Brevet FR3052456A1 — publié le 20171215

1VIATERIAU EPDXYDE AU MOINS PARTIELLEMENT BIOSOURCE ET SON PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine technique des matériaux à base de polymères époxydes. Plus précisément, l'invention se rapporte à un nouveau type de matériau polymère obtenu en utilisant un liquide ionique en tant qu'agent réticulant d'un monomère et/ou prépolymère époxyde biosourcé éventuellement mélangé à un monomère et/ou prépolymère époxyde d'origine fossile. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication dudit matériau et à ses utilisations, notamment dans les domaines aéronautique, aérospatial, automobile, maritime, éolien, électronique ou encore dans le domaine du sport et des loisirs. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les matériaux thermodurcissables présentent une structure tridimensionnelle formée par des liaisons chimiques résultant d'une réaction de polymérisation entre un prépolymère, généralement une résine époxyde, et un durcisseur qui peut être une amine, un anhydride d'acide, un phénol ou un isocyanate. Sous l'effet de la chaleur, c'est-à-dire par "cuisson", la réaction du prépolymère avec le durcisseur entraîne un phénomène de gélification puis de vitrification, conduisant à un matériau thermodurci qui est infusible et insoluble. Leurs propriétés mécaniques et leur résistance thermique et chimique ont permis aux résines thermodurcissables de trouver de nombreuses applications, notamment dans l'industrie aéronautique et automobile. La stabilité des résines thermodurcissables classiques peut toutefois être insuffisante dans certaines applications. Pour remédier à ce problème, il a déjà été suggéré d'utiliser un liquide ionique de type dialkylphosphinate de tétraalkylphosphonium comme agent durcisseur de prépolymère époxyde de type DGEBA (Livi et al., Polymer 54 (2013) 2123-2129). Le liquide ionique permet d'obtenir un matériau présentant une stabilité thermique supérieure à celle obtenue à l'aide d'un agent réticulant de type diamine à squelette polyether. Si les matériaux polymères ainsi obtenus sont globalement satisfaisants, leurs propriétés 3052456 2 barrières ne sont pas toujours suffisantes pour certaines applications et notamment lorsqu'ils sont utilisés comme revêtements de protection de structures métalliques contre la corrosion ou pour la fabrication de pièces utilisées dans l'industrie maritime. 5 Par ailleurs, il est apparu nécessaire depuis quelques années de proposer des matériaux époxydes bio-sourcés, à la fois pour anticiper l'épuisement programmé des matières premières d'origine fossile utilisées dans la synthèse des résines époxydes traditionnelles, telles que le Bisphénol A, et pour tenir compte des réglementations imposant une substitution du Bisphénol A par des monomères ne présentant pas de propriétés 10 oestrogéniques. Des polymères époxydes bio-sourcés ont déjà été décrits dans la publication de M. Chrysanthos et al., Macromol. Mater. Eng., 298 (2013), 1209-1219. Ils sont notamment obtenus par polymérisation de cardanol époxydé (NC-514 fourni par Cardolite) en 15 présence d'un durcisseur constitué d'une amine aromatique bio-sourcée. RESUME DE L'INVENTION Les déposants ont démontré que les propriétés barrières des matériaux époxydes 20 constitués de résines DGEBA réticulées par des liquides ioniques pouvaient être améliorées en substituant tout ou partie de la résine DGEBA par une résine époxyde biosourcée telle que celle décrite dans la publication ci-dessus. Ils ont également démontré que cette substitution permettait, de manière tout-à-fait 25 surprenante, d'augmenter la ténacité de rupture du matériau époxyde, et donc de réduire la propagation des fissures au sein du matériau. Dans la mesure où ces fissures constituent des voies de diffusion de l'eau dans le matériau époxyde, l'augmentation de la ténacité à la rupture du matériau permet également d'améliorer indirectement ses propriétés barrières. 