Brevet FR3060415A1 — publié le 20180622

CONTEXTE DE L'INVENTION Le procédé NCC (abréviation de Naphtha Catalytic Cracking) peut se définir comme une évolution du procédé de craquage catalytique (FCC) dont la particularité est de craquer des charges paraffiniques légères de type essence, c'est-à-dire ayant de 5 à 12 atomes de 5 carbone, afin de produire en particulier des oléfines légères et des aromatiques. Le craquage de ces coupes légères en produits désirés (propylène, éthylène, BTX...) requiert un temps de contact de l'ordre de la seconde, et le catalyseur a besoin d'être régénéré fréquemment. Le réacteur le plus approprié pour répondre à ces critères est un réacteur à lit fluidisé turbulent circulant. Pour atteindre de fortes capacités de production, le 10 diamètre du réacteur industriel pourra atteindre 10m et au-delà, la hauteur restant relativement faible pour satisfaire le critère du temps de contact recherché qui dans le cadre du procédé NCC est de l'ordre de quelques secondes, conduisant à des réacteurs de faible ratio hauteur sur diamètre (H/D), généralement inférieur à 0,5. L'invention décrit un réacteur adapté à la mise en oeuvre du craquage de coupes 15 paraffiniques légères, ledit réacteur étant compartimenté, permettant d'atteindre des diamètres de 10 m et plus, et présentant un ratio H/D faible, c'est-à-dire inférieur à 0,5. Un tel réacteur permet in fine : - de limiter les risques de l'extrapolation à grande taille. - d'assurer un bon mélange entre le gaz et le solide, et ainsi de garantir des bonnes 20 performances du réacteur - de permettre une flexibilité d'opération sur les différentes zones. - voire, dans une configuration alternative, avec circulation du catalyseur entre compartiments, d'améliorer les performances du procédé. La présente invention comprend non seulement le réacteur fluidisé à compartiments, mais 25 aussi l'enceinte centrale de stripage qui est elle-même fluidisée. L'ensemble réacteur/ stripeur forme un tout. DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente une vue en coupe de la zone réactionnelle (réacteur + stripeur) dans le cas des compartiments en parallèle. On a représenté à titre d'exemple 4 compartiments 30 sans que cela soit limitatif. 3060415 2 La Figure 2 représente une vue de dessus de la zone réactionnelle et permet de bien visualiser les différents compartiments. La Figure 3 est une vue en 3D du réacteur selon l'invention dans la configuration de compartiments fonctionnant en parallèle qui permet de mieux observer le sens d'écoulement 5 des compartiments vers l'enceinte centrale de stripage. La Figure 4 est une vue en 3D de la zone réactionnelle (réacteur + stripeur) dans le cas des compartiments fonctionnant en série. Les hauteurs des cloisons 4a, 4b, 4c et 4d sont décroissantes de manière à permettre un débordement naturel d'un compartiment au suivant. Le transfert vers l'enceinte de stripage centrale se fait à partir du dernier 10 compartiment de la série. La figure 5 représente le diamètre équivalent de chaque compartiment. Plus précisément, la figure 1 est une vue en coupe du réacteur et du stripeur selon l'invention dans laquelle on reconnait 2 compartiments a et d, et l'enceinte centrale 5 représentant le stripeur, ainsi que les cyclones 7a et 7d qui permettent la séparation gaz 15 solide avant réintroduction du solide catalytique dans le ou les compartiments concernés. Le réacteur est fluidisé à l'aide d'un distributeur de gaz 2 de type couronne ou «sparger », le gaz étant un mélange de la charge vaporisée et de la vapeur d'eau. La figure 2 est une vue de dessus du réacteur stripeur selon l'invention qui permet de bien visualiser les parois radiales 4a, 4b, 4c et 4d délimitant les différents compartiments a, b, c 20 et d, ainsi que l'enceinte centrale (5). La couronne de fluidisation est sur cette figure commune aux différents compartiments. Il est également possible d'envisager des distributeurs indépendants, alimentant les différents compartiments. Chaque compartiment est alimenté en catalyseur régénéré par une conduite qui lui est propre (3a, 3b, 3c et 3d), le débit de catalyseur étant régulé pour chaque compartiment. 