Brevet FR3050074A1 — publié le 20171013

Dispositif électrochimique, tel qu'une microbatterie, et son procédé de réalisation. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un dispositif électrochimique, tel qu'une microbatterie, et à son procédé de réalisation. État de la technique Les microbatteries sont définies comme étant des générateurs électrochimiques tout solide formés par un empilement de couches minces qui comporte au 15 moins deux électrodes (positive et négative) séparées par un électrolyte. Ces microbatteries permettent notamment d'adapter les sources d'énergie aux nouvelles applications nomades qui sont proposées régulièrement et qui intègrent des microcircuits électroniques. 20 L'électrode positive est formée dans un matériau ayant une bonne conductivité ionique, par exemple l'oxysulfure de titane (TiOS) ou un oxyde de métal lithié, comme LiCo02, LiNiO2, LiMn2O4. L'électrolyte est un isolant électrique ayant une forte conductivité ionique tel que 25 l'oxynitrure de lithium et de phosphore (LiPON), LiNbO3, NaSiCON. L'électrode négative est constituée de lithium métallique ou d'un matériau lithié ou d'un métal. Les microbatteries comprennent en outre des collecteurs de courant métalliques, par exemple, en platine ou tungstène. 10 30 3050074 2 La fabrication d'une microbatterie consiste à déposer successivement plusieurs couches minces. Le dépôt peut être réalisé sous vide. Les couches sont structurées de différentes façons, par exemple au moyen d'un masque mécanique. Cette technique est appelée « shadow masking » selon la 5 terminologie anglo-saxonne. Un dépôt de type « dépôt physique en phase vapeur » ou PVD peut être réalisé à travers un masque présentant des évidements afin de former des batteries de taille centimétrique. Pour réaliser des batteries plus petites, il est avantageux d'utiliser les 10 techniques conventionnelles du semi-conducteur. Les documents FR 3009136, WO 01/73864 et US 2008/032236 décrivent des méthodes de fabrication de batteries monolithiques. Il a été constaté que les électrolytes précités voient leurs performances 15 électriques évoluer en fonction de leur température. En règle générale, la conductivité de l'électrolyte augmente lorsque la température augmente. Il apparaît que la température de fonctionnement a une influence non négligeable sur les propriétés électriques de la batterie. De manière à éviter une 20 détérioration accidentelle ou accélérée de la batterie, la température de la batterie doit être mesurée afin de prendre les dispositions nécessaires. Le document EP 1115172 propose un procédé de mesure de la température associé à des moyens d'uniformisation de la température car les performances 25 des batteries évoluent avec la température. Des températures de fonctionnement trop basses ou trop élevées peuvent détériorer les batteries. Le document EP 2631966 indique également que des températures extrêmes sont préjudiciables au bon fonctionnement des batteries et que l'utilisation d'un fluide caloporteur est particulièrement avantageux pour réaliser la régulation 30 thermique. 3050074 3 Le document EP 0913877 propose de mesurer la température d'un groupe de batteries encapsulées. Le document propose de réaliser une régulation thermique et de définir des consignes de sécurité en fonction de la température de fonctionnement des batteries. La mesure de température est utilisée pour 5 détecter la fin de la charge ou l'occurrence d'un disfonctionnement dans le dispositif de refroidissement associé. Le document DE 10056972 propose une disposition particulière des capteurs de température de manière à déterminer la température de l'enveloppe externe -Io de la batterie. Cependant, il apparaît que les solutions proposées dans l'art antérieur ne permettent pas de résoudre complètement les problématiques de dégradation des performances de la batterie. 