Brevet FR3053345A1 — publié le 20180105

- 1 - La présente invention se rapporte aux compositions d'élastomères diéniques renforcées d'une charge inorganique, utilisables pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, notamment de bandes de roulement de ces pneumatiques. Elle est relative en particulier aux agents de couplage utilisables pour le couplage de charges inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques dans de telles compositions élastomériques. On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en oeuvre ("processabilité") plus difficile qu'en présence de noir de carbone. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré cependant nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes du type siliceuses ou alumineuses, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP-A-0501227 (ou US-A-5227425), EP-A-0735088 (ou US-A-5852099), EP-A- 0810258 (ou US-A-5900449), EP-A-0881252, W099/02590, W099/02601, W099/02602, W099/28376, W000/05300, W000/05301. 3053345 - 2 - On citera en particulier les documents EP-A-0501227, EP-A-0735088 ou EP-A-0881252 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité, de telles compositions permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en 5 particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure. De telles compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans les demandes EP-A-0810258 et W099/28376, avec à titre de charges inorganiques renforçantes des charges alumineuses (alumines ou (oxyde)hydroxydes d'aluminium) spécifiques à dispersibilité élevée, ou encore dans les demandes W000/73372 et W000/73373 décrivant des 10 oxydes de titane spécifiques du type renforçants. L'utilisation de ces charges inorganiques spécifiques, hautement dispersibles, à titre de charge renforçante majoritaire ou non, a certes réduit les difficultés de mise en oeuvre des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en oeuvre reste néanmoins plus 15 difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone. En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et 20 l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique. On rappelle ici que par "agent de couplage" (charge inorganique/élastomère), on doit entendre, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou 25 physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-W-X", dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier 30 physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou 35 chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - W représente un groupe divalent permettant de relier Y et X. Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y 40 active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique. 3053345 - 3 - Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs d'au moins une fonction alkoxyle à titre de fonction Y, et, à titre de fonction X, d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère diénique telle que par exemple une fonction 5 soufrée (i.e., comportant du soufre). La demanderesse dans son brevet EP 1 326871 a décrit de nouveaux agents de couplage hydroxysilanes susceptibles de pallier les inconvénients des agents de couplage mercaptosilanes tels que décrits dans les publications FR-A-2094859 ou GB-A-1310379, qui entraînent, pour 10 les compositions les incluant, des problèmes de vulcanisation prématurée encore appelée "grillage" ("scorching"), et de viscosité à l'état cru excessive. Ces nouveaux agents de couplage hydroxysilanes permettent également de pallier les inconvénients des agents de couplage alkoxysilanes polysulfures tels que décrits notamment dans les publications EP-A-1043357, W000/53671 en particulier le TESPT (tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle) qui règlent 15 les inconvénient précités, mais présentent toutefois l'inconvénient de ralentir de manière sensible la cinétique de vulcanisation des compositions de caoutchouc les contenant, par rapport à celle des compositions conventionnelles renforcées par du noir de carbone. La demanderesse a donc poursuivi ces recherches et après de nombreuses années de recherche, 20 a découvert qu'une fonctionnalisation particulière de l'agent de couplage permettait de conserver les propriétés en composition de caoutchouc obtenues avec la 1 ère génération d'agents de couplage hydroxysilanes précités mais également, de façon surprenante, que ces nouveaux agents de couplage permettaient d'améliorer les propriétés de renforcement et de rigidité conférées à des compositions de caoutchouc les incluant. 