Brevet FR3061664A1 — publié le 20180713

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE NANOPARTICULES, PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN MATÉRIAU LES COMPRENANT, MATÉRIAU, SON UTILISATION ET DISPOSITIF LE COMPRENANT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte à un procédé de préparation de nanoparticules coeur/coquille, ces nanoparticules étant caractérisées par des propriétés magnétiques et diélectriques. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un matériau composite, magnétique et diélectrique, qui comprend ces nanoparticules coeur/coquille dispersées dans une matrice polymérique. L'invention se rapporte également aux utilisations d'un tel matériau composite ainsi qu'a un dispositif, électronique ou radiofréquence, comprenant ce matériau composite. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Face à la miniaturisation et devant la volonté d'intégrer un nombre toujours plus important d'applications nouvelles au sein d'un même système de communication sans fil, tel qu'un terminal mobile, la diminution de la taille de ses éléments constitutifs, notamment de celle de l'antenne, devient un enjeu important. Les dimensions d'une telle antenne étant inversement proportionnelles au produit de la permittivité diélectrique relative, notée Er, et de la perméabilité magnétique relative, notée lir, la diminution de la taille de l'antenne passe généralement par l'utilisation de matériaux purement diélectriques à forte permittivité. Toutefois, l'utilisation de tels matériaux diélectriques se fait au détriment de certaines des performances de l'antenne, parmi lesquelles sa bande passante. 3061664 2 Pour remédier à la baisse des performances de la bande passante, il a été proposé d'utiliser des matériaux associant une perméabilité magnétique à la permittivité diélectrique et, en particulier, des matériaux dits "matériaux composites", "matériaux magnétiques et diélectriques" ou "matériaux magnéto-diélectriques". C'est 5 l'expression de "matériau(x) composite(s)" qui sera utilisée dans la suite de la présente description. Ces matériaux composites sont classiquement obtenus à partir d'une formulation comprenant une matrice polymérique et des particules dispersées dans la matrice polymérique. 10 Classiquement, les particules dispersées dans la matrice polymérique sont des nanoparticules inorganiques, le terme "nanoparticules" définissant des particules dont les trois dimensions sont comprises entre 1 nm et 1000 nm. Les propriétés du matériau composite peuvent ainsi être ajustées à façon, notamment en fonction de la nature de ces nanoparticules dispersées dans la 15 matrice polymérique. En particulier, l'utilisation de nanoparticules d'un métal de transition de la série 3d, et/ou de ses alliages métalliques, confère audit matériau composite une bonne perméabilité magnétique mais une faible permittivité diélectrique. En effet, ces nanoparticules métalliques et magnétiques forment des 20 agglomérats au sein de la matrice polymérique, favorisant ainsi la circulation d'un courant électrique dans le matériau composite. De surcroît, l'expérience montre que des films d'un matériau composite obtenu à partir d'une formulation comprenant des nanoparticules métalliques dans une matrice polymérique se caractérisent par un manque rédhibitoire de cohésion et de résistance mécanique. Au contraire, l'utilisation de nanoparticules d'un oxyde de métal de transition de la série 3d, confère au dit matériau composite une bonne permittivité diélectrique mais une faible perméabilité magnétique. On observe donc que, quelle que soit la nature des nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique, les matériaux composites proposés à ce jour ne 3061664 3 permettent pas d'obtenir concomitamment les perméabilité magnétique et permittivité diélectrique recherchées et, le cas échéant, ne présentent pas la résistance mécanique suffisante après transformation, notamment sous forme de films. Le but de l'invention est, par conséquent, de pallier les inconvénients 5 des matériaux composites de l'art antérieur, et de proposer un procédé de fabrication d'un matériau composite qui présente, non seulement de bonnes propriétés mécaniques, mais également une perméabilité magnétique ainsi qu'une permittivité diélectrique qui soient toutes deux élevées, c'est-à-dire une perméabilité magnétique d'au moins 5 et une permittivité diélectrique d'au moins 3. 10 Ainsi, le matériau composite selon l'invention doit permettre de réaliser des antennes qui présentent un encombrement qui soit le plus faible possible sans que leurs propriétés, et notamment leur bande passante, ne se trouvent altérées. Un autre but de l'invention est, par ailleurs, de proposer un procédé de préparation de nanoparticules qui, une fois dispersées dans une matrice polymérique, 15 forment avec cette matrice une formulation permettant d'obtenir un matériau composite présentant les propriétés mécaniques, de perméabilité magnétique et de permittivité diélectrique mentionnées ci-dessus. Dans la publication de H.J. Hah et al. ("New synthetic route for preparing rattle-type silica particles with metal cores", Chem. Commun., 2004, 1012-1013), 20 référencée [1] ci-après dans la présente description, il a été proposé un procédé de préparation de préparation de nanoparticules coeur/coquille, la coquille étant en silice et le coeur en cuivre, le cuivre pouvant être, le cas échéant, remplacé par l'argent par la mise en oeuvre d'une réaction de déplacement métallique. Le procédé décrit dans le document [1] comprend les étapes suivantes : 25 (a) la préparation d'une solution comprenant du nitrate de cuivre hydraté dans de