25 C'est en cela que cette configuration est appelée « en parallèle ». Le catalyseur de chaque compartiment déborde au niveau du haut (6) de l'enceinte centrale (5), pour être stripé puis dirigé vers le régénérateur (non représenté sur les figures). La figure 3 représente une vue 3D des figures précédentes 1 et 2. La figure 4 représente la zone réactionnelle dans une configuration de compartiments 30 « en série ». Elle diffère de la configuration « en parallèle » en deux points principaux : - une seule alimentation en catalyseur (3) alimente le réacteur au niveau du premier compartiment a. 3060415 3 - Le passage du catalyseur d'un compartiment à un autre se fait par débordement, en utilisant des parois de différentes hauteurs. Le catalyseur entre au niveau du dernier compartiment d dans le stripeur par la fenêtre (6). Dans les deux configurations (en parallèle et en série), le nombre de compartiments peut 5 varier entre 2 et 12, et préférentiellement entre 3 et 9. La figure 5 représente le diamètre équivalent Deq de chaque compartiment : la surface d'un compartiment correspond à la surface d'un disque de diamètre Deq. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR L'art antérieur dans le domaine des lits fluidisés compartimentés est assez riche, même en 10 restant dans le cadre du raffinage et de la pétrochimie. Nous dégageons ci-dessous quelques documents significatifs : La thèse de P. Pongsivapai intitulée "Residence Time Distribution of Solids in a MultiCompartment Fluidized Bed System" (Oregon State University, 1994) qu'on peut traduire par « Distribution du temps de résidence d'un solide dans un réacteur en lit fluidisé à plusieurs 15 compartiments », discute l'utilisation d'un lit fluidisé compartimenté afin d'homogénéiser le temps de séjour du solide. La finalité de cette étude est de se rapprocher de l'écoulement piston en connectant plusieurs lits fluidisés en série, afin d'augmenter la conversion du solide. La force motrice permettant de faire passer le solide du 1 er au 2ème compartiment est 20 générée par la différence de pression au travers de l'orifice entre les deux compartiments. Le brevet EP0607363 décrit une série de zones rectangulaires en lit fluidisé pour le procédé d'enrobage continu de particules de substrat d'engrais, avec différentes vitesses de gaz suivant les zones. Un conduit ayant une ouverture supérieure dans une portion du 1 er lit fluidisé, et une 25 ouverture inférieure dans une portion inférieure du 2ème lit fluidisé, permet de faire circuler les particules du 1 er au 2ème lit en jouant sur le gradient de vitesse du gaz. Le brevet US3236607 décrit un réacteur de réduction de minerai de fer présentant plusieurs étages, afin de contrôler le degré de conversion à chaque étage. L'utilisation de parois transversales dans le réacteur permet de diminuer le rétromélange du solide favorisant ainsi 30 la conversion. Le passage du solide d'un compartiment à un autre se fait par débordement. Cette configuration permet l'utilisation de gaz différents dans les différentes zones. Le brevet KR100 360 110 décrit un réacteur en lit fluidisé permettant d'atteindre une haute efficacité et de réduire le phénomène de rétromélange (couramment appelé "back mixing" 3060415 4 dans la terminologie anglo saxonne). Le réacteur décrit dans ce document comporte trois chambres fluidisées séparées par des cloisons verticales et communiquant entre elles par des orifices en position immergée. La présente invention décrit un réacteur fluidisé à faible ratio hauteur /diamètre (H/D inférieur 5 à 0,5) avec un diamètre D supérieur à 6 mètres, pouvant atteindre 25 mètres, ce réacteur présentant différents compartiments pouvant fonctionner en série ou en parallèle. Le réacteur selon l'invention possède également une enceinte centrale communiquant avec l'un ou les différents compartiments et permettant de stripper le catalyseur, avant d'être envoyé au régénérateur. 10 Dans l'art antérieur, on n'a pas décelé de réacteurs fluidisés compartimentés dont les compartiments étaient délimités par des cloisons radiales sans orifice, et aucun des réacteurs examinés ne présente un diamètre dans la gamme de 10 à 25 mètres. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention peut se définir comme un réacteur à lit fluidisé compartimenté pour le 15 craquage catalytique de coupes légères en vue de produire des oléfines légères, le dit réacteur ayant un diamètre compris entre 6 et 25 mètres, préférentiellement compris entre 10 et 20 mètres, et un ratio H/D compris entre 0,1 et 1, et de préférence compris entre 0,2 et 0,6. Ce réacteur a donc une forme relativement aplatie et présente des compartiments obtenus 20 par des cloisons verticales radiales s'étendant sensiblement sur toute la hauteur H du réacteur. Ces compartiments ont donc la forme de secteurs radiaux, généralement identiques entre eux, bien que l'on reste dans le cadre de l'invention en ayant des compartiments qui seraient de taille différente. 25 Le réacteur selon l'invention est muni d'une enceinte cylindrique située sensiblement au centre du réacteur, enceinte qui sera appelée dans la suite enceinte centrale communiquant par débordement avec lesdits compartiments dans le cas « en parallèle », ou avec le dernier compartiment dans le cas « en série ». Cette enceinte, elle-même fluidisée, a pour fonction d'assurer le stripage du catalyseur, 30 c'est-à-dire de désorber les hydrocarbures adsorbés à la surface du catalyseur avant d'envoyer celui-ci vers la zone de régénération. La zone de régénération ne sera pas décrite dans la présente invention car elle ne présente pas de différence particulière vis-à-vis de la zone de régénération d'une unité de craquage catalytique conventionnelle. 3060415 Le rapport du diamètre de l'enceinte centrale au diamètre du réacteur est généralement compris entre 0,1 et 0,5 et préférentiellement compris entre 0,15 et 0,3. Le diamètre du stripeur est dimensionné de telle sorte que le flux de catalyseur soit compris entre 20 et 250 kg/m2/s. 5 La partie supérieure du réacteur située au-dessus des compartiments permet la séparation du gaz de fluidisation et des particules de solide catalytiques, ces dernières étant réintroduites dans les compartiments fluidisés. La séparation des effluents gazeux et des particules de catalyseur est généralement assurée par un ou plusieurs étages de cyclones dont les jambes de retour plongent dans le lit fluidisé de chaque compartiment, ou seulement dans certains compartiments. De manière générale, le réacteur-stripeur à lit fluidisé compartimenté selon l'invention possède un nombre de compartiments radiaux sensiblement compris entre 2 et 12, préférentiellement compris entre 3 et 9. Ce compartimentage permet de passer d'un réacteur d'un ratio H/D à plusieurs réacteurs compartimentés de ratio H/Deq. Dans le cas de n compartiments de même section, Deq est égale à D divisé par la racine carré de n. Dans le cas de 4 compartiments égaux, le ratio hauteur sur diamètre d'un compartiment est donc égale au double de celui du réacteur sans compartimentage. Selon une variante préférée, le réacteur à lit fluidisé compartimenté selon l'invention est fluidisé soit par un distributeur de gaz commun à l'ensemble des compartiments, par exemple une couronne unique qui dessert chaque compartiment, soit par un organe de fluidisation individuel à chaque compartiment, celui-ci pouvant être communément une couronne ou un « sparger ». On appelle « sparger » tout système de distribution du gaz de fluidisation se présentant sous la forme d'une grille munie de ramifications. Ces organes de fluidisation, couronne ou 25 « sparger » sont bien connus de l'homme du métier, et ne seront pas décrits davantage. Dans une variante préférée, la fluidisation du réacteur est assurée par une couronne unique desservant chacun des compartiments et parcourant l'ensemble du réacteur. L'application principale du réacteur-stripeur selon l'invention est le procédé de craquage catalytique de coupes paraffiniques légères en vue de produire des grands intermédiaires de 30 la pétrochimie et en particulier de l'éthylène, du propylène et des BTX, procédé appelé NCC par abréviation de « Naphtha Catalytic Cracking ». 