30 Les matériaux époxydes selon l'invention présentent par ailleurs une stabilité thermique améliorée par rapport aux matériaux époxydes bio-sourcés décrits précédemment. L'invention a ainsi pour objet un matériau époxyde susceptible d'être obtenu suivant un 35 procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange au moins un monomère et/ou prépolymère époxyde bio-sourcé avec un agent réticulant comprenant, de préférence constitué par, au moins un liquide ionique et 3052456 3 éventuellement avec au moins un monomère et/ou prépolymère époxyde d'origine fossile ; b) on met en forme et durcit le mélange ainsi obtenu. 5 Elle se rapporte également au procédé de fabrication du matériau époxyde, tel que défini ci-dessus, ainsi qu'à ses utilisations pour la fabrication de pièces ou de revêtements utilisables dans les domaines aéronautique, aérospatial, automobile, maritime, éolien, électronique ou encore dans le domaine du sport et des loisirs. 10 DESCRIPTION DETAILLEE De manière surprenante, les demandeurs ont démontré que les liquides ioniques pouvaient être utilisés comme agents réticulants de résines époxydes bio-sourcées, utilisées seules ou en association avec des résines époxydes d'origine fossile, pour obtenir une 15 combinaison de propriétés avantageuses, à savoir de bonnes propriétés de barrière, notamment à l'eau, une ténacité à la rupture élevée et une bonne stabilité thermique. Dans cette description, on entend par "résine époxyde" un monomère époxyde et/ou un prépolymère époxyde. On entend par "prépolymère époxyde" un oligomère ou polymère 20 comprenant au moins deux fonctions époxy terminales et qui, par réticulation, devient infusible et insoluble pour former une résine thermodurcie. Par "bio-sourcé", on entend un produit, notamment une résine époxyde, issu de matières premières d'origine végétale et/ou animale, de préférence végétale. Par opposition, un 25 produit (notamment une résine époxyde) "d'origine fossile" est tout produit fabriqué au moins partiellement à partir de composés organiques issus du pétrole ou du charbon ou des dérivés du pétrole ou charbon. Un produit d'origine bio-sourcé peut être différencié d'un produit synthétisé à partir de matières premières fossiles par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866. 30 Avantageusement, les résines époxydes utilisées selon l'invention présentent au moins deux et au plus quatre fonctions époxydes. La résine époxyde bio-sourcée peut être obtenue, selon une première forme d'exécution 35 de l'invention, à partir d'épichlorhydrine et d'un polyol bio-sourcé. L'épichlorhydrine peut elle-même être obtenue par chloration du glycérol, qui est un co-produit de la transestérification des huiles végétales pour la préparation du bio-diesel. 3052456 4 De son côté, le polyol peut être un composé quelconque, ou un mélange de composés, présentant une structure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. 5 Le polyol bio-sourcé peut ainsi être une résine phénol-formaldéhyde bio-sourcée, obtenue par polymérisation de cardanol avec du formaldéhyde. Le cardanol est un composé phénolique possédant une chaîne latérale insaturée à 15 atomes de carbone en meta du groupe hydroxyle, qui peut être obtenu par distillation sous vide de liquide de coques de noix de cajou (CNSL). Selon une autre possibilité, le polyol bio-sourcé peut être le 10 cardanol lui-même. Dans ce cas, on préfère que sa réaction avec l'épichlohydrine soit suivie d'une étape consistant à faire réagir le produit obtenu avec un peroxyacide. Un prépolymère époxyde obtenu à partir de cardanol est notamment disponible auprès de la société CARDOLITE sous la dénomination commerciale NC-514. Il présente la structure suivante : 15 20 Le polyol bio-sourcé peut en variante être un carbohydrate. Il peut ainsi être choisi parmi l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, qui sont des dianhydrohexitols issus de céréales. L'isosorbide est préféré pour une utilisation dans la présente invention. Il est notamment 25 disponible auprès de la société ROQUETTE FRERES sous la dénomination commerciale Polysorb P. En variante, le carbohydrate peut être choisi parmi le sucrose, le maltitol et le sorbitol. Une résine époxyde bio-sourcée obtenue à partir de sorbitol est le polyglycidyléther de sorbitol, préparé par époxydation du sorbitol à l'aide d'épichlorhydrine, qui est notamment disponible auprès de la société NAGASE 30 CHEMTEX sous la référence commerciale Denacol 614B. Selon encore une autre possibilité, le polyol bio-sourcé peut être le produit de réaction de poudre de bois avec du résorcinol, du polyéthylène glycol ou de la glycérine, désigné par "poudre de bois liquéfiée", ou encore un polyphénol tel que la catéchine, issue par 35 exemple de déchets de l'industrie du bois ou du vin, la lignine issue des plantes ligneuses ou bien l'acide diphénolique (DPA) dérivé d'acide lévulinique. 