Brevet FR3061210A1 — publié le 20180629

Procédé sol-gel de fabrication d'un revêtement anticorrosion sur substrat métallique DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de la protection contre la corrosion de substrats métalliques. L'invention peut par exemple être mise en oeuvre pour fabriquer des revêtements anticorrosion dans les circuits de fluide primaire ou secondaire d'une centrale nucléaire, ou encore dans le domaine de l'aéronautique ou la protection d'installations en bord de mer comme des hydroliennes ou des éoliennes. Plus largement, l'invention concerne tout domaine nécessitant la protection de métaux ou d'alliages métalliques contre la corrosion généralisée, la corrosion par piqûre ou la corrosion sous contrainte. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE La protection de substrats métalliques contre la corrosion intervient dans de nombreux domaines. Elle peut intervenir dans des industries comme par exemple le bâtiment, le génie civil, les transports et peut affecter des installations industrielles telles que les centrales thermiques ou nucléaires. Dans l'industrie nucléaire, les circuits thermiques primaire, secondaire et tertiaire sont sujets à la corrosion par le fluide circulant dans ces circuits. Le matériau constitutif de ces circuits est généralement un alliage inoxydable d'acier pour le revêtement de la cuve réacteur et des tuyauteries, ou d'alliages à base de nickel pour les générateurs de vapeur. Malgré une bonne résistance à la corrosion, le circuit primaire nécessite une résistance optimale à la corrosion. En effet, les produits de corrosion peuvent être activés sous flux neutronique, être redéposés dans le circuit et augmenter le risque radiologique dans l'installation. Le circuit tertiaire est quant à lui ouvert sur l'environnement, et peut donner lieu à une pollution indésirable. La corrosion de condenseurs en laiton de ce circuit peut par exemple donner lieu à un rejet indésirable de cuivre. L'utilisation d'acier inoxydable en remplacement du laiton peut quant à lui avoir un impact sur le développement de microorganismes pathogènes. Les alliages inoxydables de ces installations sont souvent protégés par un film d'oxydes passif qui forme une pellicule protectrice sur la surface du substrat métallique. Toutefois, 3061210 2 ce film est susceptible de se déstabiliser lorsque la chimie du milieu évolue, et conduire à une corrosion généralisée ou localisée du substrat. La corrosion par piqûres, la corrosion caverneuse, la corrosion inter granulaire ou la corrosion sous contrainte peut alors faire se propager des fissures dans le substrat. 5 ll a été proposé de stabiliser de film passif en ajoutant des éléments filmogènes comme le chrome, le molybdène, le titane, l'aluminium ou le silicium. Cette solution est toutefois coûteuse et modifie la structure métallurgique et les propriétés mécaniques du matériau. Une autre solution consiste à contrôler la chimie du milieu corrosif pour éviter une dégradation du film passif. Cette solution n'est toutefois pas pratique et impose une 10 contrainte d'exploitation forte. Il a également été proposé d'utiliser un revêtement extérieur déposé sur le substrat métallique pour le protéger de la corrosion. À ce titre il est possible d'utiliser un revêtement hybride organique-inorganique associant des nanoparticules d'oxydes telles que A1203, Ti02, Si02 ou de l'argile, auxquelles sont 15 greffés des groupements organiques. Toutefois, cette solution présente l'inconvénient d'être sensible à la température et ne peut être utilisée dans des centrales où les températures de plus de 200°C dégraderaient les composés organiques. Il est aussi possible d'utiliser des revêtements libérant progressivement un inhibiteur de corrosion dans l'environnement. Cette solution présente néanmoins le désavantage de 20 modifier la chimie autour du substrat ce qui n'est pas toujours compatible avec les contraintes de l'industrie, notamment dans les installations thermiques ou nucléaires. Une autre possibilité consiste à fabriquer un revêtement sous forme de nano-film d'oxyde sur le substrat métallique, chimiquement stable dans l'environnement corrosif et résistant aux températures intervenant dans les installations industrielles, comme par exemple les 25 nano-films de Ti02, Zr02, A1203, Ce02. Le document FR 13 62541 propose un procédé sol-gel de traitement d'un substrat métallique par le dépôt d'un film d'oxyde métallique. L'utilisation d'un procédé sol-gel, aussi appelé procédé de « solution-gélification » présente l'avantage de pouvoir être utilisé avec de grandes tailles de substrat. Il est en outre mis en oeuvre à basse température, est 30 peu cher à mettre en oeuvre, et permet la réalisation de films fins d'une épaisseur 3061210 3 typiquement comprise entre une dizaine et une centaine de nanomètres et avec une composition contrôlée. Dans le procédé sol-gel du document FR 13 62541, une suspension colloïdale d'oligomères dont le diamètre est de quelques nanomètres se transforme lors d'un 5 processus d'hydrolyse-condensation en présence d'eau pour former un réseau visqueux appelé « gel ». La solution contient un précurseur de l'oxyde métallique sous forme d'alcoxydes [M(OR)]' où M est un métal de valence z, R est un composé organique et n fait référence à la possibilité d'avoir des précurseurs sous forme de polymères ou d'oligomères (lorsque n est différent de 0). La solution contient en outre un solvant non 10 aqueux, de l'eau et peut contenir des additifs tels que des inhibiteurs ou catalyseurs de réaction. Le processus d'hydrolyse-condensation s'effectue en solution par ajout d'eau liquide, avant le dépôt de la solution sur le substrat, préférentiellement lors d'une étape de maturation pouvant durer plusieurs heures sous agitation. Ce type de procédé sol-gel pour déposer un revêtement anticorrosion sur un substrat 15 métallique présente toutefois l'inconvénient de nécessiter une homogénéisation de la solution pendant l'étape de maturation, au risque de voir apparaître des inhomogénéités dans le réseau d'oxydes formé par hydrolyse-condensation. En outre, cette étape de maturation confère à la solution hydrolysée une durée de vie limitée au-delà de laquelle elle n'est plus utilisable pour réaliser un dépôt. La maturation rajoute par conséquent une 20 contrainte de temps dans l'utilisation de la solution pour réaliser un dépôt, ce qui conduit à une augmentation du coût d'exploitation lorsque de la solution non utilisée doit être jetée ou recyclée. 11 est donc recherché un procédé de fabrication d'un revêtement anticorrosion qui assure un meilleur contrôle de la qualité et de l'homogénéité du revêtement obtenu. 25 EXPOSE DE L'INVENTION Pour répondre aux problèmes exposés ci-avant, la présente invention propose un procédé sol-gel de fabrication d'un revêtement anticorrosion constitué d'au moins une couche d'un oxyde sur un substrat métallique, le procédé comportant successivement : 30 /a/ Préparer une solution non-aqueuse d'un précurseur de l'oxyde ; 3061210 4 /b/ Déposer la solution non-aqueuse sur une surface au moins du substrat métallique pour recouvrir au moins partiellement ladite surface du substrat métallique par un film comprenant le précurseur de l'oxyde ; et /c/ Effectuer une hydrolyse-condensation du précurseur de l'oxyde par exposition du 5 film à une atmosphère humide afin de former un réseau d'oxyde dans le film; /d/ Effectuer un traitement de stabilisation du film sur la surface du substrat ; /e/ Effectuer un traitement thermique de la surface du substrat métallique pour cristalliser le réseau d'oxyde et former le revêtement anticorrosion. 10 Le procédé sol-gel de la présente invention permet un contrôle plus fin et précis du processus d'hydrolyse-condensation, ce dernier étant réalisé in situ directement sur le substrat métallique après le dépôt de la solution non-aqueuse. Ce procédé permet notamment d'augmenter considérablement la durée d'utilisation de la solution qui est maintenue sous forme non hydrolysée, l'hydrolyse ne s'effectuant qu'après le dépôt de la 15 solution sur l'échantillon. En effet, la mise en contact avec une atmosphère humide du film comprenant le précurseur de l'oxyde assure une répartition plus homogène de l'humidité, qui diffuse à travers un film de faible épaisseur jusqu'au substrat métallique, évitant une accumulation locale d'eau susceptible de créer une hydrolyse-condensation hétérogène. Cette approche diffère 20 significativement de celle impliquant une étape de maturation comme proposé dans la demande FR 13 62541. En effet, lorsque l'hydrolyse est initiée par ajout d'eau dans la solution liquide, une accumulation locale d'eau peut provoquer une hydrolyse condensation hétérogène conduisant à un réseau d'oxyde de densité inhomogène. L'approche proposée dans la présente invention assure une meilleure homogénéité au 25 réseau d'oxyde, et donc une plus grande qualité dans le recouvrement anticorrosion fabriqué. En outre, l'utilisation d'une atmosphère humide permet de contrôler plus finement le déroulement de l'hydrolyse-condensation. Des paramètres tels que le taux d'humidité et la durée d'exposition du film à l'atmosphère humide peuvent influer sur le déroulement de 30 cette réaction chimique. La mise en contact avec une atmosphère humide permet en outre de surmonter les inconvénients liés aux différences de réactivité des composants présents dans la solution. En effet, tous les précurseurs ne réagissent pas avec la même cinétique de réaction en solution. Dans le cas d'une maturation par ajout d'eau en solution, ces différences de cinétique ne sont pas contrôlables, tandis que l'exposition à une atmosphère 3061210 5 humide d'un film fin, d'une centaine de nanomètres d'épaisseur environ, permet d'ajuster le taux d'humidité et la durée d'exposition en fonction de la réactivité du précurseur. L'approche de l'invention, en initiant l'hydrolyse-condensation directement in situ par mise en contact avec une atmosphère humide, offre notamment l'avantage d'éliminer 5 l'étape de maturation, ce qui réduit la durée de mise en oeuvre du procédé de plusieurs heures. L'invention permet en outre un plus grand contrôle sur les propriétés du revêtement anticorrosion fabriqué en prévoyant une étape intermédiaire de traitement de stabilisation du film comportant le réseau d'oxyde. Ce traitement de stabilisation permet d'évacuer 10 toute matière organique possiblement présente dans le film, et peut aussi être utilisée pour réduire la porosité du film, dans le cas d'un traitement ultra-violet notamment. La présence de cette étape intermédiaire permet notamment d'éviter l'apparition de fissures ou craquelures pendant la phase ultérieure de traitement thermique du film, par consolidation du film. 15 Selon un mode de réalisation, les étapes /b/ à /d/ peuvent être répétées afin de déposer plus d'une couche sur le substrat métallique. En répétant les étapes /b/ à /d/, il est possible de déposer plusieurs couches d'un ou de 20 plusieurs oxydes afin d'offrir une meilleure protection contre la corrosion. L'utilisation d'un empilement de plusieurs couches d'oxyde peut notamment garantir une meilleure protection contre la corrosion par piqûre. En outre, un empilement de plusieurs couches peut également éliminer des défauts tels que des fissures ou lacunes dans des revêtements inférieurs. 25 Selon un mode de réalisation, le traitement de stabilisation peut comprendre une exposition du film à un flux de gaz porté à une température supérieure à une température ambiante et inférieure à 200°C. 30 En chauffant le film à ces températures, la matière organique éventuellement présente dans le film peut être évaporée, et ce quelle que soit la géométrie du substrat métallique sur lequel le film est déposé. 3061210 6 Selon un mode de réalisation, le traitement de stabilisation peut comprendre une exposition du film à du rayonnement ultraviolet. L'exposition du film à du rayonnement ultraviolet permet de décomposer des composés 5 organiques éventuellement présents dans le film, tels que par exemple des complexants, des alcoolates ou des tensioactifs, au moyen des propriétés photocatalytiques du précurseur d'oxyde utilisé, tel que par exemple l'oxyde de titane. En outre, le contrôle de l'irradiance et le spectre du rayonnement utilisé permettent réduire la porosité du film, notamment lorsque cette étape est mise en oeuvre alors que la condensation du précurseur d'oxyde 10 n'est pas encore terminée. Une irradiance typique de 225 mW/cm2 avec du rayonnement comprenant des UVa (de longueur d'onde comprises entre 315 nm et 400 nm typiquement) et UVb (de longueur d'onde comprises entre 280 nm et 315 nm typiquement) convient particulièrement à la réduction de la porosité du film. En outre, la décomposition de composés organiques sous rayonnement ultraviolet est amplifiée sous atmosphère humide. 15 Selon un mode de réalisation, le traitement de stabilisation peut être choisi parmi un traitement du film assisté par micro-ondes et un traitement du film par induction à une température supérieure à une température ambiante et inférieure à 200°C. 20 L'utilisation de micro-ondes permet d'évaporer efficacement toute matière organique éventuellement présente dans le film, pour toute géométrie de substrats métallique sur lequel le film est déposé. Par ailleurs, les micro-ondes favorisent également la condensation et la cristallisation des oxydes. 25 Selon un mode de réalisation, le précurseur de l'oxyde peut être choisi parmi un précurseur de titane, un précurseur de zirconium, un précurseur de chrome,un précurseur d'yttrium, un précurseur de cérium et un précurseur d'aluminium. Notamment, le précurseur de l'oxyde peut être choisi parmi :l'éthoxyde de titane, le n- 30 propoxyde de titane, le s-butoxyde de titane, le n-butoxyde de titane, le t-butoxyde de titane, l'isobutoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane' le tetrabutyl orthotitanate, le tetra-tert-butyl orthotitanate, le poly(dibutyltitanate), le n-propoxyde de zirconium, le nbutoxyde de zirconium, le t-butoxyde de zirconium, l'éthoxyde de zirconium, le 2- 3061210 7 méthoxymethy1-2-propoxyde de zirconium, le zirconium 2-méthy1-2-butoxyde, l'isopropoxyde de zirconium, l'isopropoxyde d'yttrium, le n-butoxyde d'yttrium, le méthacrylate triisopropoxyde de titane, le diisopropoxyde bis(tétraméthylheptanedionate) de titane, le 2,4-pentanedionate de titane, le diisopropoxy-bis(éthylacétoacétato)titanate, le 5 di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate) de titane, le 2-éthylhexoxyde de titane, l'oxyde bis(acétylacétonate) de titane, le bis(2,2,6,6-tétraméthy1-3,5-heptanedionato)oxotitane, le bis(ammonium lactato)dihydroxyde de titane' le zirconium bis(diéthyl citrato)dipropoxyde, le zirconyl propionate, l'acétate de chrome, t-butoxyde de cérium, le méthoxyéthoxyde de cérium, le s-butoxyde d'aluminium, le n-butoxyde d'aluminium, le t- 10 butoxyde d'aluminium, l'isopropoxyde d'yttrium, le butoxyde d'yttrium, l'acetylacétonate d'yttrium, le 2-methoxyethoxyde d'yttrium, l'isopropoxyde d'aluminium, l'ethoxyde d'aluminium, le tri-sec-butoxyde d'aluminium, le tert-butoxyde d'aluminium, l'isopropoxyde de cerium. 