Brevet FR3059670A1 — publié le 20180608

COMPOSITION DE REVETEMENT D'UN VERRE CREUX Domaine technique La présente invention concerne une composition comprenant au moins du dicyandiamide et au moins un oligomère de cardanol époxydé. Elle a aussi pour objet un revêtement issu de la réaction du dicyandiamide avec au moins un oligomère de cardanol époxydé. Elle concerne également une utilisation d'une telle composition pour renforcer les propriétés mécaniques d'un verre, en particulier d'un verre creux, après son formage pour le renforcer mécaniquement et le protéger contre les rayures. Elle concerne aussi un article, en particulier un article en verre creux, revêtu sur au moins une partie de sa surface par une telle composition de revêtement. Etat de la technique antérieure On entend par « verre creux », les verres façonnés pour constituer des contenants, tels que des bouteilles, flacons, pots, etc. Le procédé classique de fabrication et de conditionnement des verres creux comprend les opérations suivantes : - le formage du verre creux à une température d'environ 700°C ; - le traitement de surface dit « traitement à chaud », la température de surface du verre creux étant alors de l'ordre de 500°C à 600°C ; - la recuisson du verre creux ; - le traitement de surface dit « traitement à froid », la température de surface du verre creux étant de l'ordre de 80°C à 150°C. Le verre creux moulé résultant du formage est placé sur un convoyeur et passe alors dans le poste de traitement de surface à chaud, ce traitement consistant à appliquer sur le verre, par déposition en phase vapeur par procédé chimique (CVD), une couche de SnO2 ou de TiO2 sur une épaisseur de l'ordre de 10 à 20 nm. Cette couche a la double fonction, d'une part, d'agent de protection du verre contre les défauts qui peuvent être créés par des contacts à chaud et, d'autre part, de primaire d'accrochage pour le traitement de surface à froid qui va suivre. Le verre creux moulé et ainsi traité à chaud passe alors dans une arche de recuisson où il est recuit à une température de 500°C à 600°C suivant le type de verre et sort à environ 150°C, puis est adressé, toujours sur son convoyeur, au poste de traitement de surface à froid. Au cours de cette étape est déposé 3059670 2 sur celui-ci, par pulvérisation, au moins un agent de protection contre les rayures et les frottements d'usage et de manipulation. Cet agent, possédant des propriétés de lubrification, est généralement choisi parmi les cires, telles que les cires de polyéthylène, oxydées ou non, les esters partiels d'acides gras et les acides gras, et les 5 polyuréthanes et autres polymères connus pour leur fonction de protection, tels que les polymères acryliques. Ce verre creux est destiné à être soumis ensuite à de très nombreuses manipulations : palettisation, transport, dépalettisation, remplissage., bouchage, étiquetage, transport, etc. Les propriétés mécaniques des emballages en verre sont limitées notamment par 10 les défauts de surface liés au formage et, plus généralement, à tous les contacts à chaud dans le cycle de production. Malheureusement, ces défauts ne peuvent être évités : un contact avec le moule s'effectue déjà lorsque la paraison tombe dans celui-ci et, sous l'effet des chocs thermiques, des refroidissements, des traces du lubrifiant, des moules, etc. apparaissent des contraintes dans le verre, et, à la surface de celui-ci, des fissures, 15 inclusions d'infondus, etc., source des défauts que l'on veut éviter. Pour toutes ces raisons, afin que le consommateur puisse recevoir des contenants sans défauts, on recherche, pour le verre creux après son formage, un traitement ayant le double rôle de le renforcer et de le protéger. Le renforcement vise d'une part à augmenter la résistance mécanique intrinsèque du verre, c'est-à-dire à augmenter la 20 contrainte à la rupture du verre pour qu'il résiste à la pression interne, et d'autre part à limiter la perte de résistance mécanique qui se produit inévitablement pendant la durée de vie (notion de protection). La protection vise à lubrifier la surface du verre afin de limiter l'abrasion et l'apparition des rayures et par conséquent l'apparition de nouveaux défauts de surface. 25 Le premier traitement de surface précité (par CVD) assure une protection du verre juste après son formage et avant son entrée dans l'arche de cuisson. Le deuxième traitement de surface (par pulvérisation de cires ou analogues) est nécessaire pour compléter le premier traitement et limiter l'apparition de nouveaux défauts de surface sur le verre depuis celui-ci. De tels traitements n'assurent cependant pas le renforcement 30 du verre. Ils se contentent de protéger la surface en limitant la propagation des fissures. Différents traitements de renforcement ont été étudiés mais beaucoup sont inapplicables industriellement. En effet, certaines résines sont utilisables uniquement à la température ambiante, alors qu'il est intéressant de pouvoir effectuer un tel traitement 3059670 3 sur le verre à une température plus élevée à la place du second traitement de surface précité afin de ne pas compliquer ou allonger inutilement la ligne de fabrication. De plus, avec de tels traitements, la résistance à la rayure est insuffisante. On connaît également par WO 2006/013305 Al des compositions de traitement de 5 surface du verre creux, présentées comme pouvant être appliquées à une température de 10 à 150°C. De telles compositions n'assurent en fait principalement qu'une guérison des défauts de surface. US 6403175 enseigne des formulations composées d'un silane et d'un polymère aqueux. Cette formulation apporte de la protection aux emballages mais ne les renforce 10 pas car elle ne produit pas d'effet de guérison des micro-défauts. W02012/166221, W02014/105350 et US2015/0060444 décrivent des revêtements sol-gels pour des emballages en verre. Les formulations sol-gel présentent quant à elles d'autres inconvénients en matière d'hygiène et de santé, en particulier concernant les solvants utilisés et plus généralement l'alimentarité. En particulier, 15 W02012/166221 fait mention de formulations à base de méthanol uniquement et qui sont donc prohibées dans les applications alimentaires. US 2015/0060444 fait état de formulations dans l'eau mais l'inconvénient se situe au niveau du procédé, qui requiert plusieurs étapes de chauffe : 1/ pour amener les bouteilles à 65°C au minimum avant dépôt, 20 2/ pour cuire le revêtement (500-700°C), 3/ pour faire une éventuelle 2nde cuisson dans les mêmes conditions. Le document FR2933686 enseigne une formulation de polymères de la famille des époxy, destinée à renforcer mécaniquement le verre creux et à le protéger contre la rayure. Les formulations décrites dans ce document présentent l'inconvénient d'utiliser 25 comme réactif du DGEBA (diglycidyl éther de bisphénol A), le polymère final contient donc du Bisphénol A (BPA) dont certaines études récentes ont montré qu'il était un perturbateur endocrinien, comme tous les autres bisphénols de la même famille. Depuis janvier 2015, l'utilisation de revêtements à base de BPA a été interdite pour les applications alimentaires. La formulation n'est par conséquent plus utilisable pour le 30 revêtement de verres pour applications alimentaires. Par ailleurs, certaines formulations commerciales à base de DGEBA, comme l'Epirez ®, sont stabilisées par des tensioactifs et d'autres additifs stabilisants qui restent dans le revêtement et sont 3059670 4 relargués au cours du temps. Le relargage des produits issus de ces formulations représente un problème supplémentaire de toxicité. Le problème que vise à résoudre l'invention est donc de fournir un traitement du verre creux assurant un renforcement et, en même temps, une protection de surface, ce 5 traitement étant avantageusement applicable sur verre chaud. Ce traitement doit être compatible avec les normes actuelles relatives aux emballages alimentaires. En particulier on a cherché à mettre au point une formulation en milieu aqueux. Résumé de l'invention 10 L'invention concerne une composition polymérique aqueuse comprenant : - du dicyandiamide, et - au moins un oligomère de cardanol époxydé. 