3052456 5 Le polyol bio-sourcé peut en variante être le glycérol. Il est bien entendu que le polyol bio-sourcé peut également être un mélange de deux ou plus des composés décrits ci-dessus. 5 Dans une autre forme d'exécution de l'invention, la résine époxyde bio-sourcée peut être une huile végétale époxydée ou le produit d'époxydation d'un ester de sucrose d'acides gras issus d'huile végétale. Les huiles végétales peuvent notamment être choisies parmi les huiles de soja, de lin, de tournesol ou de ricin. Des huiles végétales époxydées sont 10 notamment commercialisées par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Vikoflex. Dans une autre forme d'exécution encore, la résine époxyde bio-sourcée peut être obtenue par alkylation à l'aide d'un halogénure insaturé, puis oxydation, d'un carbohydrate tel 15 qu'un dianhydrohexitol, de préférence l'isosorbide. On peut ainsi procéder à une (méth)allylation du carbohydrate à l'aide d'un halogénure de (méth)allyle, notamment de chlorure de méthallyle ou de bromure d'allyle, suivie d'une époxydation de l'intermédiaire obtenu à l'aide d'un peracide, tel que l'acide peracétique ou l'acide metachloroperbenzoïque. 20 La résine époxyde bio-sourcée mise en oeuvre selon l'invention peut être mélangée à une résine époxyde d'origine fossile. Dans un mode de réalisation particulier, la résine époxyde d'origine fossile est un prépolymère époxyde choisi dans le groupe constitué des résines DGEBA (diglycidyl éther de bisphénol A), DGEBF (diglycidyl éther de 9,9-bis(4- 25 hydroxyphényl)fluorène), DGEFX (diglycidyl éther de 3,6-dihydroxyspiro-[fluorène- 9,91-xanthane]), DGEA (diglycidyl éther de 10,10-bis(4-hydroxyphényl)anthrone) et TGETA (diglycidyl éther de 9,9,10,10-tetrakis(4-hydroxyphényl)anthracène). On préfère utiliser une résine DGEBA comme prépolymère époxyde. 30 Le rapport pondéral du monomère et/ou prépolymère époxyde bio-sourcé au monomère et/ou prépolymère époxyde d'origine fossile peut par exemple être compris entre 5 et 50% en poids. Comme indiqué précédemment, au moins un liquide ionique est utilisé comme agent 35 réticulant des monomères ou prépolymères époxyde formant la résine époxyde bio- sourcée et la résine époxyde d'origine fossile. Les liquides ioniques sont des mélanges constitués uniquement d'ions, respectivement un cation organique et un anion pouvant 3052456 6 être organique ou inorganique, formant un sel qui présente une température de fusion inférieure à 100°C et généralement inférieure à 25°C. Ils constituent une classe de composés dits "verts", peu volatils et ininflammables, ce qui constitue un avantage indéniable du point de vue de l'impact environnemental du procédé qui les met en oeuvre. 5 Le liquide ionique utilisé selon l'invention comprend au moins un anion organique ou inorganique qui est avantageusement choisi dans le groupe constitué des anions dialkylphosphate, dialkylphosphinate, dicyanamide [N(CN)2]-, bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [NTf2]-, bi s(trifluorométhane)sulfonimi de [TF SIL 10 alkylcarboxylate, hexafluorophosphate [PF6]-, sulfonate, alkylsulfate, tétrafluoroborate [BF4] , trifluorométhanesulfonate [CF3S03]-, [C4F9S03]-, [CF3CO2]-, [(CF3502)3C]-, [(CF3S02)2N]-, nitrate [NO3]-, [C104]-, F, Br, Cl-, F, [A1207]-, chloroaluminate [Aine [CuC12], [Aune, [ZnC13]-, [SnCle, ainsi que leurs mélanges. De préférence, l'anion est choisi dans le groupe comprenant les anions dialkylphosphate, dialkylphosphinate, 15 dicyanamide, alkylcarboxylate et leurs mélanges, où le groupe alkyl est linéaire ou ramifié et comprend indépendamment de 1 à 12 et de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. Le liquide ionique comprend en outre au moins un cation