Brevet FR3060596A1 — publié le 20180622

ALLIAGE DE POLYMERES NANOSTRUCTURÉ À ABSORPTION DE CHOCS DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un alliage de polymères nanostructuré à absorption de chocs. Un tel alliage nanostructuré trouve de nombreuses applications, notamment en ce qui concerne les équipements de protection contre les chocs. ETAT DE LA TECHNIQUE Certains matériaux se comportent différemment des matériaux « conventionnels » face aux chocs. Ces matériaux sont couramment désignés en tant que « matériaux viscoélastiques ». Il s'agit de matériaux dont la viscosité et l'élasticité augmente en fonction de la contrainte de cisaillement et de la fréquence de sollicitation croissantes, notamment lors de chocs. On précise que la notion de « chocs » est à interpréter au sens large. L'absorption de chocs correspond de manière générale à l'absorption de l'énergie mécanique reçue par le matériau, que l'énergie soit appliquée directement en un point du matériau (collision d'un objet contre le matériau par exemple), ou bien que l'énergie émane du milieu extérieur avant d'être appliquée sur le matériau (vibrations extérieure transmises au matériau par exemple). Dans la suite du présent texte, on parlera ainsi pour simplifier de « matériau à absorption de chocs ». Cette capacité des matériaux à absorption de chocs à devenir plus résistants au fur et à mesure qu'ils sont sollicités mécaniquement offre de nombreuses possibilités dans les domaines des composites, des équipements instrumentaux, de la protection et de la sécurité des individus. Des dispositifs de protection fabriqués en matériaux à absorption de chocs à base de mousse élastomère ou autres matériaux compressibles et résistants, ont été développés. Cependant, ils sont généralement associés à un matériau rigide dont le rôle est de répartir l'énergie sur une grande surface afin d'en réduire les effets, rendant de tels dispositifs inconfortables et inadaptés pour être utilisés, notamment lorsqu'ils sont destinés à être revêtus par un individu. Plus récemment ont été développés des matériaux à absorption de chocs à base de silicone. Ils ne sont cependant pas autoporteurs et doivent donc être contenus dans une enveloppe qui assure leur maintien structurel, ce qui engendre des difficultés de conception et d'utilisation de ces matériaux. 3060596 2 Le document US 2005/037189 propose ainsi un matériau formé d'une matrice polymère moussée dans laquelle est dispersée un silicone fluide. Mais la présence de la matrice polymère moussée rend le matériau très peu flexible et non adapté à la fabrication de dispositif de protection ou de sécurité pour un individu, ce dernier étant limité dans ses 5 mouvements. Le format de plaque moussé limite les possibilités d'incorporation dans des systèmes (composites, vêtements, protections,...). Par ailleurs, la matrice polymère moussée rend également difficile voire impossible la fabrication de tissus à propriétés d'absorption de chocs. Afin de résoudre ce problème de flexibilité, le document US 2012/142239 propose une 10 composition comprenant un élastomère ayant un module élevé à élongation maximale, et un silicone. Cependant, bien que plus flexible, le matériau fabriqué avec une telle composition élastomère-silicone manque de tenue mécanique et offre des performances d'absorption de chocs insuffisantes dans le cas d'une forte sollicitation mécanique. 15 EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un matériau possédant de bonnes propriétés d'absorption des chocs. L'invention vise également à fournir un matériau à absorption de chocs compact, versatile dans les possibilités de mise en forme, et qui peut être aisément mis en forme. 20 Un autre but de l'invention est de fournir un équipement fabriqué avec un tel matériau à absorption de chocs, destiné à être utilisé voire porté par un individu, qui n'entrave pas ses mouvements et ne le gêne pas dans ses activités. A cette fin, selon un premier aspect, l'invention propose un alliage de polymères nanostructuré à absorption de chocs, comprenant : 25 - une matrice polymère (méth)acrylique comprenant un ou plusieurs polymère(s) (méth)acrylique(s), ladite matrice polymère (méth)acrylique formant un réseau (méth)acrylique, et, - au moins un polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) réparti dans la matrice polymère (méth)acrylique, le polyborodiméthylsiloxane formant un réseau, 30 le réseau de polyborodiméthylsiloxane et le réseau (méth)acrylique étant imbriqués l'un dans l'autre. Selon d'autres aspects, l'alliage nanostructuré proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : 35 - la matrice polymère (méth)acrylique forme un réseau (méth)acrylique réticulé ; 3060596 3 le polymère (méth)acrylique est un polyacrylate d'alkyle ou un polyméthacrylate d'alkyle choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate d'éthyle, le polyacrylate de méthyle, le polyacrylate d'éthyle, le polyacrylate de butyle, le polyméthacrylate de butyle, et leurs mélanges. 5 L'invention propose également une composition chimique pour la fabrication d'un alliage de polymères nanostructuré à absorption de chocs tel que décrit précédemment, caractérisée en ce qu'elle comprend : - un mélange de monomère (méth)acrylique comprenant un ou plusieurs 10 monomère(s) (méth)acrylique(s), - au moins un polyborodiméthylsiloxane (PBDMS), - au moins un amorceur de polymérisation, destiné à amorcer la polymérisation du mélange de monomère (méth)acrylique afin de former une matrice polymère (méth)acrylique. 15 Selon d'autres aspects, la composition chimique proposée présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : la composition chimique comprend en outre au moins un agent réticulant, destiné à former des liaisons chimiques entre les chaines polymères de la matrice polymère 20 (méth)acrylique afin que ladite matrice polymère (méth)acrylique forme un réseau (méth)acrylique réticulé ; le ratio massique de la masse de monomère (méth)acrylique par rapport à la somme des masses du monomère (méth)acrylique et du polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) est compris entre 30% et 70% ; 25 le ratio massique de la masse de polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) par rapport à la somme des masses du monomère (méth)acrylique et du polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) est compris entre 30% et 70% ; le polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) et le monomère (méth)acrylique sont en proportion massique de 30% / 70% respectivement l'un par rapport à l'autre ; 30 la teneur de l'agent réticulant est comprise entre 1% et 10% en masse, par rapport à la masse de la matrice monomère (méth)acrylique ; l'amorceur de polymérisation est un photoamorceur dont la teneur est comprise entre 0,1% et 5% en masse, par rapport à la masse de la matrice monomère (méth)acrylique. 35 3060596 4 L'invention propose également un procédé de fabrication d'une pièce en alliage nanostructuré à absorption de chocs, à partir de la composition chimique précédente, ainsi qu'à une pièce en alliage nanostructuré obtenue par ce procédé. Ledit procédé de fabrication est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 5 - la polymérisation du mélange monomère (méth)acrylique de la composition chimique pour former un alliage nanostructuré, - la mise en forme de l'alliage nanostructuré pour obtenir une pièce en alliage nanostructuré. Selon d'autres aspects, le procédé de fabrication d'une pièce en alliage nanostructuré à 10 absorption de chocs proposé présentes les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : - la mise en forme de l'alliage nanostructuré est réalisée simultanément avec la polymérisation ou postérieurement à la polymérisation du mélange de monomère (méth)acrylique ; 15 - le procédé comprend en outre une étape de réticulation du ou des polymère(s) (méth)acryliques obtenus par polymérisation du mélange de monomère (méth)acrylique. L'invention propose également un procédé de fabrication d'une pièce composite, à 20 partir de la composition chimique précédente, ainsi qu'une pièce composite obtenue par ce procédé, et un équipement à absorption de chocs réalisé à partir d'une ou de plusieurs pièce(s) en alliage nanostructuré et/ou d'une ou de plusieurs pièce(s) composite(s). Le procédé de fabrication d'une pièce composite est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 25 - l'imprégnation d'un substrat par la composition chimique, - la polymérisation du mélange monomère (méth)acrylique de la composition chimique imprégnant le substrat pour former un matériau composite, - la mise en forme du matériau composite pour obtenir une pièce composite. Selon d'autres aspects, le procédé de fabrication d'une pièce composite proposé 30 présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : - la mise en forme du matériau composite est réalisée simultanément avec l'imprégnation du substrat, ou simultanément avec la polymérisation du mélange monomère (méth)acrylique, ou postérieurement à la polymérisation du mélange 35 monomère (méth)acrylique ; 3060596 5 - l'imprégnation du substrat est réalisée par enduction dudit substrat avec la composition chimique ; - le procédé comprend en outre une étape de réticulation du ou des polymère(s) (méth)acryliques obtenus par polymérisati on du mélange de monomère 5 (méth)acrylique. DESCRIPTION DES FIGURES D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux 10 Figures annexées qui représentent : - La Figure 1, une photographie de la structure de l'alliage de polymères nanostructuré, obtenue par microscopie électronique à balayage ; - La Figure 2, un graphe montrant l'évolution des modules G', G" et de tan Ô en fonction de la fréquence de sollicitation, pour un tissu de nylon ; 15 - La Figure 3, un graphe montrant l'évolution des modules G', G" et de tan Ô en fonction de la fréquence de sollicitation, pour un tissu d'Elasthanne/Polyéthylène. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 20 L'alliage de polymères nanostructuré Un premier objet de l'invention concerne un alliage de polymères nanostructuré possédant des propriétés d'absorption des chocs. L'alliage comprend une matrice polymère (méth)acrylique comprenant un ou plusieurs polymère(s) (méth)acrylique(s). 25 L'alliage comprend également un polyborodiméthylsiloxane (PBDMS), ce dernier étant réparti dans la matrice polymère (méth)acrylique. Par « alliage de polymères », on entend une combinaison d'au moins deux polymères non miscibles. Le terme « nanostructuré » tel qu'utilisé se rapporte à un alliage structuré de PBDMS 30 dans une matrice polymère (méth)acrylique, à l'échelle submicronique (c'est-à-dire inférieure au micromètre), sous la forme d'un réseau (méth)acrylique et d'un réseau de PBDMS imbriqués l'un dans l'autre. Cet aspect sera développé plus en détail dans la suite de la description. Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une 35 polymérisation. En particulier, on comprendra qu'un « monomère » désigne de manière large 3060596 6 un motif monomère (ou type de monomère), et non une unique entité monomère en tant que telle. Le terme « monomère (méth)acrylique » se rapporte à tous types de monomères acryliques et méthacryliques. 5 Le terme « polymère (méth)acrylique » se rapporte à tous types de polymères acryliques et méthacryliques. Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de conversion d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. Le terme « réticulation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de conversion d'un 10 monomère ou d'un mélange de monomères, d'un polymère ou d'un mélange de polymères, en un réseau réticulé. Le terme « amorceur » tel qu'utilisé se rapporte à une espèce chimique qui, sous l'action d'un stimulus extérieur (par exemple la lumière ou la chaleur) génère un intermédiaire réactionnel issu d'une molécule stable permettant de démarrer la polymérisation des 15 monomères en polymères. Concernant l'alliage de polymères nanostructuré, celui-ci est formé d'un PBDMS (1) réparti dans une matrice polymère (méth)acrylique (2), comme on peut le voir sur la Figure 1 en analyse microscopie à balayage, sur laquelle le PBDMS (1) apparait clair et la matrice polymère (méth)acrylique (2) apparait sombre. 20 Le PBDMS (1) joue le rôle de polymère fonctionnel, en ce qu'il donne à l'alliage ses propriétés amortissantes par absorption d'énergie. Plus précisément, le PBDMS est un composé chimique comprenant du bore sous la forme d'acide borique, et un polydiméthylsiloxane (PDMS), l'acide borique formant des liaisons faibles avec le PDMS. L'acide borique donne au polymère fonctionnel et à l'alliage 25 ses propriétés élastiques, et la chaine de PDMS ses propriétés amortissantes par absorption d'énergie. La formation de liaisons faibles entre l'acide borique et le polydiméthylsiloxane (PDMS) amène le polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) à former son propre réseau au sein de la matrice polymère (méth)acrylique dans laquelle il est réparti. La matrice polymère (méth)acrylique (2) quant à elle joue le rôle de polymère de 30 structure. Elle forme une phase continue assurant la cohésion et la tenue physique de l'alliage. La matrice polymère (méth)acrylique se présente sous la forme d'un réseau, c'est-à-dire d'une structure macromoléculaire constituée de chaînes polymères entrelacées. De préférence, ce réseau (méth)acrylique est réticulé. Dans ce dernier cas, les chaînes 35 polymères du réseau forment une structure tridimensionnelle et sont reliées entre elles par 3060596 7 des liaisons, notamment par des liaisons covalentes, formées grâce à un agent réticulant (appelé également agent pontant). Lorsque la matrice (méth)acrylique forme un réseau réticulé, elle présente des noeuds de réticulation entre lesquels sont arrangées des chaînes polymères résultant de la 5 polymérisation d'un ou plusieurs monomères. Le réseau (méth)acrylique réticulé est infusible. Ainsi, l'alliage nanostructuré comprend un premier réseau de polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) (1), et un second réseau (méth)acrylique de préférence réticulé formé par la matrice polymère (méth)acrylique (2), le premier et le second réseau étant intimement mêlés, et imbriqués l'un dans l'autre. Autrement dit, les chaînes polymères du réseau 10 (méth)acrylique et les chaînes polymère du réseau de PBDMS s'entrecroisent. Cet ensemble de deux réseaux est structuré à l'échelle nanométrique et constitue un alliage dit « nanostructuré ». Pour en revenir à la matrice polymère (méth)acrylique, celle-ci comprend un ou plusieurs polymère(s) (méth)acrylique(s) obtenu(s) par polymérisation d'un ou plusieurs 15 monomère(s) (méth)acrylique(s) L'étape de polymérisation du ou des monomère(s) (méth)acrylique est de préférence accompagnée et/ou suivie d'une étape de réticulation des chaînes polymères (méth)acryliques, afin de former un réseau (méth)acrylique réticulé tel que décrit précédemment. Le réseau (méth)acrylique réticulé est constitué d'une unique macro-chaîne 20 polymère (méth)acrylique formée d'une pluralité de chaînes polymères (méth)acryliques reliées entre elles. Les polymères (méth)acryliques constitutifs de la matrice polymère (méth)acryliques sont des polymères acryliques et/ou des polymères méthacryliques. Plus particulièrement, il peut s'agir d'homopolymères (méth)acryliques, de copolymères (méth)acryliques, et de leurs 25 mélanges. Lorsqu'il s'agit de copolymères (méth)acryliques, ce sont notamment des copolymères aléatoires et des copolymères à blocs. Les copolymères (méth)acryliques peuvent être formés structurellement d'un ou plusieurs polymères (méth)acryliques, ou d'une combinaison d'un ou plusieurs polymères 30 (méth)acryliques et d'un ou plusieurs polymères non (méth)acryliques. De préférence, le polymère (méth)acrylique est un poly(acrylate d'alkyle) ou un poly(méthacrylate d'alkyle) choisi parmi : le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(méthacrylate d'éthyle), le poly(acrylate de méthyle), le poly(acrylate d'éthyle), le poly(acrylate de butyle), le poly(méthacrylate de butyle), et leurs mélanges. 3060596 8 Le polymère (méth)acrylique est de préférence choisi en fonction de la réalisation ou non d'une étape de réticulation consécutive à l'étape de polymérisation. De préférence, on choisira un polymère possédant des chaînes latérales alkyles d'une longueur optimale pour permettre une excellente imbrication des réseaux du PBDMS et de la 5 matrice polymère (méth)acrylique. En ce qui concerne le polyborodiméthylsiloxane (PBDMS), il est dit « polymère fonctionnel » en ce qu'il donne à l'alliage ses propriétés élastiques et d'absorption d'énergie. Il est distribué dans la matrice polymère (méth)acrylique. La structure de l'alliage nanostructuré lui confère de très bonnes propriétés mécaniques 10 d'absorption de chocs, ainsi qu'un caractère autoporteur en ce que sa stabilité est assurée par sa seule structure. Un avantage de l'alliage réside dans le fait que de bonnes propriétés mécaniques d'absorption de chocs et de dissipation de l'énergie sont obtenues avec une épaisseur d'alliage fortement réduite par rapport aux matériaux de l'état de l'art et en particulier par 15 rapport à une mousse expansée. Ceci permet de réaliser par exemple des équipements à absorption de chocs, tels que des équipements de sécurité et/ou de protection d'un individu, simples et pratiques d'utilisation, de faible épaisseur, et qui n'entravent pas l'individu qui les utilise (voire qui les revêt dans le cas d'un vêtement) dans ses mouvements. 20 La composition chimique L'alliage de polymères nanostructuré est obtenu à partir d'une composition chimique comprenant un mélange de monomère(s) (méth)acrylique(s), ce dernier comprenant lui-même un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylique(s). La composition chimique comprend en outre un polyborodiméthylsiloxane (PBDMS), 25 ainsi qu'au moins un amorceur de polymérisation destiné à amorcer la polymérisation du mélange de monomère (méth)acrylique pour former la matrice polymère (méth)acrylique de l'alliage. Le PBDMS est avantageusement soluble dans le mélange de monomère (méth)acrylique, de manière à former une solution de PBDMS dans le mélange de monomère 30 (méth)acrylique. Ceci permet, après polymérisation du mélange monomère, et préférablement après réticulation des polymères (méth)acryliques formés, d'obtenir une répartition homogène du réseau de PBDMS dans l'ensemble du réseau (méth)acrylique de l'alliage. 3060596 9 Le mélange de monomère (méth)acrylique comprend un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylique(s). Le monomère (méth)acrylique comprend un ou plusieurs monomères méthacryliques et/ou un ou plusieurs monomères acryliques. Le monomère (méth)acrylique peut être choisi parmi : les acides acrylique et 5 méthacrylique, les sels des acides acrylique et méthacrylique, les esters formés à partir des acides acrylique et méthacrylique, ou encore les acrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkyles. De préférence, le monomère (méth)acrylique est choisi parmi : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide 10 méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle et leurs mélanges. De préférence, le monomère (méth)acrylique est un acrylate d'alkyle ou un méthacrylate d'alkyle choisi parmi : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, et 15 leurs mélanges. Par ailleurs, le ratio massique de la masse de monomère (méth)acrylique par rapport à la somme des masses du monomère (méth)acrylique et du polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) est de préférence compris entre 30 % et 70 %. Le ratio massique de la masse de polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) par rapport à la 20 somme des masses du monomère (méth)acrylique et du polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) est de préférence compris entre 30 % et 70 %. On préfèrera tout particulièrement que le polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) et le monomère (méth)acrylique soient dans des proportions massiques de 30 % / 70 % respectivement l'un par rapport à l'autre. 25 Les valeurs des proportions massiques du PBDMS par rapport au monomère (méth)acrylique doivent être choisies judicieusement. En effet, une masse de PBDMS trop élevée par rapport à celle du monomère (méth)acrylique provoque un risque d'écoulement du PBDMS hors de la matrice (méth)acrylique, ce qui déstabilise la structure de l'alliage. Au contraire, une masse de PBDMS trop faible par rapport à celle du monomère (méth)acrylique 30 provoque une baisse significative des propriétés d'absorption de l'énergie de l'alliage. L'amorceur de polymérisation est quant à lui choisi en fonction des monomères (méth)acryliques à polymériser. De préférence, l'amorceur de polymérisation est un photoamorceur, en ce qu'il permet d'amorcer la réaction de polymérisation lorsqu'il est exposé à la lumière, en particulier à un 3060596 10 rayonnement ultra-violet. La réaction de polymérisation est alors une polymérisation radicalaire. On préfèrera une teneur en amorceur de polymérisation comprise entre 0,1 % et 5 % en masse, par rapport à la masse de monomère (méth)acrylique. 5 Par ailleurs, la composition chimique comprend optionnellement au moins un agent réticulant, également désigné en tant qu'agent pontant. Un agent réticulant désigne une espèce chimique apte à former des liaisons entre plusieurs chaînes de polymères. L'agent réticulant permet de réticuler les chaînes du ou des polymère(s) (méth)acryliques afin que la matrice (méth)acrylique forme un réseau (méth)acrylique réticulé. 10 Par définition, l'agent réticulant comprend des fonctions chimiques réactives similaires à celles des chaînes du ou des polymère(s) (méth)acryliques qu'il doit réticuler. De manière avantageuse, la teneur de l'agent réticulant est comprise entre 1 % et 10 % en masse, par rapport à la masse de monomère (méth)acrylique. La présence de l'agent réticulant contribue, avec la solubilité du PBDMS dans le 15 mélange monomère (méth)acrylique pour former une solution, à l'obtention d'un alliage de polymères nanostructuré dans lequel le réseau de PBDMS est réparti dans l'ensemble du réseau (méth)acrylique, et dans lequel les deux réseaux précédents sont bien imbriqués l'un dans l'autre. On obtient dès lors un alliage de polymères nanostructuré possédant des propriétés d'absorption de chocs encore améliorées. 20 La composition chimique peut optionnellement comprendre des charges et/ou des additifs. Les charges permettent d'améliorer la résistance mécanique de l'alliage. Elles peuvent être minérales ou organiques. On pourra choisir par exemple des charges pour la résistance à l'abrasion, ou bien des retardateurs de flammes. 25 Les additifs quant à eux permettent d'améliorer notamment l'aspect visuel, la maniabilité, la texture, ou encore la durée de vie l'alliage. On pourra choisir par exemple des colorants, des agents bactéricides ou fongicides, ou encore des agents de surface. Le procédé de fabrication d'une pièce en alliage nanostructuré 30 Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une ou plusieurs pièce(s) en alliage de polymères nanostructuré, possédant des propriétés mécaniques d'absorption de chocs, à partir de la composition chimique décrite précédemment. Ce procédé comprend les étapes suivantes : - la polymérisation du mélange de monomère (méth)acrylique de la composition 35 chimique afin de former un alliage de polymères nanostructuré, 3060596 11 - la mise en forme de l'alliage de polymères nanostructuré pour obtenir une pièce en alliage nanostructuré. La mise en forme de l'alliage nanostructuré peut être réalisée simultanément avec la polymérisation, ou postérieurement à la polymérisation du mélange monomère 5 (méth)acrylique. Elle peut par exemple être réalisée par moulage ou par extrusion, notamment par extrusion réactive. Le procédé de fabrication d'une pièce en alliage nanostructuré comprend optionnellement une étape de réticulation du ou des polymère(s) (méth)acryliques obtenus par polymérisation du mélange de monomère (méth)acrylique. L'étape de réticulation est 10 réalisée consécutivement à la polymérisation du mélange de monomère (méth)acrylique. En pratique, ces deux étapes sont souvent réalisées quasi-simultanément. Le procédé de fabrication d'une pièce composite Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une ou plusieurs 15 pièce(s) composite(s) à partir de la composition chimique décrite précédemment et d'un substrat. Ce procédé comprend les étapes suivantes : - l'imprégnation d'un substrat par la composition chimique, - la polymérisation du mélange monomère (méth)acrylique de la composition 20 chimique imprégnant le substrat pour former un matériau composite, - la mise en forme du matériau composite pour obtenir une pièce composite. On précise qu'un « matériau composite » correspond à une combinaison d'au moins deux composants non miscibles. Un effet de synergie est obtenu par une telle combinaison, de sorte qu'un matériau composite possède des propriétés, notamment mécaniques, que 25 chacun des composants seuls ne possède pas, ou possède à un degré inférieur au matériau composite. En l'espèce, la pièce composite comprend un premier composant constitué du substrat, et un second composant constitué de l'alliage de polymères nanostructuré. Le substrat peut être un substrat fibreux en ce qu'il est constitué de fibres, telles que des fibres textiles par exemple. 