Brevet FR3055333A1 — publié le 20180302

ADDUIT EPDXY PORTEUR DE GROUPES ASSOCIATIFS, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES UTILISATIONS Domaine technique La présente invention concerne des adduits époxy porteurs de groupes associatifs, les rendant susceptibles de s'associer entre eux ou avec une charge par des liaisons non covalentes. L'invention concerne également un procédé de préparation desdits adduits porteurs de groupes associatifs, et leur utilisation comme agents de couplage capables d'établir des interactions entre un polymère et une charge, ou pour préparer des copolymères à blocs utilisables pour améliorer la dispersion de charges dans un polymère comportant des insaturations, ou des copolymères à blocs présentant de bonnes propriétés d'adhérence vis-à-vis de surfaces polaires. Art antérieur et problème technique Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges telles que par exemple du noir de carbone ou de la silice, sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. A cet effet, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2012/007684 des molécules porteuses de groupes associatifs assurant une bonne interaction avec les charges en établissant des liaisons labiles entre les chaines de polymère et la charge, évitant ainsi les inconvénients qu'une trop forte interaction polymère-charge pourrait provoquer. Ces molécules sont composées d'un groupement Q comportant un dipôle azoté, telle qu'une fonction oxyde de nitrile, nitrone ou nitrile imine capable de se lier à un polymère porteur d'insaturations, et d'un groupe associatif A tels que les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle ou uréido-pyrimidyle, Q et A étant reliés entre eux par un groupement « espaceur » Sp. 3055333 2 Dans la demande WO 2012/007685, il est décrit d'autres molécules porteuses de groupes associatifs comprenant un groupement réactif Q de motif azo-dicarbonyle et un groupe associatif A reliés entre eux par un groupement « espaceur » Sp. Ces molécules permettent de modifier, par greffage, un polymère comprenant au moins une double liaison, sans qu'il ne soit nécessaire que le polymère en question comporte des fonctions réactives. Les molécules porteuses de groupes associatifs de l'art antérieur cité font appel à des procédés de synthèse comprenant un nombre d'étapes relativement important. La multiplication des étapes, qui emploient en outre des solvants et nécessitent 10 l'isolement/purification de composés intermédiaires, a un impact sur le rendement global du procédé de synthèse du composé désiré mais aussi sur les coûts d'investissement et les coûts de production associés. En outre, s'agissant de molécules de faible masse, elles représentent des substances présentant des risques de migrabilité potentielle néfaste pour certaines applications. 15 C'est la raison pour laquelle il a été recherché d'autres composés porteurs de groupes associatifs capables d'assurer une bonne interaction polymère - charge sous la forme de liaisons non covalentes, et dont la synthèse peut être réalisée en un minimum d'étapes. Il a été découvert que des adduits époxy, c'est-à-dire des polymères de faible 20 masse résultant de composés comprenant au moins une fonction époxy, porteurs d'au moins un groupe associatif résolvaient le problème technique posé. Les adduits époxy associatifs selon l'invention peuvent être facilement préparés et sont utilisables comme agents de couplage pour établir des interactions entre un polymère et une charge. L'incorporation des adduits époxy selon l'invention, tels quels ou sous forme de 25 séquences dans un copolymère à blocs, dans un mélange polymère/charge est facile et conduit à un polymère chargé de propriétés améliorées. Résumé de l'invention L'invention a donc pour objet un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif répondant à la formule suivante (1) : 3055333 3 OH OH 0 0L> Cr- Dans laquelle : Cr désigne un enchainement hydrocarboné pouvant contenir des hétéroatomes tels que par exemple de l'oxygène, résultant d'un composé comprenant au moins une fonction 5 époxy ; B est un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote ; R est un atome ou un groupe d'atomes reliant le groupe associatif B à l'adduit époxy ; x varie entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10. Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns 10 aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène. Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs 15 identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène. Les groupes associatifs selon l'invention sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges. 20 Dans la suite de l'exposé, « adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif » sera aussi dénommé « adduit époxy associatif ». L'invention porte également sur un procédé de synthèse dudit adduit époxy associatif comprenant au moins les étapes suivantes : (a) Le chauffage d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy, à une 25 température allant de 20°C à 120°C ; 3055333 4 (b) la réaction d'un composé B' portant, d'une part au moins un groupe associatif B comportant un atome d'azote, et d'autre part un groupe réactif R' réagissant sur le produit obtenu à l'étape (a) ; les étapes (a) et (b) pouvant être effectuées successivement ou simultanément. 5 Un autre objet de l'invention est l'utilisation dudit adduit époxy associatif comme agent de couplage entre un polymère et une charge. Un autre objet de l'invention est l'utilisation dudit adduit époxy associatif pour préparer un copolymère à blocs comportant au moins une séquence de type adduit époxy associatif. 