organique, qui est 20 avantageusement choisi dans le groupe constitué des cations tétraalkylphosphonium, N,N-dialkylimidazolium, N-alkylpyridinium, N-dialkylpipéridinium, N- dialkylpyrrolidinium, tétraalkylammonium, pyrazolium, N-alkylthiazolium, trialkylsulfonium, trialkyltriazolium, ainsi que leurs mélanges. On préfère utiliser les liquides ioniques formés d'un cation tétraalkylphosphonium dont le groupe alkyle est 25 avantageusement linéaire et renferme de 1 à 18 et de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préférentiel, le liquide ionique est choisi dans le groupe constitué des sels suivants : 30 3052456 7 IL-TMP : 5 IL-DEP : 10 15 IL-DCA : 20 NC N CN 25 o I I + IL-EP if] - P\ 30 II IL-EHP 35 Avantageusement, le liquide ionique est le bis(2,4,4-triméthylpentyl) phosphinate de trihexyl(tétradécyl)phpsphonium (IL-TMP) qui peut notamment être obtenu auprès de la société CYTEC sous la dénomination commerciale Cyphos IL104. ---.,'', 3052456 8 Le liquide ionique peut représenter de 5 à 50 parties en poids pour cent parties en poids de l'ensemble des monomères et/ou prépolymères époxyde. 5 Selon l'invention, on mélange la résine époxyde bios-sourcée, le liquide ionique et éventuellement la résine époxyde d'origine fossile, dans des conditions de température et éventuellement d'agitation et pendant une durée suffisantes pour obtenir un mélange homogène, par exemple à température ambiante (20-25°C), pendant une durée allant par exemple de 5 minutes à 1 heure. 10 Bien que cela ne soit généralement pas nécessaire, il est possible de réaliser le mélange précité en présence d'un solvant, qui pourra être évaporé ultérieurement, au cours du procédé de fabrication du matériau époxyde. 15 Le liquide ionique peut être ajouté à la résine époxyde bio-sourcée avant, simultanément à, ou après, l'ajout de la résine époxyde d'origine fossile. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le liquide ionique est introduit dans le mélange constitué des deux résines époxydes. Dans ce cas, l'ajout du liquide ionique se fait généralement après chauffage du mélange de résines époxydes. 20 Le mélange obtenu est alors mis en forme avant qu'il ne gélifie, selon toute technique appropriée connue de l'homme du métier, notamment par coulée, par projection, par trempage, par compression, par infusion, par injection de résine liquide (procédé dit RTM), par imprégnation par voie humide, par stéréolithographie, par fabrication additive 25 (dépôt de poudre) ou par moulage au contact, par exemple. Simultanément à la mise en forme du mélange, ou après celle-ci, on procède à une étape de cuisson destinée à obtenir un matériau vitrifié. Cette étape peut impliquer plusieurs paliers de température successifs, par exemple trois paliers successifs à 70-90°C, 110- 30 130°C et 150-170°C pour les mélanges comprenant une résine époxyde d'origine fossile et à 110-130°C, 130-150°C puis 200-220°C pour les mélanges ne renfermant pas de résine époxyde d'origine fossile. Cette étape de cuisson peut être suivie d'une étape de post-cuisson, généralement à une température supérieure à la température maximale de transition vitreuse que le matériau peut atteindre, par exemple à 170-230°C (à confirmer 35 svp). Dans tous les cas, on préfère que le matériau obtenu soit ensuite refroidi lentement pour éviter le développement de fissures. 3052456 9 Selon les besoins, il est possible d'ajouter un ou plusieurs additifs à la résine époxyde biosourcée ou au mélange des résines époxydes bio-sourcée et d'origine fossile, avant ou après ajout du liquide ionique. Ces additifs peuvent notamment être choisis parmi : les charges et en particulier les charges de renfort, les charges opacifiantes et les charges 5 conductrices, par exemple les nanotubes de carbone, les fibres de carbone, le noir de carbone, les fibres de verre, la silice, le titane ou les argiles ; les retardateurs de flamme ; les agents anti-UV ; les stabilisants thermiques ; les pigments et/ou colorants ; les agents bactéricides ; les catalyseurs ; et leurs mélanges. En variante ou en plus, il est possible de préparer un matériau composite renforcé au cours de l'étape de mise en forme, en 10 enduisant un renfort fibreux