15 Ces composés sont particulièrement adaptés pour une application à des circuits primaires et tertiaires de centrales nucléaires ou thermiques, ainsi que dans l'aéronautique ou les installations en bord de mer telles que les éoliennes ou hydroliennes. Selon un mode de réalisation, la solution du précurseur de l'oxyde peut comprendre pour 20 une mole du précurseur de l'oxyde, 0 à 2 moles d'agent complexant et 10 à 50 moles d' éthanol. Une telle composition convient tout particulièrement à la réalisation de revêtements anticorrosion d'une épaisseur comprise entre 50 nm et 150 nm. Le contrôle de la 25 composition de la solution est un paramètre ajustable de l'épaisseur. En effet, plus la teneur en éthanol est grande, plus l'épaisseur du revêtement obtenu est faible, puisque pour une même quantité de solution déposée, il y aura moins de molécules de précurseur de l'oxyde. La quantité de complexants présente dans la solution permet de moduler la réactivité des différents constituants de la solution. Notamment, ces complexants permettent de contrôler 30 plus finement le processus d'hydrolyse-condensation lors du dépôt, et, de rendre la solution plus stable au cours du temps et plus homogène. En outre, la présence de complexants permet aussi de modifier sensiblement la microporosité du revêtement, notamment la quantité de pores d'un diamètre inférieur à 2 nm. 3061210 8 Selon un mode de réalisation, la solution du précurseur de l'oxyde peut en outre comprendre pour une mole du précurseur de l'oxyde jusqu'à 0,2 moles d'un agent tensioactif. 5 La présence et la quantité relative d'agents tensioactifs dans la solution permettent d'ajuster la porosité du revêtement. Plus il y a de tensioactifs dans la solution, plus la porosité du revêtement augmente. La quantité de tensioactif indiquée pour une mole du précurseur de l'oxyde permet d'obtenir une porosité représentant typiquement 40% à 50% en volume du revêtement. Cette proportion peut ensuite être réduite au moyen d'un 10 traitement de stabilisation par application de rayonnement ultra-violet au film. L'apparition de pores dans le film peut contribuer à rendre le revêtement anticorrosion plus résistant mécaniquement, notamment en le rendant plus souple ce qui diminue le risque d'apparition de fissures dues aux différences de dilatation thermique entre le substrat métallique et le revêtement anticorrosion. En outre, la présence de pores permet également de confiner plus 15 efficacement les produits de corrosion et réduire la migration d'éléments métalliques constitutifs du substrat. Selon un mode de réalisation, l'étape /b/ peut être mise en oeuvre par une technique choisie parmi : un trempage-retrait de la surface dans la solution, le retrait étant effectué à une 20 vitesse comprise entre 0,5 mm/s et 20 mm/s ; une pulvérisation de la solution sur la surface avec un débit contrôlé de pulvérisation et une vitesse relative de déplacement contrôlée d'un pulvérisateur par rapport à la surface ; une évaporation de la solution dans une enceinte contenant la surface et sous température et pression contrôlées. 25 Le trempage-retrait (encore appelé « dip-withdraw » ou « dip-coating » selon la terminologie anglo-saxonne), est une technique simple, adaptée aux substrats métalliques de forme simple tels que les éléments plans. L'épaisseur du revêtement est contrôlable au moyen de la vitesse de retrait du substrat métallique de la solution. Selon l'invention, le dépôt de la solution non-aqueuse avec un procédé de type trempage-retrait s'effectue par 30 drainage, en obéissant à un régime dit de « Landau Levich » plutôt que par capillarité. Dans ce mode de dépôt, plus la vitesse de retrait est élevée, plus l'épaisseur du film obtenu est importante. La pulvérisation de la solution sur la surface du substrat métallique est plus adaptée pour les substrats métalliques de forme géométrique complexe, tels que des conduits 3061210 9 cylindriques coudés par exemple. La vitesse de déplacement du pulvérisateur, ainsi que le débit permettent d'ajuster l'épaisseur du revêtement ainsi obtenu. L'évaporation de la solution dans une enceinte sous pression et température contrôlées est une variante avantageuse à la pulvérisation pour déposer la solution sur des substrats 5 métalliques de forme géométrique complexe. Selon un mode de réalisation, l'étape /b/ peut être réalisée par une mise en contact de la surface avec un élément spongieux imprégné de la solution et diffusant la solution par capillarité sur la surface. 10 La diffusion de la solution par l'élément spongieux permet de déposer la solution sur la surface. Selon un mode de réalisation, l'étape /b/ peut être réalisée par la mise en contact de la surface avec un volume prédéterminé de solution confiné au moins partiellement par une 15 membrane étanche, la membrane étanche étant apte à glisser par translation le long de la surface, un déplacement contrôlé de la membrane étanche permettant la formation d'une épaisseur contrôlée de film sur la surface. Une telle manière de déposer la solution sur le substrat métallique offre l'avantage de 20 permettre un contrôle particulièrement fin de la quantité de solution déposée, ainsi que d'épouser au mieux la surface du substrat métallique. L'épaisseur du film déposé dépend alors essentiellement de la vitesse de translation de la membrane étanche. En outre, cette technique de dépôt réduit la quantité de solution nécessaire pour déposer un film de précurseur sur la surface. 25 Notamment, la surface étant une surface intérieure d'un substrat cylindrique, la membrane étanche peut être mobile en translation le long d'un axe du substrat cylindrique. Selon un mode de réalisation, les étapes /b/ à /e/ sont mises en oeuvre sur une ligne de 30 production effectuant un déplacement relatif du substrat métallique par rapport à des modules animés agencés pour effectuer le dépôt de la solution sur la surface, l'exposition du film à une atmosphère humide, l'exposition du film à un traitement de stabilisation et l'exposition du film à un traitement thermique. 3061210 10 Les différentes étapes du procédé de fabrication du revêtement anticorrosion peuvent être effectuées sur une même ligne de production, dans laquelle les différentes actions décrites ci-avant sont réalisées par des modules amenés vers le substrat métallique par la ligne de production. Dans une telle ligne de production, chaque module peut effectuer une action 5 sur le substrat métallique conformément aux étapes décrites ci-avant. Selon un mode de réalisation, le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 300°C et 500°C. 10 Ces températures peuvent être appliquées pendant environ 30 minutes afin de cristalliser l'oxyde de métal pour conclure la synthèse du revêtement anticorrosion. L'invention se rapporte également à un substrat métallique comportant un revêtement anticorrosion obtenu par la mise en oeuvre du procédé décrit ci-avant. 15 DESCRIPTIF DES FIGURES Le procédé objet de l'invention sera mieux compris à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations présentés à titre illustratif, aucunement limitatifs, et à l'observation des dessins ci-après sur lesquels : 20 - la figure 1 est un ordinogramme représentant cinq étapes du procédé de fabrication d'un revêtement anticorrosion selon l'invention ; - les figures 2a et 2b sont des représentations schématiques d'un procédé de type trempage-retrait d'un substrat métallique dans une solution non aqueuse pour déposer un film de précurseur d'oxydes sur une surface du substrat ; 25 - la figure 3 est une représentation schématique d'un procédé de dépôt de la solution non- aqueuse sur la surface du substrat métallique par évaporation de la solution dans une enceinte sous température et pression contrôlées ; - la figure 4 est une représentation schématique du dépôt d'une solution non-aqueuse d'un précurseur d'oxyde sur la surface intérieure d'un substrat métallique cylindrique au moyen 30 d'une membrane mobile en translation le long de l'axe du substrat ; 3061210 11 - la figure 5 est une représentation schématique d'un substrat métallique cylindrique de type tuyau de circuit fluidique comprenant un revêtement anticorrosion sur sa surface intérieure ; - la figure 6 est une représentation schématique d'une ligne de production faisant défiler 5 des modules appliquant un procédé de fabrication d'un revêtement anticorrosion sur un substrat métallique ; - les figures 7a et 7b sont des graphes représentant respectivement les résultats de mesures d'électrochimie à température ambiante dans un environnement corrosif riche en ions chlorures sous forme de courbes de polarisation (figure 7a) et sous forme de diagramme de 10 Bode (figure 7b), pour un substrat sans revêtement, un substrat comprenant un revêtement en oxyde de titane et un substrat comprenant un revêtement en oxyde de zirconium. Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur ces figures ne sont pas nécessairement en proportion avec leurs dimensions réelles. Sur les figures, des références identiques correspondent à des éléments identiques. 15 DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention propose un procédé de fabrication d'un revêtement anticorrosion constitué d'au moins une couche d'un oxyde sur un substrat métallique. Une possible application de l'invention est la protection des conduits de circuits primaires, secondaires et tertiaires de centrales thermiques ou nucléaires. Dans ce contexte particulier, une 20 protection optimale est recherchée pour éviter toute dégradation suite à la corrosion susceptible d'augmenter le risque radiologique ou l'impact environnemental. Une autre application réside dans la protection d'installations soumises à un environnement corrosif, tel que les engins de l'industrie aéronautique, les installations en bord de mer (éoliennes, hydroliennes, soumises à des milieux humides et chlorés) par 25 exemple. L'invention consiste en un procédé simple à mettre en oeuvre, qui peut être appliqué sur de grandes surfaces de substrat métallique de forme quelconque. En outre, la qualité du revêtement obtenu permet d'améliorer d'un facteur 100 à 1000 la protection contre la corrosion d'un substrat métallique, allongeant d'autant la durée de vie du substrat 30 métallique. 3061210 12 La figure 1 représente un ordinogramme illustrant cinq étapes du procédé de l'invention. Ce procédé est un procédé sol-gel faisant intervenir une première étape S1 de préparation de la solution sol-gel comprenant un précurseur d'un oxyde destiné à former un revêtement sur le substrat métallique, une deuxième étape S2 de dépôt de la solution sur une surface 5 du substrat métallique pour former un film du précurseur de l'oxyde, une troisième étape S3 d'initiation de l'hydrolyse-condensation par exposition du film à une atmosphère humide, en vue de créer un réseau d'oxyde dans le film. Ensuite, une quatrième étape S4 de traitement de stabilisation vise à évaporer tout composant organique éventuellement présent dans le film, et à favoriser les réactions de condensation qui permettent également 10 d'éliminer des composés organiques. Finalement, une étape S5 correspondant à un traitement thermique de cristallisation du réseau d'oxyde pour former le revêtement anticorrosion. Dans une première étape Sl, une solution non-aqueuse contenant un précurseur de l'oxyde est préparée. Le précurseur de l'oxyde est typiquement un précurseur d'oxyde d'un métal 15 de transition de type alcoxyde de formule générale [M(OR)z]', où M est un métal de valence z, R est un composé organique. Il est également possible de réaliser une composition comportant plusieurs précurseurs d'oxyde différents, par exemple un mélange comprenant un précurseur d'oxyde de zirconium et un précurseur d'oxyde de titane. Le précurseur d'oxyde peut typiquement être un précurseur d'oxyde de titane ou d'oxyde 20 de zirconium, qui sont des métaux particulièrement adaptés à une utilisation comme revêtement dans les installations nucléaires. L'oxyde de zirconium présente en outre l'avantage d'avoir un coefficient de dilatation élevé, ce qui le prémunit naturellement contre l'apparition de fissures lors de la cristallisation du réseau d'oxyde sur substrats métalliques, qui s'effectue à une température comprise entre 300°C et 500°C. 25 D'autres précurseurs d'oxyde peuvent être utilisés comme des précurseurs de chrome ou d'yttrium. L'yttrium peut être utilisé pour stabiliser la zircone en phase cubique notamment. Le groupement R est généralement un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, s- 30 butyle ou t-butyle. Notamment, le précurseur peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : l'éthoxyde de titane Ti(0C2H5)4, le propoxyde de titane Ti(0C3H7)4, l'isopropoxyde de titane Ti[OCH(CH3)2]4, le butoxyde de titane Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, le butoxyde de zirconium Zr(0C4H9)4, le propoxyde de zirconium Zr(OCH2CH2CH3)4, l'acétylacétonate 3061210 13 de chrome Cr(C5H702)3, le butoxyde d'yttrium Y(0C4119)3, risopropoxyde d'yttrium Y(OCH(CH3)2)3. En outre, le précurseur peut être choisi parmi : l'isobutoxyde de titane, le poly(dibutyltitanate), l'éthoxyde de zirconium, le 2-méthoxymethy1-2-propoxyde de 5 zirconium, le zirconium 2-méthy1-2-butoxyde, l'isopropoxyde de zirconium. La solution non aqueuse comprend typiquement un mélange dans lequel pour une mole de précurseur d'oxyde métallique on ajout 10 à 50 moles d'éthanol (solvant non-aqueux) et avantageusement 0 à 2 moles de complexant. 