Brevet FR3051691A1 — publié le 20171201

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE COUCHE OU D'UN MOTIF DE REVETEMENT DE LA FACE INTERNE D'UN RECIPIENT ET RECIPIENT OBTENU AVEC UN TEL PROCEDE La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une couche ou d'un motif de revêtement de la face interne d'un récipient. Elle concerne également un récipient obtenu avec un tel procédé. L'invention trouve une application particulièrement importante bien que non exclusive dans le domaine de la fabrication de flacons en verre destinés à recevoir et conserver des produits pharmaceutiques ou cosmétiques et plus particulièrement dans le domaine de la coloration et/ou de la décoration de flacons pour la parfumerie. On connait déjà l'utilisation de flacon de couleur obtenu par coloration du verre dans la masse. On connait également l'apposition d'une couche de 20 revêtement ou de motif sur la face externe des flacons. De telles solutions présentent des inconvénients de coût de fabrication notamment, le verre teinté étant plus couteux et/ou plus difficile à façonner. 25 Un revêtement externe est quant à lui également difficile à fabriquer et surtout plus fragile car susceptible d'être abimé ou arraché, par exemple par frottement lors de sa manipulation. Le domaine de la parfumerie nécessite par ailleurs 30 la conservation de produits contenant une proportion importante de solvant alcoolique, par exemple une 3051691 2 proportion supérieure à 10% en volume, par exemple supérieure à 20%, par exemple supérieure à 60% dans les conditions normales. Or de tels produits sont combinés avec des dérivés 5 de plantes, des essences concentrées et/ou d'autres produits à Ph élevés, ce qui les rend agressifs et génèrent des risques de contamination accrue à terme du produit conservé par interaction avec les parois du flacon. 10 Le stockage de parfum en flacon de verre nécessite en effet la conservation de produits de façon neutre pendant un temps assez long (par exemple plusieurs mois, voire années). Classiquement on entend par verre neutre un verre 15 qui effectue dans le temps, un relargage d'ions, par exemple d'ions sodium ou autres ions alcalins et/ou alcalino-terreux en très faible quantité dans le liquide ou produit qui est à l'intérieur du récipient. Par très faible quantité on entend un rapport entre masse totale des éléments extractibles et masse du liquide contenu inférieur à 6 ppm. Le verre sodo-calcique n'est par exemple pas neutre au sens de la pharmacopée. On sait ainsi que lorsqu'un flacon en verre est fabriqué il est nécessairement porté à des températures importantes qui engendrent notamment une migration des alcali (dans le cas d'un verre au silicate) qui remontent à la surface du verre et/ou à sa proximité immédiate, et ce de façon suffisante 3051691 3 pour être exposés ultérieurement au contenu du récipient. Or, les quantités de ces substances, d'alcali ou autres, bien qu'en général très petites, sont 5 gênantes dans le cas de flacons destinés à contenir des produits cosmétiques ou des parfums qui vont rentrer en contact directement avec la peau de l'utilisateur. La présente invention vise à fournir un procédé de 10 fabrication répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle permet de pallier les inconvénients de l'art antérieur, et notamment de minimiser les interactions contenants/contenus tout en autorisant un marquage et 15 une coloration des parois du flacon esthétiques, peu coûteux et peu sujets à détérioration. Pour ce faire elle part de l'idée de procéder à un marquage interne de la paroi du récipient, par exemple par coloration, celle-ci étant alors protégée 20 des chocs et éraflures extérieures permettant ainsi de satisfaire les hautes exigences esthétiques du domaine. Mais, ce faisant, on introduit directement dans le flacon des éléments supplémentaires potentiellement 25 nuisibles. En effet, encore faut-il que le revêtement ne soit pas susceptible de se dégrader de façon encore plus gênante que le verre. Or, la composition particulière du produit contenu, et la nature