Brevet FR3056207A1 — publié le 20180323

VITRAGE MUNI D' UNE COUCHE DE PROTECTION TEMPORAIRE ET D' UN LOGO OU MOTIF IMPRIME La présente invention porte sur un substrat en verre ou en vitrocéramique comprenant à la fois un revêtement polymérique destiné à le protéger et un logo ou un motif imprimé durable et de bonne qualité résistant au traitement thermique pendant lequel le revêtement polymérique est brûlé. Ce type de substrat est utilisé dans le domaine de l'automobile et du bâtiment. Le procédé de fabrication d'un substrat revêtu d'un logo ou d'un motif imprimé est également décrit. Dans le but de protéger les substrats en verre jusqu'aux dernières étapes de leur transformation, il est parfois nécessaires de les recouvrir d'une couche de protection, qui doit rester temporaire et doit être retirée pour l'utilisation finale du verre. C'est en particulier le cas lorsque le substrat verrier comprend un revêtement fonctionnel destiné à lui conférer des propriétés optiques, thermiques et/ ou électriques. En effet, les revêtements fonctionnels sont à base de couches minces, comme par exemple des couches métalliques à base d'argent, qui restent fragiles notamment par une aptitude élevée à la rayabilité et également peuvent être sujets à la corrosion lors du stockage, en particulier en milieu humide. La demande de brevet FR 3009302 divulgue la protection du substrat revêtu par une couche de protection temporaire de type polymérique, non soluble à l'eau, qui est éliminée lors d'un traitement thermique du substrat revêtu, notamment lors d'une trempe, d'un recuit et/ou d'un bombage à une température suffisante (au moins 300°C et généralement supérieure à 400°C) pour permettre son élimination par décomposition thermique. La couche de protection décrite dans cette demande de brevet est obtenue à partir d'une composition liquide comprenant des composés (méth)acrylates choisis parmi des monomères, des oligomères ou des polymères comprenant au moins une fonction (méth)acrylate, qui est ensuite durcie par séchage, par irradiation UV ou par faisceau d'électrons. Elle est appliquée en sortie de ligne de fabrication des substrats portant des revêtements fonctionnels. Ainsi, on obtient des substrats revêtus protégés depuis leur fabrication jusqu'à leur arrivée chez le transformateur, qui effectue la découpe du substrat aux dimensions 3056207 2 souhaitées et les ultimes traitements thermiques nécessaires pour obtenir le produit fini désiré. Un des traitements thermiques usuels que subissent ces types de substrats est une trempe à des températures d'au moins 500°C permettant d'améliorer la résistance mécanique du produit final. Quelle que 5 soit l'application visée pour le substrat verrier (automobile ou bâtiment), il est très souvent obligatoire de marquer le vitrage par application d'un logo directement sur le substrat revêtu. Le logo ou motif imprimé doit être clairement lisible sur le vitrage et doit le rester pendant toute la durée d'utilisation du produit. Dans le cas des substrats revêtus d'une couche de 10 protection temporaire, l'impression du logo ou dessin se fait par application d'une couche d'émail, généralement par sérigraphie, directement sur le verre revêtu et protégé donc par la couche de protection polymérique. A l'endroit où le logo est imprimé, la couche de protection temporaire est donc piégée sous la couche d'émail, ce qui rend son élimination délicate pendant le 15 traitement thermique ultérieur destiné à obtenir un produit fini. L'émail utilisé pour réaliser l'impression du logo ou du motif est constitué d'un mélange de fritte de verre (donc phase vitreuse), de pigments inorganiques et de composants organiques, qui sont un mélange de diluant (solvant organique) et d'un médium organique (le plus souvent à base de 20 résine dissoute dans un solvant), ce qui permet d'assurer une bonne suspension de l'ensemble des particules inorganiques et ainsi son application à l'état liquide. Dans la suite du texte, on utilisera le terme générique « composant organique » incluant à la fois les solvants ou diluants et le médium organique. Une fois appliquée, la couche d'émail peut 25 éventuellement être séchée à une température inférieure à 150°C avant d'être cuite à plus haute température. L'étape de cuisson de l'émail est le plus souvent effectuée lors des traitements thermiques ultérieurs que subit le substrat revêtu et notamment lors d'une trempe, d'un recuit et/ ou d'un bombage, donc à température suffisante pour permettre l'élimination des 30 composants organiques et la fixation sur le substrat des particules inorganiques. Lors des processus industriels, l'étape de séchage est