3060415 6 Ce procédé se différencie du craquage catalytique de coupes lourdes, de type VGO ou distillats sous vide, communément appelé FCC (« Fluidized Catalytic Cracking ») par la nécessité d'un temps de contact plus élevé entre le catalyseur et la charge. On passe de quelques fractions de secondes pour le FCC à quelques secondes pour le NCC. 5 Une autre caractéristique différentiant le FCC et le NCC est le bilan thermique de l'unité. Dans le FCC, et pour la majeure partie des coupes traitées, le bilan thermique est naturellement équilibré c'est-à-dire que la chaleur générée par la combustion du coke déposé sur le catalyseur suffit à assurer les différents postes de consommation de chaleur, la vaporisation de la charge et l'endothermicité des réactions de craquage. 10 Dans le NCC la formation de coke étant nettement moindre du fait du faible Carbon Conradson des charges, il est nécessaire d'introduire une coupe en supplément de la charge pour apporter les calories nécessaires. Cette plus faible formation de coke explique également la possibilité d'un temps de séjour du solide plus important dans le réacteur NCC que dans celui du riser FCC. Cet aspect ne sera pas développé davantage, mais le 15 fonctionnement en série du réacteur, dans la mesure où il permet d'ajuster dans chaque compartiment le débit de charge, peut donc permettre de faire évoluer ce débit de charge en fonction de la teneur moyenne en coke du catalyseur contenu dans chaque compartiment, teneur qui va en augmentant d'un compartiment au suivant. Dans une variante de l'application du réacteur selon l'invention au NCC, les compartiments 20 du réacteur fonctionnent en parallèle à une vitesse de fluidisation compris entre 0,5 et 1,5 m /s, préférentiellement entre 0,7 et 1,3 m/s, et de manière encore préférée entre 0,8 et 1m/s. Dans une autre variante de l'application du réacteur selon l'invention au NCC, les compartiments fonctionnent en série, le passage d'un compartiment au suivant ayant lieu 25 par débordement, et la vitesse de fluidisation au passage d'un compartiment au suivant pouvant diminuer d'environ 15%, préférentiellement de 10%. La fonction de stripage du catalyseur réalisée par l'enceinte centrale permet d'éliminer les hydrocarbures adsorbés sur le catalyseur et fonctionne en lit fluidisé à une vitesse de fluidisation comprise entre 0,1 et 0,5 m/s, et préférentiellement entre 0,2 et 0,4 m/s. Le flux 30 de catalyseur dans le stripeur est compris entre 20 et 250 kg/m2/s. 3060415 7 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention décrit un réacteur fluidisé compartimenté, de diamètre supérieur à 6 mètres, pouvant aller jusqu'à 25 mètres, et de faible ratio H/D ( Selon une première variante de la présente invention, les différents compartiments du réacteur fonctionnent en parallèle. Dans la configuration des compartiments en parallèle, le catalyseur frais provenant du régénérateur alimente chaque compartiment réactionnel par une conduite, chaque conduite étant munie d'une vanne permettant de réguler le débit de catalyseur (comme représenté 30 sur les figures 1, 2 et 3). Dans le cas des compartiments fonctionnant en série (tel que représenté sur la figure 4), un seul compartiment est alimenté en catalyseur régénéré, les autres l'étant pas débordement du compartiment précédent vers le suivant. 3060415 9 Dans les deux cas, série ou parallèle, après stripage, le catalyseur est orienté vers le régénérateur. Le temps de séjour du catalyseur est le même dans les deux configurations : dans le cas des compartiments en parallèle, il est égal au volume du réacteur Vr 5 divisé par le nombre de compartiments, divisé par le débit de circulation du catalyseur Cv, divisé par le nombre de compartiments, soit Vr/Cv. Le nombre de compartiments n'apparait plus dans l'expression du temps de séjour. dans le cas des compartiments en série, il est égale au volume du réacteur Vr divisé par le nombre de compartiments, divisé par le débit de circulation du catalyseur, 10 multiplié par le nombre de compartiments, soit Vr/Cv. Le nombre de compartiments n'apparait donc plus. La différence entre le mode fonctionnement série et le