10 Le complexant est un additif qui permet de stabiliser le précurseur dans la solution, dans la mesure où les alcoxydes sont très réactifs, ce qui nuit à la qualité du réseau d'oxyde obtenu lors de l'hydrolyse-condensation de la solution. En présence de complexant, le précurseur d'oxyde de métal a pour formule chimique générale Lx[M(OR)], où L est un ligand monodentate ou polydentate tel que l'acide 15 carboxylique en C1_18 comme l'acide acétique, une 13-dicétone, de préférence en C5_20, comme l'acétoacétone ou le dibenzoylméthane, un 13-cétoester de préférence en C5-20 comme l'acétoacétate de méthyle, un 13-cétoamide, de préférence en C5_20 comme un Nméthylacétoacétamide, un a ou P-hydroxiacide de préférence en C3_20 comme l'acide lactique ou l'acide salicylique, un acide aminé comme l'alanine ou une polyamine comme 20 la diéthylènetriamine (DETA). Les composés incorporant un ligand peuvent notamment être choisis parmi : le méthacrylate triisopropoxyde de titane, le diisopropoxyde bis(tétraméthylheptanedionate) de titane, le 2,4-pentanedionate de titane, le diisopropoxy-bis(éthylacétoacétato)titanate, le di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate) de titane, le 2-éthylhexoxyde de titane, l'oxyde 25 bis(acétylacétonate) de titane, le bis(2,2,6,6-tétraméthy1-3,5-heptanedionato)oxotitane, le bis(ammonium lactato)dihydroxyde de titane, le zirconium bis(diéthyl citrato)dipropoxyde, le zirconyl propionate, l'acétate de chrome. 11 convient de remarquer que la présence d'agents complexants agit non seulement pour stabiliser la solution, mais permet également de faire apparaître une micro-porosité dans le 30 film de précurseur d'oxyde, avec des pores de taille typiquement inférieure à 2 nm environ. La solution non aqueuse peut notamment contenir en outre un élément tensioactif, utilisé pour modifier la porosité du film d'oxyde de métal obtenu. Le tensioactif est présent dans 3061210 14 la solution en des proportions telles que pour une mole du précurseur de l'oxyde il y a jusqu'à 0,2 mole de l'agent tensioactif. L'agent tensioactif est typiquement choisi parmi les tensioactifs amphiphiles non-ioniques. 5 ll peut s'agir de molécules amphiphiles ou de macromolécules tels que des polymères. Les tensioactifs amphiphiles non-ioniques moléculaires peuvent par exemple être des alcools linéaires éthoxylés en Ci2_22, comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, ou des esters d'acides gras comportant de 12 à 22 atomes de carbone, et de sorbitane. Par exemple, les tensioactifs disponibles sous le nom de Brij®, Span® et Tween® peuvent être 10 utilisés. Les tensioactifs amphiphiles non ioniques polymériques peuvent être tout polymère amphiphile possédant à la fois un caractère hydrophile et un caractère hydrophobe. À titre d'exemple, ces tensioactifs peuvent être choisis parmi les copolymères fluorés tels que CH3-[CH2-CH2-CH2-CH2-0],-CO-R1 avec R1=C4F9 ou C8F17, les copolymères blocs 15 comprenant deux blocs, trois blocs de type A-B-A ou A-B-C ou quatre blocs. Parmi les tensioactifs particulièrement adaptés à la présente invention, les composés suivants peuvent être retenus : les copolymères à base de poly(acide (méth)acrylique), copolymère à base de polydiène, les copolymères à base de diène hydrogéné, les copolymères à base de poly(oxyde de propylène), les copolymères à base de poly(oxyde 20 d'éthylène), les copolymères à base de polyisobutylène, les copolymères à base de polystyrène, les copolymères à base de poly(2-vinyl-naphtalène), les copolymères à base de poly(vinyl pyrrolidone), et les copolymères bloc constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène), chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène), l'alkylène comportant un nombre d'atome de carbone différent selon chaque chaîne. 25 Afin de garantir la présence à la fois de groupements hydrophiles et hydrophobes, l'un des deux blocs peut comprendre une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'autre bloc peut comprendre une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, deux des blocs peuvent être de nature hydrophile tandis que l'autre bloc, situé entre les deux blocs hydrophiles, peut être de 30 nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (POE)' et (POE)w et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (POP)v ou des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou bien des chaînes mixtes dans lesquelles chaque chaîne est 3061210 15 un mélange de plusieurs monomères d'oxydes d' alkylène. Dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on peut utiliser un composé de formule (POE)'-(POP),-( POE), avec 5 REVENDICATIONS1. Procédé sol-gel de fabrication d'un revêtement anticorrosion constitué d'au moins une couche (31, 32) d'un oxyde sur un substrat métallique (10), le procédé comportant successivement : /a/ Préparer (Si) une solution non-aqueuse (1) d'un précurseur de l'oxyde ; /b/ Déposer (S2) la solution non-aqueuse sur une surface (11) au moins du substrat métallique pour recouvrir au moins partiellement ladite surface du substrat métallique par un film (20) comprenant le précurseur de l'oxyde ; et /c/ Effectuer (S3) une hydrolyse-condensation du précurseur de l'oxyde par exposition du film à une atmosphère humide afin de former un réseau d'oxyde dans le film; /d/ Effectuer (S4) un traitement de stabilisation du film sur la surface du substrat ; /e/ Effectuer (S5) un traitement thermique de la surface du substrat métallique pour cristalliser le réseau d'oxyde et former le revêtement anticorrosion. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes /b/ à /d/ sont répétées afin de déposer plus d'une couche sur le substrat métallique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement de stabilisation comprend une exposition du film à un flux de gaz porté à une température supérieure à une température ambiante et inférieure à 200°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement de stabilisation comprend une exposition du film à du rayonnement ultraviolet. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement de stabilisation est choisi parmi un traitement du film assisté par micro- ondes et un traitement du film par induction, à une température supérieure à une température ambiante et inférieure à 200°C. 3061210 22 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur de l'oxyde est choisi parmi un précurseur de titane, un précurseur de zirconium, un précurseur de chrome, un précurseur d'yttrium, un précurseur de cérium et un précurseur d'aluminium. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur de l'oxyde est choisi parmi : l'éthoxyde de titane, le n-propoxyde de titane, le s-butoxyde de titane, le n-butoxyde de titane, le t-butoxyde de titane, l'isobutoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane' le tetrabutyl orthotitanate, le 10 tetra-tert-butyl orthotitanate, le poly(dibutyltitanate), le n-propoxyde de zirconium, le n-butoxyde de zirconium, le t-butoxyde de zirconium, l'éthoxyde de zirconium, le 2-méthoxymethy1-2-propoxyde de zirconium, le zirconium 2-méthy1-2-butoxyde, l'isopropoxyde de zirconium, l'isopropoxyde d'yttrium, le n-butoxyde d'yttrium, le méthacrylate triisopropoxyde de titane, le diisopropoxyde 15 bis(tétraméthylheptanedionate) de titane, le 2,4-pentanedionate de titane, le diisopropoxy-bis(éthylacétoacétato)titanate, le di-n-butoxide (bis-2,4- pentanedionate) de titane, le 2-éthylhexoxyde de titane, l'oxyde bis(acétylacétonate) de titane, le bis(2,2,6,6-tétraméthy1-3,5- heptanedionato)oxotitane, le bis(ammonium lactato)dihydroxyde de titane' le 20 zirconium bis(diéthyl citrato)dipropoxyde, le zirconyl propionate, l'acétate de chrome, t-butoxyde de cérium, le méthoxyéthoxyde de cérium, le s-butoxyde d'aluminium, le n-butoxyde d'aluminium, le t-butoxyde d'aluminium, l'isopropoxyde d'yttrium, le butoxyde d'yttrium, l'acetylacétonate d'yttrium, le 2- methoxyethoxyde d'yttrium, l'isopropoxyde d'aluminium, l'ethoxyde d'aluminium, 25 le tri-sec-butoxyde d'aluminium, le tert-butoxyde d'aluminium, l'isopropoxyde de cerium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution du précurseur de l'oxyde comprend pour une mole du précurseur de 30 l'oxyde, 0 à 2 moles d'agent complexant et 10 à 50 moles d'éthanol. 3061210 23 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la solution du précurseur de l'oxyde comprend en outre pour une mole du précurseur de l'oxyde jusqu'à à 0,2 mole d'un agent tensioactif. 5 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape /b/ est mise en oeuvre par une technique choisie parmi : un trempage-retrait de la surface dans la solution, le retrait étant effectué à une vitesse comprise entre 0,5 mm/s et 20 mm/s ; une pulvérisation de la solution sur la surface avec un débit contrôlé de pulvérisation et une vitesse relative de déplacement contrôlée d'un 10 pulvérisateur par rapport à la surface ; une évaporation de la solution dans une enceinte contenant la surface et sous température et pression contrôlées. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape /b/ est réalisée par une mise en contact de la surface avec un élément 15 spongieux imprégné de la solution et diffusant la solution par capillarité sur la surface. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape /b/ est réalisée par la mise en contact de la surface avec un volume 20 prédéterminé de solution confiné au moins partiellement par une membrane étanche (44), la membrane étanche étant apte à glisser par translation le long de la surface, un déplacement contrôlé de la membrane étanche permettant la formation d'une épaisseur contrôlée de film sur la surface. 25 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la surface est une surface intérieure d'un substrat cylindrique, la membrane étanche étant mobile en translation le long d'un axe (45) du substrat cylindrique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les 30 étapes /b/ à /e/ sont mises en oeuvre sur une ligne de production effectuant un déplacement relatif du substrat métallique par rapport à des modules (61-66) animés agencés pour effectuer le dépôt de la solution sur la surface, l'exposition du film à une atmosphère humide, l'exposition du film à un traitement de stabilisation et l'exposition du film à un traitement thermique. 3061210 24 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 300°C et 500°C. 16. Substrat métallique (10) comportant un revêtement anticorrosion obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.