Brevet FR3049856A1 — publié le 20171013

La présente invention se rapporte à une composition et notamment, à une émulsion multiple, ainsi qu'à un procédé de préparation d'une émulsion et à ses utilisations notamment dans les domaines cosmétique et de l'hygiène. Une émulsion est une suspension d'un liquide sous forme de particules ou gouttelettes dans un autre liquide, ces deux liquides étant non miscibles entre eux. Les deux liquides non miscibles d'une émulsion sont généralement désignés par « phase aqueuse » et « phase huileuse ». Toutefois, il est possible d'émulsionner plus de deux phases. C'est ce que l'on désigne par le terme général d'émulsion multiple. La présente émulsion multiple est une émulsion triple eau-dans-huile-dans-eau ou « E/H/E », et comporte donc trois phases : deux phases aqueuses (E) et une phase huileuse (H). Dans une telle émulsion Einterne/H/Eexterne, des gouttes d'une phase aqueuse interne (Einterne) sont dispersées dans une phase huileuse (H), pour former une émulsion primaire, ladite émulsion primaire étant elle-même dispersée dans une phase aqueuse externe (Eexterne)- Les deux phases aqueuses (Einterne et Eexterne) peuvent être identiques ou différentes. Une telle émulsion multiple est particulièrement avantageuse dans le domaine des produits d'hygiène et de la cosmétique. En effet, elle permet la formation d'un film huileux sur la partie superficielle du corps animal (et plus particulièrement humain) sur laquelle l'émulsion est appliquée et la libération progressive d'actif(s) contenu(s) dans la phase aqueuse interne, ladite phase étant dispersée dans la phase huileuse, pour un effet prolongé dans le temps. Ces émulsions triples E/H/E sont néanmoins difficiles à préparer et à stabiliser dans le temps. En effet, elles sont généralement obtenues par la dispersion d'une émulsion primaire « eau-dans-huile », dans une phase aqueuse, contenant un ou plusieurs tensioactifs hydrophiles. Ce procédé est assez instable et requière le plus souvent l'ajout d'agents viscosants pour limiter les phénomènes de déphasage, qui sont susceptibles de réduire considérablement la durée de stabilité de l'émulsion. En outre, certains de ces composés peuvent présenter des incompatibilités avec certains actifs cosmétiques, notamment les conditionneurs capillaires, qui sont 3049856 2 des molécules cationiques difficiles à stabiliser. Par ailleurs, du fait de sa forte sensibilité à l'agitation, l'approche industrielle des procédés de fabrication des émulsions multiples reste à ce jour compliquée. En effet, celle-ci nécessite de recourir à une multiplication des étapes de stabilisation tel que 5 l'ajout de tensioactifs supplémentaires et/ou au recours à des équipements industriels adaptés coûteux. Il existe donc un besoin en des compositions permettant l'obtention d'émulsions multiples de stabilité amélioré, simple à préparer et/ou impliquant des composés compatibles avec un grand nombre de composés actifs. 10 Le travail des inventeurs a permis de mettre en évidence qu'une certaine composition associant une combinaison de tensioactifs donnée, permettait l'obtention d'une émulsion multiple en une seule étape d'émulsion (c'est-à-dire sans la formation préalable d'une émulsion primaire). L'invention concerne donc une composition comportant deux phases non 15 miscibles entre elles, ladite composition comportant : - au moins un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 qui est un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR), - au moins 1,5% en poids d'esters citriques de mono- et di-glycérides , et - optionnellement, un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 20 6 autre que PGPR, avec un ratio en poids, quantité totale de PGPR / quantité totale de tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, étant compris entre 3/1 et 9/1, dans laquelle le ratio en poids, quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters citriques de mono- et di- 25 glycérides, est compris entre 2/1 et 4/1. On notera que dans le cadre de la présente demande, et sauf stipulation contraire, les gammes de valeurs indiquées s'entendent bornes incluses. Les phases non miscibles entre elles sont avantageusement une phase aqueuse et une phase huileuse. 30 La composition selon l'invention comporte au moins un tensioactif émulsionnant de HLB qui est un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR). Un PGPR de HLB compris entre 2 et 6 est hydrophobe. Il est dispersible dans la phase huileuse. On entend par HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) l'équilibre entre la dimension et la force du groupe hydrophile et la dimension et la force du groupe 35 lipophile de l'agent tensioactif. La valeur HLB selon GRIFFIN est définie dans J. Soc. 3049856 3 Cosm. Chem. 1954 (volume 5), pages 249-256. Par PGPR, on vise une molécule de PGPR ou un mélange de différentes molécules de PGPR. En effet, du fait de la multiplicité des fonctions hydroxyles présentes dans le 5 glycérol et le polyglycérol, et selon le procédé d'obtention du PGPR, de nombreux produits de réaction sont susceptibles de se former et il se forme généralement un mélange de plusieurs PGPRs qui peuvent différer les uns des autres par : le nombre d'unité de glycérol formant le polyglycérol et l'agencement de ces unités, 10 le degré d'estérification (c'est à dire le nombre de fonction hydroxyle estérifiée sur le polyglycérol), et/ou le nombre d'unité d'acide ricinoléique formant le polyricinoléate. De préférence, le PGPR de HLB compris entre 2 et 6 comporte au moins un hydroxyle non estérifié. 