Brevet FR3059327A1 — publié le 20180601

COMPOSITION ACIDE POUR LE TRAITEMENT D'ACIDES GRAS Domaine de l'invention L'invention concerne le traitement des acides gras, et plus particulièrement l'estérification des acides gras. Les esters d'acides gras obtenus peuvent ainsi servir de matières premières dans divers domaines tels que la cosmétique ou la production de biocarburant. En particulier, l'invention concerne une composition d'acides pouvant notamment servir de catalyseur dans les procédés d'estérification des acides gras. Art antérieur Lors de l'estérification des acides gras, il est souvent nécessaire d'utiliser un catalyseur, par exemple acide. Parmi les catalyseurs acides utilisés, on connait notamment l'utilisation de l'acide sulfurique. Par exemple, le brevet EP 1.951.852 prévoit un procédé de fabrication d'esters alkyliques d'acides gras à partir de « tall oil » contenant des composés soufrés en présence d'un catalyseur acide fort tel que notamment l'acide sulfurique. L'acide sulfurique est connu pour son pouvoir oxydant et déshydratant entrainant des réactions secondaires qui peuvent entrer en compétition avec la réaction principale d'estérification. Il est également connu l'utilisation de l'acide alcane-sulfonique comme catalyseur acide des réactions d'estérification des acides gras. Ainsi, les documents WO 2006/081644 et WO 2015/134495 décrivent l'utilisation d'acide méthane sulfonique dans les procédés d'estérification des acides gras. Cependant, les acides alcane-sulfoniques étant des composés relativement chers, on cherche à en optimiser leur utilisation. De plus, il peut être utile de pouvoir améliorer encore l'efficacité des catalyseurs d'estérification. Il convient donc de trouver un catalyseur acide qui soit plus efficace, aussi bien au niveau du degré conversion des acides gras en esters que du point de vue de la 3059327 2 cinétique d'estérification, et qui soit peu onéreux. Pour cela, la Demanderesse a démontré qu'un catalyseur comprenant au moins une composition acide particulière permet, entre autres, de pallier ces inconvénients. 5 Résumé de l'invention Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition comprenant : - au moins un acide alcane-sulfonique de formule R-503H dans 10 laquelle R représente une chaine hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, pouvant ou non, être substituée par au moins un atome d'halogène ; - de l'acide sulfurique ; - et éventuellement, au moins un solvant ; 15 dans laquelle : - la proportion en poids en acide alcane-sulfonique par rapport au poids total d'acide alcane-sulfonique et d'acide sulfurique est comprise entre 40% et 90%, de préférence entre 44% et 89% ; - la proportion en poids en acide sulfurique par rapport au poids total 20 d'acide alcane-sulfonique et d'acide sulfurique est comprise entre 10% et 60%, de préférence entre 11°A et 56%. Le solvant peut être de tout type connu de l'homme du métier et par exemple l'eau, un solvant organique, un mélange de solvants organiques ou encore un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques. 25 Dans un mode de réalisation, le solvant est choisi parmi l'eau, un alcool et un éther, de préférence l'eau et un alcool en Ci à C3, et plus particulièrement, l'eau et le méthanol, pris seuls ou en combinaison. La proportion en poids de solvant par rapport au poids total de la composition est généralement comprise entre 0% et 50%, de préférence entre 5% et 35%. 30 Lorsque la chaîne hydrocarbonée du groupement R ci-dessus est substituée par au moins un atome d'halogène, ledit atome d'halogène est de préférence choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, de préférence le fluor. 3059327 3 L'acide alcane-sulfonique, de formule R-SO3H définie précédemment, utilisable dans le cadre de la présente invention est avantageusement choisi parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide iso-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide iso-butane-sulfonique, 5 l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide tert-butane-sulfonique, l'acide trifluoro méthane-sulfonique (aussi connu sous le nom d'acide triflique), et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions, et de manière tout particulièrement préférée, l'acide alcane-sulfonique est l'acide méthane-sulfonique. En outre la composition acide selon la présente invention peut comprendre un ou 10 plusieurs additif(s) et/ou charge(s), bien connus de l'homme du métier, tels que ceux choisis, par exemple, parmi les inhibiteurs de corrosion, les parfums, les agents odorants, et autres. La présente invention se rapporte également à l'utilisation de ladite composition en 15 tant que catalyseur d'estérification, et plus particulièrement d'estérification d'acide(s) gras. Enfin, l'invention concerne un procédé de fabrication d'esters d'acides gras comprenant les étapes de : 20 a/ introduire au moins un acide gras dans un réacteur ; b/ ajouter au moins un alcool ; c/ chauffer le milieu réactionnel ; d/ introduire une composition acide définie précédemment, comme catalyseur ; 25 e/ optionnellement, éliminer l'eau formée au cours de la réaction d'estérification ; f/ récupérer l'ester d'acide gras ; l'étape d pouvant être réalisée en même temps que l'étape a et/ou b, de préférence en même temps que les étapes a et b. 30 Dans ledit procédé, le ratio molaire catalyseur/acide gras est compris entre 0,001 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,5 et plus particulièrement entre 0,02 et 0,2. 3059327 4 Description détaillée de l'invention L'invention sera mieux comprise au regard de la description, des figures et des exemples qui suivent mais n'est en aucun cas limitée aux dits figures et exemples. 5 La figure 1 représente le pourcentage d'acides gras résiduels (axe des ordonnées) dans la phase organique après réaction d'estérification en fonction de la nature du catalyseur acide utilisé. La figure 2 représente la cinétique de conversion des acides gras résiduels lors de 10 l'étape d'estérification en fonction de la nature du catalyseur acide utilisé. Dans les dites figures 1 et 2 : - 100 AMS signifie que le catalyseur utilisé contient 70% d'acide méthane- sulfonique pur et 30% d'eau. - 70 AMS/30 H2SO4 signifie que le catalyseur utilisé est un catalyseur 15 selon l'invention et qu'il comprend : o 49% en poids d'acide méthane sulfonique pur par rapport au poids total du mélange, o 29,1% en poids d'acide sulfurique pur par rapport au poids total du mélange et, 20 0 21,9% d'eau. - 60 AMS/40 H2SO4 signifie que le catalyseur utilisé est un catalyseur selon l'invention et qu'il comprend : o 42% en poids d'acide méthane sulfonique pur par rapport au poids total de mélange, 25 0 38,8% en poids d'acide sulfurique pur par rapport au poids total du mélange et, o 19,2% d'eau. - 100 H2SO4 signifie que le catalyseur utilisé comprend 97% d'acide sulfurique pur et 3% d'eau. 30 L'AMS utilisé est un AMS dilué à 70% en poids dans l'eau et l'acide sulfurique utilisé est un acide sulfurique dilué à 97% en poids dans l'eau. Plus spécifiquement, l'invention est relative à une composition comprenant : 3059327 5 - au moins un acide alcane-sulfonique de formule R-SO3H dans laquelle R représente une chaine hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, pouvant ou non, être substituée par au moins un atome d'halogène ; 5 - de l'acide sulfurique. Dans la composition selon l'invention : - la proportion en poids d'acide alcane sulfonique pur par rapport au poids total d'acide alcane-sulfonique et d'acide sulfurique est comprise entre 40% et 90% ; 10 - la proportion en poids en acide sulfurique pur par rapport au poids total d'acide alcane-sulfonique et d'acide sulfurique est comprise entre 10% et 60%, De façon préférée : - la proportion en poids d'acide alcane sulfonique pur par rapport au 15 poids total d'acide alcane-sulfonique et d'acide sulfurique est comprise entre 44% et 89% ; - la proportion en poids en acide sulfurique pur par rapport au poids total d'acide alcane-sulfonique et d'acide sulfurique est comprise entre 11% et 56%. 20 Par « pur », on entend un composé non dilué dans l'eau ou un solvant. Grâce à la composition selon l'invention, la Demanderesse a démontré des résultats surprenants, tels que ceux cités en exemples dans la présente demande. Il est à noter que ladite composition peut également comprendre un ou plusieurs solvants, et éventuellement un ou plusieurs additifs. 25 Par « solvant », on entend des produits aqueux, organiques ou hydrosolubles. De préférence, le solvant peut être de l'eau, un alcool ou un éther, pris seul ou en combinaison. De manière préférée, le solvant est de l'eau et/ou un alcool en Cl à C3. Et plus particulièrement, le solvant est de l'eau, du méthanol ou un mélange eau/méthanol. La teneur en poids de solvant par rapport au poids total de la 30 composition est comprise entre 0 et 50%, et de manière préférée entre 5 et 35%. Lorsque la chaîne hydrocarbonée du groupement R ci-dessus est substituée par au moins un atome d'halogène, ledit atome d'halogène est choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, de préférence le fluor. 3059327 6 De préférence, l'acide alcane sulfonique compris dans la composition selon l'invention est choisi parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide iso-propane-sulfonique, l'acide n-butane- 5 sulfonique, l'acide iso-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide tert- butane-sulfonique, l'acide trifluoro méthane-sulfonique (aussi connu sous le nom d'acide triflique), et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. De manière préférée, l'acide alcane sulfonique est l'acide méthane sulfonique. 10 Ledit acide alcane-sulfonique peut être utilisé tel quel, ou en association avec un ou plusieurs autres composants, c'est-à-dire en formulation. Tout type de formulation comprenant au moins un acide alcane-sulfonique peut convenir. En règle générale, la formulation comprend de 0,01% à 100% en poids d'acide alcane-sulfonique, plus généralement de 0,05% à 90% en poids, en particulier de 0,5% à 75% en poids, 15 bornes incluses, d'acide(s) alcane-sulfonique(s), par rapport au poids total de ladite formulation d'acide alcane-sulfonique. La formulation est par exemple une formulation aqueuse, organique, ou encore hydro-organique. La formulation peut être préparée sous forme de mélange concentré, ledit mélange concentré pouvant être dilué avant utilisation. Enfin, au 20 sens de la présente invention, la formulation peut être un acide alcane-sulfonique pur, ou encore un mélange d'acides alcane-sulfoniques purs, c'est-à-dire que la formulation peut ne contenir que un ou plusieurs acide(s) alcane-sulfonique(s), sans autre additif de formulation ou autre solvant ou diluant. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'acide alcane sulfonique peut être dilué 25 à 70% dans un solvant, de préférence dans l'eau. De manière préférée, l'acide alcane sulfonique est l'acide méthane sulfonique dilué à 70% en poids dans l'eau, tel que celui trouvé dans le commerce. On peut par exemple utiliser de l'acide méthane-sulfonique anhydre ou AMSA (acronyme pour « anhydrous methane sulphonic acid » en langue anglaise) ou encore de l'acide méthane-sulfonique en 30 solution aqueuse par exemple une solution d'acide méthane-sulfonique à 70% en poids dans l'eau et commercialisé par la société Arkema sous la dénomination Scaleve On peut également utiliser l'acide méthane sulfonique commercialisé par la société Arkema sous la dénomination AMS LC (« MSA LC » en langue anglaise). 3059327 7 On peut encore utiliser de l'acide méthane-sulfonique en solution aqueuse, telle que commercialisée par B.A.S.F sous la dénomination LutropueMSA prête à l'emploi ou diluée à l'eau dans les proportions indiquées ci-dessus. 5 Concernant la formulation d'acide sulfurique, tout type de formulation peut convenir. En règle générale, la formulation comprend de 0,01% à 100% en poids d'acide sulfurique, plus généralement de 0,05% à 98% en poids, en particulier de 74% à 97% en poids, bornes incluses, d'acide sulfurique, par rapport au poids total de ladite formulation. 10 La formulation est par exemple une formulation aqueuse, organique, ou encore hydro-organique. La formulation peut être un mélange concentré. En variante, la formulation peut également être une formulation prête à l'emploi, c'est-à-dire qu'elle ne nécessite pas d'être diluée. Enfin, au sens de la présente invention, la formulation peut être de l'acide sulfurique pur sans autre additif de formulation ou 15 autre solvant ou diluant. De manière préférée, l'acide sulfurique est dilué à 97% en poids dans l'eau, tel que celui commercialisé par la société Arkema ou l'acide sulfurique dilué à 96% en poids dans l'eau commercialisé par la société BASF. Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention est utilisé en 20 tant que catalyseur acide d'estérification, et de préférence en tant que catalyseur acide d'estérification d'acides gras. La présente invention concerne également un catalyseur acide d'estérification, de préférence d'estérification d'acide gras comprenant, et de préférence consistant en, la composition acide telle que définie précédemment. 25 La composition selon l'invention trouve une utilisation tout particulièrement intéressante en tant que catalyseur, par exemple comme catalyseur d'estérification d'acides gras purs ou en mélange dans les huiles ou graisses, que l'on dénomme alors « acides gras libres », par opposition aux acides gras présents sous la forme 30 de mono-, di- et/ou tri-glycérides présents dans lesdites huiles et/ou graisses. La réaction d'estérification des acides gras permet, à partir de la condensation d'un alcool sur un acide carboxylique gras, l'obtention d'un ester gras et d'une molécule d'eau. On entend par acide gras, un acide carboxylique à chaîne aliphatique 3059327 8 notamment en C4-C36. Les acides gras naturels possèdent généralement une chaîne carbonée de 4 à 36 atomes de carbone ; ladite chaîne carbonée pouvant être saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée. Selon l'invention, les acides gras peuvent, de préférence, être des acides gras 5 présents dans les huiles. Dans ce cas, la réaction d'estérification peut être suivie d'une réaction de transestérification en présence d'un alcool léger (1 à 4 atomes de carbone) afin d'obtenir des esters d'acides gras et du glycérol, lesdits esters d'acides gras pouvant alors être utilisés comme carburant (« biodiesel »). Typiquement, lors de la préparation de biodiesel, si le taux d'acides gras résiduels 10 présents dans l'huile ou la graisse est supérieur à 1%, il existe un risque de saponification desdits acides gras résiduels par réaction avec les catalyseurs de transestérification. Ceci peut notamment présenter un inconvénient lors de la production de biodiesel, les savons formés pouvant créer une émulsion et rendre la séparation du biodiésel et du glycérol difficile, voire impossible. 15 La Demanderesse a ainsi démontré que, par rapport à un acide alcane-sulfonique utilisé seul comme catalyseur ou par rapport à l'acide sulfurique utilisé seul comme catalyseur, le mélange d'au moins un acide alcane-sulfonique avec l'acide sulfurique dans les proportions revendiquées, permet, à l'issue d'une étape d'estérification, d'abaisser le taux d'acides gras résiduels en phase organique en- 20 dessous de 1,1% poids, de préférence 1% poids, et plus particulièrement 0,95% poids ; ce qui est très difficile à réaliser avec un acide alcane-sulfonique utilisé seul ou l'acide sulfurique utilisé seul. Cette faible teneur en acides gras résiduels présente notamment un avantage sur la pureté finale de l'ester ou lors de l'étape de transestérification, souvent réalisée ultérieurement, puisque que cette dernière 25 consommera moins de catalyseur, généralement catalyseur basique, souvent onéreux, et limitera la formation de savons qui perturbent la réaction. Il a également été démontré que l'utilisation de la composition d'acides selon l'invention comme catalyseur d'estérification permet d'obtenir une quantité de catalyseur résiduel moindre dans la phase organique que celle obtenue avec le 30 catalyseur acide alcane-sulfonique seul ou le catalyseur acide sulfurique seul. Ceci permet de réduire la consommation de catalyseur basique lors d'une éventuelle étape ultérieure transestérification dans le but de préparer par exemple du biodiesel. 3059327 9 De manière surprenante, il a en outre été démontré que l'utilisation de la composition selon l'invention permet d'améliorer la cinétique de conversion des acides gras par rapport à l'utilisation d'un acide alcane-sulfonique utilisé seul ou l'acide sulfurique utilisé seul. 5 Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention est un catalyseur d'estérification et de transestérification permettant ainsi de réaliser, en une seule étape, l'estérification et la transestérification d'acides gras libres et d'acides gras présents sous la forme de mono-, di et/ou tri-glycérides. 10 De façon optionnelle, la composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs additifs bien connus de l'homme du métier, tels que ceux choisis parmi : - inhibiteurs de corrosion ; - parfums, agents odorants ; et autres additifs bien connus de l'homme du métier. 15 Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend au moins un inhibiteur de corrosion. Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition comprend au moins un parfum et/ou un agent odorant. 20 La composition selon l'invention peut être préparée par mélange des acides alcane- sulfonique(s) et sulfurique, selon toute méthode connue de l'homme du métier telle que, par exemple, le procédé décrit ci-après, ledit procédé n'étant pas limitatif. Dans un récipient refroidi à environ 10°C, on introduit l'acide alcane sulfonique. L'acide sulfurique est ensuite ajouté selon toute technique connue de l'homme du 25 métier, de sorte à limiter l'exothermie éventuelle de la réaction. De manière générale, l'addition de l'acide sulfurique sera effectuée de façon que la température n'excède pas 90°C, de préférence 80°C et plus particulièrement 60°C. Dans le cas où un solvant et d'éventuels additifs sont utilisés, il est préférable de les pré-mélanger avec l'acide alcane sulfonique avant d'ajouter lentement l'acide 30 sulfurique. En fonction du solvant et des additifs utilisés, la vitesse d'addition de l'acide sulfurique sera effectuée de manière à ne pas atteindre une température du mélange supérieure à 90°C, de préférence 80°C et plus particulièrement 60°C. 3059327 10 La présente demande concerne également un procédé de fabrication d'esters d'acides gras dans lequel les acides gras sont estérifiés en présence de la composition selon l'invention. Le procédé d'estérification consiste à introduire un acide gras ou un mélange 5 d'acides gras dans un réacteur. L'alcool est ensuite ajouté puis le milieu est chauffé à une température généralement comprise entre 50°C et 200°C, plus généralement entre 60°C et 120°C, de préférence entre 60°C et 80°C. L'introduction de la composition selon l'invention se fait préférentiellement à la température d'estérification. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, ladite composition 10 peut être ajoutée avant le chauffage. Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, l'alcool et ladite composition peuvent être ajoutés de manière continue, ensemble ou séparément, lorsque le milieu a atteint la température d'estérification. Selon un mode de réalisation de l'invention, ladite composition peut être ajoutée avec l'acide gras ou le mélange d'acides gras. Selon un mode de réalisation préféré 15 de l'invention, l'acide gras ou le mélange d'acides gras, l'alcool et ladite composition sont ajoutés ensemble avant le chauffage. La réaction d'estérification est alors réalisée dans la gamme de température indiquée précédemment. Au cours de ce procédé d'estérification, la composition selon l'invention joue le rôle de catalyseur. 20 Les acides gras peuvent être de tout type choisis parmi les acides gras et les mélanges d'acides gras connus de l'homme du métier parmi lesquels les acides gras issus du milieu végétal ou animal, y compris les algues, et plus généralement du règne végétal. Ces dits acides comportent généralement et avantageusement au moins une insaturation oléfinique. 