Brevet FR3055134A1 — publié le 20180223

Nouveaux polymères hydrocarbonés à groupements terminaux dithiocyclocarbonate La présente invention se rapporte à des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux (2-thione-1,3-oxathiolan-4-y1) (aussi désignés polymères hydrocarbonés à terminaisons « dithiocyclocarbonate » dans la présente demande), leur procédé de préparation et leur utilisation pour la fabrication de compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs. Il est connu d'utiliser des polyuréthanes pour fabriquer diverses compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs. Ces compositions peuvent être sous forme de compositions monocomposant ou bicomposant. Dans ce dernier cas, les réactifs nécessaires à la synthèse du polyuréthane, sont stockés de manière séparée, éventuellement en présence d'autres ingrédients (additifs), et sont destinés à être mélangés avant utilisation de la composition, pour synthétiser le polyuréthane au dernier moment. La synthèse de polyuréthanes se fait traditionnellement par réaction d'un diisocyanate avec un diol. Or les diisocyanates sont des composés toxiques en tant que tels, et sont généralement obtenus à partir de phosgène, lui-même très toxique par inhalation ou par contact. Le procédé de fabrication utilisé dans l'industrie met généralement en oeuvre la réaction d'une amine avec un excès de phosgène pour former un isocyanate. De plus, les polyisocyanates sont des composés très sensibles en présence d'humidité atmosphérique et nécessitent de prendre des mesures appropriées pour éviter leur réticulation prématurée, et donc leur perte de réactivité, au cours de leur manipulation et de leur stockage (conditions anhydres). La recherche d'alternatives à la synthèse de polyuréthanes, sans utiliser d'isocyanate (ou NIPU pour « Non lsocyanate PolyUrethane » en anglais, c'est-à-dire « polyuréthane sans isocyanate »), représente donc un enjeu majeur. Cette recherche a fait l'objet de nombreuses études. Les pistes les plus étudiées concernent l'utilisation de polymères susceptibles de réagir avec des amines ou oligomères d'amines pour former des polyuréthanes ou dérivés structurellement 3055134 2 proches des polyuréthanes, tels que des poly(thio)uréthanes, que l'on désignera génériquement dans la présente demande par « polymères de type polyuréthane ». La demande de brevet WO 2014/091173 au nom de Bostik et du CNRS, décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux à 5 terminaison (2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1) susceptibles d'être obtenus par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse à partir d'au moins une cyclooléfine cyclique, au moins un agent de transfert de chaine insaturé non cyclique comprenant un groupement terminal (2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1), et au moins un catalyseur de métathèse. 10 Ces polymères peuvent ensuite réagir avec une (poly)amine pour former des polyuréthanes sans isocyanate possédant des fonctions hydroxyle qui peuvent être utilisés pour formuler des compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs. Toutefois, cette réaction est relativement lente et reste à améliorer. La demande de brevet WO 2005/016908 de HENKEL décrit la synthèse du 15 dithiocyclocarbonate hydroxyle (DTC-OH) à 5 chaînons : \OH (DTC-OH) et ses diverses utilisations pour former entre autres, des synthons (thio)uréthanes possédant des groupes thiols et hydroxyles, destinés à la fabrication d'adhésifs, de revêtement surface ou de mastics: 20 Ces synthons sont obtenus sans mise en oeuvre d'isocyanate, par réaction du (DTC-OH) avec une diamine. Ils peuvent ensuite être réticulés sur eux-mêmes en présence de dioxygène et d'un catalyseur de réticulation pour atteindre des masses molaires supérieures à 500g/mol. Les poly(thio)uréthanes obtenus sont différents de 25 ceux de la présente invention. 3 0 5 5 1 3 4 3 La demande de brevet WO 2005/016908 divulgue également l'utilisation du (DTC-OH) pour préparer des polyuréthanes usuels possédant deux groupes (2-thione- 5 1,3-oxathiolan-4-yl)méthyloxycarbonyle terminaux (DTC-Polyuréthane) et de faibles masses molaires (inférieures à 2700 g/mol), mais leur fabrication met en oeuvre des isocyanates. La présente invention a pour but de fournir de nouveaux intermédiaires de synthèse de polymères de type polyuréthane, destinés à la fabrication de compositions 10 de revêtements, de mastics ou d'adhésifs, et remédiant en tout ou partie aux inconvénients de l'art antérieur. En particulier, la présente invention a pour but de fournir de nouveaux intermédiaires dont la synthèse ne met pas en oeuvre d'isocyanates et qui sont capables de réagir plus rapidement avec une (poly)amine, par rapport aux polymères 15 hydrocarbonés à terminaisons (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) de la demande WO 2014/091173. Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux dithiocyclocarbonate, ledit polymère 20 hydrocarboné ayant la formule (I) : (I) dans laquelle : 25 - F1 et F2 sont les radicaux monovalents de formules respectives (lia) et (11b) : 3055134 4 O Z(c1-12)gi (CH2)d1z L'invention concerne encore un procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux dithiocyclocarbonate de 10 formule (I) selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins : (i) une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (également dénommée « Ring-Opening Metathesis Polymerization» ou ROMP en anglais), en présence : (a) d'un catalyseur de métathèse ; 15 (b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA pour « Chain Transfer Agent » en anglais) qui est : - lorsque F1 et F2 sont les radicaux monovalents de formules respectives (lia) et (11b) : un composé mono ou di-époxydé de 20 formules respectives (El ) et (E2) : 2 Flere F e (El) (E2) où Fle et F2e sont les radicaux monovalents de formules respectives (Ilea) et (Ileb) : Az(CH2,)gi 25 (Mea) (CH2)cii 0 (Ileb) 3055134 15 ; et - lorsque Flet F2 sont les radicaux monovalents de formule respective (ll'a) et (Wb) : un composé di-époxydé de formule (E'2) : F,2e (E'2) 5 où F''e et F'2e sont les radicaux monovalents de formule respective (II'ea) et (Web) : 0 (CH2)ci.2 0 0 (II'ea) (Web) étant entendu que dans les formules ci-dessus : 10 - la liaison swww est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; - A, Z, g1, dl; g2 et d2 sont tels que définis précédemment ; 15 (c) d'un composé de formule (C) : (C) dans laquelle z est tel que défini précédemment ; et (d) éventuellement d'un composé de formule (D) : R3 R4 R5 R6 7 R8 (D) 20 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, x et y sont tels que définis précédemment ; et (e) éventuellement d'un composé de formule (E) : 3055134 16 R" dans laquelle R9, R1o, R11, R12et R13 sont tels que définis précédemment ; ladite étape de polymérisation conduisant à la formation d'un polymère à groupes époxydes terminaux de formule (V) : R1 R2 R5 R6 F2e p2 5 ou (V'): F'le dans lesquelles Fie, F2e, F'le et F'2e sont tels que définis précédemment et, dans le cas où le CTA de formule (El ) est mis en oeuvre : Fie = F2e ; 10 ladite étape de polymérisation étant en outre mise en oeuvre ; - pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C ; et - avec un rapport r égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : 15 - au nombre de moles du composé de formule (C), si celui-ci est le seul réactif autre que le CTA mis en oeuvre dans la réaction, ou - à la somme du nombre de moles du composé de formule (C) et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en oeuvre dans la réaction, 20 compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0 ; puis (ii) une étape de dithiocarbonation du polymère de formule (V) ou (V') obtenu à l'étape précédente, par réaction avec du disulfure de carbone (CS2) en présence 3055134 17 d'un composé halogéné du lithium, tel que le bromure de lithium, à une température allant de 10 à 45°C, jusqu'à obtention du polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux dithiocyclocarbonate selon l'invention. Lorsque le polymère hydrocarboné comprenant deux groupements 5 terminaux dithiocyclocarbonate selon l'invention possède une chaine principale saturée, tel qu'envisagé par la formule (1H) définie précédemment, le procédé de préparation ci-dessus comprend entre les étapes (i) et (ii), une étape d'hydrogénation sélective des doubles liaisons du polymère issu de l'étape (i) possédant deux groupements époxy terminaux de formule (V) ou (V'). Cette hydrogénation sélective 10 peut être réalisée selon le procédé décrit dans la demande WO 9,535,290 de EASTMAN CHEMICAL. Dans la définition de l'étape de polymérisation donnée ci-dessus, il est bien entendu que l'article indéfini "un", en tant qu'il se rapporte à un réactif ou au catalyseur mis en oeuvre ou bien au produit formé, doit s'interpréter comme signifiant "au moins 15 un", c'est-à-dire "un ou plusieurs". La durée et la température de la réaction dépendent généralement de ses conditions de mise en oeuvre notamment de la nature du solvant utilisé, et en particulier du taux de charge catalytique. L'homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances. 20 Ainsi, de préférence, la durée de la réaction de polymérisation va de 2 à 10 heures, et le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,5. La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est mise en oeuvre ici en présence d'un 25 composé CTA particulier de formule (E1, (E2) ou (E'2). (a) Catalyseur de métathèse : Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, 30 Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce. 3055134 18 Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un 5 catalyseur de Grubbs de 1 ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l'homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851. Un catalyseur de Grubbs 1 ère génération est généralement de formule (G1) : P(Cy)3 'Cl Ph Ru 10 P(Cy)3 (G1) dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine. La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible 15 notamment auprès de la société Aldrich. Un catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de formule (G2) : H3C CH3 (G2) dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle. 20 La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich. 3055134 19 (b) CTA de formule (El), (E2) ou (E'2) : (bl) Mise en oeuvre d'un CTA de formule (El) ou (E2) pour la préparation du polymère de formule (I) selon l'invention dans laquelle F1 et F2 sont les radicaux monovalents de formules respectives (lia) et (11b) : 5 Dans ce cas en effet, la réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est mise en ceuvre en présence d'un CTA mono-fonctionnel de formule (El) ) ou d'un CTA difonctionnel de formule (E2). Le CTA de formule (El) ) est dit monofonctionnel car il comporte un seul groupement époxydé. Le CTA de formule (E2) est dit difonctionnel car il comporte deux 10 groupements époxydés, pouvant être identiques ou différents. Selon un premier mode de réalisation du procédé (b1) (appelé « voie CTA monofonctionnel »), le CTA utilisé est de formule (El ). Selon une première variante du procédé de préparation selon ladite voie 15 CTA monofonctionnel, le CTA de formule (El) ) correspond à la formule (El a) suivante: 0 A () (CH2)g1 (Ela) Le composé de formule (El a) peut être obtenu selon le schéma (1) ci- dessous, et en suivant le mode opératoire décrit dans la demande de brevet CN 102,757,409 : 0 0 Na0 (CE12)gi \ Cl A 0 20 () (CH2)gi (Ela) Schéma (1) 3055134 20 On peut citer comme exemple particulièrement avantageux de CTA de formule (El a), l'acrylate de glycidyle de formule : 001 0 qui est désigné simplement par la suite par la dénomination CTA'. 5 Selon une deuxième variante du procédé de préparation selon ladite voie CTA monofonctionnel, le CTA de formule (El ) correspond à la formule (El b) suivante: 0, (CH2)gi (E1 b) 10 Le composé de formule (El b) peut être obtenu par transestérification selon le schéma (2) ci-dessous, dans lequel Me désigne le groupe méthyle, et en suivant l'un des modes opératoires décrits dans la publication intitulée « Kinetics of Epoxidation of Alkyl Esters of Undecylenic Acid : Comparison of Traditional Routes vs. Ishii-Venturello Chemistry » de G.D. Yadav et D.V. Satoskar (JAOCS, Vol.74, no.4 15 (1997), pages 397-407), notamment ceux décrits aux tableaux 9 et 10 : OMe HO (CH2)gr 0 (CH2)giE (El b) Schéma (2) 3055134 21 Les époxy-alcanoates utilisés dans cette réaction peuvent être synthétisés en suivant les modes opératoires décrits dans les demandes de brevet US 3,448,125 de ROHM & HAAS et EP 0,208,272 de MONTEDISON. 5 Selon un deuxième mode de réalisation du procédé (b1) (appelé « voie CTA difonctionnel »), le CTA utilisé est de formule (E2). Selon une première variante du procédé de préparation selon ladite voie CTA difonctionnel, le CTA de formule (E2) correspond à la formule (E2a) suivante : 10 CI \errr(CH2)di(CH2)gr (E2a) 0 0 A Le composé de formule (E2a) peut être obtenu selon le schéma (3) ci-dessous, correspondant à une variante originale du schéma (1). 0 0 Na0 (CH2)girr (CH2)diee ONa 2 \C1 A 0 (CH2)gi (E2a) tr,je (CH2)dlOA 0 15 Schéma (3) On peut citer comme exemple particulièrement avantageux de CTA de formule (E2a) le fumarate de glycidyle (ou le maléate de glycidyle, isomère cis correspondant) de formule : 3055134 22 O 1./0-ci 0 qui est désigné simplement par la suite par la dénomination CTA2. Selon une deuxième variante du procédé de préparation selon ladite voie 5 CTA difonctionnel, le CTA de formule (E2) correspond à la formule (E2b) suivante : O 1C1- (CH2)g, ,,,r (CH2)dl OSA (E2b) 10 Le composé de formule (E2b) peut être obtenu selon le schéma (4) ci- dessous, correspondant à une variante originale du schéma (2) dans lequel Me désigne également le groupe méthyle: 2 OMe \/ + HO (CH2)gr44" (CH2)dl OH O O (E2b) (cH2)gK%0.0. (CH2)dl OSA 15 Schéma (4) C + 3055134 23 (b2) Mise en oeuvre d'un CTA de formule (E'2) pour la préparation du polymère de formule (I) selon l'invention dans laquelle F1 et F2 sont les radicaux monovalents de formules respectives (Ira) et (Wb) : 5 Dans ce cas en effet, la réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est mise en oeuvre en présence du CTA difonctionnel de formule (E'2): A ° (c (CH2)d2 0 s-oe' )gf -**". (E'2) Le composé de formule (E'2) peut être obtenu selon le schéma (5) ci- dessous, et en suivant le mode opératoire avec une catalyse par transfert de phase 10 décrit dans la demande de brevet EP 0,911,326 : H H 0 Cl Eau Schéma (5) On peut citer comme exemple particulièrement avantageux de CTA de 15 formule (E'2) le diglycidyl éther du 2-Butène-1,4-diol de formule : qui est désigné simplement par la suite par la dénomination CTA'2. (E'2) 3055134 24 (c) composé de formule (C) : (C) Le composé cyclique de formule (C) comprend généralement de 8 à 32 atomes de carbones. 