du mélange de la résine époxyde bio-sourcée, de la résine époxyde d'origine fossile (lorsqu'elle est présente) et du liquide ionique. A l'issue de ce procédé on obtient une pièce ou un revêtement qui peut être utilisé par exemple dans les domaines aéronautique, aérospatial, automobile (pièces de carrosserie, 15 peintures...), maritime, éolien (pales), électronique (encapsulation de composants électroniques...) ou encore dans le domaine du sport et des loisirs (raquettes de tennis, skis, vélos, planches de surf...). L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de 20 réalisation suivants, qui sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif EXEMPLES 1/ Composés de base 25 On prépare différents matériaux polymériques à partir des produits suivants : Prépolymère époxyde d'origine fossile : 30 Résine DGEBA correspond au composé de formule suivante : 35 où n est tel que la masse molaire de la résine est d'environ 350 g/mol. 3052456 10 Prépolymère époxyde bio-sourcé : 5 10 Cardolite NC-514 Liquide ionique : Bis(2,4,4-triméthylpentyl) phosphinate de trihexyl(tétradécyl)phpsphonium (IL-TMP). 15 2/ Formulations Plusieurs exemples de matériaux selon l'invention ont été réalisés et comparés à un contre-exemple. Le Tableau 1 regroupe ces différents modes de réalisation. Exemples Quantité d'agent Prépolymère réticulant époxyde CE-1 10 phr DGEBA INV-1 10 phr CA INV-2 20 phr CA INV-3 30 phr CA INV-4 10 phr CA (10 phr) + DGEBA INV-5 10 phr CA (20 phr) + DGEBA Tableau 1 20 3/ Fabrication La résine époxyde bio-sourcée a été mélangée au liquide ionique et éventuellement à la résine époxyde d'origine fossile sous agitation, à température ambiante, pendant 15 à 30 minutes. Le mélange a ensuite été dégazé dans un bain à ultrasons pendant 15 à 45 25 minutes, puis versé dans des moules en silicone, et il a été durci dans les conditions suivantes pour obtenir un matériau époxyde : INV-1 à INV-3 : 2h à 120°C puis 2h à 140°C puis 1h30 à 210°C 3052456 11 INV-4 et INV-5 : 2h à 80°C puis 3h à 120°C et 4h à 160°C. 4/ Propriétés barrière à l'eau et aux solvants On a mesuré les tensions de surface de matériaux selon l'invention et d'un matériau 5 comparatif, en utilisant la méthode de la goutte pendante, au moyen d'un goniomètre Dataphysics et en déposant des gouttes d'eau et de diiodométhane sur le matériau à tester. Les composants non-dispersif et dispersif de l'énergie de surface ont été calculés en utilisant la théorie de Owens-Wendt. 10 Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 : Matériau testé Angle de contact (°) YNon-dispersive Dispersive yTotal (mJ.m-2) (mJ.m-2) (mJ.m-2) Eau Diiodométhane CE-1 91,4 44,4 1,0 37,3 38,3 INV-1 95,4 60,9 0,94 26,72 27,66 INV-2 103,4 69,7 0,28 22,70 22,98 INV-3 106,1 66,5 0,01 25,62 25,63 INV-4 102,7 90,1 3,08 10,34 13,42 INV-5 106,8 85,6 1,11 13,42 14,52 Tableau 2 Les grandeurs gnon dispersive, 7dispersive et 7totale représentent respectivement : 15 la tension de surface de la phase non dispersive à savoir la phase polaire ; la tension de surface de la phase dispersive à savoir la phase apolaire ; la somme des tensions de surface des phases dispersive et non dispersive. Les résultats du Tableau 2 montrent que les échantillons selon l'invention, INV-1 à INV- 20 3, présentent une valeur d'angle de contact nettement supérieure à celle de l'échantillon CE-1, représentatif de l'état de l'art. On observe une augmentation de 4 à 15° pour l'eau et de 16 à 22° pour le diiodométhane, la valeur de l'angle de contact augmentant avec la teneur en liquide ionique utilisé comme agent réticulant. Les échantillons INV-1 à INV3 présentent en outre des valeurs d'énergie de surface totale inférieures à celles de 25 l'échantillon CE-1, prouvant ainsi leurs meilleures propriétés hydrophobes et donc leur moindre perméabilité aux fluides, notamment à l'eau. Ainsi, la substitution de la résine DGEBA par une résine époxyde bio-sourcée confère aux matériaux obtenus de meilleures propriétés barrières. On observe en outre que l'ajout 30 d'une résine époxyde bio-sourcée à un matériau renfermant une résine DGEBA 3052456 12 (échantillons INV-4 et INV-5) conduit à une augmentation drastique du comportement hydrophobe du matériau. 