Brevet FR3057942A1 — publié le 20180427

La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation cryogénique d'un gaz de synthèse par condensation partielle. Les unités de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène peuvent être séparées en deux parties : - génération du gaz de synthèse (mélange contenant H2, CO, CH4, CO2, Ar et N2 essentiellement). Parmi les diverses voies industrielles de production de gaz de synthèse, celle à base de gazéification de charbon semble se développer de plus en plus notamment dans les pays riches en dépôts de charbon comme la Chine. Le procédé d'oxydation partielle du gaz naturel peut s'avérer également intéressant pour la production de CO seul ou avec des rapports de production H2/CO faibles. Une autre voie est le reformage à la vapeur. - purification du gaz de synthèse. On retrouve : - une unité de lavage avec un solvant liquide pour éliminer la plus grande partie des gaz acides contenus dans le gaz de synthèse - une unité d'épuration sur lit d'adsorbants. - Une unité de séparation par voie cryogénique dite boite froide pour la production de CO. Dans le cas où le gaz de synthèse est produit à partir d'une gazéification de charbon à lit entrainé ou lit fluidisé, le procédé de la boite froide est la condensation partielle. Pour les applications où un produit de la distillation est envoyé à la production de MEG (mono éthylène glycol), TDI/MDI (toluène di-isocyanate et/ou de méthylène diphényle di-isocyanate) ou PC (Polycarbonates), il est nécessaire d'inclure une colonne de séparation du CH4 dans la boite froide. L'énergie de séparation est fournie par un compresseur de cycle comme décrit dans le FR 2 780 391. Le gaz de synthèse est refroidi face à la vaporisation du cycle basse pression à la pression correspondant à la pression de l'aspiration du compresseur. L'énergie de condensation de tête de colonne CO/CH4 est apportée par vaporisation du cycle. L'invention utilise une boite froide avec condensation partielle du gaz de synthèse où le gaz de synthèse est refroidi face à la vaporisation de la cuve 3057942 2 de la colonne d'épuisement à une pression correspondant à la pression du CO produit directement à la pression requise par l'application comme par exemple la production de mono éthylène glycol, le polycarbonate ou de toluène diisocyanate, de méthylène diphényle di-isocyanate, cette pression étant 5 généralement entre 5 et 9 bar. Il n'y a donc pas besoin de compresseur ou de pompes pour comprimer le CO vers le consommateur de CO. Le refroidissement du gaz de synthèse de l'invention est moins important (température moins froide) que dans l'état de l'art ce qui conduit à 10 obtenir un rendement de CO moins important que dans l'état de l'art. Dans certains cas comme par exemple lorsque le gaz enrichi en hydrogène est envoyé vers une unité de production de méthanol, le monoxyde de carbone contenu dans le gaz enrichi en hydrogène est valorisé également dans l'unité de production de méthanol. 15 Le reflux de la tête de colonne CO/CH4 est apporté par une injection en tête de colonne d'une partie du liquide venant de la cuve de la colonne d'épuisement. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et éventuellement 20 du méthane et/ou de l'azote et/ou de l'argon dans lequel : I) Le gaz de synthèse est refroidi dans un échangeur de chaleur, partiellement condensé et envoyé à un premier séparateur de phases pour produire un gaz enrichi en hydrogène et un liquide appauvri en hydrogène, II) Le liquide appauvri en hydrogène est envoyé au moins en partie en tête 25 d'une colonne d'épuisement, opérant à une pression entre 6 et 20 abs, après détente dans une vanne, III) Le gaz enrichi en hydrogène est réchauffé dans l'échangeur de chaleur sans avoir été détendu ou séparé et n'est pas recyclé au gaz de synthèse IV) Au moins une partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement se 30 vaporise au moins partiellement dans l'échangeur de chaleur et éventuellement se réchauffe jusqu'au bout chaud de l'échangeur de chaleur pour former un gaz, 3057942 3 V) Le gaz de tête de la colonne d'épuisement est réchauffé dans l'échangeur de chaleur sans avoir été détendu ou séparé et n'est pas recyclé au