l'éthanol, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée de silice, et 3061664 4 (c) la réduction chimique des cations Cu' en Cu° par ajout d'hydrazine monohydratée au mélange obtenu à l'issue de l'étape (b) et mise au reflux de l'ensemble pendant 3 h. Si le procédé décrit dans le document [1] permet effectivement 5 d'obtenir des nanoparticules coeur/coquille du type Cu/silice en peu d'étapes, l'obtention de nanoparticules coeur/coquille du type Ag/silice requiert la mise en oeuvre, après l'étape (c) de réduction chimique, d'une étape (d) supplémentaire de déplacement chimique en vue du remplacement du cuivre par l'argent. Le but de l'invention est donc de proposer un procédé qui permette de 10 préparer, en un nombre limité d'étapes, des nanoparticules coeur/coquille, ce procédé ne recourant notamment pas à une étape de déplacement chimique pour l'obtention d'un coeur métallique particulier. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts ainsi que d'autres encore sont atteints, en premier lieu, par un 15 procédé de préparation de nanoparticules, ces nanoparticules présentant une structure coeur/coquille, la coquille de ces nanoparticules étant constituée par un matériau inorganique diélectrique et leur coeur comprenant au moins un métal M. Le procédé est du type précité, qui comprend les étapes suivantes : (a) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au 20 moins un métal M sous la forme de cations M', n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique 25 diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (c) la réduction des cations M' en ledit au moins un métal M, moyennant quoi on obtient les nanoparticules coeur/coquille et, le cas échéant, 3061664 5 (d) la récupération des nanoparticules coeur/coquille. Selon l'invention, l'étape (c) de réduction est réalisée par irradiation au moyen de rayons gamma. Grâce au choix particulier d'une irradiation au moyen de rayons gamma 5 pour l'étape (c) de réduction des cations M' en ledit au moins un métal M, on définit dès l'étape (a), le ou les métaux M qui vont former le coeur des nanoparticules coeur/coquille. Le recours à une étape supplémentaire de déplacement chimique pour l'obtention d'un coeur formé d'un autre métal ou alliage métallique, bien que toujours envisageable, n'est plus nécessaire. 10 Par ailleurs, l'étape (c) de réduction par irradiation est de mise en oeuvre aisée et rapide. Elle peut notamment être effectuée directement sur la solution telle qu'obtenue à l'issue de l'étape (b). Cette étape(c) du procédé selon l'invention présente, de surcroît, l'avantage de ne recourir à aucun composé réducteur. Le procédé selon l'invention permet donc de limiter, entre autres, les coûts énergétiques et de 15 retraitement impliqués par le procédé de l'art antérieur décrit dans le document [1]. Dans ce qui précède et dans ce qui suit, on entend, par "nanoparticules", des particules dont les trois dimensions sont comprises entre 1 nm et 1000 nm. De la même manière, l'expression "compris entre ... et ...", qui est 20 utilisée ci-dessus et qui l'est dans la suite de la présente demande pour définir un intervalle, doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs des bornes de cet intervalle. Les nanoparticules coeur/coquille préparées par le procédé selon l'invention présentent concomitamment des propriétés magnétiques, conférées par le 25 métal M formant le coeur des nanoparticules, et des propriétés diélectriques, conférées par le matériau inorganique diélectrique formant la coquille des nanoparticules. Ainsi, et comme on le verra ci-après, le matériau composite, qui est préparé à partir d'une formulation comprenant ces nanoparticules coeur/coquille dispersées dans une matrice polymérique, présente concomitamment une perméabilité 30 magnétique et une permittivité diélectrique, ainsi que de bonnes propriétés mécaniques. 3061664 6 Le procédé de préparation de nanoparticules coeur/coquille selon l'invention comprend une première étape (a) au cours de laquelle on procède à la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3. 5 Cette solution peut ne comprendre qu'un seul métal M sous forme cationique dans le solvant, mais elle peut également comprendre plusieurs métaux M sous forme cationique dans ce solvant, c'est-à-dire comprendre un mélange de deux, trois, voire plus, métaux M1, M2, M3... distincts, ces métaux étant tous sous forme cationique. 10 Dans un mode de réalisation de l'invention, que la solution mise en oeuvre lors de l'étape (a) ne comprenne qu'un métal M sous la forme de cations M' ou plusieurs métaux sous la forme de cations Mn+, le ou chaque métal M est un métal de transition. Dans une variante avantageuse de l'invention, le ou chaque métal M est 15 un métal de transition dont le numéro atomique est compris entre 21 et 30, correspondant ainsi à un métal de transition de la série 3d. En effet, le choix d'un ou de plusieurs métaux de transition de la série 3d permet de conférer aux nanoparticules préparées par le procédé selon l'invention de bonnes propriétés magnétiques. 20 Dans une variante préférentielle de l'invention, le ou chaque métal M est choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co. Ainsi, à l'issue du procédé de préparation selon l'invention, le coeur des nanoparticules coeur/coquille peut avantageusement être constitué par Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou Ni-Fe-Co. 25 La solution préparée lors de l'étape (a) comprend ledit au moins un métal M sous la forme de cations M', avec n étant un nombre entier compris entre 1 et 3. S'il est plus particulièrement envisagé que la solution comprenne un ou plusieurs métaux M sous une seule de leurs formes cationiques, rien n'interdit 3061664 7 d'envisager que cette solution comprenne ce ou ces métaux M sous plusieurs de leurs formes cationiques. Dans une variante avantageuse de l'invention, la solution comprend ledit au moins métal M sous la forme de cations M2+, correspondant au cas où n=2. 