15 De préférence, le PGPR de HLB compris entre 2 et 6 comporte majoritairement (au moins 50% en poids sur le poids total de PGPR) un polyricinoléate de polyglycérol3 (PG-3-PR), un polyricinoléate de polyglycérol-4 (PG-4-PR), un polyricinoléate de polyglycérol-6 (PG-6-PR) et un polyricinoléate de polyglycérol-7 (PG-7-PR). Plus préférentiellement, le PGPR comporte majoritairement un PG-3-PR ou un PG-4-PR. 20 Le nombre entier suivant le polyglycérol (ou PG) représente le nombre d'unité de glycérol formant le polyglycérol. De préférence, le PGPR de HLB compris entre 2 et 6 comporte un nombre d'unité d'acide ricinoléique formant le polyricinoléate (PR) compris entre 2 et 12, plus préférentiellement entre 3 et 10, encore plus préférentiellement entre 4 et 6, en 25 particulier, le nombre d'unité d'acide ricinoléique est de 5. Plus particulièrement, le polyricinoléate de polyglycérol de HLB compris entre 2 et 6 est linéaire et est représenté par la formule (I) suivante : 30 (I) dans laquelle : - R représente un hydrogène ou un groupement de formule (II) : R O n R 3049856 4 - - m (II) dans laquelle m représente un entier compris entre 2 et 12, préférentiellement entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 6, et 5 - n représente un entier compris entre 3 et 7, préférentiellement entre 3 et 4. La composition selon l'invention comporte également des esters citriques de mono- et di-glycérides, qui sont des esters d'acide citrique et de mono- et di-glycérides d'acide(s) gras. Un tel mélange d'esters est généralement désigné sous l'appellation CITREM. 10 Le CITREM est classiquement préparé à partir d'huile(s) végétale(s) comestible(s). Avantageusement, les mono- et di-glycérides des esters citriques de mono- et di-glycérides comportent des groupes acyles dont la chaine hydrocarbonée comporte de 12 à 18 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone. 15 De préférence, le CITREM est du citrate de stéarate de glycérol, c'est-à-dire des esters d'acide citrique et de mono- et di-glycérides, lesquels mono- et di-glycérides comportent des groupes acyles dont la chaine hydrocarbonée comporte 18 atomes de carbone. Usuellement, les CITREM sont hydrophobes et donc solubles et/ou dispersibles 20 dans une phase huileuse. Les CITREM peuvent également se présenter sous une forme neutralisée, c'est-à-dire, sous forme de sels ce qui les rend également solubles et/ou dispersibles dans une phase aqueuse. Avantageusement, le CITREM présente une pureté (pureté du mélange d'esters) supérieure à 95%, de préférence supérieure à 99%, préférentiellement de 25 100%. Selon un premier mode de réalisation de la composition de l'invention, la composition comporte deux phases non miscibles entre elles, ladite composition comportant : - au moins un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 qui 30 est un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR), 3049856 5 - au moins 1,5% en poids d'esters citriques de mono- et di-glycérides, dans laquelle le ratio en poids, quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters citriques de mono- et di-glycérides, est compris entre 2/1 et 4/1. 5 Cette composition comprend en conséquence un seul type de tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6, à savoir un ou plusieurs PGPR(s). Le PGPR présente l'avantage d'être compatible avec de nombreux composés, notamment avec les conditionneurs capillaires. Aussi, le fait d'avoir un seul type de tensioactif émulsionnant dans la 10 composition selon l'invention permet de réaliser des formulations plus variées, pouvant comporter des composés actifs qui sont généralement difficiles à stabiliser. Selon un second mode de réalisation de réalisation de la composition selon l'invention, la composition comporte deux phases non miscibles entre elles, ladite composition comportant : 15 - au moins un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 qui est un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR), - au moins un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, avec un ratio en poids, quantité totale de PGPR / quantité totale de tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que 20 PGPR, étant compris entre 3/1 et 9/1, - au moins 1,5% en poids d'esters citriques de mono- et di-glycérides, et dans laquelle le ratio en poids, quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters citriques de mono- et di-glycérides, est compris entre 2/1 et 4/1. 25 Cette composition comprend en conséquence, outre le PGPR, au moins un autre tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6. La composition comprend donc au moins deux types de tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6, à savoir un ou plusieurs PGPR(s) et un ou plusieurs tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR. 30 Ce tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR est avantageusement choisi parmi les esters de polyglycérol, les esters de sorbitan, les sucroesters ou leurs mélanges. Un tel tensioactif a pour effet de prolonger la stabilité de l'émulsion préparée à partir de la composition selon l'invention. 