15 Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en 20 particulier, de proposer un dispositif électrochimique dont la température est mesurée plus précisément. On tend à atteindre cet objet par un dispositif électrochimique, comportant un premier empilement de couches minces solides formées sur un substrat, ledit 25 premier empilement formant une batterie et comprenant: - une première électrode et une deuxième électrode séparées par une première couche d'électrolyte électroniquement isolante et ioniquement conductrice, - un premier collecteur de courant en contact avec la première électrode, 30 - un deuxième collecteur de courant en contact avec la deuxième électrode, le premier collecteur de courant et le deuxième collecteur de 3050074 4 courant étant isolés électroniquement par la première couche d'électrolyte. Il est particulièrement avantageux de prévoir que le dispositif électrochimique comporte un deuxième empilement différent du premier 5 empilement et forme un thermomètre, ledit deuxième empilement comprenant : - un troisième collecteur de courant et un quatrième collecteur de courant, - une couche résistive comportant une deuxième couche d'électrolyte en contact direct avec le troisième collecteur de courant et le quatrième collecteur de courant pour connecter électriquement le troisième collecteur de courant au quatrième collecteur de courant, la deuxième couche d'électrolyte étant dissociée ioniquement de la première couche d'électrolyte, Il est particulièrement avantageux de prévoir que le dispositif électrochimique 15 comporte un circuit de commande configuré pour mesurer la résistance de la couche résistive. Dans un mode de réalisation particulier, le circuit de commande est configuré pour mesurer la résistance de la couche résistive et pour adapter les conditions 20 de charge et/ou de décharge de la batterie en fonction de la valeur de résistance mesurée. Il est alors possible d'avoir un dispositif électrochimique présentant une meilleure tenue dans le temps de ses performances électriques Cet objet est également atteint par un procédé de réalisation d'un dispositif 25 électrochimique comportant les étapes suivantes pour réaliser un premier empilement formant une batterie : - former une première électrode et une deuxième électrode séparées par une couche d'électrolyte électroniquement isolante et ioniquement conductrice, - former un premier collecteur de courant, le premier collecteur de courant 30 étant connecté à la première électrode, 3050074 5 - former un deuxième collecteur de courant, le deuxième collecteur de courant étant connecté à la deuxième électrode, le premier collecteur de courant et le deuxième collecteur de courant étant isolés électroniquement par la première couche d'électrolyte. 5 Il est avantageux de prévoir que le procédé comporte la formation d'un deuxième empilement distinct du premier empilement pour former un thermomètre, le deuxième empilement étant formé au moyen des étapes suivantes : - former une couche résistive dans une deuxième couche d'électrolyte, 10 - former des troisième et quatrième collecteurs de courant en contact avec la couche résistive et séparés par la couche résistive. Il est avantageux de prévoir que le procédé comporte une étape visant à relier les troisième et quatrième collecteurs de courant à un circuit de commande configuré pour mesurer la résistance de la couche résistive. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples, non limitatifs, et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - les figures 1 et 2 représentent, de manière schématique, en coupe, deux empilements de couches minces formant des batteries, - les figures 3, 4, 5 et 6 représentent, de manière schématique et en coupe, des empilements de couches minces formant des thermomètres selon l'invention, - les figures 7 et 8 représentent schématiquement, en vue de dessus, deux empilements de couches minces formant des thermomètres selon l'invention, - la figure 9 représente en vue de dessus, de manière schématique, la réalisation d'un premier empilement formant une batterie et d'un deuxième 30 empilement formant un thermomètre, 3050074 6 - la figure 10 représente en vue de dessus, de manière schématique, une variante de réalisation d'un premier empilement formant une batterie et d'un deuxième empilement formant un thermomètre, - les figures 11 et 12 représentent l'évolution de la conductivité électrique de 5 plusieurs électrolytes en fonction de l'inverse la température. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention 10 Comme illustré aux figures 1 et 2, le dispositif électrochimique comporte un premier empilement 1 de couches minces solides formé sur un substrat 2. Le premier empilement 1 forme une batterie, avantageusement une microbatterie. Une microbatterie est un générateur électrochimique tout solide qui est 15 avantageusement rechargeable. L'épaisseur d'une microbatterie est faible, par exemple entre 301m et 200m. La microbatterie est réalisée sur un substrat 2 et elle occupe une surface comprise entre quelques ,t,m2 et quelques cm2. Dans un mode de réalisation avantageux, le substrat 2 est électriquement 20 isolant. Le substrat 2 peut être réalisé dans un matériau isolant ou il peut comporter des couches électriquement conductrices recouvertes, en surface, par une couche électriquement isolante. La couche électriquement isolante peut être réalisée par une couche ou par un empilement de plusieurs couches. A titre d'exemple, la couche électriquement isolante est en oxyde de silicium. 25 Le substrat 2 est muni d'une première face et d'une seconde face. L'empilement est déposé sur la première face du substrat 2, c'est-à-dire sur la face électriquement isolante. De manière avantageuse, le substrat 2 et préférentiellement la face électriquement isolante présentent des caractéristiques barrières. De 3050074 7 préférence, le substrat et/ou la face électriquement isolante sont une barrière à la diffusion du lithium. La batterie comporte une première couche électrolytique 3 qui sépare les deux 5 électrodes de la batterie 4a et 4b. De cette manière, les électrodes 4a/4b sont isolées électriquement au moyen de la première couche d'électrolyte 3. Les électrodes 4a et 4b sont formées par des matériaux électriquement conducteurs. Au moins une des électrodes est formée par un matériau qui présente des propriétés électrochimiques par rapport à la couche d'électrolyte 10 3, c'est-à-dire qui est électrochimiquement actif. Les deux électrodes 4a et 4b sont séparées par l'électrolyte 3 qui est conducteur ioniquement et isolant électriquement. La batterie comporte également des premier et deuxième collecteurs de courant 15 5a et 5b. Le premier collecteur de courant 5a est connecté électriquement à la première électrode 4a. Le deuxième collecteur de courant 5b est connecté électriquement à la deuxième électrode 4b. Les premier et deuxième collecteurs de courant 5a et 5b sont isolés électriquement et notamment au moyen de la couche d'électrolyte 3 qui est un matériau résistif ioniquement mais pas 20 électroniquement. Les matériaux formant les collecteurs de courant 5a et 5b sont électriquement conducteurs et sont dépourvus de propriété électrochimique vis-à-vis de la couche d'électrolyte 3. Les matériaux formant les collecteurs de courant 5a et 25 5b sont donc différents des matériaux formant les électrodes 4a et 4b. Les collecteurs de courant sont formés par des matériaux conducteurs électroniques et de préférence exclusivement en matériaux conducteurs électroniques. Les électrodes sont formées par des matériaux qui participent aux mécanismes électrochimiques de la batterie et notamment dans les 30 phénomènes d'insertion et de déinsertion des ions Li, Na ou H. 3050074 8 En variante de réalisation, les collecteurs de courant 5a et 5b peuvent être formés dans des matériaux d'électrode. Ces matériaux peuvent être identiques ou différents des matériaux utilisés pour former les électrodes 4a et 4b. 5 Le premier empilement 1 peut également comporter une couche d'encapsulation 6 qui est électriquement isolante et qui possède des propriétés barrières afin de protéger la batterie de l'environnement extérieur. La couche d'encapsulation 6 vient complètement recouvrir l'empilement décrit ci-dessus en laissant éventuellement découvert une partie des collecteurs de courant 5a et 10 5b. De manière préférentielle, la couche d'encapsulation 6 est un isolant thermique ce qui permet de limiter la dissipation de chaleur en provenance de l'empilement. Ainsi, les composants encapsulés sont à une température plus uniforme. Les gradients thermiques sont réduits. 15 Dans le mode de réalisation illustré à la figure 1, le premier empilement comporte : - les premier et deuxième collecteurs de courant 5a et 5b formés sur le substrat 2, - la première électrode 4a en contact électrique avec le premier collecteur 20 de courant 5a, - la couche d'électrolyte 3 recouvrant la première électrode 4a et éventuellement le premier collecteur de courant 5a, - la deuxième électrode 4b en contact avec la couche d'électrolyte 3 et séparée de la première électrode 4a par la couche d'électrolyte 3, la 25 deuxième électrode 4b étant en contact électrique avec le deuxième collecteur de courant 5b, - la couche d'encapsulation 6 recouvrant les deux collecteurs de courant 5a et 5b, les deux électrodes 4a et 4b et la couche d'électrolyte 3. 