5 Dans un mode de réalisation de l'invention, ledit au moins un métal M sous la forme de cations M' est un sel métallique. Dans une variante avantageuse de l'invention, ce sel métallique comprend au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un sulfate, un acétylacétonate et un acétate du métal M. 10 À titre d'exemples non limitatifs, lorsque le sel métallique est un sulfate du métal M, celui-ci peut notamment être un sulfate de nickel NiSO4, un sulfate de fer FeSO4 ou encore un sulfate de cobalt CoSO4. Lorsque le sel métallique est un acétate du métal M, celui-ci peut être anhydre ou hydraté. L'acétate du métal M peut notamment être un acétate de nickel 15 Ni(CH3COO)2, un acétate de fer Fe(CH3COO)2 ou encore un acétate de cobalt Co(CH3COO)2. L'acétylacétonate du métal M peut notamment être un acétylacétonate de nickel, un acétylacétonate de fer ou encore un acétylacétonate de cobalt. En plus du ou des métaux M sous la forme de cations M', la solution 20 mise en oeuvre lors de l'étape (a) comprend un solvant. Ce solvant, qui peut être aqueux ou organique, permet de mettre en solution les cations M' du ou des métaux M. Dans une variante de l'invention, le solvant de la solution de l'étape (a) comprend un alcool. Dans une variante avantageuse, cet alcool est choisi dans le groupe 25 constitué par l'éthanol, l'isopropanol, le méthoxyéthanol et l'isopropoxyéthanol. Le procédé de préparation de nanoparticules coeur/coquille selon l'invention comprend, après la première étape (a), une deuxième étape (b) au cours de laquelle on procède à la mise en contact de cette solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules particulières. 3061664 8 Ces nanoparticules particulières présentent un volume intérieur vide qui est délimité par une coquille, cette coquille étant poreuse et constituée par un matériau inorganique diélectrique. Dans un mode de réalisation de l'invention, la coquille des 5 nanoparticules est de forme sphérique, avec un diamètre extérieur compris entre 600 nm et 1000 nm et, avantageusement, entre 700 nm et 900 nm. Dans un mode de réalisation de l'invention, le diamètre du volume intérieur vide des nanoparticules, qui est délimité par la coquille, est également de forme sphérique. 10 Dans un mode de réalisation de l'invention, le diamètre maximal du volume intérieur vide des nanoparticules, qui correspond au diamètre intérieur de la coquille des nanoparticules, est d'au moins 200 nm et est, avantageusement, compris entre entre 200 nm et 500 nm. Dans une variante avantageuse de l'invention, le matériau inorganique 15 diélectrique formant la coquille des nanoparticules est la silice Si02. Des nanoparticules constituées par une coquille de silice sont commercialement disponibles, par exemple auprès de la société Sigma Aldrich. Toutefois, et comme on le verra ci-dessous, dans le chapitre relatif à l'exposé détaillé de modes de réalisation particuliers (paragraphe 1.1.), il est également possible de préparer de telles 20 nanoparticules à partir de précurseurs tels que du phényltriméthoxysilane. La coquille des nanoparticules présente une porosité, cette porosité étant ouverte pour permettre le passage des cations Mn+ présents dans la solution préparée à l'étape (a). Cette mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec les 25 nanoparticules poreuses et creuses peut notamment être effectuée par mélange, par exemple au moyen d'un système sous agitation, pendant un temps suffisant pour permettre la diffusion des cations M' à l'intérieur des nanoparticules et obtenir des nanoparticules dont tout le volume intérieur est occupé par les cations Mn+. À l'issue de l'étape (b) de mise en contact, on obtient un premier 30 mélange comprenant ces nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les 3061664 9 cations Mn+ dans une solution dont la concentration en cations Mn+ est nécessairement inférieure à celle de la solution préparée lors de l'étape (a). Le procédé de préparation de nanoparticules coeur/coquille selon l'invention comprend, après la deuxième étape (b), une troisième étape (c) au cours de 5 laquelle on procède à la réduction des cations Mn+, présents dans le volume intérieur des nanoparticules, en ledit au moins un métal M à son degré d'oxydation 0, noté M°, selon la réaction suivante : Mn+ + ne- M° À l'issue de l'étape (c) de réduction, on obtient un second mélange 10 comprenant des nanoparticules coeur/coquille, dont la coquille est constituée par le matériau inorganique diélectrique et le coeur, qui correspond au volume intérieur rempli par le ou les métaux M à son ou leur degré d'oxydation 0, est formé par ledit au moins un métal M. Comme indiqué ci-avant, cette étape (c) de réduction des cations M' du 15 ou des métaux M en ce ou ces métaux M est réalisée par irradiation au moyen de rayons gamma, par exemple générés à partir d'une source de cobalt-60. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'étape (c) de réduction par irradiation peut être conduite à une température comprise entre 15 °C et 35 °C et, avantageusement, à la température ambiante, c'est-à-dire à une température 20 typiquement comprise entre 19 °C et 25 °C. Le fait que l'étape (c) de réduction du procédé selon l'invention puisse être mise en oeuvre à la température ambiante présente un réel avantage par rapport au procédé décrit dans le document [1] qui requiert la mise en oeuvre de températures plus élevées pour atteindre le reflux de la solution au sein de laquelle se produit la réduction 25 chimique. Cette étape (c) de réduction par irradiation présente l'avantage de pouvoir être mise en oeuvre directement sur le premier mélange qui est formé à l'issue de l'étape (b). Toutefois, rien n'interdit de prévoir qu'a l'issue de l'étape (b), les 30 nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations M' fassent l'objet 3061664 10 d'une étape complémentaire visant à les séparer du premier mélange avant d'être introduites dans une solution nouvelle, aqueuse ou organique, pour la mise en oeuvre de l'étape (c) de réduction par irradiation. L'irradiation mise en oeuvre lors de l'étape (c) de réduction peut 5 notamment être comprise entre 10 kGy à 300 kGy, avantageusement entre 30 kGy à 200 kGy et, préférentiellement, entre 50 kGy à 150 kGy. Dans un mode de réalisation de l'invention, et si besoin, le premier mélange ou la solution nouvelle sera, le cas échéant, additionné(e) d'un composé permettant d'éviter l'oxydation du ou des métaux M en cations Mn+. 10 Les nanoparticules coeur/coquille telles que préparées par le procédé selon l'invention présentent, de manière simultanée, une bonne perméabilité magnétique, par la présence d'un coeur comprenant ledit au moins un métal M au degré d'oxydation 0, ainsi d'une bonne permittivité diélectrique, par la présence de la coquille en matériau inorganique diélectrique. 15 Ces nanoparticules coeur/coquille présentent également de bonnes propriétés mécaniques, le coeur étant formé par un ou plusieurs métaux M. Dans une version avantageuse de l'invention, la coquille est en silice et/ou le coeur comprend au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co. Ainsi, le coeur peut être constitué par un seul métal, par exemple, Ni, Fe ou Co, mais il 20 peut également être constitué par un alliage formé de deux, ou plus, métaux, par exemple par un alliage Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou encore Ni-Fe-Co. Le procédé de préparation de nanoparticules coeur/coquille selon l'invention peut, en outre, comprendre, après cette troisième étape (c), une quatrième étape (d) au cours de laquelle on procède à la récupération des nanoparticules 25 coeur/coquille, ces dernières pouvant alors faire l'objet d'utilisations ultérieures. Cette étape (d) de récupération peut être opérée par toute technique habituelle utilisée pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,... 3061664 11 L'invention se rapporte, en deuxième lieu, à un procédé de fabrication d'un matériau composite, ce matériau composite comprenant des nanoparticules coeur/coquille dispersées dans une matrice polymérique. Selon l'invention, ce procédé de fabrication d'un matériau composite 5 comprend les étapes (1) à (6) suivantes : (1) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations M', n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (2) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (1) avec des 10 nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (3) la récupération des nanoparticules, 15 (4) le mélange des nanoparticules récupérées à l'étape (3) dans une matrice polymérique, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant ces nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique, (5) le dépôt de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (4), et 20 (6) l'application d'une énergie à la formulation déposée à l'étape (5), lequel procédé comprend, en outre, une étape de réduction des cations M' en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma, cette étape de réduction étant réalisée après l'une quelconque des étapes (2) à (6), moyennant quoi on obtient le matériau composite. 25 Les étapes (1) et (2) qui viennent d'être décrites correspondent respectivement aux étapes (a) et (b) du procédé de préparation de nanoparticules coeur/coquille tel que défini ci-avant. En conséquence, les caractéristiques décrites précédemment en liaison avec ces étapes (a) et (b) du procédé de préparation des nanoparticules coeur/coquille, 30 notamment les caractéristiques relatives au(x) métal ou métaux M, qu'il(s) soi(en)t sous 3061664 12 forme métallique ou de cations M', au solvant ou encore au matériau inorganique diélectrique de la coquille sont bien entendu applicables au présent procédé de fabrication. Dans le procédé de fabrication selon l'invention, l'étape de réduction 5 des cations M' du ou des métaux M en ce ou ces métaux M° est réalisée par irradiation au moyen de rayons gamma, ces rayons gamma pouvant être générés à partir d'une source de cobalt-60. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de fabrication selon l'invention, cette étape de réduction par irradiation peut être conduite à une 10 température comprise entre 15 °C et 35 °C et, avantageusement, à la température ambiante. L'irradiation mise en oeuvre lors de l'étape de réduction peut notamment être comprise entre 10 kGy à 300 kGy, avantageusement entre 30 kGy à 200 kGy et, préférentiellement, entre 50 kGy à 150 kGy. 15 L'étape de réduction étant réalisée après l'une quelconque des étapes (2) à (6), on peut donc envisager plusieurs variantes de mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'invention, selon l'étape après laquelle est effectivement réalisée cette étape de réduction par irradiation au moyen de rayons gamma. En effet, et contrairement à une étape de réduction chimique, cette 20 étape de réduction des cations M' en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma peut être mise en oeuvre après chacune des différentes étapes du procédé de fabrication selon l'invention, dès lors que le volume intérieur des nanoparticules est rempli par les cations Mn+. Cette étape de réduction par irradiation au moyen de rayons gamma 25 peut donc être mise en oeuvre, soit entre les étapes (2) et (3), soit entre les étapes (3) et (4), soit entre les étapes (4) et (5), soit entre les étapes (5) et (6), soit encore après l'étape (6). Selon une première variante avantageuse du procédé de fabrication du matériau composite selon l'invention, l'étape de réduction, ci-après notée (2'), peut être 30 réalisée entre les étapes (2) et (3). 