Brevet FR3056339A1 — publié le 20180323

PROCEDE DE REALISATION D'UN DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique et notamment d'une batterie ou d'un dispositif électrochrome. État de la technique Les microbatteries sont définies comme étant des générateurs électrochimiques formés par un assemblage de couches minces qui comporte au moins deux électrodes (positive et négative) séparées par un électrolyte. En particulier, les microbatteries permettent notamment d'adapter les sources d'énergie aux nouvelles applications nomades qui sont proposées régulièrement et qui intègrent des microcircuits électroniques. De manière classique, une batterie comporte deux électrodes séparées par un électrolyte. Au moins une des électrodes est réalisée au moyen d'un feuillard métallique qui sert de support mécanique et qui est recouvert par une encre. L'encre comporte un matériau actif d'électrode, un conducteur électronique, un solvant et un liant. Le liant permet la tenue mécanique de l'encre sur le support et est inactif d'un point de vue électrochimique. De manière classique, un polymère de type polyfluorure de vinylidène (PVDF) est utilisé pour réaliser le liant. L'encre est séchée afin d'évaporer le solvant et initier la polymérisation du liant. L'électrode est ensuite calandrée pour atteindre la porosité et/ou le 3056339 2 grammage désirés. Enfin, l'électrode est montée dans la batterie avec un séparateur qui assure l'isolation des deux électrodes puis la batterie est remplie d'électrolyte liquide et sertie. 5 De nombreux dispositifs électrochimiques et notamment des batteries utilisent un électrolyte sous forme liquide. Cet électrolyte se compose d'un ou plusieurs solvants associés à un sel métallique. Cet électrolyte présente une conductivité élevée, supérieure à 10-3S/cm, ce qui le rend particulièrement intéressant. Cependant, les dispositifs utilisant un électrolyte liquide sont 10 soumis à des contraintes de sécurité importantes car le risque de fuite de l'électrolyte est non négligeable. Il existe un intérêt grandissant pour remplacer l'électrolyte liquide par un électrolyte solide. Il est connu d'utiliser des électrolytes solides qui sont réalisés à base d'une 15 matrice polymère ou inorganique. Ces électrolytes utilisent un sel métallique associé à la matrice polymère ou inorganique. Après l'étape de polymérisation, l'électrolyte est complètement solide. Ces électrolytes ne contiennent pas de solvant après polymérisation. Ils sont caractérisés par une bonne tenue mécanique et par une conductivité ionique faible, 20 typiquement inférieure à 10-6 S/cm. L'électrolyte étant sous forme solide, il n'y a pas de risque de fuite. Il est également connu d'utiliser des électrolytes Gels-polymères. Ces électrolytes utilisent une matrice polymère ou inorganique qui est utilisée 25 pour confiner un liquide. Ce liquide est un mélange d'un ou plusieurs solvants avec un sel métallique. La matrice polymère apporte les propriétés mécaniques et la phase liquide apporte les propriétés électrochimiques. Un tel électrolyte présente des performances électrochimiques améliorées en comparaison d'un électrolyte tout solide à base de polymères. Cependant, 3056339 3 les performances électrochimiques et notamment la conductivité ionique sont moins bonnes que celles d'un électrolyte liquide. Il apparaît également que la mise en oeuvre est plus compliquée. 5 De manière classique pour former une batterie à électrolyte solide, les deux électrodes sont formées et mises en forme dans un premier temps. Ensuite, l'électrolyte solide est réalisé sous la forme d'une membrane qui est assemblée avec les deux électrodes. De manière classique, la membrane assure les fonctions d'électrolyte et de séparateur entre les deux électrodes. 10 Il apparait que cette méthode n'est pas satisfaisante car la batterie présente une résistance interne importante avec de mauvaises performances liées à la diffusion des ions. 15 Afin de corriger une partie des inconvénients de la batterie conventionnelle, Kim et al. (Journal of Material Chemistry A, 2014, DOI 10.1039/c4ta00494a) proposent de réaliser une membrane électrolytique identique à celle de la batterie conventionnelle. La membrane électrolytique est polymérisée ex-situ de manière à former une membrane autoportée. 20 En revanche, Kim et al. proposent de pré-imprégner les électrodes avec un précurseur liquide afin de diminuer la polarisation finale de la batterie lors des différentes phases de cyclage. Une telle configuration permet de réaliser une batterie dont l'évolution de la tension en fonction de la capacité se 25 rapproche des caractéristiques d'une batterie standard ayant un électrolyte liquide puisque la résistance interne et donc la polarisation est diminuée. Une autre approche est proposée par Gerbaldi et al. (Journal of Membrane Science, 423-424 (2012) 459-467). L'électrolyte solide est formé par polymérisation d'un mélange liquide. Le mélange liquide formant l'électrolyte 3056339 4 est déposé directement sur l'électrode puis polymérisé in-situ pour obtenir un ensemble électrode/électrolyte en une étape, sans report de membrane. Une dernière approche est proposée par Bouchet et al. (Nature Materials, 5 2013, DOI 10.1038/NMAT3602). Ce dernier modifie la composition de l'encre déposée sur l'électrode en remplaçant le liant conventionnel par le matériau formant la matrice polymère de l'électrolyte. De cette manière, l'électrolyte solide et l'électrode partagent une matrice polymère de même nature. 10 Ces deux dernières approches permettent de réduire légèrement la résistance interne de la batterie, mais il apparait que dans ces deux derniers cas de figure, les performances finales ne sont pas satisfaisantes compte tenu de la complexité accrue du procédé de fabrication. 15 Objet de l'invention L'invention a comme objet de fournir un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique qui est facile à mettre en oeuvre et qui permet de réaliser un 20 dispositif plus performant. Le procédé de fabrication du dispositif électrochimique comporte: fournir un premier empilement comportant successivement : o une première électrode comportant une première couche 25 électriquement conductrice recouverte par une première couche électrochimiquement active et partiellement polymérisée, o un électrolyte électriquement isolant en contact avec la première couche électrochimiquement active, l'électrolyte étant séparé de la première couche électriquement conductrice par la première 30 couche électrochimiquement active. 