gaz de synthèse et 5 VI) On dérive un produit enrichi en monoxyde de carbone d'au moins une partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement, sans avoir pressurisé l'au moins une partie du liquide ou du produit. Selon d'autres aspects facultatifs : - on envoie tout le liquide de cuve de la colonne d'épuisement à l'échangeur 10 de chaleur pour qu'il s'y vaporise, sans l'avoir pressurisé. - le gaz de synthèse est séparé dans un seul séparateur de phases en amont de la colonne d'épuisement - la colonne d'épuisement est une colonne équipée de plateaux ou de garnissages 15 - le premier séparateur de phases et le cas échéant tout autre séparateur de phases ne contient ni garnissages ni plateaux - le gaz de synthèse contient du méthane et on envoie un partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement à une colonne de séparation pour produire un gaz enrichi en monoxyde de carbone et un liquide enrichi en méthane, l'au moins une 20 partie du liquide de cuve apportant à la colonne de séparation toute l'énergie de condensation requise en tête de colonne. - tout le gaz enrichi en monoxyde de carbone est réchauffé dans l'échangeur de chaleur pour servir comme produit. - le gaz enrichi en monoxyde de carbone de la colonne de séparation est 25 réchauffé dans l'échangeur de chaleur sans avoir été détendu ou séparé et n'est pas recyclé au gaz de synthèse - le gaz enrichi en hydrogène contient au moins 20% mol de monoxyde de carbone, voire au moins 25% mol de monoxyde de carbone. - on envoie le gaz enrichi en hydrogène comme gaz d'alimentation à une 30 unité de production de méthanol. - on produit le gaz enrichi en monoxyde de carbone avec un rendement d'au plus 80%, voire d'au plus 75 %. - le procédé ne comprend pas d'étape de compression d'un fluide à part éventuellement le gaz de synthèse en amont de l'étape i). 3057942 4 - le gaz de synthèse réchauffe la cuve de la colonne d'épuisement et, le cas échéant, la cuve de la colonne de séparation en amont du premier séparateur de phases. - aucun débit du procédé n'est détendu dans une turbine. 5 - aucun débit de liquide cryogénique d'une source externe n'est fourni au procédé - tout le liquide provenant de la cuve de la colonne d'épuisement se retrouve comme produit du procédé après vaporisation et éventuellement réchauffage, sans avoir été pressurisé comme liquide ou comprimé comme liquide vaporisé 10 Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et éventuellement du méthane et/ou de l'azote et/ou de l'argon comprenant un échangeur de chaleur, un premier séparateur de phases, une colonne d'épuisement, des moyens pour envoyer le gaz de synthèse se refroidir dans l'échangeur de 15 chaleur, des moyens pour envoyer le gaz de synthèse partiellement condensé au premier séparateur de phases pour produire un gaz enrichi en hydrogène et un liquide appauvri en hydrogène, des moyens pour sortir le gaz enrichi en hydrogène de l'appareil après réchauffage dans l'échangeur de chaleur et sans l'avoir détendu, séparé ou recyclé avec le gaz de synthèse, des moyens pour envoyer le liquide 20 appauvri en hydrogène au moins en partie en tête de la colonne d'épuisement après détente dans une vanne, des moyens pour sortir un gaz de tête de le colonne d'épuisement de l'appareil après réchauffage dans l'échangeur de chaleur et sans l'avoir détendu, séparé ou recyclé avec le gaz de synthèse, des moyens pour envoyer au moins une partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement se 25 vaporiser au moins partiellement dans l'échangeur de chaleur et éventuellement se réchauffer jusqu'au bout chaud de l'échangeur de chaleur pour former un gaz et des moyens pour dériver un produit enrichi en monoxyde de carbone d'au moins une partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement, ces moyens n'étant reliés ni à une pompe ni à un compresseur. 30 3057942 5 Selon d'autres aspects facultatifs, l'appareil comprend : - des moyens pour envoyer tout le liquide de cuve de la colonne d'épuisement à l'échangeur de chaleur pour qu'il s'y vaporise, sans moyen de pressurisation entre la cuve de la colonne d'épuisement et l'échangeur de chaleur. 