Brevet FR3051186A1 — publié le 20171117

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE POUDRE METAL-CERAMIQUE APPROPRIEE POUR LA FABRICATION D'UNE PIECE DE CERAMIQUE DURE ET PROCEDE DE FABRICATION CORRESPONDANT La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre métal-céramique appropriée pour la fabrication d'une céramique dure par fusion sélective par laser. Elle concerne aussi un procédé de fabrication d'une pièce de céramique dure à l'aide de cette poudre. La fusion sélective par laser (Selective Laser Melting - SLM) est un procédé unique fournissant une opportunité de fabriquer des unités ayant une géométrie très complexe. Sur la base de l'idée d'un durcissement sélectif de couches très minces (dont la dimension descend jusqu'aux microns), cette approche rend possible la production de cavités internes et canaux de forme complexe dans la masse de l'unité. A l'heure actuelle, cette technique est largement disponible pour des matières plastiques - on l'appelle aussi impression 3D - couvrant une large gamme d'applications allant de pièces médicales à la production de souvenirs. La production d'unités métalliques par SLM est plus coûteuse. Cependant elle est irremplaçable pour des pièces dans l'aviation et l'industrie des turbines. L'idée du remplacement du métal par de la céramique semble être très attrayante en raison du fait que la céramique, lorsqu'elle est comparée aux métaux, possède une résistance à la chaleur supérieure, une conductivité thermique inférieure, une résistance chimique supérieure à l'oxygène/aux environnements réactifs, etc. Cependant, jusqu'à ce jour, une telle production est impossible étant donné qu'il n'y a pas d'approche pour la production 3051186 2 d'unités céramiques ayant les caractéristiques requises par SLM. Plusieurs tentatives ont été faites pour résoudre ce problème. 5 1 - L'utilisation de poudres céramiques recouvertes par des polymères organiques L'idée générale est que chaque particule de 10 poudre est recouverte par une couche ultrafine d'un composé organique agissant comme une colle ; sous l'effet du chauffage laser, cette colle durcit et relie les particules. L'avantage de cette approche est le fait que le processus de durcissement ne conduit pas à des changements 15 dans la géométrie des pièces étant donné qu'il ne se produit pas de processus physiques ou chimiques dans la matière céramique de la particule elle-même. L'inconvénient du procédé est une résistance très limitée de la pièce finale ; elle peut être améliorée par certaines astuces 20 avec la composition polymère mais cela est encore insuffisant pour des applications industrielles. Un autre point qui rend cette approche caduque est le fait que tous les composés organiques brûlent aux températures élevées d'où il résulte que les pièces céramiques formées par une 25 telle technique ont une plage de températures d'exploitation très limitée, même inférieure à celle pour des pièces métalliques existantes produites par SLM. 2 - La SLM directe de particules de poudre céramique 30 Cette approche est basée sur l'augmentation de la puissance de chauffage laser conduisant à une fusion partielle de la surface des particules de poudre céramique 3051186 3 pendant le procédé SLM. Généralement cette technique peut fournir la résistance nécessaire et la résistance à la chaleur nécessaire des pièces céramiques produites mais elle pose un certain nombre de problèmes : 5 - la nature du procédé SLM n'assure pas les conditions de refroidissement appropriées qui permettent d'éliminer les défauts de contrainte thermique apparaissant pendant le processus de fusion, ces contraintes sont nécessairement transmises à la masse de la pièce 10 synthétisée, ce qui à son tour donne naissance à une fissuration inévitable dans la masse de la pièce, conduisant à sa destruction partielle ou même complète ; les dimensions des particules sont changées de façon spectaculaire pendant la fusion de surface ; il en 15 résulte qu'un retrait significatif a lieu, rendant impossible la production de pièces céramiques avec la géométrie exacte requise. En conclusion, une telle approche n'est pas non plus appropriée pour des applications industrielles. 20 3 - SLM de céramiques à partir d'une bouillie L'idée générale de ce procédé est l'évaporation d'une fraction liquide à partir de la bouillie par 25 chauffage laser ; il en résulte la formation de la pièce céramique solide. Cette technique conduit également à un fort retrait, l'écart final des dimensions linéaires dépassant habituellement 30 %. De plus, la résistance mécanique est également très faible. 