Brevet FR3061213A1 — publié le 20180629

DÉSACIDIFICATION ET RENFORCEMENT SIMULTANÉS DE MATÉRIAUX CELLULOSIQUES ACIDES ET/OU FRAGILES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine du traitement, de la conservation et/ou de la restauration de matériaux cellulosiques. En particulier, la présente invention concerne une composition comprenant un mélange d' aminoalkylalcoxysilanes tri- et difonctionnels, utile dans un procédé de traitement pour désacidifier et renforcer mécaniquement en une seule étape, des matériaux cellulosiques acides et/ou fragiles ; notamment, pour améliorer et/ou restaurer leur résistance au pliage et/ou leur résistance en traction. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les documents d'archives et de bibliothèques, majoritairement sous forme de documents papiers, témoignent de notre histoire et sont les liens vivants du passé avec nos civilisations contemporaines. Ce patrimoine écrit étant unique et irremplaçable, sa conservation est une lourde responsabilité pour pouvoir les communiquer et les transmettre aux générations futures. Les propriétés chimiques et physiques du papier varient selon les matières premières et les modes de production utilisés au cours des différentes périodes historiques. Au XIXème siècle les innovations papetières ont radicalement modifié la composition du matériau. La transformation d'un mode de production artisanal vers une papeterie industrielle moderne a eu des conséquences néfastes sur la stabilité et la durabilité du matériau. Cela est dû principalement au remplacement par le bois des chiffons utilisés auparavant comme matière première. Contrairement aux pâtes contemporaines qui sont en général plus durables, les papiers de cette époque, pour beaucoup fortement lignifiés et le plus souvent encollés à l'alun-colophane, posent d'importants problèmes de conservation. Notamment, les papiers à pâte mécanique, c'est-à-dire issus d'un procédé mécanique visant à préserver tous les composés organiques du bois tels que la cellulose, les hémicelluloses et la lignine sont ceux qui se dégradent le plus rapidement. 3061213 2 Ces papiers, présents dans un grand nombre de documents d'archives et de bibliothèques sont davantage exposés aux mécanismes d'acidification lors du vieillissement du papier en comparaison aux papiers obtenus à partir d'autres procédés. En effet, la présence de lignine et d'alun entre autres, dans les papiers à pâte mécanique favorise l'augmentation 5 de leur acidité et induit une accélération des mécanismes d'hydrolyse et d'oxydation de la cellulose, provoquant une fragilité mécanique et un jaunissement. Pour pallier ces problèmes, des procédés de traitement du papier ont été élaborés afin d'y déposer une réserve alcaline qui pénètre dans le matelas fibreux du papier traité fournissant à celui-ci des moyens de neutraliser l'acidité au fur et à mesure de son 10 apparition. Parmi ces procédés, on distingue d'une part, des procédés feuille à feuille mettant en jeu des solutions aqueuses ou organiques comprenant un sel métallique d'un hydroxyde ou d'un oxyde basique ; et d'autre part, des procédés dits de « désacidification de masse » destinés au traitement en une seule étape d'un grand nombre de documents (tels que des collections) par l'introduction d'un agent désacidifiant. 15 Cependant, ces traitements sont coûteux et les grandes institutions patrimoniales préfèrent les restreindre à la conservation préventive des papiers ayant une acidité modérée. Par conséquent, les papiers très acides et/ou dont la manipulation est très délicate, ne sont pas traités. Il existe donc un besoin de développer des solutions alternatives pour traiter les papiers 20 les plus fragiles à manipuler, pour permettre leur numérisation, et pour rendre à nouveau accessibles au grand public des archives jusque-là exclues en raison de leur trop grande fragilité. En particulier, il existe un besoin de fournir un procédé qui, en une seule étape, permet de désacidifier les matériaux cellulosiques les plus fragiles, tout en renforçant mécaniquement leur structure, notamment en améliorant la résistance mécanique au 25 pliage et en traction. En effet, la résistance au pliage est une caractéristique physique fondamentale permettant d'apprécier au mieux les contraintes complexes subies par un papier au cours de sa vie utile (lecture, manipulation...) et la résistance en traction est une caractéristique physique importante permettant d'apprécier la résistance générale du matériau cellulosique (tels que la rigidité, la capacité à la déformation et l'allongement à la rupture). 3061213 3 Il existe également un besoin de développer un traitement pour des matériaux cellulosiques afin de prévenir leur acidification au cours du temps. Cheradame, H. et Ipert, S. (FR 2 825 726) ont proposé un traitement pour désacidifier et renforcer tout type de papier, consistant à imprégner un papier avec une composition 5 alcoolique ou hydro-alcoolique comprenant au moins un composé alcoxysilane avec ou sans fonction amine. Cependant, l'utilisation d'un solvant alcoolique ou hydro-alcoolique dans la solution de traitement peut induire une dissolution des médias présents dans le papier, tels que les encres manuscrites (i.e. les encres de stylos et/ou feutres). Il existe donc un besoin pour fournir des procédés alternatifs permettant d'éviter le recours à des 10 solvants induisant une modification structurelle ou de composition des papiers après traitement, en particulier des solvants alcooliques ou hydro-alcooliques. Piovesan, C. et al. (Cellulose, 2014, 21, 705-715) ont étudié l'effet d'un traitement pour renforcer un document en papier en prenant comme modèle d'étude un papier majoritairement constitué de coton. Ce papier ne présente ni de dégradation mécanique 15 ni un taux d'acidité préjudiciables. Ce traitement consiste à imprégner le papier avec un mélange de 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES )/3-aminopropylméthyldiéthoxysilane (AMDES) ou un mélange APTES/diméthyldiéthoxysilane (DMDES). Ce traitement a permis d'améliorer l'allongement à la rupture lorsque le papier est soumis à une contrainte en tension. 20 Cependant, l'efficacité des traitements de l'art antérieur varie fortement selon la nature du papier, c'est-à-dire selon que le papier a été fabriqué à partir de coton pur, ou de pâte de bois incluant les pâtes chimiques, les pâtes mécaniques ou leurs mélanges. Par ailleurs, les procédés actuels de désacidification de masse pour beaucoup requièrent une étape préliminaire de séchage afin d'éliminer l'eau contenue dans les fibres du papier à traiter, 25 et une étape de post-traitement consistant à réhydrater le papier traité. Il existe donc un besoin de fournir un procédé simple et facile à mettre en oeuvre pour traiter efficacement tout type de matériaux cellulosiques, de préférence papetiers. En particulier, il serait intéressant de pouvoir limiter le nombre d'étapes à mettre en oeuvre, 3061213 4 notamment en s'affranchissant d'étapes préliminaires de séchage et/ou de post-traitement consistant à réhydrater le papier traité. L'opacité d'un papier est une caractéristique physique qui permet de déterminer la capacité d'une feuille de papier à masquer l'impression de sa face opposée ou de la feuille 5 sous-jacente dans une pile. Elle est caractérisée par la mesure du facteur de transmission et dépend de ses coefficients d'absorption et de diffusion associés à l'épaisseur (ou au grammage) du papier. Les traitements des matériaux cellulosiques, en particulier du papier, doivent permettre de préserver leur opacité et plus généralement, leur qualité visuelle, c'est-à-dire après traitement une bonne lisibilité des écritures et/ou motifs 10 présents sur le document cellulosique avant traitement. De manière surprenante, la Demanderesse a mis en évidence l'efficacité d'une composition dans un procédé visant à désacidifier et renforcer en une seule étape des papiers anciens présentant une fragilité mécanique importante. Cette composition est une solution comprenant un mélange de monomères comprenant au moins un monomère 15 trifonctionnel aminoalkyltrialcoxysilane comprenant une fonction amine et au moins un monomère difonctionnel aminoalkyldialcoxysilane ayant deux fonctions amines, caractérisée par un pourcentage massique en monomères trifonctionnels compris dans une gamme allant de 5% à 45% en poids par rapport à la masse totale du mélange de monomères aminoalkylalcoxysilanes. 