mode de fonctionnement parallèle réside dans le fait que, dans le cas des compartiments en série, le catalyseur est de plus en plus coké en avançant d'un compartiment à un autre. Il est donc plus avantageux de répartir 15 le débit de charge de façon régressive dans les différents compartiments. On entend par répartition régressive une diminution du débit de charge en fonction de la teneur en coke du catalyseur, teneur qui croit lorsque qu'on avance d'un compartiment au suivant. La charge vaporisée, avec en général de la vapeur d'eau, est injectée via un distributeur de gaz en fond de réacteur, afin de fluidiser les différents compartiments et convertir la charge 20 au contact du catalyseur. En général, l'introduction du catalyseur se situe sensiblement au-dessus des injecteurs de charge d'un compartiment donné de manière à éviter toute formation d'un lit fixe sous le niveau d'injection de la charge. Si les compartiments réactionnels fonctionnent en parallèle, chaque compartiment permet le 25 débordement vers l'enceinte de stripage centrale par augmentation du niveau du lit dans chaque compartiment. Si les compartiments réactionnels fonctionnent en série, alors le débordement vers l'enceinte de stripage s'effectue à partir du dernier compartiment de la série. Dans le cas de compartiments fonctionnant en série, il est possible de différencier la vitesse de fluidisation de chacun d'eux, de manière à faire varier le temps de contact. Cette possibilité est très intéressante pour compenser la baisse de température du catalyseur d'un compartiment au suivant en raison des réactions de craquage globalement endothermiques, par une augmentation du temps de séjour. 3060415 10 Ainsi chaque compartiment réactionnel fonctionne avec un triplet température/ temps de séjour / temps de contact gaz/solide qui permet le maintien d'une certaine efficacité de réaction. Le catalyseur peut être tout type de catalyseur, de préférence contenant une forte proportion 5 de zéolite Y et/ou de zéolite ZSM-5. Il pourra même être composé à 100 % de zéolite ZSM-5. EXEMPLE SELON L'INVENTION Le présent exemple fournit le dimensionnement d'un réacteur-stripeur selon l'invention permettant de traiter une charge essence de distillation directe (dite « straight run ») ayant 10 un intervalle de distillation compris entre 30 et 100°C, en vue de produire en priorité du propylène. La charge allant de C5 à C9 est une charge paraffinique ayant la composition donnée dans le tableau 1 ci-dessous : P IP O N A C5 2,31 0,39 0,00 0,00 0,00 C6 23,24 21,20 0,00 10,74 2,54 C7 8,12 19,19 0,00 7,80 1,54 C8 0,00 0,46 0,00 0,61 0,01 C9 0,00 0,02 0,00 0,03 0,00 Total 33,67 41,26 0,00 19,18 4,09 Tableau 1 : composition de la charge 15 P signifie paraffines, IP signifie isoparaffines ou paraffines branchées, O signifie oléfines, N signifie naphtènes et A signifie aromatiques. Dans l'exemple du tableau 1 la charge ne contient pas d'oléfines, mais dans certains cas, il est tout à fait possible qu'elle en contienne, jusqu'à une teneur de 40%. Le tableau 2 ci-dessous donne les rendements en éthylène, propylène et BTX obtenus à 20 610°C, pour des temps de contact de 100 ms, 600 ms,1600 ms et 4000 ms à la suite d'une expérimentation en petit pilote. Rendement éthylène (%wt) Rendement propylène Rendement BTX (%wt) (%wt) tc = 100 ms 7 14 4.5 tc= 600 ms 8,5 17 7 tc= 1600 ms 15 19 11 tc = 4000 ms 20 17,5 15 Tableau 2 : évolution des rendements en fonction du temps de contact 3060415 11 On constate au vu du tableau 2, l'existence d'un temps de contact optimal pour la production de propylène autour de la valeur de 1600ms, puisqu'après avoir augmenté ce temps de contact entre 100 ms et 1600 ms, le rendement en propylène diminue nettement pour un temps de contact de 4000ms. 5 Les rendements en éthylène et BTX continuent d'augmenter au moins jusqu'à 4000ms. Pour favoriser les rendements en produits désirés, un temps de contact de quelques secondes est donc nécessaire. Dans l'optique de maximiser la sélectivité en propylène, le temps de contact optimal choisi dans cet exemple est de 1,6 secondes. Les autres conditions opératoires sont les