Brevet FR3061181A1 — publié le 20180629

COPOLY1VIERE D'ETHYLENE ET DE DERIVE STYRENIOUE, SA PREPARATION ET SON UTILISATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un copolymère d'éthylène et d'un dérivé du styrène ayant une fonction phosphine. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment les supports de catalyseurs ou les polyoléfines de performance notamment pour des applications dans l'industrie de l'automobile, du sport, de l'ameublement... ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les polyoléfines sont des polymères résultant de la (co)polymérisation d'oléfine(s), par exemple l'éthylène ou le propène en présence d'un catalyseur. Il s'agit de matériaux thermoplastiques pouvant être utilisés notamment sous la forme de films ou d'objets moulés. Certaines applications nécessitent l'utilisation de polyoléfines fonctionnelles. Pour cela, il est possible de fonctionnaliser les polyoléfines, par exemple par modifications chimiques post-polymérisation. Il est également possible d'insérer des fonctions en copolymérisant par voie radicalaire une oléfine avec, par exemple, un monomère de type acétate de vinyle pour former un copolymère tel que le poly(éthylène-co-acétate de vinyle) (EVA) ayant des propriétés adhésives. Cependant, l'insertion de fonctions spécifiques peut être fastidieuse et requérir plusieurs étapes. Elle peut également être gênée ou stoppée, notamment par la désactivation du catalyseur dans le cas de la copolymérisation avec une oléfine polaire. 30 Les technologies de l'art antérieur incluent notamment la synthèse de chaînes de polyéthylène portant un groupement diphénylphosphine en position terminale (Bergbreiter, Weinreb et al., Tetrahedron Letters,1989, vol. 30,No 30, pages 39153918 ; Harrison et al., Journal of Applied Polymer Science, 1988, vol. 35, pages 1183- 35 1190; Bergbreiter et al., J. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, pages 4792-4793 ; Bergbreiter et al., J. Org. Chem. 1989, vol. 54, pages 2726-2730 ; Marks et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, pages 12764-12765; Marks et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 3061181 2 vol. 127, pages 6311-6324). Ce type de polymère peut être obtenu par polymérisation anionique de l'éthylène suivie d'une étape de fonctionnalisation ou via l'utilisation de diphénylphosphine comme agent de transfert de chaînes. 5 Quand bien même cette synthèse permet d'insérer un groupement diphénylphosphine, l'insertion est limitée aux bouts de chaîne du polyéthylène. Le nombre de groupements diphénylphosphine insérés est donc grandement limité. En outre, cette synthèse ne permet pas l'insertion de groupements diphénylphosphine 10 en positions latérales. Pour remédier à cette problématique, des procédés multi-étapes ont été développés par polymérisation de monomères suivie d'une fonctionnalisation de la chaîne polymère. Néanmoins, de tels procédés sont complexes et coûteux à mettre en oeuvre. 15 Il existe donc le besoin de pallier, au mois partiellement, aux inconvénients ci-dessus. EXPOSE DE L'INVENTION 20 Le Demandeur a résolu ce problème en développant de nouvelles polyoléfines fonctionnalisées pouvant être préparées en une seule étape de copolymérisation de deux monomères. La présente invention concerne un copolymère d'éthylène et d'un dérivé du styrène 25 ayant un groupement fonctionnel phosphine. Plus précisément, la présente invention concerne un copolymère du monomère éthylène (CH2=CH2) et du monomère StyP de formule CH2=CH((C6H4)-P(R1)2), étant un groupement alkyle ou aryle, le copolymère comprenant un pourcentage molaire de StyP compris entre 0,1 et 10 par rapport au nombre total de monomères éthylène et StyP, avantageusement entre 0,1 et 5. Dans le monomère StyP de formule CH2=CH((C6H4)-P(R1)2, le groupement (PR1)2 35 peut être en position ortho, meta ou para de C6H4. Le monomère est avantageusement de formule CH2=CH(para-(C6H4)-P(R1)2. 3061181 3 Le copolymère selon l'invention comprend avantageusement 0,1 à 10 mol% de monomère StyP et 99,9 à 90 mol% d'éthylène, plus avantageusement 0,1 à 5 mol% de monomère StyP et 99,9 à 95 mol% d'éthylène. 