20 Avantageusement, le ratio massique en monomères trifonctionnel/difonctionnel permet d'améliorer la résistance au pliage de papiers fortement dégradés ; en particulier, de papiers vieillis comprenant un fort pourcentage de pâte mécanique. Avantageusement, la composition de l'invention favorise une bonne absorption de chacun des monomères dans les fibres du matériau cellulosique. La composition de l'invention 25 permet également de renforcer mécaniquement un matériau cellulosique tout en évitant une rigidification trop excessive. Avantageusement, la composition de l'invention permet de désacidifier et de renforcer mécaniquement un matériau cellulosique tout en évitant une prise en masse trop excessive, de préférence la prise en masse étant comprise dans une gamme allant de plus de 0% à 20% par rapport à la masse du matériau cellulosique 3061213 5 avant traitement. Avantageusement, la composition de l'invention ne provoque pas un jaunissement des matériaux traités supérieur à ceux induits par les traitements actuellement disponibles. 5 RÉSUMÉ L'invention concerne donc une composition liquide comprenant un mélange de monomères comprenant : - un monomère trifonctionnel aminoalkyltrialcoxysilane ayant une fonction amine ; et 10 - un monomère difonctionnel aminoalkyldialcoxysilane ayant deux fonctions amine ; dans lequel le pourcentage massique de monomère trifonctionnel varie dans une gamme allant d'environ 5% à 45% en masse par rapport à la masse totale du mélange de monomères. 15 Selon un mode de réalisation, le monomère trifonctionnel est choisi parmi les aminoalkyltrialcoxysilanes comprenant une fonction amine primaire, de préférence l'aminopropyltriéthoxysilane (APTES). Selon un mode de réalisation, le monomère difonctionnel est choisi parmi le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropylméthyldiméthoxy silane (DIA) et N-(2-aminoéthyl)-3- 20 aminoisobutylméthyldiméthoxysilane. Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre un solvant choisi parmi les siloxanes et/ou les silanes ; de préférence les alkyldisiloxanes ou les tétraalkylsilanes ; plus préférentiellement le solvant est l'hexaméthyldisiloxane (HDMS) ou le tétraméthylsilane. Selon un mode de réalisation, le solvant est le triméthylsilane. 25 Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique du monomère trifonctionnel varie dans une gamme allant d'environ 5% à environ 30% ; de préférence de 5% à 25% en masse par rapport à la masse totale du mélange de monomères. 3061213 6 L'invention concerne également un procédé de traitement, notamment de désacidification et de renforcement mécanique d'un matériau cellulosique comprenant : (i) une étape de mise en contact d'une composition de l'invention telle que décrite précédemment, avec au moins une surface du matériau cellulosique à 5 traiter ; et (ii) une étape de polymérisation in situ résultant en un matériau cellulosique comprenant un réseau polysiloxane. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique comprend de plus de 0% à 10% d'eau ; de préférence de 4% à 8% d'eau ; plus préférentiellement de 5% à 7% d'eau en 10 masse par rapport à la masse totale du matériau cellulosique. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un papier obtenu à partir d'un mélange de pâte à papier mécanique et de pâte à papier chimique. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique à traiter a une résistance au pliage comprise dans une gamme allant de 5 à moins de 30 doubles-plis ; de préférence de 10 à 15 20 doubles-plis ; plus préférentiellement environ égale à 15 doubles-plis. L'invention concerne également un matériau cellulosique susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, comprenant, au moins sur l'une de ses surfaces et/ou dans sa masse, un réseau polysiloxane issu de la copolymérisation de la composition de l'invention. 20 L'invention concerne également un kit comprenant : - au moins un moyen de vaporisation, de préférence un aérosol ; et - une composition de l'invention telle que décrite précédemment. DÉFINITIONS 25 Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : « Aérosol » ou « Spray » : concerne tout dispositif mécanique muni d'une valve de commande permettant à l'aide d'un gaz sous pression, de vaporiser un liquide sous forme de très fines particules ; 3061213 7 « Alcoxysilane » : concerne une classe de composés chimiques ayant pour formule générale SiH4(0R),, où R représente un groupe alkyle tel que décrit précédemment ; « Alcoxy » : concerne tout groupe chimique comprenant un groupe 0-alkyle; « Alkyl » : concerne tout groupe chimique de formule générale CnH2n-F1, dans laquelle 5 n est un nombre supérieur ou égal à 1. Dans la présente invention, le terme « alkyl » concerne de préférence, 1 à 12 atomes de carbone ; plus préférentiellement, 1 à 6 atomes de carbone. Les groupes alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés. Les groupes alkyle comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle (n-propyle, i-propyle), butyle (i-buytle, s-butyle, n-butyle et t-butyl), pentyle et ses isomères (e.g. 10 n-pentyle, i-pentyle), hexyle et ses isomères ; « Alkylsilane » : concerne une classe de composés chimiques ayant pour formule générale SiH4(R)' où R représente un groupe alkyle tel que décrit précédemment ; « Amino » ou « Amine » : concerne tout composé dérivant de l'ammoniac NH3 par substitution d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène par un radical organique. Dans la 15 présente invention, le terme « amino » ou « amine » désigne une amine primaire, une amine secondaire ou une amine tertiaire, de préférence une amine primaire ou secondaire ; « Aminoalkyl »: concerne tout groupe alkyl comprenant un groupe amino ; « Aminoalkylalcoxysilane » : concerne un composé alcoxysilane substitué par au 20 moins un groupe alkyle tel que défini précédemment, ledit groupe alkyle étant lui-même substitué par au moins une fonction amine ; « Aminoalkyldialcoxysilane » ou « monomère difonctionnel » : concerne un composé aminoalkylalcoxysilane comprenant deux fonctions alcoxy ; « Aminoalkyltrialcoxysilane » ou « monomère trifonctionnel » : concerne un 25 composé aminoalkylalcoxysilane comprenant trois fonctions alcoxy ; « Conservation » : concerne tout acte et/ou traitement appliqué à un matériau en vue de le préserver des effets du temps, notamment pour empêcher ou retarder sa dégradation ou sa destruction ; 3061213 8 « Désacidification » : concerne une réaction chimique de neutralisation des acides présents dans un matériau cellulosique et l'incorporation d'une réserve alcaline permettant d'empêcher ou de retarder la réapparition du processus chimique d'auto-dégradation du matériau cellulosique. La mesure du pH d'un matériau 5 cellulosique tel qu'un papier est mis en oeuvre selon la norme IS09706 et la mesure de la réserver alcaline est mise en oeuvre selon les normes TAPPI-T-553, ASTM D4988 ou ISO 10716 :1994; « Environ » : placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre ; 10 « Liquide » : concerne tout milieu ayant une viscosité cinématique mesurée à environ 20°C comprises dans une gamme de plus de 0 cSt à environ 10 cSt, de préférence d'environ 1 cSt à environ 7 cSt ; et/ou ayant une viscosité dynamique mesurée à environ 20°C comprises dans une gamme d'environ 0,001 à environ 1000 Pa.s ; « Matériau cellulosique » : concerne tout matériau comprenant essentiellement des 15 fibres végétales enchevêtrées. Dans la présente invention, le matériau cellulosique peut être par exemple une pâte à papier, un papier, un carton, du bois et/ou des textiles tissés ou non ; « Masse volumique » : est une grandeur physique qui représente la masse d'une substance par unité de volume. Elle s'exprime en kilogramme par mètre-cube (kg/m3) 20 ou en gramme par litre (g/L). Selon un mode de réalisation, la masse volumique du mélange des monomères varie dans une gamme de plus de 0 à environ 2 g/L, de préférence de 0,9 à 1,05 g/L ; « Monomère » : concerne une molécule chimique ayant une ou plusieurs fonctions chimiques aptes à réagir dans une réaction de polymérisation. Dans la présente 25 invention, on entend par « monomère », un composé ayant au moins une fonction alcoxysilane pouvant être engagée dans une réaction de polycondensation (polymérisation) pour former un réseau polysiloxane ; « Moyen de vaporisation » : concerne dans la présente invention, tout moyen permettant de transformer le mélange de monomères de l'état liquide à l'état gazeux ; 3061213 9 « Pâte chimique » : concerne toute pâte à papier obtenue par un procédé chimique et mettant en oeuvre l'action de produits chimiques pour dissoudre la lignine contenu dans le bois ; en particulier, employant de bisulfites ou de sulfates ; « Pâte mécanique » : concerne toute pâte à papier obtenue par un procédé mécanique 5 visant à préserver tous les composés organiques du bois outre la cellulose tels que les hémicelluloses et la lignine ; et n'ayant pas recours à l'utilisation de produits chimiques (par exemple, des bisulfites ou des sulfates) pour dissoudre la lignine contenue dans le bois ; « Polymérisation » : concerne toute réaction chimique conduisant à une chaîne 10 macromoléculaire formée par la répétition d'une ou plusieurs unités de répétition (i.e. monomères) liées entre elles par des liaisons covalentes. Dans la présente invention, on entend par le terme « polymérisation », une réaction de polycondensation ; « Polysiloxane » ou « Silicone » : concerne un polymère issu de la polymérisation de siloxanes ; 15 - « Prise en masse » : concerne toute augmentation de la masse du matériau cellulosique intervenue après son traitement par la composition de l'invention, en particulier après l'intégration du réseau polysiloxane dans le matériau cellulosique. Dans la présente invention, la prise en masse (ou « uptake », UP) est exprimée en pourcentage massique (%) et est mesurée par pesée des échantillons pré-conditionnés 20 à 23°C et 50% d'humidité relative (HR) avant et après traitement, avec une balance dont la précision est à 10-5g près. Les valeurs de la prise en masse ont été calculées selon l'équation Eq.1 : UP - (MaPrès Mavant) X 100 Mavant où mavant et Maprès sont les masses du matériau cellulosique (exprimées en grammes) 25 avant et après le traitement par la composition de l'invention ; - « Renforcement mécanique » : concerne toute amélioration des propriétés mécaniques du matériau cellulosique. Dans la présente invention, les termes « renforcement mécanique » signifient toute amélioration significative de la résistance 3061213 10 au pliage du papier, notée N et/ou de la résistance en traction à mors jointifs, notée « ZS ». Dans la présente invention, la résistance au pliage, notée N, représente la force nécessaire pour obtenir la rupture d'un matériau (sous forme d'une éprouvette) par 5 pliage dans un sens puis dans l'autre suivant un même axe sous l'application d'une charge donnée. Elle est déterminée selon les techniques connues de l'homme du métier, de préférence selon la norme TAPPI T511, et est mesurée en nombre de double-plis avant rupture. Selon la norme TAPPI T511, la méthode consiste à préparer une éprouvette du matériau cellulosique de dimensions 10 cm par 1,5 cm; puis à placer 10 cette éprouvette entre deux mors : un fixe et l'autre mobile permettant d'exercer une flexion en double pli sous une force exprimée en newton ou kilogramme force (kgf). Pour obtenir la force voulue, il est nécessaire d'appliquer une charge. La charge appliquée varie généralement dans une gamme de 200 g à 1500 g, souvent la charge appliquée est de 500 g. La résistance au pliage est mesurée en utilisant un appareil 15 double pli MIT double fold endurance Tinius Olsen). Selon cette méthode, un papier est considéré comme étant fragile lorsque sa résistance au pliage N est comprise dans une gamme allant de 10 à 15 doubles-plis ; étant modérément fragile lorsque sa résistance au pliage N est comprise dans une gamme allant de 16 à 30 doubles-plis ; et comme étant peu fragile lorsque sa résistance au pliage N est supérieure à 30 doubles- 20 plis. Dans la présente invention, les pourcentages d'amélioration de la résistance au pliage sont normalisées par rapport à la prise en masse telle que définie précédemment. En particulier, le pourcentage d'amélioration du nombre de double-plis, noté ANS, est calculé selon l'équation Eq.2 : (N- No) ANn(%) No - x100 UP 25 où N représente le nombre de double-plis de l'éprouvette après traitement, No représente le nombre de double-plis de l'éprouvette avant traitement, et UP représente la prise en masse telle que calculée selon l'équation Eq.1. Dans la présente invention, la résistance au pliage augmente linéairement avec la prise en masse contrairement à la résistance en traction à mors jointifs. 3061213 11 La mesure de la résistance en traction à mors jointifs est déterminée selon les techniques connues de l'homme du métier. De préférence, dans la présente invention, la mesure de la résistance en traction à mors jointifs d'un matériau cellulosique tel qu'un papier a été mise en oeuvre avec un instrument Pulmac TS 100 selon la norme 5 TAPPI T231 consistant à préparer une éprouvette du matériau cellulosique de dimensions 8 cm par 1,5 cm ; puis à placer cette éprouvette entre les deux mâchoires jointives de l'appareil. La valeur (P) permet d'estimer la résistance en appliquant la formule ZS = (P-P0) x 5,64 (valeur en daN.mm-1) où Po = 2 (constante de l'instrument). Pour chaque échantillon, le ZS a été mesuré sur dix fois. Dans la 10 présente invention, le pourcentage d'amélioration de la résistance en traction ZS, noté Azs n'est pas normalisé et est calculé selon l'équation Eq. 3 : (ZS- ZS0) Azs(%) -x 100 ZSo où ZS représente la résistance en traction à mors jointifs de l'éprouvette après traitement et ZS0 représente la résistance en traction à mors jointifs de l'éprouvette 15 avant traitement ; - « Silane » : concerne une classe de composés chimiques ayant au moins une fonction Si-H; « Siloxane » : concerne une classe de composés chimiques ayant pour formule générale -[SiR2-0]- où R représente un groupe alkyl tel que décrit précédemment ; 20 « Solvant » : concerne tout composé chimique liquide à sa température d'utilisation apte à dissoudre ou à diluer d'autres composés chimiques sans en modifier la structure ; « Tétraalkylsilane » : concerne un silane ayant quatre groupes alkyle tels que définis précédemment ; 25 « Traitement » : concerne la mise en oeuvre sur le matériau cellulosique à traiter d'une méthode de conservation curative dans le cas où le matériau cellulosique à traiter présente avant le traitement de signes manifestes de jaunissement et/ou d'acidité tels 3061213 12 que par exemple, un pH faible ou une fragilisation mécanique. Le terme « traitement » concerne également la mise en oeuvre d'une méthode de conservation préventive ; « Viscosité cinématique » : est une grandeur physique qui intervient en mécanique des fluides et qui est égale au quotient de la viscosité dynamique d'un fluide par sa 5 masse volumique. La viscosité cinématique représente la capacité de rétention des particules d'un fluide et quantifie sa capacité à s'épancher. Elle s'exprime en mètre carré par seconde (m2/s) ou en stokes (St), un stokes (St) représentant 10-4 m2/s. Selon un mode de réalisation, la viscosité cinématique des monomères est comprise dans une gamme de 1 à 10 cSt, de préférence de 1,5 à 6,5 cSt ; 10 « Viscosité dynamique » : est une grandeur physique qui intervient en mécanique des fluides et qui représente le frottement entre deux couches d'un même fluide. Elle s'exprime en pascal-seconde (Pa.