25 Avantageusement ces propriétés améliorées le sont également en l'absence d'oxyde de zinc que l'on souhaite, pour des raisons environnementales, diminuer voire supprimer. L'invention a donc pour objet une composition élastomérique à base d'au moins un élastomère 30 diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un polysulfure de monohydroxysilane à titre d'agent de couplage un, de formule (I): (H0)(R1)2Si - CH2 - (R2)CH-Z- Sx - Z - HC((R2) - CH2-Si(R1)2(OH) (I) 35 dans laquelle : - R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent 40 ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; - Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone ; 3053345 - 4 - x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les groupes RI sont choisis parmi les alkyles en CI-C6, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle; les groupes Z étant choisis 5 parmi les alkylènes en CI-C16 et les arylènes en C6-C12 et de préférence, les groupes RI sont choisis parmi les alkyles en CI-C3 et les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en CI-C3. De préférence, le polysulfure de monohydroxysilane répond à la formule (Me = méthyle) (H0)(Me)2Si -CH2- (Me)CH - Z - Sx - Z - HC(Me) -CH2- Si(Me)2(OH) 10 Plus préférentiellement, les groupes Z sont choisis parmi méthylène et éthylène et encore plus préférentiellement l'agent de couplage consiste en un polysulfure de bis(2-methylpropane-1,3- diy1)(diméthylsilanol). 15 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, x est compris dans un domaine allant de 2 à 4. Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, 20 les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De préférence, les copolymères de butadiène et ceux d'isoprène sont choisis parmi les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères de butadiène- 25 styrène-isoprène et les mélanges de ces copolymères. L'invention a également pour objet une bande de roulement, un article fini ou semi-fini et un pneumatique comportant une composition telle que décrite précédemment. I. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. Essais de traction Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 40 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté M10), 100% d'allongement (noté 30 35 3053345 - 5 - M100) et 300% d'allongement (noté M300). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). 5 IL DESCRITION DETAILLEE DE L'INVENTION Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont-à base d'au moins un élastomère 10 diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un polysulfure de monohydroxysilane à titre d'agent de couplage, de formule (I): (H0)(R1)2Si - CH2 - (R2)CH-Z- Sx - Z - HC((R2) - CH2-Si(R1)2(OH) (I) 15 dans laquelle : - R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; 20 - Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone ; - x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2. Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le 25 mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. 30 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes 35 strictes a et b). On notera que les composés mentionnés ci-dessous et entrant dans la préparation de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de 40 matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges.... 3053345 - 6 - Elastomère diénique La composition conforme à l'invention comprend au moins un élastomère diénique. 5 Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). 10 Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de 15 diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine 20 diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a)- tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère 25 obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c)- un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, 30 comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. 35 Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. 40 A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3- butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3- 3053345 - 7 - isopropy1-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. 5 Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant 10 employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que 15 aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans 20 WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l'utilisation d'un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction amine ou étain (voir par exemple 25 WO 2010072761). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités - 30 1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en 35 liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le 40 cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus 3053345 - 8 - particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités 1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 5 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C. En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis 10 préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), 15 les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est un élastomère isoprénique. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un 20 copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). 25 Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. 30 Avantageusement il est constitué par du caoutchouc naturel et est utilisé en coupage avec un ou plusieurs élastomères choisis par le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Selon une variante de réalisation de l'invention le caoutchouc naturel est majoritaire (pour plus 35 de 50 pce) un élastomère isoprénique ; selon une autre variante de réalisation, le caoutchouc naturel est le seul élastomère de la composition. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique est constitué par un SBR, utilisé majoritairement ou non, et éventuellement en coupage avec un ou plusieurs 40 élastomères choisis par le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 3053345 - 9 - Selon une variante de réalisation de l'invention, le SBR est le seul élastomère de la composition. La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de 5 plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. Char e inor anique renforçante 10 Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable 15 de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, en particulier pour bande de roulement ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes 20 hydroxyle (-OH) à sa surface. Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges. 25 La silice (SiO2) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible 30 résistance au roulement ; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices « Ultrasil 7000 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165 MP, 1135 MP, 1115 MP et Zeosil premium 200 MP » de la société Solvay, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 ou 8755 » de la Société Huber. 35 L'alumine (A1203) renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox A125" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA- 40 100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Evonik) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals). 3053345 - 10 - A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc des bandes de roulement de l'invention peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes 5 WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des 10 mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier saura adapter le taux de charge inorganique renforçante selon la nature de la charge inorganique utilisée et selon le type de pneumatique concerné, par exemple 15 pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou Poids lourd. De préférence, ce taux de charge inorganique renforçante sera choisi compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, en particulier supérieur à 50 pce, et plus préférentiellement encore compris entre 60 et 140 pce. 20 Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 25 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante 30 d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Comme exemples de telles charges organiques, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites 35 dans les demandes WO 2006/069792 et WO 2006/069793. La charge inorganique renforçante peut être utilisée également associée à une charge renforçante organique, en particulier du noir de carbone, par exemple un noir du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisé dans les pneumatiques et particulièrement dans les 40 bandes de roulement des pneumatiques (par exemple noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées, par exemple N660, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels 3053345 que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). 5 La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, elle est de préférence inférieure à celle de la charge inorganique renforçante. Avantageusement, on utilise du noir de carbone en très faible proportion, avec un taux compris entre 2 et 20 pce et dé préférence à un taux inférieur à 10 pce. Dans les intervalles indiqués, on 10 bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante. Bien entendu, la composition de l'invention elle peut être totalement dépourvue de noir de carbone. 