5 De préférence, il est choisi dans le groupe formé par : - le 1,5-cyclooctadiène (désigné ci-après par COD) de formule : (correspondant à z =1) - et le 1,5,9-cyclododecatriène (désigné ci-après par CDT) composé 10 à 12 atomes de carbone de formule : (correspondant à z =2) ces 2 composés étant disponibles commercialement auprès des sociétés Evonik Degussa et Arkema France. 15 (d) composé de formule (D) : R3 R4 7 R8 (D) 3 0 5 5 1 3 4 25 Le composé de formule (D) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone. De préférence : - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Fe représentent un atome d'hydrogène ou un 5 radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2. Selon une variante encore davantage préférée : 10 - x est égal à 1 et y est égal à 1 et/ou - au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Fe) est un radical Ci-C8 alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène. Le composé de formule (D) est notamment choisi parmi : - le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le 15 cycloundécène et le cyclododécène. - le 5-époxy-cyclooctène, de formule : (disponible chez Aldrich), - le 5-oxocyclooctène, de formule : 20 ou encore parmi un 5-alkyl-cyclooctène, de formule : R dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 ; R étant par exemple le radical n-hexyle. 3 0 5 5 1 3 4 26 Les composés correspondant aux 2 dernières formules développées ci-dessus peuvent être préparés par un procédé généralisant le schéma réactionnel de l'exemple 8, notamment en réalisant l'alkylation de l'intermédiaire 2 par un réactif de Grignard approprié. 5 Parmi ces composés, sont tout particulièrement préférés le cyclooctène et le 5-n-hexyl-cyclooctène. (e) composé de formule (E) : Rn R10 R9 (E) 10 Le composé de formule (E) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone. De préférence : - R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus 15 préférentiellement de 1 à 8 ; - le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone. Selon une variante encore davantage préférée : - au plus un des groupes pris parmi (R9, R1°, R11 et R12) est un radical Ci-20 Cg alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou - R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène. Le composé de formule (E) est notamment choisi parmi : - le norbornène, de formule suivante : 25 -le norbornadiène, de formule suivante: 13 3055134 27 - le dicyclopentadiène, de formule suivante: - le 7-oxanorbornène, de formule suivante: O 5 - le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante: - le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante: CH3 - ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante: ooc- cH3 Le composé de formule (E) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes : 10 COOR 3 0 5 5 1 3 4 28 COOR dans lesquelles R est tel que défini précédemment pour le composé de formule (D). Le composé de formule (E) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder 5 utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d'isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyl comportant le plus souvent de 3 10 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène). Parmi les différents composés de formule (E) cités, sont tout particulièrement préférés le norbornène, le 7-oxanorbornène, le 5-norbornene-2-carboxylate de 15 méthyle, de formule : le 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule : 07:le 0 ou encore le dicyclopentadiène. 20 L'étape (i) de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est mise en oeuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi 3055134 29 dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation sus-décrites. L'étape (ii) de dithiocarbonation et/ou l'étape optionnelle d'hydrogénation, 5 peuvent être mise en oeuvre dans le même solvant que l'étape (i). En particulier, lorsque le même solvant est utilisé, le polymère hydrocarboné à terminaisons dithiocyclocarbonate selon l'invention peut être généré en mettant en oeuvre successivement l'étape (i) et l'étape (ii), sans avoir à isoler -entre les deux étapes (i) et (ii) - le polymère à terminaisons époxy de formule (V) ou (V') issu 10 de l'étape (i). A titre d'exemple de solvant pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges. De préférence, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, 15 le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges. Plus préférentiellement, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le 20 dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol, et leurs mélanges. Mieux encore, le solvant est le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et de la 25 masse molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en oeuvre sans solvant. S'agissant de l'étape (ii) de dithiocarbonation, le disulfure de carbone (C52) et le polymère à terminaisons époxy issu de l'étape (i) sont généralement utilisés en proportion stoechiométrique, c'est-à-dire que deux moles de disulfure de carbone sont 30 mis à réagir avec une mole de polymère à terminaisons époxy issu de l'étape (i), de manière à ce que l'ensemble des fonctions époxy dudit polymère soit réagi avec du disulfure de carbone. Une légère variation par rapport aux stoechiométries données 3055134 30 précédemment, notamment un léger défaut de CS2, peut être envisagé(e) sans inconvénient. Dans ce dernier cas, il peut être envisagé de travailler par exemple avec un rapport molaire de la quantité de CS2 sur la quantité de polymère à terminaisons époxy de formule (V) ou (V') issu de l'étape (i) allant de 0,96 à 1. 5 L'invention concerne également l'utilisation comme adhésif du polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux dithiocyclocarbonate, tel que défini précédemment, en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements amine, par exemple choisi parmi les diamines, les triamines et homologues supérieurs. 