souvent inexistante et l'émail est directement cuit lors des traitements thermiques à haute température. Lorsque les substrats revêtus sont protégés par la couche temporaire, l'élimination des composants organiques de l'émail et sa cuisson 3056207 3 a donc lieu au cours du même traitement thermique que celui qui permet d'éliminer la couche protectrice temporaire. Il est apparu que, dans certains cas avec des émaux standards, pour des substrats possédant une couche de protection temporaire, des défauts ont été observés sur le produit fini, donc 5 après cuisson de l'émail et élimination de la couche temporaire. Ces défauts peuvent être de différents types et révèlent soit des problèmes d'adhésion de l'émail, se traduisant par exemple par une faible résistance à la rayure, soit des problèmes d'étalement ou de bullage de la couche d'émail entraînant une mauvaise résolution du logo ou motif imprimé sur le produit fini après 10 traitement thermique à haute température. Il a été par conséquent nécessaire de résoudre ces problèmes pour pouvoir appliquer une couche d'émail, répondant aux critères recherchés en termes d'adhésion et de lisibilité du motif imprimé, sur un substrat possédant une couche de protection temporaire. C'est dans ce cadre que s'inscrit la 15 présente invention qui porte sur un substrat protégé par une couche de protection temporaire non soluble dans l'eau, comprenant une couche d'émail déposée sur la couche de protection temporaire qui permet, après un traitement thermique par exemple de trempe, d'obtenir un motif imprimé sur le substrat qui est stable et résistant aux étapes de transformation du verre zo telles que le recuit, bombage et/ ou la trempe pendant lesquelles la couche de protection temporaire est éliminée et la couche d'émail est cuite. Le motif imprimé doit en effet avoir une lisibilité correcte et son adhésion sur le substrat doit résister aux machines utilisées pour le lavage. L'invention porte sur un substrat en verre ou en vitrocéramique 25 comprenant, sur au moins une partie d'une de ses faces, au moins : - une couche de protection temporaire polymérique non soluble dans l'eau destinée à être éliminée par traitement thermique lors d'une transformation du substrat telle que un recuit, un bombage et/ ou une trempe, et - une couche d'émail constituée d'un mélange de fritte de verre, de pigments 30 inorganiques et de composants organiques déposée sur au moins une partie de la couche de protection, ledit émail étant caractérisé par le fait que : - sa température de transition vitreuse Tg est supérieure à la température Tc60% définie comme étant la température à laquelle 60% 3056207 4 de la masse initiale de la couche de protection s'est consumée, ladite Tc60%étant déterminée par analyse thermogravimétrique sous air, - le retrait maximal de l'émail mesuré par analyse thermomécanique entre 450°C et 650°C est supérieur à 20°4 5 - la différence Tg-Tinfiexion entre la température de transition vitreuse et la température d'inflexion Tinflexion est inférieure à 60°C, la température d'inflexion étant définie comme étant la température à laquelle la vitesse de déplacement mesurée par analyse thermomécanique de l'émail est maximale, et 10 - la teneur en pigments inorganiques entrant dans la composition totale de l'émail est inférieure à 35%en masse. Il est nécessaire, pour que le logo ou le motif à imprimer présente une bonne lisibilité et une adhésion suffisante avec le substrat en verre, de choisir un certain type d'émail pour imprimer le logo. Il est notamment apparu que 15 les caractéristiques propres de l'émail, telles que la température de transition vitreuse, la cinétique de densification et la composition, étaient des paramètres importants dans le choix de l'émail à utiliser pour résoudre les problèmes de lisibilité et d'adhésion du motif. L'émail utilisé pour imprimer le logo ou le motif comprend notamment de la fritte de verre 20 vitrifiable et est par conséquent caractérisé par une température de transition vitreuse. En effet, une fritte de verre est généralement obtenue à partir d'un mélange d'oxydes fondu à haute température et refroidi rapidement sous forme de poudre ou fritte ; la fritte obtenue peut être portée à l'état liquide par chauffage à une température supérieure à sa 25 température de transition vitreuse Tg. La composition de la fritte de verre influe notamment sur la valeur de la température de transition vitreuse. La fritte de verre est dispersée dans des composants organiques qui vont brûler lors du traitement thermique que subit l'émail permettant à la fritte de se fixer de manière durable au substrat en verre. Lors de ce traitement 30 thermique, réalisé généralement à des températures supérieures à 400°C, voire supérieures à 500°C, la totalité des composants organiques présents dans l'émail vont se consumer. La combustion se fait graduellement en fonction de la température du traitement thermique. 