35 De préférence, le tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre 3049856 6 qu'un PGPR est choisi parmi le groupe constitué par les esters de polyglycérols autres qu'un PGPR, les esters de sorbitan, les sucroesters et leurs mélanges. A titre d'exemple d'esters de polyglycérols (autre que PGPR) de HLB compris entre 2 et 6, on peut citer le diisostéarate de polyglycérol-3, l'isostéarate de 5 polyglycérol-4, le diisostéarate de polyglycérol-2, l'oléate de polyglycérol-3, et l'isostéarate de polyglycérol-2. A titre d'exemple d'esters de sorbitan de HLB compris entre 2 et 6, on peut citer le diisostéarate de sorbitan, l'oléate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, et le dioléate de sorbitan. 10 A titre d'exemple de sucroesters de HLB compris entre 2 et 6, on peut citer le polystéarate de saccharose et le distéarate de saccharose. De préférence, le tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR est choisi parmi le groupe constitué par les esters de polyglycérols (autre que PGPR), les esters de sorbitan et leurs mélanges. 15 Avantageusement, le tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR est un isostéarate de polyglycérol-4, tel que par exemple obtenu selon le procédé de production décrit dans la demande de brevet FR1556521, dont le contenu est incorporé à la présente demande. Ainsi, le procédé de production d'isostéarate de polyglycérol-4 comporte la mise 20 en réaction de l'acide isostéarique et de carbonate de glycérol, dans lequel : le ratio molaire du carbonate de glycérol sur l'acide isostéarique mis en oeuvre dans la réaction est d'au moins 2, et la réaction est initiée en présence d'un agent compatibilisant qui est un ester de polyglycérol. 25 Un tel isostéarate de polyglycérol-4 est dispersible dans l'eau. Une émulsion multiple selon l'invention contenant ce tensioactif s'élimine plus facilement à l'eau. En effet, le tensioactif étant dispersible dans l'eau, contrairement à d'autres esters de polyglycérol qui sont insolubles dans l'eau, l'isostéarate de polyglycérol-4 ainsi préparé est plus facilement entrainé par l'eau. 30 Une composition selon l'invention permet d'obtenir une émulsion multiple en une étape d'émulsion, notamment par simple agitation. Elle est donc avantageusement sous forme d'émulsion, par exemple à l'issu d'une étape d'agitation. Elle permet notamment d'obtenir une émulsion multiple telle qu'une émulsion triple « eau-dans-huile-dans-eau », d'une stabilité supérieure à 1 mois, 35 préférentiellement 3 mois, à une température allant de 4 à 50°C et à pression 3049856 7 atmosphérique, et notamment à des températures de 4°C +/- 5°C, 20°+/- 5°C, 42°C +/5°C ou 50°C +/- 5°C. Avantageusement, la composition selon l'invention présente un ratio en poids, quantité totale de tensioactif(s) de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters 5 citriques de mono- et di-glycérides, de 3/1. En effet, le ratio de 3/1 est particulièrement avantageux pour stabiliser dans le temps l'émulsion préparée à partir de la composition selon l'invention. Préférentiellement, la composition comporte une quantité d'esters citriques de mono-et di-glycérides (CITREM) comprise entre 1,5 et 5% en poids sur le poids total 10 de la composition. De préférence, la quantité en esters citriques de mono et di-glycérides est comprise entre 1,5 et 3% en poids sur le poids total de la composition. De même, une telle teneur en CITREM permet d'accroitre la stabilité de l'émulsion. 15 Avantageusement, les esters citriques de mono- et di-glycérides sont obtenus à partir d'huile végétale comestible, et plus particulièrement à partir d'huile de palme et/ou d'huile de tournesol. Ils peuvent être sous une forme neutralisée ou non. De préférence, le CITREM est obtenu à partir d'huile de tournesol. Selon son procédé d'obtention et sa composition, la viscosité du CITREM peut 20 varier. Par exemple, le CITREM préparé à partir d'huile de palme est généralement solide, par exemple sous forme de poudre. Dans ce cas, il peut être nécessaire de chauffer le CITREM à sa température de fusion, généralement entre 50°C jusqu'à 100°C, afin de le liquéfier. Le CITREM ainsi liquéfié peut être mélangé à d'autres CITREM ou d'autres ingrédients sous forme liquide. 25 La composition peut comprendre en outre un actif et/ou un additif. Elle peut notamment comporter un ou plusieurs actif(s) et/ou un ou plusieurs additif(s). Plus particulièrement, la composition selon l'invention peut comporter un ou plusieurs additif(s) et/ou un ou plusieurs actif(s), solubles et/ou dispersibles dans une phase aqueuse. 30 De préférence, l'additif et/ou l'actif est/sont choisi(s) parmi les substances destinées à être mises en contact avec les parties superficielles du corps animal, et plus particulièrement humain, en particulier, parmi ceux usuellement utilisés dans le domaine des produits d'hygiène animale et humaine et de la cosmétique. Plus généralement, tous les ingrédients composant la composition selon 35 l'invention sont choisis parmi les ingrédients présentant une bonne innocuité à l'égard 3049856 8 du corps animal, plus particulièrement humain. En effet, la composition selon l'invention permet d'obtenir une émulsion qui peut être utilisée comme produit d'hygiène et/ou produit cosmétique et comporte donc préférentiellement un additif cosmétique et/ou un actif cosmétique. 5 L'additif cosmétique est de préférence choisi parmi le groupe constitué par les conservateurs, les humectants, les stabilisants, les parfums, les séquestrants (EDTA), les pigments, les charges notamment exfoliantes, les colorants solubles, les filtres solaires et leurs mélanges. L'actif cosmétique est de préférence choisi parmi le groupe constitué par les 10 hydratants, comme l'acide hyaluronique ; les céramides ; les vitamines hydrosolubles; les antiseptiques ; les antiséborrhéïques ; les antimicrobiens tels que le peroxyde de benzoyle, l'acide salicylique, le triclosan et l'acide azélaïque ; les azurants optiques ; et leurs mélanges. La quantité de chaque additif ou actif est celle classiquement utilisée dans le 15 domaine considéré, et par exemple de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids de la composition. L'invention concerne également une combinaison de tensioactifs pour émulsion comportant : - au moins un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 qui 20 est un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR), optionnellement en mélange avec un second tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, avec un ratio en poids, quantité totale de PGPR / quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, étant compris entre 3/1 et 9/1, et 25 - des esters citriques de mono- et di-glycérides (CITREM), et dans laquelle le ratio en poids, quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters citriques de mono- et di-glycérides, est compris entre 2/1 et 4/1. La combinaison de tensioactifs selon l'invention est prête à l'emploi pour être 30 ajoutée à une phase aqueuse pour obtenir une émulsion ou à deux phases non miscibles pour obtenir la composition selon l'invention. Cette combinaison de tensioactifs selon l'invention peut comprendre d'autres composés notamment un ou plusieurs actif(s) et/ou additif(s) tels que décrits précédemment. 35 L'invention concerne en outre une émulsion comportant une composition selon 3049856 9 l'invention. L'émulsion est avantageusement une émulsion multiple, de préférence une émulsion triple « eau-dans-huile-dans-eau ». Avantageusement, l'émulsion multiple comporte deux phases aqueuses, 5 identiques ou différentes, et une phase huileuse. L'émulsion multiple peut également comporter deux phases aqueuses, identiques, et une phase huileuse. La phase huileuse comporte généralement une ou plusieurs substance(s) hydrophobe(s), autre(s) qu'un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 et 10 du CITREM. De préférence, la substance hydrophobe présente un paramètre de solubilité de Hansen relatif à la polarité 6P inférieur ou égal à 3 (J/cm3)112 à 25°C. Le calcul du paramètre de solubilité de Hansen est décrit dans Solubility Parameters, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Suppl. Vol., 2nd 15 ed., Standen, A., Ed., lnterscience, New York, 1971, 889-910. Cette substance hydrophobe peut être choisie parmi le groupe constitué par les huiles minérales, les silicones, les acides gras, les alcools gras, les esters (autres que le CITREM et qu'un tensioactif émulsionnant de HLB compris 2 et 6), leurs dérivés éthoxylés et leurs mélanges. 20 Plus particulièrement, l'huile minérale est la paraffine liquide. Plus particulièrement, la silicone est choisie parmi les diméthicones et la cyclopentasiloxane. Plus particulièrement, l'acide gras est choisi parmi l'acide stéarique, l'acide cétylique et l'acide cétéarylique. 25 Plus particulièrement, l'alcool gras est choisi parmi l'alcool stéarique, l'alcool cétylique et l'alcool cétéarylique. Plus particulièrement, l'ester autre que le CITREM et qu'un tensioactif émulsionnant de HLB compris 2 et 6, est choisi parmi le groupe constitué par : - les monoesters obtenus à partir d'un mono-alcool, tel que le butanol, 30 l'isopropanol, l'octanol, l'heptanol, l'éthylhaxanol, l'alcool stéarylique, l'alcool isostéarylique, le dodécanol, l'isodécanol, l'isononanol, l'isooctanol, et d'un acide mono-carboxylique, tel que l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide heptanoïque, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide laurique et l'acide isostéarique. - les diesters obtenus à partir d'un mono-alcool, tel que précédemment décrit, et 35 d'un acide di-carboxylique, tel que l'acide fumarique, l'acide adipique, l'acide 3049856 10 succinique et l'acide sébacique ; - les diesters obtenus à partir du monopropylène glycol et d'un acide monocarboxylique tel que décrit ci-avant ; - les triesters obtenus à partir de glycérol et d'acide(s) gras, et notamment les 5 triglycérides ; - les tétraesters obtenus à partir d'un tétra-alcool, tel que le pentaérythritol, et d'un acide mono-carboxylique tel que décrit ci-avant ; et leurs mélanges. Plus particulièrement, le triglycéride comporte des groupes acyles dont la 10 chaine hydrocarbonée est linéaire. Avantageusement, le triglycéride est sous forme d'un mélange de triglycérides, qui comportent des chaines hydrocarbonées linéaires saturées, en particulier, des chaines de 8 à 14 atomes de carbone, plus particulièrement des chaines de 8 à 10 atomes de carbone. 15 De préférence, le mélange de triglycérides est introduit dans l'émulsion via une substance choisie parmi le groupe constitué par les huiles végétales, les cires végétales, les beurres végétaux, les huiles et graisses animales, une fraction particulière d'une des substances ci-avant, ou leurs mélanges. La substance ou la fraction particulière est constituée d'au moins 90% en poids de triglycérides sur le 20 poids de la substance ou de la fraction particulière considérée. Une fraction particulière d'une des substances ci-avant est obtenue par toute méthode connue de l'homme du métier, en particulier par distillation. Plus préférentiellement, le triglycéride est introduit dans l'émulsion via une huile végétale, une cire végétale, un beurre végétal, une fraction particulière ceux-ci, ou 25 leurs mélanges. Plus préférentiellement encore, le triglycéride est introduit dans l'émulsion via une huile végétale, ou une fraction particulière d'une huile végétale. A titre d'exemple d'huile végétale, on peut citer l'huile de coco, l'huile de palmiste, l'huile de palme, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de colza, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de raisin, l'huile de lin, l'huile de camphre, 30 l'huile de noyau d'abricot, l'huile d'avocat, l'huile de noix de macadamia, et l'huile d'amande douce. A titre d'exemple de cire végétale, on peut citer la cire de soja. A titre d'exemple de beurre végétal, on peut citer le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de mangue, le beurre d'olive et le beurre de kokum. 35 A titre d'exemple d'huile et de graisse animale, on peut citer l'huile de poisson, 3049856 11 et le suif. De préférence, la substance hydrophobe autre que le CITREM et un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6, est choisie parmi les esters, plus préférentiellement parmi le groupe d'esters décrit ci-avant. 5 En particulier, la substance hydrophobe est choisie parmi le succinate de diisostéaryle, le tétraoctanoate de pentaérythritol, le tétraisostéarate de pentaérythritol, le diheptanoate de monopropylène glycol, le laurate d'éthylhexyle, le laurate d'isoamyle, la triéthylhexanoine et leurs mélanges. Avantageusement, la substance hydrophobe est choisie parmi les substances 10 destinées à être mises en contact avec les parties superficielles du corps animal, et plus particulièrement, humain. De préférence, dans les émulsions selon l'invention, la phase huileuse représente au moins 8% en poids, préférentiellement au moins 10% en poids, par rapport au poids de l'émulsion multiple. 15 De préférence, la phase huileuse représente entre 8 et 20% en poids, plus préférentiellement entre 10 et 18% en poids, plus préférentiellement encore entre 12 et 16% en poids, les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids de l'émulsion multiple. Avantageusement, l'émulsion selon l'invention ne comporte pas de substance 20 si liconée. Avantageusement, dans l'émulsion multiple selon l'invention, la somme des phases aqueuses, c'est-à-dire la phase aqueuse interne et la phase aqueuse externe, représente entre 80 et 92% en poids par rapport au poids de l'émulsion multiple. La phase aqueuse interne et la phase aqueuse externe peuvent être identiques, 25 ou différentes si un ou plusieurs additif(s) et/ou actif(s) est/sont ajoutés spécifiquement à la phase aqueuse externe. L'émulsion multiple selon l'invention a de préférence un pH compris entre 4 et 9. Le pH peut être ajusté par ajout d'acide citrique par exemple, selon l'utilisation souhaitée de l'émulsion multiple. 30 La stabilité d'une émulsion multiple selon l'invention est supérieure à deux mois, de préférence supérieure à trois mois, à une température allant de 4 à 50°C, notamment de 4°C +/- 5°C, 20°+/- 5°C, 42°C +/- 5°C ou 50°C +/- 5°C, de préférence supérieure à trois mois. La présente invention concerne par ailleurs une composition cosmétique et/ou 35 produit d'hygiène comportant une émulsion selon l'invention. 3049856 12 Par produit d'hygiène et/ou produit cosmétique, on vise tout mélange destiné à être mis en contact avec les parties superficielles du corps humain (épiderme, systèmes pileux et capillaire, ongles, lèvres et organes génitaux externes) ou avec les dents et les muqueuses buccales, en vue, exclusivement ou principalement, de les 5 nettoyer, de les parfumer, d'en modifier l'aspect, de les protéger, de les maintenir en bon état ou de corriger les odeurs corporelles. L'invention vise donc également un produit d'hygiène et/ou un produit cosmétique comportant une émulsion selon l'invention optionnellement avec un additif et/ou un actif, tel qu'un additif cosmétique et/ou un actif cosmétique. 10 A titre d'exemple de tels produits, on peut citer, les produits de nettoyage de la peau, des muqueuses et/ou des cheveux, les gels ou crèmes de douche, les shampoings, les produits de rasage, les produits de démaquillage de la peau, les après-shampoings, les masques à rincer et les produits exfoliants. L'émulsion selon l'invention peut également être utilisée comme produit de 15 nettoyage d'un animal tel qu'un shampoing pour animaux. Un tel produit de nettoyage pour animaux, peut être utilisé sur toute partie superficielle du corps animal tel que poils, griffes, muqueuse et peut comporter des additifs et/ou actifs cosmétiques tels que mentionnés ci-avant, et/ou des actifs vétérinaires tels que ceux contre les parasites. 20 L'invention concerne également un procédé de nettoyage d'une partie superficielle du corps animal ou humain, telle que la peau, le cuir chevelu, les cheveux, les poils, les cils, les sourcils, les ongles, les griffes et les muqueuses, comportant une étape d'application d'une émulsion multiple selon l'invention sur la partie superficielle, et une étape de rinçage de la partie superficielle. La partie superficielle du corps animal 25 ou humain nettoyée par l'émulsion est laissée propre ainsi que douce et hydratée selon les actifs cosmétiques présent dans le produit. De préférence, les parties superficielles du corps animal, et plus particulièrement humain, sont la peau, les cheveux et les poils. Toutefois, les utilisations de l'émulsion selon l'invention sont nombreuses et ne 30 se limitent pas aux domaines de l'hygiène, cosmétique et vétérinaire. Avantageusement, l'émulsion selon l'invention comporte des composants d'origine renouvelable, telle qu'issus d'huile végétale. Le produit d'hygiène et/ou produit cosmétique selon l'invention présente une stabilité de plusieurs mois à une température allant de 4 à 50°C, notamment à 4°C +/- 35 5°C, 20°+/- 5°C, 42°C +/- 5°C ou 50°C +/- 5°C, de préférence supérieure à trois mois. 3049856 13 L'émulsion comprise dans le produit d'hygiène et/ou produit cosmétique permet en outre l'action de plusieurs actifs cosmétiques, par exemple de démêlages et de protections, de façon simultanée, prolongée, ou consécutive l'une de l'autre, du fait notamment de la présence de ces actifs dans les phases différentes de l'émulsion 5 multiple. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une émulsion, comportant une étape d'émulsion : - d'une phase huileuse comprenant au moins un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 qui est un polyricinoléate de polyglycérol 10 (PGPR), et optionnellement, un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, - dans une phase aqueuse, la phase huileuse et/ou la phase aqueuse comportant au moins 1,5% d'esters citriques de mono- et di-glycérides (CITREM), sur le poids de l'émulsion, et le ratio en 15 poids, quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters citriques de mono- et di-glycérides, étant compris entre 2/1 et 4/1. Le PGPR, les CITREM, les tensioactifs de HLB compris entre 2 et 6 autre que le PGPR, les phases huileuses et aqueuses sont tels que précédemment décrits, ainsi 20 que leurs modes avantageux et préférentiels. Selon un premier mode de réalisation du procédé de préparation d'une émulsion selon l'invention, celui comporte une étape d'émulsion : - d'une phase huileuse comprenant au moins un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 qui est un polyricinoléate de polyglycérol 25 (PGPR), - dans une phase aqueuse, la phase huileuse et/ou la phase aqueuse comportant au moins 1,5% d'esters citriques de mono- et di-glycérides (CITREM), sur le poids de l'émulsion, et le ratio en poids, quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 / 30 quantité totale d'esters citriques de mono- et di-glycérides, étant compris entre 2/1 et 4/1. Selon un mode alternatif de réalisation du procédé de préparation d'une émulsion selon l'invention, celui comporte une étape d'émulsion ; 3049856 14 - d'une phase huileuse comprenant au moins un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 qui est un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR), et un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, - dans une phase aqueuse, 5 la phase huileuse et/ou la phase aqueuse comportant au moins 1,5% d'esters citriques de mono- et di-glycérides (CITREM), sur le poids de l'émulsion, et le ratio en poids, quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters citriques de mono- et di-glycérides, étant compris entre 2/1 et 4/1. 10 En effet, le procédé de préparation de l'émulsion peut comporter un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, le ratio en poids, quantité totale de PGPR / quantité totale de tensioactifs émulsionnants de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, étant compris entre 3/1 et 9/1. L'ajout d'un ou plusieurs tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 15 et 6 autre que PGPR permet de stabiliser d'avantage l'émulsion préparée par le procédé. Les esters citriques de mono- et di-glycérides gras peuvent être sous une forme neutralisée ou sous une forme non neutralisée. Aussi, selon un mode de réalisation particulier des procédés selon l'invention, 20 un ou plusieurs CITREM sous forme neutralisée sont utilisés. II(s) est/sont introduit(s) dans la phase huileuse, dans la phase aqueuse ou dans la phase huileuse et la phase aqueuse. En effet, sous une forme neutralisée, les CITREM sont sous forme de sels et ont la capacité d'être introduit dans une phase huileuse ou dans une phase aqueuse. Il peut s'agir des CITREM Radiamuls Citrem 2931 K (neutralisé) et/ou Radiamuls Citrem 25 2935 K (neutralisé). De préférence, le ou les CITREM est/sont introduit(s) dans la phase huileuse. Selon un deuxième mode particulier de réalisation des procédés selon l'invention, un ou plusieurs CITREM sous forme non neutralisée sont utilisés. II(s) est/sont alors introduit(s) dans la phase huileuse. En effet, sous une forme non 30 neutralisée, les CITREM ont la capacité d'être introduits uniquement dans une phase huileuse. Il peut s'agir des CITREM Radiamuls Citrem 2932 K (non neutralisé) et/ou Radiamuls Citrem 2934 K (non neutralisé). Selon un troisième mode particulier de réalisation des procédés selon l'invention, une combinaison d'au moins un CITREM sous une forme neutralisée et 35 d'au moins un CITREM sous une forme non neutralisée est utilisée. 