Brevet FR3053260A1 — publié le 20180105

MASSE DE CAPTATION CONSTITUEE D'UNE PHASE ACTIVE SOUS FORME CRISTALLINE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine du traitement d'effluents liquides ou gazeux contenant des métaux lourds, en particulier des effluents d'origine pétrolière et leurs dérivés tels que les gaz d'origine industrielle comme le gaz de synthèse, le gaz naturel et les hydrocarbures liquides. Plus précisément, l'invention concerne la captation des métaux lourds, et notamment du mercure, présents dans un effluent gazeux ou liquide. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Le mercure est un contaminant métallique que l'on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde, telles que le golfe du Niger, l'Amérique du Sud, l'Afrique du Nord ou la région Asie-Pacifique. L'élimination du mercure des hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons. D'une part, la présence de mercure dans ces hydrocarbures fait courir des risques aux opérateurs travaillant au contact de ces produits car le mercure est toxique. Sous forme élémentaire, le mercure est volatil et présente de graves risques de neurotoxicité par inhalation. Sous forme organique, le mercure présente des risques similaires de neurotoxicité par contact cutané. D'autre part, la présence de mercure dans les hydrocarbures est nuisible aux opérations classiques de traitement servant à valoriser ces hydrocarbures. Classiquement, les hydrocarbures sont soumis à des réactions catalytiques telles que l'hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou le craquage catalytique des hydrocarbures liquides. Or, les catalyseurs utilisés comprenant généralement des métaux nobles tels que le platine et le palladium peuvent être désactivés par le mercure. En effet, le mercure induit un frittage des catalyseurs par amalgame des nanoparticules de métaux nobles. La réduction de la surface spécifique des catalyseurs conduit à une perte très importante de leur activité catalytique. Entre autres pour ces raisons, on souhaite éliminer ou au moins réduire la concentration en mercure dans les effluents gazeux ou liquides hydrocarbonés. 3053260 2 Industriellement, l'élimination du mercure des effluents gazeux ou liquides est réalisée par une circulation de l'effluent à traiter au travers de lits de garde remplis de matériaux adsorbants, autrement appelés masses de captation. L'impureté à éliminer, ici le mercure, est alors retenue irréversiblement, de manière préférée par chimisorption, au sein ou à la 5 surface de la masse de captation et l'effluent évacué du lit de masse de captation est alors purifié. La captation du mercure peut être réalisée en faisant réagir, dans une masse de captation, le mercure avec une phase active à base de soufre élémentaire. En effet, le soufre élémentaire, S, réagit de manière irréversible avec le mercure élémentaire, Hg °, de la façon 10 suivante : Hg ° (g/1) + S (s) HgS (s) (1) Par « Hg° (g/1) », on entend que le mercure se trame dissous dans une phase fluide gazeuse (g) ou liquide (I). Par opposition, « (s) » désigne les phases solides constituées par la phase active de la masse de captation et par le produit de la réaction. 15 La réaction (1) est spontanée et présente une énergie libre AG (kJ/mol) négative sur une large plage de température, typiquement de 0 à 150°C. Le produit formé, HgS, appelé cinabre ou métacinabre, est une phase minérale inerte chimiquement et solide sur une vaste gamme de température. Le mercure est ainsi piégé dans la masse de captation et l'effluent à traiter est purifié. 20 De manière classique, les masses de captation à base de soufre élémentaire sont obtenues par une méthode d'imprégnation de soufre élémentaire sur un support de type charbon actif. Cependant, les masses de captation à base de soufre élémentaire déposé sur charbon actif ont très souvent des problèmes de stabilité lorsque l'effluent à traiter est liquide ou lorsque l'effluent à traiter est gazeux et humide car la phase active peut être entrainée par l'eau ou 25 un autre liquide. Ce phénomène, lié à la faible interaction énergétique entre la phase active et la surface du charbon actif et à la solubilité du soufre dans ces milieux, entraine une chute drastique de la durée de vie des masses de captation. Pour remédier à ces désavantages, il est possible d'utiliser des masses de captation à base de sulfures métalliques déposés sur des supports à porosité contrôlée comme, par exemple, 30 des alumines. Le sulfure de cuivre est notamment utilisé du fait de sa stabilité et de son faible coût de fabrication. Le document de brevet US 7645306 