3056339 5 Le procédé est remarquable en ce qu'il comporte, ensuite, une étape de polymérisation au moins partielle et simultanée de l'électrolyte et de la première couche électrochimiquement active. 5 Dans un développement, le procédé comporte le dépôt d'une deuxième électrode en contact avec l'électrolyte et séparée de la première électrode par l'électrolyte, avant l'étape de polymérisation. En variante, le procédé comporte le dépôt d'une deuxième électrode en 10 contact avec l'électrolyte et séparée de la première électrode par l'électrolyte, après l'étape de polymérisation. Dans un mode de réalisation avantageux, le premier empilement est formé par : 15 - fournir la première couche électriquement conductrice recouverte par une encre comprenant un précurseur polymère et un matériau électrochimiquement actif, - réaliser une étape de pré-polymérisation partielle de l'encre pour former la première couche électrochimiquement active. 20 Préférentiellement, l'étape de pré-polymérisation est configurée pour que la première couche électrochimiquement active comporte un taux de polymérisation compris entre 5% et 50% avant l'étape de polymérisation. 25 Dans un mode de réalisation particulier, l'encre contient entre 30% et 98% en masse du matériau électrochimiquement actif et entre 70% et 2% en masse du précurseur polymère. Avantageusement, l'électrolyte contient un deuxième précurseur polymère 30 identique au précurseur polymère de l'encre. 3056339 6 Il est intéressant de prévoir un procédé dans lequel l'encre contient entre 1% et 80% en masse d'un matériau électriquement conducteur. Dans une réalisation préférentielle, l'électrolyte est ioniquement conducteur. 5 Préférentiellement, l'électrolyte est un électrolyte liquide avant l'étape de polymérisation. Dans un développement, l'étape de polymérisation est configurée pour que le 10 taux de polymérisation de l'électrolyte soit supérieur à 80%. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la 15 description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - les figures 1, 2, 3, 4 et 5 représentent, de manière schématique, en coupe, les étapes successives d'un premier mode de réalisation d'un 20 procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique, - les figures 6 et 7 représentent de manière schématique, en coupe, deux étapes successives d'une variante de réalisation d'un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique, - les figures 8 et 9 représentent de manière schématique, en coupe, deux 25 étapes successives d'un autre mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique. Description détaillée 30 Comme illustré aux figures 5, 6, 7 et 9, le dispositif électrochimique comporte un électrolyte 1 qui sépare physiquement et électriquement des première et 3056339 7 deuxième électrodes 2a et 2b. Les première et deuxième électrodes 2a et 2b sont distinctes et électriquement conductrices. Selon les modes de réalisation, le dispositif électrochimique peut être, par 5 exemple : une batterie, un dispositif électrochrome ou un condensateur. Dans le mode de réalisation illustré aux figures 5, 6 et 7, au moins l'une des première et deuxième électrodes 2a et 2b assure le maintien mécanique du dispositif électrochimique. Dans un mode de réalisation, la première 10 électrode 2a assure la fonction de support et la deuxième électrode 2b sert de capot pour refermer le dispositif électrochimique. Dans une variante de réalisation, la première électrode 2a et la deuxième électrode 2b assurent, toutes les deux, la fonction de support mécanique. 15 De manière avantageuse, les première et deuxième électrodes 2a et 2b présentent des caractéristiques barrières. De préférence, dans le cas d'une batterie ou d'un dispositif électrochrome, les première et deuxième électrodes 2a et 2b sont une barrière à la diffusion des polluants depuis l'extérieur vers l'intérieur du dispositif électrochimique, par exemple l'oxygène 20 ou l'eau. Comme illustré aux figures 1 et 2, le procédé de fabrication du dispositif électrochimique comporte une première étape de fourniture de la première électrode 2a. La première électrode 2a comporte une première couche 25 électriquement conductrice 3a recouverte par une première couche électrochimiquement active 4a. La première couche électrochimiquement active 4a possède des propriétés électrochimiques et/ou est électrochimiquement active avec la couche d'électrolyte 1 de manière à assurer le transit des ions entre les deux électrodes 2a et 2b. Selon les 30 modes de réalisation, la première couche conductrice 3a est formée par un 3056339 8 substrat de support ou elle est formée sur le substrat de support par exemple sur le substrat de support si ce dernier est électriquement isolant. La première couche électrochimiquement active 4a comporte ou est 5 constituée formée par un premier matériau électrochimiquement actif qui est partiellement polymérisé. La première couche électrochimiquement active 4a comporte au moins un matériau électrochimiquement actif et au moins un matériau polymérisable. 10 Le matériau polymérisable peut être un matériau organique ou un matériau inorganique. De manière avantageuse, la proportion massique en matériau électrochimiquement actif est comprise entre 30% et 98% par rapport à la masse totale après polymérisation du premier matériau d'interface, et avantageusement par rapport à la masse totale sèche. La proportion 15 massique en matériau polymérisable est comprise entre 2% et 70% par rapport à la masse totale sèche. Dans un mode de réalisation particulier, la première couche électrochimiquement active 4a est uniquement constituée de matériau électrochimiquement actif et de matériau polymérisable. 20 Dans un mode de réalisation avantageux, la première couche électrochimiquement active 4a peut également contenir un matériau conducteur électronique dont la proportion massique est préférentiellement comprise entre 1% et 80%. Le pourcentage est calculé par rapport à la masse totale sèche. 25 Le matériau conducteur électronique peut être choisi parmi le noir de carbone, et par exemple le carbone Super P® commercialisé par exemple par la société Imerys Graphite & Carbon, le noir d'acétylène, les fibres et/ou nano-fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les particules métalliques 30 et un mélange de ces matériaux. 