Brevet FR3060860A1 — publié le 20180622

- 1 - DOMAINE DE L'INVENTION [0001] La présente invention concerne les piles à combustible, notamment les piles à combustible alimentées en hydrogène. [0002] Une pile à combustible permet la production directe d'énergie électrique par une réaction électrochimique, sans passer par une conversion en énergie mécanique. [0003] Une pile à combustible comporte en général l'association en série d'éléments unitaires qui, chacun, sont constitués essentiellement d'une anode et d'une cathode séparées par une membrane polymère permettant le passage d'ions de l'anode à la cathode. Cette association est également appelée empilement, et comporte généralement des circuits d'alimentation en gaz, permettant le fonctionnement de la pile. L'anode alimentée en carburant, par exemple de l'hydrogène, est le siège d'une demi-réaction d'oxydation H2 (g) = 2 H+ (aq) + 2 e-. Dans le même temps, la cathode alimentée en comburant, par exemple de l'oxygène pur ou contenu dans de l'air, est le siège d'une demi-réaction de réduction : 02 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- = 2 H20 (I) [0004] On a constaté que, pendant les phases de fonctionnement de la pile à combustible, de l'eau pouvait s'accumuler au niveau de l'anode, eau qu'il est nécessaire d'éliminer pour assurer un bon fonctionnement de la pile. Ainsi, il est connu de l'homme du métier d'alimenter la pile à combustible en créant une sur-stcechiométrie en hydrogène, ce qui permet non seulement d'évacuer l'eau mais également des impuretés gazeuses contenues dans l'hydrogène, ou ayant migré depuis la cathode. [0005] En fonctionnement stcechiométrique, la quantité d'hydrogène fournie à la pile est sensiblement égale à la quantité consommée par la pile à combustible. Dans ce cas, la vitesse du gaz à la sortie des canaux internes d'alimentation en hydrogène sera nulle, laissant libre cours à l'accumulation d'impuretés gazeuses ou liquides et en particulier d'eau migrant naturellement à l'anode par rétrodiffusion depuis la cathode. Au contraire, une alimentation en sur-stcechiométrie signifie qu'on alimente la pile à combustible avec d'avantage d'hydrogène que ce qu'il est nécessaire pour que la réaction électrochimique s'effectue. De façon connue, une stcechiométrie située entre 1,1 et 2 peut être appliquée. 3060860 - 2 - ETAT DE LA TECHNIQUE [0006] On connaît, dans l'état de la technique, différentes solutions permettant de satisfaire ce 5 besoin de sur-stoechiométrie en hydrogène. Ainsi, dans une première solution montrée en figure 1, l'hydrogène pressurisé, par exemple à10 bar, est présent au niveau du tube d'alimentation en hydrogène 101. Une électrovanne de régulation de pression 102 associée à un capteur de pression 103 permet de régler la pression d'hydrogène à l'entrée de la pile à combustible 104. Une vanne de purge 105 sur la sortie anodique de la pile à combustible, est ouverte périodiquement pour 10 générer la sur-stoechiométrie en hydrogène. L'hydrogène purgé s'échappe vers l'ambiant au niveau de la sortie 106. Cette solution permet une évacuation de l'eau à l'anode particulièrement efficace car lorsque la vanne de purge est ouverte un très grand débit d'hydrogène s'échappe de la pile. [0007] Toutefois, la purge de l'hydrogène dans l'air ambiant s'avère peu satisfaisante pour 15 plusieurs raisons : - L'hydrogène purgée est perdu, ce qui conduit à une perte d'efficacité et donc de rendement de la pile à combustible, - En outre, la perte d'hydrogène diminue l'autonomie des véhicules équipés d'une pile à combustible mettant en oeuvre un tel système, ce qui compromet son utilisation avec des 20 piles à combustible de plusieurs kilowatts. En effet, avec cette solution, la totalité de l'hydrogène en sur-stoechiométrie est perdue, ce qui peut représenter entre 10% et 100% de l'hydrogène consommé pour des stoechiométries allant de 1,1 à 2, - En outre, une purge importante d'hydrogène dans l'air ambiant ne semble pas satisfaisante en termes de sécurité, et on sait que les réglementations en matière de fuite d'hydrogène 25 dans l'atmosphère seront amenées à se renforcer dans les almées à venir. [0008] Une autre solution connue de l'état de la technique, montrée en figure 2, consiste à effectuer une recirculation l'hydrogène de la sortie anode vers l'entrée anode comme indiqué par la flèche 209. A cet effet, on utilise par exemple un éjecteur Venturi 207 associé à un clapet anti retour 208. Un séparateur d'eau 210 est normalement placé sur la boucle de recirculation de façon à