Brevet FR3060205A1 — publié le 20180615

La présente invention concerne le domaine des dispositifs photovoltaïques de type tandem, en particulier des cellules photovoltaïques de type tandem, telles que des cellules photovoltaïques organiques de type tandem. Les dispositifs photovoltaïques, et en particulier les cellules photovoltaïques, comprennent généralement un empilement multicouche, comportant une couche photo-active, dite couche « active ». Dans les cellules photovoltaïques dites organiques, cette couche active est couramment constituée d'un ou plusieurs matériaux semi-conducteurs, intrinsèques ou d'un mélange de matériaux de type P et de type N. Plus récemment, ont été développés comme matériaux de couche active des matériaux de type pérovskite, comme par exemple des pérovskites hybrides organiques-inorganiques. La couche active des cellules photovoltaïque est au contact de part et d'autre avec une couche de type N et une couche de type P. La couche de type P est généralement constituée d'un mélange de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et de poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), ou d'un oxyde semi-conducteur de type P, par exemple W03, Mo03, V205 ou encore NiO. La couche de type N est généralement constituée d'un oxyde semi-conducteur de type N, par exemple ZnO, AZO (oxyde de zinc dopé à l'aluminium) ou TiOx. Ce type d'ensemble multicouche, constitué de la superposition de la couche active et des deux couches de type P et de type N décrites ci-dessus est classiquement dénommé NIP ou PIN. Le rendement électrique d'une cellule photovoltaïque est particulièrement dépendant du spectre d'absorption de la lumière de la couche active. Pour améliorer ce rendement, il est élaboré des cellules photovoltaïques de type multijonction, et en particulier dites de type « tandem » ou à double jonction. De telles cellules de type tandem comportent deux ensembles multicouches PIN et/ou NIP tels que décrits ci-dessus, empilés l'un sur l'autre, et dont les couches actives respectives, par exemple de type organique et/ou pérovskite, présentent généralement des spectres d'absorption de la lumière différents. Il est à noter que dans le cas de cellules photovoltaïques de type tandem, l'ensemble multicouche NIP et PIN est généralement désigné comme une simple jonction. Dans ces cellules de type tandem, les photons non absorbés par la première couche active peuvent l'être par la seconde. La quantité de photons récupérée par l'ensemble des couches actives de la cellule est ainsi augmentée et le rendement électrique de cette dernière, amélioré. 3060205 2 Les dispositifs photovoltaïques de type tandem, en particulier les cellules photovoltaïques de type tandem, peuvent être distingués en termes de structure dite « standard » ou « inverse » selon l'ordre de succession des couches les constituant. A titre illustratif, est représenté en figure 1(a), un empilement pour une cellule 5 photovoltaïque de type tandem en structure « standard », présentant généralement l'empilement suivant, dans cet ordre : - un substrat, par exemple en verre ; - une couche transparente conductrice en tant que première électrode et formant l'anode, par exemple en oxyde d'étain dopé à l'indium (ITO) ; 10 - une couche semi-conductrice de type P, dite « couche de transport de trous » (en langue anglaise « Hole transport layer » ou HTL) ou couche de type P ; - une première couche électriquement active dite « couche active 1 », par exemple de type organique ou pérovskite ; - une structure (22) de recombinaison ; 15 - une seconde couche électriquement active dite « couche active 2 », par exemple de type organique ou pérovskite ; - une couche semi-conductrice de type N, dite « couche d'injection d'électrons » (en langue anglaise « Electron Injection Layer » ou EIL) ou couche de type N ; et - une couche conductrice en tant que seconde électrode et formant la cathode, 20 par exemple en argent. Dans une structure dite « inverse », comme représenté en figure 1(b), l'empilement est inversé et les couches sont déposées selon la séquence suivante : - un substrat ; - une couche transparente conductrice (2) en tant que première électrode et 25 formant l'anode, par exemple en oxyde d'étain dopé à l'indium (ITO) ; - une couche semi-conductrice de type N (couche « EIL ») ; - une première couche électriquement active dite « couche active 1 », par exemple de type organique ou pérovskite ; - une structure (22) de recombinaison ; 30 - une seconde couche électriquement active dite « couche active 2 », par exemple de type organique ou pérovskite ; - une couche semi- conductrice de type P (couche « HTL ») ; et 3060205 3 - une couche conductrice en tant que seconde électrode et formant la cathode. Dans tous les cas, les première et seconde couches actives sont séparées par une structure intermédiaire, appelée structure de recombinaison, dont le rôle est, d'une part, de permettre l'extraction des charges issues des couches actives adjacentes et, d'autre part, 5 d'assurer la recombinaison de ces charges. La majorité des dispositifs photovoltaïques de type tandem développés à l'heure actuelle intègrent une structure intermédiaire composée d'un empilement de deux ou trois couches, comme représenté en figure 1. Sur les figures 1(a) et 1(b), sont représentés de manière schématique les chemins d'extraction des porteurs de charge (électrons « e- » et trous « 11-P ») attendus pour un dispositif photovoltaïque tandem 10 en structure standard ou inverse. La présente invention vise à obtenir une couche de recombinaison unique assurant un rôle identique à celui d'une structure de recombinaison constituée d'un empilement de deux ou trois couches. 15 Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de fabrication d'un empilement multicouche utile pour former un dispositif, en particulier une cellule, photovoltaïque de type tandem, comprenant au moins les étapes consistant à : (a) disposer d'une première couche active superposée à une première couche 20 externe d'injection d'électrons (EIL) ou de transport de trous (HTL) ; (b) former en surface de ladite première couche active, une unique couche, dite couche de recombinaison, par dépôt d'une solution comportant, dans un milieu solvant, au moins un matériau de type P sous forme de polymère(s) conducteur(s) et au moins un matériau de type N sous forme de nanoparticules d' oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices 25 dans un ratio massique matériau N/matériau P compris entre 5/95 et 20/80 ; le milieu solvant de ladite solution étant de même polarité que la polarité de la surface de la première couche active dans le cas où la première couche externe est une couche d'injection d' électrons (EIL), et de polarité opposée à la polarité de la surface de la première couche active 30 dans le cas où la première couche externe est une couche de transport de trous (HTL) ; et (c) former, successivement, à la surface de ladite couche de recombinaison formée en étape (b), dans cet ordre de superposition : une deuxième couche active 23 et une 3060205 4 deuxième couche externe de transport de trous (HTL) ou d'injection d'électrons (EIL), de propriétés de transfert de charges distinctes de la première couche externe. Les documents EP 2 261 980 et EP 1 964 144 évoquent déjà le mélange de matériaux de type N et de type P pour réaliser une unique couche de recombinaison en 5 alternative à des structures de recombinaison bi-couches dans des cellules photovoltaïques en tandem. Toutefois, ces documents ne fournissent aucun exemple concret de formulation ou de méthode permettant d'accéder à une telle couche unique apte à assurer une recombinaison des charges extraites des couches actives dans une cellule photovoltaïque de type tandem. 10 La formation d'une unique couche de recombinaison selon l'invention s'avère avantageuse à plusieurs titres. Tout d'abord, l'unique couche de recombinaison selon l'invention assure efficacement l'extraction des charges issues des couches actives adjacentes et la recombinaison de ces charges. 15 Ainsi, comme illustré dans les exemples qui suivent, l'empilement multicouche formé selon l'invention et intégrant une unique couche de recombinaison permet d'accéder à des dispositifs photovoltaïques de type tandem, en particulier des cellules photovoltaïques de type tandem, par exemple des cellules organiques, en structure dite « standard » ou « inverse » fonctionnelles. 