3056339 9 Comme illustré à la figure 3, l'électrolyte 1 est disposé sur la première électrode 2a de manière à recouvrir au moins partiellement la première couche électrochimiquement active 4a. L'électrolyte 1 est un isolant électronique et est ioniquement conducteur. 5 Afin d'assurer un bon contact entre les électrodes 2a et 2b, l'électrolyte 1 est préférentiellement déposé sous forme liquide ce qui permet de s'adapter aux différentes morphologies de la surface de l'électrode 2a. Il est également intéressant de prévoir que l'électrolyte est initialement sous la forme d'un gel 10 de préférence peu visqueux. L'électrolyte 1 est avantageusement sous forme liquide afin de recouvrir parfaitement la surface de la première couche électrochimiquement active 4a et éventuellement la première couche électriquement conductrice 3a. Il est 15 avantageux de prévoir que le gel peut couler suffisamment pour s'adapter à la rugosité de la surface de dépôt. La première couche électrochimiquement active 4a présente une tenue mécanique définie par son taux de polymérisation telle que la première 20 couche électrochimiquement active 4a ne se mélange pas avec l'électrolyte 1 du dispositif électrochimique. De manière avantageuse, la première couche électrochimiquement active 4a présente un taux de polymérisation compris entre 5% et 50%. 25 En utilisant un taux de polymérisation supérieur ou égal à 5%, les inventeurs ont observé que la première couche électrochimiquement active 4a présente une tenue mécanique suffisante pour éviter tout mélange avec l'électrolyte 1 lors de son ajout ou de manipulations postérieures. 30 Si la première couche électrochimiquement active 4a est laissée à l'état liquide c'est-à-dire sous la forme d'une encre, c'est-à-dire non polymérisée, 3056339 10 l'encre se mélange avec l'électrolyte 1 et le mélange ainsi obtenu peut court-circuiter le dispositif électrochimique car l'encre formant la première couche électrochimiquement active 4a est conductrice électronique. 5 En revanche, si le taux de polymérisation est supérieur ou égal à 50%, les inventeurs ont observé une dégradation de l'interface entre la première couche électrochimiquement active 4a et l'électrolyte 1 lors de la polymérisation. Cette dégradation peut se traduire par une augmentation de la polarisation aux bornes du dispositif électrochimique. 10 Comme illustré aux figures 3 et 4, une étape de polymérisation est réalisée de manière à polymériser simultanément l'électrolyte 1 et la première couche électrochimiquement active 4a qui est partiellement polymérisée à ce stade du procédé. 15 Avant l'étape de polymérisation, l'électrolyte 1 comporte un précurseur polymère formé par un premier mélange comportant des monomères et/ou des pré-polymères. Après l'étape de polymérisation, l'électrolyte 1 est formé par le premier mélange dans lequel les monomères et/ou pré-polymères ont 20 réagi pour former des polymères. La composition chimique est donc la même à l'exception de la réaction de polymérisation des monomères et/ou pré-polymères. De manière avantageuse, l'étape de polymérisation est configurée pour que 25 le taux de polymérisation de l'électrolyte 1 soit compris entre 50 et 100% et avantageusement supérieur ou égal à 80%. De préférence, l'étape de polymérisation est configurée pour que le taux de polymérisation de la première couche électrochimiquement active 4a soit également supérieur à 80%. Un tel taux de polymérisation permet de réduire drastiquement les 30 risques de fuites de l'électrolyte 1. 3056339 11 Durant l'étape de polymérisation, l'électrolyte 1 va réagir pour se transformer au moins partiellement en un électrolyte plus rigide, par exemple en un électrolyte solide. De préférence, une polymérisation totale de l'électrolyte est réalisée. En alternative, une polymérisation partielle est réalisée, de 5 préférence avec un taux de polymérisation au moins égal à 80%. De manière avantageuse, l'étape de polymérisation est réalisée au moyen d'une polymérisation par rayonnement électromagnétique ce qui permet de maitriser le taux de polymérisation dans l'électrolyte 1 et dans la première 10 couche électrochimiquement active 4a. Préférentiellement, la polymérisation est réalisée au moyen d'un rayonnement ultraviolet ce qui facilite la mise en oeuvre et le choix des matériaux formant le dispositif électrochimique. Comme illustré à la figure 4, à ce stade, une première face de la première 15 électrode 2a est solidarisée à une première face de l'électrolyte 1. Il est alors possible de former la deuxième électrode 2b sur la deuxième face de l'électrolyte 1, c'est-à-dire après l'étape de polymérisation, pour finaliser le dispositif électrochimique avec un électrolyte solide. 20 Dans un mode de réalisation particulier illustré à la figure 5, la deuxième électrode 2b est déposée sur l'électrolyte 1 polymérisé. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour former une deuxième électrode 2b complètement métallique, par exemple une électrode en lithium. 25 En alternative, la deuxième électrode 2b est réalisée indépendamment de la première électrode 2a et elle est reportée sur l'électrolyte 1 pour finaliser le dispositif électrochimique. Il est encore possible de combiner les deux options en déposant une 30 première couche de la deuxième électrode 2b sur l'électrolyte 1 et en reportant le reste de la deuxième électrode 2b. 3056339 12 Dans une alternative de réalisation illustrée aux figures 6 et 7, la deuxième électrode 2b peut être déposée sur l'électrolyte 1 avant sa polymérisation. L'étape de polymérisation est avantageusement réalisée après que le 5 dispositif électrochimique ait été scellé. Il est possible de prévoir une deuxième électrode 2b qui comporte également une deuxième couche électrochimiquement active 4b réalisée dans un deuxième matériau électrochimiquement actif. De manière avantageuse, la deuxième couche électrochimiquement active 4b est partiellement polymérisée avant l'étape de 10 polymérisation. L'électrolyte 1 étant en contact avec la première électrode 2a et avec la deuxième électrode 2b, cela permet d'assurer une bonne imprégnation de chacune des électrodes avec l'électrolyte 1 et particulièrement lorsque 15 l'électrolyte est sous forme liquide ou de gel de préférence peu visqueux. Cette configuration est particulièrement avantageuse lorsqu'au moins une des électrodes 2a/2b est tridimensionnelle, c'est-à-dire qu'elle comporte un élément en saillie. L'électrolyte peut alors s'infiltrer facilement dans les tortuosités du matériau ce qui n'est pas le cas avec un électrolyte solide ou 20 un gel très visqueux. Cette solution est particulièrement avantageuse lors de la réalisation d'une batterie ou d'un dispositif électrochimique qui comporte un collecteur de courant qui est surmonté par une couche électrochimiquement active. Les différentes couches formées définissent des motifs tridimensionnels. 