capturer l'eau liquide. La recirculation permet d'atteindre une stoechiométrie d'hydrogène 3060860 - 3 - de l'ordre de 2 sans aucune perte d'hydrogène, et permet donc d'atteindre une vitesse de gaz suffisante pour éviter l'accumulation d'eau dans les canaux internes de la pile à combustible. Toutefois, cette solution nécessite l'installation d'une vanne de purge 205 en sortie du séparateur d'eau et son ouverture périodique pour éliminer les résidus d'eau à l'anode et les impuretés et en 5 particulier l'azote ayant tendance à s'accumuler à l'anode. La fréquence des purges est plutôt dominée par le besoin de générer des décharges brutales d'hydrogènes périodiques pour évacuer les résidus d'eau à l'anode, et en pratique il est difficile de descendre à des pertes d'hydrogène inférieures à 3%. Par conséquent, cette solution ne s'avère pas satisfaisante en matière de pertes d'hydrogène, qui se révèlent trop élevées. 10 [0009] La présente invention vise à fournir une solution pour assurer une stcechiométrie d'hydrogène suffisamment élevée, sans rencontrer les inconvénients de l'état de la technique précités. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION 15 [0010] Ainsi, l'invention concerne un système à pile à combustible comprenant un empilement de cellules électrochimiques formant une pile à combustible à membrane polymère échangeuse d'ions et un circuit d'alimentation en gaz carburant reliant un réservoir de gaz carburant à l'anode de la pile à combustible, le système étant caractérisé en ce qu'il comprend : 20 - Une vanne de purge d'hydrogène installée sur la sortie anodique de l'empilement, - Un vase de réception de l'hydrogène purgé, et - Des moyens de redirection de l'hydrogène purgé vers l'entrée anodique de la pile à combustible. [0011] Un tel système permet de réaliser de nombreuses purges d'hydrogène sans créer de 25 problèmes de sécurité puisque l'hydrogène purgé n'est pas relâché dans l'atmosphère, mais est redirigé vers l'entrée de la pile à combustible. A cet effet, l'invention concerne également un procédé de pilotage de pile à combustible qui sera ultérieurement décrit. 3060860 - 4 - [0012] En outre, afin de proposer un système avec une efficacité renforcée, dans un mode de réalisation les moyens de redirection de l'hydrogène purgé comprennent un éjecteur de type Venturi. [0013] L'éjecteur Venturi est avantageux en ce qu'il est sélectif, c'est-à-dire qu'il recircule 5 préférentiellement l'hydrogène plutôt que les gaz impurs présentant une plus grande densité. Ainsi, l'azote issu de la sortie anodique de la pile n'est pas redirigé vers l'entrée anodique de la pile mais reste piégé dans le vase de réception. [0014] Un autre avantage de l'éjecteur Venture est que, de par son principe de fonctionnement qui tend à générer le vide, on atteint des pressions dans le vase inférieures à la pression 10 atmosphérique. La dépression ainsi créée rend particulièrement efficace la purge d'hydrogène successive de par la vitesse de gaz générée par la différence de pression. L'invention permet donc d'élimer efficacement l'eau des canaux anodiques sans générer de perte d'hydrogène. [0015] Pour rappel, la présence d'eau résiduelle dans les canaux anodiques conduit à une dégradation progressive des performances de la pile à combustible, puisque l'accumulation d'eau 15 conduit à un noyage de la surface active de la pile, qui ne peut alors plus remplir son rôle. [0016] Ainsi que mentionné précédemment, l'éjecteur Venturi étant sélectif, les gaz impurs tels que l'azote ne sont pas redirigés vers l'entrée de la pile à combustible. Il est donc utile, dans un mode de réalisation particulier de l'invention, de prévoir des moyens pour évacuer cet azote. [0017] Ainsi, dans un exemple de réalisation, un système à pile à combustible selon l'invention 20 comprend en outre un capteur de mesure de la pression dans le vase de réception d'hydrogène et des moyens de purge du vase de réception d'hydrogène, lorsque la pression dans le vase de réception devient supérieure à la pression atmosphérique. [0018] Les moyens de purge du vase de réception d'hydrogène comprennent par exemple une vanne. Cette vanne n'est ouverte que lorsque la pression dans le vase de réception est supérieure à 25 la pression atmosphérique, pour éviter que l'air ambiant ne pénètre dans le vase de réception lors d'une ouverture de vanne. Cette vanne sert également à purger l'eau présente dans le vase de réception d'hydrogène, qui joue également le rôle de séparateur d'eau. [0019] Ainsi que précédemment