$). DESCRIPTION DÉTAILLÉE 15 L'invention concerne donc une composition comprenant un mélange de monomères comprenant : un monomère trifonctionnel aminoalkyltrialcoxysilane ayant au moins une fonction amine ; et un monomère difonctionnel aminoalkyldialcoxysilane ayant au moins une 20 fonction amine. Selon un mode de réalisation, la composition comprend un mélange de monomères comprenant : - un monomère trifonctionnel aminoalkyltrialcoxysilane ayant une fonction amine ; et 25 un monomère difonctionnel aminoalkyldialcoxysilane ayant deux fonctions amine ; dans laquelle le pourcentage massique de monomère trifonctionnel varie dans une gamme allant d'environ 5% à 45% en masse par rapport à la masse totale du mélange de monomères. 3061213 13 Selon un mode de réalisation, la composition est liquide. Selon un mode de réalisation, la composition liquide est constituée d'un mélange : - un monomère trifonctionnel aminoalkyltrialcoxysilane ayant une fonction amine ; et 5 un monomère difonctionnel aminoalkyldialcoxysilane ayant deux fonctions amine ; dans laquelle le pourcentage massique de monomère trifonctionnel varie dans une gamme allant d'environ 5% à environ 45% en masse par rapport à la masse totale du mélange de monomères. 10 Selon un mode de réalisation, le monomère aminoalkyltrialcoxysilane (monomère trifonctionnel) est choisi parmi les aminoalkyltrialcoxysilane comprenant une fonction amine primaire. Selon un mode de réalisation, le monomère aminoalkyltrialcoxysilane comprenant une fonction amine primaire, est choisi parmi : 3 - aminoprop yltrialcoxy silane ; 4-aminobutyltrialcoxysilane ; 5- 15 aminopentyltrialcoysilane ; 6-aminohexyltrialcoysilane ; 7-aminoheptyltrialcoysilane ; 8-aminooctyltrialcoysilane ; 9-aminononyltrialcoxysilane ; 10-aminodécyltrialcoysilane et 11-aminoundécyltrialcoysilane. Selon un mode de réalisation, le monomère 3 -aminoprop yltrialcoxy silane est choisi parmi: 3 - aminoprop yltriméthoxy silane (APTMS), 3 - aminoprop yltriéthoxy s ilane (APTES) et 20 3 -aminoprop yltris (méthoxyéthoxyéthoxy) silane (APTMEES ) ; de préférence, le monomère 3 - aminopropyltrialcoxy silane est l' aminopropyltriéthoxy silane (APTES).Selon un mode de réalisation, le monomère 4-aminobutyltrialcoxysilane est choisi parmi : 4-aminobutyltriméthoxysilane (ABTMS), 4-aminobutyltriéthoxysilane (ABTES) et 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane (ADMBTMS). Selon un mode 25 de réalisation, le monomère 11-aminoundécyltrialcoxysilane est le 11-aminoundécyltriéthoxysilane (AUTES) ou le 11-aminoundécyltriméthoxysilane (AUTMS). Selon un mode de réalisation, le monomère difonctionnel ayant une fonction amine est un aminoalkyldiéthoxysilane. Selon un mode de réalisation, le monomère difonctionnel 30 ayant une fonction amine est choisi parmi les aminoalkylméthyldiéthoxysilanes, les 3061213 14 aminoalkyléthyldiéthoxysilanes, les aminoalkylpropyldiéthoxysilanes et les aminoalkylbutyldiéthoxysilanes. Selon un mode de réalisation, le monomère difonctionnel ayant une fonction amine est le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane (AMDES). Selon un mode de réalisation, la fonction amine du monomère difonctionnel 5 est une amine primaire ou une amine secondaire, de préférence une amine primaire. Selon un mode de réalisation, le monomère difonctionnel ayant deux fonctions amine est choisi parmi : N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropylméthyldiméthoxysilane (DIA) et N-(2-aminoéthyl)-3-aminoisobutylméthyldiméthoxysilane. Selon un mode de réalisation, le monomère difonctionnel comprend une fonction amine primaire et une fonction amine 10 secondaire. Selon un mode de réalisation, le monomère difonctionnel comprend deux fonctions amine primaire. Selon un mode de réalisation, le monomère difonctionnel comprend deux fonctions amine secondaire. Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique du monomère trifonctionnel varie dans une gamme allant d'environ 5% à environ 30% ; de préférence de 5% à 25%, de 15 préférence 5% à 26%, de préférence 5% à 27%, de préférence 5% à 28%, de préférence 5% à 29%, en poids par rapport à la masse totale du mélange de monomères. Avantageusement, le ratio massique monomères trifonctionnel/difonctionnel de l'invention permet d'améliorer la résistance au pliage de matériaux cellulosiques acides et/ou fragiles mécaniquement ; en particulier, de papiers acides et/ou fragiles 20 mécaniquement comprenant un fort pourcentage de pâte mécanique. Selon un mode de réalisation, le mélange de monomères de la composition de l'invention comprend : - le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) ; et - le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropylméthyldiméthoxysilane (DIA) ; 25 dans lequel le pourcentage massique de l'APTES est environ égal à 5% par rapport à la masse totale du mélange APTES/DIA. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est constituée d'un mélange de 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) et de N-(2-aminoéthyl)-3- 3061213 15 aminopropylméthyldiméthoxysilane (DIA), dans lequel le pourcentage massique de 1' APTES est environ égal à 5% par rapport à la masse totale du mélange APTES/DIA. Selon un mode de réalisation, le mélange comprend : le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) ; et 5 le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropylméthyldiméthoxysilane (DIA) ; dans lequel le pourcentage massique de l'APTES est environ égal à 25% par rapport à la masse totale du mélange APTES/DIA. Selon un mode de réalisation, la composition est constituée d'un mélange de 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) et de N-(2-aminoéthyl)-3- 10 aminopropylméthyldiméthoxysilane (DIA), dans lequel le pourcentage massique de l'APTES est environ égal à 25% par rapport à la masse totale du mélange APTES/DIA. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention comprend en outre un solvant ; de préférence un solvant choisi parmi les siloxanes et/ou les silanes ; plus préférentiellement un solvant choisi parmi les alkyldisiloxanes ou les 15 tetraalkylsilanes. Selon un mode de réalisation, le solvant est l'hexaméthyldisiloxane (HDMS). Selon un mode de réalisation, le solvant est le tétraméthylsilane. Lorsque la composition est sous la forme d'une solution, la composition comprend un solvant. Avantageusement, la composition sous forme d'une solution permet d'améliorer l'imprégnation de la composition dans la structure du matériau cellulosique à traiter ; en 20 particulier dans les fibres de papiers, et est préférablement utilisé en immersion. Avantageusement, l'utilisation d'un siloxane ou d'un silane comme solvant, en particulier un alkyldisiloxane tel que l'hexaméthyldisiloxane, permet de limiter la dissolution des composés présents dans le matériau cellulosique à traiter. En particulier, le recours à un siloxane tel que l'HDMS comme solvant, permet d'éviter la dissolution des encres 25 contenues dans le papier et de limiter le gonflement des fibres du papier. Par ailleurs, le solvant choisi parmi les siloxanes ou les silanes, permet de maintenir une bonne stabilité dimensionnelle du papier avant et après traitement. 