25 La polymérisation intervient alors que l'électrolyte 1 est en contact avec la première électrode 2a et avec la deuxième électrode 2b. De cette manière, l'électrolyte polymérisé ainsi formé restera parfaitement en contact avec les deux électrodes 2a et 2b. Ce mode de réalisation est préférable à un mode 30 de réalisation où l'électrolyte est déjà réticulé avant sa connexion avec la deuxième électrode 2a. L'électrolyte étant malléable, il peut se déformer pour 3056339 13 compenser en partie les aléas de fabrication et assurer un contact parfait avec les électrodes 2a et 2b. Dans ce mode de réalisation, la polymérisation complète de l'électrolyte 5 permet de former un ensemble particulièrement compact avec deux électrodes tridimensionnelles sans détérioration du polymère lors de l'introduction de l'électrode dans l'électrolyte 1. L'électrolyte 1 peut être configuré pour se polymériser par évaporation d'un 10 solvant, par réaction à un rayonnement électromagnétique et/ou par recuit au-delà d'une température seuil. L'électrolyte 1 peut comporter au moins un solvant et/ou un précurseur de polymérisation et/ou un photo-initiateur. Le mélange formant la couche électrochimique active 4a peut être configuré 15 pour se polymériser par évaporation d'un solvant, par réaction à un rayonnement électromagnétique et/ou par recuit au-delà d'une température seuil. Le mélange peut comporter au moins un solvant et/ou un précurseur de polymérisation et/ou un photo-initiateur en plus du matériau électrochimiquement actif et éventuellement du conducteur électronique. 20 De manière avantageuse, l'électrolyte 1 et le premier matériau de la couche électrochimique active 4a sont choisis de manière à se polymériser au moyen du même stimulus de manière à faciliter la polymérisation simultanée des deux matériaux, c'est-à-dire l'évaporation du solvant, le rayonnement 25 électromagnétique ou le recuit. Dans un mode de réalisation particulier illustré aux figures 1 et 2, la première couche électrochimiquement active 4a partiellement polymérisée est obtenue par polymérisation partielle d'une encre. 30 3056339 14 Comme illustré à la figure 1, la première couche électrochimiquement active 4a est formée à partir d'une encre qui est déposée sur la première couche électriquement conductrice 3a. 5 L'encre comporte le matériau électrochimiquement actif et un précurseur polymère qui va se polymériser par la suite pour former la matrice qui contient le matériau électrochimiquement actif. L'encre est déposée sous forme liquide afin d'épouser parfaitement la surface de la première couche électriquement conductrice 3a. De cette manière, la première couche 10 électrochimiquement active 4a épouse la forme de la première couche électriquement conductrice 3a ce qui permet de réduire la résistance interne du dispositif électrochimique. Comme illustré à la figure 2, l'encre est ensuite soumise à une étape de pré- 15 polymérisation afin de figer le matériau électrochimiquement actif et former la première couche électrochimiquement active 4a partiellement polymérisée. Comme indiqué plus haut, il est avantageux de prévoir que le taux de polymérisation est compris entre 5% et 50% avant de déposer l'électrolyte 1. 20 L'étape de pré-polymérisation peut être réalisée au moyen d'un rayonnement électromagnétique et de préférence au moyen d'un rayonnement ultra-violet. Cependant, il est également possible de réaliser la pré-polymérisation au moyen d'un recuit ou par évaporation d'un solvant mais ces deux techniques sont moins précises pour fixer le taux de polymérisation. 25 Dans un mode de réalisation particulier, le mélange destiné à former la première couche électrochimiquement active 4a comporte un premier matériau polymère organique ou inorganique qui est différent du matériau polymère organique ou inorganique présent dans l'électrolyte 1, également 30 appelé deuxième matériau polymère. 3056339 15 De manière préférentielle, la couche électrochimiquement active 4a comporte un premier matériau polymère organique ou inorganique qui est identique ou de même nature chimique que le deuxième matériau polymère organique ou inorganique présent dans l'électrolyte 1. Par de même nature, on entend que 5 les mêmes atomes et/ou les mêmes fonctions sont présents sur les chaines des deux polymères. Dans ce cas de figure, les inventeurs ont observé que les matrices polymères ont la même nature chimique après polymérisation ce qui permet de diminuer la polarisation à l'interface entre l'électrolyte 1 et la première couche électrochimiquement active 4a. 10 Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le matériau de la couche électrochimiquement active 4a comporte un sel métallique du même métal que le sel métallique présent dans l'électrolyte 1, par exemple un sel de lithium ou un sel de sodium. De manière avantageuse, le matériau de la 15 couche électrochimiquement active 4a comporte le même sel métallique que l'électrolyte 1. Selon les modes de réalisation, le matériau de la couche électrochimiquement active 4a peut éventuellement contenir un solvant. Le matériau de la couche électrochimiquement active 4a contient une faible 20 quantité de matériau conducteur ionique ce qui permet un meilleur fonctionnement du dispositif électrochimique. De manière avantageuse, la proportion de matériau conducteur ionique, c'est-à-dire électrochimiquement actif est inférieure à 50% en masse. De manière avantageuse, la concentration en sel dans le solvant dans l'encre est inférieure et égale à la 25 concentration en sel dans le solvant dans l'électrolyte 1. Pour former une électrode et par exemple une électrode positive ou négative, différents matériaux peuvent être utilisés en tant que matériau électrochimiquement actif. 