15 Selon un mode de réalisation préféré, l'oligomère de cardanol époxydé présente une masse molaire allant de 350 à 5000 g/mol, de préférence de 460 à 2500 g/mol, encore plus préférentiellement de 750 à 1500 g/mol. Selon un mode de réalisation préféré, l'oligomère de cardanol époxydé présente 20 un indice de dispersité allant de 1 à 5, plus préférentiellement de 1,5 à 4 et encore plus préférentiellement de 1,5 à 3,5. Selon un mode de réalisation préféré, l'oligomère de cardanol époxydé est choisi parmi les adduits de cardanol et de phénol époxydés. 25 Selon un mode de réalisation préféré, l'oligomère de cardanol époxydé comprend de 1 à 5, préférentiellement de 2 à 4 fonctions glycidyle par molécule d'oligomère. Selon un mode de réalisation préféré, l'oligomère de cardanol époxydé comprend 30 des fonctions glycidyle et des fonctions 3-chloro-2-hydroxy-n-propanoxy. Selon un mode de réalisation encore préféré, la composition comprend de 50 à 90% molaires de fonctions glycidyle et de 10 à 50% molaires de fonctions 3-chloro-2- 3059670 5 hydroxy-n-propanoxy-, les pourcentages étant rapportés au nombre de moles total des fonctions glycidyle et des fonctions 3-chloro-2-hydroxy-n-propanoxy de l'oligomère. Selon un mode de réalisation préféré, la proportion molaire de dicyandiamide et 5 de l'oligomère de cardanol époxydé est de 0,4 à 1,5, préférentiellement de 0,6 à 1,2 en moles de fonctions époxide par rapport aux moles de fonctions amine. Selon un mode de réalisation préféré, la somme des concentrations de l'oligomère et du dicyandiamide est de 3 à 100%, de préférence de 5 à 50 % en poids rapporté au 10 poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre au moins un catalyseur. 15 L'invention concerne encore un procédé de traitement de la surface d'un support, préférentiellement un verre creux, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins les étapes suivantes : i) on dépose sur les parties du support à traiter un film de la composition telle que définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, 20 ii) on applique au film déposé sur le verre à l'étape i) un traitement thermique permettant l'élimination du véhicule aqueux. Selon un mode de réalisation préféré du procédé, à l'étape i) on dépose le film de la composition par pulvérisation, à une température allant de 80 à 280°C. 25 Selon un mode de réalisation préféré du procédé, à l'étape i) on dépose le film de la composition par pulvérisation, à une température allant de 80°C à 260°C. Selon un mode de réalisation du procédé, à l'étape i) on dépose le film de la 30 composition par pulvérisation, à une température allant de 120°C à 260°C. Selon un mode de réalisation du procédé, à l'étape i) on dépose le film de la composition par pulvérisation, à une température allant de 80°C à 200°C. 3059670 6 Selon un mode de réalisation du procédé, à l'étape i) on dépose le film de la composition par pulvérisation, à une température allant de 80°C à 150°C. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication et de conditionnement 5 d'un verre creux, caractérisé par le fait que l'on conduit les opérations suivantes : (a) formage du verre creux à une température de 700°C à 800 °C ; (b) recuisson du verre creux sous une arche de recuisson à une température de 500°C à 600°C ; (c) traitement de surface par le procédé tel que défini ci-dessus et de façon 10 détaillée ci-dessous, les étapes (b) et (c) étant mises en oeuvre en continu. Selon une première variante du procédé de fabrication et de conditionnement d'un verre creux, on adresse le verre creux issu du formage (a) directement à l'étape de recuisson (b). 15 Selon une seconde variante du procédé de fabrication et de conditionnement d'un verre creux, il comporte une étape (a') entre les étapes (a) et (b) de traitement de la surface du verre creux par SnO2 ou TiO2 appliqué par CVD. 20 L'invention concerne encore un article comprenant un support, dont une partie au moins de la surface est revêtue par un film de matériau issu du dépôt et du séchage d'une composition telle que définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous. Selon un mode de réalisation préféré, l'article est un verre creux dont une partie 25 au moins de la surface est revêtue par un film de matériau issu du dépôt et du séchage d'une composition telle que définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous. Selon un mode de réalisation préféré, le verre creux est caractérisé par le fait que le film déposé sur le verre a une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100 nm, en 30 particulier inférieure ou égale à 50 nm, de façon préférée inférieure ou égale à 10 nm. Les formulations de revêtement selon l'invention présentent de nombreux avantages pour le traitement du verre : le traitement du verre avec les compositions de 3059670 7 l'invention permet d'assurer simultanément la guérison des fissures et des défauts apparus au préalable, à savoir au cours du formage et pendant la recuisson. Elles sont formulées dans l'eau, à partir d'ingrédients biosourcés compatibles avec une application pour le contact alimentaire. En particulier, elles ne comportent pas de bisphénols. Ces 5 compositions sont stables, en l'absence d'additifs tensioactifs. Elles présentent d'excellentes propriétés d'adhésion sur le verre, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des promoteurs d'adhésion. Elles présentent des propriétés mécaniques supérieures à celles du DGEBA, qui est la référence dans le domaine des polymères époxy. Cet avantage, comparativement aux formulations à base de DGEBA, est étonnant. En effet, les 10 formulations de l'art antérieur à base de cardanol époxydé présentent habituellement des propriétés mécaniques (Tg, module) inférieures, comparativement à celles obtenues avec des formulations à base de DGEBA (en utilisant le même réticulant) : F. Jaillet et al., European Journal of Lipid Science and Technology, 2013, 116, 63-73 ; F. Jaillet et al., European Journal of Lipid Science and Technology, 2014, 116, 928-939 ; E. 15 Darroman et al., European Journal of Lipid Science and Technology, 2014, 117, 178- 189 ; F.Jaillet et al., Green Materials, 2015, 3, 1-29. Les formulations de l'invention représentent donc une alternative aux revêtements à base de DGEBA de l'art antérieur, en particulier pour le revêtement de supports destinés au contact alimentaire comme le verre creux. 