15 Agent de couplage L'organosilane utilisé à titre d'agent de couplage selon l'invention est un polysulfure de monohydroxysilane, de formule (I): 20 (H0)(R1)2Si - CH2 - (R2)CH-Z- Sx - Z - HC((R2) - CH2-Si(R1)2(OH) (I) soit sous forme semi-développée : R1 HO-Si S; R1 R1 Si-OH R1 R2 25 (I) dans laquelle : - RI, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent 30 ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone, - x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2. 35 De préférence les groupes RI sont choisis parmi les alkyles en CI-C6, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle; les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en CI-C16 et les arylènes en C6-C12 ; et plus préférentiellement les groupes RI sont choisis parmi les alkyles en CI-C3 et les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en CI-C3. 3053345 - 12 - Selon une variante de réalisation préférentielle de l'invention, le polysulfure répond à la formule (Me = méthyle) (H0)(Me)2Si - CH2 - (Me)CH - Z - Sx - Z - HC(Me) - CH2-Si(Me)2(OH) 5 De préférence, les groupes Z sont choisis parmi méthylène et éthylène. Encore plus préférentiellement le polysulfure consiste en un polysulfure de bis(2- methylpropane-1,3-diy1)(diméthylsilanol) de formule : CH3 CH3 10 CH3 CH3 CH3 CH3 Les hydroxysilanes polysulfures synthétisés sont en fait des mélanges de polysulfures (par exemple de x=2 à x=9), avec par conséquent une valeur moyenne pour x qui est différente d'une valeur entière. La valeur moyenne visée pour x est préférentiellement dans un domaine 15 allant de 2 à 6, plus préférentiellement dans un domaine allant de 2 à 4. Le polysulfure de monohydroxysilane de formule (I) peut être obtenu par un procédé comportant les étapes suivantes: 20 - on conduite une hydrosilylation (schéma 1 ci-dessous) d'un alcène de formule R2-C(CH2)Z-Hal par un hydrogénosilane de formule générale Hal(R1)2Si-H (où Hal = halogène) pour conduire à un organosilane halogéné (ci-après produit A) de formule: Hal - (R1)2Si -CH2- (R2)CH-Z- Hal 25 Hal-Si-H + R1 R2 R2 Hal-Si ,Hal R1 (A) 30 Schéma 1 avec RI, R2 et Z tels que définis précédemment ; - on conduit, dans un solvant organique inerte, une hydrolyse par action d'un donneur 35 d'hydroxyles, sur le produit (A) en présence, d'une base organique ou minérale pour piéger l'halogénure d'acide formé, le donneur d'hydroxyles étant de l'eau (schéma 2), pour obtenir un monohydroxysilane (produit C) de formule : 3053345 - 13 - HO - (R1)2Si -CH2- (R2)CH-Z- Hal 5 R1 R2 Base R2 /1--- HO-Si. _Hal R1 Solvant, H2O R1 (A) (C) Schéma 2 10 avec RI, R2 et Z tels que définis précédemment ; - on conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C (schéma 3), par action d'un polysulfure, pour aboutir au produit de formule (I) visé. R1 R2 MnS, ou M'n.,S, R1 R2 R2 R1 HO-Si _Hal HO-Si Z,Sx Si-OH R1 R1 R1 (C) (I) Schéma 3 25 avec RI, R2 , Z et x tels que définis précédemment ; Avantageusement, Hal est le chlore. De préférence, la base organique destinée à piéger l'halogénure d'acide formé est une amine 30 tertiaire. Selon une variante de réalisation du procédé, le donneur d'hydroxyles est utilisé en excès par rapport à la quantité de produit A. 35 Avantageusement, le polysulfure est un polysulfure (x 2) d'ammonium ou métallique, de formule M. S,, ou M'S,, (M = métal alcalin ou NH4 ; M' = Zn ou métal alcalino-terreux). De préférence, il s'agit d'un polysulfure de sodium Na2S,' de préférence généré par action de soufre sur Na2S. 15 20 3053345 - 14 - Plus préférentiellement encore, l'étape de sulfuration est conduite en phase aqueuse ou dans un milieu biphasique eau/solvant organique, en présence d'un catalyseur de transfert de phase et d'un sel de formule M"Hal ou M"2SO4 (M" choisi parmi Li, Na et K ; Hal choisi parmi F, Cl et Br). Avantageusement, la quantité de polysulfure de monohydroxysilane de formule (I) étant comprise entre 1 et 20 pce. Cet agent de couplage peut être utilisé seul ou en mélange avec un autre agent de couplage, la quantité totale d'agent de couplage dans la composition étant comprise entre 1 et 20 pce. Système de réticulation Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de 15 vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). 20 Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. 25 On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de 30 tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CB S"), N,Ndi cycl ohexy1-2-b enzothi azyl e sulfénamide ("DCB S"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBB S"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimi de ("TB SI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. 