mentionné, l'invention concerne également un procédé de pilotage d'un système de pile à combustible, comprenant les étapes suivantes : 3060860 - 5 - - Une étape d'alimentation en hydrogène de la partie anodique de la pile à combustible, - Une étape de purge de l'hydrogène résiduel en sortie anodique de la pile à combustible en direction d'un vase de réception, et - Une étape de redirection de l'hydrogène purgé depuis le vase de réception vers l'entrée 5 anodique de la pile à combustible. [0020] Ces étapes sont appelées à être effectuées autant de fois que nécessaire. En effet, étant donné que l'hydrogène n'est pas perdu puisqu'il est redirigé vers le système, on ne déplore pas de pertes d'hydrogène, et on peut donc effectuer plusieurs fois le cycle de purge. [0021] Contrairement à une des solutions de l'état de la technique où la purge de l'hydrogène 10 était effectuée directement dans l'air ambiant, ici on purge en direction d'un vase de réception, qui présente une pression inférieure à la pression atmosphérique. Ainsi, la différence de pression entre la sortie du circuit anodique et le vase est importante, ce qui rend les purges successives, communément appelées « coups de bélier » plus efficaces [0022] Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape de purge de l'hydrogène 15 résiduel correspond à une étape d'ouverture d'une vanne installée sur la sortie anodique de la pile à combustible. La durée de la purge correspond alors à un temps d'ouverture de la vanne, qui doit être déterminé de façon à déplacer l'ensemble du volume anodique. [0023] Dans un autre mode de réalisation, l'invention comprend en outre une étape de purge du vase de réception vers l'atmosphère. Cette étape est avantageusement effectuée lorsque la 20 pression dans le vase de réception devient supérieure à la pression atmosphérique, pour des raisons précédemment explicitées. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES 25 [0024] D'autres objectifs et avantages de l'invention apparaîtront clairement dans la description qui va suivre d'un mode de réalisation préféré mais non limitatif, illustré par les figures suivantes dans lesquelles : 3060860 - 6 - - Les figures 1 et 2, déjà décrites, présente des systèmes de l'état de la technique, - La figure 3 présente un système selon l'invention, et - La figure 4 est un graphe montrant l'évolution de la pression dans le vase de réception d'un système selon l'invention. 5 DESCRIPTION DU MEILLEUR MODE DE REALISATION DE L'INVENTION [0025] La figure 3 montre ainsi un système à pile à combustible dans lequel de l'hydrogène 10 pressurisé, est présent au niveau du tube d'alimentation en hydrogène 301. Une électrovanne de régulation de pression 302 associée à un capteur de pression 303 permet de régler la pression d'hydrogène à l'entrée de la pile à combustible 304. Une vanne de purge 305 est placée en sortie anodique. L'hydrogène purgé lors de l'ouverture de la vanne 305 est dirigé vers un vase de réception 310. Un éjecteur Venturi 307 associé à un clapet anti retour 308 est installé de telle 15 sorte à pouvoir aspirer l'hydrogène contenu dans le vase 310 et le rediriger vers l'entrée de la chambre anodique de la pile à combustible. [0026] Le vase de réception 310 joue également le rôle de séparateur d'eau. Une vanne de purge du vase de réception 311, installée en sortie du vase 310, permet de purger vers l'extérieur les éléments qui ne sont pas redirigés vers l'entrée de la pile à combustible, à savoir : 20 - L'eau séparée dans le vase 310, issue des canaux anodique, et - L'azote ou autre gaz impur, présent dans le vase 310, et qui ne sont préférentiellement pas recirculés par l'éjecteur Venturi 307. [0027] Ce système permet donc avantageusement de permettre l'élimination efficace de l'eau des canaux anodiques sans générer de perte d'hydrogène, et sans risquer de polluer la pile à 25 combustible par une réinjection d'azote ou autre gaz impur. [0028] Nous allons maintenant décrire le pilotage d'un tel système, en s'appuyant en outre sur la figure 4 qui montre l'évolution de la pression à l'intérieur du vase 310, mesurée par le capteur 312. 3060860 - 7 - [0029] Dans une première phase 1, on constate une augmentation de la pression. Cette phase correspond à l'ouverture de la vanne de purge 305, qui conduit à une purge de l'hydrogène résiduel de la sortie anodique de la pile vers le vase de réception 310. La durée de cette première phase, qui correspond au temps d'ouverture de la vanne, doit être suffisante pour assurer une sur 5 stcechiométrie suffisante au sein de la pile à combustible par exemple entre 0.5 et 10 secondes. En outre, le prolongement de l'ouverture de la vanne de purge 305 ne conduirait pas à une perte d'hydrogène puisqu'il serait recirculé par l'éjecteur. On évitera toutefois de la maintenir ouverte trop longtemps de façon à permettre une périodicité suffisante des purges, par exemple entre 2 et 10 fois par minutes. 