3061664 13 Dans cette première variante, le procédé selon l'invention comprend alors, successivement, et dans cet ordre, les étapes suivantes : (1) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations M', n étant un 5 nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (2) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (1) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont 10 le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (2') la réduction des cations M' en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma, moyennant quoi on obtient les nanoparticules coeur/coquille, (3) la récupération des nanoparticules coeur/coquille, 15 (4) le mélange des nanoparticules coeur/coquille récupérées à l'étape (3) dans une matrice polymérique, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant ces nanoparticules coeur/coquille dispersées dans la matrice polymérique, (5) le dépôt de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (4), et 20 (6) l'application d'une énergie à la formulation déposée à l'étape (5), moyennant quoi on obtient le matériau composite. Les étapes (2') et (3) qui viennent d'être décrites correspondent respectivement aux étapes (c) et (d) du procédé de préparation de nanoparticules coeur/coquille tel que défini ci-avant. 25 En conséquence, les caractéristiques décrites précédemment, en liaison avec les étapes (c) et (d) de ce procédé de préparation des nanoparticules coeur/coquille, sont bien entendu applicables aux étapes (2') et (3) du procédé de fabrication, dans sa première variante. Le procédé de fabrication selon l'invention, dans sa première variante, 30 est de mise en oeuvre particulièrement aisée, les nanoparticules coeur/coquille préparées 3061664 14 conformément au procédé de préparation selon l'invention pouvant être directement incorporées et dispersées dans la matrice polymérique. Selon une deuxième variante avantageuse du procédé de fabrication du matériau composite, l'étape de réduction, ci-après notée (4'), peut être réalisée entre les 5 étapes (4) et (5). Dans cette deuxième variante, le procédé selon l'invention comprend alors, successivement, et dans cet ordre, les étapes suivantes : (1) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations M', n étant un 10 nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (2) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (1) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont 15 le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (3) la récupération des nanoparticules telles qu'obtenues à l'issue de l'étape (2) et dont le volume intérieur est rempli par les cations mn+, (4) le mélange des nanoparticules récupérées à l'étape (3) dans une 20 matrice polymérique, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant ces nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique, (4') la réduction des cations M' en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma, moyennant quoi on 25 obtient une formulation comprenant les nanoparticules coeur/coquille dispersées dans la matrice polymérique, (5) le dépôt de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (4'), et (6) l'application d'une énergie à la formulation déposée à l'étape (5), moyennant quoi on obtient le matériau composite. 3061664 15 Dans cette deuxième variante, le procédé de fabrication selon l'invention comprend, après l'étape (2) de mise en contact, une étape (3) au cours de laquelle on procède à la récupération des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations M'. 5 Cette étape (3) de récupération peut être opérée par toute technique habituelle utilisée pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,... Le procédé de fabrication selon l'invention, dans cette deuxième variante, est également de mise en oeuvre particulièrement aisée, les nanoparticules 10 récupérées à l'étape (3) pouvant être directement incorporées et dispersées dans la matrice polymérique. Cette dispersion des nanoparticules dans la matrice polymérique se fait d'autant mieux que le volume intérieur de ces nanoparticules est rempli par les cations M' qui présentent une plus faible perméabilité magnétique que le ou les métaux M correspondant. Ce faisant, on évite tout phénomène d'agglomération des 15 nanoparticules entre elles. Selon une troisième variante avantageuse du procédé de fabrication du matériau composite, l'étape de réduction peut être réalisée entre les étapes (5) et (6). Quelle que soit l'étape, parmi les étapes (2) à (6), après laquelle est réalisée l'étape de réduction par irradiation au moyen de rayons gamma, les étapes (4), 20 (5) et (6) du procédé de fabrication selon l'invention peuvent être mises en oeuvre de manière similaire ou identique. L'étape (4) consiste à obtenir, par mélange et/ou malaxage, une formulation se caractérisant par une distribution des nanoparticules, dans la matrice polymérique, qui soit la plus homogène possible, que ces nanoparticules soient des 25 nanoparticules coeur/coquille comme dans la première variante du procédé, ou bien des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+ comme, par exemple, dans la deuxième ou troisième variante du procédé. Dans une version avantageuse de l'invention, la proportion massique de nanoparticules, dans la formulation obtenue à l'étape (4), est comprise entre 5 % et 60 %, 30 avantageusement entre 30 % et 50 %et, préférentiellement, 35 % et 45 %. 