20 Sans vouloir être lié par la théorie, les inventeurs ont découvert, comme illustré dans l'exemple 2 qui suit, que l'affinité du milieu solvant avec la première couche active sous-jacente conditionne l'organisation des matériaux de type N et de type P au sein de la couche formée, et l'efficacité de la cellule photovoltaïque de type tandem résultante. Le sens d'établissement d'un gradient du ratio massique matériau P/matériau N, 25 noté dans la suite du texte « gradient P/N », dans la couche de recombinaison formée selon l'invention dépend ainsi des différences de polarité entre le milieu solvant mis en oeuvre et la surface de la couche active sous-jacente. La polarité de la surface de la couche active correspond généralement à la polarité de la couche active. La couche de recombinaison formée selon le procédé de l'invention présente 30 ainsi une répartition inhomogène des matériaux N et P. Plus précisément, au voisinage de l'interface entre la couche de recombinaison et la couche active juxtaposée à la couche externe HTL, la couche est formée majoritairement du matériau de type N, autrement dit est 3060205 5 localement de type N. Au contraire, au voisinage de l'interface entre la couche de recombinaison et la couche active juxtaposée à la couche externe EIL, la couche est formée majoritairement du matériau de type P, autrement dit est localement de type P. Par ailleurs, la mise en oeuvre d'une couche unique de recombinaison selon 5 l'invention permet avantageusement de diminuer le nombre de couches d'un empilement multicouche constitutif d'une cellule photovoltaïque de type tandem en structure inverse ou standard, tout en conservant les propriétés optoélectroniques d'une telle cellule. Le processus industriel d'élaboration du dispositif photovoltaïque de type tandem est ainsi simplifié. Egalement, comme détaillé dans la suite du texte, la formation d'une couche 10 unique de recombinaison selon l'invention peut être effectuée par voie humide, par des techniques de dépôt classiques, c'est-à-dire par des techniques mettant en oeuvre le dépôt d'une solution liquide, en particulier par dépôt à la tournette ou enduction centrifuge (« spincoating » en langue anglaise). Avantageusement, l'ensemble des étapes de dépôt pour former l'empilement 15 multicouche selon l'invention peut être effectué par voie humide, voire même par une unique technique de dépôt. La fabrication d'un empilement multicouche selon le procédé de l'invention peut ainsi être opérée à l'aide d'un unique dispositif de dépôt. Le processus d'élaboration du dispositif photovoltaïque de type tandem s'en trouve ainsi encore simplifié. 20 Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne encore un empilement multicouche utile pour former un dispositif, en particulier une cellule, photovoltaïque de type tandem, ledit empilement comportant une succession de couches superposées et jointives les unes aux autres dans l'ordre suivant : - une première couche externe d'injection d'électrons (EIL) ou de transport de 25 trous (HTL), - une première couche active, en particulier de type organique ou de type pérovskite ; - une structure de recombinaison, - une deuxième couche active, en particulier de type organique ou de type 30 pérovskite ; 3060205 6 - une deuxième couche externe, de transport de trous (HTL) ou d'injection d'électrons (EIL), de propriétés de transfert de charge distinctes de la première couche externe ; caractérisé en ce que la structure de recombinaison est constituée d'une unique 5 couche de recombinaison comprenant au moins un matériau de type P sous forme de polymère(s) conducteur(s) et au moins un matériau de type N sous forme de nanoparticules d' oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices ; lesdits matériau(x) de type P et de type N étant présents au sein de ladite couche de recombinaison dans un rapport massique matériau N/matériau P compris entre 5/95 et 10 20/80 ; la distribution des matériaux de type P et de type N au sein de ladite couche de recombinaison étant inhomogène. Un tel empilement multicouche peut être plus particulièrement formé par un procédé selon l'invention tel que défini précédemment. De préférence, les matériaux de type P et de type N sont présents dans la couche 15 de recombinaison selon l'invention dans un rapport massique matériau N/matériau P compris entre 8/92 et 15/85. Il est entendu que ce rapport massique correspond au rapport de la masse totale de matériau de type N présent au sein de la couche de recombinaison sur la masse totale de matériau de type P présent au sein de la couche de recombinaison, considérée dans son 20 ensemble. En particulier, ce rapport massique ne prend pas en compte les variations dans la distribution des matériaux de type N et de type P au sein de la couche de recombinaison. Plus particulièrement, la distribution des matériaux de type P et de type N au sein de ladite couche de recombinaison est telle que le ratio massique matériau P/matériau 25 N, noté ratio P/N dans la suite du texte, est plus élevé au voisinage de l'interface entre ladite couche de recombinaison et la couche active juxtaposée à la couche externe EIL qu'au voisinage de l'interface entre ladite couche de recombinaison et la couche active juxtaposée à la couche externe HTL. En particulier, la couche de recombinaison présente un gradient P/N noté 30 « gradient P/N », dans le sens de l'interface entre ladite couche de recombinaison et la couche active juxtaposée à la couche externe HTL, vers l'interface entre la couche de recombinaison et la couche active juxtaposée à la couche externe EIL. 3060205 7 Par « gradient P/N », on entend un ratio massique matériau P/matériau N croissant dans le sens indiqué pour le gradient, autrement dit croissant selon l'invention depuis l'interface entre la couche de recombinaison et la couche active juxtaposée à la couche externe HTL jusqu'à l'interface entre la couche de recombinaison et la couche active 5 juxtaposée à la couche externe EIL. Le sens du gradient P/N dans le cas d'un empilement multicouche destiné à une cellule photovoltaïque tandem en structure dite « standard » et dans le cas d'un empilement multicouche destiné à une cellule photovoltaïque tandem en structure dite « inverse » est représenté respectivement en figures 2 et 3. 10 L'invention concerne, selon encore un autre de ses aspects, un dispositif photovoltaïque de type tandem, en particulier une cellule photovoltaïque de type tandem, comportant un empilement multicouche obtenu au moyen d'un procédé selon l'invention ou tel que défini précédemment. 15 L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 illustre des empilements classiques de cellules photovoltaïques de type tandem, en structure dite « standard » (figure1(a)) et en structure dite « inverse » (figure 1(b)), comportant une structure de recombinaison (22) de type bicouche ; 20 - la figure 2 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, une structure multicouche d'une cellule photovoltaïque (31) de type tandem selon l'invention en structure « standard » intégrant une unique couche de recombinaison (20) selon l'invention. Cette cellule comprend de bas en haut les couches suivantes : un substrat 8, une 25 première électrode 11, une couche 14 semi-conductrice de type P (HTL), une couche active 17, une couche unique de recombinaison 20, une couche active 23, une couche 26 semiconductrice de type N (EIL) et une seconde électrode 29. - la figure 3 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, une structure multicouche d'une cellule photovoltaïque (31) de type tandem selon 30 l'invention en structure « inverse », intégrant une unique couche de recombinaison (20) selon l'invention. 3060205 8 Cette cellule comprend de bas en haut les couches suivantes : un substrat 8, une première électrode 11, une couche 14 semi-conductrice de type N (EIL), une couche active 17, une couche unique de recombinaison 20, une couche active 23, une couche 26 semiconductrice de type P (HTL) et une seconde électrode 29. 5 - la figure 4 représente les spectres de transmittance du mélange 3 (ZnO :VPAI) déposé sur un substrat de verre, de la dispersion de polymère P (VPAI) et de la dispersion de nanoparticules d'oxyde métallique de type N (Zn0), obtenus selon l'exemple 1 ; - la figure 5 représente les différents empilements de cellules OPV simple jonction testées selon l'exemple 2 ; et 10 - la figure 6 représente les courbes J-V (densité de courant (J) en mA/cm2 en fonction de la tension (V) en volts), obtenues avec les empilements (a) et (b) testés en exemple 2. Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments sur 15 les figures 1 à 3 et 5 sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n'étant pas respectées. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. 20 Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». PREPARATION D'UN EMPILEMENT MULTICOUCHE Comme indiqué précédemment, l'invention concerne, selon un premier de ses 25 aspects, un procédé de fabrication d'un empilement multicouche, comprenant au moins les étapes consistant à : (a) disposer d'une première couche active 17 superposée à une première couche externe 14 d'injection d'électrons (EIL) ou de transport de trous (HTL) ; (b) former en surface de ladite première couche active, une unique couche 20, 30 dite couche de recombinaison, par dépôt d'une solution comportant, dans un milieu solvant, au moins un matériau de type P sous forme de polymère(s) conducteur(s) et au moins un 3060205 9 matériau de type N sous forme de nanoparticules d' oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices dans un ratio massique matériau N/matériau P compris entre 5/95 et 20/80 ; le milieu solvant de ladite solution étant de même polarité que la polarité de la surface de la première couche active 17 dans le cas où la première couche externe 14 est une 5 couche d'injection d'électrons (EIL), et de polarité opposée à la polarité de la surface de la première couche active 17 dans le cas où la première couche externe 14 est une couche de transport de trous (HTL) ; et (c) former, successivement, à la surface de la dite couche de recombinaison 20 formée en étape (b), dans cet ordre de superposition : une deuxième couche active 23 et une 10 deuxième couche externe 26 de transport de trous (HTL) ou d'injection d'électrons (EIL), de propriétés de transfert de charges distinctes de la première couche externe. Les caractéristiques spécifiques aux différentes étapes du procédé sont décrites plus précisément ci-dessous. 15 Couche unique de recombinaison Le procédé de l'invention met en oeuvre une étape (b) de formation d'une unique couche de recombinaison. Plus particulièrement, la préparation en étape (b) d'une couche unique de recombinaison selon l'invention est effectuée par voie humide, c'est-à-dire par une 20 technique mettant en oeuvre le dépôt d'une solution liquide. Avantageusement, le procédé de fabrication d'un empilement multicouche selon l'invention peut être tel que l'ensemble des étapes de dépôt pour former l'empilement selon l'invention peut être effectué par voie humide. En particulier, le dépôt d'une solution au cours du procédé de fabrication, en 25 particulier pour former la couche de recombinaison selon l'invention, peut être réalisé au moyen d'une technique choisie parmi le dépôt à la tournette ou enduction centrifuge (« spincoating » en langue anglaise), le dépôt au racloir, le couchage à lame (« blade-coating » en langue anglaise), le dépôt par spray ultrasonique, l'enduction par filière à fente (« slot-die » en langue anglaise), l'impression jet d'encre, l'héliogravure, la flexographie et la sérigraphie. 30 Notamment, tous les revêtements formés au cours des étapes du procédé peuvent être effectués à l'aide d'une unique technique choisie parmi celles décrites ci-dessus. 3060205 10 La technique de dépôt peut être choisie par l'homme du métier en fonction des propriétés de fluidité et des constituants de la solution à déposer. Une couche peut être obtenue par au moins une, voire plusieurs étapes de dépôt. Plus précisément, l'étape (b) met en oeuvre le dépôt d'une solution comportant, 5 dans un milieu solvant, au moins un matériau de type P sous forme de polymère(s) conducteur(s) et au moins un matériau de type N sous forme de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices, dans des conditions propices à la formation, en surface de ladite première couche active 17, d'une couche de recombinaison 20 intégrant lesdits matériaux de type P et de type N. 10 Matériaux de la couche de recombinaison Un matériau « de type P » désigne un matériau permettant le transport de trous Le matériau de type P de la couche de recombinaison selon l'invention est plus 15 particulièrement choisi parmi les polymères de type poly(thio- ou séléno-)phénique(s). De préférence, les polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques sont mis en oeuvre sous une forme combinée avec un ou plusieurs contre-anions. Les contre-anions peuvent être plus particulièrement de type triflate, sulfonate, triflimidate, mésylate, perchlorate et hexafluorophosphate. 20 En particulier, ils peuvent être choisis parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le toluène sulfonate ou tosylate (OTs), le trifluorométhylsulfonate ou triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms). Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère de type P est 25 un polymère de type polythiophénique. Le polymère de type polythiophénique peut plus particulièrement dériver de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, les 3-alkylthiophènes, 3,4- dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4- alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, 30 sont de formule CnH2n+i avec n compris entre 1 et 12. Selon une variante préférée, le polymère thiophénique dérive de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi les 3,4-dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4- 3060205 11 dialkoxythiophènes, et 3,4-alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule GH2,-pi avec n compris entre 1 et 12. Ainsi, le polymère thiophénique peut par exemple être : - un poly(3,4-dialkylthiophène) de formule : 5 m1-12.,1 un poly(3,4-cycloalkylthiophène) de formule : - un poly(3,4-dialkoxythiophène) de formule : 10 1-12m, ,C C - un poly(3,4-alkylènedioxythiophène) de formule : En particulier, les monomères sont choisis parmi le thiophène, le 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3-hexylthiophène et le 3,4-propylènedioxythiophène 15 (PRODOT). De préférence, le monomère est le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT). Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le matériau de type P est à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT). Le PEDOT est avantageusement mis en oeuvre sous une forme combinée à un 20 contre-ion, plus particulièrement choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs), le triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms), en particulier choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs) et le triflate (OTf). 3060205 12 Selon un mode de réalisation particulier, le matériau de type P d'une couche de recombinaison selon l'invention est choisi parmi le PEDOT :PSS, le PEDOT :OTf ou le PEDOT :OTs, en particulier le PEDOT :PSS et le PEDOT :0Tf. De préférence, le matériau de type P d'une couche de recombinaison selon 5 l'invention est un mélange de PEDOT :PSS. Les polymères de type PEDOT : PSS comprennent : - du poly(3,4-EthylèneDiOxyThiophène) ou PEDOT de structure chimique : avec n un nombre entier positif ; et 10 - du PolyStyrèneSulfonate ou PSS sous forme protonée (à droite) ou non (à gauche), de structure chimique : avec x et y des nombres entiers positifs. 15 Selon une autre variante de réalisation, le matériau de type P d'une couche de recombinaison selon l'invention est un polymère de type polysélénophénique. Le polymère de type polysélénophénique peut plus particulièrement dériver de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le sélénophène, les 3,4- dialkylsélénophènes, 3,4-cycloalkylsélénophènes, 3,4-dialkoxysélénophènes, et 3,4- 20 alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule GH2n+i avec n compris entre 1 et 12. Le polymère sélénophénique peut par exemple être : - un poly(3,4-dialkylsélénophène) de formule : 3060205 13 H2m,i - un poly(3,4-cycloalkylsélénophène) de formule : - un poly(3,4-dialkoxysélénophène) de formule : 5 - un poly(3,4-alkylènedioxysélénophène) de formule : En particulier, les monomères sont choisis parmi le sélénophène, le 3,4- éthylènedioxysélénophène (EDOS), le 3-hexylsélénophène, et le 3,410 propylènedioxysélénophène (PRODOS). En particulier, le monomère peut être le 3,4-éthylènedioxysélénophène (EDOS). Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le matériau de type P d'une couche de recombinaison selon l'invention est à base de poly(3,4- éthylènedioxysélénophène) (PEDOS), sous une forme combinée avec un ou plusieurs 15 contre-anions tels que décrits précédemment, par exemple de PEDOS :PSS, de PEDOS :OTs ou de PEDOS :0Tf. Un matériau « de type N » désigne un matériau qui permet le transport des électrons (e-). Les oxydes nanoparticulaires de type N d'une couche de recombinaison selon 20 l'invention peuvent être choisis parmi l'oxyde de zinc ZnO, les oxydes de titane Tia, avec x compris entre 1 et 2, les oxydes de zinc dopés par exemple l'oxyde de zinc dopé à 3060205 14 l'aluminium (AZO), l'oxyde de zinc dopé à l'indium (IZO), l'oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), les oxydes de titane dopés, par exemple l'oxyde de titane dopé à l'azote, au phosphore, au fer, au tungstène ou au manganèse, et leurs mélanges. De préférence, le matériau de type N d'une couche de recombinaison selon 5 l'invention est choisi parmi ZnO et TiO,,, en particulier le matériau de type N est un oxyde de zinc ZnO. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau de type P d'une couche de recombinaison selon l'invention est le PEDOT :PSS et le matériau de type N est un oxyde 10 nanoparticulaire de type ZnO ou TiOx. De préférence, le matériau de type P est le PEDOT :PSS et le matériau de type N est formé de nanoparticules d'oxyde de zinc ZnO. Une couche de recombinaison selon l'invention peut être formée à au moins 70 15 % en poids, en particulier à au moins 80 % en poids, et plus particulièrement à au moins 90 % en poids, du mélange du ou desdits polymère(s) conducteur(s) de type P et du ou desdits oxyde(s) métallique(s) nanoparticulaire(s) de type N. Selon un mode de réalisation particulier, une couche de recombinaison selon l'invention est formée du matériau de type P sous forme de polymère(s) conducteur(s) et du 20 matériau de type N sous forme de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi- conductrices. Par exemple, la couche de recombinaison peut être formée de PEDOT :PSS et de ZnO ou de TiO,,, en particulier de PEDOT :PSS et de ZnO. Le ou lesdits polymères de type P et le ou lesdits oxydes nanoparticulaires de 25 type N sont plus particulièrement mis en oeuvre dans un rapport massique matériau N/matériau P compris entre 5/95 et 20/80, de préférence entre 8/92 et 15/85. Formation de la couche de recombinaison Comme évoqué précédemment, la nature du milieu solvant, en particulier sa 30 polarité, est choisie au regard de la nature, en particulier de la polarité, de la première couche active 17 sous-jacente, au vu de l'application souhaitée de l'empilement multicouche, afin d'obtenir un dispositif photovoltaïque tandem fonctionnel. 3060205 15 Sans vouloir être lié par la théorie, la distribution des matériaux N et P au sein de la couche de recombinaison formée selon l'invention dépend de l'affinité du milieu solvant avec la première couche active sous-jacente. Plus précisément, le sens d'établissement du gradient P/N dans la couche formée selon l'invention dépend des 5 différences de polarité entre le milieu solvant mis en oeuvre et la surface de la couche active sous-j acente. Plus particulièrement, dans le cas d'un milieu solvant de même polarité que celle de la surface de la couche active sous-jacente, le gradient P/N au sein de la couche déposée selon l'invention est tel que le ratio massique P/N est plus élevé au voisinage de l'interface 10 avec la première couche active sous-jacente. Autrement dit, dans le cadre de ce mode de réalisation, le gradient P/N au sein de la couche de recombinaison, dans l'empilement multicouche formé à l'issue de l'étape (c) du procédé de l'invention, va dans le sens de l'interface entre la couche de recombinaison 20 et la deuxième couche active sus-jacente 23, vers l'interface entre la couche de 15 recombinaison 20 et la première couche active sous-jacente 17. Par « même polarité », on entend signifier que le milieu solvant et la surface de couche active sous-jacente sont, soit tous les deux polaires, soit tous les deux apolaires. Généralement, la polarité de la surface correspond à la polarité de la première couche active. 20 Alternativement, la première couche active peut être soumise à un traitement de surface, préalablement au dépôt de la couche de recombinaison selon l'invention, visant à lui conférer la polarité souhaitée. Un tel traitement peut être par exemple un traitement UV/Ozone doux, un traitement par plasma doux (sous vide ou en conditions atmosphériques, avec gaz inerte ou oxydant ou autre). 25 Dans le cas d'un milieu solvant de polarité opposée à celle de la surface de la couche active sous-jacente, le gradient P/N au sein de la couche déposée selon l'invention est tel que le ratio massique P/N est plus élevé au voisinage de la surface libre de la couche formée en étape (b). 30 Autrement dit, dans le cadre de ce mode de réalisation, le gradient P/N au sein de la couche de recombinaison, dans l'empilement multicouche formé à l'issue de l'étape (c) du procédé de l'invention, va dans le sens de l'interface entre la couche de recombinaison 3060205 16 20 et la première couche active sous-jacente 17, vers l'interface entre la couche de recombinaison 20 et la deuxième couche active sus-jacente 23. Par « polarité opposée », on entend signifier que le milieu solvant est apolaire et la surface de la couche active sous-jacente est polaire, ou que le milieu solvant est polaire et 5 la surface de la couche active sous-jacente est apolaire. Généralement, la couche active est de nature apolaire. Dans le cadre de ce mode de réalisation, le milieu solvant de la solution mise en oeuvre en étape (b) est apolaire dans le cas où la première couche externe 14 est une couche 10 EIL et polaire dans le cas où la première couche externe 14 est une couche HTL. La mise en oeuvre d'un milieu solvant polaire permet d'obtenir, dans l'empilement multicouche formé selon l'invention, un gradient P/N dans le sens de l'interface 41 de la couche de recombinaison avec la première couche active sous-jacente vers l'interface de la couche de recombinaison avec la deuxième couche active sus-jacente. 15 La mise en oeuvre d'un milieu solvant apolaire conduit à l'obtention, dans l'empilement multicouche formé selon l'invention, d'un gradient P/N dans le sens de l'interface 42 de la couche de recombinaison avec la deuxième couche active sus-jacente vers l'interface 41 de la couche de recombinaison avec la première couche active sous-j acente. 20 Le milieu solvant de la solution mise en oeuvre en étape (b) peut être formé d'un ou plusieurs solvants polaires et/ou d'un ou plusieurs solvants apolaires. Le milieu solvant « polaire » peut être formé d'un ou plusieurs solvants polaires, et éventuellement d'un ou plusieurs solvants apolaires, pour autant que le mélange de ces solvants soit polaire. 25 Le milieu solvant « apolaire » peut être formé d'un ou plusieurs solvants apolaires, et éventuellement d'un ou plusieurs solvants polaires, pour autant que le mélange de ces solvants soit apolaire. Le ou les solvants polaires peuvent être par exemple choisis parmi l'eau, les alcools, par exemple choisis parmi l'isopropanol, l'éthanol, le méthanol et leurs mélanges. 30 Le ou les solvants apolaires peuvent être par exemple choisis parmi les solvants aromatiques, les alcanes et leurs mélanges. 3060205 17 Il est entendu que le sens du gradient P/N au sein de la couche de recombinaison, et donc en particulier la polarité du milieu solvant à mettre en oeuvre pour effectuer le dépôt par voie humide de la couche de recombinaison, est choisi de manière appropriée en vue d'obtenir un dispositif photovoltaïque tandem fonctionnel. 