3061213 16 Selon un mode de réalisation, le mélange de monomères aminoalkylalcoxysilanes est à une concentration massique dans le solvant comprise dans une gamme allant de 10 à 100 g/L ; de préférence, de 20 à 50 g/L. Selon un mode de réalisation, le mélange des monomères aminoalkylalcoxysilanes est à une concentration massique dans le solvant 5 environ égale à 42 g/L. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention ne comprend pas de solvant choisi parmi l'eau, les alcools ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention ne comprend pas d'éthanol. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention ne comprend pas de mélange eau/éthanol. 10 Selon un mode de réalisation, la composition ne comprend pas de solvant. Avantageusement, en l'absence de solvant, la composition est appliquée sur le matériau cellulosique à traiter par spray (vaporisation). Selon un mode de réalisation, la préparation de la composition de l'invention est mise en oeuvre à une température comprise dans une gamme de 10°C à 45°C ; de préférence, de 15 20°C à 35°C ; plus préférentiellement, la préparation de la composition de l'invention est mise en oeuvre à température ambiante, c'est-à-dire à une température environ égale à 25°C. Selon un mode de réalisation, la préparation de la composition de l'invention comprend une étape d'agitation ; de préférence une agitation magnétique ou une agitation 20 mécanique. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention a une viscosité modérée permettant d'imprégner efficacement un matériau cellulosique. L'invention concerne également un procédé de traitement, notamment de désacidification et de renforcement mécanique d'un matériau cellulosique comprenant : 25 (i) une étape de mise en contact de la composition de l'invention telle que décrite précédemment, avec au moins une surface du matériau cellulosique à traiter ; et (ii) une étape de polymérisation in situ résultant en un matériau cellulosique comprenant un réseau polysiloxane. 3061213 17 Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique comprend de plus de 0% à 10% d'eau; de préférence de 4% à 8%. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique comprend de 5% à 7% en masse par rapport à la masse totale du matériau cellulosique. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape préliminaire de 5 préparation de la composition de l'invention telle que décrite précédemment. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un matériau cellulosique papetier. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est choisi parmi le papier et/ou le carton. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un bien culturel. Dans la présente invention, on entend par « bien culturel » tout objet défini comme tel 10 dans l'annexe 1 du règlement communautaire (CE) n°116/2009. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est choisi parmi les documents en papier, les boîtes d'archives, les chemises cartonnées et les oeuvres d'art en papier et/ou carton. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est choisi parmi les documents d'archives et de bibliothèques. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un matériau 15 cellulosique datant du XIXème ou du XXème siècle. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un billet de banque. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est une feuille de papier journal. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un papier comprenant plus de 95% de linters de coton. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un 20 papier obtenu à partir d'un mélange de pâte à papier mécanique et de pâte à papier chimique. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un papier obtenu à partir d'un mélange de 40% de pâte à papier mécanique et de 60% de pâte à papier chimique. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un papier obtenu à partir d'un mélange de 40% de pâte à papier mécanique de meule et de 60% de pâte 25 bisulfite blanchie (pâte à papier chimique). Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un papier comprenant 20% de kaolin (charges), de l'alun, de la colophane et un mélange de 40% de pâte à papier mécanique de meule et de 60% de pâte bisulfite blanchie (pâte à papier chimique). Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un papier obtenu à partir d'un mélange de 80% de pâte à papier mécanique et de 20% 30 de pâte à papier chimique. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un 3061213 18 papier comprenant 10% de kaolin (charges) et un mélange de 80% de pâte à papier mécanique de meule et de 20% de pâte bisulfite blanchie (pâte à papier chimique). Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un papier obtenu à partir de pâte à papier chimique. 5 Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique à traiter a une résistance au pliage comprise dans une gamme allant de 5 à moins de 30 doubles-plis ; de préférence de 10 à 20 doubles-plis ; plus préférentiellement environ égale à 15 doubles-plis. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique à traiter comprend des additifs, tels que par exemple, des additifs papetiers choisis parmi l'amidon, la gélatine, la colophane, 10 le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, les oxydes d'aluminium, le kaolin (silicate d'aluminium), l'alun (sulfate d'aluminium), le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique à traiter comprend des pigments, des colorants et/ou des azurants optiques. 15 Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique à traiter comprend en outre des additifs de collage tels que, mais non limités à l'amidon, la gélatine, l'alun-gélatine l'alun, la -colophane, l'alun-colophane, les dimères alkyl cétène (AKD, Alkyl ketene dimer) et les anhydrides alcényl succinique (ASA, Alkenyl succinic anhydride). Etape (i) 20 Selon un mode de réalisation, la mise en contact de la composition de l'invention avec au moins une surface du matériau, est mise en oeuvre par immersion ou sous la forme d'un spray (vaporisation de la composition). Selon un mode de réalisation, le procédé ne comprend pas l'utilisation de solvant. Selon un mode de réalisation, le procédé ne comprend pas l'utilisation d'un solvant choisi parmi 25 l'eau, les alcools ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le procédé ne comprend pas d'éthanol. Selon un mode de réalisation, le procédé ne comprend pas de mélange eau/éthanol. 3061213 19 Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention comprend en outre un solvant tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) est mise en oeuvre à une température comprise dans une gamme de 10°C à 45°C; de préférence, de 20°C à 35°C; plus 5 préférentiellement, l'étape (i) est mise en oeuvre à température ambiante, c'est-à-dire à une température environ égale à 25°C. Selon un mode de réalisation, quand la mise en contact est faite par immersion, l'étape (i) est mise en oeuvre pendant une durée comprise de 20 min à 24h; de préférence de 30 min à 2h ; plus préférentiellement pendant environ 45min. 10 Selon un mode de réalisation, quand la mise en contact est faite par vaporisation, la composition de l'invention est répartie de manière homogène sur au moins une surface du matériau et/ou dans la masse du matériau. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) comprend en outre une étape d'agitation ; de préférence, une agitation magnétique ou une agitation mécanique. 15 Selon un mode de réalisation, l'étape (i) est mise en oeuvre sur toutes les surfaces du matériau à traiter. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) est mise en oeuvre sur toutes les surfaces du papier à traiter. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) est mise en oeuvre sur une seule surface du matériau à traiter. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) est mise en oeuvre sur une seule surface du papier à traiter. 20 Selon un mode de réalisation, la masse prise par le matériau cellulosique après sa mise en contact avec la composition de l'invention n'excède pas 20% en masse ; de préférence, la prise en masse est comprise dans une gamme allant de plus de 0% à moins de 20% ; plus préférentiellement, de 5% à 10% en masse par rapport à la masse du matériau cellulosique avant traitement. Selon un mode de réalisation, la masse prise par le matériau 25 cellulosique après sa mise en contact avec la composition de l'invention, est environ égale à 7%. 3061213 20 Etape (ii) Selon un mode de réalisation, l'étape (ii) est mise en oeuvre à une température comprise dans une gamme de 10°C à 50°C; de préférence, de 15°C à 40°C; plus préférentiellement, le séchage est mis en oeuvre à température ambiante, c'est-à-dire à 5 une température environ égale à 25°C. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique après traitement est séché à l'air libre. Selon un mode de réalisation, le temps de séchage est compris dans une gamme allant de 30 min à 48h ; de préférence, de lh à 24h ; plus préférentiellement, le temps de séchage est environ égal à 3h ou 4h. 10 Selon un autre mode de réalisation, le séchage est mis en oeuvre par une des techniques connues de l'homme du métier. Avantageusement, l'eau initialement présente dans le matériau cellulosique permet la polymérisation des monomères trifonctionnels et difonctionnels contenus dans la composition de l'invention déposée sur au moins une surface du matériau ou imprégnée 15 dans sa masse. Cette polymérisation est une polycondensation. Dans une première étape, l'eau permet d'hydrolyser les fonctions alcoxysilane en fonctions silanol. Puis, dans une seconde étape, la condensation entre deux fonctions silanol permet la formation de ponts siloxanes. De par la présence d'un monomère trifonctionnel, cette polymérisation conduit à la formation 20 d'un réseau polysiloxane intégré au matériau. Selon un mode de réalisation, le réseau polysiloxane est intégré dans la structure du papier traité selon le procédé de l'invention. Avantageusement, le procédé de l'invention permet d'obtenir une répartition homogène du réseau polysiloxane dans la masse du matériau cellulosique. Selon un mode de 25 réalisation, le réseau polysiloxane s'intègre dans la masse fibreuse du matériau cellulosique traité. Selon un mode de réalisation, le réseau polysiloxane s'intercale entre les fibres cellulosiques du matériau cellulosique traité. 3061213 21 Avantageusement, le procédé de l'invention permet d'obtenir un traitement stable chimiquement. Avantageusement, le procédé de l'invention ne modifie pas l'opacité du matériau cellulosique après traitement. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention 5 permet de conserver après traitement, une bonne lisibilité d'inscriptions faites sur le matériau cellulosique par des encres manuscrites et/ou d'imprimerie. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique après traitement a une résistance au pliage comprise dans une gamme allant de 15 doubles-plis à plus de 30 doubles-plis. Avantageusement, le procédé de l'invention permet d'augmenter la résistance au pliage 10 d'environ 40% à environ 90%, de préférence de 50% à 90%, plus préférentiellement de 60% à 80% par rapport à la résistance au pliage du matériau cellulosique avant traitement par la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention permet d'augmenter la résistance au pliage de 60% par rapport à la résistance au pliage du matériau cellulosique avant traitement par la composition de l'invention. Selon un 15 mode de réalisation, le procédé de l'invention permet d'augmenter la résistance au pliage de 73% par rapport à la résistance au pliage du matériau cellulosique avant traitement par la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention permet d'augmenter la résistance au pliage d'environ 40% par rapport à la résistance au pliage du matériau cellulosique avant traitement par la composition de l'invention. Selon 20 un mode de réalisation, le procédé de l'invention permet d'augmenter la résistance au pliage de 39% d'une feuille de papier journal, de préférence d'une feuille de journal présentant un degré de fragilité modéré, par rapport à la résistance au pliage de ladite feuille de papier journal avant traitement par la composition de l'invention. Avantageusement, le procédé de l'invention permet d'augmenter la résistance en traction 25 de 1% à 50%, de préférence de 1% à 30% par rapport à la résistance en traction du matériau cellulosique avant traitement par la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention permet d'augmenter la résistance en traction de 15% par rapport à la résistance en traction du matériau cellulosique avant traitement par la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention 3061213 22 permet d'augmenter la résistance en traction de 26% par rapport à la résistance en traction du matériau cellulosique avant traitement par la composition de l'invention. L'invention concerne également un matériau cellulosique, de préférence un papier, susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment. En particulier, 5 l'invention concerne un matériau cellulosique susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention comprenant au moins sur l'une de ses surfaces et/ou dans sa masse, un réseau polysiloxane issu de la copolymérisation de la composition telle que décrite précédemment. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique traité susceptible d'être obtenu par 10 le procédé de l'invention comprend dans sa masse fibreuse, un réseau polysiloxane issu de la copolymérisation de la composition telle que décrite précédemment. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique traité susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention comprend une réserve alcaline comprise dans une gamme de plus de 0 à 1 mol.kg-1 ; de préférence de 0,2 à 0,6 mol.kg-1. Selon un mode de réalisation, la réserve 15 alcaline est environ égale à 0,34 mol.kg-1. Selon un mode de réalisation, la réserve alcaline est environ égale à 0,4 mol.kg-1. Selon un mode de réalisation, la réserve alcaline est environ égale à 0,45 mol.kg-1. Selon un mode de réalisation, la réserve alcaline est environ égale à 0,58 mol.kg-1. Selon un mode de réalisation, le réseau polysiloxane ne modifie pas l'interaction du 20 matériau traité avec la lumière. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est fait d'un mélange à pâte mécanique et à pâte chimique. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est un billet de banque. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique est constitué de papier ; de 25 préférence le matériau cellulosique est constitué de papier fait d'un mélange de pâte mécanique et de pâte chimique. Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique comprend des encres manuscrites et/ou des encres d'imprimerie. 