3056207 5 La couche polymérique de protection temporaire se consume à partir d'une température de combustion initiale Tci qui dépend de sa composition. La transformation du substrat pendant laquelle la couche polymérique de protection est brûlée est un traitement de type recuit, trempe et/ ou 5 bombage. Ces traitements sont habituellement effectués à des températures élevées, supérieures à 500°C, voire supérieures à 600°C. Ils sont réalisés pour donner aux substrats les propriétés recherchées, par exemple en termes de résistance mécanique, en fonction des applications souhaitées. On note Tcx la température à laquelle x%de la masse initiale de la 10 couche de protection temporaire a été brûlée. Ansi Tc60% correspond à la température à laquelle 60%de la masse initiale de la couche de protection temporaire a été brûlée. Il est essentiel pour répondre aux attentes en termes d'adhésion et de lisibilité du logo qu'une quantité importante de la couche polymérique de protection temporaire brûle à une température inférieure à la 15 température de transition vitreuse de l'émail utilisé pour appliquer le logo. Avantageusement, l'émail utilisé dans le cadre de la présente invention est tel que la température Tc60% à laquelle 60%de la masse initiale de la couche de protection temporaire a brûlé, est inférieure à la température de transition vitreuse Tg de l'émail. 20 Les températures liées à la combustion des constituants organiques, aussi bien dans l'émail (composants organiques) que dans la couche de protection temporaire (film polymérique) sont déterminées par analyse thermogravimétrique (ATG) réalisée sous air. Cette méthode d'analyse permet de déterminer la variation de masse d'un produit en fonction de 25 l'élévation de température. Le produit à analyser est placé habituellement dans un creuset, par exemple en aluminium ; l'échantillon est placé dans l'analyseur sous un flux d'air, par exemple de 60 mL/ min et la température varie entre la température ambiante et 600°C, à une vitesse de 10°C/ min. Cette mesure permet de déterminer un pourcentage de perte en masse du 30 produit analysé en fonction de la température et l'analyseur établit un graphe donnant la variation de ce pourcentage massique en fonction de la température. Lors du cycle de montée en température jusqu'à 600°C, généralement 95%de la masse initiale du polymère organique constituant la couche de protection temporaire est brûlé. La température de brûlage en 3056207 6 fonction du pourcentage de produit consumé est directement déduite du graphe dans le cas du polymère organique constituant la couche de protection temporaire. Dans le cas de l'émail, les composants organiques sont un mélange de solvant et/ ou diluant et de résine et les températures de brûlage 5 de ces espèces organiques sont mesurées aux pics de la dérivée d'ordre 1 du graphe. Il est également nécessaire d'utiliser un émail dont le frittage est homogène et dont l'accroche sur le substrat est la plus continue possible. Ces caractéristiques sont notamment traduites par la mesure du taux de retrait de 10 l'émail pendant sa cuisson. De préférence, l'émail possède un taux de retrait maximal, mesuré par analyse thermomécanique entre 450°C et 650°C qui est supérieur à 20% Le taux de retrait reflète en particulier la densification de l'émail pendant le frittage. La densification de l'émail peut être déduite par analyse thermomécanique qui est, comme l'analyse thermogravimétrique, 15 une technique d'analyse thermique. Cette analyse permet de mesurer les variations dimensionnelles d'un échantillon en fonction de la température, du temps et d'une force constante appliquée sur l'échantillon. Cette technique est notamment utilisée pour déterminer la température de transition vitreuse Tg de l'émail et également sa température de frittage puisque le frittage se 20 traduit par une diminution de longueur ou par un retrait et une diminution de la porosité (donc une densification). Les échantillons sont placés dans l'analyseur et soumis à une montée en température, par exemple de 10°C/ min entre la température ambiante et 650°C sous une force constante de 0,1N. On mesure alors un déplacement en millimètres. La courbe de 25 variation du déplacement exprimé en mm en fonction de la température présente un plateau (pas ou peu de variations dimensionnelles) puis une diminution brutale à partir