5 Ainsi, dans le cadre de la fabrication d'un empilement multicouche 5 pour une cellule 31 photovoltaïque de type tandem en structure dite « standard », dans lequel la première couche externe 14 est une couche de transport de trous et la deuxième couche externe 26 est une couche d'injection d'électrons, comme représenté en figure 2 (l'empilement comprenant alors dans cet ordre de superposition : lè" couche externe HTL 10 (P) /1ère couche active / couche de recombinaison/2ème couche active/2ème couche externe EIL (N)), le gradient P/N dans la couche de recombinaison de l'empilement selon l'invention doit être tel que le ratio P/N est plus élevé au voisinage de l'interface 42 entre la couche de recombinaison 20 et la deuxième couche active 23 qu'au voisinage de l'interface 41 entre la couche de recombinaison 20 et la première couche active 17, pour permettre la 15 recombinaison des charges extraites de chacune des couches actives, et l'obtention d'une cellule photovoltaïque fonctionnelle. Autrement dit, la couche de recombinaison formée selon l'invention présente un gradient P/N dans le sens de l'interface 41 entre ladite couche de recombinaison 20 et la première couche active 17 vers l'interface 42 entre ladite couche de recombinaison 20 et la 20 deuxième couche active 23. En alternative, dans le cadre de la fabrication d'un empilement multicouche 5 pour une cellule 31 photovoltaïque de type tandem en structure dite « inverse », dans lequel la première couche externe 14 est une couche d'injection d'électrons et la deuxième couche externe 26 est une couche de transport de trous, comme représenté en figure 3 (l'empilement 25 comprenant alors dans cet ordre de superposition : lè" couche externe EIL (N) /1ère couche active / couche de recombinaison/2ème couche active/2ème couche externe HTL (P)), le gradient P/N de la couche de recombinaison de l'empilement selon l'invention doit être tel que le ratio P/N est plus élevé au voisinage de l'interface 42 entre la couche de recombinaison 20 et la première couche active 17 qu'au voisinage de l'interface 41 entre la 30 couche de recombinaison 20 et la deuxième couche active 23, pour permettre la recombinaison des charges extraites de chacune des couches actives, et l'obtention d'une cellule photovoltaïque fonctionnelle. 3060205 18 Autrement dit, la couche de recombinaison formée selon l'invention présente un gradient P/N dans le sens de l'interface 41 entre ladite couche de recombinaison 20 et la deuxième couche active 23 vers l'interface 42 entre ladite couche de recombinaison 20 et la première couche active 17. 5 La solution comprenant lesdits matériaux de type N et de type P dans un milieu solvant peut être préparée préalablement par mélange d'une dispersion de polymère(s) de type P dans un ou plusieurs solvants et d'une dispersion des nanoparticules d' oxyde(s) métallique(s) de type N dans un ou plusieurs solvants. 10 Il est entendu que les solvants sont choisis de manière à obtenir un milieu solvant homogène. Généralement, les polymères de type P, tels que les polymères PEDOT :PSS, sont commercialisés sous forme de solution colloïdale en solvant aqueux, par exemple dans l'eau. 15 On peut par exemple citer la solution colloïdale de PEDOT :PSS dans l'eau commercialisée sous le nom Clevios P VPAI par Heraeus. Les nanoparticules d'oxyde métallique sont mises en oeuvre sous la forme d'une dispersion dans un ou plusieurs solvants, notamment de type alcools, généralement sans tensio-actif. De préférence, ledit solvant alcoolique est un alcool primaire, de manière 20 préférée un mono-alcool en C2-C4 et en particulier l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le 2-butanol, le méthylpropanol et les mélanges de ces solvants. La dispersion peut également comprendre un diol en particulier de l'éthane-diol ou du propanediol. De préférence, la solution est formée uniquement du ou desdits matériaux de type N et de type P considérés selon l'invention dans un milieu solvant. 25 A titre d'exemple, une solution comprenant un milieu solvant polaire à déposer selon l'étape (b) du procédé de l'invention peut être préalablement préparée par mélange d'une solution colloïdale aqueuse de polymère P de type PEDOT : PSS et d'une dispersion de ZnO ou de TiO,,, par exemple une dispersion de nanoparticules de ZnO dans l'éthanol. 30 La solution peut être déposée en étape (b) en surface de la première couche active au moyen d'une méthode de dépôt par voie humide telle que décrite précédemment, de préférence par enduction centrifuge (« spin-coating » en langue anglaise), par couchage à 3060205 19 lame (« blade coating » en langue anglaise) ou par enduction par fente (« slot-die » en langue anglaise). Il relève des compétences de l'homme du métier d'adapter les paramètres de dépôt pour déposer une quantité suffisante de solution de façon à former une couche de 5 recombinaison d'épaisseur souhaitée après élimination du ou des solvants. Le séchage de la couche de recombinaison peut être effectué à une température allant de la température ambiante à 150 °C. Selon un mode de réalisation particulier, l'épaisseur de la couche de 10 recombinaison formée selon l'invention est comprise entre 10 et 150 nm, en particulier comprise entre 30 et 60 nm. Elle peut être mesurée avec un microscope à force atomique AFM, par exemple de dénomination commerciale VEECO/INNOVA ou avec un profilomètre, par exemple de dénomination commerciale KLA Tencor. 15 Selon un mode de réalisation particulier, la transmittance de la couche de recombinaison formée selon l'invention, sur l'ensemble du spectre visible, est supérieure ou égale à 75, en particulier supérieure ou égale à 90. La transmittance peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR, par exemple à l'aide d'une sphère d'intégration sur 20 un spectromètre de type Varian Carry 5000. La résistance surfacique, dite encore « résistance carrée », peut être définie par la formule suivante : n = P 1 e = 25 dans laquelle : e représente l'épaisseur de la couche (en cm), a représente la conductivité de la couche (en S/cm) (6=1/p), et p représente la résistivité de la couche (en SI cm). La résistance surfacique peut être mesurée par des techniques connues de 30 l'homme du métier, par exemple par un résistivimètre 4 pointes, par exemple de type Loresta EP. 3060205 20 Autres couches de l'empilement multicouche Comme indiqué précédemment, l'étape (a) du procédé de préparation d'un empilement multicouche selon l'invention met en oeuvre une structure multicouche 60 formée au moins en partie d'une première couche active en surface d'une première couche 5 externe de type EIL ou HTL. Comme illustré en figures 2 et 3, la structure multicouche 60 peut être plus particulièrement constituée d'un support 8 sur lequel est disposée une succession de couches superposées les unes aux autres. Dans un mode de réalisation préféré, elle peut comporter, dans cet ordre de 10 superposition : - un support 8, - une première électrode 11, - une première couche externe 14 (par exemple de type HTL en figure 2 ou de type EIL en figure 3), et 15 - une première couche active 17, par exemple de type organique ou de type pérovskite. Le procédé de l'invention comporte en outre une étape (c), consécutive à l'étape (b), de formation, dans cet ordre d'empilement, d'une deuxième couche active 23 et d'une 20 deuxième couche externe 26, de manière à obtenir un empilement multicouche 5 selon l'invention. L'homme du métier sait déterminer les conditions de dépôt et les constituants des solutions à déposer, de façon à former un empilement utile pour un dispositif photovoltaïque de type tandem selon l'invention. 25 Première et deuxième couches actives L'empilement formé selon l'invention comporte ainsi des première 17 et deuxième 23 couches actives disposées de part et d'autre de la couche de recombinaison 20. La première couche active peut être en un mélange de matériaux différent de 30 celui de la deuxième couche active, de sorte à présenter un spectre d'absorption de la lumière différent du spectre de la deuxième couche active. Elles peuvent aussi être formées d'un même mélange de matériaux. 3060205 21 Le choix des matériaux et les épaisseurs des première et deuxième couches actives peut être fait de manière classique par l'homme du métier dans le domaine des cellules photovoltaïques type tandem. Les couches actives peuvent être en matériau(x) semi-conducteur(s) 5 organique(s) et/ou en matériau(x) pérovskite(s). Selon une première variante de réalisation, le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour la préparation d'un empilement multicouche pour un dispositif photovoltaïque organique de type tandem, en particulier une cellule photovoltaïque organique de type tandem. 10 Une couche électriquement active des dispositifs photovoltaïques organiques est généralement constituée d'un mélange contenant au moins deux matériaux semiconducteurs : un matériau de type N, accepteur d'électrons, et un matériau de type P, donneur d' électrons. Le matériau semi-conducteur de type P contenu dans la couche active peut être 15 choisi parmi les polymères contenant des motifs thiophènes, les polymères contenant des motifs thiénothiophènes, les polymères contenant des motifs diketopyrrolopyrroles, les polymères contenant des motifs benzothiadiazoles, les polymères contenant des motifs thienopyrrolediones, les polymères contenant des motifs bithiophenedicarboximides et les polymères contenant des motifs carbazoles. 