5 - des moyens pour envoyer un partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement à une colonne de séparation pour produire un gaz enrichi en monoxyde de carbone et un liquide enrichi en méthane. - une colonne de séparation pour produire un gaz enrichi en monoxyde de carbone et un liquide enrichi en méthane 10 - des moyens pour envoyer tout le gaz enrichi en monoxyde de carbone se réchauffe dans l'échangeur de chaleur pour servir comme produit. - des moyens pour envoyer le gaz enrichi en hydrogène comme gaz d'alimentation à une unité de production de méthanol. - aucun moyen de compression d'un fluide à part éventuellement un 15 compresseur de gaz de synthèse en amont de l'échangeur de chaleur. - la cuve de la colonne d'épuisement contient un rebouilleur - la cuve de la colonne de séparation contient un rebouilleur - des moyens pour envoyer le gaz de synthèse au rebouilleur de la colonne d'épuisement et, le cas échéant, au rebouilleur de la colonne de séparation en amont 20 du premier séparateur de phases. Eventuellement l'appareil ne comprend pas de turbine. L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux figures qui représentent des procédés selon l'invention. Dans la Figure 1, une étape de condensation partielle est suivie d'une 25 étape d'épuisement dans une colonne 13 opérant entre 6 et 20 bars abs. Le gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone 1 ainsi qu'éventuellement du méthane et./ou de l'azote et/ou de l'argon est épuré dans une unité d'épuration 3 pour enlever l'eau et/ou le méthanol et/ou le dioxyde de carbone . Le gaz formé 5 est refroidi partiellement dans un échangeur de 30 chaleur E et ensuite sert à chauffer le liquide 23 du rebouilleur de cuve 21 de la colonne d'épuisement 13. Le gaz ainsi refroidi se refroidit encore jusqu'au bout froid de l'échangeur de chaleur E en se condensant partiellement et est envoyé à un séparateur de phases 9 où s'effectue la séparation du liquide et 3057942 6 du gaz formés. La colonne d'épuisement opère à une pression entre 6 et 20 bars abs. Un gaz enrichi en hydrogène 7 est soutiré de la tête du séparateur de phases et envoyé, sans avoir été détendu ou séparé, à une unité de production 5 de méthanol où le monoxyde de carbone et l'hydrogène réagissent par catalyse pour former le méthanol. Le liquide appauvri en hydrogène 11 est détendu et envoyé en tête de la colonne d'épuisement 13. Le gaz 15 formé en tête de colonne d'épuisement 13 se réchauffe dans l'échangeur E, sans avoir été détendu ou séparé. Le liquide 17 est détendu dans une vanne et se 10 vaporise dans l'échangeur de chaleur E pour former le CO produit, sans avoir été pressurisé. Selon une variante de la Figure 1, illustrée dans la Figure 2, le liquide 17 de la cuve de la colonne d'épuisement est envoyé se refroidir dans l'échangeur de chaleur E, sort au bout froid, est détendu dans une vanne 19 et 15 séparé dans un deuxième séparateur de phases 27. Le liquide 31 du séparateur de phases se réchauffe dans l'échangeur de chaleur E et est réuni avec le gaz 29 du séparateur de phase 27 pour forme le monoxyde de carbone 33 produit par l'appareil. Dans cette Figure 2, le refroidissement de gaz de synthèse 5 ayant 20 chauffé le rebouilleur 21 n'est pas illustré comme étant effectué à partir d'une température intermédiaire de l'échangeur E pour simplifier la figure. Le refroidissement du gaz 5 s'effectue de la même manière que sur la Figure 1. Dans le cas où le gaz de synthèse contient du méthane, le liquide de cuve 17 de la colonne d'épuisement 13 de la Figure 1, contenant du méthane 25 et du monoxyde de carbone, est envoyé à une colonne de séparation CO/CH4 37 en passant par une enceinte 39 positionnée en tête de la colonne CO/CH4. Une partie du liquide de cuve 17 s'y vaporise et sort comme gaz 43 de l'enceinte. Le reste 45 sort de l'enceinte et est divisé en deux. Une partie 49 est détendue dans une vanne et envoyée comme alimentation en tête de la 30 colonne CO/CH4 37. Ainsi le reflux de la tête de colonne CO/CH4 37 est apporté par une injection en tête de colonne d'une partie 49 du liquide 17 venant de la cuve de la colonne d'épuisement 13. 