d'une certaine température qui correspond à la température de transition vitreuse Tg, ce qui traduit un changement dimensionnel important de l'échantillon à partir de ce point précis. La 30 température à partir de laquelle on note sur le graphe un changement de pente correspond à la valeur de Tg. A plus haute température, une fois que le système est figé, les variations dimensionnelles redeviennent nulles et la courbe de variation du déplacement en millimètres en fonction de la température présente à nouveau un plateau. La mesure du déplacement en 3056207 7 fonction de la température est comparée à la longueur initiale de l'échantillon Lo, à une température déterminée (dans le cas présent 450°C). Le retrait qui correspond à la variation relative de longueur AU Lo est exprimé en pourcentage, la valeur Lo correspondant au déplacement mesuré à 450°C. 5 Le retrait maximal de l'émail pendant le cycle de montée en température, et notamment entre 450°C et 650°C, est déterminé comme étant le pourcentage de densification entre 450°C (fin du plateau initial) et la température maximale correspondant au plateau final pour lequel on n'observe plus de déplacement. 10 De plus, il est nécessaire d'utiliser un émail dont la densification se passe sur une plage étroite de température. Par conséquent, l'émail est caractérisé par le fait que la différence de température entre Tinflexion et la température de transition vitreuse Tg est inférieure à 60°C, la température Tinflexion étant définie comme étant la température à laquelle la vitesse de 15 déplacement mesurée par analyse thermomécanique de l'émail est maximale. La température Tinflexion est déterminée à partir de l'analyse thermomécanique et correspond au point le plus bas (minimum du pic) de la dérivée d'ordre 1 de la courbe donnant le déplacement en millimètres en fonction de la température. Ansi la cinétique de retrait de l'émail pendant le traitement zo thermique est suffisamment rapide pour améliorer son adhésion chimique au substrat en verre et son frittage. L'émail utilisé pour l'impression du logo est caractérisé également par le fait que la concentration massique en pigments inorganiques est inférieure à 35%en poids par rapport à la composition totale de l'émail. Sous le terme 25 pigments inorganiques, on comprend que l'on parle d'oxydes ayant un pouvoir colorant. On peut citer par exemple l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde d'étain. En effet, une quantité limitée de pigments permet d'améliorer l'homogénéité de l'émail une fois qu'il est cuit. Lors du traitement thermique, les particules inorganiques de pigment présentes dans 30 l'émail sont encapsulées par la fritte de verre et une quantité limitée de ce type de particules permet de ne pas perturber l'adhésion de la couche d'émail au substrat en verre. Le pourcentage massique de pigments présents dans la couche d'émail est mesuré par fluorescence X, qui permet la détection d'éléments chimiques et l'estimation semi-quantitative. Pour 3056207 8 réaliser cette analyse, une plaque de vitrocéramique est recouverte au tire-film d'une couche d'émail d'une épaisseur mesurée avant cuisson supérieure à 70 pm. l'émail est ensuite séché au tunnel IR puis est cuit au four à environ 600°C. La fluorescence X consiste à envoyer des rayons X sur l'échantillon 5 jusqu'à une puissance de 4kW, avec balayage angulaire de goniomètre. Les gaz utilisés pour les détecteurs sont un mélange d'argon et de méthane. Dans le cadre de la présente invention, le pourcentage massique de pigments donné correspond à la somme de tous les pigments contenus dans l'émail. Il s'agit d'un pourcentage massique total des pigments entrants dans la 10 composition de l'émail. Lors du traitement thermique que subit le substrat et qui est réalisé à une température généralement supérieure à 400°C permettant notamment d'éliminer la couche de protection temporaire et de cuire la couche d'émail, les composants organiques de l'émail brûlent sur une plage de température 15 inférieure à la plage de température de brûlage de la couche de protection temporaire. Le ramollissement et le frittage de la fritte de verre entrant dans la composition de l'émail interviennent à plus haute température que la température à laquelle une importante quantité (au moins 60%de la masse initiale de la couche de protection temporaire, préférentiellement au moins 20 75%et encore plus préférentiellement au moins 85°i s'est consumée. Ainsi, la couche d'émail garde une porosité suffisante qui permet une bonne combustion et l'élimination de la couche de protection temporaire piégée sous la couche d'émail. La transition vitreuse Tg et le frittage de l'émail apparaissent après avoir brûlé au moins 60%de la masse initiale de la couche 25 de protection temporaire, préférentiellement au moins 75% de sa masse initiale et encore plus préférentiellement au moins 85%de sa masse initiale, ce qui permet à l'émail d'avoir une surface de contact suffisante avec le substrat en verre. L'adhésion du logo ou du motif imprimé, après traitement thermique, est ainsi nettement améliorée. 