30 On peut souligner que les principaux inconvénients des procédés indiqués ci-dessus proviennent de la nature des processus physiques et chimiques qui ont lieu pendant le prototypage laser. De ce fait, il n'existe 3051186 4 pas de véritable manière pour les surmonter, des astuces étant possibles mais pour une amélioration seulement partielle. Ainsi, à l'heure actuelle, les procédés ci-dessus 5 ne sont pas appropriés pour des applications industrielles et l'on ne voit pas comment rendre ces procédés industriellement applicables dans le futur. Les présents inventeurs ont cherché à résoudre ce problème dans le but de proposer un procédé pour produire, 10 par SLM sans retrait pendant la totalité du procédé l'écart final des dimensions devant généralement être inférieur à 0,5 % - des pièces céramiques finales ayant une résistance mécanique généralement supérieure à 40 MPa, lesquelles peuvent être exploitées dans des environnements 15 à haute température, présentant à cet effet une résistance à la chaleur, une résistance à haute température et une stabilité de la composition de phases allant généralement jusqu'à 1300°C. Les applications visées pour les pièces 20 céramiques obtenues sont très nombreuses en mécanique et mécanique de précision, par exemple dans les domaines de la fabrication des moteurs pour l'aviation, les engins spatiaux, les bateaux, les automobiles et autres industries. On peut en particulier mentionner la conception 25 d'une nouvelle génération de turbines à gaz, en particulier de microturbines céramiques. Les inventeurs ont alors mis au point un procédé de fabrication d'une poudre métal-céramique sur la base de compositions de système Al-SiC-BN-B, dopées par des 30 additions de In et Ga, pour la production de pièces de céramiques dures ne présentant pas de retrait à la cuisson par SLM. 3051186 5 La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication d'une poudre métal-céramique appropriée pour la fabrication d'une céramique dure par fusion sélective par laser, caractérisé par le fait qu'il 5 comporte les étapes suivantes : a) préparation d'un mélange activé mécaniquement de poudres de SiC, BN et B, d'une première fraction de poudre d'aluminium, et d'au moins un dopant pulvérulent ; b) mélange du mélange préparé à l'étape a) et d'un liant ; c) formation de billettes primaires par compactage du mélange de l'étape b) ; d) traitement thermique sous vide des billettes primaires préparées à l'étape c) ; e) broyage des billettes primaires obtenues à l'étape d) ; f) préparation d'un mélange de la poudre de l'étape e) et d'une deuxième fraction de la poudre d'aluminium ; g) mélange du mélange préparé à l'étape f) et d'un liant ; h) formation de billettes secondaires par compactage du mélange de l'étape g) ; i) traitement thermique sous vide des billettes secondaires 30 préparées à l'étape h) ; et 10 15 20 25 j) broyage des billettes secondaires obtenues à l'étape i); 3051186 6 les étapes f à j pouvant être réitérées au moins une fois en utilisant à chaque fois une nouvelle fraction d'aluminium et en partant à chaque fois de la préparation 5 d'un mélange de la poudre obtenue à l'étape précédente et de la nouvelle fraction de poudre d'aluminium. A l'étape a), on peut utiliser au moins un dopant choisi parmi l'indium et le gallium, ledit dopant pouvant se présenter sous la forme d'un alliage indium-gallium. 10 A l'étape a), on peut utiliser des poudres ayant chacune une granulométrie inférieure à 40 pm. A l'étape a), on peut effectuer le mélange d'un premier mélange activé mécaniquement formé de SiC, BN et B et d'un second mélange activé mécaniquement formé d'Al et 15 du ou des dopants. On peut effectuer l'activation mécanique d'un mélange en réalisant ce mélange dans un récipient de mélange en agate contenant des billes d'agate à une vitesse de 300-500 tpm en 3-6 cycles pendant 18-48 heures. 20 On peut mélanger les poudres dans les pourcentages molaires suivants : SiC : 25-34 BN : 6-8 B : 9-11 25 Al : 50-55, Ga (dopant) :0,50-0,75 In (dopant) : 0,50-0,75 la masse totale des constituants représentant 100 %, Al 30 étant introduit en au moins deux fractions, à savoir la première fraction de l'étape a) et la deuxième fraction de l'étape f), les fractions pouvant être des fractions égales. 