chimique de celui-ci (composé 30 alcoolique en majorité combiné avec des essences concentrées etc...), rend particulièrement difficile la 3051691 4 bonne tenue de la couche et le respect d'un faible taux de relargage. On connaît (WO 2010/112792) un procédé de recouvrement d'au moins une fraction d'une face 5 interne d'un récipient par un matériau vitreux élaboré selon un procédé connu de l'homme du métier sous la dénomination Sol-gel (Diminutif de Solution - Gel). Le matériau vitreux, à base de silice, est obtenu 10 sans fusion, par polymérisation d'au moins un précurseur moléculaire. Il comprend une étape de synthèse effectuée à partir d'alcoolates de formule M(OR)n, où M est un métal par exemple du zirconium, et R un groupement 15 organique alkyle C'H2',1 dissout dans un solvant usuel, puis une étape plus ou moins longue de gélification avec évaporation du solvant jusqu'à solidification complète. Un tel procédé présente des inconvénients. 20 En effet, il laisse une acidité résiduelle sur le support notamment lors de l'utilisation d'acide acétique, qui peut modifier la perception olfactive des parfums. De plus, ce procédé ne permet pas d'augmenter la 25 résistance hydrolytique de façon suffisante (poreux), et l'efficacité de sa fonction de barrière aux relargages et aux phénomènes d'exsudations, se détériore dans le temps avec des cinétiques trop rapides pour les contraintes de durée de conservation 30 notamment pour les applications en parfumerie. 3051691 5 Ce type de procédé est également spécifiquement adapté à un type de matériau constitutif du récipient. Or ceci est particulièrement problématique lorsque 5 l'on souhaite fonctionnaliser la couche, c'est-à-dire lui adjoindre des éléments chimiques permettant l'expression d'une fonction particulière telle que : la coloration de la couche, la résistance aux rayonnements électromagnétiques, des fonctions 10 médicales notamment antibiotiques, des effets visuels particuliers, ou tout autre fonction. Ces éléments sont alors soit relargués, soit n'assurent pas complètement leur fonction et dégradent la tenue de la couche au détriment de sa 15 capacité barrière. La présente invention permet de pallier ces inconvénients, notamment en ce qu'elle permet de traiter tous les types de flacons avec la même formulation, indépendamment des fournisseurs de ceux- 20 ci et ce en engendrant moins de casse ou d'endommagement des récipients que dans l'art antérieur, en ce qu'elle améliore de manière importante les résistances hydrolytiques, en ce qu'elle optimise l'accroche de la couche à la paroi 25 interne du récipient, en ce qu'elle permet de fonctionnaliser la couche sans le faire au détriment des résistances hydrolytiques, mécaniques, thermiques et chimiques de la couche et en ce qu'elle permet de fonctionner en milieu confiné avec par exemple 30 application par un pulvérisateur. 3051691 6 L'invention permet également d'obtenir des couches figées d'une épaisseur plus importante et de bonnes cinétiques de réaction sur le plan industriel pour des températures de traitement en général plus 5 faibles que dans l'art antérieur. Avec l'invention, le rendu esthétique final de la couche est amélioré en réduisant de manière significative les craquelures et bosselures de la couche et ce de manière durable dans le temps, ce qui 10 est crucial dans le domaine du luxe et de la parfumerie. La présente invention a donc notamment pour objet de mettre en oeuvre ces principes avec les avantages ci-dessus mentionnés. 