30 L'imprégnation du substrat par la composition chimique est de préférence réalisée par enduction ou par trempage. La mise en forme du matériau composite peut être réalisée simultanément avec la polymérisation du mélange monomère (méth)acrylique, ou postérieurement à la polymérisation du mélange monomère (méth)acrylique. 3060596 12 La mise en forme du matériau composite peut par exemple être réalisée par moulage ou par extrusion, notamment par extrusion réactive. Le procédé de fabrication d'une pièce composite comprend optionnellement une étape de réticulation du ou des polymère(s) (méth)acryliques obtenus par polymérisation du 5 mélange de monomère (méth)acrylique. L'étape de réticulation est réalisée consécutivement à la polymérisation du mélange de monomère (méth)acrylique. En pratique, ces deux étapes sont souvent réalisées quasi-simultanément. Les pièces en alliage nanostructuré et les pièces composites obtenues par leurs procédés de fabrication respectifs permettent de réaliser des équipements à absorption de 10 chocs. De tels équipements peuvent être réalisées à partir d'une seule pièce en alliage ou composites, ou par assemblage de plusieurs pièces en alliage et/ou composites. Ces équipements sont de préférence des équipements de protection d'un individu contre les chocs engendrés par des éléments de son environnement. Ils sont de préférence 15 destinés à être portés ou revêtus par un individu. Ils peuvent alternativement recouvrir un objet ou être constitutif d'un tel objet destiné à entrer en contact avec un individu. On peut notamment citer des équipements de sport tels que des vêtements techniques, des selles de vélo ou de cheval, des manches et cadres de raquettes par exemple, ou des équipements de sécurité assurant l'intégrité physique d'un individu tels que des gilets pare- 20 balles, ou des harnais de sécurité par exemple. On préfèrera tout particulièrement des pièces en alliage nanostructuré et/ou composites pour la fabrication de vêtements destinés à être revêtus par un individu, pour des applications diverses. 25 EXEMPLE DE FABRICATION DE TISSUS IMPREGNES D'UNE COMPOSITION CHIMIQUE POLYMERISEE SELON L'INVENTION Préparation de la composition chimique 30 On dissout du PBDMS dans de l'acrylate d'alkyle afin d'obtenir un mélange comprenant 60 % en masse de PBDMS et 40 % en masse d'acrylate d'alkyle. On ajoute au mélange 5 % en masse de 2,2-dimethoxy-2-phenylacétophénone (photoamorceur) par rapport à la masse d'acrylate d'alkyle. Le monomère d'acrylate d'alkyle et le 2,2-dimethoxy-2-phenylacétophénone ont été 35 fournis par la société Sigma Aldrich. Le PBDMS a été fourni par la société Silikony Polskie. 3060596 13 Préparation d'échantillons de tissus imprégnés de la composition chimique précédente On prépare des échantillons de tissus sous forme de carrés de dimensions 15 cm x 15 5 cm. Les tissus sont deux types de tissus synthétiques : nylon de couleur noire et mélange élasthanne/polyéthylène (20/80 massique) de couleur blanche. On obtient ainsi deux échantillons de tissus expérimentaux destinés à être imprégnés de la composition chimique précédente, et deux échantillons de tissus témoins. On fixe les deux échantillons de tissus expérimentaux sur un support en les tendant 10 suffisamment de manière à rendre leur surface parfaitement plane. On imprègne ensuite chaque échantillon de tissu expérimental avec la composition chimique par enduction, afin de recouvrir entièrement sa surface de manière homogène. Les échantillons de tissus imprégnés sont ensuite passés sous lampe UV pendant 30 secondes. 15 Les résultats visuels et rhéologiques des deux échantillons de tissus imprégnés sont récapitulés dans le Tableau I ci-dessous. Les résultats visuels et rhéologiques des deux échantillons de tissus témoins qui n'ont pas été imprégnés sont également indiqués, à fréquence au pic identique aux tissus imprégnés, à titre de comparaison avec ces derniers. Eche ntillon Aspect visuel Rhéologie G' au pic G" au pic Tan 6 au Fréquence (kPa) (kPa) pic (-) au pic (Hz) Nylon non Tissu de couleur noire 151,0 97,1 0,644 0,464 imprégné Nylon imprégné Dépôt de polymère blanc en surface du nylon. 18,3 17,8 0,976 0,464 Elasthanne/PE (20/80) tissu blanc non imprégné Tissu de couleur blanche 113,7 57,9 0,509 0,464 Elasthanne/PE (20/80) tissu blanc imprégné Pas de trace visuelle de la composition. 