un bitume routier qui soit sous une forme permettant de le conditionner dans un emballage, de le déconditionner, de le transvaser dans un équipement, même à une température ambiante élevée, sans avoir besoin de le chauffer, et sans perte de matière. Le bitume proposé est sous forme divisée et solide à 25 température ambiante de telle sorte qu'il permet de résoudre de façon satisfaisante les problèmes évoqués ci-dessus. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un bitume routier transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante élevée, dont les propriétés sont conservées au cours du temps et dont la composition peut préalablement être 30 modulée en fonction de son utilisation finale. Un autre objectif est de proposer un procédé industriel et économique pour fabriquer du bitume routier transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 4 Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé industriel et économique pour fabriquer des enrobés à partir de bitume routier transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé écologique et économique 5 pour transporter et/ou stocker et/ou manipuler le bitume routier à température ambiante, permettant d'éviter l'utilisation de moyens supplémentaires pour le maintien en température dudit bitume lors du transport et/ou du stockage et/ou de la manipulation et permettant de minimiser la présence de déchets et/ou de résidus. Résumé de l'invention 10 L'invention concerne un bitume solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un coeur en un premier matériau bitumineux et une couche de revêtement en un second matériau bitumineux, dans lequel : - le premier matériau bitumineux comprend au moins une base bitume et, - le second matériau bitumineux comprend : 15 - au moins une base bitume et au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges ; ou - au moins un brai présentant une température de ramollissement bille et anneau (TBA) supérieure ou égale à 80°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427 ; 20 ou - un mélange de ces matériaux. L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un bitume solide à température ambiante sous forme de granules composées d'un coeur en un premier matériau bitumineux et d'une couche de revêtement du coeur en un second matériau bitumineux, ce procédé 25 comprenant : i) la mise en forme du coeur à partir du premier matériau bitumineux, i) la mise en forme de la couche de revêtement en second matériau bitumineux sur tout ou partie de la surface du coeur. Selon un mode de réalisation préféré, le second matériau bitumineux comprend : 30 - au moins une base bitume, ou au moins un brai présentant une température de ramollissement bille et anneau (TBA) supérieure ou égale à 800°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427, ou un mélange de ces matériaux et ICG70102 FR dépôt texte 3051476 5 - au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, le premier matériau bitumineux comprend au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une 5 paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation encore préféré, l'additif chimique présent dans le premier matériau bitumineux et l'additif présent dans le second matériau bitumineux sont identiques. Selon un mode de réalisation préféré, l'additif chimique est un composé organique qui présente une masse molaire inférieure ou égale à 2000 gmol-1, de préférence une masse 10 molaire inférieure ou égale à 1000 gmol-1. Selon un mode de réalisation préféré, l'additif chimique est un composé viscosifiant qui présente une viscosité dynamique supérieure ou égale à 50 mPa.s-1, de préférence de 50 mPa.s-1 à 550 mPa.s-1, plus préférentiellement de 80 mPa.s-1 à 450 mPa.s-1, la viscosité étant une viscosité Brookfield mesurée à 65°C. 15 Selon un mode de réalisation préféré, la couche de revêtement présente une pénétrabilité à l'aiguille mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 supérieure à 5 1/10 mm. Selon un mode de réalisation préféré, le coeur présente une pénétrabilité à l'aiguille mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 comprise entre 10 et 850 1/10 mm. L'invention concerne encore un bitume solide à température ambiante susceptible d'être 20 obtenu par la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré, le bitume de l'invention présente une stabilité au transport et au stockage à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, de préférence supérieure ou égale à 3 mois. L'invention concerne également l'utilisation de bitume solide tel que défini ci-dessus 25 comme liant routier. Selon un mode de réalisation préféré, l'utilisation concerne la fabrication d'enrobés. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les décrits ci-dessus, et ce procédé comprend au moins les étapes de : ICG70102 FR dépôt texte 3051476 6 - chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C, - mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu'un malaxeur ou un tambour malaxeur, 5 - obtention d'enrobés. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication d'enrobés ne comporte pas d'étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats. L'invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage de bitume routier, ledit bitume routier étant transporté et/ou stocké sous forme de bitume solide à 10 température ambiante tel que décrit ci-dessus. Description détaillée Les objectifs que la demanderesse s'est fixés ont été atteints grâce à la mise au point de compositions de bitume sous une forme divisée, présentant une structure coeur/enveloppe, dans laquelle le coeur est à base de bitume et la couche de revêtement à base de bitume 15 confère à la structure globale des propriétés améliorées par rapport aux granules de bitume connues de l'art antérieur. Un premier objet de l'invention concerne un bitume solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un coeur en un premier matériau bitumineux et une couche de revêtement en un second matériau bitumineux, dans lequel : 20 - le premier matériau comprend au moins une base bitume et, - le second matériau bitumineux comprend: - au moins une base bitume et au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges ; ou 25 - au moins un brai présentant une température de ramollissement bille et anneau (TBA) supérieure ou égale à 80°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427 ; ou - leurs mélanges. Par « température ambiante », on entend la température résultante des conditions 30 climatiques dans lesquelles est transporté et/ou stocké et/ou manipulé le bitume routier. Plus précisément, la température ambiante équivaut à la température atteinte lors du transport et/ou ICG70102 FR dépôt texte 3051476 7 du stockage du bitume routier, étant entendu que la température ambiante implique qu'aucun apport de chaleur n'est effectué autre que celui résultant des conditions climatiques. L'invention concerne des bitumes susceptibles d'être soumis à une température ambiante élevée, en particulier une température allant jusqu'à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C. 5 Par « bitume solide à température ambiante », on entend un bitume présentant un aspect solide à température ambiante quelles que soient les conditions de transport et/ou de stockage. Plus précisément, on entend par bitume solide à température ambiante, un bitume