3051186 7 On peut utiliser les dopants In et Ga dans les pourcentages massiques suivants : In : 10-90 % Ga : 90-10 % 5 la masse totale des dopants représentant 100 %. A l'étape b) et à chaque étape g), on peut utiliser un liant formé d'un caoutchouc synthétique tel qu'un caoutchouc styrène-butadiène dilué dans un solvant tel que le white-spirit, dans des proportions massiques 10 caoutchouc synthétique:solvant notamment de 1:4 à 1:7. A l'étape c) et à chaque étape h), on peut effectuer le compactage en billettes par pression isostatique sous 980,7 - 1471 MPa (10-15 tonnes/cm2) dans des moules pendant une durée de 35-50 minutes. 15 Après chacune des étapes c) et h), on peut sécher les billettes dans les conditions suivantes : - température ambiante pendant 20-30 heures ; puis - dans un four de séchage à 70-80°C pendant 20-30 heures ; puis à 105-120°C pendant 20-30 heures. 20 A l'étape d) et à chaque étape i), on peut placer les billettes dans un four sous vide et les chauffer à 1250-1500°C pendant 20-30 heures. A l'étape e) et à chaque étape j), on peut broyer les billettes jusqu'à une granulométrie de 40 pm, en 25 procédant notamment en plusieurs étapes : - broyage au broyeur jusqu'à obtention d'une granulométrie inférieure à 5 mm ; au moins un cycle de broyage jusqu'à obtention d'une granulométrie de 3-5 mm ; 30 - au moins un cycle d'abrasion jusqu'à obtention d'une granulométrie de 0,044-0,1 mm ; 3051186 8 - tamisage en vue de l'obtention d'une granulométrie inférieure à 40 pm. A chaque étape f), on peut utiliser une poudre d'aluminium à raison de 10-20 % en poids par rapport à la 5 masse totale de la fraction obtenue avec la granulométrie inférieure à 40 pm. Le procédé selon l'invention peut comporter une étape supplémentaire après la dernière étape k) vieillissement des billettes broyées dans un dessicateur 10 à la température ambiante pendant 10-14 jours. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'une pièce céramique dure par fusion sélective par laser, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes consistant à : 15 - construire couche par couche la pièce en cermet par fusion sélective par laser à partir de la poudre obtenue par le procédé tel que défini précédemment ; - soumettre la pièce en cermet ainsi obtenue à une calcination sous vide à une température de 1000°C 20 pendant 100 heures ; - le cas échéant, conduire au moins une opération choisie parmi un soudage par diffusion de la pièce à une autre pièce obtenue de la même façon ; un usinage ; et un traitement d'élasto-érosion ;et 25 - soumettre la pièce obtenue à une calcination dans une atmosphère contenant de l'oxygène, telle que l'air, une température de 1200 - 1250°C pendant une durée de 100 heures. Ces caractéristiques permettent d'éliminer une 30 possibilité de formation de défauts structuraux dus à des gradients de température élevée et au choc thermique. 3051186 9 Il en résulte que les préformes de métal-céramique obtenues par SLM sont transformées en pièces céramiques pratiquement sans retrait, l'écart des dimensions linéaires de la pièce céramique finale à partir 5 de la dimension initiale de la pièce de métal-céramique étant inférieur à 0,5%. Selon la présente invention : 1 - En raison du choix de la composition chimique initiale de la poudre et en raison de l'activation mécanique de 10 la poudre dans les étapes de la préparation de la poudre, il est possible de démarrer des processus aluminothermiques amorcés par impact laser. Ces réactions produisent une émission de chaleur significative qui est la force d'entraînement 15 principale de la cuisson des particules de poudre métal-céramique. 2 - La poudre initiale est un cermet (métal-céramique) ; la cuisson de la poudre pendant le procédé SLM a lieu alors que la poudre est encore un cermet. Ce fait 20 assure l'absence de retrait à l'étape de procédé critique. 3 - La pièce produite par SLM est encore un cermet et ceci donne l'opportunité d'un traitement mécanique de cette pièce intermédiaire - également appelée pièce verte - 25 par des outils hautement alliés usuels par opposition au traitement classique de la céramique par des outils en diamant, traitement qui est très coûteux. 4 - Les processus aluminothermiques mentionnés au paragraphe 1 ci-dessus sont intentionnellement amorcés 30 à l'étape de préparation de la poudre puis ils sont intentionnellement arrêtés. L'impact laser pendant le procédé SLM reprend les processus aluminothermiques mais ceux-ci ne sont pas achevés à l'étape SLM. Les 3051186 10 réactions ci-dessus se déroulent de façon complète à l'étape de la calcination sous vide. Cette technique fournit la possibilité d'une cuisson sans retrait contrôlée de l'unité céramique. 