3061213 23 Selon un mode de réalisation, le matériau cellulosique à traiter a une résistance au pliage comprise dans une gamme allant de 5 doubles-plis à moins de 30 doubles-plis ; de préférence, de 10 à 20 doubles-plis ; plus préférentiellement, environ égale à 15 doubles-plis. 5 L'invention concerne également un kit comprenant : au moins un moyen de vaporisation ; et - une composition de l'invention telle que décrite précédemment. Avantageusement, le kit de l'invention permet d'appliquer de manière homogène la composition de l'invention sur au moins une surface du matériau cellulosique à traiter. 10 Selon un mode de réalisation, la composition ne comprend pas de solvant. Selon un mode de réalisation, le moyen de vaporisation est un aérosol. Selon un mode de réalisation, le moyen de vaporisation est un vaporisateur. Selon un mode de réalisation, dans le kit, la composition est comprise dans un compartiment étanche. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1 est un graphe montrant l'évolution de la résistance au pliage d'un papier préalablement vieilli, traité par un mélange de monomères APTES/AMDES, en fonction de la proportion en monomère difonctionnel (AMDES) dans ce mélange. 20 Figure 2 est un graphe montrant l'évolution de la résistance au pliage d'un papier préalablement vieilli, traité par un mélange de monomères APTES/DIA, en fonction de la proportion en monomère difonctionnel (DIA) dans ce mélange. EXEMPLES 25 La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention. 3061213 24 Matériels et méthodes Microscopie électronique à balayage (MEB) Cette analyse a été réalisée en utilisant un microscope électronique à balayage (MEB) LEICA S430i de Brücker couplé à une analyse associée à la microanalyse par Energie 5 Dispersive de rayons X (EDX). Les échantillons ont préalablement été découpés à l'aide d'une lame de rasoir neuve en repérant la face sur laquelle la vaporisation a été réalisée ainsi que le sens des fibres. L'échantillon est collé sur un support à base de carbone puis métallisé à l'aide du Agar Sputter Coater. Le dépôt d'or est réalisé sous vide par pulvérisation cathodique pendant 1 mn (2 fois 30 secondes). L'énergie du faisceau utilisée 10 est de 15 KeV associée à une distance de travail de 19 mm. Résistance au pliage N Cette caractérisation a été mise en oeuvre avec un appareil de doubles-plis MIT double fold endurance (Tinius Olsen) selon la norme TAPPI T511 consistant à préparer une éprouvette du matériau cellulosique de dimensions 10 cm par 1,5 cm ; puis à placer cette 15 éprouvette entre deux mors : un fixe et l'autre mobile permettant d'exercer une flexion en double pli sous une force de 500 g. La mesure est effectuée sur 10 éprouvettes dans le sens machine du papier. Résistance en traction à mors jointifs ZS Cette caractérisation a été mise en oeuvre avec un instrument Pulmac TS 100 selon la 20 norme TAPPI T231 consistant à préparer une éprouvette du matériau cellulosique de dimensions 8 cm par 1,5 cm ; puis à placer cette éprouvette entre les deux machoires de l'appareil. La valeur (P) permet d'estimer la résistance en appliquant la formule ZS = (P-Po) x 5,64 (valeur en daN.mm-1) où Po = 2 (constante de l'instrument). Pour chaque échantillon, le ZS a été mesuré sur dix fois. 3061213 25 Mesure de réserve alcaline Cette analyse vise à calculer la quantité de fonctions désacidifiantes déposées au sein d'un matériau cellulosique tel que le papier. La méthode consiste à réaliser un titrage en retour en adaptant la méthode ASTM D4988 à une masse de papier plus faible (300 mg). 5 Abréviations APTES : 3-aminopropyltriéthoxysilane : AMDES : 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane : 10 DIA : N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropylméthyldiméthoxysilane : h : heure ; HMDS : hexaméthyldisiloxane ; mL. milli-litre ; 15 PC : papier chimique ; PM : papier mécanique ; °C: degré Celsius. 3061213 26 Exemple 1 : Traitement de papiers anciens Nature des papiers traités Le procédé de traitement de l'invention a été mis en oeuvre sur des papiers de différentes natures (Tableau 1). 5 Tableau 1. Exemples de papiers. * PM : papier mécanique, PC: papier chimique. Les papiers Al à A3 ont préalablement été vieillis par un traitement en enceinte climatique à 90°C et 50% d'humidité relative pendant 4 à 12 semaines. Ce vieillissement artificiel a conduit à des papiers fortement dégradés caractérisés par une résistance au 10 pliage N inférieure à 15 doubles-plis. Protocoles de traitement 1.1.Traitement par immersion Exemple de traitement avec une solution comprenant un mélange de monomères trifonctionnels/difonctionnels ayant un pourcentage massique de monomère 15 trifonctionnel environ égal à 5% par rapport à la masse totale du mélange de monomères. Une solution de traitement comprenant 0,25 g d'APTES et 4,75 g de DIA dans 120 mL d'HMDS est préparée à température ambiante, dans un tube en verre (35 mm de diamètre intérieur 147 mm, V = 144 mL). Puis, des feuilles de papier (12 cm x 25 cm) sont Réf. Nature du papier Fibres : >95% linters de coton (traces de résineux) Aucune charge Aucun collage Fibres : 60% pâte bisulfite blanche (PC*) + 40% de pâte mécanique de meule (PM*) Charges : 20% de kaolin Collage : alun +1,2% colophane Fibres : 20% pâte bisulfite blanche (PC*) + 80% de pâte mécanique de meule (PM*) Charges : 10% de kaolin Collage : aucun Al A2 A3 3061213 27 enroulées et introduites dans le tube en verre durant 45 mn. Les papiers sont ensuite séchés à l'air libre à température ambiante pendant 3h à 4h. 1.2.Traitement par spray Exemple de traitement avec une solution comprenant un mélange de monomères 5 trifonctionnels/difonctionnels ayant un pourcentage massique de monomère trifonctionnel environ égal à 25% par rapport à la masse totale du mélange de monomères. Une composition de traitement comprenant un mélange de 1,25 g d'APTES et 3,75 g de DIA sans solvant est préparée à température ambiante, puis directement introduite dans 10 le réservoir d'un vaporisateur (spray) sans solvant. Puis, la composition de traitement est vaporisée uniformément sur la surface des feuilles de papier à traiter (12 cm x 25 cm). Les papiers sont ensuite séchés à température ambiante pendant 3h à 4 h. Caractérisations des papiers Les échantillons de papier obtenus après traitement selon l'un des protocoles 15 précédemment décrits, ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage (MEB) et/ou par microanalyse par spectroscopie de rayons X (EDX). Les résultats obtenus confirment : la formation d'un réseau polysiloxane homogène autour des fibres de papier, issu de la polymérisation in situ de la solution 20 d' aminoalkylalcoxysilanes ; et l'efficacité de la pénétration du réseau polysiloxane dans la masse du papier. En conclusion, le procédé de l'invention permet d'incorporer de manière efficace la solution d' aminoalkylalcoxysilanes dans la structure du papier, indépendamment de la 25 méthode d'incorporation. 