suivantes : 10 Débit de charge : 63000 barils/jour Temps de contact : 1,6 secondes Température 610°C Pression totale 1,2 bars Pression partielle en HC : 0,6 bars 15 Le temps de contact de 1,6 secondes est obtenu dans un réacteur en lit fluidisé turbulent compartimenté dimensionné de la manière suivante : La charge est injectée avec de la vapeur d'eau (20% massique de vapeur par rapport à la charge) . Diamètre du réacteur D: 15 mètres 20 Hauteur du réacteur H: 4 mètres Diamètre du stripeur central : 3 mètres Le ratio H/D (hauteur sur diamètre) du réacteur est de 0,27. Nombre de compartiments travaillant en parallèle : 4 (H/Deq de chaque compartiment est ainsi égale à 0,53) 25 Vitesse de fluidisation dans chaque compartiment : 50 cm/s en fond, soit 1,2 m/s en tête (en tenant compte de l'expansion molaire liée à la production de molécules plus légères que celles de la charge) Vitesse de fluidisation dans le stripeur central : 20 cm/s (flux solide de 50 kg/m2/s) 3060415 12 Dans le cas d'un fonctionnement en série, les dimensions du réacteur sont les mêmes que présentées ci-dessus. Par contre, les vitesses de fluidisation dans les différents compartiments sont différentes. On pratique une diminution du débit de charge d'un compartiment au suivant, d'après 5 l'étagement ci-dessous. Ceci pour tenir compte de l'augmentation de la teneur en coke au cours de l'avancement de la réaction de craquage. Vitesse de fluidisation dans le compartiment 1 : 1,2 m/s en tête Vitesse de fluidisation dans le compartiment 2 : 1,1 m/s en tête Vitesse de fluidisation dans le compartiment 3 : 1,0 m/s en tête 10 Vitesse de fluidisation dans le compartiment 4 : 0,9 m/s en tête. REVENDICATIONS1) Réacteur à lit fluidisé compartimenté pour le craquage catalytique de coupes légères en vue de produire des grands intermédiaires de la pétrochimie et en particulier des oléfines légères, le dit réacteur ayant un diamètre compris entre 6 et 25 mètres, préférentiellement compris entre 10 et 20 mètres, et un ratio H/D compris entre 0,1 et 1, et de préférence compris entre 0,2 et 0,6 et présentant des compartiments obtenus par des cloisons verticales radiales s'étendant sensiblement sur toute la hauteur H du réacteur, et étant muni d'une enceinte cylindrique centrale communiquant par débordement avec un ou lesdits compartiments, le rapport du diamètre de l'enceinte centrale au diamètre du réacteur étant compris entre 0,1 et 0,5 et préférentiellement compris entre 0,15 et 0,3, la partie supérieure du réacteur située au-dessus des compartiments permettant la séparation du gaz de fluidisation et des particules de solide catalytiques. 2) Réacteur à lit fluidisé compartimenté selon la revendication 1, dans lequel le nombre de compartiments radiaux sensiblement identiques est compris entre 2 et 12, préférentiellement compris entre 3 et 9, de telle sorte que le ratio hauteur sur diamètre équivalent (H/Deq) de chaque compartiment soit supérieur à 0,5. 3) Réacteur à lit fluidisé compartimenté selon la revendication 1, dans lequel l'ensemble des compartiments est fluidisé au moyen d'une couronne unique parcourant l'ensemble du réacteur. 4) Procédé de craquage catalytique de coupes paraffiniques légères utilisant le réacteur selon l'une des revendications de 1 à 3, dans lequel les compartiments du réacteur fonctionnent en parallèle à une vitesse de fluidisation compris entre 0,5 et 1,5 m /s, préférentiellement entre 0,7 et 1,3 m/s, et de manière encore préférée entre 0,8 et 1 m/s. 5) Procédé de craquage catalytique de coupes paraffiniques légères utilisant le réacteur selon l'une des revendications de 1 à 3, dans lequel les compartiments fonctionnent en série, le passage d'un compartiment au suivant ayant lieu par débordement. 3060415 14 6) Procédé de craquage catalytique de coupes paraffiniques légères utilisant le réacteur selon l'une des revendications de 1 à 3, dans lequel l'enceinte centrale est utilisée comme stripeur pour éliminer les hydrocarbures adsorbés sur le catalyseur et fonctionne en lit fluidisé à une vitesse de fluidisation comprise entre 0,1 et 0,5 m/s, et 5 préférentiellement entre 0,2 et 0,4 m/s.