décrit le fait que le mercure 3053260 3 élémentaire (Hg °) réduit le sulfure de cuivre CuS cb manière irréversible selon la réaction suivante : Hg° (g/1) + 2 CuS (s) Cu2S (s) + HgS (s) (2). Il s'agit d'une réaction gaz/solide ou liquide/solide qui est d'autant plus favorisée d'un point 5 de vue cinétique que la surface spécifique de la phase active, dans ce cas le CuS, est importante. Les masses de captation à base de sulfures métalliques sont classiquement préparées en déposant un précurseur métallique sous forme oxyde, tel que par exemple CuO, sur un support, puis en effectuant une étape de sulfuration permettant de transformer l'oxyde 10 métallique en sulfure métallique. Une masse de captation contenant un support et du sulfure de cuivre est par exemple décrite dans le brevet US 4094777. Cependant, l'utilisation des sulfures métalliques, et en particulier des sulfures de cuivre, ne permet pas de résoudre tous les problèmes liés à la captation des métaux lourds dans des effluents gazeux ou liquides. Il a notamment été constaté qu'au-delà d'une certaine teneur, la 15 capacité de rétention des métaux lourds par la masse de captation ne s'améliorait pas ou peu malgré l'augmentation de la teneur en sulfure métallique. En effet, la figure 5 de l'article de W.R.A.M Robinson et J.C. Mol (« Characterization and Catalytic Activity of Copper/Alumina Methanol Synthesis Catalysts », Applied Catalysis, 44 (1988) 165-177) montre que, pour des teneurs supérieures à 8,5% en poids de cuivre par rapport à la masse 20 du catalyseur CuO/A1203, la surface spécifique de cuivre par gramme de catalyseur diminue. Cela peut être expliqué par le fait qu'au-delà d'une certaine quantité de phase active, les cristallites d'oxyde de cuivre ont tendance à s'agglomérer en amas plus gros. Ceci peut rendre une partie de la phase active inaccessible et également entraîner un bouchage partiel de la porosité, d'où une détérioration du transfert de matière. Il est donc difficile d'obtenir des 25 masses de captation ayant une grande capacité de rétention des métaux lourds. La solution pour augmenter la quantité de phase active de manière significative est de préparer des masses de captation dite massiques essentiellement constituées de sulfure de cuivre tel que décrit par exemple dans le brevet W02008/020250. Dans ce cas de figure, l'adsorbant est obtenu par co-granulation d'un ou plusieurs oxydes métalliques ou 30 précurseurs d'oxydes métalliques avec un liant tel que du ciment pour assurer la cohésion mécanique du solide. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite sulfuré pour obtenir la masse de captation active. Cependant, ce type de matériau présente une faible porosité ce qui entraine souvent une sulfuration incomplète et la présence de fortes limitations diffusionnelles, et une distribution poreuse monomodale constituée presque uniquement de 3053260 4 larges mésopores d'où une chute de la tenue mécanique du solide et donc la formation de fines au cours de son chargement et/ou de son utilisation. Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer une masse de captation ne présentant pas les inconvénients des masses de captation de l'art antérieur, 5 ayant une grande capacité de rétention des métaux lourds, et permettant de traiter des effluents liquides et gazeux, même humides, avec une bonne durée de vie tout en maintenant un volume poreux assez important. La demanderesse a découvert que, de façon surprenante, des masses de captation comprenant une phase active sous la forme d'une phase cristalline et un support amorphe 10 permettent d'obtenir des performances améliorées en termes d'adsorption de métaux lourds, et notamment de mercure, et permettent avantageusement d'atteindre les objectifs identifiés ci-dessus. OBJETS DE L'INVENTION Un premier objet de l'invention concerne une masse de captation de métaux lourds, en 15 particulier de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse comprenant : - une phase active sous la forme d'une phase cristalline, ladite phase active comprenant au moins un sulfure métallique à base d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), et le nickel (Ni) ; 20 - un support amorphe comprenant un matériau à base d'aluminium. De préférence, le support amorphe est constitué d'un matériau à base d'aluminium. De préférence, ladite masse de captation contient au moins 90% en poids de métal M sous la forme MxSy par rapport au poids total de métal M. Avantageusement, le métal M est le cuivre. 