20 Par exemple, le polymère semi-conducteur de type P dans une couche active peut être choisi parmi les polymères suivants : le (poly(3-hexylthiophène) ou P3HT, le poly[N- 9 ' -heptadecany1-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thieny1-2' ,1',3 ' -benzothiadiazole ou PCDTBT, le poly [2,1,3 -b enzothiadiazole-4,7-diy1[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H- cyclop enta[2,1-b :3,4-b]dithiophene-2,6-diyl]] ou PCPDTBT, le PBDTTPD, le poly[[4,8- 25 bis[(2-ethylhexyl)oxy] benzo [1,2-b : 4,5-b]dithiophene-2,6-diy1] [3 -fluoro-2- [(2-ethylhexyl) carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]] ou PTB7. Le matériau semi-conducteur de type P contenu dans une couche active peut également être choisi parmi les molécules semi-conductrices de type P telles que : - la porphyrine ; 30 - les : 7,7' -(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H- silolo [3 ,2-b :4,5-b 2] dithiophene-2,6- diy1)bis(6-fluoro-4-(5 ' -hexyl-[2,2' -bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole) : p DTS(FBTTh 2) 2 ; 3060205 22 - les bore-dipyrométhènes (BODIPY) ; - les molécules à noyau triphénylamine (TPA). Le matériau carboné semi-conducteur de type N contenu dans une couche active est, avantageusement, choisi parmi les matériaux contenant des motifs : 5 - pérylènes - fullerènes, par exemple le fullerène C60, le fullerène C70, le fullerène C80 ou le fullerène C84. - les nano- tubes de carbone semi-conducteurs ; - le graphène et les nanographènes ; 10 - et leurs dérivés solubles, tels que le [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle également connu sous le nom PCBM ou PC6iBM, le [6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle ou PC71BM, un thiophène-C61-butyrate de méthyle, un multi-adduit d'un fullerène Cho ou C70 ou des nanotubes de carbone fonctionnalisés ; - des polymères de type N. 15 De préférence, le matériau semi-conducteur de type N est choisi parmi les matériaux contenant des motifs fullérènes notamment C60, C70, C80 et C84, les matériaux contenant des motifs pérylènes, en particulier les matériaux suivants PC60BM et PC70BM. A titre d'exemple, une couche active d'un empilement multicouche selon l'invention peut être constituée d'un mélange de P3HT et de PCBM. 20 L'empilement multicouche formé selon l'invention peut également être destiné à tout autre dispositif photovoltaïque de type tandem, comme par exemple des dispositifs photovoltaïques, en particulier des cellules photovoltaïques, intégrant au moins une couche active en matériau pérovskite. 25 Ainsi, dans une variante de réalisation, la première couche active et/ou la deuxième couche active peu(ven)t être en un matériau pérovskite. Un tel matériau pérovskite est plus particulièrement de formule générale CMX3, avec : . C représentant un cation ou une combinaison de cations ; 30 . M représentant un ou plusieurs éléments métalliques, tels que le plomb (Pb), l'étain (Sn), le bismuth (Bi) et l'antimoine (Sb) ; et 3060205 23 . X représentant un ou plusieurs anions, en particulier un ou plusieurs halogènes, et plus particulièrement choisis parmi le chlore, le brome, l'iode et leurs mélanges. De tels matériaux pérovskites sont par exemple décrits dans le document WO 2015/080990. 5 A titre d'exemple de matériau pérovskite, on peut notamment citer les pérovskites hybrides organiques-inorganiques. Ces matériaux pérovskites hybrides peuvent être plus particulièrement de formule CMX3 précitée, dans laquelle C comprend un ou plusieurs cations organiques. Par « cation organique », on entend un cation comprenant au moins un groupe organique. 10 Un tel cation organique peut être par exemple un cation organo-ammonium de formule générale [NR4]+ avec au moins un R représentant un groupe organique, par exemple un groupement C1-05-alkyl, par exemple un cation de type méthylammonium (MA), ou encore un cation formamidium (FA) de formule [R2NCHNR2]+, avec R pouvant par exemple représenter un atome d'hydrogène ou un groupement C1-05-alkyl. 15 Le ou lesdits cations organiques du matériau pérovskite hybride peuvent être éventuellement associés à un ou plusieurs cations métalliques, par exemple du césium et/ou du rubidium. A titre d'exemples de matériaux pérovskites hybrides, on peut plus particulièrement citer les pérovskites de formule CMX3, avec 20 . C représentant un cation organo-ammonium par exemple de type méthylammonium (MA), un cation formamidium (FA) ou un mélange de ces deux cations, éventuellement associé à du césium et/ou du rubidium ; . M étant choisi parmi le plomb, l'étain, le bismuth, l'antimoine et leurs mélanges ; et 25 . X étant choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et leurs mélanges. Le matériau pérovskite hybride peut être par exemple CH3NH3PbI2, le plomb pouvant être remplacé par l'étain ou le germanium et l'iode pouvant être remplacé par le chlore ou le brome. 30 Les première et deuxième couches actives peuvent être formées par différentes méthodes de dépôt d'un mélange liquide comprenant les matériaux organiques semiconducteurs ou matériaux de type pérovskite, par exemple par spin-coating. 3060205 24 Elles peuvent encore être formées par une technique d'évaporation. En outre, une étape de traitement thermique ou recuit peut également être réalisée à une température allant de 50°C à 180°C pendant une durée allant de 1 à 30 minutes. 5 L'épaisseur de la première couche active et/ou la deuxième couche active peut être comprise entre 50 nm et 1 lm. Typiquement, une couche active de type organique peut présenter une épaisseur comprise entre 50 nm et 350 nm. Une couche active de type pérovskite peut plus particulièrement présenter une épaisseur comprise entre 200 et 800 nm. 10 Première et deuxième couches externes L'empilement formé selon l'invention comporte également des première 14 et deuxième 26 couches externes présentant des propriétés de transfert de charges distinctes. Par « propriétés de transfert de charges distinctes », on entend signifier que l'une 15 des première et deuxième couches externes est une couche dite « d'injection d'électrons », notée « EIL » dans la suite du texte (pour « Electron Injection Layer » en langue anglaise), et l'autre est une couche dite « de transport de trous », notée « HTL » dans la suite du texte (pour « Hole Transport Layer » en langue anglaise). La couche EIL peut également être appelée « couche semi-conductrice de type 20 N ». La couche HTL peut également être appelée « couche semi-conductrice de type P ». Les matériaux de type P ou de type N constituant lesdites couches HTL ou EIL peuvent être des oxydes conducteurs ou semi-conducteurs, ou des polymères conducteurs ou semi-conducteurs. Le matériau de type P peut être par exemple choisi parmi le poly(3,4- 25 éthylènedioxythiophène) (PEDOT) : poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le Nafion, W03, Mo03, V205 et NiO, et leurs mélanges. Un matériau de type P préféré est le mélange de PEDOT et de PSS. Un matériau de type N peut être par exemple choisi parmi le polyéthylènimine éthoxylé (PEIE), le poly[(9,9-bis(3'-(N,N-diméthylamino)propy1)-2,7-fluorène)-alt-2,7- 30 (9,9-dioctylfluorène) (PFN), ZnO, les oxydes de titane TiOx avec x compris entre 1 et 2, l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), l'oxyde de zinc dopé à l'indium (IZO), l'oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), et leurs mélanges. 3060205 25 Des matériaux de type N préférés sont ZnO et TiOx. La première couche externe de type P (HTL) ou de type N (EIL) peut être constituée des matériaux de type N ou de type P décrits précédemment, par exemple PEDOT :PSS pour la couche externe HTL et ZnO pour la couche externe EIL. 5 Les première et deuxième couches externes peuvent être obtenues par voie humide, par exemple par spin-coating. Les matériaux de type N ou de type P constituant les couches externes peuvent être mis en oeuvre dans des solvants classiques tels que l'eau, le diméthyl sulfoxyde, un alcool, par exemple choisi parmi l'isopropanol, l'éthanol, le méthanol, le glycérol, l'éthylène 10 glycol, et leur(s) mélange(s). Le séchage de la couche externe de type P ou de type N peut être effectuée à basse température, généralement comprise entre la température ambiante et 140 °C. Le dépôt de ces couches externes relève des connaissances de l'homme du métier. 