20 Description détaillée L'expression « consiste essentiellement en » suivie d'une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l'invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou 25 des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention. L'expression « compris entre X et Y» inclut les bornes, sauf mention contraire explicite. Cette expression signifie donc que l'intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y. 30 L'oligomère de cardanol époxydé Le cardanol est un produit naturel extrait de la coquille de noix de cajou. Le cardanol est un mélange de quatre méta alkyl phénols en C15 qui se distinguent par le 3059670 8 degré d'insaturation de leur chaine aliphatique. La composition du cardanol a été analysée par Sultania, M., Rai, J. S. P., Srivastava, D., J. Haz. Mater. 2011, 185, 11981204 et Tyman, J. H. P., J. Chromatogr. 1975, 111, 277-284. Les composants sont illustrés sur le schéma 1 ci-dessous. La teneur massique en composants dans le cardanol 5 identifiée par certains auteurs est la suivante : Chaine saturée : 8,4% Chaine mono-oléfinique : 48,5% Chaine di-oléfinique : 16,8% Chaine tri-oléfinique : 29,33% 10 HO R= 142C c_ H H ..L CHI Schéma 1 : composants du cardanol La teneur du cardanol en ses différents composants peut varier en fonction de la variété de noix de cajou utilisée et des paramètres du procédé d'extraction. 15 L'oligomère de cardanol époxydé peut être obtenu au moyen d'un traitement d'époxydation par l'épichlorhydrine bien connu de l'homme du métier et qui a été décrit par plusieurs auteurs, notamment par Sudhakar,M. A., Wadgaonkar, P. P., US Patent 2009076314, 2009. Vernekar, S. P., Ind. J. Technol. 1980, 18, 170. Baker, N. F., Epoxy Resin Compositions, US Patent 824302, 1955. 20 La polymérisation du cardanol a été décrite dans Kanehashi, S., Yokoyama, K., Masuda, R., Kidesaki, T. et al., J. Appl. Pol. Sci. 2013, doi: 10.1002/app.39382. L'oligomère de cardanol époxydé est disponible commercialement auprès de la société Cardolite Corporation sous la référence NC-514. Avantageusement, l'époxydation est réalisée dans des conditions permettant 25 d'obtenir un oligomère dont toutes les fonctions hydroxy phénoliques sont substituées 3059670 9 par un groupement glycidyle ou un groupement dérivé d'un groupement glycidyle. Le degré d'époxydation de l'oligomère peut être analysé par spectroscopie RMN iH comme décrit dans F. Jaillet et al., Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2014, 116, 63-73. Par « groupement dérivé d'un groupement glycidyle », on entend au sens de la 5 présente invention un groupement résultant de l'ouverture du cycle époxyde, notamment dans les conditions de réaction des fonctions alcool avec l'épichlorhydrine, comme par exemple une fonction 3-chloro-2-hydroxy-n-propanoxy. Différents adduits de phénol et de cardanol époxydé de structures variées sont présents dans le mélange d'oligomères de cardanol époxydé commercialisé sous la 10 référence NC-514, deux des structures étant représentées sur le schéma 2 ci-dessous : CH, Schéma 2 : exemples d' adduits de cardanol et de phénol époxydés De préférence, l'oligomère de cardanol époxydé comprend de 1 à 5, 15 préférentiellement 2 à 4 fonctions glycidyle par molécule d'oligomère. La quantité de fonctions glycidyle dans l'oligomère de cardanol époxydé est conditionnée par les conditions de la réaction d'oligomérisation, et par les conditions de réaction avec l'épichlorhydrine, notamment la proportion d'épichlorhydrine. La teneur en fonctions glycidyle dans l'oligomère peut être déterminée par spectroscopie RMN iH comme 20 décrit dans F. Jaillet et al., Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2014, 116, 63-73. De préférence, une partie des groupements époxydes est sous forme ouverte, c'est-à-dire sous forme de fonctions 3-chloro-2-hydroxy-n-propanoxy qui sont représentées sur le schéma 3 ci-dessous : 3059670 10 Schéma 3 : groupement phénol substitué par une fonction 3-chloro-2-hydroxy-npropanoxy 5 Avantageusement, l'oligomère de cardanol comprend de 50 à 90% molaires de fonctions glycidyle et de 10 à 50% molaires de fonctions 3-chloro-2-hydroxy-npropanoxy-, rapportés au nombre de moles total de fonctions glycidyle et de fonctions 3-chloro-2-hydroxy-n-propanoxy dans l'oligomère, encore plus avantageusement de 60 à 80% molaires de fonctions glycidyle et de 20 à 40% molaires de fonctions 3-chloro-2- 10 hydroxy-n-propanoxy-, encore mieux, de 65 à 75% molaires de fonctions glycidyle et de 25 à 35% molaires de fonctions 3-chloro-2-hydroxy-n-propanoxy-. La teneur en fonctions glycidyle et 3-chloro-2-hydroxy-n-propanoxy peut être déterminée par spectroscopie RMN 1F1 comme décrit dans F. Jaillet et al., Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2014, 116, 63-73. 15 Avantageusement, l'oligomère de cardanol époxydé est un adduit de cardanol et de phénol époxydé. De tels oligomères époxydés peuvent être obtenus par réaction de phénolation des chaines aliphatiques du cardanol, tel que décrit notamment dans Ionescu, M., Petrovic, Z. S., Phenolation of vegetable oils. J.Serb. Chem. Soc. 2011, 76, 591-606, suivie d'une réaction de l'épichlorhydrine avec les fonctions hydroxy 20 phénoliques. Avantageusement, la proportion de phénols et de cardanols dans l'oligomère est de 30 à 100 % molaire de phénols par rapport au nombre de moles de cardanol. La proportion de groupements phénols et de groupements issus du cardanol dans l'oligomère résulte directement de la proportion de monomères mis en oeuvre dans le 25 procédé et des conditions de l'oligomérisation. La teneur en groupements phénols et en groupements issus du cardanol peut être déterminée par spectroscopie RMN 1F1 comme décrit dans F. Jaillet et al., Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2014, 116, 63-73. Des exemples de structures obtenues par cette suite de réactions sont décrits sur le schéma 4 ci-dessous : 3059670 11 CH Schéma 4 : exemples de structures d'adduits de cardanol et de phénol époxydés (x, y = 1, 2, 3, 4) Avantageusement, l'oligomère de cardanol époxydé comprend de 75 à 100 % en 5 moles de chaines saturées et de 0 à 25 % en moles de chaines mono-oléfiniques, encore plus avantageusement de 85 à 99 % en moles de chaines saturées et de 1 à 15 % en moles de chaines mono-oléfiniques, encore mieux de 90 à 98 % en moles de chaines saturées et de 2 à 10 % en moles de chaines mono-oléfiniques, rapportées à la totalité des chaines aliphatiques de l'oligomère. La teneur en chaines aliphatiques saturées et 10 insaturées peut être déterminée par spectroscopie RMN iH comme décrit dans F. billet et al., Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2014, 116, 63-73. Avantageusement, l'oligomère de cardanol époxydé présente une masse molaire allant de 350 à 5000 g/mol, de préférence de 460 à 2500 g/mol, encore plus préférentiellement de 750 à 1500 g/mol. Avantageusement, l'oligomère de cardanol 15 époxydé présente un indice de dispersité allant de 1 à 5, plus préférentiellement de 1,5 à 4 et même de 1,5 à 3,5. La masse molaire et la dispersité des oligomères de cardanol époxydés sont déterminées de façon connue en utilisant une référence polystyrène. La composition polymérique aqueuse 3059670 12 La composition polymérique aqueuse comprend au moins un durcisseur ou réticulant qui comprend au moins le dicyandiamide (représenté ci-dessous), et au moins un prépolymère ou un mélange de prépolymères qui comprend au moins un oligomère de cardanol époxydé tel que défini ci-dessus. H2 5 Dicyandiamide Les oligomères de cardanol époxydé qui ont été décrits ci-dessus présentent l'avantage d'être dispersables dans l'eau à température ambiante et de former des dispersions aqueuses stables. Le dicyandiamide est soluble dans l'eau à température 10 ambiante, ce qui permet de préparer le mélange de précurseurs du polymère sous forme de composition aqueuse. Avantageusement, la proportion molaire de l'oligomère de cardanol époxydé et de dicyandiamide est de 0,4 à 1,5, préférentiellement 0,6 à 1,2 en moles de fonctions époxide par rapport aux moles de fonctions amine. 15 Eventuellement, le dicyandiamide peut être utilisé en mélange avec d'autres agents durcisseurs ou réticulants. Dans ce cas, les autres réticulants sont de préférence hydrosolubles et compatibles avec un contact alimentaire. Avantageusement, le dicyandiamide représente au moins 90% massique, encore plus avantageusement au moins 95 % massique, encore mieux au moins 98% massique, des réticulants employés 20 dans la préparation de la composition polymérique aqueuse. Selon un mode de réalisation avantageux, le seul réticulant de la composition est le dicyandiamide. Eventuellement, l'oligomère de cardanol époxydé peut être utilisé en mélange avec d'autres prépolymères. Dans ce cas, les autres prépolymères sont de préférence 25 hydrosolubles et compatibles avec un contact alimentaire. Avantageusement, l'oligomère de cardanol époxydé représente au moins 90% massique, encore plus avantageusement au moins 95 % massique, encore mieux au moins 98% massique, des prépolymères employés dans la préparation de la composition polymérique aqueuse. Selon un mode de réalisation avantageux, le seul prépolymère de la composition 30 est l'oligomère de cardanol époxydé. 3059670 13 Avantageusement, la somme des concentrations de prépolymère et de réticulant est de 3 à 100%, de préférence de 5 à 50 % en poids rapporté au poids total de la composition. Avantageusement, la somme des concentrations de l'oligomère de cardanol 5 époxydé et du dicyandiamide est de 3 à 100%, de préférence de 5 à 50 % en poids rapporté au poids total de la composition. La formation du film polymérique est obtenue grâce à la mise en oeuvre d'un catalyseur qui favorise la réaction entre le dicyandiamide et l'oligomère de cardanol 10 époxydé. Le catalyseur est avantageusement présent, notamment à raison de 0,1 à 2 parties en poids du prépolymère, en particulier de l'oligomère de cardanol époxydé, notamment de 0,5 partie en poids, pour 100 parties en poids du prépolymère, en particulier de l'oligomère de cardanol époxydé. 15 Le catalyseur est avantageusement choisi parmi : - les amines tertiaires telles que : - le 2,4,6- tri (diméthylaminométhyl) phénol (Ancamine K54 commercialisé par la Société « Air Products »), qui est compatible avec un contact alimentaire, - le sel 2-éthylhexanoïque du 2, 4, 6-tri (diméthylaminométhyl) phénol 20 (« K61B » commercialisé par la Société « Air Products ») ; et - les imidazoles tels que ceux commercialisés sous les dénominations Imicure e AMI-2, Curezol ® 2E4MZ, Curezol ® 1B2MZ, Curezol ® 2PZ, Curezol ® 2P4MZ et Curezol ® C17Z et qui sont représentés ci-dessous sur le schéma 5 : 25 3059670 14 CH3 CH. Schéma 5 : structures des catalyseurs imidazoles Avantageusement, le catalyseur est une amine tertiaire, plus préférentiellement le 2,4,6- tri (diméthylaminométhyl) phénol. 5 La composition peut de façon optionnelle comprendre d'autres composants tels que des promoteurs d'adhésion, des agents améliorant le collage des étiquettes. Parmi les promoteurs d'adhésion, on peut citer les aminosilanes, les aminodisilanes, les époxysilanes et les promoteurs d'adhésion organométalliques comprenant au moins une fonction -NH- et/ou -NH2. De tels composés sont décrits de 10 façon détaillée dans W02010/004209. Avantageusement, lorsqu'ils sont présents, on choisit des promoteurs d'adhésion hydrosolubles. Lorsque des promoteurs d'adhésion sont présents dans la composition polymérique aqueuse, ils le sont avantageusement en quantités allant de 0,5 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de prépolymère, notamment de l'oligomère de cardanol époxydé. 15 Parmi les agents améliorant le collage des étiquettes, en particulier avec les colles aqueuses à base d'amidon et de caséine, on peut citer le dodécyl sulfate de sodium. Ce constituant éventuel peut représenter avantageusement 0,02 à 0,5%, en particulier 0,05 à 0,2 % en poids, exprimé en poids de matière active par rapport au poids total de la composition. 20 Procédé de formation d'un revêtement polymérique La composition polymérique aqueuse décrite ci-dessus permet de former un revêtement qui résulte de la réaction des composants, en particulier le ou les 3059670 15 prépolymère(s), en particulier l'oligomère de cardanol époxydé, avec le ou les agent(s) réticulant(s), en particulier le dicyandiamide. L'invention porte sur un procédé de traitement d'un support comprenant l'application de la composition polymérique aqueuse sur le support et la formation d'un 5 film de revêtement. On obtient ainsi un article dont au moins une partie de la surface est revêtue d'un film polymérique qui le protège des effets de l'application de contraintes mécaniques et des rayures. Dans un premier temps on applique la composition polymérique aqueuse sur un support, puis la réaction entre le ou les prépolymère(s), avec le ou les agent(s) 10 réticulant(s), en particulier la réaction entre l'oligomère de cardanol époxydé et le dicyandiamide, est provoquée par un apport d'énergie. Comme méthode pour effectuer un apport d'énergie, on peut citer par exemple : l'application d'un rayonnement UV (en présence d'un photoinitiateur) ou IR, une élévation de température, un traitement par des microondes. Préférentiellement, selon l'invention, on effectue l'apport d'énergie par 15 une élévation de température. On forme ainsi un réseau de polymère qui se dépose sur la surface et durcit pour former un film mince. L'apport de chaleur permet aussi l'élimination du véhicule aqueux. On obtient ainsi un support sur lequel est appliquée une couche de revêtement polymérique. La couche de revêtement polymérique peut être continue ou discontinue. 20 On peut appliquer la composition polymérique aqueuse par tout moyen connu de l'homme du métier, notamment par pulvérisation, par trempage, au pinceau ou par dépôt à la tournette. Avantageusement, la composition polymérique aqueuse est appliquée par pulvérisation. Avantageusement, le support revêtu de la composition polymérique aqueuse est 25 soumis à une température allant de 80°C à 280 °C, de préférence de 80°C à 260°C, Selon un mode de réalisation le support revêtu de la composition polymérique aqueuse est soumis à une température allant de 120°C à 260°C. Selon un autre mode de réalisation le support revêtu de la composition polymérique aqueuse est soumis à une température allant de 80°C à 200°C, ou encore de 80°C à 150°C, en vue de former le 30 film de polymère et d'éliminer le véhicule aqueux. Le support peut être de toute nature, notamment il peut être à base de verre, mais aussi de matériau polymérique, de céramique, ou de métal, dès lors qu'il peut être soumis aux conditions de traitement de la composition polymérique de l'invention. 3059670 16 On applique la composition polymérique aqueuse en quantité et en concentration adaptée pour obtenir une épaisseur choisie. L'épaisseur doit être suffisante pour permettre d'obtenir des propriétés mécaniques satisfaisantes du film de revêtement. On évite de déposer une épaisseur trop importante pour des raisons de coût notamment. 5 De préférence, l'épaisseur moyenne du film de revêtement est inférieure ou égale à 100 nm, en particulier inférieure ou égale à 50 nm, de façon préférée inférieure ou égale à lOnm. Toutefois, l'épaisseur moyenne de la composition peut aussi être supérieure à 100nm. 10 Procédé de traitement de la surface d'un verre creux Selon un mode de réalisation préféré, l'invention porte sur un procédé de traitement de la surface d'un verre creux pour le renforcer et le protéger contre la rayure. Ce procédé se caractérise par le fait que l'on applique sur les parties du verre à traiter un film mince de la composition polymérique aqueuse telle que définie ci-dessus, et que 15 l'on conduit le système polymère à réagir, préférentiellement sous l'action d'un apport de chaleur, avec élimination du véhicule aqueux. On obtient ainsi un verre creux sur lequel est appliquée une couche de revêtement polymérique. La couche de revêtement polymérique peut être continue ou discontinue. Avantageusement, la composition polymérique aqueuse est appliquée sur le verre 20 par pulvérisation, à une température allant de 80°C à 280 °C, mieux de 80°C à 260°C. Selon une variante elle est appliquée à une température allant de 120°C à 260°C. Selon une autre variante elle est appliquée à une température allant de 80°C à 200°C, ou de 80°C à 150°C. L'invention porte également sur un procédé de fabrication et de conditionnement 25 d'un verre creux. Ce procédé se caractérise par le fait que l'on conduit les opérations suivantes : (a) formage du verre creux à une température de 700°C à 800°C (b) recuisson du verre creux sous une arche de recuisson à une température de 500°C à 600 °C ; 30 (c) traitement de surface par le procédé tel que défini ci- dessus, le verre creux formé étant convoyé en continu en passant sous l'arche de recuisson puis dans un poste où il est soumis au traitement de surface (c). La température de l'étape (b) est adaptée en fonction du type de verre. 3059670 17 Conformément à un premier mode de réalisation, particulièrement préféré, on adresse le verre creux du formage directement à l'étape de recuisson. On s'affranchit ainsi de l'étape d'application précitée de SnO2 ou TiO2 par CVD en obtenant des verres creux ayant une très bonne résistance mécanique et une résistance à la rayure 5 acceptable. Conformément à un second mode de réalisation, on adresse le verre creux à une étape de traitement de surface par SnO2 ou TiO2 appliqué par CVD avant de l'adresser à l'étape de recuisson. Cette étape additionnelle permet de renforcer la résistance à la rayure du verre. 10 Verre creux revêtu d'un film polymérique La présente invention porte également sur un verre creux sur lequel on a appliqué une composition polymérique aqueuse telle que définie ci-dessus, et que l'on a soumis au procédé de traitement tel que défini ci-dessus. En particulier, la composition durcie 15 déposée sur le verre peut avoir une épaisseur moyenne inférieure à 100 nm, en particulier inférieure à 50 nm, de façon préférée inférieure à lOnm. Toutefois, l'épaisseur moyenne de la composition peut aussi être supérieure à 100nm. La présente invention porte enfin sur l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus pour renforcer le verre creux et le protéger contre la rayure. 20 Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l'invention s'appliquent à tous les objets de l'invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison. Figures : 25 Figure 1 : Graphe rapportant la Température de transition vitreuse (Tg en °C) (ordonnée) du copolymère en fonction du ratio molaire époxy/DICY (abscisse) en moles de fonctions époxide par rapport aux moles de fonctions amine, la Tg étant évaluée avec une vitesse de chauffage de 10 °C.min-1, sous flux de N2. DGEBA : (---) ; Epireze : (-A-) ; NC514 : (-^-) . 30 Figure 2: Stabilité thermique des matériaux époxydes durcis avec du dicyandiamide issus de M01, à une vitesse de chauffage de 10 ° C min-1 sous flux de N2. En abscisse est rapportée la température en °C et en ordonnée sont rapportés les pourcentages de masses résiduelles de matériau 3059670 18 DGEBA : trait plein ; Epirez® : tirets ; NC-514 : pointillés. Figure 3 : Photographies illustrant les propriétés d'adhérence sur le verre de formulations époxy : dicyandiamide issues de M01. Figure 4 : Représentation graphique des résultats de résistance à la rupture 5 (ordonnée, exprimés en Newton N) des polymères époxydes / DICY, sur un film obtenu à partir d'une solution aqueuse à 20%. A gauche DGEBA : DICY Au centre Epirez® : DICY A droite NC514 : DICY 10 Figure 5 : Représentation graphique des résultats de résistance à la rupture (ordonnée, exprimés en Newton N) des polymères époxydes / DICY, sur un film obtenu à partir d'une solution aqueuse. En abscisse sont indiqués les % d'extrait sec de la solution de polymère. à 0% = plaque de verre indentée sans résine 15 5, 20, 50 et 100 = plaque de verre indentée revêtue d'une résine à base de cardanol époxydé NC-514 et de DICY, à différentes concentrations massiques dans l'eau : 5%, 20%, 50% et 100% (polymère pur). L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif 20 Partie expérimentale : Matériaux L'éther diglycidylique de bisphénol A (DGEBA) (99%), le dicyandiamide (DICY) (99%), le diméthylsulfoxyde (DMSO), les copolymères séquences Pluronic® (PEGPPG-PEG) ont été achetés chez Aldrich. 25 L'Epirez 3510W60 ® a été acheté auprès de la société Hexion. L'Epirez 3510W60 ® est une formulation commerciale comprenant une forme oligomérisée du DGEBA et différents additifs, notamment des tensioactifs dont la composition exacte n' est pas connue. Le cardanol époxydé a été acheté auprès de la société Cardolite sous le nom 30 NC514. Il s'agit d'un adduit de cardanol et de phénol époxydé, dont la structure et les caractéristiques ont été rapportés de façon très détaillée dans F. Jaillet et al., Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2014, 116, 63-73. En particulier, il s'agit d'un adduit de cardanol et de phénol époxydé avec un nombre de fonction époxy par molécule de 1,29. Il présente 3059670 19 environ 0,55 fonctions 3-chloro-2-hydroxy-n-propanoxy par molécule d' oligomère. La masse molaire du cardanol époxydé est de 1029g/mol et son indice de dispersité est de 2,16. Le 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl) phénol (Ancamine K54) a été acheté auprès 5 de la société Abcr. Tous les réactifs ont été utilisés tel que reçus, et leur homologation alimentaire et leur toxicité ont été contrôlés. Formulations 10 Chaque matériau a été préparé par la formulation d'un mélange de prépolymère à fonctions époxy et de dicyandiamide, dans lequel plusieurs rapports de fonctionnalité époxy / amine ont été étudiés pour déterminer la stoechiométrie de réaction puis le matériau optimal. La fonctionnalité des dérivés époxy est définie par son indice d'époxyde qui est 15 exprimé en poids équivalent, qui est le poids en grammes de réactif époxy contenant une mole de groupe époxyde (exprimé en g.eq-1). Le poids équivalent époxy (noté EEW pour Epoxy Equivalent Weight en anglais) a été relevé sur la fiche technique du produit tel que mesuré par le fournisseur. Pour le cardanol époxydé commercial (NC514), le EEW a été calculé par 1E1 RMN, selon la méthode plus précise décrite par F. billet et 20 al., Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2014, 116, 63-73. De la même manière, la fonctionnalité des dérivés d'amine est exprimée en poids en grammes de durcisseur contenant une mole de groupe N-H (exprimé en g.eq-1). Le poids équivalent d'hydrogène d'amine (noté AHEW pour Amine Hydrogen Equivalent Weight en anglais) a été calculé à partir du poids moléculaire du durcisseur (MNH en 25 g.eql) et de sa fonctionnalité (fNH), comme suit: AHEW =mNH NH Différents ratios en moles de fonctions époxide par rapport aux moles de fonctions amine ont été étudiés afin de déterminer la stoechiométrie optimale de 30 réaction de chaque système en fonction de la température de transition vitreuse la plus élevée. Pour un ratio molaire époxy / amine de 0,8 : 1, la masse de durcisseur a été calculée comme suit : 3059670 20 Epoxy X (1 X AHEW ) m Le 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl) phénol agit comme catalyseur et est introduit à 0,05, 0,1, 0,25, 0,5, 1,0 et 5,0% en poids dans le mélange stoechiométrique de 5 prépolymère époxy et de dicyandiamide, afin d'étudier l'influence de la quantité de catalyseur sur propriétés thermiques. Modes opératoires - Mode opératoire N°1 (M01) : 10 Dans le mode opératoire général utilisé pour la préparation des matériaux époxy / amine, les dérivés époxy et diamine ont tous deux été introduits dans un broyeur cryogénique, en présence de 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl) phénol, utilisé comme catalyseur. Les réactifs ont émergé dans l'azote liquide, ont été micronisés pendant deux minutes. Ensuite, le mélange fin a été placé dans un moule et chauffé à 120 ° C pendant 15 30 minutes, puis entre 160 ° C et 250 ° C pendant 10 minutes, en fonction de la température de durcissement de chaque couple époxy : amine. Le matériau formé a été refroidi à température ambiante. - Mode opératoire N°2 (M02) : Dans l'émulsion, l'époxy, l'amine et le catalyseur ont été assemblés dans un 20 rapport optimal tel que déterminé précédemment. Le mélange a été agité dans de l'eau désionisée en utilisant un Ultra-Turrax T 25 ® numérique. On ajoute lentement à la solution aqueuse les copolymères séquences Pluronic® (PEG-PPG-PEG) ou du DMSO, respectivement, en tant que tensioactif et co-solvant, et on homogénéise pour obtenir une dispersion ou une dissolution stable du mélange global. Ensuite, on a placé le 25 mélange dans un moule et on l'a chauffé à 120 ° C pendant 1 heure, puis entre 160 ° C et 250 ° C pendant 10 minutes, en fonction de la température de durcissement de chaque couple époxy / amine. Caractérisation des matériaux 30 Les produits commerciaux ont été caractérisés par RMN (1E1 et 13C), pour confirmer leur structure et leur fonctionnalité. Hardener 0.8 x EEW 3059670 21 Les propriétés thermiques des matériaux ont été examinées par analyse thermogravimétrique (TGA) et par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Les analyses thermogravimétriques ont été effectuées en chauffant 10 mg d'échantillon à une vitesse de chauffage de 10 ° C min-1 jusqu'à 800 ° C sous air ou azote, en utilisant 5 un appareil Q50 de la société TA Instrument. La température de décomposition (T5%) a été relevée à 5% de perte de poids. Des mesures de calorimétrie différentielle à balayage ont été réalisées en chauffant 10-15 mg d'échantillon scellé dans une casserole en aluminium, à une vitesse de chauffage de 10 ° C min-1 de -50 à 200 ° C sous flux de N2, en utilisant le calorimètre 10 Netzsch DSC200 ®. L'étalonnage constant des cellules a été réalisé en utilisant des étalons d'indium, de n-octadécane et de n-octane. Les températures de transition vitreuse (Tg) ont été observées à partir du deuxième cycle de chauffage. Le test d'adhérence a été réalisé en utilisant un kit d'essai d'adhérence TQC CC1000 ®. La plaque de verre a été nettoyée à l'aide d'un liquide vaisselle, rincée dans 15 de l'eau déionisée puis dans de l'éthanol. On dépose 0,5 g de formulation du mode opératoire 1 à la température ambiante par goutte ou dépôt par étalement sur la plaque de verre nettoyée. La formulation sur la plaque de verre a été durcie comme décrit précédemment. On a tracé deux séries de coupures à travers le revêtement en angle l'une par rapport à l'autre de façon à obtenir un motif de 25 carrés similaires. Le revêtement 20 détaché a été enlevé avec un ruban adhésif et la zone testée a été évaluée en utilisant un diagramme ISO 2409. L'essai de résistance mécanique a été effectué sur des plaques plates en verre de 70 x 70 mm, préalablement nettoyées à l'aide d'un liquide vaisselle, rincées dans de l'eau déionisée puis dans de l'éthanol. Les plaques de verre ont été chauffées à 580 ° C, puis 25 une indentation a été effectuée en utilisant une pointe de diamant Vickers pyramidale à 4 côtés. La formulation a été déposée sous forme d'une solution aqueuse à 20%, à la température ambiante, sous forme de goutte ou par dépôt par étalement en 24 heures et durcie comme décrit précédemment. Les plaques de verre ont été placées sur un banc d'anneaux mécanique et un poids a été chargé jusqu'à rupture, pour déterminer la 30 résistance à la rupture. Pour chaque série de formulation, une série de cinq plaques de verre non traitées a été utilisée comme référence et une série de dix plaques de verre traité a été testée pour obtenir une valeur moyenne. Le renforcement Reni- a été calculé comme suit : 3059670 22 Renf = 100 X (F,n-F0)1 Fo Où F. est la force moyenne agissant sur la plaque de verre traitée avec un copolymère époxyde : DICY dans N, et Fo est la force moyenne agissant sur la plaque 5 de verre sans traitement. Résultats - Préparation des matériaux Le dicyandiamide a une double action, puisqu'il agit comme catalyseur et comme 10 durcisseur, par des réactions d'homopolymérisation et de polyaddition, respectivement [N. Amdouni, et al., Polymer, 31 (1990) 1245-1253 ; M.D. Gilbert et al., Macromolecules, 