5 5 - La masse de la pièce après la calcination sous vide est caractérisée par une porosité élevée qui est supérieure à 20%. Cette caractéristique importante du procédé assure la stabilité de la géométrie de la pièce (l'absence de retrait). L'étape finale de 10 conversion du cermet en la céramique finale est la calcination dans une atmosphère contenant de l'oxygène, telle que l'air ; une oxydation a alors lieu avec un remplissage partiel des pores sans changement des dimensions de la pièce. De plus, un tel 15 remplissage de pores fait durcir la masse de la pièce, ce qui en augmente la résistance mécanique. L'exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois en limiter la portée. 20 Exemple 1 : Fabrication d'une poudre de métal- céramique a) Préparation d'un mélange activé mécaniquement de poudres 25 de SiC, BN et B, d'une première fraction de poudres d'aluminium et d'une poudre d'alliage In-Ga comme dopant al ) Préparation de la poudre de SiC 30 On tamise de la poudre de SiC du commerce afin de séparer la fraction des particules présentant une dimension inférieure à 40 pm. 3051186 11 On nettoie la fraction de poudre de SiC ainsi obtenue dans un broyeur rotatif dans un environnement à base aqueuse afin d'éliminer les pollutions physiques. On sèche la fraction de poudre de SiC ainsi 5 obtenue dans un four de séchage à 120°C jusqu'à évaporation complète de l'eau. a2 ) Préparation de la poudre de BN 10 On procède comme en al) en remplaçant la poudre de SiC par de la poudre de BN. a3 ) Préparation de la poudre de B 15 On procède comme en al) en remplaçant la poudre de SiC par de la poudre de B. a4 ) Préparation d'un mélange préliminaire des poudres de SiC, BN et B 20 A partir des poudres de SiC, BN et B obtenues en respectivement al), a2) et a3), on prépare, à l'aide de dispositifs doseurs et d'un mélangeur de poudres sèches, le mélange suivant : 25 - Poudre de SiC 81 %parties en poids - Poudre de BN 12 % parties en poids - Poudre de B 7 % parties en poids Ce mélange préliminaire est intimement broyé dans un mélangeur planétaire comportant un récipient agate de 30 mélange en agate avec des billes d'agate, conduisant à un mélange intime mécaniquement activé. 3051186 12 a5 ) Préparation d'un mélange d'une première fraction de poudre d'aluminium et d'une poudre d'alliage In-Ga A partir d'une poudre d'aluminium et d'une poudre 5 d'alliage In-Ga 0.10.9 en 0.9/0.1 ayant chacune une dimension de particule inférieure à 40 pm, on prépare, l'aide de dispositifs doseurs et d'un mélangeur de poudres sèches, le mélange suivant : - Poudre d'aluminium 98,5 % en poids 10 - Poudre d'alliage In-Ga 1,5 % en poids a6 ) Préparation du mélange de l'intitulé de a) On ajoute le mélange obtenu en a5) au mélange 15 obtenu en a4). Le mélange résultant est intimement broyé dans un mélangeur planétaire comportant un récipient de mélange en agate avec des billes d'agate, conduisant à un mélange intime mécaniquement activé. 20 b) Mélange du mélange préparé à l'étape a) et d'un liant b1) Préparation d'un liant On mélange du caoutchouc synthétique et de 25 l'essence minérale dans un rapport en poids de 10/90 pour obtenir un liant. b2) Préparation du mélange de l'intitulé de b) 30 On ajoute du liant tel qu'obtenu en b1) au mélange obtenu en a), à l'aide d'un dispositif doseur pour mélanges liquides, à raison de 0,3 partie en poids du liant 3051186 13 pour 100 parties en poids du mélange obtenu en a), puis on mélange intimement dans un mélangeur pour mélanges secs. c) Formation de billettes primaires par compactage du 5 mélange de l'étape b) On charge le mélange obtenu à l'étape b) dans des moules à billettes. On place les moules sur une table de presse. On applique une pression isostatique pendant 1 10 heure et l'on retire les billettes des moules. On sèche les billettes compactées à la température ambiante pendant 24 heures, puis dans un four de séchage à 80°C pendant 24 heures, puis à 1100°C pendant 24 heures. 