25 Ces dits acides sont le plus souvent présents dans les huiles végétales extraites de diverses plantes oléagineuses telles que, de manière non limitative, les arachides, le tournesol, le colza, le ricin, le lesquerella, l'olive, le soja, le palmier à huile, l'avocat, la noix, la noisette, l'amande, le sésame, l'argousier et la limanthe, y compris les algues. Ils peuvent également être issus du monde animal terrestre ou 30 marin, et dans ce dernier cas, ils peuvent être issus de graisses de poissons ou de graisses de mammifères, telles que, par exemple et de manière non limitative, les graisses provenant de bovins, de la morue, des baleines ou des phoques. Enfin, 3059327 11 lesdits acides peuvent provenir d'huiles usagées recyclées telles que, de manière non limitative, les huiles de friture (« used cooking oil » en anglais). Comme décrit précédemment, les acides présents dans ces huiles sont mis en 5 présence d'un alcool. L'alcool peut être de tout type connu de l'homme du métier tel que les mono-alcools, les diols, les triols, les tétrols, et autres, utilisés seuls ou en combinaison. De manière préférée, l'alcool utilisé a une masse molaire comprise 30 et 200 g.mo1-1. Selon un mode de réalisation de l'invention l'alcool est de type R1-0H où R1 est une chaîne alkyle ou aromatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou 10 insaturée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De manière préférée, R1 est une chaîne alkyle contenant de 1 à 10 carbone(s), en particulier de 1 à 4. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'alcool possède plus de une fonction -OH, comme par exemple deux ou trois fonctions -OH, et, par exemple, l'alcool peut être le glycérol (propane-1,2,3-triol). 15 Dans un mode de réalisation de l'invention où la composition d'acides est utilisée comme catalyseur de réaction d'estérification d'acides gras, et en particulier d'acides gras libres présents dans des huiles, le ratio molaire catalyseur selon l'invention/acides gras est compris entre 0,001 et 1, de manière préférée entre 0,01 20 et 0,5 et plus particulièrement entre 0,02 à 0,2. Le nombre de moles d'acides gras est mesuré par dosage acido-basique par potentiométrie et est exprimé en moles par gramme d'acides gras présents dans le produit de départ. Cette valeur est ensuite multipliée par le ratio molaire catalyseur/acides gras, pour déterminer la quantité de catalyseur à ajouter. 25 Selon un mode de réalisation du procédé d'estérification selon l'invention, le ratio molaire alcool /acides gras est compris entre 1 et 20, de manière préférée entre 4 et 10. Selon un mode de réalisation de l'invention, la réaction d'estérification des acides gras peut être effectuée à toute température mais de préférence à des températures 30 comprises entre 50°C et 200°C, plus généralement à des températures comprises entre 60°C et 120°C, de préférence entre 60°C et 80°C. Selon un mode de réalisation de l'invention, la réaction d'estérification des acides gras peut être réalisée à toute pression mais de préférence sous une pression 3059327 12 comprise entre 103 Pa (0,01 bars absolus) et 2.106 Pa (20 bars absolus), plus généralement entre la pression atmosphérique et 106 Pa (10 bars absolus) et de manière tout particulièrement préférée sous pression atmosphérique. Le temps de réaction pour l'estérification des acides gras peut varier dans de 5 grandes proportions et est généralement compris entre quelques minutes et quelques heures, par exemple entre 10 minutes et 6 heures, typiquement entre 30 minutes et 180 minutes. La réaction d'estérification peut être effectuée en batch ou en continu. Le catalyseur selon l'invention est ajouté au mélange ou de manière séparée dans le milieu 10 réactionnel. Il peut être ajouté seul ou en co-alimentation avec la source d'acides gras (huile, graisse animale, etc..) et/ou l'alcool. La réaction peut être effectuée dans un ou plusieurs réacteurs, entre 2 et 15, plus généralement 2 à 10 réacteurs, plus généralement encore de 2 à 5 réacteurs, disposés en parallèle ou en cascade. Selon un mode particulier, on préfère le procédé en batch avec plusieurs réacteurs 15 disposés en cascade. Il peut être avantageux d'opérer des séparations de phases organique et aqueuse entre deux réacteurs. Afin d'améliorer le rendement de la réaction, l'eau formée peut être éliminée selon toute méthode bien connue de l'homme du métier, par exemple au fur et à mesure de sa formation, et par exemple par chauffage. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'élimination de l'eau peut 20 entraîner l'élimination de tout ou partie du solvant, en particulier lorsque le solvant est un alcool. Selon un mode de réalisation de l'invention, les acides gras libres utilisés proviennent d'huile d'origine végétale afin d'obtenir du biocarburant, notamment du 25 biodiesel. Dans ce cas-là, le biodiesel est obtenu après une étape de transestérification, comme décrit ci-dessus. Si une étape de neutralisation de ce biodiesel est nécessaire, il est possible d'utiliser la phase aqueuse acide obtenue à la fin de la réaction d'estérification des acides gras libres. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alcool est éliminé avant d'utiliser ladite phase acide. 30 La réaction d'estérification des acides gras selon l'invention permet également d'obtenir des produits pouvant être utilisés dans divers domaines tels que la cosmétique, les lubrifiants, l'agrochimie, la pharmacie, le nettoyage, etc. 3059327 13 Exemples Les exemples qui suivent permettent d'illustrer la présente invention mais ne sont en aucun cas limitatifs. 5 Mode de préparation d'une composition selon l'invention : On prépare une composition comprenant : - 60% en poids d'acide méthane-sulfonique dilué à 70% dans l'eau (soit 42% en poids d'acide méthane-sulfonique pur) ; 10 - 40% en poids d'acide sulfurique dilué à 97% dans l'eau (soit 39% en poids d'acide sulfurique pur). La composition ci-dessus est préparée à partir d'une solution aqueuse à 70% en poids d'AMS LC de la société Arkema, introduite dans un réacteur double enveloppe refroidi par un bain thermostatique régulé à 10°C. L'acide sulfurique à 97% en poids 15 est ajouté, goutte à goutte, par une ampoule de coulée fixé sur le chapeau du réacteur double enveloppe en faisant attention à ne pas dépasser 60°C. La composition ainsi obtenue contient, pour 100 g de composition, 0,8355 moles d'acides (42/96 + 39/98 (avec 96 étant la masse molaire de l'AMS et 98 étant la masse molaire de H2SO4)). La masse molaire du mélange d'acide est de 20 119,7 g/mole (=100/0,8355). La composition ainsi préparée est utilisée comme catalyseur d'estérification dans l'exemple ci-dessous. Exemple d'estérification d'une huile : 25 On utilise un mélange industriel comprenant une huile comprenant des triglycérides et 94% en poids d'acides gras libres (FFA pour « Free Fatty Acids ») avec un poids moléculaire moyen des acides gras à 268 ± 1 g/mol. Le ratio molaire méthanol/FFA est égal à 8. Le ratio molaire catalyseur/FFA est égal à 0,175. 30 Dans un réacteur double enveloppe préchauffé à 50°C et équipé d'une agitation mécanique, d'une sonde de température et d'un réfrigérant, on introduit 451 g dudit mélange industriel comprenant des triglycérides et 94% en poids de FFA, soit 3059327 14 1,582 moles d'acide gras. La quantité de méthanol introduite est déterminée comme suit : 1,582 x 8 x 32 = 405 g de méthanol (8 équivalents molaire/FAA). Le mélange réactionnel est chauffé à 70°C et on introduit alors le catalyseur préparé 5 ci-dessus. La quantité de catalyseur à ajouter est calculée comme suit : 1,582 x 0,175 x 119,7 = 33,14 g de composition (0,175 équivalent molaire/FFA) Le milieu réactionnel est agité 2 heures à 70°C, puis mis à décanter et laissé une nuit à 70°C. Les phases aqueuse et organique sont analysées suivant les méthodes décrites ci- 10 dessous. Méthodes d'analyse : Les FFA et le catalyseur, dans la phase organique, sont dosés par potentiométrie de la manière suivante : dans un bécher, on introduit environ 1,5 g de phase 15 organique, puis on complète jusqu'à 50 mL avec le mélange toluène/isopropanol/eau dans les proportions 500/495/5 en volume. Le dosage potentiométrique est effectué avec du KOH 0,1 mol/I dans l'éthanol avec une électrode DG113-SC n°2 et un titrateur T50, tous les deux de chez Mettler Toledo. 20 Le dosage permet de déterminer de manière précise, d'une part la quantité de catalyseur résiduel dans la phase organique en moles par gramme et, d'autre part, la teneur en acide gras résiduels dans la phase organique en % poids. Le dosage acido-basique permet d'obtenir 2 sauts de potentiels : le premier saut correspond au catalyseur et le second saut correspond aux acides gras résiduels. 