Brevet FR3050733A1 — publié le 20171103

Copolymère hydrosoluble d'un acide et d'un ester et son utilisation comme dispersant pour suspension de particules Description L'invention concerne le domaine de la préparation de dispersions aqueuses de particules organiques, organo-métalliques ou minérales. En particulier, l'invention concerne la préparation de suspensions aqueuses comprenant des particules organiques, organométalliques ou minérales et au moins un copolymère particulier obtenu par polymérisation d'au moins un acide et d'au moins un ester, en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur et d'au moins un composé activateur, suivie par la neutralisation totale ou partielle au moyen d'au moins composé choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, hydroxydes de métal alcalino-terreux, dihydroxydes de métal alcalino-terreux et leurs mélanges. L'invention concerne un tel copolymère particulier ayant de faibles indices de polydispersité (Ip) et masse moléculaire en poids (Mw), son procédé de préparation et son utilisation, notamment pour la préparation d'une composition aqueuse de peinture. On connaît des copolymères hydrosolubles utiles comme agent dispersant lors de la préparation de suspensions de particules. En particulier, on connaît des agents dispersants pour la préparation de compositions de peinture brillante comprenant des particules de dioxyde de titane dispersées. Pour de telles compositions de peinture, on recherche généralement des qualités de brillance du revêtement obtenu après application. On recherche également de très bonnes propriétés optiques ainsi que de très bonnes propriétés mécaniques. Généralement, les agents dispersants de l'état de la technique sont préparés par des procédés comprenant une étape de neutralisation au moyen d'ammoniaque améliorant ainsi les propriétés dispersantes du copolymère obtenu. Le choix de cet agent de neutralisation particulier peut également influencer les propriétés optiques du revêtement de peinture réalisé ultérieurement. Il peut également influencer les propriétés mécaniques de ce revêtement. Par exemple, US 3859260 décrit une réaction de polymérisation radicalaire redox qui met en oeuvre un composé initiateur et une quantité importante de bisulfite comme agent réducteur. Le polymère est neutralisé avec de la potasse ou avec de l'ammoniaque. 3050733 2 US 4102843 décrit une composition aqueuse de peinture en émulsion comprenant un copolymère d' alkyl-acrylate et d'acide acrylique comme agent dispersant. Ce copolymère est obtenu par polymérisation dans l'isopropanol et d'un composé initiateur puis il est neutralisé au moyen de soude. 5 Toutefois, lors de la mise en oeuvre de procédés connus, la présence résiduelle de quantités plus ou moins importantes d'ammoniaque peut conduire à des problèmes d'odeur, de santé ou d'hygiène industrielle. 10 De plus, la présence de composés organiques volatils (COV), tel l'ammoniaque, dans les compositions de peinture est également problématique. Ainsi, outre les propriétés de bonne dispersion des particules et de propriétés optiques améliorées, les agents dispersants doivent également permettre d'éviter ou de diminuer la 15 présence de composés organiques volatils. En particulier, de tels agents dispersants ne devraient pas conduire au dégagement d' ammoniaque. Une solution à ce problème a pu consister à mettre en oeuvre des agents de neutralisation en évitant la présence d' ammoniaque. Toutefois, la mise en oeuvre de cations de métaux 20 alcalins entraîne généralement une dégradation des propriétés dispersantes ou des propriétés optiques recherchées. En particulier, certains polymères sulfonés obtenus par réaction de polymérisation catalysée par peroxyde et bisulfite s'avèrent difficiles ou impossibles à neutraliser au moyen de dérivés de métaux alcalins du fait du risque de précipitation dans les 25 compositions préparées de sels de ces métaux alcalins, notamment de sulfates de métaux alcalins. Par ailleurs, les agents dispersants utilisés lors de la préparation de suspensions de particules, et notamment de suspensions de