10 Un autre objet de l'invention est l'utilisation du copolymère à blocs comportant au moins une séquence de type adduit époxy associatif, pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, ou pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 15 L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. L'adduit époxy associatif de formule 1 L'adduit époxy associatif selon l'invention comporte un enchainement adduit époxy, basé sur une répétition x de motifs issus d'un composé C comprenant au moins 20 une fonction époxy, de préférence au moins deux fonctions époxydes, plus préférentiellement comportant deux fonctions époxydes, et comporte des groupes associatifs B comprenant au moins un atome d'azote reliés à l'enchainement par l'intermédiaire d'un groupe R. Le groupe associatif B comprenant au moins un atome d'azote répond à l'une 25 des formules (I) à (IV) suivantes : H N (I) 3055333 5 /N -N I 5 NH 0 0 N N H (IV) où : X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NI-I, préférentiellement un 10 atome d'oxygène. De préférence, la formule (I) représente un hétérocycle di ou triazoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, comprenant au moins une fonction carbonyle, thiocarbonyle ou imine. Préférentiellement, le groupe associatif B de formule (I) est le groupe de f6rmule 15 (Ia) : (Ia), dans lequel X est choisi parmi l'atome d'oxygène et l'atome de soufre, de préférence l'atome d'oxygène. De préférence, le groupe associatif est un groupe imidazolidone. 3055333 6 La masse molaire de l'adduit époxy associatif va en général de 200 à 10000 g/mol. L'adduit époxy résulte d'un composé C comportant au moins une fonction époxy, de préférence comportant deux fonctions époxy. Le composé C est de préférence un diépoxyde de type diglycidyle. 5 Le composé C peut être une résine époxy de type glycidyle, ou une résine époxy de type non glycidyle, de préférence une résine glycidyle. Les résines époxy de type glycidyle sont elles-mêmes classées en glycidyle éther, glycidyle ester et glycidyle amine. Les résines époxy non glycidyle sont de type aliphatique ou cycloaliphatique. Les résines époxy glycidyle sont préparées par une réaction de condensation d'un diol, diacide ou 10 diamine avec de l'épichlorhydrine. Les résine époxy non glycidyle sont formées par peroxydation des doubles liaisons oléfiniques d'un polymère. Parmi les éthers époxy glycidyle, le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) représenté ci-dessous est le plus couramment utilisé. OH o O-C C 0 0 C H2 H2 ri H2 15 En règle générale, n varie de 0 à 25. Les résines époxy Novo lac (dont la formule est représentée ci-dessous) sont des glycidyléthers de résines phénoliques novolaques. Elles sont obtenues par réaction du phénol avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide pour produire une résine phénolique novolaque, suivie d'une réaction avec l'épichlorhydrine en présence 20 d'hydroxyde de sodium comme catalyseur. On peut choisir le composé C parmi les composés suivants : les résines époxy Novolac avec n égal à zéro strictement, le bisphénol A diglycidyl éther (DGEBA), le bisphénol A diglycidyl éther hydrogéné, le bisphénol F diglycidyl éther, le tétrabromo 3055333 7 bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glycol diglycidyl éther, le butylène glycol diglycidyl éther, le néopentyl glycol diglycidyl éther, le 1,4-butanediol diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, le cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol 5 diglycidyl éther, le polypropylène glycol diglycidyl éther, le polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, le résorcinol diglycidyl éther, le néopentylglycol diglycidyl éther, le bisphénol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, le bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, les C8-C10 alkyl diglycidyl éthers, les C12-C14 alkyl diglycidyl ethers, le diglycidyl ester d'acide téréphtalique, le diglycidyl ester d'acide en particulier d'acide 10 gras le diglycidyl ester de dimère d'acide; les glycidyl esters de l'acide versatique tels que ceux commercialisés sous la dénomination CARDURA® E8, El° ou E12 par la société Momentive (CARDURA® El0 de CAS 26761-45-5) le glycidyl méthacrylate, les glycidyl (méth)acrylates alkoxylés le glycidyl ester d'acide néodecanoïque, le butyl glycidyl éther, le crésyl glycidyl éther, le phényl glycidyl éther, le p-nonyphényl glycidyl 15 éther, le p-nonylphényl glycidyl éther, le p-t-butyl phényl glycidyl éther, le 2-éthylhexyl glycidyl éther; les résines cycloaliphatiques époxydées commercialisées sous la dénomination ARALDITE® CY179, CY184, MY0510 et MY720 par la société Huntsman, les résines CY179 et la CY184 répondant respectivement aux formules suivantes : 20 (I) o 0 Il . (::,o -0- CH,- HC - CH, C-0- CH,- HC - CH, U \ / 0 0 Ainsi que les mélanges des résines précitées. De préférence, le composé C est une résine DGBA, le bisphénol F diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, un C8-C10 alkyl diglycidyl éther, un C12-C14 25 alkyl diglycidyl ether ou un diglycidyl éther comportant des enchainements polyéther, par exemple polyoxyéthylène, polyoxypropylène, ou polyoxybutylène. Il s'agit de préférence d'un composé de réaction entre l'épichlorhydrine et un polyalkylène glycol. De manière préférée, le nombre de motifs oxyalkylène est compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50. 