3057942 7 Le reste 47 est détendu dans une vanne pour produire un débit partiellement condensé. Le débit partiellement condensé est séparé dans un séparateur de phases 55, les phases liquide 59 et gazeuse 57 sont mélangés pour former un débit 53, réchauffés à une température intermédiaire de 5 l'échangeur de chaleur E et renvoyés à la colonne CO/CH4 37 comme alimentation. Un liquide riche en méthane 42 est soutiré de la cuve de la colonne CO/CH4 37 et ensuite est vaporisé dans l'échangeur de chaleur E. Le monoxyde de carbone 41 sort comme produit gazeux de la tête de la colonne CO/CH4 37 et se réchauffe dans l'échangeur de chaleur E. 10 Un produit de la distillation peut être envoyé à la production de MEG (mono éthylène glycol), TDI/MDI (toluène di-isocyanate et/ou de méthylène diphényle di-isocyanate) ou PC (Polycarbonates) Une alternative de la Figure 3 illustrée dans la Figure 4 n'utilise pas d'enceinte 39 en tête de la colonne CO/CH4 37. Le liquide de cuve 17 de la colonne 15 d'épuisement 13 est divisé en deux. Une partie 61 est envoyée en liquide de tête de la colonne CO/CH4. Le reste 63 est détendu dans une vanne, le débit formé partiellement vaporisé est séparé dans un séparateur de phases 65, les phases liquide 69 et gazeuse 67 sont mélangés, réchauffés à une température intermédiaire de l'échangeur de chaleur E est renvoyés comme débit 71 à la colonne CO/CH4 37 20 comme alimentation. Un liquide riche en méthane 42 est soutiré de la cuve de la colonne CO/CH4 37 et se vaporise dans l'échangeur de chaleur E. Le monoxyde de carbone 41 sort comme produit gazeux de la tête de la colonne CO/CH4 et se réchauffe dans l'échangeur de chaleur E. Le gaz de synthèse 5 des Figures 3 et 4 réchauffe d'abord le liquide de cuve 25 de la colonne d'épuisement dans le condenseur rebouilleur 21 et ensuite le liquide de cuve de la colonne CO/CH4 dans le condenseur rebouiller 81 avant d'être refroidi pour alimenter le séparateur de phases 9. Les deux condenseurs rebouilleurs peuvent être alimentés en parallèle par le gaz de synthèse. Dans tous les exemples, le gaz de synthèse à séparer est refroidi grâce à la 30 vaporisation du liquide enrichi en monoxyde de carbone venant de la cuve de la colonne d'épuisement et le produit gazeux enrichi en monoxyde de carbone (directement après la vaporisation du CO liquide de cuve de la colonne d'épuisement ou bien à la sortie colonne CO/CH4) est envoyé comme produit sans compression. 3057942 8 Le rendement en monoxyde de carbone est environ de 60 à 75 % typiquement alors qu'il est de 75-90 % pour l'état de l'art. L'invention permet de se passer de compresseur CO nécessaire et la perte de rendement n'est pas préjudiciable dans les cas où gaz enrichi en hydrogène 5 produit par la condensation partielle à la sortie du premier séparateur de phases est utilisé pour produire du méthanol (qui a besoin d'H2 et de CO). La teneur de CO dans ce gaz peut être est d'au moins 20% molaires, voire au moins 25% molaires à comparer avec 10-15% molaires dans l'état de l'art. Ce CO est valorisé dans la production de méthanol. 10 La pureté CO est identique dans notre invention par rapport à l'état de l'art. Pour toutes les figures, un produit de la distillation peut être envoyé à la production de MEG (mono éthylène glycol), TDI/MDI (toluène di-isocyanate et/ou de méthylène diphényle di-isocyanate) ou PC (Polycarbonates). Le procédé n'utilise aucune turbine et de préférence n'utilise aucun 15 apport de froid d'un liquide cryogénique d'une source externe. Le froid pour condenser partiellement le gaz de synthèse est apporté par vaporisation au moins partielle du liquide de cuve de la colonne d'épuisement, dans chacune des figures. Cette vaporisation s'effectue à une seule pression. REVENDICATIONS1. Procédé de séparation d'un gaz de synthèse (1,5) contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et éventuellement du méthane et/ou de l'azote et/ou de l'argon dans lequel : i) Le gaz de synthèse est refroidi dans un échangeur de chaleur (E), partiellement condensé et envoyé à un premier séparateur de phases (9) pour produire un gaz enrichi en hydrogène (7) et un liquide (11) appauvri en hydrogène, ii) Le liquide appauvri en hydrogène est envoyé au moins en partie en tête d'une colonne d'épuisement (13), opérant à une pression entre 6 et 20 bar abs , après détente