5 Pour plus de clarté, ce copolymère est désigné « copolymère éthylène/StyP » dans la description. De manière avantageuse, le copolymère selon l'invention est semi-cristallin ou amorphe. Il présente des ramifications latérales phosphine. Ainsi, le groupement StyP 10 apporte des propriétés de surface permettant l'utilisation de ce copolymère en tant que support organique de catalyseur. Le groupement StyP permet également d'améliorer la compatibilité entre le copolymère et d'autres matériaux. Le copolymère éthylène/StyP peut être un copolymère blocs, ou avantageusement un 15 copolymère dans lequel les unités StyP sont aléatoirement réparties au sein des unités CH2-CH2. Il s'agit d'un copolymère avantageusement linéaire. La chaîne polymère est avantageusement constituée des unités issues de la polymérisation des monomères éthylène et StyP. Il s'agit d'un copolymère 20 avantageusement linéaire ayant des groupements pendants, (C6H4)-P(R1)2, issus du monomère StyP, avantageusement para-(C6H4)-P(R1)2. Les bouts de chaînes du copolymère éthylène/StyP peuvent être des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle ou des groupes fonctionnels. Ainsi, le copolymère 25 éthylène/StyP est avantageusement un copolymère linéaire pouvant comprendre les deux fonctions R2 et Z en bouts de chaîne : R2-(copolymère éthylène/StyP)-Z. Le groupe R2 peut notamment être choisi dans le groupe comprenant : hydrogène ; alkyle, avantageusement alkyle linéaire, avantageusement en C1-C8 ; aryle ; 30 alkoxybenzyle, avantageusement méthoxybenzyle ; dialkylaminobenzyle, avantageusement diméthylaminobenzyle ; aminoalkyle, avantageusement aminopropyle ; et alkenyle (alcényle), avantageusement undécényle. Le groupe R2 peut notamment être choisi parmi -(CH2)3-N(SiMe3)2 ; -(CH2)3- 35 N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; -(CH2)3-NH2, -(CH2)3-NH2.HC1, para-C6H4(N1V1e2) ; paraC6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2 ; ortho-CH2-C6H40Me ; et -(CH2)-CH(OCH2CH20). 3061181 4 Le groupe Z peut être choisi dans le groupe comprenant : hydrogène ; halogènes ; thiols ; dérivés de thiols ; azotures ; amines ; alcools ; fonction acide carboxylique ; isocyanates ; silanes ; dérivés phosphorés ; dithioesters ; dithiocarbamates ; 5 dithiocarbonates ; trithiocarbonates ; alkoxyamines ; vinyle ; et diènes. Le groupe Z peut notamment être choisi parmi H, CH2-CH2-C6H4-P(R1)2, I, NH2, SC(S)NMe2, OH, CH=CH2, P(0)0Et2 et N3. 10 La fonctionnalisation des bouts de chaîne avec R2 et Z peut notamment être réalisée selon les documents WO 2010/139449,WO 2013/135314 et WO 2016/092227 ou selon les techniques décrites dans la littérature (Boisson, D'Agosto et al., Angew. Chem. Int. Engl. Ed. 2013, 52, 3438-3441 ; Boisson, D'Agosto et al., Polym. Chem. 2010, 1, 793-800). 15 Les deux extrémités de chaînes du copolymère éthylène/StyP sont avantageusement distinctes. Ainsi, elles peuvent réagir de manière sélective eu égard à leur différence de réactivité. 20 Le copolymère éthylène/StyP peut comprendre non seulement les fonctions phosphine issues du monomère StyP mais aussi les fonctions Z et R2. Le copolymère éthylène/StyP présente une masse molaire moyenne en poids (M,) avantageusement compris entre 2 000 et 1 000 000 g mol-1, plus avantageusement 25 entre 10 000 et 200 000 g mol-1. En outre, Rl est avantageusement un groupement phényle substitué ou non, plus avantageusement le groupement phényle C6H5. Dans ce cas, le copolymère selon l'invention est avantageusement un copolymère d'éthylène et de 430 (diphénylphosphino)styrène. La présente invention concerne également un procédé de préparation du copolymère éthylène/StyP. Ce procédé est réalisé par copolymérisation de deux monomères : l'éthylène et un dérivé du styrène. 3061181 5 Alors que la copolymérisation de l'éthylène et du styrène a déjà été divulguée dans l'art antérieur, l'une des problématiques surmontée par l'invention consiste à copolymériser un dérivé du styrène comprenant un groupement phosphine. En effet, 5 les phosphines sont des composés couramment utilisés en tant que ligands de complexes métalliques. Ils ont donc tendance à désactiver les catalyseurs de polymérisation d' oléfines. Au contraire, le catalyseur mis en oeuvre dans l'invention permet de copolymériser 10 l'éthylène et un dérivé de styrène comprenant un groupement phosphine. Ce catalyseur tolère la présence de groupements phosphine tout en étant capable d'insérer des unités du dérivé du styrène. Il s'agit d'une copolymérisation catalytique par coordination-insertion de l'éthylène et du monomère StyP de formule CH2=CH((C6H4)-P(R1)2), avantageusement CH2=CH(para-(C6H4)-P(R1)2) (compatible avec une production à 15 grande échelle). Le procédé de préparation du copolymère éthylène/StyP selon l'invention comprend les étapes suivantes : (a) introduction dans un réacteur d'une solution de monomère StyP de formule 20 CH2=CH((C6H4)-P(R1)2, Rl étant un groupement alkyle ou aryle, (b) introduction dans le réacteur d'éthylène, (c) introduction dans le réacteur d'un pré-catalyseur, le pré-catalyseur étant un composé métallocène ou de type complexe à géométrie 25 contrainte d'un lanthanide ou d'un métal du groupe 3, (d) copolymérisation de l'éthylène et du monomère StyP en présence d'un composé organométallique du magnésium (MgR3R4), (e) obtention d'un copolymère éthylène/StyP présentant un pourcentage de StyP compris entre 0,1 et 10 par rapport au nombre total de monomères éthylène et 30 StyP, avantageusement entre 0,1 et 5. Ainsi, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de fonctionnalisation pour insérer les groupements phosphine. En effet, la fonctionnalisation phosphine est réalisée lors de la copolymérisation des monomères permettant ainsi de contrôler la 35 répartition des groupements fonctionnels. 3061181 6 Lors de l'étape (a), la préparation de la solution de monomère StyP de formule CH2=CH((C6H4)-P(R1)2) et d'un agent de transfert est avantageusement réalisée dans un solvant, notamment un solvant choisi dans le groupe comprenant le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, et les fluides isoparTM (mélange d'isoparaffines). 5 De manière générale, l'éthylène est introduit sous forme gazeuse au cours de l'étape (b). Lors de l'étape (c), l'introduction du pré-catalyseur est avantageusement réalisée en 10 solution ou en suspension, plus avantageusement dans un solvant choisi dans le groupe comprenant le toluène, heptane, cyclohexane, méthylcyclohexane et les fluides isoparTM (mélange d' isoparaffines). Le pré-catalyseur permet de générer in situ un catalyseur de la copolymérisation des 15 monomères éthylène et StyP. En outre, le pré-catalyseur peut être introduit en présence du composé organométallique du magnésium (MgleR4). Dans ce cas, le composé de magnésium est introduit lors de l'étape (a) et/ou lors de l'étape (c). 20 La polymérisation des monomères éthylène et CH2=CH((C6H4)-P(R1)2) est donc réalisée en présence du système pré-catalyseur/agent de transfert. Le rapport molaire pré-catalyseur/composé MgleR4 est avantageusement compris 25 entre 1 et 1000, plus avantageusement entre 2 et 200. Le système catalytique utilisé permet la copolymérisation de ces monomères en insérant le monomère StyP dans une chaîne polyéthylène grâce au groupement styrène, et ce sans que le groupement P(R1)2 n'altère la copolymérisation. 30 Le copolymère éthylène/StyP est obtenu dans un système catalytique multicomposants comportant un composé organométallique du magnésium (MgR3R4) et un pré-catalyseur. Ce pré-catalyseur correspond à un composé permettant de générer une espèce active pour catalyser la formation de la chaîne polymère. Il peut notamment 35 s'agir d'un pré-catalyseur à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide, avantageusement d'un métallocène comprenant la structure de base (Cp1)(Cp2)M ou E(Cp1)(Cp2)M. 3061181 7 Ce pré-catalyseur permet de mettre en oeuvre la polymérisation catalytique de l'éthylène et du StyP par coordination/insertion, un grand nombre de chaînes polymère étant produites par molécule de catalyseur. 5 De manière générale, M est un métal du groupe 3, ou un lanthanide. En outre, Cpi est avantageusement un groupement cyclopentadiényle, fluorényle, ou indényle, ce groupement Cpi étant substitué ou non. 10 Cp2 est avantageusement un groupement cyclopentadiényle, fluorényle, indényle ou amido, ce groupement Cp2 étant substitué ou non. Le groupement E est un groupe pontant les ligands Cpi et Cp2. Les métallocènes dont les deux groupements Cpi et Cp2 sont pontés sont communément appelés ansa- 15 métallocènes. Le groupement E peut notamment être de formule M'R1R2 dans laquelle M' est un élément du groupe 14 ou une chaîne d'éléments du groupe 14 ; Rl et R2 étant identiques ou différents, et choisis dans le groupe comprenant les groupes alkyles ou aryles comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Le groupement E peut être par exemple -C(CH3)2-, -CH2-CH2-, ou -Si(CH3)2-. 20 De manière générale, les complexes à géométrie contrainte mentionnés ci-dessus correspondent à des complexes de type E(Cp1)(cp2)m, Cp2 étant un groupement amido. 25 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le pré-catalyseur peut être obtenu à partir du composé métallocène de formule {(Me2Si(Ci3E18)2)1\4(11-BH4)[(11- BH4)Li(THF)112 (THF = tétrahydrofurane), M étant un métal du groupe 3 ou un lanthanide. Il peut avantageusement s'agir d'un composé de lanthanide, de préférence du Nd, et notamment du {(Me2Si(Ci3E18)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)112. 30 Le pré-catalyseur utilisé pour copolymériser les monomères éthylène et StyP est avantageusement choisi dans le groupe comprenant {(Me2Si(Ci3E18)2)Nd(p.-BE14)[(11- BH4)Li(THF)112 ; Me2Si(C 13E18)2)Nd(BH4)(THF) ; (Me2Si(2,7-tBu2- C 13 H6)2)Nd(BH4)([1,-BH4)Li(éther)3, l'éther étant avantageusement le diéthyléther 35 Et20 ; Me2Si(3-Me3Si-05H3)2NdBH4(THF)2 ; IMe2Si(3-Me3Si-05H3)2NdC1I ; {Me2Si(C5H4)(C13118)NdC1I ; et [Me2Si(C5H4)(C13118)Nd(BH4)21[Li(THF)]. Il s'agit avantageusement de {(Me2Si(Ci3E18)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)}2. 3061181 8 Le pré-catalyseur peut notamment être obtenu à partir d'un composé métallocène borohydrure d'un lanthanide, tel que décrit dans le document WO 2007/054224. 5 Le pré-catalyseur est utilisé en présence du composé organométallique du magnésium (MgR3R4) mentionné ci-dessus. Ce composé correspond avantageusement à la formule MgR3R4 dans laquelle R3 et R4 sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe comprenant : alkyle, 10 avantageusement alkyle linéaire, avantageusement en C 1 -C8 ; aryle ; alkoxyoxybenzyle, avantageusement méthoxybenzyle ; dialkylaminobenzyle, avantageusement diméthylaminobenzyle ; et alkenyle (alcényle), avantageusement undécényle. Ils peuvent notamment être choisis indépendamment l'un de l'autre, parmi -(CH2)3-N(SiMe3)2 ; -(CH2)3-N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(N1V1e2) ; para- 15 C6H4(0Me) ; para-C6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2 ; ortho-CH2-C6H40Me ; et -(CH2)-CH(OCH2CH20). De manière avantageuse, les groupements R3 et R4 sont des groupements alkyle pouvant être linéaires ou ramifiés. Cependant, de manière encore plus avantageuse, R3 20 et R4 sont, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkyle linéaire en Cl à Cg. De manière avantageuse, R3 est un groupement butyle linéaire (C4) alors que R4 est un groupement octyle linéaire (Cs). Ainsi, de manière avantageuse, l'agent de transfert est le butyloctylmagnésium. 25 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère éthylène/StyP est donc un copolymère d'éthylène et de 4-diphénylphosphinostyrène obtenu en présence du système catalytique { (Me2Si(Ci3E18)2)Nd(1.1-BH4)[(1.1-BH4)Li(THF)]}2/ butyloctylmagnésium. 30 Les groupements R3 et R4 permettent de fonctionnaliser un des bouts de chaîne du copolymère éthylène/StyP. Le groupement R2 défini ci-dessus correspond à ces groupements ou en est dérivé. A titre d'exemple, lorsque R2 est un aminoalkyle, avantageusement un aminopropyle, il peut être dérivé d'une amine protégée, par 35 exemple du groupement -(CH2)3-N(SiMe3)2. Dans ce cas, R2 peut notamment être de type -(CH2)3-NH2 ou -(CH2)3-NH2.HC1. 3061181 9 L'étape (d) consistant à polymériser l'éthylène et le monomère StyP est avantageusement réalisée à une température comprise entre 50°C et 150°C, plus avantageusement entre 70°C et 120°C. 5 A l'issue de la polymérisation, le copolymère éthylène/StyP est obtenu (étape (e)). Il est avantageusement isolé du milieu réactionnel. Pour cela, il est avantageusement précipité puis filtré. La précipitation peut être réalisée par diminution de la température et addition d'un alcool, par exemple le méthanol. Le copolymère peut ensuite être lavé notamment avec un alcool, par exemple le méthanol. Une fois isolé, le copolymère est 10 avantageusement séché. La présente invention concerne également l'utilisation du copolymère éthylène/StyP en tant que support de catalyseur (support catalytique), par exemple pour l'hydroformylation des oléfines (préparation d'un aldéhyde à partir d'un alcène). 15 Le copolymère éthylène/StyP peut être utilisé en tant que macroligand thermostimulable, par exemple en tant que support soluble à haute température et insoluble à basse température. Ainsi, il peut faciliter le recyclage d'un catalyseur par filtration. Cela représente un avantage certain lorsque le catalyseur utilisé est à base de 20 métaux onéreux comme dans l'hydroformylation des oléfines (rhodium), la métathèse des oléfines (ruthénium), ou l'échange isotopique proton/deutérium (iridium). Le copolymère éthylène/StyP peut également être utilisé en tant que polyoléfine de performance, par exemple en tant que film adhésif ou comme additif dans des 25 mélanges de polyoléfines. Les applications envisageables concernent les domaines tels que l'industrie automobile, le sport, l'ameublement... L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. 30 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Résonance magnétique nucléaire (RMN). La spectroscopie RMN haute résolution a été effectuée sur un spectromètre Bruker DRX 400 opérant à 400 MHz pour le proton, 35 101 MHz pour le 13C et de 162 MHz pour le 31P. Les acquisitions ont été faites à 363 K en utilisant une sonde 5 mm QNP pour le proton et une sonde PSEX 10 mm pour le carbone. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 5-15 % en masse. Un 3061181 10 mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et de benzène deutéré (C6D6) (2/1 v/v) a été utilisé comme solvant. Les déplacements chimiques sont donnés en unité ppm, relativement au tétraméthylsilane comme référence interne pour la RMN du proton, au signal du méthylène à 30 ppm pour la RMN du carbone et au signal d'une solution à 5 85% de H3PO4 dans l'eau pour la RMN du phosphore. Chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique à haute température (HT-SEC) ont été réalisées en utilisant un appareil Viscotek (de Malvern Instruments) équipé avec 3 colonnes (PLgel Olexis 300 10 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre et à diffusion de lumière). 200 pt d'une solution de l'échantillon à une concentration de 5 mg mL-1 ont été élues dans le 1,2,4-trichlorobenzene en utilisant un débit de 1 mL min-1 à 150°C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-buty1)- 4-methylphénol (200 mg L-1). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et 15 l'analyse des données. Les masses molaires sont calculées en utilisant une courbe de calibration (noté calibration PE) obtenue à partir de polyéthylènes standards (Mn : 170, 395, 750, 1110, 2155, 25000, 77500, 126000 g mol-1) de Polymer Standard Service (Mainz). Alternativement, la détection en ligne a été réalisée avec un refractromètre et un détecteur à diffusion de lumière (LALS et RALS) pour la détermination des masses 20 molaires absolues (calibration triple). Calorimétrie différentielle à balayage. La caractérisation des propriétés thermiques des polymères a été réalisée par calorimétrie différentielle à balayage sur un appareil, Mettler Toledo DSC 1, équipé avec un auto-échantillonneur et un capteur multi- 25 thermocouple (120). De l'azote sec avec un débit de 50 mL min-1 a été utilisé comme gaz de purge. La temperature et le flux de chaleur de l'équipement ont été calibrés avec une référence indium. Tous les échantillons ont été pesés précisement (entre 5 et 10 mg) et scellés dans des creusets en aluminium. Ils ont été chauffés de -20 °C à 180 °C à 10 °C min-1 en utilisant un creuset vide comme référence. Deux cycles successifs 30 de chauffage et de refroidissement ont été realisés et seul le deuxième cycle de chauffage a été considéré pour l'analyse. La température de fusion a été mesurée au sommet du pic endothermique. Le logiciel STARe a été utilisé pour calculer la temperature de fusion. 35 Des exemples selon l'invention (exemples 1-6) et des contre-exemples (exemples 7-9) ont été réalisés afin d'illustrer les avantages de la présente invention. 3061181 11 Exemple 1 : Préparation d'un copolymère d'éthylène et de 4-(diphénylphosphino) styrène Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 1,1 mL (0,97 mmol) de 5 butyloctylmagnésium (en solution dans l'heptane à 0,88 M) et 1,0 g (3,5 mmol) de 4- (diphénylphosphino)styrène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en verre de 500 mL. L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé sous 3 bars relatifs d'éthylène à 80°C. 10 Dans un ballon, on pèse 61 mg (95 i_tmol de Nd) de complexe {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(tBH4)[(1.t-BH4)Li(THF)112) et on ajoute 10 mL de toluène puis 1,1 mL (0,97 mmol) de butyloctylmagnésium (en solution dans l'heptane à 0,88 M). Cette solution est injectée dans le réacteur pour amorcer la polymérisation. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Quand la quantité 15 d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. La suspension est versée dans 1 L de méthanol puis le polymère est filtré, lavé au méthanol et séché. On récupère 11 g de copolymère (0,2 mol% de 4-(diphénylphosphino)styrène inséré) 20 Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (SEC-HT) : Mn = 2350 g.mo1-1, M = 4580 g.mo1-1 D = 1.9 (calibration PE). Analyse DSC : rrusion = 125,7°C. Exemple 2 : Préparation d'un copolymère d'éthylène et de 4-(diphénylphosphino) 25 styrène Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 0,6 mL (0,52 mmol) de butyloctylmagnésium (en solution dans l'heptane à 0,88 M) et 6,0 g (20,8 mmol) de 4- (diphénylphosphino)styrène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans 30 un réacteur de 500 mL. L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé sous 3 bars relatifs d'éthylène à 80°C. 3061181 12 Dans un ballon, on pèse 61 mg (95 i_tmol de Nd) de complexe {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd([1.- BH4)[([1.-BH4)Li(THF)112) et on ajoute 10 mL de toluène puis 0,5 mL (0,44 mmol) de butyloctylmagnésium (en solution dans l'heptane à 0,88 M). Cette solution est injectée dans le réacteur pour amorcer la polymérisation. La pression est maintenue constante 5 dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. La suspension est versée dans 1 L de méthanol puis le polymère est filtré, lavé au méthanol et séché. 10 On récupère 12 g de copolymère (1,2 mol% de 4-(diphénylphosphino)styrène inséré) Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (SEC-HT) : = 3430 g.mo1-1, M = 6250 g.mo1-1 D = 1.8 (calibration PE). Analyse DSC : T°fusion= 121,7°C. 15 Exemple 3 : Préparation d'un copolymère d'éthylène et de 4-(diphénylphosphino) styrène. Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 6 g (20,8 mmol) de 4- 20 (diphénylphosphino)styrène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé sous 3 bars relatifs d'éthylène à 80°C. Dans un ballon, on pèse 61 mg (95 i_tmol de Nd) de complexe {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd([1.- 25 BH4)[([1.-BH4)Li(THF)112) et on ajoute 10 mL de toluène puis 0,2 mL (0,18 mmol) de butyloctylmagnésium (en solution dans l'heptane à 0,88 M). Cette solution est injectée dans le réacteur pour amorcer la polymérisation. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est 30 ramenée à 20°C. La suspension est versée dans 1 L de méthanol puis le polymère est filtré, lavé au méthanol et séché. On récupère 10,7 g de copolymère (1,3 mol% de 4-(diphénylphosphino)styrène inséré) Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (SEC-HT) : Mn = 21200 35 g.mo1-1, M = 67900 g.mo1-1 D = 3,2 (calibration PE). Analyse DSC : T°fusion 118,4°C. 3061181 13 Exemple 4 : Préparation d'un copolymère d'éthylène et de 4-(diphénylphosphino) styrène. 5 Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 10 g (34,7 mmol) de 4- (diphénylphosphino)styrène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé sous 3 bars relatifs d'éthylène à 80°C. 10 Dans un ballon, on pèse 61 mg (95 i_tmol de Nd) de complexe {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(tBH4)[(1.t-BH4)Li(THF)112) et on ajoute 10 mL de toluène puis 0,2 mL (0,18 mmol) de butyloctylmagnésium (en solution dans l'heptane à 0,88 M). Cette solution est injectée dans le réacteur pour amorcer la polymérisation. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Quand la quantité 15 d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. La suspension est versée dans 1 L de méthanol puis le polymère est filtré, lavé au méthanol et séché. On récupère 22,7 g de copolymère (1,8 mol% de 4-(diphénylphosphino)styrène inséré) 20 Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (SEC-HT) : Mn = 26600 g.mo1-1, M = 50700 g.mo1-1 D = 1,9 (calibration triple). Analyse DSC : T°fusion= 117,4°C. 25 Exemple 5 : Préparation d'un copolymère d'éthylène et de 4-(diphénylphosphino) styrène. Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 25 g (86,7 mmol) de 4- (diphénylphosphino)styrène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans 30 un réacteur de 500 mL. L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé sous 10 bars relatifs d'éthylène à 80°C. Dans un ballon, on pèse 61 mg (95 i_tmol de Nd) de complexe {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(!..tBH4)[(!_t-BH4)Li(THF)112) et on ajoute 10 mL de toluène puis 0,2 mL (0,18 mmol) de 35 butyloctylmagnésium (en solution dans l'heptane à 0,88 M). Cette solution est injectée dans le réacteur pour amorcer la polymérisation. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Quand la quantité 3061181 14 d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C.La suspension est versée dans 1 L de méthanol puis le polymère est filtré, lavé au méthanol et séché. 5 On récupère 6,3 g de copolymère (0,7 mol% de 4-(diphénylphosphino)styrène inséré) Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (SEC-HT) : Mn = 267800 g.mo1-1, M = 656000 g.mo1-1 D = 2,4 (calibration triple) Analyse DSC : T°fusion= 121,1°C. 10 Exemple 6: Préparation d'un copolymère d'éthylène et de 4-(diphénylphosphino) styrène. Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 25 g (86,7 mmol) de 4- (diphénylphosphino)styrène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans 15 un réacteur de 1L. L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé sous 10 bars relatifs d'éthylène à 80°C. Dans un ballon, on pèse 61 mg (95 i_tmol de Nd) de complexe {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p.- BH4)[([1.-BH4)Li(THF)112) et on ajoute 10 mL de toluène puis 1,1 mL (0,96 mmol) de 20 butyloctylmagnésium (en solution dans l'heptane à 0,88 M). Cette solution est injectée dans le réacteur pour amorcer la polymérisation. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. La suspension est versée dans 1 L de méthanol puis le polymère est 25 filtré, lavé au méthanol et séché. On récupère 5,4 g de copolymère (0,8 mol% de 4-(diphénylphosphino)styrène inséré) Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (SEC-HT) : Mn = 153900 g.mo1-1, M = 380300 g.mo1-1 D = 2,5 (calibration triple). 30 Analyse DSC : T°fusion= 124,7°C. Exemples comparatifs Exemple 7 : Préparation d'un copolymère d'éthylène et de styrène à l'aide du pré- 35 catalyseur {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd([1.-BH4)[(1..t-BH4)Li(THF)] {2) 3061181 15 Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 5 mL (45 mmol) de styrène et 0,2 mL (0,18 mmol) de butyloctylmagnésium (en solution dans l'heptane à 0,88 M). 5 La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé sous 3 bars relatifs d'éthylène à 80°C. 10 Dans un ballon, on pèse 61 mg (95 i_tmol de Nd) de complexe {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd([1.- BH4)[(1..t-BH4)Li(THF)112) et on ajoute 10 mL de toluène. Cette solution est injectée dans le réacteur pour amorcer la polymérisation. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est 15 ramenée à 20°C.La suspension est versée dans 1 L de méthanol puis le polymère est filtré, lavé au méthanol et séché. On récupère 15,7 g de copolymère (1,5 mol% de styrène inséré) Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (SEC-HT) : = 8100 g 20 mol-1, M = 25500 g mol-1, D = 3,1 (calibration triple). Analyse DSC : T°fusion 118,4°C. Exemple 8 : Préparation d'un copolymère d'éthylène et de styrène à l'aide du pré-catalyseur (C5Me4SiMe2Nt-Bu)TiC12/MAO 25 Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 5 mL (45 mmol) de styrène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. 30 L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé sous 3 bars relatifs d'éthylène à 60°C. Dans un ballon, on pèse 3,0 mg (8 i_tmol) de précurseur (C5Me4SiMe2Nt-Bu)TiC12 et on ajoute 10 mL de toluène et 3,5 mL de solution de MAO à 30% dans le toluène 35 (Al/Ti = 2000). Cette solution est injectée dans le réacteur pour amorcer la polymérisation. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Quand la quantité d'éthylène désirée a été 3061181 16 consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. La suspension est versée dans 1 L méthanol puis le polymère est filtré, lavé au méthanol et séché. 5 On récupère 14 g de copolymère (1,4 mol% de styrène inséré) Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (SEC-HT) : Mn = 39000 g = 108000 g mol-1, D = 2,7 (calibration triple) Analyse DSC : rfusion = 119°C. 10 Exemple 9: Préparation d'un copolymère d'éthylène et de 4-(diphénylphosphino) styrène à l'aide du pré-catalyseur par (C5Me4SiMe2Nt-Bu)TiC12/MAO Dans un ballon contenant 400 mL de toluène sec, on introduit 10 g (34,7 mmol) de 4- (diphénylphosphino)styrène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans 15 un réacteur de 500 mL. L'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars relatifs d'éthylène à 60°C. Dans un ballon, on pèse 3,0 mg (8 i_tmol) de précurseur (C5Me4SiMe2Nt-Bu)TiC12 et on ajoute 10 mL de toluène et 3,5 mL de solution de MAO à 30% dans le toluène 20 (Al/Ti = 2000). Cette solution est injectée dans le réacteur pour amorcer la polymérisation. Après 2 heures de réaction, le système n'ayant pas consommé d'éthylène, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. Aucun polymère n'est obtenu. 25 Tableau 1 : récapitulatif des exemples 1 à 9 Exemple Monomères Catalyseur Sty ou Styp Polymère (rapport molaire) (rapport molaire) inséré Mw, g.mo1-1 mol% 1 CH2-CH2/StyP MgC4C8/[Nd] 0,2 4580 (INV) 20 2 CH2-CH2/StyP MgC4C8/[Nd] 1,2 6250 (INV) 10 3 CH2-CH2/StyP MgC4C8/[Nd] 1,3 67900 (INV) 2 4 CH2-CH2/StyP MgC4C8/[Nd] 1,8 50700 (INV) 2 3061181 17 5 CH2-CH2/StyP MgC4C8/[Nd] 0,7 656000 (INV) 2 6 CH2-CH2/StyP MgC4C8/[Nd] 0,8 380300 (INV) 10 7 CH2-CH2/Sty MgC4C8/[Nd] 1,5 25500 (EC) 2 8 CH2-CH2/Sty [Ti]/MAO 1,4 108000 (EC) 9 CH2-CH2/StyP [Ti]/MAO - - (EC) INV = invention EC = exemple comparatif StyP = 4-(diphénylphosphino)styrène 5 Sty = styrène MgC4C8 = butyloctylmagnésium [Nd] = {(Me2Si(Ci3E18)2)Nd(1.1-BH4)[(1.1.