10 Ledit polymère hydrocarboné réagit avec le composé aminé pour former un poly(thio)uréthane. On entend par poly(thio)uréthane un polymère comprenant au moins deux groupes (thio)uréthane (ou encore S-thiocarbamate, répondant notamment à la formule -0(C=S)-NH- ). Les composés aminés utilisables selon l'invention sont de préférence tels 15 que tous les groupements amines, sont des groupements amines primaires. Ces composés aminés peuvent être des oligomères. Ces oligomères ont généralement une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 2000 g/mol. La température à laquelle le polymère à groupements terminaux dithiocyclocarbonate peut être mis en oeuvre, comme adhésif, en mélange avec le 20 composé aminé est une température inférieure à 100 °C, voire à température ambiante (c'est-à-dire environ 23 °C) lorsque ledit polymère est liquide à 23°C. Il a été observé que dans des conditions de températures identiques, et en présence du même composé aminé, la réaction de formation du poly(thio)uréthane constitutif du joint adhésif est plus rapide que celle associée à la mise en oeuvre 25 comme adhésif du polymère hydrocarboné à terminaisons (2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1) selon la demande WO 2014/091173. Les quantités du polymère hydrocarboné et du composé aminé correspondent à des quantités stoechiométriques, c'est-à-dire que le rapport molaire du nombre de groupes azlactones sur le nombre de groupes amines va de 0,8 à 1,2, 30 de préférence de 0,9 à 1,1, voire est d'environ 1,0. En pratique le polymère hydrocarboné et le composé aminé, utilisé comme durcisseur, sont avantageusement compris chacun dans un composant d'une 3055134 31 composition bi-composants qui est mise à la disposition de l'utilisateur. Ce dernier procède ainsi, au moment de l'emploi de l'adhésif, au mélange de ces 2 composants, éventuellement à chaud, de manière à obtenir une composition adhésive liquide. L'invention concerne encore un procédé d'assemblage de deux substrats 5 par collage, comprenant : - l'enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d'une composition adhésive liquide obtenue par mélange d'un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines avec le polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux dithiocyclocarbonate tel que défini précédemment ; puis 10 - la mise en contact effective des deux substrats. La composition adhésive liquide est soit la composition adhésive comprenant lesdits composés et polymère à l'état liquide à température ambiante, soit la composition adhésive fondue à chaud. L'homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit sous forme liquide au moment 15 de son utilisation. L'enduction de la composition adhésive liquide est, de préférence, réalisée sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en 20 contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence. La mise en contact effective des deux substrats est alors mise en oeuvre selon leur surface de tangence. Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa 25 capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la polycondensation du polymère hydrocarboné avec le composé aminé commence à se produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats. Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels 30 que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, 3 0 5 5 1 3 4 32 le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile). 5 Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. Les exemples 1 à 15 décrivent la préparation de polymères comprenant 2 groupements terminaux dithiocyclocarbonate, mettant en oeuvre une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse. 10 Exemple 1 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2- thione-1,3-oxathiolan-4-y1)-méthylène-ester avec une étape de polymérisation du COD en présence de CTAl: 15 Etape (i) : On utilise du 1,5-cyclooctadiène (dénommé COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA1 : 001 0 Le 1,5-cyclooctadiène (10,8 mmol), de la benzoquinone (0,54 mmol) et du CH2C12 20 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon°. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. Le composé CTA1 (0,54 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : CTAl/COD est de 25 0,050. Le ballon est alors immergé dans un bain d'huile à 40°C, puis l'on procède immédiatement à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 pmol) en solution dans du CH2C12 (2 ml). Le mélange réactionnel devient très visqueux en l'espace de 2 minutes. La 30 viscosité décroit ensuite lentement pendant les 10 minutes suivantes. 3 0 5 5 1 3 4 33 Au bout de 8 heures à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme de poudre solide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%. 5 Etape (ii) : Le produit isolé ci-dessus (10,00 mmol), le bromure de lithium (10,00 mmol) et du THF sec (10 ml) ont été placés dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon °. Le ballon et son contenu 10 ont ensuite été mis sous argon. Le sulfure de carbone (20,00 mmol) a alors été introduit dans le ballon goutte à goutte par seringue. Le ballon a ensuite été immergé dans un bain d'huile à 40 °C pendant 17 h. Un produit a été récupéré après précipitation dans le méthanol (20 ml), filtration et séchage à 23 °C sous vide. Le polymère obtenu est solide à température ambiante. 15 Les analyses RMN 1H (CDCI3, 500 MHz, 25 °C) et 13C (CDCI3, 125 MHz, 25 °C) dudit polymère donnent les valeurs suivantes : 1H NMR: b (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 3.60 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)-CH=CH, 4.49 0-C(S)-S-CH2- CH-CH2-0-C(0)-CH=CH, 5.39 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)-CH=CH, 5.85 20 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)-CH=CH, 7.08 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0- C(0)-CH=CH. 13C NMR: b (ppm) unité de répétition 27.4, 32.7, 131.4, groupement terminal = 36.1 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0), 62.7 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0), 87.7 0- C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0), 119.9 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)-CH=CH, 25 152.1 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0) -CH=CH, 166.2 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2- 0-C(0), 210.2 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0). Ces valeurs confirment la structure ci-dessous : 0 Os os 0D' 0 2p 0 3055134 34 Cette structure est bien couverte par la formule (IV') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn, mesurée par RMN est de 4700 g/mol. L'indice de polymolécularité égal au rapport Mw/Mn (mesuré par chromatographie 5 d'exclusion stérique avec étalon de polystyrène) est de 1,60. Exemple 2 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2- thione-1,3-oxathiolan-4-y1)-méthylène-ester avec une étape de polymérisation du CDT 10 en présence de CTA2: On répète l'exemple 1 en remplaçant dans l'étape (i) : - le COD par le 1,5,9-cyclododécatriène (dénommé CDT) qui est disponible commercialement, par exemple auprès de la société Sigma Aldrich ; 15 - les 0,54 mmol de CTA1 par 0,27 mmol du composé CTA2 de formule : 0 0 de sorte que le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : CTA2/CDT est de 0,025, et sans introduire de benzoquinone. On récupère également à la fin de l'étape (ii) un polymère sous la forme de poudre 20 solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C est identique au polymère de l'exemple 1, confirmant ainsi la structure ci-dessous : 0 0D' 0 0/S - 3p 0 laquelle est donc également couverte par la formule (IV') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, 25 respectivement, de 6900 g/mol et de 1,80. 