30 3056339 16 Il est possible d'utiliser les matériaux d'intercalation du lithium et par exemple ceux du groupe LiMO et plus particulièrement : LiC002, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, et plus généralement les matériaux de type LiMxMn2_x04 avec (:)x0,5 et M=Ni, Co, Fe, Ti.... Il est encore possible de réaliser l'électrode 5 positive dans un matériau choisi parmi LiCoPO4, LiFePO4, Li4Ti5012, LiTiOS. Il peut en être de même pour le sodium et d'une manière générale pour l'ion utilisé dans le fonctionnement du dispositif électrochrome ou de la batterie. 10 Les première et deuxième électrodes 2a et 2b peuvent être réalisées dans des matériaux identiques ou différents. Dans un mode de réalisation avantageux, la première couche électriquement conductrice 3a et/ou la deuxième couche électriquement conductrice 3b 15 comportent respectivement un premier collecteur de courant 5a qui recouvre un premier substrat de support 6a et/ou un deuxième collecteur de courant 5b qui recouvre un deuxième substrat de support 6b. Le premier collecteur de courant 5a est recouvert par la première couche 20 électrochimiquement active 4a. Préférentiellement, le deuxième collecteur de courant 5b est recouvert par la deuxième couche électrochimiquement active 4b. Le collecteur de courant 5a/5b possède une interface avec la couche électrochimiquement active 4a/4b. 25 La couche électrochimiquement active 4a/4b fournit les propriétés électrochimiques de l'électrode 2a/2b avec la couche d'électrolyte 1. Le collecteur de courant 5a/5b assure un bon transfert des charges électriques avec l'extérieur. 30 La première électrode 2a et/ou la deuxième électrode 2b peuvent avoir des surfaces principales planes ou des surfaces tridimensionnelles, c'est-à-dire 3056339 17 qui comportent des zones en saillie et/ou des creux. Les surfaces principales planes ou tridimensionnelles sont les deux surfaces en vis-à-vis et en contact avec l'électrolyte 1. 5 Dans un mode de réalisation particulier, le premier substrat de support 6a et/ou le deuxième substrat support 6b peuvent être réalisés dans des matériaux identiques ou différents. Le substrat de support 6a/6b peut être réalisé par exemple en silicium, en verre, en mica, en silicate, en quartz, en matériau céramique et/ou en matériau plastique. Il est, avantageux, de 10 réaliser le substrat de support en matériau plastique choisi parmi le polyimide qui peut être vendu sous la marque Kapton® ou le poly(téréphtalate d'éthylène) qui peut être vendu sous la marque Mylar®. En alternative, le substrat de support 6a/6b peut être réalisé dans un 15 matériau électriquement conducteur. Le premier substrat de support 6a et/ou le deuxième substrat de support 6b peuvent être réalisés intégralement dans un métal. Le métal peut être un élément pur ou un alliage métallique. L'élément pur ou les constituant de l'alliage peuvent être choisis parmi : aluminium, cuivre, nickel, titane, argent, or, chrome, tungstène et platine. Il 20 est également possible de réaliser le premier substrat de support 6a et/ou le deuxième substrat de support 6b dans un alliage contenant au moins un des matériaux précédents. L'alliage métallique peut également être un acier inoxydable ou des alliages contenant une grande quantité de nickel et de chrome et qui peuvent être commercialisés sous la marque Inconel®. 25 Le collecteur de courant 5a/5b est réalisé dans un matériau conducteur du courant électrique. Le collecteur de courant 5a/5b peut être réalisé dans l'un quelconque des différents matériaux proposés pour former les substrats 3a/3b électriquement conducteurs et notamment choisi parmi aluminium, 30 cuivre, nickel, titane, argent, or, chrome, tungstène, tantale, baryum ou platine. Le premier collecteur de courant 5a peut être réalisé dans un 3056339 18 matériau identique ou différent de celui du deuxième collecteur de courant 5b. De manière avantageuse, le collecteur de courant est réalisé en métal et comporte au moins 90 % atomique d'un des métaux précédents. Il est également possible de réaliser les collecteurs de courant en alliage 5 métallique à partir d'un ou plusieurs des matériaux précédents. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un collecteur de courant 5a/5b lorsque le substrat de support 6a/6b est isolant. 10 Dans un deuxième mode de réalisation particulier, la première électrode 2a et/ou la deuxième électrode 2b sont dépourvues de collecteur de courant 5a ou 5b. La couche électriquement conductrice 4a/4b est exclusivement en matériaux électriquement conducteurs, de préférence dans un seul matériau électriquement conducteur. 15 Le collecteur de courant 5a/5b peut être réalisé sous la forme d'une couche plane qui recouvre une face entière du substrat de support 6a/6b ou d'un motif uniforme sur la surface du substrat de support 6a/6b. De manière avantageuse, la surface du collecteur de courant 5a/5b est au moins 20 partiellement recouverte par la couche électrochimiquement active 4a/4b. En alternative, le collecteur de courant 5a/5b définit des motifs tridimensionnels à la surface du substrat de support 6a/6b et la couche électrochimiquement active 4a/4b recouvre les motifs tridimensionnels et 25 déborde au-delà des motifs afin de venir en contact avec le substrat de support 6a/6b. Les motifs tridimensionnels peuvent former des pistes électriques, des fils électriques. Les motifs tridimensionnels peuvent également texturer la surface du substrat pour définir la forme finale de l'empilement du dispositif électrochimique. 30 3056339 19 La première couche électrochimiquement active 4a et la deuxième couche électrochimiquement active 4b peuvent être réalisées dans des matériaux identiques ou différents. 