particules pour la préparation de compositions 30 de peinture, doivent permettre de maintenir ou d'améliorer la résistance à l'abrasion ou d'améliorer la résistance à l'abrasion humide. Ces agents dispersants doivent également maintenir ou améliorer la stabilité au stockage ainsi que l'écoulement et le nivellement. Le maintien ou l'amélioration du pouvoir couvrant doivent également être recherchés. Compatibilité pigmentaire et résistance au 3050733 3 blocking, autrement dit la résistance à l'adhérence de deux couches de revêtement mises en contact, sont également des propriétés recherchées pour les revêtements préparés. Pour ces revêtements, on recherche également une amélioration de la résistance aux tâches. 5 Une propriété importante réside également dans la stabilité des compositions de peinture lors de leur stockage dans des récipients. Les agents dispersants de particules doivent également posséder des propriétés intrinsèques satisfaisantes ou améliorées, en particulier une faible viscosité. Ils doivent 10 également être largement compatibles avec différents types de particules ou avec différents types de matériaux ou d'additifs. Ils doivent donc être très polyvalents. Par ailleurs, les copolymères utiles comme dispersants, notamment comme dispersants de type acrylique pour composition aqueuse de peinture, doivent pouvoir être préparés en des 15 concentrations élevées et qui soient intéressantes commercialement, en particulier en des concentrations supérieures à 35 % en poids de copolymère neutralisé de la solution. Il existe donc un besoin pour l'homme du métier de disposer d'agents dispersants de particules possédant des propriétés améliorées. 20 L'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes rencontrés avec les agents dispersants de l'état de la technique. Ainsi, l'invention fournit un copolymère obtenu selon un procédé comprenant : 25 - au moins une réaction de polymérisation (a) d'au moins un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges ; et (b) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide 30 acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et acide maléique ; en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et leurs mélanges et d'au moins un composé activateur choisi parmi 3050733 4 les hypophosphites de métaux alcalins, notamment hypophosphite de sodium, hypophosphite de potassium, et leurs mélanges ; - la neutralisation totale ou partielle au moyen d'au moins composé choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, hydroxydes de métal alcalino-terreux, dihydroxydes 5 de métal alcalino-terreux et leurs mélanges. De manière avantageuse, l'invention fournit un copolymère dont les caractéristiques intrinsèques peuvent être contrôlées. De manière préférée selon l'invention, le copolymère obtenu a une masse moléculaire en poids (1\4,) allant de 1 000 à 6 000 g/mol, de préférence 10 de 1 500 à 4 000 g/mol. De manière également préférée selon l'invention, le copolymère obtenu a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,5 à 3, de préférence de 1,8 à 2,3. Selon l'invention, la neutralisation est effectuée après la réaction de polymérisation. L'invention fournit donc également un sel de métal alcalin ou un sel de métal alcalino- 15 terreux d'un copolymère obtenu selon l'invention ou bien un mélange d'un tel sel et d'un copolymère obtenu selon l'invention. De manière préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en oeuvre un acide (a) choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges. L'acide 20 acrylique est préféré. Outre l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre au moins un autre acide (a). De manière préférée, la réaction de polymérisation met alors également en oeuvre un autre acide (a) choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique. De manière avantageuse, la réaction 25 de polymérisation peut mettre en oeuvre de l'acide acrylique avec de l'acide itaconique ou avec de l'acide maléique ou bien de l'acide méthacrylique avec de l'acide itaconique ou avec de l'acide maléique. De manière également préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en 30 oeuvre de 10 à 90 %, de préférence de 30 à 60 %, en poids de composé (a) par rapport à la quantité totale en poids de composés (a) et (b). De manière préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en oeuvre au moins un ester (b) qui est un composé de formule (I) : 3050733 5 (I) dans laquelle : - X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement C i-C 10- 5 alkylene linéaire ou ramifié ; - n représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 5 ; - L représente une liaison directe ou un groupement CH2 ; - R1 représente H, CH3 ou C(0)0H ; - R2 représente H ou C(0)OH. 10 De manière plus préférée, l'ester (b) est un composé de formule (I) dans laquelle X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement C2-C4-alkylène linéaire ou ramifié, en particulier un groupement éthylène, un groupement propylène ou un groupement butylène. 15 De manière encore plus préférée, l'ester (b) est un composé de formule (I) dans laquelle : - L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou - L représente une liaison directe CH2, R1 représente CH3 et R2 représente H ; ou - L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente C(0)OH ; ou 20 - L représente un groupement CH2, R1 représente C(0)OH et R2 représente H. De manière bien plus préférée, l'ester (b) est un composé de formule (I) dans laquelle n représente 1 et : - L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou 25 - L représente une liaison directe CH2, R1 représente CH3 et R2 représente H ; ou - L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente C(0)OH ; ou - L représente un groupement CH2, R1 représente C(0)OH et R2 représente H ; notamment un composé de formule (I) dans laquelle n représente 1 et : 30 - L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou - L représente une liaison directe CH2, R1 représente CH3 et R2 représente H. 3050733 6 De manière particulièrement préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en oeuvre un composé (b) choisi parmi l' hydroxyéthylèneoxy acrylate, l'hydroxypropylèneoxy acrylate, l' hydroxyéthylèneox y méthacrylate, l'hydroxypropylèneoxy méthacrylate. L'hydroxypropylèneoxy acrylate ou acrylate de 5 2-hydroxypropyle (CAS 999-61-1) est préféré. De manière également préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en oeuvre de 10 à 90 %, de préférence de 40 à 70 %, en poids de composé (b) par rapport à la quantité totale en poids de composés (a) et (b). 10 Selon l'invention, la réaction de polymérisation est réalisée en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur et d'au moins un composé activateur. Le composé initiateur préféré est le peroxyde d'hydrogène (H202) qui peut être associé à des sels métalliques, notamment des sels de fer, des sels de cuivres ou leurs mélanges. Le composé activateur 15 préféré est l'hypophosphite de sodium (NaPO2H2). De manière préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en oeuvre de 5 à 15 % en poids, de préférence de 7 à 11 % en poids, d'hypophosphites de métaux alcalins par rapport à la quantité totale en poids de monomères. 20 De manière préférée selon l'invention, la neutralisation totale ou partielle est réalisée au moyen d'au moins composé choisi parmi NaOH, KOH, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2 et leurs mélanges. De manière avantageuse, la neutralisation partielle est réalisée au moyen de NaOH, KOH, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2 et leurs mélanges et la neutralisation totale est réalisée au moyen de NaOH, KOH et leurs mélanges. De manière 25 particulièrement préférée selon l'invention, la neutralisation totale ou partielle est réalisée au moyen de potasse ou de soude et en particulier au moyen de potasse. De manière avantageuse selon l'invention, le composé initiateur peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate 30 d'ammonium et leurs mélanges et la neutralisation peut être réalisée au moyen de potasse. Outre un copolymère particulier, l'invention concerne également un procédé de préparation de ce copolymère. Le procédé selon l'invention comprend : 