3049856 15 De préférence, les esters citriques de mono- et di-glycérides (CITREM) sont contenus dans phase huileuse. L'étape d'émulsion du procédé est avantageusement réalisée par ajout de la phase huileuse dans la phase aqueuse à un débit compris entre 5g/min et 15g/min, de 5 préférence 8 à 12g/min, typiquement 10g/min. Avantageusement, l'ajout de la phase huileuse dans la phase aqueuse est réalisé sous agitation, de préférence à 700rpm (tours par minute). Le procédé peut être mis en oeuvre à température ambiante ou à chaud. Par exemple, il peut être mis en oeuvre à une température allant de 15°C à 90°C, il est de 10 préférence réalisé à température ambiante afin de pouvoir introduire des actifs sensibles à la température. Le procédé peut donc être réalisé à chaud, notamment lorsque un ou plusieurs CITREM utilisé(s) présente(nt) une certaine viscosité ou est/sont sous une forme solide. Par exemple, le procédé est réalisé à chaud lorsque le CITREM est issu d'huile 15 de palme, en particulier lorsqu'on utilise le CITREM commercialisé sous la référence « Radiamuls Citrem 2932 K e », (non neutralisé). Dans le cas où le procédé est réalisé à chaud, les différents composants de la phase huileuse sont alors introduits dans un récipient puis chauffés si nécessaire à une température telle que celle correspondant à la température de fusion du composant 20 ayant la température de fusion la plus élevée afin d'être liquéfiés et d'obtenir un mélange homogène. Les composants sont ensuite mélangés pendant 5 à 10 minutes à une vitesse de 400 à 600 rpm (tours par minute) avant d'être ajoutés à la phase aqueuse elle-même préalablement chauffée, par exemple à cette même température. Dans ce cas où l'émulsion se fait à chaud, par exemple à une température de 25 90°C, il convient de laisser l'émulsion revenir à une température ambiante sous agitation modérée telle que 400 rpm (tours par minute). Alternativement, le procédé peut être réalisé à température ambiante, notamment lorsqu'un ou plusieurs CITREM utilisé(s) sont sous forme liquide à température ambiante. Par exemple, le procédé est réalisé à température ambiante 30 lorsque le CITREM est issu d'huile de tournesol, en particulier lorsqu'on utilise le CITREM commercialisé sous la référence « Radiamuls Citrem 2934 K » (non neutralisé), ou lorsqu'on utilise des CITREM neutralisés. Dans le cas où le procédé est réalisé à température ambiante (20°C +/- 5°C), les différents composants de la phase huileuse sont introduits dans un récipient à la 35 température ambiante. Les composants sont ensuite mélangés pendant 5 à 10 minutes 3049856 16 à une vitesse de 400 à 600 rpm avant d'être ajoutés à la phase aqueuse elle-même à cette température. Le procédé peut comprendre l'ajout d'actif(s) et/ou additif(s) dans la phase huileuse et/ou dans la phase aqueuse selon leurs propriétés hydrophiles, hydrophobes 5 ou amphiphiles. De préférence, le ou les actif(s) et/ou additif(s) sont intégrés dans la phase aqueuse, qui deviendra à la fois la phase aqueuse interne et la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple préparée selon le procédé selon l'invention. Alternativement, chaque actif ou additif, en totalité ou partiellement, peut être 10 intégré dans la phase aqueuse externe, de façon indépendante par ajout de celui-ci à l'émulsion après l'étape d'émulsion du procédé de préparation de l'émulsion selon l'invention. En effet, après l'étape d'émulsion, le procédé peut comprendre une ou plusieurs étapes ultérieures d'ajout d'additif(s) et/ou d'actif(s), notamment des 15 hydratants, les agents épaississants et les conditionneurs capillaires qui sont difficiles à stabiliser. L'actif et l'additif sont tels que décrits précédemment pour l'émulsion. Cette étape d'ajout d'un additif et/ou d'un actif peut être mise en oeuvre sous agitation, notamment à 8000 tours par minute. 20 Le procédé peut comprendre en outre une étape d'ajustement du pH tel que décrit précédemment. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une combinaison de tensioactifs pour émulsion selon l'invention telle que décrite précédemment, comportant une étape de mélange 25 d'un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 qui est un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR), et optionnellement, un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, avec un ratio en poids, quantité totale de PGPR / quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 30 autre que PGPR, étant compris entre 3/1 et 9/1, avec - des esters citriques de mono- et di-glycérides (CITREM), dans lequel le ratio en poids, quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters citriques de mono- et di- 35 glycérides, variant entre 2/1 et 4/1. 