5 La première couche électrochimiquement active 4a ou la deuxième couche électrochimiquement active 4b forme une électrode positive. L'électrode positive est à insertion cationique pour insérer par exemple Na+ ou Li+. L'autre couche électrochimiquement active 4b ou 4a est une électrode 10 négative. Le matériau utilisé pour former l'électrode négative dépend du type de batterie considérée, c'est-à-dire du type d'électrolyte 1 utilisé. La batterie peut être de type lithium métallique avec une électrode en lithium métallique. L'électrode négative peut également être de type lithium-ion avec des 15 matériaux capables de former un alliage ou un composé défini avec le lithium. Les matériaux formant la couche électrochimiquement active 4a/4b sont avantageusement choisis dans la liste constituée par : Bi, Sb, Si, Sn, Zn, Ni, Cd, Ce, Co, Fe, Mg, Ge. Il est également possible de choisir des oxydes de type MxOy ou des sulfures de type MxSy avec M représentant un 20 métal. Il est encore possible de réaliser l'électrode au moyen d'un complexe de type MF ou MF2 avec M représentant un métal et F représentant le fluor. Il est encore possible de réaliser une batterie de type lithium-free et dans ce cas la deuxième couche électrochimiquement active 4b n'est pas utilisée et 25 la couche électriquement conductrice 3b est directement mise en contact avec l'électrolyte 1. L'électrode négative peut être réalisée dans un matériau non électrochimiquement actif, par exemple dans un matériau apte à former un collecteur de courant, par exemple en cuivre. Il peut en être de même pour les batteries à base de sodium ou d'un autre ion. 30 3056339 20 Il est avantageux d'utiliser un collecteur de courant qui présente une meilleure conduction électronique que la couche électrochimiquement active 4a/4b associée et/ou lorsque le substrat de support est électriquement isolant. 5 Comme indiqué plus haut, la couche d'électrolyte 1 sépare les deux électrodes 2a et 2b et plus précisément, la couche d'électrolyte 1 sépare les première et deuxième couches électriquement conductrices 3a et 3b. La couche d'électrolyte 1 sépare les premier et deuxième substrats de support 10 6a et 6b ainsi que les premier et deuxième collecteurs de courant 5a et 5b. L'électrolyte 1 est avantageusement formé d'une matrice polymère organique ou inorganique qui lui confère ses propriétés structurelles et d'un liquide qui lui apporte ses propriétés électriques et électrochimiques. 15 De manière avantageuse, la matrice est formée par un matériau poreux. Les pores de la matrice sont remplis par une solution liquide comprenant au moins un sel de l'ion à déplacer entre les électrodes. L'ion utilisé peut être par exemple le lithium ou le sodium selon le type de batterie désirée. En 20 variante, il est également possible de prévoir que l'ion peut être choisi parmi le potassium, l'argent, le cuivre, le magnésium et l'aluminium. L'électrolyte contient avantageusement une matrice et par exemple une matrice polymère qui peut être formée par un matériau choisi parmi le 25 Polyéthylène glycol (PEO), le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (BEMA, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyacrylonitrile (PAN), le polyfluorure de vinylidène - hexafluoropropylène (PVDF-HFP, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)). 3056339 21 Pour former la matrice, il est encore possible d'utiliser un poly(liquide ionique). A titre d'exemple, il est avantageux d'utiliser le (poly(Nvinylimidazolium)bis(trifluoromethanesulfonylamide)). 5 Il est encore possible d'utiliser une matrice inorganique de type silice qui est avantageusement choisie parmi les alcoxydes de silicium et plus particulièrement parmi l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), le méthyltriméthoxysilane (NTMS, methyltrimethoxysilane), l'orthosilicate de 10 tétraméthyle (TMOS), le triéthoxyvinylsilane (TEVOS) ou encore un mélange de ces derniers. L'électrolyte 1 peut également contenir un solvant et avantageusement un solvant carbonate et plus avantageusement un solvant choisi parmi le 15 carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de diméthyle (DMC), le succinonitrile (SN) le glutaronitrile (GN). L'électrolyte 1 peut également contenir un mélange de plusieurs des solvants précédents. 20 L'électrolyte 1 peut également contenir un liquide ionique qui est préférentiellement choisi dans les liquides ioniques de la famille des anions piperidinium, imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium ou des anions ammonium. Ces liquides ioniques sont avantageusement associés à l'un au moins des cations de type acétate CH3COO-, 25 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide TFSI-, bis(fluorosulfonyl)imide FSI-, bis(oxalate)borate B(04C2)2-, bromure Br-, chlorure Cl-, iodure I-, tetrachloroaluminate Cl- :AIC12, hexafluorophosphate PF6-, tetrafluoroborate BF4-, dicyanamide N(CN)2-, éthylphosphonate (C2H50)(H)P02-, methylphosphonate (CH30)(H)P02-, sulfate d'hydrogène HSO4-, 30 methanesulfonate CH3SO3-, et/ou trifluoromethanesulfonate CF3SO3-. 3056339 22 L'électrolyte 1 peut également contenir un mélange de plusieurs des liquides ioniques précédents avec un ou plusieurs des cations précédents. En variante, il est encore possible de former un électrolyte 1 qui contient au 5 moins un des solvants précédents et au moins un des liquides ioniques précédents. Il est avantageux d'ajouter le solvant carbonate d'éthylène (EC) ou le tétraglyme ou tétraéthylène glycol diméthyléther à un liquide ionique tel que le PYR13TFSI car il apporte une meilleure stabilité en potentiel. 10 Pour former une batterie au lithium, l'électrolyte 1 contient avantageusement un sel de lithium et préférentiellement un sel de lithium choisi parmi le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), l'iodure de lithium (LH), le perchlorate de lithium (LiCIO4, Lithium perchlorate), le lithium hexafluorophosphate (LiPF6, Lithium hexafluorophosphate), le lithium 15 bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4, Lithium tetrafluoroborate), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6, Lithium hexafluoro arsenate), le lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI, (Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium) ou un mélange de plusieurs de ces sels entre eux. 20 De la même manière, pour former une batterie au sodium, l'électrolyte 1 contient un sel de sodium. Pour réaliser la polymérisation au moyen d'un rayonnement 25 électromagnétique et plus particulièrement au moyen d'un rayonnement ultraviolet, il est avantageux d'ajouter un photo-initiateur à l'électrolyte 1. Le photo-initiateur est avantageusement choisi parmi le 2-hydroxy-2-methy1-1- 1-phenylpopane-1-one (commercialisé sous le nom DarocurTM 1173 ou HMPP), l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2-2-dimethoxy-2- 30 phenylacetophenone (DMPA), le benzophenone (BP), le p-xylène-bis(n,n- diethyldithiocarbonate) (XDT). 3056339 23 En choisissant judicieusement les constituants de l'électrolyte 1 et notamment le photo-initiateur, il est possible de définir la longueur d'onde du rayonnement qui permet de polymériser l'électrolyte 1. 5 À titre d'exemple, un électrolyte 1 contenant une matrice polymère de type BEMA et un photo-initiateur de type HMPP est réactif à une longueur d'onde égale à 365 nm. Il est avantageux d'utiliser une puissance de rayonnement comprise entre 3 et 40 mW/cm2 et une dose qui peut varier entre 0,2 et 10 0,5mWh/cm2 pour réaliser la polymérisation. Comme indiqué plus haut, différentes techniques de polymérisation sont possibles. Cependant, il est particulièrement avantageux de réaliser une polymérisation avec un rayonnement électromagnétique. Il est alors 15 également avantageux de prévoir que la première électrode 2a et/ou la deuxième électrode 2b sont transparentes au rayonnement électromagnétique. Les figures 1, 3, 6 et 7 illustrent une polymérisation au moyen d'un rayonnement électromagnétique appliqué depuis deux sources différentes séparées par au moins une électrode. En variante, le 20 rayonnement peut être appliqué depuis une seule source unidirectionnelle ou multidirectionnelle. Dans un cas particulier, si la polymérisation est réalisée avant le dépôt de la deuxième électrode, la première électrode et/ou la deuxième électrode peuvent être transparentes ou opaque au rayonnement électromagnétique utilisé. 25 Il est avantageux de former un électrolyte qui possède des propriétés ioniques et mécaniques uniformes depuis l'interface avec la première électrode 2a jusqu'à l'interface avec la deuxième électrode 2b. 30 Le dispositif électrochimique peut être réalisé de différentes manières. Une première réalisation avantageuse peut être obtenue en décomposant le 3056339 24 dispositif électrochimique en deux empilements distincts et en associant ces deux empilements par la suite. Dans un mode de réalisation particulier, il est particulièrement avantageux de 5 réaliser un premier empilement comprenant la première électrode 2a indépendamment d'un deuxième empilement comprenant la deuxième électrode 2b. Ces deux empilements sont ensuite assemblés pour former le dispositif électrochimique. 10 Le premier empilement peut être formé simplement de la manière suivante. La première électrode 2a est fournie et l'électrolyte 1 est déposé sur la première électrode 2a. Si nécessaire un bloqueur 8 peut être utilisé pour confiner l'électrolyte. 15 Lors de la mise en contact de la deuxième électrode 2b avec l'électrolyte, ce dernier peut déborder au-delà du bloqueur 7 (illustré à la figure 3) de manière à assurer un parfait contact entre l'électrolyte 1 et les deux électrodes 2a/2b. Le deuxième empilement peut être formé simplement de la manière suivante 20 en fournissant la deuxième électrode 2b. La deuxième électrode 2b est mise en contact avec l'électrolyte 1 qui vient séparer les deux électrodes 2a et 2b. Le dispositif électrochimique est formé. 25 Comme indiqué plus haut, selon les modes de réalisation, la deuxième électrode 2b peut être mise en contact avec l'électrolyte 1 avant ou après l'étape de polymérisation. Selon les modes de réalisation, les différentes couches formant la première 30 électrode peuvent être déposées pleine plaque puis ensuite gravées. En alternative, les différentes couches peuvent être formées à travers un 3056339 25 masque de manière à définir directement les motifs recherchés. Il est également possible de combiner ces deux techniques en fonction des couches à déposer. Comme précédemment, une fois la première électrode 2a formée, l'électrolyte 1 peut être déposé. Dans ce cas de figure, 5 l'électrolyte 1 est déposé en contact avec la première couche électrochimiquement active 4a. Là encore, un bloqueur 8 peut être utilisé. La deuxième électrode 2b peut être formée de manière similaire à la première électrode 2a. La deuxième électrode 2b et plus particulièrement la 10 deuxième couche électrochimiquement active 4b est mise en contact avec l'électrolyte 1. Lors de la mise en contact, l'électrolyte 1 se déforme ou il déborde au-delà du bloqueur 8 si l'électrolyte 1 n'a pas été polymérisé. De manière avantageuse, les collecteurs de courant peuvent être déposés 15 par les techniques classiques de dépôts, par exemple les techniques de dépôt sous vide et préférentiellement au moyen de techniques choisies parmi le dépôt physique en phase vapeur (PVD), le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD) ou l'évaporation thermique. Il est encore possible d'utiliser des 20 techniques de dépôt en voie humide et plus particulièrement les techniques dites de dépôt au rouleau ou « roll to roll » , de dépôt par immersion ou « dip- coating », d'enduction, de spray, d'électro-spray, d'électrodépôt, d'électrodépôt en conditions hydrothermales ou d'électrophorèse. Ces dernières techniques sont avantageuses pour déposer les couches 25 électrochimiquement actives 4a/4b. De manière avantageuse, les collecteurs de courant 5a/5b présentent une épaisseur inférieure à 500 nm. Après calandrage, les première et/ou deuxième électrodes 2a/2b peuvent présenter une épaisseur de l'ordre de 30 quelques centaines de microns, par exemple inférieure à 500 dam. 3056339 26 L'électrolyte 1 peut présenter une épaisseur inférieure à 500 pm et préférentiellement inférieure à 50 pm. L'homme du métier gardera à l'esprit que les épaisseurs déposées vont 5 dépendre des caractéristiques recherchées pour le système électrochimique (dans le cas d'une batterie : capacité, résistance interne, etc.). A titre d'exemple, le dispositif électrochimique peut être formé de la manière suivante. 10 Un premier mélange est réalisé. Ce premier mélange est composé de 75% massique de BEMA, 2% massique d'un photoinitiateur Darocur® et 23% massique d'un mélange du liquide ionique N-propyl-N- methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide PYR13TFSI avec un 15 sel de lithium LiTFSI à une concentration de 1.4 mol.L-1. Une encre est formée. Cette encre est composée de 80% de LiCoO2, 10% de carbone Super P et 10% du premier mélange. Les pourcentages sont des pourcentages massiques. 20 L'encre formant la première couche électrochimiquement active 4a est enduite sur la première couche électriquement conductrice 3a formée par un feuillard métallique d'aluminium de 22pm. L'encre est déposée de manière à former une couche ayant une épaisseur égale à 100pm. 25 L'ensemble est ensuite pré-polymérisé sous Ultraviolet à 0.3mW/cm2 pendant 25s afin d'atteindre un taux de polymérisation de 20% de la première couche électrochimiquement active 4a. Ainsi, la première couche électrochimiquement active possède une tenue mécanique suffisante pour 30 ne pas couler, ni se mélanger à l'électrolyte 1. 3056339 27 Un mélange d'électrolyte 1 liquide est formé. Le mélange d'électrolyte contient les mêmes composés que le premier mélange mais dans des proportions différentes. 5 Le mélange d'électrolyte contient 15% massique d'un précurseur polymère de type BEMA, 2% massique d'un photoinitiateur Darocur® et 85% massique d'un mélange du liquide ionique PYR13TFSI avec un sel de lithium LiTFSI à une concentration de 1.4 mo1.111. Le même mélange est aussi utilisable avec l'anion FSI ce qui permet une augmentation des performances ioniques. 10 Le mélange d'électrolyte 1 est enduit sur la première couche électrochimiquement active 4a pour former une couche d'électrolyte 1 ayant une épaisseur égale à 50pm. 15 L'ensemble est ensuite polymérisé sous Ultraviolet à 4mW/cm2 pendant 120s afin de permettre la polymérisation définitive de l'électrolyte 1 et de la première couche électrochimiquement active 4a. Selon les propriétés mécaniques et/ou électrochimiques désirées, cette dose d'insolation pourra varier afin d'atteindre des taux de polymérisation variables, 20 avantageusement entre 50 et 100%. Dans les modes illustrés, la première électrode et la deuxième électrodes sont formées ou forment deux supports distincts séparés par la couche d'électrolyte 1. 25 Dans un autre mode de réalisation illustré aux figures 8 et 9, les première et deuxième électrodes sont formées sur le même substrat de support 3 qui est avantageusement isolant. Le reste du procédé est identique à ce qui a été décrit pour les autres modes de réalisation. 30 3056339 28 L'encre est déposée sur le substrat de support de manière à recouvrir au moins la première électrode 2a et de préférence les première et deuxième électrodes 2a et 2b. Une étape de pré-polymérisation est réalisée pour transformer l'encre en une première couche électrochimiquement active 4a. 5 Une deuxième étape de pré-polymérisation est réalisée pour transformer l'encre en une deuxième couche électrochimiquement active 4b. Les deux couches électrochimiquement actives 4a et 4b sont isolées électriquement. Par exemple, l'encre qui n'a pas polymérisée est retirée. La couche d'électrolyte 1 est déposée puis polymérisée. 10 Dans le mode de réalisation ci-dessus et illustré aux figures 8 et 9, la même encre 4a/4b est utilisée pour former la première couche électrochimiquement active 4a et la deuxième couche électrochimiquement active 4b. En alternative, deux encres ayant des compositions différentes sont utilisables 15 pour former la première couche 4a et la deuxième couche 4b. La première encre est déposée puis polymérisée et la portion non polymérisée est retirée. La deuxième encre est déposée puis polymérisée et la portion non polymérisée est retirée. 20 De manière avantageuse, un capot est formé sur l'ensemble afin de protéger l'électrolyte 1 des polluants, par exemple 02 ou H2O. Le capot peut être transparent ou opaque au rayonnement électromagnétique utilisé pour réaliser la polymérisation et/ou pour la rayonnement visible. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique comportant: fournir un premier empilement comportant successivement : o une première électrode (2a) comportant une première couche électriquement conductrice (3a) recouverte par une première couche électrochimiquement active (4a) partiellement polymérisée, o un électrolyte (1) électroniquement isolant en contact avec la première couche électrochimiquement active (4a), l'électrolyte (1) étant séparé de la première couche électriquement conductrice (3a) par la première couche électrochimiquement active (4a), procédé caractérisé en ce qu'il comporte, ensuite, une étape de polymérisation au moins partielle et simultanée de l'électrolyte (1) et de la première couche électrochimiquement active (4a). 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, avant l'étape de polymérisation, le dépôt d'une deuxième électrode (2b) en contact avec l'électrolyte (1), la deuxième électrode (2b) étant séparée de la première électrode (2a) par l'électrolyte (1). 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, après l'étape de polymérisation, le dépôt d'une deuxième électrode (2b) en contact avec l'électrolyte (1), la deuxième électrode (2b) étant séparée de la première électrode (2a) par l'électrolyte (1). 4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier empilement est formé par : fournir la première couche électriquement conductrice (3a) recouverte par une encre comprenant un précurseur polymère et un matériau électrochimiquement actif, 3056339 30 - réaliser une étape de pré-polymérisation partielle de l'encre pour former la première couche électrochimiquement active (4a). 5. Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé en ce que 5 l'étape de pré-polymérisation est configurée pour que la première couche électrochimiquement active (4a) comporte un taux de polymérisation compris entre 5% et 50% avant l'étape de polymérisation. 6. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé 10 en ce que l'encre contient entre 30% et 98% en masse du matériau électrochimiquement actif et entre 70% et 2% en masse du précurseur polymère. 7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, 15 caractérisé en ce que l'électrolyte (1) contient un deuxième précurseur polymère identique au précurseur polymère de l'encre. 8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'encre contient entre 1% et 80% en masse d'un 20 matériau électriquement conducteur. 9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte (1) est un électrolyte liquide ou un gel avant l'étape de polymérisation. 25 10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est configurée pour que le taux de polymérisation de l'électrolyte soit supérieur à 80%. 3056339 31 11. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de polymérisation et/ou l'étape de pré-polymérisation est réalisée par un rayonnement électromagnétique.