15 d) Traitement thermique sous vide des billettes primaires préparées à l'étape c) On découpe des briques de chamotte du commerce 20 pour obtenir des plaques en brique de chamotte que l'on dispose dans un four à vide. On place les billettes séchées obtenues à l'étape c) dans le four à vide et on les soumet à un traitement thermique à faible pression (sous vide) pendant 24 heures à 1100°C, cet intervalle de temps 25 incluant les opérations de chargement/déchargement, le chauffage et le refroidissement. e) Broyage des billettes primaires obtenues à l'étape d) 30 Dans un broyeur, on broie les billettes ayant subi le traitement thermique en morceaux ayant une dimension maximale d'environ 5 mm. 3051186 14 Ensuite, on conduit un nombre de cycles de broyage pour obtenir des morceaux ayant une dimension de particule inférieure à 1 mm. Puis on conduit un nombre de cycles d'abrasion pour obtenir une poudre ayant une 5 fraction micrométrique. On tamise la fraction micrométrique à l'aide d'un séparateur à tamis ou à gaz pour séparer une fraction de dimension inférieure ou égale 40 pm, laquelle sera utilisée dans la suite du procédé. La fraction des 10 particules de dimension supérieure à 40 pm est renvoyée au stade d'abrasion et tamisée à nouveau. Ce mode opératoire est répété jusqu'à ce que 60% de la masse broyée présentent une dimension inférieure ou égale à 40 pm, dimension appropriée pour la suite du procédé. 15 f) Préparation d'un mélange de la poudre de l'étape e) et d'une deuxième fraction de la poudre d'aluminium Dans le récipient en agate contenant des billes 20 d'agate d'un mélangeur planétaire, on charge de la poudre telle qu'obtenue à l'étape e) et l'on ajoute de la poudre d'aluminium à raison de 13 parties en poids de poudre d'aluminium pour 100 parties en poids de la poudre obtenue à l'étape e). On broie le mélange dans ledit mélangeur 25 planétaire. g) Mélange du mélange préparé en f) et d'un liant On ajoute du liant tel qu'obtenu en b1) au 30 mélange obtenu en f), à l'aide d'un dispositif doseur pour mélanges liquides, à raison de 0,3 partie en poids du liant pour 100 parties en poids du mélange obtenu en f), puis on mélange intimement dans un mélangeur pour mélanges secs. 3051186 15 h) Formation de billettes secondaires par compactage du mélange de l'étape g On procède comme à l'étape c) à partir du mélange 5 de l'étape g). i) Traitement thermique sous vide des billettes secondaires préparées à l'étape h) 10 On procède comme à l'étape d) à partir des billettes obtenues en h). j) Broyage des billettes secondaires obtenues à l'étape i) 15 On procède comme à l'étape e) à partir des billettes obtenues en i). k) Vieillissement 20 On place la poudre obtenue en j) dans un dessiccateur pendant 10-14 jours. On va maintenant décrire à titre d'exemple un procédé de fabrication d'une pièce de céramique dure par 25 SLM à l'aide de la poudre obtenue à l'exemple précédent. Exemple 2 : Fabrication de pièces de céramique structurale 30 Cycle 1 : Fabrication d'une céramique sans retrait structurale Ce cycle comporte les opérations suivantes : 3051186 16 1.1 Introduction d'air filtré dans l'espace opérationnel d'une machine SLS ; 1.2 Raccordement du cylindre au gaz inerte ; 1.3 Mise sous tension de la machine SLS avec lancement du 5 programme de commande (test du processus de démarrage) ; 1.4 Montage du compartiment de poudre de ligne de base dans la position inférieure initiale ; 1.5 Versement de la poudre de métal-céramique activée de 10 ligne de base, stockée dans le dessiccateur pendant pas plus de 7 jours ; 1.6 Scellement étanche de la poudre de métal-céramique activée dans le compartiment ; 1.7 Moletage de la poudre de métal-céramique activée qui 15 est dans la position zéro ; 1.8 Scellement étanche de la couche de la poudre de métal-céramique activée sur la plate-forme de fonctionnement à l'aide d'un rouleau ; 1.9 Chargement du fichier de construction de la pièce de 20 métal-céramique sans retrait ; 1.10 Procédé de la construction par couches de la pièce de métal-céramique sans retrait par la technologie de fusion sélective par laser avec le contrôle continu par couches du procédé pour le système de 25 visualisation commuté. Cycle 2 : Traitement thermique préliminaire (calcination sous vide) de la pièce de métal-céramique sans retrait 3051186 17 Ce cycle comporte les opérations suivantes : 2.1 Découpage de la pièce de métal-céramique sans retrait de la plate-forme d'aluminium opérationnelle, de préférence à l'aide d'un procédé mécanique ; 5 2.2 Montage de la pièce de métal-céramique sans retrait sur la base céramique dans le four à vide ; 2.3 Séchage de la pièce de métal-céramique sans retrait par chauffage jusqu'à 300°C pendant 10 min ; 2.4 Mise sous vide du four à vide jusqu'à 10-3 atm ; 10 2.5 Chauffage du four à vide jusqu'à 1100°C à l'allure de 35°C par minute ; 2.6 Exposition de la pièce de métal-céramique à 1100°C et sous un vide de 10-3 atm pendant une heure ; 2.7 Refroidissement de la pièce de métal-céramique le long 15 du four. Cycle 3 : Soudage par diffusion de la pièce métal-céramique sans retrait le long du four Ce cycle comporte les opérations suivantes : 20 3.1 Meulage des surfaces soudées ; 3.2 Mise en place d'un mélange crémeux de la poudre de céramique avec le verre liquide sur les surfaces soudées des pièces de métal-céramique sans retrait. 