3055134 Exemple 3 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2- thione-1,3-oxathiolan-4-y1)-méthylène-éther avec une étape de polymérisation du CDT en présence de CTA'2: 5 On répète l'exemple 2 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA2 par CTA'2 de formule : 0 10 On récupère également à la fin de l'étape (ii) un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes : 1H NMR: b (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 3.60 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 4.04 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-CH2, 4.49 15 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 5.39 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O. 13C NMR: b (ppm) unité de répétition 27.4, 32.7, 131.4, groupement terminal = 41.5 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 69.1 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-CH2, 73.9 0-C(S)-S-CH2- CH-CH2-0-, 88.3 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 210.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O. Ces valeurs confirment la structure ci-dessous : Os os 0D, 0 20 - 3p Cette structure est bien couverte par la formule (IV') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6800 g/mol et de 1,80. 25 3 0 5 5 1 3 4 36 Exemple 4 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2- thione-1,3-oxathiolan-4-y1)-méthylène-ester avec une étape de polymérisation du CDT et du norbornène (cyclooléfine de formule (E)), en présence de CTA2: 5 On répète l'exemple 2 en remplaçant les 10,8 mmol de CDT par un mélange de 5,4 mmol de CDT et de 5,4 mmol de norbornène, de formule : et disponible auprès de la société Sigma Aldrich. Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : CTA2/(CDT + norbornène) 10 est de 0,025. On obtient à la fin de l'étape (ii) un copolymère liquide dont l'analyse RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR: b (ppm) unité de répétition trans : 1.08 (2H*n), 1.39 (4H*n), 2.07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5.44 (4H*n trans), unité de répétition cis : 1.82-1.91(6H*n), 15 2.07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 3.60 0- C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)-CH=CH, 4.49 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)- CH=CH, 5,39 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 5.85 O-C(S)-S-CH2-CHCH2-O-C(0) -CH=CH, 7.08 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH. 13C NMR: b (ppm) unité de répétition: 27.4, 33.1, 42.1, 43.4, 130.3, 133.1, 20 groupement terminal = 36.1 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 62.7 O-C(S)-SCH2-CH-CH2-O-C(0), 87.7 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 119.9 O-C(S)-SCH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 152.1 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 166.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 210.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0). Ces valeurs confirment la structure ci-dessous : o -p2 0 - 0 /.\/\ 25 -pl- Cette structure est bien couverte par la formule (III') définie précédemment. 3 0 5 5 1 3 4 37 La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 5500 g/mol et de 1,60. 5 Exemple 5 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2- thione-1,3-oxathiolan-4-y1)-méthylène-éther avec une étape de polymérisation du CDT et du norbornène, en présence de CTA'2: On répète l'exemple 4 en remplaçant CTA2 par CTA'2. 10 On obtient à la fin de l'étape (ii) un copolymère liquide dont l'analyse RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR: b (ppm) unité de répétition trans : 1.08 (2H*n), 1.39 (4H*n), 2.07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5.44 (4H*n trans), unité de répétition cis : 1.82-1.91(6H*n), 2.07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 3.60 0-C(S)- 15 S-CH2-CH-CH2-O-, 4.04 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-CH2, 4.49 O-C(S)-S-CH2-CHCH2-O-, 5.39 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0- 13C NMR: 8 (ppm) unité de répétition: 27.4, 33.1, 42.1, 43.4, 130.3, 133.1, groupement terminal = 41.5 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 69.1 O-C(S)-S-CH2-CHCH2-O-CH2, 73.9 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 88.3 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 210.2 20 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-. Ces valeurs confirment la structure ci-dessous : - pl- -m -p2 O Cette structure est bien couverte par la formule (III') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, 25 respectivement, de 5400 g/mol et de 1,60. 3 0 5 5 1 3 4 38 Exemple 6 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2- thione-1,3-oxathiolan-4-y1)-méthylène-ester avec une étape de polymérisation du CDT et du 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA2: 5 On répète l'exemple 4 en remplaçant le norbornène par le 5-norbornene-2- carboxylate de méthyle, de formule : et disponible auprès de la société Sigma Aldrich. 10 On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR: b (ppm) unité de répétition 1.08-1.26 (1H*n), 1.56-1.99 (3H*n), 2.07 (4H*n), 2.44-3.02 (3H*n), 5.13-5.29 (4H*n), groupement terminal = 3.60 O-C(S)-SCH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 4.49 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)-CH=CH, 15 5.39 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 5.85 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0- C(0)-CH=CH, 7.08 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH. 13C NMR: b (ppm) unité de répétition: 27.4, 33.1, 36.1-42.9, 130.3, 133.1, groupement terminal = 36.1 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 62.7 O-C(S)-SCH2-CH-CH2-O-C(0), 87.7 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 119.9 O-C(S)-S20 CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 152.1 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 166.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 210.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0). Ces valeurs confirment la structure : o - - - pl-CH 30 0 - p2 25 Cette structure est bien couverte par la formule (III') définie précédemment. 3 0 5 5 1 3 4 39 La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6600 g/mol et de 1,70. 5 Exemple 7 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2- thione-1,3-oxathiolan-4-y1)-méthylène-éther avec une étape de polymérisation du CDT et du 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA'2: 10 On répète l'exemple 6 en remplaçant CTA2 par CTA'2. On obtient à la fin de l'étape (ii) un copolymère liquide dont l'analyse RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR: b (ppm) unité de répétition 1.08-1.26 (1H*n), 1.56-1.99 (3H*n), 2.07 (4H*n), 2.44-3.02 (3H*n), 5.13-5.29 (4H*n), groupement terminal = 3.60 O-C(S)-S15 CH2-CH-CH2-O-, 4.04 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-CH2, 4.49 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2- 0-, 5.39 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0- 13C NMR: 8 (ppm) unité de répétition: 27.4, 33.1, 36.1-42.9, 130.3, 133.1, groupement terminal = 41.5 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 69.1 O-C(S)-S-CH2-CHCH2-O-CH2, 73.9 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 88.3 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 210.2 20 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-. Ces valeurs confirment la structure : 0 - p2 - pl- CH30 T-21in Cette structure est bien couverte par la formule (III') définie précédemment. 25 La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6600 g/mol et de 1,60. 3 0 5 5 1 3 4 Exemple 8 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2- thione-1,3-oxathiolan-4-y1)-méthylène-ester avec une étape de polymérisation du CDT et du 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA2: 5 On répète l'exemple 4 en remplaçant le norbornène par le 5-oxanorbornene-2- carboxylate de méthyle, de formule : et disponible auprès de la société Boc Sciences. On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont 10 l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR: b (ppm) unité de répétition 2,07 (4H*n), 2.16-2.36 (2H*n), 2.79 (1H*n), 4.444.74 (2H*n), 5.60-5.77 (4H*n), groupement terminal = 3.60 O-C(S)-S-CH2-CHCH2-O-C(0)-CH=CH, 4.49 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 5.39 0- C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)-CH=CH, 5.85 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)- 15 CH=CH, 7.08 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH. 13C NMR: b (ppm) unité de répétition: 27.4, 33.1, 36.23, 49.4-53.5, 78.8, 81.7, 130.3, 133.1, groupement terminal = 36.1 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 62.7 0- C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0), 87.7 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 119.9 0- C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)-CH=CH, 152.1 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)- 20 CH=CH, 166.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 210.2 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2- 0-C(0). Ces valeurs confirment la structure : o - p2 - pl CH30 Om qui est bien couverte par la formule (III') définie précédemment. 25 3 0 5 5 1 3 4 41 La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6600 g/mol et de 1,70. 5 Exemple 9 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2- thione-1,3-oxathiolan-4-yI)-méthylène-éther avec une étape de polymérisation du CDT et du 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle, en présence de CTA'2: On répète l'exemple 8 en remplaçant CTA2 par CTA'2. 10 On obtient à la fin de l'étape (ii) un copolymère liquide dont l'analyse RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR: b (ppm) unité de répétition 2,07 (4H*n), 2.16-2.36 (2H*n), 2.79 (1H*n), 4.444.74 (2H*n), 5.60-5.77 (4H*n), groupement terminal = 3.60 O-C(S)-S-CH2-CHCH2-O-, 4.04 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-CH2, 4.49 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 5.39 15 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0- 13C NMR: 8 (ppm) unité de répétition: 27.4, 33.1, 36.23, 49.4-53.5, 78.8, 81.7, 130.3, 133.1, groupement terminal = 41.5 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 69.1 O-C(S)-SCH2-CH-CH2-O-CH2, 73.9 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 88.3 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2- 0-, 210.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-. 20 Ces valeurs confirment la structure : - pl- CH30 T-21in 0 - p2 qui est bien couverte par la formule (III') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6500 g/mol et de 1,80. Exemple 10 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2-thione-1,3-oxathiolan-4-yI)-méthylène-ester avec une étape de polymérisation du CDT et du dicyclopentadiène (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA2: 25 3 0 5 5 1 3 4 42 On répète l'exemple 4 en remplaçant le norbornène par le dicyclopentadiène, de formule : et disponible auprès de la société Sigma Aldrich. 5 On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1.24 (1H*n), 1.59 (1H*n), 2.07 (4H*n), 2.26 (2H*n), 2.62 (1H*n), 2.85 (2H*n), 3.24 (1H*n), 5.36-5.68 (4H*n), groupement terminal = 3.60 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 4.49 10 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)-CH=CH, 5.39 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0- C(0)-CH=CH, 5.85 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 7.08 O-C(S)-SCH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH. 13C NMR (CDCI3, 125 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 27.4, 33.1, 35.1, 38.0, 42.3, 46.0, 47.0, 55.4, 130.5, groupement terminal = 36.1 O-C(S)-S-CH2-CH- 15 CH2-O-C(0), 62.7 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 87.7 O-C(S)-S-CH2-CHCH2-O-C(0), 119.9 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 152.1 O-C(S)-SCH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 166.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 210.2 0- C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0). Ces valeurs confirment la structure : O Lo 0 20 - pl- m -p2 Cette structure est bien couverte par la formule (III') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6300 g/mol et de 2,00. 25 3 0 5 5 1 3 4 43 Exemple 11 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2-thione-1,3-oxathiolan-4-yI)-méthylène-éther avec une étape de polymérisation du CDT et du dicyclopentadiène, en présence de CTA'2: 5 On répète l'exemple 10 en remplaçant CTA2 par CTA'2. On obtient à la fin de l'étape (ii) un copolymère liquide dont l'analyse RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR: b (ppm) unité de répétition 1.24 (1H*n), 1.59 (1H*n), 2.07 (4H*n), 2.26 (2H*n), 2.62 (1H*n), 2.85 (2H*n), 3.24 (1H*n), 5.36-5.68 (4H*n), groupement terminal = 10 3.60 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 4.04 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-CH2, 4.49 O-C(S)-SCH2-CH-CH2-O-, 5.39 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0- 13C NMR: 8 (ppm) unité de répétition 27.4, 33.1, 35.1, 38.0, 42.3, 46.0, 47.0, 55.4, 130.5, groupement terminal = 41.5 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 69.1 0-C(S)-S-CH2- CH-CH2-0-CH2, 73.9 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 88.3 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 15 210.