-BH4)Li(THF)D2 [Ti] = (C5Me4SiMe2Nt-Bu)TiC12 MAO = méthylaluminoxane 10 Le rapport molaire entre monomères correspond au rapport molaire dans le copolymère. Les exemples 1 à 6 selon l'invention montrent qu'il est possible de préparer des copolymères d'éthylène et d'un dérivé de styrène phosphiné grâce à un pré-catalyseur 15 de type métallocène borohydrure d'un lanthanide et en présence d'un agent de transfert de type MgR3R4. Ce type de système catalytique permet également de polymériser l'éthylène et le styrène (contre-exemple 7). Un catalyseur conventionnel de type [Ti]/MAO permet de copolymériser l'éthylène et 20 le styrène (exemple 8). En revanche, il ne permet pas de copolymériser l'éthylène et un dérivé du styrène phosphiné (contre-exemple 9). Caractérisation RMN 1H d'un copolymère d'éthylène et de 4- (diphénylphosphino)styrène obtenu selon l'exemple 3 25 3061181 18 lEIRMN (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) ppm : 6,9-7,7 (aromatique), 2,49 (-CH2-CH2-(C6H4)-P(C6H5)2), 2,40 (-CH2-CH(X)- avec X - (C6H4)-P(C6H5)2)), 1.52 (-CH2-CH(X)- avec X - (C6H4)-P(C6H5)2)), 1.24 5 ((C112-C112)n) Sur le spectre RMN 1H, le signal à 2,49 ppm correspond au monomère StyP en bout de chaîne. 13C RMN (2/1 v/v TCE/C6D6, 101 MHz, 363K) ppm = 147,25 (Ca), 138,67 (Ce, d, J = 14 Hz), 135,08 (Cd, d, J = 12Hz), 134,14 (Ce, 10 d, J = 20 Hz), 133,98 (Cf, d, J = 20 Hz), 128,37 - 128,35 - 128,31 (Ch, Cg et Ch), 46,33 (CH), 37,13 (Ca,), 30,00 (CH2 (PE)), 29,84 (C7), 27,92 (C) 3113 RMN (2/1 v/v TCE/C6D6, 162 MHz, 363K) ppm = -4.83 (septuplet, J3 = 7 Hz) (TCE = tétrachloroéthylène, PE = polyéthylène) 15 Les attributions du spectre RMN 13C sont conformes au schéma suivant : 20 25 REVENDICATIONS1. Copolymère du monomère éthylène et du monomère StyP de formule CH2=CH((C6H4)-P(R1)2), Rl étant un groupement alkyle ou aryle, le copolymère comprenant un pourcentage molaire de StyP compris entre 0,1 et 10 par rapport au nombre total de monomères éthylène et StyP. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère comprend un pourcentage molaire de StyP compris entre 0,1 et 5. 3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère linéaire semi-cristallin ou amorphe. 4. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère StyP est de formule CH2=CH(para-(C6H4)-P(R1)2) dans laquelle Rl est un groupement phényle C6H5. 5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère linéaire de formule R2-(copolymère éthylène/StyP)-Z, R2 et Z étant en bouts de chaîne du copolymère, R2 étant choisi dans le groupe comprenant : hydrogène ; alkyle ; aryle ; alkoxybenzyle ; dialkylaminobenzyle ; aminoalkyle ; et alkenyle ; Z étant choisi dans le groupe comprenant : hydrogène ; halogènes ; thiols ; dérivés de thiols ; azotures ; amines ; alcools ; fonction acide carboxylique ; isocyanates ; silanes ; dérivés phosphorés ; dithioesters ; dithiocarbamates ; dithiocarbonates ; trithiocarbonates ; alkoxyamines ; vinyle ; et diènes. 6. Procédé de préparation du copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, selon les étapes suivantes : (a) introduction dans un réacteur d'une solution de monomère StyP de formule CH2=CH((C6H4)-P(R1)2, Rl étant un groupement alkyle ou aryle, (b) introduction dans le réacteur d'éthylène, (c) introduction dans le réacteur d'un pré-catalyseur, le pré-catalyseur étant un composé métallocène ou de type complexe à 3061181 20 géométrie contrainte d'un lanthanide ou d'un métal du groupe 3, (d) copolymérisation de l'éthylène et du monomère StyP en présence d'un composé organométallique du magnésium (MgR3R4), (e) obtention d'un copolymère éthylène/StyP présentant un pourcentage de 5 StyP compris entre 0,1 et 10 par rapport au nombre total de monomères éthylène et StyP. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pré-catalyseur est choisi dans le groupe comprenant {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(la-BH4)[(11- 10 BH4)Li(THF)]}2, Me2Si(C13H8)2)Nd(BH4)(THF), (Me2Si(2,7-tBu2- Ci3H6)2)Nd(BH4)(1.t-BR4)Li(Et20)3, Me2Si(3-Me3Si- 05H3)2NdBH4(THF)2 ;{Me2Si(3-Me3Si-05H3)2NdC1} ; {Me2Si(C5H4)(C13H8)NdC1} ; et [Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2][Li(THIF)]. 15 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'étape (d) est réalisée en présence d'un rapport molaire pré-catalyseur/composé organométallique du magnésium (MgR3R4) compris entre 1 et 1000, R3 et R4 étant, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe comprenant : alkyle, avantageusement alkyle linéaire ; aryle ; alkoxybenzyle ; 20 dialkylaminobenzyle ; alkenyle ; -(CH2)3-N(SiMe3)2 ; -(CH2)3- N(SiMe2CH2CH2SiMe2) ; para-C6H4(NMe2) ; para-C6H4(0Me) ; paraC6H4(N(SiMe3)2) ; ortho-CH2-C6H4NMe2 ; ortho-CH2-C6H40Me ; et -(CH2)- CH(OCH2CH20). 25 9. Utilisation d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 5 en tant que support catalytique et/ou ligand. 10. Utilisation d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 5 en tant que support catalytique et ou ligand dans un procédé d'hydroformylation des 30 oléfines.