15 L'épaisseur de la première couche externe et/ou de la deuxième couche externe peut être supérieure à 20 nm, en particulier supérieure à 50 nm et/ou inférieure à 250 nm, voire inférieure à 200 nm, voire encore inférieure à 100 nm. L'invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un empilement 20 multicouche formé selon le procédé de l'invention. DISPOSITIF PHOTOVOLTAIOUE DE TYPE TANDEM Un dispositif photovoltaïque de type tandem selon l'invention comporte un empilement multicouche selon l'invention. En particulier, il s'agit d'une cellule 25 photovoltaïque de type tandem en structure dite « standard » ou « inverse ». Notamment, comme illustré en figures 1 et 2, elle peut comporter une succession de couches superposées et jointives les unes aux autres, dans l'ordre suivant : - un support 8, se présentant de préférence sous la forme d'une plaque, par exemple en verre ou en matière plastique, de préférence en PEN et/ou en PET, 30 - une première électrode 11, ou électrode inférieure, - un assemblage formé en tout ou partie d'un empilement multicouche 5 selon l'invention tel que décrit précédemment, et 3060205 26 - une deuxième électrode 29, ou électrode supérieure. La cellule photovoltaïque comporte de préférence des moyens de connexion électrique (non représentés en figures 1 et 2), notamment des reprises de contact, qui permettent de relier les électrodes pour alimenter en courant un circuit électrique. 5 Selon un mode de réalisation particulier, le substrat 8 est en verre. La première électrode, au contact du support, est par exemple formée d'une couche en un matériau choisi parmi les oxydes conducteurs transparents (TCO) tels que l'oxyde d'étain dopé à l'indium (ITO), l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), l'oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), l'oxyde de zinc dopé à l'indium (IZO) et leurs mélanges, ou 10 formée d'un ensemble multicouche AZO/Ag/AZO. La deuxième électrode est de préférence formée par une couche en argent, ou par un réseau de nanofils, de préférence en argent. Elle peut également être en aluminium ou en oxyde conducteur transparent. 15 Selon une première variante de réalisation, la cellule photovoltaïque de type tandem selon l'invention est en structure « standard », comme représenté schématiquement en figure 2. Elle intègre alors un empilement multicouche selon l'invention dans lequel la première couche externe 14 est une couche de transport de trous (HTL) ou couche de type 20 P, et présente la structure suivante : substrat 8 /électrode 11/couche externe HTL 14/1è" couche active 17/couche unique de recombinaison 20/2ème couche active 23/couche externe EIL 26/électrode 29. L'unique couche de recombinaison 20 de la cellule photovoltaïque selon l'invention présente un gradient P/N (représenté schématiquement en figure 2) dans le sens 25 de l'interface 41 entre la première couche active 17 et la couche de recombinaison 20 vers l'interface 42 entre la couche de recombinaison 20 et la deuxième couche active 23. Selon une autre variante de réalisation, la cellule photovoltaïque de type tandem selon l'invention est en structure « inverse », comme représenté schématiquement en figure 30 3. Elle intègre alors un empilement multicouche selon l'invention dans lequel la première couche externe 14 est une couche d'injections d'électrons (EIL) ou couche de type 3060205 27 N et présente la structure suivante : substrat 8 /électrode 11/couche externe EIL 14/1è' couche active 17/couche unique de recombinaison 20/2ème couche active 23/couche externe HTL 26/électrode 29. L'unique couche de recombinaison 20 de la cellule photovoltaïque selon 5 l'invention présente alors un gradient P/N (représenté schématiquement en figure 3) dans le sens de l'interface 41 entre la couche de recombinaison 20 et la deuxième couche active 23 vers l'interface 42 entre la première couche active 17 et la couche de recombinaison 20. Come évoqué précédemment, la cellule photovoltaïque peut être de type organique dans le cas de la mise en oeuvre des première et deuxième couches actives de type 10 organique. Il peut encore s'agir d'une cellule photovoltaïque tandem de type pérovskite, dont l'une au moins des première et deuxième couches actives est en matériau pérovskite. L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention. 15 EXEMPLES EXEMPLE 1 Différentes formulations ont été testées par application par dépôt par spin- 20 coating sur un substrat de verre. Les formulations sont préparées par mélange de différentes dispersions aqueuses de PEDOT :PSS (1 à 3 % massique) avec une dispersion de nanoparticules d'oxyde de zinc dans l'éthanol (2 % massique). Formulations 1 2 3 4 Polymère PEDOT Solar N PEDOT Solar N PEDOT PEDOT type P SCA389 SCA347A VPAi d'Heraeus d'Heraeus d'Heraeus HTL388 d'Heraeus) Oxyde ZnO ZnO ZnO ZnO métallique type N 25 TABLEAU 1 3060205 28 Les formulations permettent de conduire à des films minces, d'aspect homogène, présentant des propriétés de transmittance intéressantes au regard de leur application dans un dispositif photovoltaïque. A titre d'exemple, la figure 4 présente le spectre de transmittance du mélange 3 5 déposé sur un substrat de verre, obtenu à l'aide d'un spectromètre UV-Visible de type Varian Carry 5000. Sont également représentés en figure 4 les spectres de transmittance pour la dispersion de polymère P (VPAI) et la dispersion de ZnO. Le spectre de transmittance du mélange 3 montre la miscibilité des deux dispersions de matériaux de type P et de type N, et leurs présences dans la couche formée. 10 EXEMPLE 2 Pour valider l'aptitude d'une couche formée à partir de la formulation 3, préparée dans l'exemple 1 précitée, à être mise en oeuvre à titre de couche de recombinaison au sein d'un dispositif OPV tandem, des essais ont été réalisés en cellules OPV simples. 15 Les structures des empilements des cellules OPV simples testées sont représentées en figure 5. Les capacités d'extraction de charge d'une couche formée à partir de la formulation 3 (couche notée « EIL :HTL » en figure 5) ont été testées dans deux configurations différentes : sous la couche active dans une structure d' OPV (figure 5(a)) ou 20 sur la couche active (figure 5(b)). Exemple 2.1. : dépôt sur la surface ITO polaire Protocole de préparation L'empilement (a) préparé est celui représenté schématiquement en figure 5(a). 25 Il comprend : - un substrat en verre recouvert d'oxyde conducteur ITO à titre de première électrode ; La couche d'ITO est soumise à un traitement UV/ozone de 30 minutes pour rendre sa surface libre polaire. 30 - une couche formée par dépôt par spin-coating de la formulation 3 ; - une première couche active (« CA1 »), mélange de PCBM et d'un polymère commercialisé par Merck lisicon PV-D ; 3060205 29 - une couche externe de type HTL (« HTL2 »), de PEDOT :PSS de formulation commerciale Clevios P VPAI ; - une couche d'argent servant d'électrode supérieure. Les différentes couches, à l'exception de l'électrode d'argent, sont formées, de 5 manière classique, par spin-coating. Résultats Les mesures courant-tension des cellules solaires sont réalisées en boite à gants, et sont enregistrées par un appareil Keithley SMU 2400. Un simulateur solaire (Oriel 10 Newport SP94043A) éclaire les cellules avec une lampe xénon, fournissant une puissance de 100 mW.cm-2 et reproduisant le spectre solaire AM1.5G. La lampe est régulièrement calibrée à l'aide du spectrophotomètre (AECUSOFT Flashspec), son spectre solaire AM1.5G n'excède pas 5 % entre 300 nm et 110 nm. La puissance fournie de 1000 W.m-2 est vérifiée en mesurant une cellule solaire de référence en silicium cristallin calibrée au 15 Fraunhofer Institut. La courbe J-V sans contre diode obtenue est représentée en figure 6 (courbe notée (a)). La courbe est représentative d'une cellule PV fonctionnelle. La couche formée permet donc une extraction efficace des charges de la couche active. Ceci est l'indication 20 d'une organisation des matériaux N et P au sein de la couche formée telle que le ratio P/N est plus élevé au voisinage de la couche d'ITO sous-jacente et moins élevé au voisinage de la couche active sus-j acente. Le gradient P/N est représenté schématiquement en figure 5(a). 25 Exemple 2.2.: dépôt à la surface de la première couche active apolaire (NON CONFORME A L'INVENTION) Protocole de préparation L'empilement (b) préparé est celui représenté schématiquement en figure 5(b). Il comprend : 30 - un substrat en verre recouvert d'oxyde conducteur ITO à titre de première électrode ; - une première couche externe de type EIL (« EIL1 ») en ZnO ; 3060205 30 - une première couche active (« CA1 »), mélange de PCBM et d'un polymère commercialisé par Merck lisicon PV-D ; - une couche formée par dépôt par spin-coating de la formulation 3 ; - une couche d'argent servant d'électrode supérieure. 