35 Selon une variante préférentielle de réalisation de l'invention, parmi les accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation utilisés, sont exclus le zinc et de tout dérivé de zinc tel que ZnO, ou ils peuvent être utilisés dans le respect des 0,5 pce maximum de zinc dans la composition, et de préférence moins de 0,3 pce. 40 Additifs divers 5 10 3053345 - 15 - Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- 5 aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des 10 accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. En particulier, les compositions de caoutchouc peuvent comprendre des résines dites plastifiantes correspondant, par définition ici, à des composés qui sont solides à température ambiante (23°C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile). 15 Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles par nature dans les compositions d'élastomère(s) diénique(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes". Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, 20 ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles 25 sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène. Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Ball"). La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential 30 Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 iam avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; 35 détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). Il est connu d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques des résines plastifiantes hydrocarbonées ayant au moins une quelconque des caractéristiques suivantes : 40 - une Tg supérieure à 20°C, plus préférentiellement supérieure à 30°C ; - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, 3053345 - 16 - - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 4, préférentiellement inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée présente l'ensemble des 5 caractéristiques préférentielles ci-dessus. Il est également connu d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques des résines plastifiantes hydrocarbonées ayant au moins une quelconque des caractéristiques suivantes : 10 - une Tg comprise entre -40°C et 0°C, plus préférentiellement entre -30°C et 0°C et plus préférentiellement encore entre -20°C et 0°C ; - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 800 g/mol, de préférence inférieure à 600 g/mol et plus préférentiellement inférieure à 400 g/mol ; 15 - un point de ramollissement compris dans un domaine allant de 0 à 50°C, préférentiellement de 0 à 40°C, plus préférentiellement de 10 à 40°C, de préférence de 10 à 30°C ; - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). 20 [0077] Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée de faible Tg présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus. Et en particulier, quel que soit le type de résines plastifiantes précités, il est connu de les choisir 25 parmi le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines. 30 De préférence, le taux de résines plastifiantes va de 10 à 90 pce. A la charge renforçante précédemment décrite, peuvent être également ajoutées, en fonction de l'application visée, des charges inertes (i.e., non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin avec un taux inférieur ou égal à 10 pce et préférentiellement 35 inférieur ou égal à 5 pce. Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs 40 appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une 3053345 - 17 - température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. 5 On peut envisager une ou plusieurs étapes supplémentaires visant à préparer des mélanges maîtres d'élastomère et de charge renforçante, destinés à être introduits lors de la première phase de travail. 10 Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples. III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Dans les exemples de réalisation qui suivent, l'invention est mise en oeuvre avec un polysulfure de bis(2-methylpropane-1,3-diyl)(diméthylsilanol) de formule : CH3 CH3 HO-à CH3 CH3 CH3 CH3 Produit A Synthèse du disulfure de bis(2-methylpropane-1,3-diyl)(diméthylsilanol) (produit A) 25 Etape 1 Dans un réacteur (2 litres) avec contrôle de température, agitation mécanique et condensation réfrigérée, l'heptane est introduit afin d'avoir le volume d'agitation. La température du milieu réactionnel est portée à 90°C. Une fois cette température atteinte, le catalyseur de Karsted est 30 ajouté. Immédiatement après l'ajout du catalyseur, un pré-mélange de dimethylchlorosilane et de 3-chloro-2-methyl propène est ajouté au mileiu réactionnel via une ampoule de coulée. La vitesse d'addition du pré-mélange est ajustée en fonction de l'exothermicité du milieu réactionnel et de reflux. L'objectif est de maintenir le reflux aussi bas que possible et la température de réaction entre 85 et 95 °C. 35 Une fois l'addition terminée, le milieu réactionnel est agité pendant 30 minutes à 90°C (+/- 5°C). L'heptane et les matières premières n'ayant pas réagi sont séaprés par distillation. Une distillation du brut réactionnel à 80°C sous une pression de 20 mm de mercure permet d'isoler le chloro(3-chloro-2-méthylpropyl)diméthylsilane avec un rendement de 97%. L'analyse RIVIN ne montre pas la présence de sous-produit. 