3061664 16 De nombreux polymères peuvent être envisagés pour constituer la matrice polymérique de la formulation. Cette matrice polymérique peut notamment comprendre au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par un polymère thermodurcissable, un 5 polymère thermoplastique et un élastomère, ce polymère pouvant être seul ou en mélange sous la forme d'un alliage. Dans une variante avantageuse, ce polymère est un polymère thermoplastique, qui peut notamment être choisi dans le groupe constitué par un polystyrène, un polycarbonate, un polymère fluorocarboné et un polybenzocyclobutène. 10 Dans une version avantageuse de l'invention, le matériau inrganique diélectrique de la coquille est la silice. Le choix de silice comme matériau inorganique diélectrique pour la coquille permet, en effet, d'optimiser la compatibilité chimique des nanoparticules, qu'il s'agisse des nanoparticules coeur/coquille ou des nanoparticules dont le volume intérieur 15 comprend les cations Mn+, avec le ou les polymères formant la matrice. L'étape (5) de dépôt de la formulation peut être réalisée par toute technique connue et, entre autres, par spin coating, sérigraphie, héliogravure, pulvérisation... L'étape (6) d'application d'une énergie est classiquement réalisée par un 20 traitement thermique de la formulation déposée lors de l'étape (5), éventuellement combiné à des rayonnements ionisants, afin de permettre la polymérisation du ou des polymères formant la matrice de la formulation. L'invention se rapporte, en troisième lieu, à un matériau composite, magnétique et diélectrique, qui comprend des nanoparticules coeur/coquille dispersées 25 dans une matrice polymérique. Selon l'invention, ce matériau composite est susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé de fabrication qui vient d'être défini ci-dessus, à partir d'une formulation comprenant une matrice polymérique et des particules dispersées dans la matrice polymérique. 3061664 17 Selon l'invention, ces particules comprennent les nanoparticules coeur/coquille, ces nanoparticules pouvant notamment être obtenues par la mise en oeuvre du procédé de préparation défini ci-dessus. Grâce à la composition particulière de leur structure coeur/coquille, les 5 nanoparticules se dispersent aisément dans la matrice polymérique, permettant ainsi d'obtenir une répartition homogène des nanoparticules dans la matrice polymérique. Il ne se forme donc pas d'agglomérats au sein de cette matrice, que ce soit dans la formulation ou dans le matériau composite obtenu à partir de cette formulation. En effet, la présence d'une coquille en matériau inorganique diélectrique permet, par construction, 10 d'éloigner les nanoparticules les unes des autres et, ainsi, d'empêcher qu'une circulation de courant électrique ne s'établisse dans le matériau composite selon l'invention tel qu'obtenu à partir de cette formulation. Du fait de cette répartition homogène des nanoparticules dans la matrice polymérique, le matériau composite présente donc, de manière concomitante, 15 de bonnes propriétés magnétiques et diélectriques. Cette répartition homogène participe également aux bonnes propriétés de résistance mécanique du matériau composite selon l'invention, cette résistance mécanique étant elle-même renforcée par la structure coeur/coquille des nanoparticules et, plus particulièrement, par le coeur métallique de ces nanoparticules, comme déjà mentionné précédemment. 20 Dans une version avantageuse selon l'invention, le matériau composite est obtenu à partir d'une formulation qui est constituée par la matrice polymérique et les nanoparticules coeur/coquille magnétiques et diélectriques. Dans une version avantageuse selon l'invention, la proportion massique de nanoparticules coeur/coquille, dans la formulation à partir de laquelle est obtenu le 25 matériau composite selon l'invention, est comprise entre 5 % et 60 %, avantageusement entre 30 % et 50 %et, préférentiellement, 35 % et 45 %. Comme indiqué ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication selon l'invention, de nombreux polymères peuvent être envisagés pour la matrice polymérique de la formulation à partir de laquelle est obtenu le matériau composite et, notamment, 30 au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par un polymère 3061664 18 thermodurcissable, un polymère thermoplastique et un élastomère, ce polymère pouvant être seul ou en mélange sous la forme d'un alliage. Dans une variante avantageuse, ce polymère est un polymère thermoplastique, qui peut notamment être choisi dans le groupe constitué par un 5 polystyrène, un polycarbonate, un polymère fluorocarboné et un polybenzocyclobutène. Dans une version avantageuse de l'invention déjà mentionnée ci-avant, les nanoparticules coeur/coquille comprennent une coquille en silice et/ou un coeur métallique en Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou Ni-Fe-Co. L'emploi de silice comme matériau inorganique diélectrique pour la 10 coquille permet d'optimiser la compatibilité chimique des nanoparticules coeur/coquille avec le ou les polymères formant la matrice. L'invention se rapporte, en quatrième lieu, à des utilisations du matériau composite tel que défini ci-dessus, les caractéristiques avantageuses de ce matériau composite pouvant être prises seules ou en combinaison. 