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-. Ces valeurs confirment la structure : - p2 qui est bien couverte par la formule (III') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, 20 respectivement, de 6300 g/mol et de 1,90. Exemple 12 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2-thione-1,3-oxathiolan-4-yI)-méthylène-ester avec une étape de polymérisation du 25 CDT et du 5-n-hexyl-cyclooctène (cyclooléfine de formule (D)) en présence de CTA2: Le 5-n-hexyl-cyclooctène utilisé dans cet exemple a été synthétisé selon la voie indiquée dans le schéma réactionnel ci-dessous (cf composé n° 5) : 305 5 1 3 4 44 Les matières premières (notamment le 5,6-époxycyclooctène), réactifs et solvants utilisés lors de ces synthèses sont des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich. Il est fait référence pour plus amples précisions à la publication de A. Diallo et 5 al. (Polymer Chemistry, Vol. 5, Issue 7, 7 April 2014, pp 2583-2591), ou encore à la référence Kobayashi et al J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, pp 5794-5797). On répète l'exemple 4 en remplaçant le norbornène par le 5-n-hexyl-cyclooctène. On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont 10 l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR: b (ppm) unité de répétition 0.83 (3H*n), 1.27 (16H*n), 2.07 (4H*n), 2.17 (5H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 3.60 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)- CH=CH, 4.49 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 5.39 O-C(S)-S-CH2-CHCH2-O-C(0)-CH=CH, 5.85 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 7.08 0- 15 C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH. 13C NMR : b (ppm) unité de répétition 14.1, 22.7, 27.4, 29.6, 31.8, 32.4, 33.1, 33.8, 40.6, 130.5, groupement terminal = 36.1 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 62.7 0- C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0), 87.7 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 119.9 0- C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-C(0)-CH=CH, 152.1 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0) - 20 CH=CH, 166.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 210.2 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2- 0-C(0). Ces valeurs confirment la structure : 3 0 5 5 1 3 4 n 0 0 0 0 3p qui est bien couverte par la formule (II') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, 5 respectivement, de 7500 g/mol et de 1,80. Exemple 13 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2-thione-1,3-oxathiolan-4-yI)-méthylène-éther avec une étape de polymérisation du 10 CDT et du 5-n-hexyl-cyclooctène, en présence de CTA'2: On répète l'exemple 12 en remplaçant CTA2 par CTA'2. On obtient à la fin de l'étape (ii) un copolymère liquide dont l'analyse RMN donne les valeurs suivantes : 15 1H NMR: b (ppm) unité de répétition 0.83 (3H*n), 1.27 (16H*n), 2.07 (4H*n), 2.17 (5H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 3.60 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 4.04 0- C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-CH2, 4.49 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 5.39 0-C(S)-S-CH2- CH-CH2-0-. 13C NMR : b (ppm) unité de répétition 14.1, 22.7, 27.4, 29.6, 31.8, 32.4, 33.1, 33.8, 20 40.6, 130.5, groupement terminal = 41.5 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 69.1 O-C(S)-SCH2-CH-CH2-O-CH2, 73.9 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 88.3 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2- 0-, 210.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-. Ces valeurs confirment la structure : 0 n 3p 0 25 3 0 5 5 1 3 4 46 qui est bien couverte par la formule (II') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 7600 g/mol et de 1,80. 5 Exemple 14 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2-thione-1,3-oxathiolan-4-yI)-méthylène-ester avec une étape de polymérisation du CDT, du cyclooctène et du norbornène, en présence de CTA2: 10 On répète l'exemple 2 en remplaçant les 10,8 mmol de COD par un mélange de 3,6 mmol de CDT, 3,6 mmol de cyclooctène et 3,6 mmol de norbornène. Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : CTA2/(CDT + cyclooctène + norbornène) est de 0,025. On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont 15 l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR: b (ppm) unité de répétition trans : 1.08 (2H*n), 1.26 (8H*n), 1.39 (4H*n), 2.00 (4H*n), 2.07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5.44 (6H*n trans), unité de répétition cis : 1.26 (8H*n), 1.82-1.91(6H*n), 2.00 (4H*n), 2.07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5.44 (6H*n cis), groupement terminal = 3.60 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 20 4.49 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 5.39 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0- C(0)-CH=CH, 5.85 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH, 7.08 O-C(S)-SCH2-CH-CH2-O-C(0)-CH=CH. 13C NMR: b (ppm) unité de répétition 27.4, 28.5, 32.5, 33.1, 42.1, 43.4, 130.3, 133.1, groupement terminal = 36.1 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 62.7 0-C(S)- 25 S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 87.7 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 119.9 0-C(S)- S-CH2-CH-CH2-0-C(0)-CH=CH, 152.1 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0) - CH=CH, 166.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-C(0), 210.2 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2- 0-C(0). Ces valeurs confirment la structure : 3 0 5 5 1 3 4 47 r p2 Cette structure est bien couverte par la formule (I') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 5800 g/mol et de 1,90. 5 Exemple 15 : synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux (2-thione-1,3-oxathiolan-4-yI)-méthylène-éther avec une étape de polymérisation du CDT, du cyclooctène et du norbornène, en présence de CTA'2: 10 On répète l'exemple 14 en remplaçant CTA2 par CTA'2. On obtient à la fin de l'étape (ii) un copolymère liquide dont l'analyse RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR: b (ppm) unité de répétition trans : 1.08 (2H*n), 1.26 (8H*n), 1.39 (4H*n), 15 2.00 (4H*n), 2.07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5.44 (6H*n trans), unité de répétition cis : 1.26 (8H*n), 1.82-1.91(6H*n), 2.00 (4H*n), 2.07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5.44 (6H*n cis), groupement terminal = 3.60 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 4.04 O-C(S)-SCH2-CH-CH2-O-CH2, 4.49 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 5.39 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2- 0-. 20 13C NMR: b (ppm) unité de répétition 27.4, 28.5, 32.5, 33.1, 42.1, 43.4, 130.3, 133.1, groupement terminal = 41.5 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 69.1 0-C(S)-S-CH2- CH-CH2-0-CH2, 73.9 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 88.3 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-, 210.2 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-. Ces valeurs confirment la structure : s 25 p2 Cette structure est bien couverte par la formule (I') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 5800 g/mol et de 1,80. 