3050733 7 - au moins une réaction de polymérisation (a) d'au moins un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges ; et (b) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide 5 acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique ; en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et leurs mélanges et d'au moins un composé activateur choisi parmi les hypophosphites de métaux alcalins, notamment hypophosphite de sodium, 10 hypophosphite de potassium, et leurs mélanges ; - la neutralisation totale ou partielle au moyen d'au moins composé choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, hydroxydes de métal alcalino-terreux, dihydroxydes de métal alcalino-terreux et leurs mélanges. 15 Pour le procédé selon l'invention, la réaction de polymérisation peut être répétée. La neutralisation est alors effectuée après la réaction de polymérisation. L'invention fournit donc également un procédé de préparation d'un sel de métal alcalin ou d'un sel de métal alcalino-terreux d'un copolymère obtenu selon le procédé de l'invention ou bien un mélange d'un tel sel et d'un copolymère obtenu selon le procédé de l'invention. 20 Un procédé préféré selon l'invention met en oeuvre un acide (a) choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges. L'acide acrylique est préféré. Outre l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre au moins un autre acide (a). De manière préférée, la réaction de polymérisation met 25 alors également en oeuvre un autre acide (a) choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique. De manière avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre de l'acide acrylique avec de l'acide itaconique ou avec de l'acide maléique ou bien de l'acide méthacrylique avec de l'acide itaconique ou avec de l'acide maléique. 30 Un procédé également préféré selon l'invention met en oeuvre de 10 à 90 %, de préférence de 30 à 60 %, en poids de composé (a) par rapport à la quantité totale en poids de composés (a) et (b). 3050733 8 Un procédé préféré selon l'invention met en oeuvre au moins un ester (b) qui est un composé de formule (I) : (I) 5 dans laquelle : - X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement C i-C 10- alkylene linéaire ou ramifié ; - n représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 5 ; - L représente une liaison directe ou un groupement CH2 ; 10 - R1 représente H, CH3 ou C(0)0H ; - R2 représente H ou C(0)OH. De manière plus préférée pour le procédé selon l'invention, l'ester (b) est un composé de formule (I) dans laquelle X, identique ou différent, représente indépendamment un 15 groupement C2-C4-alkylène linéaire ou ramifié, en particulier un groupement éthylène, un groupement propylène ou un groupement butylène. De manière encore plus préférée, l'ester (b) est un composé de formule (I) dans laquelle : - L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou - L représente une liaison directe CH2, R1 représente CH3 et R2 représente H ; ou 20 - L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente C(0)OH ; ou - L représente un groupement CH2, R1 représente C(0)OH et R2 représente H. De manière bien plus préférée, l'ester (b) est un composé de formule (I) dans laquelle n représente 1 et : 25 - L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou - L représente une liaison directe CH2, R1 représente CH3 et R2 représente H ; ou - L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente C(0)OH ; ou - L représente un groupement CH2, R1 représente C(0)OH et R2 représente H ; 30 notamment un composé de formule (I) dans laquelle n représente 1 et : - L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou - L représente une liaison directe CH2, R1 représente CH3 et R2 représente H. 3050733 9 De manière particulièrement préférée selon l'invention, la réaction de polymérisation met en oeuvre un composé (b) choisi parmi l' hydroxyéthylèneoxy acrylate, l'hydroxypropylèneoxy acrylate, l' hydroxyéthylèneox y méthacrylate, l'hydroxypropylèneoxy méthacrylate. L'hydroxypropylèneoxy acrylate est préféré. 