15 Le matériau composite selon l'invention peut être notamment utilisé pour former un film ou bien une couche magnétique et diélectrique, ce film ou cette couche étant notamment destiné(e) à un dispositif électronique ou à un dispositif radiofréquence, tel qu'une antenne. Ce dispositif radiofréquence peut notamment être adapté à la haute 20 fréquence, la "haute fréquence" étant définie par une fréquence comprise entre 10 MHz et 3 GHz. L'invention se rapporte, en cinquième lieu, à un dispositif électronique ou à un dispositif radiofréquence. Selon l'invention, ce dispositif, qu'il soit électronique ou radiofréquence, 25 comprend, comme matériau diélectrique, un matériau composite tel que défini ci-dessus, les caractéristiques avantageuses de ce matériau composite pouvant être prises seules ou en combinaison. Le dispositif radiofréquence peut notamment être une antenne, en particulier une antenne destinée à un objet communicant, tel qu'un téléphone portable. 3061664 19 On observe, en effet, que la présence d'un matériau composite dans une telle antenne permet de remédier à la réduction de bande passante que l'on observe avec les matériaux composites utilisés à ce jour. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux 5 à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à un exemple de préparation de nanoparticules coeur/coquille ainsi qu'a un exemple de fabrication d'un matériau composite, ces exemples étant conformes à l'invention. Il est précisé que ce complément de description, qui se réfère notamment aux figures 1 et 2 telles qu'annexées, n'est donné qu'a titre d'illustration de 10 l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les figures 1 et 2 correspondent à des clichés pris au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB), respectivement à 5 kV et à 10 kV, du matériau composite comprenant des nanoparticules coeur/coquille Si02/Ni tel que déposé sur le 15 support, conformément au protocole décrit ci-après. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 1. Préparation de nanoparticules coeur/coquille SiOz/Ni 1.1. Préparation de nanoparticules poreuses et creuses de silice Si02 Les nanoparticules poreuses et creuses de Si02 ont été préparées à 20 partir de phényltriméthoxysilane (PTMS) comme précurseur, conformément au protocole décrit dans la publication de H.J. Hah et al., référencé [2]. Plus précisément, le phényltriméthoxysilane a été soumis à une première étape d'hydrolyse acide par de l'acide nitrique à 0,66.10-2 mol/L. Puis, après un ajout d'une solution d'ammoniaque, on a obtenu des nanoparticules de Si02 poreuses, 25 creuses et de forme sphérique. Les diamètres extérieur et intérieur de la coquille de ces nanoparticules de silice sont respectivement de l'ordre de 800 nm et de 300 nm. 3061664 20 1.2. Préparation d'une solution de NiSO4 dans un solvant On a préparé une solution comprenant du nickel sous sa forme cationique Ni' par dissolution d'un sel de nickel dans un solvant, en l'espèce par dissolution de sulfate de nickel NiSO4 dans de l'isopropanol. 5 1.3. Diffusion des cations Ni2+ dans les nanoparticules de Si02 500 mg de nanoparticules de Si02 poreuses et creuses ont été introduits dans 200 mL de la solution préparée au paragraphe 1.2 ci-dessus. Pour assurer la diffusion des cations Ni' dans le volume intérieur vide des nanoparticules de Si02, on a procédé à une mise en contact consistant en un mélange 10 sous ultrasons, pendant 1h, des nanoparticules de Si02 dans la solution. Au terme de cette mise en contact, on obtient un mélange dans lequel les nanoparticules sont maintenant formées par une coquille en silice à l'intérieur de laquelle se trouvent des cations Ni2+. 1.4. Réduction des cations Ni' en Ni° 15 Le premier mélange est alors soumis à une réduction par irradiation au moyen de rayons gamma, cette étape de réduction étant conduite sous une irradiation de 150 kGy et à température ambiante (20 °C). Dans ces conditions, la réduction des cations Ni2+ en Ni° est totale et on obtient des nanoparticules coeur/coquille, formées par une coquille en silice et dont 20 l'intérieur, correspondant au coeur, est rempli de nickel métallique magnétique. Ces nanoparticules coeur/coquille Si02/Ni sont ensuite récupérées par filtration. 2. Préparation d'un matériau composite 8 g de nanoparticules coeur/coquille Si02/Ni telles que préparées ci- 25 dessus, ont ensuite été dispersés dans 100 mL d'une solution, préalablement formée par dissolution de polystyrène (10000 g/mol) dans la butanone. La formulation ainsi obtenue a été déposée, par spin coating, sous une vitesse de rotation de 500 tr/min, sur un substrat sous la forme d'un film de 1 um d'épaisseur. 3061664 21 L'ensemble constitué par le support et le film a ensuite été soumis à un traitement thermique conduit à 120 °C, pendant 30 min. Pour caractériser le matériau composite formant le film ainsi obtenu, des clichés de ce film ont été réalisés au moyen d'un microscope électronique à balayage 5 (MEB), respectivement à 5 kV et à 10 kV. En référence à la figure 1, on observe que les nanoparticules coeur/coquille Si02/Ni s'organisent d'elles-mêmes en hexagone compact, ce qui confère au matériau composite correspondant des performances magnétiques et diélectriques homogènes et reproductibles. 10 La figure 2 met en évidence, quant à elle, le fait qu'à l'échelle des nanoparticules, ces nanoparticules coeur/coquille Si02/Ni sont, pour certaines, très légèrement éloignées les unes des autres, participant ainsi, avec le matériau inorganique diélectrique de la coquille (ici, la silice), à éviter que ne s'établisse un courant électrique au sein du matériau composite. 15 BIBLIOGRAPHIE [1] H.J. Hah et al., Chem. Commun., 2004, pages 1012-1013 [2] H.J. Hah et al., Chem. Commun., 2003, pages 1712-1713 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de nanoparticules coeur/coquille, la coquille étant constituée par un matériau inorganique diélectrique et le coeur comprenant au moins un métal M, ce procédé comprenant les étapes suivantes : (a) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations M', n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (c) la réduction des cations M' en ledit au moins un métal M, moyennant quoi on obtient les nanoparticules coeur/coquille et, le cas échéant, (d) la récupération des nanoparticules coeur/coquille, caractérisé en ce que l'étape (c) de réduction est réalisée par irradiation au moyen de rayons gamma. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (c) de réduction est conduite à une température comprise entre 15 °C et 35 °C et, avantageusement, à la température ambiante. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'irradiation mise en oeuvre lors de l'étape (c) de réduction est comprise entre 10 kGy et 300 kGy, avantageusement entre 30 kGy et 200 kGy et, préférentiellement, entre 50 kGy et 150 kGy. 3061664 23 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le ou chaque métal M est un métal de transition, avantageusement un métal de transition dont le numéro atomique est compris entre 21 et 30 et, préférentiellement, un métal choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit au moins un métal M sous la forme de cations M' est un sel métallique, ce sel métallique comprenant avantageusement au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un sulfate, un acétylacétonate et un acétate du métal M. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le solvant comprend un alcool, l'alcool étant avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'isopropanol, le méthoxyéthanol et l'isopropoxyéthanol. 15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau inorganique diélectrique de la coquille est la silice. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le coeur est constitué par Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou Ni-Fe-Co. 20 9. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des nanoparticules coeur/coquille dispersées dans une matrice polymérique, lequel procédé comprend les étapes suivantes : (1) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au 25 moins un métal M sous la forme de cations M', n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (2) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (1) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique 5 10 3061664 24 diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (3) la récupération des nanoparticules, (4) le mélange des nanoparticules récupérées à l'étape (3) dans une 5 matrice polymérique, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant ces nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique, (5) le dépôt de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (4), et (6) l'application d'une énergie à la formulation déposée à l'étape (5), 10 lequel procédé comprend, en outre, une étape de réduction des cations M' en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma, cette étape de réduction étant réalisée après l'une quelconque des étapes (2) à (6), moyennant quoi on obtient le matériau composite. 15 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'étape de réduction par irradiation est conduite à une température comprise entre 15 °C et 35 °C et, avantageusement, à la température ambiante. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l'irradiation 20 mise en oeuvre lors de l'étape de réduction est comprise entre 10 kGy et 300 kGy, avantageusement entre 30 kGy et 200 kGy et, préférentiellement, entre 50 kGy et 150 kGy. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans 25 lequel le ou chaque métal M est un métal de transition, avantageusement un métal de transition dont le numéro atomique est compris entre 21 et 30 et, préférentiellement, un métal choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel ledit au moins un métal M sous la forme de cations M' est un sel métallique, ce 3061664 25 sel métallique comprenant avantageusement au moins un élément choisi parmi dans le groupe constitué par un sulfate, un acétylacétonate et un acétate du métal M. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans 5 lequel le solvant comprend un alcool, l'alcool étant avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'isopropanol, le méthoxyéthanol et l'isopropoxyéthanol. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel le matériau inorganique diélectrique de la coquille est la silice. 10 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans lequel le coeur est constitué par Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou Ni-Fe-Co. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, dans 15 lequel la proportion massique de nanoparticules, dans la formulation obtenue à l'étape (4), est comprise entre 5 % et 60 %, avantageusement, entre 30 % et 50 % et, préférentiellement, entre 35 % et 45 %. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, dans 20 lequel la matrice polymérique comprend au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par un polystyrène, un polycarbonate, un polymère fluorocarboné et un polybenzocyclobutène. 19. Matériau composite susceptible d'être obtenu par le procédé de 25 fabrication selon l'une quelconque des revendications 9 à 18. 20. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 19 pour former un film ou une couche magnétique et diélectrique, notamment destiné(e) à un dispositif électronique ou à un dispositif radiofréquence, tel qu'une antenne. 30 3061664 26 21. Dispositif électronique ou radiofréquence, notamment antenne, comprenant, comme matériau diélectrique, un matériau composite selon la revendication 19.