3049856 17 Avantageusement, la combinaison de tensioactifs obtenue par ce procédé, permet de préparer une émulsion multiple notamment, une émulsion triple « eau-danshuile-dans-eau ». La combinaison de tensioactifs représente au moins 6% en poids par rapport au 5 poids de l'émulsion. Préférentiellement, jusqu'à 20% en poids par rapport au poids de l'émulsion, typiquement, de 6 à 12% en poids. L'invention concerne enfin l'utilisation de l'émulsion selon l'invention, dans un produit d'hygiène, un produit cosmétique et/ou un produit de nettoyage pour animaux. L'invention sera mieux comprise au vu des exemples donnés à titre illustratif, 10 avec références aux Figures : la figure 1 est une vue au microscope, à un grossissement X100, de l'émulsion Sérum pointes sèches selon l'invention, préparée à l'exemple 2, à trois mois stockée à une température de 20°C +/- 5°C, la figure 2 est une vue au microscope, à un grossissement X100, de 15 l'émulsion Sérum visage selon l'invention, préparée à l'exemple 3, à trois mois stockée à une température de 20°C +/- 5°C. Exemple 1 : Formulation générale d'une émulsion multiple selon l'invention Composants Fonction Fournisseur % WW H 1 PGPR ou mélange de W/O tensioactif OLEON NV 4,5 PGPR avec un ou plusieurs tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB 2-6 2 CITREM [Glyceryl stearate Co-tensioactif OLEON NV 1,5 citrate (SE ou non)] 3 Huiles telles que : esters Emollient OLEON NV 10 avec dP REVENDICATIONS1. Composition comportant deux phases non miscibles entre elles, ladite composition comportant : - au moins un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 qui est un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR), - au moins 1,5% en poids d'esters citriques de mono- et di-glycérides, et - optionnellement, un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, avec un ratio en poids, quantité totale de PGPR / quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, étant compris entre 3/1 et 9/1, dans laquelle le ratio en poids, quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters citriques de mono- et di-glycérides, est compris entre 2/1 et 4/1. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le ratio en poids, quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters citriques de mono- et di-glycérides, est de 3/1. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comportant une quantité d'esters citriques de mono-et di-glycérides comprise entre 1,5 et 5% en poids sur le poids total de la composition. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les esters citriques de mono- et di-glycérides sont obtenus à partir d'huile de palme et/ou d'huile de tournesol. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que le PGPR, est un ester de polyglycérol, un ester de sorbitan et/ou un sucroester. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comportant en outre un actif et/ou un additif. 3049856 23 7. Combinaison de tensioactifs pour émulsion comportant : - au moins un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 qui est un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR), optionnellement en mélange avec un second tensioactif émulsionnant de HLB compris 5 entre 2 et 6 autre que PGPR, avec un ratio en poids, quantité totale de PGPR / quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, étant compris entre 3/1 et 9/1, et - des esters citriques de mono- et di-glycérides, et dans laquelle le ratio en poids, quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) 10 de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters citriques de mono- et di- glycérides, est compris entre 2/1 et 4/1. 8. Emulsion comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou une combinaison selon la revendication 7. 15 9. Procédé de préparation d'une émulsion, comportant une étape d'émulsion : - d'une phase huileuse comprenant au moins un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 qui est un polyricinoléate de 20 polyglycérol (PGPR), et optionnellement, un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, - dans une phase aqueuse, la phase huileuse et/ou la phase aqueuse comportant au moins 1,5% d'esters citriques de mono- et di-glycérides, sur le poids de l'émulsion, et le ratio 25 en poids, quantité totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters citriques de mono- et di-glycérides, étant compris entre 2/1 et 4/1. 10. Procédé de préparation d'une combinaison de tensioactifs pour 30 émulsion selon la revendication 7, comportant une étape de mélange : d'un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 qui est un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR), et optionnellement, un tensioactif émulsionnant de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, avec un ratio en poids, quantité totale de PGPR / quantité 3049856 24 totale de tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 autre que PGPR, étant compris entre 3/1 et 9/1, avec - des esters citriques de mono- et di-glycérides, 5 dans lequel le ratio en poids, quantité totale tensioactif(s) émulsionnant(s) de HLB compris entre 2 et 6 / quantité totale d'esters citriques de mono- et di-glycérides, est compris entre 2/1 et 4/1. 11. Composition cosmétique et/ou produit d'hygiène comportant une 10 émulsion selon la revendication 8.