qui conserve son aspect solide tout au long du transport et/ou du stockage et/ou de manipulation à température ambiante, c'est-à-dire un bitume qui ne flue pas à température ambiante sous son 10 propre poids et de plus, qui ne flue pas lorsqu'il est soumis à des forces de pression issues des conditions de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation. Par « coeur en bitume», on entend un coeur qui est formé d'au moins un matériau bitumineux désigné « premier matériau bitumineux ». De préférence, le premier matériau bitumineux comprend : 15 - une ou plusieurs bases bitumes, et - éventuellement un ou plusieurs additifs chimiques choisis parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges. Par « couche de revêtement», on entend une couche homogène recouvrant tout en partie 20 de la surface du coeur. Plus précisément, on entend que la couche de revêtement recouvre au moins 90% de la surface du coeur, de préférence au moins 95% de la surface du coeur, plus préférentiellement au moins 99% de la surface du coeur. Par « couche de revêtement en matériau bitumineux », on entend une couche de revêtement qui est formée d'au moins un matériau bitumineux désigné « second matériau 25 bitumineux ». De préférence, le second matériau bitumineux comprend : - au moins une base bitume et au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges ; ou - au moins un brai présentant une température de ramollissement bille et anneau 30 (TBA) supérieure ou égale à 80°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427 ; ou - un mélange d'au moins deux de ces matériaux. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 8 L'expression « consiste essentiellement en » suivie d'une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l'invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention. 5 La base bitume Au sens de l'invention, les termes « bitume » et « bitume routier » sont utilisés, de manière équivalente et indépendamment l'un de l'autre. Par « bitume » ou « bitume routier », on entend toutes compositions bitumineuses constituées d'une ou de plusieurs bases bitumes, lesdites compositions étant destinées à une application routière. 10 Parmi les bases bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent être choisies parmi les 15 bases bitumes ou mélanges de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites 20 et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de 25 distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air dans une charge composée habituellement de distillats et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l'air ou rectifiée partiellement à l'air. 30 Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume peut aussi être une base bitume de recyclage. Selon l'invention, les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers une base bitumineuse de départ. Cette ICG70102 FR dépôt texte 3051476 9 opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont 5 ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ. L'additif chimique Selon l'invention, l'additif chimique est choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges. 10 Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'additif chimique est un composé organique. Avantageusement, le composé organique présente une masse molaire inférieure ou égale à 2000 gmol-1, de préférence une masse molaire inférieure ou égale à 1000 gmol-1. Dans ce premier mode de réalisation, selon une première variante, le composé organique est un composé de formule générale (I) : 15 Arl-R-Ar2 (I), dans laquelle : - Arl et Ar2 représentent indépendamment l'un de l'autre un noyau benzène ou un système de noyaux aromatiques condensés de 6 à 20 atomes de carbones, substitués par au moins un groupe hydroxyle, et 20 - R représente un radical divalent éventuellement substitué, dont la chaîne principale comprend de 6 à 20 atomes de carbone et au moins un groupe choisi parmi les fonctions amide, ester, hydrazide, urée, carbamate, anhydride. De préférence, Arl et/ou Ar2 sont substitués par au moins un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, avantageusement en une ou des positions ortho par rapport au(x) 25 groupe(s) hydroxyle(s), plus préférentiellement Arl et Ar2 sont des groupes 3,5-dialky1-4- hydroxyphényle, avantageusement des groupes 3,5-di-tent-buty1-4-hydroxyphényle. De préférence, R est en position para par rapport à un groupe hydroxyle de Arl et/ou Ar2. Avantageusement, le composé de formule (I) est le 2',3-bis[(3-[3, 5-di-tert-buty1-4- 30 hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 10 Selon une seconde variante de ce premier mode de réalisation, le composé organique est un composé de formule générale (II) : R-(NH).CONH-(X)',-NHCO(NH).-R' (II), dans laquelle, 5 - les groupements R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles ; - le groupement X contient une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, 10 cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles ; - n et m sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment l'un de l'autre. Selon cette variante, lorsque l'entier m a une valeur de 0, alors les groupements R(NH).CONH et NHCO(NH).-R' sont liés de façon covalente par une liaison hydrazide 15 CONH-NHCO. Le groupement R, ou le groupement R', comprend alors au moins un groupement choisi parmi : une chaîne hydrocarbonée d'au moins 4 atomes de carbone, un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes. Toujours selon cette variante, lorsque l'entier m a une valeur de 1, alors le groupement R, 20 le groupement R' et/ou le groupement X, comprend au moins un groupement choisi parmi : une chaîne hydrocarbonée d'au moins 4 atomes de carbone, un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes. De préférence, le groupement R et/ou R' comprend une chaîne hydrocarbonée aliphatique 25 de 4 à 22 atomes de carbone, notamment, choisie parmi les groupements C4H9, C5Hii, C91-119, C111-123, C121-125, C17H35, C18H37, C21H43, C22H45. De préférence, le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 22 atomes de carbone. De préférence, le groupement X est choisi parmi les groupements C2H4, C3H6. 30 De préférence, le groupement X peut aussi être un groupement cyclohexyl ou un groupement phényl, les radicaux R-(NH).CONH- et NHCO(NH).-R'- peuvent alors être en ICG70102 FR dépôt texte 3051476 11 position ortho, méta ou para. Par ailleurs, les radicaux R-(NH).CONH- et NHCO(NH)n-R'peuvent être en position cis ou trans l'un par rapport à l'autre. De plus, lorsque le radical X est cyclique, ce cycle peut être substitué par d'autres groupements que les deux groupements principaux R-(NH).CONH- et -NHCO(NH)n-R'. 