5 Les différentes couches, à l'exception de l'électrode d'argent, sont formées, de manière classique, par spin-coating. Résultats La courbe J-V avec contre diode (FF d'environ 25 %) obtenue comme décrit en 10 exemple 2.1. est représentée en figure 6 (courbe notée (b)). La courbe est représentative d'une cellule PV non fonctionnelle. La couche formée ne permet donc pas une extraction efficace des charges de la couche active. Ceci est l'indication d'une organisation des matériaux N et P au sein de la couche formée non conforme à l'invention, telle que le ratio massique P/N est plus élevé au voisinage de la 15 couche d'argent sus-jacente et moins élevé au voisinage de la couche active sous-jacente. Le gradient P/N est représenté schématiquement en figure 5(b). REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un empilement multicouche (5) utile pour former un dispositif, en particulier une cellule, photovoltaïque de type tandem (31), comprenant au moins les étapes consistant à : (a) disposer d'une première couche active (17) superposée à une première couche externe (14) d'injection d'électrons (EIL) ou de transport de trous (HTL) ; (b) former, en surface de ladite première couche active (17), une unique couche (20), dite couche de recombinaison, par dépôt d'une solution comportant, dans un milieu solvant, au moins un matériau de type P sous forme de polymère(s) conducteur(s) et au moins un matériau de type N sous forme de nanoparticules d' oxyde(s) métallique(s) semiconductrices, dans un rapport massique matériau N/matériau P compris entre 5/95 et 20/80, le milieu solvant de ladite solution étant de même polarité que la polarité de la surface de la première couche active (17) dans le cas où la première couche externe (14) est une couche d'injection d'électrons (EIL), et de polarité opposée à la polarité de la surface de la première couche active (17) dans le cas où la première couche externe (14) est une couche de transport de trous (HTL) ; et (c) former, successivement, à la surface de ladite couche de recombinaison (20) formée en étape (b), dans cet ordre de superposition : une deuxième couche active (23) et une deuxième couche externe (26) de transport de trous (HTL) ou d'injection d'électrons (EIL), de propriétés de transfert de charge distinctes de la première couche externe. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit matériau de type P est choisi parmi les polymères de type poly(thio- ou séléno-)phéniques sous une forme combinée avec un ou plusieurs contre-anions, en particulier ledit matériau de type P est le PEDOT :PSS. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit matériau de type N est choisi parmi l'oxyde de zinc, les oxydes de titane Tia, avec x compris entre 1 et 2, les oxydes de zinc dopés, par exemple l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, l'oxyde de zinc dopé à l'indium et l'oxyde de zinc dopé au gallium ; les oxydes de titane dopés, par exemple l'oxyde de titane dopé à l'azote, au phosphore, au fer, au tungstène ou au manganèse, et leurs mélanges. 3060205 32 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau de type P est un polymère PEDOT :PSS et le matériau de type N est un oxyde nanoparticulaire de type ZnO ou Tia, avec x compris entre 1 et 2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 5 lesdits matériaux de type P et de type N sont mis en oeuvre dans un rapport massique matériau N/matériau P compris entre 8/92 et 15/85. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (b) est opérée par une technique de dépôt par voie humide, en particulier par enduction centrifuge, par couchage à lame ou par enduction par fente. 10 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche active (17) est de nature apolaire, le milieu solvant de la solution mis en oeuvre en étape (b) étant apolaire dans le cas où la première couche externe (14) est une couche d'injection d'électrons (EIL), et polaire dans le cas où la première couche externe (14) est une couche de transport de trous (HTL). 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu solvant est formé d'un ou plusieurs solvants polaires, en particulier choisis parmi l'eau, les alcools notamment choisis parmi l'isopropanol, l'éthanol, le méthanol et leurs mélanges, et/ou un ou plusieurs solvants apolaires, en particulier choisis parmi les solvants aromatiques, les alcanes et leurs mélanges. 20 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche active (17) et la deuxième couche active (23) sont en matériau(x) semiconducteur(s) organique(s) et/ou en matériau(x) pérovskite(s). 10. Empilement multicouche (5) utile pour former un dispositif, en particulier une cellule, photovoltaïque de type tandem (31), ledit empilement comportant une 25 succession de couches superposées et jointives les unes aux autres dans l'ordre suivant : - une première couche externe (14) d'injection d'électrons (EIL) ou de transport de trous (HTL), - une première couche active (17), notamment de type organique ou de type pérovskite ; 30 - une structure de recombinaison (22), - une deuxième couche active (23), notamment de type organique ou de type pérovskite ; 3060205 33 - une deuxième couche externe (26), de transport de trous (HTL) ou d'injection d'électrons (EIL), de propriétés de transfert de charge distinctes de la première couche externe ; caractérisé en ce que la structure de recombinaison est constituée d'une unique 5 couche de recombinaison (20) comprenant au moins un matériau de type P sous forme de polymère(s) conducteur(s) et au moins un matériau de type N sous forme de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) semi-conductrices, dans un rapport massique matériau N/matériau P compris entre 5/95 et 20/80 ; la distribution des matériaux de type P et de type N au sein de ladite couche de recombinaison (20) étant inhomogène. 10 11. Empilement selon la revendication précédente, dans lequel ladite couche de recombinaison présente un gradient du ratio massique matériau P/matériau N dans le sens de l'interface (41) entre ladite couche de recombinaison et la couche active juxtaposée à la couche externe HTL vers l'interface (42) entre la couche de recombinaison et la couche active juxtaposée à la couche externe EIL. 15 12. Empilement selon la revendication 10 ou 11, dans lequel ledit matériau de type P et/ou ledit matériau de type N de la structure de recombinaison sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications 2 à 5. 13. Empilement selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, ledit empilement étant obtenu selon un procédé défini selon l'une quelconque des revendications 20 1 à9. 14. Dispositif photovoltaïque de type tandem, en particulier cellule photovoltaïque de type tandem (31), comportant un empilement multicouche (5) obtenu au moyen d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou tel que défini selon l'une quelconque des revendications 10 à 13. 25 15. Dispositif selon la revendication précédente, comportant une succession de couches superposées et jointives les unes aux autres, dans l'ordre suivant : - un support (8), se présentant de préférence sous la forme d'une plaque, par exemple en verre ou en matière plastique, de préférence en PEN et/ou en PET, - une première électrode (11), 30 - un assemblage formé en tout ou partie dudit empilement multicouche (5), et - une deuxième électrode (29). 3060205 34 16. Dispositif selon la revendication précédente, en structure dite « standard », présentant dans cet ordre d'empilement : substrat (8)/électrode (11)/couche externe HTL (14)/première couche active (17)/couche unique de recombinaison (20)/deuxième couche active (23)/couche externe EIL (26)/électrode (29), ladite couche de recombinaison 5 présentant un gradient du ratio massique matériau P/matériau N dans le sens de l'interface (41) entre la première couche active (17) et la couche de recombinaison (20) vers l'interface (42) entre la couche de recombinaison (20) et la deuxième couche active (23). 17. Dispositif selon la revendication 15, en structure dite « inverse », présentant dans cet ordre d'empilement : substrat (8)/électrode (11)/couche externe EIL (14)/première 10 couche active (17)/ couche unique de recombinaison (20)/deuxième couche active (23)/couche externe HTL (26)/électrode (29), ladite couche de recombinaison présentant un gradient du ratio massique matériau P/matériau N dans le sens de l'interface (41) entre la deuxième couche active (23) et la couche de recombinaison (20) vers l'interface (42) entre la couche de recombinaison (20) et la première couche active (17). 15