15 Dans ce but, elle propose notamment un procédé de fabrication d'une couche de matrice minérale de revêtement de la face interne d'un récipient propre à contenir des produits biocompatibles avec l'homme et/ou l'animal, dans lequel 20 - on forme une solution contenant au moins un solvant, de l'eau, au moins un précurseur moléculaire complexant de la famille des alkoxysilanes, au moins un surfactant, au moins un pigment et/ou colorant et un acide catalyseur, 25 - on applique la solution ainsi complexée sur au moins une partie de la face interne du récipient, la solution étant en cours d'hydrolyse et condensation, et on sèche la solution ainsi appliquée à une 30 température déterminée de séchage pour former sur ladite face interne une couche opaque, translucide ou 3051691 7 un motif déterminé, avant évacuation et stockage dudit récipient. Par fabrication d'une couche de revêtement de la face interne d'un récipient, on entend la fabrication d'une 5 solution de recouvrement formant, après gélification puis solidification, une couche de matériau protecteur, ainsi que le recouvrement proprement dit c'est-à-dire l'apposition superficielle d'une telle solution sur la surface d'un objet formé d'un autre 10 matériau, pour créer après gélification et durcissement cette couche de protection de façon solidaire et durable (c'est à dire supérieure à plusieurs années). Un tel revêtement modifie alors les propriétés de surface, physiques et/ou chimiques 15 de cet autre matériau (quand il rentre en contact avec un produit). Par couche de matrice minérale on entend une couche ne comportant pas de composés organiques, sauf pour ce qui seraient d'éventuels additifs. 20 A noter que le surfactant peut être incorporé au pigment et/ou colorant. Avec l'invention il va donc être possible d'effectuer un marquage interne coloré par une couche protectrice de résistance hydrolytique importante, 25 essentiellement sur du verre, mais sans exclure obligatoirement le plastique, et avec d'une part une qualité esthétique augmentée (absence de grain, homogénéité de la couche sans bavure, même pour des épaisseurs importantes) et pour une tenue dans le 30 temps optimisée. 3051691 8 En dépit du processus constant de gélification/solidification il est également possible de conserver sur le long terme le gel (solution partiellement gélifiée) produit à partir de la 5 solution ci-dessus et de travailler à température ambiante. Avec l'invention le relargage d'ions par le récipient sur les surfaces recouvertes est très réduit. En d'autres termes, la capacité d'un 10 récipient, dont la face interne est sensiblement entièrement recouverte, de résister au relargage d'éléments est améliorée. Un tel résultat est obtenu sans traitement ultérieur et dans des conditions de stockage 15 appropriées, les mesures étant effectuées par exemple par le biais des méthodes de détermination prévues par la norme ISO 4802-2, ou par titrage suivant la norme ISO 4802-1. Classiquement la résistance hydrolytique est 20 mesurée avant traitement, et après traitement, par détermination de la quantité d'oxyde de sodium et d'autres oxydes alcalins ou alcalino-terreux relargués lors d'un traitement en autoclave à 121°C pendant 60 minutes, les mesures étant par exemple 25 ensuite effectuées de façon connue en elle-même par spectrométrie de flamme. Avec l'invention, on constate ainsi que des relargages ultérieurs notamment tels que testés de façon standardisée en autoclave ou autre comme décrit 30 ci-dessus, ne permettent plus de mesurer des taux de relargages significatifs. 3051691 9 Dans des modes de réalisation avantageux, on a par ailleurs et/ou de plus recours à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - le récipient étant en verre, la température 5 déterminée de séchage est comprise entre 140°C et 220°C ; - on sèche la solution ainsi appliquée en augmentant la température à une vitesse comprise entre 1°C.min-1 et 10°C.min-1 jusqu'à la température 10 déterminée de séchage ; - on sèche le revêtement par mise du flacon directement à la température de séchage (150°C par exemple) pour figer le revêtement ; - on préchauffe le récipient à une deuxième 15 température inférieure à la température déterminée de séchage avant application de la solution ; - la deuxième température est comprise entre 70°C et 90°C ; - le séchage à une température déterminée de 20 séchage comprend une première étape de pré-séchage à une troisième température inférieure à la température de séchage pendant un temps déterminé, et une seconde étape de séchage à la température déterminée ; - la troisième température de séchage est comprise 25 entre 30°C et 50°C ; - le précurseur moléculaire est pris parmi l'orthosilicate de tétraéthyle et le trimethoxymethylsilane ; - le solvant comprend du butoxyethanol et/ou de 30 l' éthanol ; 3051691 10 - on prend le pigment parmi les oxydes métalliques comprenant du cobalt et du titane, les oxydes métalliques comprenant du cuivre et du chrome, les pigments photochromes et/ou on prend le colorant 5 parmi les familles de composés comprenant seul ou en combinaison, le polydiméthylsiloxane, le PyrismaTM, l'iriodinTM, les quinacridone, les Phtalocyanine, les Chinophtalon et/ou les composés formés d'une couche d'aluminium et/ou ses oxydes, les micas, ladite 10 couche étant elle-même enrobée d'une couche d'oxyde de silice. Les micas sont par exemple les muscovites (silicate hydroxyle d'aluminium) qui permettent des effets métalliques. 15 Le PyrismaTM et l'IriodinTM sont des marques déposées de la société Merck. Il s'agit de produits en poudre contenant du Mica, du TiO2 (rutile) à savoir de 29 à 48 % dans l'IriodinTM et de 57 à 67 % dans le PyrismaTM et du SnO2 (1-25p) ; 20 - on ajoute à la solution avant application sur la face interne du récipient, des composés pris parmi les familles comprenant des particules de nano-argent colloïdales et/ou les oxydes de titane et/ou les oxydes de cérium et/ou du noir de carbone ; 25 - on forme la solution par mélange du solvant en partie et du ou des précurseurs (pendant par exemple 5 mn et jusqu'à 20 mn), puis on ajoute l'eau acidifiée, puis les pigments (par exemple après 1 mn) et/ou le colorant, on expose le mélange obtenu à une 30 onde mécanique ultrasonore pendant un temps déterminé 3051691 11 (par exemple compris entrel0 mn et 20 mn, par exemple 15 mn Avantageusement, on ajoute des tensioactifs mélangés avec le reste du solvant à part (0,1 g dans 5 3 ml de solvant en proportion par exemple) dans la solution précédente. Puis on effectue au moins un passage aux ultrasons par exemple pendant 5 mn avant mélange pendant plusieurs heures, par exemple 4 h. Avantageusement la taille des pigments doit être 10 inférieure à 25 microns, et pour le cas du cérium de taille nanométrique pour bloquer les UV sans changer l'aspect du revêtement. Pour les tailles de pigments plus élevées on utilise une vibration sur notre pointe d'application pour permettre d'appliquer ces 15 pigments « lourds » ainsi qu'une préchauffe permettant de fixer instantanément la couche sur la paroi comme ci-après. - avant application de la solution sur la face interne du récipient on extrait préalablement de 20 ladite face interne les matières extractibles, par traitement en étuve en atmosphère humide contenant des molécules de chlorure de sodium et/ou de gluconate de calcium dissout dans de l'eau dans des proportions n'excédant pas celles permettant une 25 dissolution complète desdites molécules ; - le surfactant est pris parmi le cetrimonium bromide, les surfactants anioniques, le laurylsulfate de sodium et/ou on ajoute du silicone ; - le surfactant est pris parmi les polyéthylènes 30 glycol de masse molaire comprise entre 1000 et 2000 g.mo1-1, le polyéthylène glycol tert-octylphenyl 3051691 12 ether (connu sous la dénomination TRITON X-100 de la société Thermo Fischer) le polydiméthylsiloxane, le polyethylène glycol, le polyethylene glycol P(1,1,3,3-tetramethylbuty1)-phenyl ether. 5 Le silicone n'est pas réellement un surfactant mais peut effectivement être un additif pour renforcer la couche. Le revêtement inorganique selon l'invention permet également de se déposer et de protéger une première 10 couche de revêtement de couleur en matière verre appliquée sur la surface interne du verre blanc (par fusion de poudre ou de liquide etc... ) et empêcher les pigments de couleur du verre de passer dans le parfum. 15 - l'acide est de l'acide citrique. L'invention propose également un récipient obtenu par le ou les procédés décrits ci-dessus. Elle concerne également un récipient dont la face interne est recouverte au moins en partie par une 20 solution gélifiée complexée et séchée contenant au moins un solvant, de l'eau, au moins un précurseur moléculaire complexant de la famille des alkoxysilanes, au moins un surfactant, au moins un pigment et/ou colorant et un acide catalyseur. 25 Les proportions sont alors avantageusement du type suivant. Pour 100 ml de mélange de préparation avant les pigments, on introduit de 50 à 64 parts de solvant, dont jusqu'à 50 % d'éthanol et de 50 à 100 % de 30 butoxyéthanol, qu'on mélange avec de 18 à 27 parts de 3051691 13 précurseurs, de 18 à 24 ml d'eau acide dont de 16 à 22 ml d'eau et de 1,9 à 2,6 ml d'acide. Enfin, pour 100 ml de ce mélange, on ajoute de 2,5 à 32 g de pigments ou charges et de 0 à 2 g de 5 surfactants. Dans un mode de réalisation avantageux la solution gélifiée forme un motif de décoration en contraste par rapport à la surface interne attenante. Avantageusement le récipient est un flacon 10 cosmétique ou de parfum en verre. Dans un autre mode de réalisation le récipient est en matière plastique transparente. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation décrits 15 ci-après à titre d'exemples non limitatifs et en référence aux figures qui l'accompagnent dans lesquelles : La figure 1 est un organigramme montrant les étapes d'un procédé de fabrication d'une couche de 20 revêtement selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 2 montre en perspective, un récipient selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 3 montre schématiquement en coupe un 25 mode de réalisation d'un dispositif mettant en oeuvre le procédé selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 1 est un organigramme donnant les étapes principales du procédé de fabrication de la couche 30 inorganique (à part les additifs) barrière et 3051691 14 fonctionnelle selon le mode de réalisation de l'invention plus particulièrement décrit ici. Le procédé permet l'accroche importante sur la surface de la face interne et la dispersion des 5 pigments et/ou colorants dans la couche. Dans le cas de certains pigments la pulvérisation se fait de plus en faisant vibrer l'équipement de pulvérisation, et l'étape de séchage peut inclure un premier traitement de 30 à 50°C qui va permettre 10 d'évaporer les solvants et/ou conservateurs des pigments, par exemple un milieu confiné pour éviter l'ingestion des molécules du solvant par les opérateurs. Après approvisionnement du flacon en verre, par 15 exemple en verre transparent utilisé traditionnellement pour des flacons de parfum, par exemple de forme parallélépipédique et d'épaisseur moyenne de paroi latérale de 4 mm et de paroi de fond de 10 mm, on effectue la préparation de la solution 20 SOL-GEL selon le mode suivant. Dans un réservoir de préparation parfaitement propre (rincé avec solvant et séché au préalable), et après détermination des proportions qui vont dépendre du résultat qu'on souhaite obtenir et qui seront 25 encore précisés ci-après, on ajoute un ou plusieurs précurseurs moléculaires de la famille des alkoxysilanes (étape 1) puis un ou plusieurs solvants (étape 2) selon les résultats du test 3 de choix d'éventuel(s) solvant(s) supplémentaire(s), puis 30 l'eau acidulée (étape 4) puis un ou plusieurs pigments et/ou colorants (étape 5) selon les 3051691 15 résultats du test 6 de choix d'éventuels colorants supplémentaires, une étape 7 de brassage par ultrasons, puis un ajout de tensioactif dans solvant (étape 8), puis au moins un brassage par ultrasons 5 (étape 9) selon résultat du test 10 sur le nombre d'agitations, puis le mélange proprement dit (étape 11) par agitateur par exemple pendant 4 h Un ou plusieurs surfactants selon les résultats du test 7 de choix d'éventuels surfactants supplémentaires 10 peuvent également être ajoutés à l'étape 6. Avantageusement les pigments solides sont donc passés aux ultrasons avec le solvant (par exemple du butoxyethanol) et/ou les surfactants lorsqu'ils sont en petite quantité (moins de 1g), mais avant l'ajout 15 du précurseur moléculaire, par exemple de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS). Cela permet d'améliorer la dispersion des pigments. De même la préparation complète contenant des pigments solides est passée aux ultrasons en alterné avec des étapes 20 de mélange pour favoriser la dispersion sans former une pâte en cas d'utilisation d'ultrasons prolongée. Rappelons que l'ensemble des différents ajouts s'effectue avec mélange par exemple par agitateur magnétique. 25 Dans le mode décrit en référence à la figure 1, le catalyseur (acide) est ajouté dans le mélange ainsi obtenu à l'étape 4 ce qui favorise plus particulièrement l'hydrolyse et la condensation de la solution SOL-GEL. 3051691 16 Avantageusement on préchauffe le flacon par exemple parallèlement à la préparation de la solution effectuée aux étapes 1 à 11. Puis on procède à l'application (étape 12) de la 5 solution ainsi complexée sur la face interne en totalité ou selon le motif choisi avant séchage et évacuation (étape 13). Selon les modes de réalisation de l'invention plus particulièrement décrits, les proportions pour 100% 10 en volume, par exemple pour 100 ml de la solution propre à être appliquée sont, comme on l'a vu et par exemple comprises dans les fourchettes suivantes : eau : 16 à 22 ml acide : 1,9 à 2,6 ml 15 solvant(s) : 47 à 70 parts précurseur(s): 12 à 30 parts Auquel s'ajoute en poids pour ces 100 ml surfactant(s): 0 à 2 g pigment(s) ou colorant(s): 2,5 g à 32 g 20 Les températures de séchage étant comprises entre 140°C et 220°C avec une montée en température par palier (par exemple deux paliers dont le premier par exemple compris compris entre 30°C et 50°C) et/ou progressivement par exemple à une vitesse comprise 25 entre 2°C/mm et 15°C/mm, par exemple 10°C/mm. Conjointement ou alternativement il est prévu un préchauffage éventuellement du flacon (sans solution) entre 50°C et 100°C par exemple entre 70°C et 90°C, par exemple à 80°C. 30 On a représenté sur la figure 2 un flacon 16 de parfum en perspective, comprenant sur la face interne 3051691 17 17 de sa paroi 18 d'épaisseur e par exemple de quelques nanomètres ou de quelques microns avec les gros pigments, un revêtement 19 de couleur (contrastée) et comprenant de plus un motif de 5 décoration 20 en étoile (pigment), tous les deux apposés successivement avec deux solutions successives différentes selon l'invention. L'application de la solution se fait avantageusement par pulvérisation comme cela va être 10 plus particulièrement décrit en référence à la figure 3. Suivant les pigments, différents surfactants et dispersants sont également ajoutés pour améliorer le dépôt et la dispersion des pigments. 15 De manière générale des pigments de taille inférieure à 10 microns conviennent mieux au mélange et à la dispersion. S'ils sont trop gros ils ont tendance à entrainer les pigments vers le fond du flacon après pulvérisation. Ce phénomène peut être en 20 partie compensé en préchauffant le flacon avant dépôt, ce qui le fige à l'application. De même, des pigments hydrophobes sont mieux dispersés et tenus par la matrice SOL GEL. Parmi les pigments utilisés, on retient par 25 exemple : - Pigments céramiques et minéraux, pigments à effets spéciaux : Ils permettent une bonne résistance chimique et un procédé de pulvérisation non perturbé. - Colorants à effets spéciaux : En particulier 30 ceux de la société Merck comme le Pyrisma T81-23 et l'Iriodin 111 ( REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une couche de matrice minérale (19) de revêtement de la face 5 interne (17) d'un récipient (16) propre à contenir des produits biocompatibles avec l'homme et/ou l'animal, dans lequel - on forme (1, 2, 4, 5, 6) une solution contenant au moins un solvant, de l'eau, au moins un précurseur 10 moléculaire complexant de la famille des alkoxysilanes, au moins un surfactant, au moins un pigment et/ou colorant et un acide catalyseur, - on applique (12) la solution ainsi complexée sur au moins une partie de la face interne du récipient, la 15 solution étant en cours d'hydrolyse et condensation, et - on sèche (13) la solution ainsi appliquée à une température déterminée de séchage pour former sur ladite face interne une couche opaque, translucide ou 20 un motif déterminé, avant évacuation et stockage dudit récipient. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le récipient étant en verre, la température déterminée de séchage est comprise entre 25 140°C et 220°C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on sèche la solution ainsi appliquée en augmentant la température à une vitesse comprise entre 1°C.min-1 et 30 10°C.min-1 jusqu'à la température déterminée de séchage. 3051691 30 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on préchauffe le récipient à une deuxième température inférieure à la température déterminée de séchage avant application de la solution. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la deuxième température est comprise entre 70°C et 90°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le séchage à une température déterminée de séchage comprend une première étape de pré-séchage à une troisième température inférieure à la température de séchage pendant un temps déterminé, et une seconde étape de séchage à la température déterminée. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la troisième température de séchage est comprise entre 30°C et 50°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur moléculaire est pris parmi l'orthosilicate de tétraéthyle et le tetramethylsilane. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 25 solvant comprend du butoxyehtanol et/ou de l'éthanol. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prend le pigment parmi les oxydes métalliques comprenant du cobalt et du titane, les oxydes 30 métalliques comprenant du cuivre et du chrome, les pigments photochromes et/ou on prend le colorant 3051691 31 parmi les familles de composés comprenant seul ou en combinaison, le polydiméthylsiloxane, le PyrismaTM, l'iriodinTM, les quinacridone, les Phtalocyanine, les Chinophtalon et/ou les composés formés d'une couche 5 d'aluminium et/ou ses oxydes, ladite couche étant elle-même enrobée d'une couche d'oxyde de silice. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution avant application sur la face 10 interne du récipient, des composés pris parmi les familles comprenant des particules de nano-argent colloïdales et/ou les oxydes de titane et/ou les oxydes de cérium et/ou du noir de carbone. 12. Procédé selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on forme la solution par mélange du solvant et du pigment et/ou colorant, on expose le mélange obtenu à une onde mécanique ultrasonore pendant un temps déterminé avant introduction dans le mélange du précurseur moléculaire. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'avant application de la solution sur la face interne du récipient on extrait préalablement de ladite face interne les matières extractibles, par traitement en étuve en atmosphère humide contenant des molécules de chlorure de sodium et/ou de gluconate de calcium dissout dans de l'eau dans des proportions n'excédant pas celles permettant une dissolution complète desdites molécules. 3051691 32 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le surfactant est pris parmi le cetrimonium bromide, les surfactants anioniques, le laurylsulfate de sodium 5 et/ou on ajoute du silicone. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le surfactant est pris parmi les polyéthylènes glycol de masse molaire comprise entre 1000 et 2000 g.mo1-1, le polyéthylène glycol 10 tert-octylphenyl ether (TRITON X-100) le polydiméthylsiloxane, polyethylene glycol phenyl ether. 16. Procédé le polyethylène glycol, le p-(1,1,3,3-tetramethylbuty1)- selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide citrique. 17. Récipient (16) en verre propre à contenir des produits biocompatibles avec l'homme et/ou l'animal comprenant une surface interne (17), 20 caractérisée en ce que ladite surface interne (17) est recouverte sur au moins une partie d'une couche de matrice minérale (19) de revêtement solidifiée obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite couche (19) de 25 revêtement formant une matrice agencée pour réaliser une barrière physico-chimique.