dans une vanne, iii) Le gaz enrichi en hydrogène est réchauffé dans l'échangeur de chaleur sans avoir été détendu ou séparé et n'est pas recyclé au gaz de synthèse iv) Au moins une partie du liquide de cuve (17, 59, 69) de la colonne d'épuisement se vaporise au moins partiellement dans l'échangeur de chaleur et éventuellement se réchauffe jusqu'au bout chaud de l'échangeur de chaleur pour former un gaz, v) Le gaz de tête de la colonne d'épuisement est réchauffé dans l'échangeur de chaleur sans avoir été détendu ou séparé et n'est pas recyclé au gaz de synthèse et et vi) On dérive un produit enrichi en monoxyde de carbone (15, 41) d'au moins une partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement, sans avoir pressurisé l'au moins une partie du liquide ou le produit. 2 ; Procédé selon la revendication 1 dans lequel on envoie tout le liquide (17) de cuve de la colonne d'épuisement (13) à l'échangeur de chaleur (E ) pour qu'il s'y vaporise, sans l'avoir pressurisé. 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz de synthèse contient du méthane et on envoie au moins une partie (61,63) du liquide de cuve (17) de la colonne d'épuisement (13) à une colonne de séparation (37) pour produire un 3057942 10 gaz enrichi en monoxyde de carbone (41) et un liquide enrichi en méthane (42), l'au moins une partie du liquide de cuve apportant à la colonne de séparation toute l'énergie de condensation requise en tête de colonne. 5 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel tout le gaz enrichi en monoxyde de carbone (41) est réchauffé dans l'échangeur de chaleur (E ) pour servir comme produit. 5 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gaz 10 enrichi en hydrogène (15) contient au moins 20% mol de monoxyde de carbone, voire au moins 25% mol de monoxyde de carbone. 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel on envoie le gaz enrichi en hydrogène (15) comme gaz d'alimentation à une unité de production de méthanol. 15 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on produit le gaz (41) enrichi en monoxyde de carbone avec un rendement d'au plus 80%, voire d'au plus 75 %. 20 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes ne comprenant pas d'étape de compression d'un fluide à part éventuellement le gaz de synthèse (1,5) en amont de l'étape i). 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gaz 25 de synthèse (1,5) réchauffe la cuve de la colonne d'épuisement (13) et, le cas échéant, la cuve de la colonne de séparation (37) en amont du premier séparateur de phases (9). 10 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel aucun 30 débit du procédé n'est détendu dans une turbine. 11 Appareil de séparation d'un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et éventuellement du méthane et/ou de l'azote et/ou de l'argon comprenant un échangeur de chaleur (E), un premier séparateur de phases 3057942 11 (9), une colonne d'épuisement (13), des moyens pour envoyer le gaz de synthèse se refroidir dans l'échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer le gaz de synthèse partiellement condensé au premier séparateur de phases pour produire un gaz enrichi en hydrogène (7) et un liquide appauvri en hydrogène (11),des moyens pour 5 sortir le gaz enrichi en hydrogène de l'appareil après réchauffage dans l'échangeur de chaleur et sans l'avoir détendu, séparé ou recyclé avec le gaz de synthèse, des moyens pour envoyer le liquide appauvri en hydrogène au moins en partie en tête de la colonne d'épuisement après détente dans une vanne, des moyens pour sortir un gaz de tête (15) de le colonne d'épuisement de l'appareil après réchauffage dans 10 l'échangeur de chaleur et sans l'avoir détendu, séparé ou recyclé avec le gaz de synthèse, des moyens pour envoyer au moins une partie (59, 69) du liquide de cuve de la colonne d'épuisement se vaporiser au moins partiellement dans l'échangeur de chaleur et éventuellement se réchauffer jusqu'au bout chaud de l'échangeur de chaleur pour former un gaz et des moyens pour dériver un produit (41) enrichi en 15 monoxyde de carbone d'au moins une partie du liquide de cuve (17) de la colonne d'épuisement, ces moyens n'étant reliés ni à une pompe ni à un compresseur.