3055134 48 Exemple 16 : synthèse d'un poly(thio)uréthane par réaction du polymère de l'exemple 2 avec une diamine à 80 °C : 5 Il est mis en réaction à 80°C, et dans un rapport stoechiométrique, un mélange de la polyoléfine (2-thione-1,3-oxathiolan-4-yI)-méthylène-ester de l'exemple 2 (solide à température ambiante) avec une diamine primaire de type polyether diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce pendant une durée correspondant à 10 la disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 2- thione-1,3-oxathiolan-4-yle (bande C=S à 1200 cm-1 en Infra-Rouge), et à l'apparition des bandes caractéristiques de la liaison thiocarbamate (bande C=S à 1530 cm-1 en Infra-Rouge) et des fonctions thiols et disulfures (bande SH à 2500 cm-1 et bande S-S à 510 cm-1 en Raman). 15 Cette durée de réaction est inférieure à 3 h. Exemple 17 : synthèse d'un poly(thio)uréthane par réaction du polymère de l'exemple 4 avec une diamine à 23 °C : On répète l'exemple 16 avec la polyoléfine (2-thione-1,3-oxathiolan-4-yI)- méthylène-ester liquide de l'exemple 6 en procédant à la réaction du mélange à température ambiante (23°C). La durée de réaction est inférieure à 3 h. Exemple 18 : synthèse d'un poly(thio)uréthane par réaction du polymère de l'exemple 3 avec une diamine à 80 °C : 30 On répète l'exemple 16 avec la polyoléfine (2-thione-1,3-oxathiolan-4-yl)- méthylène-éther solide de l'exemple 3. La durée de réaction est inférieure à 3 h. 20 25 3055134 49 Exemple 19 : synthèse d'un poly(thio)uréthane par réaction du polymère de l'exemple 7 avec une diamine à 23 °C : On répète l'exemple 17 avec la polyoléfine (2-thione-1,3-oxathiolan-4-yI)- méthylène-éther liquide visqueuse de l'exemple 7. La durée de réaction est inférieure à 3 h. 5 10 REVENDICATIONS1. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux dithiocyclocarbonate, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) : (I) dans laquelle : - F1 et F2 sont les radicaux monovalents de formules respectives (lia) et (11b) : (11b) O Z(c1-12)gi 2. Polymère hydrocarboné selon la revendication 1, caractérisé en ce que: 5 - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ; - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; - x est égal à 1 et y est égal à 1 ; 10 - R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone ; - z est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et/ou - la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise dans une fourchette allant de 1000 à 50 000 g/mol. 15 3. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que : - lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0, alors le rapport : m / (pl +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou 20 - lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle, alors au moins un des groupes R1, R2, R3, rç "4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport : (n1 + n2) / (pl + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %; ou - lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que 25 chacun des groupes R1, R2, R3, rç "4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport : m / ( pl + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou - lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome 30 d'hydrogène, alors le rapport : (m + n1 + n2) / ( pl + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %. 3055134 54 4. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a la formule (I') suivante : R1 R2 R5 R6 p2 (I') 5 dans laquelle la liaison sww est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison. 5. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que m est égal à 0, le polymère étant de formule (II) suivante : 10 6. Polymère hydrocarboné selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il a la formule (II') suivante : F2 15 - p2 7. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante : F1 3055134 55 8. Polymère hydrocarboné selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il 5 a la formule (III') suivante : 9. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé 10 en ce que nl, n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante : Fl pl + p2 15 10. Polymère hydrocarboné selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il a la formule (IV') suivante : (IV') 3 0 5 5 1 3 4 56 11. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le radical A représente un radical méthylène ; et/ou Z est tel que le groupe divalent -A-Z- est le groupe -A-0C(=0)- et le groupe divalent -Z-Aest le groupe -C(=0)0-A- . 5 12. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que g1 =dl =0 ou g2=d2=1. 13. Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné tel que défini dans 10 l'une des revendications 1 à 12, ledit procédé comprenant au moins : (i) une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence : (a) d'un catalyseur de métathèse ; (b) d'un agent de transfert de chaîne qui est : 15 - lorsque F1 et F2 sont les radicaux monovalents de formules respectives (lia) et (11b) : un composé mono ou di-époxydé de formules respectives (El ) et (E2) : (El) Fleer F2e (E2) où F'e et F2e sont les radicaux monovalents de formules respectives (Ilea) 20 et (Ileb) : Az(CH)gi (cH2)cii 0 (Ileb) ; et (Mea) - lorsque F1 et F2 sont les radicaux monovalents de formule 25 respective (ll'a) et (Wb) : un composé di-époxydé de formule (E'2) : F,2e (E'2) où F''e et F'2e sont les radicaux monovalents de formule respective (II'ea) et (Web) : 3055134 5 10 57 0 (CH2),c1.2 0 0 (II'ea) (Web) étant entendu que dans les formules ci-dessus la liaison swww est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison ; (c) d'un composé de formule (C) : (C) (d) éventuellement d'un composé de formule (D) : R3 R4 R5 R6 (D) et (e) éventuellement d'un composé de formule (E) : R" ladite étape de polymérisation conduisant à la formation d'un polymère à groupes époxydes terminaux de formule (V) : R1 R2 R5 R6 R3 R4 R7 R8 R13 p2 R8 Fie, F2e 15 ou (V'): 3 0 5 5 1 3 4 58 dans lesquelles Fie, F2e, F'le et F'2e sont tels que définis précédemment et, dans le cas où le CTA de formule (El ) est mis en oeuvre : Fie = F2e ; 5 ladite étape de polymérisation étant en outre mise en oeuvre ; - pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C ; et - avec un rapport r égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : - au nombre de moles du composé de formule (C), si celui-ci est le 10 seul réactif autre que le CTA mis en oeuvre dans la réaction, ou - à la somme du nombre de moles du composé de formule (C) et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en oeuvre dans la réaction, compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0 ; puis 15 (ii) une étape de dithiocarbonation du polymère de formule (V) ou (V') obtenu à l'étape précédente, par réaction avec du disulfure de carbone (CS2) en présence d'un composé halogéné du lithium, à une température allant de 10 à 45°C. 20 14. Utilisation comme adhésif du polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 12, en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements amine. 15. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : 25 - l'enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d'une composition adhésive liquide obtenue par mélange d'un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines avec le polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 12 ; puis - la mise en contact effective des deux substrats. 30