25 Résultats : a/ Les dosages décrits précédemment permettent de mesurer le pourcentage de FFA résiduels dans la phase organique. Ces résultats sont représentés sur la figure 1. 30 Les résultats montrent que le pourcentage massique de FFA résiduels est de : - 1,2 avec l'AMS seul - 1,05 avec le H2SO4 seul - 0,89 avec la composition 70 AMS/30 H2SO4 selon l'invention 3059327 15 - 0,9 avec la composition 60 AMS/40 H2SO4 selon l'invention. Grâce à la composition selon l'invention, on obtient donc un pourcentage de FFA résiduels inférieur à ceux obtenus avec les autres compositions. b/ La cinétique de conversion des FFA est améliorée par rapport à l'utilisation de 5 chaque acide seul, telle que représentée sur la figure 2. En effet, on remarque, avec la composition selon l'invention, une cinétique de conversion en ester plus rapide et, au bout d'un même temps donné (1h), une meilleure conversion des FFA (98% avec la composition selon l'invention et 97% avec l'AMS seul et le H2SO4 seul). 10 REVENDICATIONS1. Composition comprenant : - au moins un acide alcane-sulfonique de formule R-SO3H dans laquelle R représente une chaine hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, pouvant ou non, être substituée par au moins un atome d'halogène ; - de l'acide sulfurique ; - et éventuellement, au moins un solvant ; dans laquelle : - la proportion en poids en acide alcane-sulfonique par rapport au poids total d'acide alcane-sulfonique et d'acide sulfurique est comprise entre 40% et 90%, de préférence entre 44% et 89% ; - la proportion en poids en acide sulfurique par rapport au poids total d'acide alcane-sulfonique et d'acide sulfurique est comprise entre 10% et 60%, de préférence entre 11°A et 56%. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le solvant est choisi parmi l'eau, un alcool et un éther, pris seuls ou en combinaison. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le solvant est l'eau ou un alcool en Ci à C3, pris seuls ou en combinaison. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le solvant est l'eau ou le méthanol, pris seuls ou en combinaison. 5. Composition selon l'un des revendications précédentes dans laquelle la proportion en poids de solvant par rapport au poids total de la composition est comprise entre 0% et 50%, de préférence entre 5% et 35%. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'acide alcane-sulfonique est choisi parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide iso-propane-sulfonique, l'acide 3059327 17 n-butane-sulfonique, l'acide iso-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide tert-butane-sulfonique, l'acide trifluoro méthane-sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. 5 7. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'acide alcane-sulfonique est l'acide méthane-sulfonique. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant au moins un inhibiteur de corrosion. 10 9. Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant au moins un parfum ou un agent odorant, pris seul ou en combinaison. 10. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 comme catalyseur 15 d'estérification, de préférence d'estérification d'acide gras. 11. Procédé de fabrication d'esters d'acides gras comprenant les étapes de : a/ introduire au moins un acides gras dans un réacteur ; b/ ajouter au moins un alcool ; 20 cl chauffer le milieu réactionnel ; d/ introduire la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comme catalyseur ; e/ optionnellement, éliminer l'eau formée au cours de la réaction d'estérification ; 25 f/ récupérer les esters d'acides gras ; l'étape d pouvant être réalisée en même temps que l'étape a et/ou b, de préférence en même temps que les étapes a et b. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le ratio molaire catalyseur/acides 30 gras est compris entre 0,001 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,5 et plus particulièrement entre 0,02 à 0,2.