5/ Propriétés mécaniques 5 On a mesuré la température de transition vitreuse et la tenue mécanique de matériaux selon l'invention et d'un matériau comparatif. La température de transition vitreuse a été mesurée à la fois par DSC (Tg) et par DMA (Ta). La Tg a été mesurée sur un appareil DSC Q10 de TA Instruments. les échantillons 10 ont été chauffés à une vitesse de 10°C/min de -70 à 300°C, sous azote. Après refroidissement de l'échantillon, une seconde montée en température a été effectuée. La Ta a été mesurée par analyse mécanique dynamique (DMA), en utilisant un équipement Rheometrics RSAII. Les échantillons ont été chauffés de -40 à 200°C à une vitesse de chauffe de 3 K/min. L'échantillon a été déformé avec une contrainte en traction de 0,01% 15 à une fréquence fixe de 1 Hz. Les propriétés de tenue mécanique ont été mesurées en évaluant la ténacité à la rupture (Kic) d'éprouvettes compactes de matériaux selon l'invention et d'un matériau comparatif, conformément à la norme ISO 13586. Le test de ténacité à la rupture a été effectué à l'aide 20 d'un instrument de traction MTS en mode traction, à une vitesse de 10 mm.min-1. La ténacité à la rupture a été calculée en utilisant l'équation suivante : F K1 = f (a 1 w) hVw où FQ(N) est la charge appliquée au début de la propagation de la fissure, a(m) est la 25 longueur de la fissure, w(m) est la largeur de l'éprouvette, h(m) est l'épaisseur de l'éprouvette et f(a/w) est le facteur d'étalonnage lié à la géométrie de l'éprouvette : f(a/w)_ (2 +a) (1-ay2 (0.886+4.64a -13.32a2 +14.72d -5.6al La grandeur Kic est exprimée en MPa.m'12 et est mesurée pour chacun des échantillons. 30 Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 : 3052456 13 Exemples Tg (°C) Ta (°C) Kic (MPa.m"2) CE-1 141 140 0,39 ± 0,02 INV-1 6 20 -- INV-2 11 25 -- INV-3 15 22 -- INV-4 60/108 104/140 1,08 ± 0,06 INV-5 37/96 62/118 -- Tableau 3 Les matériaux selon l'invention, dans lesquelles la résine DGEBA du matériau comparatif 5 CE-1 est substituée en tout ou partie par une résine époxyde bio-sourcée (INV-1 à INV- 5), présentent une température de transition vitreuse plus faible que le matériau comparatif, et donc une plus grande flexibilité convenant mieux à certaines applications, notamment comme revêtement. La température de transition vitreuse des échantillons INV-1 à INV-3 est également plus faible que celle obtenue avec la même résine époxyde 10 bio-sourcée, mais réticulée par l'isophorone diamine (Tg = 22°C ; Ta = 50°C), telle que mesurée par M. Chrysanthos et al. dans Macromol. Mater. Eng., 298, 1209-1219 (2013). On observe que les échantillons comprenant un mélange de résine DGEBA et de résine époxyde bio-sourcée présentent deux températures de transition vitreuses, traduisant la 15 présence d'un réseau interpénétré de deux polymères où le liquide ionique joue le rôle de durcisseur des deux polymères. La première Ta correspond au réseau formé de la résine époxyde bio-sourcée contenant des phases riches en résine DGEBA réticulée et la seconde Ta correspond au réseau formé de la résine DGEBA contenant des phases riches en résine époxyde bio-sourcée réticulée. 20 En ce qui concerne la ténacité à la rupture, on constate que l'ajout de résine époxyde biosourcée dans la résine DGEBA conduit à un matériau présentant une ténacité à la rupture considérablement plus élevée (triplement du Kic). 25 6/ Stabilité thermique Les températures de dégradation des échantillons selon l'invention et de l'échantillon comparatif ont été mesurées par analyse thermogravimétrique (ATG), en utilisant un analyseur thermogravimétrique Q500 (TA Instruments) avec une montée en température de 30 à 700 °C et une vitesse de chauffe de 20 K.min-1 sous azote. 