30 De manière avantageuse, dans le mode de réalisation illustré à la figure 2, le premier empilement 1 comprend successivement : 3050074 9 - un premier collecteur de courant 5a, recouvrant une partie du substrat 2, - une première électrode 4a recouvrant au moins une partie du premier collecteur de courant 5a, - une couche d'électrolyte 3 configurée pour recouvrir au moins une partie 5 de la première électrode 4a, - une seconde électrode 4b recouvrant au moins partiellement la couche d'électrolyte 3 et éventuellement agencée pour recouvrir le premier collecteur de courant 5a, - un second collecteur de courant 5b recouvrant au moins partiellement la 10 seconde électrode 4b, de préférence recouvrant totalement la seconde électrode 4b, - une couche d'encapsulation 6 recouvrant au moins partiellement les couches déposées en laissant éventuellement libre une partie des collecteurs de courant 5a et 5b. 15 Le substrat 2 peut être un substrat rigide ou un substrat souple. Il est avantageux d'avoir un substrat 2 dont l'épaisseur est comprise entre 25 et 1000gri. Le substrat 2 peut être formé par un ou plusieurs matériaux polymères par exemple en Polytéréphtalate d'éthylène (PET), en polyester ou en 20 Polynaphtalate d'éthylène (PEN). Il est également possible de former le substrat 2 en matériau inorganique, par exemple en verre, en silice, en saphir, ou en métaux. Si le substrat 2 est un substrat métallique, il est possible d'utiliser l'acier inoxydable, le titane ou le nickel. Le substrat comporte alors une couche électriquement isolante pour éviter les courts-circuits. 25 De manière avantageuse, l'électrolyte 3 est un électrolyte solide. Encore plus avantageusement, l'électrolyte 3 peut être à base de lithium, par exemple, en nitrure de lithium (Li3N), LiPON, Li2S-P2S5, LiSiPON, ou encore en LiBON etc... Il est également possible d'utiliser d'autres électrolytes et préférentiellement à 30 base de sodium comme par exemple, Na3PS4 ou NaSiCON ayant pour formule 3050074 10 chimique Nai+),Zr2SixP3_,,012, avec 0 REVENDICATIONS1. Dispositif électrochimique, comportant un premier empilement (1) de couches minces solides formées sur un substrat (2), ledit premier empilement (1) formant une batterie et comprenant : - une première électrode (4a) et une deuxième électrode (4b) séparées par une première couche d'électrolyte (3) électroniquement isolante et ioniquement conductrice, - un premier collecteur de courant (5a) en contact avec la première électrode (4a), - un deuxième collecteur de courant (5b) en contact avec la deuxième électrode (4b), le premier collecteur de courant (5a) et le deuxième collecteur de courant (5b) étant isolés électroniquement par la première couche d'électrolyte (3), ledit dispositif comportant un deuxième empilement (7) différent du premier empilement (1) et formant un thermomètre, ledit deuxième empilement (7) comprenant : - un troisième collecteur de courant (5c) et un quatrième collecteur de courant (5d), - une couche résistive (8) comportant une deuxième couche d'électrolyte en contact direct avec le troisième collecteur de courant (5c) et le quatrième collecteur de courant (5d) pour connecter électriquement le troisième collecteur de courant (5c) au quatrième collecteur de courant (5d), la deuxième couche d'électrolyte étant dissociée ioniquement de la première couche d'électrolyte (3), ledit dispositif comportant un circuit de commande (11) configuré pour mesurer la résistance de la couche résistive (8). 2. Dispositif (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième empilement (7) est dépourvu d'un matériau d'électrode positive en contact avec le troisième collecteur de courant (5c) et la deuxième couche d'électrolyte. 3050074 31 3. Dispositif (1) selon la revendication 2, caractérisé en ce que le deuxième empilement (7) est dépourvu d'un deuxième matériau d'électrode en contact avec le quatrième collecteur de courant (5d) et la deuxième couche 5 d'électrolyte. 4. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier collecteur de courant (5a) est commun avec le troisième collecteur de courant (5c) et en ce que le deuxième collecteur de 10 courant (5b) est électroniquement dissocié du quatrième collecteur de courant (5d). 5. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la première couche d'électrolyte (3) est formée dans le 15 même matériau que la deuxième couche d'électrolyte. 6. Dispositif (1) l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le deuxième empilement (7) comporte successivement, dans une direction traversant ledit deuxième empilement et le substrat (2) : le troisième 20 collecteur de courant (5c), la couche résistive (8) et le quatrième collecteur de courant (5d). 7. Dispositif (1) selon la revendication 6, caractérisé en ce que le troisième collecteur de courant (5c) est partiellement recouvert par la couche résistive (8) 25 et en ce que le quatrième collecteur de courant (5d) recouvre partiellement la couche résistive (8) et le troisième collecteur de courant (5c), le quatrième collecteur de courant (5d) laissant découvert au moins une paroi latérale de la couche résistive (8). 3050074 32 8. Dispositif (1) selon la revendication 6, caractérisé en ce que le quatrième collecteur de courant (5d) laisse découvert une partie de la paroi supérieure de la couche résistive (8). 5 9. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche résistive (8) recouvre partiellement une surface supérieure du troisième collecteur de courant (5c) de manière à définir une zone dépourvue de recouvrement en forme d'anneau, et en ce que le quatrième collecteur de courant (5d) recouvrant complètement la couche résistive (8), un 10 film isolant (9) séparant les troisième et quatrième collecteurs de courant (5c, 5d). 10. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier collecteur de courant (5a) est connecté 15 électriquement au troisième collecteur de courant (5c). 11. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième collecteur de courant (5b) est connecté au quatrième collecteur de courant (5d). 20 12. Dispositif (1) selon les revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la batterie délivre un courant traversant la couche résistive (8) du thermomètre. 13. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce qu'une couche thermiquement isolante recouvre le premier empilement et le deuxième empilement. 14. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le circuit de commande (11) est configuré pour comparer 30 la valeur mesurée à au moins un seuil pour autoriser ou bloquer la charge et/ou la décharge. 3050074 33 15. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le circuit de commande (11) est alimenté par la batterie. 5 16. Procédé de réalisation d'un dispositif électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes pour réaliser un premier empilement (1) formant une batterie : - former une première électrode (4a) et une deuxième électrode (4b) séparées par une couche d'électrolyte (3) électroniquement isolante et 10 ioniquement conductrice, - former un premier collecteur de courant (5a), le premier collecteur de courant (5a) étant connecté à la première électrode (4a), - former un deuxième collecteur de courant (5b), le deuxième collecteur de courant (5b) étant connecté à la deuxième électrode (4b), le premier collecteur 15 de courant (5a) et le deuxième collecteur de courant (5b) étant isolés électroniquement par la première couche d'électrolyte (3), procédé caractérisé en ce qu'il comporte la formation d'un deuxième empilement (7) distinct du premier empilement (1) pour former un thermomètre, le deuxième empilement (7) étant formé au moyen des 20 étapes suivantes : - former une couche résistive (8) dans une deuxième couche d'électrolyte, - former des troisième et quatrième collecteurs de courant (5c, 5d) en contact avec la couche résistive (8) et séparés par la couche résistive (8), et en ce qu'il comporte relier les troisième et quatrième collecteurs de 25 courant (5c, 5d) à un circuit de commande (11) configuré pour mesurer la résistance de la couche résistive (8). 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la première couche d'électrolyte (3) est formée simultanément à la deuxième couche 30 d'électrolyte. 3050074 34 18. Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que le premier collecteur de courant (5a) est formé simultanément au troisième collecteur de courant (5c). 5 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le deuxième collecteur de courant (5b) est formé simultanément au quatrième collecteur de courant (5d).