30 Le substrat selon la présente invention comprend une couche de protection temporaire qui est un film polymérique, qui est amené à disparaitre lors des traitements thermiques de transformation du verre. La température à partir de laquelle la combustion s'initie est appelée dans l'invention « température de combustion initiale » et est notée Tci, 3056207 9 dépendant de la composition chimique de la couche polymérique de protection. La couche de protection temporaire est à base d'un polymère non soluble dans l' eau. 5 La couche de protection temporaire peut par exemple être une couche obtenue par durcissement d'une composition liquide comprenant des composés (méth)acrylates. Ce type de couche est notamment décrit dans la demande de brevet FR 3009302 et est obtenue à partir de (méth)acrylates monofonctionnels et polyfonctionnels tels que les (méth)acrylates mono-, di-, 10 tri-, poly-fonctionnels. La composition liquide permettant d'obtenir la couche polymérique peut par exemple comprendre un oligomère uréthane-acrylique aliphatique, un monomère (méth)acrylate mono, bi et/ou tri-fonctionnel et un initiateur de polymérisation. L'épaisseur de la couche de protection temporaire, mesurée après 15 polymérisation et durcissement, est comprise entre 1 et 30 um. Avantageusement, elle est comprise entre 2 et 25 um et encore plus préférentiellement entre 5 et 20 um. 9 la couche est trop épaisse, l'adhérence de la couche d'émail est rendue délicate et la lisibilité du logo n'est pas conforme aux attentes. 20 De façon générale, 60% de la masse des composants organiques présents dans la couche d'émail brûle pendant le traitement thermique, avant d'atteindre la température de combustion initiale de la couche polymérique de protection. La quantité de composants organiques de l'émail ayant brûlé avant d'atteindre cette température représente même 75 % voire 85%de la 25 masse des composants organiques de l'émail. De façon préférée, l'émail est caractérisé par le fait que sa température de transition vitreuse Tg est supérieure à la température Tc75% définie comme étant la température à laquelle 75%de la masse initiale de la couche de protection s'est consumée, Tc75% étant déterminée par analyse 30 thermogravimétrique sous air. Encore plus préférentiellement, l'émail est caractérisé par le fait que sa température de transition vitreuse Tg est supérieure à la température Tc85% définie comme étant la température à laquelle 85%de la masse initiale 3056207 10 de la couche de protection s'est consumée, Tc85% étant déterminée par analyse thermogravimétrique sous air. De préférence, l'émail se densifie sur une plage de plage de température telle que la différence de température entre Tinflexion et la 5 température de transition vitreuse Tg est inférieure ou égale à 50°C, la température Tinflexion étant définie comme la température à laquelle la vitesse de déplacement mesurée par analyse thermomécanique de l'émail est maxi male. Préférentiellement, la couche d'émail comprend moins de 20% en 10 masse de pigments par rapport à la composition totale de l'émail. Il est également préférable que la couche d'émail comprend moins de 45%en masse de composants organiques présents dans l'émail par rapport à la somme totale des constituants de l'émail. De préférence, la quantité de composants organiques présents dans l'émail est inférieure à 35%en masse et 15 encore plus préférentiellement à 30%en masse par rapport à la somme totale des constituants de l' émail. Le substrat selon la présente invention est un substrat en verre ou en vitrocéramique. Selon un mode de réalisation, le substrat selon la présente invention comprend un revêtement fonctionnel sur le verre ou sur la 20 vitrocéramique, sous la couche de protection temporaire. Ce revêtement est destiné à conférer au substrat des propriétés optiques (couches miroirs ou antireflets), thermiques (couches bas-émissives, contrôle solaire ou couches antisolaires) ou électriques (couches conductrices transparentes, couches antistatiques, couches électrochromes). 