5 De préférence, le groupement X comprend deux cycles de 6 carbones reliés par un groupement CH2, ces cycles étant aliphatiques ou aromatiques. Dans ce cas, le groupement X est un groupement comportant deux cycles aliphatiques reliés par un groupement CH2 éventuellement substitué comme par exemple: >&, ou 10 Avantageusement, selon cette variante, le composé organique est un composé de formule générale (II) choisi parmi les dérivés hydrazides tels que les composés C5Hii-CONH-NHCO05Hii, C9H19-CONH-NHCO-C9H19, C11H23-CONH-NHCO-C11H23, C17H35-CONH-NHCOC17H35, ou C21H43-CONH-NHCO-C21H43 ; les diamides telles que la N,N'- éthylènedi(stéaramide) de formule C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35 ; et les dérivés 15 uréides tels que la 4,4'-bis(dodécylaminocarbonylamino)diphénylmethane de formule Ci2H25- NHCONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCONH-C12H25. Selon une troisième variante de ce mode de réalisation, le composé organique est un composé de formule (III) : (R-NHCO)'-Z-(NHCO-R' )y (III), 20 dans laquelle, - R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et éventuellement comprenant des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles, 25 - Z représente un groupement tri-fonctionnalisé choisi parmi les groupements suivants : ICG70102 FR dépôt texte 3051476 12 z1 NN I Nss( - x et y sont des entiers différents de valeur variant de 0 à 3 et tels que x+y=3. De préférence, lorsque x est égal à 0 et Z représente Z2, le composé de formule (III) est la N2, N4, N6-tridécylmélamine ayant la formule suivante avec R' représentant le groupe C9H19: 0 HN C91119 O N/N , '- C9Hig N N NH H ~ C9H19 5 D'autres composés préférés répondant à la formule (III), sont tels que x est égal à 0, Z représente Z2 et R' représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone. 10 D'autres composés préférés répondant à la formule (III) sont tels que : y est égal à 0 et Z représente Zi, les composés ont alors pour formule : avec R choisi parmi les groupes suivants, pris seuls ou en mélanges : ICG70102 FR dépôt texte 3051476 13 D'autres D'autres composés préférés répondant à la formule (III) sont tels que : y est égal à 0, Z représente Z1 et R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone. 5 Selon une quatrième variante de ce mode de réalisation, le composé organique est un produit de la réaction d'au moins un polyol en C3-C12 et d'au moins un aldéhyde en C2-C12. Parmi les polyols utilisables, on peut citer le sorbitol, le xylitol, le mannitol et/ou le ribitol. De préférence le polyol est le sorbitol. Avantageusement, selon cette variante, le composé organique est un composé qui 10 comprend au moins une fonction de formule générale (IV) : (IV) Avec : - x est un entier, x peut être égal à 0, - R est choisi parmi un radical alkyle, alcényle, aryle, ou aralkyle en Cl-C11, 15 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs groupements alcoxy en C1-C6. Le composé organique est avantageusement un dérivé du sorbitol. Par « dérivé du sorbitol », on entend tout produit de réaction, obtenu à partir du sorbitol. En particulier, tout produit de réaction obtenu en faisant réagir un aldéhyde avec du D-sorbitol. On obtient par 20 cette réaction de condensation, des acétals de sorbitol, qui sont des dérivés du sorbitol. Le 1,3:2,4-Di-O-benzylidène-D-sorbitol est obtenu en faisant réagir 1 mole de D-sorbitol et 2 moles de benzaldéhyde et a pour formule : ICG70102 FR dépôt texte 3051476 14 Les dérivés du sorbitol pourront ainsi être tous les produits de condensation d'aldéhydes, 5 notamment d'aldéhydes aromatiques avec le sorbitol. On obtiendra alors des dérivés du sorbitol de formule générale : Art O O Ar2 O 10 HO OH où Ar' et Ar2 sont des noyaux aromatiques éventuellement substitués. Parmi les dérivés du sorbitol, autre que le 1,3:2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol on peut trouver par exemple le 1,3:2,4:5,6-tri-O-benzylidene-D-sorbitol, le 2,4-mono-O-benzylideneD-sorbitol, le 1,3:2,4-bis(p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene) 15 sorbitol, 1,3:2,4-bis(p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4-bis(p-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4-bis(p-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4-bis(p-ethoxylbenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4- bis(p-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4-bis(p-bromobenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4-Di-0- methylbenzylidene-D-sorbitol, 1,3:2,4-Di-O-dimethylbenzylidene-D-sorbitol, 1,3:2,4-Di-0- (4-methylbenzylidene)-D-sorbitol, 1,3:2,4-Di-0-(4,3-dimethylbenzylidene)-D-sorbitol. De 20 préférence, selon cette variante, le composé organique est le 1,3:2,4-Di-O-benzylidene-D- sorbitol. Selon une cinquième variante de ce mode de réalisation, le composé organique est un composé de formule générale (V) : R"-(COOH), (V), 25 dans laquelle R" représente une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z est un entier variant de 2 à 4. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 15 De préférence, le groupement R" est de préférence, une chaîne linéaire saturée de formule Cw1-12w avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12. Selon cette variante de l'invention, les composés organiques répondant à la formule (V) peuvent être des diacides (z = 2), des triacides (z = 3) ou des tétracides (z = 4). Les composés 5 organiques préférés selon cette variante, sont des diacides avec z = 2. De préférence, selon cette variante, les diacides ont pour formule générale HOOCCwH2w-COOH avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12 et où z = 2 et R" = CwH2w- Avantageusement, selon cette variante, le composé organique est un diacide choisi parmi 10 l'acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4, l'acide pimélique ou acide 1,7- heptanedioïque avec w = 5, l'acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6, l'acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7, l'acide sébacique ou acide 1,10- décanedioïque avec w = 8, l'acide undécanedioïque avec w = 9, l'acide 1,2-dodécanedioïque avec w = 10 ou l'acide tétradécanedioïque avec w = 12. 15 Les diacides peuvent aussi être des dimères diacides d'acide(s) gras insaturé(s) c'est-à- dire des dimères formés à partir d'au moins un acide gras insaturé, par exemple à partir d'un seul acide gras insaturé ou à partir de deux acides gras insaturés différents. Les dimères diacides d'acide(s) gras insaturé(s) sont classiquement obtenus par réaction de dimérisation intermoléculaire d'au moins un acide gras insaturé (réaction de Diels Alder par exemple). De 20 préférence, on dimérise un seul type d'acide gras insaturé. Ils dérivent en particulier de la dimérisation d'un acide gras insaturé notamment en C8 à C34, notamment en C12 à C22, en particulier en C16 à C20, et plus particulièrement en C18. Un dimère d'acide gras préféré est obtenu par dimérisation de l'acide linoléïque, celui-ci pouvant ensuite être partiellement ou totalement hydrogéné. Un autre dimère d'acide gras préféré a pour formule HOOC-(CH2)7- 25 CH=CH-(CH2)7-COOH. Un autre dimère d'acide gras préféré est obtenu par dimérisation du linoléate de méthyle. De la même façon, on peut trouver des triacides d'acides gras et des tétracides d'acides gras, obtenus respectivement par trimérisation et tétramérisation d'au moins un acide gras. Selon une sixième variante de ce mode de réalisation, le composé organique est un 30 composé de formule générale (VI) : ((CH2)p NN". Y ^./ Y o ICG70102 FR dépôt texte 3051476 16 dans laquelle, - les groupements Y et Y' représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome ou groupement choisi parmi : H, -(CH2)q-CH3, -(CH2)q-NH2, -(CH2)q-OH, -(CH2)qCOOH ou 5 ((CH2)p -(CH2)q-NH-(CH2)q- NN \ H 0 avec q un entier variant de 2 à 18, de préférence de 2 à 10, de préférence de 2 à 4 et p un entier supérieur ou égal à 2, de préférence ayant une valeur de 2 ou 3. 