15 20 40 3053345 - 18 - Etape 2 Le (3-chloro-2-méthylpropyl)diméthylsilanol est synthétisé par hydrolyse du chloro(3-chloro- 2-méthylpropyl)diméthylsilane en présence de diméthyléthylamine. Deux protocoles expérimentaux peuvent être appliqués 5 - en utilisant l'éther comme solvant (75% massique de la quantité totale introduite) avec 6 moles d'eau et 5 moles de diméthyléthylamine pour une mole de chlorosilane, - ou en utilisant le toluène comme solvant (45% massique de la quantité totale introduite) avec 3 moles d'eau et 2 moles de diméthyléthylamine pour une mole de chlorosilane. Les deux protocoles sont réalisés à une température de 0 °C. Le chlorosilane est ajouté goutte 10 à goutte (durée totale d'addition environ 4 heures). Puis, la phase aqueuse est éliminée et la phase organique est concentrée sous pression réduite à 30 °C. Le (3-chloro-2-méthylpropyl)diméthylsilanol est obtenu avec un rednement quantitatif . La quantité de disiloxane, sous-produit résultatnt de la condensation du (3-chloro-2- méthylpropyl)diméthylsilanol est comprise entre 1 et 3 %mol par rapport au taux de silanol. 15 Étape 3 A un mélange biphasique d'eau, de toluène, d'un agent de transfert de phase et de sels de polysulfures agité pendant 90 minutes entre 80 et 85 °C, est ajoutée goutte à goutte du (3- chloro-2-méthylpropyl)diméthylsilanol en solution dans le toluène (environ 15%). 20 - Les sels de polysulfures sont pré-formés par réaction d'un mélange de soufre, de chlorure de sodium et de sulfure de sodium. La distribution de soufre dans le produit final peut être modifiée en changeant la proportion de soufre vis-à-vis du silanol dans cette réaction. Les proportions utilisées ici sont 1,33 moles de soufre pour 1 mole silanol, afin d'obtenir une longueur moyenne de chaîne de x= 2 atomes de 25 soufre (produit A). On notera ici que pour réaliser la synthèse d'un tétrasulfure de bis(2-methylpropane-1,3- diy1)(diméthylsilanol) de formule : 30 CH3 CH3 HO-Si S,-à-OH CH3 CH3 CH3 CH3 il suffit de modifier la quantité de soufre introduite. 35 La quantité de sulfure de sodium utilisée en ratios molaires par rapport au soufre peut donc varier de 5 à 0,5. Le chlorure de sodium est ajouté dans des taux compris entre 2,3 et 4,3 moles de NaC1 pour chaque mole de silanol. 40 3053345 - 19 - l'agent de transfert de phase peut être un sel quaternaire ajouté juste avant commencer l'ajout du silanol. On peut citer notamment comme sel quaternaire : - le bromure de tétrabutyl ammonium (au minimum 3%mol), - le chlorure de tétrabutyl ammonium (au minimum 1,6%mol), 5 - le chlorure de tetrabutylphosphonium (au minimum 1,6%mol), Il est à noter que si ces quantités de catalyseurs de transfert de phase sont augmentées, alors la quantité de sous-produits asymétriques résultants de la réaction des groupements butyl provenant des catalyseurs, augmentera de manière désavantageuse. Les proportions testées s'étendent de 0,8 à 5 % du poids de réactifs. La réaction a été suivie 10 par chromatographie gazeuse, et considérée comme terminée quand tout le silanol a été consommé. La dilution du produit est comprise entre 10 et 15 % en toluène. La quantité de l'eau utilisée dans les sels est également dans cette plage de valeurs. La phase aqueuse est éliminée et le 15 produit contenu dans la phase organique est concentré sous vide à une température inférieure à 35°C . Les produits finaux sont caractérisés par RMN. Ceci montre la quantité de composés asymétriques formés (dérivés principalement de la réaction du silanol avec le catalyseur) et la 20 quantité de sulfidosilanol polycondensés. Le contenu des composés asymétriques peut être réduit en lavant le produit avec de l'hexane. Les composés asymétriques sont préférentiellement solubles dans l'hexane, mais une partie du produit est également soluble dans l'hexane, ce qui fait baisser le rendement de la réaction. 25 Ce produit est donc constitué d'une distribution de polysulfures dont la valeur moyenne des x est proche de 2. 30 Synthèse du bis-(propyldiméthylsilanol), (produit B), de formule : CH3 CH3 HO-S iSx-A--Sii-OH CH3 CH3 Ce produit est synthétisé conformément à la description du brevet EP 1 326 914, paragraphes 35 [0108] à [0128]. 3053345 - 20 - Préparation des compositions de caoutchouc On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère 5 diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une ou deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on 10 ajoute soufre et accélérateur sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou 15 mécaniques, ou extrudées pour former des profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. Essai 1 20 Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées d'une composition conforme à l'invention, comparée à une composition conventionnelle utilisant du TESPT, ainsi qu'à une composition utilisant un agent de couplage conforme au document EP 1 326 914. 25 On prépare ainsi trois compositions conformément au procédé explicité au paragraphe précédent, à base de SBR, renforcées majoritairement de silice, qui se distinguent les unes des autres par la nature de leur agent de couplage, ces agents de couplage étant utilisés à un taux isomolaire en silicium, comme suit : - la composition témoin Cl conventionnelle, non conforme à l'invention, comprend à titre 30 d'agent de couplage du TESPT, - la composition témoin C2, non conforme à l'invention, comprend à titre d'agent de couplage le produit B, - la composition C3 conforme à l'invention comprend à titre d'agent de couplage le produit A. 35 On rappelle que le TESPT est le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ; il est commercialisé par exemple par la société Evonik sous la dénomination "Si69" (ou "X50S" lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Witco sous la dénomination "Silquest A1289" (dans les 40 deux cas, mélange commercial de polysulfures S, avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4). 3053345 -21- La formule développée du TESPT est: OEt OEt EtO-Si-A-_A_SIi-OEt Sx I OEt OEt 5 Les tableaux 1 et 2 donnent respectivement la formulation des trois compositions (taux des différents produits exprimés en pce, et leurs propriétés après cuisson (environ 30 min à 150°C). 10 Au vu du tableau 2, on constate de façon surprenante que la composition C3 conforme à l'invention présente de propriété de rigidité significativement améliorées par rapport aux deux compositions témoins Cl et C2 à toutes les déformations ainsi que des propriétés en contrainte à la rupture nettement améliorés par rapport à la composition témoin conventionnelle Cl et identique à la composition C2. 15 Tableau 1 Compositions C 1 C2 C3 SBR (1) 100 100 100 noir de carbone (2) 4 4 4 silice (3) 110 110 110 silane (4) 8,8 - - silane (5) - 6,5 - silane (6) - - 7,1 résine (7) 45 45 45 huile (8) 17 17 17 Cire 1,8 1,8 1,8 DPG (9) 2 2 2 ZnO 1 1 1 acide stéarique 2 2 2 antioxydant (10) 2,7 2,7 2,7 Soufre * 1,1 1,1 1,8 accélérateur (11) 2,3 2,3 2,3 20 (1) SBR avec 27% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique (Tg = 48°C) porteur d'une fonction silanol en extrémité de chaine élastomère, et comportant minoritairement en poids, des chaines de même microstructure mais étoilées Sn ; (2) noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation 25 (3) silice type "HD" - "Zeosil 1165MP" de la société Solvay ; (4) TESPT ("Si69" de la société EVONIK); (5) produit B (bis-(propyldiméthylsilanol) à 90%mol) ; 3053345 - 22 - (6) produit A (bi s(2 -methylprop ane- 1,3 -diy1)(diméthylsilano1) à 77%mol) ; (7) résine polylimonène (« Resine THER 8644 » de la société Cray Valley) ; (8) huile de tournesol, Lubrirob TOD 1880 de la société Novance (9) diphénylguanidine ("Vulcacit D" de la société Bayer); 5 (10) N-1,3 -diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys); (11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). * Les taux de soufre ont été ajustés pour prendre en compte le relargage du soufre qui a 10 lieu avec le TESTP et le produit B ( polysulfure S4) et pas avec le produit A (disulfure S2). 