3055333 Comme composés C diépoxydes, les produits de dénomination commerciale D.E.RTM peuvent convenir, par exemple la résine DERTM 736 de formule suivante dans laquelle n 4 : 5 Les groupes associatifs B sont reliés à l'adduit époxy par l'intermédiaire d'un groupe R qui peut être l'atome d'azote ou un radical aminoalkyle, ou dicarboxyalkyle avec une chaine alkyle linéaire ou ramifiée pouvant comporter des hétéroatomes et de longueur pouvant aller de 1 à 100 atomes de carbone. De préférence, le groupe R est un radical aminoalkyle, de préférence le groupe R 10 est le groupe -N (CH2)2- . Avantageusement, le nombre de groupes associatifs B dans l'adduit époxy associatif est compris entre 1 et 10. De préférence, l'adduit associatif comporte de 5 à 50% en poids de groupes associatifs B, de préférence de 10 à 30% en poids. 15 Procédé de synthèse de l'adduit associatif L'adduit associatif selon l'invention peut être préparé selon un procédé en deux étapes. Dans une première étape a), un composé C comportant au moins une fonction époxy tel que défini ci-dessus est chauffé à une température allant de 20 à 120°C. Dans une seconde étape b), le produit obtenu à l'étape a) est modifié à l'aide d'un 20 agent de modification B'. Pour ce faire, un agent de modification B' est ajouté. Plus précisément, la modification de l'adduit époxy peut être effectuée par greffage, c'est-à-dire par la réaction avec un agent de modification B' portant, d'une part, un groupe associatif B à base d'hétérocycle azoté répondant à l'une des formules (I) à (IV) précitées et, d'autre part, un 25 groupe réactif R', choisi par exemple parmi les groupes amine ou acide, de préférence amine, ledit groupe réactif formant une liaison covalente avec les fonctions époxy, portées par ledit adduit, et permettant de relier le groupe associatif B à l'adduit époxy. 3055333 9 L'agent de modification B' peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules (B1) à (B4) : ,N y NR' X (B1) -N I 5 (B2 ) N R'-- REVENDICATIONS1. Adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif répondant à la formule suivante (1) : B OH OH +Cr-O +Cr Dans laquelle : Cr désigne un enchainement hydrocarboné pouvant contenir des hétéroatomes tels que par exemple de l'oxygène, résultant d'un composé comprenant au moins une fonction époxy ; B est un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote ; R est un atome ou un groupe d'atomes reliant le groupe associatif B à l'adduit époxy ; x varie entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10. 2. Adduit selon la revendication 1 caractérisé en ce que le groupe associatif B répond à l'une des formules (I) à (IV) suivantes : HN X (I) -N 3. Adduit selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le groupe associatif B répond à la formule (Ia) : >_-NH X (Ta) dans lequel X est choisi parmi l'atome d'oxygène et l'atome de soufre, de 10 préférence l'atome d'oxygène. 4. Adduit selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le nombre de groupes associatifs est compris entre 1 et 10. 5. Adduit selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce 15 que dans la formule (1) le groupe Cr résulte d'un composé C choisi parmi les résines époxy de type glycidyle, ou les résines époxy de type non glycidyle. 6. Adduit selon la revendication 5 caractérisé en ce que le composé C est une résine DGBA, le bisphénol F diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, un C8- 20 C10 alkyl diglycidyl éther, un C12-C14 alkyl diglycidyl ether ou un diglycidyl éther comportant des enchainements polyéther, par exemple polyoxyéthylène, polyoxypropylène, ou polyoxybutylène. 7. Procédé de synthèse d'un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif comprenant au moins les étapes suivantes : (a) Le chauffage d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy, à une température allant de 20°C à 120°C ; 3055333 15 (b) la réaction d'un composé B' portant, d'une part au moins un groupe associatif B comportant un atome d'azote, et d'autre part un groupe réactif R' réagissant sur le produit obtenu à l'étape (a) ; les étapes (a) et (b) pouvant être effectuées successivement ou simultanément. 5 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'adduit époxy associatif a une masse molaire allant de 200 à 10000 g/mol. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que le composé B' répond à l'une quelconque des formules (B1) à (B4) : N N, R' 10 X (B1) R'-N (B2) H Nf 15 (B3) NH 0 (B4) dans lesquelles R' est un motif contenant au moins un groupe réactif de type amine 20 ou diacide, de préférence amine. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que le composé B' est la 2-aminoéthylimidazolidone (UDETA), la N-(6-aminohexyl)- 3055333 16 N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), le 3-amino-1,2,4- triazole (3-ATA) et le 4-amino-1,2,4-triazole (4-ATA), de préférence l'UDETA. 11. Utilisation de l'adduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu 5 suivant le procédé de l'une quelconque des revendications 7 à 10, comme agent de couplage entre un polymère et une charge. 12. Utilisation de l'adduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu 10 suivant le procédé de l'une quelconque des revendications 7 à 10, pour préparer un copolymère à blocs comportant au moins une séquence dudit adduit. 13. Utilisation d'un copolymère à blocs comportant au moins une séquence de type adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif, selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 6 ou obtenu suivant le procédé de l'une quelconque des revendications 7 à 10, pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, ou pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires.