Brevet FR3060990A1 — publié le 20180629

Procédé de coloration et détente de boucles des fibres kératiniques, mettant en oeuvre des agents réducteurs et des colorants capillaires, et kit associé La présente invention concerne un procédé de coloration et détente de boucles des fibres kératiniques, telles que les cheveux, qui comprend l'application sur les fibres d'une ou plusieurs compositions comprenant des agents réducteurs, d'une ou plusieurs compositions comprenant des colorants capillaires et une étape de traitement thermique des fibres au moyen d'un outil chauffant. L'invention a également pour objet l'utilisation de la ou des composition(s) comprenant des agents réducteurs et de la ou des composition(s) comprenant des agents colorants directs dans un procédé de coloration et détente de boucles des fibres kératiniques. L'invention a enfin pour objet, un dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » approprié pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. De nombreuses personnes ne sont pas satisfaites de la couleur et de l'aspect de leurs cheveux. En particulier les personnes qui ont des cheveux bouclés cherchent le plus souvent à obtenir des cheveux lisses. De plus, ces personnes cherchent également à modifier la couleur de leurs cheveux, et notamment à les colorer par exemple afin de masquer leurs cheveux blancs. Pour obtenir une déformation permanente des cheveux telle qu'un lissage des cheveux, un défrisage ou une détente de boucles, la technique la plus employée consiste, dans un premier temps, à réaliser l'ouverture des liaisons disulfures -S-S- de la kératine (kératocystine) à l'aide d'une composition généralement basique contenant un agent réducteur soufré (étape de réduction) puis, après avoir rincé généralement à l'eau la chevelure ainsi traitée, à reconstituer dans un second temps lesdites liaisons disulfures en appliquant sur les cheveux 3060990 2 préalablement mis sous tension, une composition oxydante (étape d'oxydation, dite aussi de fixation) de façon à donner finalement aux cheveux la forme recherchée. La nouvelle forme imposée aux cheveux par un tel traitement 5 chimique est éminemment durable dans le temps et résiste notamment à l'action des lavages à l'eau ou par shampooings, et ceci par opposition aux simples techniques classiques de déformation temporaire, telles que les mises en pli. De nombreux produits destinés au défrisage des cheveux ou à 10 la détente de boucles existent sur le marché. Les produits destinés au défrisage sont généralement formulés soit à partir de compositions très alcalines, à pH supérieur à 12, ou à partir d'une concentration importante de thiols tels que les composés mercaptans. 15 Les compositions oxydantes nécessaires à la mise en oeuvre de l'étape de fixation sont le plus souvent des compositions à base d'eau oxygénée. Cependant, l'application de ces produits est généralement longue, avec un temps de pose plus ou moins long suivant le produit, 20 le type de cheveux et l'effet désiré. Elle nécessite un savoir-faire précis, ce qui est principalement dû aux teneurs élevées en agents réducteurs utilisées dans les compositions réductrices ou aux teneurs élevées en hydroxydes et/ou au pH très alcalin des compositions de défrisage, ainsi qu'aux différents temps de pose plus ou moins longs 25 de ces compositions. On a aussi constaté que l'utilisation de ces agents réducteurs ou de ces agents alcalins forts peut entraîner un inconfort du cuir chevelu (irritations, démangeaisons, etc). Par ailleurs, les compositions employées posent souvent des 30 problèmes d'odeurs, en particulier les compositions réductrices et notamment celles contenant des thiols. Les cheveux traités par ces compositions peuvent également conserver une odeur désagréable. De plus, les agents réducteurs sont généralement employés à des concentrations élevées, ce qui peut entraîner une dégradation plus ou moins importante de la fibre kératinique, en particulier lorsque les cheveux sont colorés. 3060990 3 Ces techniques peuvent ainsi induire à la longue une altération de la qualité des cheveux entraînant une diminution de leurs propriétés cosmétiques, telles que leur vitalité, leur brillance et une dégradation de leurs propriétés mécaniques, plus particulièrement de leur 5 résistance mécanique. Ainsi, on cherche un procédé capable d'assurer à la fois une coloration des fibres kératiniques et la détente des boucles. En parallèle, ce procédé doit conserver de bonnes performances sur les fibres kératiniques, en particulier avec un effet rémanent à 10 plusieurs shampoings. Pour colorer les fibres kératiniques humaines, il existe principalement deux méthodes. Le premier type de coloration est la coloration dite permanente ou d'oxydation, qui met en oeuvre des compositions tinctoriales 15 contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation. Ce type de coloration n'est pas réalisable dans un environnement réducteur. Le deuxième type de coloration est la coloration dite semipermanente ou coloration directe, qui consiste à appliquer sur les 20 fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres, à laisser pauser, puis à les rincer. Afin de réaliser ces colorations, les colorants directs généralement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, 25 xanthéniques, acridiniques, aziniques, ou triarylméthaniques, et les colorants naturels. Cependant, l'utilisation d'un agent réducteur pour l'obtention de l'effet de détente de boucles, nécessite l'ouverture de ponts disulfure sur la fibre kératinique, ce qui entraine des difficultés de coloration de 30 la fibre kératinique par la suite, dues en particulier au fait que l'agent réducteur dégrade en général l'agent colorant. Par conséquent, il existe un besoin de développer de nouvelles compositions permettant à la fois la coloration des fibres kératiniques et la détente des boucles. 3060990 4 De plus, il est souhaitable que ces traitements soient faciles à appliquer, et confortables à utiliser pour l'opérateur, notamment en termes d'odeurs issues de la mise en oeuvre d'un tel procédé. Il est difficile de colorer et en même temps défriser les fibres 5 kératiniques sans altérer la couleur notamment en termes de chromaticité ou d'intensité de la coloration et de rémanence en particulier vis-à-vis des shampoings. De plus il est difficile de garder une couleur intense et chromatique après le passage d'un fer à lisser qui peut détériorer la couleur. Une autre difficulté est d'arriver dans 10 les procédés d'obtenir de coloration et défrisage dont la couleur reste homogène de la racine à la pointe. La Demanderesse a maintenant découvert que la mise en oeuvre d'un procédé particulier en au moins trois étapes permettait de répondre aux objectifs précités. 15 Elle a ainsi découvert, de manière surprenante, un procédé associant coloration et détente de boucles des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux en plusieurs étapes qui comprend : i) l'application sur lesdites fibres d'une composition (A) acide, de 20 préférence ayant un pH compris inclusivement entre 1 et 5 et contenant un ou plusieurs agents réducteurs thiolés ; ii) l'application sur lesdites fibres d'une composition (B) contenant un ou plusieurs colorants choisis parmi a) les colorants directs et b) les colorants d'oxydation, de préférence 25 les colorants directs, suivie iii) d'une étape de traitement thermique des fibres au moyen d'un outil chauffant ; étant entendu que les étapes i) et ii) sont réalisées séparément i) puis ii) ou alors ii) puis i) ou ensemble sur les fibres kératiniques. De 30 préférence, les étapes du procédé sont réalisées selon l'ordre suivant i) puis ii) puis iii). Ce procédé permet d'atteindre les propriétés recherchées, entre autres en termes de coloration, de qualité et de cosméticité des fibres kératiniques tout en obtenant une détente de boucles des fibres 35 kératiniques de bonne qualité et durable sur les cheveux colorés. 3060990 5 De plus de manière inattendue la couleur obtenue reste chromatique, résistante aux différentes agressions extérieures dont la lumière, la sueur, les intempéries, et notamment les shampoings. De plus les couleurs obtenues sont esthétiques, intenses, et homogènes. 5 La présente invention a donc pour objet un procédé de coloration et détente de boucles des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques telles que les cheveux comprenant les étapes i), ii) et iii) telles que définies précédemment. La mise en oeuvre de ce procédé permet d'obtenir une détente 10 de boucles des fibres kératiniques de bonne qualité et rémanente à plusieurs shampooings tout en assurant une coloration des fibres kératiniques, en particulier des cheveux blancs. De plus, la mise en oeuvre de ce procédé permet d'apporter de bonnes propriétés cosmétiques, en particulier de brillance et de douceur au toucher, aux 15 fibres kératiniques. L'invention a également pour objet un kit approprié pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce kit comprend au moins deux compartiments : - un premier compartiment comprenant une composition (A) acide, 20 de préférence à un pH compris inclusivement entre 1 et 5, qui comprend un ou plusieurs agents réducteurs thiolés ; - un second compartiment comprenant une composition (B) qui comprend un ou plusieurs agents colorants directs et - optionnellement un troisième compartiment comprenant une 25 composition (C) qui comprend un ou plusieurs agents réducteurs non thiolés. Par "pH compris inclusivement entre 1 et 5", on comprend que les bornes 1 et 5 sont comprises dans l'intervalle de pH. La présente invention a aussi pour objet une composition 30 contenant au moins les compositions (A) et (B) ainsi que l'utilisation des compositions (A) et (B) dans un procédé de coloration et de mise en forme, détente de boucles des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux. La mise en oeuvre d'un tel procédé est rapide et simple, et ne 35 nécessite pas de savoir-faire particulier. 3060990 6 Par sa protection de l'intégrité des fibres kératiniques, la mise en oeuvre de ce procédé permet de leur apporter de bonnes propriétés cosmétiques, en particulier de coloration, de brillance et de douceur au toucher. 5 Enfin, le procédé selon l' invention permet de réduire sensiblement les odeurs inconfortables issues de la mise en oeuvre d'un procédé de détente de boucle classique. D'autres caractéristiques et avantages de l' invention apparaitront plus clairement à la lecture de la description et des 10 exemples qui suivent. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - par « (hétéro)aryle » on entend les groupes aryle et hétéroaryle ; 15 - les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C1-C6, de préférence en Ci-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis 20 parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C2, (PolY)- hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote 25 auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène; 30 - un groupement hydroxy ou thiol; - un radical alcoxy en C1-C6 ou alkylthio en Ci-C6 ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C6 ; - un radical amino ; - un radical héterocycloalkyle a 5 ou 6 chaînons, 35 préférentiellement morpholino, pipérazino, pipéridino, ou 3060990 7 pyrolidino éventuellement substitué par un radical (Ci-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement imidazolyle, et éventuellement substitué par un radical (Ci- 5 C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxy, 10 ii)un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Ci-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé 15 éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R"', pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement 20 alkyle en Ci-C4; et M représente un contre-ion anionique, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical 25 (Ci-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Ci-C2 ; 30 - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; - un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le 35 radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement 3060990 8 hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome 5 d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 10 - un groupe cyano ; - un groupe nitro ou nitroso ; - un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non 15 aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxy ; - alcoxy en Ci-C4, (Poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; alkyle en Ci-C4 ; 20 - alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou 25 différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins 30 un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-0-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Ci-C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Ci-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au 35 moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un 3060990 9 hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alcoxycarbonyle (R-X-C(0)-) dans lequel le radical R est un 5 radical alcoxy en C1-C4, X est un atome d'oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en Ci-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle 10 comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par 15 un ou plusieurs groupements oxo ; - une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; - un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de 20 carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; - un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, 25 comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, 30 benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, 35 pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, 3060990 10 5 - 10 - - - 15 - 20 25 - 30 - 35 thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthinyle ou thioxanthinyle; un « radical hétérocyclique » ou est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; un radical « alkyle » est un radical hydrocarboné saturé en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, en particulier en Ci-C8, plus particulièrement en Ci-C6, de préférence en Cl-C4 ; un radical « alkoxy » est un radical « alkyl-oxy » avec le groupe alkyle tel que défini précédemment ; un radical « alcényle » est un radical hydrocarboné en C2-Cio, linéaire ou ramifié, en particulier en C2-C8, plus particulièrement en C2-C6, de préférence en C2-C4, comprenant une ou plusieurs insaturations, conjuguées ou non, de préférence comprenant une ou deux doubles liaisons tel que éthylényle ; l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle ou alcényle sous-entend que ledit radical alkyle ou alcényle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Ci-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) carboxy ; vi) aryle tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (di)(CiC4)(alkyl)amino, ou hydroxy ; un radical « alcoxy » est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Ci-C8 préférentiellement en C1-C6 ; lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; - par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d'acide 3060990 11 chlorhydrique HC1, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène 5 sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)-OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide 10 phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)-OH ; xiv) d'acide triflique CF3S03H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; - par « contre-ion anionique » on entend un anion ou un groupement anionique issu d'un acide organique ou minéral contrebalançant la 15 charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- 20 tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) les carboxylates Alk-C(0)-OH avec Alk représentant un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)0- tels 25 que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O- S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) les phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(0-)2-0H 0=P(0-)3 , HO-[P(0)(0- 30 )],-P(0)(0-)2 avec w étant un entier; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, et xvii) le disulfate (0=)2S(0-)2 ou S042- et le monosulfate HSO4-; Comme expliqué précédemment, le procédé selon l'invention met en oeuvre i) au moins un agent réducteur thiolé et ii) au moins un 35 solvant organique, étant entendu que la ou les composition(s) contenant la ou lesdits agents réducteurs thiolés est(sont) acides, de 3060990 12 préférence la ou lesdites composition(s) possède(nt) un pH compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence compris inclusivement entre 2,5 et 4. Le ou les agent(s) réducteur(s) thiolé(s) présent(s) dans la 5 composition (A) mise(s) en oeuvre selon l'invention sont choisis parmi les composés organiques comportant un ou plusieurs groupements mercapto (-SH ou -S-), ou disulfure (-S-S-), de préférence -SH et au moins une autre fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, amine, amide, ester et alcool et leurs mélanges. 10 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les agents réducteurs utilisés dans l'invention sont choisis parmi ceux de formules i-1 et i-2, ainsi que leur sels d'acides, ou de bases, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, leurs tautomères, et les solvates tels que les hydrates : 15 R-SH R'-S-R" i-1 i-2 Formules i-1 et i-2 dans lesquelles : - R représente un groupe : - (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, linéaire ou 20 ramifié ; a) éventuellement substitué, de préférence substitué, par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(0)0H, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou 25 b) éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -0-, -S-, -N(R'")-, C(0) ou leurs associations tels que -0-C(0)-, ou -C(0)-N(R'")- ; - (hétéro)aryl éventuellement substitué notamment par un ou 30 plusieurs groupes hydroxy, thiol ou carboxy ; - R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (CiC8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy ; 3060990 13 ou alors R' et R" forment ensemble avec l'atome de soufre qui les portent un groupe héterocyclique, comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence saturé, comprenant de 1 a 3 hétéroatomes, éventuellement substitué (notamment par un ou 5 plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy), plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes 10 carboxy. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les agents réducteurs sont de formule i-1, en particulier ceux pour lesquels R représente un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, 15 linéaire ou ramifié, substitué, par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(0)0H, amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -0-, -N(R"')-, C(0) ou leurs associations tels que -0-C(0)-, -C(0)-0-, -N(R'")-C(0)-, ou - 20 C(0)-N(R"')-. De préférence R représente un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié non interrompu. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les agents réducteurs sont de formule i-1 pour lesquels R représente : 25 - un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiols ou carboxy ; ou - un hétéroaryle comprenant de 5 à 10 chaînons, de préférence bicyclique à 9 ou 10 chaînons, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi 0, S ou N, de préférence N, éventuellement substitué 30 par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou thiol. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les agents réducteurs sont de formule i-2, en particulier ceux pour lesquels R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, substitué par un ou 35 plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy. 3060990 14 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les agents réducteurs sont de formule i-2, en particulier ceux pour lesquels R' et R" forment ensemble avec l'atome de soufre qui les portent un groupe hétérocyclique, comprenant de 5 à 7, chaînons de 5 préférence saturé, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy, plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (Ci-C6)alkyle 10 éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou carboxy. De préférence, le ou les agents réducteur(s) comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique ou l'acide 2- 15 mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l'homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l'acide thiomalique, l'acide 3- mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2-mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l'acide thio salicylique, l'acide thiodiglycolique, l'acide lipoique, la N-acétyl-cystéine, les esters et 20 amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, et les mélanges de ces composés. Le ou les agent(s) réducteur(s) thiolé(s) tel(s) que défini(s) précédemment peu(ven)t être notamment employé(s) sous forme de sels, en particulier les sels de métaux alcalins tels que les sels de 25 sodium et de potassium, les sels de métaux alcalino-terreux, par exemple les sels de magnésium et de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'amines et les sels d'aminoalcools. On peut ainsi utiliser à titre de thiol du thioglycolate d'ammonium. De manière particulièrement préférée, le ou les agent(s) 30 réducteur(s) thiolé(s) est(sont) choisi(s) parmi l'acide thioglycolique et ses sels, l'acide thiolactique et ses sels, la cystéamine et ses sels, et leurs mélanges. De manière encore plus préférentielle, le ou les agent(s) réducteur(s) thiolé(s) est(sont) choisi(s) parmi l'acide thioglycolique 35 et l'acide thiolactique. 3060990 15 Le ou les agent(s) réducteur(s) thiolé(s) compris dans la composition (A) selon l'invention, est(sont) de préférence présent(s) en quantité allant de 0.02 à 15 % en poids, de préférence de 0,1 à 10%, et encore plus préférentiellement, de 0.5 à 2% en poids par rapport au 5 poids total de ladite composition. Le pH de la composition (A) et/ou (B) selon l'invention peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants ou d'agents acidifiants habituellement utilisés. Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis 10 parmi les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C6)alkylamine telles que la triéthanolamine, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés, les polyamines de formule (I) suivante et leurs mélanges : RR X\ z N-W-N R/ Rt (1) 15 Y Formule (I) dans laquelle, W est un radical divalent alkylène en C1 a C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ou un radical alkyle en Ci à C6, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, ou NR'; R', Ry, Rz, Rt, Rt, et 20 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C6 ou hydroxyalkyle en C1 à C6, aminoalkyle en Ci à C6. On peut citer à titre d'exemple d'amines de formule (I), le 1,3- diaminopropane, le 1,3-diamino-2-propanol, la spermine, la 25 spermidine. Par alcanolamine on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à Cg porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxy. 30 Conviennent en particulier à la réalisation de l'invention les amines organiques choisies parmi les alcanolamines telles que les mono-, di- ou tri-alcanolamines, comprenant un à trois radicaux hydroxyalkyle, identiques ou non, en C1 à C4. 3060990 16 Parmi des composés de ce type, on peut citer la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la N,N- diméthyléthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, la 5 triisopropanol-amine, le 2-amino-2-méthy1-1,3-propanediol, le 3- amino-1,2-propanediol, le 3-diméthylamino-1,2-propanediol, le trishydroxyméthylamino-méthane. Plus particulièrement, les acides aminés utilisables sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique 10 et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés peuvent se trouver sous forme neutre ou ionique. Parmi les agents alcalinisants, on peut plus particulièrement 15 citer l'ammoniaque, les alcanolamines, les hydroxydes minéraux ou organiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, i) l' acide chlorhydrique HC1, ii) l'acide bromhydrique HBr, iii) l'acide sulfurique H2SO4, iv) les acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels 20 que l'acide méthylsulfonique et l'acide éthylsulfonique ; v) les acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que l'acide benzène sulfonique et l'acide toluène sulfonique ; vi) les (poly)hydroxyacides carboxyliques tels que l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide tartrique ; et l'acide lactique, vii) les acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)-OH tels que 25 l'acide méthoxysulfinique et l'acide éthoxysulfinique ; viii) les acides aryloxysulfiniques tels que l'acide toluèneoxysulfinique et l'acide phénoxysulfinique ; ix) l'acide phosphorique H3PO4; x) l'acide acétique CH3C(0)-OH ; xi) l'acide triflique CF3S03H et xii) l'acide tétrafluoroborique HBF4 ; plus particulièrement les acides minéraux ou 30 organiques utilisés pour acidifier la ou les compositions sont choisis parmi l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme par exemple l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, et les acides sulfoniques. 35 La concentration en agent(s) ajustant le pH est notamment ajustée en fonction du pH de 1 à 5, préférentiellement 2,5 à 4, souhaité 3060990 17 pour la ou les composition(s) contenant le ou les agent(s) réducteur(s) thiolés. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les agents colorants sont choisis parmi les colorants directs. 5 Par « colorant direct », on entend des colorants naturels et/ou de synthèse, différents des colorants d'oxydation. Il s'agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur la fibre et colorer les fibres par eux-mêmes. Le ou les colorants directs utilisables selon l'invention sont 10 choisis préférentiellement parmi les colorants directs naturels, synthétiques, cationiques, anioniques ou non-ioniques. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition (B) du procédé comprend a) un ou plusieurs colorants directs synthétiques ou naturels, choisis parmi les espèces cationiques, 15 anioniques et non ioniques, de préférence les espèces cationiques et non ioniques et plus préférentiellement, les espèces cationiques. Plus particulièrement le ou les colorants directs a) sont choisis parmi les colorants directs azo ; les colorants (poly)méthine tels que les cyanines, les hémicyanines et les styryles ; les colorants 20 carbonyle ; les colorants azine ; les colorants nitro(hétéro)aryle ; les colorants tri(hétéro)arylméthane ; les colorants porphyrine ; les colorants phtalocyanine et les colorants directs naturels, seuls ou sous forme de mélanges. 25 Par « colorants naturels », ou « d'origine naturelle » on entend des colorants issus de matières naturelles (origine végétale, minérale ou animale) tels que par exemple des extraits, des broyats, des décoctions, et plus ou moins concentrés en colorants. Parmi les colorants naturels selon l'invention, on inclut les 30 composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique. Les colorants naturels, peuvent notamment être choisis parmi la spinulosine, les orcéines, les polyphénols ou orthodiphénols différents des agents réducteurs non thiolés (également appelés ODPs dans la 35 suite de la description) et tous les extraits riches en ODPs, la curcumine, les dérivés de l'indole tels que l'isatine ou indole-2,3- 3060990 18 dione, les indigoïdes dont l'indigo, les phtalocyanines et porphyrines en particulier complexées à un métal, les iridoïdes glycosylés ou non glycosylés, les colorants chroméniques, les colorants anthraquinones et naphtoquinones telles que la lawsone ou henné, la juglone, la 5 spinulosine, les colorants chromèniques ou chromaniques, tels que les néoflavanols et néoflavanones, les flavanols ; et les anthocyanidols. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits de plantes contenant lesdits colorants. 10 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les colorants directs utilisables selon l'invention sont choisis parmi les colorants anioniques, communément appelés colorants directs « acides » pour leur affinité avec les substances alcalines. 15 Par "colorant direct anionique", on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO2R ou 503R avec R désignant un atome d'hydrogène ou un cation provenant d'un métal ou d'une amine, ou un ion ammonium. Les colorants anioniques peuvent être choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les 20 colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, les colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides. A titre de colorants directs anioniques (ou acides) utilisables 25 selon l'invention, on peut notamment citer les colorants de formules (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) et (XIII) suivantes : a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (II) ou 30 R'8 3060990 19 formules (II) et (III) dans lesquelles : - R7, R8, R9, R10, R'7, R'8, R'9 et R'10, identiques ou différents, 5 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; 10 - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; 15 - (0)2S(0-)-, M+ avec M+ représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; - (0)C0--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, (di)(alkyl)amino, 20 aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupement phénylamino ou phényle ; - R'"-S(0)2-X'- avec R'" représentant un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; 25 - (di)(alkyl)amino ; - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, M+ et iv) alkoxy, avec M+ tel que défini précédemment ; 30 - hétéroaryle éventuellement substitué, préférentiellement un groupement benzothiazolyle ; 3060990 20 - cycloalkyle, notamment cyclohexyle ; - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué, préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, 5 (0)2S(0-)-, M+ ou phénylamino ; - ou alors deux groupements contigus R7 avec R8 OU R8 avec R9 OU R9 avec R10 forment ensemble un groupement fusionné benzo A' ; et R'7 avec R'8 OU R'8 avec R'9 OU R'9 avec R'10 forment ensemble un groupement fusionné benzo B' ; avec A' et B' 10 éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, M+ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X'- viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué ; avec M+, R°, X, X', X" et 15 Ar tels que définis précédemment ; - W représente une liaison sigma a, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène -C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement 20 aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro, préférentiellement W représente un atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohexyle ; étant entendu que les formules (II) et (III) comprennent au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, M+ ou un radical carboxylate 25 (0)C0--, M+ sur un des cycles A, A', B, B' ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium. A titre d'exemples de colorants de formule (II), on peut notamment citer : Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 28, Acid Red 32, Acid Red 33, 30 Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Pigment red 57, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Yellow 6, Acid Yellow 9, Acid Yellow 35 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3, Acid Violet 3, Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid 3060990 21 Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2 et Food yellow 3 ou sunset yellow. A titre d'exemples de colorants de formule (III) on peut notamment citer : Acid Red 111, Acid Red 134 et Acid yellow 38. 5 b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (IV) et (V) : R13 (IV) (V) 10 formules (IV) et (V) dans lesquelles : - R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle ou (0)2S(0-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; 15 - R14 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement C(0)0--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - R15 représente un atome d'hydrogène ; - R16 représente un groupement oxo auquel cas R'16 est absent, ou alors R15 avec R16 forment ensemble une double liaison ; 20 - R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : - (0)2S(0-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; 3060990 22 - Ar-O-S(0)2- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué , préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ; - R19 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un 5 groupement benzo D', éventuellement substitué ; - R'16, R'19 et R'20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou hydroxy ; -R21 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, ou alkoxy ; 10 -Ra et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement Ra représente un atome d'hydrogène et Rb représente un groupement aryle ; - Y représente soit un groupement hydroxy soit un groupement oxo ; 15 - représente une simple liaison lorsque Y est un groupement oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupement hydroxy ; étant entendu que les formules (IV) et (V) comprennent au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, M+ ou un radical carboxylate 20 C(0)0--, M+ sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sulfonate de sodium. A titre d'exemples de colorants de formule (IV), on peut notamment citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27 et Acid Yellow 76. 25 A titre d'exemple de colorant de formule (V), on peut notamment citer : Acid Yellow 17. c) les colorants anthraquinones de formule (VI) et (VII) : (VI) 30 3060990 23 (VII) 2 2 R25 0 N R2 R2 formules (VI) et (VII) dans lesquelles : - R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, 5 représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupement choisi parmi : - alkyle ; - hydroxy, mercapto ; - alkoxy, alkylthio ; 10 - aryloxy ou arylthio éventuellement substitué préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, M+ avec M+ 15 tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - (di)(hydroxyalkyl)amino - (0)2S(0-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupement 20 NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi : - alkyle ; - polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle ; - aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs 25 groupements plus particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n- dodécyle, le n-butyle ; ii) (0)2S(0-)-, M+ avec M+ tel que défini 3060990 24 précédemment ; iii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°, X, X' et X" tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupement alkyle ; - cycloalkyle ; notamment cyclohexyle ; 5 - Z représente un groupement choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentant les mêmes atomes ou groupements que R28 et R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que les formules (VI) et (VII) comprennent au 10 moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, M+ ou un radical carboxylate C(0)0--, M+; préférentiellement sulfonate de sodium. A titre d'exemples de colorants de formule (VI), on peut notamment citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 15 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3 et EXT violet N° 2. A titre d'exemple de colorant de formule (VII), on peut notamment citer : Acid Black 48. d) les colorants nitrés de formule (VIII) et (IX) : 20 (R30)p (VIII) W-ALK-S03 M'iu NO2 (IX) formules (VIII) et (IX) dans lesquelles : - R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un 25 atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupement choisi parmi : - alkyle ; 3060990 25 - alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; - hydroxy, mercapto ; 5 - nitro, nitroso ; - polyhalogénoalkyle ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° ; X, X' et X" tels que définis précédemment ; - (0)2S(0-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; 10 - (0)C0--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - (di)(hydroxyalkyl)amino - hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ; 15 plus particulièrement R30, R31 et R32 représentent un atome d'hydrogène ; - R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; - W est tel que défini précédemment, W représente plus 20 particulièrement un groupement -NH- ; - ALK représente un groupement alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en C1-C6, plus particulièrement ALK représente un groupement -CH2-CH2- ; - n vaut 1 ou 2 ; 25 - p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; - q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ; - u vaut 0 ou 1 ; - lorsque n vaut 1, J représente un groupement nitro, ou nitroso ; plus particulièrement nitro ; 30 - lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(0)- avec m représentant un entier 1 ou 2 ; plus préférentiellement J représente un radical -S02- ; - M' représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; 35 3060990 26 présent ou absent représente un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements R30 tel que défini précédemment ; étant entendu que les formules (VIII) et (IX) comprennent au 5 moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, M+ ou un radical carboxylate C(0)0--, M+ ; plus préférentiellement sulfonate de sodium. A titre d'exemples de colorants de formule (VIII), on peut notamment citer : Acid Brown 13 et Acid Orange 3. A titre d'exemples de colorants de formule (IX), on peut citer : 10 Acid Yellow 1, le sel de sodium de l'acide 2,4-dinitro-1-naphto1-7- sulfonique, l'acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, l'acide 2(4'-N,N(2"-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique, l'acide 4-3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique et EXT D&C yellow 7. 15 d) les colorants triarylméthane de formule (X) : (X) formule (X) dans laquelle : - R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un 20 atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; plus particulièrement un groupement alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupement (0)S(0-)-, M+ avec M+ et m tels que définis précédemment ; 25 - R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi : 3060990 27 - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - (di)(alkyl)amino ; - hydroxy, mercapto ; 5 - nitro, nitroso ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un 10 groupement alkyle ; - (0)2S(0-)-, M+ avec M+ représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; - (0)C0--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - ou alors deux groupements contigus R41 avec R42 OU R42 15 avec R43 OU R43 OU R43 avec R44 forment ensemble un groupement fusionné benzo : I' ; avec I' éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, M+ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"-; avec M+, 20 R°, X, X', X" tels que définis précédemment ; plus particulièrement R37 à R40 représentent un atome d'hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxy ou (0)2S(0-)-, M+ ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupement benzo ; il est substitué 25 préférentiellement par un groupement (0)2S(0-)- ; étant entendu qu'au moins un des cycles G, H, I ou I' comprennent au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)- ou un radical carboxylate C(0)0--, plus préférentiellement sulfonate. A titre d'exemples de colorants de formule (X), on peut 30 notamment citer : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid green 3 ; Acid green 5 et Acid Green 50. e) les colorants dérivés du xanthène de formule (XI) : 3060990 5 5 R51 (XI) formule (XI) dans laquelle : - R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ; 5 - R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupement choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; 10 - nitro, nitroso ; - (0)2S(0-)-, M+ avec M+ représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; - (0)C0--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; de préférence R49 R50, R51 et R52 représentent un atome 15 d'hydrogène ou d'halogène ; - G représente un atome d' oxygène, de soufre ou un groupement NR, avec Re tel que défini précédemment ; plus particulièrement G représente un atome d'oxygène ; - L représente un alcoolate 0-, M+ ; un thioalcoolate S-, M+ ou 20 un groupement NRf, avec Rf représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, et M+ tel que défini précédemment ; M+ est particulièrement du sodium ou du potassium ; - L' représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou 25 différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué ; L' représente plus particulièrement un atome d'oxygène ou une groupement phénylamino éventuellement 28 R46 4 R45 R47 R49 wi+ 3060990 29 substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou (0)S(0-)-, M+ avec m et M+ tels que défini précédemment ; - Q et Q', identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre ; plus particulièrement Q et Q' représentent un 5 atome d'oxygène ; - M+ est tel que défini précédemment. A titre d'exemples de colorants de formule (X), on peut notamment citer : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51 ; Acid Red 52, Acid Red 87 ; Acid Red 92 ; Acid Red 95 et Acid Violet 9. 10 f) les colorants dérivés d'indole de formule (XII) : (XII) formule (XII) dans laquelle : - R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et R60, identiques ou 15 différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; 20 - nitro, nitroso ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un 25 groupement alkyle ; - (0)2S(0-)-, M+ avec M+ représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; - (0)C0--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un 30 groupement NR, avec Re tel que défini précédemment ; plus particulièrement G représente un atome d'oxygène ; 3060990 30 - R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; étant entendu que la formule (XII) comprend au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, M+ ou un radical carboxylate C(0)0--, 5 M+, plus préférentiellement sulfonate de sodium. A titre d'exemple de colorant de formule (XII) on peut notamment citer : Acid Blue 74. g) les colorants dérivés de quinoléine de formule (XIII) : 10 (XIII) - R61 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement alkyle ; - R62, R63, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (0)2S(0-)-, M+ avec M+ 15 représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; - ou alors R61 avec R62, OU R61 avec R64, forment ensemble un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (0)2S(0-)-, M+ avec M+ représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; 20 étant entendu que la formule (XIII) comprend au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, plus préférentiellement sulfonate de sodium. A titre d'exemples de colorants de formule (XIII) on peut notamment citer : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5. 25 Le ou les colorants directs utilisables selon l'invention sont préférentiellement choisis parmi ceux de formules (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) et (XIII) telles que définies ci-dessus. Plus particulièrement les colorants de formule (II) à (XIII) 30 utilisables selon l'invention sont choisis parmi : 3060990 31 (CI. 45380) Acid Red 87 (formule XI) (C.I. 10316) Sel de sodium de l'acide 2,4-dinitro-1- naphtol-7-sulfonique (formule IX) (CI. 10383) Acid Orange 3 (formule VIII) (CI. 13015) Acid Yellow 9 / Food Yellow 2 (formule II) (CI. 14780) Direct Red 45 / Food Red 13 (formule II) (CI. 13711) Acid Black 52 (formule II) (CI. 13065) Acid Yellow 36 (formule II) (C.I. 14700) Sel de sodium de l'acide 1-hydroxy-2-(2',4'- xyly1-5-sulfonatoazo)-naphtalène-4-sulfonique / Food Red l(formule II) (CI. 14720) Acid Red 14 / Food Red 3 / Mordant Blue 79 (formule II) (C.I. 14805) Sel de sodium de l'acide 4-hydroxy-3-[(2- méthoxy-5-nitrophényl)diaza]-6- (phénylamino)naphtalène-2-sulfonique / Acid Brown 4 (formule II) (CI. 15510) Acid Orange 7 / Pigment Orange 17 / Solvent Orange 4 (formule II) (CI. 15985) Food Yellow 3 / Pigment Yellow 104 (formule II) (CI. 16185) Acid Red 27 / Food Red 9 (formule II) (CI. 16230) Acid Orange 10 / Food Orange 4 (formule II) (CI. 16250) Acid Red 44 (formule II) (CI. 17200) Acid Red 33 / Food Red 12 (formule II) (CI. 15685) Acid Red 184 (formule II) (CI. 19125) Acid Violet 3 (formule II) (CI. 18055) Sel de sodium de l'acide 1-hydroxy-2-(4'- 3060990 32 acétamido phénylazo)-8-acétamidonaphtalène-3,6-disulfonique / Acid Violet 7 / Food Red 11 (formule II) (CI. 18130) Acid Red 135 (formule II) (CI. 19130) Acid Yellow 27 (formule IV) (CI. 19140) Acid Yellow 23 / Food Yellow 4 (formule IV) (C.I. 20170) 4'-(su1fonato-2",4"-diméthy1)-bis-(2,6- phénylazo)-1,3-dihydroxy benzène / Acid Orange 24 (formule II) (CI. 20470) Sel de sodium de l'acide 1-amino-2-(4'- nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique / Acid Black 1 (formule II) (CI. 23266) (4-((4-méthylphényl) sulfonyloxy)- phénylazo)2,2'-diméthy1-4-((2-hydroxy-5,8- disulfonato)naphtylazo)biphényle / Acid Red 111 (formule III) (CI. 27755) Food Black 2 (formule II) (C.I. 25440) 1-(4'-sulfonatophénylazo)-4-((2"-hydroxy-3"- acétylamino-6",8"-disulfonato)naphtylazo)-6- sulfonatonaphtalène (sel tétrasodique) / Food Black 1 (formule II) (CI. 42090) Acid Blue 9 (formule X) (CI. 60730) Acid Violet 43 (formule VI) (CI. 61570) Acid Green 25 (formule VI) (C.I. 62045) Sel de sodium de l'acide 1-amino-4- cyclohexylamino-9,10-anthraquinone 2- sulfonique / Acid Blue 62 (formule VI) (CI. 62105) Acid Blue 78 (formule VI) (C.I. 14710) Sel de sodium de l'acide 4-hydroxy-3((2- méthoxy phény1)-azo)-1-naphtalène 3060990 33 sulfonique / Acid Red 4 (formule II) Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique (formule IX) Acide 2(4'-N,N(2"-hydroxyéthyl)amino-2'- nitro)aniline éthane sulfonique (formule IX) Acide 4-13-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique (formule IX) (CI. 42640) Acid Violet 49 (formule X) (CI. 42080) Acid Blue 7 (formule X) (C.I. 58005) Sel de sodium du 1,2-dihydroxy-3-sulfoanthraquinone / Mordant Red 3 (VI) (CI. 62055) Sel de sodium de l'acide 1-amino-9,10- dihydro-9,10-dioxo-4-(phénylamino) 2-anthracène sulfonique / Acid Blue 25 (formule VI) (C.I. 14710) Sel de sodium de l'acide 4-hydroxy-3-((2- méthoxyphény1)-azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (formule II) La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN England. 5 Le ou les colorants directs anioniques particulièrement préférés selon l'invention sont choisis parmi les composés de formule (II) et (III). On peut également utiliser des composés correspondant aux formes mésomères, tautomères, des structures (II) à (XIII). 10 Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi les colorants directs cationiques. Par 'colorant direct cationique » on entend des colorants dont le ou les chromophores sont cationiques i.e. comportant un hétéroatome 15 quaternisé tel que ammonium ou au moins un chromophore porteur d'un groupe cationique à hétéroatome quaternisé tel que ammonium. 3060990 34 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants directs cationiques comprennent au moins un chromophore cationique quaternisé. A titre de colorants directs cationiques selon l'invention on 5 peut citer les colorants acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; benzothiazoles ; 10 benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines, hémicyanines, ou tétraazacarbocyanines ; diazines ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphénylamines ; diphénylméthanes ; dithiazines ; flavonoïdes tels que 15 flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ; (poly)méthines tels que les diméthines de types stilbènes ou styryles ; naphthalimides ; naphthanilides ; naphtholactames 20 naphthoquinones ; nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine polyènes/caroténoides ; porphyrines ; pyranthrones pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines 25 quinacridones ; quinolines ; quinophthalones squaranes ; tétrazoliums ; thiazines, thioindigo ; thiopyronines triarylméthanes, ou xanthènes. Pour les colorants particulièrement ceux issus 30 l'encyclopédie Kirk-Othmer azoïques cationiques on des colorants cationiques Encyclopedia of Chemical peut citer décrits dans Technology, "Dyes, Azo", J. Wiley & sons, actualisé au 19/04/2010. Selon un mode de réalisation les colorants directs cationiques sont choisis parmi ceux à charge cationique exocyclique. Lorsque la charge cationique est « exocyclique », par exemple 35 il s'agit de substituant R+ ammonium, phosphonium, tel que triméthylammonium, se trouvant : 3060990 35 - soit à l'extérieur de l'hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question : R+ 5 - avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini précédemment et R+ un groupement ammonium RaRbR,1\1+-, phosphonium RaRbR,13+- ou ammonium RaRbRcN+- (C1- C6)alkylamino avec Ra, Rb et R, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (Ci- 10 C8)alkyle tel que méthyle ; - soit à l'extérieur de l'aryle i.e. le groupement cationique quaternisé se trouve à l'extérieur dudit cycle, il s'agit notamment de substituant R+ ammonium, ou phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'aryle 15 tel que phényle, ou naphtyle : -R Parmi les colorants azoïques utilisables selon l'invention, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. 20 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les colorants directs sont choisis parmi les colorants cationiques appelés « basic dyes ». On peut citer parmi les colorants azoïques décrits dans le Colour Index International 3e édition, et notamment les composés 25 suivants : -Basic Red 22 -Basic Red 76 3060990 36 -Basic Yellow 57 -Basic Brown 16 -Basic Brown 17 Parmi les colorants quinoniques cationiques ceux mentionnés 5 dans le Colour Index International précité conviennent, et parmi ceux- ci, on peut citer entre autres, les colorants suivants : -Basic Blue 22 -Basic Blue 99 Parmi les colorants aziniques qui conviennent on peut citer 10 ceux listés dans le Colour Index International et par exemple les colorants suivants : -Basic Blue 17 -Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques cationiques utilisables 15 selon l'invention, on peut citer, outre ceux listés dans le Colour Index, les colorants suivants : -Basic Green 1 -Basic Violet 3 -Basic Violet 14 20 -Basic Blue 7 -Basic Blue 26. On peut aussi citer les colorants cationiques dans les documents US 5888252, EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954. On peut aussi citer ceux listés 25 dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk-Othmer" "Chemical technology", chapitre "Dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial 30 chemistry" 7th édition, Wiley and sons. De préférence, les colorants directs cationiques sont choisis parmi ceux issus de colorants de type azoïque, et hydrazono. Selon un mode de réalisation particulier, les colorants directs sont azoïques cationiques, décrit dans EP 850636, FR 2788433, EP 35 920856, WO 9948465, FR 2757385, EP 850637, EP 918053, WO 9744004, FR 2570946, FR 2285851, DE 2538363, FR 2189006, 3060990 37 FR 1560664, FR 1540423, FR 1567219, FR 1516943, FR 1221122, DE 4220388, DE 4137005, WO 0166646, US 5708151, WO 9501772, WO 515144, GB 1195386, US 3524842, US 5879413, EP 1062940, EP 1133976, GB 738585, DE 2527638, FR 2275462, GB 1974-27645, 5 Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52 ; Tsitologiya (1968), 10(3), 403- 5 ; Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202 ; Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14 ; Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211; Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83 ; Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7 ; Chim. Ind. (Milan) 10 (1974), 56(9), 600-3 ; Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 548-53 ; Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8 ; MRL Bull. Res. Dey. (1992), 6(2), 21-7 ; Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4 ; Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79 ; Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72. De préférence, le ou les colorants directs cationiques 15 comprennent un groupe ammonium quaternaire, plus préférentiellement la charge cationique est endocyclique. Lorsque la charge cationique est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère de l'hétéroaryle portant la charge, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, 20 imidazolium ou indolinium : - avec R et R' étant un substituant d'hétérorayle tel que défini précédemment et particulièrement un groupement (hydroxy)(Ci-C8)alkyle tel que méthyle ; 25 Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical cationique : - à charge exocyclique (di/tri)(Ci-C8)alkylammonium, ou - à charge endocyclique tels que comprenant un groupe 30 hétéroaryle cationique choisi parmi : acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, R-N -/ R' 3060990 38 benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, 5 oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium. 10 On peut citer les colorants cationiques hydrazono de formule (XXII) et (XXIII), les azoïques de formules (XXIV), et (XXV) suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minérales, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates : 15 Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q- Q_ (XXII) Hét+-N=N-Ar, Q- Ar+-N=N-Ar", Q- (XXIV) (XXV) formules (XXII) à (XXV) dans lesquelles : - Hét+ représente un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué 20 préférentiellement par au moins un groupe (Ci-C8)alkyle tel que méthyle ; - Ar + représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, a charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(Ci-C8)alkyl-ammonium tel que 25 triméthylammonium ; - Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (Ci-C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (Ci-C8)alcoxy éventuellement 30 substitué, iii) (di)(Ci-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) 3060990 39 aryl(Ci-C8)alkylamino, v) N-(Ci-C8)alkyl-N-aryl(Ci-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; - Ar" représente un groupement (hétéro)aryle éventuellement 5 substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(Ci-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ; - Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement 10 substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; - ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (Cl- 15 C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; - Q- représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel qu'un halogénure ou un alkylsulfate. Particulièrement, on peut citer les colorants directs à charges cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (XXII) à 20 (XXV) tels que définis précédemment ; plus particulièrement les colorants directs cationiques de formule (XXII) à (XXV) à charge cationiques endocycliques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement, on peut citer les colorants directs suivants : R4 R1 1 1 ± R-N C=N- ,N R2 \ H li N=N IV/ Q R2 z---N \ R3 I l Q- R (XXII-1) (XXIV-1) 25 formules (XXII-1) et (XXIV-1) dans lesquelles : - Rl représente un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; et - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement 30 électrodonneur tels que (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, (Ci- 3060990 C8)alcoxy éventuellement substitué, (di)(Ci-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R4 est un atome d'hydrogène, 5 - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH, Q est un contre ion anionique tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle. 10 Particulièrement les colorants de formule (XXII-1) et (XXIV- 1) sont choisis parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés : H3C ,CH3 H3C\ N + N_ Q_ NH2 N-CH3 H3C Basic Red 51 Basic Orange 31 Basic Yellow 87 avec Q' un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que 15 méthylsulfate ou mésytyle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants directs sont fluorescents, c'est-à-dire qu'ils contiennent au moins un chromophore fluorescent tel que défini précédemment. A titre de colorants fluorescents, on peut citer les radicaux 20 issus des colorants acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2- ylidène-kN)méthyl]-1H-pyrrolato-kNIbores (BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment 3060990 41 cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xanthènes. 5 On peut également citer les colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk-Othmer" 10 "Chemical technology", chapitre "Dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons, dans The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen - 15 Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées. Selon une variante préférée de l'invention, le ou les colorants cationiques comprennent au moins un chromophore polyméthine cationique de formule (V1) ou (V2) suivante, ainsi que leurs isomères 20 optiques, géométriques, tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minérales, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates : W-L[C(R,)=C(Rd)lin-Ar-*, Q- ou *-W-t[C(R,)=C(Rd)]',,-Ar, Q- 25 (V1) (V2) formules (V1) ou (V2) dans lesquelles : - W+ représente un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (C1- 30 C8)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ; - Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs 35 groupements (Ci-C8)alkyle, de préférence en Ci-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou 3060990 42 plusieurs groupements (C1-C8)alcoxy tel que méthoxy ; y) un ou plusieurs groupements hydroxy(Ci-C8)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(C1- C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en C1-C4 5 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ; 10 - m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ; - Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en C1-C4, ou alors Rc contigu à W+ 15 et/ou Rd contigu à Ar forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement Rc est contigu à W+ et forment un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ; - Q- est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment ; 20 - * représente le point d'ancrage du chromophore au reste de la molécule. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le ou les colorants sont cationique mono ou dichromophoriques de formules 25 suivantes : A- (X)p - Csat - H (XXVI) A- (X)p - Csat (X')p' - A' (XXVI') leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates, 30 formules (XXVI) ou (XXVI') dans lesquelles : - A, et A', identiques ou différents, représentent un chromophore de préférence fluorescent cationique ou non; - X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en Ci-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou 35 insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs 3060990 43 hétéroatomes ou groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - -N(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -S-, -C(0)-, -S02- avec R, identiques ou différents, choisi parmi un hydrogène, un 5 radical alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle - les indices p et p', identiques ou différents, sont égaux à 0 ou 1 ; - C-sat, et sat, identiques ou différents, représentent une chaîne alkylène en Ci-Cis, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, et/ou éventuellement interrompue par un ou plusieurs 10 hétéroatomes ou groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi - -N(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -S-, -C(0)-, -S02- avec R, identiques ou différents, choisi parmi un hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle. 15 De préférence le ou les colorants de formule (XXVI) sont tels que A ou A' sont identiques ou différents et contiennent un chromophore polyméthine cationique, plus particulièrement choisi parmi V1 et V2, de préférence V2. Plus particulièrement A et A', identiques ou différents, plus 20 préférentiellement identiques, représentent W-C(Rc)=C(Rd)-Ar-* ou *- W-C(Rc)=C(Rd)-Ar, de préférence *-W-C(Rc)=C(Rd)-Ar, avec W représentant un hétérocycle ou un hétéroaryle, comprenant un ammonium quaternaire ; Ar représente un radical (hétéro)aryle à 5 ou 6 chaînons de type phényle ou pyridium, ou un bicycle 25 (hétéro)aromatique de type naphtyle, benzopyrydinium, indolinyle ou benzoindolinyle éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; par un ou plusieurs groupements alkyle; par un ou plusieurs groupements hydroxyle ; par un ou plusieurs groupements alcoxy, par un ou plusieurs groupements hydroxyalkyle, par un ou 30 plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino, par un ou plusieurs groupements acylamino ; par un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons; Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C4. Plus préférentiellement W représente un imidazolium, 35 pyridinium, benzopyridinium, benzimidazolium, quinolinium, et pyrazolium. 3060990 44 De préférence le ou les colorants sont choisis parmi les colorants de formule (XXVII) -(CR1R2),TALK-J G Composé de formule (XXVII) dans lequel : 5 - J représente un atome d'hydrogène, ou le groupe (XXVIIa) suivant : G' (XXVIIa) - G et G', identiques ou différents, représentent un groupement - NR,Rd, -NR'R'd, ou un groupe (Ci-C6)alkoxy, de préférence di(hydroxy)(Ci-C4)alkylamino ; 10 - ALK représente une chaine en (Ci-C6)alkylène éventuellement interrompue par un ou plusieurs, hétéroatomes ou groupes, divalents ou leur combinaisons choisis parmi -N(R)-, -0-, -S-, -C(0)-, avec R, identiques ou différents, choisi parmi un hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, 15 - Rg, g, R" R' ''g, R' h, R' 'h, et R' ''h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, carboxy, hydroxyle, ou un radical C1-C4 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-C4 alcoxy, hydroxy ; 20 ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"'g ; Rh, et R'h ; R"h et R"'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment Tb (CRI1R12),,, M' R"h 3060990 ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; ou alors G représente -NR,Rd et G' représente -NR',R'd et deux groupements R, et R'g ; R', et R"g ; Rd et Rg ; d et R"'g forment ensemble un 5 hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un groupement Ci-C6 alkyle; de préférence R'g ; R', et R"g ; Rd et Rg ; R' d et R"'g représentent un atome d'hydrogène ; - Ri, R'i, R",, et R'"' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement Ci-C4 alkyle ; 10 - Ri, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Ci-C4 alkyle ; - Ta et Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalent a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -S02-, -0-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R°)-, -CO-, avec R, 15 R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyle en Ci-C4; ou un aryl(CiC4)alkyle, de préférence Ta et Tb représentent une liaison covalente, - représentent une groupement aryle ou hétéroaryle 20 rusionne au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle, de préférence absent ; - m, m', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; - M' représentant contre-ion anionique ou un sel d'acide organique ou 25 minéral. Plus préférentiellement choisis parmi les colorants de formule (XXVIII) suivante : ALK'-J' G 30 Composé de formule (XXVIII) dans lequel : 3060990 46 - J' représente un atome d'hydrogène, ou le groupe (Villa) suivant : G' (Villa) - G et G', identiques ou différents, représentent un groupement - 5 NR,Rd, -NR'cR'd, ou un groupe (Ci-C6)alkoxy, de préférence di(hydroxy)(Ci-C4)alkylamino ; - ALK' représente une chaine en (Ci-Cio)alkylène, de préférence (CiC6)alkylène, non interrompue ou interrompue par un ou plusieurs, hétéroatomes ou groupes, divalents ou leur combinaisons choisis 10 parmi -N(R)-, -0-, -S-, -C(0)-, avec R, identiques ou différents, choisi parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi les colorants directs non ioniques i.e. 15 des colorants ne portant ni charge positive, ni charge négative. En particulier le ou les colorants non ioniques sont choisis parmi les colorants nitrés benzéniques. Le ou les colorants directs nitrés benzéniques conforme à l'invention sont de préférence choisis parmi les composés de formule 20 (XXIX) suivante : R20 R18 4 R19 (XXIX) Formule (XXIX) dans laquelle : - R18 représente un radical amino ; un radical amino monosubstitué ou disubstitué par un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en 25 C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, 3060990 47 monoalkyl(Ci-C4)amino alkyle en Ci-C4, dialkyl(Ci-C4)amino alkyle en C1-C4, uréidoalkyle en C1-C4, aryle, aryle dont le cycle aryle est substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, carboxyle, amino ou dialkyl(Ci-C4)amino, de préférence R18 représente un groupe 5 (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ; de préférence R18 se trouve en position 2 ou 4 ; - R19 représente un atome d'hydrogène ; un radical amino ; hydroxyle ; alkyle en Ci-C4 ; alcoxy en Ci-C4 ; monohydroxyalkyle en C1-C4 ; polyhydroxyalkyle en C2-C4 ; monohydroxyalcoxy en C1-C4 ; 10 polyhydroxyalcoxy en C2-C4 ; aminoalcoxy en Ci-C4 ; un radical amino monosubstitué ou disubstitué par un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en Ci-C4, monoalkyl(Ci-C4)amino alkyle en C1-C4, dialkyl(Ci-C4)amino alkyle en Ci-C4, uréidoalkyle en C1-C4, aryle, 15 aryle dont le cycle aryle est substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, carboxyle, amino ou dialkyl(Ci-C4)amino ; de préférence R19 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou (di)(CiC4)(alkyl)amino ; de préférence R19 se trouve en position 4 ou 6 ; - R20 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle 20 en C1-C4, ou un groupement nitro, de préférence R20 représente un atome d'hydrogène. Parmi les colorants nitrés benzéniques de formule (XXIX) ci-dessus, on peut tout particulièrement citer : - le 4-amino-3-nitrophénol ou 2-amino 5-hydroxy nitrobenzène, 25 - le 2-amino 4-méthyl 5-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 4-N-(13-uréidoéthyl)amino nitrobenzène, - le 4-(N-éthyl N-13-hydroxyéthypamino 1-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 2-N-(13-hydroxyéthyl)amino 5-méthyl nitrobenzène, 30 - le 5-chloro 3-N-(éthyl)amino 4-hydroxy nitrobenzène, - le 5-amino 3-chloro 4-hydroxy nitrobenzène, - le 2-N-(y-hydroxypropyl)amino 5-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, - le 5-hydroxy 2-N-(y-hydroxypropyl)amino nitrobenzène, 35 - le 1,3-bis-(13-hydroxyéthypamino 4-chloro 6-nitro benzène, - 2,4-diamino nitrobenzène, 3060990 48 - le 3,4-diamino nitrobenzène, - le 2,5-diamino nitrobenzène, - le 3-amino 4-hydroxy nitrobenzène, - le 4-amino 3-hydroxy nitrobenzène, 5 - le 5-amino 2-hydroxy nitrobenzène, - le 4-amino 3-hydroxy nitrobenzène, - le 5-amino 2-hydroxy nitrobenzène, - le 2-amino 3-hydroxy nitrobenzène, - le 2-amino 5-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, 10 - le 2-amino 5-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, - le 2,5-N,NL(13-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, - le 2-N-(13-hydroxyéthypamino 5-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, - le 2-amino 5-N-(méthyl)amino nitrobenzène, 15 - le 2-N-(méthyl)amino 5-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, - le 2-N-(méthyl)amino 5-(N-méthyl N-13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 2,5-N,NL(13-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, 20 - le 2-N-(13-hydroxyéthypamino 5-hydroxy nitrobenzène, - le 3-méthoxy 4-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 2-N-(méthyl)amino 4-13-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, - le 2-amino 3-méthyl nitrobenzène, - le 2-N-(13-hydroxyéthypamino 5-amino nitrobenzène, 25 - le 2-amino 4-chloro 5-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 2-amino 4-méthyl 5-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 2-amino 4-méthyl 5-N-(méthyl)amino nitrobenzène, - le 2-N-(13-hydroxyéthypamino 5-méthoxy nitrobenzène, - le 2-amino 5-13-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, 30 - le 2-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 3-amino 4-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 3-13-hydroxyéthyloxy 4-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 2-N-(méthyl)amino 4-13,y-dihydroxypropyloxy nitrobenzène, - le 2-N-(13-hydroxyéthypamino 5-13-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, 35 - le 2-N-(13-hydroxyéthypamino 5-13,y-dihydroxypropyloxy nitro- benzène, 3060990 49 - le 2-hydroxy 4-N-(13-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, - le 2-N-(méthyl)amino 4-méthyl 5-amino nitrobenzène, - le 2-amino 4-isopropyl 5-N-(méthyl)amino nitrobenzène, - le 2-N-(méthyl)amino 5-(N-méthyl N-13,y-dihydroxypropyl)amino 5 nitrobenzène, - le 3-N-(13-hydroxyéthypamino 4-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 2-amino 4-méthyl 5-N-(13,y-dihydroxypropyl)amino nitrobenzène, - le 2-amino 4-méthyl 5-hydroxy nitrobenzène, 10 - le 2-N-(13-hydroxyéthypamino 4-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 2-amino 5-N-(13-aminoéthypamino nitrobenzène, - le 2-N-(13-aminoéthypamino 5-méthoxy nitrobenzène, - le 2-N-(méthyl)amino 5-N-(13-aminoéthypamino nitrobenzène, 15 - le 2-N-(13-aminoéthypamino 4-N,N-(diméthyl)amino nitrobenzène, - le 3-amino 4-N-(13-aminoéthypamino nitrobenzène, - le 2-amino 4-méthyl 5-N-(13-aminoéthypamino nitrobenzène, - le 2-N-(13-aminoéthypamino 5-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, 20 - le 3-13-aminoéthyloxy 4-amino nitrobenzène, - le 2-N-(méthyl)amino 5-(N-Ô-amino n-butyl)amino nitrobenzène, - le 2-N-(y-amino n-propyl)amino 5-N,N-(diméthyl)amino nitrobenzène, - le 3-méthoxy 4-N-(13-aminoéthypamino nitrobenzène, 25 - le 2-N-(13-aminoéthypamino 5-amino nitrobenzène, - le 2-amino 4-chloro 5-N-(13-aminoéthypamino nitrobenzène, - le 2-N-(13-aminoéthypamino 4-méthoxy nitrobenzène, - le 2-N-(13-aminoéthypamino nitrobenzène, - le 2-N-(13-aminoéthypamino 5-N-(13-aminoéthypamino nitrobenzène, 30 - le 2-N-(13-aminoéthypamino 4-13-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, - le 3-13-hydroxyéthyloxy 4-N-(13-aminoéthypamino nitrobenzène, - le 2-amino 5-aminoéthyloxy nitrobenzène, - le 3-hydroxy 4-N-(13-aminoéthypamino nitrobenzène, - le 2-N-(13-aminoéthypamino 5-13-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, 35 - le 2-N-(13-aminoéthypamino 4-hydroxy nitrobenzène, 3060990 - [hydroxy-2 N-(13-hydroxyéthypamino-3 nitro-6] benzyloxy]-2 éthylamine, et - [hydroxy-2 N-(13-hydroxypropyl)amino-3 nitro-6] benzyloxy]-2 éthylamine. 5 Parmi les colorants nitrés benzéniques de formule (XXIX) ci-dessus, on préfère tout particulièrement : - le 2-amino 4-méthyl 5-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 4-N-(13-uréidoéthyl)amino nitrobenzène, - le 4-(N-éthyl N-13-hydroxyéthypamino 1-N-(13-hydroxyéthypamino 10 nitrobenzène, - le 2-N-(13-hydroxyéthypamino 5-méthyl nitrobenzène, - le 5-chloro 3-N-(éthyl)amino 4-hydroxy nitrobenzène, - le 5-amino 3-chloro 4-hydroxy nitrobenzène, - le 2-N-(y-hydroxypropyl)amino 5-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 15 nitrobenzène, - le 5-hydroxy 2-N-(y-hydroxypropyl)amino nitrobenzène, - le 1,3-bis-(13-hydroxyéthypamino 4-chloro 6-nitro benzène, - le 3,4-diamino nitrobenzène, - le 2-amino 5-hydroxy nitrobenzène, 20 - le 2-amino 3-hydroxy nitrobenzène, - le 2-amino 5-N-(13-hydroxyéthypamino nitrobenzène, - le 2-amino 5-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, - le 2-N-(13-hydroxyéthypamino 5-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, 25 - le 2-N-(13-hydroxyéthypamino 5-hydroxy nitrobenzène, - le 2-N-(13-hydroxyéthypamino 5-amino nitrobenzène, - le 2-N-(13-aminoéthypamino 4-méthoxy nitrobenzène, et - le 2-N-(13-aminoéthypamino 5-13-hydroxyéthyloxy nitrobenzène. 30 Le ou les colorants directs représentent de préférence de 0,0005 à 15 % en poids environ du poids total de la composition les contenants, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10 % en poids environ de ce poids. Préférentiellement le ou les colorants directs représentent au moins 0,1 % en poids, de préférence au moins 0,5 % en 35 poids, plus préférentiellement de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition les contenants. 3060990 51 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition (B) du procédé comprend b) un ou plusieurs colorants d' oxydation. 5 Le ou les colorants d'oxydation sont choisis parmi une ou plusieurs bases d'oxydation, et éventuellement combinées à un ou plusieurs agents de couplage. Selon un mode de réalisation préféré les bases d'oxydation sont choisies parmi les para-phénylènediamines, les 10 bis(phényl)alkylènediamines, les para-aminophénols, les orthoaminophénols et les bases hétérocycliques et les sels d'addition correspondants. Parmi les para-phénylènediamines qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple la para-phénylènediamine, la 15 para-toluènediamine, la 2-chloro-para-phénylènediamine, la 2,3- diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-para- phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,5- diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl-para- phénylènediamine, la N,N-diéthyl-para-phénylènediamine, la N,N- 20 dipropyl-para-phénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthy1-3- méthylaniline, la N,N-bis(13-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4 -N,N-bi s(13-hydroxyéthyl)amino-2 -méthylaniline, 4-N,N-bis(13- hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline,la 2-13-hydroxyéthyl-para- phénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl-para-phénylènediamine, la 2- 25 fluoro-para-phénylènediamine, la 2-isopropyl-para-phénylènediamine, la N-(13-hydroxypropy1)-para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl- para-phénylènediamine, la N,N-diméthy1-3 -méthyl-para- phénylènediamine, la N-éthyl-N-(13-hydroxyéthyl)-para- phénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropy1)-para-phénylènediamine, 30 la N-(4'-aminophény1)-para-phénylènediamine, la N-phényl-para- phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine, la N-(13- méthoxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl-para-phénylènediamine, le 2-13-hydroxyéthylamino-5- 35 aminotoluène et la 3-hydroxy-1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et les sels d'addition correspondants avec un acide. 3060990 52 Parmi les para-phénylènediamines susmentionnées, on préfère en particulier la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2- i sopropyl-para-phényl ènedi amine, la 2-13-hydroxyéthyl-para- phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 5 2,6-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para- phénylènediamine, la 2,3-diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N- bis(13-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 2-chloro-para- phénylènediamine et la 2-13-acétylaminoéthyloxy-para- phénylènediamine et les sels d'addition correspondants avec un acide. 10 Parmi les bis(phényl)alkylènediamines qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple le NJ\P-bis(13-hydroxyéthyl)-N,N'- bis(4'-aminophény1)-1,3-diaminopropanol, la N,N'-bis(I3- hydroxyéthyl)-N,NLbi s(4'- aminophényl)éthyl ènedi amine, la N,N'- bis(4 -aminophényl)tétraméthyl ènedi amine, la N,N'-bi s(13- 15 hydroxyéthyl)-N,NLbis(4 -aminophényptétraméthyl ènedi amine, la N,N'-bis(4 -méthylaminophényl)tétraméthyl ènedi amine, la N,NL bi s(éthyl)-N,N'-bi s(4'-amino-3 '-méthylphényl)éthyl ènedi amine et le 1,8-bis(2,5-diaminophénoxy)-3,6-dioxaoctane et les sels d'addition correspondants. 20 Parmi les para-aminophénols qui sont mentionnés, on trouve par exemple le para-aminophénol, le 4-amino-3-méthylphénol, le 4- amino-3-fluorophénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4-amino-3- hydroxyméthylphénol, le 4-amino-2-méthylphénol, le 4-amino-2- hydroxyméthylphénol, le 4-amino-2-méthoxyméthylphénol, le 4- 25 amino-2-aminométhylphénol, le 4-amino-2-(13- hydroxyéthylaminométhyl)phénol et le 4-amino-2-fluorophénol et les sels d'addition correspondants avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols qui peuvent être mentionnés, on trouve par exemple le 2-aminophénol, le 2-amino-5-méthylphénol, le 30 2-amino-6-méthylphénol et le 5-acétamido-2-aminophénol et les sels d'addition correspondants. Parmi les bases hétérocycliques qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple les dérivés de pyridine, de pyrimidine et de pyrazole. 35 Parmi les dérivés de pyridine qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés par exemple décrits dans les brevets 3060990 53 GB 1 026 978 et GB 1 153 196, par exemple la 2,5-diaminopyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino-3-aminopyridine et la 3,4-diaminopyridine et les sels d'addition correspondants. D'autres bases d'oxydation de pyridine qui sont utiles dans la 5 présente invention sont les bases d'oxydation de 3-aminopyrazolo[1,5- a]pyridine ou les sels d'addition correspondants décrits, par exemple, dans la demande de brevet FR 2 801 308. Des exemples qui peuvent être mentionnés comprennent la pyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, la 2- acétylaminopyrazolo[1,5 -a]pyrid-3 -ylamine, la 2-morpholin-4- 10 ylpyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, l'acide 3 -aminopyrazolo[1,5- a]pyridine-2-carboxyli que, la 2-méthoxypyrazolo[1,5-a]pyrid-3- ylamine, le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7-yl)méthanol, le 2-(3- aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-5-y1)éthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[1,5- a]pyrid-7-y1)éthanol, le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-2-yl)méthanol, 15 la 3,6-diaminopyrazolo[1,5-a]pyridine, la 3,4-diaminopyrazolo[1,5- a]pyridine, la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine, la 7-morpholin-4- ylpyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5- diamine, la 5-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, le 2-[(3- aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-5-y1)(2-hydroxyéthyl)-amino]éthanol, le 2- 20 [(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7-y1)(2-hydroxyéthypamino]éthanol, le 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-5-ol, le 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin4-01, le 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-6-ol, le 3-aminopyrazolo[1,5- a]pyridin-7-ol, la 2-13-hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridine ; la 2-(4-diméthylpipérazinium-1-y1)-3-amino-pyrazolo[1,5- 25 a]pyridine ; et les sels d'addition correspondants. Plus particulièrement, les bases d'oxydation qui sont utiles dans la présente invention sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo[1,5-a]-pyridines et de préférence substituées sur l'atome de carbone 2 par : 30 a) un groupe (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, ledit groupe alkyle pouvant être substitué par au moins un groupe hydroxy, amino, imidazolium ; b) un groupe hétérocycloalkyle contenant 5 à 7 chaînons et 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement cationique, éventuellement substitué 35 par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle, tel qu'un groupe di(Ci- C4)alkylpipérazinium ; ou 3060990 54 c) un groupe (Ci-C6)alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tels qu'un groupe 13-hydroxyalcoxy et les sels d'addition correspondants. Parmi les dérivés de pyrimidine qui peuvent être mentionnés, 5 on trouve les composés décrits, par exemple, dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou la demande de brevet WO 96/15765, tels que la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4- hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6- 10 triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'un équilibre tautomère existe. Parmi les dérivés de pyrazole qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et les demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FRA-2 733 15 749 et DE 195 43 988, tels que le 4,5-diamino-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyppyrazole, le 3,4-diaminopyrazole, le 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzyl)pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phénylpyrazole, le 4,5-diamino-1- méthy1-3-phénylpyrazole, le 4-amino-1,3-diméthy1-5-hydrazino- 20 pyrazole, le 1-benzy1-4,5-diamino-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-3- tert-buty1-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-buty1-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyl)-3-méthylpyrazole, le 4,5- diamino-1-éthy1-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-(4'- méthoxyphényl)pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-hydroxyméthyl- 25 pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-méthylpyrazole, le 4,5- diamino-3-hydroxyméthy1-1-isopropylpyrazole, le 4,5-diamino-3- méthy1-1-isopropylpyrazole, le 4-amino-5-(2'-aminoéthyl)amino-1,3- diméthylpyrazole, le 3,4,5-triaminopyrazole, le 1-méthy1-3,4,5- triaminopyrazole, le 3,5-diamino-1-méthy1-4-méthylaminopyrazole, le 30 3,5-diamino-4-(13-hydroxyéthypamino-1-méthylpyrazole et les sels d'addition correspondants. On peut également utiliser le 4,5-diamino1-(13-méthoxyéthyppyrazole. Un 4,5-diaminopyrazole sera utilisé de préférence et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyppyrazole 35 et/ou un sel correspondant. 3060990 Les dérivés de pyrazole qui peuvent également être mentionnés comprennent les diamino-N,N-dihydropyrazolopyrazolones et en particulier ceux décrits dans la demande de brevet FR-A-2 886 136, tels que les composés suivants et les sels d'addition correspondants : 5 la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2- amino-3 -éthylamino-6, 7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one, la 2-amino-3-(pyrrolidin-1-y1)-6,7-dihydro-1H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 4,5-diamino-1,2-diméthy1-1,2- 10 dihydropyrazol-3-one, la 4,5-diamino-1,2-diéthy1-1,2-dihydropyrazol- 3-one, la 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydropyrazol-3- one, la 2-amino-3 -(2-hydroxyéthyl)amino-6, 7-dihydro-1H, 5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2-amino-3-diméthylamino-6,7- dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2,3-diamino-5,6,7,8- 15 tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, la 4-amino-1,2- diéthy1-5-(pyrrolidin-1-y1)-1,2-dihydropyrazol-3-one, la 4-amino-5-(3- diméthylaminopyrrolidin-1-y1)-1,2-diéthy1-1,2-dihydropyrazol-3 -one, la 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol1-one. 20 On utilisera de préférence la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un sel correspondant. On utilisera de préférence le 4,5-diamino-1-(13- hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un sel correspondant comme bases 25 hétérocycliques. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs agents de couplage avantageusement choisis parmi ceux traditionnellement utilisés dans la coloration de fibres kératiniques. 30 Parmi ces agents de couplage, on peut en particulier mentionner les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les agents de couplage à base de naphtalène et les agents de couplage hétérocycliques ainsi que les sels d'addition correspondants. 35 On peut par exemple mentionner le 1,3-dihydroxybenzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthylbenzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxybenzène, le 3060990 56 2,4-diamino-1-(13-hydroxyéthyloxy)benzène, le 2-amino-4-(B-hydroxyéthylamino)-1-méthoxybenzène, le 1,3-diaminobenzène, le 1,3-bis(2,4- diaminophénoxy)propane, la 3-uréidoaniline, le 3-uréido-1-diméthylaminobenzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4-méthylène- 5 dioxybenzène, l'a-naphtol, le 2-méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 4-hydroxy-N-méthylindole, la 2-amino-3- hydroxypyridine, la 6-hydroxybenzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylènedioxybenzène, le 2,6-bis(13-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy- 10 indoline, la 2,6-dihydroxy-4-méthylpyridine, la 1-H-3-méthylpyrazol- 5-one, la 1-phény1-3-méthylpyrazol-5-one, le 2,6-diméthyl- pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl[3,2-c]-1,2,4-triazole et le 6-méthylpyrazolo[1,5-a]benzimidazole, le 2-méthy1-5-aminophénol, le 5-N-(B-hydroxyéthyl)amino-2-méthylphénol, le 3-aminophénol , le 15 3-amino-2-chloro-6-méthylphénol, les sels d'addition correspondants avec un acide et les mélanges correspondants. En général, les sels d'addition de bases d'oxydation et d'agents de couplages qui peuvent être utilisés dans le contexte de l'invention sont en particulier choisis parmi les sels d'addition avec un acide, tels 20 que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La/les base(s) d'oxydation représente(nt) chacune avantageusement 0,001% à 10% en poids par rapport au poids total de 25 la composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l'emploi. La/les agent(s) de couplage, s'ils sont présents, représente(nt) chacun avantageusement 0,001% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par 30 rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l'emploi. Particulièrement, lorsque le procédé de traitement des fibres kératiniques de l'invention met en oeuvre b) un ou plusieurs colorants d'oxydation, le ou lesdits colorants d'oxydation sont mis en oeuvre 35 dans la même étape i) ou alors se trouvent dans la composition (A) en l'absence d'agent oxydant, puis après les étapes i) et ii) est appliquée 3060990 57 une composition oxydante comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques, suivi éventuellement d'une étape de rinçage, de lavage et/ou de rinçage, puis de iii) d'une étape de traitement thermique des fibres kératiniques au moyen d'un objet chauffant. 5 Dans un mode de mise en oeuvre préféré, le procédé selon l'invention comprend de préférence une étape o) de mise en oeuvre d'une composition (C) contenant un ou plusieurs agents réducteurs non thiolés après l'étape i) et/ou ii) et avant l'étape iii) de traitement 10 thermique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les agent(s) réducteur(s) non thiolé(s) présent(s) dans la composition (C) selon l'invention est(sont) choisi(s) parmi les dérivés d'orthodiphénols ayant des propriétés réductrices. De manière connue 15 en soi, par "orthodiphénol", on désigne des composés comprenant au moins un cycle aromatique, de préférence un cycle benzénique, comportant au moins deux groupes hydroxy (OH) portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique, qui en outre ne comportent pas de groupe mercapto ou disulfure. 20 Le cycle aromatique peut être plus particulièrement un cycle aryle condensé ou hétéroaromatique condensé i.e. contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, 25 le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatique comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique. Préférentiellement le cycle aromatique des dérivés 30 orthodiphénols selon l'invention est un cycle benzénique. Par cycle condensé on entend qu'au moins deux cycles saturés ou insaturés, hétérocycliques ou non, présentent une liaison commune i.e. qu'au moins un cycle soit accolé à un autre cycle. Les orthodiphénols selon l'invention peuvent être salifiés ou 35 non. Ils peuvent également se trouver sous forme d'aglygone (sans sucre liés) ou sous forme de composés glycosylés. 3060990 58 Plus particulièrement le dérivé d'orthodiphénol représente un composé de formule (XXXI), ou l'un de ses oligomères, sous forme salifiée ou non : OH (XXXI) OH 5 formule (I) dans laquelle les substituants : - R1 à R4, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un atome halogène, 10 - un radical hydroxy, - un radical carboxy, - un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, - un radical amino éventuellement substitué, - un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement 15 substitué, - un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, - un radical cycloalkyle éventuellement substitué, - un radical alcoxy, 20 - un radical alcoxyalkyle, - un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, - un radical aryle, - un radical aryle substitué, 25 - un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupements hydroxy ou 30 glycosyloxy, 3060990 59 - un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, - où deux des substituants portés par deux atome de carbone adjacents R1 - R2, R2 - R3 OU R3 - R4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, aromatique 5 ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Particulièrement R1 à R4 forment conjointement de un à quatre cycles. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne des 10 dérivés d'orthodiphénols de formule (I) dont deux substituants adjacents R1 - R2, R2 - R3 OU R3 - R4 ne peuvent former avec les atomes de carbone qui les portent un radical pyrrolyle. Plus particulièrement R2 et R3 ne peuvent former un radical pyrrolyle condensé au cycle benzénique portant les deux hydroxy. 15 Les orthodiphénols utiles dans le procédé de l'invention peuvent être naturels ou synthétiques. Parmi les orthodiphénols naturels, on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique. Les sels des orthodiphénols de l'invention peuvent être des sels 20 d'acides ou de bases. Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l'acide est l'acide chlorhydrique qui conduit aux chlorures. Les bases peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement, les bases sont des hydroxydes alcalins tels que la 25 soude qui conduit à des sels de sodium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou les composition(s) comprennent comme ingrédient un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) synthétique(s) qui n'existent pas dans la nature. 30 Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de détente de boucles des fibres kératiniques met en oeuvre comme agent non thiolé un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) naturel(s). Plus particulièrement, les orthodiphénols utilisables dans le 35 procédé de l'invention sont en particulier : 3060990 - les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine, - les flavonols comme la quercétine, - les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la 5 pétunidine, - les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline, - les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique, - les flavones comme la lutéoline, 10 - les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy- 3,3',4,5'-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés), - la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, 15 - les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique, - les orthopolyhydroxycoumarines, - les orthopolyhydroxyisocoumarines, - les orthopolyhydroxycoumarones, 20 - les orthopolyhydroxyisocoumarones, - les orthopolyhydroxychalcones, - les orthopolyhydroxychromones, - les orthopolyhydroxyquinones, - les orthopolyhydroxyxanthones, 25 - le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, - les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines 30 Al, A2, Bi, B2, B3 et Cl, - les proanthocyanines, - l'acide tannique, - l'acide ellagique, - et les mélanges des composés précédents. 3060990 61 Lorsque les précurseurs de coloration présentent des formes D et L, les deux formes peuvent être utilisées dans les compositions selon l'invention, ainsi que les racémiques. Selon un mode de réalisation, les orthodiphénols naturels sont 5 issus d'extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier concernant les plantes, les extraits sont issus de plante ou de partie de plantes telles que les fruits dont les agrumes, les légumes, les arbres, les arbustes. On peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches 10 en orthodiphénols tels que définis précédemment. De préférence, le ou les orthodiphénols naturels de l'invention sont issus d'extraits de plantes ou de parties de plantes Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce, la feuille, la 15 fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les dérivés d'orthodiphénols sont des extraits naturels, riches en orthodiphénols. Selon un mode préféré, le ou les dérivés 20 d'orthodiphénols sont uniquement des extraits naturels. Les extraits naturels selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence les extraits de l'invention se présentent sous forme des poudres. 25 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les agent(s) réducteur(s) non thiolé(s) présent(s) dans la composition (C) selon l'invention est(sont) choisi(s) parmi les dérivés métahydroxyphénols, également appelés résorcinols, ayant des propriétés réductrices. De manière connue en soi, par résorcinols, on 30 désigne des composés comprenant au moins un cycle aromatique, de préférence un cycle benzénique, comportant au moins deux groupes hydroxy (OH) portés par deux atomes de carbone qui se trouvent en méta l'un de l'autre, qui en outre ne comportent pas de groupe mercapto ou disulfure. 35 Le cycle aromatique peut être plus particulièrement un cycle aryle condensé ou hétéroaromatique condensé i.e. contenant 3060990 62 éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, 5 isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatique comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes de carbone en méta l'un de l'autre. Préférentiellement le cycle aromatique des dérivés résorcinols selon l'invention est un cycle benzénique. 10 Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, le ou les agent(s) réducteur(s) non thiolé(s) présent(s) dans la ou les composition(s) mise(s) en oeuvre selon l'invention sont choisis parmi les dérivés de métahydroxyphénols de formule (XXXII), ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minérale, et leurs solvates 15 tels que les hydrates : (XXXII) formule (XXXII) dans laquelle les substituants : 20 - R1, R2 et R4, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène, un atome halogène, un radical carboxyle, un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, 25 un radical amino éventuellement substitué, un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, 30 un radical cycloalkyle éventuellement substitué, 3060990 63 un radical alkylcarbonyle, un radical carboxaldéhyde, un radical alcoxy, un radical alcoxyalkyle, 5 un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, un radical arylalkylcarbonyle dont le groupe aryle, particulièrement phényle, est éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; 10 un radical aryle, un radical aryle substitué, un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle 15 aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupements hydroxy ou glycosyloxy, un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, - R3 représente : 20 un atome d'hydrogène, un atome halogène, un radical hydroxy, un radical carboxyle, un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, 25 un radical amino éventuellement substitué, un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, notamment par un groupe phényle éventuellement 30 substitué de préférence par un ou plusieurs groupes (di)(Ci- C4)(alkyl)amino, ou hydroxy, un radical cycloalkyle éventuellement substitué, un radical alkylcarbonyle, un radical carboxaldéhyde, 35 un radical alcoxy, un radical alcoxyalkyle, 3060990 64 - un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, - un radical aryle, - un radical aryle substitué, 5 - un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou 10 plusieurs groupements hydroxy ou glycosyloxy, - un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, - ou deux des substituants portés par deux atome de carbone adjacents R2 - R3 OU R3 - R4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, non aromatique, 15 contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Particulièrement R2 à R4 forment conjointement de deux à quatre cycles. 20 Plus particulièrement, le ou les agent(s) réducteur(s) non thiolé(s) présent(s) dans la composition (C) selon l'invention est(sont) choisi(s) parmi les métahydroxyphénols de formule (II) dans laquelle les substituants : 25 - R1, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène, un atome halogène, un radical carboxyle, un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, 30 un radical amino éventuellement substitué, un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, notamment par un groupe phényle éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, 35 ou hydroxy, un radical alkylcarbonyle, 3060990 un radical carboxaldéhyde, un radical alcoxy, et/ou - R2 représente : un atome d'hydrogène, 5 un atome halogène, un radical hydroxy, un radical carboxyle, un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, un radical amino éventuellement substitué, 10 un radical phénylalkylcarbonyle dont le groupe phényle, est éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, 15 un radical alkylcarbonyle, un radical carboxaldéhyde, un radical alcoxy. Plus particulièrement, le substituant R2 dans la formule (XXXII) représente un atome d'hydrogène ou groupe (C1-C6)alkyle, de 20 préférence un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les agent(s) réducteur(s) non thiolé(s) présent(s) dans la composition (C) selon l'invention sont choisis parmi les dérivés résorcinols de formule (XXXII), ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou 25 minérale, et leurs solvates tels que les hydrates : dans laquelle Rl à R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ; ou un groupe choisi parmi : - (C1-Cio)alkyle éventuellement substitué, notamment éventuellement substitué par au moins un radical hydroxy ; 30 - (C2-Cio)alcényle éventuellement substitué, notamment éventuellement substitué par au moins un groupe aryle tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, ou hydroxy ; - (C1-Cio)alcoxy ; 3060990 66 - carboxy -C(0)-OH ou carboxylate -C(0)-0-, M+ ; avec M+ représentant un contre ion cationique tel qu'un métal alcalin ou alcalino terreux, ou un ammonium ; - ester -C(0)-0-R5 ou -0-C(0)-R5, avec R5 représentant un groupe 5 (Ci-Cio)alkyle, particulièrement -C(0)-0-R5 ; - amido -C(0)-NR6R7 ou -NR6-C(0)-R7 avec R6 et R7, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Cio)alkyle, particulièrement -C(0)-NH2 ; - (Ci-Cio)alkylcarbonyle ; 10 - hydroxy ; et - amino -NR8R9, avec R8 et R9, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CiCio)alkyle, particulièrement -NH2. 15 Particulièrement, dans la formule (XXXII), R1, R2 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué, de préférence hydrogène et/ou R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle ou (C2-C6)alcényle linéaire ou ramifié, tel que éthényle éventuellement substitué par un 20 groupe aryle tel que phényle éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, ou hydroxy. Plus préférentiellement, le ou les agent(s) réducteur(s) non thiolé(s) présent(s) dans la ou les composition(s) mise(s) en oeuvre selon l'invention sont choisis parmi les dérivés résorcinols de formule 25 (II), dans laquelle R1, R2 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence hydrogène et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe Ar-CH=CH- avec Ar représentant un groupe aryle, en particulier phényle, ledit groupe aryle étant éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes 30 hydroxy, en particulier le ou lesdits groupes hydroxy sont substitué(s) en position ortho ou para du groupe phényle. De préférence, les métahydroxyphénols selon l'invention ne comportent pas deux groupements hydroxy portés par deux carbones 35 adjacents. 3060990 67 Les métahydroxyphénols de l'invention peuvent être naturels ou synthétiques. Parmi les métahydroxyphénols naturels, on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique. Les sels des 5 métahydroxyphénols de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases. Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l'acide est l'acide chlorhydrique qui conduit aux chlorures. Les bases peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont des hydroxydes alcalins tels que la soude qui conduit à des 10 sels de sodium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition comprend comme ingrédient a) un ou plusieurs dérivé(s) de métahydroxyphénol(s) synthétique(s) qui n'existent pas dans la nature. 15 Selon un mode de réalisation, les métahydroxyphénols naturels sont issues d'extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes et de fruits utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier concernant les plantes, les extraits sont issus de fruits dont les agrumes, de légumes, d'arbres, d'arbustes. On 20 peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches en métahydroxyphénols telles que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les agent(s) réducteur(s) non thiolé(s) présent(s) dans la composition 25 (C) selon l'invention est(sont) choisi(s) parmi les dérivés parahydroxyphénols, ayant des propriétés réductrices. De manière connue en soi, par parahydroxyphénol, on désigne des composés comprenant au moins un cycle aromatique, de préférence un cycle benzénique, comportant au moins deux groupes hydroxy (OH) portés 30 par deux atomes de carbone qui se trouvent en para l'un de l'autre, qui en outre ne comportent pas de groupe mercapto ou disulfure. Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, le ou les agent(s) réducteur(s) non thiolé(s) présent(s) dans la composition (C) sont choisis parmi les dérivés parahydroxyphénols de 35 formule (XXXIII), ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minérale, et leurs solvates tels que les hydrates : 3060990 68 OH OH (XXXIII) formule (XXXIII) dans laquelle Rl à R4, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment pour les formules (I) et (II), de préférence représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Cl- 5 C4)alkyle éventuellement substitué, de préférence hydrogène. Préférentiellement, le ou les agents non thiolés sont choisis parmi le catéchol, l'acide gallique, le para-hydroxyphénol ou le resvératrol, étant entendu que lorsque le cycle aromatique des orthodiphénols, métahydroxyphénols ou parahydroxyphénols porte plus 10 de 2 groupe hydroxy, (ex. 3, 4...), il faut comprendre les composés selon la règle suivante : Si 3 groupes hydroxy sont adjacents sur le cycle aromatique : (positionl, 2, 3 par ex) alors ledit agent réducteur non thiolé sera considéré comme orthodiphénol 15 Si 3 groupes hydroxy dont deux sont adjacents sur le cycle aromatique et un à l'opposé (positions 1, 2, 4 ou 1,2,5) alors ledit agent réducteur non thiolé sera considéré comme parahydroxyphénol. Si 3 groupes hydroxy dont aucun n'est adjacent (position 1, 3, 5) alors ledit agent réducteur non thiolé sera considéré comme 20 métahydroxyphénol. Préférentiellement, le ou les agents réducteurs non thiolés représentent de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 8% en poids, par rapport au poids total de la composition (C) les contenant. 25 Quand le procédé de l'invention comprend l'étape o) d'application de la composition (C), le ratio en poids entre la quantité d'agent(s) réducteur(s) thiolé(s) et la quantité d'agent(s) réducteur(s) non thiolé(s) est compris entre 0,01 et 10, particulièrement compris inclusivement entre 0,1 et 5, et plus préférentiellement compris 30 inclusivement entre 0,2 et 1. 3060990 69 Dans un mode de mise en oeuvre, le pH de la composition (C) est compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence compris entre 2,5 et 4. Dans un mode de mise en oeuvre, le pH de la composition (A) 5 est compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence compris entre 2,5 et 4. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition (C) comprenant le ou les agents non thiolés est généralement appliquée avant et/ou après la composition (A) 10 comprenant le ou les agents thiolés, et de préférence après la composition (A). En d'autres termes, dans cette variante, le procédé selon l'invention comprend l'étape i) d'application de la composition (A), l'étape o) d'application de la composition (C), l'étape ii) d'application de la composition (B), puis iii) l'étape de chauffage. 15 Cette alternative est préférée. Dans ce mode de mise en oeuvre préféré, le procédé selon l'invention ne comprend de préférence pas d'étape de rinçage des fibres kératiniques entre l'étape i) et l'étape o) avant l'étape ii) d'application de la composition (B). 20 De manière tout particulièrement préférée dans ce mode de mise en oeuvre, le procédé comprend : - l'application sur les fibres d'une composition (A) comprenant la ou lesdits agents thiolés à un pH compris entre 1 et 5, puis - une étape optionnelle de rinçage des fibres, puis 25 - l'application sur les fibres d'une composition (C) comprenant le ou lesdits agents non thiolés, - l'application sur les fibres d'une composition (B) comprenant le ou lesdits agents colorants directs, puis - une étape de traitement thermique des fibres au moyen d'un 30 outil chauffant. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou les compositions mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs agents tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques, ou amphotères ou zwittérioniques. 35 Les tensioactifs 3060990 La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs tensioactifs. Le ou les tensioactifs utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être choisis parmi les tensioactifs non-ioniques, 5 les tensioactifs cationiques, les tensioactifs anioniques, les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques, et leurs mélanges. La composition selon la présente invention peut ainsi comprendre un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques. Les tensioactifs non-ioniques utilisables sont décrits par 10 exemple dans « Handbook of Surfactants » par M.R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178. A titre d'exemples de tensioactifs non-ioniques, on peut citer les tensioactifs non-ioniques suivants : - les alkyl(C8-C24)phénols oxyalkylénés ; 15 - les alcools en Cg à C40, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, oxyalkylénés ou glycérolés, et comportant une ou deux chaînes grasses ; - les amides d'acide gras en Cg à C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, oxyalkylénés ; 20 - les esters d'acides en Cg à C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et de polyéthylèneglycols ; - les esters d'acides en Cg à C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et de sorbitol de préférence oxyéthylénés ; - les esters d'acides gras et de saccharose, 25 les alkyl(C8-C30)(poly)glucosides, les alcényl(C8- C3o)(poly)glucosides, éventuellement oxyalkylénés (0 à 10 motifs oxyalkylénés) et comprenant de 1 à 15 motifs glucose, les esters d'alkyl (C8-C30)(poly)glucosides, - les huiles végétales oxyéthylénées, saturées ou non ; 30 - les condensats d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène ; - les dérivés de N-alkyl(C8-C30)glucamine et de N-acyl(C8-C30)- méthylglucamine ; - les aldobionamides ; - les oxydes d'amine ; 35 - les silicones oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, - et leurs mélanges. 3060990 71 Les motifs oxyalkylénés sont plus particulièrement des motifs oxyéthylénés, oxypropylénés, ou leur combinaison, de préférence oxyéthylénés. Le nombre de moles d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène va 5 de préférence de 1 à 250, plus particulièrement de 2 à 100 ; mieux de 2 à 50 ; le nombre de moles de glycérol va notamment de 1 à 50, mieux de 1 à 10. De manière avantageuse, les tensioactifs non-ioniques selon l'invention ne comprennent pas de motifs oxypropylénés. 10 A titre d'exemple de tensioactifs non-ioniques glycérolés, on utilise de préférence les alcools en Cg à C40, mono- ou poly-glycérolés, comprenant de 1 à 50 moles de glycérol, de préférence de 1 à 10 moles de glycérol. Parmi les alcools glycérolés, on préfère plus particulièrement 15 utiliser l'alcool en C8/C10 à une mole de glycérol, l'alcool en C10/C12 à 1 mole de glycérol et l'alcool en Ci2 à 1,5 mole de glycérol. Le ou les tensioactifs non-ioniques utilisables dans la composition tinctoriale selon l' invention sont préférentiellement choisis parmi : 20 - les alcools en Cg à C40, oxyéthylénés comprenant de 1 à 100 moles d'oxyde d'éthylène, de préférence de 2 à 50, plus particulièrement de 2 à 40 moles d'oxyde d'éthylène et comportant une ou deux chaînes grasses ; - les huiles végétales oxyéthylénées, saturées ou non comprenant de 1 25 à 100 moles d'oxyde d'éthylène, de préférence de 2 à 50 ; - les alkyl(C8-C30)(poly)glucosides, éventuellement oxyalkylénés (0 à 10 0E) et comprenant 1 à 15 motifs glucose ; - les alcools en Cg à C40, mono- ou poly-glycérolés, comprenant de 1 à 50 moles de glycérol, de préférence de 1 à 10 moles de glycérol ; 30 - les amides d'acides gras en Cg à C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, oxyalkylénés ; - les esters d'acides en Cg à C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et de polyéthylèneglycols ; - et leurs mélanges. 35 La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs tensioactifs cationiques. 3060990 72 On entend par « tensioactif cationique », un tensioactif chargé positivement lorsqu'il est contenu dans les compositions selon l'invention. Ce tensioactif peut porter une ou plusieurs charges permanentes positives ou contenir une ou plusieurs fonctions 5 cationisables au sein des compositions selon l'invention. Le ou les tensioactifs cationiques sont de préférence choisis parmi les amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyoxyalkylénées, ou leurs sels, les sels d'ammonium quaternaire, et leurs mélanges. 10 Les amines grasses comprennent en général au moins une chaîne hydrocarbonée en Cg à C30. A titre de sels d'ammonium quaternaire, on peut notamment citer ceux répondant à la formule générale suivante : R28\ /R30 R \ 2( R31 15 dans laquelle, les groupes R28 à R31, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe aromatique tel que aryle ou alkylaryle, au moins un des groupes R28 à R31 désignant un groupe comportant de 8 à 30 atomes de carbones, de préférence de 20 12 à 24 atomes de carbone. Les groupes aliphatiques peuvent comporter des hétéroatomes tels que notamment l'oxygène, l'azote, le soufre et les halogènes. Les groupes aliphatiques sont par exemple choisis parmi les groupes alkyle en C1 à C30, alcoxy en C1 à C30, polyoxyalkylène (C2-C6), alkylamide en C1 à C30, alkyl(C12- 25 C22)amidoalkyle(C2-C6), alkyl(C12-C22)acétate, et hydroxyalkyle en C1 à C30 ; X- est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkyl(Ci-C4)sulfates, alkyl(Ci-C4)- ou alkyl(C1-C4)aryl- sulfonates. L'anion X- est de préférence un halogénure (chlorure, bromure 30 ou iodure) ou un alkylsulfate plus particulièrement méthylsulfate. On peut cependant utiliser le méthanesulfonate, le phosphate, le nitrate, le tosylate, un anion dérivé d'acide organique tel que l'acétate ou le X 3060990 73 lactate ou tout autre anion compatible avec l'ammonium à fonction ester. La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs tensioactifs anioniques. 5 On entend par « tensioactif anionique », un tensioactif ne comportant à titre de groupements ioniques ou ionisables que des groupements anioniques. Ces groupements anioniques sont choisis de préférence parmi les groupements -COOH, -000-, -803H, -803-, -0803H, -0803-, -P02H2, -P02H-, -P022-, -P(OH)2, =P(0)0H, 10 -P(OH)O-, =P(0)0-, =POH, =PO-, les parties anioniques comprenant un contre-ion cationique tel que un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou un ammonium. La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs tensioactifs amphotères ou zwittérioniques. 15 En particulier, le ou les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques, de préférence non silicones, utilisables dans la composition selon la présente invention, peuvent être notamment des dérivés d'amines aliphatiques secondaire ou tertiaire, éventuellement quaternisées, dans lesquels le groupe aliphatique est une chaîne 20 linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 22 atomes de carbone, lesdits dérivés d'amines contenant au moins un groupe anionique tel que, par exemple, un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate. 25 Les agents tensioactifs utilisables dans le procédé selon l'invention sont de préférence non-ioniques ou cationiques. De préférence lorsqu'ils sont présents, le ou les agents tensioactifs représentent de 0,1 à 20% en poids, mieux de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de chaque composition les contenant. 30 La ou les compositions utilisables dans le procédé selon l'invention comprennent généralement de l'eau qui représente typiquement de 10 à 90 % en poids, de préférence de 10 à 80 % en poids, de préférence de 10 à 70 % en poids, par rapport au poids total 35 de chaque composition. 3060990 74 Les compositions utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent également contenir des solvants organiques autres que ceux contenus dans la composition (B), acceptables sur le plan cosmétique, dont plus particulièrement, des alcools tels que l'alcool éthylique, 5 l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique, et l'alcool phényléthylique, ou des polyols ou éthers de polyols tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le 10 dipropylèneglycol ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol. Les solvants peuvent alors représenter de 0,5 à 20 % en poids, de préférence, de 2 à 10 % en poids, par rapport au poids total de 15 chaque composition les contenant. Les compositions mises en oeuvre selon l'invention peuvent également comprendre un ou plusieurs adjuvant(s) cosmétique(s) autres que les composés décrits précédemment. Par exemple, elles peuvent comprendre un ou plusieurs 20 additif(s) classique(s) bien connus dans la technique, tels que les silicones volatiles ou non, linéaires ou cycliques, les polymères cationiques, non-ioniques, anioniques ou amphotères, les peptides et leurs dérivés, les hydrolysats de protéines, les cires, les agents antichute, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les filtres 25 solaires, les pigments minéraux ou organiques, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents épaississants minéraux ou organiques, les agents anti-oxydants, les agents nacrants, les parfums et les agents conservateurs. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces 30 éventuel(s) composé(s) complémentaire(s) de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions mises en oeuvre selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adj onction(s) envisagée(s). Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en 35 quantité comprise pour chacun d'entre eux entre 0 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition les contenant. 3060990 L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée pour les compositions selon l'invention, ainsi que leurs méthodes de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, 5 notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition. Ainsi, la ou les composition(s) selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'une suspension, une dispersion notamment d'huile dans de l'eau grâce à des vésicules; une solution huileuse éventuellement épaissie 10 voire gélifiée; une émulsion huile-dans-eau, eau-dans-huile, ou multiple; un gel ou une mousse; un gel huileux ou émulsionné; une dispersion de vésicules notamment lipidiques; une lotion biphase ou multiphase; un spray; Ces compositions peuvent avoir l'aspect d'une lotion, d'une crème, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un onguent, 15 d'un solide coulé ou moulé et notamment en stick ou en coupelle, ou encore de solide compacté. Les compositions mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent ainsi se présenter sous toute forme compatible 20 avec une application sur les fibres kératiniques, par exemple sous forme de cire, de pâte, de crème plus au moins fluide ou épaisse, de gel, de mousse, de spray, de lotion. Les compositions décrites précédemment sont appliquées sur les fibres kératiniques sèches ou humides, de manière séquentielle ou 25 simultanée. Les compositions sont habituellement laissées en place sur les fibres pour une durée allant, en général, de 1 minute à 1 heure, de préférence de 5 minutes à 30 minutes pour chaque composition. Comme décrit précédemment, le procédé selon l'invention 30 comprend une étape de traitement thermique des fibres au moyen d'un outil chauffant. Cette étape de traitement thermique s'effectue généralement à la suite de l'application de la ou des compositions décrites ci-avant, éventuellement après élimination de celles-ci par rinçage. 35 De préférence, l'outil chauffant est choisi parmi un casque de coiffure, un fer à lisser (ou pinces plates), un sèche-cheveux et un 3060990 76 dispensateur de rayons infrarouges, et plus préférentiellement l'outil chauffant est un fer à lisser. L'application du fer peut se faire par touches séparées successives de quelques secondes, ou par déplacement ou glissement progressif le long des mèches. 5 L'étape de traitement thermique s'effectue généralement à une température allant de 30 et 250°C, de préférence de 60 à 230 °C et plus préférentiellement de 100 à 150 °C. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le 10 procédé de traitement des fibres kératiniques comprend comme traitement thermique une étape de lissage/défrisage des fibres kératiniques au moyen d'outil chauffant choisi parmi les fers et un fer vapeur i.e. les « fers » qui comprennent un dispositif qui émet de la vapeur d'eau et qui applique cette vapeur d'eau avant, pendant ou 15 après le lissage/défrisage. Par «fer », on entend, au sens de la présente invention, un dispositif de chauffage des fibres kératiniques mettant en contact lesdites fibres et le dispositif de chauffage. L'extrémité du fer venant en contact avec les fibres kératiniques présente généralement deux 20 surfaces planes. Ces deux surfaces peuvent être métalliques ou en céramique. En particulier, ces deux surfaces peuvent être lisses ou crantées ou courbes. Selon un mode de réalisation particulier le fer ou le fer vapeur est à une température comprise entre 65 °C et 250 °C, particulièrement 25 entre 80 °C et 230 °C, plus particulièrement supérieure ou égale à 100 °C et préférentiellement entre 100 °C et 190 °C. De préférence, l'étape de traitement thermique du procédé de traitement des fibres kératiniques est réalisée à une température allant de 150 à 230 °C, de préférence allant de 160 °C à 230 °C, préférentiellement allant de 160 30 °C à 210 °C, notamment allant de 180 °C à 200 °C. A titre d'exemple de fers utilisables dans le procédé de lissage/défrisage selon l'invention, on peut citer tous types de fer plats avec vapeur, et en particulier, de manière non limitative, ceux décrits dans les brevets US 5,957,140 et US 5,046,516. 35 L'application du fer vapeur peut être effectuée par touches séparées successives de quelques secondes, ou par déplacement ou 3060990 77 glissement progressif le long des mèches de fibres kératiniques, notamment de cheveux. De préférence, l'application du fer vapeur dans le procédé selon l'invention se fait en mouvement continu de la racine à la pointe 5 du cheveu, en un ou plusieurs passages, en particulier en deux à vingt passages. La durée de chaque passage du fer vapeur peut aller de 2 secondes à 1 minute. Avantageusement, on applique sur les fibres kératiniques, notamment les cheveux, de la vapeur d'eau selon un débit inférieur à 5 10 g/min. en particulier compris entre 1 et 4 g/min. L'application de la vapeur peut être mise en oeuvre à l'aide de tout appareil connu en soi pour générer la quantité de vapeur utile dans le procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, cet appareil est portable, c'est à dire que le réservoir 15 permettant de générer la vapeur est en contact avec la partie du dispositif comprenant les orifices de distribution de la vapeur. L'étape d'application de la vapeur d'eau peut être effectuée, avant, pendant ou après l'étape de chauffage, et de préférence avant. De préférence, l'étape de li ssage/défri sage des fibres 20 kératiniques est effectuée pendant une durée pouvant aller de 2 secondes à 30 minutes, et préférentiellement de 2 secondes à 20 minutes , mieux de 2 secondes à 10 minutes, mieux de 2 secondes à 5 minutes, et encore mieux de 2 secondes à 2 minutes. De préférence l'étape ii) est réalisée avec un appareil lisseur 25 vapeur steampod. Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape supplémentaire de séchage des fibres kératiniques après les étapes d'application i), éventuellement o) et ii) et avant l'étape de traitement thermique iii). L'étape de séchage peut être réalisée au 30 moyen d'un sèche-cheveux, d'un casque ou encore par séchage libre. L'étape de séchage est avantageusement effectuée à une température allant de 20 à 70 °C. Après l'étape de lissage/défrisage au fer vapeur, les fibres kératiniques peuvent être éventuellement rincées à l'eau ou lavées 35 avec un shampooing. Les fibres kératiniques sont ensuite 3060990 78 éventuellement séchées au moyen d'un sèche-cheveux ou d'un casque ou à l'air libre. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur des fibres kératiniques naturelles, notamment des 5 cheveux naturels, possiblement des cheveux blancs. Le procédé de l'invention est particulièrement mis en oeuvre sur des fibres kératiniques humaines, notamment des cheveux colorés. Le procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre sur des fibres kératiniques, notamment des cheveux, sèches ou humides. 10 Préférentiellement, le procédé est mis en oeuvre sur fibres kératiniques naturelles. Après les étapes d'application de i) et ii) du procédé de l'invention, et avant d'effectuer l'étape iii) de traitement thermique, on peut laisser la ou les composition(s) A et/ou B appliquée(s) pendant 15 une durée allant de 1 à 60 minutes, de préférence allant de 2 à 50 minutes, préférentiellement allant de 5 à 45 minutes. Le temps de pose peut être effectué à une température allant de 15 °C à 45 °C, de préférence à la température ambiante (25 °C). La composition cosmétique qui contient les agents réducteurs 20 thiolés telle que décrite précédemment est avantageusement appliquée sur les fibres kératiniques en une quantité allant de 0,1 à 10 grammes, de préférence de 0,2 à 5 grammes de composition par gramme de fibres kératiniques. La composition cosmétique qui contient les agents réducteurs 25 non thiolés telle que décrite précédemment est avantageusement appliquée sur les fibres kératiniques en une quantité allant de 0,1 à 10 grammes, de préférence de 0,2 à 5 grammes de composition par gramme de fibres kératiniques. Après application de la ou des compositions cosmétiques A 30 et/ou B sur les fibres kératiniques, ces dernières peuvent être essorées pour retirer l'excès de composition ou bien lavées à l'eau ou avec un shampooing. Le procédé de traitement selon l'invention peut être mis en oeuvre avant, pendant et/ou après un procédé de traitement cosmétique 35 additionnel des fibres kératiniques, tels qu'un procédé de détente de boucles temporaire (détente de boucles avec bigoudis, fer à friser, fer 3060990 79 à lisser) ou un procédé de détente de boucles durable (permanente, défrisage) des fibres kératiniques. Le procédé selon l'invention peut également comprendre une 5 étape supplémentaire de pré-séchage partiel des fibres capillaires avant l'étape d'élévation de la température, de manière à éviter d'importants dégagements de vapeurs qui pourraient brûler les mains du coiffeur et le cuir chevelu du sujet. Cette étape de pré-séchage peut se faire par exemple au moyen d'un séchoir, d'un casque, ou bien 10 encore par séchage libre. Avant et/ou à l'issue du procédé selon l'invention, les fibres kératiniques peuvent éventuellement faire l'objet d'un lavage avec un shampooing suivi d'un rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées à sécher. 15 Cela constitue un avantage de la présente invention, dès la première mise en oeuvre du procédé selon l'invention, y compris sans mise sous tension des cheveux, on constate une réduction substantielle du volume de la chevelure, tout en ayant une coloration soutenue et homogène, en particulier si on colore une chevelure comportant de 20 nombreux cheveux blancs. Lorsque les cheveux sont bouclés, l'on constate également une détente des boucles, et/ou une meilleure définition de celles-ci. On constate aussi que les odeurs désagréables qui se dégagent lors du procédé de lissage/défrisage, ou qui subsistent sur les cheveux 25 lissés sont diminuées grâce à la mise en oeuvre du procédé selon l' invention. La présente invention a également pour objet une composition acide, de préférence ayant un pH compris inclusivement entre 1 et 5 et contenant un ou plusieurs agents réducteurs thiolés tels que définis 30 précédemment, et un ou plusieurs colorants choisis parmi a) les colorants directs et b) les colorants d'oxydation tels que définis précédemment, de préférence en l'absence d'agent oxydant chimique, éventuellement en présence d'un ou plusieurs agents réducteurs non thiolés tels que définis précédemment. 3060990 La présente invention a également pour objet un kit approprié pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce kit comprend au moins deux compartiments : - un premier compartiment comprenant une composition (A) qui 5 comprend un ou plusieurs agents réducteurs thiolés, telle que définie ci-dessus, à un pH compris inclusivement entre 1 et 5, préférentiellement entre 2.5 et 4, - un second compartiment comprenant une composition (B) qui comprend un ou plusieurs agents colorants directs, telle que définie ci- 10 dessus et - optionnellement, un troisième compartiment comprenant une composition (C) qui comprend un ou plusieurs agents réducteurs non thiolés, telle que définie ci-dessus. 15 Les compositions de ce kit sont conditionnées dans des compartiments distincts, qui peuvent être accompagnés, éventuellement, de moyens d'application appropriés, identiques ou différents, tels que, des pinceaux, des brosses, des éponges. Le kit mentionné ci-dessus peut également être équipé d'un 20 moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que par exemple le dispositif décrit dans le brevet FR 2 586 913. Les exemples suivants illustrent la présente invention et ne doivent être considérés en aucune manière comme limitant l'invention. 25 Exemples: a). Protocole de préparation des compositions utilisées dans le procédé de l'invention : 30 L'acide thiolactique est testé comparativement en solution à 1 % et 8 % en poids dans l'eau à pH 3.5. Le para-hydroxyphénol est testé en solution à 5% en poids dans l'eau à pH 3.5. Les colorants 1 à 3 suivants ont été testés en solution à 0.5% en 35 poids dans de l'eau : 3060990 81 Colorant 1 cationique : bromure de 4-[(2-{4-[bis(2- hydroxyéthyl)amino]phénylIéthény1]-1-hexylpyridinium OH OH Colorant 2 dichromophorique cationique: HO 5 HO OH N/ OH Colorant 3 direct neutre : 4-amino-3-nitrophenol b) Protocole d'évaluation de l'effet technique (couleur, stabilité, performance pendant / après l'application) 10 bl) Chaque composition réalisée dans le protocole précédent de préparation a) a été testée sur mèches naturelles présentant 90% de cheveux blancs selon des protocoles de traitement de coloration/détente de boucles/lissage. b2) Protocole de lissage brésilien avec fer classique: 15 Les mèches de fibres kératiniques ont été peignées, puis ont subi 10 passages successifs de brushing en position 2 (80 °C) du sèche-cheveux avec une brosse ronde diamètre moyen. Chacune des mèches a ensuite été séparée en 2. Chaque partie a subi 10 passages au fer à lisser à l'aide d'un peigne sur chaque moitié puis 2/3 passages 20 sur l'ensemble à 230°C. Les mèches ont ensuite été lavées avec un shampoing doux, et séchées. c). Résultats sensoriels de l'évaluation in vitro 3060990 82 Les mèches colorées sont soumises à 1, 10 et 20 shampooings selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage aux shampooings, un rinçage à l'eau suivi d'un séchage. La couleur des mèches avant et après les lavages est évaluée 5 dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA ®, (Illuminant D65). Dans le système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement l'intensité (L*), la nuance (a*) et la saturation (b*). Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est 10 claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. a* et b* indiquent deux axes de couleurs, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/j aune. La chromaticité est calculée à partir des mesures de a* et de 15 b*selon la formule suivante : Plus la valeur de C* est importante, plus la couleur est chromatique. 20 Les mèches de cheveux ont été traitées de la manière suivante : La mèche 1 a été traitée par une solution contenant de l'acide thiolactique à 8% et un colorant pendant 30 mn, puis rincée suivie d'une étape de brushing et passage au fer à 230°C. La mèche 2 a été traitée par une solution d'acide thiolactique à 25 1% pendant 30 mn, puis on applique une solution colorante pendant 20 mn, puis une solution de parahydroxyphénol à 5% pendant 20 mn suivie d'une étape de brushing et passage au fer à 230°C. La mèche 3 a été traitée par une solution d'acide thiolactique à 1% pendant 30 mn, puis on applique une solution de parahydroxyphénol 30 à 5% pendant 20 mn, puis une solution colorante pendant 20 mn suivie d'une étape de brushing et passage au fer à 230°C. La mèche 4 a été traitée par une solution contenant de l'acide thiolactique à 1% et un agent colorant pendant 30 mn, puis une solution para-hydroxyphénol à 5% suivie d'une étape de brushing et passage au 35 fer à 230°C. 3060990 83 Les résultats de chromaticité sont regroupés dans le tableau ci-dessous à 1 et 20 shampoings successifs : Mèche avant traitement 13,81 C* C*1 shamp C*20 shamp Colorant 1 Mèche 1 55,22 59,34 mèche 3 47,84 46,85 Colorant 2 mèche 2 37,13 33,54 mèche 4 36,65 31,09 Colorant 3 mèche 1 49,58 48,87 mèche 3 49,84 51,37 5 Il apparait que la couleur obtenue avec le procédé de coloration est très chromatique par rapport au résultat de chromaticité de la fibre avant traitement. En outre il apparait que la chromaticité reste très intense même après 20 shampoings pour les différents colorants de l'invention. 10 e) Exemples de compositions Actif Composition Formule Réducteur thiolé 8% pH 3.5 Composition Formule Réducteur Composition Formule Composition colorante thiolé 1% Réducteur non pH3.5 thiolé 5% pH 3.5 Eau 89,0 98,36 94,75 95,5 Acide 8,0 1,0 X X thiolactique pur (Aldrich) 2-Amino-2- méthy1-1- propanol 3,0 0,64 X X Para- X X 5,0 X hydroxyphénol (Aldrich) 3060990 84 HC1 0.1N 0,25 (Aldrich) Colorant X X X 0,5 REVENDICATIONS1. Procédé de coloration et détente de boucles des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques telles que les cheveux comprenant : i) l'application sur lesdites fibres d'une composition (A) acide, de préférence ayant un pH compris inclusivement entre 1 et 5 et contenant un ou plusieurs agents réducteurs thiolés ; ii) l'application sur lesdites fibres d'une composition (B) distincte contenant un ou plusieurs colorants choisis parmi a) les colorant directs et b) les colorants d'oxydation ; suivie iii) d'une étape de traitement thermique des fibres au moyen d'un outil chauffant ; étant entendu que les étapes i) et ii) sont réalisées séparément i.e. i) puis ii) ou alors ii) puis i) ou ensemble sur les fibres kératiniques, de préférence selon l'ordre i) puis ii) et suivies de l'étape iii). 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant une étape o) de mise en oeuvre d'une composition (C) contenant un ou plusieurs agents réducteurs non thiolés après l'étape i) et/ou ii) et avant l'étape iii) de traitement thermique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs thiolés sont choisis parmi ceux de formules i-1 et i-2, ainsi que leur sels d'acides, ou de bases, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, leurs tautomères, et les solvates tels que les hydrates : R-SH R'-S-R" i-1 i-2 Formules i-1 et i-2 dans lesquelles : - R représente - un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (CI-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence 3060990 86 substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(0)0H, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -0-, -S-, C(0) ou 5 leurs associations tels que -0-C(0)-, ou -C(0)-0- ; -un groupe (hétéro)aryl éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou carboxy ; - R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, substitué par un ou 10 plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy ; ou alors R' et R" forment ensemble avec l'atome de soufre qui les portent un groupe hétérocyclique, comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence saturé, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué (notamment par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle 15 éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy), plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (CiC6)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes carboxy. 20 4. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs thiolés sont choisis parmi ceux de formules i-1 telle que définie dans la revendication précédente pour lesquels R représente un groupe (CiCs)alkyle, de préférence (Cl-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, substitué, 25 par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(0)0H, amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -0-, C(0) ou leurs associations tels que -0-C(0)-, ou -C(0)-0-, de préférence un 30 groupe (Cl-C8)alkyle, plus préférentiellement (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié non interrompu. 5. Procédé selon une quelconque des revendications - précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs thiolés 3060990 87 sont choisis parmi ceux de formules i-1 telle que définie dans la revendication 3 pour lesquels R représente : - un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiols ou carboxy ; ou 5 - un hétéroaryle comprenant de 5 à 10 chaînons, de préférence bicyclique à 9 ou 10 chaînons, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi 0, S ou N, de préférence N, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou thiol. 10 6. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs thiolés sont choisis parmi ceux de formules i-2 telle que définie dans la revendication 3 pour lesquels R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (C1-C6)alkyle, 15 substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy. 7. Procédé selon un quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs thiolés sont choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, la 20 cystéine, la cystéamine, l'homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l'acide thiomalique, l'acide 2-mercaptopropionique, l'acide 3-mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2-mercaptoéthanol, le dithiothreitol, la thioxanthine, l'acide thiosalicylique, l'acide thiodiglycolique, l'acide lipoique, la N-acétyl-cystéine, les esters et 25 amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, et les mélanges de ces composés, de préférence l'acide thioglycolique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants sont choisis 30 parmi a) les colorants directs en particulier choisi parmi les colorants directs cationiques et non ioniques, de préférence cationiques. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les colorants sont choisis parmi les colorants suivants : 3060990 88 les colorants cationiques mono ou dichromophoriques de formules suivantes : A- (X)p Csat - H (XXVI) A- (X)p - Csat - (X')p, - A' (XXVI') 5 leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates, formules (XXVI) ou (XXVI') dans lesquelles : - A, et A', identiques ou différents, représentent un chromophore de préférence fluorescent cationique ou non; 10 - X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes divalents ou leur combinaisons choisis 15 parmi : -N(R)-, -/e(R)(R)-, -0-, -S-, -C(0)-, -S02- avec R, identiques ou différents, choisi parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle - les indices p et p', identiques ou différents, sont égaux à 0 ou 1 ; - Csat représente une chaîne alkylène en Ci-C18, linéaire ou ramifiée, 20 éventuellement substituée, et/ou éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : -N(R)-, -Ie(R)(R)-, -0-, -S-, -C(0)-, -S02- avec R, identiques ou différents, choisi parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ; 25 Plus particulièrement A et A', identiques ou différents, plus préférentiellement identiques, représentent W-C(Rc)=C(Rd)-Ar-* ou *-W-C(Rc)=C(Rd)-Ar, de préférence *-W-C(Rc)=C(Rd)-Ar, avec W représentant un hétérocycle ou un hétéroaryle, comprenant un ammonium quaternaire ; Ar représente un radical (hétéro)aryle à 5 30 ou 6 chaînons de type phényle ou pyridium, ou un bicycle (hétéro)aromatique de type naphtyle, benzopyrydinium, indolinyle ou benzoindolinyle éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; par un ou plusieurs groupements alkyle; par un ou plusieurs groupements hydroxyle ; par un ou plusieurs 3060990 89 groupements alcoxy, par un ou plusieurs groupements hydroxyalkyle, par un ou plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino, par un ou plusieurs groupements acylamino ; par un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 5 chaînons; Il% Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C4. Plus préférentiellement W représente un imidazolium, pyridinium, benzopyridinium, benzimidazolium, quinolinium, et pyrazolium ; De préférence le ou les colorants sont choisis parmi les colorants de 10 formule (XXVII) (CR1R2);----T7-ALK-J G Composé de formule (XXVII) dans lequel : - .1 représente un atome d'hydrogène, ou le groupe (XXVIIa) suivant : G' Tb (CRli R.2)m. M' R"'h (XXVIIa) 15 - G et G', identiques ou différents, représentent un groupement - NRcIld, -NR'.11'd, ou un groupe (C1-C6)alkoxy, de préférence di(hydroxy)(C1-C4)alkylamino ; - ALK représente une chaine en (C1-C6)alkylène éventuellement interrompue par un ou plusieurs, hétéroatomes ou groupes, divalents 20 ou leur combinaisons choisis parmi -N(R)-, -0-, -S-, -C(0)-, avec R, 3060990 90 identiques ou différents, choisi parmi un hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, - Rg, R's, R"g, R"'g, Rh, R"b, et Rwh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un 5 groupement amino, C1-C4 alkylamino, Ci-C4 dialkylamino, carboxy, hydroxyle, ou un radical Ci-C4 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi Ci-C4 alcoxy, hydroxy ; ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"g; Rb, et R'h ; R"h et R'"h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment 10 ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; ou alors G représente -NReRd et G' représente -NR'eR'd et deux groupements Re et R'g ; R'e et R"g ; Rd et Rg; R'd et R"5 forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un 15 groupement CI-C6 alkyle; de préférence R'g ; R'e et R"g ; Rd et R5; R'd et R"5 représentent un atome d'hydrogène ; - R, R'1, R"i, et R"i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle; - Ri, R2, R3, R4, R'1, R'2, R13 et R'4, identiques ou différents, 20 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle; - Ta et Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalent a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -S02-, -0-, -S-, -N÷(R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un 25 radical alkyle en CI-C4, hydroxyalkyle en Ci-C4; ou un aryl(Ci- C4)alkyle, de préférence Ta et Ti, représentent une liaison covalente, représentent une groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle, de 30 préférence absent ; - m, m', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; - M' représentant contre-ion anionique ou un sel d'acide organique ou minéral ; 3060990 91 )> les colorants directs nitrés benzéniques de préférence choisis parmi les composés de formule (XXIX) suivante : NO2 11 6 5 4 R19 5 Formule (XXIX) dans laquelle : R18 représente un radical amino ; un radical amino monosubstitué ou disubstitué par un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en Ci-C4, monoalkyl(Ci-C4)amino alkyle en Ci-C4, dialkyl(Ci-C4)amino alkyle 10 en Ci-C4, uréidoalkyle en Ci-C4, aryle, aryle dont le cycle aryle est substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, carboxyle, amino ou dialkyl(CI-C4)amino, de préférence Ris représente un groupe (di)(Ci-C4)(alkyDamino ; de préférence Ris se trouve en position 2 ou 4; 15 R19 représente un atome d'hydrogène ; un radical amino ; hydroxyle ; alkyle en Ci-C4 ; alcoxy en Ci-C4 ; monohydroxyalkyle en Ci-C4 ; polyhydroxyalkyle en C2-C4 ; monohydroxyalcoxy en Ci-C4 ; polyhydroxyalcoxy en C2-C4 ; aminoalcoxy en C1-C4 ; un radical amino monosubstitué ou disubstitué par un radical alkyle en Ci-C4, 20 monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en Ci-C4, monoalkyl(Ci-C4)amino alkyle en C1-C4, dialkyl(CI-C4)amino alkyle en Ci-C4, uréidoalkyle en C1-C4, aryle, aryle dont le cycle aryle est substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, carboxyle, amino ou dialkyl(Ci-C4)amino ; de préférence 25 Ri9 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou (di)(Ci- C4)(alkyl)amino ; de préférence R19 se trouve en position 4 ou 6 ; R20 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en Ci-C4, ou un groupement nitro, de préférence R20 représente un atome d'hydrogène. (XXIX) 3060990 92 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs non thiolés sont choisis parmi les dérivés d'orthodiphénols et de préférence parmi les composés de formule (XXXI) 5 (XXXI) formule (XXXI) dans laquelle les substituants : * R1 à R4, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène, 10 un atome halogène, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, un radical amino éventuellement substitué, 15 un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un radical cycloalkyle éventuellement substitué, 20 un radical alcoxy, un radical alcoxyalkyle, un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, un radical aryle, 25 un radical aryle substitué, un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué 3060990 93 particulièrement par un ou plusieurs groupements hydroxy ou glycosyloxy, un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, - où deux des substituants portés par deux atome de carbone 5 adjacents Ri - R2, R2 - R3 OU R3 - R4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 10 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs non thiolés sont choisis parmi les dérivés de métahydroxyphénol, et de préférence parmi les composés de formule (XXXII), ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minérale, et leurs solvates tels que les 15 hydrates : (XXXII) formule (XXXII) dans laquelle les substituants : 20 - RI, R2 et 114, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène, un atome halogène, un radical carboxyle, un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, 25 un radical amino éventuellement substitué, un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, 3060990 94 un radical cycloalkyle éventuellement substitué, un radical alkylcarbonyle, un radical carboxaldéhyde, un radical alcoxy, 5 un radical alcoxyalkyle, un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, - un radical arylalkylcarbonyle dont le groupe aryle, particulièrement phényle, est éventuellement substitué de préférence 10 par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; un radical aryle, un radical aryle substitué, un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou 15 éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupements hydroxy ou glycosyloxy, un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, 20 - R3 représente : un atome d'hydrogène, un atome halogène, un radical hydroxy, un radical carboxyle, 25 un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, un radical amino éventuellement substitué, un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement 30 substitué, notamment par un groupe phényle éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes (di)(C1-C4)(alkyl)amino, ou hydroxy, un radical cycloalkyle éventuellement substitué, un radical alkylcarbonyle, 3060990 95 un radical carboxaldéhyde, un radical alcoxy, un radical alcoxyalkyle, un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être 5 éventuellement substitué, un radical aryle, un radical aryle substitué, un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou 10 éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupements hydroxy ou glycosyloxy, - un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, 15 - ou deux des substituants portés par deux atomes de carbone adjacents R2 - R3 ou R3 - R4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, non aromatique, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou 20 insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; particulièrement, Ri, R2 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué, de préférence hydrogène et/ou R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (CI-C6)alkyle ou (C2-C6)alcényle linéaire ou ramifié, tel que 25 éthényle éventuellement substitué par un groupe aryle tel que phényle éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, ou hydroxy ; plus particulièrement Ri, R2 et R. représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène, et 30 R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe Ar-CH-CH- avec Ar représentant un groupe aryle, en particulier phényle, ledit groupe aryle étant éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, en particulier le ou lesdits groupes hydroxy sont substitué(s) en position ortho ou para du groupe phényle. 3060990 96 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que ii) le ou les agents réducteurs non thiolés sont choisis parmi les dérivés de parahydroxyphénol, et de préférence parmi les composés de formule (XXXIII), ainsi que leurs sels d'acide 5 ou de base organique ou minérale, et leurs solvates tels que les hydrates - OH OH (XXXIII) formule (XXXIII) dans laquelle RI à R4, identiques ou différents, sont tels que définis pour la formule (XXXI) ou (XXXII) 10 dans les revendications 10 et 11, de préférence représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué, de préférence hydrogène. 13. Procédé selon une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs non thiolés sont 15 choisis parmi le catéchol, l'acide gallique, le para-hydroxyphénol, le resvératrol et leurs mélanges. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs thiolés représentent de 0.02 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 3% en 20 poids, par rapport au poids total de la composition (A). 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents colorants a) représentent au moins 0,1 % en poids, de préférence au moins 0,5 % en poids, plus préférentiellement de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au 25 poids total de la composition. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 15, caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs non thiolés représentent de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 8% en poids, par rapport au poids total de la composition (C). 3060990 97 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisé en ce que le ratio en poids entre la quantité d'agent(s) réducteur(s) thiolé(s) et la quantité d'agent(s) réducteur(s) non thiolé(s) est compris entre 0,01 et 10, particulièrement compris 5 inclusivement entre 0,1 et 5, et plus préférentiellement compris inclusivement entre 0,2 et 1. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de rinçage des fibres kératiniques après l'étape i) et/ou l'étape ii) et avant l'étape 10 (iii) de traitement thermique. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 et 18, caractérisé en ce qu'il comprend : - i) l'application sur les fibres d'une composition (A) comprenant le ou lesdits agents réducteurs thiolés, telle que définie 15 dans une quelconque des revendications 1 à 7 et 14, puis ii) l'application sur les fibres d'une composition (B) comprenant le ou lesdits agents colorants directs, telle que définie dans une quelconque des revendications 1,2, 8, 9 et 15, - une étape optionnelle de rinçage des fibres, puis 20 - iii) une étape de traitement thermique des fibres au moyen d'un outil chauffant. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend entre les étapes i) et ii) : - o) l'application sur les fibres d'une composition (C) 25 comprenant le ou lesdits agents réducteurs non thiolés, telle que définie dans une quelconque des revendications 2, 10 à 13, 16 et 17, 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape iii) de traitement thermique s'effectue au moyen d'un outil chauffant choisi parmi un casque de 30 coiffure, un fer à lisser, un sèche-cheveux et un dispensateur de rayons infrarouges, de préférence un fer à lisser. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique 3060990 98 s'effectue à une température allant de 30 à 250°C, de préférence de 60 à 230 °C et plus préférentiellement de 100 à 150 °C. 23. Composition acide, de préférence ayant un pH compris inclusivement entre 1 et 5 et contenant un ou plusieurs agents 5 réducteurs thiolés tels que définis dans une quelconque des revendications 1 et 3 à 7 ; et un ou plusieurs colorants choisis parmi a) les colorants directs et b) les colorants d'oxydation tels que définis dans les revendications 1, 8 ou 9 en l'absence d'agent oxydant chimique, éventuellement en présence d'un ou plusieurs agents 10 réducteurs non thiolés tels que définis dans une quelconque des revendications 10 à 13. 24. Kit comprenant au moins deux compartiments : - un premier compartiment comprenant une composition (A) acide qui comprend un ou plusieurs agents réducteurs thiolés, telle que 15 définie dans l'une quelconque des revendications 1, 3 à 7 et 14, - un second compartiment comprenant une composition (B) qui comprend un ou plusieurs agents colorants directs, telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1, 8, 9, et 15, et - optionnellement un troisième compartiment comprenant une 20 composition (C) qui comprend un ou plusieurs agents réducteurs non thiolés, telle que définie dans une quelconque des revendications 2, 10 à 13, 16 et 17.