30 3052456 14 Les résultats sont présentés dans le Tableau 4, où Tdmax (°C) représente la température à laquelle on constate une perte maximale de la masse de l'échantillon relativement à sa masse initiale : Exemples Tdmax (°C) CE-1 458 INV-1 466 INV-2 465 INV-3 465 5 Tableau 4 Les résultats ci-dessus montrent que la substitution d'une résine DGEBA par une résine époxyde bio-sourcée permet d'obtenir des matériaux ayant une très haute stabilité thermique. La stabilité thermique des échantillons INV-1 à INV-3 est également 10 meilleure que celle obtenue pour la même résine époxyde bio-sourcée, mais réticulée par l'isophorone diamine (Tdmax = 440°C), telle que mesurée par M. Chrysanthos et al. dans Macromol. Mater. Eng., 298, 1209-1219 (2013). REVENDICATIONS1. Matériau époxyde susceptible d'être obtenu suivant un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange au moins un monomère et/ou prépolymère époxyde bio-sourcé avec un agent réticulant comprenant, de préférence constitué par, au moins un liquide ionique et éventuellement avec au moins un monomère et/ou prépolymère époxyde d'origine fossile ; b) on met en forme et durcit le mélange ainsi obtenu. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère et/ou prépolymère époxyde bio-sourcé est obtenu à partir d'épichlorhydrine et d'un polyol bio-sourcé. 3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyol bio-sourcé est choisi parmi : une résine phénol-formaldéhyde bio-sourcée, obtenue par polymérisation de cardanol avec du formaldéhyde ; le cardanol ; un carbohydrate tel que l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide, le sucrose, le maltitol et le sorbitol ; le produit de réaction de poudre de bois avec du résorcinol, du polyéthylène glycol ou de la glycérine ; un polyphénol tel que la catéchine ; la lignine ; l'acide diphénolique (DPA) dérivé d'acide lévulinique ; le glycérol ; et leurs mélanges. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxyde bio-sourcée est une huile végétale époxydée ou le produit d'époxydation d'un ester de sucrose d'acides gras issus d'huile végétale. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère et/ou prépolymère époxyde d'origine fossile est le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA). 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le cation formant le liquide ionique est choisi dans le groupe constitué des cations tétraalkylphosphonium, N,N-dialkylimidazolium, N-alkylpyridinium, N- dialkylpipéridinium, N-dialkylpyrrolidinium, tétraalkylammonium, pyrazolium, Nalkylthiazolium, trialkylsulfonium, trialkyltriazolium, ainsi que leurs mélanges, de préférence des cations tétraalkylphosphonium dont le groupe alkyle est avantageusement linéaire et renferme de 1 à 18 et de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. 3052456 16 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'anion formant le liquide ionique est choisi dans le groupe constitué des anions dialkylphosphate, dialkylphosphinate, dicyanamide [N(CN)2]-, bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [NTf2]-, bis(trifluorométhane)sulfonimide [TF SIL alkylcarboxylate, hexafluorophosphate [PF6]-, 5 sulfonate, alkylsulfate, tétrafluoroborate [BEI] , trifluorométhanesulfonate [CF3S03]-, [C4F9S03]-, [CF3CO2]-, [(CF3502)3C]-, [(CF3502)2N]-, nitrate [NO3]-, [C104]-, Br-, Cl- [Al2C17]-, chloroaluminate [A1C14]-, [CuC12], [AuCle, [ZnC13]-, [SnCle, ainsi que leurs mélanges, de préférence des anions dialkylphosphate, dialkylphosphinate, dicyanamide, alkylcarboxylate et leurs mélanges, où le groupe alkyl est linéaire ou 10 ramifié et comprend indépendamment de 1 à 12 et de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liquide ionique est le bis(2,4,4-triméthylpentyl) phosphinate de 15 trihexyl(tétradécyl)phpsphonium (IL-TMP) 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le liquide ionique représente de 5 à 50 parties en poids pour cent parties en poids de l'ensemble des monomères et/ou prépolymères époxyde. 20 10. Utilisation du matériau selon l'une quelconque es revendications 1 à 9 pour la fabrication de pièces ou de revêtements utilisables dans les domaines aéronautique, aérospatial, automobile, maritime, éolien, électronique ou encore dans le domaine du sport et des loisirs. 25 11. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant les étapes suivantes : a) on mélange au moins un monomère et/ou prépolymère époxyde bio-sourcé avec un agent réticulant comprenant, de préférence constitué par, au moins un liquide ionique et éventuellement avec au moins un monomère et/ou prépolymère époxyde d'origine 30 fossile ; b) on met en forme et durcit le mélange ainsi obtenu.