5 Un procédé également préféré selon l'invention met en oeuvre de 10 à 90 %, de préférence de 40 à 70 %, en poids de composé (b) par rapport à la quantité totale en poids de composés (a) et (b). 10 Pour le procédé selon l'invention, la réaction de polymérisation est réalisée en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur et d'au moins un composé activateur. Le composé initiateur préféré est le peroxyde d'hydrogène (H202) qui peut être associé à des sels métalliques, notamment des sels de fer, des sels de cuivres ou leurs mélanges. Le composé activateur préféré est l'hypophosphite de sodium (NaPO2H2). De manière préférée selon 15 l'invention, la réaction de polymérisation met en oeuvre de 5 à 15 % en poids, de préférence de 7 à 11 % en poids, d'hypophosphites de métaux alcalins par rapport à la quantité totale en poids de monomères. Outre un copolymère particulier et un procédé de préparation de ce copolymère, 20 l'invention concerne également l'utilisation de ce copolymère. De manière préférée, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un copolymère selon l'invention pour la préparation d'une dispersion aqueuse, en particulier pour la préparation d'une dispersion aqueuse de particules organiques, organo-métalliques ou minérales. 25 L'invention fournit donc une dispersion aqueuse particulière comprenant au moins un copolymère selon l'invention et des particules organiques, organo-métalliques ou minérales dispersées dans un milieu aqueux, de préférence dispersées dans de l'eau. 30 De manière préférée, les particules mises en oeuvre selon l'invention sont des particules d'au moins un pigment. De manière également préférée, les particules mises en oeuvre selon l'invention sont des particules minérales. De manière particulièrement préférée, il s' agit de particules de TiO2. 3050733 10 Parmi les dispersions aqueuses, l'invention fournit préférentiellement une suspension aqueuse (ou slurry) comprenant des particules organiques, organo-métalliques ou minérales et au moins un copolymère selon l'invention au sein d'un support aqueux, de préférence dans l'eau. 5 Le copolymère selon l'invention, la dispersion aqueuse selon l'invention ou la suspension aqueuse selon l'invention peuvent être utilisés pour la préparation de nombreuses compositions. De manière préférée, le copolymère selon l'invention, la dispersion aqueuse selon l'invention ou la suspension aqueuse selon l'invention sont utilisés pour la 10 préparation d'une composition adhésive aqueuse ou d'une composition aqueuse de revêtement, notamment d'un revêtement de couche épaisse ou d'un revêtement de couche mince. De manière particulièrement préférée selon l'invention, la composition aqueuse de 15 revêtement est une composition aqueuse de vernis ou une composition aqueuse de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. Ainsi, de manière préférée, l'invention fournit également une composition aqueuse de peinture comprenant, dans un support aqueux, de préférence dans de l'eau, 20 - au moins un latex de copolymère filmogène ; - au moins un pigment organique ou minéral ; - au moins un copolymère selon l'invention. 25 Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées du copolymère selon l'invention permettent de définir des dispersions aqueuses particulières, avantageuses ou préférées selon l'invention, des suspensions aqueuses particulières, avantageuses ou préférées selon l'invention et des compositions particulières, avantageuses ou préférées 30 selon l'invention. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention. 3050733 11 Exemple 1 : procédé (1) de préparation de copolymères selon l'invention : Dans un réacteur en verre de 1 000 mL muni d'un système d'agitation mécanique et d'un système de chauffage de type bain d'huile, on pèse : - 310 grammes d'eau, 5 - 0,134 g de sulfate de fer heptahydraté, - 0,02 g de sulfate de cuivre pentahydraté. L'ensemble est alors chauffé à 95°C+/-2°C et on ajoute alors à l'aide de trois pompes périlstatiques par ajouts continus durant deux heures, à 95°C les réactifs suivants : - Pompe 1 : les monomères : 10 o acide acrylique : 284,04 g o acrylate de 2-hydroxypropylèneoxy : 180 g o eau : 31,6 g - Pompe 2 : le composé initiateur : o eau oxygénée 130 volumes : 37 g 15 o eau : 45 g - Pompe 3 : le composé activateur réducteur : o solution à 50 % d'hypophosphite de sodium : 96 g. Après rinçage des pompes, l'ensemble est ensuite cuit durant 45 min à 95°C. On obtient un polymère qui est alors analysé : 20 - monomères résiduels : acide acrylique = 30 ppm et acrylate de 2-hydroxy propyle 35 % 15 voire à 40 % ou encore à 43 % par exemple) et avec des cations alcalins issus de la neutralisation. Il n'est pas possible d'obtenir de tels résultats lorsque le composé initiateur réducteur est du bisulfite de sodium, à moins d'utiliser de l'ammoniaque lors de la neutralisation du copolymère entraînant alors la présence d'un dégagement de composés organiques volatils lors de l'utilisation de ces polymères. 20 Exemple 5 : utilisation des copolymères pour la préparation de compositions de peinture et évaluation des propriétés de la peinture : On prépare trois formulations de peinture en mélangeant les constituants présentés dans 25 le tableau 2. 3050733 16 Composition Quantité (kg) phase d'empâtage Eau 37,78 agent séquestrant Tripolyphosphate de potassium (KTPP) 0,45 copolymère dispersant 1-1, 1-2 ou 2-1 selon l'invention ou comparatif 2,09 agent tensio-actif Triton CF-10 1,36 agent anti-mous se Rhodaline 640 0,45 Fongicide Karhon LX (1,5 %) 0,68 carbonate de sodium Aldrich 1,91 TiO2 rutile (76,5 % en poids) Kronos 2310 / Tronox CR 828 / TI-PURE R 902 112,49 Kaolin Polygloss 90 9,07 Eau 38,28 complément Latex Arkema Encor 300 158,76 Latex Arkema Encor 626 68,04 agent anti-mous se Rhodaline 640 0,91 agent épaississant Coatex Rheotech 2800 9,84 agent épaississant Coatex Rheotech 4800 0,18 Eau 44,45 TOTAL 486,75 Tableau 2 La viscosité Stormer (KU) (ASTM D 562), la viscosité ICI (ASTM D 4287) et la viscosité Brookfield (ASTM D 2196) à 10 tours/min et 100 tours/min à 25°C a été mesurée pour les trois formulations de peinture. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. 3050733 17 copolymère dispersant 1-1 1-2 2-1 Stormer (KU) 112,2 117,2 113,2 ICI 0,555 0,495 0,475 Brookfield 10 tr/min (mPa.$) 9 560 14 600 10 400 Brookfield 100 tr/min (mPa.$) 3 715 4 300 3 660 Tableau 3 5 Les propriétés dispersantes des copolymères mis en oeuvre ont été évaluées en réalisant des courbes de défloculation pour différents grades de particules de TiO2. On démontre ainsi l'efficacité de l'agent dispersant lors de la mise en suspension dans l'eau de dioxyde de titane à une concentration particulière. 10 On prépare une suspension aqueuse de TiO2 en introduisant 190 g d'eau dans un bécher puis en ajoutant 612 g de TiO2 rutile (Kronos 2310, Tronox CR 828 et Du Pont TI-PURE R 902) et en mélangeant lentement au moyen d'un mélangeur mécanique jusqu'à homogénéisation totale. On forme une pâte épaisse dont on vérifie le taux de solide au moyen d'une balance à sec. L'extrait sec doit être de 76,5 +/- 0,5 %. 15 On mesure la viscosité Brookfield (ASTM D 2196) initiale de la pâte épaisse à 100 t/min. Puis, on ajoute une première quantité d'agent dispersant et on mélange durant 5 min pour obtenir une dispersion des particules de TiO2. 20 On mesure la viscosité Brookfield (ASTM D 2196) de la pâte épaisse comprenant l'agent dispersant à 100 t/min. On renouvelle les étapes d'addition de quantités faiblement croissantes d'agent dispersant, de mélange et de mesure de la viscosité jusqu'à aboutir à une mesure une valeur de 25 viscosité stabilisée ou variant très faiblement. Les résultats pour les différents TiO2 rutiles Kronos 2310, Tronox CR 828 et Du Pont TI-PURE R 902 sont présentés dans les tableaux 4, 5 et 6. 3050733 18 TiO2 Kronos 2310 quantité de % viscosité dispersant (g) (sec/sec) / Brookfield TiO2 100 tr/min (mPa.$) copolymère dispersant 1-1 1 0,060 19360 1,2 0,073 14240 1,4 0,083 11680 1,6 0,098 3800 1,9 0,117 638 2,2 0,132 208 2,5 0,148 174,4 2,9 0,176 181,4 3,5 0,212 286,2 copolymère dispersant 1-2 1,0 0,0637 18920 1,4 0,0892 9150 1,7 0,1083 1260 2,0 0,1274 235 2,2 0,1401 180 2,4 0,1528 162 3,4 0,2165 118 copolymère dispersant 2-1 1,0 0,0607 NA 1,2 0,0728 17920 1,5 0,0910 12480 1,8 0,1092 5800 2,0 0,1214 1700 2,3 0,1396 392 2,6 0,1578 214,4 2,8 0,1699 185,6 3,1 0,1881 177,6 4,4 0,2670 348,8 Tableau 4 3050733 19 TiO2 Tronox CR 828 quantité de % viscosité dispersant (g) (sec/sec) / Brookfield TiO2 100 tr/min (mPa.$) copolymère dispersant 1-1 1,5 0,092 non mesurable 1,7 0,104 12720 1,9 0,116 29360 2,2 0,133 19680 2,5 0,152 23520 3,3 0,203 10320 3,6 0,219 5230 3,9 0,238 3280 4,2 0,258 1284 4,6 0,284 604 4,9 0,297 548 5,3 0,324 454 5,82 0,356 491 copolymère dispersant 1-2 2,7 0,170 15000 3,1 0,195 14200 3,4 0,214 13560 3,9 0,246 3180 4,2 0,265 1644 4,4 0,277 1034 4,7 0,296 780 4,9 0,309 592 5,1 0,321 491 5,3 0,324 431 6,3 0,385 374 copolymère dispersant 2-1 1,2 0,0731 31880 1,4 0,0852 27980 1,6 0,0974 27680 1,9 0,1157 27400 2,1 0,128 27760 3050733 20 TiO2 Tronox CR 828 quantité de % viscosité dispersant (g) (sec/sec) / Brookfield TiO2 100 tr/min (mPa.$) 3,3 0,201 11040 3,5 0,213 7280 3,7 0,225 3160 3,9 0,237 1246 4,3 0,262 750 4,5 0,274 534 4,9 0,298 466 5,10 0,311 376 5,80 0,353 536 Tableau 5 TiO2 DuPont TI-PURE R 902 quantité de % viscosité dispersant (g) (sec/sec) / Brookfield TiO2 100 tr/min (mPa.$) copolymère dispersant 1-1 2,06 0,126 18320 2,3 0,143 7960 2,6 0,157 2890 2,9 0,175 688 3,1 0,191 408 3,4 0,208 266 3,7 0,227 275 4,4 0,267 216,4 4,8 0,293 229,2 copolymère dispersant 1-2 2,2 0,140 18600 2,5 0,159 6560 2,8 0,178 836 3,0 0,191 490 3,2 0,204 286 3,4 0,216 228 3050733 21 TiO2 DuPont TI-PURE R 902 quantité de % viscosité dispersant (g) (sec/sec) / Brookfield TiO2 100 tr/min (mPa.$) 3,6 0,229 197 4,5 0,286 152 copolymère dispersant 2-1 1,7 0,1060 16800 2,1 0,1262 5880 2,3 0,1408 1900 2,5 0,1542 900 2,7 0,165 480 3,0 0,180 283,6 3,3 0,201 238,8 3,6 0,220 210 4,0 0,242 204,8 Tableau 6 Les différents copolymères permettent une bonne dispersion des particules de TiO2 de différents grades. 5 Les propriétés optiques des trois formulations de peinture ont également été évaluées en mesurant leur brillance à 20°, à 60° et à 85° au moyen d'un réflectomètre Micro-Tri-Gloss de BYK GARDNER (ASTM D 3928) et leurs propriétés opacifiantes (ASTM D 2805). Les mesures ont été réalisées 24 heures après application de la peinture. 10 Le compromis tendu-coulure de ces trois formulations a également été évalué (respectivement ASTM D 4400 et ASTM D 4062). Également, on mesure l'indice de clarté ou indice blancheur du film de peinture par la mesure de la composante L* dans l'espace colorimétrique Lab (L*a*b*), à l'aide d'un 15 spectrophotomètre (ASTM D 2244). La résistance à l'abrasion humide de ces trois formulations a également été évaluée (ASTM D 2486 et ASTM D 4213). 3050733 22 L'ensemble des résultats est présenté dans le tableau 7. copolymère dispersant 1-1 1-2 2-1 brillance 20° 36,5 30,4 33,3 brillance 60° 70,7 69,1 69,8 brillance 85° 93,5 91,7 94,3 opacité 97,37 96,98 97,38 couleur L 95,4 95,38 95,25 couleur a -2,59 -2,58 -2,57 couleur b 2,34 2,43 2,31 tendu 12 14 14 coulure 7 7 7 résistance à l'abrasion humide (cycles) 349 742 503 5 Tableau 7 Les copolymères neutralisés selon l'invention permettent de bonnes performances de dispersion des particules de TiO2 ainsi que de très bonnes propriétés optiques et d'excellentes propriétés de résistance à l'abrasion humide pour les formulations aqueuses 10 de peintures préparées. 15 REVENDICATIONS1. Copolymère obtenu selon un procédé comprenant : - au moins une réaction de polymérisation (a) d'au moins un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges ; et (b) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique ; en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et leurs mélanges et d'au moins un composé activateur choisi parmi les hypophosphites de métaux alcalins, notamment hypophosphite de sodium, hypophosphite de potassium, et leurs mélanges ; - la neutralisation totale ou partielle au moyen d'au moins un composé choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, hydroxydes de métal alcalino-terreux, dihydroxydes de métal alcalino-terreux et leurs mélanges. 2. Copolymère selon la revendication 1 pour lequel le composé (a) est l'acide acrylique, 20 l'acide méthacrylique ou leurs mélanges, ou éventuellement associés à au moins un autre acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique ; de préférence l'acide acrylique. 3. Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2 pour lequel la réaction de 25 polymérisation met en oeuvre de 10 à 90 %, de préférence de 30 à 60 %, en poids de composé (a) par rapport à la quantité totale en poids de composés (a) et (b). 4. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3 pour lequel le composé (b) est un composé de formule (I) : HO 30 (I) dans laquelle : 3050733 24 - X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement C i-C 10- alkylene linéaire ou ramifié ; - n représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 5, de préférence 1 ; - L représente une liaison directe ou un groupement CH2 ; 5 - R1 représente H, CH3 ou C(0)0H ; - R2 représente H ou C(0)OH. 5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4 pour lequel le composé (b) est un composé de formule (I) : 10 (I) dans laquelle : - X, identique ou différent, représente indépendamment un groupement C i-C 10- 15 alkylene linéaire ou ramifié, de préférence un groupement C2-C4-alkylène linéaire ou ramifié, en particulier un groupement éthylène, un groupement propylène ou un groupement butylène ; - n représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 5, de préférence 1 ; et dans laquelle : - L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente H ; ou - L représente une liaison directe CH2, R1 représente CH3 et R2 représente H ; ou - L représente une liaison directe, R1 représente H et R2 représente C(0)OH ; ou - L représente un groupement CH2, R1 représente C(0)OH et R2 représente H. 25 6. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5 pour lequel la réaction de polymérisation met en oeuvre de 10 à 90 %, de préférence de 40 à 70 %, en poids de composé (b) par rapport à la quantité totale en poids de composés (a) et (b). 30 7. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 6 dont la masse moléculaire en poids (1\4,) va de 1 000 à 6 000 g/mol, de préférence de 1 500 à 4 000 g/mol. 3050733 8. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 7 dont l'indice de polydispersité (1p) va de 1,5 à 3, de préférence de 1,8 à 2,3. 5 9. Procédé de préparation d'un copolymère comprenant : - au moins une réaction de polymérisation (a) d'au moins un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges ; 10 (b) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique ; en présence d'eau, d'au moins un composé initiateur choisi parmi peroxyde d'hydrogène, persulfate de sodium, persulfate de potassium, persulfate d'ammonium et leurs mélanges et d'au moins un composé activateur choisi parmi 15 les hypophosphites de métaux alcalins, notamment hypophosphite de sodium, hypophosphite de potassium et leurs mélanges ; - la neutralisation totale ou partielle au moyen d'au moins un composé choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, hydroxydes de métal alcalino-terreux, 20 dihydroxydes de métal alcalino-terreux et leurs mélanges. 10. Utilisation d'au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 8 pour la préparation d'une dispersion aqueuse de particules organiques, organo-métalliques ou minérales. 25 11. Dispersion aqueuse comprenant des particules organiques, organo-métalliques ou minérales et au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 8. 12. Suspension aqueuse ou slurry comprenant des particules organiques, organo30 métalliques ou minérales et au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 8. 13. Utilisation d'au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 8 pour la préparation d'une composition adhésive aqueuse ou d'une composition aqueuse de 3050733 26 revêtement, notamment d'une composition de vernis, d'une composition de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. 5 14. Composition aqueuse de peinture comprenant : - au moins un latex de copolymère fihnogène ; - au moins un pigment organique ou minéral ; - au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 8.