25 Le substrat selon la présente invention peut par exemple être fabriqué en appliquant dans une première étape, sur au moins une partie du substrat en verre, une composition apte à former la couche de protection temporaire par réticulation ou polymérisation. Cette composition peut par exemple être une composition liquide comprenant des composés 30 méthacrylates. Une seconde étape consiste à imprimer le logo ou motif par impression, directement sur la couche de protection temporaire, d'une pâte d'émail, déposée par sérigraphie, la viscosité de l'émail mesurée à 20°C étant comprise entre 5 et 50 Pa.s. De préférence, la viscosité de la 3056207 11 pâte d'émail est comprise entre 10 et 40 Pa.s, et encore plus préférentiellement entre 15 et 20 Pa.s. Les mesures de viscosité de pâtes d'émail sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre rotatif de type HaakeTM ViscotesterTm550, à une température de 20°C, muni d'un mobile cylindre 5 E30 (vitesse de rotation 23 tr/min) La pâte d'émail utilisée pour imprimer le logo répond aux caractéristiques décrites ci-avant, en terme de quantité de composants organiques (teneur inférieure à 45%en poids par rapport à la somme totale des constituants de la pâte d'émail) et en terme de propriétés physico-chimiques (la température de transition vitreuse Tg de 10 l'émail est supérieure à la température Tc60% mesurée par analyse thermogravimétrique sous air et définie comme étant la température à laquelle 60°/ode la masse initiale de la couche de protection temporaire s'est consumée). Avant chaque application, la pâte d'émail doit être vigoureusement 15 mélangée pour garantir une bonne homogénéité de la pâte avant application. Le mélange est par exemple mélangé à la spatule. 9 plusieurs étapes d'impression sont nécessaires pour l'impression du logo, une étape de mélange et d'homogénéisation de la pâte d'émail avant chaque étape d'impression est nécessaire. 20 La pâte d'émail est appliquée sur la couche de protection temporaire au travers d'un écran de sérigraphie qui est composé d'un cadre sur lequel est tendu un tissu, dont la maille est tirée par exemple entre 10 et 20N, avec un quadrillage compris par exemple entre 77 et 120 fils/cm. Le diamètre des fils est habituellement compris entre 0,34 et 0,55 pm. 25 L'impression par sérigraphie est réalisée au travers de l'écran, en utilisant un racle qui vient faire contact avec le substrat à imprimer grâce à l'élasticité de la maille. De préférence, un racle de dureté shore comprise entre 60 et 95 est utilisé pour réaliser l'étape d'impression par sérigraphie pour assurer le contact entre le substrat et la couche de pâte d'émail à 30 appliquer. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un substrat en verre ou en vitrocéramique sur lequel un logo ou motif est imprimé comprenant une étape de traitement thermique à une température supérieure à 400°C du substrat tel que décrit ci-avant 3056207 12 Le traitement thermique est de préférence une trempe. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les substrats en verre utilisés ci-après sont des substrats en verre 5 d'environ 6 mm d'épaisseur obtenus par un procédé de flottage (encore connu sous le nom anglais « float ») qui consiste à déverser le verre en fusion sur un bain d'étain. Un film polymérique de protection est obtenu par durcissement d'une composition liquide à base d'oligomères et de monomères comprenant au 10 moins une fonction acrylate, commercialisés par la société Sartomer. La composition liquide est un mélange de CN9276 (oligomère uréthaneacrylate aliphatique tétra-fonctionnel), de SR351 (triméthylolpropane triacrylate), et SR833S (tricyclodécane diméthanol diacrylate) et est décrite dans la demande FR3009302. Ce film déposé sur le substrat en 15 verre correspond à la couche de protection temporaire. Une analyse thermogravimétrique (ATG) de ce film est réalisée en plaçant 2 mg de polymère gratté en surface d'un substrat en verre recouvert du film polymérique dans un creuset en platine. L'échantillon est placé dans l'analyseur (TGA Q50 de TA Instrument) sous un flux d'air de 60 mL/ min et 20 est chauffé entre 20°C et 600°C, en augmentant la température de 10°C/ min. L'analyseur mesure la variation de masse de l'échantillon en fonction de la température. La courbe obtenue est donnée sur la figure 1. On note que la température initiale de combustion Tci de cette couche polymérique est de 295°C. 25 Les températures Tc60% TC75% et Tc85%du film polymérique constituant la couche de protection temporaire valent respectivement 400°C, 465°C et 510°C. Des tests d'impression par sérigraphie ont été réalisés en utilisant différents émaux (émaux 1 à 5) dont les caractéristiques sont données ci- 30 après. Les analyses effectuées sur les émaux sont les suivantes : -analyse thermomécanique (TMA) avec un analyseur TMA4000 de Perkin Amer, -analyse thermogravimétrique (ATG) avec un analyseur Q50 de TA instrument pour déterminer la teneur en composants organiques de l'émail, 3056207 13 - fluorescence X pour déterminer le pourcentage massique total de pigment dans la composition de l'émail, effectuée avec un analyseur PANalyt ocal Axi os. Pour l'analyse thermomécanique, un échantillon d'émail en poudre est 5 préparé sous la forme d'une pastille de 25 mg. Les constituants organiques (medium organique) de l'émail ont été préalablement séchés et brulés en four radiatif à 450°C. Les pastilles sont préparées en presse hydraulique sous 4N de pression dans un cylindre de 6 mm de diamètre. La pastille est ensuite placée dans l'analyseur entre deux disques de quartz de 6 mm de 10 diamètre et de 1 mm de hauteur. La température est alors augmentée de 20°C à 650°C à une vitesse de 10°C/ min, sous une pression constante de 0.1 N appliquée sur l'échantillon. La courbe représentant la mesure de déplacement (en mm) en fonction de la température ainsi que la dérivée à l'ordre 1 de cette courbe sont données à la figure 2 pour l'émail 1. À partir 15 de ces courbes, on déduit que la température de transition vitreuse de l'émail 1 vaut 518 °Cet que la température Tinflexion à laquelle la vitesse de déplacement est maximale vaut 559°C. Les variations du retrait de l'émail en fonction de la température peuvent également être mesurées à partir de cette analyse. Les courbes de variation du retrait en fonction de la 20 température obtenues pour les différents émaux testés sont données à la figure 3. Les températures caractéristiques des différents émaux testés sont regroupées dans le tableau suivant : 25 30 3056207 14 Errai I 1 Errai I 2 Errai I 3 Errai I 4 Errai I 5 Tg (°C) 518 527 505 496 532 Tinflexion (°C) 559 571 549 560 598 Tg -Tinflexion (°C) 41 44 44 64 66 retrait maximal 33% 49% 10% 35% 23% en % (mesuré entre 450°C et 650°C) % en masse de pigments inorganiques 70/0 9°/0 4°/0 30/0 37°/0 dans la composition de l' émail Les émaux 1 à 5 ont une teneur en composants organiques inférieure à 45%en masse par rapport à la composition totale de l'émail. On dépose par sérigraphie une couche de chacun des différents émaux 5 sur les substrats revêtus de la couche polymérique de protection décrite ci- avant. Les échantillons ci-après ont été réalisés par dépôt d'émail par sérigraphie dans une salle climatisée, à l'aide d'un écran avec maillage 77.55 et d'un râcle de dureté shore 65. Les émaux ont été mélangés et mis en viscosité à 15 10 Pas à 20°C en amont du dépôt. Les échantillons ainsi émaillés sont séchés dans un sécheur IR porté à une consigne de 160°C avant de subir un traitement thermique de type trempe dans un four radiatif et convectif à une 690°C. Les motifs émaillés sont imprimés sur le substrat en verre sous la forme d'une bande d'environ 17 mm et de carré d'environ 6 mm de côté. 15 Les produits sont ensuite analysés une fois que l'émail est cuit, donc après avoir subi un traitement de trempe à une température de 690° au cours duquel la couche polymérique de protection temporaire s'est consumée et le 3056207 15 motif émaillé s'est fixé au substrat en verre. Des photos prises de face de chacun des échantillons sont données sur la figure 4. Les photos obtenues pour les échantillons avec les émaux 1 à 4 restent identiques avant et après passage d'un chiffon sec sur le logo imprimé, contrairement à ce qui est 5 observé pour l'échantillon obtenu avec l'émail 5. Les échantillons qui comprennent respectivement l'émail 1 ou 2 sont conformes à l'invention alors que ceux qui comprennent un des émaux 3 à 5 sont donnés à titre comparatif. Les échantillons comprenant les émaux 1 et 2 présentent à la fois une bonne adhésion de l'émail et une bonne lisibilité du 10 logo. En revanche, les échantillons comprenant les émaux 3 à 5 ne donnent pas de résultats satisfaisants. Les émaux 3 et 4 présentent une température de transition vitreuse trop proche de la combustion de la couche polymérique de protection : le ramollissement de la fritte de verre entrant dans leur composition et leur densification interviennent alors que la couche 15 polymérique de protection temporaire n'est pas encore suffisamment consumée. Ceci se traduit notamment par l'apparition de bulles dans la couche d'émail. Des résidus de matière organique imbrulés provenant de la couche polymérique s'interposent entre le substrat en verre et l'émail densifié, entraînant une mauvaise adhésion de celui-ci. 20 L'émail 5 donné à titre comparatif présente à la fois une importante quantité de pigments inorganiques dans sa composition (37%en masse par rapport à la composition totale) et également une température Tinflexion trop éloignée de sa température de transition vitreuse Tg (Tinflexion-Tg de 66°C). Cet émail possède une cinétique de retrait donc de densification lente et un frittage qui 25 intervient trop tardivement par rapport à son cycle de cuisson. La présence qu'une quantité importante de pigments entrant dans la composition de l'émail perturbe l'accroche de la fritte de verre sur le substrat et a pour conséquence d'entraîner une mauvaise adhésion de la couche d'émail. REVENDICATIONS1. albstrat en verre ou en vitrocéramique comprenant, sur au moins une partie d'une de ses faces, au moins : - une couche de protection temporaire polymérique non soluble dans l'eau destinée à être éliminée par traitement thermique lors d' une transformation du substrat telle que un recuit, un bombage et/ ou une trempe, et - une couche d'émail constituée d'un mélange de fritte de verre, de pigments inorganiques et de composants organiques déposée sur au moins une partie de la couche de protection, ledit émail étant caractérisé par le fait que : - sa température de transition vitreuse Tg est supérieure à la température Tc60% définie comme étant la température à laquelle 60% de la masse initiale de la couche de protection s'est consumée, ladite température Tc60% déterminée par analyse thermogravimétrique sous air, - le retrait maximal de l'émail mesuré par analyse thermomécanique entre 450°C et 650°C est supérieur à 20%9 - la différence Tg-Tinflexion entre la température de transition vitreuse Tg et la température d'inflexion Tinflexion est inférieure à 60°C, la température d'inflexion étant définie comme étant la température à laquelle la vitesse de déplacement mesurée par analyse thermomécanique de l'émail est maximale, et - la teneur en pigments inorganiques entrant dans la composition totale de l'émail est inférieure à 35%en masse. 2. albstrat selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de transition vitreuse Tg de l'émail est supérieure à la température Tc75% définie comme étant la température à laquelle 75%de la masse initiale de la couche de protection s'est consumée, Tc75% étant déterminée par analyse thermogravimétrique sous air. 3. albstrat selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce la température de transition vitreuse Tg de l'émail est supérieure à la 3056207 17 température Tc85% définie comme étant la température à laquelle 85% de la masse initiale de la couche de protection s'est consumée, Tc85% étant déterminée par analyse thermogravimétrique sous air. 5 4. albstrat selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'émail se densifie sur une plage de température telle que la différence Tinflexion-Tg est inférieure ou égale à 50°C, la température Tintiexion étant définie comme étant la température à laquelle la vitesse de déplacement mesurée par analyse thermomécanique de l'émail est 10 maximale. 5. albstrat selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche d'émail comprend moins de 20%en masse de pigments 15 par rapport à la composition totale de l'émail. 6. albstrat selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche d'émail comprend moins de 45%en masse de composants organiques par rapport à la composition totale de l'émail, 20 préférentiellement moins de 35% en masse et encore plus préférentiellement moins de 30%en masse. 7. albstrat selon l'une des revendications précédentes caractérise en ce que la couche de protection temporaire est obtenue par durcissement 25 d'une composition liquide comprenant des composés (méth)acrylates. 8. albstrat selon la revendication précédente caractérisé en ce que la composition liquide permettant d'obtenir la couche polymérique comprend un oligomère uréthane-acrylique aliphatique, un monomère 30 (méth)acrylate mono, bi et/ ou tri-fonctionnel et un initiateur de polymérisation. 9. albstrat selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de protection temporaire est comprise entre 1 et 30 pm, de préférence entre 2 et 25 pm et encore plus préférentiellement entre 5 et 20 pm. 3056207 18 10. SJbstrat selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement fonctionnel sur le verre ou la vitrocéramique, sous la couche de protection temporaire. 11. Procédé de fabrication d'un substrat en verre ou en vitrocéramique sur lequel un logo ou motif est imprimé caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement thermique à une température supérieure à 400°C du substrat selon l' une des revendications 1 à 10. 5 10 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le traitement thermique est une trempe.