15,4 13,1 0,852 0,464 20 Tableau I 3060596 14 Dans le Tableau I, G' correspond au module élastique (ou module de conservation) du tissu imprégné. La valeur du module élastique permet de caractériser l'intensité avec laquelle un matériau sollicité mécaniquement, par un choc par exemple, stocke puis restitue l'énergie due à la sollicitation. 5 G" correspond au module visqueux (ou module de perte) du tissu imprégné. La valeur du module visqueux permet de caractériser l'intensité avec laquelle un matériau sollicité mécaniquement, par un choc par exemple, dissipe l'énergie due à la sollicitation, sous forme de chaleur. Tan 8 correspond au rapport G"/G' entre le module élastique et le module visqueux, et 10 est également appelée « déphasage ». La valeur du déphasage permet de caractériser le comportement prédominant du matériau : elle tendra vers 0 dans le cas d'un solide, tandis qu'elle tendra vers l'infini dans le cas d'un fluide non newtonien. La fréquence f correspond à la fréquence de sollicitation du matériau (lors d'un choc par exemple). 15 Les valeurs de G', G", et Tan Ô, présentées dans le Tableau I sont mesurées pour une fréquence f au pic égale à 0,464 Hz. En référence à la Figure 2 et au Tableau I : 20 Avec les courbes de la Figure 2 représentant : Al : G'- Nylon non imprégné A2 : G"- Nylon non imprégné A3 : Tan Ô - Nylon non imprégné B1 : G'- Composition 25 B2 : G"- Composition B3 : Tan Ô - Composition Cl : G'- Nylon imprégné C2 : G"- Nylon imprégné C3 : Tan Ô - Nylon imprégné 30 La courbe Cl est inférieure aux courbes Al et B1 sur la totalité de la plage de fréquence représentée. En particulier, G' au pic pour le nylon imprégné (18,3 kPa) est inférieur à G' au pic pour le nylon non imprégné (151 kPa). La courbe C2 est inférieure à la courbe A2 sur la totalité de la plage de fréquence 35 représentée. En particulier, G" au pic pour le nylon imprégné (17,8 kPa) est inférieur 3060596 15 à G" au pic pour le nylon non imprégné (97,1 kPa). La courbe C2 est inférieure à la courbe B2 sur l'intervalle de fréquence [0,01 ; 0,10[ U ]0,50 ; 50] Hz, et supérieure à la courbe B2 sur l'intervalle de fréquence [0,10 ; 0,50]. La courbe C3 est supérieure aux courbes A3 et B3 sur la totalité de la plage de 5 fréquence représentée. En particulier, Tan 8 au pic pour le nylon imprégné (0,976) est supérieure à Tan 8 au pic pour le nylon non imprégné (0,644). En référence à la Figure 3 et au Tableau I : 10 Avec les courbes de la Figure 3 représentant : D1 : G'- Elasthanne/PE non imprégné D2 : G"- Elasthanne/PE non imprégné D3 : Tan Ô - Elasthanne/PE non imprégné El : G'- Composition 15 E2 : G"- Composition E3 : Tan Ô - Composition Fl : G'- Elasthanne/PE imprégné F2 : G"- Elasthanne imprégné F3 : Tan Ô - Elasthanne imprégné 20 La courbe Fl est inférieure aux courbes D1 et El sur la totalité de la plage de fréquence représentée. En particulier, G' au pic pour le tissu Elasthanne/PE imprégné (15,4 kPa) est inférieur à G' au pic pour le tissu Elasthanne/PE non imprégné (113,7 kPa). 25 La courbe F2 est inférieure à la courbe D2 sur la totalité de la plage de fréquence représentée. En particulier, G" au pic pour le tissu Elasthanne/PE imprégné (13,1 kPa) est inférieur à G" au pic pour le tissu Elasthanne/PE non imprégné (57,9 kPa). La courbe F2 est supérieure à la courbe E2 sur l'intervalle de fréquence [0,01 ; 0,012[ U ]1,2 ; 50] Hz, et inférieure à la courbe E2 sur l'intervalle de fréquence 30 [0,012 ; 1,2] Hz. La courbe F3 est supérieure aux courbes D3 et E3 sur la totalité de la plage de fréquence représentée. En particulier, Tan 8 au pic pour le tissu Elasthanne/PE imprégné (0,852) est supérieur à Tan 8 au pic pour le tissu Elasthanne/PE non imprégné (0,509). 35 3060596 16 En conclusion, l'imprégnation des tissus de nylon et d'Elasthanne/PE entraîne une chute des modules élastique G' et visqueux G" comparativement aux tissus non imprégnés et à la composition chimique pris isolément. En revanche, l'imprégnation des tissus de nylon et d'Elasthanne/PE entraine également 5 une augmentation du déphasage Tan 8 dont les courbes C3 et F3 présentent un pic prononcé, contrairement aux courbes A3 et D3 des tissus non imprégnés. Tan 8 atteint ainsi des valeurs proches de 1, ce qui indique que les tissus imprégnés selon l'invention possèdent une forte capacité à dissiper l'énergie reçue lors d'une sollicitation mécanique, ce qui en fait d'excellentes pièces composites pour la fabrication d'équipements de protection 10 et/ou de sécurité à absorption de chocs. REFERENCES 15 - US 2005/037189 - US 2012/142239 REVENDICATIONS1. Alliage de polymères nanostructuré à absorption de chocs, comprenant : - une matrice polymère (méth)acrylique comprenant un ou plusieurs polymère(s) (méth)acrylique(s), ladite matrice polymère (méth)acrylique formant un réseau (méth)acrylique, et, - au moins un polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) réparti dans la matrice polymère (méth)acrylique, le polyborodiméthylsiloxane formant un réseau, le réseau de polyborodiméthylsiloxane et le réseau (méth)acrylique étant imbriqués l'un dans l'autre. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice polymère (méth)acrylique forme un réseau (méth)acrylique réticulé. 3. Alliage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique est un polyacrylate d'alkyle ou un polyméthacrylate d'alkyle choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate d'éthyle, le polyacrylate de méthyle, le polyacrylate d'éthyle, le polyacrylate de butyle, le polyméthacrylate de butyle, et leurs mélanges. 4. Composition chimique pour la fabrication d'un alliage de polymères nanostructuré à absorption de chocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend : - un mélange de monomère (méth)acrylique comprenant un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylique(s), - au moins un polyborodiméthylsiloxane (PBDMS), - au moins un amorceur de polymérisation, destiné à amorcer la polymérisation du mélange de monomère (méth)acrylique afin de former une matrice polymère (méth)acrylique. 5. Composition chimique selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent réticulant, destiné à former des liaisons chimiques entre les chaines polymères de la matrice polymère (méth)acrylique afin que ladite matrice polymère (méth)acrylique forme un réseau (méth)acrylique réticulé. 3060596 18 6. Composition chimique selon l'une des revendications 4 à 5, caractérisée en ce que le ratio massique de la masse de monomère (méth)acrylique par rapport à la somme des masses du monomère (méth)acrylique et du polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) est compris entre 30% et 70%. 7. Composition chimique selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le ratio massique de la masse de polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) par rapport à la somme des masses du monomère (méth)acrylique et du polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) est compris entre 30% et 70%. 8. Composition chimique selon l'une des revendications 4 à 5, caractérisée en ce que le polyborodiméthylsiloxane (PBDMS) et le monomère (méth)acrylique sont en proportion massique de 30% / 70% respectivement l'un par rapport à l'autre. 15 9. Composition chimique selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que la teneur de l'agent réticulant est comprise entre 1% et 10% en masse par rapport à la masse de la matrice monomère (méth)acrylique. 10. Composition chimique selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisée en ce 20 que l'amorceur de polymérisation est un photoamorceur dont la teneur est comprise entre 0,1% et 5% en masse, par rapport à la masse de la matrice monomère (méth)acrylique. 11. Procédé de fabrication d'une pièce en alliage nanostructuré à absorption de 25 chocs, à partir d'une composition chimique selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - la polymérisation du mélange monomère (méth)acrylique de la composition chimique pour former un alliage nanostructuré, - la mise en forme de l'alliage nanostructuré pour obtenir une pièce en 30 alliage nanostructuré. 12. Procédé de fabrication selon la revendication 11 caractérisé en ce que la mise en forme de l'alliage nanostructuré est réalisée simultanément avec la polymérisation ou postérieurement à la polymérisation du mélange de 35 monomère (méth)acrylique. 5 10 3060596 19 13. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de réticulation du ou des polymère(s) (méth)acryliques obtenus par polymérisation du mélange de monomère (méth)acrylique. 5 14. Pièce en alliage nanostructuré, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 à 13. 15 Procédé de fabrication d'une pièce composite, à partir d'une composition 10 chimique selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - l'imprégnation d'un substrat par la composition chimique, - la polymérisation du mélange monomère (méth)acrylique de la composition chimique imprégnant le substrat pour former un matériau composite, 15 - la mise en forme du matériau composite pour obtenir une pièce composite. 16. Procédé de fabrication selon la revendication 15, caractérisé en ce que la mise en forme du matériau composite est réalisée simultanément avec l'imprégnation du substrat, ou simultanément avec la polymérisation du mélange monomère 20 (méth)acrylique, ou postérieurement à la polymérisation du mélange monomère (méth)acrylique. 17. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 16, caractérisé en ce que l'imprégnation du substrat est réalisée par enduction dudit substrat avec la 25 composition chimique. 18. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de réticulation du ou des polymère(s) (méth)acryliques obtenus par polymérisation du mélange de monomère 30 (méth)acrylique. 19. Pièce composite, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 18. 35 20. Equipement à absorption de chocs, caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir d'une ou de plusieurs pièce(s) en alliage nanostructuré et/ou d'une ou de plusieurs pièce(s) composite(s) selon les revendications 14 et 19.