24 (1991) 360-369 ; T. Guethner, B. Hammer, J. Appl. Polym. Sci., 50 (1993) 1453-1459 ; H. Kishi et al., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 45 (2007) 1425-1434 ; Y.G. Lin et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 24 (1986) 2171- 15 2184 ; X.D. Liu et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 48 (2010) 5298-5305 ; T.F. Saunders et al., J. Polym. Sci., Part A-1: Polym. Chem., 5 (1967) 1609-1617]. De plus, le dicyandiamide est très stable à température ambiante (pf = 208-211 ° C) et insoluble dans de nombreux composés, y compris les époxydes, ce qui induit sa nature latente et une faible réactivité. Cette excellente stabilité thermique est un grand 20 avantage pour la stabilité de toute formulation, mais un désavantage vis-à-vis des réactions époxyde / amine. En outre, son point d'éclair est d'environ 170 ° C dans un récipient ouvert. La préparation de mélanges époxyde / dicyandiamide très fins, par exemple des mélanges liquide / solide ou solide / solide, ont permis d'augmenter la réactivité du 25 dicyandiamide et de durcir avec succès le mélange à une température inférieure au point de fusion du dicyandiamide. Les réactions de croissance de chaînes époxyde : dicyandiamide ont été réalisées par préchauffage du mélange à 120 ° C pendant 30 minutes pour former un prépolymère tout en évitant la combustion du dicyandiamide. La température de durcissement a ensuite été déterminée à partir du signal final 30 exothermique lorsque les mélanges d'époxyde : amine micronisés issus de MO1 ont été chauffés sur DSC jusqu'à 260 ° C (Tableau 1) et ont suivi la tendance : NC-514> DGEBA. NC-514 est le moins réactif, probablement en raison de son EEW plus élevé et 3059670 23 de sa chaîne grasse. Ensuite, les matériaux époxyde : dicyandiamide ont été préparés avec succès, quel que soit l'état physique des réactifs. Il est intéressant de noter que ni l'addition du catalyseur 2,4,6-tris (diméthylamino méthyl) phénol, ni la légère oligomérisation du DGEBA dans l'émulsion Epirez e 5 n'affectent la température de durcissement du mélange. Réactif EEW ou Point de T5% (°C) T durcissement AHEW (g.eq-1) fusion (°C) avec DICY (°C) Sous air Sous N2 DGEBA 172-176 40 313 307 220 Epirez ® 185-215 - 319 292 220 NC-514 366 - 269 270 250 DICY 21 208-211 258 260 - Tableau 1 : caractéristiques des réactifs - Formulation en phase aqueuse 10 Dans les formulations de l'invention, le dicyandiamide et le 2,4,6-tris (diméthylamino méthyl) phénol, sont tous deux solubles dans l'eau. La dispersion des époxydes doit être aidée par un tensioactif ou un co-solvant, comme c'est le cas pour l'émulsion commerciale Epirez ®. L'Epirez ® est déjà une émulsion stabilisée à 60% d'oligo (DGEBA) à l'aide d'un 15 tensioactif inconnu. Cependant, l'Epirez ® présente une viscosité élevée, ce qui représente une difficulté dans le procédé de dépôt du film de revêtement. Pour éviter d'élever la viscosité, tout en conservant un mélange homogène dans la formulation en solution, un co-solvant a été préféré à l'agent tensioactif et le diméthylsulfoxyde a été choisi pour son approbation pour le contact alimentaire. 20 Des mélanges eau : DMSO ont été préparés avec un rapport en volume de 50:50, 60:40, 80:20 et 90:10 et permettent de solubiliser le DGEBA. L'oligomère de cardanol et de phénol époxydé NC514 est dispersable dans l'eau sans ajouter d'agent tensioactif ou de co-solvant et l'émulsion résultante est restée stable pendant plus d'un mois. Les matériaux ont été préparés avec succès en solution aqueuse par préchauffage du 25 mélange à 120 ° C pendant 1 h et ensuite, entre 160 et 250 ° C pendant 10 minutes, à la 3059670 24 température de durcissement de chaque couple époxy : amine, telle que rapportée dans le tableau 1. - Température de transition vitreuse Tg 5 Le rapport optimal entre le composé époxyde et le dicyandiamide peut être estimé, en prenant en considération la température de transition vitreuse la plus élevée (Tg) et l'homogénéité du matériau (adhérence). La Tg a été évaluée par des mesures de calorimétrie à balayage différentiel (DSC) de formulations issues de M01. Pour les calculs de rapport, le poids équivalent époxy (EEW) a été relevé à partir de la 10 fiche technique de chaque produit et le poids équivalent d'hydrogène d'amine (AHEW) a été calculé en supposant que la fonctionnalité du dicyandiamide soit 4. La fonctionnalité du dicyandiamide a été vérifiée lors de son durcissement avec le DGEBA, sous sa forme moléculaire et sous la fome de la composition commerciale Epirez ®. Le rapport stoechiométrique a été étudié en faisant varier le rapport molaire 15 époxyde : dicyandiamide de 0,2 : 1 à 4 : 1, comme le montre la figure 2. Pour les deux réseaux à base de DGEBA, on a obtenu un résultat optimal, à savoir une combinaison de matériau non visqueux et la Tg la plus élevée, avec un rapport molaire époxyde / dicyandiamide de 1,0 à 1,5 : 1. Ce résultat implique que le dicyandiamide a une fonctionnalité comprise entre 2 et 3, inférieure à la valeur 20 supposée 4, ce qui est cohérent avec certains travaux antérieurs [N. Amdouni et al., Polymer, 31 (1990) 1245-1253 ; N. Poisson et al., J. Appl. Polym. Sci., 69 (1998) 24872497]. Il est à noter que la Tg des matériaux DGEBA : DICY ne change pas lorsque le rapport molaire époxyde : dicyandiamide est compris entre 0,2 : 1 et 3 : 1. Le 25 dicyandiamide est capable de réagir avec une large gamme de groupes époxyde, sans influence sur la Tg. Cette observation est confirmée pour les oligomères de cardanol époxydés, pour lesquels les valeurs de Tg ont montré un plateau jusqu'à un rapport molaire époxyde : dicyandiamide de 2,0 : 1. Le rapport stoechiométrique a ensuite été déterminé à 0,8 : 1 pour le NC-514 : 30 dicyandiamide, ce qui suggère que la fonctionnalité du cardanol époxydé NC-514 est entre 1,6 et 2,4, ce qui est conforme aux résultats des travaux antérieurs [F. Jaillet et al., Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2014, 116, 63-73]. 3059670 25 Les expériences de DSC du matériau optimisé de la formulation issue de MO1 ont été réalisées à une vitesse de chauffage de 10 ° C min-1 à une température allant de -50 °C à 200 °C sous flux de N2. Une large gamme de Tg a été obtenue pour la formulation issue de M01, variant de 33 à 146 ° C (Tableau 2). Ces valeurs suggèrent 5 que tous les matériaux formés présentent un comportement viscoélastique ou vitreux à température ambiante. Epoxy (E) Ratio Formulation issue de Formulation en émulsion (M02) E/A (*) MO1 Tg(°C) T5% (°C) Tensioactif Tg(°C) T5% (°c) sous air /N2 ou cosolvant sous air /N2 DGEBA 1/1 146 350/342 - - - Epirez e 1/1 - - Oui (**) 130 244 NC-514 0,8/1 33 331/340 non 29 330 Tableau 2 : propriétés thermiques des matériaux copolymères avec des ratio époxy/amine optimisés 10 (*) en moles de fonctions époxide (E) par rapport aux moles de fonctions amine (A) (* *) tensioactif de nature inconnue présent dans la formulation commerciale On a étudié l'influence du 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl) phénol comme 15 catalyseur sur la Tg en ajoutant 0,05, 0,1, 0,25, 0,5, 1,0 et 5,0% en poids au mélange stoechiométrique. Des propriétés thermiques légèrement plus élevées ont été obtenues dans le cas du DGEBA et du NC514, ce qui a permis d'augmenter la Tg jusqu'à 8 ° C au dessus de la valeur rapportée dans le tableau 2. - Analyse thermogravimétrique 20 La stabilité thermique des matériaux a été examinée par analyse thermogravimétrique (TGA) à partir de formulations issues de M01, comme le montre la figure 2. Des analyses thermogravimétriques ont été effectuées à une vitesse de chauffage de 10 ° C min-1 à 800 ° C sous N2 et la température de décomposition à 5% de perte de poids (T5%) ont été résumées sur le Tableau 2. 