3.3 Mise en place des pièces de métal-céramique sans 25 retrait jointes sur la base céramique dans le four à vide ; 3051186 18 3.4 Séchage des pièces de métal-céramique sans retrait réunies par leur chauffage jusqu'à 300°C pendant 10 min ; 3.5 Pompage sous vide dans le four à vide jusqu'à 5 10-3 atm ; 3.6 Chauffage dans le four à vide jusqu'à 1100°C l'allure de 35°C par minute ; 3.7 Exposition des pièces de métal-céramique sans retrait réunies à 1100°C et sous un vide de 10-3 atm, pendant 1 10 heure ; 3.8 Refroidissement des pièces de métal-céramique sans retrait réunies le long du four ; 3.9 Retrait hors du four à vide de la pièce de métal-céramique sans retrait soudée ; 15 3.10 Examen visuel du cordon de soudure de la pièce de métal-céramique sans retrait ; 3.11Nettoyage du cordon de soudure de la pièce de métal-céramique sans retrait ; 3.12 Vérification de la géométrie de la pièce de métal- 20 céramique sans retrait. Cycle 4 : Usinage de la pièce de métal-céramique sans retrait Ce cycle comporte les opérations suivantes : 25 4.1 Fixation de la pièce de métal-céramique sans retrait dans un mandrin en acier de telle sorte qu'il 3051186 19 engloberait -50% de la surface de la pièce de métal-céramique sans retrait, par exemple sa moitié gauche, laissant la moitié droite libre et facile d'accès, permettant ainsi la mise en oeuvre de l'usinage à 5 l'aide d'outils de découpe en alliage dur classiques. On notera que pour la fabrication de pièces ayant des éléments relativement longs de direction opposés, le nombre de mandrins nécessaires est déterminé par le concepteur ; 10 4.2 Remplissage de la surface que se trouve dans ledit mandrin à l'aide la matière polymère solidifiée à la température ambiante ; 4.3 Usinage dans un mode spécial de la surface de la pièce métal-céramique dure qui ne se trouve pas dans ledit 15 mandrin au moyen d'un outil en alliage dur classique (outil de coupe, meuleuse, outil de forage) ayant un aiguisage spécial ; 4.4 Chauffage du mandrin le long de la surface de la pièce de métal-céramique sans retrait dans le four jusqu'à 20 500°C, la matière polymère étant convertie en la phase liquide à une telle température ; 4.5 Retrait hors dudit mandrin d'une pièce métal-céramique dure à partir ; 4.6 Examen visuel de la pièce de métal-céramique sans 25 retrait ; 4.7 Nettoyage de la surface de la pièce de métal-céramique sans retrait ; 4.8 Vérification de la géométrie de la pièce de métal-céramique sans retrait ; 3051186 20 4.9 Réitération des opérations 4.2 à 4.8 avec fixation de la moitié de la pièce de métal-céramique sans retrait qui a déjà subi l'opération d'usinage requise. 5 Cycle 5 : Traitement d'élasto-érosion de la pièce de métal-céramique sans retrait Ce cycle comporte les opérations suivantes : 5.1 Remplissage du bain de la machine d'élasto-érosion par du kérosène ; 10 5.2 Immersion de la surface de la pièce de métal-céramique sans retrait non placée dans le mandrin ; 5.3 Fixation d'un outil à fil classique (fil en laiton de 0 0.2 mm, fil en tungstène de 0 0.1 mm) ; 5.4 Traitement d'élasto-érosion à l'aide d'un programme 15 spécial; 5.5 Retrait hors du bain de kérosène de la pièce de métal-céramique sans retrait ; 5.6 Séchage de la surface de la pièce de métal-céramique qui a déjà subi l'opération de traitement d'élasto- 20 érosion ; 5.7 Retrait hors du mandrin de la pièce de métal-céramique sans retrait ; 5.8 Examen visuel de la pièce de métal-céramique ; 5.9 Vérification de la géométrie de la pièce de métal- 25 céramique sans retrait; 5.10 Réitération des opérations 5.2. à 5.9. avec fixation de la moitié de la pièce de métal-céramique sans 3051186 21 retrait qui a déjà subi le traitement requis dans le mandrin. Cycle 6 : Frittage final des pièce métal-céramiques sans 5 retrait dans un four d'oxydation après l'usinage (calcination dans une atmosphère contenant de l'oxygène) Ce cycle comporte les opération suivantes : 6.1 Nettoyage de la pièce de métal-céramique sans retrait ; 10 6.2 Séchage de la pièce de métal-céramique dure dans une armoire ventilée à 50°C pendant une heure ; 6.3 Montage de la pièce de métal-céramique dure dans un four d'oxydation sur une base céramique ; 6.4 Augmentation de la température dans le four jusqu'à 15 1000°C à l'allure de 5°C par minute ; 6.5 Exposition pendant 20 heures dans le four à 1000°C ; 6.6 Augmentation de la température dans le four jusqu'à 1200°C à l'allure de 5°C par minute ; 6.7 Exposition pendant 100 heures dans le four à 1200°C ; 20 6.8 Refroidissement du four pour le produit fini en céramique sans retrait structurale jusqu'à 20°C ; 6.9 Retrait hors du four du produit en céramique sans retrait structurale, examen visuel, nettoyage, vérification de géométrie. 25 3051186 22 Exemple 3 : Réduction de la porosité et augmentation de la résistance mécanique des pièces de céramique dure 5 On a conduit les opération suivantes sur les pièces de céramique structurale : (a) Remplissage par de la paraffine ou un équivalent des canaux et trous nécessaires pour le 10 fonctionnement ultérieur des pièces en céramique dure ; (b) Imprégnation des pièces en céramique structurale sans retrait par du tétraéthoxysilane jusqu'à un remplissage complet des pores ouverts ; 15 (c) Hydrolyse alcaline du tétraéthoxysilane par de l'ammoniac aqueux avec formation d'un gel de silice ; (d) Mise en place de la partie traitée de la céramique structurale sans retrait dans une solution aqueuse 20 de nitrate d'ammonium ; (e) Séchage des pièces de céramique structurale sans retrait dans l'air à la température ambiante, mise en place de la pièce de céramique structurale sans retrait dans une flamme dans l'air à 200°C en 25 faisant suivre par une calcination dans une flamme dans l'air à 900-950°C ; (f) Réitération au moins trois fois des étapes (b) (e) pour la germination de cristaux de cordiérite qui ont été générés lors de ce mode opératoire à 30 l'intérieur du volume interne des pores ouverts, 3051186 23 permettant ainsi d'augmenter la résistance mécanique de la pièce de céramique structurale sans retrait ; (g) Afin d'éliminer la porosité de la surface, la pièce 5 de céramique structurale sans retrait est placée dans le sol d'acide polysilicique pendant le temps nécessaire au remplissage des pores de surface sans diffusion dans la masse de la pièce de céramique structurale sans retrait ; 10 (h) Séchage de la pièce de céramique structurale sans retrait dans l'air à la température ambiante, mise en place de la pièce dans une flamme dans l'air à 200°C et calcination de celle-ci à 900-950°C ; (i) Réitération au moins trois fois des étapes (g) et 15 (h), pour éliminer les surfaces de porosité de la pièce de céramique structurale sans retrait ; (j) Traitement de surface de la pièce céramique par une suspension contenant, distribués de manière égale, du zinc, de l'aluminium, du magnésium et du 20 phosphate ; (k) Séchage dans l'air à la température ambiante, mise en place de la pièce dans la flamme dans l'air à 200°C et calcination à l'air à 1000°C . 25 REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication d'une poudre métal-céramique appropriée pour la fabrication d'une céramique 5 dure par fusion sélective par laser, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes : a) préparation d'un mélange activé mécaniquement de poudres de SiC, BN et B, d'une première fraction de poudre 10 d'aluminium, et d'au moins un dopant pulvérulent ; b) mélange du mélange préparé à l'étape a) et d'un liant ; c) formation de billettes primaires par compactage du 15 mélange de l'étape b) ; d) traitement thermique sous vide des billettes primaires préparées à l'étape c) ; 20 e) broyage des billettes primaires obtenues à l'étape d) ; f) préparation d'un mélange de la poudre de l'étape e) et d'une deuxième fraction de la poudre d'aluminium ; 25 g) mélange du mélange préparé à l'étape f) et d'un liant ; h) formation de billettes secondaires par compactage du mélange de l'étape g) ; 30 i) traitement thermique sous vide des billettes secondaires préparées à l'étape h) ; et j) broyage des billettes secondaires obtenues à l'étape i); 3051186 25 les étapes f à j pouvant être réitérées au moins une fois en utilisant à chaque fois une nouvelle fraction d'aluminium et en partant à chaque fois de la préparation d'un mélange de la poudre obtenue à l'étape précédente et de la nouvelle fraction de poudre d'aluminium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'à l'étape a), on utilise au moins un dopant choisi parmi l'indium et le gallium, ledit dopant pouvant 10 se présenter sous la forme d'un alliage indium-gallium. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'à l'étape a), on utilise des poudres ayant chacune une granulométrie inférieure à 40 pm. 15 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'à l'étape a), on effectue le mélange d'un premier mélange activé mécaniquement formé de SiC, BN et B et d'un second mélange activé mécaniquement 20 formé d'Al et du ou des dopants. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on effectue l'activation mécanique d'un mélange en réalisant ce mélange dans un 25 récipient de mélange en agate contenant des billes d'agate à une vitesse de 300-500 tpm en 3-6 cycles pendant 18-48 heures. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 30 caractérisé par le fait que l'on mélange les poudres dans les pourcentages molaires suivants : SiC : 25-34 BN : 6-8 3051186 26 B : 9-11 Al : 50-55 Ga (dopant) : 0,50-0,75 In (dopant) :0,50-0,75 5 la masse totale des constituants représentant 100 %, Al étant introduit en au moins deux fractions, à savoir la première fraction de l'étape a) et la deuxième fraction de l'étape f), les fractions pouvant être des fractions égales. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise les dopants In et Ga dans les pourcentages massiques suivants : In : 10-90 % Ga : 90-10 % la masse totale des dopants représentant 100 %. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'à l'étape b) et à chaque étape g), on utilise un liant formé d'un caoutchouc synthétique tel qu'un caoutchouc styrène-butadiène dilué dans un solvant tel que le white-spirit, dans des proportions massiques caoutchouc synthétique:solvant notamment de 1:4 à 1:7. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'à l'étape c) et à chaque étape h), on effectue le compactage en billettes par pression isostatique sous 980,7 - 1471 MPa (10-15 tonnes/cm2) dans des moules pendant une durée de 35-50 minutes. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 9, caractérisé par le fait qu'après chacune des étapes c) 3051186 27 et h), on sèche les billettes dans les conditions suivantes : - température ambiante pendant 20-30 heures ; puis - dans un four de séchage à 70-80°C pendant 20-30 heures ; 5 puis à 105-120°C pendant 20-30 heures. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 10, caractérisé par le fait qu'à l'étape d) et à chaque étape i), on place les billettes dans un four sous vide et 10 on les chauffe à 1250-1500°C pendant 20-30 heures. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 et à chaque granulométrie étapes : granulométrie 11, caractérisé par le fait qu'à l'étape e) étape j), on broie les billettes jusqu'à une 15 de 40 pm, en procédant notamment en plusieurs - broyage au broyeur jusqu'à obtention d'une inférieure à 5 mm ; - au moins un cycle de broyage jusqu'à granulométrie de 3-5 mm ; 20 - au moins un cycle d'abrasion jusqu'à granulométrie de 0,044-0,100 mm ; obtention d'une obtention d'une - tamisage en vue de l'obtention d'une granulométrie inférieure à 40 pm. 25 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 12, caractérisé par le fait qu'à chaque étape f), on utilise une poudre d'aluminium à raison de 10-20 % en poids par rapport à la masse totale de la fraction obtenue avec la granulométrie inférieure à 40 pm. 30 3051186 28 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 13, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape supplémentaire après la dernière étape : k) vieillissement des billettes broyées dans un dessicateur 5 à la température ambiante pendant 10-14 jours. 15 - Procédé de fabrication d'une pièce en céramique dure par fusion sélective par laser, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes consistant à : 10 - construire couche par couche la pièce en cermet par fusion sélective par laser à partir de la poudre obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 14 ; - soumettre la pièce en cermet ainsi obtenue à une 15 calcination sous vide à une température de 1000°C pendant 100 heures ; - le cas échéant, conduire au moins une opération choisie parmi un soudage par diffusion de la pièce à une autre pièce obtenue de la même façon ; un 20 usinage ; et un traitement d'élasto-érosion ;et - soumettre la pièce obtenue à une calcination dans une atmosphère contenant de l'oxygène, telle que l'air, à une température de 1200 - 1250°C pendant une durée de 100 heures. 25