10 Parmi les composés organiques préférés répondant à la formule (VI), on peut citer les composés suivants : HNNH HN NH HN N 0 0 O HNNy 0 15 NH2 O NH 2 HN H 0 0 20 De préférence, selon cette variante, le composé organique de formule générale (VI) est : N NH2 HN O Selon une septième variante de ce mode de réalisation, le composé organique est un composé de formule générale (VII) : ICG70102 FR dépôt texte 3051476 17 R-NH-CO-CO-NH-R' (VII) dans laquelle, R et R', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant 5 éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'additif chimique est une paraffine. Les paraffines présentent des longueurs de chaînes de 30 à 120 atomes de carbone (Cm à C120). Les paraffines sont avantageusement choisies parmi les polyalkylènes. De préférence, on utilisera selon l'invention des paraffines de polyméthylène et des paraffines de 10 polyéthylène. Ces paraffines pourront être d'origine pétrolière ou provenir de l'industrie chimique. Avantageusement, les paraffines utilisées sont des paraffines synthétiques issues de la conversion de la biomasse et/ou du gaz naturel. De préférence, ces paraffines contiennent une grande proportion de paraffines dites « normales » c'est-à-dire de paraffines linéaires à chaîne droite, non ramifiées (hydrocarbures 15 saturés). Ainsi, les paraffines peuvent comprendre de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d'isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Plus préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d'isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Avantageusement, les paraffines comprennent de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d'isoparaffines. Encore plus avantageusement, les 20 paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d'isoparaffines. De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène. Plus particulièrement, les paraffines sont des paraffines synthétiques de polyméthylène, par exemple des paraffines issues de la conversion de gaz de synthèse par le procédé Fischer-Tropsch. Dans le procédé Fischer-Tropsch, les paraffines sont obtenues par réaction de l'hydrogène avec de l'oxyde de 25 carbone sur un catalyseur métallique. Des procédés de synthèse Fischer-Tropsch sont décrits par exemple dans les publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 ou EP 0 199 475. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'additif chimique est un acide polyphosphorique. Les acides polyphosphoriques (PPA) utilisables dans l'invention sont décrits dans WO 97/14753. 30 Les acides polyphosphoriques sont des composés de formule brute PqHrOs dans laquelle q, r et s sont des nombres positifs tels que q > 2 et notamment allant de 3 à 20 ou plus et que 5q+r-2s=0. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 18 En particulier, lesdits acides polyphosphoriques peuvent être des composés linéaires de formule brute PqH(q+2)0(3q+i) correspondant à la formule développée : Où q a la définition donnée ci-dessus. Ils peuvent encore être des produits de structure 5 bidimensionnelle ou tridimensionnelle. Tous ces acides polyphosphoriques peuvent être considérés comme des produits de polycondenstion par chauffage de l'acide métaphosphorique aqueux. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, l'additif chimique est un composé viscosifiant. Le composé viscosifiant est un composé qui a la propriété de diminuer la fluidité 10 d'un liquide ou d'une composition et donc d'en augmenter la viscosité. Les termes « viscosifiant » et « composé viscosifiant » sont utilisés au sens de l'invention, de manière équivalente et indépendamment l'un de l'autre. Dans ce mode de réalisation, le composé viscosifiant est un matériau qui présente une viscosité dynamique supérieure ou égale à 50 mPa.s-1, de préférence de 50 mPa.s-1 à 550 15 mPa.s-1, plus préférentiellement de 80 mPa.s-1 à 450 mPa.s-1, la viscosité étant une viscosité Brookfield mesurée à 65°C. La viscosité d'un viscosifiant selon l'invention est mesurée à 65°C au moyen d'un viscosimètre Brookfield CAP 2000+ et à une vitesse de rotation de 750 tr/min. La lecture de la mesure est réalisée après 30 secondes pour chaque température. De préférence, le composé viscosifiant est choisi parmi : 20 - les composés gélifiants de préférence d'origine végétale ou animale, tels que : la gélatine, l'agar-agar, les alginates, les dérivés de cellulose, les amidons, les amidons modifiés, ou les gommes gellanes ; - les polyéthylène glycols (PEG) tels que les PEG ayant un poids moléculaire compris entre 800 g.mo1-1 et 8000 g.mo1-1, comme par exemple un PEG ayant un poids moléculaire de 25 800 g.mo1-1 (PEG-800), un PEG ayant un poids moléculaire de 1000 g.mo1-1 (PEG-1000), un PEG ayant un poids moléculaire de 1500 g.mo1-1 (PEG-1500), un PEG ayant un poids moléculaire de 4000 g.mo1-1 (PEG-4000) ou un PEG ayant un poids moléculaire de 6000 g.mo1-1 (PEG-6000); - les mélanges de tels composés. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 19 On ne sortira pas du cadre de l'invention en combinant plusieurs additifs chimiques différents tels que différents composés organiques de formule (I), (II), (III), (V), (VI) et (VII), les produits de réaction d'au moins un polyol en C3-C12 et d'au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), et/ou différentes 5 paraffines et/ou différents acides polyphosphoriques et/ou différents composés viscosifiants dans la base bitume. Selon un mode de réalisation de l'invention, la base de bitume comprend de 0,1% à 20% en masse, de préférence de 0,5% à 15% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 10% en masse d'additif chimique par rapport à la masse totale de ladite base bitume. 10 Les additifs décrits ci-dessous permettent de mettre en forme le bitume sous une forme solide unitaire. Le coeur en bitume Selon un premier mode réalisation de l'invention, le noyau ou coeur des granules de bitume solide selon l'invention est préparé à partir d'au moins un premier matériau 15 bitumineux , ledit premier matériau bitumineux étant préparé en mettant en contact : - une ou plusieurs bases bitumes, et - éventuellement un ou plusieurs additifs chimiques choisis parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges. 20 L'additif chimique est tel que défini ci-dessus. Selon un autre mode réalisation de l'invention, le noyau ou coeur des granules de bitume solide selon l'invention est préparé à partir d'au moins un premier matériau bitumineux, ledit premier matériau bitumineux étant préparé en mettant en contact : - une ou plusieurs bases bitumes, et 25 - au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges. Ces compositions comprenant au moins une base bitume et éventuellement un ou plusieurs additifs chimiques constituent le premier matériau bitumineux. Le premier matériau bitumineux, mis en oeuvre pour fabriquer le coeur des granules de 30 l'invention présente une pénétrabilité à l'aiguille mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 de 10 à 850 1/10 mm, de préférence de 20 à 600 1/10 mm, plus préférentiellement de 20 à 330 1/10 mm. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 20 De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un 5 échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. Le premier matériau bitumineux, mis en oeuvre pour fabriquer le coeur des granules de l'invention présente avantageusement une viscosité dynamique comprise entre 50 et 200 mPa.s, de préférence entre 70 et 150 mPa.s, la viscosité étant une viscosité Brookfield 10 mesurée à 135°C. La viscosité d'une base bitume est mesurée à 135°C au moyen d'un viscosimètre Brookfield CAP 2000+ et à une vitesse de rotation de 750 tr/min. La lecture de la mesure est réalisée après 30 secondes pour chaque température. Selon un mode de réalisation de l'invention, la base bitume formant le coeur des granules 15 selon l'invention peut également comprendre au moins un élastomère pour bitume connu tel que les copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SBS (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié). Ces élastomères peuvent en outre être réticulés selon tout procédé 20 connu, par exemple avec du soufre. On peut également citer les élastomères réalisés à partir de monomères styrène et de monomères butadiène permettant une réticulation sans agent réticulant tels que décrits dans les documents W02007/058994, W02008/137394 et par la demanderesse dans la demande de brevet W011/013073. Selon ce mode de réalisation, le premier matériau bitumineux comprend avantageusement 25 de 1 à 10% en masse, de préférence de 2 à 8% en masse, plus préférentiellement de 3 à 6% en masse d'élastomère par rapport à la masse totale dudit premier matériau bitumineux. Selon un mode de réalisation de l'invention, le premier matériau bitumineux peut en outre comprendre au moins un adjuvant polymère oléfinique. L'adjuvant polymère oléfinique est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) 30 les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B sur un substrat polymère. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 21 (a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus 5 préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène. (b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B. Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6. 10 Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. 15 (c) Les copolymères résultent du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymère. Le substrat polymère consiste en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, 20 de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C1 à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène. Lesdits copolymères greffés comprennent de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B. Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères 25 statistiques d'éthylène (b), d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1 à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste 30 étant formé de motifs issus de l'éthylène. Selon ce mode de réalisation de l'invention, avantageusement, le premier matériau bitumineux dont est composé le coeur des granules comprend de 0,05% à 15% en masse, de préférence de 0,1% à 10% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 6% en masse de ICG70102 FR dépôt texte 3051476 22 l'adjuvant polymère oléfinique par rapport à la masse totale dudit premier matériau bitumineux. Selon un mode de réalisation particulier, le coeur peut en outre comprendre au moins un anti-agglomérant de préférence d'origine minérale ou organique. 5 De préférence, l'anti-agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 i.tm à l'exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, 10 la vermiculite ; l'alumine telle que les hydrates d'alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les silicates, les hydroxydes de silicium et les oxydes de silicium ; la poudre de matière plastique ; la chaux ; le plâtre ; la poudre de caoutchouc ; la poudre de polymères tels que les copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrène-butadiène-styrène (SBS) ; et leurs mélanges. 15 Avantageusement, l'anti-agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 i.tm à l'exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin; la poudre de verre ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; et leurs mélanges. 20 Selon un mode de réalisation de l'invention, le premier matériau bitumineux comprend en outre entre 0,5% et 20% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, plus préférentiellement entre 2% et 15% en masse de l'anti-agglomérant par rapport à la masse totale du premier matériau bitumineux. La couche de revêtement en matériau bitumineux 25 Selon un mode de réalisation de l'invention, la couche de revêtement est en un second matériau bitumineux comprenant : au moins une base bitume et au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges ; ou 30 au moins un brai présentant une température de ramollissement bille et anneau (TBA) supérieure ou égale à 80°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427; ou un mélange de ces matériaux ; ICG70102 FR dépôt texte 3051476 23 Le second matériau bitumineux est solide à température ambiante, y compris à température ambiante élevée. De préférence, l'additif chimique est tel que défini ci-dessus. Selon un mode particulier de l'invention, la couche de revêtement en matériau 5 bitumineux comprend au moins une base bitume, ou au moins un brai présentant une température de ramollissement bille et anneau (TBA) supérieure ou égale à 80°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427, ou un mélange de ces matériaux et un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges. 10 Brai : Selon le dictionnaire français, on entend par « brai », un résidu de distillation des goudrons de pétrole, de houille, de bois ou d'autres molécules organiques. Le brai utilisé dans la présente invention est avantageusement choisi parmi les résidus de distillation des goudrons de pétrole. 15 Le « brai de pétrole » est composé majoritairement d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques et d'hydrocarbures aromatiques substitués par des groupements alkyles. Le « brai de pétrole » se présente sous forme solide à température ambiante. Les brais peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication en raffinerie. Le procédé de fabrication correspond à la succession d'une distillation 20 atmosphérique et d'une distillation sous vide. Dans un premier temps, le pétrole brut est soumis à une distillation à pression atmosphérique, qui conduit à l'obtention d'une phase gazeuse, de différents distillats et d'un résidu de distillat atmosphérique. Puis, le résidu de la distillation atmosphérique est soumis lui-même à une distillation sous pression réduite, appelée distillation sous vide, qui permet de séparer un gazole lourd, diverses coupes de 25 distillats et un résidu de distillation sous vide. Ce résidu de distillation sous vide contient du « brai de pétrole » en concentration variable. Il est possible d'obtenir le « brai de pétrole » selon le procédé suivant : Le résidu de distillation sous vide est soumis à une opération de désalphatage par addition d'un solvant approprié, tel qu'un solvant de type alcane comprenant de 3 à 6 atomes 30 de carbone, par exemple le n-propane, qui permet ainsi de précipiter le brai et de le séparer de l'huile désaphaltée. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 24 Il est également possible d'obtenir un « brai de pétrole » oxydé en le plaçant dans une tour de soufflage en présence d'un catalyseur, à une température fixée et à une pression donnée. Les qualités mécaniques des brais sont généralement appréciées en déterminant une 5 série de caractéristiques mécaniques par des essais normalisés, dont les plus utilisés sont la pénétrabilité à l'aiguille exprimée en 1/10 mm et le point de ramollissement déterminée par l'essai bille et anneau, encore appelée température de ramollissement bille et anneau (TBA). De préférence, le brai présente une température de ramollissement bille et anneau (TBA) comprise entre 80°C et 180°C, plus préférentiellement entre 80°C et 170°C, étant 10 entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427. Par exemple, parmi les brais selon l'invention, on peut utiliser un brai présentant une température de ramollissement bille et anneau (TBA) comprise entre 130°C et 160°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427. Par exemple, parmi les brais selon l'invention, on peut utiliser un brai présentant également une viscosité dynamique allant de 15 1500 à 2500 mPa.s, de préférence de 1800 à 2200 mPa.s, plus préférentiellement de 2000 à 2100 mPa.s, la viscosité étant une viscosité Brookfield mesurée à 200°C. Avantageusement, le brai utilisé selon l'invention présente une température de ramollissement bille et anneau (TBA) comprise de 130°C à 160°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427 et une viscosité dynamique comprise de 1800 à 2200 20 mPa.s, la viscosité étant une viscosité Brookfield mesurée à 200°C. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le second matériau bitumineux présente une pénétrabilité à l'aiguille mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 supérieure à 5 1/10 mm, de préférence allant de 5 à 40 1/10 mm avec la valeur 5 exclue, plus préférentiellement allant de 6 à 40 1/10 mm. 25 En outre, la couche de revêtement en second matériau bitumineux peut éventuellement comprendre au moins un adjuvant polymère oléfinique tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation de l'invention, le second matériau bitumineux comprend de 0,05% à 15% en masse, de préférence de 0,1% à 10% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 6% en masse de l'adjuvant polymère oléfinique par rapport à la masse totale du 30 second matériau bitumineux. En outre également, le second matériau bitumineux peut éventuellement comprendre au moins un élastomère pour bitume tel que défini ci-dessus. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 25 Selon un mode de réalisation, la couche de revêtement comprend de 1 à 10% en masse, de préférence de 2 à 8% en masse, plus préférentiellement de 3 à 6% en masse d'élastomère par rapport à la masse totale du second matériau bitumineux. Selon un mode particulier de l'invention, le second matériau bitumineux peut 5 éventuellement comprendre au moins un anti-agglomérant tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation de l'invention, le second matériau bitumineux comprend en outre entre 0,5% et 30% en masse, de préférence entre 2% et 25% en masse, plus préférentiellement entre 2% et 20% en masse de l'anti-agglomérant par rapport à la masse totale du second matériau bitumineux. 10 Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le bitume solide à température ambiante peut comprendre en outre une seconde couche de revêtement. On entend par « seconde couche de revêtement », une couche de revêtement homogène recouvrant tout en partie de la surface de la première couche de revêtement entourant le coeur, et directement au contact du coeur, également appelé « première couche de revêtement ». Plus 15 précisément, on entend que la seconde couche de revêtement recouvre au moins 90% de la surface de la première couche de revêtement, de préférence au moins 95% de la surface de la première couche de revêtement, plus préférentiellement au moins 99% de la surface de la première couche de revêtement. Dans ce mode de réalisation particulier, la seconde couche de revêtement peut recouvrir 20 au moins une partie de la surface de la première couche de revêtement, d'un anti-agglomérant tel que défini ci-dessus. Dans ce mode de réalisation de l'invention, la seconde couche de revêtement peut être obtenue par application d'une composition comprenant au moins un composé viscosifiant tel que défini ci-dessus et au moins un composé anti-agglomérant tel que défini ci-dessus sur tout 25 ou partie de la surface de la première couche de revêtement. De préférence, la seconde couche de revêtement est solide à température ambiante, y compris à température ambiante élevée. De préférence, la composition dont est constituée la seconde couche de revêtement, comprenant au moins un composé viscosifiant et au moins un composé anti-agglomérant, 30 présente une viscosité supérieure ou égale à 200 mPa.s-1, de préférence comprise entre 200 mPa.s-1 et 700 mPa.s-1, la viscosité étant une viscosité Brookfield. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 26 Préférentiellement, la seconde couche de revêtement comprend au moins 10% en masse d'un composé viscosifiant par rapport à la masse totale de la seconde couche de revêtement, de préférence de 10 à 90 % en masse, plus préférentiellement de 10 à 85% en masse. Avantageusement, lorsque le vicosifiant est un gélifiant, comme par exemple de la 5 gélatine, la seconde couche de revêtement comprend de 10 à 90 % en masse de composé viscosifiant par rapport à la masse totale de la seconde couche de revêtement, de préférence de 15 à 85%, encore mieux de 15 à 60%. Avantageusement, lorsque le vicosifiant est un gélifiant, comme par exemple de la gélatine, la seconde couche de revêtement comprend de 10 à 90 % en masse de composé anti- 10 agglomérant par rapport à la masse totale de la seconde couche de revêtement, de préférence de 15 à 85%, encore mieux de 40 à 85%. Avantageusement, lorsque le vicosifiant est un PEG, comme par exemple un PEG ayant un poids moléculaire compris entre 800 g.mo1-1 et 8000 g.mo1-1, la seconde couche de revêtement comprend de 10 à 90 % en masse de composé viscosifiant par rapport à la masse 15 totale de la seconde couche de revêtement, de préférence de 40 à 90%, encore mieux de 60 à 90%. Avantageusement, lorsque le vicosifiant est un PEG, comme par exemple un PEG ayant un poids moléculaire compris entre 800 g.mo1-1 et 8000 g.mo1-1, la seconde couche de revêtement comprend de 10 à 90 % en masse de composé anti-agglomérant par rapport à la 20 masse totale de la seconde couche de revêtement, de préférence de 10 à 60%, encore mieux de 10 à 40%. Préférentiellement, la seconde couche de revêtement comprend au moins 10% en masse d'un composé anti-agglomérant par rapport à la masse totale de la seconde couche de revêtement, de préférence de 10 à 90% en masse, encore plus préférentiellement de 15 à 90 % 25 en masse. Avantageusement, le composé viscosifiant et le composé anti-agglomérant représentent au moins 90% en masse par rapport à la masse totale de la seconde couche de revêtement, encore mieux au moins 95% en masse et avantageusement au moins 98% en masse. Selon un mode de réalisation préféré, la seconde couche de revêtement est essentiellement 30 constituée du composé viscosifiant et du composé anti-agglomérant. Les granules Selon l'invention, le bitume solide à température ambiante est conditionné sous une forme divisée, c'est-à-dire sous forme d'unités de petite taille, que l'on nomme granules ou particules, comportant un coeur à base de bitume et une enveloppe ou coque ou enrobage ou 35 couche de revêtement ou revêtement. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 27 De préférence, les granules de bitume solide selon l'invention peuvent avoir au sein d'une même population de granules, une ou plusieurs formes choisies parmi une forme cylindrique, sphérique ou ovoïde. La taille des granules de bitume est telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure ou égale à 30 mm, plus préférentiellement 5 de 5 à 30 mm, encore plus préférentiellement comprise de 5 à 20 mm. La taille et la forme des granules de bitume peuvent varier selon le procédé de fabrication employé. Par exemple, l'utilisation d'une filière permet de contrôler la fabrication de granules d'une taille choisie. Un tamisage permet de sélectionner des granules en fonction de leur taille. De préférence, les granules de bitume selon l'invention présentent un poids allant de 1 10 mg à 5 g, de préférence de 10 mg à 4 g, plus préférentiellement de 50 mg à 2 g. Sans être liée à la théorie, la Demanderesse a découvert de manière inattendue que la couche de revêtement en second matériau bitumineux selon l'invention permet d'obtenir une couche de revêtement : - qui est résistante aux conditions climatiques et aux conditions de transport 15 et/ou de stockage du bitume routier solide, - qui se casse facilement sous un effet de cisaillement mécanique, comme par exemple sous l'effet d'un cisaillement mécanique appliqué dans une cuve telle qu'un malaxeur ou un tambour-malaxeur lors de la fabrication d'enrobés, - qui se liquéfie facilement au contact des granulats chauds utilisés lors de la 20 fabrication d'enrobés. Plus particulièrement, la ou les couches de revêtement résiste(nt) au transport et/ou au stockage et/ou à la manipulation du bitume à température ambiante dans des « Big Bags » tout en étant appropriée(s) à la fabrication des enrobés. Elle(s) permet(tent) la libération du coeur en premier matériau bitumineux lors de la fabrication d'enrobés sous l'effet d'un cisaillement 25 mécanique et/ou en se liquéfiant au contact des granulats chauds. Selon un mode de réalisation de l'invention particulièrement préféré, le bitume solide présente : - un coeur en un premier matériau bitumineux, comprenant au moins une base bitume et, 30 - une couche de revêtement en un second matériau bitumineux comprenant : - au moins une base bitume et au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges ; ou ICG70102 FR dépôt texte 3051476 28 - au moins un brai présentant une température de ramollissement bille et anneau (TBA) supérieure ou égale à 80°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427 ; ou - un mélange de tels matériaux. 5 Avantageusement, le bitume solide présente : - un coeur en un premier matériau bitumineux, comprenant au moins une base bitume et, - une couche de revêtement en un second matériau bitumineux, comprenant : - au moins un additif chimique choisi parmi un composé organique, un 10 composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges, et - au moins une base bitume, ou au moins un brai présentant une température de ramollissement bille et anneau (TBA) supérieure ou égale à 80°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427, ou un de 15 leurs mélanges. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, l'additif présent dans le premier matériau bitumineux et l'additif présent dans le second matériau bitumineux sont identiques. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, le bitume solide est 20 essentiellement constitué de : un coeur en un premier matériau bitumineux constitué d'une base bitume et, une couche de revêtement en un second matériau bitumineux comprenant : - au moins une base bitume et au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un 25 acide polyphosphorique et leurs mélanges ; ou - au moins un brai présentant une température de ramollissement bille et anneau (TBA) supérieure ou égale à 80°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427 ; ou - un mélange de ces matériaux. 30 Procédé de fabrication des granules : Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un bitume solide à température ambiante sous forme de granules composé d'un coeur en un premier ICG70102 FR dépôt texte 3051476 29 matériau bitumineux et d'une couche de revêtement en un second matériau bitumineux, ce procédé comprenant : i) la mise en forme du coeur à partir du premier matériau bitumineux, ii) la mise en forme de la couche de revêtement en second matériau bitumineux 5 sur tout ou partie de la surface du coeur. De préférence, l'étape ii) de mise en forme se fait par trempage, pulvérisation, coextrusion, etc. Selon un mode particulier de l'invention, le procédé comprend en outre l'étape iii) de 10 mise en forme de la seconde couche de revêtement sur tout ou partie de la surface de la première couche de revêtement obtenue à l'étape ii). La mise en forme du coeur des granules selon l'invention à partir d'un premier matériau bitumineux comprenant au moins une base bitume éventuellement additivée avec au moins un additif chimique peut être réalisée selon tout procédé connu, par exemple selon le 15 procédé de fabrication décrit dans le document US 3 026 568, le document WO 2009/153324 ou le document WO 2012/168380. Selon un mode de réalisation particulier, la mise en forme du coeur du bitume solide peut être réalisée par égouttage, en particulier à l'aide d'un tambour. D'autres techniques peuvent être utilisées dans le procédé de fabrication du coeur de bitume solide, en particulier le moulage, le pastillage, l'extrusion... 20 De préférence, les particules de coeur de bitume solide présentent une dimension moyenne la plus longue allant de 1 à 20 mm, avantageusement de 4 à 12 mm. Un autre objet de l'invention est un bitume solide à température ambiante sous forme de granules susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention tel que décrit ci-dessus. Un tel bitume solide sous forme de granules présente avantageusement les 25 propriétés décrites ci-dessus. Utilisations des granules de bitume solide : Un autre objet de l'invention concerne également l'utilisation des granules de bitume solide à température ambiante selon l'invention tel que décrit ci-dessus comme liant routier. Le liant routier peut être employé pour fabriquer des enrobés, en association avec des 30 granulats selon tout procédé connu. De préférence, le bitume solide à température ambiante selon l'invention est utilisé pour la fabrication d'enrobés. ICG70102 FR dépôt texte 3051476 30 Les enrobés bitumineux sont utilisés comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de liaison, 5 d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable). Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'enrobés comprenant au 10 moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes selon l'invention, ce procédé comprenant au moins les étapes de : - chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C, 15 - mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu'un malaxeur ou un tambour malaxeur, - obtention d'enrobés. Le procédé de l'invention présente l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre sans étape préalable de chauffage des granules de bitume solide. 