10 [0030] Une fois la vanne 305 fermée, on entre alors dans la phase 2, au cours de laquelle l'éjecteur Venturi vide le vase 310 par aspiration de l'hydrogène pour le rediriger vers l'entrée de la pile. La durée de la deuxième phase doit être suffisante pour atteindre une dépression suffisante au sein du vase 310 mais ne doit pas être trop longue de façon à permettre une périodicité suffisante des purges. Par exemple la durée de la phase 2 peut être réglée entre 2 et 10 secondes. 15 Le vase 310 joue également le rôle de séparateur d'eau et il faut évacuer cette eau vers l'ambiant 306 au moyen d'une vanne de purge du vase de réception 311. Cette vanne peut être commandée périodiquement. Toutefois, ainsi que mentionné précédemment, l'ouverture de la vanne 311 est effectuée uniquement lorsque la pression dans le vase indiquée par le capteur de pression 312 est supérieure à la pression atmosphérique. 20 [0031] Dans un autre exemple de réalisation, non illustré sur les figures, la vanne 311 peut être remplacée par un orifice calibré permettant de générer un échappement contrôlé, associé à un clapet anti retour pour éviter la réintroduction d'air ambiant dans le vase 310. [0032] En outre, comme indiqué précédemment, l'éjecteur Venturi est naturellement sélectif, c'est-à-dire que la section de l'orifice de recirculation est calibrée pour l'hydrogène. La présence 25 d'un gaz plus dense mélangé avec l'hydrogène, comme l'azote par exemple, va engendrer une saturation de l'effet venturi et le vase 310 ne pourra plus atteindre le même niveau de vide. [0033] Ainsi, si l'on détecte, au cours d'une phase 2, que la pression dans le vase 310 ne descend plus en dessous d'un certain niveau prédéterminé, cela signifie qu'une quantité d'azote trop importante s'est accumulée dans le vase. Dans un exemple, on commande alors l'ouverture 30 de la vanne 311 pour éliminer l'azote tout en minimisant l'hydrogène perdu. Ceci permet de minimiser la perte d'hydrogène à des valeurs inférieures à 1%. REVENDICATIONS1. Système à pile à combustible comprenant un empilement de cellules électrochimiques formant pile à combustible à membrane polymère échangeuse d'ions et un circuit d'alimentation en gaz carburant reliant un réservoir de gaz carburant à l'anode de la pile à combustible, le système étant caractérisé en ce qu'il comprend : Une vanne de purge d'hydrogène (305) installée sur la sortie anodique de l'empilement, Un vase de réception (310) de l'hydrogène purgé, et Des moyens de redirection de l'hydrogène purgé vers l'entrée anodique de la pile à combustible. Système à pile à combustible selon la revendication 1, dans lequel les moyens de redirection de l'hydrogène purgé comprennent un éjecteur de type Venturi. Système à pile à combustible selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre un capteur de mesure de la pression (312) dans le vase de réception d'hydrogène. Système à pile à combustible selon l'une des revendications précédentes, comprenant des moyens de purge (311) du vase de réception d'hydrogène, lorsque la pression dans le vase de réception devient supérieure à la pression atmosphérique. Procédé de pilotage d'un système à pile à combustible, comprenant les étapes suivantes : Une étape d'alimentation en hydrogène de la partie anodique de la pile à combustible, Une étape de purge de l'hydrogène résiduel en sortie anodique de la pile à combustible, en direction d'un vase de réception, et Une étape de redirection de l'hydrogène purgé depuis le vase de réception vers l'entrée anodique de la pile à combustible. Procédé de pilotage selon la revendication 5, dans lequel l'étape de purge de l'hydrogène résiduel correspond à une étape d'ouverture d'une vanne installée sur la sortie anodique de la pile à combustible. 10 2. 153. 4. 20 5. 25 6. 30 3060860 - 9 - 7. Procédé de pilotage selon la revendication 5 ou 6, comprenant en outre une étape de purge du vase de réception vers l'atmosphère. 8. Procédé de pilotage selon la revendication 7, dans lequel l'étape de purge du vase de 5 réception est effectuée lorsque la pression dans le vase de réception devient supérieure à la pression atmosphérique.