25 De préférence, l'aluminium est présent à raison de 1% à 48% en poids par rapport au poids total de ladite masse de captation. De préférence, le métal M est présent à raison de 6% à 65% en poids par rapport au poids total de ladite masse de captation. De préférence, le soufre est présent à raison de 3% à 65% en poids par rapport au poids 30 total de ladite masse de captation. 3053260 5 Avantageusement, ladite masse de captation présente un volume poreux total compris entre 0,1 cm3.g-1 et 1,5 cm3.g-1 et une surface spécifique comprise entre 40 IT12.g-1 et 400 IT12.g-1 Avantageusement, ladite masse de captation se présente sous forme d'une bille ou d'un extrudé, de préférence de forme trilobé. 5 Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation de la masse de captation selon l'invention comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur d'aluminium et au moins un précurseur d'au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni) ; 10 b) on réalise une étape de co-précipitation, en milieu réactionnel aqueux, par l'ajout simultané de la solution préparée à l'étape a), contenant ledit précurseur d'aluminium et ledit précurseur de métal M, avec une base ou un acide de manière à obtenir un précipité ; c) on filtre le précipité obtenu à l'étape b), et on lave au moins une fois ledit précipité ; 15 d) on sèche le produit obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 70 et 150°C afin d'obtenir une poudre ; e) on met en forme la poudre obtenue à l'étape d) pour obtenir le matériau cru ; f) on calcine sous air le matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 300 et 600°C ; 20 g) on sulfure le matériau obtenu à l'issue de l'étape f). Avantageusement, l'étape f) de calcination est réalisée pendant une durée comprise entre 2 et 10h. De préférence, l'étape f) de calcination est réalisée sous air contenant une humidité relative 25 à 25°C comprise entre 0% et 80%. Avantageusement, l'étape g) de sulfuration s'effectue au moyen d'un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène sulfuré dont la concentration molaire est comprise entre 1000 ppm et 10%. Avantageusement, l'étape g) de sulfuration s'effectue à une température comprise entre 100 30 et 400°C. 3053260 6 Un troisième objet de l'invention concerne l'utilisation de la masse de captation selon l'invention ou préparée par le procédé selon l'invention pour l'élimination de métaux lourds, notamment de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 5 Définitions Les propriétés texturales et structurales de la masse de captation sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: 10 Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D428492 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore IIITM de la marque MicromériticsTM Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les 15 pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm (0,002 lm), par mésopores les pores dont le diamètre est compris entre 2 nm (0,002 lm) et 50 nm (0,05 lm) et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur à 50 nm (0,05 lm). Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie 20 à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938). Dans la présente invention, on entend par « phase active sous la forme d'un phase cristalline» une phase active entraînant la présence de raies de diffraction sur le diagramme de diffraction des rayons X. 25 On entend par « support amorphe », un support caractérisé par l'absence de raie de diffraction significative sur le diagramme de diffraction. Description L'invention concerne une masse de captation de métaux lourds, en particulier de mercure, 30 contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse comprenant : 3053260 7 - une phase active sous la forme d'une phase cristalline, ladite phase active comprenant au moins un sulfure métallique à base d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), et le nickel (Ni) ; - un support amorphe comprenant un matériau à base d'aluminium. 5 En effet, selon un aspect essentiel de l'invention, le support comprenant un matériau à base d'aluminium n'est pas cristallisé, et se présente donc sous une forme amorphe. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu'une masse de captation selon l'invention présente un meilleur taux de sulfurabilité par rapport aux masses de captation selon l'art 10 antérieur, et présente en outre une meilleure capacité d'adsorption de métaux lourds, et notamment de mercure. Avantageusement, ladite masse de captation selon l'invention contient au moins 90% en poids de métal M sous la forme MxSy par rapport au poids total de métal M. La fraction de métal contenue dans la forme sulfure MxSy constituant la phase active vérifie de préférence 15 0