15 Tableau 2 Compositions C 1 C2 C3 M10 (MPa) 4,0 4,2 4,6 M100 (MPa) 1,6 1,6 1,9 M300 (MPa) 2,8 2,6 3,0 Contrainte rupture 20,2 21,2 21,2 (MPa) 20 Essai 2 Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées d'une composition conforme à l'invention ne comprenant pas de ZnO, comparée à une composition utilisant un agent de 25 couplage conforme au document EP 1 326 914 ne comprenant pas de ZnO. On prépare ainsi quatre compositions conformément au procédé explicité précédemment, à base de SBR, renforcées majoritairement de silice, qui se distinguent les unes des autres par la nature de leur agent de couplage, ces agents de couplage étant utilisés à un taux isomolaire en 30 silicium, comme suit : - la composition témoin C2 non conforme à l'invention, est celle de l'essai 1, comprenant à titre d'agent de couplage le produit B, - la composition C'2, non conforme à l'invention, est identique à la composition C2 à l'exception du fait qu'elle ne comprend pas d'oxyde de zinc, 35 - la composition C3 conforme à l'invention, est celle de l'essai 1, comprenant à titre d'agent de couplage le produit A, - la composition C'3, conforme à l'invention, est identique à la composition C3 à l'exception du fait qu'elle ne comprend pas d'oxyde de zinc. 3053345 - 23 - Les tableaux 3 et 4 donnent respectivement la formulation des quatre compositions (taux des différents produits exprimés en pce, et leurs propriétés après cuisson (environ 30 min à 150°C). 5 Au vu du tableau 4, on constate de façon surprenante que la suppression de l'oxyde de zinc dans la composition C'3 conforme à l'invention par rapport à la composition C3, entraîne une amélioration des propriétés de rigidité (augmentation des modules M100 et M300) ainsi que du renforcement (M300/MA100) alors que cette suppression sur une composition témoin non conforme à l'invention C'2 entraîne par rapport à la composition C2, au contraire, une 10 dégradation significative de la rigidité à renforcement sensiblement équivalent. Tableau 3 Compositions C2 C'2 C3 C'3 SBR (1) 100 100 100 100 noir de carbone (2) 4 4 4 4 silice (3) 110 110 110 110 silane (5) 6,5 6,5 - - silane (6) - - 7,1 7,1 résine (7) 45 45 45 45 huile (8) 17 17 17 17 Cire 1,8 1,8 1,8 1,8 DPG (9) 2 2 2 2 ZnO 1 - 1 - acide stéarique 2 2 2 2 antioxydant (10) 2,7 2,7 2,7 2,7 soufre 1,1 1,1 1,8 1,8 accélérateur (11) 2,3 2,3 2,3 2,3 Tableau 4 Compositions C2 C'2 C3 C'3 M100 (MPa) 1,6 1,5 1,9 2,0 M300 (MPa) 2,4 2,1 3,0 3,5 M300/M100 1,5 1,4 1,5 1,8 15 20 REVENDICATIONS1) Composition élastomérique à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un polysulfure de monohydroxysilane à titre d'agent de couplage, de formule (I): (HO)(R')2Si - CH2 - (R2)CH-Z- Sx - Z - HC((R2) - CH2-Si(R1)2(OH) 10 (I) dans laquelle : R', identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone; 15 R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone ; x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2. 20 2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle les groupes R' sont choisis parmi les alkyles en C,-C6, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle; les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en C,-C,6 et les arylènes en C6-C12. 25 3) Composition selon la revendication 2, dans laquelle les groupes R1 sont choisis parmi les alkyles en C1-C3 et les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en C1-C3. 4) Composition selon la revendication 3, dans laquelle le polysulfure de monohydroxysilane répond à la formule (Me = méthyle) (HO)(Me)2Si -CH2- (Me)CH - Z - Sx - Z - HC(Me) -CH2- Si(Me)2(OH) 30 5) Composition selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, dans laquelle les groupes Z sont choisis parmi méthylène et éthylène. 6) Composition selon la revendication 5, dans laquelle l'agent de couplage consiste en un 25 polysulfure de bis(2-methylpropane-1,3-diy1)(diméthylsilanol). 7) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle x est compris dans un domaine allant de 2 à 4. 3053345 -25- 8) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 9) Composition selon la revendication 8, les copolymères de butadiène et ceux d'isoprène étant choisis parmi les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les mélanges de ces copolymères. 10) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le taux de charge inorganiques renforçante est compris entre 10 et 200 pce (parties en poids pour cent d'élastomère), de préférence entre 30 et 150 pce. 15 11) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la quantité de polysulfure de monohydroxysilane de formule (I) est comprise entre 1 et 20 pce. 12) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui comporte du noir de carbone. 20 13) Composition selon la revendication 12, dans laquelle le noir de carbone est présent à un taux compris entre 2 et 20 pc-e. 14) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux 2 5 de zinc est inférieur ou égal à 0,5 pce. 15) Bande de roulement comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 30 16) Article fini ou semi-fini comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 17) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 10