3061213 28 Exemple 2: Mesure de la résistance au pliage La résistance au pliage N est une caractéristique physique fondamentale permettant d'apprécier au mieux les contraintes complexes subies par un papier au cours de sa vie utile (lecture, manipulation...). Par ailleurs, cette caractéristique est l'indicateur le plus 5 sensible face aux étapes initiales de dégradation. Le but de cette expérience est donc de montrer que le procédé de l'invention permet d'améliorer de manière significative la résistance au pliage d'un papier fragile (i.e. ayant une résistance au pliage N inférieure à 15 double-plis). Pour cela, le procédé de l'invention a été mis en oeuvre par spray sur le papier A3 tel que 10 décrit précédemment dans l'exemple 1. La résistance au pliage a été mesurée selon la norme TAPPI 511. Différentes solutions de traitements ont été étudiées : Tableau 2. Exemples de solutions de traitement. Monomère trifonctionnel/ monomère difonctionnel (% m/m) Mélange monomère trifonctionnel/ monomère difonctionnel APTES/DIA APTES/DIA APTES/DIA APTES/DIA APTES/DIA APTES/AMDES APTES/AMDES APTES/ AMDES APTES/ AMDES APTES/ AMDES Une comparaison a également été menée avec les compositions Cl à C5 comprenant un 15 mélange APTES/AMDS, c'est-à-dire un mélange comprenant un monomère trifonctionnel ayant une fonction amine et un monomère difonctionnel ayant une seule fonction amine. Réf. SI S2 S3 S4 S5 ci C2 C3 C4 C5 100/0 50/50 25/75 5/95 0/100 100/0 50/50 25/75 5/95 0/100 3061213 29 En particulier, une comparaison a été menée entre le mélange APTES/DIA (c'est-à-dire un mélange comprenant un monomère trifonctionnel ayant une fonction amine et un monomère difonctionnel ayant deux fonctions amine) et le mélange C2 correspondant la composition décrite dans Piovesan, C. et al. (Cellulose, 2014, 21, 705-715). 5 Les résultats (Figures 1 et 2) montrent que : des papiers traités avec des compositions de traitement à base d'un mélange d' APTES/AMDES ou d'APTES/DIA pour des ratios trifonctionnel/difonctionnel compris de 100/0 à 50/50, conservent une faible résistance au pliage (N 25). Le papier a donc été renforcé par la solution de traitements selon l'invention. 15 En conclusion, une solution de traitement à base d'un mélange d'APTES/DIA pour des ratios massiques APTES/DIA compris de plus de 50/50 à 5/95, permet de renforcer mécanique la structure du papier ; en particulier, la résistance au pliage, pour des papiers fortement dégradés. Exemple 3 : Réserve alcaline et prise en masse 20 Le but de cette expérience est de mesurer l'effet obtenu sur un papier ancien par le traitement d'une composition comprenant le mélange d'un monomère aminoalkyltrialcoxysilane et d'un monomère aminoalkyldialcoxysilane, et dans laquelle le monomère difonctionnel a deux fonctions amine. Pour cela, des mesures de réserve alcaline ont été effectuées selon la norme ASTM D4988 25 soit sur un papier en coton pur (papier Al) soit sur un papier issu d'un mélange de pâte mécanique et pâte chimique (papier A3) après traitement avec l'une des compositions C4 (APTES/AMDES ; 5/95) ou S4 (APTES/DIA ; 5/95). Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. 3061213 30 Tableau 3. Mesure de réserve alcaline et de la prise en masse. Traitement Réserve alcaline Réserve alcaline Prise en masse (% mass.) (meq(OH-)/100 g) (mol.kg-1) Papier Al APTES/AMDES 33,62 ± 0,02 0,34 7 (5/95) APTES/DIA 41,45 ± 0,97 0,40 7 (5/95) Papier A3 APTES/AMDES 45,29 ± 0,11 0,45 7 (5/95) APTES/DIA 43,62 ± 0,09 0,44 7 (5/95) Contrairement au mélange APTES/AMDES, la présence du monomère difonctionnel ayant deux fonctions amine (DIA) permet d'obtenir pour les deux types de papier, des valeurs de réserve alcaline supérieures ou égales à 0,40 mol.kg-1, valeur seuil à partir de 5 laquelle un papier peut être qualifié de « permanent » selon la norme ISO 9706. De plus, la composition de l'invention permet de limiter la prise en masse du matériau (augmentation de 7% en masse par rapport à la masse du matériau avant traitement). Cette expérience montre que la composition de l'invention est efficace pour le dépôt d'une réserve alcaline sur un papier ancien quelle que soit sa nature, et cela sans 10 augmenter de manière excessive la masse du matériau après traitement. Exemple 4 : Test du traitement sur un papier journal ancien Une expérience a été réalisée sur une feuille de papier journal présentant un degré de fragilité modéré. Cette feuille de journal est caractérisée avant traitement par un pH d'extrait aqueux égal à 4,4 et une résistance au pliage égale à 17. 15 Le but est de montrer l'effet produit sur un papier journal dégradé, d'un traitement par la composition de l'invention S4 (APTES/DIA ; 5/95) en comparaison avec la composition C4 (APTES/AMDES ; 5/95). En particulier, le but est de montrer l'effet du monomère 3061213 31 difonctionnel ayant deux fonctions amine dans la composition de l'invention, sur l'efficacité du traitement. Les résultats, présentés dans le Tableau 4, montrent que pour la composition de l'invention S4: 5 la réserve alcaline déposée sur le papier est plus importante ; la résistance mécanique en traction à mors jointifs ZS est comparable à celle obtenue avec la composition C4 ; et la résistance au pliage N est quatre fois plus importante en comparaison de celle obtenue avec C4. 10 Tableau 4. Mesures physico-chimiques d'une feuille de journal après traitement. Après traitement C4 S4 (APTES/AMDES ; 5/95) (APTES/DIA ; 5/95) Réserve alcaline du papier 0,36 0,58 (en molle) Résistance mécanique en 15 15 traction ZS (%) Augmentation de la résistance au pliage N 10 40 (%) En conclusion, la composition de l'invention est particulièrement efficace pour désacidifier et renforcer mécaniquement la structure d'une feuille de journal modérément dégradée, notamment pour en augmenter la résistance au pliage. REVENDICATIONS1. Composition liquide comprenant un mélange de monomères comprenant: - un monomère trifonctionnel aminoalkyltrialcoxysilane ayant une fonction amine ; et un monomère difonctionnel aminoalkyldialcoxysilane ayant deux fonctions amine ; dans lequel le pourcentage massique de monomère trifonctionnel varie dans une gamme allant d'environ 5% à 45% en masse par rapport à la masse totale du mélange de monomères.2. 3. 4. 5. 6. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le monomère trifonctionnel est choisi parmi les aminoalkyltrialcoxysilanes comprenant une fonction amine primaire, de préférence l'aminopropyltriéthoxysilane (APTES). Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le monomère difonctionnel est choisi parmi le N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropylméthyldiméthoxysilane (DIA) et N-(2-aminoéthyl)-3- aminoisobutylméthyldiméthoxysilane. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre un solvant choisi parmi les siloxanes et/ou les silanes ; de préférence les alklyldisiloxanes ou les tétraalkylsilanes ; plus préférentiellement le solvant est l'hexaméthyldisiloxane (HDMS) ou le tétraméthylsilane. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le pourcentage massique du monomère trifonctionnel varie dans une gamme allant d'environ 5% à environ 30% ; de préférence de 5% à 25% en masse par rapport à la masse totale du mélange de monomères. Procédé de traitement, notamment de désacidification et de renforcement mécanique d'un matériau cellulosique comprenant : 3061213 33 (i) une étape de mise en contact d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, avec au moins une surface du matériau cellulosique à traiter ; et (ii) une étape de polymérisation in situ résultant en un matériau cellulosique 5 comprenant un réseau polysiloxane. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le matériau cellulosique est un papier obtenu à partir d'un mélange de pâte à papier mécanique et de pâte à papier chimique. 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel le matériau 10 cellulosique à traiter a une résistance au pliage comprise dans une gamme allant de 5 à moins de 30 doubles-plis ; de préférence de 10 à 20 doubles-plis ; plus préférentiellement environ égale à 15 doubles-plis. 9. Matériau cellulosique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, comprenant, au moins sur l'une de ses surfaces 15 et/ou dans sa masse, un réseau polysiloxane issu de la copolymérisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10. Kit comprenant : - au moins un moyen de vaporisation, de préférence un aérosol ; et - une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.