20 Le procédé de fabrication d'enrobés selon l'invention ne requiert pas d'étape de chauffage des granules de bitume solide avant mélange avec les granulats car au contact des granulats chauds, le bitume solide à température ambiante fond. Le bitume solide à température ambiante selon l'invention tel que décrit ci-dessus présente l'avantage de pouvoir être ajouté directement aux granulats chauds, sans avoir à être 25 fondu préalablement au mélange avec les granulats chauds. De préférence, l'étape de mélange des granulats et du liant routier est réalisée sous agitation, puis l'agitation est maintenue pendant au plus 5 minutes, de préférence au plus 1 minute pour permettre l'obtention d'un mélange homogène. Le bitume solide sous forme de granules selon la présente invention est remarquable en 30 ce qu'il permet le transport et/ou le stockage de bitume routier à température ambiante dans des conditions optimales, en particulier sans qu'il y ait agglomération et/ou adhésion du bitume solide lors de son transport et/ou son stockage, même lorsque la température ambiante ICG70102 FR dépôt texte 3051476 31 est élevée. Par ailleurs, la ou les couches de revêtement des granules casse(nt) sous l'effet du contact avec les granulats chauds et du cisaillement et libère(nt) la base bitume. Enfin, la présence de la ou des couche(s) de revêtement dans le mélange de liant routier et de granulats ne dégrade(nt) pas les propriétés dudit bitume routier pour une application routière, 5 comparativement à une base bitume non enrobée. Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de bitume routier Un autre objet de l'invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de bitume routier, ledit bitume routier étant transporté et/ou stocké et/ou manipulé sous forme de granules de bitume solides à température ambiante. 10 De préférence, le bitume routier est transporté et/ou stocké à une température ambiante élevée pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, préférence à 3 mois. De préférence, la température ambiante élevée est de 20°C à 90°C, de préférence de 20°C à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C. 15 Les granules de bitume selon l'invention présentent l'avantage de conserver leur forme divisée, et donc de pouvoir être manipulés, après un stockage et/ou un transport à une température ambiante élevée. Ils présentent en particulier la capacité de s'écouler sous leur propre poids sans fluer, ce qui permet leur stockage dans un conditionnement en sacs, en fûts ou en containers de toutes formes et de tous volumes puis leur transvasement depuis ce 20 conditionnement vers un équipement, comme un équipement de chantier (cuve, mélangeur etc...). Les granules de bitume sont, de préférence, transportés et/ou du stockés en vrac dans des sacs de 1 kg à 100 kg ou de 500 kg à 1000 kg couramment appelés dans le domaine des bitumes routiers des « Big Bag », lesdits sacs étant de préférence en matériau thermofusible. 25 Ils peuvent également être transportés et/ou du stockés en vrac dans des cartons de 5 kg à 30 kg ou dans des fûts de 100 kg à 200 kg. Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l'invention s'appliquent à tous les objets de l'invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison. 30 REVENDICATIONS1. Bitume solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un coeur en un premier matériau bitumineux et une couche de revêtement en un second matériau bitumineux, dans lequel : - le premier matériau bitumineux comprend au moins une base bitume et, - le second matériau bitumineux comprend : - au moins une base bitume et au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges ; ou - au moins un brai présentant une température de ramollissement bille et anneau (TBA) supérieure ou égale à 80°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427 ; ou - un mélange de ces matériaux. 2. Bitume selon la revendication 1, dans lequel le second matériau bitumineux comprend : - au moins une base bitume, ou au moins un brai présentant une température de ramollissement bille et anneau (TBA) supérieure ou égale à 800°C, étant entendu que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427, ou un mélange de ces matériaux et - au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé 20 viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges: 3. Bitume selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier matériau bitumineux comprend au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, un composé viscosifiant, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges. 25 4. Bitume selon la revendication 3, dans lequel l'additif chimique présent dans le premier matériau bitumineux et l'additif présent dans le second matériau bitumineux sont identiques. 3051476 ICG70102 FR pages de remplacement 33 5. Bitume selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'additif chimique est un composé organique qui présente une masse molaire inférieure ou égale à 2000 gmol-1, de préférence une masse molaire inférieure ou égale à 1000 gmol-1. 5 6. Bitume selon l'une quelconque des revendiéations 1 à 4, dans lequel l'additif chimique est un composé viscosifiant qui présente une viscosité dynamique supérieure ou égale à 50 mPa.s-1, de préférznce de 50 mPa.s-1 à 550 mPa.s-1, plus préférentiellement de 80 mPa.s-1 à 450 mPa.s1, la viscosité étant une viscosité Brookfield mesurée à 65°C. 10 7. Bitume selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le second matériau bitumineux présente une pénétrabilité à l'aiguille mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 supérieure à 5 1/10 mm. 8. Bitume selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le 15 premier matériau bitumineux présente une pénétrabilité à l'aiguille mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 comprise entre 10 et 850 1/10 mm. 9. Procédé de fabrication d'un bitume solide à température ambiante sous forme de granules composées d'un coeur en un premier matériau bitumineux et d'une couche de 20 revêtement du coeur en un second matériau bitumineux, ce procédé comprenant : i) la mise en forme du coeur à partir du premier matériau bitumineux, ii) la mise en forme de la couche de revêtement en second matériau bitumineux sur tout ou partie de la surface du coeur. 25 10. Bitume solide à température ambiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 9. 11. Bitume solide à température ambiante selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 8 et 10, qui présente une stabilité au transport et au stockage à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, de préférence supérieure ou égale à 3 mois. 3051476 ICG70,102 FR pages de remplacement 34 12. Utilisation de bitume solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 10 comme liant routier. 5 13. Utilisation selon la revendication 12 pour la fabrication d'enrobés. 14. Procédé de fabrication d'enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 8 et 10, ce procédé comprend au moins les étapes de : - chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C, - mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu'un malaxeur ou un tambour malaxeur, 15 - obtention d'enrobés. 15. Procédé selon la revendication 14, qui ne comporte pas d'étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats. 16. Procédé de transport et/ou de stockage de bitume routier, ledit bitume routier étant transporté et/ou stocké sous forme de bitume solide à température ambiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 10.25