25 Pour toute formulation, les profils TGA présentent une perte de poids principale, indiquant que les réseaux époxy : dicyandiamide ont été bien polymérisés. La décomposition des matériaux thermodurcis a débuté à plus de 300 ° C. 3059670 26 - Propriétés d'adhérence L'adhérence des matériaux thermodurcis sur une surface offre de larges champs d'application. En effet, un revêtement polymère approprié pourrait améliorer les propriétés du matériau, telles que la résistance mécanique du verre ou la protection du 5 métal contre la corrosion. L'essai d'adhérence a été effectué par dépôt de la formulation sur une plaque de verre nettoyée. Le tout a été chauffé en utilisant la température de durcissement époxy : dicyandiamide appropriée déterminée ci-dessus. Le revêtement détaché a été enlevé avec un ruban adhésif et la zone choisie a été évaluée visuellement en utilisant un 10 diagramme ISO 2409, dans lequel la classification 0 correspond à : « aucun des carrés du réseau n'est détaché », et la classification 5 correspond à : « plus de 65% de la zone de coupe transversale est affectée ». Les résultats obtenus sont exposés sur la figure 3. La ligne 1 correspond à la formulation DGEBA : DICY La ligne 2 correspond à la formulation NC514 : DICY 15 La colonne A correspond à l'évaluation avant traçage des coupures, la colonne B à l'évaluation après le test. Les deux formulations présentent un score égal à 0 dans l'essai d'adhérence, soit le score le plus élevé. Ces matériaux thermodurcissables sont donc appropriés pour le revêtement de 20 verre en raison de leurs bonnes propriétés d'adhérence sur cette matière. - Propriétés mécaniques Les propriétés mécaniques des films de copolymère ont été étudiées en cassant une série de dix plaques de verre revêtues d'un film obtenu à partir d'une formulation à 25 20% en solution aqueuse. Une série de cinq plaques de verre non traitées a été rompue en même temps et prise comme référence pour chaque matériau. La capacité du revêtement polymère à renforcer les propriétés du verre a ensuite été évaluée par la force requise pour casser la plaque. Sur la figure 4 est représentée la résistance à la rupture obtenue pour la 30 formulation de l'invention à base de DICY et d'oligomère de cardanol époxydé et comparée avec une solution aqueuse à 20% de DGEBA : DICY et une émulsion Epirez: DICY pure (60% d'oligo (DGEBA)). 3059670 27 Chaque formulation présentait des propriétés de renforcement en verre. Le renforcement moyen varie de 44% à 283% et suit la tendance : DGEBA (44%) REVENDICATIONS1. Composition polymérique aqueuse comprenant : - du dicyandiamide, et - au moins un oligomère de cardanol époxydé. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'oligomère de cardanol époxydé présente une masse molaire allant de 350 à 5000 g/mol, de préférence de 460 à 2500 g/mol, encore plus préférentiellement de 750 à 1500 g/mol. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oligomère de cardanol époxydé présente un indice de dispersité allant de 1 à 5, plus préférentiellement de 1,5 à 4 et encore plus préférentiellement de 1,5 à 3,5. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oligomère de cardanol époxydé est choisi parmi les adduits de cardanol et de phénol époxydés. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oligomère de cardanol époxydé comprend de 1 à 5, préférentiellement de 2 à 4 fonctions glycidyle par molécule d'oligomère. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oligomère de cardanol époxydé comprend des fonctions glycidyle et des fonctions 3-chloro-2-hydroxy-n-propanoxy. 7. Composition selon la revendication 6 qui comprend de 50 à 90% molaires de fonctions glycidyle et de 10 à 50% molaires de fonctions 3-chloro-2-hydroxyn-propanoxy-, les pourcentages étant rapportés au nombre de moles total des fonctions glycidyle et des fonctions 3-chloro-2-hydroxy-n-propanoxy de 1 ' oligomère. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la proportion molaire de dicyandiamide et de l'oligomère de cardanol 3059670 29 époxydé est de 0,4 à 1,5, préférentiellement de 0,6 à 1,2 en moles de fonctions époxide par rapport aux moles de fonctions amine. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 5 laquelle la somme des concentrations de l'oligomère et du dicyandiamide est de 3 à 100%, de préférence de 5 à 50 % en poids rapporté au poids total de la composition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui 10 comprend en outre au moins un catalyseur. 11. Procédé de traitement de la surface d'un support, préférentiellement un verre creux, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins les étapes suivantes : iii) on dépose sur les parties du support à traiter un film de la composition telle 15 que définie à l'une des revendications 1 à 10, iv) on applique au film déposé sur le verre à l'étape i) un traitement thermique permettant l'élimination du véhicule aqueux. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel à l'étape i) on dépose le film de 20 la composition par pulvérisation, à une température allant de 80 à 280°C. 13. Procédé de fabrication et de conditionnement d'un verre creux, caractérisé par le fait que l'on conduit les opérations suivantes : (a) formage du verre creux à une température de 700°C à 800 °C ; 25 (b) recuisson du verre creux sous une arche de recuisson à une température de 500°C à 600°C ; (c) traitement de surface par le procédé tel que défini à la revendication 11 ou à la revendication 12, les étapes (b) et (c) étant mises en oeuvre en continu. 30 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on adresse le verre creux issu du formage (a) directement à l'étape de recuisson (b). 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape (a') entre les étapes (a) et (b) de traitement de la surface du verre creux 35 par SnO2 ou TiO2 appliqué par CVD. 3059670 30 16. Article comprenant un support, dont une partie au moins de la surface est revêtue par un film de matériau issu du dépôt et du séchage d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 5 17. Article selon la revendication 16 qui est un verre creux dont une partie au moins de la surface est revêtue par un film de matériau issu du dépôt et du séchage d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 10 18. Verre creux selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le film déposé sur le verre a une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100 nm, en particulier inférieure ou égale à 50 nm, de façon préférée inférieure ou égale à 10 nm. 15